誘電体磁器組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は誘電体磁器組成物に係り、特に静電容量の温度に対する変化率が小さく、かつ非誘電率が高く、誘電体損失が小さい誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】通信機、電子計算機、テレビ受像機等に用いるＩＣ回路素子等に広く使用される積層磁器コンデンサの製造方法は大別して、印刷法およびシート法の２種がある。
【０００３】印刷法は誘電体スラリーを所定の形状に印刷し、乾燥後その上に電極ペーストを印刷し乾燥する。この上に再び誘電体スラリーを印刷するという方法を繰返すことにより積層するものである。
【０００４】シート法は誘電体シートを作成し、その上に電極ペーストを印刷し、これを複数枚積み重ねて熱圧着して積層化し、この積層体を自然雰囲気中で焼成し、焼結体を作り、これに内部電極と導通する外部引出し電極を焼付けるものである。
【０００５】この場合、コンデンサの内部電極となる電極ペーストと誘電体を同時に焼成するため、内部電極の材料としては誘電体が焼結する温度内で電極が形成できること、自然雰囲気中で加熱しても酸化したり、誘電体と反応しないことが必須である。
【０００６】これらの条件を満すものとして、従来、白金やパラジウムなどの貴金属が主に使用されていた。しかし、これらの貴金属は非常に安定であるが、高価であり、積層磁器コンデンサのコストアップの最大の原因となっていた。
【０００７】そのため、安価なニッケル等の卑金属を内部電極として使用する試みがなされている。しかしニッケルは酸化性雰囲気中で加熱すると酸化し、誘電体と反応して電極形成が不可能となる。それ故、中性あるいは還元性雰囲気中で焼成すると、今度は誘電体材料が還元され、比抵抗が非常に低いものとなってしまい、コンデンサ用誘電体材料として使用出来ないという欠点がある。
【０００８】このような欠点を改善するため、従来、誘電体磁器組成物として、ＢａＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＢａＺｒＯ3 、ＭｎＯ、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ等を含有する種々の誘電体磁器組成物が提案されている（例えば特開昭６１−１５５２５５号公報、特開昭６３−１０３８６１号公報参照）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのものは寿命特性が短時間で、バランスの良いものではなかった。
【００１０】従って本発明の目的は、寿命特性が長く、静電容量の温度に対する変化率が小さい、バランスのとれた特性を有すると共に、ニッケル等の卑金属を内部電極として使用した積層磁器コンデンサを形成出来るように、中性あるいは還元性雰囲気中で焼成しても、温度特性が良くかつ誘電体特性の良い誘電体磁器組成物を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するため、本発明ではＢａＴｉＯ3 １００モル％に対してＭｎＯ 0.10モル％〜2.00モル％Ｙ2 Ｏ3 0.01モル％〜1.00モル％｛Ｂａα，Ｃａ（１−α）｝ＳｉＯ3 （ただし0.43≦α≦0.62）
0.5〜10.00 モル％の範囲にある組成の誘電体磁器組成物を提供するものである。
【００１２】
【作用】本発明の如き組成の誘電体磁器組成物は、還元性雰囲気中で焼成しても十分高い比抵抗を有し、静電容量の温度に対する変化率が小さくかつ比誘電率が高く、誘電体損失の小さいものが得られる。
【００１３】これにより、特にニッケルを内部電極に有する積層磁器コンデンサを形成するのに有用な誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１４】
【実施例】本発明の一実施例を図１を用いて説明する。
【００１５】図１は本発明の一実施例の製造工程説明図であり、図１（ａ）は誘電体磁器組成物の材料製造工程説明図、図１（ｂ）は本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層磁器コンデンサの形成工程説明図である
