誘電体磁器組成物
【課題】破壊電圧のばらつきが少なく、かつ電気的特性が優れた誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】本発明による誘電体磁器組成物は、主成分として組成式が｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝で表される成分を含み、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2のモル比率を表すｘ、ｙ、及びｚが、それぞれ特定のモル比率の範囲内にあり、主成分における各成分の体積比率を表すα、及びβが、それぞれ特定の体積比率の範囲内にあり、主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、軟化点が特定の温度以下であるガラス、及び銀を含むとともに、主成分に対する各副成分の質量比率を表すａ、ｂ、ｃ及びｄが、それぞれ特定の質量比率の関係を有するものである。
【解決手段】本発明による誘電体磁器組成物は、主成分として組成式が｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝で表される成分を含み、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2のモル比率を表すｘ、ｙ、及びｚが、それぞれ特定のモル比率の範囲内にあり、主成分における各成分の体積比率を表すα、及びβが、それぞれ特定の体積比率の範囲内にあり、主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、軟化点が特定の温度以下であるガラス、及び銀を含むとともに、主成分に対する各副成分の質量比率を表すａ、ｂ、ｃ及びｄが、それぞれ特定の質量比率の関係を有するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、需要が増加している携帯電話等の移動体通信機器では、数百ＭＨｚ〜数ＧＨｚ程度の準マイクロ波と呼ばれる高周波帯が使用されている。そのため、移動体通信機器等に用いられるフィルタ、共振器、コンデンサ等の電子デバイスとして、高周波特性を有するデバイスが要求されている。また、近年の移動体通信機器の小型化に伴い、高周波デバイスにも小型化が要求されている。
【０００３】
このような高周波デバイスの小型化に資するべく、内部に電極や配線等の導体（以下、高周波デバイスの内部に備わる電極や配線等の導体を「内部導体」という）を備えた表面実装型（ＳＭＤ：Surface Mount Device）が主流となっている。
【０００４】
また、デバイスの低価格化を実現させるために、低抵抗の導体でかつ安価なＡｇ等の導体を内部導体として使用できることが望まれている。Ａｇを内部導体として使用可能な低温焼結性を有する誘電体磁器組成物に関しては、様々な組成のものが提案されている。例えば、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系を主成分とした材料は、比誘電率（εｒ）が高く、Ｑ値が大きく、共振周波数の温度特性（τｆ）が小さいこと等から、広範な研究がなされている。
【０００５】
例えば、上述した高比誘電率の誘電体磁器と、それよりも低比誘電率の誘電体磁器との異材質同士を同時焼成することで、特性が改善されたデバイスを作製する技術が研究されている。
【０００６】
例えば、特許文献１、２及び３には、Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金等を内部導体として使用することができるように、低温焼結性を有する、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系を主成分とした誘電体磁器組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９４０４２４号公報
【特許文献２】特許第３９４０４１９号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系を主成分とする誘電体磁器組成物は、該誘電体磁器組成物を用いてコンデンサ等の電子デバイスを形成すると、場合によっては、Ａｇ等の導電性粒子が偏析することによって破壊電圧のばらつきが生じることがある。破壊電圧のばらつきが過度に大きくなると、コンデンサ等の電子デバイスの寿命が、例えば設計仕様に比して短くなってしまい得る。本発明者の知見によれば、かかる傾向は、電子デバイスのなかでも薄層コンデンサの場合に特に顕著である。
【０００９】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、破壊電圧のばらつきを抑制でき、かつ電気的特性に優れた誘電体磁器組成物を提供することを主な目的とする。
【００１０】
本発明者らは、上記事情に鑑みて鋭意研究を行った結果、主成分として組成式が｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝で表される成分を含み、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2のモル比率を表すｘ、ｙ、及びｚが、それぞれ特定の範囲にあるとともに、主成分における各成分（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）の体積比率を表すα及びβがそれぞれ特定の範囲にあり、主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、特定温度以下の軟化点を有するガラス、及び銀を含み、かつ、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ2Ｏ3、ｃガラス及びｄＡｇと表したときに、主成分に対する各副成分の質量比率を表すａ、ｂ、ｃ、及びｄが、それぞれ特定の範囲にある誘電体磁器組成物が、破壊電圧のばらつきがなく、かつ優れた電気的特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明による誘電体磁器組成物は；
主成分として組成式が｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝で表される成分を含み、
ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2のモル比率を表すｘ、ｙ、及びｚがそれぞれ、
１４（モル％）≦ｘ≦１９（モル％）、
１２（モル％）≦ｙ≦１７（モル％）、
６５（モル％）≦ｚ≦７１（モル％）、の範囲内にあるとともに、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を満たし、
主成分における各成分の体積比率を表すα、及びβがそれぞれ、
３５（体積％）≦α≦６５（体積％）、
３５（体積％）≦β≦６５（体積％）、の範囲内にあるとともに、
α＋β＝１００の関係を満たし、
主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、軟化点が５７０℃以下のガラス、及び銀を含むとともに、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ2Ｏ3、ｃガラス、及びｄＡｇと表したときに、
主成分に対する各副成分の質量比率を表すａ、ｂ、ｃ、及びｄがそれぞれ、
０．５（質量％）≦ａ≦１２．０（質量％）、
０．５（質量％）≦ｂ≦６．０（質量％）、
０．１（質量％）≦ｃ＜１０．０（質量％）、
０．１（質量％）≦ｄ≦３．０（質量％）、
の関係を有するものである。
【００１２】
上記組成によれば、Ａｇ系金属の融点よりも低い温度で誘電体磁器組成物の焼成が可能であり、破壊電圧のばらつきがなく、かつ電気的特性に優れた誘電体磁器組成物とすることができる。
【００１３】
なお、「誘電体磁器組成物」とは、誘電体磁器の原料組成物であり、誘電体磁器組成物を焼結させることによって、焼結体である誘電体磁器が得られる。また、「焼結」とは、誘電体磁器組成物を加熱すると、誘電体磁器組成物が焼結体と呼ばれる緻密な物体になる現象である。一般に、加熱前の誘電体磁器組成物に比べて、焼結体の密度、機械的強度等は大きくなる。また、「焼結温度」とは、誘電体磁器組成物が焼結する際の誘電体磁器組成物の温度である。また、「焼成」とは、焼結を目的とした加熱処理を意味し、「焼成温度」とは、加熱処理の際に誘電体磁器組成物が曝される雰囲気の温度を示す。
【００１４】
また、本発明では、副成分として、ビスマス酸化物を更に含み、前記主成分に対するビスマス酸化物としての質量比率をｅＢｉ2Ｏ3と表したときに、ｅ≦６．０（質量％）を満たすことが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明では、副成分としてコバルト酸化物を更に含み、主成分に対するコバルト酸化物としての質量比率をｆＣｏＯと表したときに、ｆ≦６．０（質量％）を満たすことが好ましい。
【００１６】
また、本発明では、副成分として、マンガン酸化物を更に含み、主成分に対するマンガン酸化物としての質量比率をｇＭｎＯ2と表したときに、ｇ≦３．０（質量％）を満たすことが好ましい。
【００１７】
なお、本発明では、副成分として、アルカリ土類金属酸化物を更に含むことが好ましい。アルカリ土類金属酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯが好ましく、前記主成分に対する前記アルカリ土類金属酸化物としての質量比率をｈＲＯと表した場合、アルカリ土類金属ＲとしてＣａＯを用いた場合、ＣａＯ換算で０（質量％）＜ｈ≦１．５（質量％）であり、アルカリ土類金属ＲとしてＢａを用いた場合、ＢａＯ換算で０（質量％）＜ｈ≦３．５（質量％）であり、アルカリ土類金属ＲとしてＳｒを用いた場合、ＳｒＯ換算で０（質量％）＜ｈ≦２．５（質量％）であることが好ましい。
【００１８】
本発明では、ガラスは、リチウム酸化物を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の誘電体磁器組成物のＱ値は、１０００以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、破壊電圧のばらつきがなく、かつ優れた電気的特性を有する誘電体磁器組成物を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法の一態様のフロー図である。
【図２】実施例１〜３の直流破壊電圧（ＤＣＶＢ）のばらつきと焼成温度との関係をプロットした図である。
【図３】比較例１〜３の直流破壊電圧（ＤＣＶＢ）のばらつきと焼成温度との関係をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００２３】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、組成式が｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝で表される主成分を含むものである。
【００２４】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、この主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、軟化点が５７０℃以下のガラス、及び銀を更に含んでいる。
【００２５】
＜主成分＞
本実施形態の誘電体磁器組成物は、主成分として組成式が｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝で表される成分を含み、当該組成式においてＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2のモル比率を表すｘ、ｙ、及びｚがそれぞれ、
１４（モル％）≦ｘ≦１９（モル％）、
１２（モル％）≦ｙ≦１７（モル％）、
６５（モル％）≦ｚ≦７１（モル％）、の範囲内にあるとともに、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を満たすように構成されている。
【００２６】
さらに、主成分における各成分の体積比率（体積％）を表すα及びβはそれぞれ、
３５（体積％）≦α≦６５（体積％）、
３５（体積％）≦β≦６５（体積％）、の範囲内にあるとともに、
α＋β＝１００の関係を満たすように構成されている。
【００２７】
ここで、ＢａＯの含有割合ｘは、１４（モル％）≦ｘ≦１９（モル％）であり、好ましくは１５（モル％）≦ｘ≦１９（モル％）であり、より好ましくは１７（モル％）≦ｙ≦１９（モル％）である。
【００２８】
このＢａＯの含有割合ｘが１４モル％未満となると誘電損失が大きくなり、Ｑ値が下がる傾向が生じ、高周波デバイスとした際の電力損失が過度に大きくなってしまう。また、このＢａＯの含有割合ｘが１９モル％を超えると、低温焼結性が損なわれて誘電体磁器組成物を形成できなくなる傾向が生じ、さらにはＱ値が大きく低下するため高周波デバイスの電力損失が過度に大きくなってしまう。
【００２９】
また、Ｎｄ2Ｏ3の含有割合ｙは、１２（モル％）≦ｙ≦１７（モル％）、であり、好ましくは１３（モル％）≦ｙ≦１６（モル％）であり、より好ましくは１4（モル％）≦ｙ≦１6（モル％）である。
【００３０】
このＮｄ2Ｏ3の含有割合ｙが１２モル％未満となると誘電損失が大きくなり、Ｑ値が下がる傾向が生じ、高周波デバイスとした際の電力損失が過度に大きくなってしまう。また、このＮｄ2Ｏ3の含有割合ｙが１７モル％を超えると、低温焼結性が損なわれて誘電体磁器組成物を形成できなくなる傾向が生じ、さらにはＱ値が大きく低下するため高周波デバイスの電力損失が過度に大きくなってしまう。
【００３１】
さらに、ＴｉＯ2の含有割合ｚは、６５（モル％）≦ｚ≦７１（モル％）、であり、好ましくは６５（モル％）≦ｚ≦６９（モル％）であり、より好ましくは６５（モル％）≦ｚ≦６７（モル％）である。
【００３２】
このＴｉＯ2の含有割合ｚが６５モル％未満となると誘電損失が大きくなり、Ｑ値が下がる傾向が生じるとともに、共振周波数の温度係数τｆも負方向へ大きくなってしまう傾向にある。従って、高周波デバイスの電力損失が大きくなり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなってしまう。また、このＴｉＯ2の含有割合ｚが７１モル％を超えると、低温焼結性が損なわれて誘電体磁器組成物を形成できなくなる傾向が生じる。
【００３３】
また、本実施形態における主成分の上記組成式において、α及びβは、それぞれ、本実施形態の誘電体磁器組成物の主成分である（１）ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3及びＴｉＯ2と、（２）ＭｇＯ及びＳｉＯ2の体積比率を表している。
【００３４】
上記組成式においてαとβは、
３５（体積％）≦α≦６５（体積％）、
３５（体積％）≦β≦６５（体積％）、の範囲にあるとともに、
α＋β＝１００の関係を満たすように構成されている。
【００３５】
ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2成分の体積比率αは、４５（体積％）≦α≦６５（体積％）、であることが好ましく、５０（体積％）≦α≦６０（体積％）であることがより好ましい。
【００３６】
また、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2成分の体積比率βは、３５（体積％）≦β≦５５（体積％）、であることが好ましく、４０（体積％）≦β≦５０（体積％）であることがより好ましくい。
