負極材の製造方法およびリチウム二次電池
【目的】 放電容量の大きなリチウム二次電池の負極材を得る。
【構成】 縮合多環芳香族化合物やピッチなどの芳香族成分と、パラキシリレングリコール、芳香族アルデヒドなどの架橋剤とを、酸触媒の存在下で反応させる。生成した樹脂状組成物を、非酸化性雰囲気中、１０００℃を越える高温で熱処理して焼成し、炭素材を得る。高温での焼成に伴なって、芳香族成分が結晶化した結晶領域と、架橋剤が非晶質化した非晶質領域が生成し、放電容量を高める数多くの構造欠陥が存在する。リチウム二次電池は、前記炭素材を負極として備えている。
【構成】 縮合多環芳香族化合物やピッチなどの芳香族成分と、パラキシリレングリコール、芳香族アルデヒドなどの架橋剤とを、酸触媒の存在下で反応させる。生成した樹脂状組成物を、非酸化性雰囲気中、１０００℃を越える高温で熱処理して焼成し、炭素材を得る。高温での焼成に伴なって、芳香族成分が結晶化した結晶領域と、架橋剤が非晶質化した非晶質領域が生成し、放電容量を高める数多くの構造欠陥が存在する。リチウム二次電池は、前記炭素材を負極として備えている。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、極めて大きな放電容量を有するリチウム二次電池の負極材の製造方法、およびこの方法により得られた負極材を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、高エネルギー密度型二次電池の一種として注目されている。前記リチウム二次電池においては、負極活物質としてリチウム、正極活物質として金属カルコゲン化物や金属酸化物が用いられ、電解液として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させた電解液が使用されている。また、リチウム二次電池は起電力とエネルギー密度が高く、分散型、可搬型電池として、電子機器、電気機器、電気自動車、電力貯蔵などの広い分野での用途が期待されている。
【０００３】しかし、従来のリチウム二次電池では、負極活物質として箔状などの金属リチウム単体を用いる場合が多いので、種々の問題が生じる。すなわち、金属リチウム単体を用いると、充放電の繰返しにより、電極表面に樹枝状のリチウムデンドライトが析出する。しかも、樹枝状のリチウムデンドライトは隔膜を貫通して成長し、正極との間で短絡する危険性が大きい。そのため、充放電のサイクル寿命が短い。
【０００４】そこで、アルミニウムや、鉛、カドミウムおよびインジウムを含む可融性合金を用い、充電時にリチウムを合金として析出させ、放電時には合金からリチウムを溶出させる方法が提案されている（米国特許第４００２４９２号明細書）。この方法では、樹枝状のリチウムの析出は防止できるものの、電極としての加工性が低下する。また、単位重量又は単位容積当りのエネルギー密度が低下し、金属の劣化に伴なって寿命が低下する。
【０００５】近年、このような課題を解決するため、リチウムを黒鉛などの各種の炭素材に担持させる研究が盛んに行なわれている。しかし、リチウム金属を負極材として用いた場合には、理論容量が約３８００Ａｈ／ｋｇ（リチウム金属ベース）であるのに対して、黒鉛にリチウムを担持させたリチウム二次電池の理論的な容量は、組成Ｃ6 Ｌｉから求めると、３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素ベース）程度である。従って、炭素材にリチウムを担持させた負極材を用いても、３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素ベース）という容量は、必ずしも十分に高い容量であるとは言えない。そのため、従来から提案されている黒鉛層間化合物としても、リチウムの貯蔵能が小さく、リチウム二次電池の容量が小さいという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、デンドライトの生成がなく、安全性が高いだけでなく、単位体積当りの放電容量を高めることができる負極材の製造方法、およびリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、特定の芳香族系樹脂を、比較的高温で熱処理して焼成すると、生成した炭素材に数多くの構造欠陥が生じ、意外にも二次電池の容量が著しく増大することを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明の方法では、芳香族成分と架橋剤とを酸触媒の存在下で反応させ、生成した樹脂状組成物を、非酸化性雰囲気中、１０００℃を越える温度で焼成し、リチウム二次電池用負極材を製造する。
【０００９】また、本発明リチウム二次電池は、前記の方法により得られた負極材を備えている。
【００１０】なお、本明細書において、「炭素材」とは、黒鉛の結晶構造を有するか否かに拘らず、１０００℃を越える温度で焼成した全ての炭素質材料を言う。「樹脂状組成物」には、重合度の低いオリゴマー領域の樹脂を含む組成物も含まれる。
【００１１】前記樹脂状組成物は、炭化可能ないわゆるＣＯＰＮＡ樹脂からなる炭素前駆体を構成する。そのため、芳香族成分としては、ＣＯＰＮＡ樹脂からなる炭素前駆体を構成する成分が使用される。
【００１２】前記芳香族成分としては、例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、フルオレン、フルオランテン、アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ベンゾフェナントレン、ペリレン、ベンゾピレン、ペンタフェン、ペンタセン、ヘキサセン、コロネン、ヘプタセンなどの２以上の炭素６員環を有する縮合多環式炭化水素；インドール、イソインドール、イソキノリン、キノリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントロジンなどの、窒素原子、硫黄原子や酸素原子などをヘテロ原子として含む３環以上の複素環と芳香族炭素とが縮合した縮合複素環化合物；アントラセン油、脱晶アントラセン油、ナフタレン油、メチルナフタレン油、クレオソート油、エチレンボトム油、カルボル油、ソルベントナフサなどの石炭系又は石油系の重質油；タール、ピッチ；水素化ピッチなどが挙げられる。これらの芳香族成分は、一種又は二種以上使用することができる。
