説明

質量分析方法および質量分析装置

【課題】イオン化効率が向上した質量分析方法を提供する。
【解決手段】試料から放出されるイオンを検出して質量分析を行う質量分析方法において、その試料近傍に設けられた導電体へ光を照射してプラズモン共鳴を発生させた状態で、その試料へエネルギービームを照射してイオン化を行う。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、試料から放出されるイオンの質量を分析する質量分析方法および質量分析装置に関する。
【背景技術】
【0002】
質量分析は、試料にレーザー光、イオンビーム、電子ビームなどのエネルギービームを照射し、試料表面から様々な質量/電荷比(m/z比)を持ったイオンを放出させ、このイオンの質量分離、検出を行う方法である。
【0003】
代表的な質量分析方法として、一次プローブとしてイオンビームを用いる二次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry:SIMS)がある。SIMSとは、固体試料表面にイオンビームを照射し、スパッタ現象により真空中に放出された二次イオンを質量分析することにより、固体試料表面の微量分析を行う方法である。SIMSは、ppm以下の極微量分析が可能であり、非常に高感度であるが、一次イオンによるスパッタリングにより初期表面が失われるため、基本的には破壊分析である。
【0004】
一方、非破壊的な分析が可能なSIMSとして、飛行時間型質量分析計を用いた飛行時間型二次イオン質量分析方法(Time Of Flight SIMS:TOF−SIMS)がある。TOF−SIMSは、一次イオンの照射量を表面構成分子数よりも十分に少ない量にすることにより、試料表面の化学構造をある程度保持した状態でのイオン化が可能であるため、固体試料表面の有機物の分析において有効な手法となっている。
【0005】
TOF−SIMSのさらなる高感度化として、一次イオンの種類や照射条件の最適化による分子イオン生成効率の向上が試みられている。一次イオンとしてフラーレンイオン源、金クラスターイオン源、ビスマスクラスターイオン源などを用いることで、よりm/z比の大きなイオンや分子イオンの生成効率が向上する。
【0006】
また、一次イオンから試料へのエネルギー伝播を効率化することでイオン化効率を向上させる試みもある。銀基板上に有機物試料を薄膜状に塗布し、銀のイオン化により銀が付加した擬似分子イオンを検出する手法や、試料に直接金や銀を薄く蒸着して金や銀を含む擬似分子イオンを検出する手法である。その他、マトリックス中に有機物試料を溶かして高分子量分子のイオン化の効率を高めるMatrix Enhanced SIMSもある。
【0007】
SIMSにおいて、一次イオンにより真空中にスパッタされる粒子の99%以上は中性粒子で、イオン化されるのは1%以下である。そのため、スパッタリングによって発生する中性分子をポストイオン化して検出効率を上げるスパッタ中性粒子質量分析法(Sputtered Neutrals Mass Spectroscopy:SNMS)が開発されている。ポストイオン化の手段としては、電子ガスや、電子ビームだけでなく、X線(特許文献1)、パルスレーザー(非特許文献1)等の様々な手段が用いられる。
【非特許文献1】A.Wucher,Fresenius J.Anal.Chem.,346,3(1993)
【特許文献1】特開平07−105900号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上述したように、SIMSをはじめとする質量分析ではイオン化効率を向上させるための種々の試みがなされているが、例えば、単分子の検出などを想定した場合、感度が不十分である。
【0009】
そこで本発明の目的は、従来よりイオン化効率を向上させることができる質量分析方法および質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、試料から放出されるイオンを検出して質量分析を行う質量分析方法であって、前記試料近傍に設けられた導電体へ光を照射してプラズモン共鳴を発生させた状態で、前記試料へエネルギービームを照射してイオン化を行うことを特徴とする。
【0011】
