誘電体磁器組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は誘電体磁器組成物に関し、特に磁器積層コンデンサなどの材料として用いられる誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電圧依存性が小さく、磁器の強度が高く、平坦な誘電率温度特性を持つ誘電体磁器組成物として、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、これにＢｉ2Ｏ3−ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3−ＺｒＯ2などのビスマス化合物と希土類元素を副成分として添加したものが広く知られている。
【０００３】一方、上記組成の誘電体磁器組成物とは別に、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、これにＮｂ2Ｏ5、希土類酸化物、およびＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属酸化物を副成分として添加したものも、誘電率が３０００以上の高誘電率でありながら、平坦な誘電率温度特性が得られることが報告されている。
【０００４】これらの誘電体磁器組成物の温度特性は、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性、すなわち−５５℃〜＋１２５℃の温度域で、＋２５℃における静電容量を基準としたときの容量変化率が±１５％以内であることを満足するものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】近年、自動車のエンジンル−ム内に搭載するＥＥＣモジュ−ル（エンジンの電子制御装置）に、磁器積層コンデンサが用いられるようになった。この装置はエンジン制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性という面からみて、使用するコンデンサの温度特性としては、容量変化率が±１５％以内を満足することが望ましい。
【０００６】ところが、自動車のエンジンル−ム内は、寒冷地の冬期には−２０℃程度まで温度が下がり、またエンジンを始動すると、夏期では＋１３０℃程度にまで温度が上がることが予測される。特にエンジンのオ−バ−ヒ−トなどが起こった場合には、＋１５０℃程度にまで温度が上がることは十分考えられる。したがって、従来のＸ７Ｒ特性の誘電体磁器組成物はエンジンル−ム内が高温になった場合に対応しきれない。
【０００７】一方、この積層コンデンサは通常、プリント基板に実装された状態で使用されることが多いが、このとき実装状態においても十分な破壊強度を有していることが必要とされている。
【０００８】さらに、誘電体磁器組成物の電圧依存性が大きいと、誘電体の薄膜化に対応できず、小型大容量の磁器積層コンデンサを作製することができず、また、回路の安定性の面から見ても好ましくない。
【０００９】ところで、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、これにＮｂ2Ｏ5、希土類酸化物、およびＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属酸化物を副成分として添加した誘電体磁器組成物は、磁器強度が低いため基板実装状態で破壊することがあった。また、これらの大きな誘電率を有する誘電体磁器組成物は、電圧依存性が大きいため、最近の薄膜化に対応できず、小型大容量の磁器積層コンデンサを作製することができなかった。
【００１０】一方、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、これにビスマス化合物を添加した誘電体磁器組成物は、上述したように、電圧依存性が小さく、磁器強度が高いが、誘電率を高くすると、誘電率の温度変化率が大きくなる。また、焼成温度を１１６０℃以上と高くすると、磁器積層コンデンサとした場合、内部電極にＰｄを多く含有させなければならない。そのため、内部電極中のＰｄとＢｉ2Ｏ3との反応が起こりやすくなる上、内部電極にかかるコストも高くなってしまう。
【００１１】それゆえに、この発明の主たる目的は、１１６０℃以下で焼成でき、１０００以上の高誘電率でありながら、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性、すなわち＋２５℃における静電容量を基準としたとき、−５５℃〜＋１５０℃の広い範囲にわたって静電容量の温度変化率（以下、ＴＣという）が±１５％以内を満足し、かつ、磁器の機械強度が高く、さらに、誘電体磁器層の厚みを１０μｍ〜１５μｍと薄膜化したときに、ＪＩＳ Ｃ６４２９のＲＢ特性の規格に準じて、定格電圧の５０％の直流電圧を印加したときの静電容量の温度変化率（以下、バイアスＴＣという）が＋１５％〜−４０％以内と小さい、誘電体磁器組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、一般式、｛１００−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）｝ＢａＴｉＯ3＋ａＢｉ2Ｏ3＋ｂＮｂ2Ｏ5＋ｃＭａＯ＋ｄＭｂＯ2＋ｅＭｃ（ただし、ＭａはＭｇ，Ｃａ の中から選ばれる少なくとも１種類、ＭｂはＴｉ，Ｓｎ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも１種類、Ｍｃは希土類酸化物のうちのＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒの中から選ばれる少なくとも１種類、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅはモル％）で表される主成分が９７．