誘電体薄膜の成膜方法および成膜システム
【課題】プラズマを用いたスパッタ法によって、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む誘電体薄膜を成膜する場合でも、圧電特性の高い誘電体薄膜を安定して成膜する。
【解決手段】誘電体薄膜のスパッタによる成膜中に、プラズマの発光分析を行って、上記プラズマの発光スペクトルを取得する。そして、上記発光スペクトルに含まれる、Ｐｂ（４０６ｎｍ）のスペクトル強度ＩＰｂ、Ｚｒ（４６８ｎｍ）のスペクトル強度ＩＺｒ、Ｔｉ（４５３ｎｍ）のスペクトル強度ＩＴｉをそれぞれ求める。ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値をＰ１としたとき、０．４＜Ｐ１＜０．７を満足するように成膜条件を制御しながら、上記誘電体薄膜を成膜する。
【解決手段】誘電体薄膜のスパッタによる成膜中に、プラズマの発光分析を行って、上記プラズマの発光スペクトルを取得する。そして、上記発光スペクトルに含まれる、Ｐｂ（４０６ｎｍ）のスペクトル強度ＩＰｂ、Ｚｒ（４６８ｎｍ）のスペクトル強度ＩＺｒ、Ｔｉ（４５３ｎｍ）のスペクトル強度ＩＴｉをそれぞれ求める。ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値をＰ１としたとき、０．４＜Ｐ１＜０．７を満足するように成膜条件を制御しながら、上記誘電体薄膜を成膜する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いたスパッタ法により、基板上に、少なくともＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含むペロブスカイト型の誘電体薄膜を成膜する誘電体薄膜の成膜方法と、成膜システムとに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、駆動素子やセンサなどに応用するための機械電気変換素子として、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３などの圧電体が用いられている。このような圧電体は、Ｓｉ等の基板上に薄膜として形成することで、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）素子へ応用が期待されている。
【０００３】
ＭＥＭＳ素子の製造においては、フォトリソグラフィーなど半導体プロセス技術を用いた高精度な加工を適用できるため、素子の小型化や高密度化が可能となる。特に、直径６インチや直径８インチといった比較的大きなＳｉウェハ上に素子を高密度に一括で作製することにより、素子を個別に製造する枚葉製造に比べて、コストを大幅に低減することができる。
【０００４】
また、圧電体の薄膜化やデバイスのＭＥＭＳ化により、機械電気の変換効率が向上することで、デバイスの感度や特性が向上するといった新たな付加価値も生み出されている。例えば、熱センサでは、ＭＥＭＳ化による熱コンダクタンス低減により、測定感度を上げることが可能となり、プリンター用のインクジェットヘッドでは、ノズルの高密度化による高精細パターニングが可能となる。
【０００５】
圧電体薄膜の材料としては、ＰＺＴと呼ばれるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏからなる結晶を用いることが多い。ＰＺＴは、図１０に示すＡＢＯ３型のペロブスカイト構造となるときに良好な圧電効果を発現するため、ペロブスカイト単相にする必要がある。ペロブスカイト構造を採るＰＺＴの結晶の単位格子の形は、Ｂサイトに入る原子であるＴｉとＺｒとの比率によって変化する。つまり、Ｔｉが多い場合には、ＰＺＴの結晶格子は正方晶となり、Ｚｒが多い場合には、ＰＺＴの結晶格子は菱面体晶となる。ＺｒとＴｉとのモル比が５２：４８付近では、これらの結晶構造が両方とも存在し、このような組成比を採る相境界のことを、ＭＰＢ（Morphotropic Phase Boundary）と呼ぶ。このＭＰＢ組成では、圧電定数、分極値、誘電率といった圧電特性の極大が得られることから、ＭＰＢ組成の圧電体薄膜が積極的に利用されている。
【０００６】
圧電体薄膜をＳｉなどの基板上に成膜するには、ＣＶＤ法などの化学的成膜法、スパッタ法やイオンプレーティング法といった物理的な方法、ゾルゲル法などの液相での成長法が知られており、成膜方法に応じてペロブスカイト単相の膜を得るための条件を見い出すことが重要である。
【０００７】
一方、圧電体薄膜の結晶性が悪く、パイロクロア構造の結晶や非晶質な領域が増えてしまうと、圧電特性は低くなるため、圧電特性を高めるためには、圧電体薄膜の成膜条件を工夫することが非常に重要となる。
【０００８】
ところで、圧電体薄膜をＭＥＭＳ駆動素子として用いる際には、必要な変位発生力を満たすために、３〜５μｍの厚みで圧電体薄膜を成膜しなければならない。このため、圧電体薄膜の成膜方法としては、上述した方法のうち、成膜レートが比較的速いスパッタ法が工業的にはよく用いられている。特に、プラズマを用いたＲＦ（高周波）スパッタ法やマグネトロンスパッタ法は、圧電体薄膜を緻密に成膜できるため、広く用いられている。
【０００９】
ところが、スパッタ法では、一般的に、形成される圧電体薄膜とターゲット材料との間で組成ずれが生じやすい。例えば、ターゲット材料として、組成比がＰｂ：（Ｚｒ＋Ｔｉ）：Ｏ＝１：１：３のものを用いてＰＺＴ薄膜を成膜する場合、形成されるＰＺＴ薄膜は、組成比が上記の比からずれる場合が多い。これは、Ｐｂは、高温成膜時に再蒸発しやすく、ＰＺＴ薄膜がＰｂ不足となりやすいためである。ＰＺＴ薄膜がＰｂ不足になると、ペロブスカイト構造のような良好な圧電特性が得られないパイロクロア構造などの異相が形成されてしまう。このように、スパッタ法では、ターゲット材料との組成ずれが生じやすいために、良好な圧電特性を有するペロブスカイト構造の圧電体薄膜を安定して成膜することが困難である。なお、上記の組成ずれは、スパッタ圧（真空度）、ガス流量などのスパッタ条件によって大きく左右される。
【００１０】
そこで、例えば特許文献１では、スパッタによる誘電体薄膜（実施例ではＰｂＬａＴｉＯ （ＰＬＴ））の成膜中に、プラズマの発光分析を行って、プラズマの発光スペクトルをモニタすることにより、形成される誘電体薄膜の組成や結晶性等の膜特性を推定するようにしている。そして、プラズマの発光スペクトルに含まれるＰｂ（４０６ｎｍ）のスペクトル強度と、Ｔｉ（３９９ｎｍ）のスペクトル強度との比が所定の範囲内に収まるように、成膜条件（例えばＡｒ／Ｏ２ガス流量比）を調整することにより、ペロブスカイト型の誘電体薄膜の膜特性を向上させ、かつ、誘電体薄膜を再現性よく得るようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−１７７０４２号公報（請求項１〜３、段落〔０００５〕、〔００１２〕、〔００２１〕等参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが、ペロブスカイト構造の誘電体薄膜として、Ｐｂ、ＴｉのほかにＺｒを含む誘電体薄膜（例えばＰＺＴ薄膜）を基板上に成膜する場合、特許文献１の手法をそのまま適用しても、圧電特性の高い誘電体薄膜を安定して成膜することはできない。
【００１３】
つまり、特許文献１の手法では、スペクトル強度をモニタしている元素は、ＰｂとＴｉの２種のみである。このため、上述したようにＰｂのスペクトル強度とＴｉのスペクトル強度との比に基づいて成膜条件を調整することで、誘電体薄膜の膜中のＰｂ量や膜の結晶性を制御することはできても、圧電特性に影響の大きいＺｒ／Ｔｉの比をＭＰＢ組成となるような比に制御することができない。その結果、圧電特性の高い誘電体薄膜、つまり、ペロブスカイト型で、かつ、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成比に近い誘電体薄膜を安定して成膜することができない。
【００１４】
なお、Ｐｂのスペクトル強度とＴｉのスペクトル強度との比に基づいて成膜条件を調整することにより、成膜されるＡＢＯ３型の誘電体薄膜のＡサイトに入るＰｂとＢサイトに入るＴｉとの組成比を規定することはできても、このことが、同じＢサイトに入るＺｒとＴｉとの組成比を規定することにはならない。
【００１５】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、プラズマを用いたスパッタ法によって、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む誘電体薄膜を成膜する場合でも、圧電特性の高い誘電体薄膜を安定して成膜することができる誘電体薄膜の成膜方法と、成膜システムとを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の誘電体薄膜の成膜方法は、プラズマを用いたスパッタ法により、基板上に、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含むペロブスカイト型の誘電体薄膜を成膜する誘電体薄膜の成膜方法であって、前記誘電体薄膜のスパッタによる成膜中に、前記プラズマの発光分析を行って、前記プラズマの発光スペクトルを取得するとともに、前記発光スペクトルに含まれる、Ｐｂ（４０６ｎｍ）のスペクトル強度ＩＰｂ、Ｚｒ（４６８ｎｍ）のスペクトル強度ＩＺｒ、Ｔｉ（４５３ｎｍ）のスペクトル強度ＩＴｉをそれぞれ求め、ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値をＰ１としたときに、０．４＜Ｐ１＜０．７を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を制御しながら、前記誘電体薄膜を成膜することを特徴としている。
【００１７】
誘電体薄膜のスパッタによる成膜中に、プラズマの発光スペクトルに含まれるスペクトル強度をモニタする際に、Ｐｂ、Ｔｉのスペクトル強度ＩＰｂ、ＩＴｉだけでなく、Ｚｒのスペクトル強度ＩＺｒもモニタし、Ｐ１＝ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）値が所定の範囲に収まるように誘電体薄膜の成膜条件（例えばスパッタ圧）を制御しながら、誘電体薄膜を成膜する。これにより、誘電体薄膜中のＰｂ量を制御できるのみならず、圧電特性に影響の大きいＺｒ／Ｔｉの比を、ＭＰＢ（組成相境界）を構成する組成比に近くなるように制御することができる。
【００１８】
したがって、プラズマを用いたスパッタ法によって、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む誘電体薄膜を成膜する場合でも、圧電特性の高い誘電体薄膜、つまり、ペロブスカイト型で、かつ、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成比に近い誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
【００１９】
本発明の誘電体薄膜の成膜方法において、ＩＺｒ／ＩＴｉの値をＰ２としたとき、前記誘電体薄膜の成膜開始直後は、１．１４＜Ｐ２＜１．１６を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を制御し、その後、１．２０＜Ｐ２＜１．２４を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を変動させることが望ましい。
【００２０】
Ｐ２＝ＩＺｒ／ＩＴｉの値が所定の範囲に収まるように、誘電体薄膜の成膜条件を制御するとともに、上記成膜条件を成膜途中で変動させることにより、それぞれの成膜時期（成膜初期とそれ以降）に応じた最適な条件で誘電体薄膜を成膜することができる。これにより、膜全体として、結晶性が高く（ペロブスカイト型で）、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成比に確実に近い誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
【００２１】
本発明の誘電体薄膜の成膜方法において、前記誘電体薄膜の成膜条件を、スパッタ圧を変化させることによって変動させることが望ましい。
【００２２】
成膜途中でスパッタ圧（真空度）を変化させることにより、成膜条件を容易に変動させることができる。
【００２３】