また、本発明は、上記質量分析方法に用いられる質量分析装置であって、前記試料をイオン化するためのエネルギービームを照射するエネルギービーム照射手段と、前記試料から放出されるイオンを検出する検出手段と、プラズモン共鳴を発生させるための光を照射する光照射手段を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、イオン化効率が向上した質量分析方法および質量分析装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【0014】
本発明の一実施形態による分析方法は、試料から放出されるイオンを検出して質量分析を行う。この際に、試料近傍に設けられた金属へ光を照射してプラズモン共鳴を発生させ、その状態で、試料へエネルギービームを照射して試料のイオン化を行う。
【0015】
本発明に用いられるエネルギービーム、即ち、試料のイオン化のための一次プローブとしては、レーザー光、イオンビーム、電子ビームなどから選択される少なくとも1種のエネルギービームを用いることができる。
【0016】
プラズモン共鳴は、金属のような導電体が吸収できる振動数の光を、当該金属に照射することで発生させることができる。
【0017】
試料近傍に設けられた金属へ上記振動数をもつ光を照射することにより、プラズモン共鳴を発生させる。こうして、試料のイオン化の際に試料近傍にイオン化を促進する光を局在化させることができる。
【0018】
導電体としての金属が配される試料近傍とは、プラズモン共鳴により、イオン化を促進する光、例えば近接場光が局在化する領域内であればよい。具体的には試料から100nm以下の範囲内の領域である。例えば、試料と金属とを接して配置してもよいし、或いは100nm以下の若干の間隙をおいて金属と試料とを接触することなく近接して配置してもよい。可能なかぎり試料はなるべく金属に近ければ近いほどよい。
【0019】
試料近傍に金属を配置する方法としては、試料に金属ナノ構造体を付与する方法や、試料を基材表面が金属からなる金属基材、または基材全体が金属からなる金属基材上に載置する方法を用いることができる。
【0020】
具体的には、誘電体上に形成した金属薄膜からなる基材上に試料を載置し、その金属薄膜を形成する金属の電子と共鳴し、プラズモンを共鳴励起する振動数をもつ光を照射することで表面プラズモン共鳴を起こすことができる。また、ナノホールを有する金属基材を用い、このナノホール内に試料を載置し、このナノホールを形成する金属の電子と共鳴し、プラズモンを共鳴励起する振動数をもつ光を照射することで表面プラズモン共鳴を起こすことができる。また、試料に金属ナノ構造体を付与し、その金属ナノ構造体を形成する金属の電子と共鳴し、プラズモンを共鳴励起する振動数をもつ光を照射することで局在プラズモン共鳴を起こすことができる。
【0021】
上述の質量分析方法に用いられる質量分析装置は、試料をイオン化するためのエネルギービームを照射するエネルギービーム照射手段と、試料から放出されるイオンを検出する検出手段と、プラズモン共鳴を発生させるための光を照射する光照射手段を有する。
【0022】
本発明に用いられるエネルギービーム照射手段には、レーザー光、イオンビーム又は電子ビームを照射する手段を用いることができる。具体的には、レーザー光源とレンズとの組み合わせ、イオン源と電子レンズとの組み合わせ、電子源と電子レンズとの組み合わせなどである。
【0023】
本発明に用いられる光照射手段としては、導電体としての金属で吸収される光を発生しうる光源、具体的にはレーザー光源などを用いることができる。
【0024】
(実施形態1)
図1は本発明の一実施形態による質量分析装置を示す。この装置は、表面プラズモン共鳴を利用する。図1において、1はイオン源のような不図示のエネルギービーム照射手段から照射されるエネルギービーム、2は試料、3は導電体としての金属薄膜、4はプリズムなどの誘電体、5は不図示のレーザー光源のような光照射手段から照射されるレーザー光、6はイオン、7はイオンの検出手段としての質量分析計である。
【0025】
真空槽(不図示)のような減圧可能な処理室内に、金属薄膜3を有する誘電体4の試料台を設ける。
【0026】
