質量分析装置及び質量分析方法
【課題】夾雑物による誤検出を防ぐ為に選択性及び検出感度を向上させた質量分析装置を提供する。
【解決手段】複数の探知対象物質のイオン成分に対応するドリフト電圧を変化させて印加し、探知対象物質であるイオン成分の固有のｍ／ｚの検出の有無を判定する。さらに、探知対象であるイオン成分の固有のｍ／ｚが検出された場合、その探知対象物質であるイオン成分を解離させるドリフト電圧に変化させて固有のｍ／ｚのフラグメントイオンの検出の有無を判定する。このフラグメントイオンのｍ／ｚのイオンピークがあった場合、探知対象物質が存在すると判断して警報を鳴らす。
【解決手段】複数の探知対象物質のイオン成分に対応するドリフト電圧を変化させて印加し、探知対象物質であるイオン成分の固有のｍ／ｚの検出の有無を判定する。さらに、探知対象であるイオン成分の固有のｍ／ｚが検出された場合、その探知対象物質であるイオン成分を解離させるドリフト電圧に変化させて固有のｍ／ｚのフラグメントイオンの検出の有無を判定する。このフラグメントイオンのｍ／ｚのイオンピークがあった場合、探知対象物質が存在すると判断して警報を鳴らす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境物質探知や有害化学物質探知及び麻薬や爆発物の探知技術に係わり、特に質量分析計を用いた探知装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の探知技術として、特開平７−１３４９７０号公報（従来技術１）には、測定した質量スペクトルから特定の薬物を示す複数のｍ／ｚ（イオンの質量数／イオンの価数）値を判定し、被検気体に特定の薬物が含まれているか否かを判定する方法が記載されている。ＷＯ２００２−０２５２６５（従来技術２）には、タンデム質量分析法を使用して探知対象物質と夾雑物質が同じｍ／ｚを持った場合、そのｍ／ｚのプリカーサーイオンを解離させてフラグメントイオンのｍ／ｚ値で探知対象物質の有無を判定する方法が記載されている。
【０００３】
特開２００４−３６１２９７号公報（従来技術３）には、探知対象物質において第１のイオン成分と第２のイオン成分の複数のイオン成分が検出される場合、第１のイオン成分のみを繰り返し測定し、第１のイオン成分が検出された場合に、その第１のイオン成分に対応した第２のイオン成分の検出を行い、第２のイオン成分が閾値を超えていた場合に、探知対象物質が存在すると判断して警報を鳴らすことが記載されている。さらに、第１のイオン成分あるいは第２のイオン成分において、探知開始初期で測定される高揮発成分と探知後半で測定される低揮発成分に分け、測定する探知対象成分に優先順位をつけて効率的に短時間の探知を可能にする方法が記載されている。
【０００４】
特許第２５４５５２８号公報（従来技術４）、特許第３４３５６９５号公報（従来技術５）、特開平５−２５６８３８号公報（従来技術６）には、大気圧イオン化質量分析計において中間圧力部に印加するドリフト電圧によって試料分子を衝突解離させる方法が記載されている。特開平４−３４２９４６号公報（従来技術７）には、低い質量数から高い質量数にしたがってドリフト電圧を連続的に変化させて全質量数で高感度なスペクトルを取得する方法が記載されている。特開２００６−８６００２号公報（従来技術８）には、ガスクロマトグラフのカラムをイオン源内部に導入し、イオン化する方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３４９７０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２−０２５２６５
【特許文献３】特開２００４−３６１２９７号公報
【特許文献４】特許第２５４５５２８号公報
【特許文献５】特許第３４３５６９５号公報
【特許文献６】特開平５−２５６８３８号公報
【特許文献７】特開平４−３４２９４６号公報
【特許文献８】特開２００６−８６００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術１の方法では探知対象物質と夾雑物が同じｍ／ｚのイオンピークを持つ可能性があり、物質を見分ける能力（以下、選択性と呼ぶ）が低くなり、誤警報になる場合があった。従来技術２の方法は、従来技術１の課題を解決するためにタンデム質量分析をおこなう。仮に探知対象物質と夾雑物が同じｍ／ｚのイオンピークを持ったとしても、そのイオンピークを解離させたフラグメントピークで探知対象物質の存在を判断させるため選択性が極めて高い。しかし、この方法では一度イオンをトラップさせて、探知対象物質のイオンだけを選択し、解離させるため、測定には約０．１秒程度必要であり、時間がかかる。特に、爆発物探知では短時間で探知対象物質の特定を行う必要がある。また、解離させる為には衝突ガスが必要である為、装置が大きくなる問題もある。
【０００７】
従来技術３の方法では、第１のイオン成分のみを繰り返し測定することで、探知時間を早くする工夫がされた。図２は、従来技術３の動作シーケンスの一例を説明する図である。横軸は時間、縦軸はドリフト電圧である。従来技術３ではドリフト電圧の制御は行われていない。図は、探知対象物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４種類を検出する例である。探知対象物質Ａは揮発性の高い物質である為、必ず最初にスタートするようにしている。さらに、探知対象物質Ｂ、Ｃ、Ｄにしたがって低揮発性の物質になる。１サイクルの測定では探知対象物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの第１のイオン成分のｍ／ｚのイオンピークを監視している。この１サイクルを繰り返して、探知対象物質Ｂに対応する第１のイオン成分のｍ／ｚのイオンピークがデータベースのイオン強度において設定された閾値を超えた場合、探知対象物質Ｂの第２のイオン成分のｍ／ｚのイオンピークを検出する。そして、このイオンピークのイオン強度が予め設定された閾値を超えた場合に、探知対象物質Ｂが検出されたと判定して警報を鳴らす。
【０００８】
従来技術３では、第１のイオン成分において高揮発成分と低揮発成分の間に優先順位をつけることで効率的に短時間での探知を可能にしている。また、仮に第１のイオン成分と夾雑成分が同じｍ／ｚのイオンピークを持っても、優先順位と第２のイオン成分との総合判断で検出を行っている。しかしながら、多くの場合、第２のイオン成分のピーク強度は第１のイオン成分のピーク強度より小さい。そのため、夾雑成分のピークに埋もれる可能性があり、誤警報となる場合がある。
【０００９】
従来技術４、５、６では、ドリフト電圧を変化させた二点の質量スペクトルを取得し、比較することで分子構造を同定している。しかしながら、この方法は物質の同定や探知を行なうには効率的でなく時間がかかる問題がある。従来技術７は、質量数の増加と共にドリフト電圧を低くすることで、低質量数と高質量数の全域での高感度化を図っているが、全質量数域でのドリフト電圧の変化をさせるため、効率的ではなく時間がかかる。従来技術８は、ガスクロマトグラフで分離された試料ガス成分の同定に時間がかかる問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、データベースに登録された情報に基づいて探知対象物質のｍ／ｚのイオンピークに最適なドリフト電圧に制御して、探知対象物質に固有のｍ／ｚのイオンピークを監視する。探知対象物質に固有のｍ／ｚのイオンピークが検出された場合に、ドリフト電圧を探知対象物質のｍ／ｚのイオンピークが解離する電圧に変化させて、フラグメントピークを監視する。このとき検出された探知対象物質を解離するドリフト電圧は、予めデータベースに登録されている。さらに、データベースに登録された探知対象物質固有のフラグメントピークが検出された場合に、探知対象物質が存在すると判断して警報を鳴らす。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、試料ガスを高速かつ高感度に同定することが可能である。特に、爆発物探知などのような短時間で探知を行わなければならない装置に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
［実施例１］
図１は、本発明による質量分析装置の一例を示す概略図である。本実施例の装置は、大気中にあるイオン源部、中間圧力の差動排気部、及び真空中の質量分析部によって構成されている。爆発物探知の場合、被検体を採取用紙で拭取ることで、被検体表面に存在する探知対象物質を採取する。試料導入器１に採取用紙を入れ、ランプ加熱やヒータ加熱で採取試料を気化させる。気化された探知対象物質を含む試料蒸気（又は試料微粒子）は、吸引ポンプ２で吸引することでイオン源３内部に導入される。吸引ポンプ２は毎分０．５リットルの流量で吸引している。イオン源３は、内部に試料蒸気が付着しないようにヒータで１５０℃に加熱している。イオン源３には針状電極４が配置され、対向電極５との間に高電圧が印加され、針状電極４の先端付近にコロナ放電が発生する。このコロナ放電により、空気中の窒素、酸素、水蒸気などがイオン化され、一次イオンとなる。生成された一次イオンは、電界により第一細孔６側に移動する。本実施例の装置の第一細孔６の内径は約０．１ｍｍである。このとき、試料導入器１から吸引された試料蒸気と一次イオンが反応することで、試料蒸気がイオン化され試料分子イオンとなる。針状電極４に負の高電圧を印加して負イオンを生成する負イオン化モードの場合、一次イオンは酸素分子イオンである場合が多い。試料分子（Ｍ）における代表的な負イオン化反応を以下に示す。
Ｍ＋（Ｏ2）-→（Ｍ）-＋Ｏ2
【００１３】
生成された試料分子イオンは、対向電極５と第一細孔６間に約１ｋＶ程度の電位差があるため、第一細孔６を介して差動排気部に入る。差動排気部では断熱膨張が起こり、イオンに溶媒分子が付着するクラスタリングが発生する。このクラスタリングを軽減させる為に、第一細孔６をヒータなどで加熱することが望ましい。本実施例では、第一細孔６をヒータで１８０℃に加熱している。差動排気部は差動排気ポンプ７で排気されている。
【００１４】
生成された試料分子イオンは、第一細孔６、差動排気部、第二細孔８を経由して質量分析部に導入される。第一細孔６と第二細孔８との間には、ドリフト電圧電源９でドリフト電圧を印加する。このドリフト電圧は、差動排気部に取り込まれたイオンを第二細孔８の方向にドリフトさせることで、第二細孔８のイオン透過率を向上させる効果と、差動排気部に残留するガス分子との衝突で、イオンに付着した水などの溶媒分子を脱離させる効果がある。また、このドリフト電圧をさらに高めると、より残留ガス分子との衝突エネルギーが高まり、試料分子イオンが解離する現象が発生する。
【００１５】
第二細孔８を通った試料分子イオンは、静電レンズ１０に電圧を印加することで効率よく四重極分析管１１に収束させる。質量分析部は真空ポンプ１７で排気されている。四重極分析管１１にかける周波数成分及び電圧を質量分析制御装置１２で制御することで、目的の質量数を持つイオンだけを選択し、通過させて検出器１３で検出する。演算処理装置１４は、記憶装置１５に記録されたデータベース１６の情報に基づいて、ドリフト電源電圧９でドリフト電圧を変更し、質量分析制御装置１２で目的の質量数を持つイオンだけを選択し、通過させて検出器１３で検出する。
【００１６】
図３は、探知対象物質に関する情報を記憶するデータベース１６の一例を示す図である。データベース１６には、探知対象物質に関する基準質量スペクトルデータに基づき、探知すべき信号の質量数や閾値が格納されている。探知対象物質名１００には、本発明で探知する物質が複数記憶されている。それぞれの物質に対して、ドリフト電圧Ａ１０１とその時のイオン質量数１０２及び閾値Ｃ１０３が記憶されている。さらに、探知対象物質を解離させるのに必要なドリフト電圧Ｂ１０４とフラグメントイオン質量数１０５、閾値Ｄ１０６が記憶されている。閾値Ｃ１０３と閾値Ｄ１０６は検出の有無を判定させる数値であり、イオンの個数（カウント数）やイオン電流など、イオンの量が判定できれば良い。
【００１７】
本実施例では質量分析に四重極質量分析計を使用しているが、イオンが特定できる方法であればイオントラップ質量分析計やイオン移動度分析計、飛行時間型質量分析計、磁場型質量分析計など他の方法も適用できる。また、イオン源は試料のイオンを生成できるものであれば放射線源や電子、光、レーザー、コロナ放電、ペニング放電など他の方法も適用できる。
【００１８】