５〜９９．９５重量％、ただし、前記一般式のａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅがそれぞれ次の範囲にある１．０≦ａ≦ ６．００．５≦ｂ≦ ４．５０ ≦ｃ≦ ４．０１．５≦ｄ≦１５．００．５≦ｅ≦ ５．５ＳｉＯ2を主成分とするガラスからなる第１副成分が０．０５〜２．５重量％、からなる誘電体磁器組成物である。
【００１３】請求項２に係る発明は、一般式、｛１００−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）｝ＢａＴｉＯ3＋ａＢｉ2Ｏ3＋ｂＮｂ2Ｏ5＋ｃＭａＯ＋ｄＭｂＯ2＋ｅＭｃ（ただし、ＭａはＭｇ，Ｃａ の中から選ばれる少なくとも１種類、ＭｂはＴｉ，Ｓｎ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも１種類、Ｍｃは希土類酸化物のうちのＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒの中から選ばれる少なくとも１種類、ａ，ｂ，ｃ，ｄ、およびｅはモル％）で表される主成分が９７．０〜９９．９４重量％、ただし、前記一般式のａ，ｂ，ｃ，ｄ、およびｅがそれぞれ次の範囲にある１．０≦ａ≦ ６．００．５≦ｂ≦ ４．５０ ≦ｃ≦ ４．０１．５≦ｄ≦１５．００．５≦ｅ≦ ５．５ＳｉＯ2を主成分とするガラスからなる第１副成分が０．０５〜２．５重量％、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉの中から選ばれる少なくとも１種類の酸化物からなる第２副成分が０．０１〜０．５重量％、からなる誘電体磁器組成物である。
【００１４】ここで、第１副成分であるＳｉＯ2を主成分とするガラスとしては、例えば、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2がある。このガラスは焼成温度を１１６０℃以下にする焼結助剤であり、これに限られるものでなく、たとえば、ＢａＯ−Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系などの酸化ホウ素を含む酸化物ガラスを用いてもよい。また、ＳｉＯ2−Ｂ4Ｃ系などの非酸化物を含む系を用いてもよい。なお、ガラスの酸化ホウ素を含む場合、セラミック原料の成形用バインダーとして水系バインダーを用いるときは、酸化ホウ素の原料として水に対して安定なＢ4Ｃを用いるのが好ましい。
【００１５】
【発明の効果】この発明にかかる誘電体磁器組成物は、１１６０℃以下の低温で焼成でき、−５５℃から＋１５０℃までの広い温度範囲にわたって、ＴＣが±１５％以内の特性を満足し、平坦な温度特性を持つ。したがって、この誘電体磁器組成物を用いた磁器積層コンデンサは、温度変化の大きな場所に設置される電装機器に使用することができる。
【００１６】また、磁器の機械的強度が高いため、磁器積層コンデンサとして用いる場合に、基板実装状態における割れ、欠けなどの破壊が起こらない。そのため、ショ−ト不良や発熱による焼損などの事故を防ぐことができる。
【００１７】さらに、バイアスＴＣが優れているため、誘電体磁器層の厚みを１０μｍ〜１５μｍと薄膜化することが可能であり、磁器積層コンデンサの小型化かつ大容量化を進めることができる。
【００１８】この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１９】
【実施例】まず、誘電体磁器組成物の主成分の調製法について述べる。出発原料として工業用原料であるＢａＴｉＯ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ5，ＭａＯ（ＭａはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ），ＭｂＯ2（ＭｂはＴｉ，Ｓｎ，Ｚｒ）およびＭｃ（ＭｃはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒの酸化物）を準備した。これらの出発原料を、表１に示す組成比となるように秤量し、ボ−ルミルで１６時間湿式混合粉砕した後、蒸発乾燥して混合粉末を得た。得られた混合粉末をジルコニア質の匣に入れて、自然雰囲気中で１０００℃、２時間仮焼した後、２００メッシュの篩を通過するように粗粉砕して、磁器組成物の主成分の原料粉末とした。
【００２０】次に誘電体磁器組成物の第１副成分の調製法について述べる。この実施例では、焼成温度を１１６０℃以下にする第１副成分として、組成が８ＢａＯ−６ＳｒＯ−６ＣａＯ−３０Ｌｉ2Ｏ−５０ＳｉＯ2（モル％）で表される酸化物ガラスを用いた。出発原料として工業用原料であるＢａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，ＣａＣＯ3，Ｌｉ2ＯおよびＳｉＯ2を準備した。これらの出発原料を上記の組成となるように秤量し、ボ−ルミルで１６時間湿式混合粉砕した後、蒸発乾燥して混合粉末を得た。得られた混合粉末をアルミナ製のるつぼに入れて１３００℃の温度で１時間放置し、その後急冷してガラス化した。これを２００メッシュの篩を通過するように粉砕して、磁器組成物の第１副成分の原料粉末とした。