【００１３】芳香族成分は、架橋反応に悪影響を及ぼさない置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基やアルコキシカルボニル基などを有していてもよい。さらに、ビフェニル、ビナフタレンなどの環集合化合物と併用してもよい。
【００１４】好ましい芳香族成分には、焼成に伴なって結晶化する成分、例えば、２以上の芳香環、特に３以上の芳香環を有する化合物やこれらの水素化物（例えば水素化ピッチなど）が含まれる。
【００１５】前記架橋剤としては、前記芳香族成分を架橋できる種々の化合物が使用できる。架橋剤には、前記芳香族成分と同様の芳香環を有する化合物、好ましくは１〜３程度の芳香環、さらに好ましくは１〜２の芳香環を有する芳香族化合物が含まれる。好ましい架橋剤は、焼成に伴なって非晶質化するようである。
【００１６】架橋剤としては、例えば、キシリレンジクロライドなどの芳香族ジメチレンハライド；キシリレングリコールなどの芳香族ジメタノール；テレフタロイルジクロライド、イソフタロイルジクロライド、フタロイルジクロライド、テレフタロイルジブロマイド、イソフタロイルジブロマイド、フタロイルジブロマイド、１，５−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、１，５−アントラセンジカルボン酸クロライド、２，６−アントラセンジカルボン酸クロライドなどの芳香族ジカルボン酸ハライド；前記芳香族ジカルボン酸ハライドに対応する芳香族ジカルボン酸；前記芳香族ジカルボン酸ハライドに対応する芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル（例えば、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステルなどの炭素数１〜４程度の低級アルキルエステル）；ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；無水ピロメリット酸などが例示される。これらの架橋剤は一種又は二種以上使用できる。
【００１７】好ましい架橋剤には、芳香族ジメチレンハライド、芳香族ジメタノール、芳香族ジカルボン酸ハライド、芳香族アルデヒドなどが含まれる。
【００１８】架橋剤の使用量は、前記炭素前駆体および炭素材の特性に応じて広い範囲で選択でき、例えば、前記芳香族成分１モルに対して、０．２〜１０モル、好ましくは０．５〜３モル程度である。
【００１９】架橋剤による前記芳香族成分の架橋は、通常、酸触媒の存在下で行なわれる。酸触媒としては、例えば、ルイス酸、ブレンステット酸などの慣用の酸が使用できる。ルイス酸には、例えば、ＺｎＣｌ2 、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、ＦｅＣｌ3 などが含まれ、ブレンステッド酸には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸などが含まれる。好ましい酸触媒には、例えば、硫酸などのブレンステッド酸やＡｌＣｌ3 などのルイス酸が含まれる。
【００２０】触媒の使用量は、反応条件および前記芳香族成分の反応性などに応じて適当に選択でき、例えば、前記架橋剤に対して、０．０１〜１０モル当量、好ましくは０．５〜３モル当量程度である。
【００２１】架橋反応は、反応に不活性な適当な有機溶媒、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンやシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒の存在下で行なってもよく、溶媒の不存在下で行なってもよい。架橋反応は、例えば、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃程度の温度で行なうことができる。また、反応は、通常、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中、攪拌しながら行なわれ、攪拌不能な時点を反応の終点とすることもできる。反応時間は、通常、３０分〜２４時間程度である。
【００２２】生成した樹脂の重合度は、反応温度及び反応時間に依存し、反応時間を短時間、例えば１０分〜１時間程度とすると、重合度の小さな樹脂を得ることができる。樹脂の重合度ｎは、通常、２〜１００、好ましくは３〜５０程度である。
【００２３】反応終了後、必要に応じて、濃縮、乾固、溶剤分別法などの慣用の方法により樹脂状組成物を得ることができる。前記架橋反応により生成した樹脂状組成物、すなわち炭素前駆体は、通常、熱硬化性を示し、粉粒状、顆粒状、板状、フィルムなどの膜状、繊維状などに加工できる。そのため、電極材料として使用する場合、材料の形態を多様化できると共に、取扱い性を高めることができる。
【００２４】粉粒状の炭素前駆体は、前記架橋反応により得られる樹脂状組成物を、ハンマーミル、ボールミルなどの一般的な粉砕機により粉砕し、必要に応じて整粒することにより得ることができる。粒状や顆粒状の炭素前駆体は、加熱し造粒することにより得ることができる。
【００２５】また、板状の炭素前駆体は、プレス機などにより平板状に加圧することにより得ることができる。その際、必要に応じて加熱しながら成形してもよい。また、フィルムなどの膜状の炭素前駆体は、適当な可溶性溶媒を用いるキャスト法、スピンコート法などの慣用の成膜成形手段により形成でき、架橋密度の小さな炭素前駆体を加熱溶融しフィルム化した後、不融化することによっても得ることができる。その際、電極に対応する平板状やフィルム状に成形することができる。
【００２６】繊維状の炭素前駆体は、架橋密度の小さな炭素前駆体を溶融紡糸し、不融化することにより得ることができる。なお、炭素前駆体の架橋密度は、反応時間および反応温度などにより調整できる。
