調光材料、調光シート、電解質シート、調光体、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
【課題】一方の面と他方の面に対して電圧を印加することにより光の透過率を変化させて調光でき、かつ、繰返し調光を行っても着色せずに優れた透明性を維持できる調光材料の提供。
【解決手段】電解質層と、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層とを有する調光材料であって、前記電解質層は、ビニルアセタール樹脂、支持電解質、可塑剤、並びに、分子内に特定のビスフェノール構造を有する化合物、特定の構造を有するチオビスフェノール、及び、スチレン化フェノールからなる群より選択される少なくとも１種の酸化防止剤を含有する調光材料。
【解決手段】電解質層と、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層とを有する調光材料であって、前記電解質層は、ビニルアセタール樹脂、支持電解質、可塑剤、並びに、分子内に特定のビスフェノール構造を有する化合物、特定の構造を有するチオビスフェノール、及び、スチレン化フェノールからなる群より選択される少なくとも１種の酸化防止剤を含有する調光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一方の面と他方の面に対して電圧を印加することにより光の透過率を変化させて調光でき、かつ、繰返し調光を行っても着色せずに優れた透明性を維持できる調光材料、調光シート、該調光材料を構成する電解質シート、該調光材料を用いてなる調光体、合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することにより光の透過率が変化する調光体は、広く用いられている。
上記調光体は、液晶材料を用いた調光体と、エレクトロクロミック化合物を用いた調光体とに大別される。エレクトロクロミック化合物を用いた調光体は、液晶材料を用いた調光体に比べて光散乱が少なく、偏光が少ないという特徴がある。
【０００３】
エレクトロクロミック化合物を用いた調光体として、対向する一対の電極基板の間に、エレクトロクロミック層と電解質層とを有する調光材料が挟み込まれている調光体が提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層、イオン伝導層、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層の３層が順次積層された積層体が、２枚の導電性基板間に挟み込まれている調光体が開示されている。また、特許文献３及び特許文献４には、対向する一対の電極基板の間に、有機エレクトロクロミック材料を含有するエレクトロクロミック層と電解質層とが挟み込まれている調光体が開示されている。
【０００４】
近年、調光体を合わせガラス用中間膜として用いた合わせガラスを自動車用窓ガラスや建築用窓ガラスに用いることが提案されている。このような合わせガラス用中間膜を用いれば、合わせガラスの光線透過率を制御して、車内や室内の温度を調整することができると考えられる。
しかしながら、従来の調光材料では、繰返し調光を行うと徐々に着色して透明性が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０６２０３０号公報
【特許文献２】特開２００５−０６２７７２号公報
【特許文献３】特表２００２−５２６８０１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３１７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、一方の面と他方の面に対して電圧を印加することにより光の透過率を変化させて調光でき、かつ、繰返し調光を行っても着色せずに優れた透明性を維持できる調光材料、調光シート、該調光材料を構成する電解質シート、該調光材料を用いてなる調光体、合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、電解質層と、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層とを有する調光材料であって、前記電解質層は、ビニルアセタール樹脂、支持電解質、可塑剤、並びに、分子内に下記一般式（１）で表されるビスフェノール構造を有する化合物、下記一般式（２）で表されるチオビスフェノール、及び、スチレン化フェノールからなる群より選択される少なくとも１種の酸化防止剤を含有する調光材料である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は水素原子又は置換基を表し、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７のうち１つはＯＨ基を、Ｒ３’、Ｒ５’、Ｒ７’のうち１つはＯＨ基を表すとともに、各ＯＨ基に隣接する置換基のうち少なくとも１つは３級炭化水素基を表す。
式（２）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１３’、Ｒ１４’、Ｒ１５’、Ｒ１６’、Ｒ１７’は水素原子又は置換基を表し、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７のうち１つはＯＨ基を、Ｒ１３’、Ｒ１５’、Ｒ１７’のうち１つはＯＨ基を表すとともに、各ＯＨ基に隣接する置換基のうち少なくとも１つは３級炭化水素基を表す。
【００１０】
本発明者の観察によると、繰返し調光を行ったときの着色は、主にビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含有する電解質層とエレクトロクロミック層との界面で生じていた。これは、繰返し調光を行うことにより電解質層とエレクトロクロミック層との界面付近における支持電解質の濃度が亢進する結果、支持電解質と可塑剤とが反応してラジカルが発生し、該ラジカルによってビニルアセタール樹脂が劣化するためではないかと考えられる。本発明者は、鋭意検討の結果、電解質層に分子内に上記一般式（１）で表されるビスフェノール構造を有する化合物、上記一般式（２）で表されるチオビスフェノール、及び、スチレン化フェノールからなる群より選択される少なくとも１種の酸化防止剤を配合することにより、繰返し調光を行っても着色せずに優れた透明性を維持できる調光材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。これは、上記特定の酸化防止剤を配合することにより、該酸化防止剤がラジカルトラッパーとしての性能を発揮して、着色の発生を防止できるのではないかと考えられる。
【００１１】
本発明の調光材料は、電解質層とエレクトロクロミック層とを有する。
上記電解質層は、イオンを伝導することにより上記エレクトロクロミック層に電圧を印加し、エレクトロクロミック層の光の透過率を変化させる役割を有する。
【００１２】
上記電解質層は、ビニルアセタール樹脂、支持電解質、可塑剤、並びに、上分子内に上記一般式（１）で表されるビスフェノール構造を有する化合物、上記一般式（２）で表されるチオビスフェノール、及び、スチレン化フェノールからなる群より選択される少なくとも１種の酸化防止剤を含有する。上記電解質層が特定の酸化防止剤を含有することにより、本発明の調光材料は、繰返し調光を行っても着色せずに優れた透明性を維持できる。
【００１３】
上記式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ２は、水素や、炭素数１〜１２のアルキル基や、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、アミノ基、メルカプト基、水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するアルキル基及びその誘導体等が好ましく、水素、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００１４】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は、アルキル基、エーテル基、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、メルカプト基及びその誘導体が好ましい。
ここで、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７のうち１つはＯＨ基を、Ｒ３’、Ｒ５’、Ｒ７’のうち１つはＯＨ基を表す。更に、各ＯＨ基に隣接する置換基のうち少なくとも１つは３級炭化水素基を表す。
なお、水酸基を除くＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１５】
上記式（２）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１３’、Ｒ１４’、Ｒ１５’、Ｒ１６’、Ｒ１７’は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１３’、Ｒ１４’、Ｒ１５’、Ｒ１６’、Ｒ１７’は、アルキル基、エーテル基、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、メルカプト基及びその誘導体が好ましい。
ここで、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７のうち１つはＯＨ基を、Ｒ１３’、Ｒ１５’、Ｒ１７’のうち１つはＯＨ基を表すとともに、各ＯＨ基に隣接する置換基のうち少なくとも１つは３級炭化水素基を表す。
なお、水酸基を除くＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１３’、Ｒ１４’、Ｒ１５’、Ｒ１６’、Ｒ１７’は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１６】
分子内に上記一般式（１）で表されるビスフェノール構造を有する化合物である酸化防止剤としては、具体的には例えば、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、川口化学社製「アンテージＷ５００」）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、川口化学社製「アンテージＷ４００」）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、川口化学社製「アンテージＷ３００」）、ビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸］エチレン（例えば、クラリアントジャパン社製「ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３」）等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（２）で表されるチオビスフェノール構造を有する化合物である酸化防止剤としては、例えば、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、川口化学社製「アンテージクリスタル」）等が挙げられる。
