質量分析装置及び質量分析方法
【課題】圧力レベルの異なる２つのイオン源を切り替えて測定できる質量分析装置を提供する。
【解決手段】ＧＣカラム１により分離された試料ガスを分岐し、第１のイオン源（たとえばＡＰＣＩイオン源）２及び第１のイオン源より圧力レベルの低い第２のイオン源（例えばＥＩイオン源）３にそれぞれ別個に導入する。また、ＡＰＣＩイオン源２に導入する試料ガス流量をＥＩイオン源３に導入する試料ガス流量より多くなるようにして、各イオン源の圧力が維持できるようにした上で、感度面でバランスよく、各イオン化による分析を行えるようにする。
【解決手段】ＧＣカラム１により分離された試料ガスを分岐し、第１のイオン源（たとえばＡＰＣＩイオン源）２及び第１のイオン源より圧力レベルの低い第２のイオン源（例えばＥＩイオン源）３にそれぞれ別個に導入する。また、ＡＰＣＩイオン源２に導入する試料ガス流量をＥＩイオン源３に導入する試料ガス流量より多くなるようにして、各イオン源の圧力が維持できるようにした上で、感度面でバランスよく、各イオン化による分析を行えるようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフィにより分離された試料ガスを分析する質量分析装置及びそれを用いた分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下では、ガスクロマトグラフィをＧＣ（Gas Chromatography）、液体クロマトグラフィをＬＣ（Liquid Chromatography）、質量分析計をＭＳ（Mass Spectrometer）、ガスクロマトグラフィと質量分析計を結合した装置をＧＣ／ＭＳ（Gas Chromatography / Mass Spectrometer）、大気圧化学イオン化をＡＰＣＩ（Atmospheric Pressure Chemical Ionization）、化学イオン化をＣＩ（Chemical Ionization）、電子衝撃イオン化をＥＩ（Electron Impact）、エレクトロスプレーイオン化をＥＳＩ（Electro-spray Ionization）と 、それぞれ略記する。
【０００３】
ＧＣ／ＭＳは良く知られた分析技術である。ＡＰＣＩ／ＭＳは、イオン−分子反応を用いて混合試料中の微量成分をイオン化し高感度に検出する装置であり、環境試料、生体試料中の微量成分の分析に利用されている。特開平９−１５２０７号公報には、半導体製造用の特殊ガスを含む各種微量不純物分析を行うＧＣとＡＰＣＩ／ＭＳとを結合した高感度分析装置が記載されている。この装置は、ＧＣのカラムで分離された試料ガスをキャリアガスと混合してラインを介してＡＰＣＩ源へ導入し、分析する。特開平１１−３０７０４１号公報には、ＣＩ用の第１イオン化室、ＥＩ用の第２イオン化室、及び質量分析部を直列に隣接させ、各イオン源の間はイオンが通過するための通過口が設けた装置が記載されている。試料ガスは、第１イオン化室に入り、通過口を通して、第２イオン化室に導入される。ＣＩ動作時にはＥＩ動作を停止した状態で試料ガスをイオン化し、ＥＩ動作時にはＣＩ動作を停止した状態で試料ガスをイオン化して、導入された試料を２つのイオン源を切り替えて分析する。特開２０００−３５７４８８号公報には、１台のＬＣから流出する成分を分岐ティーで分流し、ＥＳＩとＡＰＣＩの２つのイオン源に送る装置が記載されている。イオン源を切り替えることにより、２つのイオン化方式で分析することができる。また、特開２００１−９３４６１号公報には、針電極を用いたコロナ放電によるＡＰＣＩイオン化で、ガスの流れをイオンの進む方向と異なるようにして、感度を向上させる構成が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１５２０７号公報
【特許文献２】特開平１１−３０７０４１号公報
【特許文献３】特開２０００−３５７４８８号公報
【特許文献４】特開２００１−９３４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＧＣ／ＭＳによる分析は、混合試料中の複数の成分、とくに揮発性の高い成分の分離分析に適している。一般に、ＧＣ／ＭＳに用いられるイオン源として、ＥＩイオン源がある。ＥＩイオン化で得られるマススペクトルについては、フラグメントイオンのスペクトルパターンがデータベースによって公開されており、分子構造情報を得ることが出来る。ＥＩイオン源は、10-3 Torr以下程度の真空下でイオン化を行う。
【０００６】
一方、イオン源としてＡＰＣＩを用いた場合、試料のイオン化は大気圧下で行われ、大気圧下のイオン源から真空下の質量分析部にイオンを輸送するための差動排気部が設けられる。イオン源からのイオンは、直径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のイオン導入細孔を経由して真空部に導入される。ＡＰＣＩのイオン源にコロナ放電を用いた場合、放電の安定な持続のためには、０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎ程度の流量のガス（１次イオン発生用ガス（放電用ガス））を定常的にイオン源に流すことが必要である。ＡＰＣＩイオン化によるマススペクトルは、分子イオンピークがメインとなるので、分子の質量情報を得やすい。
【０００７】
特開平９−１５２０７号公報では、ＧＣのカラムで分離された試料ガスはＡＰＣＩイオン源のみで分析される。特開平１１−３０７０４１号公報では、試料ガスの導入口が、ＣＩ用イオン源のイオン通過口に限定されるため、ＥＩ動作時に、ＥＩイオン源内のイオン生成効率がより高い位置に試料ガスを導くことが困難である。また、ＣＩ用イオン化室圧力（0.1〜1 Torr）とＥＩ用イオン化室圧力（10-3 Torr以下）とが異なるため、両イオン化室の間の導入口は十分小さくないと、ＥＩイオン化室の真空度が維持できないが、導入口が小さくなると、ＣＩ動作時にイオンが導入口を通過しにくくなるという課題がある。特開２０００−３５７４８８号公報には、ほぼ大気圧で用いられる２種類のイオン化法（ＡＰＣＩとＥＳＩ）で分析する方法が記載されているが、１台のカラムで分離されたサンプルガスを、圧力レベルが大きく異なる複数のイオン源で切り替えて分析する方法についての開示は無い。
【０００８】
本発明の目的は、ＡＰＣＩとＥＩ、ＣＩとＥＩ、ＡＰＣＩとＣＩなどの圧力レベルの異なる２つのイオン源を切り替える構成を有する質量分析計を提供すること、この質量分析計を用いて、未知イオンを同定するための情報を多く収集できる、ＧＣ−ＡＰＣＩ/ＥＩ質量分析計及び質量分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の質量分析装置では、ＧＣカラムにより分離された試料ガスを分岐し、第１の試料イオン源（たとえばＡＰＣＩイオン源）及び第１のイオン源より圧力レベルの低い第２の試料イオン源（例えばＥＩイオン源）にそれぞれ別個に導入する。また、それぞれの試料イオン源に導入する試料ガス流量を、第１の試料イオン源に導入する流量が第２の試料イオン源に導入する試料ガス流量より多くなるようにして、各試料イオン源の圧力が維持できるようにした上で、感度面でバランスよく、各イオン化による分析を行えるようにする。
【００１０】