本発明の誘電体薄膜の成膜方法において、ペロブスカイト結晶を一般式ＡＢＯ３で表したとき、前記誘電体薄膜は、ＡサイトにＰｂイオンを含み、ＢサイトにＺｒイオンおよびＴｉイオンを含み、さらに、ＡサイトおよびＢサイトの少なくとも一方に添加物を含み、Ａサイトの添加物は、ランタノイド系金属、Ｓｒ、Ｂｉの少なくともいずれかの金属イオンであり、Ｂサイトの添加物は、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｂの少なくともいずれかの金属イオンであってもよい。
【００２４】
ＰＺＴに添加物を加えた誘電体薄膜を成膜する場合でも、少なくともＰ１の値が所定の範囲に収まるように成膜条件を制御することにより、圧電特性の高い誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
【００２５】
本発明の誘電体薄膜の成膜方法において、前記誘電体薄膜は、ＰＺＴとリラクサ材料との複合体であってもよい。
【００２６】
ＰＺＴとリラクサ材料との複合体からなる誘電体薄膜を成膜する場合でも、少なくともＰ１の値が所定の範囲に収まるように成膜条件を制御することにより、圧電特性の確実に高い誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
【００２７】
本発明の成膜システムは、プラズマを用いたスパッタ法により、基板上に、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含むペロブスカイト型の誘電体薄膜を成膜する成膜装置を備えた成膜システムであって、前記誘電体薄膜のスパッタによる成膜中に、前記プラズマの発光分析を行って、前記プラズマの発光スペクトルを取得するとともに、前記発光スペクトルに含まれる、Ｐｂ（４０６ｎｍ）のスペクトル強度ＩＰｂ、Ｚｒ（４６８ｎｍ）のスペクトル強度ＩＺｒ、Ｔｉ（４５３ｎｍ）のスペクトル強度ＩＴｉのそれぞれに対応する信号を出力する発光分析装置と、前記発光分析装置から出力される各信号に基づいて、ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値を演算し、その値をＰ１としたときに、０．４＜Ｐ１＜０．７を満足するように、前記成膜装置における前記誘電体薄膜の成膜条件を制御する制御装置とを備えていることを特徴としている。
【００２８】
誘電体薄膜のスパッタによる成膜中に、発光分析装置により、プラズマの発光スペクトルに含まれる、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各スペクトル強度ＩＰｂ、ＩＴｉに対応する各信号が出力されると、制御装置は、Ｐ１＝ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）値が所定の範囲に収まるように、成膜装置における誘電体薄膜の成膜条件（例えばスパッタ圧）を制御する。これにより、誘電体薄膜中のＰｂ量を制御できるのみならず、圧電特性に影響の大きいＺｒ／Ｔｉの比を、ＭＰＢを構成する組成比に近くなるように制御することができる。
【００２９】
したがって、プラズマを用いたスパッタ法によって、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む誘電体薄膜を成膜する場合でも、圧電特性の高い誘電体薄膜、つまり、ペロブスカイト型で、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成比に近い誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
【００３０】
本発明の成膜システムにおいて、前記制御装置は、前記発光分析装置から出力される各信号に基づいて、ＩＺｒ／ＩＴｉの値を演算し、その値をＰ２としたときに、前記誘電体薄膜の成膜開始直後は、１．１４＜Ｐ２＜１．１６を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を制御し、その後、１．２０＜Ｐ２＜１．２４を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を変動させることが望ましい。
【００３１】
制御装置が、Ｐ２＝ＩＺｒ／ＩＴｉの値が所定の範囲に収まるように、誘電体薄膜の成膜条件を制御するとともに、上記成膜条件を成膜途中で変動させることにより、それぞれの成膜時期に応じた最適な成膜条件で誘電体薄膜を成膜することができる。これにより、結晶性が高く（ペロブスカイト型で）、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成比に確実に近い誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
【００３２】
本発明の成膜システムにおいて、前記制御装置は、前記成膜装置におけるスパッタ圧を変化させることにより、前記誘電体薄膜の成膜条件を変動させることが望ましい。
【００３３】
制御装置がスパッタ圧を変化させることにより、成膜途中で成膜条件を容易に変動させることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、プラズマを用いたスパッタ法によって、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む誘電体薄膜を成膜する場合でも、圧電特性の高い誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施の一形態の成膜システムの概略の構成を示す説明図である。
【図２】上記成膜システムにおいて、スパッタによってＰＺＴ薄膜を成膜するときのプラズマの発光分析によって得られる発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】スパッタ圧と、各元素のスペクトル強度を用いて計算されるＰ１＝ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）との関係を示すグラフである。
【図４】Ｏ２流量と上記Ｐ１との関係を示すグラフである。
【図５】スパッタ圧とＺｒ／Ｔｉ発光強度比との関係を示すグラフである。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、上記ＰＺＴ薄膜を有する圧電素子の製造工程を示す断面図である。
【図７】実施例１の成膜方法で成膜したＰＺＴ薄膜に対して、ＸＲＤの２θ／θ測定を行った結果を示すグラフである。
【図８】実施例２の成膜方法で成膜したＰＺＴ薄膜に対して、ＸＲＤの２θ／θ測定を行った結果を示すグラフである。
【図９】比較例１の成膜方法で成膜したＰＺＴ薄膜に対して、ＸＲＤの２θ／θ測定を行った結果を示すグラフである。
【図１０】ＰＺＴの結晶構造を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００３７】
（成膜システムについて）
図１は、本実施形態の成膜システム１の概略の構成を示す説明図である。この成膜システム１は、高周波マグネトロンスパッタ装置である成膜装置２と、発光分析装置３と、制御装置４とを組み合わせて構成されている。
【００３８】
成膜装置２は、プラズマを用いたスパッタ法により、基板上に、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含むペロブスカイト型の誘電体薄膜を成膜する装置であり、真空チャンバ１１と、ガス導入装置１２と、排気装置１３と、高周波電源１４とを備えている。
【００３９】
ガス導入装置１２は、ＡｒガスおよびＯ２ガスを真空チャンバ１１内に導入するものである。排気装置１３は、真空チャンバ１１内のガスを排気して減圧するものである。この排気装置１３により、真空チャンバ１１内の真空度、つまり、スパッタ圧が調整される。高周波電源１４は、プラズマを生成するための高周波電力を基板１５とターゲット１８との間に供給するものである。
【００４０】
真空チャンバ１１内には、基板１５が配置されている。基板１５は、基板ホルダー１６によって保持されている。基板ホルダー１６に対して基板１５とは反対側には、基板１５を所望の温度に加熱するためのヒーター１７が配置されている。
【００４１】
また、真空チャンバ１１内において、基板１５と対向する位置には、スパッタ材料としてのターゲット１８が配置されている。このターゲット１８は、平板状の支持部材１９で支持されている。また、支持部材１９に対してターゲット１８とは反対側には、磁石２０が配置されている。磁石２０は、真空チャンバ１１内にプラズマを捕捉する磁場を形成して、基板１５とターゲット１８との間に高密度のプラズマを発生し、維持するために設けられている。磁石２０は、一対の支持部材１９・２１によって挟持されている。ターゲット１８、支持部材１９、磁石２０および支持部材２１は、全体としてカソードを構成しており、このカソードに上記した高周波電源１４が整合器（図示せず）を介して接続されている。なお、真空チャンバ１１は接地されている。
【００４２】
また、真空チャンバ１１の側壁には、石英などからなる透明なガラス窓２２が設けられている。真空チャンバ１１内で発生するプラズマが発する光（プラズマ光）は、このガラス窓２２を透過して発光分析装置３に導かれる。
【００４３】
発光分析装置３は、上記した成膜装置２での誘電体薄膜のスパッタによる成膜中に、プラズマの発光分析を行って、プラズマの発光スペクトルを取得するとともに、その発光スペクトルに含まれる、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各スペクトル強度を求める装置であり、コリメータレンズ３１と、発光分析部３２とを備えている。発光分析部３２は、分光器３３と、フォトダイオード（ＰＤ）３４と、Ａ／Ｄ（analog-to-digital）変換器３５とを備えている。
【００４４】
コリメータレンズ３１は、成膜装置２のガラス窓２２の近傍に配置されており、真空チャンバ１１内で発生したプラズマのうちで、発光分析の対象となるプラズマの位置（モニタ位置）を特定するために設けられている。つまり、真空チャンバ１１内で発生したプラズマのうち、所定の領域のプラズマが発する光のみがコリメータレンズ３１に入射する。なお、上記した所定の領域とは、コリメータレンズ３１の光軸を含む光束であってコリメータレンズ３１に入射可能な平行光束を考えた場合に、この平行光束と重なる領域を考えることができる。コリメータレンズ３１に入射したプラズマ光は、ファイバ３１ａを介して発光分析部３２の分光器３３に入射する。
【００４５】
分光器３３は、入射光を波長ごとに分光するものであり、例えば回折格子で構成されている。フォトダイオード３４は、分光器３３にて分光された光の強度を検出するとともに、検出した光の強度に応じた信号（アナログ信号）を出力するものであり、波長ごとに光の強度を検出して出力できるように複数設けられている。Ａ／Ｄ変換器３５は、フォトダイオード３４から出力されるアナログ信号をデジタル信号に変換し、制御装置４に出力する。
【００４６】
このように、プラズマ光を分光器３３で分光し、フォトダイオード３４にて波長ごとに光の強度を検出することにより、プラズマが発する光の波長と強度との関係を示す発光スペクトルを得ることができる。図２は、スパッタによってＰＺＴ薄膜を成膜するときに、真空チャンバ１１内の全圧（スパッタ圧）を０．３Ｐａ、０．８Ｐａ、１．５Ｐａに変化させたときに得られる発光スペクトルを示している。なお、図２の縦軸の発光強度は、フォトダイオード３４における特定波長の光の１秒当たりの受光回数（カウント数（ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ））で示している。なお、図２において、全圧以外のスパッタ条件は、Ａｒ流量；３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量；０．４ｓｃｃｍ、ターゲットに印加するＲＦパワー；５００Ｗ、基板温度；ＲＴ（room temperature）、である。
【００４７】
ここで、発光スペクトルに含まれる、各元素（Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ）のスペクトル強度と、成膜されるＰＺＴ薄膜に含まれる各元素量の比（組成比）との間に相関があることが、後述の考察によってわかっている。つまり、図２に示すように、成膜条件（例えばスパッタ圧）の変動によって、発光スペクトルに含まれる各元素のスペクトル強度が変化すると、成膜されるＰＺＴ薄膜に含まれる各元素の量も変化し、ＰＺＴ薄膜の結晶構造や組成比も変化する。したがって、発光スペクトルをモニタしながら成膜条件を変動させることにより、成膜されるＰＺＴ薄膜の各元素量を制御して、結晶構造や組成比を制御することができる。
【００４８】