上記スチレン化フェノールである酸化防止剤としては、モノ−スチレン化フェノール、ジ−スチレン化フェノール、トリ−スチレン化フェノールやこれらの混合物（例えば、川口化学社製「アンテージＳＰ」）を用いることができる。
【００１８】
上記電解質層中における上記酸化防止剤の配合量は、上記ビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記酸化防止剤の配合量が０．０５重量部未満であると、得られる調光材料の繰り返し耐久性が低く、繰返し調光を行ったときに着色して透明性が低下することがあり、１０重量部を超えると、酸化防止剤自体による着色が生じてしまうことがある。上記酸化防止剤の配合量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００１９】
上記ビニルアセタール樹脂は、透明性が高い電解質層が得られることから、炭素数が４又は５のアルデヒドによりビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られたビニルアセタール樹脂が好適である。
上記ビニルアルコール樹脂の平均重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００である。上記ビニルアルコール樹脂の重合度が５００未満であると、上記電解質層の形状を維持できないことがあり、５０００を超えると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミック層の光の透過率が変化しないことがある。
【００２０】
上記ビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ビニルアセタール樹脂のアセチル基量が１５ｍｏｌ％を超えると、疎水性が低くなりすぎ、電解質層の白化の原因となることがある。
上記ビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ビニルアセタール樹脂の水酸基量が３０ｍｏｌ％を超えると、上記可塑剤との相溶性が低下し、電解質層の透明性が低下することがある。
なお、上記アセチル基量及び上記水酸基量は、ＪＩＳ Ｋ ６７２８に準じて、滴定法により求めることができる。
【００２１】
上記支持電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム等の無機酸アニオンリチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等の有機酸アニオンリチウム塩が挙げられる。
【００２２】
上記支持電解質は、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩であってもよい。
上記アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、メチルプロピルピロリジニウム、メチルブチルピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム、メチルブチルピペリジニウム等のアルキルアンモニウムカチオンや、エチルメチルイミダゾリウム、ジメチルエチルイミダゾリウム、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム等が挙げられる。
上記アニオンとしては、過塩素酸アニオン、ホウフッ化アニオン、リンフッ化アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドアニオン等が挙げられる。
【００２３】
上記電解質層中における上記支持電解質の配合量は、上記ビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限が３重量部、好ましい上限が６０重量部である。上記支持電解質の配合量が３重量部未満であると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミック層の光の透過率が変化しないことがあり、６０重量部を超えると、エレクトロクロミック層の応答性が低くなることがある。上記支持電解質の配合量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００２４】
上記可塑剤は、上記電解質層に柔軟性を付与する役割を有する。
上記可塑剤としては、例えば、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００２５】
上記電解質層中における上記可塑剤の配合量は、上記ビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。上記可塑剤の配合量が３０重量部未満であると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミック層の光の透過率が変化しないことがあり、１５０重量部を超えると、電解質層が形状を維持できないことがある。上記可塑剤の配合量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【００２６】
上記電解質層は溶媒を含有してもよい。
上記溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン類や、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、ｔ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン等のエーテル類や、エチレングリコール、ポリエチレングリコールスルホラン、３−メチルスルホラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
【００２７】
上記電解質層は熱線吸収剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤としては、錫ドープ酸化インジウム粒子、アンチモンドープ酸化錫粒子、亜鉛以外の元素がドープされた酸化亜鉛粒子、六ホウ化ランタン粒子、アンチモン酸亜鉛粒子、及び、フタロシアニン構造を有する赤外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
【００２８】
上記電解質層は接着力調整剤を含有してもよい。
上記接着力調整剤としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜１６のカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好適であり、具体的には例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。これらの接着力調整剤は単独で用いられてもよく、併用されてもよい。
【００２９】
上記電解質層は単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。上記電解質層が多層構造である場合、例えば、上記可塑剤の含有量の異なる電解質層を積層したり、水酸基量の異なるビニルアセタール樹脂を含有する電解質層を積層したりすることにより、得られる調光体及び合わせガラスの遮音性等を向上させることができる。
【００３０】
上記電解質層の厚さは、好ましい下限が０．１ｍｍ、好ましい上限が３．０ｍｍである。上記電解質層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加しても光の透過率が変化しないことがあり、３．０ｍｍを超えると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加した場合、光の透過率の変化速度が低下することがある。上記電解質層の厚さのより好ましい下限は０．３ｍｍ、より好ましい上限は１．０ｍｍである。
【００３１】
上記電解質層を形成する方法としては、例えば、上記可塑剤に上記支持電解質を溶解した溶液を調製し、得られた溶液を上記ビニルアセタール樹脂と混合した後、該混合物を熱プレス等の方法によりシート化する方法や、該混合物を押出機により押出成形してシート化する方法等が挙げられる。
上記電解質層からなる電解質シートもまた、本発明の１つである。
【００３２】
上記エレクトロクロミック層に含有されるエレクトロクロミック化合物は、エレクトロクロミック性を有する化合物であれば、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよく、混合原子価錯体であってもよい。
【００３３】
上記エレクトロクロミック性を有する無機化合物としては、例えば、Ｍｏ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３等が挙げられる。
上記エレクトロクロミック性を有する有機化合物としては、例えば、ポリピロール化合物、ポリチオフェン化合物、ポリパラフェニレンビニレン化合物、ポリアニリン化合物、ポリアセチレン化合物、ポリエチレンジオキシチオフェン化合物、金属フタロシアニン化合物、ビオロゲン化合物、ビオロゲン塩化合物、フェロセン化合物、テレフタル酸ジメチル化合物、テレフタル酸ジエチル化合物等が挙げられる。なかでも、ポリアセチレン化合物が好ましく、芳香環を側鎖に有するポリアセチレン化合物がより好ましい。
上記エレクトロクロミック性を有する混合原子価錯体としては、例えばプルシアンブルー型錯体（ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］等）が挙げられる。
【００３４】
上記芳香環を側鎖に有するポリアセチレン化合物は、エレクトロクロミック性と導電性とを有し、かつ、エレクトロクロミック層の形成が容易である。従って、芳香環を側鎖に有するポリアセチレン化合物を用いれば、優れた調光性能を有するエレクトロクロミック層を容易に形成できる。また、芳香環を側鎖に有するポリアセチレン化合物は、構造が変化することにより、吸収特性の変化を示す。その結果、吸収スペクトルが近赤外線の波長領域に及ぶため、エレクトロクロミック層は広い波長領域について優れた調光性能を有する。
【００３５】
上記芳香環を側鎖に有するポリアセチレン化合物としては、例えば、一置換又は二置換の芳香環を側鎖に有するポリアセチレン化合物等が好適である。