本発明の１つの構成では、ＡＰＣＩイオン源とＥＩイオン源を質量分析部に対して直列に設けるが、２つのイオン源に別々に分岐したカラムを接続することにより、各イオン化法で高感度に分析することができる。また、別の構成では、分岐したカラムの長さを変えることにより、ＡＰＣＩイオン源に分離された成分が導入される時間と、ＥＩイオン源に分離された同じ成分が導入される時間がずれるようにする。このような構成にすることにより、複数の成分が混ざった試料を分析する場合に、ＡＰＣＩイオン化によりＧＣカラムで分離された成分を逐次測定しておき、同定できない未知成分が観測された時点で、ＡＰＣＩイオン化からＥＩイオン化に切り替え、時間遅れを伴ってＥＩイオン源に導入された同じ未知成分をＥＩイオン化で分析することができる。こうしてＡＰＣＩイオン化による質量情報と、ＥＩイオン化による分子構造情報の２つを１回の測定で得ることにより、迅速な同定を行うことができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、１回の測定で圧力レベルの異なる２つのイオン源による質量スペクトルが得られ、より多くの情報を取得して未知成分の迅速な成分同定を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。以下では、第１のイオン源にＡＰＣＩイオン源を、第２のイオン源にＥＩイオン源を用いた場合を例にとって説明するが、本発明は、第１のイオン源がＣＩで第２のイオン源がＥＩである場合や、第１のイオン源がＡＰＣＩで第２のイオン源がＣＩである場合のように、第1のイオン源のイオン化室圧力より第２のイオン源のイオン化室圧力の方が低い２種類のイオン源の組み合わせに対して適用することができる。
【００１３】
図１は、本発明によるＧＣ−ＡＰＣＩ/ＥＩ−ＭＳ装置の実施例を示す概略図である。サンプルは、ＧＣカラム１の上流に導入され、ＧＣカラム１によりサンプル中の各成分が分離される。ＧＣカラム１を流れてきたサンプルガスは分岐６で２つに分けられる。分流された試料ガスは、それぞれＡＰＣＩイオン源２とＥＩイオン源３に導入される。ＡＰＣＩイオン源２とＥＩイオン源３とは細孔８及び細孔２０が設けられた中間差動排気部２１によって隔てられている。中間差動排気部２１及びＥＩイオン源３は、真空ポンプにより排気口２４から排気されている。ＡＰＣＩイオン源２は、図１に示すように針電極５を用いたコロナ放電を用いたものでも良いし、放射線源を用いたものでも良い。以下、コロナ放電を用いた場合について説明する。放電を安定に持続するために、放電用ガス（空気など）を０．５〜１．０ｌ／ｍｉｎ程度、ＡＰＣＩイオン源２に導入する。図１では、放電用ガスが針電極５の前方から先端に向かって流れるようにしているが、放電ガスが針電極５の根元側から先端方向に流れるようにしてもよい。
【００１４】
放電用ガスに乾燥空気を用いた場合、下式（１）又は（２）に示す反応により、１次イオン（Ｎ２＋あるいはＮ４＋）が生成する（The Journal of Chemical Physics, Vol.53, 212-229(1970)参照）。
Ｎ２→Ｎ２＋＋ｅ− …（１）
Ｎ２＋＋２Ｎ２→Ｎ４＋＋Ｎ２ …（２）
【００１５】
引き出し電極１６には、直径約２ｍｍの１次イオン導入細孔１７があり、生成した１次イオンが電界によりＡＰＣＩイオン源１１に導入される。ＡＰＣＩイオン源１１では、コロナ放電で生成した１次イオンと、ＧＣカラムの出口の終端１８から導入される試料ガスとが反応（イオン−分子反応）して、試料ガスのイオン（２次イオン：試料イオン）が生成される。生成された試料イオンは、細孔８、細孔２０、細孔２５を経由して質量分析部２３に導入されて分析される。
【００１６】
ＡＰＣＩイオン源２に導入するサンプルガスは、１次イオンが通過する１次イオン導入細孔１７の中心と、試料イオンが移動していく細孔８の中心とを結ぶ軸の近傍の位置からＡＰＣＩイオン源１１に、ＧＣカラムの終端１８から直接導入される。図９に示すように、１次イオン導入細孔１７の半径をＲ、１次イオン導入細孔１７の中心と細孔８の中心とを結ぶ軸からのＧＣカラムの終端の開口の中心までの距離をｒとする時、ＧＣカラムの終端１８の開口の中心を、１次イオン導入細孔１７のイオン出口の中心と、試料イオン移動細孔８のイオン入口の中心とからほぼ等しい距離で、ｒ≦２Ｒを満たす位置に配置する。この条件を満たすことにより、１次イオン導入細孔１７から導入された１次イオンとＧＣカラムの終端から導入された試料ガスが共存する滞在時間を長くでき、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保することができるため、高い感度を得ることができる。
【００１７】
ＧＣカラムの終端の開口１８の中心が細孔８に近づきすぎると、試料ガスの殆ど全量が試料イオン移動細孔８から排出される。イオン−分子反応の場に、１次イオンと試料分子が共存する滞在時間が短くなり、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保できないため、試料イオンの生成量が低下し、感度が低下してしまう。また、ＧＣカラムの終端の開口１８の中心が１次イオン導入細孔１７に近づきすぎると、試料ガスの殆ど全量が１次イオン導入細孔１７から排出される。この時も、イオン化されずに１次イオン導入細孔１７から試料ガスが排出されてしまうため、上記と同様に、イオン−分子反応の場に、１次イオンと試料分子が共存する滞在時間が短くなり、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保できず、試料イオンの生成量が低下し、感度が低下してしまう。
【００１８】
つまり、高感度化を実現するためには、１次イオン導入細孔１７と細孔８の間で、ＧＣカラムの終端の開口１８より導入した試料ガスが、１次イオン導入細孔１７と細孔８とから、バランス良く排出される位置に、ＧＣカラムの終端の開口１８の中心を配置することにより、イオン−分子反応の場に、１次イオンと試料分子が共存する滞在時間を十分長くして、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保して、試料イオンの生成量を増大させて、感度を向上させることができる。ＧＣカラムの終端の開口１８を流れる試料ガスの流量をＱ、Ｑのうち細孔８を経由して中間差動排気部２１へ排出される流量をＱ’とする時、０．０２Ｑ≦Ｑ’≦０．９５Ｑを満たすように、図９に一点鎖線で示す軸の方向での、ＧＣカラムの終端の開口１８の中心位置を調整し、さらに１次イオンの濃度が高い一点鎖線で示す軸近傍にｒ≦２Ｒとなる位置に開口１８の中心位置を調整するのが好ましい。
【００１９】
ＥＩイオン源３では、イオン源内に設けた電子生成装置（フィラメント７）から放射された電子が、ＧＣカラムの出口の終端１９から導入された試料分子と衝突することによりイオン化される。ＧＣカラムの出口の終端１９も、細孔２０と細孔２５を結ぶ軸の近傍に配置されるのが好ましい。
【００２０】
ＡＰＣＩとＥＩイオン源の切り替えは、コントローラ１０からの信号により行う。ＡＰＣＩイオン化を行う場合は、針電極の電源４をＯｎするように信号１４を送り、ＥＩイオン源のフィラメント電源１３をＯｆｆにするように信号１５を送る。ＥＩイオン化を行う場合は、逆に、針電極への電源４をＯｆｆにして、フィラメント電源１３をＯｎにする。
【００２１】
ＡＰＣＩあるいはＥＩでイオン化された成分は質量分析部２３で分析され、質量スペクトルとして、データ収集部９で質量スペクトルとして表示あるいは保存される。用いる質量分析計としては、四重極型質量分析計、イオントラップ質量分析計、イオントラップＴＯＦ（飛行時間）型質量分析計、磁場型質量分析計などが、適用可能である。
【００２２】
ＡＰＣＩイオン源２の圧力はほぼ大気圧、ＥＩイオン源３の圧力は１０−３[torr]のオーダーであるが、1段目の細孔８が十分小さく、ＥＩイオン源３の圧力が１０−３[torr]レベルに維持できる場合は、図２に示すように、差動排気部を省略してもよい。
【００２３】
図１及び図２に示す実施例では、ＧＣカラム１により分離された成分が、ＡＰＣＩイオン源２に導入されるタイミングと、ＥＩイオン源３に導入されるタイミングはほぼ同時であり、ＧＣカラムで分離された一つの成分が検出されている時間内にＡＰＣＩとＥＩを切り替えて分析する。成分ガスは分割されて同時に２つのイオン源に導入され、使用していない方のイオン源に導入された試料ガス成分はイオン化されずに排出されるため、測定感度面で不利になる。