なお、成膜中に発生するプラズマ中にＰｂイオン、Ｚｒイオン、Ｔｉイオンが含まれると、プラズマの発光スペクトルの波長４０６ｎｍ、４６８ｎｍ、４５３ｎｍにおいて、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉに対応するスペクトル強度が得られる。以下では、各スペクトル強度のことを、Ｐｂ（４０６ｎｍ）のスペクトル強度ＩＰｂ、Ｚｒ（４６８ｎｍ）のスペクトル強度ＩＺｒ、Ｔｉ（４５３ｎｍ）のスペクトル強度ＩＴｉとも称する。このような各スペクトル強度ＩＰｂ、ＩＺｒ、ＩＴｉに対応する信号は、Ａ／Ｄ変換器３５から制御装置４に出力されることになる。
【００４９】
制御装置４は、発光分析装置３から出力される各信号に基づいて、成膜装置２における誘電体薄膜の成膜条件を制御する装置であり、例えばパーソナルコンピュータで構成されている。具体的には、制御装置４は、演算部４１と、制御部４２とを有して構成されている。
【００５０】
演算部４１は、発光分析装置３から出力される各信号に基づいて、Ｐ１＝ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値およびＰ２＝ＩＺｒ／ＩＴｉの値を演算する。制御部４２は、演算部４１での演算結果に基づいて、成膜条件を制御する。制御部４２による成膜条件の制御は、例えば、成膜装置２の排気装置１３に対して行われる。つまり、制御部４２は、成膜装置２における誘電体薄膜の成膜中に、排気装置１３に対して排気バルブを調節するための制御信号を出力する。これにより、成膜条件として、真空チャンバ１１内のスパッタ圧を制御することができる。なお、制御装置４は、ガス導入装置１２（Ｏ２やＡｒのガス導入量）や高周波電源１４（ターゲット１８に印加するＲＦパワー）を制御することによって、成膜条件を制御するようにしてもよい。
【００５１】
（スペクトル強度と膜中の元素量との相関についての考察）
図３は、真空チャンバ１１内の全圧（スパッタ圧）を成膜中に変化させてＰＺＴ薄膜を成膜した場合に、発光スペクトルに含まれる、Ｐｂ（４０６ｎｍ）のスペクトル強度ＩＰｂ、Ｚｒ（４６８ｎｍ）のスペクトル強度ＩＺｒ、Ｔｉ（４５３ｎｍ）のスペクトル強度ＩＴｉを用いて計算した、Ｐ１＝ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値を、スパッタ圧ごとにプロットしたグラフを示している。なお、図３において、全圧以外のスパッタ条件は、Ａｒ流量；２５ｓｃｃｍ、Ｏ２流量；０．６ｓｃｃｍ、ターゲットに印加するＲＦパワー；４００Ｗ、基板温度；５００℃、である。
【００５２】
Ｐ１の値が０．４以下となるスパッタ圧（１Ｐａ以上）では、膜の組成ずれが生じたためにパイロクロア相が検出され、ペロブスカイト単相の膜が得られなかった。ちなみに、スパッタ圧の下限は、装置の制約上、０．３Ｐａとなっている。
【００５３】
なお、成膜されたＰＺＴ薄膜の結晶構造は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の２θ／θ測定での結果に基づいて判断することができる。ＸＲＤの２θ／θ測定とは、Ｘ線をサンプルに対して水平方向からθの角度で（結晶面に対してθの角度で）入射させ、サンプルから反射して出てくるＸ線のうち、入射Ｘ線に対して２θの角度のＸ線を検出することで、θに対する強度変化を調べる手法である。Ｘ線による回折では、ブラッグの条件（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ（λ：Ｘ線の波長、ｄ：結晶の原子面間隔、ｎ：整数））を満足するときに回折強度が高くなるが、そのときの結晶の面間隔（格子定数）と上記の２θとは対応関係にある。したがって、回折強度が高くなる２θの値に基づいて、Ｘ線が入射したサンプルの結晶構造を把握することができる。
【００５４】
また、図４は、成膜中にＯ２流量を変化させてＰＺＴ薄膜を成膜した場合に、上記と同様に計算したＰ１の値を、Ｏ２流量ごとにプロットしたグラフを示している。なお、図４において、Ｏ２流量以外のスパッタ条件は、Ａｒ流量；２５ｓｃｃｍ、スパッタ圧；０．６Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー；４００Ｗ、基板温度；５００℃、である。Ｐ１の値が０．７以上となるＯ２流量（０．８ｓｃｃｍ以上）では、膜の組成ずれが生じたためにパイロクロア相が検出され、ペロブスカイト単相の膜が得られなかった。
【００５５】
以上より、各元素の発光スペクトル強度ＩＰｂ、ＩＺｒ、ＩＴｉを用いて計算したＰ１の値が一定の範囲内にある、すなわち、０．４＜Ｐ１＜０．７を満足する場合に、パイロクロア等の異相が含まれない、ペロブスカイト単相の結晶が得られることが明らかとなった。
【００５６】
さらに、図５は、全圧（スパッタ圧）とＺｒ／Ｔｉ発光強度比との関係を示すグラフである。なお、図５における全圧以外のスパッタ条件は、Ａｒ流量；３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量；０．４ｓｃｃｍ、ターゲットに印加するＲＦパワー；５００Ｗ、基板温度；５００℃、である。
【００５７】
ここで、Ｚｒ／Ｔｉ発光強度比とは、Ｚｒ（４６８ｎｍ）のスペクトル強度ＩＺｒと、Ｔｉ（４５３ｎｍ）のスペクトル強度ＩＴｉとを用いて、Ｐ２＝ＩＺｒ／ＩＴｉを演算したときのＰ２の値である。同図より、スパッタ圧を制御することで、ターゲットからスパッタリングされて飛び出す材料元素中のＺｒとＴｉとの比率を制御できることが明らかとなった。
【００５８】
ここで、一般に、ＰＺＴ中のＺｒ比率が多くなると、ペロブスカイトの結晶核が得られにくく、Ｔｉ比率が多くなると、ＰＺＴが結晶化しやすい（ペロブスカイト構造となりやすい）。このため、ＰＺＴの成膜初期は、Ｔｉ比率が多くなる条件で成膜することにより、成膜初期から結晶性の高い膜を成膜することができる。しかし、このままでは、ＰＺＴの結晶性は良くても、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成比から外れてしまい、高い圧電特性を持つ膜を成膜することができない。一方、結晶性の高いペロブスカイト結晶の膜の上にさらに膜を形成する場合には、さらに形成される膜にＺｒが多く含まれていても、結晶性の高いペロブスカイト構造の膜が得られる。
【００５９】
したがって、初期の膜を成膜した後に、Ｚｒ／Ｔｉ比が圧電特性の高いＭＰＢ組成比に近くなるように、成膜条件を制御することにより（成膜途中で成膜条件を変動させることにより）、３〜５μｍの膜厚全体にわたって圧電特性の高いＰＺＴ薄膜を得ることができる。実際に、ＰＺＴ薄膜の成膜開始直後は、１．１４＜Ｐ２＜１．１６を満足するように、ＰＺＴ薄膜の成膜条件を制御し、その後、１．２０＜Ｐ２＜１．２４を満足するように、ＰＺＴ薄膜の成膜条件を変動させると、ペロブスカイト型で、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成比に近いＰＺＴ薄膜を成膜できることがわかった。
【００６０】
なお、実際に成膜されたＰＺＴ薄膜におけるＺｒ／Ｔｉ比は、ＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectrometry）という手法によって調べることができる。ＥＤＸは、エネルギー分散型Ｘ線分析と呼ばれ、電子ビームで物体を走査した際に発生する特性Ｘ線を検出し、そのＸ線から得られるエネルギーの分布から物体の構成物質を調べる分析手法である。
【００６１】
（圧電素子の製造方法について）
次に、誘電体薄膜としてのＰＺＴ薄膜の成膜方法について説明する前に、そのＰＺＴ薄膜を有する圧電素子の製造方法について説明する。
【００６２】
図６（ａ）〜図６（ｃ）は、圧電素子の製造工程を示す断面図である。まず、図６（ａ）に示すように、厚さ４００μｍ程度の単結晶Ｓｉウェハからなる基板５１に、例えば厚さ１００ｎｍ程度のＳｉＯ２からなる熱酸化膜５２を形成する。なお、基板５１としては、厚さが３００μｍ〜７２５μｍ、直径が３インチ〜８インチなどの標準的なものを用いればよい。また、熱酸化膜５２は、ウェット酸化用熱炉を用い、基板５１を酸素雰囲気中で１２００℃程度の高温にさらすことで形成可能である。
【００６３】
次に、図６（ｂ）に示すように、熱酸化膜５２上に、厚さ２０ｎｍ程度のＴｉからなる密着層と、厚さ１００ｎｍ程度のＰｔ電極層とを順に形成する。この密着層およびＰｔ電極層をまとめて下部電極５３と呼ぶこととする。ＴｉおよびＰｔは、例えばスパッタ法により成膜する。このときのＴｉのスパッタ条件は、Ａｒ流量；２０ｓｃｃｍ、圧力；０．４Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー；２００Ｗであり、Ｐｔのスパッタ条件は、Ａｒ流量；２０ｓｃｃｍ、圧力；０．４Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー；１５０Ｗ、基板温度；５３０℃である。Ｐｔは、その自己配向性により（１１１）配向を有する膜となるが、Ｐｔ上に成膜するＰＺＴ薄膜の膜質に影響するため、高い結晶性を持つことが望ましい。
【００６４】
なお、Ｔｉは、後工程（例えばＰＺＴ薄膜の形成など）で高温にさらすと、Ｐｔ膜内に拡散して、Ｐｔ層の表面にヒロックを形成し、ＰＺＴ薄膜の駆動電流のリークや、ＰＺＴの配向性劣化などの不具合を生じる恐れがある。そこで、これら不具合の防止のために、密着層をＴｉではなく、ＴｉＯｘとしてもよい。なお、ＴｉＯｘは、Ｔｉのスパッタ時に酸素を導入し、反応性スパッタによる成膜によって形成することもできるし、Ｔｉ成膜後にＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）炉により酸素雰囲気中で７００℃程度の加熱を行うことで形成することもできる。
【００６５】
そして、図１に示した成膜システム１を利用し、図６（ｃ）に示すように、Ｐｔ付き基板５１上に、スパッタ法により、誘電体薄膜としてのＰＺＴ薄膜５４を成膜する。最後に、図示はしないが、ＰＺＴ薄膜５４上に、例えばＴｉおよびＡｕを順にスパッタ法で成膜し、上部電極を形成することで、圧電素子が完成する。
【００６６】
（ＰＺＴ薄膜の成膜方法について）
次に、上記した考察を踏まえて、誘電体薄膜としてのＰＺＴ薄膜の成膜方法について、実施例１および２として説明する。また、実施例１との比較のため、比較例についても併せて説明する。
【００６７】
＜実施例１＞
まず、図１で示した成膜装置２の真空チャンバ１１内に、上記したＰｔ付き基板５１を基板１５として基板ホルダー１６に設置するとともに、支持部材１９上にスパッタのターゲット１８を設置する。ここで、ターゲット１８としては、Ｚｒ／Ｔｉのモル比がＭＰＢ組成比である５２／４８となっているＰＺＴを用いた。
【００６８】
続いて、成膜装置２にて、スパッタによる基板１５上へのＰＺＴ薄膜の成膜を開始する。このときのスパッタ条件は、Ａｒ流量；２５ｓｃｃｍ、Ｏ２流量；０．６ｓｃｃｍ、スパッタ圧；０．６Ｐａ、基板温度；５００℃、ターゲットに印加するＲＦパワー；４００Ｗ、である。なお、このスパッタ条件は、予備実験で予め得られたものであり、Ｐ１＝ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値が０．６０となるようなスパッタ条件である。
【００６９】
次に、発光分析装置３は、成膜装置２でのスパッタによる成膜中に発生するプラズマの光をガラス窓２２を介して受光して、プラズマの発光分析を行い、プラズマの発光スペクトルを取得するとともに、上記発光スペクトルに含まれる各スペクトル強度ＩＰｂ、ＩＺｒ、ＩＴｉに対応する信号を制御装置４に出力する。制御装置４は、上記各信号に基づいて、Ｐ１＝ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値を演算するとともに、ＰＺＴ薄膜の成膜中に、そのＰ１の値が０．６を保つように、成膜装置２の排気装置１３の排気バルブを調節してスパッタ圧を制御する。このような成膜条件の制御により、厚さが４μｍのＰＺＴ薄膜を成膜した。なお、成膜中のＰ２＝ＩＺｒ／ＩＴｉの値を制御装置４にて求めたところ、１．１５であった。
【００７０】
図７は、実施例１の成膜方法で成膜したＰＺＴ薄膜に対して、ＸＲＤの２θ／θ測定を行った結果を示している。同図より、実施例１では、ペロブスカイト単相の、結晶性が良好なＰＺＴ薄膜が得られていることがわかる。また、ＰＺＴ薄膜におけるＺｒ／Ｔｉ比をＥＤＸによって調べたところ、Ｚｒ／Ｔｉ比は、ＭＰＢ組成比に近い５０：５０であることがわかった。このＰＺＴ薄膜の圧電定数ｄ３１をカンチレバー法で測定したところ、｜ｄ３１｜＝１５０ｐｍ／Ｖであり、圧電特性は良好であった。
