誘電性エラストマー組成物およびその製造方法、並びにアンテナ用部材
【課題】環境への影響を配慮しつつ優れた難燃性を有するとともに、アンテナ材料として十分な誘電特性を有する誘電性エラストマー組成物、およびその製造方法、並びに該組成物を成形してなるアンテナ用部材を提供する。
【解決手段】エチレンプロピレンゴム等のエラストマーに、少なくとも誘電性セラミックス粉末と赤燐とを配合してなる誘電性エラストマー組成物であって、赤燐の配合割合は、エラストマー 100 重量部に対して、20〜100 重量部であり、周波数 1 GHz および温度 30℃において、上記誘電性エラストマー組成物の比誘電率が 3 以上、誘電正接が 0.02 以下であり、アンテナ用部材は、この誘電性エラストマー組成物を成形してなる。
【解決手段】エチレンプロピレンゴム等のエラストマーに、少なくとも誘電性セラミックス粉末と赤燐とを配合してなる誘電性エラストマー組成物であって、赤燐の配合割合は、エラストマー 100 重量部に対して、20〜100 重量部であり、周波数 1 GHz および温度 30℃において、上記誘電性エラストマー組成物の比誘電率が 3 以上、誘電正接が 0.02 以下であり、アンテナ用部材は、この誘電性エラストマー組成物を成形してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた難燃性と誘電特性とを合わせ持つ誘電性エラストマー組成物、およびその製造方法、並びに該組成物を成形してなるアンテナ用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、コードレスフォン、ＲＦＩＤ等に用いるパッチアンテナ、電波望遠鏡やミリ波レーダ等のレンズアンテナ等の目覚しい普及、衛星通信機器の著しい発達に伴い、通信信号の周波数の高周波化および通信機器の一層の小型化が望まれている。通信機器は、通信機器内部に組み込まれたアンテナ材料の比誘電率が高くなると、より一層の高周波化および小型化が図れる。比誘電率は、誘電体内部の分極の程度を示すパラメータである。従って、比誘電率の高いアンテナ材料を使用できれば、高周波化ひいては回路の短縮化および通信機器の小型化が図れる。また、通信機器の使用態様が多様化するにつれ、アンテナ材料には、低温から高温まで電気的特性の変化が少ないことや、難燃性に優れること等も求められている。
【０００３】
従来、低温から高温まで広い温度範囲にわたって、高い比誘電率を示し、かつ低誘電正接を有するアンテナを得るための材料として、エチレンプロピレンゴム等のエラストマーに、−40℃〜100℃の温度範囲において比誘電率の温度係数α（単位：１／℃）が（−200〜100）×10-6 の範囲にあるバリウム・ネオジム系セラミックス粉末等を配合した誘電性エラストマー組成物が知られている（特許文献１参照）。
一方、アンテナ材料等における難燃性向上策としては、臭素系あるいは塩素系のハロゲン系難燃剤を配合することが知られている（例えば、特許文献２参照）。また、一般的に、エラストマー系材料において難燃性を向上させるためには、上記ハロゲン系難燃剤の他、金属水酸化物、膨張化黒鉛などを配合することが知られている。金属水酸化物は、例えば電子写真装置の転写ベルト等を構成するエラストマー系材料等に配合することが知られている（特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の誘電性エラストマー組成物は、低温から高温まで電気的特性の変化が少なく優れた誘電特性を有するが、難燃剤を含んでおらず、難燃性が要求される用途には使用できないという問題がある。
このような誘電性エラストマー組成物の難燃性向上のために、難燃剤として上記ハロゲン系難燃剤を用いる場合では、廃棄時に臭素系難燃剤や、塩素系難燃剤からダイオキシンが発生することが懸念され、環境上好ましくない。
また、金属水酸化物を用いる場合では、多量に含有させないと難燃性効果が出にくく、多量に含有すると一般的には誘電正接が高くなるため、アンテナ材料のように低誘電正接が要求される用途においての使用は知られていない。
また、アンテナ材料において膨張化黒鉛を配合する場合では、難燃性は向上するが、上記誘電特性が極端に悪化するので好ましくない。
【特許文献１】特開２００６−１９８９号公報
【特許文献２】特開２００５−３３３５１６号公報
【特許文献３】特開２００５−９７４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、環境への影響を配慮しつつ優れた難燃性を有するとともに、アンテナ材料として十分な誘電特性を有する誘電性エラストマー組成物およびその製造方法、並びに該組成物を成形してなるアンテナ用部材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の誘電性エラストマー組成物は、エラストマーに、少なくとも誘電性セラミックス粉末と赤燐とを配合してなる誘電性エラストマー組成物であって、上記赤燐の配合割合は、上記エラストマー 100 重量部に対して、20〜100 重量部であり、周波数 1 GHz および温度 30℃において、上記誘電性エラストマー組成物の比誘電率が 3 以上、誘電正接が 0.02 以下であることを特徴とする。
また、上記赤燐は、有機化合物または無機化合物で被覆されていることを特徴とする。
また、上記エラストマーがエチレンプロピレンゴムであることを特徴とする。
【０００７】
本発明のアンテナ用部材は、誘電性エラストマー組成物を成形してなるアンテナ用部材であって、上記誘電性エラストマー組成物を用いることを特徴とする。
