質量分析装置及び質量分析方法
【課題】、優れた性能（感度・再現性・応答性・メモリー）を実現する。
【解決手段】導入した被検出ガスに対して、フラグメントフリーの被検出イオンを生じさせるイオン化室１００と、イオン化室から輸送される被検出イオンを質量分別して検出する質量分析計１６０を備えた質量分析室１４０と、を有する質量分析装置において、液体試料あるいは固体試料を保持し、加熱手段により加熱することで液体試料あるいは固体試料から被検出ガスを生じさせるプローブ１１１を有し、プローブで生じた被検出ガスをイオン化室へ輸送するガスの導入手段１７０を有する。
【解決手段】導入した被検出ガスに対して、フラグメントフリーの被検出イオンを生じさせるイオン化室１００と、イオン化室から輸送される被検出イオンを質量分別して検出する質量分析計１６０を備えた質量分析室１４０と、を有する質量分析装置において、液体試料あるいは固体試料を保持し、加熱手段により加熱することで液体試料あるいは固体試料から被検出ガスを生じさせるプローブ１１１を有し、プローブで生じた被検出ガスをイオン化室へ輸送するガスの導入手段１７０を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体あるいは固体試料を気化させて質量分析を行なう質量分析装置及び質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析法は、試料成分の分子をイオン化した後、このイオンを電磁的手法によって質量（質量数）に分別してイオンの強度を計測する。前半のイオン化する部分はイオン化部（イオン化装置）、後半の質量分別する部分は質量分析部（質量分析計）と言われている。質量分析法は、その高い感度・精度などから機器分析法の代表的な手法となっており、材料開発・製品検査・環境調査・バイオ研究など幅広い分野で利用されている。これらの多くはガスクロマトグラフ（ＧＣ）などの成分分離装置と結合して使用されているが、成分分離のために試料の精製が必要であること、成分分離が終了するまで数十分もの時間がかかること、成分分離の間に試料成分が変質・損失する場合があること、成分分離には深い知識と経験が必要なこと、などの問題がある。
【０００３】
そこで、迅速・簡便・高精度を目的として、成分分離装置と結合せずに質量分析装置単独で測定する「直接測定法」も使用されている。
【０００４】
「直接測定法」に使われるイオン化装置は、原理・構造が大きく異なるものがいくつかあるが、
イオン付着質量分析装置（Ion Attachment Mass Spectrometer）は、解離を発生させずに被検出ガスを質量分析することができるという利点を有している。従来、非特許文献１や非特許文献２、非特許文献３、特許文献１によって、イオン付着質量分析装置の報告がなされている。
【０００５】
図５に、固体試料または液体試料を気化させてその試料の質量数を測定する従来のイオン付着質量分析装置を示す。
【０００６】
図５では、イオン化室１００と試料気化室１１０は、第一の容器１３０に配され、質量分析計１６０は第二の容器１４０に配され、第一及び第二の容器１３０、１４０は真空ポンプ１５０により減圧される。したがって、イオン化室１００、試料気化室１１０、及び質量分析計１４０はすべて大気圧より低い減圧雰囲気（真空中）に存在している。
【０００７】
リチウムなどのアルカリ金属酸化物などを含むアルミナシリケードであるエミッタ１０７が加熱され、Ｌｉ＋などの正電荷の金属イオン１０８が発生して照射される。ここでは、試料気化室１１０がイオン化室１００とは別に設けられており、これらは接続管１２０でつながれている。
【０００８】
この試料気化室１１０には、外部（図では左側）からプローブ１１１が挿入され、プローブ１１１の先端に設置された試料カップ１１２が加熱される。試料カップ１１２の内部には試料１１３が充填されているので、試料１１３は気化して試料気化室１１０の内部に試料１１３の中性気相分子１０６が被検出ガスとして放出される。その後、中性気相分子１０６は自身の拡散でイオン化室１００の方向に移動して、イオン化室１００に導入される。
【０００９】
そこで、中性気相分子１０６はイオン化室１００にてイオン化されてイオンとなる。
【００１０】
最終的には、生成されたイオンは電場による力を受けてイオン化室１００から質量分析計１４０まで輸送され、質量分析計１６０によりイオンは質量ごとに分別され、検出される。
【００１１】
ここで、金属イオン１０８は、中性気相分子１０６の電荷の片寄りがある場所に付着し、金属イオン１０８が付着した分子（イオン付着分子１０９）は全体として正電荷を持つイオンとなる。付着エネルギー（付着させるためのエネルギーであり、付着後にはこれが余剰エネルギーとなる）は非常に小さいため、中性気相分子１０６は分解しないので、イオン付着分子１０９は本来の分子の形のままイオン化した分子イオンとなる。
【００１２】
なお、イオン付着分子１０９のように、本来の分子の形のままイオン化した分子イオンをフラグメントフリーのイオンと呼び、また、この場合、イオン付着分子１０９が被検出イオンであれば、フラグメントフリーの被検出イオンと呼ぶ。
【００１３】
しかし、中性気相分子１０６へ金属イオン１０８が付着した後、イオン付着分子１０９をそのまま（余剰エネルギーを保持したまま）にしておくと、この余剰エネルギーが金属イオン１０８と中性気相分子１０６の間の結合を切ってしまう。そして、金属イオン１０８が中性気相分子１０６から離れて元の中性気相分子１０６に戻ってしまう。そこで、イオン化室１００にガスボンベ170からＮ2（窒素ガス）などのガスを50〜100Pa程度の圧力（流量では、5〜10ｓｃｃｍ）まで導入し、イオン付着分子１０９とガス分子が頻繁に衝突するようにする。そうすると、イオン付着分子１０９が保持している余剰エネルギーがガス分子に移動してイオン付着分子１０９は安定となる。
【００１４】
このガスには、エミッタ１０７から放出された金属イオン１０８を自らとの衝突によって減速させて、中性気相分子１０６に付着しやすくするという、イオン付着のプロセスで重要な機能を持たせており、このガスは、第三体と言われている。