【００２１】以上のようにして得られた磁器組成物の第１副成分の原料粉末を、磁器組成物の主成分の原料粉末に対して、表２に示す重量比になるように添加した。
【００２２】また誘電体磁器組成物の第２副成分の調製法について述べる。出発原料として工業用原料であるＣｒ2Ｏ3，ＭｎＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｃｏ2Ｏ3およびＮｉＯを準備した。主成分組成が８３．５ＢａＴｉＯ3−４．５Ｂｉ2Ｏ3−１．０Ｎｂ2Ｏ5−１．０ＣａＯ−１．０ＺｎＯ−６．０ＴｉＯ2−０．５ＳｎＯ2−０．５ＺｒＯ2−２．０Ｎｄ2Ｏ3−１．０Ｄｙ2Ｏ3（モル％）で、上記の第１副成分を１．０重量％添加したものに対して、表３に示す組成比となるように第２副成分を添加した。表３の磁器組成物とは主成分と第１副成分を混合したものの値である。
【００２３】これらにポリビニルブチラ−ル系のバインダおよびトルエン、エチルアルコ−ルなどの有機溶剤を加えて、ボ−ルミルで１６時間湿式混合した後、ドクタ−ブレ−ド法によりシ−ト成形を行って、グリ−ンシ−トを得た。このグリーンシートの厚みは１９μｍであった。このグリーンシートに内部電極パタ−ンをＡｇ／Ｐｄ＝７０／３０（重量％）のペ−ストを用いて印刷した後、グリーンシートを６層積み重ねて、ダミ−のシ−トとともに熱圧着し、圧着体を得た。この圧着体から長さ５．５mm、幅４．５mm、厚さ１mmの成形体を切り出した。その後、この成形体をそれぞれ表４および表５に示す焼成温度で２時間焼成し、焼結体を得た。焼結後の誘電体厚みは１３μｍであった。
【００２４】そして、得られた焼結体の端面に銀電極を焼き付けて測定試料（積層コンデンサ）として、その室温での誘電率（ε）、誘電損失（tanδ）、ＴＣ及びバイアスＴＣを測定した。
【００２５】この場合、誘電率（ε）および誘電損失（tanδ）は、温度２５℃、１kHz、１Vrmsの条件下で測定した。ＴＣは、２５℃での静電容量を基準として、−５５℃〜＋１５０℃の間における容量変化率が最大である値、すなわち最大変化率（ΔＣmax）を求めた。またバイアスＴＣについては、上記の温度範囲で直流電圧２５Ｖを測定試料に重畳しながら、その静電容量を測定して、温度２５℃、印加電圧０Ｖのときの静電容量を基準として、ＴＣと同様に最大変化率（ΔＣmaxB）を求めた。
【００２６】また、磁器の抗折強度を３点曲げにより測定した。まず表１、表２および表３に示したそれぞれの組成の原料をシ−ト成形したものを圧着成形し、この圧着体から長さ３５mm、幅７mm、厚さ１．２mmの成形体を切り出した。その後、これらの成形体をそれぞれ表４および表５に示す焼成温度で２時間焼成し、短冊状の磁器を得た。このようにして、それぞれの組成で２０本の試料について抗折強度を測定し、その平均をもって各組成の抗折強度とした。
【００２７】以上の各試験の結果を、表１および表２の組成物における結果を表４、表３の組成物における結果を表５にそれぞれ合わせて示す。
【００２８】この発明において、主成分量、第１副成分量および第２副成分量の範囲を限定した理由を説明する。
【００２９】まず、主成分組成を限定した理由について説明する。ａの値すなわちＢｉ2Ｏ3について、その範囲を１．０〜６．０モル％としたのは、試料番号９のように、１．０モル％未満では、ＴＣが最大変化率（ΔＣmax）で絶対値が１５％を越え、抗折強度も１５００ｋｇ／ｃｍ2以下の低い値となり好ましくない。一方、試料番号１０のように、６．０モル％を越えると、誘電率（ε）が１０００未満になり、またＴＣがΔＣmaxで１５％を越える変化となり好ましくない。
【００３０】また、ｂの値すなわちＮｂ2Ｏ5について、その範囲を０．５〜４．５モル％としたのは、試料番号１１のように０．５モル％未満あるいは試料番号１２のように４．５モル％を越えると、ＴＣが最大変化率（ΔＣmax）で−１５％を越え、バイアスＴＣも−４０％を越える変化となり好ましくない。
【００３１】ｃの値すなわちＭａＯについて、その範囲を０〜４．０モル％としたのは、試料番号５のように、０モル％の場合でも、誘電率が高いなどの特性を得られるが、試料番号１３のように、４．０モル％を越えると、ＴＣが最大変化率（ΔＣmax）で−１５％を越える変化となり好ましくない。
【００３２】また、ｄの値すなわちＭｂＯ2について、その範囲を１．５〜１５．０モル％としたのは、試料番号１４のように１．５モル％未満あるいは試料番号１５のように１５．０モル％を越えると、ＴＣが最大変化率（ΔＣmax）で−１５％を越える変化となり好ましくない。
【００３３】ｅの値すなわちＭｃについて、その範囲を０．５〜５．５モル％としたのは、試料番号１６のように、０．５モル％未満では、ＴＣが最大変化率（ΔＣmax）で１５％を越える変化となり、バイアスＴＣも−４０％を越える変化となり好ましくない。一方、試料番号１７に示すように、ｅの値が５．５モル％を越えると、ＴＣが最大変化率（ΔＣmax）で−１５％を越えるため好ましくない。