【００７１】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１と同様のターゲット１８を用い、成膜装置２にてスパッタによる基板１５上へのＰＺＴ薄膜の成膜を開始する。このときのスパッタ条件は、Ａｒ流量；３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量；０．４ｓｃｃｍ、スパッタ圧；０．９Ｐａ、基板温度；５００℃、ターゲット１８に印加するＲＦパワー；５００Ｗ、である。
【００７２】
発光分析装置３は、成膜装置２での成膜中に発生するプラズマの発光分析を行い、発光スペクトルを取得するとともに、上記発光スペクトルに含まれる各スペクトル強度ＩＰｂ、ＩＺｒ、ＩＴｉに対応する信号を制御装置４に出力する。制御装置４は、上記各信号に基づいて、Ｐ１＝ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）およびＰ２＝ＩＺｒ／ＩＴｉの値を演算するとともに、Ｐ１の値が、０．４＜Ｐ１＜０．７の範囲に収まり、かつ、Ｐ２＝ＩＺｒ／ＩＴｉの値が、成膜開始直後は１．１５程度で、その後の成膜では１．２２程度となるように、スパッタ圧を制御する。このようなスパッタ条件の制御により、厚さ４μｍのＰＺＴ薄膜を形成した。なお、スパッタ圧は、成膜開始直後は上記したように０．９Ｐａであり、成膜開始から約５分後に０．３Ｐａとなるよう制御した。
【００７３】
図８は、実施例２の成膜方法で成膜したＰＺＴ薄膜に対して、ＸＲＤの２θ／θ測定を行った結果を示している。同図より、実施例２においても、ペロブスカイト単相の、結晶性が良好なＰＺＴ薄膜が得られていることがわかる。また、ＰＺＴ薄膜におけるＺｒ／Ｔｉ比をＥＤＸによって調べたところ、Ｚｒ／Ｔｉ比は、ＭＰＢ組成比を構成する５２：４８であることがわかった。このＰＺＴ薄膜の圧電定数ｄ３１を測定した結果、｜ｄ３１｜＝１９０ｐｍ／Ｖであり、圧電特性は非常に良好であった。
【００７４】
＜比較例１＞
比較例１では、実施例１と同様のターゲット１８を用い、成膜装置２にてスパッタにより基板１５上にＰＺＴ薄膜を成膜するとともに、発光分析装置３により、成膜中に発生するプラズマの発光分析を行い、Ｐ１＝ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値が、０．９程度となるように、スパッタ条件を設定し、ＰＺＴ薄膜を形成した。なお、このときの具体的なスパッタ条件は、Ａｒ流量；２５ｓｃｃｍ、Ｏ２流量；１．２ｓｃｃｍ、スパッタ圧；０．６Ｐａ、基板温度；５００℃、ターゲット１８に印加するＲＦパワー；４００Ｗであった。
【００７５】
図９は、比較例１の成膜方法で成膜したＰＺＴ薄膜に対して、ＸＲＤの２θ／θ測定を行った結果を示している。同図より、比較例１のＰＺＴ薄膜では、膜中にペロブスカイト相とパイロクロア相とが混在していることがわかる。また、ＰＺＴ薄膜のペロブスカイト相におけるＺｒ／Ｔｉ比をＥＤＸによって調べたところ、Ｚｒ／Ｔｉ比は、ＭＰＢ組成比とは異なる比であり、ペロブスカイト相の結晶性も悪いことがわかった。さらに、このＰＺＴ薄膜の圧電定数ｄ３１を測定した結果、｜ｄ３１｜＝１１０ｐｍ／Ｖであり、実施例１および２のＰＺＴ薄膜と比較して、特性が悪いことがわかった。
【００７６】
（まとめ）
以上のように、実施例１および２では、誘電体薄膜としてのＰＺＴ薄膜のスパッタによる成膜中に、プラズマの発光分析を行い、プラズマの発光スペクトルに含まれるスペクトル強度をモニタする際に、Ｐｂ、Ｔｉのスペクトル強度ＩＰｂ、ＩＴｉだけでなく、Ｚｒのスペクトル強度ＩＺｒもモニタし、ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値をＰ１としたときに、０．４＜Ｐ１＜０．７を満足するように、ＰＺＴ薄膜の成膜条件を制御しながら、ＰＺＴ薄膜を成膜している。
【００７７】
このようにＰ１の値を見ることにより、成膜されるＡＢＯ３型のＰＺＴ薄膜のＡサイトに入る元素（Ｐｂ）とＢサイトに入る元素（ＺｒおよびＴｉ）との組成比を調節しながら、同じＢサイトに入るＺｒとＴｉとの組成比を調節することが可能となる。したがって、Ｐ１の値が所定の範囲に収まるように成膜条件を制御することにより、ＰＺＴ薄膜中のＰｂ量をペロブスカイト構造が得られるように制御できるのみならず、圧電特性に影響の大きいＺｒ／Ｔｉ比を、ＭＰＢ組成比に近くなるように制御することができる。
【００７８】
その結果、一般に、プラズマを用いたスパッタ法では、形成されるＰＺＴ薄膜とターゲット材料との間で組成ずれが生じやすいが、そのような組成ずれが生じやすい成膜方法でＰＺＴ薄膜を成膜する場合でも、ペロブスカイト型で、かつ、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成比に近い、すなわち、圧電特性の高いＰＺＴ薄膜を安定して成膜することができる。
【００７９】
また、スパッタ法は非平衡プロセスであり、Ｓｉ基板等、ＰＺＴと結晶構造が異なる基板上にＰＺＴ薄膜を成膜する場合には、成膜初期とそれ以降とで、膜が成長するための最適な条件が異なる。そのため、通常は、膜全体の中で大部分を占める、後半の膜成長に最適な条件で成膜を行うが、そのような条件で成膜すると、成膜初期に結晶性の低いＰＺＴ薄膜が形成される。
【００８０】
しかし、実施例２のように、ＩＺｒ／ＩＴｉの値をＰ２として、ＰＺＴ薄膜の成膜初期は、１．１４＜Ｐ２＜１．１６を満足するように成膜条件を制御し、その後、１．２０＜Ｐ２＜１．２４を満足するように成膜条件を変動させることにより、成膜初期とそれ以降との両方において、各成膜時期に応じた最適な成膜条件でＰＺＴ薄膜を成膜することができる。これにより、膜全体として、結晶性が高く（ペロブスカイト型で）、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成比に確実に近い（ＭＰＢ組成比と同等の）ＰＺＴ薄膜を安定して成膜することができる。
【００８１】
また、実施例２のように、ＰＺＴ薄膜の成膜途中で成膜条件を変動させる際に、成膜条件としてスパッタ圧を変化させることにより、成膜条件を容易に変動させることができる。
【００８２】
（誘電体薄膜の構成材料について）
本実施形態では、誘電体薄膜の構成材料として、ＰＺＴを例に挙げて説明したが、このＰＺＴに限定されるわけではない。例えば、ペロブスカイト結晶を一般式ＡＢＯ３で表したときに、誘電体薄膜は、ＡサイトにＰｂイオンを含み、ＢサイトにＺｒイオンおよびＴｉイオンを含み、さらに、ＡサイトおよびＢサイトの少なくとも一方に添加物を含んでいてもよい。
【００８３】
このとき、Ａサイトの添加物としては、例えば、ＮｄやＬａを含むランタノイド系金属、Ｓｒ、Ｂｉの少なくともいずれかの金属イオンを考えることができる。また、Ｂサイトの添加物としては、例えば、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｂの少なくともいずれかの金属イオンを考えることができる。このような添加物をＰＺＴに加えた誘電体薄膜としては、例えば、ＰＬＺＴ（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ＰＳＺＴ（（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ＰＮＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３）などがある。
【００８４】
このように、ＰＺＴに添加物を加えた誘電体薄膜を成膜する場合でも、実施例１および２のように、少なくともＰ１の値（より望ましくはＰ１およびＰ２の値）が所定の範囲に収まるように成膜条件を制御することにより、圧電特性の高い誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
【００８５】
また、ＰＺＴのＺｒ、Ｔｉの元素をＭｇ、Ｎｂに置き換えたＰＭＮ（マグネシウムニオブ酸鉛）や、Ｚｎに置き換えたＰＺＮ（亜鉛ニオブ酸鉛）などのリラクサ材料は、ＰＺＴよりもさらに大きな圧電特性を持つことが知られている。そこで、誘電体薄膜は、ＰＺＴにリラクサ材料を加えた複合体で構成されてもよい。この場合でも、少なくともＰ１の値（より望ましくはＰ１およびＰ２の値）が所定の範囲に収まるように成膜条件を制御することにより、圧電特性の確実に高い誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によって成膜した誘電体薄膜は、例えばＭＥＭＳ用アクチュエータ（インクジェットプリンタやプロジェクタのアクチュエータ）、ＭＥＭＳセンサ（焦電センサ、超音波センサ）、周波数フィルタ、不揮発性メモリに利用可能である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 成膜システム
２ 成膜装置
３ 発光分析装置
４ 制御装置
１５ 基板
５４ ＰＺＴ薄膜（誘電体薄膜）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いたスパッタ法により、基板上に、少なくともＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含むペロブスカイト型の誘電体薄膜を成膜する誘電体薄膜の成膜方法と、成膜システムとに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、駆動素子やセンサなどに応用するための機械電気変換素子として、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３などの圧電体が用いられている。このような圧電体は、Ｓｉ等の基板上に薄膜として形成することで、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）素子へ応用が期待されている。
【０００３】
ＭＥＭＳ素子の製造においては、フォトリソグラフィーなど半導体プロセス技術を用いた高精度な加工を適用できるため、素子の小型化や高密度化が可能となる。特に、直径６インチや直径８インチといった比較的大きなＳｉウェハ上に素子を高密度に一括で作製することにより、素子を個別に製造する枚葉製造に比べて、コストを大幅に低減することができる。
【０００４】
また、圧電体の薄膜化やデバイスのＭＥＭＳ化により、機械電気の変換効率が向上することで、デバイスの感度や特性が向上するといった新たな付加価値も生み出されている。例えば、熱センサでは、ＭＥＭＳ化による熱コンダクタンス低減により、測定感度を上げることが可能となり、プリンター用のインクジェットヘッドでは、ノズルの高密度化による高精細パターニングが可能となる。
【０００５】
圧電体薄膜の材料としては、ＰＺＴと呼ばれるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏからなる結晶を用いることが多い。ＰＺＴは、図１０に示すＡＢＯ３型のペロブスカイト構造となるときに良好な圧電効果を発現するため、ペロブスカイト単相にする必要がある。ペロブスカイト構造を採るＰＺＴの結晶の単位格子の形は、Ｂサイトに入る原子であるＴｉとＺｒとの比率によって変化する。つまり、Ｔｉが多い場合には、ＰＺＴの結晶格子は正方晶となり、Ｚｒが多い場合には、ＰＺＴの結晶格子は菱面体晶となる。ＺｒとＴｉとのモル比が５２：４８付近では、これらの結晶構造が両方とも存在し、このような組成比を採る相境界のことを、ＭＰＢ（Morphotropic Phase Boundary）と呼ぶ。このＭＰＢ組成では、圧電定数、分極値、誘電率といった圧電特性の極大が得られることから、ＭＰＢ組成の圧電体薄膜が積極的に利用されている。
【０００６】
圧電体薄膜をＳｉなどの基板上に成膜するには、ＣＶＤ法などの化学的成膜法、スパッタ法やイオンプレーティング法といった物理的な方法、ゾルゲル法などの液相での成長法が知られており、成膜方法に応じてペロブスカイト単相の膜を得るための条件を見い出すことが重要である。
【０００７】
一方、圧電体薄膜の結晶性が悪く、パイロクロア構造の結晶や非晶質な領域が増えてしまうと、圧電特性は低くなるため、圧電特性を高めるためには、圧電体薄膜の成膜条件を工夫することが非常に重要となる。
【０００８】
ところで、圧電体薄膜をＭＥＭＳ駆動素子として用いる際には、必要な変位発生力を満たすために、３〜５μｍの厚みで圧電体薄膜を成膜しなければならない。このため、圧電体薄膜の成膜方法としては、上述した方法のうち、成膜レートが比較的速いスパッタ法が工業的にはよく用いられている。特に、プラズマを用いたＲＦ（高周波）スパッタ法やマグネトロンスパッタ法は、圧電体薄膜を緻密に成膜できるため、広く用いられている。
【０００９】