【００２７】前記より明らかなように、前記炭素前駆体を用いると、結合剤を用いることなく、電極に対応する平板状に成形できるという利点がある。
【００２８】なお、粉粒状、顆粒状や繊維状の炭素前駆体は、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル、レーヨン、セルロース、異方性又は等方性ピッチなどの炭素質化可能な結合剤；エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、尿素樹脂、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂；ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル、アクリル樹脂、飽和ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂などと混合し、電極に対応する平板状に成形加工してもよい。
【００２９】本発明の主たる特徴は、前記炭素前駆体を比較的高温で熱処理して焼成し、炭素材を得ることにある。比較的高温で焼成すると、芳香族成分に対応する部位は次第に結晶化して結晶領域を形成し、架橋剤に対応する部位は結晶化できず非晶質領域を形成すると思われる。これらの領域は、微細構造の差異により、熱膨脹係数または熱収縮係数が大きく異なる。また、熱膨脹・収縮係数の差は、熱処理温度が高くなる程、大きくなる。そのため、前記芳香族成分だけを焼成する場合に比べて、比較的高温で焼成すると、炭素材の内部に構造欠陥が数多く生成する。そして、これらの構造欠陥に起因して、内部に結晶構造間の隙間（以下、ボイドと称する）が生成するためか、本発明の方法により得られる炭素負極材を備えたリチウム二次電池では、理論値を越える放電容量を得ることもできる。
【００３０】なお、前記炭素前駆体は、架橋剤により芳香族成分が架橋しているので、焼成しても、固定される炭素量、すなわち残炭率が増大する利点がある。
【００３１】前記熱処理は、非酸化性雰囲気、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気や、真空下で行なうことができる。
【００３２】焼成温度は、１０００℃を越える温度、好ましくは１５００〜３０００℃、さらに好ましくは１８００〜２８００℃程度である。なお、焼成時間は、焼成温度などに応じて適当に選択でき、例えば、１５分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間程度である。
【００３３】このような炭素材にリチウムを担持させると、炭素層間化合物を経由して、ボイドにリチウムが吸蔵・放出されると推測される。すなわち、リチウムを吸蔵する際には、先ずリチウムイオンによる炭素層間化合物が形成された後、金属リチウムの形でボイド内にリチウムが蓄えられる。逆に、リチウムを放出する際には、炭素層間に存在していたリチウムイオンがある程度放出された後、ボイド内の金属リチウムがイオン化して炭素層間を経由して放出される。
【００３４】このように、炭素の層状構造だけでなく炭素内部に残存するボイドを、リチウムの吸蔵・放出および充放電反応に活用することができるためか、容量を飛躍的に増大させることが可能になる。本発明の方法では、理論放電量（約３７０Ａｈ／ｋｇ）を越える放電容量を有するリチウム二次電池の負極炭素材を得ることもできる。
【００３５】一方、前記炭素前駆体の反応原料である芳香族成分を焼成した炭素材を、負極として用いたリチウム二次電池と比較すると、本発明の炭素材を用いたリチウム二次電池では、極て高い放電容量が得られる。そのため、同一性能では、リチウム二次電池負極の体積や重量を低減できる。
【００３６】前記炭素材を含む負極材は、平板状やフィルム状に加工された炭素前駆体を焼成することにより得てもよい。また、粉粒状、顆粒状や繊維状の炭素前駆体を用いる場合、これらを焼成して炭素材とし、得られた炭素材と前記結合剤、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂と混合し、成形加工して負極材を得てもよい。
【００３７】本発明の方法により得られる炭素材は、リチウム二次電池の負極として適している。従って、本発明の二次電池は、前記負極材を備えていればよい。前記二次電池は、前記炭素材を含む負極、正極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケースなどの電池構成要素を用い、常法により組み立てることができる。図１はリチウム二次電池の一例を示す部分断面図である。
【００３８】リチウム二次電池は、正極活物質で構成された正極１と、前記炭素材を含む負極３と、前記正極１と負極３との間に介在するセパレータ２を備えている。このセパレータ２には、非水溶媒系電解液が含浸されている。前記正極１、セパレータ２及び負極３は、ケース４内に収容され、ケース４の開口部は封口板５で封止されている。また、ケース４と負極１との間には、ニッケルメッシュ、金属金網などで構成された集電体６が配されている。符号７は絶縁パッキンである。
【００３９】正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ3 、ＮｂＳｅ3 、ＦｅＳ、Ｖｓ2 、ＶＳｅ2 などの層状構造を有する金属カルコゲン化物、ＣｏＯ2 、Ｃｒ3Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＣｕＯ、Ｖ3 Ｏ6 、Ｍｏ3 Ｏ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 （・Ｐ2 Ｏ5 ）、Ｍｎ2 Ｏ（・Ｌｉ2 Ｏ）などの金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子などを用いることができる。好ましい正極活性物質には、Ｖ2 Ｏ5、ＭｎＯ2 などが含まれる。このような正極活物質は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどの結合剤で結合させて使用することもできる。