【００３４】次に、第１副成分量を限定した理由について説明する。第１副成分量について、その範囲を０．０５〜２．５重量％としたのは、試料番号１８のように、第１副成分量が０．０５重量％未満になると、焼成温度が１１６０℃を越えるため好ましくない。一方、試料番号１９のように第１副成分量が２．５重量％を越えると、誘電率（ε）が１０００未満となり好ましくない。
【００３５】次に、第２副成分量を限定した理由について説明する。この第２副成分量は誘電体磁器の還元を防止するためのものであり、第２副成分量について、その範囲を０．０１〜０．５重量％としたのは、第２副成分量が０．０１重量％未満であると還元防止の効果がなく、一方、試料番号３０のように０．５重量％を越えると、誘電損失（tanδ）が２．５％を越える大きな値となるため好ましくない。
【００３６】上述の実施例においては、あらかじめ所定の組成比に調合し、高温に熱処理して溶融した後に粉砕してガラス化した第１副成分を、磁器組成物の主成分に添加配合した。しかし、この第１副成分の添加方法としては、この他、あらかじめ所定の割合に調合して溶融しない程度に加熱し、出発原料を改質したものを添加するか、あるいは第１副成分の各構成元素を、例えば金属アルコキシドといった任意の状態で主成分に対して個々に添加し、焼成中に溶融反応してガラス化するようにしても良い。
【００３７】また、第２副成分においても、上述の実施例では最初から酸化物の形で添加したが、原料作製時の出発原料としては、各元素の炭酸物など、仮焼、焼成の段階で酸化物になるものを用いてもよい。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は誘電体磁器組成物に関し、特に磁器積層コンデンサなどの材料として用いられる誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電圧依存性が小さく、磁器の強度が高く、平坦な誘電率温度特性を持つ誘電体磁器組成物として、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、これにＢｉ2Ｏ3−ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3−ＺｒＯ2などのビスマス化合物と希土類元素を副成分として添加したものが広く知られている。
【０００３】一方、上記組成の誘電体磁器組成物とは別に、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、これにＮｂ2Ｏ5、希土類酸化物、およびＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属酸化物を副成分として添加したものも、誘電率が３０００以上の高誘電率でありながら、平坦な誘電率温度特性が得られることが報告されている。
【０００４】これらの誘電体磁器組成物の温度特性は、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性、すなわち−５５℃〜＋１２５℃の温度域で、＋２５℃における静電容量を基準としたときの容量変化率が±１５％以内であることを満足するものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】近年、自動車のエンジンル−ム内に搭載するＥＥＣモジュ−ル（エンジンの電子制御装置）に、磁器積層コンデンサが用いられるようになった。この装置はエンジン制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性という面からみて、使用するコンデンサの温度特性としては、容量変化率が±１５％以内を満足することが望ましい。
【０００６】ところが、自動車のエンジンル−ム内は、寒冷地の冬期には−２０℃程度まで温度が下がり、またエンジンを始動すると、夏期では＋１３０℃程度にまで温度が上がることが予測される。特にエンジンのオ−バ−ヒ−トなどが起こった場合には、＋１５０℃程度にまで温度が上がることは十分考えられる。したがって、従来のＸ７Ｒ特性の誘電体磁器組成物はエンジンル−ム内が高温になった場合に対応しきれない。
【０００７】一方、この積層コンデンサは通常、プリント基板に実装された状態で使用されることが多いが、このとき実装状態においても十分な破壊強度を有していることが必要とされている。
【０００８】さらに、誘電体磁器組成物の電圧依存性が大きいと、誘電体の薄膜化に対応できず、小型大容量の磁器積層コンデンサを作製することができず、また、回路の安定性の面から見ても好ましくない。
【０００９】ところで、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、これにＮｂ2Ｏ5、希土類酸化物、およびＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属酸化物を副成分として添加した誘電体磁器組成物は、磁器強度が低いため基板実装状態で破壊することがあった。また、これらの大きな誘電率を有する誘電体磁器組成物は、電圧依存性が大きいため、最近の薄膜化に対応できず、小型大容量の磁器積層コンデンサを作製することができなかった。