この金属薄膜3上に、分析すべき試料2を置く。表面プラズモンを励起するためのレーザー光5は誘電体側から臨界角以上の角度で入射させる。ここで、金属薄膜3は金や銀からなるものが望ましい。また、金属薄膜の厚みは、表面プラズモンを励起する光をある程度透過することが可能な厚みに設定する。この厚みは、励起光の波長、金属の種類、膜質等に応じて適宜設定することができるが、例えば10〜100nmの範囲、特に20〜80nmの範囲に設定することができ、例えば50nm程度に設定することができる。
【0027】
また、試料を載置する基材として、ナノホールが形成された金属薄膜(以下「金属ナノホール」)を用いることができる。この場合、表面プラズモン電場をナノホール内部に局在させることができる。ナノホールの開口径は、励起光波長と同程度またはそれ以下のサイズに設定することが好ましい。ナノホールの深さは、開口径や金属薄膜の厚み等に応じて適宜設定できるが、例えば10〜100nmの範囲、特に20〜80nmの範囲に設定することができ、例えば50nm程度に設定することができる。この金属ナノホールは誘電体上に設けることが好ましい。この金属ナノホールが励起光を透過する場合は、いずれの面側からでも光を照射してもよいが、測定の簡便性の点からは、ナノホールの開口面側から照射することが好ましい。
【0028】
(実施形態2)
図2は本発明の別の実施形態による質量分析装置を示す。この装置は、局在プラズモン共鳴を利用する。図2において、1はエネルギービーム、2は試料、5はレーザー光、6はイオン、7は質量分析計、8は基板、9は金属ナノ構造体である。
【0029】
試料に金属ナノ微粒子または金属ナノロッドなどの金属ナノ構造体9を付与しておく。そして、これを、真空槽(不図示)内の基板8上に置く。この基板8上の金属ナノ構造体9にレーザー光5を照射することで局在プラズモン共鳴を生じさせる。金属ナノ構造体9としては、金や銀などからなるナノ構造体を用いることが望ましく、これらのナノ構造体はサイズや形状が均一であることが望ましい。また、ある一定の間隔で均一に基板上の試料に付与できることが望ましい。金属ナノ構造体のサイズは、励起光波長以下であることが好ましく、球状の金属ナノ微粒子の粒径は、励起光波長の4分の1以下のサイズ、例えば1nm〜100nm程度であることが好ましい。金属ナノロッドのサイズは、アスペクト比(長軸方向の長さ/短軸方向の長さ)が大きい方が好ましく、長軸方向の長さが励起光波長以下であることが好ましい。金属ナノ構造体の付与量は適宜設定することができるが、金属ナノ構造体同士が凝集せずに互いに離れた分散状態を形成できる量であることが好ましい。
【0030】
上述したいずれかの方法により、試料近傍に光を局在させることができるが、プリズムや全反射条件を必要とせず、装置側の制約が少ない点で、局在プラズモン共鳴を利用する方法が望ましい。
【0031】
上述の方法において、プラズモン共鳴を発生させ、試料近傍に光を局在化させた状態で、試料をイオン化させるために試料へエネルギービーム1を照射する。ここで使用するエネルギービームとしては、例えば、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization:MALDI)で使用される波長337nmの窒素レーザー光、イオンビーム、電子ビーム等が挙げられるが、二次イオン質量分析装置で一般的によく使用されるイオンビームを用いることが望ましい。特に、分子イオン生成効率の向上が期待される、より質量の大きなイオンやクラスターイオンを一次イオン源として用いることが望ましい。
【0032】
プラズモン共鳴状態においては、入射光の電場強度が数十〜数百倍にも増強されること、入射光のエネルギーは熱として試料に伝播されることなどから、試料分子は非常にイオン化しやすい状態になっている。さらに、ここで使用している金や銀などの金属はエネルギービームからのエネルギーを効率良く試料分子に伝播できる。以上のことから、イオン化の効率が向上する。また、金や銀などの金属は高分子量分子のイオン化効率を向上させる傾向があるため、高分子量分子のイオン化効率向上も期待できる。
【0033】
エネルギービーム1によってイオン化されたイオン6は、電界をかけられ質量分析計7に導入される。質量分析計としては、四重極型質量分析計、飛行時間型質量分析計などが挙げられるが、高い質量分解能と優れた透過率をもつ飛行時間型質量分析計が望ましい。
