質量分析装置及び質量分析方法
【課題】低真空での動作が可能であり、小型、安価、簡便なイオントラップを提供し、それを用いて計測精度を低下させることなく質量分析を行う技術を提供する。
【解決手段】イオン源でイオンを生成し、円筒電極に導入する。この円筒電極の直流電圧によるポテンシャルと交流電圧によるポテンシャルとにより形成された１次元ポテンシャルにイオンを捕捉する。印加する直流電圧及び交流電圧の少なくとも一方を変化させることにより、捕捉したイオンを、円筒電極の中心に配置される電極に衝突させて電流値として検出する。
【解決手段】イオン源でイオンを生成し、円筒電極に導入する。この円筒電極の直流電圧によるポテンシャルと交流電圧によるポテンシャルとにより形成された１次元ポテンシャルにイオンを捕捉する。印加する直流電圧及び交流電圧の少なくとも一方を変化させることにより、捕捉したイオンを、円筒電極の中心に配置される電極に衝突させて電流値として検出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、荷電粒子の電荷質量比を測定することにより、試料中に含まれる分子種を同定する質量分析技術に関する。例えば荷電粒子の捕捉技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばイオン等の電荷を帯びた試料の質量と電荷との比（質量電荷比：ｍ／ｚ）を電磁場内で計測することにより、試料を同定する質量分析と呼ばれる手法がある。
【０００３】
現在、広く利用されている質量分析手法の代表例の一つにイオントラップがある。イオントラップは、電極で構成されるトラップによってイオンを捕捉し、その後、トラップ内の電位を変化させることによりイオンを選択的に放出する。この一連の動作により、試料中に含まれる分子種を同定する。
【０００４】
イオントラップには、例えば１つのドーナッツ形電極（リング電極と呼ばれる。）を２つのお椀形の電極（end cap電極と呼ばれる。）で挟んだ形状のポールトラップ（Paul Trap）を用い、リング電極に高周波電圧を印加することにより、その中心部の１点にイオンを集束する高周波イオントラップと呼ばれるものがある（例えば、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２参照。）。この種のイオントラップは、イオンが空間的（すなわち３次元的）に形成された高周波電場で集束されていることから、３次元トラップとも呼ばれている。
【０００５】
この他、イオントラップには、例えば４本のロッド電極を四重極的に平行に並べ、対面する２つの電極ペアの間に高周波電圧を印加して４本のロッド電極が作る中心領域にイオンを捕捉する線形イオントラップと呼ばれるものがある。この種のイオントラップは、高周波により２つの方向が集束されることから２次元イオントラップとも呼ばれている。
【０００６】
また、イオントラップには、四重極ロッドで構成される１組の中心電極と外部電極とによって構成される空間に交流電界と直流電界を重畳的に印加することにより、中心電極の回りに荷電粒子を捕獲する手法もある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
また、イオントラップには、低真空にて動作可能で、多量のイオンをトラップ可能な質量分析手段である１次元イオントラップと呼ばれるものがある（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２，９３９，９５２号明細書
【特許文献２】特開平９−６１５９７号公報
【特許文献３】特開２００９−９８６３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Quadrupole Storage Mass Spectrometry: R.E. March and R. J. Hughes, John Wiley and Sons ISBN 0-471-85794-7
【非特許文献２】Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometry: Raymond E. March and John F. Todd, Wiley-Interscience ISBN 0-471-488887