ところが、スパッタ法では、一般的に、形成される圧電体薄膜とターゲット材料との間で組成ずれが生じやすい。例えば、ターゲット材料として、組成比がＰｂ：（Ｚｒ＋Ｔｉ）：Ｏ＝１：１：３のものを用いてＰＺＴ薄膜を成膜する場合、形成されるＰＺＴ薄膜は、組成比が上記の比からずれる場合が多い。これは、Ｐｂは、高温成膜時に再蒸発しやすく、ＰＺＴ薄膜がＰｂ不足となりやすいためである。ＰＺＴ薄膜がＰｂ不足になると、ペロブスカイト構造のような良好な圧電特性が得られないパイロクロア構造などの異相が形成されてしまう。このように、スパッタ法では、ターゲット材料との組成ずれが生じやすいために、良好な圧電特性を有するペロブスカイト構造の圧電体薄膜を安定して成膜することが困難である。なお、上記の組成ずれは、スパッタ圧（真空度）、ガス流量などのスパッタ条件によって大きく左右される。
【００１０】
そこで、例えば特許文献１では、スパッタによる誘電体薄膜（実施例ではＰｂＬａＴｉＯ （ＰＬＴ））の成膜中に、プラズマの発光分析を行って、プラズマの発光スペクトルをモニタすることにより、形成される誘電体薄膜の組成や結晶性等の膜特性を推定するようにしている。そして、プラズマの発光スペクトルに含まれるＰｂ（４０６ｎｍ）のスペクトル強度と、Ｔｉ（３９９ｎｍ）のスペクトル強度との比が所定の範囲内に収まるように、成膜条件（例えばＡｒ／Ｏ２ガス流量比）を調整することにより、ペロブスカイト型の誘電体薄膜の膜特性を向上させ、かつ、誘電体薄膜を再現性よく得るようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−１７７０４２号公報（請求項１〜３、段落〔０００５〕、〔００１２〕、〔００２１〕等参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが、ペロブスカイト構造の誘電体薄膜として、Ｐｂ、ＴｉのほかにＺｒを含む誘電体薄膜（例えばＰＺＴ薄膜）を基板上に成膜する場合、特許文献１の手法をそのまま適用しても、圧電特性の高い誘電体薄膜を安定して成膜することはできない。
【００１３】
つまり、特許文献１の手法では、スペクトル強度をモニタしている元素は、ＰｂとＴｉの２種のみである。このため、上述したようにＰｂのスペクトル強度とＴｉのスペクトル強度との比に基づいて成膜条件を調整することで、誘電体薄膜の膜中のＰｂ量や膜の結晶性を制御することはできても、圧電特性に影響の大きいＺｒ／Ｔｉの比をＭＰＢ組成となるような比に制御することができない。その結果、圧電特性の高い誘電体薄膜、つまり、ペロブスカイト型で、かつ、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成比に近い誘電体薄膜を安定して成膜することができない。
【００１４】
なお、Ｐｂのスペクトル強度とＴｉのスペクトル強度との比に基づいて成膜条件を調整することにより、成膜されるＡＢＯ３型の誘電体薄膜のＡサイトに入るＰｂとＢサイトに入るＴｉとの組成比を規定することはできても、このことが、同じＢサイトに入るＺｒとＴｉとの組成比を規定することにはならない。
【００１５】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、プラズマを用いたスパッタ法によって、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む誘電体薄膜を成膜する場合でも、圧電特性の高い誘電体薄膜を安定して成膜することができる誘電体薄膜の成膜方法と、成膜システムとを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の誘電体薄膜の成膜方法は、プラズマを用いたスパッタ法により、基板上に、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含むペロブスカイト型の誘電体薄膜を成膜する誘電体薄膜の成膜方法であって、前記誘電体薄膜のスパッタによる成膜中に、前記プラズマの発光分析を行って、前記プラズマの発光スペクトルを取得するとともに、前記発光スペクトルに含まれる、Ｐｂ（４０６ｎｍ）のスペクトル強度ＩＰｂ、Ｚｒ（４６８ｎｍ）のスペクトル強度ＩＺｒ、Ｔｉ（４５３ｎｍ）のスペクトル強度ＩＴｉをそれぞれ求め、ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値をＰ１としたときに、０．４＜Ｐ１＜０．７を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を制御しながら、前記誘電体薄膜を成膜することを特徴としている。
【００１７】
誘電体薄膜のスパッタによる成膜中に、プラズマの発光スペクトルに含まれるスペクトル強度をモニタする際に、Ｐｂ、Ｔｉのスペクトル強度ＩＰｂ、ＩＴｉだけでなく、Ｚｒのスペクトル強度ＩＺｒもモニタし、Ｐ１＝ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）値が所定の範囲に収まるように誘電体薄膜の成膜条件（例えばスパッタ圧）を制御しながら、誘電体薄膜を成膜する。これにより、誘電体薄膜中のＰｂ量を制御できるのみならず、圧電特性に影響の大きいＺｒ／Ｔｉの比を、ＭＰＢ（組成相境界）を構成する組成比に近くなるように制御することができる。
【００１８】
したがって、プラズマを用いたスパッタ法によって、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む誘電体薄膜を成膜する場合でも、圧電特性の高い誘電体薄膜、つまり、ペロブスカイト型で、かつ、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成比に近い誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
【００１９】
本発明の誘電体薄膜の成膜方法において、ＩＺｒ／ＩＴｉの値をＰ２としたとき、前記誘電体薄膜の成膜開始直後は、１．１４＜Ｐ２＜１．１６を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を制御し、その後、１．２０＜Ｐ２＜１．２４を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を変動させることが望ましい。
【００２０】
Ｐ２＝ＩＺｒ／ＩＴｉの値が所定の範囲に収まるように、誘電体薄膜の成膜条件を制御するとともに、上記成膜条件を成膜途中で変動させることにより、それぞれの成膜時期（成膜初期とそれ以降）に応じた最適な条件で誘電体薄膜を成膜することができる。これにより、膜全体として、結晶性が高く（ペロブスカイト型で）、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成比に確実に近い誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
【００２１】
本発明の誘電体薄膜の成膜方法において、前記誘電体薄膜の成膜条件を、スパッタ圧を変化させることによって変動させることが望ましい。
【００２２】
成膜途中でスパッタ圧（真空度）を変化させることにより、成膜条件を容易に変動させることができる。
【００２３】
本発明の誘電体薄膜の成膜方法において、ペロブスカイト結晶を一般式ＡＢＯ３で表したとき、前記誘電体薄膜は、ＡサイトにＰｂイオンを含み、ＢサイトにＺｒイオンおよびＴｉイオンを含み、さらに、ＡサイトおよびＢサイトの少なくとも一方に添加物を含み、Ａサイトの添加物は、ランタノイド系金属、Ｓｒ、Ｂｉの少なくともいずれかの金属イオンであり、Ｂサイトの添加物は、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｂの少なくともいずれかの金属イオンであってもよい。
【００２４】
ＰＺＴに添加物を加えた誘電体薄膜を成膜する場合でも、少なくともＰ１の値が所定の範囲に収まるように成膜条件を制御することにより、圧電特性の高い誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
【００２５】
本発明の誘電体薄膜の成膜方法において、前記誘電体薄膜は、ＰＺＴとリラクサ材料との複合体であってもよい。
【００２６】
ＰＺＴとリラクサ材料との複合体からなる誘電体薄膜を成膜する場合でも、少なくともＰ１の値が所定の範囲に収まるように成膜条件を制御することにより、圧電特性の確実に高い誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
【００２７】
本発明の成膜システムは、プラズマを用いたスパッタ法により、基板上に、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含むペロブスカイト型の誘電体薄膜を成膜する成膜装置を備えた成膜システムであって、前記誘電体薄膜のスパッタによる成膜中に、前記プラズマの発光分析を行って、前記プラズマの発光スペクトルを取得するとともに、前記発光スペクトルに含まれる、Ｐｂ（４０６ｎｍ）のスペクトル強度ＩＰｂ、Ｚｒ（４６８ｎｍ）のスペクトル強度ＩＺｒ、Ｔｉ（４５３ｎｍ）のスペクトル強度ＩＴｉのそれぞれに対応する信号を出力する発光分析装置と、前記発光分析装置から出力される各信号に基づいて、ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値を演算し、その値をＰ１としたときに、０．４＜Ｐ１＜０．７を満足するように、前記成膜装置における前記誘電体薄膜の成膜条件を制御する制御装置とを備えていることを特徴としている。
【００２８】
誘電体薄膜のスパッタによる成膜中に、発光分析装置により、プラズマの発光スペクトルに含まれる、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各スペクトル強度ＩＰｂ、ＩＴｉに対応する各信号が出力されると、制御装置は、Ｐ１＝ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）値が所定の範囲に収まるように、成膜装置における誘電体薄膜の成膜条件（例えばスパッタ圧）を制御する。これにより、誘電体薄膜中のＰｂ量を制御できるのみならず、圧電特性に影響の大きいＺｒ／Ｔｉの比を、ＭＰＢを構成する組成比に近くなるように制御することができる。
【００２９】
したがって、プラズマを用いたスパッタ法によって、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む誘電体薄膜を成膜する場合でも、圧電特性の高い誘電体薄膜、つまり、ペロブスカイト型で、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成比に近い誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
【００３０】
本発明の成膜システムにおいて、前記制御装置は、前記発光分析装置から出力される各信号に基づいて、ＩＺｒ／ＩＴｉの値を演算し、その値をＰ２としたときに、前記誘電体薄膜の成膜開始直後は、１．１４＜Ｐ２＜１．１６を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を制御し、その後、１．２０＜Ｐ２＜１．２４を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を変動させることが望ましい。
【００３１】
制御装置が、Ｐ２＝ＩＺｒ／ＩＴｉの値が所定の範囲に収まるように、誘電体薄膜の成膜条件を制御するとともに、上記成膜条件を成膜途中で変動させることにより、それぞれの成膜時期に応じた最適な成膜条件で誘電体薄膜を成膜することができる。これにより、結晶性が高く（ペロブスカイト型で）、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成比に確実に近い誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
【００３２】
本発明の成膜システムにおいて、前記制御装置は、前記成膜装置におけるスパッタ圧を変化させることにより、前記誘電体薄膜の成膜条件を変動させることが望ましい。
【００３３】
制御装置がスパッタ圧を変化させることにより、成膜途中で成膜条件を容易に変動させることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、プラズマを用いたスパッタ法によって、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む誘電体薄膜を成膜する場合でも、圧電特性の高い誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施の一形態の成膜システムの概略の構成を示す説明図である。