【００４０】また、電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどの非プロトン性溶媒などが挙げられる。これらの電解液のなかで、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなどのような強い還元性雰囲気下でも安定なエーテル系溶媒が好ましい。
【００４１】電解液としては、一種又は二種以上の前記溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＯ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成する塩を溶解した溶媒が繁用される。
【００４２】また、セパレータとしては、保液性を有する材料、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布などのポリオレフィン系多孔質膜などが使用できる。
【００４３】二次電池の形状は、円筒型、角型又はボタン型などのいずれの形態であってもよい。
【００４４】本発明の二次電池は、ポータブル電子機器の電源、各種メモリーやソーラーバッテリーのバックアップ電源、電気自動車、電力貯蔵用バッテリーなどの広い用途に使用できる。
【００４５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、特定の芳香族樹脂組成物を高温で焼成することにより、デンドライトの生成がなく、安全性が高いだけでなく、単位体積当りの放電容量が大きなリチウム二次電池用負極材を得ることができる。
【００４６】また、本発明のリチウム二次電池は、デンドライトの生成がなく、安全性が高いだけでなく、放電容量が大きい。特に、理論値を越える放電容量を得ることもできる。
【００４７】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００４８】実施例１（１）ＣＯＰＮＡ樹脂および炭素材の調製芳香族成分として、軟化点７６．６℃、炭素／水素比＝１．６７８、芳香族指数ｆａ０．９３１、キノリン不溶分０．０５重量％、ベンゼン不溶分１４．０１重量％、ＦＤマスにおけるベンゼン可溶分の数平均分子量２５２の水素化ピッチを用いた。架橋剤として、パラキシリレングリコールを前記水素化ピッチに対して、モル比換算で１．５当量（４０ｇ、０．２９モル）添加し、反応触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸を架橋剤量に対してモル比換算で０．１当量（５．５ｇ、０．０２９モル）添加した。
【００４９】混合物を１２０℃で１時間攪拌し、得られたＣＯＰＮＡ樹脂からなる炭素前駆体を粉末化し、３００℃で加熱硬化させた。硬化した樹脂粉末を、窒素ガス雰囲気中、２４００℃で２時間燃成し、得られた炭素質粉末を粉砕して平均粒径１０μｍの粉末を得た。
【００５０】（２）負極体の作製炭素質粉末９９重量部、ディスパージョンタイプのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、Ｄ−１）１重量部を混合し、液相で均一に攪拌した後、乾燥させ、ペースト状とした。得られたペースト状負極物質３０ｍｇを、集電体としてのニッケルメッシュに圧着させ、２００℃で６時間真空乾燥することにより、負極体を作製した。
【００５１】（３）電池の作製得られた負極体、正極体としてＬｉＣｏＯ2 、電解液として１モル／Ｌの濃度でＬｉＣｌＯ4 を溶解させたプロピレンカーボネート、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用い、図１に示す構造のリチウム二次電池を作製した。
【００５２】（４）電池特性の測定得られたリチウム二次電池の放電特性は、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の定量流充放電下で測定し、放電容量は、電池電圧が２．０Ｖに低下するまでの容量とした。
【００５３】実施例２および３実施例１で得られたＣＯＰＮＡ樹脂を２０００℃（実施例２）および１８００℃（実施例３）で焼成する以外、実施例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。
【００５４】比較例実施例１で用いた反応原料である水素化ピッチを２０００℃で焼成する以外、実施例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。
【００５５】上記実施例１〜３および比較例の結果を表に示す。
【００５６】
【表１】
この表から明らかなように、ＣＯＰＮＡ樹脂を比較的高温で焼成した炭素材をリチウム二次電池の負極として用いることにより、放電容量が著しく増大する。特に、高温で焼成した炭素材を用いると、理論値を越える放電容量が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はリチウム二次電池の一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１…正極
２…セパレータ
３…負極
４…ケース
５…封口板
６…集電体
７…絶縁パッキン
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、極めて大きな放電容量を有するリチウム二次電池の負極材の製造方法、およびこの方法により得られた負極材を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、高エネルギー密度型二次電池の一種として注目されている。前記リチウム二次電池においては、負極活物質としてリチウム、正極活物質として金属カルコゲン化物や金属酸化物が用いられ、電解液として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させた電解液が使用されている。また、リチウム二次電池は起電力とエネルギー密度が高く、分散型、可搬型電池として、電子機器、電気機器、電気自動車、電力貯蔵などの広い分野での用途が期待されている。