【００１０】一方、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、これにビスマス化合物を添加した誘電体磁器組成物は、上述したように、電圧依存性が小さく、磁器強度が高いが、誘電率を高くすると、誘電率の温度変化率が大きくなる。また、焼成温度を１１６０℃以上と高くすると、磁器積層コンデンサとした場合、内部電極にＰｄを多く含有させなければならない。そのため、内部電極中のＰｄとＢｉ2Ｏ3との反応が起こりやすくなる上、内部電極にかかるコストも高くなってしまう。
【００１１】それゆえに、この発明の主たる目的は、１１６０℃以下で焼成でき、１０００以上の高誘電率でありながら、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性、すなわち＋２５℃における静電容量を基準としたとき、−５５℃〜＋１５０℃の広い範囲にわたって静電容量の温度変化率（以下、ＴＣという）が±１５％以内を満足し、かつ、磁器の機械強度が高く、さらに、誘電体磁器層の厚みを１０μｍ〜１５μｍと薄膜化したときに、ＪＩＳ Ｃ６４２９のＲＢ特性の規格に準じて、定格電圧の５０％の直流電圧を印加したときの静電容量の温度変化率（以下、バイアスＴＣという）が＋１５％〜−４０％以内と小さい、誘電体磁器組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、一般式、｛１００−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）｝ＢａＴｉＯ3＋ａＢｉ2Ｏ3＋ｂＮｂ2Ｏ5＋ｃＭａＯ＋ｄＭｂＯ2＋ｅＭｃ（ただし、ＭａはＭｇ，Ｃａ の中から選ばれる少なくとも１種類、ＭｂはＴｉ，Ｓｎ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも１種類、Ｍｃは希土類酸化物のうちのＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒの中から選ばれる少なくとも１種類、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅはモル％）で表される主成分が９７．５〜９９．９５重量％、ただし、前記一般式のａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅがそれぞれ次の範囲にある１．０≦ａ≦ ６．００．５≦ｂ≦ ４．５０ ≦ｃ≦ ４．０１．５≦ｄ≦１５．００．５≦ｅ≦ ５．５ＳｉＯ2を主成分とするガラスからなる第１副成分が０．０５〜２．５重量％、からなる誘電体磁器組成物である。
【００１３】請求項２に係る発明は、一般式、｛１００−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）｝ＢａＴｉＯ3＋ａＢｉ2Ｏ3＋ｂＮｂ2Ｏ5＋ｃＭａＯ＋ｄＭｂＯ2＋ｅＭｃ（ただし、ＭａはＭｇ，Ｃａ の中から選ばれる少なくとも１種類、ＭｂはＴｉ，Ｓｎ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも１種類、Ｍｃは希土類酸化物のうちのＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒの中から選ばれる少なくとも１種類、ａ，ｂ，ｃ，ｄ、およびｅはモル％）で表される主成分が９７．０〜９９．９４重量％、ただし、前記一般式のａ，ｂ，ｃ，ｄ、およびｅがそれぞれ次の範囲にある１．０≦ａ≦ ６．００．５≦ｂ≦ ４．５０ ≦ｃ≦ ４．０１．５≦ｄ≦１５．００．５≦ｅ≦ ５．５ＳｉＯ2を主成分とするガラスからなる第１副成分が０．０５〜２．５重量％、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉの中から選ばれる少なくとも１種類の酸化物からなる第２副成分が０．０１〜０．５重量％、からなる誘電体磁器組成物である。
【００１４】ここで、第１副成分であるＳｉＯ2を主成分とするガラスとしては、例えば、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2がある。このガラスは焼成温度を１１６０℃以下にする焼結助剤であり、これに限られるものでなく、たとえば、ＢａＯ−Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系などの酸化ホウ素を含む酸化物ガラスを用いてもよい。また、ＳｉＯ2−Ｂ4Ｃ系などの非酸化物を含む系を用いてもよい。なお、ガラスの酸化ホウ素を含む場合、セラミック原料の成形用バインダーとして水系バインダーを用いるときは、酸化ホウ素の原料として水に対して安定なＢ4Ｃを用いるのが好ましい。
【００１５】
【発明の効果】この発明にかかる誘電体磁器組成物は、１１６０℃以下の低温で焼成でき、−５５℃から＋１５０℃までの広い温度範囲にわたって、ＴＣが±１５％以内の特性を満足し、平坦な温度特性を持つ。したがって、この誘電体磁器組成物を用いた磁器積層コンデンサは、温度変化の大きな場所に設置される電装機器に使用することができる。
【００１６】また、磁器の機械的強度が高いため、磁器積層コンデンサとして用いる場合に、基板実装状態における割れ、欠けなどの破壊が起こらない。そのため、ショ−ト不良や発熱による焼損などの事故を防ぐことができる。
【００１７】さらに、バイアスＴＣが優れているため、誘電体磁器層の厚みを１０μｍ〜１５μｍと薄膜化することが可能であり、磁器積層コンデンサの小型化かつ大容量化を進めることができる。