【００３７】
αが６５を超えてかつβが３５未満となると、誘電体磁器組成物の比誘電率εｒが大きくなる傾向にあり、従来の高誘電率材と接合した多層型デバイスの高特性化が困難となる傾向にある。またαが６５を超えてかつβが３５未満となると、τｆが正方向へ大きくなる傾向にあり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなる傾向にある。一方、αが３５未満となりかつβが６５を超えると、誘電体磁器組成物のτｆが負方向へ大きくなる傾向にあり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなる傾向にある。そこで、ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2成分の体積比率α、及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ2成分の体積比率βを、上記の好適な範囲内とすることによって、これらの不都合な傾向を抑制することができる。
【００３８】
なお、主成分の一部として含有されている２ＭｇＯ・ＳｉＯ2は、誘電損失を小さくする観点から、フォルステライト結晶の形態で誘電体磁器組成物に含有されていることが好ましい。誘電体磁器組成物にフォルステライト結晶が含有されているか否かは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によって確認できる。
【００３９】
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物は、高い比誘電率εｒを有し、その値は５５〜１０５程度である。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）は、単体で低い比誘電率εｒを有し、その値は６．８程度である。本実施形態の誘電体磁器組成物は、主成分として、比誘電率εｒが高いＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物と、比誘電率εｒが低い２ＭｇＯ・ＳｉＯ2を含有することにより、誘電体磁器組成物の比誘電率εｒを好適に下げることができる。
【００４０】
本実施形態の誘電体磁器組成物から形成される誘電体層を、従来公知のＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物（高誘電率材）から形成される誘電体層と接合して多層型デバイスを形成する場合、本実施形態の誘電体磁器組成物の比誘電率が、高誘電率材の比誘電率より低いほど多層型デバイスを高特性化できる。このような理由から、本実施形態の誘電体磁器組成物の比誘電率εｒは４０以下であることが好ましく、３５以下であることがより好ましく、２５〜３５であることが更に好ましい。
【００４１】
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物は、正の共振周波数の温度係数τｆ（単位：ｐｐｍ／Ｋ）を有する場合が多い。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）はそれ単体で負の共振周波数の温度係数τｆを有し、その値は−６５（ｐｐｍ／Ｋ）程度である。本実施形態では、誘電体磁器組成物に、主成分として、正の共振周波数の温度係数τｆを有するＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物と、負の共振周波数の温度係数τｆを有する２ＭｇＯ・ＳｉＯ2とを含有させることで、正のτｆと負のτｆとが相殺され、誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆをゼロ近傍にすることができる。さらに、主成分中の２ＭｇＯ・ＳｉＯ2の含有率を増減させることで、誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆを調整することができる。なお、温度係数τｆ、後述するＱ値は、焼結後の誘電体磁器組成物、すなわち誘電体磁器が示す値である。
【００４２】
また、誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆ（単位：ｐｐｍ／Ｋ）は下記式（１）で表される関係によって算出される。
【００４３】
τｆ＝〔ｆT−ｆref／ｆref（Ｔ−Ｔref）〕×１０6（ｐｐｍ／Ｋ）・・・（１）
【００４４】
式中、ｆTは温度Ｔにおける共振周波数（ｋＨｚ）を示し、ｆrefは基準温度Ｔrefにおける共振周波数（ｋＨｚ）を示す。τｆの絶対値の大きさは、温度変化に対する誘電体磁器組成物の共振周波数の変化量の大きさを意味する。コンデンサ、誘電体フィルタ等の高周波デバイスでは、温度による共振周波数の変化を小さくする必要があるため、誘電体磁器組成物のτｆの絶対値を小さくすることが要求される。
【００４５】
本実施形態の誘電体磁器組成物のτｆは、−４０（ｐｐｍ／Ｋ）〜＋４０（ｐｐｍ／Ｋ）であることが好ましく、−３０（ｐｐｍ／Ｋ）〜＋３０（ｐｐｍ／Ｋ）であることがより好ましく、−２０（ｐｐｍ／Ｋ）〜＋２０（ｐｐｍ／Ｋ）であることが更に好ましい。τｆを上記の好適な範囲内の値とすることによって、誘電体磁器組成物を誘電体共振器に利用する場合、誘電体共振器の共振周波数の温度変化を低減することができ、誘電体共振器を高特性化することができる。
【００４６】
また、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物のＱ・ｆ値は、２０００〜８０００ＧＨｚ程度である。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）単体のＱ・ｆ値は、２０００００ＧＨｚ程度であり、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2の誘電損失は、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の誘電損失に比べて小さい。本実施形態では、誘電体磁器組成物の主成分として、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物と、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物に比べて誘電損失の小さいフォルステライトとを含有させることで、誘電損失の小さい誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００４７】
なお、誘電体磁器組成物のＱ値とは、誘電損失の大きさを表し、現実の電流と電圧の位相差と、理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数（Ｑ＝１／ｔａｎδ）である。
【００４８】
理想的な誘電体磁器に交流を印加すると、電流と電圧は９０度の位相差をもつ。しかしながら、交流の周波数が高くなり高周波となると、誘電体磁器の電気分極又は極性分子の配向が高周波の電場の変化に追従できず、あるいは電子又はイオンが伝導することにより、電束密度が電場に対して位相の遅れ（位相差）をもち、現実の電流と電圧は９０度以外の位相をもつことになる。このような位相差に起因して、高周波のエネルギーの一部が熱となって放散する現象を、誘電損失と呼ぶ。誘電損失が小さくなればＱ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ値は小さくなる。誘電損失は高周波デバイスの電力損失を意味し、高周波デバイスでは高特性化を実現するために誘電損失が小さいことが要求されるため、Ｑ値の大きい誘電体磁器組成物が求められる。
【００４９】
本実施形態の誘電体磁器組成物のＱ値は、上記観点から、１０００以上であることが好ましい。
【００５０】
＜副成分＞
本実施形態の誘電体磁器組成物は、上記主成分（ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）に対する副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、軟化点が５７０℃以下のガラス、及び銀を含み、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ2Ｏ3、ｃガラス、及びｄＡｇと表したとき、
前記主成分に対する前記各副成分の質量比率を表すａ、ｂ、ｃ、及びｄがそれぞれ、
０．５（質量％）≦ａ≦１２．０（質量％）、
０．５（質量％）≦ｂ≦６．０（質量％）、
０．１（質量％）≦ｃ＜１０．０（質量％）、
０．１（質量％）≦ｄ≦３．０（質量％）、
の関係を満たす。
【００５１】
上記の各副成分を誘電体磁器組成物に含有させることによって、誘電体磁器組成物の焼結温度が低下するため、Ａｇ系金属からなる導体材の融点より低い温度で、誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と同時に焼成することが可能となる。
【００５２】
また、副成分の一種である亜鉛酸化物の含有量は、亜鉛酸化物の質量をＺｎＯに換算した場合の値ａ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、０．５≦ａ≦１２．０であり、１．０≦ａ≦９．０であることが好ましく、３．０≦ａ≦、７．０であることがより好ましい。
【００５３】
ａが０．５未満となると、低温焼結効果（より低温での誘電体磁器組成物の焼結を可能とする効果）が不十分なものとなる傾向にある。一方、ａが１２．０を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ値が下がる傾向にある。そこで、亜鉛酸化物の含有量ａを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。なお、具体的な亜鉛酸化物としては、ＺｎＯ等が挙げられる。
【００５４】
副成分の一種であるホウ素酸化物の含有量は、ホウ素酸化物の質量をＢ2Ｏ3に換算した場合の値ｂ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、０．５≦ｂ≦６．０であり、１．０≦ｂ≦４．０であることが好ましく、１．０≦ｂ≦３．０であることがより好ましい。
【００５５】
ｂが０．５未満となると、低温焼結効果が不十分なものとなる傾向にある。一方、ｂが６．０を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ値が下がる傾向にある。そこで、ホウ素酸化物の含有量ｂを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。なお、具体的なホウ素酸化物としては、Ｂ2Ｏ3等が挙げられる。
【００５６】
副成分の一種である軟化点が５７０℃以下であるガラスの含有量ｃ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、０．１≦ｃ＜１０．０であり、１．０≦ｃ≦８．０であることが好ましく、２．０≦ｃ≦６．０であることがより好ましい。
【００５７】
ｃが０．１未満となると、誘電体磁器におけるＡｇ偏析の抑制効果が小さくなる。一方、ｃが１０．０を超えると、シート用塗料がゲル化してしまう不都合が生じる。そこで、軟化点が低いガラスの含有量ｃを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制でき、かつＱ値を向上させることができる。
【００５８】
本実施形態では、ガラスを含有することによって、Ａｇの偏析を抑制することができる。これによって破壊電圧のばらつきを抑制できる。その結果、高周波デバイス等における電圧負荷寿命等の信頼性も向上でき、安定した静電容量や絶縁抵抗値を有する誘導体磁器とすることができる。
【００５９】
また、ガラスを添加することによって、誘電体磁器組成物の焼成温度を大幅に低下させることができる。そして、電気的特性も向上させることができる。本実施形態の誘電体磁器組成物は、低温焼結を可能とするために従来から副成分として用いられている銅酸化物（後述）を用いずとも十分な低温焼結効果を得ることができる。
【００６０】
本実施形態において使用可能なガラスは、軟化点が５７０℃以下であればよく、その種類は特に限定されず、公知のものを用いることができる。ガラス組成物は、原料として、修飾酸化物成分、網目形成酸化物成分、金属酸化物等を混合して用いることができる。主たる修飾酸化物成分としては、アルカリ土類酸化物、具体的にはＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。また、網目形成酸化物成分としては、Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2を挙げることができる。また、主たる修飾酸化物成分以外に、その他の修飾酸化物成分として、任意の金属酸化物を用いることができる。具体的な金属酸化物は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＭｇＯ、Ｎｂ2Ｏ5、及びＴａ2Ｏ5から選ばれる少なくとも１種であり、それらの中でもＡｇの偏析を効果的に抑制できる観点から、アルカリ金属酸化物が好ましく、殊にＬｉ2Ｏがより好ましい。
【００６１】
本実施形態におけるガラスの軟化点は、示差熱分析（ＤＴＡ）法で求められる。
【００６２】
また、本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分の一種として銀を更に含有する。銀の含有量は、Ａｇに換算した場合の値ｄ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、０．１≦ｄ≦３．０であり、０．２≦ｄ≦１．５であることが好ましく、０．３≦ｄ≦１．０であることがより好ましい。
【００６３】
ｄが０．１未満となると、低温焼結効果が十分に得られなくなる傾向があり、また、誘電体素地中へのＡｇの拡散を十分に抑制できない傾向にある。誘電体素地中へのＡｇの拡散を十分に抑制できない場合、誘電体内のＡｇの含有量が不均一化して誘電率のバラツキが発生したり、内部導体中のＡｇの含有量が低減することによって内部導体と誘電体素地との間で空隙が発生したり、外部との接続部分における内部導体の引き込みによって導体不良が発生したりする傾向にある。一方、ｄが３．０を超えると、低温焼結効果は得られるものの、誘電損失が大きくなり、Ｑ値が下がる傾向にある。また、誘電体素地中へ拡散したＡｇの量が、誘電体が許容できるＡｇの取り込み量を超えてしまい、誘電体素地中においてＡｇが偏析しやすくなり、破壊電圧のばらつきが大きくなる。その結果、高周波デバイス等における電圧負荷寿命等の信頼性が低下する傾向にある。そこで、副成分であるＡｇの含有量を上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。
【００６４】
さらに、副成分であるＡｇの含有量を上記の好適範囲内とすることによって、誘電体磁器組成物の低温焼結効果がより顕著となり、安定した静電容量や絶縁抵抗値を有する誘電体磁器を得ることが可能となる。また、誘電体磁器組成物に副成分としてＡｇを含有させることにより、内部導体にＡｇ系金属を使用した場合に、内部導体から誘電体素地中へのＡｇの拡散を抑制することができる。