【００１５】
図５に示されているように、第三体用ガスボンベ１７０がイオン化室１００に配管でつながっており、イオン化室１００内に第三体ガスが導入できるようになっている。
【００１６】
上述したイオン付着方式の質量分析装置では、エミッタが中心軸上に設置され金属イオン１０８ は中心軸に沿って（図では横向き）照射される。そのため、イオン化室１００とは別に試料気化室１１０が必要となり、その内部に設置された試料カップ１１２の開口は中心軸の直角（図では上向き）で、中性気相分子１０６は中心軸に対して直角方向から（図では上向きに）放出させている。
【００１７】
このような形態にならざるを得ない理由の一つは、イオン化に使う一次粒子である金属イオン１０８ が低速のイオンであり、生成されるイオン付着分子１０９と全く同じようにイオン化室１００内での効果的に電界の作用を受けるため、金属イオン１０８は中心軸に沿って照射されなければならず、構造的にエミッタが中心軸を占めることになるからである。
【特許文献１】特開平6-11485号公報
【非特許文献１】Hodge（Analytical Chemistry vol．48 No．6 P825（1976））
【非特許文献２】Bombick（Analytical Chemistry vol．56 No．3 P396（1984））
【非特許文献３】藤井（Analytical Chemistry vol．61 No．9 P1026、Chemical Physics Letters vol．191 No．1．2 P162（1992）)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、イオン付着方式では真空中とは言え、50〜100Pa程度のN2が存在していることが大きな違いとなっており、中性気相分子１０６がN2に衝突せずに直進できる距離（平均自由工程）は0.1ｍｍ程度なので、上方に向かう数eVの運動エネルギーはすぐに消失してしまう。
【００１９】
イオン付着方式では気化する成分の重さ（分子量）が雰囲気よりも重い場合が多く、雰囲気のN2よりも重い成分に対して浮力は発生しないので、中性気相分子１０６は上方には向かわず沈下していると予想される。ただし、中性気相分子１０６は拡散（熱運動でランダムに移動）する性質があるので、これにより一部の中性気相分子１０６は上方に向かうのは確かである。すなわち、中性気相分子１０６は上方に移動しなければならないが、その上昇力が弱いためと推測される。
【００２０】
本発明の目的は、液体試料あるいは固体試料を気化させ、質量分析する質量分析装置において、優れた性能（感度・再現性・応答性・メモリー）を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この目的を達成するために、本発明は、導入した被検出ガスに対して、フラグメントフリーの被検出イオンを生じさせるイオン化室と、
前記イオン化室から輸送される前記被検出イオンを質量分別して検出する質量分析計を備えた質量分析室と、
を有する質量分析装置において、
液体試料あるいは固体試料を保持し、加熱手段により加熱することで前記液体試料あるいは固体試料から前記被検出ガスを生じさせるプローブを有し、
前記プローブで生じた前記被検出ガスを前記イオン化室へ輸送するガスの導入手段を有することを特徴とする。
【００２２】
さらに、本発明は、導入した被検出ガスに対して、フラグメントフリーの被検出イオンを生じさせるイオン化室と、
前記イオン化室から輸送される前記被検出イオンを質量分別して検出する質量分析計を備えた質量分析室と、
液体試料あるいは固体試料を保持し、加熱手段により加熱することで前記液体試料あるいは固体試料から前記被検出ガスを生じさせるプローブとを有する質量分析装置を用いた質量分析方法において、
前記プローブで加熱により生じた前記被検出ガスを、前記イオン化室へ前記被検出ガスを輸送するガスとともに、前記イオン化室へ導入することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、優れた性能（感度・再現性・応答性・メモリー）を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。
（第一の実施形態）
図１に本発明の第一の実施形態である質量分析装置を示す。
【００２５】
イオン化方式は、被検出ガスである中性気相分子の分子イオンを生成するフラグメントフリーのイオン化が行なえるイオン付着方式である。
【００２６】
図１に示すように、イオン化室１００と試料気化室１１０は第一の容器１3０に配され、質量分析計１6０は、第二の容器１７０（質量分析室となる）に配され、第一及び第二の容器１３０，１４０は真空ポンプ１５０により減圧される。したがって、イオン化室１００、試料気化室１１０、及び質量分析計１４０はすべて大気圧より低い減圧雰囲気（真空中）に存在している。なお、ここではイオン化室１００と試料気化室１１０は第一の容器１3０内に配されているが、イオン化室１００と試料気化室１１０が第一の容器１3０を構成してもよい。
【００２７】
リチウムなどのアルカリ金属酸化物などを含むアルミナシリケードであるエミッタ１０７が加熱され、Ｌｉ＋などの正電荷の金属イオン１０８ が発生して照射される。試料気化室１１０がイオン化室１００とは別に設けられており、これらは接続管１２０でつながれている。エミッタ１０７はイオン放出体となる。
【００２８】
ここで、イオン化室１００内でフラグメントフリーのイオンが生成される中心を被検出イオン生成領域１８０とし、図1のようなエミッタ１０７があるイオン付着方式の場合、イオン化室１００の底面に水平な面と、接続管１２０の管の中心を通る中心線との交点を中心にした領域を被検出イオン生成領域とする。
【００２９】