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
いずれのイオントラップの場合も、電磁場内でのイオンの正確な軌跡を確保するためにガスとの衝突を避ける必要がある。このため、高真空の環境（例えば、0.1Ｐａ以下）が要求される。このような真空環境の実現には、排気量の大きい大型のターボ分子ポンプが必要である。しかし、この種のポンプを必要とする質量分析装置は、装置の高価格化、大型化、保守管理頻度の高さを招き、利用可能性を制限している。
【００１１】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであり、使用環境の制約が少ないイオントラップの提供を通じ、計測精度を低下させることなく質量分析を実行できる技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、直流電圧によるポテンシャルと交流電圧によるポテンシャルとにより形成される１次元ポテンシャルにイオンを捕捉する。捕捉したイオンは、印加する直流電圧及び交流電圧の少なくとも一方を変化させることにより電極に衝突させて電流値として検出する。具体的には、直流電圧を印加する第一の直流電源と交流電圧を印加する交流電源に接続した第一の電極と、第一の電極の内側に配置され、荷電粒子が通過可能な第二の電極ととの間に形成される１次元ポテンシャルに荷電粒子を捕捉することを特徴とするイオントラップを提供する。なお、１次元ポテンシャルは、直流電圧による直流ポテンシャルと交流電圧による交流ポテンシャルとにより形成される。
【００１３】
また、本発明は、イオンを生成するイオン源を用い、１次元イオントラップに高効率にイオンを導入してトラップする方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、使用環境の制約が少ないイオントラップにより、計測精度を低下させることなく質量分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第一の実施の形態に係る１次元イオントラップにおける電極構造例を説明する図である。
【図２】第一の実施の形態におけるメッシュ円筒電極の構造例を示す図である。
【図３】第一の実施の形態における１次元ポテンシャルを説明する図である。
【図４】第一の実施の形態における１次元イオントラップの動作シーケンスの一例を説明する図である。
【図５】第二の実施の形態に係る１次元イオントラップにおける第１の隔壁を用いる電極構造例を説明する図である。
【図６】第二の実施の形態に係る１次元イオントラップにヘリウムガスを導入した場合のイオン排出結果の一例を説明する図である。
【図７】第二の実施の形態に係る１次元イオントラップにおいて差動排気部の圧力を高くした場合のイオン排出結果の一例を説明する図である。
【図８】第三の実施の形態に係る１次元イオントラップにおける第１及び第２の隔壁を用いる電極構造例を説明する図である。
【図９】第三の実施の形態に係る１次元イオントラップにおいてヘリウムガス流量を変化させる場合におけるイオン電流強度の結果例を説明する図である。
【図１０】第三の実施の形態に係る１次元イオントラップにおいて円筒電極排気穴径によるヘリウムガス流量を変化させた場合のイオン電流強度の結果の一例を説明する図である。
【図１１】第三の実施の形態の１次元イオントラップにおいて第１差動排気部圧力を変化させた場合におけるイオン電流強度とピーク半値幅の結果の一例を説明する図である。
【図１２】第三の実施の形態の１次元イオントラップにおいてTCPとTBPを同時又は個別で導入した場合のイオン排出結果の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。なお、後述する装置構成や処理動作の内容は一例であり、実施の形態と既知の技術との組み合わせや置換により他の実施の形態を実現することもできる。
【００１７】
（Ａ）第一の実施の形態
以下、本発明を適用する第一の実施の形態について説明する。図１は、本実施形態の１次元イオントラップの電極構造と装置構成の一例を説明するための図である。まず、イオンをトラップする方法を説明する。ここでは、一例として円筒形状の１次元イオントラップ１０を用い、その中心軸に直交する断面を用いて説明する。
【００１８】