上記アンテナ用部材は周波数 100 MHz 以上の高周波帯で使用することを特徴とする。
【０００８】
本発明の誘電性エラストマー組成物の製造方法は、エラストマーに、少なくとも誘電性セラミックス粉末と赤燐とを配合してなる誘電性エラストマー組成物の製造方法であって、上記赤燐と上記エラストマーとを予め混合して混合物とした後に、該混合物に上記誘電性セラミックス粉末を配合することを特徴とする。
また、本発明の誘電性エラストマー組成物の他の製造方法は、上記赤燐が、上記誘電性セラミックス粉末と混合される前に、有機化合物または無機化合物で被覆されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の誘電性エラストマー組成物は、エラストマーに誘電性セラミックス粉末と赤燐とを配合し、難燃剤である赤燐の配合割合は、エラストマー 100 重量部に対して 20〜100 重量部であり、周波数 1 GHz および温度 30℃において、この誘電性エラストマー組成物の比誘電率が 3 以上、誘電正接が 0.02 以下であるので、アンテナ材料として十分な誘電特性を維持しながら、難燃性にも優れる。
【００１０】
また、赤燐を含む本発明の誘電性エラストマー組成物を埋め立て廃棄した場合、赤燐は水分・酸素の存在下でホスフィンガスと燐酸が発生するが、このホスフィンガスの発生量は非常に微量であり、また徐々に酸化されて安全性の高い燐酸化合物になり、燐酸分は土中微生物の栄養源となる。
このため、難燃剤としてハロゲン系難燃剤を用いる場合よりも、廃棄による環境への悪影響が極めて少なくなる。
【００１１】
本発明のアンテナ用部材は、上記誘電性エラストマー組成物を成形してなるので、高い比誘電率および低誘電正接を維持しつつ難燃性にも優れる。
【００１２】
また、本発明の誘電性エラストマー組成物の製造方法は、赤燐を予め安定な状態に前処理した後に、誘電性セラミックス粉末と混合するものである。前処理として赤燐とエラストマーとを予め混合する場合では、赤燐の分散性が高まるという効果が得られる。また、有機化合物または無機化合物で被覆処理した赤燐を用いる場合では、貯蔵時の発火や、誘電性エラストマー組成物の廃棄時における有臭有毒なホスフィンガスの発生を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上述したように、難燃剤として金属水酸化物を用いる場合では、多量に含有させないと難燃性効果が出にくく、多量に含有すると一般的には誘電正接が高くなる。一方、難燃性に優れるハロゲン系難燃剤は、配合量を少なくできるが環境上好ましくない。
これらのことから、本発明者らは、少量でも優れた難燃性を付与でき、かつ環境への悪影響が少ない赤燐を難燃剤として採用するとともに、その配合割合を種々検討することで、アンテナ材料として十分な誘電特性と難燃性とを両立した誘電性エラストマー組成物を得た。本発明は以上のような知見に基づくものである。
【００１４】
本発明に使用できる赤燐としては、難燃剤として利用されている公知の赤燐を使用することができる。また、予め後述するエラストマー成分でマスターバッチ化されたものを用いることが好ましい
また、有機化合物または無機化合物で被覆した赤燐を使用することが好ましい。例えば、赤燐の粒子表面をエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆したもの、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウムなどで被覆し、さらに上記熱硬化性樹脂を被覆したもの、チタン、コバルト、ジルコニウムなどの金属の複合水和酸化物で被覆したものなどが挙げられる。このような赤燐を使用することで、耐熱安定性、耐加水分解性に優れ、貯蔵時の発火や、廃棄時における有臭有毒なホスフィンガスの発生を抑制できる。
【００１５】
本発明に使用する赤燐の平均粒子径は特に限定されるものではないが、エラストマーへの分散性を考慮して、1〜30μm が好ましい。
本発明に使用できる赤燐の市販品としては、日本化学工業社製ヒシガードＣＰ−Ａ１５（平均粒子径 15μm、無機コート品）、ＴＰ−１０（20μm、無機コート品）、ＬＰ（20μm、低 PH3 品）、ＬＰ−Ｅ（5μm、微粒品）、ＥＬ（20μm、低不純物品）などが挙げられる。
【００１６】
本発明の誘電性エラストマー組成物における赤燐の配合割合は、エラストマー 100 重量部に対して 20〜100 重量部である。より好ましくは、30〜80 重量部である。
20 重量部未満であると、十分な難燃性（具体的には後述の実施例に記載する試験）を得ることができない。一方、100 重量部をこえると、誘電正接が 0.02 以上となる等、アンテナ材料として要求される誘電特性を満足できなくなる。
【００１７】
本発明の誘電性エラストマー組成物を構成するエラストマーとしては、天然ゴム系エラストマーおよび合成ゴム系エラストマーを使用できる。
【００１８】
天然ゴム系エラストマーとしては、天然ゴム、塩化ゴム、塩酸ゴム、環化ゴム、マレイン酸化ゴム、水素化ゴム、天然ゴムの二重結合にメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル等のビニルモノマーをグラフトさせてなるグラフト変性ゴム、窒素気流中でモノマー存在下に天然ゴムを粗錬してなるブロックポリマー等を挙げることができる。これらは、天然ゴムを原料とするものの他、合成cis−1,4−ポリイソプレンを原料としたエラストマーを挙げることができる。
【００１９】