この試料気化室１１０には外部からプローブ１１１が挿入され、プローブ１１１の先端に設置された、試料113の保持部となる試料カップ１１２が加熱される。試料の加熱は試料カップを傍熱ヒータで加熱したり、試料自体を直接、直熱ヒータで加熱することが行うことができる。加熱手段は傍熱ヒータ、直熱ヒータが該当する。試料113は液体試料あるいは固体試料である。
【００３０】
なお、接続管１２０は必ずしも必要なものではなく、例えば、イオン化室１００と試料気化室１１０を壁で隔て、壁に単なる穴を設ける構成でもよい。
【００３１】
ここで、試料カップ１１２の内部には試料１１充填されているので、試料１１３は気化して試料気化室１１０の内部に試料１１３の中性気相分子１０６（被検出ガスとなる）が放出される。その後、中性気相分子１０６はイオン化室方向に移動して、イオン化室１００に導入される。次に、中性気相分子１０６はイオン化室１００にてイオン化されてイオン付着分子１０９（被検出イオンとなる）が生成する。プローブ111は被検出イオン生成領域１８０を通る水平面より下方に配置される。
【００３２】
最終的には、生成されたイオン付着分子１０９は電場による力を受けてイオン化室１００から質量分析計１４０まで輸送され、質量分析計１４０により質量ごとに分別（質量分別）され、検出される。
【００３３】
以上の説明は、図５に示した質量分析装置と同じであるが、本実施形態は以下の点で図５の構成と異なる。
【００３４】
図５では第三体ガスの導入手段となる第三体用ガスボンベ１7０がイオン化室１００に接続されていた。しかし、本実施形態に係る質量分析装置では、第三体ガス導入機構の一例として、第三体用ガスボンベ１７０が試料気化室１１０に接続されており、窒素ガス等の第三体ガス（輸送ガスとなる）が試料気化室１１０と接続管１２０を経由してイオン化室１００内に導入できるようになっている。
【００３５】
図２に本発明の第一の実施形態である質量分析装置（図１）における接続管付近の拡大図を示す。
【００３６】
図２において、予想される第三体ガスの流れが太矢印で示されている。
【００３７】
接続管１２０は内径が約６ｍｍであり、接続管１２０入口付近での試料カップ１１２上面やプローブ１１１上面と試料気化室の天井とのギャップ（上下方向の隙間）は１〜２ｍｍ程度となっている。なお図２においては、ギャップは、図２の試料気化室への接続管１２０の突き出し部の端部と、試料カップ１１２上面やプローブ１１１上面との間の距離ｄとなる。
【００３８】
一方、第三体ガスの流量は５〜１０ｓｃｃｍ程度となっているため、接続管１２０の内部や入口付近での第三体ガスの流れの線速度は２〜５ｍ／秒となっている。圧力は大気圧の1／1000程度であるが、平均自由行程は0.1ｍｍ程度で粘性流となっている。
【００３９】
粘性流とは、ガスの平均自由行程がまわりの容器や壁の代表的寸法よりも充分に小さい状態でのガスの流れであって、共存する他のガスは全体的にはこの流れに巻き込まれてほぼ一緒に動くことになる。
【００４０】
この第三体ガスの流れが、中性気相分子１０６を上方へ移動させる上昇力を生み出すとともに、試料気化室１１０および接続管１２０による拡散や吸着・脱離による各種の影響を低減すると期待される。図５に示す構成では、中性気相分子１０６は自身の拡散などでイオン化室方向に移動していくが、本実施形態では自身の拡散の他に、第三体ガスの流れによっても中性気相分子１０６を上方へ移動させる上昇力が生み出される。
【００４１】
試料気化室１１０の容積・壁の影響に関しては、接続管１２０入口付近のギャップにて、もしも第三体ガスの巻き込みの流れによって他のガスが逆方向（試料気化室１１０側）には侵入しないこと、すなわち言わば完全なガスシールが実現できたとすると、第三体ガスについて試料気化室１１０側の影響は消失し性能的には試料気化室１１０は存在しないこととなる。そして、この効果は、接続管１２０の入口付近のギャップが狭いほど流速は早くなって強力になるが、ギャップの大きさはプローブ１１１の挿入（左右方向の動き）や試料カップ１１２の適正位置など設計機構・寸法的な条件によって制限される。
【００４２】
図３に接続管１２０近傍の構成の変形例を示した。ギャップを狭くするために、図２では接続管１２０を試料気化室１１０まで飛び出させているが、図３（ａ）ではプローブ１１１に突起部を、図３（ｂ）では試料気化室の天井に突起部を設け、図３（ｃ）ではプローブ１１１全体を太くしている。図３（ａ）ではプローブの接続管周囲に突起部（凸部）を設けており、図３（ｂ）では試料気化室の接続管周囲に突起部（凸部）を設けている。これらの突起部（凸部）は接続管とプローブとの間隔を規定する。
【００４３】
中性気相分子１０６の試料カップ１１２からイオン化室１００までの上方への上昇力、および接続管１２０での吸着・脱離の影響については次のように考察できる。ガスの線速度は大きいほど、そして乱れ（乱流）は少ないほど効果的なので、例えば接続管１２０の長さを長く内径を小さくすると、接続管１２０の内部では線速度は早く、しかも乱れは小さくなって上方への上昇力は増すであろう。しかし、面積の増えた分だけ吸着・脱離の影響は強くなり、接続管１２０の入口では乱れが多くなり、しかも試料カップからの見込み角は小さくなるので損失は多くなる。なお、ガスの粘性の大きさと線速度を支配的に左右するのは圧力と流量であるが、これらは付着効率や真空ポンプなど別要素で決められているので、任意に変更することは困難である。
【００４４】
以上のように、図５の構成に比べて感度（同量試料での信号強度）は５０倍程度向上したことが確認され、再現性（信号強度の再現性）や応答性（信号変化への追従性）、メモリー（次回への前回測定の影響）も少なくとも数倍以上改善できることが認められた。また、イオン化室１００内での第三体ガスの動作・効果については図５の構成と同じで問題はなかった。
（第二の実施形態）