本図に示すように、本実施形態の１次元イオントラップ１０は、第一の電極（円筒電極１：半径ｒ２）と、第二の電極（メッシュ円筒電極２：半径ｒ１（ｒ１＜ｒ２））と、第二の電極の内側に配置される第三の電極（円柱電極３）と、を備える。本実施形態の場合、円筒電極１とメッシュ円筒電極２と円柱電極３は、それぞれ中空の円筒形状を有し、中心軸を共通とするように配置される。円筒電極１には、円筒電極電源５により高周波電圧（振幅Ｖｒｆ、周波数：Ω／２π）と直流電圧（静電圧）Ｕdcが印加される。メッシュ円筒電極２にはメッシュ円筒電極電源６で直流電圧が印加される。なお、本実施形態においては、メッシュ円筒電極電源６を接地した状態で使用しているが、オフセット電圧を印加することもできる。円柱電極３には検出器４が接続される。
【００１９】
本実施形態の１次元イオントラップ１０は、円筒電極１に所定の高周波電圧Ｖｒｆと直流電圧（静電圧）Ｕdcとを印加し、メッシュ円筒電極２を接地することにより、両電極間に１次元ポテンシャルを形成し、荷電粒子（ここでは、イオン）を捕捉する。以下、円筒電極１とメッシュ円筒電極２との間の空間を捕捉空間１１と呼ぶ。
【００２０】
なお、捕捉されたイオンは、高周波電圧Ｖｒｆと直流電圧（静電圧）Ｕdcとを変化させることにより不安定状態となり、メッシュ円筒電極２のメッシュを通過し、円柱電極３に衝突する。本実施形態の１次元イオントラップ１０は、円柱電極３に衝突した際、検出器４により、その電流を計測する。
【００２１】
このため、メッシュ円筒電極２は、捕捉されたイオンが通過可能な穴を多数備える必要がある。図２に、本実施形態のメッシュ円筒電極２の一例を示す。穴８１の大きさは、イオンが通過可能で、かつ、イオンの移動による空間電荷の変化の影響を円柱電極３に与えないものとする。本実施形態では、例えば直径0.5ｍｍの穴８１が格子状に無数開けられている。なお、穴８１の形状は円形に限らず、線状、楕円、方形、メッシュ状等でも良い。また、円柱電極３は、荷電粒子が衝突可能な形状であれば良い。なお、円柱電極３は必ずしも中空形状でなくても良い。例えば円柱電極３はネジ状形状でも良い。ただし、全側面について、メッシュ円筒電極２の側面との距離が一定となる形状が最も望ましい。さらに、円柱電極３には検出器４に内蔵又は外付けの直流電源によって直流電圧を印加し、イオンをメッシュ円筒電極２の穴８１を通過させ、円柱電極３に衝突させ易くする。
【００２２】
前述した電極及び電圧配置を有する本実施形態の１次元イオントラップ１０の円筒電極１に高周波電圧Ｖｒｆと直流電圧（静電圧）Ｕdcとを印加すると、交流電圧Ｖｒｆにより高周波ポテンシャルが、静電圧Ｕdcにより直流（ＤＣ）ポテンシャルが形成される。高周波ポテンシャルは、両電極間のイオンに外向き（メッシュ円筒電極２から円筒電極１へ向かう方向）の力を与える。この力の向きは、イオンの極性（正イオンか負イオンか）には依存しない。直流（ＤＣ）ポテンシャルは、イオンにこの外向きの力とは反対の内向き（円筒電極１からメッシュ円筒電極２へ向かう方向）の力を与える。静電圧Ｕdcによりイオンに与える力の向きはイオンの極性に依存する。このため、正イオンを捕捉する際には、メッシュ円筒電極２に対し円筒電極１が正の電位を持つように静電圧Ｕdcを印加し、負イオンを捕捉する際には、その反対に、メッシュ円筒電極２に対して円筒電極１が負の電位を持つように静電圧Ｕdcを印加する。
【００２３】
この外向きの力と内向きの力は、円筒電極１及びメッシュ円筒電極２の中心軸からの距離に依存する。そして、イオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）により両力がつりあう位置が定まり、ここにイオンが捕捉される。円筒電極１とメッシュ円筒電極２との形状から、中心軸からの一定の距離を持つ円筒面上に、同じ質量電荷比（ｍ／ｚ）を有するイオンが集束する。
【００２４】
以上の原理を、数式を用いて説明する。捕捉空間１１に形成される１次元ポテンシャルφは、中心軸からの距離ｒと時間ｔとの関数として、以下の式（１）で与えられる。
【００２５】
【数１】
【００２６】
式（１）に示すポテンシャルφが与えられた場合、イオンに単位時間に作用する力を与える平均のポテンシャルΦは以下の式（２）で与えられる。
【００２７】
【数２】
【００２８】