【００２４】
そこで、図３に示すとおり、ＡＰＣＩイオン源２に導入された成分の溶出終了後に、ＥＩイオン源３に同じ成分が導入されるように、分岐後のカラム保持時間に時間差を設ければ、両方のイオン源で、成分を効率よくイオン化することができる。この場合、同じ成分が２つのイオン源に導入される時間の差は、検出されるピークの幅よりも長いことが好ましい。時間差をつける方法として、分岐後のカラム長さを変えることが最も簡単な方法である。例えば、微量なアセトンをＡＰＣＩとＥＩで時間差をつけて分析する場合には、ＧＣカラムにVarian社製Porabond Q 、直径０．５３ｍｍ×長さ１０ｍ、膜厚１０μｍを用い、注入部ヒーター温度を２００℃、カラム温度を１４０℃（一定）、キャリアガスをヘリウム（８２ｋＰａ）とするとき、アセトンの保持時間は７０秒で、ピーク幅は約８秒であるので、ＥＩイオン源に導入するカラムは、分岐後の長さを１．２ｍ長くすると、ＡＰＣＩイオン源で検出された８秒後にＥＩイオン源にアセトンの成分を導入することが出来る。
【００２５】
図１の例では、ＥＩイオン源３に導入する試料ガスは、ＡＰＣＩイオン源２に導入する試料ガスとは別個にしてあるが、特開平１１−３０７０４１号公報と同様に、カラムの分岐６を無くし、試料ガスがカラムの終端１８からＡＰＣＩイオン源２を経由してＥＩイオン源３に導入される構成にすると、以下のとおり、ＥＩイオン化時の感度が低下する。
【００２６】
細孔８に導入されるガスは、放電用ガスとＧＣカラムからの試料ガスの混合ガスになるが、細孔８で真空部側に導入されるガス流量を３００[ml/min]、細孔２０の穴径を０．９[mm]、中間差動排気部２１とＥＩイオン源３の圧力をそれぞれ、１[Torr]、４×１０−４[Torr]とすると、細孔２０を通過するガス流量Ｑ20[Pa・m3/s]は、以下の式から求められる。
Ｑ20＝Ｃ×（Ｐ１-Ｐ２)
ただし、Ｃ：細孔２０でのコンダクタンス[m3/s]、Ｐ１:中間差動排気部の圧力[Pa]、Ｐ２：ＥＩイオン化室の圧力[Pa]である。細孔２０がオリフィスの場合、コンダクタンスＣは近似的に次式で求められる。
Ｃ＝１１６×Ａ
ここでＡはオリフィスの穴面積であり、Ａ＝π/４×（０．９×１０−３）２＝６．３６×１０−７[m2]となるから、Ｑ20＝９．８×１０−３[Pa・m3/s]となる。
【００２７】
細孔８から導入されたガス量３００[ml/min]＝０．４８８[Pa・m3/s]のうちの２％がＥＩイオン源３に導入されることになる。仮に細孔８で導入されたガス量の中に、ＧＣカラム出口１８から導入された試料ガスが全量入っていたとしても、その内の２％しかＥＩイオン源３に導入されないため、微量な濃度のサンプルを分析する場合、感度が足りなくなることが考えられる。そこで、図１に示すようにＡＰＣＩイオン源とＥＩイオン源に別々に試料ガスをバランス良く導入することが感度の面から重要である。
【００２８】
例えば図３の場合で、ＡＰＣＩイオン化で測定する場合とＥＩイオン化で測定する場合のイオンの生成効率が同じと仮定すると、ＡＰＣＩイオン源に導入される流量とＥＩイオン源に導入されるガス流量比に応じた、信号量が得られる。そこで、微量な濃度のサンプルを分析する場合は、図４に示すように、ＡＰＣＩとＥＩで分析する時間及び流量を配分するのが良い。図４は、ひとつのＧＣ分離ピークを拡大したものであるが、用いる質量分析計がイオントラップ型質量分析計など、ＭＳ/ＭＳ（タンデム質量分析法）分析が出来る質量を用いた例で説明する。まず、ＡＰＣＩイオン化でＭＳ/ＭＳを用いない通常のスキャン（ＭＳ１と記載）で質量スペクトルを得る。次に得られた質量スペクトル上の主要な各ピーク（図４の場合は、Ａ，Ｂの２本）について、ＭＳ/ＭＳ分析（ＭＳ２−Ａ、ＭＳ２−Ｂと記載）を行う。ＭＳ／ＭＳ分析終了後、イオン化法をＡＰＣＩからＥＩに切り替えてＥＩによる質量スペクトルを入手する。このように、一つの成分に対して複数の分析を行う場合、その分析スキャン数の割合に応じてＡＰＣＩイオン源に導入する流量とＥＩイオン源に導入する流量を決めればよい。
【００２９】
すなわち、図４に示した例の場合は、ＡＰＣＩイオン化で分析するスキャン数は、ＭＳ１、ＭＳ２-Ａ、ＭＳ２-Ｂの３つ（測定に必要な時間はほぼ同じと仮定）に対して、ＥＩが１つなので、（ＡＰＣＩイオン源に導入する流量）：（ＥＩイオン源に導入する流量）＝３：１となるようにすると、各スキャンに対して、試料の導入量が均等に割り振られることになり、バランスよく分析できる。同様に、ＡＰＣＩイオン化で分析した際の主要ピークが１つの場合には、（ＡＰＣＩイオン源に導入する流量）：（ＥＩイオン源に導入する流量）＝２：１となる。従って、ＡＰＣＩイオン源に導入する流量はＥＩイオン源に導入する流量の２倍以上にしておくのがよい。流量を変えるために、図１０に示したように、分岐６後のカラムにバルブ２６を設ける。あるいは、配管径を変えて流量を調節することもできる。
【００３０】
図１の例のように時間差をつけない場合は、図５に示すように、ＡＰＣＩ、ＥＩイオン化の各スキャンに必要な時間を、ＧＣカラム分離によるピークが出現している時間に対して、均等に割り振るようにすれば、感度面でバランスよく分析できる。例えば、ＡＰＣＩイオン化のＭＳ１で、データベースと合致しないピークを検知した場合に、ＭＳ１の質量スペクトル上のピークが２本ある場合、各ピークのＭＳ２スペクトル（ＭＳ２−Ａ、ＭＳ２−Ｂ）とＥＩスペクトルの３つの質量スペクトルを得るべく、クロマトグラム上の残りのピーク幅を３つに均等にわけて、イオン取り込み時間を配分する。
【００３１】
図３に示すように成分の導入時間に時間差をつけて、ＡＰＣＩイオン化とＥＩイオン化を切り替えると、図６のブロック図に示すような測定シーケンスで未知成分を分析することが可能となる。図７は、このとき検出されるピークの様子を示す模式図である。
【００３２】
まず、試料をＧＣカラム上流に添加する（Ｓ１１）。ＡＰＣＩイオン源をＯｎ、ＥＩイオン源をＯｆｆにして、ＡＰＣＩ質量スペクトルを測定する（Ｓ１２）。測定データを予め取得しておいたデータベース内の情報と照合し（Ｓ１３）、検出されたピーク１０１のスペクトルが既知のもの（データベースと合致するもの）であれば、そのまま、ＡＰＣＩイオン化で測定を続ける。ここで用いるデータベースには、標準試料の質量スペクトル及びＧＣカラムの保持時間の情報がデータとして格納されており、測定対象のサンプルを分析して得られた質量スペクトル及び保持時間がデータベース内のいずれかのデータと合致するかどうかを確認する。そして、ある時点で検出されたピーク１０４のＡＰＣＩ質量スペクトルがデータベース内のデータと合致しなくて、ピークの同定が出来ない場合、ＡＰＣＩイオン源へのピークの溶出終了後に、コントローラからイオン化の切り替え信号を送り、ＡＰＣＩイオン源の針電極電源をＯｆｆにし、ＥＩイオン源のフィラメント電源をＯｎにする（Ｓ１４）。ＥＩに切り替えて、ＥＩイオン源に溶出した未知成分のピーク１０５のＥＩ質量スペクトルを取得後に、再びコントローラから切り替え信号を出し、ＡＰＣＩイオン源の針電極電源をＯｎ、ＥＩイオン源のフィラメント電源をＯｆｆにしてＡＰＣＩイオン化に切り替え（Ｓ１６）、ステップＳ１２に戻って、次の溶出ピークのＡＰＣＩ質量スペクトルを測定する。
【００３３】
このとき、同じ成分を２つのイオン源に導入する時間差が大きい場合、ＡＰＣＩイオン化からＥＩイオン化に切り替えた後に、図８に示すようにＡＰＣＩイオン化でデータベース上に合致することを確認済みのピークがＥＩイオン化でもピーク１０６として検出されることがあるが、ＥＩイオン化による既知成分の質量スペクトルもデータベース上に登録しておくことにより、ＡＰＣＩイオン化で確認済みのピークかどうかデータベースから情報を得て、どのピークが未知成分のピークかを確認することができる。こうして、ＡＰＣＩイオン化で未知成分のピーク１０４をＥＩイオン源にピーク１０５として溶出し、ＥＩイオン化してそのＥＩスペクトルを取得することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