合成ゴム系エラストマーとしては、イソブチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等のポリオレフィン系エラストマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）等のスチレン系エラストマー、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、ナイロン１２、ブチルゴム、ブタジエンゴム、ポリノルボルネンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００２０】
これらのエラストマーは、１種類または２種類以上混合して用いることができる。また、エラストマーの持つ弾力性を損なわない範囲内で熱可塑性樹脂の１種または２種を配合して用いることができる。本発明のエラストマーとして天然ゴム系エラストマーおよび／または合成非極性エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上を用いた場合には電気絶縁性に優れた誘電性エラストマーを得ることができる。合成非極性のエラストマーとしては、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、イソブチレンゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム等を挙げることができる。特にエチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムは誘電正接が極めて低いので、アンテナ用部材の材料として好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明の誘電性エラストマー組成物は、その比誘電率を向上させるため、誘電性セラミックス粉末を配合する。誘電性セラミックス粉末の種類および配合割合は、これを配合した誘電性エラストマー組成物の周波数 1 GHz および温度 30℃における比誘電率が 3 以上、誘電正接が 0.02 以下（より好ましくは 0.01 以下）となるものであればよい。
上記誘電特性を満たすための誘電性セラミックス粉末の配合割合としては、配合する誘電性セラミックス粉末の種類にもよるが、エラストマー 100 重量部に対して 50〜1000 重量部程度である。
【００２２】
本発明に使用できる誘電性セラミックス粉末は、ＩＩａ、ＩＶａ、ＩＩＩ ｂ，ＩＶｂ族の酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、またはＩＩａ，ＩＶａ，ＩＩＩ ｂ，ＩＶｂ族を含む複合酸化物から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。具体的には、ＴｉＯ2、ＣａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、Ａｌ2 Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＣＯ3、Ｃａ2 Ｐ2 Ｏ7、ＳｉＯ2、Ｍｇ2 ＳｉＯ4、Ｃａ2 ＭｇＳｉ2Ｏ7 、あるいは比誘電率の温度依存性を改良するため、アルカリ土類金属と希土類酸化物を配合したＢａＯ−ＴｉＯ2−Ｎｄ2Ｏ3系セラミックス等が挙げられる。配合する誘電性セラミックス粉末は、誘電特性を示すものであれば特に限定しない。また、特性改良のため、Ａｌ、Ｚｒ等の微量組成物を配合してもよい。
【００２３】
誘電性セラミックス粉末の平均粒子径は 0.01〜100μm 程度が好ましい。0.01μm より小さい場合、取り扱いが困難であり、結着性を阻害するため好ましくない。100μm より大きい場合、成形体内での誘電特性のばらつきを引き起こす恐れがあるので好ましくない。より実用的な範囲は、0.1〜20μm 程度である。
【００２４】
本発明においては、本発明の効果を妨げない範囲で（１）エラストマーと、セラミックス粉末との界面の親和性や接合性を向上させ、機械的強度を改良するために、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコニアアルミネート系カップリング剤等のカップリング剤を、（２）電極形成のためのメッキ性を改良するために、タルク、ピロリン酸カルシウム等の微粒子性充填剤を、（３）熱安定性を一層改善するために酸化防止剤を、（４）耐光性を改良するために紫外線吸収剤等の光安定剤を、（５）耐衝撃性を改良するために耐衝撃性付与剤を、（６）着色するために染料、顔料などの着色剤を、（７）物性を調整するために可塑剤、硫黄やパーオキサイド等の架橋剤を、（８）加硫を進めるための加硫促進剤をそれぞれ配合できる。
【００２５】
また、本発明の誘電性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内でガラスファイバー、チタン酸カリウムウィスカ等のチタン酸アルカリ金属繊維、酸化チタン繊維、ホウ酸マグネシウムウィスカやホウ酸アルミニウウムウィスカ等のホウ酸金属塩系繊維、ケイ酸亜鉛ウィスカやケイ酸マグネシウムウィスカ等のケイ酸金属系繊維、カーボンファイバ,アルミナ繊維、アラミド繊維等の各種有機または無機の充填剤を併用できる。
【００２６】
本発明の誘電性エラストマー組成物の製造方法としては、特に制限がなく、各種の混合成形方法を用いることができる。例えば、赤燐、誘電性セラミックス粉末、各種添加剤、加硫剤等をエラストマーに配合し、これをバンバリーミキサー、ローラー、２軸押し出し機等で混錬して製造する方法などが挙げられる。
【００２７】
上記製造方法において予め前処理を施した赤燐を用いることが好ましい。