なお、式（２）の算出には、高周波イオントラップの理論で一般的に用いられる擬ポテンシャルの方法を用いた。式（２）の右辺第１項が高周波電圧Ｖｒｆによる高周波ポテンシャル（擬ポテンシャル）であり、第２項が静電圧Ｕｄｃによる直流（ＤＣ）ポテンシャルである。この高周波ポテンシャルと直流（ＤＣ）ポテンシャルとを足し合わせた式（２）で表されるポテンシャルΦが、本実施形態の１次元イオントラップ１０によるポテンシャル（トータルポテンシャル又は１次元ポテンシャル）である。
【００２９】
図３は、式（２）で与えられるポテンシャルを図示したものである。図３には、式（２）の右辺第１項で示される高周波ポテンシャル２０１、式（２）の右辺第２項で示される直流（ＤＣ）ポテンシャル２０２、トータルポテンシャル２０３をそれぞれ示している。本図に示すように、上述の外向きの力と内向きの力とがつりあう位置で、本実施形態の１次元イオントラップ１０によるポテンシャル（トータルポテンシャル２０３）は、極小値を持つ。極小値を与える位置は、式（２）を微分することにより得られる式（３）で与えられる。
【００３０】
【数３】
【００３１】
なお、極小値を得るため、前述したようにイオンの極性に対して静電圧Ｕｄｃの極性は予め決定しておく。
【００３２】
式（３）より、極小値を与える位置ｒｍｉｎで規定される、中心軸から一定の距離を持つ円筒面上に、イオンが安定的捕捉されることが分かる。また、安定的に捕捉される位置ｒｍｉｎは、そのイオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて異なることが分かる。このように、本実施形態の１次元イオントラップ１０では質量電荷比（ｍ／ｚ）の異なるイオンは異なる半径（位置）で円筒状にトラップされる。本方式を１次元トラップと呼ぶ所以である。すなわち、大きい質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つイオンは中心軸に近い内側に、小さい質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つイオンは外側に捕捉される。
【００３３】
ここで、本実施形態の１次元イオントラップ１０に捕捉可能なイオンの質量の範囲について説明する。本実施形態の１次元イオントラップ１０のイオンを捕捉可能な領域は、円筒電極１（半径ｒ２）とメッシュ円筒電極２（半径ｒ１）との間の捕捉空間１１内である。従って、本実施形態の１次元イオントラップ１０は、この間に安定点である極小値ｒｍｉｎを有するイオンを捕捉することができる。この条件を式で表すと、式（４）の通りである。
【００３４】
【数４】
【００３５】
捕捉可能なイオンの質量の境界値（安定性境界）をｍ１及びｍ２とする。ｍ１は、ｒｍｉｎがｒ１より大きい（イオンがメッシュ円筒電極２に衝突しない）との条件を満たすものとし、ｍ２は、ｒｍｉｎがｒ２より小さい（イオンが円筒電極１に衝突しない）との条件を満たすものとすると、ｍ１及びｍ２は、それぞれ以下の式（５）、式（６）で表される。
【００３６】
【数５】
【００３７】
【数６】
【００３８】
その質量がｍ１とｍ２との間に入るイオンは、本実施形態の１次元イオントラップ１０で捕捉可能であり、本実施形態の１次元イオントラップ１０内にその安定領域が存在すると言える。なお、これらの式から分かるように、本実施形態の１次元イオントラップ１０に捕捉されるイオンの質量範囲は、高周波電圧Ｖｒｆ及び静電圧Ｕｄｃの値に依存する。
【００３９】
なお、本実施形態の場合、円筒電極１とメッシュ円筒電極２は、上述したようにそれぞれ円筒形状であるが、勿論、形状は円筒形状に限られない。中心軸に対して垂直な面で切断した場合、その２つの電極の断面が同心円を形成する形状など、両者間でイオンにかかる力の密度が疎から密の分布を成すよう構成できれば良い。例えば多数のワイヤ電極を中心軸に対して平行かつ中心軸に対して同心円上に配置して第二の電極を構成しても良い。
【００４０】
以上のように捕捉したイオンを、円柱電極３に衝突させて検出器４により検出することにより、本実施形態の１次元イオントラップ１０は、質量分析装置、イオンモビリティ測定に用いることができる。
【００４１】