本実施例の装置で、ドリフト電圧に対する各種爆薬の特性を調べた例について説明する。本実施例の装置の通常のドリフト電圧は、イオン透過率が最も高くなる６０Ｖである。代表的な爆薬成分としてＴＮＴがある。ＴＮＴを質量分析した場合、ｍ／ｚ＝２２７にＴＮＴ分子イオン（Ｍ）-が、ｍ／ｚ＝２１０にＴＮＴ分子イオンからＯＨ基が脱離した分子イオン（Ｍ−ＯＨ）-が、ｍ／ｚ＝１９７にＴＮＴ分子イオンからＮＯ基が脱離した分子イオン（Ｍ−ＯＮ）-が検出される。（Ｍ−ＯＨ）-と（Ｍ−ＯＮ）-はフラグメントイオンである。
【００１９】
図４に、ＴＮＴのドリフト電圧によるＳ／Ｎ（シグナル／バックグランドノイズ）変化の一例を示す。ＴＮＴの濃度は１０ｎｇ（ナノグラム）である。このグラフから、ｍ／ｚ＝２２７のＴＮＴ分子イオン（Ｍ）-は、ドリフト電圧６０ＶでＳ／Ｎが最大である。一方、ドリフト電圧を６０Ｖ以上に上げると、フラグメントイオンであるｍ／ｚ＝２１０やｍ／ｚ＝１９７のＳ／Ｎが高くなる。これは、ドリフト電圧によってｍ／ｚ＝２２７のＴＮＴ分子イオン（Ｍ）-が解離したものである。
【００２０】
図５に、ｍ／ｚ＝２１０のバックグランドピークのドリフト電圧依存性の一例を示す。図中の黒丸は、試料を入れないｍ／ｚ＝２１０のバックグランドピークである。このバックグランドピークはドリフト電圧６０Ｖ以上で減少する。これはノイズ成分である大気中のバックグランド成分がドリフト電圧を高めることによって解離させられる為である。
【００２１】
爆薬成分においてＰＥＴＮ、ＲＤＸ、ＮＧなどのＮＯＸ付加体を作る物質では、ドリフト電圧による解離が有効である。図６に、ＮＧのドリフト電圧によるＳ／Ｎ変化の一例を示す。ＮＧの濃度は２０ｎｇ（ナノグラム）である。ＮＧを質量分析した場合、ｍ／ｚ＝２２８にＮＧ分子イオン（Ｍ）-が、ｍ／ｚ＝２８９にＮＧ分子イオンにＮＯ2基が付加した分子イオン（Ｍ＋ＮＯ2）-が、ｍ／ｚ＝６２にＮＧ分子イオンが分解したフラグメント分子イオン（ＮＯ3）-が検出される。ｍ／ｚ＝２８９のＮＯ2付加分子イオン（Ｍ＋ＮＯ2）-は、通常使用されるドリフト電圧６０Ｖより低い４０Ｖでイオン強度が高い。これは、ＮＯ2付加体が極めて弱い結合エネルギーでＮＧ分子イオンに付加されている為、ドリフト電圧を高めることで、この結合が切断される。したがって、ＮＧを検出する場合は、ドリフト６０Ｖより低くして検出した方がより検出感度が高められる。
【００２２】
一方、ドリフト電圧を高くするとフラグメント分子イオンである（ＮＯ3）-のイオン強度が増加する。図７に、ｍ／ｚ＝６２バックグランドピークのドリフト電圧依存性の一例を示す。図中の黒丸は、試料を入れないｍ／ｚ＝６２のバックグランドピークである。このバックグランドピークはドリフト電圧６０Ｖ以上で減少する。通常、ｍ／ｚ＝６２には多くの夾雑物イオンが存在するが、ドリフト電圧を高くすることで夾雑物イオンが解離され、さらにＮＧ分子イオンも解離される為、フラグメント分子イオン（ＮＯ3）-として検出が容易になる。
【００２３】
本発明の一実施例として、ドリフト電圧を変化させてフラグメントピークを検出する方法を説明する。図８は、ドリフト電圧を変化させてフラグメントピークを検出する動作のフローチャートである。探知を開始すると、データベース１６に格納された情報に基づいて探知対象物質のイオン成分に適したドリフト電圧に変更し（Ｓ１１）、質量分析する（Ｓ１２）。この質量分析結果から、探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのイオンピークの存在の有無を判断する（Ｓ１３）。探知対象物質固有のｍ／ｚのイオンピークが検出されない場合は、ステップ１１に戻り、次の探知対象物質のイオン成分に適したドリフト電圧に変更して測定を繰り返す。ステップ１３の判定で探知対象物質固有のｍ／ｚのイオンピークが検出された場合、その探知対象物質においてフラグメントイオン成分が生成されるドリフト電圧に変更し（Ｓ１４）、質量分析する（Ｓ１５）。この質量分析結果から、探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピークの存在の有無を判断し（Ｓ１６）、検出された場合に警報を鳴らす（Ｓ１７）。探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピークが検出されない場合は最初に戻り、次の探知対象物質のイオン成分に適したドリフト電圧に変更して測定を繰り返す。
【００２４】
さらに具体的に、ドリフト電圧の変化が判る動作シーケンスを説明する。図９は、ドリフト電圧の動作シーケンスの一例を示す図である。横軸は時間、縦軸はドリフト電圧である。図は、探知対象物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４種類を検出する例である。探知を開始すると、データベース１６から読み出した情報に基づいて探知対象物質Ａ（例えばＮＧ）に適したドリフト電圧（ＮＧの場合、例えば４０Ｖ）に変更し、質量分析をする。探知対象物質Ａは高揮発性の物質で、最初に測定することが望ましい。質量分析結果から探知対象物質Ａから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）が検出されるかどうか判定する。次に、データベース１６から読み出した情報に基づいて探知対象物質Ｂ（例えばＴＮＴ）に適したドリフト電圧（ＴＮＴの場合、例えば６０Ｖ）に変更し、質量分析をする。そして探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２２７の（Ｍ）-イオン）が検出されるかどうか判定する。さらに、データベース１６から読み出した情報に基づいて探知対象物質Ｃ、Ｄに適したドリフト電圧に順に変更し、質量分析をする。そして、探知対象物質Ｃ、Ｄから生成される固有のｍ／ｚのイオンピークが検出されるかどうか判定する。このように、記憶装置１５に記録されたデータベース１６に格納された情報に基づいてドリフト電圧を変化させながら、探知対象物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを繰り返し測定する。
【００２５】
このとき例えば、探知対象物質Ｂに適したドリフト電圧に設定して質量分析したとき、探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２２７の（Ｍ）-イオン）が検出されたとする。すると次に、データベース１６の情報に基づいて、探知対象物質Ｂのフラグメントイオン（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２１０の（Ｍ−ＯＨ）-）が生成されるのに適したドリフト電圧（ＴＮＴの場合、例えば１００Ｖ）に変化させて、質量分析する。その質量分析結果から探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピークが検出された場合、探知対象物質Ｂが存在すると判断し、警報を鳴らす。さらに、他の探知対象物質が存在しないか、測定を続ける。探知対象物質Ａに固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）が検出された場合は、ドリフト電圧を探知対象物質Ａのフラグメントイオンが生成されるのに適した電圧（ＮＧの場合、例えば８０Ｖ）に変化させて質量分析する。その質量分析結果から探知対象物質Ａから生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝６２の（ＮＯ3）-）が検出された場合、探知対象物質Ａが存在すると判断し、警報を鳴らす。
【００２６】
本実施例では被検体を採取用紙で拭取り、試料導入器１で加熱蒸発させて探知対象物質を気化させている。本実施例の他の方法として、試料導入器１を使用せずに探知対象物質の蒸気や微粒子を、ガス吸引で採取しても良い。この場合、探知対象物質がいつ吸引されるかわからないため、探知対象物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを常時繰り返し測定することが有効である。
【００２７】
［実施例２］
図１０は、本発明の一実施例として、探知対象物質の揮発性を考慮した動作シーケンスの例を示す図である。試料導入器１に採取した試料を入れ、加熱蒸発させた場合、探知対象物質の揮発性によってイオン源３に到達する時間が変化する。例えば、ＮＧに代表される高揮発性の探知対象物質は速くイオン源に到達し、次に中揮発性の探知対象物質であるＴＮＴなどが到達する。最後に、ＰＥＴＮやＲＤＸ、ＨＭＸに代表される低揮発性の探知対象物質がイオン源３に到達する。
【００２８】
探知開始時は、記憶装置１５に記録されたデータベース１６に基づいて、ドリフト電圧を高揮発性の探知対象物質Ａ（例えばＮＧ）に最適な電圧（ＮＧの場合、例えば４０Ｖ）に変化させて、探知対象物質Ａから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）の検出の有無を判断する。探知の前半では高揮発性の探知対象物質しかイオン源に到達しないので、探知対象物質Ａのみを数回測定する。図１０に示した実施例では、高揮発性の探知対象物質は１種類しか探知を行っていないが、複数ある場合はその複数の高揮発性の探知対象物質で繰り消し測定する。もし、探知対象物質Ａにおいて固有のｍ／ｚのイオンピークが検出された場合は、ドリフト電圧をデータベース１６の情報に基づいた最適なドリフト電圧（ＮＧの場合、例えば８０Ｖ）に変化させて、探知対象物質Ａから生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝６２の（ＮＯ3）-）が検出されるか判断する。
【００２９】
探知対象物質Ａの次に、中揮発性物質である探知対象物質Ｂ（例えばＴＮＴ）及びＣに最適なドリフト電圧（ＴＮＴの場合、例えば６０Ｖ）に順に変化させて、探知対象物質Ｂ及びＣから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２２７の（Ｍ）-イオン）が検出されるか判断する。例えば、探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２２７の（Ｍ）-イオン）が検出された場合には、データベース１６の情報に基づいて探知対象物質Ｂのフラグメントイオン（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２１０の（Ｍ−ＯＨ）-）が生成されるのに適したドリフト電圧（ＴＮＴの場合、例えば１００Ｖ）に変化させて、質量分析する。その質量分析結果から、探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピークが検出された場合、探知対象物質Ｂが存在すると判断し、警報を鳴らす。
【００３０】
さらに探知を続けて、次に低揮発性の探知対象物質Ｄに最適なドリフト電圧に変化させて探知対象物質Ｄに固有のｍ／ｚのイオンピークが検出されるか判断する。本実施例では、探知対象物質Ｃは探知対象物質Ｂより揮発性が低い。したがって再度、探知対象物質Ｃに最適なドリフト電圧に変化させて、探知対象物質Ｃから生成される固有のｍ／ｚのイオンピークを測定している。後半は、低揮発性の探知対象物質Ｄのみの探知を行っている。
【００３１】
［実施例３］
図１１は、質量分析部にイオントラップ質量分析計を搭載した本発明の他の実施例の装置構成例を示す図である。イオントラップ質量分析計を搭載した装置の場合、解離分析を行なわなければ四重極質量分析計に比べて高速に質量スペクトルを取得することが可能であり、探知速度が高速なメリットがある。
【００３２】
試料導入器１に採取用紙を入れ、ランプ加熱やヒータ加熱で採取試料を気化させる。気化された探知対象物質を含む試料蒸気（又は試料微粒子）は、吸引ポンプ２で吸引されてイオン源３内部に導入される。吸引ポンプ２は、毎分０．５リットルの流量で吸引している。イオン源３は、内部に試料蒸気が付着しないようにヒータで１５０℃に加熱している。イオン源３には針状電極４が配置され、対向電極５との間に高電圧が印加され、針状電極４の先端付近にコロナ放電が発生する。このコロナ放電により、空気中の窒素、酸素、水蒸気などがイオン化され、一次イオンとなる。生成された一次イオンは、電界により第一細孔６側に移動する。本実施例では、第一細孔６の内径は約０．１ｍｍである。このとき、試料導入器１から吸引された試料蒸気と一次イオンが反応することで試料蒸気がイオン化され、試料分子イオンとなる。生成された試料分子イオンは対向電極５と第一細孔６間に約１ｋＶ程度の電位差があるため、第一細孔６を介して差動排気部に入る。差動排気部では断熱膨張が起こり、イオンに溶媒分子が付着するクラスタリングが発生する。このクラスタリングを軽減させる為に、第一細孔６をヒータなどで加熱することが望ましい。本実施例では、第一細孔６をヒータで１８０℃に加熱している。差動排気部は差動排気ポンプ７で排気されている。
【００３３】