【０００３】しかし、従来のリチウム二次電池では、負極活物質として箔状などの金属リチウム単体を用いる場合が多いので、種々の問題が生じる。すなわち、金属リチウム単体を用いると、充放電の繰返しにより、電極表面に樹枝状のリチウムデンドライトが析出する。しかも、樹枝状のリチウムデンドライトは隔膜を貫通して成長し、正極との間で短絡する危険性が大きい。そのため、充放電のサイクル寿命が短い。
【０００４】そこで、アルミニウムや、鉛、カドミウムおよびインジウムを含む可融性合金を用い、充電時にリチウムを合金として析出させ、放電時には合金からリチウムを溶出させる方法が提案されている（米国特許第４００２４９２号明細書）。この方法では、樹枝状のリチウムの析出は防止できるものの、電極としての加工性が低下する。また、単位重量又は単位容積当りのエネルギー密度が低下し、金属の劣化に伴なって寿命が低下する。
【０００５】近年、このような課題を解決するため、リチウムを黒鉛などの各種の炭素材に担持させる研究が盛んに行なわれている。しかし、リチウム金属を負極材として用いた場合には、理論容量が約３８００Ａｈ／ｋｇ（リチウム金属ベース）であるのに対して、黒鉛にリチウムを担持させたリチウム二次電池の理論的な容量は、組成Ｃ6 Ｌｉから求めると、３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素ベース）程度である。従って、炭素材にリチウムを担持させた負極材を用いても、３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素ベース）という容量は、必ずしも十分に高い容量であるとは言えない。そのため、従来から提案されている黒鉛層間化合物としても、リチウムの貯蔵能が小さく、リチウム二次電池の容量が小さいという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、デンドライトの生成がなく、安全性が高いだけでなく、単位体積当りの放電容量を高めることができる負極材の製造方法、およびリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、特定の芳香族系樹脂を、比較的高温で熱処理して焼成すると、生成した炭素材に数多くの構造欠陥が生じ、意外にも二次電池の容量が著しく増大することを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明の方法では、芳香族成分と架橋剤とを酸触媒の存在下で反応させ、生成した樹脂状組成物を、非酸化性雰囲気中、１０００℃を越える温度で焼成し、リチウム二次電池用負極材を製造する。
【０００９】また、本発明リチウム二次電池は、前記の方法により得られた負極材を備えている。
【００１０】なお、本明細書において、「炭素材」とは、黒鉛の結晶構造を有するか否かに拘らず、１０００℃を越える温度で焼成した全ての炭素質材料を言う。「樹脂状組成物」には、重合度の低いオリゴマー領域の樹脂を含む組成物も含まれる。
【００１１】前記樹脂状組成物は、炭化可能ないわゆるＣＯＰＮＡ樹脂からなる炭素前駆体を構成する。そのため、芳香族成分としては、ＣＯＰＮＡ樹脂からなる炭素前駆体を構成する成分が使用される。
【００１２】前記芳香族成分としては、例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、フルオレン、フルオランテン、アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ベンゾフェナントレン、ペリレン、ベンゾピレン、ペンタフェン、ペンタセン、ヘキサセン、コロネン、ヘプタセンなどの２以上の炭素６員環を有する縮合多環式炭化水素；インドール、イソインドール、イソキノリン、キノリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントロジンなどの、窒素原子、硫黄原子や酸素原子などをヘテロ原子として含む３環以上の複素環と芳香族炭素とが縮合した縮合複素環化合物；アントラセン油、脱晶アントラセン油、ナフタレン油、メチルナフタレン油、クレオソート油、エチレンボトム油、カルボル油、ソルベントナフサなどの石炭系又は石油系の重質油；タール、ピッチ；水素化ピッチなどが挙げられる。これらの芳香族成分は、一種又は二種以上使用することができる。
【００１３】芳香族成分は、架橋反応に悪影響を及ぼさない置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基やアルコキシカルボニル基などを有していてもよい。さらに、ビフェニル、ビナフタレンなどの環集合化合物と併用してもよい。
【００１４】好ましい芳香族成分には、焼成に伴なって結晶化する成分、例えば、２以上の芳香環、特に３以上の芳香環を有する化合物やこれらの水素化物（例えば水素化ピッチなど）が含まれる。
【００１５】前記架橋剤としては、前記芳香族成分を架橋できる種々の化合物が使用できる。架橋剤には、前記芳香族成分と同様の芳香環を有する化合物、好ましくは１〜３程度の芳香環、さらに好ましくは１〜２の芳香環を有する芳香族化合物が含まれる。好ましい架橋剤は、焼成に伴なって非晶質化するようである。
【００１６】架橋剤としては、例えば、キシリレンジクロライドなどの芳香族ジメチレンハライド；キシリレングリコールなどの芳香族ジメタノール；テレフタロイルジクロライド、イソフタロイルジクロライド、フタロイルジクロライド、テレフタロイルジブロマイド、イソフタロイルジブロマイド、フタロイルジブロマイド、１，５−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、１，５−アントラセンジカルボン酸クロライド、２，６−アントラセンジカルボン酸クロライドなどの芳香族ジカルボン酸ハライド；前記芳香族ジカルボン酸ハライドに対応する芳香族ジカルボン酸；前記芳香族ジカルボン酸ハライドに対応する芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル（例えば、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステルなどの炭素数１〜４程度の低級アルキルエステル）；ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；無水ピロメリット酸などが例示される。これらの架橋剤は一種又は二種以上使用できる。