上述のように、本実施形態の１次元イオントラップ１０では、イオンは、質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて、式（３）で与えられる異なる半径ｒｍｉｎの円筒面上に捕捉される。一方、半径ｒｍｉｎは、式（３）に示すように、高周波電圧Ｖｒｆ及び静電圧Ｕｄｃの値に依存する。従って、高周波電圧Ｖｒｆ及び静電圧Ｕｄｃの少なくとも１つを変化させることにより、一旦捕捉されたイオンの捕捉位置ｒｍｉｎを変化させることができる。
【００４２】
本実施形態の１次元イオントラップ１０では、高周波電圧Ｖｒｆ及び静電圧Ｕｄｃの少なくとも１つを変化させることにより、捕捉されたイオンの半径位置を変化させ、最終的にメッシュ円筒電極２を越えて円柱電極３に衝突させる。これらの電圧の制御は、例えば制御部１２により行う。これにより、質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて異なる位置ｒｍｉｎに捕捉されているイオンによる電流を順次検出でき、例えば質量スペクトルを取得できる。
【００４３】
次にイオンを生成して、１次元イオントラップ１０にイオンを導入する方法を説明する。試料は固体や液体の場合は加熱して蒸気化するか、気体の場合はそのまま試料導入部２４に導入する。ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどの前処理を用いても良い。試料は試料導入部２４からイオン化部１５に導入され、引出電極１７及び放電部１６を通り、流量調整器１４で一定量に吸引流量を制御し、吸引ポンプ１３で吸引される。例えば吸引流量は0.5Ｌ/ｍｉｎで行った。本実施形態の場合、試料はイオン化部１５から放電部１６の方向に流したが、試料導入部２４、流量調整器１４及び吸引ポンプ１３を逆に配置することで放電部１６からイオン化部１５方向に流すことも可能である。放電部１６及びイオン化部１５は内部に試料が付着しないようにヒータで120℃に加熱している。針電極１８には針電極電源９から高電圧を印加し、引出電極１７には引出電極電源８から高電圧を印加することで、針電極１８の先端付近にコロナ放電が発生する。本実施形態では例えば負イオン測定の場合、針電極に−4ｋV、引出電極−1.0ｋVを印加し、正イオン測定の場合、針電極−5ｋV、引出電極1.0ｋVを印加した。このコロナ放電により、空気中の窒素、酸素、水蒸気等がイオン化され、一次イオンとなる。生成された一次イオンは電界により放電部１６からイオン化部１７に移動する。吸引された試料と一次イオンが反応することで試料がイオン化され試料分子イオン（以下、イオン）となる。
【００４４】
生成されたイオンは第１細孔電極１９を介して質量分析部２０に入る。本実施形態では、例えば第１細孔電極１９の内径は0.13ｍｍ、長さ10ｍｍを使用した。第１細孔電極１９には細孔電極電源７から、第１細孔電極１９をイオンが通過する量（イオン透過率）が最大になるように直流電圧を印加する。本実施形態では例えば負イオン測定の場合−60V、正イオン測定の場合60Ｖを印加した。第１細孔電極１９から出たイオンは断熱膨張により、イオンに溶媒分子が付着するクラスタリングが発生する。このクラスタリングを軽減させるために第１細孔電極１９をヒータ等で加熱することが望ましい。今回は第１細孔電極１９をヒータで120℃に加熱している。イオンを生成する方法は、放射線源や電子、光、レーザー、ペニング放電、エレクトロスプレーその他の方法であっても良い。質量分析部２０は真空ポンプ２３で排気される。真空ポンプ２３はロータリーポンプ、ダイアフラムポンプ、スクロールポンプ等の低真空用ポンプや小型のターボ分子ポンプを利用する。真空度は0.1Ｐａ以上である。第１細孔電極１９から出たイオンは、円筒電極１にあけられた穴から、捕捉空間１１に導入される。本実施形態では、例えば直径2ｍｍの穴を用いた。さらに、この穴以外に、円筒電極１内部の排気用に１箇所、直径2ｍｍの穴を設けた。１次元イオントラップ１０のメッシュ円筒電極２はメッシュ円筒電極電源６によってアース電位である。また、円筒電極電源５によってメッシュ円筒電極２と円筒電極１との間に高周波電圧Ｖｒｆ及び静電圧Ｕｄｃが印加される。そして、これらの電圧により、円筒電極１とメッシュ円筒電極２との間には、１次元ポテンシャルが形成される。この１次元ポテンシャルに、イオンが安定的にトラップされる。本実施形態では図示していないが、第１細孔電極１９と円筒電極１との間に、イオンを収束させるイオンレンズやオクタポールなどのイオンガイドを設けても良い。
【００４５】