ＧＣにより分離された試料ガスを、ＡＰＣＩとＥＩなど圧力レベルの異なる２種類のイオン源を切り替えて分析し、未知成分の同定に必要な情報をより多く得ることが可能な質量分析装置（例えば、ＧＣ−ＡＰＣＩ／ＥＩ−ＭＳ）及び質量分析方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による質量分析装置の構成例を示す概略図。
【図２】ＡＰＣＩイオン源とＥＩイオン源の間の差動排気部を省略した構成例を示す図。
【図３】ＡＰＣＩイオン源とＥＩイオン源に試料を導入するＧＣカラムの長さが異なる構成例を示す図。
【図４】ＡＰＣＩイオン化とＥＩイオン化を切り替えた分析例を示す図。
【図５】ＡＰＣＩイオン化とＥＩイオン化を切り替えた分析例を示す図。
【図６】測定シーケンスの例を説明するフロー図。
【図７】ＡＰＣＩイオン化とＥＩイオン化を切り替えた分析例を示す図。
【図８】ＡＰＣＩイオン化とＥＩイオン化を切り替えた分析例を示す図。
【図９】ＡＰＣＩイオン源内部の構成図。
【図１０】ＡＰＣＩイオン化とＥＩイオン化の時間差をつけるための構成例を示す図。
【符号の説明】
【００３６】
１…ＧＣカラム、２…ＡＰＣＩイオン源、３…ＥＩイオン源、４…針電極の電源、５…針電極、６…分岐、７…フィラメント、８…細孔、９…データ収集部、１０…コントローラ、１１…ＡＰＣＩイオン源、１２…ＥＩイオン源、１３…フィラメント電源、１４，１５…信号、１６…引き出し電極、１７…１次イオン導入細孔、１８，１９…ＧＣカラムの出口の終端、２０…細孔、２１…中間差動排気部、２２…放電用ガス導入口、２３…質量分析部、２４…排気口、２５…細孔、２６…バルブ、１０１，１０６…データベース上で既知物質のピーク、１０４，１０５…データベース上で未知物質のピーク。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフィにより分離された試料ガスを分析する質量分析装置及びそれを用いた分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下では、ガスクロマトグラフィをＧＣ（Gas Chromatography）、液体クロマトグラフィをＬＣ（Liquid Chromatography）、質量分析計をＭＳ（Mass Spectrometer）、ガスクロマトグラフィと質量分析計を結合した装置をＧＣ／ＭＳ（Gas Chromatography / Mass Spectrometer）、大気圧化学イオン化をＡＰＣＩ（Atmospheric Pressure Chemical Ionization）、化学イオン化をＣＩ（Chemical Ionization）、電子衝撃イオン化をＥＩ（Electron Impact）、エレクトロスプレーイオン化をＥＳＩ（Electro-spray Ionization）と 、それぞれ略記する。
【０００３】
ＧＣ／ＭＳは良く知られた分析技術である。ＡＰＣＩ／ＭＳは、イオン−分子反応を用いて混合試料中の微量成分をイオン化し高感度に検出する装置であり、環境試料、生体試料中の微量成分の分析に利用されている。特開平９−１５２０７号公報には、半導体製造用の特殊ガスを含む各種微量不純物分析を行うＧＣとＡＰＣＩ／ＭＳとを結合した高感度分析装置が記載されている。この装置は、ＧＣのカラムで分離された試料ガスをキャリアガスと混合してラインを介してＡＰＣＩ源へ導入し、分析する。特開平１１−３０７０４１号公報には、ＣＩ用の第１イオン化室、ＥＩ用の第２イオン化室、及び質量分析部を直列に隣接させ、各イオン源の間はイオンが通過するための通過口が設けた装置が記載されている。試料ガスは、第１イオン化室に入り、通過口を通して、第２イオン化室に導入される。ＣＩ動作時にはＥＩ動作を停止した状態で試料ガスをイオン化し、ＥＩ動作時にはＣＩ動作を停止した状態で試料ガスをイオン化して、導入された試料を２つのイオン源を切り替えて分析する。特開２０００−３５７４８８号公報には、１台のＬＣから流出する成分を分岐ティーで分流し、ＥＳＩとＡＰＣＩの２つのイオン源に送る装置が記載されている。イオン源を切り替えることにより、２つのイオン化方式で分析することができる。また、特開２００１−９３４６１号公報には、針電極を用いたコロナ放電によるＡＰＣＩイオン化で、ガスの流れをイオンの進む方向と異なるようにして、感度を向上させる構成が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１５２０７号公報
【特許文献２】特開平１１−３０７０４１号公報
【特許文献３】特開２０００−３５７４８８号公報
【特許文献４】特開２００１−９３４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＧＣ／ＭＳによる分析は、混合試料中の複数の成分、とくに揮発性の高い成分の分離分析に適している。一般に、ＧＣ／ＭＳに用いられるイオン源として、ＥＩイオン源がある。ＥＩイオン化で得られるマススペクトルについては、フラグメントイオンのスペクトルパターンがデータベースによって公開されており、分子構造情報を得ることが出来る。ＥＩイオン源は、10-3 Torr以下程度の真空下でイオン化を行う。
【０００６】
一方、イオン源としてＡＰＣＩを用いた場合、試料のイオン化は大気圧下で行われ、大気圧下のイオン源から真空下の質量分析部にイオンを輸送するための差動排気部が設けられる。イオン源からのイオンは、直径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のイオン導入細孔を経由して真空部に導入される。ＡＰＣＩのイオン源にコロナ放電を用いた場合、放電の安定な持続のためには、０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎ程度の流量のガス（１次イオン発生用ガス（放電用ガス））を定常的にイオン源に流すことが必要である。ＡＰＣＩイオン化によるマススペクトルは、分子イオンピークがメインとなるので、分子の質量情報を得やすい。
【０００７】
特開平９−１５２０７号公報では、ＧＣのカラムで分離された試料ガスはＡＰＣＩイオン源のみで分析される。特開平１１−３０７０４１号公報では、試料ガスの導入口が、ＣＩ用イオン源のイオン通過口に限定されるため、ＥＩ動作時に、ＥＩイオン源内のイオン生成効率がより高い位置に試料ガスを導くことが困難である。また、ＣＩ用イオン化室圧力（0.1〜1 Torr）とＥＩ用イオン化室圧力（10-3 Torr以下）とが異なるため、両イオン化室の間の導入口は十分小さくないと、ＥＩイオン化室の真空度が維持できないが、導入口が小さくなると、ＣＩ動作時にイオンが導入口を通過しにくくなるという課題がある。特開２０００−３５７４８８号公報には、ほぼ大気圧で用いられる２種類のイオン化法（ＡＰＣＩとＥＳＩ）で分析する方法が記載されているが、１台のカラムで分離されたサンプルガスを、圧力レベルが大きく異なる複数のイオン源で切り替えて分析する方法についての開示は無い。
【０００８】
本発明の目的は、ＡＰＣＩとＥＩ、ＣＩとＥＩ、ＡＰＣＩとＣＩなどの圧力レベルの異なる２つのイオン源を切り替える構成を有する質量分析計を提供すること、この質量分析計を用いて、未知イオンを同定するための情報を多く収集できる、ＧＣ−ＡＰＣＩ/ＥＩ質量分析計及び質量分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の質量分析装置では、ＧＣカラムにより分離された試料ガスを分岐し、第１の試料イオン源（たとえばＡＰＣＩイオン源）及び第１のイオン源より圧力レベルの低い第２の試料イオン源（例えばＥＩイオン源）にそれぞれ別個に導入する。また、それぞれの試料イオン源に導入する試料ガス流量を、第１の試料イオン源に導入する流量が第２の試料イオン源に導入する試料ガス流量より多くなるようにして、各試料イオン源の圧力が維持できるようにした上で、感度面でバランスよく、各イオン化による分析を行えるようにする。