前処理として、赤燐にエラストマーを予め混合するマスターバッチ処理を施すことができる。予め混合する赤燐およびエラストマーは、誘電性エラストマー組成物に配合する赤燐およびエラストマーの全量または一部でもよい。
【００２８】
また、前処理として有機化合物または無機化合物で被覆処理した前述の市販品の赤燐を用いることができるが、赤燐 100 重量部に対して前述の有機化合物または無機化合物を 0.1〜5 重量部程度被覆することが好ましい。0.1 重量部未満の場合には、コーティングによる効果が低く、5 重量部をこえると混練性が低下するので好ましくない。この被覆処理を施すことで耐熱安定性、耐加水分解性に優れ、貯蔵時の発火や、廃棄時における有臭有毒なホスフィンガスの発生を抑制できる誘電性エラストマー組成物を得ることができる。
【００２９】
本発明のアンテナ用部材は、上記で得られた誘電性エラストマー組成物を所定形状、例えば平板状や円板状に成形することで得られる。成形方法としては、加熱圧縮成形、射出成形、トランスファー成形、押し出し成形など任意の方法を採用できる。本発明では、金属水酸化物やセラミックス粉末を多量に含むので、加熱圧縮成形を採用することが好ましい。
【実施例】
【００３０】
実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例６
エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ 三井化学社製：ＥＰＴ−３０９５）と、赤燐（日本化学工業社製：ＣＰ−Ａ１５（平均粒子径 15μm、無機コート品、赤燐分 85％））と、誘電性セラミックス粉末（共立マテリアル社製：ＨＦ−１２０）と、カーボンブラック（ＣＢ 東海カーボン社製：ＳＲＦ）とをそれぞれ表１に示す配合割合で混合し、さらに加硫促進剤および加工助剤を加えて、加圧ニーダで混練り後、加熱圧縮成形にて、150 mm × t2 mm のシート成形体を得た。その成形体から 13 mm×2 mm×100 mm の試験片を加工した。なお、加硫条件は、それぞれ 170℃×20分である。
各実施例および比較例にて得られた誘電性エラストマー組成物の試験片について、難燃性、比誘電率および誘電正接の測定を以下の方法により行なった。
【００３１】
＜難燃性試験＞
得られた試験片とアルコールランプの炎とを接炎させ、10 秒間静止。すぐに離して燃焼状態を確認した。10 秒以内に炎が消えれば難燃性が十分であるとして「○」を、10 秒以上燃焼すれば難燃性が不十分であるとして「×」をそれぞれ表１に記載した。
【００３２】
＜比誘電率および誘電正接の測定＞
得られた成形体から、1.5 mm×1.5 mm×80 mm の短冊状試験片を加工し、空洞共振器法（１９９８年７月、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｏｎｔｈｌｙ誌、１６〜１９頁）を用いて、1 GHz の周波数帯で 30℃における比誘電率および誘電正接を測定した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１に示すように、実施例１〜実施例８は、難燃性に優れ、誘電正接も 0.01 以下であった。
これに対して、比較例１、比較例２、比較例４、比較例５は赤燐の配合量が少なかったため難燃性に劣った。また、比較例３、比較例６では、赤燐の配合量が多すぎたため、誘電正接が高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の誘電性エラストマー組成物は、環境への負荷が少なく、優れた難燃性と誘電特性を有するので、高周波通信機のアンテナ、回路基板、フィルター、共振器、コンデンサー、圧電素子等の電子部品用材料として好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた難燃性と誘電特性とを合わせ持つ誘電性エラストマー組成物、およびその製造方法、並びに該組成物を成形してなるアンテナ用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、コードレスフォン、ＲＦＩＤ等に用いるパッチアンテナ、電波望遠鏡やミリ波レーダ等のレンズアンテナ等の目覚しい普及、衛星通信機器の著しい発達に伴い、通信信号の周波数の高周波化および通信機器の一層の小型化が望まれている。通信機器は、通信機器内部に組み込まれたアンテナ材料の比誘電率が高くなると、より一層の高周波化および小型化が図れる。比誘電率は、誘電体内部の分極の程度を示すパラメータである。従って、比誘電率の高いアンテナ材料を使用できれば、高周波化ひいては回路の短縮化および通信機器の小型化が図れる。また、通信機器の使用態様が多様化するにつれ、アンテナ材料には、低温から高温まで電気的特性の変化が少ないことや、難燃性に優れること等も求められている。
【０００３】
従来、低温から高温まで広い温度範囲にわたって、高い比誘電率を示し、かつ低誘電正接を有するアンテナを得るための材料として、エチレンプロピレンゴム等のエラストマーに、−40℃〜100℃の温度範囲において比誘電率の温度係数α（単位：１／℃）が（−200〜100）×10-6 の範囲にあるバリウム・ネオジム系セラミックス粉末等を配合した誘電性エラストマー組成物が知られている（特許文献１参照）。
