誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品
【課題】本発明は、誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品に関する。
【解決手段】本発明によると、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）を含む母材粉末と、上記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの希土類元素を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜４．００モルを含む第１副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜０．７０モルを含む第２副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、Ｓｉ酸化物０．２０〜２．００モルを含む第３副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、Ａｌ酸化物０．０２〜１．００モルを含む第４副成分と、上記第３副成分に対して、ＢａまたはＣａのうち少なくとも一つを含む酸化物２０〜１４０％を含む第５副成分と、を含む誘電体組成物が提供される。
【解決手段】本発明によると、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）を含む母材粉末と、上記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの希土類元素を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜４．００モルを含む第１副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜０．７０モルを含む第２副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、Ｓｉ酸化物０．２０〜２．００モルを含む第３副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、Ａｌ酸化物０．０２〜１．００モルを含む第４副成分と、上記第３副成分に対して、ＢａまたはＣａのうち少なくとも一つを含む酸化物２０〜１４０％を含む第５副成分と、を含む誘電体組成物が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック材料を用いる電子部品は、キャパシタ、インダクタ、圧電素子、バリスタまたはサーミスタなどがある。
【０００３】
このようなセラミック電子部品のうち積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ：Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、小型でありながら高容量が保障され、実装が容易であるという長所を有する。
【０００４】
このような積層セラミックキャパシタは、ＬＣＤ、ＰＤＰなどの映像機器、コンピュータ、個人携帯端末機（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）または携帯電話などの様々な電子製品の回路基板に装着され、電気を充電または放電させる重要な役割をするチップ形態のコンデンサである。
【０００５】
最近、ＬＣＤ、ＰＤＰなどの映像機器の大型化、コンピュータのＣＰＵ速度の上昇などによる電子機器の発熱問題が深刻となっており、ＩＣの安定した動作のために、高い温度でも安定した容量と信頼性の確保が求められている。
【０００６】
また、このような積層セラミックキャパシタは、用いられる用途及び容量によって多様なサイズと積層形態を有する。
【０００７】
特に、最近の電子製品の小型軽量化及び多機能化の傾向に応えるべく、このような電子製品に用いられる積層セラミックキャパシタも超小型化、超高容量化及び昇圧化が求められている。
【０００８】
そのために、製品の超小型化のために誘電体層及び内部電極の厚さを薄くし、超高容量化のために多数の誘電体層を積層した積層セラミックキャパシタが製造されている。
【０００９】
しかし、積層セラミックキャパシタの製造時に誘電体層の厚さを薄くして昇圧化させる場合、誘電体層にかかる電界強度の上昇及び微細構造上の欠陥により、ＢＤＶ、高温ＩＲなどの耐電圧及びＤＣ−バイアス（ｂｉａｓ）特性が悪くなるという問題点があった。
【００１０】
これを防止するためには母材粉末を微粒化させることが必要であるが、この場合、母材粉末の粒子が小さくなると使用者が所望する容量及び温度特性を具現することが困難になり、誘電率が減少するという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
当技術分野では、信頼性を確保するために、誘電体層の厚さを薄くしなくても従来の誘電体層と同様の容量を実現するための方案が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一側面によると、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）を含む母材粉末と、上記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの希土類元素を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜４．００モルを含む第１副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜０．７０モルを含む第２副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、Ｓｉ酸化物０．２０〜２．００モルを含む第３副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、Ａｌ酸化物０．０２〜１．００モルを含む第４副成分と、上記第３副成分に対して、ＢａまたはＣａのうち少なくとも一つを含む酸化物２０〜１４０％を含む第５副成分と、を含む誘電体組成物が提供される。ここで、各副成分のモル数値は原子モル（ａｔｏｍｉｃ ｍｏｌｅ）を意味する。
【００１３】
本発明の一形態において、上記誘電体組成物の平均グレインサイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）が少なくとも０．７５μｍ以下であることができる。
【００１４】
本発明の一形態において、上記母材粉末１００モルに対して、Ｍｇ酸化物または炭酸塩０．０１〜２．５０モルをさらに含むことができる。
【００１５】
本発明の一形態において、上記母材粉末１００モルに対して、Ｚｒ酸化物０．０１〜１．００モルをさらに含むことができる。
【００１６】
本発明の一形態において、上記第１副成分の希土類元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄであることができる。
【００１７】
本発明の一形態において、上記第２副成分の遷移金属は、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つであることができる。
【００１８】
本発明の他の側面によると、複数の誘電体層が積層されたセラミック素体と、上記セラミック素体の内部に形成され、非金属を含む内部電極と、上記セラミック素体の外表面に形成され、上記内部電極と電気的に連結された外部電極と、を含み、上記誘電体層は、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）を含む母材粉末と、上記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの希土類元素を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜４．００モルを含む第１副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜０．７０モルを含む第２副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、Ｓｉ酸化物０．２０〜２．００モルを含む第３副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、Ａｌ酸化物０．０２〜１．００モルを含む第４副成分と、上記第３副成分に対して、ＢａまたはＣａのうち少なくとも一つを含む酸化物２０〜１４０％を含む第５副成分と、を含むセラミック電子部品が提供される。