生成された試料分子イオンは、第一細孔６、差動排気部、第二細孔８を経由して質量分析部に導入される。第一細孔６と第二細孔８との間には、ドリフト電圧電源９でドリフト電圧を印加する。このドリフト電圧は、差動排気部に取り込まれたイオンを第二細孔８の方向にドリフトさせることで、第二細孔８のイオン透過率を向上させる効果と、差動排気部に残留するガス分子との衝突でイオンに付着した水などの溶媒分子を脱離させる効果がある。また、このドリフト電圧をさらに高めると、より残留ガス分子との衝突エネルギーが高まり、試料分子イオンが解離する現象が発生する。
【００３４】
第二細孔８を通った試料分子イオンは、静電レンズ１０に電圧を印加することで効率よくイオントラップ質量分析計に収束させる。質量分析部は真空ポンプ１７で排気されている。イオントラップ分析計は、エンドキャップ電極１８，１９及びリング電極２０、ゲート電極２１、石英リング２２などで構成されており、ガス供給器２４からガス導入管２３を介してヘリウムなどの衝突ガスが導入される。ゲート電極２１は、イオントラップ部に捕捉したイオンをイオントラップ外部に取出す際に、外部からイオンがイオントラップ内に導入されないような役目をする。イオントラップ内部に導入されたイオンは、ヘリウムなどの衝突ガスとの衝突で軌道が小さくなった後、エンドキャップ電極１８，１９とリング電極２０間に印加された高周波電圧を走査することで質量数毎にイオンがイオントラップ外に排出される。この排出されたイオンを検出器１３で検出する。演算処理装置１４では記憶装置１５に記録されたデータベース１６の情報に基づいて、ドリフト電源電圧９でドリフト電圧を変更し、質量分析制御装置１２で目的の質量数を持つイオンだけを選択し、通過させて検出器１３で検出する。
【００３５】
図１１に示した装置を用いた探知の一例について説明する。探知を開始すると、記憶装置１５に記録されたデータベース１６に格納された情報に基づいて、探知対象物質Ａ（例えばＮＧ）に適したドリフト電圧（ＮＧの場合、例えば４０Ｖ）に設定し、質量分析をする。質量分析結果から探知対象物質Ａから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）が検出されるかどうか判定する。次に、データベース１６の情報に基づいて探知対象物質Ｂ（例えばＴＮＴ）に適したドリフト電圧（ＴＮＴの場合、例えば６０Ｖ）に変更し、質量分析をする。そして探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２２７の（Ｍ）-イオン）が検出されるかどうか判定する。さらに、データベース１６の情報に基づいて探知対象物質Ｃ、Ｄに適したドリフト電圧に順に変更し、質量分析をする。そして、探知対象物質Ｃ、Ｄから生成される固有のｍ／ｚのイオンピークが検出されるかどうか判定する。このように、データベース１６から読み出した情報に基づいてドリフト電圧を変化させながら探知対象物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを繰り返し測定する。
【００３６】
いま、探知対象物質Ｂに適したドリフト電圧に設定して質量分析したとき、探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２２７の（Ｍ）-イオン）が検出されたとする。このとき、データベース１６の情報に基づいて、ドリフト電圧を探知対象物質Ｂのフラグメントイオン（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２１０の（Ｍ−ＯＨ）-）が生成されるのに適した電圧（ＴＮＴの場合、例えば１００Ｖ）に変化させて、質量分析する。その質量分析結果から探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピークが検出された場合、探知対象物質Ｂが存在すると判断し、警報を鳴らす。さらに、他の探知対象物質が存在しないか、測定を続ける。例えば、探知対象物質Ａにおいても固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）が検出された場合は、データベース１６の情報に基づいてドリフト電圧（ＮＧの場合、例えば８０Ｖ）を変化させて質量分析する。その質量分析結果から探知対象物質Ａから生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝６２の（ＮＯ3）-）が検出された場合、探知対象物質Ａも存在すると判断し、警報を鳴らす。
【００３７】
本実施例では被検体を採取用紙で拭取り、試料導入器１で加熱蒸発させて探知対象物質を気化させている。本実施例の他の方法として、試料導入器１を使用せずに探知対象物質の蒸気や微粒子を、ガス吸引で採取しても良い。この場合、探知対象物質がいつ吸引されるかわからないため、探知対象物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを常時繰り返し測定することが有効である。
【００３８】
［実施例４］
本発明による探知方法の一実施例として、ドリフト電圧を変化させて、探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのイオンピークとフラグメントイオンピークの両方を検出することで、探知対象物質の有無を判定する方法の例について説明する。本実施例では、探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのイオンピークとフラグメントイオンピークの両方を検出することで探知精度を向上させることができる。
【００３９】
図１２は、探知対象物質が存在しない場合の質量スペクトルの一例を示す図である。横軸はｍ／ｚ、縦軸はイオン強度である。（Ａ）は探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚが検出されるイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）、（Ｂ）は探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝６２の（ＮＯ3）-）である。データベース１６に格納された情報に基づいて、（Ａ）に最適なドリフト電圧Ａ（ＮＧの場合、例えば４０Ｖ）をドリフト電圧電源で印加する。（Ａ）のイオンピークの検出の有無を、データベース１６に格納された閾値の情報に基づいて、イオン強度が閾値を超えるか超えないかで判定する。図１２の例の場合、（Ａ）のイオン強度が閾値を超えない為、探知対象物質が無いと判断して、警報は鳴らさない。
【００４０】
図１３は、夾雑物質と探知対象物質が同じｍ／ｚのイオンピークを有する場合の質量スペクトルの例を示す図である。データベース１６の情報に基づいてドリフト電圧Ａ（ＮＧの場合、例えば４０Ｖ）で質量スペクトルを取得したとき、（Ａ）の探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのイオン強度（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）が閾値を超えたとする。しかし、夾雑物のイオンピークが同じｍ／ｚに存在して、それが加算された結果、閾値を超えた可能性がある。
【００４１】
そこで、夾雑成分と探知対象成分の切り分けを行う為、データベース１６から読み出した情報に基づいて、ドリフト電圧を電圧Ｂ（ＮＧの場合、例えば８０Ｖ）に変化させて質量スペクトルを取得する。その結果、図１３の上段に示すように、（Ｂ）の探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオン強度（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝６２の（ＮＯ3）-）がデータベース１６に格納されている閾値を超えない場合には、探知対象物質が無いと判断して、警報は鳴らさない。一方、図１３の下段に示すように、（Ｂ）の探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオン強度（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝６２の（ＮＯ3）-）がデータベース１６に格納されている閾値を超えた場合には、探知対象物質があると判断して警報を鳴らす。
【００４２】
［実施例５］
本発明による探知方法の他の実施例として、ドリフト電圧を変化させたとき、探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオン強度が探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのイオン強度より高くなるか否かに着目して、探知対象物質の有無を判定する方法の例を説明する。
【００４３】
図１４は、探知対象物質が存在し、ドリフト電圧を変化させることで２つのイオンピークの強度比が逆転する場合の質量スペクトルの例を示す図である。データベース１６の情報に基づいて、ドリフト電圧Ａ（ＮＧの場合、例えば４０Ｖ）で質量スペクトルを取得したとき、（Ａ）の探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのイオン強度（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）が閾値を超えたとする。しかし、夾雑物のイオンピークが同じｍ／ｚに存在して、それが加算された結果、閾値を超えた可能性がある。
【００４４】
そこで、夾雑成分と探知対象成分の切り分けを行う為、データベース１６の情報に基づいてドリフト電圧を電圧Ｂ（ＮＧの場合、例えば８０Ｖ）に変化させて質量スペクトルを取得する。（Ｂ）の探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオン強度（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝６２の（ＮＯ3）-）がデータベース１６に格納されている閾値を超える。このとき（Ａ）の探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）は解離させられる為、イオンが強度は減少する。したがって、ドリフト電圧をＡからＢに変化させた時、（Ａ）の探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのイオン強度が減少して、（Ｂ）の探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオン強度が高くなった場合に、探知対象物質があると判断して警報を鳴らす。
【００４５】
［実施例６］
本発明による探知方法の他の実施例として、ドリフト電圧と質量分析のタイミングを同期させる実施例について説明する。
【００４６】
ドリフト電圧を変化させる場合、質量分析との時間的タイミングを合わせる必要がある。図１５は、探知タイミングを考慮した本実施例によるドリフト電圧の動作シーケンスの例を示す図である。横軸は時間、上段の縦軸はドリフト電圧、下段は質量分析タイミングである。探知対象物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４種類を検出する例である。
【００４７】
探知を開始すると、データベース１６の情報に基づいて探知対象物質Ａ（例えばＮＧ）に適したドリフト電圧（ＮＧの場合、例えば４０Ｖ）に変更し、質量分析をする。この時、質量分析はドリフト電圧の変化に対して、数１０ｍｓｅｃ遅れて測定される。探知対象物質Ａは高揮発性の物質で、最初に測定することが望ましい。質量分析結果から探知対象物質Ａから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）を検出する。次に、データベース１６の情報に基づいて探知対象物質Ｂ（例えばＴＮＴ）に適したドリフト電圧（ＴＮＴの場合、例えば６０Ｖ）に変更し、質量分析をする。そして探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２２７の（Ｍ）-イオン）を検出する。さらに、探知対象物質Ｃ、Ｄに適したドリフト電圧に順に変更し、質量分析をする。そして、探知対象物質Ｃ、Ｄから生成される固有のｍ／ｚのイオンピークを検出する。これを繰り返し実行する。
【００４８】