図４に本発明の第二の実施形態である質量分析装置を示す。プローブ１１１の先端に設置された、保持部となる試料カップ１１２が複数となっている以外は図１と同じである。すなわち、試料カップ１１２（内部に試料１１３を有する）を大気側から真空中の試料気化室までに導入するには、プローブ１１１を予備排気室やバルブ（いずれも図示せず）を経由して挿入する必要があり、これらの操作時間がネックとなっている。しかし、本実施例のように、プローブ１１１に複数の試料カップ１１２（試料１１３）が設置されていれば、単にプローブ１１１を移動するだけで速やかに次の試料の測定を行なうことが出来る。このようにプローブ１１１のいずれの場所に試料カップ１１２を設置できるのは、接続管１２０入口付近で狭いギャップを持ちながらプローブ１１１が自由に移動できるからである。
【００４５】
以上、本実施形態でのイオン付着方式にて使用する金属イオン１０８は、最も一般的なＬｉ＋だけでなく、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、あるいはＡｌ＋、Ｇａ＋、Ｉｎ＋なども使用することができる。また、イオン化方式としてはイオン付着方式以外であっても、中性気相分子１０６を分解させずに本来の形のままイオン化して分子イオンを生成できるフラグメントフリーのイオン化を行なうものであれば何でも構わない。例えば、H3OイオンからのH＋（プロトン）を付着させるPTR（Proton Transfer Reaction http://www.ptrms.com/index.html）、あるいは水銀イオンなどからの電荷交換によるIMS（Ion Molecule Spectrometer http://www.vandf.com/）などを利用することができる。
【００４６】
質量分析計としては、Ｑポール型質量分析計（QMS）、イオントラップ型質量分析計（IT）、磁場セクター型質量分析計（MS）、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ）、イオンサイクロトロンレゾナンス型質量分析計（ＩＣＲ）などあらゆる種類の質量分析計を使用することが出来る。さらに全体構造としては、イオン化室が設けられた第一の容器と質量分析計が設けられた第二の容器による二室構造を示したが、これに限らない。
【００４７】
フラグメントフリーイオン化法では、イオン化室の外側の空間の圧力は0.01〜0.1Paとなるが、この圧力で動作できる質量分析計では一室構造が可能であり、桁違いに低い圧力を必要とする質量分析計では三室あるいは四室構造となる。一般的に、超小型QMSやITでは一室構造、通常のQMSやMSでは二室構造、ＴＯＦは三室構造、ＩＣＲは四室構造が適当と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、質量分析法における「直接測定法」を優れた性能で実現できるので、材料開発・製品検査・環境調査・バイオ研究など幅広い分野に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の第一実施形態の質量分析装置の構成を示す全体図である。
【図２】図１に示した接続管付近の拡大図である。
【図３】図１に示した接続管付近の構成の変形例を示す拡大図である。
【図４】本発明の第二実施形態の質量分析装置の構成を示す全体図である。
【図５】固体試料または液体試料を気化させてその試料の質量数を測定する従来のイオン付着質量分析装置を示す全体図である。
【符号の説明】
【００５０】
１００ イオン化室
１０６ 中性気相分子
１０７ エミッタ
１０８ 金属イオン
１０９ イオン付着分子
１１０ 試料気化室
１１１ プローブ
１１２ 試料カップ
１１３ 試料
１２０ 接続管
１３０ 第一の容器
１４０ 第二の容易器
１５０ 真空ポンプ
１6０ 質量分析計
１7０ 第三体用ガスボンベ
１８０ 被検出イオン生成領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体あるいは固体試料を気化させて質量分析を行なう質量分析装置及び質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析法は、試料成分の分子をイオン化した後、このイオンを電磁的手法によって質量（質量数）に分別してイオンの強度を計測する。前半のイオン化する部分はイオン化部（イオン化装置）、後半の質量分別する部分は質量分析部（質量分析計）と言われている。質量分析法は、その高い感度・精度などから機器分析法の代表的な手法となっており、材料開発・製品検査・環境調査・バイオ研究など幅広い分野で利用されている。これらの多くはガスクロマトグラフ（ＧＣ）などの成分分離装置と結合して使用されているが、成分分離のために試料の精製が必要であること、成分分離が終了するまで数十分もの時間がかかること、成分分離の間に試料成分が変質・損失する場合があること、成分分離には深い知識と経験が必要なこと、などの問題がある。
【０００３】
そこで、迅速・簡便・高精度を目的として、成分分離装置と結合せずに質量分析装置単独で測定する「直接測定法」も使用されている。
【０００４】
「直接測定法」に使われるイオン化装置は、原理・構造が大きく異なるものがいくつかあるが、
イオン付着質量分析装置（Ion Attachment Mass Spectrometer）は、解離を発生させずに被検出ガスを質量分析することができるという利点を有している。従来、非特許文献１や非特許文献２、非特許文献３、特許文献１によって、イオン付着質量分析装置の報告がなされている。
【０００５】
図５に、固体試料または液体試料を気化させてその試料の質量数を測定する従来のイオン付着質量分析装置を示す。
【０００６】
図５では、イオン化室１００と試料気化室１１０は、第一の容器１３０に配され、質量分析計１６０は第二の容器１４０に配され、第一及び第二の容器１３０、１４０は真空ポンプ１５０により減圧される。したがって、イオン化室１００、試料気化室１１０、及び質量分析計１４０はすべて大気圧より低い減圧雰囲気（真空中）に存在している。
【０００７】
リチウムなどのアルカリ金属酸化物などを含むアルミナシリケードであるエミッタ１０７が加熱され、Ｌｉ＋などの正電荷の金属イオン１０８が発生して照射される。ここでは、試料気化室１１０がイオン化室１００とは別に設けられており、これらは接続管１２０でつながれている。