【００１９】
本発明の一形態において、上記各誘電体層の厚さは０．２〜１０μｍであることができる。
【００２０】
本発明の一形態において、上記内部電極は、ＮｉまたはＮｉ合金を含むことができる。
【００２１】
本発明の一形態において、上記内部電極は、上記誘電体層と交互に積層されることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明よると、信頼性を確保するために、誘電体層の厚さを薄くしなくても既存の誘電体層を有する誘電体組成物と同等の水準の容量を実現することができる誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを概略的に図示した斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ´線の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００２５】
但し、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
また、本発明の実施形態は当技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００２７】
従って、図面における要素の形状及び大きさ等はより明確な説明のために誇張されることがあり、図面上において同一の符号で表される要素は同一の要素である。
【００２８】
また、類似の機能及び作用をする部分に対しては図面全体にわたって同一の符号を用いる。
【００２９】
尚、明細書の全体において、ある構成要素を「含む」ということは、特別に反対される記載がない限り、他の構成要素を除くのでなく、他の構成要素をさらに含むことができるということを意味する。
【００３０】
本発明は誘電体組成物に関するものであって、本発明の一実施形態による誘電体組成物を含むセラミック電子部品は、積層セラミックキャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、チップ抵抗またはサーミスタなどがあり、下記ではセラミック電子製品の一例として、積層セラミックキャパシタについて説明する。
【００３１】
図１及び図２を参照すると、本実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１と第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂが交互に積層されたセラミック素体１１０を有する。
【００３２】
セラミック素体１１０の両端部には、セラミック素体１１０の内部に交互に配置された第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂとそれぞれ電気的に連結された第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂが形成されている。
【００３３】
セラミック素体１１０の形状は特に制限されないが、好ましくは直方体状であることができる。
【００３４】
また、その寸法も特に制限されず、用途に応じて適切な寸法にすることができ、例えば（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）であることができる。
【００３５】
誘電体層１１１の厚さは、キャパシタの容量設計に応じて任意に変更することができるが、薄すぎる厚さの誘電体層１１１が一つの層内に存在する場合、結晶粒の数が少なくて信頼性に悪影響を与える可能性がある。
【００３６】
従って、本実施形態では、焼成後の誘電体層１１１の厚さが１層当り０．２μｍ以上となるように設定することができ、より好ましくは０．２〜１０．０μｍとなるように設定することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３７】
第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂは、各端面がセラミック素体１１０の対向する両端部の表面に交互に露出されるように積層されることができる。
【００３８】
このような第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂに含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層１１１の構成材料が耐還元性を有しなければならないため、非金属を用いることができる。
【００３９】
このような非金属としてＮｉまたはＮｉ合金を用いることができ、Ｎｉ合金としてはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉを用いることができる。
【００４０】
第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂは、セラミック素体１１０の両端部に形成され、交互に配置された第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂの露出端面に電気的に連結されてキャパシタ回路を構成することができる。
【００４１】
このような第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂに含有される導電材は、特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの合金を用いることができる。
【００４２】
このようなセラミック素体１１０を構成する誘電体層１１１は、耐還元性の誘電体組成物を含むことができる。
【００４３】
本実施形態による耐還元性の誘電体組成物は、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）を含む母材粉末と、母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの希土類元素を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜４．００モルを含む第１副成分と、母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜０．７０モルを含む第２副成分と、母材粉末１００モルに対して、Ｓｉ酸化物０．２０〜２．００モルを含む第３副成分と、母材粉末１００モルに対して、Ａｌ酸化物０．０２〜１．００モルを含む第４副成分と、第３副成分に対して、ＢａまたはＣａのうち少なくとも一つを含む酸化物２０〜１４０％を含む第５副成分と、を含むことができる。
【００４４】
ここで、各副成分の含量は下記に例示した副成分の原子モル（ａｔｏｍｉｃ ｍｏｌｅ）を基準とする。
【００４５】
原子モルは、酸化物形態またはイオン状態で投入される場合でも、各元素のｍｏｌｅ％を意味するものであり、例えば、Ｙ酸化物がＹ２Ｏ３の場合でも、含量はＹ＋３の含量モルとみなして計算したものを意味する。
【００４６】
一方、主成分と最終的に混合される時点での各副成分の比表面積は、好ましくはそれぞれ０．５ｍ２／ｇ以上であることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
また、上記のような組成を用いて焼成された材料の微細構造を観察すると、平均グレインサイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）は少なくとも０．７５μｍ以下が適切であるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
このように構成された誘電体組成物は、既存の誘電体組成物に比べ、同等の水準の高温耐電圧特性、即ち高温加速寿命を維持しながらも誘電定数１６００以上の高誘電率を確保することができる。
【００４９】
また、少なくとも１２５０℃以下の還元雰囲気（酸素分圧基準１０−１２以上）で焼成が可能であるため、ＮｉまたはＮｉ合金を含む内部電極を用いることができる。
【００５０】
従って、誘電体が薄い超高容量ＭＬＣＣの開発に効果的に適用することができる。
【００５１】
以下、本発明の一実施形態による誘電体組成物の各成分をより具体的に説明する。
【００５２】
ａ）母材粉末
母材粉末は、誘電体の主成分であり、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）系誘電体粉末を用いることができる。
【００５３】
この際、ｍ値が０．９９５未満であると還元性雰囲気の焼成で還元されやすいため半導性物質に変わりやすく、ｍ値が１．０１０を超過すると焼成温度が上昇しすぎるという問題点が生じる可能性がある。