いま、ドリフト電圧を探知対象物質Ｂに適した電圧に設定したとき、探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２２７の（Ｍ）-イオン）が検出されたとする。この場合、すぐ探知対象物質Ｂのフラグメントイオン（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２１０の（Ｍ−ＯＨ）-）が生成されるのに適したドリフト電圧（ＴＮＴの場合、例えば１００Ｖ）に変化させて質量分析を行ないたい。しかしながら、探知対象物質Ｂの質量分析の結果が出る前に、ドリフト電圧は探知対象物質Ｂに適した電圧から探知対象物質Ｃに適した電圧に変更されている。したがって、探知対象物質Ｃの質量分析を行なってから、探知対象物質Ｂのフラグメントイオンが生成されるのに適したドリフト電圧に変化させて質量分析を行なった方が効率のよい探知が可能である。そして、探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピークが検出された場合、探知対象物質Ｂが存在すると判断し、警報を鳴らす。さらに、他の探知対象物質が存在しないか、測定を続ける。
【００４９】
図１５に示した例では、探知対象物質Ｂのフラグメントイオンの検出を探知対象物質Ｃの測定の後に行っているが、探知対象物質Ｂのフラグメントイオンの検出は、探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのイオンピークが検出された後のタイミングであれば良い。
【００５０】
［実施例７］
図１６は、試料導入器とイオン源の間にガスクロマトグラフ（以下、ＧＣとする）を装着した本発明による装置の実施例を示す図である。
【００５１】
試料導入器１に探知対象試料を導入する。この時、探知対象試料は採取用紙に直接滴下や拭取りして採取した後に加熱蒸発させた。この方法以外に、インジェクションのように直接導入しても良い。気化された探知対象物質を含む試料蒸気（又は試料微粒子）は、加熱されたＧＣ２５を通ってイオン源３内部に導入される。この時、ＧＣ２５に流すキャリアガスとしては空気やヘリウムガス、窒素などを用いてよい。吸引ポンプ２は毎分０．５リットルの流量で吸引している。イオン源３は、内部に試料蒸気が付着しないようにヒータで１５０℃に加熱している。イオン源３には針状電極４が配置され、対向電極５との間に高電圧が印加され、針状電極４の先端付近にコロナ放電が発生する。このコロナ放電により、空気中の窒素、酸素、水蒸気などがイオン化され、一次イオンとなる。生成された一次イオンは電界により第一細孔６側に移動する。本実施例では、第一細孔６の内径は約０．１ｍｍである。このとき試料導入器１から吸引された試料蒸気と一次イオンが反応することで、試料蒸気がイオン化され試料分子イオンとなる。
【００５２】
生成された試料分子イオンは、対向電極５と第一細孔６間に約１ｋＶ程度の電位差があるため、第一細孔６を介して差動排気部に入る。差動排気部では断熱膨張が起こり、イオンに溶媒分子が付着するクラスタリングが発生する。このクラスタリングを軽減させる為に、第一細孔６をヒータなどで加熱することが望ましい。本実施例では、第一細孔６をヒータで１８０℃に加熱している。差動排気部は差動排気ポンプ７で排気されている。
【００５３】
生成された試料分子イオンは、第一細孔６、差動排気部、第二細孔８を経由して質量分析部に導入される。第一細孔６と第二細孔８との間には、ドリフト電圧電源９でドリフト電圧を印加する。このドリフト電圧は、差動排気部に取り込まれたイオンを第二細孔８の方向にドリフトさせることで、第二細孔８のイオン透過率を向上させる効果と、差動排気部に残留するガス分子との衝突でイオンに付着した水などの溶媒分子を脱離させる効果がある。また、このドリフト電圧をさらに高めると、より残留ガス分子との衝突エネルギーが高まり、試料分子イオンが解離する現象が発生する。
【００５４】
第二細孔８を通った試料分子イオンは、静電レンズ１０に電圧を印加することで効率よく四重極分析管１１に収束させる。質量分析部は真空ポンプ１７で排気されている。四重極分析管１１にかける周波数成分及び電圧を質量分析制御装置１２で制御することで、目的の質量数を持つイオンだけを選択し、通過させて検出器１３で検出する。演算処理装置１４は、記憶装置１５に記録されたデータベース１６の情報に基づいて、ドリフト電源電圧９でドリフト電圧を変更し、質量分析制御装置１２で目的の質量数を持つイオンだけを選択し、通過させて検出器１３で検出する。
【００５５】
ＧＣ２５を接続することで、試料ガスはＧＣ２５で分離されてイオン源に導入される。特に、夾雑成分はＧＣ２５内で試料ガスと分離される為、イオン源に到達する時間が変化する。また、イオン源に到達する試料ガスの時間は、ＧＣ２５の種類、温度、キャリアガスの流量等で予め設定が可能である。したがって、試料導入からイオン源に到達する時間は一定である。
【００５６】
試料導入器に導入された試料ガス中に含まれる探知対象物質（例えばＮＧの場合）がカラムを通ってイオン源内に到達する時間に合わせて、データベース１６の情報に基づいてドリフト電圧を探知対象物質に最適な電圧（ＮＧの場合、例えば４０Ｖ）に変化させる。試料ガス中に探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）が存在した場合、データベース１６の情報に基づいてドリフト電圧をフラグメントイオン（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝６２の（ＮＯ3）-）が生成される電圧（ＮＧの場合、例えば８０Ｖ）に変化させる。その質量分析結果から探知対象物質Ａから生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝６２の（ＮＯ3）-）が検出される場合、探知対象物質Ａが存在すると判断し、警報を鳴らす。
【００５７】
ＧＣ２５を使用した場合、探知対象物質がイオン源に到達するリテンションタイムには幅があるため、ドリフト電圧を変化させてフラグメントイオンを生成するのに適している。ＧＣ２５には高速ＧＣを使用しても良い。また、液体クロマトグラフ（ＬＣ）においても同様に応用が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、環境物質探知や有害化学物質探知及び麻薬や爆発物の探知技術において、未知の試料から探知対象物質を高速に同定する技術に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の装置構成例を示す図。
【図２】従来技術の動作シーケンスの一例を説明する図。
【図３】探知対象物質に関する情報を記憶するデータベースの例を示す図。
【図４】ＴＮＴのドリフト電圧によるＳ／Ｎ変化の例を示す図。
【図５】ｍ／ｚ＝２１０バックグランドピークのドリフト電圧依存性の例を示す図。
【図６】ＮＧのドリフト電圧によるＳ／Ｎ変化の例を示す図。
【図７】ｍ／ｚ＝６２バックグランドピークのドリフト電圧依存性の例を示す図。
【図８】ドリフト電圧を変化させてフラグメントピークを検出する動作のフローチャート。
【図９】ドリフト電圧の動作シーケンス例を示す図。
【図１０】探知対象物質の揮発性を考慮した動作シーケンス例を示す図。
【図１１】質量分析部にイオントラップ質量分析計を搭載した装置構成例を示す図。
【図１２】探知対象物質が存在しない場合の質量スペクトル例を示す図。
【図１３】夾雑物質と探知対象物質が同じｍ／ｚのイオンピークの場合の質量スペクトルの例を示す図。
【図１４】探知対象物質が存在し、ドリフト電圧を変化させることで強度比が逆転する場合の質量スペクトルの例を示す図。
【図１５】探知タイミングを考慮したドリフト電圧の動作シーケンス例を示す図。
【図１６】試料導入器とイオン源の間にＧＣを装着した装置構成例を示す図。
【符号の説明】
【００６０】
１ 試料導入器
２ 吸引ポンプ
３ イオン源
４ 針状電極
５ 対向電極
６ 第一細孔
７ 差動排気ポンプ
８ 第二細孔
９ ドリフト電圧電源
１０ 静電レンズ
１１ 四重極分析管
１２ 質量分析制御装置
１３ 検出器
１４ 演算処理装置
１５ 記憶装置
１６ データベース
１７ 真空ポンプ
１８ エンドキャップ電極
１９ エンドキャップ電極
２０ リング電極
２１ ゲート電極
２２ 石英リング
２３ ガス導入管
２４ ガス供給器
２５ ガスクロマトグラフ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境物質探知や有害化学物質探知及び麻薬や爆発物の探知技術に係わり、特に質量分析計を用いた探知装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の探知技術として、特開平７−１３４９７０号公報（従来技術１）には、測定した質量スペクトルから特定の薬物を示す複数のｍ／ｚ（イオンの質量数／イオンの価数）値を判定し、被検気体に特定の薬物が含まれているか否かを判定する方法が記載されている。ＷＯ２００２−０２５２６５（従来技術２）には、タンデム質量分析法を使用して探知対象物質と夾雑物質が同じｍ／ｚを持った場合、そのｍ／ｚのプリカーサーイオンを解離させてフラグメントイオンのｍ／ｚ値で探知対象物質の有無を判定する方法が記載されている。
【０００３】
特開２００４−３６１２９７号公報（従来技術３）には、探知対象物質において第１のイオン成分と第２のイオン成分の複数のイオン成分が検出される場合、第１のイオン成分のみを繰り返し測定し、第１のイオン成分が検出された場合に、その第１のイオン成分に対応した第２のイオン成分の検出を行い、第２のイオン成分が閾値を超えていた場合に、探知対象物質が存在すると判断して警報を鳴らすことが記載されている。さらに、第１のイオン成分あるいは第２のイオン成分において、探知開始初期で測定される高揮発成分と探知後半で測定される低揮発成分に分け、測定する探知対象成分に優先順位をつけて効率的に短時間の探知を可能にする方法が記載されている。
【０００４】
特許第２５４５５２８号公報（従来技術４）、特許第３４３５６９５号公報（従来技術５）、特開平５−２５６８３８号公報（従来技術６）には、大気圧イオン化質量分析計において中間圧力部に印加するドリフト電圧によって試料分子を衝突解離させる方法が記載されている。特開平４−３４２９４６号公報（従来技術７）には、低い質量数から高い質量数にしたがってドリフト電圧を連続的に変化させて全質量数で高感度なスペクトルを取得する方法が記載されている。特開２００６−８６００２号公報（従来技術８）には、ガスクロマトグラフのカラムをイオン源内部に導入し、イオン化する方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３４９７０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２−０２５２６５
【特許文献３】特開２００４−３６１２９７号公報
【特許文献４】特許第２５４５５２８号公報
【特許文献５】特許第３４３５６９５号公報
【特許文献６】特開平５−２５６８３８号公報
【特許文献７】特開平４−３４２９４６号公報
【特許文献８】特開２００６−８６００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術１の方法では探知対象物質と夾雑物が同じｍ／ｚのイオンピークを持つ可能性があり、物質を見分ける能力（以下、選択性と呼ぶ）が低くなり、誤警報になる場合があった。従来技術２の方法は、従来技術１の課題を解決するためにタンデム質量分析をおこなう。仮に探知対象物質と夾雑物が同じｍ／ｚのイオンピークを持ったとしても、そのイオンピークを解離させたフラグメントピークで探知対象物質の存在を判断させるため選択性が極めて高い。しかし、この方法では一度イオンをトラップさせて、探知対象物質のイオンだけを選択し、解離させるため、測定には約０．１秒程度必要であり、時間がかかる。特に、爆発物探知では短時間で探知対象物質の特定を行う必要がある。また、解離させる為には衝突ガスが必要である為、装置が大きくなる問題もある。
【０００７】
従来技術３の方法では、第１のイオン成分のみを繰り返し測定することで、探知時間を早くする工夫がされた。図２は、従来技術３の動作シーケンスの一例を説明する図である。横軸は時間、縦軸はドリフト電圧である。従来技術３ではドリフト電圧の制御は行われていない。図は、探知対象物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４種類を検出する例である。探知対象物質Ａは揮発性の高い物質である為、必ず最初にスタートするようにしている。さらに、探知対象物質Ｂ、Ｃ、Ｄにしたがって低揮発性の物質になる。１サイクルの測定では探知対象物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの第１のイオン成分のｍ／ｚのイオンピークを監視している。この１サイクルを繰り返して、探知対象物質Ｂに対応する第１のイオン成分のｍ／ｚのイオンピークがデータベースのイオン強度において設定された閾値を超えた場合、探知対象物質Ｂの第２のイオン成分のｍ／ｚのイオンピークを検出する。そして、このイオンピークのイオン強度が予め設定された閾値を超えた場合に、探知対象物質Ｂが検出されたと判定して警報を鳴らす。