【０００８】
この試料気化室１１０には、外部（図では左側）からプローブ１１１が挿入され、プローブ１１１の先端に設置された試料カップ１１２が加熱される。試料カップ１１２の内部には試料１１３が充填されているので、試料１１３は気化して試料気化室１１０の内部に試料１１３の中性気相分子１０６が被検出ガスとして放出される。その後、中性気相分子１０６は自身の拡散でイオン化室１００の方向に移動して、イオン化室１００に導入される。
【０００９】
そこで、中性気相分子１０６はイオン化室１００にてイオン化されてイオンとなる。
【００１０】
最終的には、生成されたイオンは電場による力を受けてイオン化室１００から質量分析計１４０まで輸送され、質量分析計１６０によりイオンは質量ごとに分別され、検出される。
【００１１】
ここで、金属イオン１０８は、中性気相分子１０６の電荷の片寄りがある場所に付着し、金属イオン１０８が付着した分子（イオン付着分子１０９）は全体として正電荷を持つイオンとなる。付着エネルギー（付着させるためのエネルギーであり、付着後にはこれが余剰エネルギーとなる）は非常に小さいため、中性気相分子１０６は分解しないので、イオン付着分子１０９は本来の分子の形のままイオン化した分子イオンとなる。
【００１２】
なお、イオン付着分子１０９のように、本来の分子の形のままイオン化した分子イオンをフラグメントフリーのイオンと呼び、また、この場合、イオン付着分子１０９が被検出イオンであれば、フラグメントフリーの被検出イオンと呼ぶ。
【００１３】
しかし、中性気相分子１０６へ金属イオン１０８が付着した後、イオン付着分子１０９をそのまま（余剰エネルギーを保持したまま）にしておくと、この余剰エネルギーが金属イオン１０８と中性気相分子１０６の間の結合を切ってしまう。そして、金属イオン１０８が中性気相分子１０６から離れて元の中性気相分子１０６に戻ってしまう。そこで、イオン化室１００にガスボンベ170からＮ2（窒素ガス）などのガスを50〜100Pa程度の圧力（流量では、5〜10ｓｃｃｍ）まで導入し、イオン付着分子１０９とガス分子が頻繁に衝突するようにする。そうすると、イオン付着分子１０９が保持している余剰エネルギーがガス分子に移動してイオン付着分子１０９は安定となる。
【００１４】
このガスには、エミッタ１０７から放出された金属イオン１０８を自らとの衝突によって減速させて、中性気相分子１０６に付着しやすくするという、イオン付着のプロセスで重要な機能を持たせており、このガスは、第三体と言われている。
【００１５】
図５に示されているように、第三体用ガスボンベ１７０がイオン化室１００に配管でつながっており、イオン化室１００内に第三体ガスが導入できるようになっている。
【００１６】
上述したイオン付着方式の質量分析装置では、エミッタが中心軸上に設置され金属イオン１０８ は中心軸に沿って（図では横向き）照射される。そのため、イオン化室１００とは別に試料気化室１１０が必要となり、その内部に設置された試料カップ１１２の開口は中心軸の直角（図では上向き）で、中性気相分子１０６は中心軸に対して直角方向から（図では上向きに）放出させている。
【００１７】
このような形態にならざるを得ない理由の一つは、イオン化に使う一次粒子である金属イオン１０８ が低速のイオンであり、生成されるイオン付着分子１０９と全く同じようにイオン化室１００内での効果的に電界の作用を受けるため、金属イオン１０８は中心軸に沿って照射されなければならず、構造的にエミッタが中心軸を占めることになるからである。
【特許文献１】特開平6-11485号公報
【非特許文献１】Hodge（Analytical Chemistry vol．48 No．6 P825（1976））
【非特許文献２】Bombick（Analytical Chemistry vol．56 No．3 P396（1984））
【非特許文献３】藤井（Analytical Chemistry vol．61 No．9 P1026、Chemical Physics Letters vol．191 No．1．2 P162（1992）)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、イオン付着方式では真空中とは言え、50〜100Pa程度のN2が存在していることが大きな違いとなっており、中性気相分子１０６がN2に衝突せずに直進できる距離（平均自由工程）は0.1ｍｍ程度なので、上方に向かう数eVの運動エネルギーはすぐに消失してしまう。
【００１９】
イオン付着方式では気化する成分の重さ（分子量）が雰囲気よりも重い場合が多く、雰囲気のN2よりも重い成分に対して浮力は発生しないので、中性気相分子１０６は上方には向かわず沈下していると予想される。ただし、中性気相分子１０６は拡散（熱運動でランダムに移動）する性質があるので、これにより一部の中性気相分子１０６は上方に向かうのは確かである。すなわち、中性気相分子１０６は上方に移動しなければならないが、その上昇力が弱いためと推測される。
【００２０】
本発明の目的は、液体試料あるいは固体試料を気化させ、質量分析する質量分析装置において、優れた性能（感度・再現性・応答性・メモリー）を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この目的を達成するために、本発明は、導入した被検出ガスに対して、フラグメントフリーの被検出イオンを生じさせるイオン化室と、
前記イオン化室から輸送される前記被検出イオンを質量分別して検出する質量分析計を備えた質量分析室と、
を有する質量分析装置において、
液体試料あるいは固体試料を保持し、加熱手段により加熱することで前記液体試料あるいは固体試料から前記被検出ガスを生じさせるプローブを有し、
前記プローブで生じた前記被検出ガスを前記イオン化室へ輸送するガスの導入手段を有することを特徴とする。
【００２２】
さらに、本発明は、導入した被検出ガスに対して、フラグメントフリーの被検出イオンを生じさせるイオン化室と、
前記イオン化室から輸送される前記被検出イオンを質量分別して検出する質量分析計を備えた質量分析室と、