【００５４】
ｂ）第１副成分
第１副成分として、少なくとも一つの希土類元素（ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｅｌｅｍｅｎｔ）を含む酸化物または炭酸塩を含むことができる。
【００５５】
この希土類元素は材料の信頼性を高める役割をし、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＧｄなどから選択される少なくとも一つの元素であることができるが、本発明の希土類元素がこれに限定されるものではない。
【００５６】
また、希土類元素を含む酸化物または炭酸塩の形態は、特に制限されるものではなく、必要に応じてＤｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３などに多様に変更して用いることができる。
【００５７】
この際、好ましい耐還元性及び信頼性を実現するための第１副成分の含量は、母材粉末１００モルに対して０．０５〜４．００モルであることができる。
【００５８】
もし、第１副成分の含量が０．０５モル未満であると、焼成温度が上昇し、信頼性が低下する可能性がある。
【００５９】
また、第１副成分の含量が４．００モルを超過すると、むしろ焼結温度が上昇して、所望の誘電定数値を得ることができない問題点が生じる可能性がある。
【００６０】
ｃ）第２副成分
第２副成分として、遷移金属を含む酸化物または炭酸塩を含むことができる。
【００６１】
遷移金属酸化物または炭酸塩は、誘電体組成物の耐還元性及び信頼性を付与する役割をする。
【００６２】
このような遷移金属は、好ましくは原子価可変アクセプタ（ｖａｒｉａｂｌｅ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素であり、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択されることができる。
【００６３】
また、遷移金属酸化物または炭酸塩の形態は、特に制限されるものではなく、必要に応じてＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５またはＭｎＣＯ３などに多様に変更して用いることができる。
【００６４】
この際、好ましい耐還元性及び信頼性を実現するための第２副成分の含量は、母材粉末１００モルに対して０．０５〜０．７０モルであることができる。
【００６５】
もし、第２副成分の含量が０．０５モル未満であると、高温加速寿命が低下し、ＴＣＣ（温度による誘電定数の変化率）が不安定になる可能性がある。
【００６６】
また、第２副成分の含量が０．７０モルを超過すると、焼結温度は低くなるが誘電率もともに低下して所望の誘電定数値を得ることができないだけでなく、エージング特性が悪くなる問題点が生じる可能性がある。
【００６７】
ｄ）第３副成分
第３副成分は、焼成温度を低めて焼結を促進する役割をするものであり、Ｓｉ酸化物を含むことができ、他の例としては、Ｓｉ元素を含むガラス（ｇｌａｓｓ）形態などを含むことができる。
【００６８】
この際、好ましい第３副成分の含量は、母材粉末１００モルに対して０．２０〜２．００モルであることができる。
【００６９】
もし、第３副成分の含量が０．２０モル未満であると、誘電率は高いが焼成温度が高くなって焼結性が低下する可能性がある。
【００７０】
また、第３副成分の含量が２．００モルを超過すると、粒成長の制御が困難であるだけでなく、焼結性が低下して所望の誘電定数値を得ることが困難になる問題点が生じる可能性がある。
【００７１】
ｅ）第４副成分
第４副成分は、焼成温度を低めて焼結を促進する役割をするものであり、Ａｌ酸化物を含むことができる。
【００７２】
この際、好ましい第４副成分の含量は、母材粉末１００モルに対して０．０２〜１．００モルであることができる。
【００７３】
もし、第４副成分の含量が０．０２モル未満であると、所望の低い焼成温度で焼成が困難であって、高い温度で焼成がなされる問題が生じる可能性がある。
【００７４】
また、第４副成分の含量が１．００モルを超過すると、粒成長の制御が困難であるだけでなく、焼結性が低下して所望の誘電定数値を得ることが困難になる問題点が生じる可能性がある。
【００７５】
ｆ）第５副成分
第５副成分は、焼成温度を低めて焼結を促進する役割をするものであり、ＢａまたはＣａのうち少なくとも一つを含む酸化物を含むことができる。
【００７６】
この際、好ましい第５副成分の含量は、第３副成分に対して２０〜１４０％に設定することができる。
【００７７】
もし、第５副成分の含量が第３副成分の含量に対して２０％未満であると、誘電率は高くなるが信頼性が低下するだけでなく、焼成ウィンドウ（優れた特性を示す焼成温度範囲）が狭くなってＴＣＣ特性が不安定になる可能性がある。
【００７８】
また、第５副成分の含量が第３副成分の含量に対して１４０％を超過すると、焼成ウィンドウは広くなるが焼成密度が低くなり、焼成温度は上昇する問題点が生じる可能性がある。
【００７９】
ｇ）第６副成分
第６副成分は、本実施形態において必ずしも必要な成分ではなく、本実施形態の組成物に必要に応じて選択的に含ませることができる。
【００８０】
このような第６副成分として、Ｍｇ酸化物または炭酸塩を含むことができる。
【００８１】
この際、Ｍｇ酸化物または炭酸塩の形態は、特に制限されるものではなく、例えばＭｇＯ、ＭｇＣＯ３などを用いることができる。
【００８２】
このようなＭｇ酸化物または炭酸塩は、より広い焼成ウィンドウを有するようにし、焼成温度を低めることができる。
【００８３】
このような効果を実現するためのＭｇ酸化物または炭酸塩の含量は、母材粉末１００モルに対して０．０１〜２．５０モルに設定することができ、このような範囲を外れる場合、誘電率がむしろ低下する問題点が生じる可能性がある。
【００８４】
また、第６副成分として、Ｍｇ酸化物または炭酸塩とは別に、Ｚｒ酸化物をさらに含むことができる。
【００８５】
Ｚｒ酸化物は、適切な範囲内で添加すると誘電率をさらに向上させる役割をし、このような効果を実現するためのＺｒ酸化物の含量は、母材粉末１００モルに対して０．０１〜１．００モルに設定することができる。
【００８６】
以下、実施例及び比較例によって本発明をより詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解を容易にするためのものであり、本発明の範囲が下記実施例により限定されるものではない。
【００８７】
［実施例］
表１に記載された組成及び含量に従って、母材粉末と第１〜第５副成分及び第６副成分が選択的に含まれた原料粉末を、ジルコニアボールを混合及び分散メディアとして用い、エタノール及びトルエンを溶媒として分散剤及びバインダと混合した後、約２０時間ボールミルしてスラリーを製造した。
【００８８】
製造されたスラリーは、小型ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）方式のコータ（ｃｏａｔｅｒ）を利用して２．０μｍ及び１０〜１３μｍの厚さのセラミックシートに成形した。
【００８９】
成形されたセラミックシートにＮｉ内部電極を印刷した。
【００９０】
この際、上下カバーは１０〜１３μｍの厚さのカバー用シートを２５層に、２０層の印刷されたシート（ａｃｔｉｖｅ ｓｈｅｅｔ）を加圧及び積層して製作し、圧着バー（ｂａｒ）を製作した。
【００９１】
圧着バーは、切断機を利用して３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのチップに切断した。
【００９２】
このように切断されたチップは脱バインダのためにか焼し、還元雰囲気で約１１００〜１３００℃の温度で約２時間焼成した後、約１０００℃で再酸化のために約３時間熱処理した。
【００９３】
その後、焼成されたチップは、ターミネート工程を経た後約２４時間放置し、誘電体の厚さが４．０μｍ内外で、誘電体の層数が２０層である３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのＭＬＣＣチップに製作した。
【００９４】
［評価］
ＭＬＣＣチップの常温静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを利用して、１ｋＨｚ、１Ｖの条件で測定し、サンプルを１０個ずつ取って常温絶縁をＤＣ５０Ｖ印加した状態で約６０秒経過後に測定した。この際、誘電定数は１０の位を切り上げた値を示す。
【００９５】
温度による静電容量の変化率（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）は、８５℃及び１２５℃の温度で測定された。