【００６５】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分として、ビスマス酸化物を更に含有することが好ましい。副成分の一種であるビスマス酸化物の含有量は、ビスマス酸化物の質量をＢｉ2Ｏ3に換算した場合の値ｅ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、ｅ≦６．０であり、０．５≦ｅ≦５．０であることが好ましく、１．０≦ｅ≦３．０であることがより好ましい。
【００６６】
ｅが６．０を超えると、低温焼結効果は得られるものの、Ｑ値が下がる傾向にある。そこで、ビスマス酸化物の含有量ｅを上記の好適範囲内とすることによって、低温焼結効果が十分なものとすることができる。具体的なビスマス酸化物としては、上記効果を得やすいという理由から、Ｂｉ2Ｏ3を用いることが好ましい。
【００６７】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分として、コバルト酸化物を更に含有することが好ましい。副成分の一種であるコバルト酸化物の含有量は、コバルト酸化物の質量をＣｏＯに換算した場合の値ｆ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、ｆ≦６．０であり、０．１≦ｆ≦３．０であることが好ましく、０．１≦ｆ≦１．５であることがより好ましい。
【００６８】
ｆが６．０を超えると、低温焼結が困難になる傾向にある。そこで、コバルト酸化物の含有量ｆを上記の好適範囲内とすることによって、Ｑ値が大きなものとすることができる。具体的なコバルト酸化物としては、上記効果を得やすいという理由から、ＣｏＯを用いることが好ましい。
【００６９】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分として、マンガン酸化物を更に含有することが好ましい。副成分の一種であるマンガン酸化物の含有量は、マンガン酸化物の質量をＭｎＯ2に換算した場合の値ｇ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、ｇ≦３．０であり、０．１≦ｇ≦２．０であることが好ましく、０．３≦ｇ≦１．０であることがより好ましい。
【００７０】
ｇが３．０を超えると、Ｑ値が下がる傾向にある。一方、ｇが０．１未満となると、低温焼結効果が不十分なものとなる傾向にある。そこで、マンガン酸化物の含有量ｇを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制でき、低温焼結効果が十分なものとすることができる。具体的なマンガン酸化物としては、上記効果を得やすいという理由から、ＭｎＯ2を用いることが好ましい。
【００７１】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分として、アルカリ土類金属酸化物を更に含有することが好ましい。副成分の一種であるアルカリ土類金属酸化物の含有量は、アルカリ土類金属酸化物の質量をＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）に換算した場合の値ｈ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、ｈ≦３．５であることが好ましく、０．１≦ｈ≦３．０であることがより好ましく、０．２≦ｈ≦１．５であることが更に好ましい。アルカリ土類金属酸化物を誘電体磁器組成物に含有させることによって、誘電体磁器組成物の低温焼結効果が顕著となる。
【００７２】
ｈが３．５を超えると、低温焼結効果は顕著となるものの、誘電損失が大きくなり、Ｑ値が下がる傾向にある。そこで、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｈを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００７３】
なお、アルカリ土類金属であるＲとしては、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのいずれかがより好ましく、Ｃａが更に好ましい。これらの２種以上を混合して用いてもよい。アルカリ土類金属ＲとしてＣａを用いた場合、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｈは、ＣａＯ換算で０＜ｈ≦１．５であることが好ましい。アルカリ土類金属ＲとしてＢａを用いた場合、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｈは、ＢａＯ換算で０＜ｈ≦３．５であることが好ましい。また、アルカリ土類金属ＲとしてＳｒを用いた場合、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｈは、ＳｒＯ換算で０＜ｈ≦２．５であることが好ましい。具体的なアルカリ土類金属酸化物ＲＯとしては、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等が挙げられる。なお、アルカリ土類金属酸化物としてはＣａＯを用いることがより好ましい。
【００７４】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、低温焼結を可能とするために従来から副成分として用いられている銅酸化物等を用いなくとも十分な低温焼結効果を得ることができるが、先述した銅酸化物等を用いてもよい。
【００７５】
上記本実施形態では、誘電体磁器組成物の主成分は、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物を含むため、従来のＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系の誘電体磁器組成物（高誘電率材）の材質と類似している。そのため、本実施形態の誘電体磁器組成物の焼成時における収縮挙動および線膨張係数が、高誘電率材と同等となる。従って、本実施形態の誘電体磁器組成物と高誘電率材とを接合し、焼成して、多層型デバイスを製造することによって、接合面に欠陥が生じ難く、デバイスの外観が良好であり、かつ高特性の多層型デバイスを得ることができる。
【００７６】
＜製造方法＞
次に、本実施形態の誘電体磁器組成物の製造方法の一例について説明する。図１は、本実施形態の誘電体磁器組成物の製造方法の一例を示すフロー図である。
【００７７】
誘電体磁器組成物の主成分及び副成分の各原料としては、例えば、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、ビスマス酸化物、コバルト酸化物、マンガン炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、又は焼成（後述する仮焼等の熱処理）によりこれらの酸化物となり得る化合物を用いることができる。
【００７８】
焼成により上記酸化物となり得る化合物としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、硫化物、有機金属化合物等が挙げられる。
【００７９】
（主成分）
まず、主成分の原料となる炭酸バリウム、水酸化ネオジム及び酸化チタンをそれぞれ所定量秤量して混合する。この際、組成式ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2におけるモル比であるｘ、ｙ及びｚが上述した好適な範囲内となるように、各原料を秤量する。
【００８０】
炭酸バリウム、水酸化ネオジム及び酸化チタンの混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができる。例えば、純水、エタノール等を用いてボールミルにより行うことができる。混合時間は例えば４〜２４時間程度とすればよい。
【００８１】
炭酸バリウム、水酸化ネオジム及び酸化チタンの混合物を、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃で、１２〜３６時間程度乾燥させた後、仮焼する。この仮焼によって、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物を合成する。仮焼温度は、１１００〜１５００℃であることが好ましく、１１００〜１３５０℃であることがより好ましい。また、仮焼は、１〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００８２】
合成されたＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物を粉砕して粉末とした後、乾燥する。これにより、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の粉末を得る。粉砕は、乾式粉砕又は湿式粉砕等の混合方式で行うことができる。例えば、純水、エタノール等を用いてボールミルにより行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。粉末の乾燥は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の乾燥温度で、１２〜３６時間程度行えばよい。
【００８３】
次に、他の主成分である２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）の原料である酸化マグネシウムと酸化ケイ素とをそれぞれ所定量秤量し混合して、仮焼を行う。酸化マグネシウムと酸化ケイ素の混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができる。例えば、純水、エタノール等を用いてボールミルにより行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。
【００８４】
酸化マグネシウムと酸化ケイ素の混合物を、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃で、１２〜３６時間程度乾燥させた後、仮焼する。この仮焼によって、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）を合成する。仮焼温度は、１１００〜１５００℃であることが好ましく、１１００〜１３５０℃であることがより好ましい。また、仮焼は１〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００８５】
合成したフォルステライト結晶を粉砕して粉末とした後に乾燥する。これにより、フォルステライト結晶の粉末を得る。粉砕は乾式粉砕又は湿式粉砕等の粉砕方式で行うことができる。例えば、純水、エタノール等を用いてボールミルにより行うことができる。粉砕時間は４〜２４時間程度とすればよい。粉末の乾燥は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の乾燥温度で、１２〜３６時間程度行えばよい。
【００８６】
或いは、上述のようにマグネシウム含有原料及びケイ素含有原料からフォルステライト結晶を合成するのではなく、市販のフォルステライトを用いてもよい。例えば、市販のフォルステライトを、上述した方法で粉砕し、乾燥してフォルステライトの粉末を得ることもできる。
【００８７】
次に、得られたＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の粉末と、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト結晶）の粉末とを、上述した体積比率α：βで配合することによって、誘電体磁器組成物の主成分が得られる。このように、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物と２ＭｇＯ・ＳｉＯ2とを配合することにより、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物単独を主成分とする場合等に比べて、誘電体磁器組成物のεｒを下げることができ、共振周波数の温度係数をゼロ近傍とすることができ、かつ誘電損失を小さくすることができる。
【００８８】
上記の２ＭｇＯ・ＳｉＯ2の添加効果を大きくするためには、フォルステライト中に含まれる未反応の原料成分を少なくすることが好ましい。具体的には、酸化マグネシウムと酸化ケイ素との混合物を調製する際は、マグネシウムのモル数がケイ素のモル数の２倍となるように、酸化マグネシウムと酸化ケイ素とを混合することが好ましい。
【００８９】
（副成分）
次に、得られた誘電体磁器組成物の主成分の粉末と、誘電体磁器組成物の副成分の原料である亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、ビスマス酸化物、コバルト酸化物、マンガン炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩を、それぞれ所定量秤量した後、これらを混合して原料混合粉末とする。
【００９０】
副成分の各原料の秤量は、完成後の誘電体磁器組成物において、各副成分の含有量が、主成分に対して上記した質量比となるように行う。混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができる。例えば、純水、エタノール等を用いてボールミルにより行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。
【００９１】
原料混合粉末を、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の乾燥温度で１２〜３６時間程度乾燥させる。
【００９２】
原料混合粉末を、後述する焼成温度（８６０〜１０００℃）以下の温度、例えば７００〜８００℃で、１〜１０時間程度仮焼する。このように焼成温度以下の温度で仮焼することによって、原料混合粉末中のフォルステライトが融解することを抑制できる。その結果、誘電体磁器組成物中に、フォルステライトが結晶の形で含有させることができる。
【００９３】
上記のように、各原料を混合する以前の時点と、各原料を混合して原料混合粉末とした後の時点と、計２回の仮焼及び粉砕を行うことによって、誘電体磁器組成物の主成分と副成分とを均一に混合でき、材質が均一な誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００９４】
その後、仮焼をした原料混合粉末を粉砕する際に、副成分の１つであるＡｇを含有する原料とガラスを添加する。しかる後、乾燥処理が行われる。
【００９５】
Ａｇを含有する原料の添加は、粉砕時に限定されるものではなく、仮焼前の混合時に行うようにしてもよい。Ａｇを含有する原料としては、例えば、金属状態のＡｇ（以下、「金属Ａｇ」という場合がある）、又は仮焼により金属Ａｇとなり得る化合物が挙げられる。仮焼により金属Ａｇとなり得る化合物としては、例えば、硝酸銀、酸化銀、塩化銀等が挙げられる。
【００９６】
なお、ガラスの添加は、粉砕時に限定されるものではなく、仮焼前の混合時に行うようにしてもよい。
【００９７】
粉砕は乾式粉砕又は湿式粉砕等の粉砕方式で行うことができる。例えば、純水、エタノール等を用いてボールミルにより行うことができる。粉砕時間は例えば４〜２４時間程度とすればよい。粉砕した粉末の乾燥は１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１４０℃の処理温度で１２〜３６時間程度とすればよい。
【００９８】