一方、アンテナ材料等における難燃性向上策としては、臭素系あるいは塩素系のハロゲン系難燃剤を配合することが知られている（例えば、特許文献２参照）。また、一般的に、エラストマー系材料において難燃性を向上させるためには、上記ハロゲン系難燃剤の他、金属水酸化物、膨張化黒鉛などを配合することが知られている。金属水酸化物は、例えば電子写真装置の転写ベルト等を構成するエラストマー系材料等に配合することが知られている（特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の誘電性エラストマー組成物は、低温から高温まで電気的特性の変化が少なく優れた誘電特性を有するが、難燃剤を含んでおらず、難燃性が要求される用途には使用できないという問題がある。
このような誘電性エラストマー組成物の難燃性向上のために、難燃剤として上記ハロゲン系難燃剤を用いる場合では、廃棄時に臭素系難燃剤や、塩素系難燃剤からダイオキシンが発生することが懸念され、環境上好ましくない。
また、金属水酸化物を用いる場合では、多量に含有させないと難燃性効果が出にくく、多量に含有すると一般的には誘電正接が高くなるため、アンテナ材料のように低誘電正接が要求される用途においての使用は知られていない。
また、アンテナ材料において膨張化黒鉛を配合する場合では、難燃性は向上するが、上記誘電特性が極端に悪化するので好ましくない。
【特許文献１】特開２００６−１９８９号公報
【特許文献２】特開２００５−３３３５１６号公報
【特許文献３】特開２００５−９７４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、環境への影響を配慮しつつ優れた難燃性を有するとともに、アンテナ材料として十分な誘電特性を有する誘電性エラストマー組成物およびその製造方法、並びに該組成物を成形してなるアンテナ用部材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の誘電性エラストマー組成物は、エラストマーに、少なくとも誘電性セラミックス粉末と赤燐とを配合してなる誘電性エラストマー組成物であって、上記赤燐の配合割合は、上記エラストマー 100 重量部に対して、20〜100 重量部であり、周波数 1 GHz および温度 30℃において、上記誘電性エラストマー組成物の比誘電率が 3 以上、誘電正接が 0.02 以下であることを特徴とする。
また、上記赤燐は、有機化合物または無機化合物で被覆されていることを特徴とする。
また、上記エラストマーがエチレンプロピレンゴムであることを特徴とする。
【０００７】
本発明のアンテナ用部材は、誘電性エラストマー組成物を成形してなるアンテナ用部材であって、上記誘電性エラストマー組成物を用いることを特徴とする。
上記アンテナ用部材は周波数 100 MHz 以上の高周波帯で使用することを特徴とする。
【０００８】
本発明の誘電性エラストマー組成物の製造方法は、エラストマーに、少なくとも誘電性セラミックス粉末と赤燐とを配合してなる誘電性エラストマー組成物の製造方法であって、上記赤燐と上記エラストマーとを予め混合して混合物とした後に、該混合物に上記誘電性セラミックス粉末を配合することを特徴とする。
また、本発明の誘電性エラストマー組成物の他の製造方法は、上記赤燐が、上記誘電性セラミックス粉末と混合される前に、有機化合物または無機化合物で被覆されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の誘電性エラストマー組成物は、エラストマーに誘電性セラミックス粉末と赤燐とを配合し、難燃剤である赤燐の配合割合は、エラストマー 100 重量部に対して 20〜100 重量部であり、周波数 1 GHz および温度 30℃において、この誘電性エラストマー組成物の比誘電率が 3 以上、誘電正接が 0.02 以下であるので、アンテナ材料として十分な誘電特性を維持しながら、難燃性にも優れる。
【００１０】
また、赤燐を含む本発明の誘電性エラストマー組成物を埋め立て廃棄した場合、赤燐は水分・酸素の存在下でホスフィンガスと燐酸が発生するが、このホスフィンガスの発生量は非常に微量であり、また徐々に酸化されて安全性の高い燐酸化合物になり、燐酸分は土中微生物の栄養源となる。
このため、難燃剤としてハロゲン系難燃剤を用いる場合よりも、廃棄による環境への悪影響が極めて少なくなる。
【００１１】
本発明のアンテナ用部材は、上記誘電性エラストマー組成物を成形してなるので、高い比誘電率および低誘電正接を維持しつつ難燃性にも優れる。
【００１２】
また、本発明の誘電性エラストマー組成物の製造方法は、赤燐を予め安定な状態に前処理した後に、誘電性セラミックス粉末と混合するものである。前処理として赤燐とエラストマーとを予め混合する場合では、赤燐の分散性が高まるという効果が得られる。また、有機化合物または無機化合物で被覆処理した赤燐を用いる場合では、貯蔵時の発火や、誘電性エラストマー組成物の廃棄時における有臭有毒なホスフィンガスの発生を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上述したように、難燃剤として金属水酸化物を用いる場合では、多量に含有させないと難燃性効果が出にくく、多量に含有すると一般的には誘電正接が高くなる。一方、難燃性に優れるハロゲン系難燃剤は、配合量を少なくできるが環境上好ましくない。
これらのことから、本発明者らは、少量でも優れた難燃性を付与でき、かつ環境への悪影響が少ない赤燐を難燃剤として採用するとともに、その配合割合を種々検討することで、アンテナ材料として十分な誘電特性と難燃性とを両立した誘電性エラストマー組成物を得た。本発明は以上のような知見に基づくものである。
【００１４】
本発明に使用できる赤燐としては、難燃剤として利用されている公知の赤燐を使用することができる。また、予め後述するエラストマー成分でマスターバッチ化されたものを用いることが好ましい