【図２】上記成膜システムにおいて、スパッタによってＰＺＴ薄膜を成膜するときのプラズマの発光分析によって得られる発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】スパッタ圧と、各元素のスペクトル強度を用いて計算されるＰ１＝ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）との関係を示すグラフである。
【図４】Ｏ２流量と上記Ｐ１との関係を示すグラフである。
【図５】スパッタ圧とＺｒ／Ｔｉ発光強度比との関係を示すグラフである。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、上記ＰＺＴ薄膜を有する圧電素子の製造工程を示す断面図である。
【図７】実施例１の成膜方法で成膜したＰＺＴ薄膜に対して、ＸＲＤの２θ／θ測定を行った結果を示すグラフである。
【図８】実施例２の成膜方法で成膜したＰＺＴ薄膜に対して、ＸＲＤの２θ／θ測定を行った結果を示すグラフである。
【図９】比較例１の成膜方法で成膜したＰＺＴ薄膜に対して、ＸＲＤの２θ／θ測定を行った結果を示すグラフである。
【図１０】ＰＺＴの結晶構造を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００３７】
（成膜システムについて）
図１は、本実施形態の成膜システム１の概略の構成を示す説明図である。この成膜システム１は、高周波マグネトロンスパッタ装置である成膜装置２と、発光分析装置３と、制御装置４とを組み合わせて構成されている。
【００３８】
成膜装置２は、プラズマを用いたスパッタ法により、基板上に、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含むペロブスカイト型の誘電体薄膜を成膜する装置であり、真空チャンバ１１と、ガス導入装置１２と、排気装置１３と、高周波電源１４とを備えている。
【００３９】
ガス導入装置１２は、ＡｒガスおよびＯ２ガスを真空チャンバ１１内に導入するものである。排気装置１３は、真空チャンバ１１内のガスを排気して減圧するものである。この排気装置１３により、真空チャンバ１１内の真空度、つまり、スパッタ圧が調整される。高周波電源１４は、プラズマを生成するための高周波電力を基板１５とターゲット１８との間に供給するものである。
【００４０】
真空チャンバ１１内には、基板１５が配置されている。基板１５は、基板ホルダー１６によって保持されている。基板ホルダー１６に対して基板１５とは反対側には、基板１５を所望の温度に加熱するためのヒーター１７が配置されている。
【００４１】
また、真空チャンバ１１内において、基板１５と対向する位置には、スパッタ材料としてのターゲット１８が配置されている。このターゲット１８は、平板状の支持部材１９で支持されている。また、支持部材１９に対してターゲット１８とは反対側には、磁石２０が配置されている。磁石２０は、真空チャンバ１１内にプラズマを捕捉する磁場を形成して、基板１５とターゲット１８との間に高密度のプラズマを発生し、維持するために設けられている。磁石２０は、一対の支持部材１９・２１によって挟持されている。ターゲット１８、支持部材１９、磁石２０および支持部材２１は、全体としてカソードを構成しており、このカソードに上記した高周波電源１４が整合器（図示せず）を介して接続されている。なお、真空チャンバ１１は接地されている。
【００４２】
また、真空チャンバ１１の側壁には、石英などからなる透明なガラス窓２２が設けられている。真空チャンバ１１内で発生するプラズマが発する光（プラズマ光）は、このガラス窓２２を透過して発光分析装置３に導かれる。
【００４３】
発光分析装置３は、上記した成膜装置２での誘電体薄膜のスパッタによる成膜中に、プラズマの発光分析を行って、プラズマの発光スペクトルを取得するとともに、その発光スペクトルに含まれる、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各スペクトル強度を求める装置であり、コリメータレンズ３１と、発光分析部３２とを備えている。発光分析部３２は、分光器３３と、フォトダイオード（ＰＤ）３４と、Ａ／Ｄ（analog-to-digital）変換器３５とを備えている。
【００４４】
コリメータレンズ３１は、成膜装置２のガラス窓２２の近傍に配置されており、真空チャンバ１１内で発生したプラズマのうちで、発光分析の対象となるプラズマの位置（モニタ位置）を特定するために設けられている。つまり、真空チャンバ１１内で発生したプラズマのうち、所定の領域のプラズマが発する光のみがコリメータレンズ３１に入射する。なお、上記した所定の領域とは、コリメータレンズ３１の光軸を含む光束であってコリメータレンズ３１に入射可能な平行光束を考えた場合に、この平行光束と重なる領域を考えることができる。コリメータレンズ３１に入射したプラズマ光は、ファイバ３１ａを介して発光分析部３２の分光器３３に入射する。
【００４５】
分光器３３は、入射光を波長ごとに分光するものであり、例えば回折格子で構成されている。フォトダイオード３４は、分光器３３にて分光された光の強度を検出するとともに、検出した光の強度に応じた信号（アナログ信号）を出力するものであり、波長ごとに光の強度を検出して出力できるように複数設けられている。Ａ／Ｄ変換器３５は、フォトダイオード３４から出力されるアナログ信号をデジタル信号に変換し、制御装置４に出力する。
【００４６】
このように、プラズマ光を分光器３３で分光し、フォトダイオード３４にて波長ごとに光の強度を検出することにより、プラズマが発する光の波長と強度との関係を示す発光スペクトルを得ることができる。図２は、スパッタによってＰＺＴ薄膜を成膜するときに、真空チャンバ１１内の全圧（スパッタ圧）を０．３Ｐａ、０．８Ｐａ、１．５Ｐａに変化させたときに得られる発光スペクトルを示している。なお、図２の縦軸の発光強度は、フォトダイオード３４における特定波長の光の１秒当たりの受光回数（カウント数（ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ））で示している。なお、図２において、全圧以外のスパッタ条件は、Ａｒ流量；３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量；０．４ｓｃｃｍ、ターゲットに印加するＲＦパワー；５００Ｗ、基板温度；ＲＴ（room temperature）、である。
【００４７】
ここで、発光スペクトルに含まれる、各元素（Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ）のスペクトル強度と、成膜されるＰＺＴ薄膜に含まれる各元素量の比（組成比）との間に相関があることが、後述の考察によってわかっている。つまり、図２に示すように、成膜条件（例えばスパッタ圧）の変動によって、発光スペクトルに含まれる各元素のスペクトル強度が変化すると、成膜されるＰＺＴ薄膜に含まれる各元素の量も変化し、ＰＺＴ薄膜の結晶構造や組成比も変化する。したがって、発光スペクトルをモニタしながら成膜条件を変動させることにより、成膜されるＰＺＴ薄膜の各元素量を制御して、結晶構造や組成比を制御することができる。
【００４８】
なお、成膜中に発生するプラズマ中にＰｂイオン、Ｚｒイオン、Ｔｉイオンが含まれると、プラズマの発光スペクトルの波長４０６ｎｍ、４６８ｎｍ、４５３ｎｍにおいて、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉに対応するスペクトル強度が得られる。以下では、各スペクトル強度のことを、Ｐｂ（４０６ｎｍ）のスペクトル強度ＩＰｂ、Ｚｒ（４６８ｎｍ）のスペクトル強度ＩＺｒ、Ｔｉ（４５３ｎｍ）のスペクトル強度ＩＴｉとも称する。このような各スペクトル強度ＩＰｂ、ＩＺｒ、ＩＴｉに対応する信号は、Ａ／Ｄ変換器３５から制御装置４に出力されることになる。
【００４９】
制御装置４は、発光分析装置３から出力される各信号に基づいて、成膜装置２における誘電体薄膜の成膜条件を制御する装置であり、例えばパーソナルコンピュータで構成されている。具体的には、制御装置４は、演算部４１と、制御部４２とを有して構成されている。
【００５０】
演算部４１は、発光分析装置３から出力される各信号に基づいて、Ｐ１＝ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値およびＰ２＝ＩＺｒ／ＩＴｉの値を演算する。制御部４２は、演算部４１での演算結果に基づいて、成膜条件を制御する。制御部４２による成膜条件の制御は、例えば、成膜装置２の排気装置１３に対して行われる。つまり、制御部４２は、成膜装置２における誘電体薄膜の成膜中に、排気装置１３に対して排気バルブを調節するための制御信号を出力する。これにより、成膜条件として、真空チャンバ１１内のスパッタ圧を制御することができる。なお、制御装置４は、ガス導入装置１２（Ｏ２やＡｒのガス導入量）や高周波電源１４（ターゲット１８に印加するＲＦパワー）を制御することによって、成膜条件を制御するようにしてもよい。
【００５１】
（スペクトル強度と膜中の元素量との相関についての考察）
図３は、真空チャンバ１１内の全圧（スパッタ圧）を成膜中に変化させてＰＺＴ薄膜を成膜した場合に、発光スペクトルに含まれる、Ｐｂ（４０６ｎｍ）のスペクトル強度ＩＰｂ、Ｚｒ（４６８ｎｍ）のスペクトル強度ＩＺｒ、Ｔｉ（４５３ｎｍ）のスペクトル強度ＩＴｉを用いて計算した、Ｐ１＝ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値を、スパッタ圧ごとにプロットしたグラフを示している。なお、図３において、全圧以外のスパッタ条件は、Ａｒ流量；２５ｓｃｃｍ、Ｏ２流量；０．６ｓｃｃｍ、ターゲットに印加するＲＦパワー；４００Ｗ、基板温度；５００℃、である。
【００５２】
Ｐ１の値が０．４以下となるスパッタ圧（１Ｐａ以上）では、膜の組成ずれが生じたためにパイロクロア相が検出され、ペロブスカイト単相の膜が得られなかった。ちなみに、スパッタ圧の下限は、装置の制約上、０．３Ｐａとなっている。
【００５３】
なお、成膜されたＰＺＴ薄膜の結晶構造は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の２θ／θ測定での結果に基づいて判断することができる。ＸＲＤの２θ／θ測定とは、Ｘ線をサンプルに対して水平方向からθの角度で（結晶面に対してθの角度で）入射させ、サンプルから反射して出てくるＸ線のうち、入射Ｘ線に対して２θの角度のＸ線を検出することで、θに対する強度変化を調べる手法である。Ｘ線による回折では、ブラッグの条件（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ（λ：Ｘ線の波長、ｄ：結晶の原子面間隔、ｎ：整数））を満足するときに回折強度が高くなるが、そのときの結晶の面間隔（格子定数）と上記の２θとは対応関係にある。したがって、回折強度が高くなる２θの値に基づいて、Ｘ線が入射したサンプルの結晶構造を把握することができる。
【００５４】
また、図４は、成膜中にＯ２流量を変化させてＰＺＴ薄膜を成膜した場合に、上記と同様に計算したＰ１の値を、Ｏ２流量ごとにプロットしたグラフを示している。なお、図４において、Ｏ２流量以外のスパッタ条件は、Ａｒ流量；２５ｓｃｃｍ、スパッタ圧；０．６Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー；４００Ｗ、基板温度；５００℃、である。Ｐ１の値が０．７以上となるＯ２流量（０．８ｓｃｃｍ以上）では、膜の組成ずれが生じたためにパイロクロア相が検出され、ペロブスカイト単相の膜が得られなかった。
【００５５】
以上より、各元素の発光スペクトル強度ＩＰｂ、ＩＺｒ、ＩＴｉを用いて計算したＰ１の値が一定の範囲内にある、すなわち、０．４＜Ｐ１＜０．７を満足する場合に、パイロクロア等の異相が含まれない、ペロブスカイト単相の結晶が得られることが明らかとなった。
【００５６】
さらに、図５は、全圧（スパッタ圧）とＺｒ／Ｔｉ発光強度比との関係を示すグラフである。なお、図５における全圧以外のスパッタ条件は、Ａｒ流量；３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量；０．４ｓｃｃｍ、ターゲットに印加するＲＦパワー；５００Ｗ、基板温度；５００℃、である。
【００５７】