上記のようにして得られた粉末に対して、ポリビニルアルコール系、アクリル系、エチルセルロース系等の有機バインダーを混合した後、所望の形状に成形を行い、成形物を焼成して焼結する。成形は、シート法や印刷法等の湿式成形や、プレス成形等の乾式成形でもよく、所望の形状に応じて成形方法を適宜選択することができる。また、焼成は、例えば、空気中のような酸素雰囲気下で行うことが好ましく、焼成温度は内部電極として用いうるＡｇ又はＡｇを主成分とする合金等の導体の融点以下であることが好ましい。焼成温度としては、具体的には、８００〜９５０℃がより好ましく、８５０〜９２０℃が更に好ましく、８６０〜９００℃がより一層好ましい。
【００９９】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、例えば、高周波デバイスの一種である多層型デバイスの原料として好適に用いることができる。多層型デバイスは、内部にコンデンサ、インダクタ等の誘電デバイスが一体的に作り込まれた（一体に埋設された）複数のセラミック層からなる多層セラミック基板から製造される。この多層セラミック基板は、互いに誘電特性が異なる誘電体磁器組成物から形成されるグリーンシートにスルーホールを形成した後に、グリーンシートを複数積層し、これらを同時焼成して製造できる。
【０１００】
多層型デバイスの製造においては、本実施形態の誘電体磁器組成物に、アクリル系、又はエチルセルロース系等の有機バインダー等を混合した後、得られた混合物をシート状に成形してグリーンシートを得る。グリーンシートの成形方法としては、シート法等の湿式成形法を用いる。
【０１０１】
次に、得られたグリーンシートと、これとは誘電特性が異なる他のグリーンシートとを、その間に内部電極となる導体材のＡｇ系金属を配した状態で交互に複数積層し、この積層体を所望の寸法に切断してグリーンチップを形成する。得られたグリーンチップに脱バインダー処理を施した後に、グリーンチップを焼成して、焼結体を得る。焼成は、例えば、空気中のような酸素雰囲気にて行うことが好ましい。また、焼成温度は、導体材として用いるＡｇ系金属の融点以下であることが好ましく、具体的には、８６０〜１０００℃であることが好ましく、８７０〜９４０℃であることがより好ましい。得られた焼結体に外部電極等を形成することにより、Ａｇ系金属からなる内部電極を備える多層型デバイスを製造できる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例により一層詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
［実施例１〜１４］
誘電体磁器組成物の主成分組成及び副成分添加量が表１に示す値となるようにそれぞれの含有量を変化させて実施例１〜１４の誘電体磁器組成物を作製した。そして、得られた各誘電体磁器組成物を用いて測定用試料をそれぞれ作製し、これらの誘電特性（εｒ、Ｑ値）の測定及びＡｇの偏析の有無について観察を行った。これらの結果を表１にまとめて示す。誘電体磁器組成物の作製方法、測定用試料の作製方法、及び評価方法は、表１に示した条件を変化させた以外は、全て以下に例として示す実施例１における場合と同様とした。なお、本実施例では以下の２種類の低軟化点ガラスを用いた。
ガラスＡ：ＳｉＯ2−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系結晶性ガラス
（軟化点：５６０℃、ガラス転移点：４８０℃）
ガラスＢ：ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系結晶性ガラス
（軟化点：５６０℃、ガラス転移点：４６０℃）
【０１０４】
（実施例１）
組成式が｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝で表される成分を含み、α＝５５（体積％）、β＝４５（体積％）、ｘ＝１８．５（モル％）、ｙ＝１５．４（モル％）、ｚ＝６６．１（モル％）である主成分と、主成分１００質量％に対して、６．６７質量％であるＺｎＯと、２．４８質量％であるＢ2Ｏ3と、５．０質量％であるガラスＡと、０．７５質量％であるＡｇと、１．００質量％であるＣｏＯと、３．００質量％であるＢｉ2Ｏ3と、仮焼の熱処理によりＭｎＯ2換算で０．５０質量％となるＭｎＣＯ3と、仮焼の熱処理によりＣａＯ換算で０．６０質量％となるＣａＣＯ3と、を副成分として含有する誘電体磁器組成物を、以下に示す手順で作製した。
【０１０５】
まず、主成分の原料であるＢａＣＯ3、Ｎｄ（ＯＨ）3及びＴｉＯ2を、これらを仮焼した後に得られるｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2におけるモル比ｘ、ｙ及びｚが上記の値となるようにそれぞれ秤量した。
【０１０６】
秤量した原料に純水を加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて湿式混合した後、１２０℃で乾燥して、粉末を得た。この粉末を、空気中で、４時間、１２００℃で仮焼して、組成式がｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2（ｘ＝１８．５（モル％）、ｙ＝１５．４（モル％）、ｚ＝６６．１（モル％））で表されるＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物を得た。このＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物に純水を加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて粉砕した後、１２０℃で乾燥し、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の粉末を製造した。
【０１０７】
次に、主成分の他の原料であるＭｇＯ及びＳｉＯ2を、マグネシウム原子のモル数がケイ素原子のモル数の２倍となるようにそれぞれ秤量した。秤量した原料に純水を加え、スラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて湿式混合した後、１２０℃で乾燥して、粉末を得た。この粉末を、空気中で、３時間、１２００℃で仮焼して、フォルステライト結晶（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）を得た。このフォルステライト結晶に純水を加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて粉砕した後、１２０℃で乾燥して、フォルステライト結晶の粉末を製造した。
【０１０８】
そして、次に、得られたＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の粉末と、フォルステライト結晶の粉末とを、５５：４５の体積比率で混合した混合物に対して、誘電体磁器組成物の副成分の原料であるＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＭｎＣＯ3、ＣａＣＯ3、及びＢｉ2Ｏ3をそれぞれ配合した後、更に純水を加えて、スラリーを作製した。このスラリーをボールミルにて湿式混合した後、１２０℃で乾燥して、原料混合粉末を得た。得られた原料混合粉末を、空気中で、２時間、７５０℃で仮焼して、仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末に、誘電体磁器組成物の副成分である金属ＡｇとガラスＡを配合した。次に、金属ＡｇとガラスＡを配合した仮焼粉末にエタノールを加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて湿式粉砕した後、１００℃で乾燥して、実施例１の誘電体磁器組成物の粉末を得た。
【０１０９】
なお、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の粉末とフォルステライト結晶の粉末との混合物に対するＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＭｎＯ2、ＣａＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ガラスＡ及び金属Ａｇの各配合量は、完成後の誘電体磁器組成物において、主成分１００質量％に対して、ＺｎＯが６．６７質量％、Ｂ2Ｏ3が２．４８質量％、ガラスＡが５．０質量％、金属Ａｇが０．７５質量％、ＣｏＯが１．００質量％、Ｂｉ2Ｏ3が３．００質量％、ＭｎＯ2が０．５０質量％、ＣａＯが０．６０質量％それぞれ含有されるように調整した。
【０１１０】
実施例１の誘電体磁器組成物の粉末に、アクリル樹脂バインダー、分散剤、可塑剤、有機溶剤としてトルエンを加えてボールミルにて混合して、誘電体ペーストを作製した。次いで、上記誘電体ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ約３５μｍのグリーンシートを形成した。誘電特性を測定するためのサンプルは、ＰＥＴフィルムから剥離した所定枚数のグリーンシートを積層、圧着してグリーン基板を作製し、これを８６０℃の焼成温度で２時間焼成して、次いで所定の大きさ（長さ：７０ｍｍ×幅：１．０ｍｍ×厚み：１．０ｍｍ）に切断することで得た。
【０１１１】
（誘電特性測定）
実施例１の測定用試料の誘電特性を示すＱ値及び比誘電率εｒを、空洞共振器摂動法と呼ばれる方法に従って測定した。これらの測定結果を併せて表１に示す。測定周波数は２ＧＨｚとした。
【０１１２】
（Ａｇの偏析の有無）
得られた測定用試料の内部研磨面について、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）による元素（Ａｇ）マッピングを行うことで、Ａｇの偏析の有無を確認した。
【０１１３】
（直流破壊電圧のばらつきの測定）
実施例１〜３、比較例１〜３の各測定用試料から、下記の積層セラミックコンデンサを作製して、その直流破壊電圧（ＤＣＶＢ）を測定した。実施例１〜３、比較例１〜３についてＤＣＶＢの平均値、標準偏差、及び変化係数（Ｃ．Ｖ．）を求めて、ＤＣＶＢのばらつきについて検証した。
【０１１４】
（積層セラミックコンデンサの作製方法）
上記グリーンシート上にＡｇ電極ペーストを印刷したのち、これらのグリーンシートと外層用グリーンシート（Ａｇ電極ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着した。Ａｇ電極を有するシートの積層枚数は８枚とし、外層用グリーンシートは、上下各８枚とした。次いで、所定サイズに切断してグリーンチップを得て、脱バインダー処理、８６０℃〜９００℃、２ｈｒで焼成を行った後に、端子電極としてＡｇを焼き付けて、さらにＮｉ−Ｓｎめっき処理を施す事で、積層セラミックコンデンサを得た。
【０１１５】
・ＤＣＶＢの測定
積層セラミックコンデンサに対し、昇圧速度５０Ｖ／ｓで電圧を印加し、検出電流１０ｍＡ時の電圧値をＤＣＶＢ（単位：Ｖ）とした。
【０１１６】
実施例１〜３及び比較例１〜３のＤＣＶＢの測定値、平均値、標準偏差、変化係数（Ｃ．Ｖ．）を表２及び３に示す。実施例１〜３のＤＣＶＢのばらつきと焼成温度との関係を図１に示す。比較例１〜３のＤＣＶＢのばらつきと焼成温度との関係を図２に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表１によれば、実施例１〜１４はいずれもＡｇの偏析がなく、かつ電気的特性も良好であった。一方、比較例１〜４はＡｇの偏析が認められた。また、比較例５はシート用塗料がゲル化してコンデンサが作製できなかった。比較例６はＡｇの偏析がなかったが電気的特性が劣っていることが確認された。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
表２及び３、並びに図２及び３によれば、実施例１〜３は、ＤＣＶＢの変化係数（Ｃ．Ｖ．）が５％未満の値であった。一方、比較例１〜３は、ＤＣＶＢの変化係数（Ｃ．Ｖ．）は１０％を超えた値となった。そして、比較例１の平均ＤＣＶＢは１３０１Ｖであり、焼結が不十分であったことが確認された。即ち、Ａｇの偏析が認められなかった実施例１〜３はＤＣＶＢのばらつきが少なく、Ａｇの偏析が認められた比較例１〜３はＤＣＶＢのばらつきが大きいことが判明した。これにより、Ａｇの偏析がない誘電体磁器組成物は、ＤＣＶＢのばらつきが十分に低減されることが理解される。以上のことから、本実施例によれば、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、破壊電圧のばらつきが少なく、かつ電気的特性が優れていることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、各種の電子部品等として幅広い分野で利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、需要が増加している携帯電話等の移動体通信機器では、数百ＭＨｚ〜数ＧＨｚ程度の準マイクロ波と呼ばれる高周波帯が使用されている。そのため、移動体通信機器等に用いられるフィルタ、共振器、コンデンサ等の電子デバイスとして、高周波特性を有するデバイスが要求されている。また、近年の移動体通信機器の小型化に伴い、高周波デバイスにも小型化が要求されている。
【０００３】
このような高周波デバイスの小型化に資するべく、内部に電極や配線等の導体（以下、高周波デバイスの内部に備わる電極や配線等の導体を「内部導体」という）を備えた表面実装型（ＳＭＤ：Surface Mount Device）が主流となっている。
【０００４】
また、デバイスの低価格化を実現させるために、低抵抗の導体でかつ安価なＡｇ等の導体を内部導体として使用できることが望まれている。Ａｇを内部導体として使用可能な低温焼結性を有する誘電体磁器組成物に関しては、様々な組成のものが提案されている。例えば、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系を主成分とした材料は、比誘電率（εｒ）が高く、Ｑ値が大きく、共振周波数の温度特性（τｆ）が小さいこと等から、広範な研究がなされている。
【０００５】
例えば、上述した高比誘電率の誘電体磁器と、それよりも低比誘電率の誘電体磁器との異材質同士を同時焼成することで、特性が改善されたデバイスを作製する技術が研究されている。
【０００６】
例えば、特許文献１、２及び３には、Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金等を内部導体として使用することができるように、低温焼結性を有する、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系を主成分とした誘電体磁器組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９４０４２４号公報
【特許文献２】特許第３９４０４１９号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系を主成分とする誘電体磁器組成物は、該誘電体磁器組成物を用いてコンデンサ等の電子デバイスを形成すると、場合によっては、Ａｇ等の導電性粒子が偏析することによって破壊電圧のばらつきが生じることがある。破壊電圧のばらつきが過度に大きくなると、コンデンサ等の電子デバイスの寿命が、例えば設計仕様に比して短くなってしまい得る。本発明者の知見によれば、かかる傾向は、電子デバイスのなかでも薄層コンデンサの場合に特に顕著である。
【０００９】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、破壊電圧のばらつきを抑制でき、かつ電気的特性に優れた誘電体磁器組成物を提供することを主な目的とする。