【００１０】
本発明の１つの構成では、ＡＰＣＩイオン源とＥＩイオン源を質量分析部に対して直列に設けるが、２つのイオン源に別々に分岐したカラムを接続することにより、各イオン化法で高感度に分析することができる。また、別の構成では、分岐したカラムの長さを変えることにより、ＡＰＣＩイオン源に分離された成分が導入される時間と、ＥＩイオン源に分離された同じ成分が導入される時間がずれるようにする。このような構成にすることにより、複数の成分が混ざった試料を分析する場合に、ＡＰＣＩイオン化によりＧＣカラムで分離された成分を逐次測定しておき、同定できない未知成分が観測された時点で、ＡＰＣＩイオン化からＥＩイオン化に切り替え、時間遅れを伴ってＥＩイオン源に導入された同じ未知成分をＥＩイオン化で分析することができる。こうしてＡＰＣＩイオン化による質量情報と、ＥＩイオン化による分子構造情報の２つを１回の測定で得ることにより、迅速な同定を行うことができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、１回の測定で圧力レベルの異なる２つのイオン源による質量スペクトルが得られ、より多くの情報を取得して未知成分の迅速な成分同定を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。以下では、第１のイオン源にＡＰＣＩイオン源を、第２のイオン源にＥＩイオン源を用いた場合を例にとって説明するが、本発明は、第１のイオン源がＣＩで第２のイオン源がＥＩである場合や、第１のイオン源がＡＰＣＩで第２のイオン源がＣＩである場合のように、第1のイオン源のイオン化室圧力より第２のイオン源のイオン化室圧力の方が低い２種類のイオン源の組み合わせに対して適用することができる。
【００１３】
図１は、本発明によるＧＣ−ＡＰＣＩ/ＥＩ−ＭＳ装置の実施例を示す概略図である。サンプルは、ＧＣカラム１の上流に導入され、ＧＣカラム１によりサンプル中の各成分が分離される。ＧＣカラム１を流れてきたサンプルガスは分岐６で２つに分けられる。分流された試料ガスは、それぞれＡＰＣＩイオン源２とＥＩイオン源３に導入される。ＡＰＣＩイオン源２とＥＩイオン源３とは細孔８及び細孔２０が設けられた中間差動排気部２１によって隔てられている。中間差動排気部２１及びＥＩイオン源３は、真空ポンプにより排気口２４から排気されている。ＡＰＣＩイオン源２は、図１に示すように針電極５を用いたコロナ放電を用いたものでも良いし、放射線源を用いたものでも良い。以下、コロナ放電を用いた場合について説明する。放電を安定に持続するために、放電用ガス（空気など）を０．５〜１．０ｌ／ｍｉｎ程度、ＡＰＣＩイオン源２に導入する。図１では、放電用ガスが針電極５の前方から先端に向かって流れるようにしているが、放電ガスが針電極５の根元側から先端方向に流れるようにしてもよい。
【００１４】
放電用ガスに乾燥空気を用いた場合、下式（１）又は（２）に示す反応により、１次イオン（Ｎ２＋あるいはＮ４＋）が生成する（The Journal of Chemical Physics, Vol.53, 212-229(1970)参照）。
Ｎ２→Ｎ２＋＋ｅ− …（１）
Ｎ２＋＋２Ｎ２→Ｎ４＋＋Ｎ２ …（２）
【００１５】
引き出し電極１６には、直径約２ｍｍの１次イオン導入細孔１７があり、生成した１次イオンが電界によりＡＰＣＩイオン源１１に導入される。ＡＰＣＩイオン源１１では、コロナ放電で生成した１次イオンと、ＧＣカラムの出口の終端１８から導入される試料ガスとが反応（イオン−分子反応）して、試料ガスのイオン（２次イオン：試料イオン）が生成される。生成された試料イオンは、細孔８、細孔２０、細孔２５を経由して質量分析部２３に導入されて分析される。
【００１６】
ＡＰＣＩイオン源２に導入するサンプルガスは、１次イオンが通過する１次イオン導入細孔１７の中心と、試料イオンが移動していく細孔８の中心とを結ぶ軸の近傍の位置からＡＰＣＩイオン源１１に、ＧＣカラムの終端１８から直接導入される。図９に示すように、１次イオン導入細孔１７の半径をＲ、１次イオン導入細孔１７の中心と細孔８の中心とを結ぶ軸からのＧＣカラムの終端の開口の中心までの距離をｒとする時、ＧＣカラムの終端１８の開口の中心を、１次イオン導入細孔１７のイオン出口の中心と、試料イオン移動細孔８のイオン入口の中心とからほぼ等しい距離で、ｒ≦２Ｒを満たす位置に配置する。この条件を満たすことにより、１次イオン導入細孔１７から導入された１次イオンとＧＣカラムの終端から導入された試料ガスが共存する滞在時間を長くでき、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保することができるため、高い感度を得ることができる。
【００１７】
ＧＣカラムの終端の開口１８の中心が細孔８に近づきすぎると、試料ガスの殆ど全量が試料イオン移動細孔８から排出される。イオン−分子反応の場に、１次イオンと試料分子が共存する滞在時間が短くなり、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保できないため、試料イオンの生成量が低下し、感度が低下してしまう。また、ＧＣカラムの終端の開口１８の中心が１次イオン導入細孔１７に近づきすぎると、試料ガスの殆ど全量が１次イオン導入細孔１７から排出される。この時も、イオン化されずに１次イオン導入細孔１７から試料ガスが排出されてしまうため、上記と同様に、イオン−分子反応の場に、１次イオンと試料分子が共存する滞在時間が短くなり、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保できず、試料イオンの生成量が低下し、感度が低下してしまう。
【００１８】
つまり、高感度化を実現するためには、１次イオン導入細孔１７と細孔８の間で、ＧＣカラムの終端の開口１８より導入した試料ガスが、１次イオン導入細孔１７と細孔８とから、バランス良く排出される位置に、ＧＣカラムの終端の開口１８の中心を配置することにより、イオン−分子反応の場に、１次イオンと試料分子が共存する滞在時間を十分長くして、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保して、試料イオンの生成量を増大させて、感度を向上させることができる。ＧＣカラムの終端の開口１８を流れる試料ガスの流量をＱ、Ｑのうち細孔８を経由して中間差動排気部２１へ排出される流量をＱ’とする時、０．０２Ｑ≦Ｑ’≦０．９５Ｑを満たすように、図９に一点鎖線で示す軸の方向での、ＧＣカラムの終端の開口１８の中心位置を調整し、さらに１次イオンの濃度が高い一点鎖線で示す軸近傍にｒ≦２Ｒとなる位置に開口１８の中心位置を調整するのが好ましい。
【００１９】
ＥＩイオン源３では、イオン源内に設けた電子生成装置（フィラメント７）から放射された電子が、ＧＣカラムの出口の終端１９から導入された試料分子と衝突することによりイオン化される。ＧＣカラムの出口の終端１９も、細孔２０と細孔２５を結ぶ軸の近傍に配置されるのが好ましい。
【００２０】
ＡＰＣＩとＥＩイオン源の切り替えは、コントローラ１０からの信号により行う。ＡＰＣＩイオン化を行う場合は、針電極の電源４をＯｎするように信号１４を送り、ＥＩイオン源のフィラメント電源１３をＯｆｆにするように信号１５を送る。ＥＩイオン化を行う場合は、逆に、針電極への電源４をＯｆｆにして、フィラメント電源１３をＯｎにする。
【００２１】