【００１７】好ましい架橋剤には、芳香族ジメチレンハライド、芳香族ジメタノール、芳香族ジカルボン酸ハライド、芳香族アルデヒドなどが含まれる。
【００１８】架橋剤の使用量は、前記炭素前駆体および炭素材の特性に応じて広い範囲で選択でき、例えば、前記芳香族成分１モルに対して、０．２〜１０モル、好ましくは０．５〜３モル程度である。
【００１９】架橋剤による前記芳香族成分の架橋は、通常、酸触媒の存在下で行なわれる。酸触媒としては、例えば、ルイス酸、ブレンステット酸などの慣用の酸が使用できる。ルイス酸には、例えば、ＺｎＣｌ2 、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、ＦｅＣｌ3 などが含まれ、ブレンステッド酸には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸などが含まれる。好ましい酸触媒には、例えば、硫酸などのブレンステッド酸やＡｌＣｌ3 などのルイス酸が含まれる。
【００２０】触媒の使用量は、反応条件および前記芳香族成分の反応性などに応じて適当に選択でき、例えば、前記架橋剤に対して、０．０１〜１０モル当量、好ましくは０．５〜３モル当量程度である。
【００２１】架橋反応は、反応に不活性な適当な有機溶媒、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンやシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒の存在下で行なってもよく、溶媒の不存在下で行なってもよい。架橋反応は、例えば、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃程度の温度で行なうことができる。また、反応は、通常、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中、攪拌しながら行なわれ、攪拌不能な時点を反応の終点とすることもできる。反応時間は、通常、３０分〜２４時間程度である。
【００２２】生成した樹脂の重合度は、反応温度及び反応時間に依存し、反応時間を短時間、例えば１０分〜１時間程度とすると、重合度の小さな樹脂を得ることができる。樹脂の重合度ｎは、通常、２〜１００、好ましくは３〜５０程度である。
【００２３】反応終了後、必要に応じて、濃縮、乾固、溶剤分別法などの慣用の方法により樹脂状組成物を得ることができる。前記架橋反応により生成した樹脂状組成物、すなわち炭素前駆体は、通常、熱硬化性を示し、粉粒状、顆粒状、板状、フィルムなどの膜状、繊維状などに加工できる。そのため、電極材料として使用する場合、材料の形態を多様化できると共に、取扱い性を高めることができる。
【００２４】粉粒状の炭素前駆体は、前記架橋反応により得られる樹脂状組成物を、ハンマーミル、ボールミルなどの一般的な粉砕機により粉砕し、必要に応じて整粒することにより得ることができる。粒状や顆粒状の炭素前駆体は、加熱し造粒することにより得ることができる。
【００２５】また、板状の炭素前駆体は、プレス機などにより平板状に加圧することにより得ることができる。その際、必要に応じて加熱しながら成形してもよい。また、フィルムなどの膜状の炭素前駆体は、適当な可溶性溶媒を用いるキャスト法、スピンコート法などの慣用の成膜成形手段により形成でき、架橋密度の小さな炭素前駆体を加熱溶融しフィルム化した後、不融化することによっても得ることができる。その際、電極に対応する平板状やフィルム状に成形することができる。
【００２６】繊維状の炭素前駆体は、架橋密度の小さな炭素前駆体を溶融紡糸し、不融化することにより得ることができる。なお、炭素前駆体の架橋密度は、反応時間および反応温度などにより調整できる。
【００２７】前記より明らかなように、前記炭素前駆体を用いると、結合剤を用いることなく、電極に対応する平板状に成形できるという利点がある。
【００２８】なお、粉粒状、顆粒状や繊維状の炭素前駆体は、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル、レーヨン、セルロース、異方性又は等方性ピッチなどの炭素質化可能な結合剤；エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、尿素樹脂、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂；ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル、アクリル樹脂、飽和ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂などと混合し、電極に対応する平板状に成形加工してもよい。
【００２９】本発明の主たる特徴は、前記炭素前駆体を比較的高温で熱処理して焼成し、炭素材を得ることにある。比較的高温で焼成すると、芳香族成分に対応する部位は次第に結晶化して結晶領域を形成し、架橋剤に対応する部位は結晶化できず非晶質領域を形成すると思われる。これらの領域は、微細構造の差異により、熱膨脹係数または熱収縮係数が大きく異なる。また、熱膨脹・収縮係数の差は、熱処理温度が高くなる程、大きくなる。そのため、前記芳香族成分だけを焼成する場合に比べて、比較的高温で焼成すると、炭素材の内部に構造欠陥が数多く生成する。そして、これらの構造欠陥に起因して、内部に結晶構造間の隙間（以下、ボイドと称する）が生成するためか、本発明の方法により得られる炭素負極材を備えたリチウム二次電池では、理論値を越える放電容量を得ることもできる。