【００１０】
本発明者らは、上記事情に鑑みて鋭意研究を行った結果、主成分として組成式が｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝で表される成分を含み、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2のモル比率を表すｘ、ｙ、及びｚが、それぞれ特定の範囲にあるとともに、主成分における各成分（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）の体積比率を表すα及びβがそれぞれ特定の範囲にあり、主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、特定温度以下の軟化点を有するガラス、及び銀を含み、かつ、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ2Ｏ3、ｃガラス及びｄＡｇと表したときに、主成分に対する各副成分の質量比率を表すａ、ｂ、ｃ、及びｄが、それぞれ特定の範囲にある誘電体磁器組成物が、破壊電圧のばらつきがなく、かつ優れた電気的特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明による誘電体磁器組成物は；
主成分として組成式が｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝で表される成分を含み、
ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2のモル比率を表すｘ、ｙ、及びｚがそれぞれ、
１４（モル％）≦ｘ≦１９（モル％）、
１２（モル％）≦ｙ≦１７（モル％）、
６５（モル％）≦ｚ≦７１（モル％）、の範囲内にあるとともに、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を満たし、
主成分における各成分の体積比率を表すα、及びβがそれぞれ、
３５（体積％）≦α≦６５（体積％）、
３５（体積％）≦β≦６５（体積％）、の範囲内にあるとともに、
α＋β＝１００の関係を満たし、
主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、軟化点が５７０℃以下のガラス、及び銀を含むとともに、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ2Ｏ3、ｃガラス、及びｄＡｇと表したときに、
主成分に対する各副成分の質量比率を表すａ、ｂ、ｃ、及びｄがそれぞれ、
０．５（質量％）≦ａ≦１２．０（質量％）、
０．５（質量％）≦ｂ≦６．０（質量％）、
０．１（質量％）≦ｃ＜１０．０（質量％）、
０．１（質量％）≦ｄ≦３．０（質量％）、
の関係を有するものである。
【００１２】
上記組成によれば、Ａｇ系金属の融点よりも低い温度で誘電体磁器組成物の焼成が可能であり、破壊電圧のばらつきがなく、かつ電気的特性に優れた誘電体磁器組成物とすることができる。
【００１３】
なお、「誘電体磁器組成物」とは、誘電体磁器の原料組成物であり、誘電体磁器組成物を焼結させることによって、焼結体である誘電体磁器が得られる。また、「焼結」とは、誘電体磁器組成物を加熱すると、誘電体磁器組成物が焼結体と呼ばれる緻密な物体になる現象である。一般に、加熱前の誘電体磁器組成物に比べて、焼結体の密度、機械的強度等は大きくなる。また、「焼結温度」とは、誘電体磁器組成物が焼結する際の誘電体磁器組成物の温度である。また、「焼成」とは、焼結を目的とした加熱処理を意味し、「焼成温度」とは、加熱処理の際に誘電体磁器組成物が曝される雰囲気の温度を示す。
【００１４】
また、本発明では、副成分として、ビスマス酸化物を更に含み、前記主成分に対するビスマス酸化物としての質量比率をｅＢｉ2Ｏ3と表したときに、ｅ≦６．０（質量％）を満たすことが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明では、副成分としてコバルト酸化物を更に含み、主成分に対するコバルト酸化物としての質量比率をｆＣｏＯと表したときに、ｆ≦６．０（質量％）を満たすことが好ましい。
【００１６】
また、本発明では、副成分として、マンガン酸化物を更に含み、主成分に対するマンガン酸化物としての質量比率をｇＭｎＯ2と表したときに、ｇ≦３．０（質量％）を満たすことが好ましい。
【００１７】
なお、本発明では、副成分として、アルカリ土類金属酸化物を更に含むことが好ましい。アルカリ土類金属酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯが好ましく、前記主成分に対する前記アルカリ土類金属酸化物としての質量比率をｈＲＯと表した場合、アルカリ土類金属ＲとしてＣａＯを用いた場合、ＣａＯ換算で０（質量％）＜ｈ≦１．５（質量％）であり、アルカリ土類金属ＲとしてＢａを用いた場合、ＢａＯ換算で０（質量％）＜ｈ≦３．５（質量％）であり、アルカリ土類金属ＲとしてＳｒを用いた場合、ＳｒＯ換算で０（質量％）＜ｈ≦２．５（質量％）であることが好ましい。
【００１８】
本発明では、ガラスは、リチウム酸化物を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の誘電体磁器組成物のＱ値は、１０００以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、破壊電圧のばらつきがなく、かつ優れた電気的特性を有する誘電体磁器組成物を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法の一態様のフロー図である。
【図２】実施例１〜３の直流破壊電圧（ＤＣＶＢ）のばらつきと焼成温度との関係をプロットした図である。
【図３】比較例１〜３の直流破壊電圧（ＤＣＶＢ）のばらつきと焼成温度との関係をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００２３】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、組成式が｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝で表される主成分を含むものである。
【００２４】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、この主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、軟化点が５７０℃以下のガラス、及び銀を更に含んでいる。
【００２５】
＜主成分＞
本実施形態の誘電体磁器組成物は、主成分として組成式が｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝で表される成分を含み、当該組成式においてＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2のモル比率を表すｘ、ｙ、及びｚがそれぞれ、
１４（モル％）≦ｘ≦１９（モル％）、
１２（モル％）≦ｙ≦１７（モル％）、
６５（モル％）≦ｚ≦７１（モル％）、の範囲内にあるとともに、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を満たすように構成されている。
【００２６】
さらに、主成分における各成分の体積比率（体積％）を表すα及びβはそれぞれ、
３５（体積％）≦α≦６５（体積％）、
３５（体積％）≦β≦６５（体積％）、の範囲内にあるとともに、
α＋β＝１００の関係を満たすように構成されている。
【００２７】
ここで、ＢａＯの含有割合ｘは、１４（モル％）≦ｘ≦１９（モル％）であり、好ましくは１５（モル％）≦ｘ≦１９（モル％）であり、より好ましくは１７（モル％）≦ｙ≦１９（モル％）である。
【００２８】
このＢａＯの含有割合ｘが１４モル％未満となると誘電損失が大きくなり、Ｑ値が下がる傾向が生じ、高周波デバイスとした際の電力損失が過度に大きくなってしまう。また、このＢａＯの含有割合ｘが１９モル％を超えると、低温焼結性が損なわれて誘電体磁器組成物を形成できなくなる傾向が生じ、さらにはＱ値が大きく低下するため高周波デバイスの電力損失が過度に大きくなってしまう。
【００２９】
また、Ｎｄ2Ｏ3の含有割合ｙは、１２（モル％）≦ｙ≦１７（モル％）、であり、好ましくは１３（モル％）≦ｙ≦１６（モル％）であり、より好ましくは１4（モル％）≦ｙ≦１6（モル％）である。
【００３０】
このＮｄ2Ｏ3の含有割合ｙが１２モル％未満となると誘電損失が大きくなり、Ｑ値が下がる傾向が生じ、高周波デバイスとした際の電力損失が過度に大きくなってしまう。また、このＮｄ2Ｏ3の含有割合ｙが１７モル％を超えると、低温焼結性が損なわれて誘電体磁器組成物を形成できなくなる傾向が生じ、さらにはＱ値が大きく低下するため高周波デバイスの電力損失が過度に大きくなってしまう。
【００３１】
さらに、ＴｉＯ2の含有割合ｚは、６５（モル％）≦ｚ≦７１（モル％）、であり、好ましくは６５（モル％）≦ｚ≦６９（モル％）であり、より好ましくは６５（モル％）≦ｚ≦６７（モル％）である。
【００３２】
このＴｉＯ2の含有割合ｚが６５モル％未満となると誘電損失が大きくなり、Ｑ値が下がる傾向が生じるとともに、共振周波数の温度係数τｆも負方向へ大きくなってしまう傾向にある。従って、高周波デバイスの電力損失が大きくなり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなってしまう。また、このＴｉＯ2の含有割合ｚが７１モル％を超えると、低温焼結性が損なわれて誘電体磁器組成物を形成できなくなる傾向が生じる。
【００３３】
また、本実施形態における主成分の上記組成式において、α及びβは、それぞれ、本実施形態の誘電体磁器組成物の主成分である（１）ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3及びＴｉＯ2と、（２）ＭｇＯ及びＳｉＯ2の体積比率を表している。
【００３４】
上記組成式においてαとβは、
３５（体積％）≦α≦６５（体積％）、
３５（体積％）≦β≦６５（体積％）、の範囲にあるとともに、
α＋β＝１００の関係を満たすように構成されている。
【００３５】
ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2成分の体積比率αは、４５（体積％）≦α≦６５（体積％）、であることが好ましく、５０（体積％）≦α≦６０（体積％）であることがより好ましい。
【００３６】
また、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2成分の体積比率βは、３５（体積％）≦β≦５５（体積％）、であることが好ましく、４０（体積％）≦β≦５０（体積％）であることがより好ましくい。
【００３７】
αが６５を超えてかつβが３５未満となると、誘電体磁器組成物の比誘電率εｒが大きくなる傾向にあり、従来の高誘電率材と接合した多層型デバイスの高特性化が困難となる傾向にある。またαが６５を超えてかつβが３５未満となると、τｆが正方向へ大きくなる傾向にあり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなる傾向にある。一方、αが３５未満となりかつβが６５を超えると、誘電体磁器組成物のτｆが負方向へ大きくなる傾向にあり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなる傾向にある。そこで、ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2成分の体積比率α、及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ2成分の体積比率βを、上記の好適な範囲内とすることによって、これらの不都合な傾向を抑制することができる。
【００３８】
なお、主成分の一部として含有されている２ＭｇＯ・ＳｉＯ2は、誘電損失を小さくする観点から、フォルステライト結晶の形態で誘電体磁器組成物に含有されていることが好ましい。誘電体磁器組成物にフォルステライト結晶が含有されているか否かは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によって確認できる。
【００３９】
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物は、高い比誘電率εｒを有し、その値は５５〜１０５程度である。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）は、単体で低い比誘電率εｒを有し、その値は６．８程度である。本実施形態の誘電体磁器組成物は、主成分として、比誘電率εｒが高いＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物と、比誘電率εｒが低い２ＭｇＯ・ＳｉＯ2を含有することにより、誘電体磁器組成物の比誘電率εｒを好適に下げることができる。
【００４０】
本実施形態の誘電体磁器組成物から形成される誘電体層を、従来公知のＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物（高誘電率材）から形成される誘電体層と接合して多層型デバイスを形成する場合、本実施形態の誘電体磁器組成物の比誘電率が、高誘電率材の比誘電率より低いほど多層型デバイスを高特性化できる。このような理由から、本実施形態の誘電体磁器組成物の比誘電率εｒは４０以下であることが好ましく、３５以下であることがより好ましく、２５〜３５であることが更に好ましい。
【００４１】
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物は、正の共振周波数の温度係数τｆ（単位：ｐｐｍ／Ｋ）を有する場合が多い。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）はそれ単体で負の共振周波数の温度係数τｆを有し、その値は−６５（ｐｐｍ／Ｋ）程度である。本実施形態では、誘電体磁器組成物に、主成分として、正の共振周波数の温度係数τｆを有するＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物と、負の共振周波数の温度係数τｆを有する２ＭｇＯ・ＳｉＯ2とを含有させることで、正のτｆと負のτｆとが相殺され、誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆをゼロ近傍にすることができる。さらに、主成分中の２ＭｇＯ・ＳｉＯ2の含有率を増減させることで、誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆを調整することができる。なお、温度係数τｆ、後述するＱ値は、焼結後の誘電体磁器組成物、すなわち誘電体磁器が示す値である。
【００４２】
また、誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆ（単位：ｐｐｍ／Ｋ）は下記式（１）で表される関係によって算出される。
【００４３】
τｆ＝〔ｆT−ｆref／ｆref（Ｔ−Ｔref）〕×１０6（ｐｐｍ／Ｋ）・・・（１）
【００４４】