ＡＰＣＩあるいはＥＩでイオン化された成分は質量分析部２３で分析され、質量スペクトルとして、データ収集部９で質量スペクトルとして表示あるいは保存される。用いる質量分析計としては、四重極型質量分析計、イオントラップ質量分析計、イオントラップＴＯＦ（飛行時間）型質量分析計、磁場型質量分析計などが、適用可能である。
【００２２】
ＡＰＣＩイオン源２の圧力はほぼ大気圧、ＥＩイオン源３の圧力は１０−３[torr]のオーダーであるが、1段目の細孔８が十分小さく、ＥＩイオン源３の圧力が１０−３[torr]レベルに維持できる場合は、図２に示すように、差動排気部を省略してもよい。
【００２３】
図１及び図２に示す実施例では、ＧＣカラム１により分離された成分が、ＡＰＣＩイオン源２に導入されるタイミングと、ＥＩイオン源３に導入されるタイミングはほぼ同時であり、ＧＣカラムで分離された一つの成分が検出されている時間内にＡＰＣＩとＥＩを切り替えて分析する。成分ガスは分割されて同時に２つのイオン源に導入され、使用していない方のイオン源に導入された試料ガス成分はイオン化されずに排出されるため、測定感度面で不利になる。
【００２４】
そこで、図３に示すとおり、ＡＰＣＩイオン源２に導入された成分の溶出終了後に、ＥＩイオン源３に同じ成分が導入されるように、分岐後のカラム保持時間に時間差を設ければ、両方のイオン源で、成分を効率よくイオン化することができる。この場合、同じ成分が２つのイオン源に導入される時間の差は、検出されるピークの幅よりも長いことが好ましい。時間差をつける方法として、分岐後のカラム長さを変えることが最も簡単な方法である。例えば、微量なアセトンをＡＰＣＩとＥＩで時間差をつけて分析する場合には、ＧＣカラムにVarian社製Porabond Q 、直径０．５３ｍｍ×長さ１０ｍ、膜厚１０μｍを用い、注入部ヒーター温度を２００℃、カラム温度を１４０℃（一定）、キャリアガスをヘリウム（８２ｋＰａ）とするとき、アセトンの保持時間は７０秒で、ピーク幅は約８秒であるので、ＥＩイオン源に導入するカラムは、分岐後の長さを１．２ｍ長くすると、ＡＰＣＩイオン源で検出された８秒後にＥＩイオン源にアセトンの成分を導入することが出来る。
【００２５】
図１の例では、ＥＩイオン源３に導入する試料ガスは、ＡＰＣＩイオン源２に導入する試料ガスとは別個にしてあるが、特開平１１−３０７０４１号公報と同様に、カラムの分岐６を無くし、試料ガスがカラムの終端１８からＡＰＣＩイオン源２を経由してＥＩイオン源３に導入される構成にすると、以下のとおり、ＥＩイオン化時の感度が低下する。
【００２６】
細孔８に導入されるガスは、放電用ガスとＧＣカラムからの試料ガスの混合ガスになるが、細孔８で真空部側に導入されるガス流量を３００[ml/min]、細孔２０の穴径を０．９[mm]、中間差動排気部２１とＥＩイオン源３の圧力をそれぞれ、１[Torr]、４×１０−４[Torr]とすると、細孔２０を通過するガス流量Ｑ20[Pa・m3/s]は、以下の式から求められる。
Ｑ20＝Ｃ×（Ｐ１-Ｐ２)
ただし、Ｃ：細孔２０でのコンダクタンス[m3/s]、Ｐ１:中間差動排気部の圧力[Pa]、Ｐ２：ＥＩイオン化室の圧力[Pa]である。細孔２０がオリフィスの場合、コンダクタンスＣは近似的に次式で求められる。
Ｃ＝１１６×Ａ
ここでＡはオリフィスの穴面積であり、Ａ＝π/４×（０．９×１０−３）２＝６．３６×１０−７[m2]となるから、Ｑ20＝９．８×１０−３[Pa・m3/s]となる。
【００２７】
細孔８から導入されたガス量３００[ml/min]＝０．４８８[Pa・m3/s]のうちの２％がＥＩイオン源３に導入されることになる。仮に細孔８で導入されたガス量の中に、ＧＣカラム出口１８から導入された試料ガスが全量入っていたとしても、その内の２％しかＥＩイオン源３に導入されないため、微量な濃度のサンプルを分析する場合、感度が足りなくなることが考えられる。そこで、図１に示すようにＡＰＣＩイオン源とＥＩイオン源に別々に試料ガスをバランス良く導入することが感度の面から重要である。
【００２８】
例えば図３の場合で、ＡＰＣＩイオン化で測定する場合とＥＩイオン化で測定する場合のイオンの生成効率が同じと仮定すると、ＡＰＣＩイオン源に導入される流量とＥＩイオン源に導入されるガス流量比に応じた、信号量が得られる。そこで、微量な濃度のサンプルを分析する場合は、図４に示すように、ＡＰＣＩとＥＩで分析する時間及び流量を配分するのが良い。図４は、ひとつのＧＣ分離ピークを拡大したものであるが、用いる質量分析計がイオントラップ型質量分析計など、ＭＳ/ＭＳ（タンデム質量分析法）分析が出来る質量を用いた例で説明する。まず、ＡＰＣＩイオン化でＭＳ/ＭＳを用いない通常のスキャン（ＭＳ１と記載）で質量スペクトルを得る。次に得られた質量スペクトル上の主要な各ピーク（図４の場合は、Ａ，Ｂの２本）について、ＭＳ/ＭＳ分析（ＭＳ２−Ａ、ＭＳ２−Ｂと記載）を行う。ＭＳ／ＭＳ分析終了後、イオン化法をＡＰＣＩからＥＩに切り替えてＥＩによる質量スペクトルを入手する。このように、一つの成分に対して複数の分析を行う場合、その分析スキャン数の割合に応じてＡＰＣＩイオン源に導入する流量とＥＩイオン源に導入する流量を決めればよい。
【００２９】
すなわち、図４に示した例の場合は、ＡＰＣＩイオン化で分析するスキャン数は、ＭＳ１、ＭＳ２-Ａ、ＭＳ２-Ｂの３つ（測定に必要な時間はほぼ同じと仮定）に対して、ＥＩが１つなので、（ＡＰＣＩイオン源に導入する流量）：（ＥＩイオン源に導入する流量）＝３：１となるようにすると、各スキャンに対して、試料の導入量が均等に割り振られることになり、バランスよく分析できる。同様に、ＡＰＣＩイオン化で分析した際の主要ピークが１つの場合には、（ＡＰＣＩイオン源に導入する流量）：（ＥＩイオン源に導入する流量）＝２：１となる。従って、ＡＰＣＩイオン源に導入する流量はＥＩイオン源に導入する流量の２倍以上にしておくのがよい。流量を変えるために、図１０に示したように、分岐６後のカラムにバルブ２６を設ける。あるいは、配管径を変えて流量を調節することもできる。
【００３０】
図１の例のように時間差をつけない場合は、図５に示すように、ＡＰＣＩ、ＥＩイオン化の各スキャンに必要な時間を、ＧＣカラム分離によるピークが出現している時間に対して、均等に割り振るようにすれば、感度面でバランスよく分析できる。例えば、ＡＰＣＩイオン化のＭＳ１で、データベースと合致しないピークを検知した場合に、ＭＳ１の質量スペクトル上のピークが２本ある場合、各ピークのＭＳ２スペクトル（ＭＳ２−Ａ、ＭＳ２−Ｂ）とＥＩスペクトルの３つの質量スペクトルを得るべく、クロマトグラム上の残りのピーク幅を３つに均等にわけて、イオン取り込み時間を配分する。
【００３１】
図３に示すように成分の導入時間に時間差をつけて、ＡＰＣＩイオン化とＥＩイオン化を切り替えると、図６のブロック図に示すような測定シーケンスで未知成分を分析することが可能となる。図７は、このとき検出されるピークの様子を示す模式図である。
【００３２】
まず、試料をＧＣカラム上流に添加する（Ｓ１１）。ＡＰＣＩイオン源をＯｎ、ＥＩイオン源をＯｆｆにして、ＡＰＣＩ質量スペクトルを測定する（Ｓ１２）。測定データを予め取得しておいたデータベース内の情報と照合し（Ｓ１３）、検出されたピーク１０１のスペクトルが既知のもの（データベースと合致するもの）であれば、そのまま、ＡＰＣＩイオン化で測定を続ける。ここで用いるデータベースには、標準試料の質量スペクトル及びＧＣカラムの保持時間の情報がデータとして格納されており、測定対象のサンプルを分析して得られた質量スペクトル及び保持時間がデータベース内のいずれかのデータと合致するかどうかを確認する。そして、ある時点で検出されたピーク１０４のＡＰＣＩ質量スペクトルがデータベース内のデータと合致しなくて、ピークの同定が出来ない場合、ＡＰＣＩイオン源へのピークの溶出終了後に、コントローラからイオン化の切り替え信号を送り、ＡＰＣＩイオン源の針電極電源をＯｆｆにし、ＥＩイオン源のフィラメント電源をＯｎにする（Ｓ１４）。ＥＩに切り替えて、ＥＩイオン源に溶出した未知成分のピーク１０５のＥＩ質量スペクトルを取得後に、再びコントローラから切り替え信号を出し、ＡＰＣＩイオン源の針電極電源をＯｎ、ＥＩイオン源のフィラメント電源をＯｆｆにしてＡＰＣＩイオン化に切り替え（Ｓ１６）、ステップＳ１２に戻って、次の溶出ピークのＡＰＣＩ質量スペクトルを測定する。