【００１６】出発原料のうちＢａＴｉＯ3 としては、液相法で合成された蓚酸チタニルバリウムを焙焼したものを使用した。ただし固相法で作成したＢａＴｉＯ3 を使用してもさしつかえない。またＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3 、ＳｉＯ2 を用いて（ＢａＯα，ＣａＯ（１−α））ＳｉＯ2 を合成し、微粉砕する。ＢａＴｉＯ3 を微粉砕し、ＭｎＯ、Ｙ2 Ｏ3 、｛ＢａＯα，ＣａＯ（１−α）｝ＳｉＯ2 等の粉末をそれぞれ最終的焼成後の組成が表１〜表３に表す如くになるよう秤量し調合する（図１（ａ）の１参照）。
【００１７】次にこれらの微粉末を分散剤とともに湿式混合粉砕し、脱水・乾燥する（図１（ａ）の２，３参照）。
【００１８】この脱水・乾燥した組成物を、粉末に解砕する（図１（ａ）の４参照）。
【００１９】このようにして得られた微粉末に分散剤等とともに混合して、原料スラリーを調製する。次にこの原料スラリーに可塑剤とともに有機バインダーを加えて十分に混合しエナメル化する（図１（ｂ）の１参照）。
【００２０】エナメル化した原料をドクターブレード法でフィルム状にシート成形し、誘電体シートを得る（図１R>１（ｂ）の２参照）。
【００２１】得られた誘電体シートに内部電極材料であるニッケルペーストを印刷し（図１（ｂ）の３参照）、これを複数枚積み重ねて熱圧着し、積層体を形成する（図１（ｂ）の４参照）。
【００２２】形成した積層体をカッターで切断し、例えば４×２ミリメートルの大きさにする（図１（ｂ）の５参照）。
【００２３】次にこの試料を２５０℃〜４００℃で１５時間安定にして脱バインダーする（図１（ｂ）の６参照）。
【００２４】その後、酸素分圧７×１０-9〜９×１０-13 a.ｔ.m. に制御し、焼成温度１２００℃〜１３００℃、安定時間２時間で焼成する（図１（ｂ）の７参照）。
【００２５】得られた焼成体をさらに中性雰囲気中で７００℃〜１１００℃で安定時間９時間で再酸化を行う（図１（ｂ）の８参照）。
【００２６】最後に形成した焼結体の上下両面にインジウム−ガリウム合金から成る端子電極を塗布、形成し、積層コンデンサ形の測定試料を完成する（図１（ｂ）の９参照）。
【００２７】この測定試料を周波数１ＫＨz 、室温２０℃の条件で表１〜表３に示す如き各種の電気特性を測定する（図１（ｂ）の１０参照）。
【００２８】なお、寿命試験条件は印加電圧２００Ｖ、測定温度２００℃での評価結果である。また絶縁抵抗は、測定電圧５０Ｖ、室温２０℃、３０秒後の値である。
【００２９】このようにして得られた測定結果を表１〜表３に示す。
【００３０】なお表１〜表３のうち＊印を付した試料は本発明の範囲外のものであり、本発明の実施例のものと比較のために提供したものである。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】なお、表１、表２、表３の組成を酸化物換算した値をそれぞれ表４、表５、表６に示す。
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
【００３８】表１〜表３から明らかな如く、本発明による組成物は比誘電率が２０００以上と高く、−５５℃〜１２５℃と広い温度範囲における静電容量の変化率が比較的小さな値を有し、他の誘電体特性も良好で平均寿命も長い。
【００３９】次に本発明の誘電体磁器組成物の組成範囲の限定理由について説明する。
【００４０】ＢａＴｉＯ3 １００モル％に対して、ＭｎＯの含有料を0.10モル％以上添加することにより温度特性、絶縁抵抗が良好となるが、無添加であると誘電体組成物が還元され、絶縁抵抗、寿命特性ともに悪化し、誘電体として作用しなくなる（例えば表１の試料No. １参照）。
【００４１】一方、ＭｎＯの含有量を2.00モル％より多くすると、比誘電率が２０００以下となり実用的誘電体特性が得られない（例えば表２の試料No. ２５参照）。
【００４２】Ｙ2 Ｏ3 の含有量を0.01モル％〜1.00モル％とすることにより、寿命特性が良好となるが、無添加であるとその寿命特性は極端に悪化する（例えば表１の試料No. ４参照）。
【００４３】Ｙ2 Ｏ3 の含有量が1.00モル％を越えると、絶縁抵抗は１×１０10Ω以下、寿命特性は１時間に満たず実用的な誘電体特性が得られない（例えば表２の試料No. ２７参照）。
【００４４】次に｛Ｂａα，Ｃａ（１−α）｝ＳｉＯ3 を0.5 〜10.00 モル％添加することにより、寿命特性に優れて、温度に対する静電容量変化率が小さいバランスのとれた特性が得られる（例えば表１の試料No. １７、表２の試料No. ２３）が、0.5 モル％以下の添加では、寿命特性が極端に悪化する（例えば表１の試料No. ４，５参照）。
【００４５】しかし、｛Ｂａα，Ｃａ（１−α）｝ＳｉＯ3 を10.00 モル％より多く添加すると、比誘電率が２０００以下となり、実用的な誘電体特性が得られなくなる（例えば表２の試料No. ２４参照）。