【０００８】
従来技術３では、第１のイオン成分において高揮発成分と低揮発成分の間に優先順位をつけることで効率的に短時間での探知を可能にしている。また、仮に第１のイオン成分と夾雑成分が同じｍ／ｚのイオンピークを持っても、優先順位と第２のイオン成分との総合判断で検出を行っている。しかしながら、多くの場合、第２のイオン成分のピーク強度は第１のイオン成分のピーク強度より小さい。そのため、夾雑成分のピークに埋もれる可能性があり、誤警報となる場合がある。
【０００９】
従来技術４、５、６では、ドリフト電圧を変化させた二点の質量スペクトルを取得し、比較することで分子構造を同定している。しかしながら、この方法は物質の同定や探知を行なうには効率的でなく時間がかかる問題がある。従来技術７は、質量数の増加と共にドリフト電圧を低くすることで、低質量数と高質量数の全域での高感度化を図っているが、全質量数域でのドリフト電圧の変化をさせるため、効率的ではなく時間がかかる。従来技術８は、ガスクロマトグラフで分離された試料ガス成分の同定に時間がかかる問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、データベースに登録された情報に基づいて探知対象物質のｍ／ｚのイオンピークに最適なドリフト電圧に制御して、探知対象物質に固有のｍ／ｚのイオンピークを監視する。探知対象物質に固有のｍ／ｚのイオンピークが検出された場合に、ドリフト電圧を探知対象物質のｍ／ｚのイオンピークが解離する電圧に変化させて、フラグメントピークを監視する。このとき検出された探知対象物質を解離するドリフト電圧は、予めデータベースに登録されている。さらに、データベースに登録された探知対象物質固有のフラグメントピークが検出された場合に、探知対象物質が存在すると判断して警報を鳴らす。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、試料ガスを高速かつ高感度に同定することが可能である。特に、爆発物探知などのような短時間で探知を行わなければならない装置に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
［実施例１］
図１は、本発明による質量分析装置の一例を示す概略図である。本実施例の装置は、大気中にあるイオン源部、中間圧力の差動排気部、及び真空中の質量分析部によって構成されている。爆発物探知の場合、被検体を採取用紙で拭取ることで、被検体表面に存在する探知対象物質を採取する。試料導入器１に採取用紙を入れ、ランプ加熱やヒータ加熱で採取試料を気化させる。気化された探知対象物質を含む試料蒸気（又は試料微粒子）は、吸引ポンプ２で吸引することでイオン源３内部に導入される。吸引ポンプ２は毎分０．５リットルの流量で吸引している。イオン源３は、内部に試料蒸気が付着しないようにヒータで１５０℃に加熱している。イオン源３には針状電極４が配置され、対向電極５との間に高電圧が印加され、針状電極４の先端付近にコロナ放電が発生する。このコロナ放電により、空気中の窒素、酸素、水蒸気などがイオン化され、一次イオンとなる。生成された一次イオンは、電界により第一細孔６側に移動する。本実施例の装置の第一細孔６の内径は約０．１ｍｍである。このとき、試料導入器１から吸引された試料蒸気と一次イオンが反応することで、試料蒸気がイオン化され試料分子イオンとなる。針状電極４に負の高電圧を印加して負イオンを生成する負イオン化モードの場合、一次イオンは酸素分子イオンである場合が多い。試料分子（Ｍ）における代表的な負イオン化反応を以下に示す。
Ｍ＋（Ｏ2）-→（Ｍ）-＋Ｏ2
【００１３】
生成された試料分子イオンは、対向電極５と第一細孔６間に約１ｋＶ程度の電位差があるため、第一細孔６を介して差動排気部に入る。差動排気部では断熱膨張が起こり、イオンに溶媒分子が付着するクラスタリングが発生する。このクラスタリングを軽減させる為に、第一細孔６をヒータなどで加熱することが望ましい。本実施例では、第一細孔６をヒータで１８０℃に加熱している。差動排気部は差動排気ポンプ７で排気されている。
【００１４】
生成された試料分子イオンは、第一細孔６、差動排気部、第二細孔８を経由して質量分析部に導入される。第一細孔６と第二細孔８との間には、ドリフト電圧電源９でドリフト電圧を印加する。このドリフト電圧は、差動排気部に取り込まれたイオンを第二細孔８の方向にドリフトさせることで、第二細孔８のイオン透過率を向上させる効果と、差動排気部に残留するガス分子との衝突で、イオンに付着した水などの溶媒分子を脱離させる効果がある。また、このドリフト電圧をさらに高めると、より残留ガス分子との衝突エネルギーが高まり、試料分子イオンが解離する現象が発生する。
【００１５】
第二細孔８を通った試料分子イオンは、静電レンズ１０に電圧を印加することで効率よく四重極分析管１１に収束させる。質量分析部は真空ポンプ１７で排気されている。四重極分析管１１にかける周波数成分及び電圧を質量分析制御装置１２で制御することで、目的の質量数を持つイオンだけを選択し、通過させて検出器１３で検出する。演算処理装置１４は、記憶装置１５に記録されたデータベース１６の情報に基づいて、ドリフト電源電圧９でドリフト電圧を変更し、質量分析制御装置１２で目的の質量数を持つイオンだけを選択し、通過させて検出器１３で検出する。
【００１６】
図３は、探知対象物質に関する情報を記憶するデータベース１６の一例を示す図である。データベース１６には、探知対象物質に関する基準質量スペクトルデータに基づき、探知すべき信号の質量数や閾値が格納されている。探知対象物質名１００には、本発明で探知する物質が複数記憶されている。それぞれの物質に対して、ドリフト電圧Ａ１０１とその時のイオン質量数１０２及び閾値Ｃ１０３が記憶されている。さらに、探知対象物質を解離させるのに必要なドリフト電圧Ｂ１０４とフラグメントイオン質量数１０５、閾値Ｄ１０６が記憶されている。閾値Ｃ１０３と閾値Ｄ１０６は検出の有無を判定させる数値であり、イオンの個数（カウント数）やイオン電流など、イオンの量が判定できれば良い。
【００１７】
本実施例では質量分析に四重極質量分析計を使用しているが、イオンが特定できる方法であればイオントラップ質量分析計やイオン移動度分析計、飛行時間型質量分析計、磁場型質量分析計など他の方法も適用できる。また、イオン源は試料のイオンを生成できるものであれば放射線源や電子、光、レーザー、コロナ放電、ペニング放電など他の方法も適用できる。
【００１８】
本実施例の装置で、ドリフト電圧に対する各種爆薬の特性を調べた例について説明する。本実施例の装置の通常のドリフト電圧は、イオン透過率が最も高くなる６０Ｖである。代表的な爆薬成分としてＴＮＴがある。ＴＮＴを質量分析した場合、ｍ／ｚ＝２２７にＴＮＴ分子イオン（Ｍ）-が、ｍ／ｚ＝２１０にＴＮＴ分子イオンからＯＨ基が脱離した分子イオン（Ｍ−ＯＨ）-が、ｍ／ｚ＝１９７にＴＮＴ分子イオンからＮＯ基が脱離した分子イオン（Ｍ−ＯＮ）-が検出される。（Ｍ−ＯＨ）-と（Ｍ−ＯＮ）-はフラグメントイオンである。
【００１９】
図４に、ＴＮＴのドリフト電圧によるＳ／Ｎ（シグナル／バックグランドノイズ）変化の一例を示す。ＴＮＴの濃度は１０ｎｇ（ナノグラム）である。このグラフから、ｍ／ｚ＝２２７のＴＮＴ分子イオン（Ｍ）-は、ドリフト電圧６０ＶでＳ／Ｎが最大である。一方、ドリフト電圧を６０Ｖ以上に上げると、フラグメントイオンであるｍ／ｚ＝２１０やｍ／ｚ＝１９７のＳ／Ｎが高くなる。これは、ドリフト電圧によってｍ／ｚ＝２２７のＴＮＴ分子イオン（Ｍ）-が解離したものである。
【００２０】
図５に、ｍ／ｚ＝２１０のバックグランドピークのドリフト電圧依存性の一例を示す。図中の黒丸は、試料を入れないｍ／ｚ＝２１０のバックグランドピークである。このバックグランドピークはドリフト電圧６０Ｖ以上で減少する。これはノイズ成分である大気中のバックグランド成分がドリフト電圧を高めることによって解離させられる為である。
【００２１】
爆薬成分においてＰＥＴＮ、ＲＤＸ、ＮＧなどのＮＯＸ付加体を作る物質では、ドリフト電圧による解離が有効である。図６に、ＮＧのドリフト電圧によるＳ／Ｎ変化の一例を示す。ＮＧの濃度は２０ｎｇ（ナノグラム）である。ＮＧを質量分析した場合、ｍ／ｚ＝２２８にＮＧ分子イオン（Ｍ）-が、ｍ／ｚ＝２８９にＮＧ分子イオンにＮＯ2基が付加した分子イオン（Ｍ＋ＮＯ2）-が、ｍ／ｚ＝６２にＮＧ分子イオンが分解したフラグメント分子イオン（ＮＯ3）-が検出される。ｍ／ｚ＝２８９のＮＯ2付加分子イオン（Ｍ＋ＮＯ2）-は、通常使用されるドリフト電圧６０Ｖより低い４０Ｖでイオン強度が高い。これは、ＮＯ2付加体が極めて弱い結合エネルギーでＮＧ分子イオンに付加されている為、ドリフト電圧を高めることで、この結合が切断される。したがって、ＮＧを検出する場合は、ドリフト６０Ｖより低くして検出した方がより検出感度が高められる。
【００２２】
一方、ドリフト電圧を高くするとフラグメント分子イオンである（ＮＯ3）-のイオン強度が増加する。図７に、ｍ／ｚ＝６２バックグランドピークのドリフト電圧依存性の一例を示す。図中の黒丸は、試料を入れないｍ／ｚ＝６２のバックグランドピークである。このバックグランドピークはドリフト電圧６０Ｖ以上で減少する。通常、ｍ／ｚ＝６２には多くの夾雑物イオンが存在するが、ドリフト電圧を高くすることで夾雑物イオンが解離され、さらにＮＧ分子イオンも解離される為、フラグメント分子イオン（ＮＯ3）-として検出が容易になる。
【００２３】
本発明の一実施例として、ドリフト電圧を変化させてフラグメントピークを検出する方法を説明する。図８は、ドリフト電圧を変化させてフラグメントピークを検出する動作のフローチャートである。探知を開始すると、データベース１６に格納された情報に基づいて探知対象物質のイオン成分に適したドリフト電圧に変更し（Ｓ１１）、質量分析する（Ｓ１２）。この質量分析結果から、探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのイオンピークの存在の有無を判断する（Ｓ１３）。探知対象物質固有のｍ／ｚのイオンピークが検出されない場合は、ステップ１１に戻り、次の探知対象物質のイオン成分に適したドリフト電圧に変更して測定を繰り返す。ステップ１３の判定で探知対象物質固有のｍ／ｚのイオンピークが検出された場合、その探知対象物質においてフラグメントイオン成分が生成されるドリフト電圧に変更し（Ｓ１４）、質量分析する（Ｓ１５）。この質量分析結果から、探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピークの存在の有無を判断し（Ｓ１６）、検出された場合に警報を鳴らす（Ｓ１７）。探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピークが検出されない場合は最初に戻り、次の探知対象物質のイオン成分に適したドリフト電圧に変更して測定を繰り返す。
【００２４】
さらに具体的に、ドリフト電圧の変化が判る動作シーケンスを説明する。図９は、ドリフト電圧の動作シーケンスの一例を示す図である。横軸は時間、縦軸はドリフト電圧である。図は、探知対象物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４種類を検出する例である。探知を開始すると、データベース１６から読み出した情報に基づいて探知対象物質Ａ（例えばＮＧ）に適したドリフト電圧（ＮＧの場合、例えば４０Ｖ）に変更し、質量分析をする。探知対象物質Ａは高揮発性の物質で、最初に測定することが望ましい。質量分析結果から探知対象物質Ａから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）が検出されるかどうか判定する。次に、データベース１６から読み出した情報に基づいて探知対象物質Ｂ（例えばＴＮＴ）に適したドリフト電圧（ＴＮＴの場合、例えば６０Ｖ）に変更し、質量分析をする。そして探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２２７の（Ｍ）-イオン）が検出されるかどうか判定する。さらに、データベース１６から読み出した情報に基づいて探知対象物質Ｃ、Ｄに適したドリフト電圧に順に変更し、質量分析をする。そして、探知対象物質Ｃ、Ｄから生成される固有のｍ／ｚのイオンピークが検出されるかどうか判定する。このように、記憶装置１５に記録されたデータベース１６に格納された情報に基づいてドリフト電圧を変化させながら、探知対象物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを繰り返し測定する。