【００３３】
このとき、同じ成分を２つのイオン源に導入する時間差が大きい場合、ＡＰＣＩイオン化からＥＩイオン化に切り替えた後に、図８に示すようにＡＰＣＩイオン化でデータベース上に合致することを確認済みのピークがＥＩイオン化でもピーク１０６として検出されることがあるが、ＥＩイオン化による既知成分の質量スペクトルもデータベース上に登録しておくことにより、ＡＰＣＩイオン化で確認済みのピークかどうかデータベースから情報を得て、どのピークが未知成分のピークかを確認することができる。こうして、ＡＰＣＩイオン化で未知成分のピーク１０４をＥＩイオン源にピーク１０５として溶出し、ＥＩイオン化してそのＥＩスペクトルを取得することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
ＧＣにより分離された試料ガスを、ＡＰＣＩとＥＩなど圧力レベルの異なる２種類のイオン源を切り替えて分析し、未知成分の同定に必要な情報をより多く得ることが可能な質量分析装置（例えば、ＧＣ−ＡＰＣＩ／ＥＩ−ＭＳ）及び質量分析方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による質量分析装置の構成例を示す概略図。
【図２】ＡＰＣＩイオン源とＥＩイオン源の間の差動排気部を省略した構成例を示す図。
【図３】ＡＰＣＩイオン源とＥＩイオン源に試料を導入するＧＣカラムの長さが異なる構成例を示す図。
【図４】ＡＰＣＩイオン化とＥＩイオン化を切り替えた分析例を示す図。
【図５】ＡＰＣＩイオン化とＥＩイオン化を切り替えた分析例を示す図。
【図６】測定シーケンスの例を説明するフロー図。
【図７】ＡＰＣＩイオン化とＥＩイオン化を切り替えた分析例を示す図。
【図８】ＡＰＣＩイオン化とＥＩイオン化を切り替えた分析例を示す図。
【図９】ＡＰＣＩイオン源内部の構成図。
【図１０】ＡＰＣＩイオン化とＥＩイオン化の時間差をつけるための構成例を示す図。
【符号の説明】
【００３６】
１…ＧＣカラム、２…ＡＰＣＩイオン源、３…ＥＩイオン源、４…針電極の電源、５…針電極、６…分岐、７…フィラメント、８…細孔、９…データ収集部、１０…コントローラ、１１…ＡＰＣＩイオン源、１２…ＥＩイオン源、１３…フィラメント電源、１４，１５…信号、１６…引き出し電極、１７…１次イオン導入細孔、１８，１９…ＧＣカラムの出口の終端、２０…細孔、２１…中間差動排気部、２２…放電用ガス導入口、２３…質量分析部、２４…排気口、２５…細孔、２６…バルブ、１０１，１０６…データベース上で既知物質のピーク、１０４，１０５…データベース上で未知物質のピーク。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の試料イオン源と、
前記第１の試料イオン源のイオンの進行方向に対して下流側に設けられ前記第１の試料イオン源より圧力の低い第２の試料イオン源と、
前記第２の試料イオン源のイオンの進行方向に対して下流側に設けられた質量分析部とを備え、
１本の試料導入路から分岐された第１の試料導入口と第２の試料導入口のうち前記第１の試料導入口が前記第１の試料イオン源に設置され、前記第２の試料導入口が前記第２の試料イオン源に配置されていることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
請求項１記載の質量分析装置において、前記第１の試料イオン源による試料のイオン化と前記第２の試料イオン源による試料のイオン化を制御するコントローラを備え、前記コントローラは、前記第１の試料イオン源と前記第２の試料イオン源を択一的に動作させることを特徴とする質量分析装置。
【請求項３】
請求項１記載の質量分析装置において、前記第１の試料導入口から前記第１の試料イオン源に導入される試料流量が前記第２の試料導入口から前記第２の試料イオン源に導入される試料流量より大きいことを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】
請求項１記載の質量分析装置において、前記第１の試料導入口から前記第１の試料イオン源に導入される試料流量が前記第２の試料導入口から前記第２の試料イオン源に導入される試料流量の２倍以上であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項５】
請求項１記載の質量分析装置において、前記試料導入路はガスクロマトグラフィカラムに接続されていることを特徴とする質量分析装置。
【請求項６】
請求項１記載の質量分析装置において、前記第１の試料イオン源は大気圧化学イオン化によって試料イオンを生成し、前記第２の試料イオン源は電子衝撃イオン化によって試料イオンを生成することを特徴とする質量分析装置。
【請求項７】
請求項６記載の質量分析装置において、前記第１の試料イオン源は、コロナ放電を発生させる針電極と、細孔を有し前記針電極に対向する引き出し電極とを備え、前記第１の試料導入口は前記引き出し電極のイオンの進行方向に対して下流側に位置することを特徴とする質量分析装置。
【請求項８】
請求項５記載の質量分析装置において、前記第１の試料導入口から溶出した試料成分が前記ガスクロマトグラフィカラムで分離されたピーク幅以上の時間遅れをもって前記第２の試料導入口から溶出するように、前記試料導入路の分岐部から前記第１の試料導入口までの長さと前記第２の試料導入口までの長さの間に差が設けられていることを特徴とする質量分析装置。
【請求項９】
ガスクロマトグラフィによって分離された試料を第１の経路と第２の経路に分流する工程と、
前記第１の経路の試料を第１の試料イオン源に導入し、前記第２の経路の試料を前記第１の試料イオン源のイオンの進行方向に対して下流に位置し前記第２の試料イオン源より圧力の低い第２の試料イオン源に導入する工程と、
前記第１の試料イオン源をオンにし前記第２の試料イオン源をオフにして、前記第１の経路から溶出した試料成分を前記第１の試料イオン源でイオン化して質量スペクトルを測定する工程と、
前記第１の試料イオン源をオフにし、前記第２の試料イオン源をオンにする工程と、
前記第２の経路から溶出した試料成分を前記第２の試料イオン源でイオン化して質量スペクトルを測定する工程と
を有することを特徴とする質量分析方法。
【請求項１０】
請求項９記載の質量分析方法において、前記第１の試料イオン源は大気圧化学イオン化によって試料イオンを生成し、前記第２の試料イオン源は電子衝撃イオン化によって試料イオンを生成することを特徴とする質量分析方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の質量分析方法において、前記第１の試料イオン源でイオン化して質量スペクトルを測定する工程ではタンデム質量分析を行うことを特徴とする質量分析方法。
【請求項１２】
請求項９記載の質量分析方法において、前記第１の試料イオン源でイオン化して質量スペクトルを測定する工程の次に、測定した質量スペクトルを既知の質量スペクトルと照合する工程を有し、前記測定した質量スペクトルが既知の質量スペクトルと合致しないとき前記第２の試料イオン源でイオン化して質量スペクトルを測定する工程を実行することを特徴とする質量分析方法。
【請求項１３】