【００４６】さらに｛Ｂａα，Ｃａ（１−α）｝ＳｉＯ3 の添加量が10.00 モル％以下であっても、αが0.43未満であったり、αが0.62より多いと焼結困難となり、実用化することができない（例えば表３の試料No. ４と６参照）。
【００４７】
【発明の効果】本発明の組成の誘電体磁器組成物は、比誘電率が比較的高く、誘電体損失も少なく、静電容量の温度に対する変化率が比較的小さく安定しており、寿命特性の良い、バランスのとれた、信頼性の高い誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００４８】このような誘電体磁器組成物は、特にニッケルを内部電極に有する積層磁器コンデンサ用としてすぐれた特長を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物の製造工程説明図である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は誘電体磁器組成物に係り、特に静電容量の温度に対する変化率が小さく、かつ非誘電率が高く、誘電体損失が小さい誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】通信機、電子計算機、テレビ受像機等に用いるＩＣ回路素子等に広く使用される積層磁器コンデンサの製造方法は大別して、印刷法およびシート法の２種がある。
【０００３】印刷法は誘電体スラリーを所定の形状に印刷し、乾燥後その上に電極ペーストを印刷し乾燥する。この上に再び誘電体スラリーを印刷するという方法を繰返すことにより積層するものである。
【０００４】シート法は誘電体シートを作成し、その上に電極ペーストを印刷し、これを複数枚積み重ねて熱圧着して積層化し、この積層体を自然雰囲気中で焼成し、焼結体を作り、これに内部電極と導通する外部引出し電極を焼付けるものである。
【０００５】この場合、コンデンサの内部電極となる電極ペーストと誘電体を同時に焼成するため、内部電極の材料としては誘電体が焼結する温度内で電極が形成できること、自然雰囲気中で加熱しても酸化したり、誘電体と反応しないことが必須である。
【０００６】これらの条件を満すものとして、従来、白金やパラジウムなどの貴金属が主に使用されていた。しかし、これらの貴金属は非常に安定であるが、高価であり、積層磁器コンデンサのコストアップの最大の原因となっていた。
【０００７】そのため、安価なニッケル等の卑金属を内部電極として使用する試みがなされている。しかしニッケルは酸化性雰囲気中で加熱すると酸化し、誘電体と反応して電極形成が不可能となる。それ故、中性あるいは還元性雰囲気中で焼成すると、今度は誘電体材料が還元され、比抵抗が非常に低いものとなってしまい、コンデンサ用誘電体材料として使用出来ないという欠点がある。
【０００８】このような欠点を改善するため、従来、誘電体磁器組成物として、ＢａＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＢａＺｒＯ3 、ＭｎＯ、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ等を含有する種々の誘電体磁器組成物が提案されている（例えば特開昭６１−１５５２５５号公報、特開昭６３−１０３８６１号公報参照）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのものは寿命特性が短時間で、バランスの良いものではなかった。
【００１０】従って本発明の目的は、寿命特性が長く、静電容量の温度に対する変化率が小さい、バランスのとれた特性を有すると共に、ニッケル等の卑金属を内部電極として使用した積層磁器コンデンサを形成出来るように、中性あるいは還元性雰囲気中で焼成しても、温度特性が良くかつ誘電体特性の良い誘電体磁器組成物を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するため、本発明ではＢａＴｉＯ3 １００モル％に対してＭｎＯ 0.10モル％〜2.00モル％Ｙ2 Ｏ3 0.01モル％〜1.00モル％｛Ｂａα，Ｃａ（１−α）｝ＳｉＯ3 （ただし0.43≦α≦0.62）
0.5〜10.00 モル％の範囲にある組成の誘電体磁器組成物を提供するものである。
【００１２】
【作用】本発明の如き組成の誘電体磁器組成物は、還元性雰囲気中で焼成しても十分高い比抵抗を有し、静電容量の温度に対する変化率が小さくかつ比誘電率が高く、誘電体損失の小さいものが得られる。