【００１８】この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１９】
【実施例】まず、誘電体磁器組成物の主成分の調製法について述べる。出発原料として工業用原料であるＢａＴｉＯ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ5，ＭａＯ（ＭａはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ），ＭｂＯ2（ＭｂはＴｉ，Ｓｎ，Ｚｒ）およびＭｃ（ＭｃはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒの酸化物）を準備した。これらの出発原料を、表１に示す組成比となるように秤量し、ボ−ルミルで１６時間湿式混合粉砕した後、蒸発乾燥して混合粉末を得た。得られた混合粉末をジルコニア質の匣に入れて、自然雰囲気中で１０００℃、２時間仮焼した後、２００メッシュの篩を通過するように粗粉砕して、磁器組成物の主成分の原料粉末とした。
【００２０】次に誘電体磁器組成物の第１副成分の調製法について述べる。この実施例では、焼成温度を１１６０℃以下にする第１副成分として、組成が８ＢａＯ−６ＳｒＯ−６ＣａＯ−３０Ｌｉ2Ｏ−５０ＳｉＯ2（モル％）で表される酸化物ガラスを用いた。出発原料として工業用原料であるＢａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，ＣａＣＯ3，Ｌｉ2ＯおよびＳｉＯ2を準備した。これらの出発原料を上記の組成となるように秤量し、ボ−ルミルで１６時間湿式混合粉砕した後、蒸発乾燥して混合粉末を得た。得られた混合粉末をアルミナ製のるつぼに入れて１３００℃の温度で１時間放置し、その後急冷してガラス化した。これを２００メッシュの篩を通過するように粉砕して、磁器組成物の第１副成分の原料粉末とした。
【００２１】以上のようにして得られた磁器組成物の第１副成分の原料粉末を、磁器組成物の主成分の原料粉末に対して、表２に示す重量比になるように添加した。
【００２２】また誘電体磁器組成物の第２副成分の調製法について述べる。出発原料として工業用原料であるＣｒ2Ｏ3，ＭｎＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｃｏ2Ｏ3およびＮｉＯを準備した。主成分組成が８３．５ＢａＴｉＯ3−４．５Ｂｉ2Ｏ3−１．０Ｎｂ2Ｏ5−１．０ＣａＯ−１．０ＺｎＯ−６．０ＴｉＯ2−０．５ＳｎＯ2−０．５ＺｒＯ2−２．０Ｎｄ2Ｏ3−１．０Ｄｙ2Ｏ3（モル％）で、上記の第１副成分を１．０重量％添加したものに対して、表３に示す組成比となるように第２副成分を添加した。表３の磁器組成物とは主成分と第１副成分を混合したものの値である。
【００２３】これらにポリビニルブチラ−ル系のバインダおよびトルエン、エチルアルコ−ルなどの有機溶剤を加えて、ボ−ルミルで１６時間湿式混合した後、ドクタ−ブレ−ド法によりシ−ト成形を行って、グリ−ンシ−トを得た。このグリーンシートの厚みは１９μｍであった。このグリーンシートに内部電極パタ−ンをＡｇ／Ｐｄ＝７０／３０（重量％）のペ−ストを用いて印刷した後、グリーンシートを６層積み重ねて、ダミ−のシ−トとともに熱圧着し、圧着体を得た。この圧着体から長さ５．５mm、幅４．５mm、厚さ１mmの成形体を切り出した。その後、この成形体をそれぞれ表４および表５に示す焼成温度で２時間焼成し、焼結体を得た。焼結後の誘電体厚みは１３μｍであった。
【００２４】そして、得られた焼結体の端面に銀電極を焼き付けて測定試料（積層コンデンサ）として、その室温での誘電率（ε）、誘電損失（tanδ）、ＴＣ及びバイアスＴＣを測定した。
【００２５】この場合、誘電率（ε）および誘電損失（tanδ）は、温度２５℃、１kHz、１Vrmsの条件下で測定した。ＴＣは、２５℃での静電容量を基準として、−５５℃〜＋１５０℃の間における容量変化率が最大である値、すなわち最大変化率（ΔＣmax）を求めた。またバイアスＴＣについては、上記の温度範囲で直流電圧２５Ｖを測定試料に重畳しながら、その静電容量を測定して、温度２５℃、印加電圧０Ｖのときの静電容量を基準として、ＴＣと同様に最大変化率（ΔＣmaxB）を求めた。
【００２６】また、磁器の抗折強度を３点曲げにより測定した。まず表１、表２および表３に示したそれぞれの組成の原料をシ−ト成形したものを圧着成形し、この圧着体から長さ３５mm、幅７mm、厚さ１．２mmの成形体を切り出した。その後、これらの成形体をそれぞれ表４および表５に示す焼成温度で２時間焼成し、短冊状の磁器を得た。このようにして、それぞれの組成で２０本の試料について抗折強度を測定し、その平均をもって各組成の抗折強度とした。
【００２７】以上の各試験の結果を、表１および表２の組成物における結果を表４、表３の組成物における結果を表５にそれぞれ合わせて示す。
【００２８】この発明において、主成分量、第１副成分量および第２副成分量の範囲を限定した理由を説明する。
【００２９】まず、主成分組成を限定した理由について説明する。ａの値すなわちＢｉ2Ｏ3について、その範囲を１．０〜６．０モル％としたのは、試料番号９のように、１．０モル％未満では、ＴＣが最大変化率（ΔＣmax）で絶対値が１５％を越え、抗折強度も１５００ｋｇ／ｃｍ2以下の低い値となり好ましくない。一方、試料番号１０のように、６．０モル％を越えると、誘電率（ε）が１０００未満になり、またＴＣがΔＣmaxで１５％を越える変化となり好ましくない。