上記側鎖を構成する芳香環を有する置換基としては、例えば、フェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−ヨードフェニル、ｐ−ヘキシルフェニル、ｐ−オクチルフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−アセトキシフェニル、ｐ−アセトフェニル、ビフェニル、ｏ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｐ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｏ−（ジフェニルメチルシリル）、ｐ−（ジフェニルメチルシリル）フェニル、ｏ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｐ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｏ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル等のフェニル基や、ビフェニル基や、１−ナフチル、２−ナフチル、１−（４−フルオロ）ナフチル、１−（４−クロロ）ナフチル、１−（４−ブロモ）ナフチル、１−（４−ヘキシル）ナフチル、１−（４−オクチル）ナフチル等のナフチル基や、ナフタレン基や、１−アントラセン、１−（４−クロロ）アントラセン、１−（４−オクチル）アントラセン等のアントラセン基や、１−フェナントレン等のフェナントレン基や、１−フルオレン等のフルオレン基や、１−ペリレン等のペリレン基等が挙げられる。
【００３６】
上記エレクトロクロミック層は、熱線吸収剤や接着力調整剤を含有してもよい。上記熱線吸収剤は、上記電解質層に含有される熱線吸収剤と同様の熱線吸収剤を用いることができる。上記接着力調整剤は、上記電解質層に含有される接着力調整剤と同様の接着力調整剤を用いることができる。
【００３７】
上記エレクトロクロミック層の厚さは、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が２μｍである。上記エレクトロクロミック層の厚さが０．０５μｍ未満であると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加しても充分に光の透過率が変化しないことがあり、２μｍを超えると、調光材料の透明性が低下することがある。上記エレクトロクロミック層の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
【００３８】
本発明の調光材料を製造する方法としては、例えば、上記エレクトロクロミック化合物を有機溶剤に溶解させた溶液を調製し、得られた溶液を上記電解質層の少なくとも一方の面に塗布し、有機溶剤を揮発させる方法が挙げられる。このような方法により、上記電解質層の少なくとも片面にエレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層が形成された調光シートを得ることができる。
上記電解質層の少なくとも片面にエレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層が形成されている調光シートもまた、本発明の１つである。
【００３９】
本発明の調光材料を電極面が対向する一対の透明電極基板の間に挟持して調光体を製造する場合には、上記エレクトロクロミック化合物を有機溶剤に溶解させた溶液を調製し、得られた溶液を、一方の透明電極基板の電極面上に塗布し、有機溶剤を揮発させた後、得られたエレクトロクロミック層上に上記電解質層を積層してもよい。このような製造方法によれば、より均質なエレクトロクロミック層を形成することができる。
【００４０】
本発明の調光材料は、上記エレクトロクロミック層上の透明電極基板に接する側の面に部分的に熱可塑性樹脂を含有する接着層が形成されていてもよい。上記接着層を部分的に形成することにより、エレクトロクロミック性を損なうことなく、導電膜に対する密着性を向上させることができる。
上記部分的に形成された接着層の形状としては、網目状、線状又は斑点状等が挙げられる。
【００４１】
上記接着層に含有される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、ビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、ビニルアセタール樹脂がより好ましい。
【００４２】
上記接着層は、更に、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を含有することにより、上記接着層が柔軟になり、上記エレクトロクロミック層の導電膜に対する密着性をより向上させることができる。
上記接着層は、更に、支持電解質を含有することが好ましい。支持電解質を含有することにより、上記接着層にイオン伝導性が付与され、上記接着層によって合わせガラスのエレクトロクロミック性が低下するのを防止することができる。
上記可塑剤、支持電解質は、上記電解質層に用いるのと同様の可塑剤、支持電解質を用いることができる。
【００４３】
上記エレクトロクロミック層の面積に対する上記接着層の面積の上限は９０％である。上記接着層の面積が９０％を超えると、エレクトロクロミック性が低下して、電圧を印加しても光の透過率がほとんど変化しなくなることがある。上記接着層の面積の好ましい上限は８０％であり、より好ましい上限は７０％である。
なお、接着層の面積Ｘ（％）は、接着層形成後のエレクトロクロミック層を光学顕微鏡で観察したときの、１ｍｍ２当たりの接着層の存在する面積をＡ（ｍｍ２）、接着層の存在しない面積をＢ（ｍｍ２）としたときに、Ｘ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表される。
【００４４】
上記接着層の最大厚みの上限は５０μｍである。上記接着層の最大厚みが５０μｍを超えると、エレクトロクロミック性が低下して、電圧を印加しても光の透過率がほとんど変化しない箇所が生じることがある。上記接着層の最大厚みの好ましい上限は２０μｍである。
なお、上記接着層の最大厚さとは、接着層形成後に接着層を３Ｄ測定レーザー顕微鏡（ＯＬＹＭＰＡＳ社製 ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００）により測定した時の接着層厚みの最大値のことをいう。
【００４５】
上記接着層を形成する方法としては、例えば、適当な有機溶剤に溶解した上記熱可塑性樹脂をスクリーン印刷によりエレクトロクロミック層上に塗布した後、乾燥する方法や、適当な有機溶剤に溶解した上記熱可塑性樹脂をスプレーによりエレクトロクロミック層上に塗布した後、乾燥する方法等が挙げられる。
【００４６】
本発明の調光材料又は調光シートが、各電極面が対向する一対の透明電極基板の間に挟持されている調光体もまた、本発明の１つである。
【００４７】
上記透明電極基板は、ガラス基板上に透明電極が形成されたものである。
上記ガラス基板としては、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックスからなる有機ガラス板を用いることもできる。
上記ガラス基板として、２種類以上のガラス基板を組み合わせて用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板とを組み合わせてもよいし、無機ガラスと有機ガラスとを組み合わせてもよい。また、２種以上の厚さの異なるガラス基板を組み合わせてもよい。
上記透明電極としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等を含む透明導電膜が挙げられる。
【００４８】
本発明の調光材料又は調光シートは、合わせガラス用中間膜として使用することができる。本発明の調光材料又は調光シートを用いる合わせガラス用中間膜もまた、本発明の１つである。本発明の合わせガラス用中間膜を構成要素とする合わせガラスもまた、本発明の１つである。
本発明の合わせガラス用中間膜は、本発明の調光材料又は調光シートの構成以外に、必要に応じて、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層や、熱線吸収剤を含有する赤外線吸収層等を有してもよい。
【００４９】
本発明の合わせガラスは、自動車用ガラスとして使用する場合は、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラスとして用いることができる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、一方の面と他方の面に対して電圧を印加することにより光の透過率を変化させて調光でき、かつ、繰返し調光を行っても着色せずに優れた透明性を維持できる調光材料、調光シート、該調光材料を構成する電解質シート、該調光材料を用いてなる調光体、合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
（１）電解質層の調製
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４７．６重量部に、支持電解質としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム（ＬｉＴＦＳＩ）１３．４重量部、酸化防止剤として２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（川口化学工業社製、アンテージＷ５００）０．５重量部を溶解して電解質溶液を調製した。得られた電解質溶液の全量と、アセチル基量１３ｍｏｌ％、水酸基量２２ｍｏｌ％、平均重合度が２３００のポリビニルブチラール樹脂１００重量部とを混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに挟み、厚さ４００μｍのスペーサを介して、熱プレスにて１５０℃、９．８ＭＰａの条件で５分間加圧し、厚さ４００μｍの電解質層を得た。
【００５３】
（２）エレクトロクロミック層の調製
ポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）２．９重量部を１００重量部のトルエンに溶解して溶液を調製した。この溶液を、得られた電解質層上に、トルエンが揮発した後の厚さが０．３μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、乾燥してエレクトロクロミック層を形成し、合わせガラス用中間膜を作製した。
【００５４】
（３）合わせガラスの作製
得られた合わせガラス用中間膜を、縦５ｃｍ×横５ｃｍのサイズに切断した。縦５ｃｍ×横５ｃｍに切断された合わせガラス用中間膜を、縦５ｃｍ×横５ｃｍの一対のＩＴＯガラス（表面抵抗１２０Ω）で、合わせガラス用中間膜がそれぞれの導電膜と接するように挟み込んで積層した。得られた積層体を、９０℃の真空ラミネーターで圧着し、圧着後１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
【００５５】
（実施例２）