【００９６】
また、高温ＩＲ昇圧実験は、１５０℃、１Ｖｒ＝１０Ｖ／μｍの条件で、電圧段階をＤＣ１０Ｖ／μｍずつ増加させながら抵抗劣化挙動を測定した。ここで、各段階の時間は１０分であり、５秒間隔で抵抗値を測定した。
【００９７】
このような高温ＩＲ昇圧実験から高温耐電圧、即ち高温加速寿命を導出する。高温加速寿命とは、焼成後４．０μｍ内外の厚さの２０層の誘電体層を有するＭＬＣＣチップに対して、１５０℃で電圧段階をＤＣ１０Ｖ／μｍを約１０分間印加し、このような電圧段階を継続して増加させながら測定する際、ＩＲが１０５Ω以上に耐える電圧を意味する。
【００９８】
下記表１はそれぞれの組成からなる誘電体と、この誘電体により構成されたＸ５ＲまたはＸ７Ｒプロト−タイプ（ｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ）チップの特性を示したものである。
【００９９】
【表１】
<多様な成分の誘電体組成物とこの誘電体組成物を用いて製作されたプロト−タイプチップの特性>
【０１００】
比較例１を参照すると、第１副成分が含まれない場合、高温加速寿命が全く発生しないことを確認することができた。
【０１０１】
比較例２を参照すると、第１副成分として希土類元素の一つであるＹ（イットリウム）を母材粉末１００モルに対して４．５モル含む場合、誘電定数は１５００と低い値を示し、焼結温度も１２９０℃に上昇することを確認することができた。
【０１０２】
比較例３を参照すると、第２副成分が含まれない場合、高温加速寿命が１Ｖｒに低下することを確認することができた。
【０１０３】
比較例４を参照すると、母材粉末１００モルに対して第２副成分としてＭｎ（マンガン）０．４モル及びＣｒ（クロム）０．４モルを含む場合、誘電定数は１３００と低い値を示し、焼結温度も１２６０℃に上昇することを確認することができた。
【０１０４】
比較例５を参照すると、第５副成分としてＣａ（カルシウム）を第３副成分に対して１５０％含む場合、高温加速寿命が２Ｖｒに低下し、焼結温度も１２７０℃に上昇することを確認することができた。
【０１０５】
比較例６を参照すると、第５副成分としてＢａ（バリウム）を第３副成分に対して１０％含む場合、高温加速寿命が全く発生しないことを確認することができた。
【０１０６】
比較例７を参照すると、第３副成分としてＳｉ（ケイ素）を母材粉末１００モルに対して３．０モル含む場合、焼結温度が１３００℃に上昇することを確認することができた。
【０１０７】
比較例８を参照すると、第３副成分としてＳｉ（ケイ素）を母材粉末１００モルに対して０．１モル含む場合、８５℃でＴＣＣは−１９％であり、１２５℃でＴＣＣは−３５％であって、高温加速寿命が１Ｖｒに低下することを確認することができた。
【０１０８】
比較例９を参照すると、第４副成分が含まれない場合、高温加速寿命が２Ｖｒに低下し、焼結温度も１２９０℃に上昇することを確認することができた。
【０１０９】
比較例１０を参照すると、第４副成分としてＡｌ（アルミニウム）を母材粉末１００モルに対して２．０モル含む場合、誘電定数が１２００と低い値を示すことを確認することができた。
【０１１０】
一方、本実施形態に従って、母材粉末１００モルに対して、第１副成分を０．０５〜４．００モル含み、第２副成分を０．０５〜０．７０モル含み、第３副成分を０．２０〜２．００モル含み、第４副成分を０．０２〜１．００モル含み、第５副成分を第３副成分に対して２０〜１４０％を含む場合、誘電定数が１６００以上の優れた数値を示し、ＴＣＣは８５及び１２５℃でそれぞれ−１５〜＋１５％を示した。
【０１１１】
また、高温加速寿命は３Ｖｒ以上を示し、焼結温度は１２５０℃以下を示すことを確認することができた。
【０１１２】
従って、このような実施例を満たす範囲で誘電体組成物を製造する場合、信頼性を確保するために、誘電体層の厚さを薄くしなくても既存の誘電体層を有する誘電体組成物と同等の水準の容量を実現することができる。
【０１１３】
本発明は、上述の実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求範囲により限定される。
【０１１４】
従って、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で、当技術分野の通常の知識を有する者によって様々な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０１１５】
１００ 積層セラミックキャパシタ
１１０ セラミック素体
１１１ 誘電体層
１２０ａ、１２０ｂ 第１及び第２外部電極
１３０ａ、１３０ｂ 第１及び第２内部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック材料を用いる電子部品は、キャパシタ、インダクタ、圧電素子、バリスタまたはサーミスタなどがある。
【０００３】
このようなセラミック電子部品のうち積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ：Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、小型でありながら高容量が保障され、実装が容易であるという長所を有する。
【０００４】
このような積層セラミックキャパシタは、ＬＣＤ、ＰＤＰなどの映像機器、コンピュータ、個人携帯端末機（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）または携帯電話などの様々な電子製品の回路基板に装着され、電気を充電または放電させる重要な役割をするチップ形態のコンデンサである。
【０００５】
最近、ＬＣＤ、ＰＤＰなどの映像機器の大型化、コンピュータのＣＰＵ速度の上昇などによる電子機器の発熱問題が深刻となっており、ＩＣの安定した動作のために、高い温度でも安定した容量と信頼性の確保が求められている。
【０００６】
また、このような積層セラミックキャパシタは、用いられる用途及び容量によって多様なサイズと積層形態を有する。
【０００７】
特に、最近の電子製品の小型軽量化及び多機能化の傾向に応えるべく、このような電子製品に用いられる積層セラミックキャパシタも超小型化、超高容量化及び昇圧化が求められている。
【０００８】
そのために、製品の超小型化のために誘電体層及び内部電極の厚さを薄くし、超高容量化のために多数の誘電体層を積層した積層セラミックキャパシタが製造されている。
【０００９】
しかし、積層セラミックキャパシタの製造時に誘電体層の厚さを薄くして昇圧化させる場合、誘電体層にかかる電界強度の上昇及び微細構造上の欠陥により、ＢＤＶ、高温ＩＲなどの耐電圧及びＤＣ−バイアス（ｂｉａｓ）特性が悪くなるという問題点があった。
【００１０】
これを防止するためには母材粉末を微粒化させることが必要であるが、この場合、母材粉末の粒子が小さくなると使用者が所望する容量及び温度特性を具現することが困難になり、誘電率が減少するという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
当技術分野では、信頼性を確保するために、誘電体層の厚さを薄くしなくても従来の誘電体層と同様の容量を実現するための方案が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一側面によると、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）を含む母材粉末と、上記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの希土類元素を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜４．００モルを含む第１副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜０．７０モルを含む第２副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、Ｓｉ酸化物０．２０〜２．００モルを含む第３副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、Ａｌ酸化物０．０２〜１．００モルを含む第４副成分と、上記第３副成分に対して、ＢａまたはＣａのうち少なくとも一つを含む酸化物２０〜１４０％を含む第５副成分と、を含む誘電体組成物が提供される。ここで、各副成分のモル数値は原子モル（ａｔｏｍｉｃ ｍｏｌｅ）を意味する。
【００１３】