ここで、Ｚｒ／Ｔｉ発光強度比とは、Ｚｒ（４６８ｎｍ）のスペクトル強度ＩＺｒと、Ｔｉ（４５３ｎｍ）のスペクトル強度ＩＴｉとを用いて、Ｐ２＝ＩＺｒ／ＩＴｉを演算したときのＰ２の値である。同図より、スパッタ圧を制御することで、ターゲットからスパッタリングされて飛び出す材料元素中のＺｒとＴｉとの比率を制御できることが明らかとなった。
【００５８】
ここで、一般に、ＰＺＴ中のＺｒ比率が多くなると、ペロブスカイトの結晶核が得られにくく、Ｔｉ比率が多くなると、ＰＺＴが結晶化しやすい（ペロブスカイト構造となりやすい）。このため、ＰＺＴの成膜初期は、Ｔｉ比率が多くなる条件で成膜することにより、成膜初期から結晶性の高い膜を成膜することができる。しかし、このままでは、ＰＺＴの結晶性は良くても、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成比から外れてしまい、高い圧電特性を持つ膜を成膜することができない。一方、結晶性の高いペロブスカイト結晶の膜の上にさらに膜を形成する場合には、さらに形成される膜にＺｒが多く含まれていても、結晶性の高いペロブスカイト構造の膜が得られる。
【００５９】
したがって、初期の膜を成膜した後に、Ｚｒ／Ｔｉ比が圧電特性の高いＭＰＢ組成比に近くなるように、成膜条件を制御することにより（成膜途中で成膜条件を変動させることにより）、３〜５μｍの膜厚全体にわたって圧電特性の高いＰＺＴ薄膜を得ることができる。実際に、ＰＺＴ薄膜の成膜開始直後は、１．１４＜Ｐ２＜１．１６を満足するように、ＰＺＴ薄膜の成膜条件を制御し、その後、１．２０＜Ｐ２＜１．２４を満足するように、ＰＺＴ薄膜の成膜条件を変動させると、ペロブスカイト型で、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成比に近いＰＺＴ薄膜を成膜できることがわかった。
【００６０】
なお、実際に成膜されたＰＺＴ薄膜におけるＺｒ／Ｔｉ比は、ＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectrometry）という手法によって調べることができる。ＥＤＸは、エネルギー分散型Ｘ線分析と呼ばれ、電子ビームで物体を走査した際に発生する特性Ｘ線を検出し、そのＸ線から得られるエネルギーの分布から物体の構成物質を調べる分析手法である。
【００６１】
（圧電素子の製造方法について）
次に、誘電体薄膜としてのＰＺＴ薄膜の成膜方法について説明する前に、そのＰＺＴ薄膜を有する圧電素子の製造方法について説明する。
【００６２】
図６（ａ）〜図６（ｃ）は、圧電素子の製造工程を示す断面図である。まず、図６（ａ）に示すように、厚さ４００μｍ程度の単結晶Ｓｉウェハからなる基板５１に、例えば厚さ１００ｎｍ程度のＳｉＯ２からなる熱酸化膜５２を形成する。なお、基板５１としては、厚さが３００μｍ〜７２５μｍ、直径が３インチ〜８インチなどの標準的なものを用いればよい。また、熱酸化膜５２は、ウェット酸化用熱炉を用い、基板５１を酸素雰囲気中で１２００℃程度の高温にさらすことで形成可能である。
【００６３】
次に、図６（ｂ）に示すように、熱酸化膜５２上に、厚さ２０ｎｍ程度のＴｉからなる密着層と、厚さ１００ｎｍ程度のＰｔ電極層とを順に形成する。この密着層およびＰｔ電極層をまとめて下部電極５３と呼ぶこととする。ＴｉおよびＰｔは、例えばスパッタ法により成膜する。このときのＴｉのスパッタ条件は、Ａｒ流量；２０ｓｃｃｍ、圧力；０．４Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー；２００Ｗであり、Ｐｔのスパッタ条件は、Ａｒ流量；２０ｓｃｃｍ、圧力；０．４Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー；１５０Ｗ、基板温度；５３０℃である。Ｐｔは、その自己配向性により（１１１）配向を有する膜となるが、Ｐｔ上に成膜するＰＺＴ薄膜の膜質に影響するため、高い結晶性を持つことが望ましい。
【００６４】
なお、Ｔｉは、後工程（例えばＰＺＴ薄膜の形成など）で高温にさらすと、Ｐｔ膜内に拡散して、Ｐｔ層の表面にヒロックを形成し、ＰＺＴ薄膜の駆動電流のリークや、ＰＺＴの配向性劣化などの不具合を生じる恐れがある。そこで、これら不具合の防止のために、密着層をＴｉではなく、ＴｉＯｘとしてもよい。なお、ＴｉＯｘは、Ｔｉのスパッタ時に酸素を導入し、反応性スパッタによる成膜によって形成することもできるし、Ｔｉ成膜後にＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）炉により酸素雰囲気中で７００℃程度の加熱を行うことで形成することもできる。
【００６５】
そして、図１に示した成膜システム１を利用し、図６（ｃ）に示すように、Ｐｔ付き基板５１上に、スパッタ法により、誘電体薄膜としてのＰＺＴ薄膜５４を成膜する。最後に、図示はしないが、ＰＺＴ薄膜５４上に、例えばＴｉおよびＡｕを順にスパッタ法で成膜し、上部電極を形成することで、圧電素子が完成する。
【００６６】
（ＰＺＴ薄膜の成膜方法について）
次に、上記した考察を踏まえて、誘電体薄膜としてのＰＺＴ薄膜の成膜方法について、実施例１および２として説明する。また、実施例１との比較のため、比較例についても併せて説明する。
【００６７】
＜実施例１＞
まず、図１で示した成膜装置２の真空チャンバ１１内に、上記したＰｔ付き基板５１を基板１５として基板ホルダー１６に設置するとともに、支持部材１９上にスパッタのターゲット１８を設置する。ここで、ターゲット１８としては、Ｚｒ／Ｔｉのモル比がＭＰＢ組成比である５２／４８となっているＰＺＴを用いた。
【００６８】
続いて、成膜装置２にて、スパッタによる基板１５上へのＰＺＴ薄膜の成膜を開始する。このときのスパッタ条件は、Ａｒ流量；２５ｓｃｃｍ、Ｏ２流量；０．６ｓｃｃｍ、スパッタ圧；０．６Ｐａ、基板温度；５００℃、ターゲットに印加するＲＦパワー；４００Ｗ、である。なお、このスパッタ条件は、予備実験で予め得られたものであり、Ｐ１＝ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値が０．６０となるようなスパッタ条件である。
【００６９】
次に、発光分析装置３は、成膜装置２でのスパッタによる成膜中に発生するプラズマの光をガラス窓２２を介して受光して、プラズマの発光分析を行い、プラズマの発光スペクトルを取得するとともに、上記発光スペクトルに含まれる各スペクトル強度ＩＰｂ、ＩＺｒ、ＩＴｉに対応する信号を制御装置４に出力する。制御装置４は、上記各信号に基づいて、Ｐ１＝ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値を演算するとともに、ＰＺＴ薄膜の成膜中に、そのＰ１の値が０．６を保つように、成膜装置２の排気装置１３の排気バルブを調節してスパッタ圧を制御する。このような成膜条件の制御により、厚さが４μｍのＰＺＴ薄膜を成膜した。なお、成膜中のＰ２＝ＩＺｒ／ＩＴｉの値を制御装置４にて求めたところ、１．１５であった。
【００７０】
図７は、実施例１の成膜方法で成膜したＰＺＴ薄膜に対して、ＸＲＤの２θ／θ測定を行った結果を示している。同図より、実施例１では、ペロブスカイト単相の、結晶性が良好なＰＺＴ薄膜が得られていることがわかる。また、ＰＺＴ薄膜におけるＺｒ／Ｔｉ比をＥＤＸによって調べたところ、Ｚｒ／Ｔｉ比は、ＭＰＢ組成比に近い５０：５０であることがわかった。このＰＺＴ薄膜の圧電定数ｄ３１をカンチレバー法で測定したところ、｜ｄ３１｜＝１５０ｐｍ／Ｖであり、圧電特性は良好であった。
【００７１】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１と同様のターゲット１８を用い、成膜装置２にてスパッタによる基板１５上へのＰＺＴ薄膜の成膜を開始する。このときのスパッタ条件は、Ａｒ流量；３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量；０．４ｓｃｃｍ、スパッタ圧；０．９Ｐａ、基板温度；５００℃、ターゲット１８に印加するＲＦパワー；５００Ｗ、である。
【００７２】
発光分析装置３は、成膜装置２での成膜中に発生するプラズマの発光分析を行い、発光スペクトルを取得するとともに、上記発光スペクトルに含まれる各スペクトル強度ＩＰｂ、ＩＺｒ、ＩＴｉに対応する信号を制御装置４に出力する。制御装置４は、上記各信号に基づいて、Ｐ１＝ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）およびＰ２＝ＩＺｒ／ＩＴｉの値を演算するとともに、Ｐ１の値が、０．４＜Ｐ１＜０．７の範囲に収まり、かつ、Ｐ２＝ＩＺｒ／ＩＴｉの値が、成膜開始直後は１．１５程度で、その後の成膜では１．２２程度となるように、スパッタ圧を制御する。このようなスパッタ条件の制御により、厚さ４μｍのＰＺＴ薄膜を形成した。なお、スパッタ圧は、成膜開始直後は上記したように０．９Ｐａであり、成膜開始から約５分後に０．３Ｐａとなるよう制御した。
【００７３】
図８は、実施例２の成膜方法で成膜したＰＺＴ薄膜に対して、ＸＲＤの２θ／θ測定を行った結果を示している。同図より、実施例２においても、ペロブスカイト単相の、結晶性が良好なＰＺＴ薄膜が得られていることがわかる。また、ＰＺＴ薄膜におけるＺｒ／Ｔｉ比をＥＤＸによって調べたところ、Ｚｒ／Ｔｉ比は、ＭＰＢ組成比を構成する５２：４８であることがわかった。このＰＺＴ薄膜の圧電定数ｄ３１を測定した結果、｜ｄ３１｜＝１９０ｐｍ／Ｖであり、圧電特性は非常に良好であった。
【００７４】
＜比較例１＞
比較例１では、実施例１と同様のターゲット１８を用い、成膜装置２にてスパッタにより基板１５上にＰＺＴ薄膜を成膜するとともに、発光分析装置３により、成膜中に発生するプラズマの発光分析を行い、Ｐ１＝ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値が、０．９程度となるように、スパッタ条件を設定し、ＰＺＴ薄膜を形成した。なお、このときの具体的なスパッタ条件は、Ａｒ流量；２５ｓｃｃｍ、Ｏ２流量；１．２ｓｃｃｍ、スパッタ圧；０．６Ｐａ、基板温度；５００℃、ターゲット１８に印加するＲＦパワー；４００Ｗであった。
【００７５】
図９は、比較例１の成膜方法で成膜したＰＺＴ薄膜に対して、ＸＲＤの２θ／θ測定を行った結果を示している。同図より、比較例１のＰＺＴ薄膜では、膜中にペロブスカイト相とパイロクロア相とが混在していることがわかる。また、ＰＺＴ薄膜のペロブスカイト相におけるＺｒ／Ｔｉ比をＥＤＸによって調べたところ、Ｚｒ／Ｔｉ比は、ＭＰＢ組成比とは異なる比であり、ペロブスカイト相の結晶性も悪いことがわかった。さらに、このＰＺＴ薄膜の圧電定数ｄ３１を測定した結果、｜ｄ３１｜＝１１０ｐｍ／Ｖであり、実施例１および２のＰＺＴ薄膜と比較して、特性が悪いことがわかった。
【００７６】
（まとめ）
以上のように、実施例１および２では、誘電体薄膜としてのＰＺＴ薄膜のスパッタによる成膜中に、プラズマの発光分析を行い、プラズマの発光スペクトルに含まれるスペクトル強度をモニタする際に、Ｐｂ、Ｔｉのスペクトル強度ＩＰｂ、ＩＴｉだけでなく、Ｚｒのスペクトル強度ＩＺｒもモニタし、ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値をＰ１としたときに、０．４＜Ｐ１＜０．７を満足するように、ＰＺＴ薄膜の成膜条件を制御しながら、ＰＺＴ薄膜を成膜している。
【００７７】
このようにＰ１の値を見ることにより、成膜されるＡＢＯ３型のＰＺＴ薄膜のＡサイトに入る元素（Ｐｂ）とＢサイトに入る元素（ＺｒおよびＴｉ）との組成比を調節しながら、同じＢサイトに入るＺｒとＴｉとの組成比を調節することが可能となる。したがって、Ｐ１の値が所定の範囲に収まるように成膜条件を制御することにより、ＰＺＴ薄膜中のＰｂ量をペロブスカイト構造が得られるように制御できるのみならず、圧電特性に影響の大きいＺｒ／Ｔｉ比を、ＭＰＢ組成比に近くなるように制御することができる。
【００７８】
その結果、一般に、プラズマを用いたスパッタ法では、形成されるＰＺＴ薄膜とターゲット材料との間で組成ずれが生じやすいが、そのような組成ずれが生じやすい成膜方法でＰＺＴ薄膜を成膜する場合でも、ペロブスカイト型で、かつ、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成比に近い、すなわち、圧電特性の高いＰＺＴ薄膜を安定して成膜することができる。
【００７９】
また、スパッタ法は非平衡プロセスであり、Ｓｉ基板等、ＰＺＴと結晶構造が異なる基板上にＰＺＴ薄膜を成膜する場合には、成膜初期とそれ以降とで、膜が成長するための最適な条件が異なる。そのため、通常は、膜全体の中で大部分を占める、後半の膜成長に最適な条件で成膜を行うが、そのような条件で成膜すると、成膜初期に結晶性の低いＰＺＴ薄膜が形成される。