酸化防止剤である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の含有量を０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００５６】
（実施例３）
酸化防止剤である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の含有量を２重量部に変更した以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００５７】
（実施例４）
酸化防止剤である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の含有量を５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００５８】
（実施例５）
酸化防止剤である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の含有量を０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００５９】
（実施例６）
酸化防止剤である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の含有量を１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６０】
（実施例７）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、スチレン化フェノール（川口化学工業社製、アンテージＳＰ）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６１】
（実施例８）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（川口化学工業社製、アンテージクリスタル）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６２】
（実施例９）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、４，４’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（川口化学工業社製、アンテージＷ３００）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６３】
（実施例１０）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（川口化学工業社製、アンテージＷ４００）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６４】
（実施例１１）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、ビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸］エチレン（クラリアントジャパン社製、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６５】
（実施例１２）
電解質膜中に含む支持電解質をビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸カリウム（ＫＴＦＳＩ）とした以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６６】
（比較例１）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６７】
（比較例２）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、本発明の酸化防止剤に該当しないジブチルヒドロキシトルエン（本州化学工業社製、ＢＨＴ）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６８】
（比較例３）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、本発明の酸化防止剤に該当しないペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピアナート］（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６９】
（比較例４）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、本発明の酸化防止剤に該当しない３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００７０】
（比較例５）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、本発明の酸化防止剤に該当しない２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン（川口化学工業社製、アンテージＤＡＨ）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００７１】
（比較例６）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、イオウ系酸化防止剤である１，１’−ジチオビスオクタデカン（クラリアントジャパン社製、ＨＯＳＴＡＮＯＸ ＳＥ−１０）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００７２】
（比較例７）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、リン系酸化防止剤である４，４’，４’’，４’’’−［［（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ホスフィントリイル）］テトラキスオキシ］テトラキス（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）（クラリアントジャパン社製、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００７３】
（評価）
実施例及び比較例で得られた合わせガラスについて、以下の方法で評価を行った。
結果を表１〜３に示した。
【００７４】
（１）エレクトロクロミック性の評価
得られた合わせガラスの電極間にエレクトロクロミック層側電極が高電位となるように＋２Ｖの直流電圧を印加した後、−２Ｖの直流電圧を印加し、透過率の変化を目視にて観察した。透過率の変化が認められた場合を「○」、変化が認められなかった場合を「×］と評価した。
【００７５】
（２）繰返しサイクル評価
ＡＳＴＭ Ｅ２２４１−０６に準ずる方法により、信号発生回路を用いて３万サイクルの繰返しサイクル試験を行った。
色差計（東京電色社製、ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１０５に準ずる方法により合わせガラスの色差を測定し、繰返しサイクル試験前後の色差の変化量（ΔＥ）を下記式により算出した。
ΔＥ＝（繰返しサイクル後の色差）−（繰返しサイクル前の色差）
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、一方の面と他方の面に対して電圧を印加することにより光の透過率を変化させて調光でき、かつ、繰返し調光を行っても着色せずに優れた透明性を維持できる調光材料、調光シート、該調光材料を構成する電解質シート、該調光材料を用いてなる調光体、合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一方の面と他方の面に対して電圧を印加することにより光の透過率を変化させて調光でき、かつ、繰返し調光を行っても着色せずに優れた透明性を維持できる調光材料、調光シート、該調光材料を構成する電解質シート、該調光材料を用いてなる調光体、合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することにより光の透過率が変化する調光体は、広く用いられている。
上記調光体は、液晶材料を用いた調光体と、エレクトロクロミック化合物を用いた調光体とに大別される。エレクトロクロミック化合物を用いた調光体は、液晶材料を用いた調光体に比べて光散乱が少なく、偏光が少ないという特徴がある。
【０００３】
エレクトロクロミック化合物を用いた調光体として、対向する一対の電極基板の間に、エレクトロクロミック層と電解質層とを有する調光材料が挟み込まれている調光体が提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層、イオン伝導層、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層の３層が順次積層された積層体が、２枚の導電性基板間に挟み込まれている調光体が開示されている。また、特許文献３及び特許文献４には、対向する一対の電極基板の間に、有機エレクトロクロミック材料を含有するエレクトロクロミック層と電解質層とが挟み込まれている調光体が開示されている。
【０００４】
近年、調光体を合わせガラス用中間膜として用いた合わせガラスを自動車用窓ガラスや建築用窓ガラスに用いることが提案されている。このような合わせガラス用中間膜を用いれば、合わせガラスの光線透過率を制御して、車内や室内の温度を調整することができると考えられる。
しかしながら、従来の調光材料では、繰返し調光を行うと徐々に着色して透明性が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０６２０３０号公報
【特許文献２】特開２００５−０６２７７２号公報
【特許文献３】特表２００２−５２６８０１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３１７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、一方の面と他方の面に対して電圧を印加することにより光の透過率を変化させて調光でき、かつ、繰返し調光を行っても着色せずに優れた透明性を維持できる調光材料、調光シート、該調光材料を構成する電解質シート、該調光材料を用いてなる調光体、合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、電解質層と、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層とを有する調光材料であって、前記電解質層は、ビニルアセタール樹脂、支持電解質、可塑剤、並びに、分子内に下記一般式（１）で表されるビスフェノール構造を有する化合物、下記一般式（２）で表されるチオビスフェノール、及び、スチレン化フェノールからなる群より選択される少なくとも１種の酸化防止剤を含有する調光材料である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は水素原子又は置換基を表し、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７のうち１つはＯＨ基を、Ｒ３’、Ｒ５’、Ｒ７’のうち１つはＯＨ基を表すとともに、各ＯＨ基に隣接する置換基のうち少なくとも１つは３級炭化水素基を表す。