式中、ｆTは温度Ｔにおける共振周波数（ｋＨｚ）を示し、ｆrefは基準温度Ｔrefにおける共振周波数（ｋＨｚ）を示す。τｆの絶対値の大きさは、温度変化に対する誘電体磁器組成物の共振周波数の変化量の大きさを意味する。コンデンサ、誘電体フィルタ等の高周波デバイスでは、温度による共振周波数の変化を小さくする必要があるため、誘電体磁器組成物のτｆの絶対値を小さくすることが要求される。
【００４５】
本実施形態の誘電体磁器組成物のτｆは、−４０（ｐｐｍ／Ｋ）〜＋４０（ｐｐｍ／Ｋ）であることが好ましく、−３０（ｐｐｍ／Ｋ）〜＋３０（ｐｐｍ／Ｋ）であることがより好ましく、−２０（ｐｐｍ／Ｋ）〜＋２０（ｐｐｍ／Ｋ）であることが更に好ましい。τｆを上記の好適な範囲内の値とすることによって、誘電体磁器組成物を誘電体共振器に利用する場合、誘電体共振器の共振周波数の温度変化を低減することができ、誘電体共振器を高特性化することができる。
【００４６】
また、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物のＱ・ｆ値は、２０００〜８０００ＧＨｚ程度である。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）単体のＱ・ｆ値は、２０００００ＧＨｚ程度であり、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2の誘電損失は、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の誘電損失に比べて小さい。本実施形態では、誘電体磁器組成物の主成分として、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物と、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物に比べて誘電損失の小さいフォルステライトとを含有させることで、誘電損失の小さい誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００４７】
なお、誘電体磁器組成物のＱ値とは、誘電損失の大きさを表し、現実の電流と電圧の位相差と、理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数（Ｑ＝１／ｔａｎδ）である。
【００４８】
理想的な誘電体磁器に交流を印加すると、電流と電圧は９０度の位相差をもつ。しかしながら、交流の周波数が高くなり高周波となると、誘電体磁器の電気分極又は極性分子の配向が高周波の電場の変化に追従できず、あるいは電子又はイオンが伝導することにより、電束密度が電場に対して位相の遅れ（位相差）をもち、現実の電流と電圧は９０度以外の位相をもつことになる。このような位相差に起因して、高周波のエネルギーの一部が熱となって放散する現象を、誘電損失と呼ぶ。誘電損失が小さくなればＱ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ値は小さくなる。誘電損失は高周波デバイスの電力損失を意味し、高周波デバイスでは高特性化を実現するために誘電損失が小さいことが要求されるため、Ｑ値の大きい誘電体磁器組成物が求められる。
【００４９】
本実施形態の誘電体磁器組成物のＱ値は、上記観点から、１０００以上であることが好ましい。
【００５０】
＜副成分＞
本実施形態の誘電体磁器組成物は、上記主成分（ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）に対する副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、軟化点が５７０℃以下のガラス、及び銀を含み、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ2Ｏ3、ｃガラス、及びｄＡｇと表したとき、
前記主成分に対する前記各副成分の質量比率を表すａ、ｂ、ｃ、及びｄがそれぞれ、
０．５（質量％）≦ａ≦１２．０（質量％）、
０．５（質量％）≦ｂ≦６．０（質量％）、
０．１（質量％）≦ｃ＜１０．０（質量％）、
０．１（質量％）≦ｄ≦３．０（質量％）、
の関係を満たす。
【００５１】
上記の各副成分を誘電体磁器組成物に含有させることによって、誘電体磁器組成物の焼結温度が低下するため、Ａｇ系金属からなる導体材の融点より低い温度で、誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と同時に焼成することが可能となる。
【００５２】
また、副成分の一種である亜鉛酸化物の含有量は、亜鉛酸化物の質量をＺｎＯに換算した場合の値ａ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、０．５≦ａ≦１２．０であり、１．０≦ａ≦９．０であることが好ましく、３．０≦ａ≦、７．０であることがより好ましい。
【００５３】
ａが０．５未満となると、低温焼結効果（より低温での誘電体磁器組成物の焼結を可能とする効果）が不十分なものとなる傾向にある。一方、ａが１２．０を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ値が下がる傾向にある。そこで、亜鉛酸化物の含有量ａを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。なお、具体的な亜鉛酸化物としては、ＺｎＯ等が挙げられる。
【００５４】
副成分の一種であるホウ素酸化物の含有量は、ホウ素酸化物の質量をＢ2Ｏ3に換算した場合の値ｂ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、０．５≦ｂ≦６．０であり、１．０≦ｂ≦４．０であることが好ましく、１．０≦ｂ≦３．０であることがより好ましい。
【００５５】
ｂが０．５未満となると、低温焼結効果が不十分なものとなる傾向にある。一方、ｂが６．０を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ値が下がる傾向にある。そこで、ホウ素酸化物の含有量ｂを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。なお、具体的なホウ素酸化物としては、Ｂ2Ｏ3等が挙げられる。
【００５６】
副成分の一種である軟化点が５７０℃以下であるガラスの含有量ｃ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、０．１≦ｃ＜１０．０であり、１．０≦ｃ≦８．０であることが好ましく、２．０≦ｃ≦６．０であることがより好ましい。
【００５７】
ｃが０．１未満となると、誘電体磁器におけるＡｇ偏析の抑制効果が小さくなる。一方、ｃが１０．０を超えると、シート用塗料がゲル化してしまう不都合が生じる。そこで、軟化点が低いガラスの含有量ｃを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制でき、かつＱ値を向上させることができる。
【００５８】
本実施形態では、ガラスを含有することによって、Ａｇの偏析を抑制することができる。これによって破壊電圧のばらつきを抑制できる。その結果、高周波デバイス等における電圧負荷寿命等の信頼性も向上でき、安定した静電容量や絶縁抵抗値を有する誘導体磁器とすることができる。
【００５９】
また、ガラスを添加することによって、誘電体磁器組成物の焼成温度を大幅に低下させることができる。そして、電気的特性も向上させることができる。本実施形態の誘電体磁器組成物は、低温焼結を可能とするために従来から副成分として用いられている銅酸化物（後述）を用いずとも十分な低温焼結効果を得ることができる。
【００６０】
本実施形態において使用可能なガラスは、軟化点が５７０℃以下であればよく、その種類は特に限定されず、公知のものを用いることができる。ガラス組成物は、原料として、修飾酸化物成分、網目形成酸化物成分、金属酸化物等を混合して用いることができる。主たる修飾酸化物成分としては、アルカリ土類酸化物、具体的にはＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。また、網目形成酸化物成分としては、Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2を挙げることができる。また、主たる修飾酸化物成分以外に、その他の修飾酸化物成分として、任意の金属酸化物を用いることができる。具体的な金属酸化物は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＭｇＯ、Ｎｂ2Ｏ5、及びＴａ2Ｏ5から選ばれる少なくとも１種であり、それらの中でもＡｇの偏析を効果的に抑制できる観点から、アルカリ金属酸化物が好ましく、殊にＬｉ2Ｏがより好ましい。
【００６１】
本実施形態におけるガラスの軟化点は、示差熱分析（ＤＴＡ）法で求められる。
【００６２】
また、本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分の一種として銀を更に含有する。銀の含有量は、Ａｇに換算した場合の値ｄ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、０．１≦ｄ≦３．０であり、０．２≦ｄ≦１．５であることが好ましく、０．３≦ｄ≦１．０であることがより好ましい。
【００６３】
ｄが０．１未満となると、低温焼結効果が十分に得られなくなる傾向があり、また、誘電体素地中へのＡｇの拡散を十分に抑制できない傾向にある。誘電体素地中へのＡｇの拡散を十分に抑制できない場合、誘電体内のＡｇの含有量が不均一化して誘電率のバラツキが発生したり、内部導体中のＡｇの含有量が低減することによって内部導体と誘電体素地との間で空隙が発生したり、外部との接続部分における内部導体の引き込みによって導体不良が発生したりする傾向にある。一方、ｄが３．０を超えると、低温焼結効果は得られるものの、誘電損失が大きくなり、Ｑ値が下がる傾向にある。また、誘電体素地中へ拡散したＡｇの量が、誘電体が許容できるＡｇの取り込み量を超えてしまい、誘電体素地中においてＡｇが偏析しやすくなり、破壊電圧のばらつきが大きくなる。その結果、高周波デバイス等における電圧負荷寿命等の信頼性が低下する傾向にある。そこで、副成分であるＡｇの含有量を上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。
【００６４】
さらに、副成分であるＡｇの含有量を上記の好適範囲内とすることによって、誘電体磁器組成物の低温焼結効果がより顕著となり、安定した静電容量や絶縁抵抗値を有する誘電体磁器を得ることが可能となる。また、誘電体磁器組成物に副成分としてＡｇを含有させることにより、内部導体にＡｇ系金属を使用した場合に、内部導体から誘電体素地中へのＡｇの拡散を抑制することができる。
【００６５】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分として、ビスマス酸化物を更に含有することが好ましい。副成分の一種であるビスマス酸化物の含有量は、ビスマス酸化物の質量をＢｉ2Ｏ3に換算した場合の値ｅ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、ｅ≦６．０であり、０．５≦ｅ≦５．０であることが好ましく、１．０≦ｅ≦３．０であることがより好ましい。
【００６６】
ｅが６．０を超えると、低温焼結効果は得られるものの、Ｑ値が下がる傾向にある。そこで、ビスマス酸化物の含有量ｅを上記の好適範囲内とすることによって、低温焼結効果が十分なものとすることができる。具体的なビスマス酸化物としては、上記効果を得やすいという理由から、Ｂｉ2Ｏ3を用いることが好ましい。
【００６７】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分として、コバルト酸化物を更に含有することが好ましい。副成分の一種であるコバルト酸化物の含有量は、コバルト酸化物の質量をＣｏＯに換算した場合の値ｆ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、ｆ≦６．０であり、０．１≦ｆ≦３．０であることが好ましく、０．１≦ｆ≦１．５であることがより好ましい。
【００６８】
ｆが６．０を超えると、低温焼結が困難になる傾向にある。そこで、コバルト酸化物の含有量ｆを上記の好適範囲内とすることによって、Ｑ値が大きなものとすることができる。具体的なコバルト酸化物としては、上記効果を得やすいという理由から、ＣｏＯを用いることが好ましい。
【００６９】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分として、マンガン酸化物を更に含有することが好ましい。副成分の一種であるマンガン酸化物の含有量は、マンガン酸化物の質量をＭｎＯ2に換算した場合の値ｇ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、ｇ≦３．０であり、０．１≦ｇ≦２．０であることが好ましく、０．３≦ｇ≦１．０であることがより好ましい。
【００７０】
ｇが３．０を超えると、Ｑ値が下がる傾向にある。一方、ｇが０．１未満となると、低温焼結効果が不十分なものとなる傾向にある。そこで、マンガン酸化物の含有量ｇを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制でき、低温焼結効果が十分なものとすることができる。具体的なマンガン酸化物としては、上記効果を得やすいという理由から、ＭｎＯ2を用いることが好ましい。
【００７１】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分として、アルカリ土類金属酸化物を更に含有することが好ましい。副成分の一種であるアルカリ土類金属酸化物の含有量は、アルカリ土類金属酸化物の質量をＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）に換算した場合の値ｈ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、ｈ≦３．５であることが好ましく、０．１≦ｈ≦３．０であることがより好ましく、０．２≦ｈ≦１．５であることが更に好ましい。アルカリ土類金属酸化物を誘電体磁器組成物に含有させることによって、誘電体磁器組成物の低温焼結効果が顕著となる。
【００７２】
ｈが３．５を超えると、低温焼結効果は顕著となるものの、誘電損失が大きくなり、Ｑ値が下がる傾向にある。そこで、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｈを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００７３】
なお、アルカリ土類金属であるＲとしては、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのいずれかがより好ましく、Ｃａが更に好ましい。これらの２種以上を混合して用いてもよい。アルカリ土類金属ＲとしてＣａを用いた場合、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｈは、ＣａＯ換算で０＜ｈ≦１．５であることが好ましい。アルカリ土類金属ＲとしてＢａを用いた場合、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｈは、ＢａＯ換算で０＜ｈ≦３．５であることが好ましい。また、アルカリ土類金属ＲとしてＳｒを用いた場合、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｈは、ＳｒＯ換算で０＜ｈ≦２．５であることが好ましい。具体的なアルカリ土類金属酸化物ＲＯとしては、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等が挙げられる。なお、アルカリ土類金属酸化物としてはＣａＯを用いることがより好ましい。