本発明の一形態において、上記誘電体組成物の平均グレインサイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）が少なくとも０．７５μｍ以下であることができる。
【００１４】
本発明の一形態において、上記母材粉末１００モルに対して、Ｍｇ酸化物または炭酸塩０．０１〜２．５０モルをさらに含むことができる。
【００１５】
本発明の一形態において、上記母材粉末１００モルに対して、Ｚｒ酸化物０．０１〜１．００モルをさらに含むことができる。
【００１６】
本発明の一形態において、上記第１副成分の希土類元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄであることができる。
【００１７】
本発明の一形態において、上記第２副成分の遷移金属は、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つであることができる。
【００１８】
本発明の他の側面によると、複数の誘電体層が積層されたセラミック素体と、上記セラミック素体の内部に形成され、非金属を含む内部電極と、上記セラミック素体の外表面に形成され、上記内部電極と電気的に連結された外部電極と、を含み、上記誘電体層は、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）を含む母材粉末と、上記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの希土類元素を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜４．００モルを含む第１副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜０．７０モルを含む第２副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、Ｓｉ酸化物０．２０〜２．００モルを含む第３副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、Ａｌ酸化物０．０２〜１．００モルを含む第４副成分と、上記第３副成分に対して、ＢａまたはＣａのうち少なくとも一つを含む酸化物２０〜１４０％を含む第５副成分と、を含むセラミック電子部品が提供される。
【００１９】
本発明の一形態において、上記各誘電体層の厚さは０．２〜１０μｍであることができる。
【００２０】
本発明の一形態において、上記内部電極は、ＮｉまたはＮｉ合金を含むことができる。
【００２１】
本発明の一形態において、上記内部電極は、上記誘電体層と交互に積層されることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明よると、信頼性を確保するために、誘電体層の厚さを薄くしなくても既存の誘電体層を有する誘電体組成物と同等の水準の容量を実現することができる誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを概略的に図示した斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ´線の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００２５】
但し、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
また、本発明の実施形態は当技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００２７】
従って、図面における要素の形状及び大きさ等はより明確な説明のために誇張されることがあり、図面上において同一の符号で表される要素は同一の要素である。
【００２８】
また、類似の機能及び作用をする部分に対しては図面全体にわたって同一の符号を用いる。
【００２９】
尚、明細書の全体において、ある構成要素を「含む」ということは、特別に反対される記載がない限り、他の構成要素を除くのでなく、他の構成要素をさらに含むことができるということを意味する。
【００３０】
本発明は誘電体組成物に関するものであって、本発明の一実施形態による誘電体組成物を含むセラミック電子部品は、積層セラミックキャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、チップ抵抗またはサーミスタなどがあり、下記ではセラミック電子製品の一例として、積層セラミックキャパシタについて説明する。
【００３１】
図１及び図２を参照すると、本実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１と第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂが交互に積層されたセラミック素体１１０を有する。
【００３２】
セラミック素体１１０の両端部には、セラミック素体１１０の内部に交互に配置された第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂとそれぞれ電気的に連結された第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂが形成されている。
【００３３】
セラミック素体１１０の形状は特に制限されないが、好ましくは直方体状であることができる。
【００３４】
また、その寸法も特に制限されず、用途に応じて適切な寸法にすることができ、例えば（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）であることができる。
【００３５】
誘電体層１１１の厚さは、キャパシタの容量設計に応じて任意に変更することができるが、薄すぎる厚さの誘電体層１１１が一つの層内に存在する場合、結晶粒の数が少なくて信頼性に悪影響を与える可能性がある。
【００３６】
従って、本実施形態では、焼成後の誘電体層１１１の厚さが１層当り０．２μｍ以上となるように設定することができ、より好ましくは０．２〜１０．０μｍとなるように設定することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３７】
第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂは、各端面がセラミック素体１１０の対向する両端部の表面に交互に露出されるように積層されることができる。
【００３８】
このような第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂに含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層１１１の構成材料が耐還元性を有しなければならないため、非金属を用いることができる。
【００３９】
このような非金属としてＮｉまたはＮｉ合金を用いることができ、Ｎｉ合金としてはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉを用いることができる。
【００４０】
第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂは、セラミック素体１１０の両端部に形成され、交互に配置された第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂの露出端面に電気的に連結されてキャパシタ回路を構成することができる。
【００４１】
このような第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂに含有される導電材は、特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの合金を用いることができる。
【００４２】
このようなセラミック素体１１０を構成する誘電体層１１１は、耐還元性の誘電体組成物を含むことができる。
【００４３】
本実施形態による耐還元性の誘電体組成物は、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）を含む母材粉末と、母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの希土類元素を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜４．００モルを含む第１副成分と、母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜０．７０モルを含む第２副成分と、母材粉末１００モルに対して、Ｓｉ酸化物０．２０〜２．００モルを含む第３副成分と、母材粉末１００モルに対して、Ａｌ酸化物０．０２〜１．００モルを含む第４副成分と、第３副成分に対して、ＢａまたはＣａのうち少なくとも一つを含む酸化物２０〜１４０％を含む第５副成分と、を含むことができる。