式（２）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１３’、Ｒ１４’、Ｒ１５’、Ｒ１６’、Ｒ１７’は水素原子又は置換基を表し、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７のうち１つはＯＨ基を、Ｒ１３’、Ｒ１５’、Ｒ１７’のうち１つはＯＨ基を表すとともに、各ＯＨ基に隣接する置換基のうち少なくとも１つは３級炭化水素基を表す。
【００１０】
本発明者の観察によると、繰返し調光を行ったときの着色は、主にビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含有する電解質層とエレクトロクロミック層との界面で生じていた。これは、繰返し調光を行うことにより電解質層とエレクトロクロミック層との界面付近における支持電解質の濃度が亢進する結果、支持電解質と可塑剤とが反応してラジカルが発生し、該ラジカルによってビニルアセタール樹脂が劣化するためではないかと考えられる。本発明者は、鋭意検討の結果、電解質層に分子内に上記一般式（１）で表されるビスフェノール構造を有する化合物、上記一般式（２）で表されるチオビスフェノール、及び、スチレン化フェノールからなる群より選択される少なくとも１種の酸化防止剤を配合することにより、繰返し調光を行っても着色せずに優れた透明性を維持できる調光材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。これは、上記特定の酸化防止剤を配合することにより、該酸化防止剤がラジカルトラッパーとしての性能を発揮して、着色の発生を防止できるのではないかと考えられる。
【００１１】
本発明の調光材料は、電解質層とエレクトロクロミック層とを有する。
上記電解質層は、イオンを伝導することにより上記エレクトロクロミック層に電圧を印加し、エレクトロクロミック層の光の透過率を変化させる役割を有する。
【００１２】
上記電解質層は、ビニルアセタール樹脂、支持電解質、可塑剤、並びに、上分子内に上記一般式（１）で表されるビスフェノール構造を有する化合物、上記一般式（２）で表されるチオビスフェノール、及び、スチレン化フェノールからなる群より選択される少なくとも１種の酸化防止剤を含有する。上記電解質層が特定の酸化防止剤を含有することにより、本発明の調光材料は、繰返し調光を行っても着色せずに優れた透明性を維持できる。
【００１３】
上記式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ２は、水素や、炭素数１〜１２のアルキル基や、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、アミノ基、メルカプト基、水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するアルキル基及びその誘導体等が好ましく、水素、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００１４】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は、アルキル基、エーテル基、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、メルカプト基及びその誘導体が好ましい。
ここで、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７のうち１つはＯＨ基を、Ｒ３’、Ｒ５’、Ｒ７’のうち１つはＯＨ基を表す。更に、各ＯＨ基に隣接する置換基のうち少なくとも１つは３級炭化水素基を表す。
なお、水酸基を除くＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１５】
上記式（２）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１３’、Ｒ１４’、Ｒ１５’、Ｒ１６’、Ｒ１７’は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１３’、Ｒ１４’、Ｒ１５’、Ｒ１６’、Ｒ１７’は、アルキル基、エーテル基、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、メルカプト基及びその誘導体が好ましい。
ここで、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７のうち１つはＯＨ基を、Ｒ１３’、Ｒ１５’、Ｒ１７’のうち１つはＯＨ基を表すとともに、各ＯＨ基に隣接する置換基のうち少なくとも１つは３級炭化水素基を表す。
なお、水酸基を除くＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１３’、Ｒ１４’、Ｒ１５’、Ｒ１６’、Ｒ１７’は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１６】
分子内に上記一般式（１）で表されるビスフェノール構造を有する化合物である酸化防止剤としては、具体的には例えば、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、川口化学社製「アンテージＷ５００」）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、川口化学社製「アンテージＷ４００」）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、川口化学社製「アンテージＷ３００」）、ビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸］エチレン（例えば、クラリアントジャパン社製「ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３」）等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（２）で表されるチオビスフェノール構造を有する化合物である酸化防止剤としては、例えば、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、川口化学社製「アンテージクリスタル」）等が挙げられる。
上記スチレン化フェノールである酸化防止剤としては、モノ−スチレン化フェノール、ジ−スチレン化フェノール、トリ−スチレン化フェノールやこれらの混合物（例えば、川口化学社製「アンテージＳＰ」）を用いることができる。
【００１８】
上記電解質層中における上記酸化防止剤の配合量は、上記ビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記酸化防止剤の配合量が０．０５重量部未満であると、得られる調光材料の繰り返し耐久性が低く、繰返し調光を行ったときに着色して透明性が低下することがあり、１０重量部を超えると、酸化防止剤自体による着色が生じてしまうことがある。上記酸化防止剤の配合量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００１９】
上記ビニルアセタール樹脂は、透明性が高い電解質層が得られることから、炭素数が４又は５のアルデヒドによりビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られたビニルアセタール樹脂が好適である。
上記ビニルアルコール樹脂の平均重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００である。上記ビニルアルコール樹脂の重合度が５００未満であると、上記電解質層の形状を維持できないことがあり、５０００を超えると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミック層の光の透過率が変化しないことがある。
【００２０】
上記ビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ビニルアセタール樹脂のアセチル基量が１５ｍｏｌ％を超えると、疎水性が低くなりすぎ、電解質層の白化の原因となることがある。
上記ビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ビニルアセタール樹脂の水酸基量が３０ｍｏｌ％を超えると、上記可塑剤との相溶性が低下し、電解質層の透明性が低下することがある。
なお、上記アセチル基量及び上記水酸基量は、ＪＩＳ Ｋ ６７２８に準じて、滴定法により求めることができる。
【００２１】
上記支持電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム等の無機酸アニオンリチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等の有機酸アニオンリチウム塩が挙げられる。
【００２２】
上記支持電解質は、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩であってもよい。
上記アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、メチルプロピルピロリジニウム、メチルブチルピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム、メチルブチルピペリジニウム等のアルキルアンモニウムカチオンや、エチルメチルイミダゾリウム、ジメチルエチルイミダゾリウム、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム等が挙げられる。
上記アニオンとしては、過塩素酸アニオン、ホウフッ化アニオン、リンフッ化アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドアニオン等が挙げられる。
【００２３】
上記電解質層中における上記支持電解質の配合量は、上記ビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限が３重量部、好ましい上限が６０重量部である。上記支持電解質の配合量が３重量部未満であると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミック層の光の透過率が変化しないことがあり、６０重量部を超えると、エレクトロクロミック層の応答性が低くなることがある。上記支持電解質の配合量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００２４】