【００７４】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、低温焼結を可能とするために従来から副成分として用いられている銅酸化物等を用いなくとも十分な低温焼結効果を得ることができるが、先述した銅酸化物等を用いてもよい。
【００７５】
上記本実施形態では、誘電体磁器組成物の主成分は、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物を含むため、従来のＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系の誘電体磁器組成物（高誘電率材）の材質と類似している。そのため、本実施形態の誘電体磁器組成物の焼成時における収縮挙動および線膨張係数が、高誘電率材と同等となる。従って、本実施形態の誘電体磁器組成物と高誘電率材とを接合し、焼成して、多層型デバイスを製造することによって、接合面に欠陥が生じ難く、デバイスの外観が良好であり、かつ高特性の多層型デバイスを得ることができる。
【００７６】
＜製造方法＞
次に、本実施形態の誘電体磁器組成物の製造方法の一例について説明する。図１は、本実施形態の誘電体磁器組成物の製造方法の一例を示すフロー図である。
【００７７】
誘電体磁器組成物の主成分及び副成分の各原料としては、例えば、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、ビスマス酸化物、コバルト酸化物、マンガン炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、又は焼成（後述する仮焼等の熱処理）によりこれらの酸化物となり得る化合物を用いることができる。
【００７８】
焼成により上記酸化物となり得る化合物としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、硫化物、有機金属化合物等が挙げられる。
【００７９】
（主成分）
まず、主成分の原料となる炭酸バリウム、水酸化ネオジム及び酸化チタンをそれぞれ所定量秤量して混合する。この際、組成式ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2におけるモル比であるｘ、ｙ及びｚが上述した好適な範囲内となるように、各原料を秤量する。
【００８０】
炭酸バリウム、水酸化ネオジム及び酸化チタンの混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができる。例えば、純水、エタノール等を用いてボールミルにより行うことができる。混合時間は例えば４〜２４時間程度とすればよい。
【００８１】
炭酸バリウム、水酸化ネオジム及び酸化チタンの混合物を、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃で、１２〜３６時間程度乾燥させた後、仮焼する。この仮焼によって、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物を合成する。仮焼温度は、１１００〜１５００℃であることが好ましく、１１００〜１３５０℃であることがより好ましい。また、仮焼は、１〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００８２】
合成されたＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物を粉砕して粉末とした後、乾燥する。これにより、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の粉末を得る。粉砕は、乾式粉砕又は湿式粉砕等の混合方式で行うことができる。例えば、純水、エタノール等を用いてボールミルにより行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。粉末の乾燥は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の乾燥温度で、１２〜３６時間程度行えばよい。
【００８３】
次に、他の主成分である２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）の原料である酸化マグネシウムと酸化ケイ素とをそれぞれ所定量秤量し混合して、仮焼を行う。酸化マグネシウムと酸化ケイ素の混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができる。例えば、純水、エタノール等を用いてボールミルにより行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。
【００８４】
酸化マグネシウムと酸化ケイ素の混合物を、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃で、１２〜３６時間程度乾燥させた後、仮焼する。この仮焼によって、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）を合成する。仮焼温度は、１１００〜１５００℃であることが好ましく、１１００〜１３５０℃であることがより好ましい。また、仮焼は１〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００８５】
合成したフォルステライト結晶を粉砕して粉末とした後に乾燥する。これにより、フォルステライト結晶の粉末を得る。粉砕は乾式粉砕又は湿式粉砕等の粉砕方式で行うことができる。例えば、純水、エタノール等を用いてボールミルにより行うことができる。粉砕時間は４〜２４時間程度とすればよい。粉末の乾燥は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の乾燥温度で、１２〜３６時間程度行えばよい。
【００８６】
或いは、上述のようにマグネシウム含有原料及びケイ素含有原料からフォルステライト結晶を合成するのではなく、市販のフォルステライトを用いてもよい。例えば、市販のフォルステライトを、上述した方法で粉砕し、乾燥してフォルステライトの粉末を得ることもできる。
【００８７】
次に、得られたＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の粉末と、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト結晶）の粉末とを、上述した体積比率α：βで配合することによって、誘電体磁器組成物の主成分が得られる。このように、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物と２ＭｇＯ・ＳｉＯ2とを配合することにより、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物単独を主成分とする場合等に比べて、誘電体磁器組成物のεｒを下げることができ、共振周波数の温度係数をゼロ近傍とすることができ、かつ誘電損失を小さくすることができる。
【００８８】
上記の２ＭｇＯ・ＳｉＯ2の添加効果を大きくするためには、フォルステライト中に含まれる未反応の原料成分を少なくすることが好ましい。具体的には、酸化マグネシウムと酸化ケイ素との混合物を調製する際は、マグネシウムのモル数がケイ素のモル数の２倍となるように、酸化マグネシウムと酸化ケイ素とを混合することが好ましい。
【００８９】
（副成分）
次に、得られた誘電体磁器組成物の主成分の粉末と、誘電体磁器組成物の副成分の原料である亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、ビスマス酸化物、コバルト酸化物、マンガン炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩を、それぞれ所定量秤量した後、これらを混合して原料混合粉末とする。
【００９０】
副成分の各原料の秤量は、完成後の誘電体磁器組成物において、各副成分の含有量が、主成分に対して上記した質量比となるように行う。混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができる。例えば、純水、エタノール等を用いてボールミルにより行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。
【００９１】
原料混合粉末を、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の乾燥温度で１２〜３６時間程度乾燥させる。
【００９２】
原料混合粉末を、後述する焼成温度（８６０〜１０００℃）以下の温度、例えば７００〜８００℃で、１〜１０時間程度仮焼する。このように焼成温度以下の温度で仮焼することによって、原料混合粉末中のフォルステライトが融解することを抑制できる。その結果、誘電体磁器組成物中に、フォルステライトが結晶の形で含有させることができる。
【００９３】
上記のように、各原料を混合する以前の時点と、各原料を混合して原料混合粉末とした後の時点と、計２回の仮焼及び粉砕を行うことによって、誘電体磁器組成物の主成分と副成分とを均一に混合でき、材質が均一な誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００９４】
その後、仮焼をした原料混合粉末を粉砕する際に、副成分の１つであるＡｇを含有する原料とガラスを添加する。しかる後、乾燥処理が行われる。
【００９５】
Ａｇを含有する原料の添加は、粉砕時に限定されるものではなく、仮焼前の混合時に行うようにしてもよい。Ａｇを含有する原料としては、例えば、金属状態のＡｇ（以下、「金属Ａｇ」という場合がある）、又は仮焼により金属Ａｇとなり得る化合物が挙げられる。仮焼により金属Ａｇとなり得る化合物としては、例えば、硝酸銀、酸化銀、塩化銀等が挙げられる。
【００９６】
なお、ガラスの添加は、粉砕時に限定されるものではなく、仮焼前の混合時に行うようにしてもよい。
【００９７】
粉砕は乾式粉砕又は湿式粉砕等の粉砕方式で行うことができる。例えば、純水、エタノール等を用いてボールミルにより行うことができる。粉砕時間は例えば４〜２４時間程度とすればよい。粉砕した粉末の乾燥は１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１４０℃の処理温度で１２〜３６時間程度とすればよい。
【００９８】
上記のようにして得られた粉末に対して、ポリビニルアルコール系、アクリル系、エチルセルロース系等の有機バインダーを混合した後、所望の形状に成形を行い、成形物を焼成して焼結する。成形は、シート法や印刷法等の湿式成形や、プレス成形等の乾式成形でもよく、所望の形状に応じて成形方法を適宜選択することができる。また、焼成は、例えば、空気中のような酸素雰囲気下で行うことが好ましく、焼成温度は内部電極として用いうるＡｇ又はＡｇを主成分とする合金等の導体の融点以下であることが好ましい。焼成温度としては、具体的には、８００〜９５０℃がより好ましく、８５０〜９２０℃が更に好ましく、８６０〜９００℃がより一層好ましい。
【００９９】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、例えば、高周波デバイスの一種である多層型デバイスの原料として好適に用いることができる。多層型デバイスは、内部にコンデンサ、インダクタ等の誘電デバイスが一体的に作り込まれた（一体に埋設された）複数のセラミック層からなる多層セラミック基板から製造される。この多層セラミック基板は、互いに誘電特性が異なる誘電体磁器組成物から形成されるグリーンシートにスルーホールを形成した後に、グリーンシートを複数積層し、これらを同時焼成して製造できる。
【０１００】
多層型デバイスの製造においては、本実施形態の誘電体磁器組成物に、アクリル系、又はエチルセルロース系等の有機バインダー等を混合した後、得られた混合物をシート状に成形してグリーンシートを得る。グリーンシートの成形方法としては、シート法等の湿式成形法を用いる。
【０１０１】
次に、得られたグリーンシートと、これとは誘電特性が異なる他のグリーンシートとを、その間に内部電極となる導体材のＡｇ系金属を配した状態で交互に複数積層し、この積層体を所望の寸法に切断してグリーンチップを形成する。得られたグリーンチップに脱バインダー処理を施した後に、グリーンチップを焼成して、焼結体を得る。焼成は、例えば、空気中のような酸素雰囲気にて行うことが好ましい。また、焼成温度は、導体材として用いるＡｇ系金属の融点以下であることが好ましく、具体的には、８６０〜１０００℃であることが好ましく、８７０〜９４０℃であることがより好ましい。得られた焼結体に外部電極等を形成することにより、Ａｇ系金属からなる内部電極を備える多層型デバイスを製造できる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例により一層詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
［実施例１〜１４］
誘電体磁器組成物の主成分組成及び副成分添加量が表１に示す値となるようにそれぞれの含有量を変化させて実施例１〜１４の誘電体磁器組成物を作製した。そして、得られた各誘電体磁器組成物を用いて測定用試料をそれぞれ作製し、これらの誘電特性（εｒ、Ｑ値）の測定及びＡｇの偏析の有無について観察を行った。これらの結果を表１にまとめて示す。誘電体磁器組成物の作製方法、測定用試料の作製方法、及び評価方法は、表１に示した条件を変化させた以外は、全て以下に例として示す実施例１における場合と同様とした。なお、本実施例では以下の２種類の低軟化点ガラスを用いた。
ガラスＡ：ＳｉＯ2−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系結晶性ガラス
（軟化点：５６０℃、ガラス転移点：４８０℃）
ガラスＢ：ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系結晶性ガラス
（軟化点：５６０℃、ガラス転移点：４６０℃）
【０１０４】
（実施例１）
組成式が｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝で表される成分を含み、α＝５５（体積％）、β＝４５（体積％）、ｘ＝１８．５（モル％）、ｙ＝１５．４（モル％）、ｚ＝６６．１（モル％）である主成分と、主成分１００質量％に対して、６．６７質量％であるＺｎＯと、２．４８質量％であるＢ2Ｏ3と、５．０質量％であるガラスＡと、０．７５質量％であるＡｇと、１．００質量％であるＣｏＯと、３．００質量％であるＢｉ2Ｏ3と、仮焼の熱処理によりＭｎＯ2換算で０．５０質量％となるＭｎＣＯ3と、仮焼の熱処理によりＣａＯ換算で０．６０質量％となるＣａＣＯ3と、を副成分として含有する誘電体磁器組成物を、以下に示す手順で作製した。
【０１０５】
まず、主成分の原料であるＢａＣＯ3、Ｎｄ（ＯＨ）3及びＴｉＯ2を、これらを仮焼した後に得られるｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2におけるモル比ｘ、ｙ及びｚが上記の値となるようにそれぞれ秤量した。
【０１０６】