【００３０】なお、前記炭素前駆体は、架橋剤により芳香族成分が架橋しているので、焼成しても、固定される炭素量、すなわち残炭率が増大する利点がある。
【００３１】前記熱処理は、非酸化性雰囲気、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気や、真空下で行なうことができる。
【００３２】焼成温度は、１０００℃を越える温度、好ましくは１５００〜３０００℃、さらに好ましくは１８００〜２８００℃程度である。なお、焼成時間は、焼成温度などに応じて適当に選択でき、例えば、１５分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間程度である。
【００３３】このような炭素材にリチウムを担持させると、炭素層間化合物を経由して、ボイドにリチウムが吸蔵・放出されると推測される。すなわち、リチウムを吸蔵する際には、先ずリチウムイオンによる炭素層間化合物が形成された後、金属リチウムの形でボイド内にリチウムが蓄えられる。逆に、リチウムを放出する際には、炭素層間に存在していたリチウムイオンがある程度放出された後、ボイド内の金属リチウムがイオン化して炭素層間を経由して放出される。
【００３４】このように、炭素の層状構造だけでなく炭素内部に残存するボイドを、リチウムの吸蔵・放出および充放電反応に活用することができるためか、容量を飛躍的に増大させることが可能になる。本発明の方法では、理論放電量（約３７０Ａｈ／ｋｇ）を越える放電容量を有するリチウム二次電池の負極炭素材を得ることもできる。
【００３５】一方、前記炭素前駆体の反応原料である芳香族成分を焼成した炭素材を、負極として用いたリチウム二次電池と比較すると、本発明の炭素材を用いたリチウム二次電池では、極て高い放電容量が得られる。そのため、同一性能では、リチウム二次電池負極の体積や重量を低減できる。
【００３６】前記炭素材を含む負極材は、平板状やフィルム状に加工された炭素前駆体を焼成することにより得てもよい。また、粉粒状、顆粒状や繊維状の炭素前駆体を用いる場合、これらを焼成して炭素材とし、得られた炭素材と前記結合剤、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂と混合し、成形加工して負極材を得てもよい。
【００３７】本発明の方法により得られる炭素材は、リチウム二次電池の負極として適している。従って、本発明の二次電池は、前記負極材を備えていればよい。前記二次電池は、前記炭素材を含む負極、正極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケースなどの電池構成要素を用い、常法により組み立てることができる。図１はリチウム二次電池の一例を示す部分断面図である。
【００３８】リチウム二次電池は、正極活物質で構成された正極１と、前記炭素材を含む負極３と、前記正極１と負極３との間に介在するセパレータ２を備えている。このセパレータ２には、非水溶媒系電解液が含浸されている。前記正極１、セパレータ２及び負極３は、ケース４内に収容され、ケース４の開口部は封口板５で封止されている。また、ケース４と負極１との間には、ニッケルメッシュ、金属金網などで構成された集電体６が配されている。符号７は絶縁パッキンである。
【００３９】正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ3 、ＮｂＳｅ3 、ＦｅＳ、Ｖｓ2 、ＶＳｅ2 などの層状構造を有する金属カルコゲン化物、ＣｏＯ2 、Ｃｒ3Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＣｕＯ、Ｖ3 Ｏ6 、Ｍｏ3 Ｏ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 （・Ｐ2 Ｏ5 ）、Ｍｎ2 Ｏ（・Ｌｉ2 Ｏ）などの金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子などを用いることができる。好ましい正極活性物質には、Ｖ2 Ｏ5、ＭｎＯ2 などが含まれる。このような正極活物質は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどの結合剤で結合させて使用することもできる。
【００４０】また、電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどの非プロトン性溶媒などが挙げられる。これらの電解液のなかで、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなどのような強い還元性雰囲気下でも安定なエーテル系溶媒が好ましい。
【００４１】電解液としては、一種又は二種以上の前記溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＯ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成する塩を溶解した溶媒が繁用される。
【００４２】また、セパレータとしては、保液性を有する材料、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布などのポリオレフィン系多孔質膜などが使用できる。
【００４３】二次電池の形状は、円筒型、角型又はボタン型などのいずれの形態であってもよい。
【００４４】本発明の二次電池は、ポータブル電子機器の電源、各種メモリーやソーラーバッテリーのバックアップ電源、電気自動車、電力貯蔵用バッテリーなどの広い用途に使用できる。
【００４５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、特定の芳香族樹脂組成物を高温で焼成することにより、デンドライトの生成がなく、安全性が高いだけでなく、単位体積当りの放電容量が大きなリチウム二次電池用負極材を得ることができる。