液体試料あるいは固体試料を保持し、加熱手段により加熱することで前記液体試料あるいは固体試料から前記被検出ガスを生じさせるプローブとを有する質量分析装置を用いた質量分析方法において、
前記プローブで加熱により生じた前記被検出ガスを、前記イオン化室へ前記被検出ガスを輸送するガスとともに、前記イオン化室へ導入することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、優れた性能（感度・再現性・応答性・メモリー）を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。
（第一の実施形態）
図１に本発明の第一の実施形態である質量分析装置を示す。
【００２５】
イオン化方式は、被検出ガスである中性気相分子の分子イオンを生成するフラグメントフリーのイオン化が行なえるイオン付着方式である。
【００２６】
図１に示すように、イオン化室１００と試料気化室１１０は第一の容器１3０に配され、質量分析計１6０は、第二の容器１７０（質量分析室となる）に配され、第一及び第二の容器１３０，１４０は真空ポンプ１５０により減圧される。したがって、イオン化室１００、試料気化室１１０、及び質量分析計１４０はすべて大気圧より低い減圧雰囲気（真空中）に存在している。なお、ここではイオン化室１００と試料気化室１１０は第一の容器１3０内に配されているが、イオン化室１００と試料気化室１１０が第一の容器１3０を構成してもよい。
【００２７】
リチウムなどのアルカリ金属酸化物などを含むアルミナシリケードであるエミッタ１０７が加熱され、Ｌｉ＋などの正電荷の金属イオン１０８ が発生して照射される。試料気化室１１０がイオン化室１００とは別に設けられており、これらは接続管１２０でつながれている。エミッタ１０７はイオン放出体となる。
【００２８】
ここで、イオン化室１００内でフラグメントフリーのイオンが生成される中心を被検出イオン生成領域１８０とし、図1のようなエミッタ１０７があるイオン付着方式の場合、イオン化室１００の底面に水平な面と、接続管１２０の管の中心を通る中心線との交点を中心にした領域を被検出イオン生成領域とする。
【００２９】
この試料気化室１１０には外部からプローブ１１１が挿入され、プローブ１１１の先端に設置された、試料113の保持部となる試料カップ１１２が加熱される。試料の加熱は試料カップを傍熱ヒータで加熱したり、試料自体を直接、直熱ヒータで加熱することが行うことができる。加熱手段は傍熱ヒータ、直熱ヒータが該当する。試料113は液体試料あるいは固体試料である。
【００３０】
なお、接続管１２０は必ずしも必要なものではなく、例えば、イオン化室１００と試料気化室１１０を壁で隔て、壁に単なる穴を設ける構成でもよい。
【００３１】
ここで、試料カップ１１２の内部には試料１１充填されているので、試料１１３は気化して試料気化室１１０の内部に試料１１３の中性気相分子１０６（被検出ガスとなる）が放出される。その後、中性気相分子１０６はイオン化室方向に移動して、イオン化室１００に導入される。次に、中性気相分子１０６はイオン化室１００にてイオン化されてイオン付着分子１０９（被検出イオンとなる）が生成する。プローブ111は被検出イオン生成領域１８０を通る水平面より下方に配置される。
【００３２】
最終的には、生成されたイオン付着分子１０９は電場による力を受けてイオン化室１００から質量分析計１４０まで輸送され、質量分析計１４０により質量ごとに分別（質量分別）され、検出される。
【００３３】
以上の説明は、図５に示した質量分析装置と同じであるが、本実施形態は以下の点で図５の構成と異なる。
【００３４】
図５では第三体ガスの導入手段となる第三体用ガスボンベ１7０がイオン化室１００に接続されていた。しかし、本実施形態に係る質量分析装置では、第三体ガス導入機構の一例として、第三体用ガスボンベ１７０が試料気化室１１０に接続されており、窒素ガス等の第三体ガス（輸送ガスとなる）が試料気化室１１０と接続管１２０を経由してイオン化室１００内に導入できるようになっている。
【００３５】
図２に本発明の第一の実施形態である質量分析装置（図１）における接続管付近の拡大図を示す。
【００３６】
図２において、予想される第三体ガスの流れが太矢印で示されている。
【００３７】
接続管１２０は内径が約６ｍｍであり、接続管１２０入口付近での試料カップ１１２上面やプローブ１１１上面と試料気化室の天井とのギャップ（上下方向の隙間）は１〜２ｍｍ程度となっている。なお図２においては、ギャップは、図２の試料気化室への接続管１２０の突き出し部の端部と、試料カップ１１２上面やプローブ１１１上面との間の距離ｄとなる。
【００３８】
一方、第三体ガスの流量は５〜１０ｓｃｃｍ程度となっているため、接続管１２０の内部や入口付近での第三体ガスの流れの線速度は２〜５ｍ／秒となっている。圧力は大気圧の1／1000程度であるが、平均自由行程は0.1ｍｍ程度で粘性流となっている。
【００３９】
粘性流とは、ガスの平均自由行程がまわりの容器や壁の代表的寸法よりも充分に小さい状態でのガスの流れであって、共存する他のガスは全体的にはこの流れに巻き込まれてほぼ一緒に動くことになる。
【００４０】
この第三体ガスの流れが、中性気相分子１０６を上方へ移動させる上昇力を生み出すとともに、試料気化室１１０および接続管１２０による拡散や吸着・脱離による各種の影響を低減すると期待される。図５に示す構成では、中性気相分子１０６は自身の拡散などでイオン化室方向に移動していくが、本実施形態では自身の拡散の他に、第三体ガスの流れによっても中性気相分子１０６を上方へ移動させる上昇力が生み出される。
【００４１】
試料気化室１１０の容積・壁の影響に関しては、接続管１２０入口付近のギャップにて、もしも第三体ガスの巻き込みの流れによって他のガスが逆方向（試料気化室１１０側）には侵入しないこと、すなわち言わば完全なガスシールが実現できたとすると、第三体ガスについて試料気化室１１０側の影響は消失し性能的には試料気化室１１０は存在しないこととなる。そして、この効果は、接続管１２０の入口付近のギャップが狭いほど流速は早くなって強力になるが、ギャップの大きさはプローブ１１１の挿入（左右方向の動き）や試料カップ１１２の適正位置など設計機構・寸法的な条件によって制限される。