【００２５】
このとき例えば、探知対象物質Ｂに適したドリフト電圧に設定して質量分析したとき、探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２２７の（Ｍ）-イオン）が検出されたとする。すると次に、データベース１６の情報に基づいて、探知対象物質Ｂのフラグメントイオン（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２１０の（Ｍ−ＯＨ）-）が生成されるのに適したドリフト電圧（ＴＮＴの場合、例えば１００Ｖ）に変化させて、質量分析する。その質量分析結果から探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピークが検出された場合、探知対象物質Ｂが存在すると判断し、警報を鳴らす。さらに、他の探知対象物質が存在しないか、測定を続ける。探知対象物質Ａに固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）が検出された場合は、ドリフト電圧を探知対象物質Ａのフラグメントイオンが生成されるのに適した電圧（ＮＧの場合、例えば８０Ｖ）に変化させて質量分析する。その質量分析結果から探知対象物質Ａから生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝６２の（ＮＯ3）-）が検出された場合、探知対象物質Ａが存在すると判断し、警報を鳴らす。
【００２６】
本実施例では被検体を採取用紙で拭取り、試料導入器１で加熱蒸発させて探知対象物質を気化させている。本実施例の他の方法として、試料導入器１を使用せずに探知対象物質の蒸気や微粒子を、ガス吸引で採取しても良い。この場合、探知対象物質がいつ吸引されるかわからないため、探知対象物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを常時繰り返し測定することが有効である。
【００２７】
［実施例２］
図１０は、本発明の一実施例として、探知対象物質の揮発性を考慮した動作シーケンスの例を示す図である。試料導入器１に採取した試料を入れ、加熱蒸発させた場合、探知対象物質の揮発性によってイオン源３に到達する時間が変化する。例えば、ＮＧに代表される高揮発性の探知対象物質は速くイオン源に到達し、次に中揮発性の探知対象物質であるＴＮＴなどが到達する。最後に、ＰＥＴＮやＲＤＸ、ＨＭＸに代表される低揮発性の探知対象物質がイオン源３に到達する。
【００２８】
探知開始時は、記憶装置１５に記録されたデータベース１６に基づいて、ドリフト電圧を高揮発性の探知対象物質Ａ（例えばＮＧ）に最適な電圧（ＮＧの場合、例えば４０Ｖ）に変化させて、探知対象物質Ａから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）の検出の有無を判断する。探知の前半では高揮発性の探知対象物質しかイオン源に到達しないので、探知対象物質Ａのみを数回測定する。図１０に示した実施例では、高揮発性の探知対象物質は１種類しか探知を行っていないが、複数ある場合はその複数の高揮発性の探知対象物質で繰り消し測定する。もし、探知対象物質Ａにおいて固有のｍ／ｚのイオンピークが検出された場合は、ドリフト電圧をデータベース１６の情報に基づいた最適なドリフト電圧（ＮＧの場合、例えば８０Ｖ）に変化させて、探知対象物質Ａから生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝６２の（ＮＯ3）-）が検出されるか判断する。
【００２９】
探知対象物質Ａの次に、中揮発性物質である探知対象物質Ｂ（例えばＴＮＴ）及びＣに最適なドリフト電圧（ＴＮＴの場合、例えば６０Ｖ）に順に変化させて、探知対象物質Ｂ及びＣから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２２７の（Ｍ）-イオン）が検出されるか判断する。例えば、探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２２７の（Ｍ）-イオン）が検出された場合には、データベース１６の情報に基づいて探知対象物質Ｂのフラグメントイオン（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２１０の（Ｍ−ＯＨ）-）が生成されるのに適したドリフト電圧（ＴＮＴの場合、例えば１００Ｖ）に変化させて、質量分析する。その質量分析結果から、探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピークが検出された場合、探知対象物質Ｂが存在すると判断し、警報を鳴らす。
【００３０】
さらに探知を続けて、次に低揮発性の探知対象物質Ｄに最適なドリフト電圧に変化させて探知対象物質Ｄに固有のｍ／ｚのイオンピークが検出されるか判断する。本実施例では、探知対象物質Ｃは探知対象物質Ｂより揮発性が低い。したがって再度、探知対象物質Ｃに最適なドリフト電圧に変化させて、探知対象物質Ｃから生成される固有のｍ／ｚのイオンピークを測定している。後半は、低揮発性の探知対象物質Ｄのみの探知を行っている。
【００３１】
［実施例３］
図１１は、質量分析部にイオントラップ質量分析計を搭載した本発明の他の実施例の装置構成例を示す図である。イオントラップ質量分析計を搭載した装置の場合、解離分析を行なわなければ四重極質量分析計に比べて高速に質量スペクトルを取得することが可能であり、探知速度が高速なメリットがある。
【００３２】
試料導入器１に採取用紙を入れ、ランプ加熱やヒータ加熱で採取試料を気化させる。気化された探知対象物質を含む試料蒸気（又は試料微粒子）は、吸引ポンプ２で吸引されてイオン源３内部に導入される。吸引ポンプ２は、毎分０．５リットルの流量で吸引している。イオン源３は、内部に試料蒸気が付着しないようにヒータで１５０℃に加熱している。イオン源３には針状電極４が配置され、対向電極５との間に高電圧が印加され、針状電極４の先端付近にコロナ放電が発生する。このコロナ放電により、空気中の窒素、酸素、水蒸気などがイオン化され、一次イオンとなる。生成された一次イオンは、電界により第一細孔６側に移動する。本実施例では、第一細孔６の内径は約０．１ｍｍである。このとき、試料導入器１から吸引された試料蒸気と一次イオンが反応することで試料蒸気がイオン化され、試料分子イオンとなる。生成された試料分子イオンは対向電極５と第一細孔６間に約１ｋＶ程度の電位差があるため、第一細孔６を介して差動排気部に入る。差動排気部では断熱膨張が起こり、イオンに溶媒分子が付着するクラスタリングが発生する。このクラスタリングを軽減させる為に、第一細孔６をヒータなどで加熱することが望ましい。本実施例では、第一細孔６をヒータで１８０℃に加熱している。差動排気部は差動排気ポンプ７で排気されている。
【００３３】
生成された試料分子イオンは、第一細孔６、差動排気部、第二細孔８を経由して質量分析部に導入される。第一細孔６と第二細孔８との間には、ドリフト電圧電源９でドリフト電圧を印加する。このドリフト電圧は、差動排気部に取り込まれたイオンを第二細孔８の方向にドリフトさせることで、第二細孔８のイオン透過率を向上させる効果と、差動排気部に残留するガス分子との衝突でイオンに付着した水などの溶媒分子を脱離させる効果がある。また、このドリフト電圧をさらに高めると、より残留ガス分子との衝突エネルギーが高まり、試料分子イオンが解離する現象が発生する。
【００３４】
第二細孔８を通った試料分子イオンは、静電レンズ１０に電圧を印加することで効率よくイオントラップ質量分析計に収束させる。質量分析部は真空ポンプ１７で排気されている。イオントラップ分析計は、エンドキャップ電極１８，１９及びリング電極２０、ゲート電極２１、石英リング２２などで構成されており、ガス供給器２４からガス導入管２３を介してヘリウムなどの衝突ガスが導入される。ゲート電極２１は、イオントラップ部に捕捉したイオンをイオントラップ外部に取出す際に、外部からイオンがイオントラップ内に導入されないような役目をする。イオントラップ内部に導入されたイオンは、ヘリウムなどの衝突ガスとの衝突で軌道が小さくなった後、エンドキャップ電極１８，１９とリング電極２０間に印加された高周波電圧を走査することで質量数毎にイオンがイオントラップ外に排出される。この排出されたイオンを検出器１３で検出する。演算処理装置１４では記憶装置１５に記録されたデータベース１６の情報に基づいて、ドリフト電源電圧９でドリフト電圧を変更し、質量分析制御装置１２で目的の質量数を持つイオンだけを選択し、通過させて検出器１３で検出する。
【００３５】
図１１に示した装置を用いた探知の一例について説明する。探知を開始すると、記憶装置１５に記録されたデータベース１６に格納された情報に基づいて、探知対象物質Ａ（例えばＮＧ）に適したドリフト電圧（ＮＧの場合、例えば４０Ｖ）に設定し、質量分析をする。質量分析結果から探知対象物質Ａから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）が検出されるかどうか判定する。次に、データベース１６の情報に基づいて探知対象物質Ｂ（例えばＴＮＴ）に適したドリフト電圧（ＴＮＴの場合、例えば６０Ｖ）に変更し、質量分析をする。そして探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２２７の（Ｍ）-イオン）が検出されるかどうか判定する。さらに、データベース１６の情報に基づいて探知対象物質Ｃ、Ｄに適したドリフト電圧に順に変更し、質量分析をする。そして、探知対象物質Ｃ、Ｄから生成される固有のｍ／ｚのイオンピークが検出されるかどうか判定する。このように、データベース１６から読み出した情報に基づいてドリフト電圧を変化させながら探知対象物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを繰り返し測定する。
【００３６】
いま、探知対象物質Ｂに適したドリフト電圧に設定して質量分析したとき、探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２２７の（Ｍ）-イオン）が検出されたとする。このとき、データベース１６の情報に基づいて、ドリフト電圧を探知対象物質Ｂのフラグメントイオン（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２１０の（Ｍ−ＯＨ）-）が生成されるのに適した電圧（ＴＮＴの場合、例えば１００Ｖ）に変化させて、質量分析する。その質量分析結果から探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピークが検出された場合、探知対象物質Ｂが存在すると判断し、警報を鳴らす。さらに、他の探知対象物質が存在しないか、測定を続ける。例えば、探知対象物質Ａにおいても固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）が検出された場合は、データベース１６の情報に基づいてドリフト電圧（ＮＧの場合、例えば８０Ｖ）を変化させて質量分析する。その質量分析結果から探知対象物質Ａから生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝６２の（ＮＯ3）-）が検出された場合、探知対象物質Ａも存在すると判断し、警報を鳴らす。
【００３７】
本実施例では被検体を採取用紙で拭取り、試料導入器１で加熱蒸発させて探知対象物質を気化させている。本実施例の他の方法として、試料導入器１を使用せずに探知対象物質の蒸気や微粒子を、ガス吸引で採取しても良い。この場合、探知対象物質がいつ吸引されるかわからないため、探知対象物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを常時繰り返し測定することが有効である。
【００３８】
［実施例４］
本発明による探知方法の一実施例として、ドリフト電圧を変化させて、探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのイオンピークとフラグメントイオンピークの両方を検出することで、探知対象物質の有無を判定する方法の例について説明する。本実施例では、探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのイオンピークとフラグメントイオンピークの両方を検出することで探知精度を向上させることができる。
【００３９】