請求項９記載の質量分析方法において、前記第１の試料イオン源に導入された試料成分は前記ガスクロマトグラフィで分離されたピーク幅以上の時間遅れをもって前記第２の試料イオン源に導入され、同じ試料成分を前記第１の試料イオン源でイオン化して質量スペクトルを測定した後に、前記第２の試料イオン源でイオン化して質量スペクトルを測定することを特徴とする質量分析方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の質量分析方法において、前記第１の経路を流れる試料流量は前記第２の経路を流れる試料流量より大きいことを特徴とする質量分析方法。
【請求項１５】
請求項１３記載の質量分析方法において、前記第１の経路を流れる試料流量は前記第２の経路を流れる試料流量の２倍以上であることを特徴とする質量分析方法。
【請求項１６】
請求項９記載の質量分析方法において、前記ガスクロマトグラフィで分離された試料成分を前記第１のイオン源と第２のイオン源にほぼ同時に導入し、
前記第１の試料イオン源でイオン化して質量スペクトルを測定する工程で取得したＭＳスペクトルに主要なピークがｎ本含まれていたとき、当該試料成分の残りの溶出時間を（ｎ＋１）等分し、最初のｎ個の期間に前記主要なピークを１つずつＭＳ/ＭＳスペクトルを取得し、最後の１個の期間に前記第２の試料イオン源でイオン化して質量スペクトルを測定することを特徴とする質量分析方法。
【請求項１】
第１の試料イオン源と、
前記第１の試料イオン源のイオンの進行方向に対して下流側に設けられ前記第１の試料イオン源より圧力の低い第２の試料イオン源と、
前記第２の試料イオン源のイオンの進行方向に対して下流側に設けられた質量分析部とを備え、
１本の試料導入路から分岐された第１の試料導入口と第２の試料導入口のうち前記第１の試料導入口が前記第１の試料イオン源に設置され、前記第２の試料導入口が前記第２の試料イオン源に配置されていることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
請求項１記載の質量分析装置において、前記第１の試料イオン源による試料のイオン化と前記第２の試料イオン源による試料のイオン化を制御するコントローラを備え、前記コントローラは、前記第１の試料イオン源と前記第２の試料イオン源を択一的に動作させることを特徴とする質量分析装置。
【請求項３】
請求項１記載の質量分析装置において、前記第１の試料導入口から前記第１の試料イオン源に導入される試料流量が前記第２の試料導入口から前記第２の試料イオン源に導入される試料流量より大きいことを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】
請求項１記載の質量分析装置において、前記第１の試料導入口から前記第１の試料イオン源に導入される試料流量が前記第２の試料導入口から前記第２の試料イオン源に導入される試料流量の２倍以上であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項５】
請求項１記載の質量分析装置において、前記試料導入路はガスクロマトグラフィカラムに接続されていることを特徴とする質量分析装置。
【請求項６】
請求項１記載の質量分析装置において、前記第１の試料イオン源は大気圧化学イオン化によって試料イオンを生成し、前記第２の試料イオン源は電子衝撃イオン化によって試料イオンを生成することを特徴とする質量分析装置。
【請求項７】
請求項６記載の質量分析装置において、前記第１の試料イオン源は、コロナ放電を発生させる針電極と、細孔を有し前記針電極に対向する引き出し電極とを備え、前記第１の試料導入口は前記引き出し電極のイオンの進行方向に対して下流側に位置することを特徴とする質量分析装置。
【請求項８】
請求項５記載の質量分析装置において、前記第１の試料導入口から溶出した試料成分が前記ガスクロマトグラフィカラムで分離されたピーク幅以上の時間遅れをもって前記第２の試料導入口から溶出するように、前記試料導入路の分岐部から前記第１の試料導入口までの長さと前記第２の試料導入口までの長さの間に差が設けられていることを特徴とする質量分析装置。
【請求項９】
ガスクロマトグラフィによって分離された試料を第１の経路と第２の経路に分流する工程と、
前記第１の経路の試料を第１の試料イオン源に導入し、前記第２の経路の試料を前記第１の試料イオン源のイオンの進行方向に対して下流に位置し前記第２の試料イオン源より圧力の低い第２の試料イオン源に導入する工程と、
前記第１の試料イオン源をオンにし前記第２の試料イオン源をオフにして、前記第１の経路から溶出した試料成分を前記第１の試料イオン源でイオン化して質量スペクトルを測定する工程と、
前記第１の試料イオン源をオフにし、前記第２の試料イオン源をオンにする工程と、
前記第２の経路から溶出した試料成分を前記第２の試料イオン源でイオン化して質量スペクトルを測定する工程と
を有することを特徴とする質量分析方法。
【請求項１０】
請求項９記載の質量分析方法において、前記第１の試料イオン源は大気圧化学イオン化によって試料イオンを生成し、前記第２の試料イオン源は電子衝撃イオン化によって試料イオンを生成することを特徴とする質量分析方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の質量分析方法において、前記第１の試料イオン源でイオン化して質量スペクトルを測定する工程ではタンデム質量分析を行うことを特徴とする質量分析方法。
【請求項１２】
請求項９記載の質量分析方法において、前記第１の試料イオン源でイオン化して質量スペクトルを測定する工程の次に、測定した質量スペクトルを既知の質量スペクトルと照合する工程を有し、前記測定した質量スペクトルが既知の質量スペクトルと合致しないとき前記第２の試料イオン源でイオン化して質量スペクトルを測定する工程を実行することを特徴とする質量分析方法。
【請求項１３】
請求項９記載の質量分析方法において、前記第１の試料イオン源に導入された試料成分は前記ガスクロマトグラフィで分離されたピーク幅以上の時間遅れをもって前記第２の試料イオン源に導入され、同じ試料成分を前記第１の試料イオン源でイオン化して質量スペクトルを測定した後に、前記第２の試料イオン源でイオン化して質量スペクトルを測定することを特徴とする質量分析方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の質量分析方法において、前記第１の経路を流れる試料流量は前記第２の経路を流れる試料流量より大きいことを特徴とする質量分析方法。
【請求項１５】
請求項１３記載の質量分析方法において、前記第１の経路を流れる試料流量は前記第２の経路を流れる試料流量の２倍以上であることを特徴とする質量分析方法。
【請求項１６】
請求項９記載の質量分析方法において、前記ガスクロマトグラフィで分離された試料成分を前記第１のイオン源と第２のイオン源にほぼ同時に導入し、
前記第１の試料イオン源でイオン化して質量スペクトルを測定する工程で取得したＭＳスペクトルに主要なピークがｎ本含まれていたとき、当該試料成分の残りの溶出時間を（ｎ＋１）等分し、最初のｎ個の期間に前記主要なピークを１つずつＭＳ/ＭＳスペクトルを取得し、最後の１個の期間に前記第２の試料イオン源でイオン化して質量スペクトルを測定することを特徴とする質量分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００７−２１３９３４（Ｐ２００７−２１３９３４Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１５８５（Ｐ２００６−３１５８５）
【出願日】平成１８年２月８日（２００６．２．８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月８日（２００６．２．８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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