【実施例】
【0034】
以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。以下に示す具体例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるが、本発明はかかる具体的形態に限定されるものではない。
【0035】
<比較例1>
分子量約3000のポリジメチルシロキサン(Polydimethylsilane:PDMS)を、トルエンに300ppmの濃度で溶解してPDMS試料を調製した。このPDMS試料を、シリコンウェハー上に1μl滴下し、乾燥させた。これをION−TOF社製TOF−SIMS IVで分析した。一次イオンはGa+を用い、イオンドーズ量は1012個/cm2以下のスタティック条件で行った。この結果、質量数が1000以上の分子イオンはほとんど得られなかった。
【0036】
<比較例2>
比較例1で調製したPDMS試料に、直径約20nmの銀微粒子を分散させた溶液を滴下したものを、シリコンウェハー上に滴下し、乾燥させた。これを、比較例1と同じ測定条件でTOF−SIMS測定を行ったところ、検出される総二次イオンカウント数の増加が観測された。総二次イオンカウント数の増加は銀微粒子付与による表面密度の増加、銀微粒子の存在による一次イオンから試料へのエネルギー伝播の効率化などの要因が考えられる。また、質量数が1000以上の領域においても、ピークが検出された。これらのピークは、PDMSのフラグメントイオンに銀イオンが付加した状態で検出されたものである。
【0037】
<実施例1>
比較例2と同様にして、銀微粒子を付与したPDMS試料を調製し、シリコンウェハー上に滴下し、乾燥させた。図2に示すようにして、波長442nmのHe−Cdレーザー光を導電体としての銀微粒子に照射し、局在プラズモン共鳴を起こさせた。この局在プラズモン共鳴を起こさせた状態で、エネルギービームとしてGa+からなる一次イオンを、1012個/cm2以下のドーズ量で試料に照射して、比較例1および比較例2と同じ測定条件でTOF−SIMS測定を行った。その結果、比較例1および比較例2で検出される総二次イオンカウント数を上回る二次イオンが検出された。また、質量数が1000以上の領域においてもピーク強度の増大がみられ、高分子量領域においてもイオン化効率の向上が見られた。
【図面の簡単な説明】
【0038】
【図1】本発明によるプラズモン共鳴を利用した二次イオン質量分析方法の一実施形態を説明するための概略図。
【図2】本発明によるプラズモン共鳴を利用した二次イオン質量分析方法の他の実施形態を説明するための概略図。
【符号の説明】
【0039】
1 エネルギービーム
2 試料
3 金属薄膜
4 誘電体
5 レーザー光
6 イオン
7 質量分析計
8 基板
9 金属ナノ構造体

【特許請求の範囲】
【請求項1】
試料から放出されるイオンを検出して質量分析を行う質量分析方法であって、
前記試料近傍に設けられた導電体へ光を照射してプラズモン共鳴を発生させた状態で、前記試料へエネルギービームを照射してイオン化を行うことを特徴とする質量分析方法。
【請求項2】
前記導電体は、試料が載置される金属基材、あるいは試料に付与される金属ナノ構造体である請求項1に記載の質量分析方法。
【請求項3】
請求項1又は2に記載の質量分析方法に用いられる質量分析装置であって、
前記試料をイオン化するためのエネルギービームを照射するエネルギービーム照射手段と、前記試料から放出されるイオンを検出する検出手段と、プラズモン共鳴を発生させるための光を照射する光照射手段を有する質量分析装置。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2009−14608(P2009−14608A)
【公開日】平成21年1月22日(2009.1.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−178592(P2007−178592)
【出願日】平成19年7月6日(2007.7.6)
【出願人】(000001007)キヤノン株式会社 (59,756)
【Fターム(参考)】