秤量した原料に純水を加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて湿式混合した後、１２０℃で乾燥して、粉末を得た。この粉末を、空気中で、４時間、１２００℃で仮焼して、組成式がｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2（ｘ＝１８．５（モル％）、ｙ＝１５．４（モル％）、ｚ＝６６．１（モル％））で表されるＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物を得た。このＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物に純水を加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて粉砕した後、１２０℃で乾燥し、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の粉末を製造した。
【０１０７】
次に、主成分の他の原料であるＭｇＯ及びＳｉＯ2を、マグネシウム原子のモル数がケイ素原子のモル数の２倍となるようにそれぞれ秤量した。秤量した原料に純水を加え、スラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて湿式混合した後、１２０℃で乾燥して、粉末を得た。この粉末を、空気中で、３時間、１２００℃で仮焼して、フォルステライト結晶（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）を得た。このフォルステライト結晶に純水を加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて粉砕した後、１２０℃で乾燥して、フォルステライト結晶の粉末を製造した。
【０１０８】
そして、次に、得られたＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の粉末と、フォルステライト結晶の粉末とを、５５：４５の体積比率で混合した混合物に対して、誘電体磁器組成物の副成分の原料であるＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＭｎＣＯ3、ＣａＣＯ3、及びＢｉ2Ｏ3をそれぞれ配合した後、更に純水を加えて、スラリーを作製した。このスラリーをボールミルにて湿式混合した後、１２０℃で乾燥して、原料混合粉末を得た。得られた原料混合粉末を、空気中で、２時間、７５０℃で仮焼して、仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末に、誘電体磁器組成物の副成分である金属ＡｇとガラスＡを配合した。次に、金属ＡｇとガラスＡを配合した仮焼粉末にエタノールを加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて湿式粉砕した後、１００℃で乾燥して、実施例１の誘電体磁器組成物の粉末を得た。
【０１０９】
なお、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の粉末とフォルステライト結晶の粉末との混合物に対するＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＭｎＯ2、ＣａＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ガラスＡ及び金属Ａｇの各配合量は、完成後の誘電体磁器組成物において、主成分１００質量％に対して、ＺｎＯが６．６７質量％、Ｂ2Ｏ3が２．４８質量％、ガラスＡが５．０質量％、金属Ａｇが０．７５質量％、ＣｏＯが１．００質量％、Ｂｉ2Ｏ3が３．００質量％、ＭｎＯ2が０．５０質量％、ＣａＯが０．６０質量％それぞれ含有されるように調整した。
【０１１０】
実施例１の誘電体磁器組成物の粉末に、アクリル樹脂バインダー、分散剤、可塑剤、有機溶剤としてトルエンを加えてボールミルにて混合して、誘電体ペーストを作製した。次いで、上記誘電体ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ約３５μｍのグリーンシートを形成した。誘電特性を測定するためのサンプルは、ＰＥＴフィルムから剥離した所定枚数のグリーンシートを積層、圧着してグリーン基板を作製し、これを８６０℃の焼成温度で２時間焼成して、次いで所定の大きさ（長さ：７０ｍｍ×幅：１．０ｍｍ×厚み：１．０ｍｍ）に切断することで得た。
【０１１１】
（誘電特性測定）
実施例１の測定用試料の誘電特性を示すＱ値及び比誘電率εｒを、空洞共振器摂動法と呼ばれる方法に従って測定した。これらの測定結果を併せて表１に示す。測定周波数は２ＧＨｚとした。
【０１１２】
（Ａｇの偏析の有無）
得られた測定用試料の内部研磨面について、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）による元素（Ａｇ）マッピングを行うことで、Ａｇの偏析の有無を確認した。
【０１１３】
（直流破壊電圧のばらつきの測定）
実施例１〜３、比較例１〜３の各測定用試料から、下記の積層セラミックコンデンサを作製して、その直流破壊電圧（ＤＣＶＢ）を測定した。実施例１〜３、比較例１〜３についてＤＣＶＢの平均値、標準偏差、及び変化係数（Ｃ．Ｖ．）を求めて、ＤＣＶＢのばらつきについて検証した。
【０１１４】
（積層セラミックコンデンサの作製方法）
上記グリーンシート上にＡｇ電極ペーストを印刷したのち、これらのグリーンシートと外層用グリーンシート（Ａｇ電極ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着した。Ａｇ電極を有するシートの積層枚数は８枚とし、外層用グリーンシートは、上下各８枚とした。次いで、所定サイズに切断してグリーンチップを得て、脱バインダー処理、８６０℃〜９００℃、２ｈｒで焼成を行った後に、端子電極としてＡｇを焼き付けて、さらにＮｉ−Ｓｎめっき処理を施す事で、積層セラミックコンデンサを得た。
【０１１５】
・ＤＣＶＢの測定
積層セラミックコンデンサに対し、昇圧速度５０Ｖ／ｓで電圧を印加し、検出電流１０ｍＡ時の電圧値をＤＣＶＢ（単位：Ｖ）とした。
【０１１６】
実施例１〜３及び比較例１〜３のＤＣＶＢの測定値、平均値、標準偏差、変化係数（Ｃ．Ｖ．）を表２及び３に示す。実施例１〜３のＤＣＶＢのばらつきと焼成温度との関係を図１に示す。比較例１〜３のＤＣＶＢのばらつきと焼成温度との関係を図２に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表１によれば、実施例１〜１４はいずれもＡｇの偏析がなく、かつ電気的特性も良好であった。一方、比較例１〜４はＡｇの偏析が認められた。また、比較例５はシート用塗料がゲル化してコンデンサが作製できなかった。比較例６はＡｇの偏析がなかったが電気的特性が劣っていることが確認された。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
表２及び３、並びに図２及び３によれば、実施例１〜３は、ＤＣＶＢの変化係数（Ｃ．Ｖ．）が５％未満の値であった。一方、比較例１〜３は、ＤＣＶＢの変化係数（Ｃ．Ｖ．）は１０％を超えた値となった。そして、比較例１の平均ＤＣＶＢは１３０１Ｖであり、焼結が不十分であったことが確認された。即ち、Ａｇの偏析が認められなかった実施例１〜３はＤＣＶＢのばらつきが少なく、Ａｇの偏析が認められた比較例１〜３はＤＣＶＢのばらつきが大きいことが判明した。これにより、Ａｇの偏析がない誘電体磁器組成物は、ＤＣＶＢのばらつきが十分に低減されることが理解される。以上のことから、本実施例によれば、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、破壊電圧のばらつきが少なく、かつ電気的特性が優れていることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、各種の電子部品等として幅広い分野で利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として組成式が｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝で表される成分を含み、
ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2のモル比率を表すｘ、ｙ、及びｚがそれぞれ、
１４（モル％）≦ｘ≦１９（モル％）、
１２（モル％）≦ｙ≦１７（モル％）、
６５（モル％）≦ｚ≦７１（モル％）、の範囲内にあるとともに、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を満たし、
前記主成分における各成分の体積比率を表すα、及びβがそれぞれ
３５（体積％）≦α≦６５（体積％）、
３５（体積％）≦β≦６５（体積％）、の範囲内にあるとともに、
α＋β＝１００の関係を満たし、
前記主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、軟化点が５７０℃以下のガラス、及び銀を含むとともに、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ2Ｏ3、ｃガラス、ｄＡｇと表したとき、
前記主成分に対する前記各副成分の質量比率を表すａ、ｂ、ｃ、及びｄがそれぞれ、
０．５（質量％）≦ａ≦１２．０（質量％）、
０．５（質量％）≦ｂ≦６．０（質量％）、
０．１（質量％）≦ｃ＜１０．０（質量％）、
０．１（質量％）≦ｄ≦３．０（質量％）、
の関係を有する、誘電体磁器組成物。
【請求項２】
副成分として、ビスマス酸化物を更に含み、前記主成分に対する前記ビスマス酸化物としての質量比率をｅＢｉ2Ｏ3と表したとき、
ｅ≦６．０（質量％）、
である、
請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
副成分として、コバルト酸化物を更に含み、前記主成分に対する前記コバルト酸化物としての質量比率をｆＣｏＯと表したとき、
ｆ≦６．０（質量％）、
である、
請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
副成分として、マンガン酸化物を更に含み、前記主成分に対する前記マンガン酸化物としての質量比率をｇＭｎＯ2と表したとき、
ｇ≦３．０（質量％）、
である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
副成分として、アルカリ土類金属酸化物を更に含有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
副成分として、アルカリ土類金属酸化物を更に含み、前記主成分に対する前記アルカリ土類金属酸化物としての質量比率をｈＲＯと表した場合、
アルカリ土類金属ＲとしてＣａＯを用いた場合、ＣａＯ換算で０（質量％）＜ｈ≦１．５（質量％）であり、
アルカリ土類金属ＲとしてＢａを用いた場合、ＢａＯ換算で０（質量％）＜ｈ≦３．５（質量％）であり、
アルカリ土類金属ＲとしてＳｒを用いた場合、ＳｒＯ換算で０（質量％）＜ｈ≦２．５（質量％）である、
請求項５に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
前記ガラスは、リチウム酸化物を含有する、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項８】
Ｑ値が１０００以上である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１】
主成分として組成式が｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝で表される成分を含み、
ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2のモル比率を表すｘ、ｙ、及びｚがそれぞれ、
１４（モル％）≦ｘ≦１９（モル％）、
１２（モル％）≦ｙ≦１７（モル％）、
６５（モル％）≦ｚ≦７１（モル％）、の範囲内にあるとともに、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を満たし、
前記主成分における各成分の体積比率を表すα、及びβがそれぞれ
３５（体積％）≦α≦６５（体積％）、
３５（体積％）≦β≦６５（体積％）、の範囲内にあるとともに、
α＋β＝１００の関係を満たし、
前記主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、軟化点が５７０℃以下のガラス、及び銀を含むとともに、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ2Ｏ3、ｃガラス、ｄＡｇと表したとき、
前記主成分に対する前記各副成分の質量比率を表すａ、ｂ、ｃ、及びｄがそれぞれ、
０．５（質量％）≦ａ≦１２．０（質量％）、
０．５（質量％）≦ｂ≦６．０（質量％）、
０．１（質量％）≦ｃ＜１０．０（質量％）、
０．１（質量％）≦ｄ≦３．０（質量％）、
の関係を有する、誘電体磁器組成物。
【請求項２】
副成分として、ビスマス酸化物を更に含み、前記主成分に対する前記ビスマス酸化物としての質量比率をｅＢｉ2Ｏ3と表したとき、
ｅ≦６．０（質量％）、
である、
請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
副成分として、コバルト酸化物を更に含み、前記主成分に対する前記コバルト酸化物としての質量比率をｆＣｏＯと表したとき、
ｆ≦６．０（質量％）、
である、
請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
副成分として、マンガン酸化物を更に含み、前記主成分に対する前記マンガン酸化物としての質量比率をｇＭｎＯ2と表したとき、
ｇ≦３．０（質量％）、
である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
副成分として、アルカリ土類金属酸化物を更に含有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
副成分として、アルカリ土類金属酸化物を更に含み、前記主成分に対する前記アルカリ土類金属酸化物としての質量比率をｈＲＯと表した場合、
アルカリ土類金属ＲとしてＣａＯを用いた場合、ＣａＯ換算で０（質量％）＜ｈ≦１．５（質量％）であり、
アルカリ土類金属ＲとしてＢａを用いた場合、ＢａＯ換算で０（質量％）＜ｈ≦３．５（質量％）であり、
アルカリ土類金属ＲとしてＳｒを用いた場合、ＳｒＯ換算で０（質量％）＜ｈ≦２．５（質量％）である、
請求項５に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
前記ガラスは、リチウム酸化物を含有する、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項８】
Ｑ値が１０００以上である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２３５３２７（Ｐ２０１０−２３５３２７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８２０２９（Ｐ２００９−８２０２９）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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