【００４４】
ここで、各副成分の含量は下記に例示した副成分の原子モル（ａｔｏｍｉｃ ｍｏｌｅ）を基準とする。
【００４５】
原子モルは、酸化物形態またはイオン状態で投入される場合でも、各元素のｍｏｌｅ％を意味するものであり、例えば、Ｙ酸化物がＹ２Ｏ３の場合でも、含量はＹ＋３の含量モルとみなして計算したものを意味する。
【００４６】
一方、主成分と最終的に混合される時点での各副成分の比表面積は、好ましくはそれぞれ０．５ｍ２／ｇ以上であることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
また、上記のような組成を用いて焼成された材料の微細構造を観察すると、平均グレインサイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）は少なくとも０．７５μｍ以下が適切であるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
このように構成された誘電体組成物は、既存の誘電体組成物に比べ、同等の水準の高温耐電圧特性、即ち高温加速寿命を維持しながらも誘電定数１６００以上の高誘電率を確保することができる。
【００４９】
また、少なくとも１２５０℃以下の還元雰囲気（酸素分圧基準１０−１２以上）で焼成が可能であるため、ＮｉまたはＮｉ合金を含む内部電極を用いることができる。
【００５０】
従って、誘電体が薄い超高容量ＭＬＣＣの開発に効果的に適用することができる。
【００５１】
以下、本発明の一実施形態による誘電体組成物の各成分をより具体的に説明する。
【００５２】
ａ）母材粉末
母材粉末は、誘電体の主成分であり、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）系誘電体粉末を用いることができる。
【００５３】
この際、ｍ値が０．９９５未満であると還元性雰囲気の焼成で還元されやすいため半導性物質に変わりやすく、ｍ値が１．０１０を超過すると焼成温度が上昇しすぎるという問題点が生じる可能性がある。
【００５４】
ｂ）第１副成分
第１副成分として、少なくとも一つの希土類元素（ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｅｌｅｍｅｎｔ）を含む酸化物または炭酸塩を含むことができる。
【００５５】
この希土類元素は材料の信頼性を高める役割をし、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＧｄなどから選択される少なくとも一つの元素であることができるが、本発明の希土類元素がこれに限定されるものではない。
【００５６】
また、希土類元素を含む酸化物または炭酸塩の形態は、特に制限されるものではなく、必要に応じてＤｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３などに多様に変更して用いることができる。
【００５７】
この際、好ましい耐還元性及び信頼性を実現するための第１副成分の含量は、母材粉末１００モルに対して０．０５〜４．００モルであることができる。
【００５８】
もし、第１副成分の含量が０．０５モル未満であると、焼成温度が上昇し、信頼性が低下する可能性がある。
【００５９】
また、第１副成分の含量が４．００モルを超過すると、むしろ焼結温度が上昇して、所望の誘電定数値を得ることができない問題点が生じる可能性がある。
【００６０】
ｃ）第２副成分
第２副成分として、遷移金属を含む酸化物または炭酸塩を含むことができる。
【００６１】
遷移金属酸化物または炭酸塩は、誘電体組成物の耐還元性及び信頼性を付与する役割をする。
【００６２】
このような遷移金属は、好ましくは原子価可変アクセプタ（ｖａｒｉａｂｌｅ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素であり、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択されることができる。
【００６３】
また、遷移金属酸化物または炭酸塩の形態は、特に制限されるものではなく、必要に応じてＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５またはＭｎＣＯ３などに多様に変更して用いることができる。
【００６４】
この際、好ましい耐還元性及び信頼性を実現するための第２副成分の含量は、母材粉末１００モルに対して０．０５〜０．７０モルであることができる。
【００６５】
もし、第２副成分の含量が０．０５モル未満であると、高温加速寿命が低下し、ＴＣＣ（温度による誘電定数の変化率）が不安定になる可能性がある。
【００６６】
また、第２副成分の含量が０．７０モルを超過すると、焼結温度は低くなるが誘電率もともに低下して所望の誘電定数値を得ることができないだけでなく、エージング特性が悪くなる問題点が生じる可能性がある。
【００６７】
ｄ）第３副成分
第３副成分は、焼成温度を低めて焼結を促進する役割をするものであり、Ｓｉ酸化物を含むことができ、他の例としては、Ｓｉ元素を含むガラス（ｇｌａｓｓ）形態などを含むことができる。
【００６８】
この際、好ましい第３副成分の含量は、母材粉末１００モルに対して０．２０〜２．００モルであることができる。
【００６９】
もし、第３副成分の含量が０．２０モル未満であると、誘電率は高いが焼成温度が高くなって焼結性が低下する可能性がある。
【００７０】
また、第３副成分の含量が２．００モルを超過すると、粒成長の制御が困難であるだけでなく、焼結性が低下して所望の誘電定数値を得ることが困難になる問題点が生じる可能性がある。
【００７１】
ｅ）第４副成分
第４副成分は、焼成温度を低めて焼結を促進する役割をするものであり、Ａｌ酸化物を含むことができる。
【００７２】
この際、好ましい第４副成分の含量は、母材粉末１００モルに対して０．０２〜１．００モルであることができる。
【００７３】
もし、第４副成分の含量が０．０２モル未満であると、所望の低い焼成温度で焼成が困難であって、高い温度で焼成がなされる問題が生じる可能性がある。
【００７４】
また、第４副成分の含量が１．００モルを超過すると、粒成長の制御が困難であるだけでなく、焼結性が低下して所望の誘電定数値を得ることが困難になる問題点が生じる可能性がある。
【００７５】
ｆ）第５副成分
第５副成分は、焼成温度を低めて焼結を促進する役割をするものであり、ＢａまたはＣａのうち少なくとも一つを含む酸化物を含むことができる。
【００７６】
この際、好ましい第５副成分の含量は、第３副成分に対して２０〜１４０％に設定することができる。
【００７７】
もし、第５副成分の含量が第３副成分の含量に対して２０％未満であると、誘電率は高くなるが信頼性が低下するだけでなく、焼成ウィンドウ（優れた特性を示す焼成温度範囲）が狭くなってＴＣＣ特性が不安定になる可能性がある。
【００７８】
また、第５副成分の含量が第３副成分の含量に対して１４０％を超過すると、焼成ウィンドウは広くなるが焼成密度が低くなり、焼成温度は上昇する問題点が生じる可能性がある。
【００７９】
ｇ）第６副成分
第６副成分は、本実施形態において必ずしも必要な成分ではなく、本実施形態の組成物に必要に応じて選択的に含ませることができる。
【００８０】
このような第６副成分として、Ｍｇ酸化物または炭酸塩を含むことができる。
【００８１】
この際、Ｍｇ酸化物または炭酸塩の形態は、特に制限されるものではなく、例えばＭｇＯ、ＭｇＣＯ３などを用いることができる。
【００８２】
このようなＭｇ酸化物または炭酸塩は、より広い焼成ウィンドウを有するようにし、焼成温度を低めることができる。
【００８３】
このような効果を実現するためのＭｇ酸化物または炭酸塩の含量は、母材粉末１００モルに対して０．０１〜２．５０モルに設定することができ、このような範囲を外れる場合、誘電率がむしろ低下する問題点が生じる可能性がある。
【００８４】
また、第６副成分として、Ｍｇ酸化物または炭酸塩とは別に、Ｚｒ酸化物をさらに含むことができる。
【００８５】
Ｚｒ酸化物は、適切な範囲内で添加すると誘電率をさらに向上させる役割をし、このような効果を実現するためのＺｒ酸化物の含量は、母材粉末１００モルに対して０．０１〜１．００モルに設定することができる。
【００８６】
以下、実施例及び比較例によって本発明をより詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解を容易にするためのものであり、本発明の範囲が下記実施例により限定されるものではない。