【００４６】また、本発明のリチウム二次電池は、デンドライトの生成がなく、安全性が高いだけでなく、放電容量が大きい。特に、理論値を越える放電容量を得ることもできる。
【００４７】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００４８】実施例１（１）ＣＯＰＮＡ樹脂および炭素材の調製芳香族成分として、軟化点７６．６℃、炭素／水素比＝１．６７８、芳香族指数ｆａ０．９３１、キノリン不溶分０．０５重量％、ベンゼン不溶分１４．０１重量％、ＦＤマスにおけるベンゼン可溶分の数平均分子量２５２の水素化ピッチを用いた。架橋剤として、パラキシリレングリコールを前記水素化ピッチに対して、モル比換算で１．５当量（４０ｇ、０．２９モル）添加し、反応触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸を架橋剤量に対してモル比換算で０．１当量（５．５ｇ、０．０２９モル）添加した。
【００４９】混合物を１２０℃で１時間攪拌し、得られたＣＯＰＮＡ樹脂からなる炭素前駆体を粉末化し、３００℃で加熱硬化させた。硬化した樹脂粉末を、窒素ガス雰囲気中、２４００℃で２時間燃成し、得られた炭素質粉末を粉砕して平均粒径１０μｍの粉末を得た。
【００５０】（２）負極体の作製炭素質粉末９９重量部、ディスパージョンタイプのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、Ｄ−１）１重量部を混合し、液相で均一に攪拌した後、乾燥させ、ペースト状とした。得られたペースト状負極物質３０ｍｇを、集電体としてのニッケルメッシュに圧着させ、２００℃で６時間真空乾燥することにより、負極体を作製した。
【００５１】（３）電池の作製得られた負極体、正極体としてＬｉＣｏＯ2 、電解液として１モル／Ｌの濃度でＬｉＣｌＯ4 を溶解させたプロピレンカーボネート、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用い、図１に示す構造のリチウム二次電池を作製した。
【００５２】（４）電池特性の測定得られたリチウム二次電池の放電特性は、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の定量流充放電下で測定し、放電容量は、電池電圧が２．０Ｖに低下するまでの容量とした。
【００５３】実施例２および３実施例１で得られたＣＯＰＮＡ樹脂を２０００℃（実施例２）および１８００℃（実施例３）で焼成する以外、実施例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。
【００５４】比較例実施例１で用いた反応原料である水素化ピッチを２０００℃で焼成する以外、実施例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。
【００５５】上記実施例１〜３および比較例の結果を表に示す。
【００５６】
【表１】
この表から明らかなように、ＣＯＰＮＡ樹脂を比較的高温で焼成した炭素材をリチウム二次電池の負極として用いることにより、放電容量が著しく増大する。特に、高温で焼成した炭素材を用いると、理論値を越える放電容量が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はリチウム二次電池の一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１…正極
２…セパレータ
３…負極
４…ケース
５…封口板
６…集電体
７…絶縁パッキン
【特許請求の範囲】
【請求項１】 芳香族成分と架橋剤とを酸触媒の存在下で反応させ、生成した樹脂状組成物を、非酸化性雰囲気中、１０００℃を越える温度で焼成するリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２】 芳香族成分が、縮合多環芳香族化合物、縮合複素環化合物、石油系又は石炭系の重質油、タールおよびピッチからなる群から選択された少なくとも一種の成分である請求項１記載の負極材の製造方法。
【請求項３】 架橋剤が、芳香族ジメチレンハライド、芳香族ジメタノール、芳香族ジカルボニルハライド、および芳香族アルデヒドからなる群から選択された各なくとも一種の化合物である請求項１記載の負極材の製造方法。
【請求項４】 請求項１記載の方法により得られた負極材を備えているリチウム二次電池。
【請求項１】 芳香族成分と架橋剤とを酸触媒の存在下で反応させ、生成した樹脂状組成物を、非酸化性雰囲気中、１０００℃を越える温度で焼成するリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２】 芳香族成分が、縮合多環芳香族化合物、縮合複素環化合物、石油系又は石炭系の重質油、タールおよびピッチからなる群から選択された少なくとも一種の成分である請求項１記載の負極材の製造方法。
【請求項３】 架橋剤が、芳香族ジメチレンハライド、芳香族ジメタノール、芳香族ジカルボニルハライド、および芳香族アルデヒドからなる群から選択された各なくとも一種の化合物である請求項１記載の負極材の製造方法。
【請求項４】 請求項１記載の方法により得られた負極材を備えているリチウム二次電池。
【図１】
【公開番号】特開平６−１８７９７２
【公開日】平成６年（１９９４）７月８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−３５５０５０
【出願日】平成４年（１９９２）１２月１６日
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【公開日】平成６年（１９９４）７月８日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）１２月１６日
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
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