【００４２】
図３に接続管１２０近傍の構成の変形例を示した。ギャップを狭くするために、図２では接続管１２０を試料気化室１１０まで飛び出させているが、図３（ａ）ではプローブ１１１に突起部を、図３（ｂ）では試料気化室の天井に突起部を設け、図３（ｃ）ではプローブ１１１全体を太くしている。図３（ａ）ではプローブの接続管周囲に突起部（凸部）を設けており、図３（ｂ）では試料気化室の接続管周囲に突起部（凸部）を設けている。これらの突起部（凸部）は接続管とプローブとの間隔を規定する。
【００４３】
中性気相分子１０６の試料カップ１１２からイオン化室１００までの上方への上昇力、および接続管１２０での吸着・脱離の影響については次のように考察できる。ガスの線速度は大きいほど、そして乱れ（乱流）は少ないほど効果的なので、例えば接続管１２０の長さを長く内径を小さくすると、接続管１２０の内部では線速度は早く、しかも乱れは小さくなって上方への上昇力は増すであろう。しかし、面積の増えた分だけ吸着・脱離の影響は強くなり、接続管１２０の入口では乱れが多くなり、しかも試料カップからの見込み角は小さくなるので損失は多くなる。なお、ガスの粘性の大きさと線速度を支配的に左右するのは圧力と流量であるが、これらは付着効率や真空ポンプなど別要素で決められているので、任意に変更することは困難である。
【００４４】
以上のように、図５の構成に比べて感度（同量試料での信号強度）は５０倍程度向上したことが確認され、再現性（信号強度の再現性）や応答性（信号変化への追従性）、メモリー（次回への前回測定の影響）も少なくとも数倍以上改善できることが認められた。また、イオン化室１００内での第三体ガスの動作・効果については図５の構成と同じで問題はなかった。
（第二の実施形態）
図４に本発明の第二の実施形態である質量分析装置を示す。プローブ１１１の先端に設置された、保持部となる試料カップ１１２が複数となっている以外は図１と同じである。すなわち、試料カップ１１２（内部に試料１１３を有する）を大気側から真空中の試料気化室までに導入するには、プローブ１１１を予備排気室やバルブ（いずれも図示せず）を経由して挿入する必要があり、これらの操作時間がネックとなっている。しかし、本実施例のように、プローブ１１１に複数の試料カップ１１２（試料１１３）が設置されていれば、単にプローブ１１１を移動するだけで速やかに次の試料の測定を行なうことが出来る。このようにプローブ１１１のいずれの場所に試料カップ１１２を設置できるのは、接続管１２０入口付近で狭いギャップを持ちながらプローブ１１１が自由に移動できるからである。
【００４５】
以上、本実施形態でのイオン付着方式にて使用する金属イオン１０８は、最も一般的なＬｉ＋だけでなく、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、あるいはＡｌ＋、Ｇａ＋、Ｉｎ＋なども使用することができる。また、イオン化方式としてはイオン付着方式以外であっても、中性気相分子１０６を分解させずに本来の形のままイオン化して分子イオンを生成できるフラグメントフリーのイオン化を行なうものであれば何でも構わない。例えば、H3OイオンからのH＋（プロトン）を付着させるPTR（Proton Transfer Reaction http://www.ptrms.com/index.html）、あるいは水銀イオンなどからの電荷交換によるIMS（Ion Molecule Spectrometer http://www.vandf.com/）などを利用することができる。
【００４６】
質量分析計としては、Ｑポール型質量分析計（QMS）、イオントラップ型質量分析計（IT）、磁場セクター型質量分析計（MS）、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ）、イオンサイクロトロンレゾナンス型質量分析計（ＩＣＲ）などあらゆる種類の質量分析計を使用することが出来る。さらに全体構造としては、イオン化室が設けられた第一の容器と質量分析計が設けられた第二の容器による二室構造を示したが、これに限らない。
【００４７】
フラグメントフリーイオン化法では、イオン化室の外側の空間の圧力は0.01〜0.1Paとなるが、この圧力で動作できる質量分析計では一室構造が可能であり、桁違いに低い圧力を必要とする質量分析計では三室あるいは四室構造となる。一般的に、超小型QMSやITでは一室構造、通常のQMSやMSでは二室構造、ＴＯＦは三室構造、ＩＣＲは四室構造が適当と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、質量分析法における「直接測定法」を優れた性能で実現できるので、材料開発・製品検査・環境調査・バイオ研究など幅広い分野に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の第一実施形態の質量分析装置の構成を示す全体図である。
【図２】図１に示した接続管付近の拡大図である。
【図３】図１に示した接続管付近の構成の変形例を示す拡大図である。
【図４】本発明の第二実施形態の質量分析装置の構成を示す全体図である。
【図５】固体試料または液体試料を気化させてその試料の質量数を測定する従来のイオン付着質量分析装置を示す全体図である。
【符号の説明】
【００５０】
１００ イオン化室
１０６ 中性気相分子
１０７ エミッタ
１０８ 金属イオン
１０９ イオン付着分子
１１０ 試料気化室
１１１ プローブ
１１２ 試料カップ
１１３ 試料
１２０ 接続管
１３０ 第一の容器
１４０ 第二の容易器
１５０ 真空ポンプ
１6０ 質量分析計
１7０ 第三体用ガスボンベ