【００８７】
［実施例］
表１に記載された組成及び含量に従って、母材粉末と第１〜第５副成分及び第６副成分が選択的に含まれた原料粉末を、ジルコニアボールを混合及び分散メディアとして用い、エタノール及びトルエンを溶媒として分散剤及びバインダと混合した後、約２０時間ボールミルしてスラリーを製造した。
【００８８】
製造されたスラリーは、小型ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）方式のコータ（ｃｏａｔｅｒ）を利用して２．０μｍ及び１０〜１３μｍの厚さのセラミックシートに成形した。
【００８９】
成形されたセラミックシートにＮｉ内部電極を印刷した。
【００９０】
この際、上下カバーは１０〜１３μｍの厚さのカバー用シートを２５層に、２０層の印刷されたシート（ａｃｔｉｖｅ ｓｈｅｅｔ）を加圧及び積層して製作し、圧着バー（ｂａｒ）を製作した。
【００９１】
圧着バーは、切断機を利用して３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのチップに切断した。
【００９２】
このように切断されたチップは脱バインダのためにか焼し、還元雰囲気で約１１００〜１３００℃の温度で約２時間焼成した後、約１０００℃で再酸化のために約３時間熱処理した。
【００９３】
その後、焼成されたチップは、ターミネート工程を経た後約２４時間放置し、誘電体の厚さが４．０μｍ内外で、誘電体の層数が２０層である３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのＭＬＣＣチップに製作した。
【００９４】
［評価］
ＭＬＣＣチップの常温静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを利用して、１ｋＨｚ、１Ｖの条件で測定し、サンプルを１０個ずつ取って常温絶縁をＤＣ５０Ｖ印加した状態で約６０秒経過後に測定した。この際、誘電定数は１０の位を切り上げた値を示す。
【００９５】
温度による静電容量の変化率（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）は、８５℃及び１２５℃の温度で測定された。
【００９６】
また、高温ＩＲ昇圧実験は、１５０℃、１Ｖｒ＝１０Ｖ／μｍの条件で、電圧段階をＤＣ１０Ｖ／μｍずつ増加させながら抵抗劣化挙動を測定した。ここで、各段階の時間は１０分であり、５秒間隔で抵抗値を測定した。
【００９７】
このような高温ＩＲ昇圧実験から高温耐電圧、即ち高温加速寿命を導出する。高温加速寿命とは、焼成後４．０μｍ内外の厚さの２０層の誘電体層を有するＭＬＣＣチップに対して、１５０℃で電圧段階をＤＣ１０Ｖ／μｍを約１０分間印加し、このような電圧段階を継続して増加させながら測定する際、ＩＲが１０５Ω以上に耐える電圧を意味する。
【００９８】
下記表１はそれぞれの組成からなる誘電体と、この誘電体により構成されたＸ５ＲまたはＸ７Ｒプロト−タイプ（ｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ）チップの特性を示したものである。
【００９９】
【表１】
<多様な成分の誘電体組成物とこの誘電体組成物を用いて製作されたプロト−タイプチップの特性>
【０１００】
比較例１を参照すると、第１副成分が含まれない場合、高温加速寿命が全く発生しないことを確認することができた。
【０１０１】
比較例２を参照すると、第１副成分として希土類元素の一つであるＹ（イットリウム）を母材粉末１００モルに対して４．５モル含む場合、誘電定数は１５００と低い値を示し、焼結温度も１２９０℃に上昇することを確認することができた。
【０１０２】
比較例３を参照すると、第２副成分が含まれない場合、高温加速寿命が１Ｖｒに低下することを確認することができた。
【０１０３】
比較例４を参照すると、母材粉末１００モルに対して第２副成分としてＭｎ（マンガン）０．４モル及びＣｒ（クロム）０．４モルを含む場合、誘電定数は１３００と低い値を示し、焼結温度も１２６０℃に上昇することを確認することができた。
【０１０４】
比較例５を参照すると、第５副成分としてＣａ（カルシウム）を第３副成分に対して１５０％含む場合、高温加速寿命が２Ｖｒに低下し、焼結温度も１２７０℃に上昇することを確認することができた。
【０１０５】
比較例６を参照すると、第５副成分としてＢａ（バリウム）を第３副成分に対して１０％含む場合、高温加速寿命が全く発生しないことを確認することができた。
【０１０６】
比較例７を参照すると、第３副成分としてＳｉ（ケイ素）を母材粉末１００モルに対して３．０モル含む場合、焼結温度が１３００℃に上昇することを確認することができた。
【０１０７】
比較例８を参照すると、第３副成分としてＳｉ（ケイ素）を母材粉末１００モルに対して０．１モル含む場合、８５℃でＴＣＣは−１９％であり、１２５℃でＴＣＣは−３５％であって、高温加速寿命が１Ｖｒに低下することを確認することができた。
【０１０８】
比較例９を参照すると、第４副成分が含まれない場合、高温加速寿命が２Ｖｒに低下し、焼結温度も１２９０℃に上昇することを確認することができた。
【０１０９】
比較例１０を参照すると、第４副成分としてＡｌ（アルミニウム）を母材粉末１００モルに対して２．０モル含む場合、誘電定数が１２００と低い値を示すことを確認することができた。
【０１１０】
一方、本実施形態に従って、母材粉末１００モルに対して、第１副成分を０．０５〜４．００モル含み、第２副成分を０．０５〜０．７０モル含み、第３副成分を０．２０〜２．００モル含み、第４副成分を０．０２〜１．００モル含み、第５副成分を第３副成分に対して２０〜１４０％を含む場合、誘電定数が１６００以上の優れた数値を示し、ＴＣＣは８５及び１２５℃でそれぞれ−１５〜＋１５％を示した。
【０１１１】
また、高温加速寿命は３Ｖｒ以上を示し、焼結温度は１２５０℃以下を示すことを確認することができた。
【０１１２】
従って、このような実施例を満たす範囲で誘電体組成物を製造する場合、信頼性を確保するために、誘電体層の厚さを薄くしなくても既存の誘電体層を有する誘電体組成物と同等の水準の容量を実現することができる。
【０１１３】
本発明は、上述の実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求範囲により限定される。
【０１１４】
従って、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で、当技術分野の通常の知識を有する者によって様々な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０１１５】
１００ 積層セラミックキャパシタ
１１０ セラミック素体
１１１ 誘電体層
１２０ａ、１２０ｂ 第１及び第２外部電極
１３０ａ、１３０ｂ 第１及び第２内部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）を含む母材粉末と、
前記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの希土類元素を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜４．００モルを含む第１副成分と、
前記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜０．７０モルを含む第２副成分と、
前記母材粉末１００モルに対して、Ｓｉ酸化物０．２０〜２．００モルを含む第３副成分と、
前記母材粉末１００モルに対して、Ａｌ酸化物０．０２〜１．００モルを含む第４副成分と、
前記第３副成分に対して、ＢａまたはＣａのうち少なくとも一つを含む酸化物２０〜１４０％を含む第５副成分と、
を含む誘電体組成物。
【請求項２】
前記誘電体組成物の平均グレインサイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）が少なくとも０．７５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項３】
前記母材粉末１００モルに対して、Ｍｇ酸化物または炭酸塩０．０１〜２．５０モルをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項４】
前記母材粉末１００モルに対して、Ｚｒ酸化物０．０１〜１．００モルをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項５】
前記第１副成分の希土類元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項６】