また、有機化合物または無機化合物で被覆した赤燐を使用することが好ましい。例えば、赤燐の粒子表面をエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆したもの、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウムなどで被覆し、さらに上記熱硬化性樹脂を被覆したもの、チタン、コバルト、ジルコニウムなどの金属の複合水和酸化物で被覆したものなどが挙げられる。このような赤燐を使用することで、耐熱安定性、耐加水分解性に優れ、貯蔵時の発火や、廃棄時における有臭有毒なホスフィンガスの発生を抑制できる。
【００１５】
本発明に使用する赤燐の平均粒子径は特に限定されるものではないが、エラストマーへの分散性を考慮して、1〜30μm が好ましい。
本発明に使用できる赤燐の市販品としては、日本化学工業社製ヒシガードＣＰ−Ａ１５（平均粒子径 15μm、無機コート品）、ＴＰ−１０（20μm、無機コート品）、ＬＰ（20μm、低 PH3 品）、ＬＰ−Ｅ（5μm、微粒品）、ＥＬ（20μm、低不純物品）などが挙げられる。
【００１６】
本発明の誘電性エラストマー組成物における赤燐の配合割合は、エラストマー 100 重量部に対して 20〜100 重量部である。より好ましくは、30〜80 重量部である。
20 重量部未満であると、十分な難燃性（具体的には後述の実施例に記載する試験）を得ることができない。一方、100 重量部をこえると、誘電正接が 0.02 以上となる等、アンテナ材料として要求される誘電特性を満足できなくなる。
【００１７】
本発明の誘電性エラストマー組成物を構成するエラストマーとしては、天然ゴム系エラストマーおよび合成ゴム系エラストマーを使用できる。
【００１８】
天然ゴム系エラストマーとしては、天然ゴム、塩化ゴム、塩酸ゴム、環化ゴム、マレイン酸化ゴム、水素化ゴム、天然ゴムの二重結合にメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル等のビニルモノマーをグラフトさせてなるグラフト変性ゴム、窒素気流中でモノマー存在下に天然ゴムを粗錬してなるブロックポリマー等を挙げることができる。これらは、天然ゴムを原料とするものの他、合成cis−1,4−ポリイソプレンを原料としたエラストマーを挙げることができる。
【００１９】
合成ゴム系エラストマーとしては、イソブチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等のポリオレフィン系エラストマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）等のスチレン系エラストマー、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、ナイロン１２、ブチルゴム、ブタジエンゴム、ポリノルボルネンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００２０】
これらのエラストマーは、１種類または２種類以上混合して用いることができる。また、エラストマーの持つ弾力性を損なわない範囲内で熱可塑性樹脂の１種または２種を配合して用いることができる。本発明のエラストマーとして天然ゴム系エラストマーおよび／または合成非極性エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上を用いた場合には電気絶縁性に優れた誘電性エラストマーを得ることができる。合成非極性のエラストマーとしては、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、イソブチレンゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム等を挙げることができる。特にエチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムは誘電正接が極めて低いので、アンテナ用部材の材料として好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明の誘電性エラストマー組成物は、その比誘電率を向上させるため、誘電性セラミックス粉末を配合する。誘電性セラミックス粉末の種類および配合割合は、これを配合した誘電性エラストマー組成物の周波数 1 GHz および温度 30℃における比誘電率が 3 以上、誘電正接が 0.02 以下（より好ましくは 0.01 以下）となるものであればよい。
上記誘電特性を満たすための誘電性セラミックス粉末の配合割合としては、配合する誘電性セラミックス粉末の種類にもよるが、エラストマー 100 重量部に対して 50〜1000 重量部程度である。
【００２２】
本発明に使用できる誘電性セラミックス粉末は、ＩＩａ、ＩＶａ、ＩＩＩ ｂ，ＩＶｂ族の酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、またはＩＩａ，ＩＶａ，ＩＩＩ ｂ，ＩＶｂ族を含む複合酸化物から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。具体的には、ＴｉＯ2、ＣａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、Ａｌ2 Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＣＯ3、Ｃａ2 Ｐ2 Ｏ7、ＳｉＯ2、Ｍｇ2 ＳｉＯ4、Ｃａ2 ＭｇＳｉ2Ｏ7 、あるいは比誘電率の温度依存性を改良するため、アルカリ土類金属と希土類酸化物を配合したＢａＯ−ＴｉＯ2−Ｎｄ2Ｏ3系セラミックス等が挙げられる。配合する誘電性セラミックス粉末は、誘電特性を示すものであれば特に限定しない。また、特性改良のため、Ａｌ、Ｚｒ等の微量組成物を配合してもよい。