次に、安定にトラップされていたイオンを、電圧条件を変化させて不安定な状態とし、メッシュ円筒電極２を通過させて、質量電荷比（ｍ／ｚ）毎に（質量選択的に）円柱電極３に衝突させ、衝突により発生した電流を検出器４にて計測し、捕捉されたイオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）と量とを測定する。
【００４６】
１次元イオントラップ１０に捕捉されたイオンを、質量選択的にメッシュ円筒電極２を通過させるためには、高周波電圧Ｖｒｆで与える高周波の振幅と静電圧Ｕｄｃとの少なくとも一方を変化させる。
【００４７】
図４に、本実施形態の１次元イオントラップの動作シーケンスの一例を説明する図を示す。この動作シーケンスは負イオンを測定するためのものである。なお、正イオンを測定する場合、ゲート電極電圧は逆位相になり、静電圧Ｕｄｃは正電位になる。本実施形態では、１次元イオントラップ１０に導入するイオンを制御するため第１細孔電極１９をゲート電極として使用した。もっとも、第１細孔電極１９と円筒電極１の間に別のゲート電極を設置して使用しても良い。また、イオンの生成を止めることでイオンの導入を停止させる方法を採用しても良い。また、イオンの導入を止めることが出来れば必ずしも逆電位でなくても良い。負イオンを測定する場合、ゲート電極電圧を＋60V（off）で負イオンはゲート電極でストップされ、−60V（on）にするとゲート電極を通過し、円筒電極１内に導入される（正イオンの場合は、−60V（off）でストップ、＋60V（on）でイオンの導入）。円筒電極１内に導入された負イオンは、円筒電極１に印加する高周波電圧Ｖｒｆ及び静電圧Ｕｄｃでイオンが円筒電極１内に蓄積（トラップ）される。
【００４８】
規定量導入後又は規定時間経過後（トラップ時間）、円筒電極１内へのイオンの導入を止める。この後、円筒電極１内にイオンを安定的に蓄積させる冷却時間(Cooling時間)を確保する。このとき、イオンは平衡状態になり、大きい質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つイオンが中心軸に近い内側に、小さい質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つイオンが外側に集束する。つまり、イオンは、質量電荷比（ｍ／ｚ）毎に異なる半径の同筒面上に捕捉される。次に、円筒電極１に印加している高周波電圧Ｖｒｆの振幅Ｖｐｐを高振幅から低振幅にスキャンすることで、イオンを排出する（スキャン時間）。すると、高周波電圧Ｖｒｆによる外向きの力が小さくなるため、イオンは中心方向に移動する。なお、このとき、イオンの移動により空間電荷が変化するため、メッシュ円筒電極２にイオンと逆の電荷が生成される。しかし、１次元イオントラップ１０のメッシュ円筒電極２は接地されているため影響はメッシュ円筒電極２に留まり、電流を検出する円柱電極１には、影響を与えない。イオンは円筒メッシュ電極２に空けられた穴８１を通過して、円柱電極３に大きい質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンから小さい質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンが衝突する。これを検出器４でイオン電流として検出する。このとき、制御部１２により、高周波振幅の変化に対応づけてイオン電流を測定及び記録し、イオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じたイオン電流（質量スペクトル）を得る。なお、高周波振幅からイオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）への変換には式（３）を用いる。本実施形態では、高周波電圧Ｖｒｆの振幅Ｖｐｐを高振幅から低振幅への変化は直線で行っているが、曲線でも良い。
【００４９】
円筒電極１から導入されるイオンの軌道を計算すると、イオンは１ミリ秒以下で導入されるという結果が得られる。すなわち、本実施形態の１次元イオントラップ１０によれば、約１ミリ秒でイオンが安定する。このため、高速なオペレーションが可能となる。
【００５０】