上記可塑剤は、上記電解質層に柔軟性を付与する役割を有する。
上記可塑剤としては、例えば、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００２５】
上記電解質層中における上記可塑剤の配合量は、上記ビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。上記可塑剤の配合量が３０重量部未満であると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミック層の光の透過率が変化しないことがあり、１５０重量部を超えると、電解質層が形状を維持できないことがある。上記可塑剤の配合量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【００２６】
上記電解質層は溶媒を含有してもよい。
上記溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン類や、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、ｔ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン等のエーテル類や、エチレングリコール、ポリエチレングリコールスルホラン、３−メチルスルホラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
【００２７】
上記電解質層は熱線吸収剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤としては、錫ドープ酸化インジウム粒子、アンチモンドープ酸化錫粒子、亜鉛以外の元素がドープされた酸化亜鉛粒子、六ホウ化ランタン粒子、アンチモン酸亜鉛粒子、及び、フタロシアニン構造を有する赤外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
【００２８】
上記電解質層は接着力調整剤を含有してもよい。
上記接着力調整剤としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜１６のカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好適であり、具体的には例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。これらの接着力調整剤は単独で用いられてもよく、併用されてもよい。
【００２９】
上記電解質層は単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。上記電解質層が多層構造である場合、例えば、上記可塑剤の含有量の異なる電解質層を積層したり、水酸基量の異なるビニルアセタール樹脂を含有する電解質層を積層したりすることにより、得られる調光体及び合わせガラスの遮音性等を向上させることができる。
【００３０】
上記電解質層の厚さは、好ましい下限が０．１ｍｍ、好ましい上限が３．０ｍｍである。上記電解質層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加しても光の透過率が変化しないことがあり、３．０ｍｍを超えると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加した場合、光の透過率の変化速度が低下することがある。上記電解質層の厚さのより好ましい下限は０．３ｍｍ、より好ましい上限は１．０ｍｍである。
【００３１】
上記電解質層を形成する方法としては、例えば、上記可塑剤に上記支持電解質を溶解した溶液を調製し、得られた溶液を上記ビニルアセタール樹脂と混合した後、該混合物を熱プレス等の方法によりシート化する方法や、該混合物を押出機により押出成形してシート化する方法等が挙げられる。
上記電解質層からなる電解質シートもまた、本発明の１つである。
【００３２】
上記エレクトロクロミック層に含有されるエレクトロクロミック化合物は、エレクトロクロミック性を有する化合物であれば、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよく、混合原子価錯体であってもよい。
【００３３】
上記エレクトロクロミック性を有する無機化合物としては、例えば、Ｍｏ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３等が挙げられる。
上記エレクトロクロミック性を有する有機化合物としては、例えば、ポリピロール化合物、ポリチオフェン化合物、ポリパラフェニレンビニレン化合物、ポリアニリン化合物、ポリアセチレン化合物、ポリエチレンジオキシチオフェン化合物、金属フタロシアニン化合物、ビオロゲン化合物、ビオロゲン塩化合物、フェロセン化合物、テレフタル酸ジメチル化合物、テレフタル酸ジエチル化合物等が挙げられる。なかでも、ポリアセチレン化合物が好ましく、芳香環を側鎖に有するポリアセチレン化合物がより好ましい。
上記エレクトロクロミック性を有する混合原子価錯体としては、例えばプルシアンブルー型錯体（ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］等）が挙げられる。
【００３４】
上記芳香環を側鎖に有するポリアセチレン化合物は、エレクトロクロミック性と導電性とを有し、かつ、エレクトロクロミック層の形成が容易である。従って、芳香環を側鎖に有するポリアセチレン化合物を用いれば、優れた調光性能を有するエレクトロクロミック層を容易に形成できる。また、芳香環を側鎖に有するポリアセチレン化合物は、構造が変化することにより、吸収特性の変化を示す。その結果、吸収スペクトルが近赤外線の波長領域に及ぶため、エレクトロクロミック層は広い波長領域について優れた調光性能を有する。
【００３５】
上記芳香環を側鎖に有するポリアセチレン化合物としては、例えば、一置換又は二置換の芳香環を側鎖に有するポリアセチレン化合物等が好適である。
上記側鎖を構成する芳香環を有する置換基としては、例えば、フェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−ヨードフェニル、ｐ−ヘキシルフェニル、ｐ−オクチルフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−アセトキシフェニル、ｐ−アセトフェニル、ビフェニル、ｏ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｐ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｏ−（ジフェニルメチルシリル）、ｐ−（ジフェニルメチルシリル）フェニル、ｏ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｐ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｏ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル等のフェニル基や、ビフェニル基や、１−ナフチル、２−ナフチル、１−（４−フルオロ）ナフチル、１−（４−クロロ）ナフチル、１−（４−ブロモ）ナフチル、１−（４−ヘキシル）ナフチル、１−（４−オクチル）ナフチル等のナフチル基や、ナフタレン基や、１−アントラセン、１−（４−クロロ）アントラセン、１−（４−オクチル）アントラセン等のアントラセン基や、１−フェナントレン等のフェナントレン基や、１−フルオレン等のフルオレン基や、１−ペリレン等のペリレン基等が挙げられる。
【００３６】
上記エレクトロクロミック層は、熱線吸収剤や接着力調整剤を含有してもよい。上記熱線吸収剤は、上記電解質層に含有される熱線吸収剤と同様の熱線吸収剤を用いることができる。上記接着力調整剤は、上記電解質層に含有される接着力調整剤と同様の接着力調整剤を用いることができる。
【００３７】
上記エレクトロクロミック層の厚さは、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が２μｍである。上記エレクトロクロミック層の厚さが０．０５μｍ未満であると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加しても充分に光の透過率が変化しないことがあり、２μｍを超えると、調光材料の透明性が低下することがある。上記エレクトロクロミック層の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
【００３８】
本発明の調光材料を製造する方法としては、例えば、上記エレクトロクロミック化合物を有機溶剤に溶解させた溶液を調製し、得られた溶液を上記電解質層の少なくとも一方の面に塗布し、有機溶剤を揮発させる方法が挙げられる。このような方法により、上記電解質層の少なくとも片面にエレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層が形成された調光シートを得ることができる。
上記電解質層の少なくとも片面にエレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層が形成されている調光シートもまた、本発明の１つである。
【００３９】
本発明の調光材料を電極面が対向する一対の透明電極基板の間に挟持して調光体を製造する場合には、上記エレクトロクロミック化合物を有機溶剤に溶解させた溶液を調製し、得られた溶液を、一方の透明電極基板の電極面上に塗布し、有機溶剤を揮発させた後、得られたエレクトロクロミック層上に上記電解質層を積層してもよい。このような製造方法によれば、より均質なエレクトロクロミック層を形成することができる。
【００４０】
本発明の調光材料は、上記エレクトロクロミック層上の透明電極基板に接する側の面に部分的に熱可塑性樹脂を含有する接着層が形成されていてもよい。上記接着層を部分的に形成することにより、エレクトロクロミック性を損なうことなく、導電膜に対する密着性を向上させることができる。
上記部分的に形成された接着層の形状としては、網目状、線状又は斑点状等が挙げられる。
【００４１】
上記接着層に含有される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、ビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、ビニルアセタール樹脂がより好ましい。
【００４２】
上記接着層は、更に、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を含有することにより、上記接着層が柔軟になり、上記エレクトロクロミック層の導電膜に対する密着性をより向上させることができる。