【００２３】
誘電性セラミックス粉末の平均粒子径は 0.01〜100μm 程度が好ましい。0.01μm より小さい場合、取り扱いが困難であり、結着性を阻害するため好ましくない。100μm より大きい場合、成形体内での誘電特性のばらつきを引き起こす恐れがあるので好ましくない。より実用的な範囲は、0.1〜20μm 程度である。
【００２４】
本発明においては、本発明の効果を妨げない範囲で（１）エラストマーと、セラミックス粉末との界面の親和性や接合性を向上させ、機械的強度を改良するために、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコニアアルミネート系カップリング剤等のカップリング剤を、（２）電極形成のためのメッキ性を改良するために、タルク、ピロリン酸カルシウム等の微粒子性充填剤を、（３）熱安定性を一層改善するために酸化防止剤を、（４）耐光性を改良するために紫外線吸収剤等の光安定剤を、（５）耐衝撃性を改良するために耐衝撃性付与剤を、（６）着色するために染料、顔料などの着色剤を、（７）物性を調整するために可塑剤、硫黄やパーオキサイド等の架橋剤を、（８）加硫を進めるための加硫促進剤をそれぞれ配合できる。
【００２５】
また、本発明の誘電性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内でガラスファイバー、チタン酸カリウムウィスカ等のチタン酸アルカリ金属繊維、酸化チタン繊維、ホウ酸マグネシウムウィスカやホウ酸アルミニウウムウィスカ等のホウ酸金属塩系繊維、ケイ酸亜鉛ウィスカやケイ酸マグネシウムウィスカ等のケイ酸金属系繊維、カーボンファイバ,アルミナ繊維、アラミド繊維等の各種有機または無機の充填剤を併用できる。
【００２６】
本発明の誘電性エラストマー組成物の製造方法としては、特に制限がなく、各種の混合成形方法を用いることができる。例えば、赤燐、誘電性セラミックス粉末、各種添加剤、加硫剤等をエラストマーに配合し、これをバンバリーミキサー、ローラー、２軸押し出し機等で混錬して製造する方法などが挙げられる。
【００２７】
上記製造方法において予め前処理を施した赤燐を用いることが好ましい。
前処理として、赤燐にエラストマーを予め混合するマスターバッチ処理を施すことができる。予め混合する赤燐およびエラストマーは、誘電性エラストマー組成物に配合する赤燐およびエラストマーの全量または一部でもよい。
【００２８】
また、前処理として有機化合物または無機化合物で被覆処理した前述の市販品の赤燐を用いることができるが、赤燐 100 重量部に対して前述の有機化合物または無機化合物を 0.1〜5 重量部程度被覆することが好ましい。0.1 重量部未満の場合には、コーティングによる効果が低く、5 重量部をこえると混練性が低下するので好ましくない。この被覆処理を施すことで耐熱安定性、耐加水分解性に優れ、貯蔵時の発火や、廃棄時における有臭有毒なホスフィンガスの発生を抑制できる誘電性エラストマー組成物を得ることができる。
【００２９】
本発明のアンテナ用部材は、上記で得られた誘電性エラストマー組成物を所定形状、例えば平板状や円板状に成形することで得られる。成形方法としては、加熱圧縮成形、射出成形、トランスファー成形、押し出し成形など任意の方法を採用できる。本発明では、金属水酸化物やセラミックス粉末を多量に含むので、加熱圧縮成形を採用することが好ましい。
【実施例】
【００３０】
実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例６
エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ 三井化学社製：ＥＰＴ−３０９５）と、赤燐（日本化学工業社製：ＣＰ−Ａ１５（平均粒子径 15μm、無機コート品、赤燐分 85％））と、誘電性セラミックス粉末（共立マテリアル社製：ＨＦ−１２０）と、カーボンブラック（ＣＢ 東海カーボン社製：ＳＲＦ）とをそれぞれ表１に示す配合割合で混合し、さらに加硫促進剤および加工助剤を加えて、加圧ニーダで混練り後、加熱圧縮成形にて、150 mm × t2 mm のシート成形体を得た。その成形体から 13 mm×2 mm×100 mm の試験片を加工した。なお、加硫条件は、それぞれ 170℃×20分である。
各実施例および比較例にて得られた誘電性エラストマー組成物の試験片について、難燃性、比誘電率および誘電正接の測定を以下の方法により行なった。
【００３１】
＜難燃性試験＞
得られた試験片とアルコールランプの炎とを接炎させ、10 秒間静止。すぐに離して燃焼状態を確認した。10 秒以内に炎が消えれば難燃性が十分であるとして「○」を、10 秒以上燃焼すれば難燃性が不十分であるとして「×」をそれぞれ表１に記載した。
【００３２】
＜比誘電率および誘電正接の測定＞
得られた成形体から、1.5 mm×1.5 mm×80 mm の短冊状試験片を加工し、空洞共振器法（１９９８年７月、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｏｎｔｈｌｙ誌、１６〜１９頁）を用いて、1 GHz の周波数帯で 30℃における比誘電率および誘電正接を測定した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１に示すように、実施例１〜実施例８は、難燃性に優れ、誘電正接も 0.01 以下であった。