【００３０】また、ｂの値すなわちＮｂ2Ｏ5について、その範囲を０．５〜４．５モル％としたのは、試料番号１１のように０．５モル％未満あるいは試料番号１２のように４．５モル％を越えると、ＴＣが最大変化率（ΔＣmax）で−１５％を越え、バイアスＴＣも−４０％を越える変化となり好ましくない。
【００３１】ｃの値すなわちＭａＯについて、その範囲を０〜４．０モル％としたのは、試料番号５のように、０モル％の場合でも、誘電率が高いなどの特性を得られるが、試料番号１３のように、４．０モル％を越えると、ＴＣが最大変化率（ΔＣmax）で−１５％を越える変化となり好ましくない。
【００３２】また、ｄの値すなわちＭｂＯ2について、その範囲を１．５〜１５．０モル％としたのは、試料番号１４のように１．５モル％未満あるいは試料番号１５のように１５．０モル％を越えると、ＴＣが最大変化率（ΔＣmax）で−１５％を越える変化となり好ましくない。
【００３３】ｅの値すなわちＭｃについて、その範囲を０．５〜５．５モル％としたのは、試料番号１６のように、０．５モル％未満では、ＴＣが最大変化率（ΔＣmax）で１５％を越える変化となり、バイアスＴＣも−４０％を越える変化となり好ましくない。一方、試料番号１７に示すように、ｅの値が５．５モル％を越えると、ＴＣが最大変化率（ΔＣmax）で−１５％を越えるため好ましくない。
【００３４】次に、第１副成分量を限定した理由について説明する。第１副成分量について、その範囲を０．０５〜２．５重量％としたのは、試料番号１８のように、第１副成分量が０．０５重量％未満になると、焼成温度が１１６０℃を越えるため好ましくない。一方、試料番号１９のように第１副成分量が２．５重量％を越えると、誘電率（ε）が１０００未満となり好ましくない。
【００３５】次に、第２副成分量を限定した理由について説明する。この第２副成分量は誘電体磁器の還元を防止するためのものであり、第２副成分量について、その範囲を０．０１〜０．５重量％としたのは、第２副成分量が０．０１重量％未満であると還元防止の効果がなく、一方、試料番号３０のように０．５重量％を越えると、誘電損失（tanδ）が２．５％を越える大きな値となるため好ましくない。
【００３６】上述の実施例においては、あらかじめ所定の組成比に調合し、高温に熱処理して溶融した後に粉砕してガラス化した第１副成分を、磁器組成物の主成分に添加配合した。しかし、この第１副成分の添加方法としては、この他、あらかじめ所定の割合に調合して溶融しない程度に加熱し、出発原料を改質したものを添加するか、あるいは第１副成分の各構成元素を、例えば金属アルコキシドといった任意の状態で主成分に対して個々に添加し、焼成中に溶融反応してガラス化するようにしても良い。
【００３７】また、第２副成分においても、上述の実施例では最初から酸化物の形で添加したが、原料作製時の出発原料としては、各元素の炭酸物など、仮焼、焼成の段階で酸化物になるものを用いてもよい。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式、｛１００−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）｝ＢａＴｉＯ3＋ａＢｉ2Ｏ3＋ｂＮｂ2Ｏ5＋ｃＭａＯ＋ｄＭｂＯ2＋ｅＭｃ（ただし、ＭａはＭｇ，Ｃａ の中から選ばれる少なくとも１種類、ＭｂはＴｉ，Ｓｎ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも１種類、Ｍｃは希土類酸化物のうちのＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒの中から選ばれる少なくとも１種類、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅはモル％）で表される主成分が９７．５〜９９．９５重量％、ただし、前記一般式のａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅがそれぞれ次の範囲にある１．０≦ａ≦ ６．００．５≦ｂ≦ ４．５０ ≦ｃ≦ ４．０１．５≦ｄ≦１５．００．５≦ｅ≦ ５．５ＳｉＯ2を主成分とするガラスからなる第１副成分が０．０５〜２．５重量％、からなる誘電体磁器組成物。
【請求項２】 一般式、｛１００−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）｝ＢａＴｉＯ3＋ａＢｉ2Ｏ3＋ｂＮｂ2Ｏ5＋ｃＭａＯ＋ｄＭｂＯ2＋ｅＭｃ（ただし、ＭａはＭｇ，Ｃａ の中から選ばれる少なくとも１種類、ＭｂはＴｉ，Ｓｎ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも１種類、Ｍｃは希土類酸化物のうちのＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒの中から選ばれる少なくとも１種類、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅはモル％）で表される主成分が９７．０〜９９．９４重量％、ただし、前記一般式のａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅがそれぞれ次の範囲にある１．０≦ａ≦ ６．００．５≦ｂ≦ ４．５０ ≦ｃ≦ ４．０１．５≦ｄ≦１５．００．５≦ｅ≦ ５．５ＳｉＯ2を主成分とするガラスからなる第１副成分が０．０５〜２．５重量％、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉの酸化物の中から選ばれる少なくとも１種類からなる第２副成分が０．０１〜０．５重量％、からなる誘電体磁器組成物。