１８０ 被検出イオン生成領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導入した被検出ガスに対して、フラグメントフリーの被検出イオンを生じさせるイオン化室と、
前記イオン化室から輸送される前記被検出イオンを質量分別して検出する質量分析計を備えた質量分析室と、
を有する質量分析装置において、
液体試料あるいは固体試料を保持し、加熱手段により加熱することで前記液体試料あるいは固体試料から前記被検出ガスを生じさせるプローブを有し、
前記プローブで生じた前記被検出ガスを前記イオン化室へ輸送するガスの導入手段を有することを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記イオン化室内の被検出イオン生成領域を通る水平面より下方に前記プローブは配置されることを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記導入手段により導入される前記ガスが、第三体ガスであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記プローブは、前記液体試料あるいは固体試料を保持する保持部を備え、該保持部は複数設けられていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項５】
接続管を介して前記イオン化室と接続される試料気化室を有し、前記プローブは該試料気化室内に配置され、前記導入手段は前記試料気化室に接続されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項６】
前記プローブの前記接続管周囲又は前記試料気化室の前記接続管周囲に、前記接続管と前記プローブとの間隔を規定する凸部を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項７】
前記凸部を流れる前記第三体ガスは、粘性流であることを特徴とする請求項６に記載の質量分析装置。
【請求項８】
導入した被検出ガスに対して、フラグメントフリーの被検出イオンを生じさせるイオン化室と、
前記イオン化室から輸送される前記被検出イオンを質量分別して検出する質量分析計を備えた質量分析室と、
液体試料あるいは固体試料を保持し、加熱手段により加熱することで前記液体試料あるいは固体試料から前記被検出ガスを生じさせるプローブとを有する質量分析装置を用いた質量分析方法において、
前記プローブで加熱により生じた前記被検出ガスを、前記イオン化室へ前記被検出ガスを輸送するガスとともに、前記イオン化室へ導入することを特徴とする質量分析方法。
【請求項１】
導入した被検出ガスに対して、フラグメントフリーの被検出イオンを生じさせるイオン化室と、
前記イオン化室から輸送される前記被検出イオンを質量分別して検出する質量分析計を備えた質量分析室と、
を有する質量分析装置において、
液体試料あるいは固体試料を保持し、加熱手段により加熱することで前記液体試料あるいは固体試料から前記被検出ガスを生じさせるプローブを有し、
前記プローブで生じた前記被検出ガスを前記イオン化室へ輸送するガスの導入手段を有することを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記イオン化室内の被検出イオン生成領域を通る水平面より下方に前記プローブは配置されることを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記導入手段により導入される前記ガスが、第三体ガスであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記プローブは、前記液体試料あるいは固体試料を保持する保持部を備え、該保持部は複数設けられていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項５】
接続管を介して前記イオン化室と接続される試料気化室を有し、前記プローブは該試料気化室内に配置され、前記導入手段は前記試料気化室に接続されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項６】
前記プローブの前記接続管周囲又は前記試料気化室の前記接続管周囲に、前記接続管と前記プローブとの間隔を規定する凸部を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項７】
前記凸部を流れる前記第三体ガスは、粘性流であることを特徴とする請求項６に記載の質量分析装置。
【請求項８】
導入した被検出ガスに対して、フラグメントフリーの被検出イオンを生じさせるイオン化室と、
前記イオン化室から輸送される前記被検出イオンを質量分別して検出する質量分析計を備えた質量分析室と、
液体試料あるいは固体試料を保持し、加熱手段により加熱することで前記液体試料あるいは固体試料から前記被検出ガスを生じさせるプローブとを有する質量分析装置を用いた質量分析方法において、
前記プローブで加熱により生じた前記被検出ガスを、前記イオン化室へ前記被検出ガスを輸送するガスとともに、前記イオン化室へ導入することを特徴とする質量分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−８５２２２（Ｐ２０１０−８５２２２Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５３９１５（Ｐ２００８−２５３９１５）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（５０３４２１１３９）キヤノンアネルバテクニクス株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（５０３４２１１３９）キヤノンアネルバテクニクス株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
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