これに対して、比較例１、比較例２、比較例４、比較例５は赤燐の配合量が少なかったため難燃性に劣った。また、比較例３、比較例６では、赤燐の配合量が多すぎたため、誘電正接が高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の誘電性エラストマー組成物は、環境への負荷が少なく、優れた難燃性と誘電特性を有するので、高周波通信機のアンテナ、回路基板、フィルター、共振器、コンデンサー、圧電素子等の電子部品用材料として好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーに、少なくとも誘電性セラミックス粉末と赤燐とを配合してなる誘電性エラストマー組成物であって、
前記赤燐の配合割合は、前記エラストマー 100 重量部に対して、20〜100 重量部であり、
周波数 1 GHz および温度 30℃において、前記誘電性エラストマー組成物の比誘電率が 3 以上、誘電正接が 0.02 以下であることを特徴とする誘電性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記赤燐は、有機化合物または無機化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１記載の誘電性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記エラストマーがエチレンプロピレンゴムであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の誘電性エラストマー組成物。
【請求項４】
誘電性エラストマー組成物を成形してなるアンテナ用部材であって、
前記誘電性エラストマー組成物は、請求項１、請求項２または請求項３記載の誘電性エラストマー組成物であることを特徴とするアンテナ用部材。
【請求項５】
前記アンテナ用部材は周波数 100 MHz 以上の高周波帯で使用することを特徴とする請求項４記載のアンテナ用部材。
【請求項６】
請求項１記載の誘電性エラストマー組成物の製造方法であって、
前記赤燐と前記エラストマーとを予め混合して混合物とした後に、該混合物に前記誘電性セラミックス粉末を配合することを特徴とする誘電性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の誘電性エラストマー組成物の製造方法であって、
前記赤燐は、前記誘電性セラミックス粉末と混合される前に、有機化合物または無機化合物で被覆されることを特徴とする誘電性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１】
エラストマーに、少なくとも誘電性セラミックス粉末と赤燐とを配合してなる誘電性エラストマー組成物であって、
前記赤燐の配合割合は、前記エラストマー 100 重量部に対して、20〜100 重量部であり、
周波数 1 GHz および温度 30℃において、前記誘電性エラストマー組成物の比誘電率が 3 以上、誘電正接が 0.02 以下であることを特徴とする誘電性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記赤燐は、有機化合物または無機化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１記載の誘電性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記エラストマーがエチレンプロピレンゴムであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の誘電性エラストマー組成物。
【請求項４】
誘電性エラストマー組成物を成形してなるアンテナ用部材であって、
前記誘電性エラストマー組成物は、請求項１、請求項２または請求項３記載の誘電性エラストマー組成物であることを特徴とするアンテナ用部材。
【請求項５】
前記アンテナ用部材は周波数 100 MHz 以上の高周波帯で使用することを特徴とする請求項４記載のアンテナ用部材。
【請求項６】
請求項１記載の誘電性エラストマー組成物の製造方法であって、
前記赤燐と前記エラストマーとを予め混合して混合物とした後に、該混合物に前記誘電性セラミックス粉末を配合することを特徴とする誘電性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の誘電性エラストマー組成物の製造方法であって、
前記赤燐は、前記誘電性セラミックス粉末と混合される前に、有機化合物または無機化合物で被覆されることを特徴とする誘電性エラストマー組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−７３８９３（Ｐ２００９−７３８９３Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４２４６９（Ｐ２００７−２４２４６９）
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（０００１０２６９２）ＮＴＮ株式会社 (9,006)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（０００１０２６９２）ＮＴＮ株式会社 (9,006)
【Ｆターム（参考）】
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