前記第２副成分の遷移金属は、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項７】
複数の誘電体層が積層されたセラミック素体と、
前記セラミック素体の内部に形成され、非金属を含む内部電極と、
前記セラミック素体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に連結された外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）を含む母材粉末と、前記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの希土類元素を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜４．００モルを含む第１副成分と、前記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜０．７０モルを含む第２副成分と、前記母材粉末１００モルに対して、Ｓｉ酸化物０．２０〜２．００モルを含む第３副成分と、前記母材粉末１００モルに対して、Ａｌ酸化物０．０２〜１．００モルを含む第４副成分と、前記第３副成分に対して、ＢａまたはＣａのうち少なくとも一つを含む酸化物２０〜１４０％を含む第５副成分と、を含むセラミック電子部品。
【請求項８】
前記誘電体組成物の平均グレインサイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）が少なくとも０．７５μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のセラミック電子部品。
【請求項９】
前記母材粉末１００モルに対して、Ｍｇ酸化物または炭酸塩０．０１〜２．５０モルをさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のセラミック電子部品。
【請求項１０】
前記母材粉末１００モルに対して、Ｚｒ酸化物０．０１〜１．００モルをさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のセラミック電子部品。
【請求項１１】
前記第１副成分の希土類元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄであることを特徴とする請求項７に記載のセラミック電子部品。
【請求項１２】
前記第２副成分の遷移金属は、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項７に記載のセラミック電子部品。
【請求項１３】
前記各誘電体層の厚さは０．２〜１０μｍであることを特徴とする請求項７に記載のセラミック電子部品。
【請求項１４】
前記内部電極は、ＮｉまたはＮｉ合金を含むことを特徴とする請求項７に記載のセラミック電子部品。
【請求項１５】
前記内部電極は、前記誘電体層と交互に積層されることを特徴とする請求項７に記載のセラミック電子部品。
【請求項１】
ＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）を含む母材粉末と、
前記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの希土類元素を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜４．００モルを含む第１副成分と、
前記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜０．７０モルを含む第２副成分と、
前記母材粉末１００モルに対して、Ｓｉ酸化物０．２０〜２．００モルを含む第３副成分と、
前記母材粉末１００モルに対して、Ａｌ酸化物０．０２〜１．００モルを含む第４副成分と、
前記第３副成分に対して、ＢａまたはＣａのうち少なくとも一つを含む酸化物２０〜１４０％を含む第５副成分と、
を含む誘電体組成物。
【請求項２】
前記誘電体組成物の平均グレインサイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）が少なくとも０．７５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項３】
前記母材粉末１００モルに対して、Ｍｇ酸化物または炭酸塩０．０１〜２．５０モルをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項４】
前記母材粉末１００モルに対して、Ｚｒ酸化物０．０１〜１．００モルをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項５】
前記第１副成分の希土類元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項６】
前記第２副成分の遷移金属は、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項７】
複数の誘電体層が積層されたセラミック素体と、
前記セラミック素体の内部に形成され、非金属を含む内部電極と、
前記セラミック素体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に連結された外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）を含む母材粉末と、前記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの希土類元素を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜４．００モルを含む第１副成分と、前記母材粉末１００モルに対して、少なくとも一つの遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．０５〜０．７０モルを含む第２副成分と、前記母材粉末１００モルに対して、Ｓｉ酸化物０．２０〜２．００モルを含む第３副成分と、前記母材粉末１００モルに対して、Ａｌ酸化物０．０２〜１．００モルを含む第４副成分と、前記第３副成分に対して、ＢａまたはＣａのうち少なくとも一つを含む酸化物２０〜１４０％を含む第５副成分と、を含むセラミック電子部品。
【請求項８】
前記誘電体組成物の平均グレインサイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）が少なくとも０．７５μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のセラミック電子部品。
【請求項９】
前記母材粉末１００モルに対して、Ｍｇ酸化物または炭酸塩０．０１〜２．５０モルをさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のセラミック電子部品。
【請求項１０】
前記母材粉末１００モルに対して、Ｚｒ酸化物０．０１〜１．００モルをさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のセラミック電子部品。
【請求項１１】
前記第１副成分の希土類元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄであることを特徴とする請求項７に記載のセラミック電子部品。
【請求項１２】
前記第２副成分の遷移金属は、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項７に記載のセラミック電子部品。
【請求項１３】
前記各誘電体層の厚さは０．２〜１０μｍであることを特徴とする請求項７に記載のセラミック電子部品。
【請求項１４】
前記内部電極は、ＮｉまたはＮｉ合金を含むことを特徴とする請求項７に記載のセラミック電子部品。
【請求項１５】
前記内部電極は、前記誘電体層と交互に積層されることを特徴とする請求項７に記載のセラミック電子部品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１０３８７６（Ｐ２０１３−１０３８７６Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２５７２２（Ｐ２０１２−２２５７２２）
【出願日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
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