【請求項１】 一般式、｛１００−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）｝ＢａＴｉＯ3＋ａＢｉ2Ｏ3＋ｂＮｂ2Ｏ5＋ｃＭａＯ＋ｄＭｂＯ2＋ｅＭｃ（ただし、ＭａはＭｇ，Ｃａ の中から選ばれる少なくとも１種類、ＭｂはＴｉ，Ｓｎ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも１種類、Ｍｃは希土類酸化物のうちのＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒの中から選ばれる少なくとも１種類、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅはモル％）で表される主成分が９７．５〜９９．９５重量％、ただし、前記一般式のａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅがそれぞれ次の範囲にある１．０≦ａ≦ ６．００．５≦ｂ≦ ４．５０ ≦ｃ≦ ４．０１．５≦ｄ≦１５．００．５≦ｅ≦ ５．５ＳｉＯ2を主成分とするガラスからなる第１副成分が０．０５〜２．５重量％、からなる誘電体磁器組成物。
【請求項２】 一般式、｛１００−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）｝ＢａＴｉＯ3＋ａＢｉ2Ｏ3＋ｂＮｂ2Ｏ5＋ｃＭａＯ＋ｄＭｂＯ2＋ｅＭｃ（ただし、ＭａはＭｇ，Ｃａ の中から選ばれる少なくとも１種類、ＭｂはＴｉ，Ｓｎ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも１種類、Ｍｃは希土類酸化物のうちのＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒの中から選ばれる少なくとも１種類、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅはモル％）で表される主成分が９７．０〜９９．９４重量％、ただし、前記一般式のａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅがそれぞれ次の範囲にある１．０≦ａ≦ ６．００．５≦ｂ≦ ４．５０ ≦ｃ≦ ４．０１．５≦ｄ≦１５．００．５≦ｅ≦ ５．５ＳｉＯ2を主成分とするガラスからなる第１副成分が０．０５〜２．５重量％、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉの酸化物の中から選ばれる少なくとも１種類からなる第２副成分が０．０１〜０．５重量％、からなる誘電体磁器組成物。
【特許番号】特許第３１６１２７８号（Ｐ３１６１２７８）
【登録日】平成１３年２月２３日（２００１．２．２３）
【発行日】平成１３年４月２５日（２００１．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−１０２３３８
【出願日】平成７年４月２６日（１９９５．４．２６）
【公開番号】特開平８−２９５５５９
【公開日】平成８年１１月１２日（１９９６．１１．１２）
【審査請求日】平成１０年６月１５日（１９９８．６．１５）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【参考文献】
【文献】特開 平７−７３７３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平７−３７４２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平７−３７４２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平７−３１５９２１（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１３年２月２３日（２００１．２．２３）
【発行日】平成１３年４月２５日（２００１．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成７年４月２６日（１９９５．４．２６）
【公開番号】特開平８−２９５５５９
【公開日】平成８年１１月１２日（１９９６．１１．１２）
【審査請求日】平成１０年６月１５日（１９９８．６．１５）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【参考文献】
【文献】特開 平７−７３７３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平７−３７４２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平７−３７４２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平７−３１５９２１（ＪＰ，Ａ）
[ Back to top ]