上記接着層は、更に、支持電解質を含有することが好ましい。支持電解質を含有することにより、上記接着層にイオン伝導性が付与され、上記接着層によって合わせガラスのエレクトロクロミック性が低下するのを防止することができる。
上記可塑剤、支持電解質は、上記電解質層に用いるのと同様の可塑剤、支持電解質を用いることができる。
【００４３】
上記エレクトロクロミック層の面積に対する上記接着層の面積の上限は９０％である。上記接着層の面積が９０％を超えると、エレクトロクロミック性が低下して、電圧を印加しても光の透過率がほとんど変化しなくなることがある。上記接着層の面積の好ましい上限は８０％であり、より好ましい上限は７０％である。
なお、接着層の面積Ｘ（％）は、接着層形成後のエレクトロクロミック層を光学顕微鏡で観察したときの、１ｍｍ２当たりの接着層の存在する面積をＡ（ｍｍ２）、接着層の存在しない面積をＢ（ｍｍ２）としたときに、Ｘ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表される。
【００４４】
上記接着層の最大厚みの上限は５０μｍである。上記接着層の最大厚みが５０μｍを超えると、エレクトロクロミック性が低下して、電圧を印加しても光の透過率がほとんど変化しない箇所が生じることがある。上記接着層の最大厚みの好ましい上限は２０μｍである。
なお、上記接着層の最大厚さとは、接着層形成後に接着層を３Ｄ測定レーザー顕微鏡（ＯＬＹＭＰＡＳ社製 ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００）により測定した時の接着層厚みの最大値のことをいう。
【００４５】
上記接着層を形成する方法としては、例えば、適当な有機溶剤に溶解した上記熱可塑性樹脂をスクリーン印刷によりエレクトロクロミック層上に塗布した後、乾燥する方法や、適当な有機溶剤に溶解した上記熱可塑性樹脂をスプレーによりエレクトロクロミック層上に塗布した後、乾燥する方法等が挙げられる。
【００４６】
本発明の調光材料又は調光シートが、各電極面が対向する一対の透明電極基板の間に挟持されている調光体もまた、本発明の１つである。
【００４７】
上記透明電極基板は、ガラス基板上に透明電極が形成されたものである。
上記ガラス基板としては、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックスからなる有機ガラス板を用いることもできる。
上記ガラス基板として、２種類以上のガラス基板を組み合わせて用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板とを組み合わせてもよいし、無機ガラスと有機ガラスとを組み合わせてもよい。また、２種以上の厚さの異なるガラス基板を組み合わせてもよい。
上記透明電極としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等を含む透明導電膜が挙げられる。
【００４８】
本発明の調光材料又は調光シートは、合わせガラス用中間膜として使用することができる。本発明の調光材料又は調光シートを用いる合わせガラス用中間膜もまた、本発明の１つである。本発明の合わせガラス用中間膜を構成要素とする合わせガラスもまた、本発明の１つである。
本発明の合わせガラス用中間膜は、本発明の調光材料又は調光シートの構成以外に、必要に応じて、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層や、熱線吸収剤を含有する赤外線吸収層等を有してもよい。
【００４９】
本発明の合わせガラスは、自動車用ガラスとして使用する場合は、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラスとして用いることができる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、一方の面と他方の面に対して電圧を印加することにより光の透過率を変化させて調光でき、かつ、繰返し調光を行っても着色せずに優れた透明性を維持できる調光材料、調光シート、該調光材料を構成する電解質シート、該調光材料を用いてなる調光体、合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
（１）電解質層の調製
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４７．６重量部に、支持電解質としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム（ＬｉＴＦＳＩ）１３．４重量部、酸化防止剤として２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（川口化学工業社製、アンテージＷ５００）０．５重量部を溶解して電解質溶液を調製した。得られた電解質溶液の全量と、アセチル基量１３ｍｏｌ％、水酸基量２２ｍｏｌ％、平均重合度が２３００のポリビニルブチラール樹脂１００重量部とを混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに挟み、厚さ４００μｍのスペーサを介して、熱プレスにて１５０℃、９．８ＭＰａの条件で５分間加圧し、厚さ４００μｍの電解質層を得た。
【００５３】
（２）エレクトロクロミック層の調製
ポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）２．９重量部を１００重量部のトルエンに溶解して溶液を調製した。この溶液を、得られた電解質層上に、トルエンが揮発した後の厚さが０．３μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、乾燥してエレクトロクロミック層を形成し、合わせガラス用中間膜を作製した。
【００５４】
（３）合わせガラスの作製
得られた合わせガラス用中間膜を、縦５ｃｍ×横５ｃｍのサイズに切断した。縦５ｃｍ×横５ｃｍに切断された合わせガラス用中間膜を、縦５ｃｍ×横５ｃｍの一対のＩＴＯガラス（表面抵抗１２０Ω）で、合わせガラス用中間膜がそれぞれの導電膜と接するように挟み込んで積層した。得られた積層体を、９０℃の真空ラミネーターで圧着し、圧着後１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
【００５５】
（実施例２）
酸化防止剤である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の含有量を０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００５６】
（実施例３）
酸化防止剤である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の含有量を２重量部に変更した以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００５７】
（実施例４）
酸化防止剤である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の含有量を５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００５８】
（実施例５）
酸化防止剤である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の含有量を０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００５９】
（実施例６）
酸化防止剤である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の含有量を１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６０】
（実施例７）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、スチレン化フェノール（川口化学工業社製、アンテージＳＰ）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６１】
（実施例８）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（川口化学工業社製、アンテージクリスタル）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６２】
（実施例９）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、４，４’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（川口化学工業社製、アンテージＷ３００）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６３】
（実施例１０）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（川口化学工業社製、アンテージＷ４００）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６４】
（実施例１１）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、ビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸］エチレン（クラリアントジャパン社製、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６５】
（実施例１２）
電解質膜中に含む支持電解質をビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸カリウム（ＫＴＦＳＩ）とした以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６６】
（比較例１）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６７】
（比較例２）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、本発明の酸化防止剤に該当しないジブチルヒドロキシトルエン（本州化学工業社製、ＢＨＴ）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６８】
（比較例３）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、本発明の酸化防止剤に該当しないペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピアナート］（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００６９】