【００１３】これにより、特にニッケルを内部電極に有する積層磁器コンデンサを形成するのに有用な誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１４】
【実施例】本発明の一実施例を図１を用いて説明する。
【００１５】図１は本発明の一実施例の製造工程説明図であり、図１（ａ）は誘電体磁器組成物の材料製造工程説明図、図１（ｂ）は本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層磁器コンデンサの形成工程説明図である
【００１６】出発原料のうちＢａＴｉＯ3 としては、液相法で合成された蓚酸チタニルバリウムを焙焼したものを使用した。ただし固相法で作成したＢａＴｉＯ3 を使用してもさしつかえない。またＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3 、ＳｉＯ2 を用いて（ＢａＯα，ＣａＯ（１−α））ＳｉＯ2 を合成し、微粉砕する。ＢａＴｉＯ3 を微粉砕し、ＭｎＯ、Ｙ2 Ｏ3 、｛ＢａＯα，ＣａＯ（１−α）｝ＳｉＯ2 等の粉末をそれぞれ最終的焼成後の組成が表１〜表３に表す如くになるよう秤量し調合する（図１（ａ）の１参照）。
【００１７】次にこれらの微粉末を分散剤とともに湿式混合粉砕し、脱水・乾燥する（図１（ａ）の２，３参照）。
【００１８】この脱水・乾燥した組成物を、粉末に解砕する（図１（ａ）の４参照）。
【００１９】このようにして得られた微粉末に分散剤等とともに混合して、原料スラリーを調製する。次にこの原料スラリーに可塑剤とともに有機バインダーを加えて十分に混合しエナメル化する（図１（ｂ）の１参照）。
【００２０】エナメル化した原料をドクターブレード法でフィルム状にシート成形し、誘電体シートを得る（図１R>１（ｂ）の２参照）。
【００２１】得られた誘電体シートに内部電極材料であるニッケルペーストを印刷し（図１（ｂ）の３参照）、これを複数枚積み重ねて熱圧着し、積層体を形成する（図１（ｂ）の４参照）。
【００２２】形成した積層体をカッターで切断し、例えば４×２ミリメートルの大きさにする（図１（ｂ）の５参照）。
【００２３】次にこの試料を２５０℃〜４００℃で１５時間安定にして脱バインダーする（図１（ｂ）の６参照）。
【００２４】その後、酸素分圧７×１０-9〜９×１０-13 a.ｔ.m. に制御し、焼成温度１２００℃〜１３００℃、安定時間２時間で焼成する（図１（ｂ）の７参照）。
【００２５】得られた焼成体をさらに中性雰囲気中で７００℃〜１１００℃で安定時間９時間で再酸化を行う（図１（ｂ）の８参照）。
【００２６】最後に形成した焼結体の上下両面にインジウム−ガリウム合金から成る端子電極を塗布、形成し、積層コンデンサ形の測定試料を完成する（図１（ｂ）の９参照）。
【００２７】この測定試料を周波数１ＫＨz 、室温２０℃の条件で表１〜表３に示す如き各種の電気特性を測定する（図１（ｂ）の１０参照）。
【００２８】なお、寿命試験条件は印加電圧２００Ｖ、測定温度２００℃での評価結果である。また絶縁抵抗は、測定電圧５０Ｖ、室温２０℃、３０秒後の値である。
【００２９】このようにして得られた測定結果を表１〜表３に示す。
【００３０】なお表１〜表３のうち＊印を付した試料は本発明の範囲外のものであり、本発明の実施例のものと比較のために提供したものである。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】なお、表１、表２、表３の組成を酸化物換算した値をそれぞれ表４、表５、表６に示す。
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
【００３８】表１〜表３から明らかな如く、本発明による組成物は比誘電率が２０００以上と高く、−５５℃〜１２５℃と広い温度範囲における静電容量の変化率が比較的小さな値を有し、他の誘電体特性も良好で平均寿命も長い。
【００３９】次に本発明の誘電体磁器組成物の組成範囲の限定理由について説明する。
【００４０】ＢａＴｉＯ3 １００モル％に対して、ＭｎＯの含有料を0.10モル％以上添加することにより温度特性、絶縁抵抗が良好となるが、無添加であると誘電体組成物が還元され、絶縁抵抗、寿命特性ともに悪化し、誘電体として作用しなくなる（例えば表１の試料No. １参照）。
【００４１】一方、ＭｎＯの含有量を2.00モル％より多くすると、比誘電率が２０００以下となり実用的誘電体特性が得られない（例えば表２の試料No. ２５参照）。