図１２は、探知対象物質が存在しない場合の質量スペクトルの一例を示す図である。横軸はｍ／ｚ、縦軸はイオン強度である。（Ａ）は探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚが検出されるイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）、（Ｂ）は探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝６２の（ＮＯ3）-）である。データベース１６に格納された情報に基づいて、（Ａ）に最適なドリフト電圧Ａ（ＮＧの場合、例えば４０Ｖ）をドリフト電圧電源で印加する。（Ａ）のイオンピークの検出の有無を、データベース１６に格納された閾値の情報に基づいて、イオン強度が閾値を超えるか超えないかで判定する。図１２の例の場合、（Ａ）のイオン強度が閾値を超えない為、探知対象物質が無いと判断して、警報は鳴らさない。
【００４０】
図１３は、夾雑物質と探知対象物質が同じｍ／ｚのイオンピークを有する場合の質量スペクトルの例を示す図である。データベース１６の情報に基づいてドリフト電圧Ａ（ＮＧの場合、例えば４０Ｖ）で質量スペクトルを取得したとき、（Ａ）の探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのイオン強度（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）が閾値を超えたとする。しかし、夾雑物のイオンピークが同じｍ／ｚに存在して、それが加算された結果、閾値を超えた可能性がある。
【００４１】
そこで、夾雑成分と探知対象成分の切り分けを行う為、データベース１６から読み出した情報に基づいて、ドリフト電圧を電圧Ｂ（ＮＧの場合、例えば８０Ｖ）に変化させて質量スペクトルを取得する。その結果、図１３の上段に示すように、（Ｂ）の探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオン強度（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝６２の（ＮＯ3）-）がデータベース１６に格納されている閾値を超えない場合には、探知対象物質が無いと判断して、警報は鳴らさない。一方、図１３の下段に示すように、（Ｂ）の探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオン強度（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝６２の（ＮＯ3）-）がデータベース１６に格納されている閾値を超えた場合には、探知対象物質があると判断して警報を鳴らす。
【００４２】
［実施例５］
本発明による探知方法の他の実施例として、ドリフト電圧を変化させたとき、探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオン強度が探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのイオン強度より高くなるか否かに着目して、探知対象物質の有無を判定する方法の例を説明する。
【００４３】
図１４は、探知対象物質が存在し、ドリフト電圧を変化させることで２つのイオンピークの強度比が逆転する場合の質量スペクトルの例を示す図である。データベース１６の情報に基づいて、ドリフト電圧Ａ（ＮＧの場合、例えば４０Ｖ）で質量スペクトルを取得したとき、（Ａ）の探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのイオン強度（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）が閾値を超えたとする。しかし、夾雑物のイオンピークが同じｍ／ｚに存在して、それが加算された結果、閾値を超えた可能性がある。
【００４４】
そこで、夾雑成分と探知対象成分の切り分けを行う為、データベース１６の情報に基づいてドリフト電圧を電圧Ｂ（ＮＧの場合、例えば８０Ｖ）に変化させて質量スペクトルを取得する。（Ｂ）の探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオン強度（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝６２の（ＮＯ3）-）がデータベース１６に格納されている閾値を超える。このとき（Ａ）の探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）は解離させられる為、イオンが強度は減少する。したがって、ドリフト電圧をＡからＢに変化させた時、（Ａ）の探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのイオン強度が減少して、（Ｂ）の探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオン強度が高くなった場合に、探知対象物質があると判断して警報を鳴らす。
【００４５】
［実施例６］
本発明による探知方法の他の実施例として、ドリフト電圧と質量分析のタイミングを同期させる実施例について説明する。
【００４６】
ドリフト電圧を変化させる場合、質量分析との時間的タイミングを合わせる必要がある。図１５は、探知タイミングを考慮した本実施例によるドリフト電圧の動作シーケンスの例を示す図である。横軸は時間、上段の縦軸はドリフト電圧、下段は質量分析タイミングである。探知対象物質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４種類を検出する例である。
【００４７】
探知を開始すると、データベース１６の情報に基づいて探知対象物質Ａ（例えばＮＧ）に適したドリフト電圧（ＮＧの場合、例えば４０Ｖ）に変更し、質量分析をする。この時、質量分析はドリフト電圧の変化に対して、数１０ｍｓｅｃ遅れて測定される。探知対象物質Ａは高揮発性の物質で、最初に測定することが望ましい。質量分析結果から探知対象物質Ａから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）を検出する。次に、データベース１６の情報に基づいて探知対象物質Ｂ（例えばＴＮＴ）に適したドリフト電圧（ＴＮＴの場合、例えば６０Ｖ）に変更し、質量分析をする。そして探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２２７の（Ｍ）-イオン）を検出する。さらに、探知対象物質Ｃ、Ｄに適したドリフト電圧に順に変更し、質量分析をする。そして、探知対象物質Ｃ、Ｄから生成される固有のｍ／ｚのイオンピークを検出する。これを繰り返し実行する。
【００４８】
いま、ドリフト電圧を探知対象物質Ｂに適した電圧に設定したとき、探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２２７の（Ｍ）-イオン）が検出されたとする。この場合、すぐ探知対象物質Ｂのフラグメントイオン（ＴＮＴの場合、例えばｍ／ｚ＝２１０の（Ｍ−ＯＨ）-）が生成されるのに適したドリフト電圧（ＴＮＴの場合、例えば１００Ｖ）に変化させて質量分析を行ないたい。しかしながら、探知対象物質Ｂの質量分析の結果が出る前に、ドリフト電圧は探知対象物質Ｂに適した電圧から探知対象物質Ｃに適した電圧に変更されている。したがって、探知対象物質Ｃの質量分析を行なってから、探知対象物質Ｂのフラグメントイオンが生成されるのに適したドリフト電圧に変化させて質量分析を行なった方が効率のよい探知が可能である。そして、探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピークが検出された場合、探知対象物質Ｂが存在すると判断し、警報を鳴らす。さらに、他の探知対象物質が存在しないか、測定を続ける。
【００４９】
図１５に示した例では、探知対象物質Ｂのフラグメントイオンの検出を探知対象物質Ｃの測定の後に行っているが、探知対象物質Ｂのフラグメントイオンの検出は、探知対象物質Ｂから生成される固有のｍ／ｚのイオンピークが検出された後のタイミングであれば良い。
【００５０】
［実施例７］
図１６は、試料導入器とイオン源の間にガスクロマトグラフ（以下、ＧＣとする）を装着した本発明による装置の実施例を示す図である。
【００５１】
試料導入器１に探知対象試料を導入する。この時、探知対象試料は採取用紙に直接滴下や拭取りして採取した後に加熱蒸発させた。この方法以外に、インジェクションのように直接導入しても良い。気化された探知対象物質を含む試料蒸気（又は試料微粒子）は、加熱されたＧＣ２５を通ってイオン源３内部に導入される。この時、ＧＣ２５に流すキャリアガスとしては空気やヘリウムガス、窒素などを用いてよい。吸引ポンプ２は毎分０．５リットルの流量で吸引している。イオン源３は、内部に試料蒸気が付着しないようにヒータで１５０℃に加熱している。イオン源３には針状電極４が配置され、対向電極５との間に高電圧が印加され、針状電極４の先端付近にコロナ放電が発生する。このコロナ放電により、空気中の窒素、酸素、水蒸気などがイオン化され、一次イオンとなる。生成された一次イオンは電界により第一細孔６側に移動する。本実施例では、第一細孔６の内径は約０．１ｍｍである。このとき試料導入器１から吸引された試料蒸気と一次イオンが反応することで、試料蒸気がイオン化され試料分子イオンとなる。
【００５２】
生成された試料分子イオンは、対向電極５と第一細孔６間に約１ｋＶ程度の電位差があるため、第一細孔６を介して差動排気部に入る。差動排気部では断熱膨張が起こり、イオンに溶媒分子が付着するクラスタリングが発生する。このクラスタリングを軽減させる為に、第一細孔６をヒータなどで加熱することが望ましい。本実施例では、第一細孔６をヒータで１８０℃に加熱している。差動排気部は差動排気ポンプ７で排気されている。
【００５３】
生成された試料分子イオンは、第一細孔６、差動排気部、第二細孔８を経由して質量分析部に導入される。第一細孔６と第二細孔８との間には、ドリフト電圧電源９でドリフト電圧を印加する。このドリフト電圧は、差動排気部に取り込まれたイオンを第二細孔８の方向にドリフトさせることで、第二細孔８のイオン透過率を向上させる効果と、差動排気部に残留するガス分子との衝突でイオンに付着した水などの溶媒分子を脱離させる効果がある。また、このドリフト電圧をさらに高めると、より残留ガス分子との衝突エネルギーが高まり、試料分子イオンが解離する現象が発生する。
【００５４】
第二細孔８を通った試料分子イオンは、静電レンズ１０に電圧を印加することで効率よく四重極分析管１１に収束させる。質量分析部は真空ポンプ１７で排気されている。四重極分析管１１にかける周波数成分及び電圧を質量分析制御装置１２で制御することで、目的の質量数を持つイオンだけを選択し、通過させて検出器１３で検出する。演算処理装置１４は、記憶装置１５に記録されたデータベース１６の情報に基づいて、ドリフト電源電圧９でドリフト電圧を変更し、質量分析制御装置１２で目的の質量数を持つイオンだけを選択し、通過させて検出器１３で検出する。
【００５５】
ＧＣ２５を接続することで、試料ガスはＧＣ２５で分離されてイオン源に導入される。特に、夾雑成分はＧＣ２５内で試料ガスと分離される為、イオン源に到達する時間が変化する。また、イオン源に到達する試料ガスの時間は、ＧＣ２５の種類、温度、キャリアガスの流量等で予め設定が可能である。したがって、試料導入からイオン源に到達する時間は一定である。
【００５６】
試料導入器に導入された試料ガス中に含まれる探知対象物質（例えばＮＧの場合）がカラムを通ってイオン源内に到達する時間に合わせて、データベース１６の情報に基づいてドリフト電圧を探知対象物質に最適な電圧（ＮＧの場合、例えば４０Ｖ）に変化させる。試料ガス中に探知対象物質から生成される固有のｍ／ｚのイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝２８９の（Ｍ＋ＮＯ2）-イオン）が存在した場合、データベース１６の情報に基づいてドリフト電圧をフラグメントイオン（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝６２の（ＮＯ3）-）が生成される電圧（ＮＧの場合、例えば８０Ｖ）に変化させる。その質量分析結果から探知対象物質Ａから生成される固有のｍ／ｚのフラグメントイオンピーク（ＮＧの場合、例えばｍ／ｚ＝６２の（ＮＯ3）-）が検出される場合、探知対象物質Ａが存在すると判断し、警報を鳴らす。
【００５７】
ＧＣ２５を使用した場合、探知対象物質がイオン源に到達するリテンションタイムには幅があるため、ドリフト電圧を変化させてフラグメントイオンを生成するのに適している。ＧＣ２５には高速ＧＣを使用しても良い。また、液体クロマトグラフ（ＬＣ）においても同様に応用が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、環境物質探知や有害化学物質探知及び麻薬や爆発物の探知技術において、未知の試料から探知対象物質を高速に同定する技術に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の装置構成例を示す図。