（比較例４）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、本発明の酸化防止剤に該当しない３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００７０】
（比較例５）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、本発明の酸化防止剤に該当しない２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン（川口化学工業社製、アンテージＤＡＨ）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００７１】
（比較例６）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、イオウ系酸化防止剤である１，１’−ジチオビスオクタデカン（クラリアントジャパン社製、ＨＯＳＴＡＮＯＸ ＳＥ−１０）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００７２】
（比較例７）
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて、リン系酸化防止剤である４，４’，４’’，４’’’−［［（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ホスフィントリイル）］テトラキスオキシ］テトラキス（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）（クラリアントジャパン社製、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）を酸化防止剤として用いた以外は、実施例１と同様に電解質層、エレクトロクロミック層の調製を行い、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００７３】
（評価）
実施例及び比較例で得られた合わせガラスについて、以下の方法で評価を行った。
結果を表１〜３に示した。
【００７４】
（１）エレクトロクロミック性の評価
得られた合わせガラスの電極間にエレクトロクロミック層側電極が高電位となるように＋２Ｖの直流電圧を印加した後、−２Ｖの直流電圧を印加し、透過率の変化を目視にて観察した。透過率の変化が認められた場合を「○」、変化が認められなかった場合を「×］と評価した。
【００７５】
（２）繰返しサイクル評価
ＡＳＴＭ Ｅ２２４１−０６に準ずる方法により、信号発生回路を用いて３万サイクルの繰返しサイクル試験を行った。
色差計（東京電色社製、ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１０５に準ずる方法により合わせガラスの色差を測定し、繰返しサイクル試験前後の色差の変化量（ΔＥ）を下記式により算出した。
ΔＥ＝（繰返しサイクル後の色差）−（繰返しサイクル前の色差）
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、一方の面と他方の面に対して電圧を印加することにより光の透過率を変化させて調光でき、かつ、繰返し調光を行っても着色せずに優れた透明性を維持できる調光材料、調光シート、該調光材料を構成する電解質シート、該調光材料を用いてなる調光体、合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層とを有する調光材料であって、
前記電解質層は、ビニルアセタール樹脂、支持電解質、可塑剤、並びに、分子内に下記一般式（１）で表されるビスフェノール構造を有する化合物、下記一般式（２）で表されるチオビスフェノール、及び、スチレン化フェノールからなる群より選択される少なくとも１種の酸化防止剤を含有する
ことを特徴とする調光材料。
【化１】
式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は水素原子又は置換基を表し、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７のうち１つはＯＨ基を、Ｒ３’、Ｒ５’、Ｒ７’のうち１つはＯＨ基を表すとともに、各ＯＨ基に隣接する置換基のうち少なくとも１つは３級炭化水素基を表す。
式（２）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１３’、Ｒ１４’、Ｒ１５’、Ｒ１６’、Ｒ１７’は水素原子又は置換基を表し、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７のうち１つはＯＨ基を、Ｒ１３’、Ｒ１５’、Ｒ１７’のうち１つはＯＨ基を表すとともに、各ＯＨ基に隣接する置換基のうち少なくとも１つは３級炭化水素基を表す。
【請求項２】
酸化防止剤の含有量は、ビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１記載の調光材料。
【請求項３】
電解質層は、ビニルアセタール樹脂１００重量部に対して支持電解質３〜６０重量部、可塑剤３０〜１５０重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の調光材料。
【請求項４】
ビニルアセタール樹脂は、炭素数が４又は５のアルデヒドによりビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られたものであって、アセチル基量が１５ｍｏｌ％以下、水酸基量が３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１記載の調光材料。
【請求項５】
エレクトロクロミック化合物は、芳香環を側鎖に有するポリアセチレン化合物又はプルシアンブルー型錯体であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の調光材料。
【請求項６】
請求項１記載の電解質層からなることを特徴とする電解質シート。
【請求項７】
請求項１記載の電解質層の少なくとも片面にエレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層が形成されていることを特徴とする調光シート。
【請求項８】
請求項１、２、３、４又は５記載の調光材料、又は、請求項７記載の調光シートが、各電極面が対向する一対の透明電極基板の間に挟持されていることを特徴とする調光体。
【請求項９】
請求項１、２、３、４又は５記載の調光材料、又は、請求項７記載の調光シートを用いることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項１０】
請求項９記載の合わせガラス用中間膜を構成要素とすることを特徴とする合わせガラス。
【請求項１】
電解質層と、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層とを有する調光材料であって、
前記電解質層は、ビニルアセタール樹脂、支持電解質、可塑剤、並びに、分子内に下記一般式（１）で表されるビスフェノール構造を有する化合物、下記一般式（２）で表されるチオビスフェノール、及び、スチレン化フェノールからなる群より選択される少なくとも１種の酸化防止剤を含有する
ことを特徴とする調光材料。
【化１】
式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は水素原子又は置換基を表し、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７のうち１つはＯＨ基を、Ｒ３’、Ｒ５’、Ｒ７’のうち１つはＯＨ基を表すとともに、各ＯＨ基に隣接する置換基のうち少なくとも１つは３級炭化水素基を表す。
式（２）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１３’、Ｒ１４’、Ｒ１５’、Ｒ１６’、Ｒ１７’は水素原子又は置換基を表し、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７のうち１つはＯＨ基を、Ｒ１３’、Ｒ１５’、Ｒ１７’のうち１つはＯＨ基を表すとともに、各ＯＨ基に隣接する置換基のうち少なくとも１つは３級炭化水素基を表す。
【請求項２】
酸化防止剤の含有量は、ビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１記載の調光材料。
【請求項３】
電解質層は、ビニルアセタール樹脂１００重量部に対して支持電解質３〜６０重量部、可塑剤３０〜１５０重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の調光材料。
【請求項４】
ビニルアセタール樹脂は、炭素数が４又は５のアルデヒドによりビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られたものであって、アセチル基量が１５ｍｏｌ％以下、水酸基量が３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１記載の調光材料。
【請求項５】
エレクトロクロミック化合物は、芳香環を側鎖に有するポリアセチレン化合物又はプルシアンブルー型錯体であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の調光材料。
【請求項６】
請求項１記載の電解質層からなることを特徴とする電解質シート。
【請求項７】
請求項１記載の電解質層の少なくとも片面にエレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層が形成されていることを特徴とする調光シート。
【請求項８】
請求項１、２、３、４又は５記載の調光材料、又は、請求項７記載の調光シートが、各電極面が対向する一対の透明電極基板の間に挟持されていることを特徴とする調光体。
【請求項９】
請求項１、２、３、４又は５記載の調光材料、又は、請求項７記載の調光シートを用いることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項１０】
請求項９記載の合わせガラス用中間膜を構成要素とすることを特徴とする合わせガラス。
【公開番号】特開２０１２−２１４７４２（Ｐ２０１２−２１４７４２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７０２４８（Ｐ２０１２−７０２４８）
【出願日】平成２４年３月２６日（２０１２．３．２６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２６日（２０１２．３．２６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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