【００８０】
しかし、実施例２のように、ＩＺｒ／ＩＴｉの値をＰ２として、ＰＺＴ薄膜の成膜初期は、１．１４＜Ｐ２＜１．１６を満足するように成膜条件を制御し、その後、１．２０＜Ｐ２＜１．２４を満足するように成膜条件を変動させることにより、成膜初期とそれ以降との両方において、各成膜時期に応じた最適な成膜条件でＰＺＴ薄膜を成膜することができる。これにより、膜全体として、結晶性が高く（ペロブスカイト型で）、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成比に確実に近い（ＭＰＢ組成比と同等の）ＰＺＴ薄膜を安定して成膜することができる。
【００８１】
また、実施例２のように、ＰＺＴ薄膜の成膜途中で成膜条件を変動させる際に、成膜条件としてスパッタ圧を変化させることにより、成膜条件を容易に変動させることができる。
【００８２】
（誘電体薄膜の構成材料について）
本実施形態では、誘電体薄膜の構成材料として、ＰＺＴを例に挙げて説明したが、このＰＺＴに限定されるわけではない。例えば、ペロブスカイト結晶を一般式ＡＢＯ３で表したときに、誘電体薄膜は、ＡサイトにＰｂイオンを含み、ＢサイトにＺｒイオンおよびＴｉイオンを含み、さらに、ＡサイトおよびＢサイトの少なくとも一方に添加物を含んでいてもよい。
【００８３】
このとき、Ａサイトの添加物としては、例えば、ＮｄやＬａを含むランタノイド系金属、Ｓｒ、Ｂｉの少なくともいずれかの金属イオンを考えることができる。また、Ｂサイトの添加物としては、例えば、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｂの少なくともいずれかの金属イオンを考えることができる。このような添加物をＰＺＴに加えた誘電体薄膜としては、例えば、ＰＬＺＴ（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ＰＳＺＴ（（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ＰＮＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３）などがある。
【００８４】
このように、ＰＺＴに添加物を加えた誘電体薄膜を成膜する場合でも、実施例１および２のように、少なくともＰ１の値（より望ましくはＰ１およびＰ２の値）が所定の範囲に収まるように成膜条件を制御することにより、圧電特性の高い誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
【００８５】
また、ＰＺＴのＺｒ、Ｔｉの元素をＭｇ、Ｎｂに置き換えたＰＭＮ（マグネシウムニオブ酸鉛）や、Ｚｎに置き換えたＰＺＮ（亜鉛ニオブ酸鉛）などのリラクサ材料は、ＰＺＴよりもさらに大きな圧電特性を持つことが知られている。そこで、誘電体薄膜は、ＰＺＴにリラクサ材料を加えた複合体で構成されてもよい。この場合でも、少なくともＰ１の値（より望ましくはＰ１およびＰ２の値）が所定の範囲に収まるように成膜条件を制御することにより、圧電特性の確実に高い誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によって成膜した誘電体薄膜は、例えばＭＥＭＳ用アクチュエータ（インクジェットプリンタやプロジェクタのアクチュエータ）、ＭＥＭＳセンサ（焦電センサ、超音波センサ）、周波数フィルタ、不揮発性メモリに利用可能である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 成膜システム
２ 成膜装置
３ 発光分析装置
４ 制御装置
１５ 基板
５４ ＰＺＴ薄膜（誘電体薄膜）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを用いたスパッタ法により、基板上に、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含むペロブスカイト型の誘電体薄膜を成膜する誘電体薄膜の成膜方法であって、
前記誘電体薄膜のスパッタによる成膜中に、前記プラズマの発光分析を行って、前記プラズマの発光スペクトルを取得するとともに、前記発光スペクトルに含まれる、Ｐｂ（４０６ｎｍ）のスペクトル強度ＩＰｂ、Ｚｒ（４６８ｎｍ）のスペクトル強度ＩＺｒ、Ｔｉ（４５３ｎｍ）のスペクトル強度ＩＴｉをそれぞれ求め、ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値をＰ１としたときに、０．４＜Ｐ１＜０．７を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を制御しながら、前記誘電体薄膜を成膜することを特徴とする誘電体薄膜の成膜方法。
【請求項２】
ＩＺｒ／ＩＴｉの値をＰ２としたとき、前記誘電体薄膜の成膜開始直後は、１．１４＜Ｐ２＜１．１６を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を制御し、その後、１．２０＜Ｐ２＜１．２４を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を変動させることを特徴とする請求項１に記載の誘電体薄膜の成膜方法。
【請求項３】
前記誘電体薄膜の成膜条件を、スパッタ圧を変化させることによって変動させることを特徴とする請求項２に記載の誘電体薄膜の成膜方法。
【請求項４】
ペロブスカイト結晶を一般式ＡＢＯ３で表したとき、前記誘電体薄膜は、ＡサイトにＰｂイオンを含み、ＢサイトにＺｒイオンおよびＴｉイオンを含み、さらに、ＡサイトおよびＢサイトの少なくとも一方に添加物を含み、
Ａサイトの添加物は、ランタノイド系金属、Ｓｒ、Ｂｉの少なくともいずれかの金属イオンであり、
Ｂサイトの添加物は、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｂの少なくともいずれかの金属イオンであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の誘電体薄膜の成膜方法。
【請求項５】
前記誘電体薄膜は、ＰＺＴとリラクサ材料との複合体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の誘電体薄膜の成膜方法。
【請求項６】
プラズマを用いたスパッタ法により、基板上に、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含むペロブスカイト型の誘電体薄膜を成膜する成膜装置を備えた成膜システムであって、
前記誘電体薄膜のスパッタによる成膜中に、前記プラズマの発光分析を行って、前記プラズマの発光スペクトルを取得するとともに、前記発光スペクトルに含まれる、Ｐｂ（４０６ｎｍ）のスペクトル強度ＩＰｂ、Ｚｒ（４６８ｎｍ）のスペクトル強度ＩＺｒ、Ｔｉ（４５３ｎｍ）のスペクトル強度ＩＴｉのそれぞれに対応する信号を出力する発光分析装置と、
前記発光分析装置から出力される各信号に基づいて、ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値を演算し、その値をＰ１としたときに、０．４＜Ｐ１＜０．７を満足するように、前記成膜装置における前記誘電体薄膜の成膜条件を制御する制御装置とを備えていることを特徴とする成膜システム。
【請求項７】
前記制御装置は、前記発光分析装置から出力される各信号に基づいて、ＩＺｒ／ＩＴｉの値を演算し、その値をＰ２としたときに、前記誘電体薄膜の成膜開始直後は、１．１４＜Ｐ２＜１．１６を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を制御し、その後、１．２０＜Ｐ２＜１．２４を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を変動させることを特徴とする請求項６に記載の成膜システム。
【請求項８】
前記制御装置は、前記成膜装置におけるスパッタ圧を変化させることにより、前記誘電体薄膜の成膜条件を変動させることを特徴とする請求項７に記載の成膜システム。
【請求項１】
プラズマを用いたスパッタ法により、基板上に、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含むペロブスカイト型の誘電体薄膜を成膜する誘電体薄膜の成膜方法であって、
前記誘電体薄膜のスパッタによる成膜中に、前記プラズマの発光分析を行って、前記プラズマの発光スペクトルを取得するとともに、前記発光スペクトルに含まれる、Ｐｂ（４０６ｎｍ）のスペクトル強度ＩＰｂ、Ｚｒ（４６８ｎｍ）のスペクトル強度ＩＺｒ、Ｔｉ（４５３ｎｍ）のスペクトル強度ＩＴｉをそれぞれ求め、ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値をＰ１としたときに、０．４＜Ｐ１＜０．７を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を制御しながら、前記誘電体薄膜を成膜することを特徴とする誘電体薄膜の成膜方法。
【請求項２】
ＩＺｒ／ＩＴｉの値をＰ２としたとき、前記誘電体薄膜の成膜開始直後は、１．１４＜Ｐ２＜１．１６を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を制御し、その後、１．２０＜Ｐ２＜１．２４を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を変動させることを特徴とする請求項１に記載の誘電体薄膜の成膜方法。
【請求項３】
前記誘電体薄膜の成膜条件を、スパッタ圧を変化させることによって変動させることを特徴とする請求項２に記載の誘電体薄膜の成膜方法。
【請求項４】
ペロブスカイト結晶を一般式ＡＢＯ３で表したとき、前記誘電体薄膜は、ＡサイトにＰｂイオンを含み、ＢサイトにＺｒイオンおよびＴｉイオンを含み、さらに、ＡサイトおよびＢサイトの少なくとも一方に添加物を含み、
Ａサイトの添加物は、ランタノイド系金属、Ｓｒ、Ｂｉの少なくともいずれかの金属イオンであり、
Ｂサイトの添加物は、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｂの少なくともいずれかの金属イオンであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の誘電体薄膜の成膜方法。
【請求項５】
前記誘電体薄膜は、ＰＺＴとリラクサ材料との複合体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の誘電体薄膜の成膜方法。
【請求項６】
プラズマを用いたスパッタ法により、基板上に、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含むペロブスカイト型の誘電体薄膜を成膜する成膜装置を備えた成膜システムであって、
前記誘電体薄膜のスパッタによる成膜中に、前記プラズマの発光分析を行って、前記プラズマの発光スペクトルを取得するとともに、前記発光スペクトルに含まれる、Ｐｂ（４０６ｎｍ）のスペクトル強度ＩＰｂ、Ｚｒ（４６８ｎｍ）のスペクトル強度ＩＺｒ、Ｔｉ（４５３ｎｍ）のスペクトル強度ＩＴｉのそれぞれに対応する信号を出力する発光分析装置と、
前記発光分析装置から出力される各信号に基づいて、ＩＰｂ／（ＩＺｒ＋ＩＴｉ）の値を演算し、その値をＰ１としたときに、０．４＜Ｐ１＜０．７を満足するように、前記成膜装置における前記誘電体薄膜の成膜条件を制御する制御装置とを備えていることを特徴とする成膜システム。
【請求項７】
前記制御装置は、前記発光分析装置から出力される各信号に基づいて、ＩＺｒ／ＩＴｉの値を演算し、その値をＰ２としたときに、前記誘電体薄膜の成膜開始直後は、１．１４＜Ｐ２＜１．１６を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を制御し、その後、１．２０＜Ｐ２＜１．２４を満足するように、前記誘電体薄膜の成膜条件を変動させることを特徴とする請求項６に記載の成膜システム。
【請求項８】
前記制御装置は、前記成膜装置におけるスパッタ圧を変化させることにより、前記誘電体薄膜の成膜条件を変動させることを特徴とする請求項７に記載の成膜システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−８７３２３（Ｐ２０１３−８７３２３Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２８４９４（Ｐ２０１１−２２８４９４）
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]