【図２】従来技術の動作シーケンスの一例を説明する図。
【図３】探知対象物質に関する情報を記憶するデータベースの例を示す図。
【図４】ＴＮＴのドリフト電圧によるＳ／Ｎ変化の例を示す図。
【図５】ｍ／ｚ＝２１０バックグランドピークのドリフト電圧依存性の例を示す図。
【図６】ＮＧのドリフト電圧によるＳ／Ｎ変化の例を示す図。
【図７】ｍ／ｚ＝６２バックグランドピークのドリフト電圧依存性の例を示す図。
【図８】ドリフト電圧を変化させてフラグメントピークを検出する動作のフローチャート。
【図９】ドリフト電圧の動作シーケンス例を示す図。
【図１０】探知対象物質の揮発性を考慮した動作シーケンス例を示す図。
【図１１】質量分析部にイオントラップ質量分析計を搭載した装置構成例を示す図。
【図１２】探知対象物質が存在しない場合の質量スペクトル例を示す図。
【図１３】夾雑物質と探知対象物質が同じｍ／ｚのイオンピークの場合の質量スペクトルの例を示す図。
【図１４】探知対象物質が存在し、ドリフト電圧を変化させることで強度比が逆転する場合の質量スペクトルの例を示す図。
【図１５】探知タイミングを考慮したドリフト電圧の動作シーケンス例を示す図。
【図１６】試料導入器とイオン源の間にＧＣを装着した装置構成例を示す図。
【符号の説明】
【００６０】
１ 試料導入器
２ 吸引ポンプ
３ イオン源
４ 針状電極
５ 対向電極
６ 第一細孔
７ 差動排気ポンプ
８ 第二細孔
９ ドリフト電圧電源
１０ 静電レンズ
１１ 四重極分析管
１２ 質量分析制御装置
１３ 検出器
１４ 演算処理装置
１５ 記憶装置
１６ データベース
１７ 真空ポンプ
１８ エンドキャップ電極
１９ エンドキャップ電極
２０ リング電極
２１ ゲート電極
２２ 石英リング
２３ ガス導入管
２４ ガス供給器
２５ ガスクロマトグラフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガスを導入する試料導入部と、
大気圧下で前記試料導入部から導入された試料ガスのイオンを生成するイオン源と、
第１の細孔を具備する第１の隔壁と第２の細孔を具備する第２の隔壁により挟まれ、前記イオン源で生成された試料ガスのイオンが前記第１の細孔を通して導入され前記第２の細孔を通して導出される差動排気部と、
前記第１の隔壁と前記第２の隔壁との間にドリフト電圧を印加する電源と、
前記第２の細孔を通して導入された前記イオンの質量を計測する質量分析部と、
前記質量分析部によって計測された質量に基づいて前記試料ガスに前記探知対象物質が含まれるか否かを判定する演算処理部と、を具備し、
前記演算処理部は、予め定められた第１のドリフト電圧を印加して計測した第１の質量に前記探知対象物質に固有のイオンの質量が存在するか否かを判定し、前記固有のイオンの質量が存在すると判定された場合に、前記ドリフト電圧を予め定められた第２のドリフト電圧に変更して計測した第２の質量に前記探知対象物質に固有のフラグメントイオンの質量が存在するか否かを判定することを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
請求項１記載の質量分析装置において、前記第２の質量に前記探知対象物質に前記固有のフラグメントイオンの質量が存在すると判定されたとき、前記試料ガス中に前記探知対象物質が存在すると判定することを特徴とする質量分析装置。
【請求項３】
請求項１に記載の質量分析装置において、前記第２の質量に前記探知対象物質に前記固有のフラグメントイオンの質量が存在し、前記フラグメントイオンの強度が前記探知対象物質に固有のイオンの強度より高くなったとき、前記試料ガス中に前記探知対象物質が存在すると判定することを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】
請求項１記載の質量分析装置において、
前記探知対象物質に固有のイオンの質量数と当該イオンの検出に適した前記第１のドリフト電圧及び当該イオンの検出閾値、並びに当該探知対象物質のフラグメントイオンの質量数と当該フラグメントイオンの検出に適した前記第２のドリフト電圧及び当該フラグメントイオンの検出閾値を格納した記憶部を有し、
前記演算処理部は、前記質量分析部で計測した質量を前記記憶部に格納された情報と照合して前記判定を行うことを特徴とする質量分析装置。
【請求項５】
請求項１に記載の質量分析装置において前記イオン源はコロナ放電を発生させる手段を有することを特徴とする質量分析装置。
【請求項６】
請求項１に記載の質量分析装置において、前記質量分析部は四重極質量分析計であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項７】
請求項１に記載の質量分析装置において、前記第２のドリフト電圧は前記第１のドリフト電圧より高いことを特徴とする質量分析装置。
【請求項８】
請求項１に記載の質量分析装置において、前記試料導入部と前記イオン源の間にガスクロマトグラフのカラムが接続されていることを特徴とする質量分析装置。
【請求項９】
質量分析計を用いて試料ガス中の探知対象物質を探知する方法において、
前記探知対象物質に固有の第１のｍ／ｚのイオン検出に適した第１のドリフト電圧を前記質量分析計に印加して質量を取得する第１の分析ステップと、
前記第１のｍ／ｚのイオンが検出されたか否か判定する第１の判定ステップと、
前記第１の判定ステップにおいて前記第１のｍ／ｚのイオンが検出されたと判定されたとき、前記第１のｍ／ｚのイオンが解離するのに適した第２のドリフト電圧を前記質量分析計に印加して質量を取得する第２の分析ステップと、
前記第１のｍ／ｚのイオンが解離して生成した第２のｍ／ｚのイオンが検出されたか否か判定する第２の判定ステップと
を有することを特徴とする探知方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の探知方法において、前記第１のドリフト電圧及び前記第２のドリフト電圧はデータベースから読込むことを特徴とする探知方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の探知方法において、前記第２の判定ステップで前記第２のｍ／ｚのイオンが検出されたと判定されたとき、前記試料ガス中に前記探知対象物質が存在すると判定することを特徴とする探知方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の探知方法において、前記第２の判定ステップで前記第２のｍ／ｚのイオンが検出されたと判定され、かつ、前記第２のｍ／ｚのイオンの強度が前記第１のｍ／ｚのイオンの強度より高くなったとき、前記試料ガス中に前記探知対象物質が存在すると判定することを特徴とする探知方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の探知方法において、前記質量分析計は大気圧下で試料ガスをイオン化することを特徴とする探知方法。
【請求項１】
試料ガスを導入する試料導入部と、
大気圧下で前記試料導入部から導入された試料ガスのイオンを生成するイオン源と、
第１の細孔を具備する第１の隔壁と第２の細孔を具備する第２の隔壁により挟まれ、前記イオン源で生成された試料ガスのイオンが前記第１の細孔を通して導入され前記第２の細孔を通して導出される差動排気部と、
前記第１の隔壁と前記第２の隔壁との間にドリフト電圧を印加する電源と、
前記第２の細孔を通して導入された前記イオンの質量を計測する質量分析部と、
前記質量分析部によって計測された質量に基づいて前記試料ガスに前記探知対象物質が含まれるか否かを判定する演算処理部と、を具備し、
前記演算処理部は、予め定められた第１のドリフト電圧を印加して計測した第１の質量に前記探知対象物質に固有のイオンの質量が存在するか否かを判定し、前記固有のイオンの質量が存在すると判定された場合に、前記ドリフト電圧を予め定められた第２のドリフト電圧に変更して計測した第２の質量に前記探知対象物質に固有のフラグメントイオンの質量が存在するか否かを判定することを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
請求項１記載の質量分析装置において、前記第２の質量に前記探知対象物質に前記固有のフラグメントイオンの質量が存在すると判定されたとき、前記試料ガス中に前記探知対象物質が存在すると判定することを特徴とする質量分析装置。
【請求項３】
請求項１に記載の質量分析装置において、前記第２の質量に前記探知対象物質に前記固有のフラグメントイオンの質量が存在し、前記フラグメントイオンの強度が前記探知対象物質に固有のイオンの強度より高くなったとき、前記試料ガス中に前記探知対象物質が存在すると判定することを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】
請求項１記載の質量分析装置において、
前記探知対象物質に固有のイオンの質量数と当該イオンの検出に適した前記第１のドリフト電圧及び当該イオンの検出閾値、並びに当該探知対象物質のフラグメントイオンの質量数と当該フラグメントイオンの検出に適した前記第２のドリフト電圧及び当該フラグメントイオンの検出閾値を格納した記憶部を有し、
前記演算処理部は、前記質量分析部で計測した質量を前記記憶部に格納された情報と照合して前記判定を行うことを特徴とする質量分析装置。
【請求項５】
請求項１に記載の質量分析装置において前記イオン源はコロナ放電を発生させる手段を有することを特徴とする質量分析装置。
【請求項６】
請求項１に記載の質量分析装置において、前記質量分析部は四重極質量分析計であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項７】
請求項１に記載の質量分析装置において、前記第２のドリフト電圧は前記第１のドリフト電圧より高いことを特徴とする質量分析装置。
【請求項８】
請求項１に記載の質量分析装置において、前記試料導入部と前記イオン源の間にガスクロマトグラフのカラムが接続されていることを特徴とする質量分析装置。
【請求項９】
質量分析計を用いて試料ガス中の探知対象物質を探知する方法において、
前記探知対象物質に固有の第１のｍ／ｚのイオン検出に適した第１のドリフト電圧を前記質量分析計に印加して質量を取得する第１の分析ステップと、
前記第１のｍ／ｚのイオンが検出されたか否か判定する第１の判定ステップと、
前記第１の判定ステップにおいて前記第１のｍ／ｚのイオンが検出されたと判定されたとき、前記第１のｍ／ｚのイオンが解離するのに適した第２のドリフト電圧を前記質量分析計に印加して質量を取得する第２の分析ステップと、
前記第１のｍ／ｚのイオンが解離して生成した第２のｍ／ｚのイオンが検出されたか否か判定する第２の判定ステップと
を有することを特徴とする探知方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の探知方法において、前記第１のドリフト電圧及び前記第２のドリフト電圧はデータベースから読込むことを特徴とする探知方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の探知方法において、前記第２の判定ステップで前記第２のｍ／ｚのイオンが検出されたと判定されたとき、前記試料ガス中に前記探知対象物質が存在すると判定することを特徴とする探知方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の探知方法において、前記第２の判定ステップで前記第２のｍ／ｚのイオンが検出されたと判定され、かつ、前記第２のｍ／ｚのイオンの強度が前記第１のｍ／ｚのイオンの強度より高くなったとき、前記試料ガス中に前記探知対象物質が存在すると判定することを特徴とする探知方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の探知方法において、前記質量分析計は大気圧下で試料ガスをイオン化することを特徴とする探知方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００８−２６２２５（Ｐ２００８−２６２２５Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２００８５６（Ｐ２００６−２００８５６）
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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