【００４２】Ｙ2 Ｏ3 の含有量を0.01モル％〜1.00モル％とすることにより、寿命特性が良好となるが、無添加であるとその寿命特性は極端に悪化する（例えば表１の試料No. ４参照）。
【００４３】Ｙ2 Ｏ3 の含有量が1.00モル％を越えると、絶縁抵抗は１×１０10Ω以下、寿命特性は１時間に満たず実用的な誘電体特性が得られない（例えば表２の試料No. ２７参照）。
【００４４】次に｛Ｂａα，Ｃａ（１−α）｝ＳｉＯ3 を0.5 〜10.00 モル％添加することにより、寿命特性に優れて、温度に対する静電容量変化率が小さいバランスのとれた特性が得られる（例えば表１の試料No. １７、表２の試料No. ２３）が、0.5 モル％以下の添加では、寿命特性が極端に悪化する（例えば表１の試料No. ４，５参照）。
【００４５】しかし、｛Ｂａα，Ｃａ（１−α）｝ＳｉＯ3 を10.00 モル％より多く添加すると、比誘電率が２０００以下となり、実用的な誘電体特性が得られなくなる（例えば表２の試料No. ２４参照）。
【００４６】さらに｛Ｂａα，Ｃａ（１−α）｝ＳｉＯ3 の添加量が10.00 モル％以下であっても、αが0.43未満であったり、αが0.62より多いと焼結困難となり、実用化することができない（例えば表３の試料No. ４と６参照）。
【００４７】
【発明の効果】本発明の組成の誘電体磁器組成物は、比誘電率が比較的高く、誘電体損失も少なく、静電容量の温度に対する変化率が比較的小さく安定しており、寿命特性の良い、バランスのとれた、信頼性の高い誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００４８】このような誘電体磁器組成物は、特にニッケルを内部電極に有する積層磁器コンデンサ用としてすぐれた特長を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物の製造工程説明図である。
【特許請求の範囲】
ＢａＴｉＯ3 を１００モル％に対してＭｎＯ 0.10モル％〜2.00モル％Ｙ2 Ｏ3 0.01モル％〜1.00モル％｛Ｂａα，Ｃａ（１−α）｝ＳｉＯ3 （ただし0.43≦α≦0.62）
0.5〜10.00 モル％の範囲の組成であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
ＢａＴｉＯ3 を１００モル％に対してＭｎＯ 0.10モル％〜2.00モル％Ｙ2 Ｏ3 0.01モル％〜1.00モル％｛Ｂａα，Ｃａ（１−α）｝ＳｉＯ3 （ただし0.43≦α≦0.62）
0.5〜10.00 モル％の範囲の組成であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【図１】
【特許番号】特許第３１７９１２１号（Ｐ３１７９１２１）
【登録日】平成１３年４月１３日（２００１．４．１３）
【発行日】平成１３年６月２５日（２００１．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−１８２６１
【出願日】平成３年１月１８日（１９９１．１．１８）
【公開番号】特開平４−２３７９０２
【公開日】平成４年８月２６日（１９９２．８．２６）
【審査請求日】平成１０年１月８日（１９９８．１．８）
【出願人】（０００００３０６７）ティーディーケイ株式会社 (7,238)
【参考文献】
【文献】特開 平２−８３２５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−２２１５０５（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１３年４月１３日（２００１．４．１３）
【発行日】平成１３年６月２５日（２００１．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成３年１月１８日（１９９１．１．１８）
【公開番号】特開平４−２３７９０２
【公開日】平成４年８月２６日（１９９２．８．２６）
【審査請求日】平成１０年１月８日（１９９８．１．８）
【出願人】（０００００３０６７）ティーディーケイ株式会社 (7,238)
【参考文献】
【文献】特開 平２−８３２５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−２２１５０５（ＪＰ，Ａ）
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