なお、イオン導入をさらに早くするには、イオンの安定位置は変えないように、高周波電圧Ｖｒｆ及び静電圧Ｕｄｃを大きくし、形成される１次元ポテンシャルを深くすれば良い。式（３）、式（５）及び式（６）で示されるように、Ｖｒｆ２∝Ｕｄｃの関係を保てば形成される１次元ポテンシャルの形状は変わらないため、イオンは質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じた半径位置に集束される。
【００５１】
以上説明したように、本実施形態の１次元イオントラップ１０を用いれば、イオンは、それぞれその質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて、式（３）で与えられる半径ｒｍｉｎで規定される円筒面上に集束される。従って、本実施形態の１次元イオントラップ１０を用いれば、イオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）毎に容易に分離可能な状態でイオンを捕捉することができる。また、用いる電極は、円筒形や円柱形等の加工が容易な形状であり、数も少ない。このため、容易かつ安価に電極を製造することができる。
【００５２】
また、イオンの移動による空間電荷の変化は、メッシュ円筒電極２にイオンと逆電位の電荷を生成するに留まり、電流を検出する円柱電極３には影響を与えない。従って、本実施形態によれば、円柱電極３において、空間電荷の変化の影響を受けることなくイオンの衝突による電流を正確に検出することができる。
【００５３】
さらに、本実施形態の１次元イオントラップ１０の構成では、電流を検出する円柱電極３には、高周波電圧を印加しない。電流を検出する電極に高周波電圧を印加する構成の場合、増幅用のトランスのコイルがノイズを拾い、検出する電流に影響を与える。しかし、本実施形態の構成によれば、円柱電極３は、高周波電圧によるノイズの影響を受けることなく、イオンの衝突による電流を正確に検出することができる。
【００５４】
また、本実施形態の１次元イオントラップ１０は、イオン電流を検知するイオン検出法である。すなわち、イオンの共鳴振動を伴わない静的原理により検出するため、低真空でも動作可能である。すなわち、小型の低真空ポンプで十分であり、高真空を実現するための大型のターボ分子ポンプなどは不要である。また、質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて、異なる半径の円筒面上に集束されるため、クーロン力による相互作用を回避することができる。このため、多量のイオンを捕捉することができ、その検出時も、電子増倍管などの増幅を必要としない。
【００５５】
また、本実施形態の１次元イオントラップ１０で捕捉可能なイオンの質量範囲は上述の式（５）及び式（６）で規定される。例えば電圧条件とサイズに、通常用いられる値である以下の値を与え、式（５）及び式（６）により、本実施形態の１次元イオントラップ１０で捕捉可能な質量電荷比（ｍ／ｚ）の範囲を算出すると、13〜1325（ｍ／ｚ）が得られる。
高周波振幅（周波数）：200Ｖ（2ＭＨｚ）
ＤＣ電圧：1Ｖ
ｒ１＝2ｍｍ
ｒ２＝20ｍｍ
円筒電極１、メッシュ円筒電極２、円柱電極３の中心軸方向の長さ＝90ｍｍ
【００５６】
すなわち、本実施形態の１次元イオントラップ１０が捕捉可能な物質は、イオン価数ｚが１の場合、分子量が概ね13から1300の範囲のものとなる。イオントラップが一般に捕捉対象としている種々の環境汚染物質や不正薬物、危険物等は、イオンの価数ｚは１の場合が多く、その分子量も上記範囲である。従って、本実施形態の１次元イオントラップは、一般に捕捉対象としている物質を十分捕捉可能である。
【００５７】
また、一般に、小さな質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンでは高周波による強制振動（いわいるマイクロモーション）が原因で、イオンの存在位置がぼけてしまい、質量分析応用での質量分解能に影響を与える。マイクロモーションを小さくするには、高周波周波数を大きくすること、及び、静電圧Ｕｄｃを小さくすることが有効である。本実施形態の１次元イオントラップ１０は、上述のように、高周波周波数を２ＭＨｚと設定した場合、一般に捕捉対象としている物質を捕捉できる。すなわち、適正な周波数が十分大きいといえる。従って、高周波マイクロモーションの影響は少ない。
【００５８】
なお、捕捉対象イオンに対して、捕捉空間１１内の安定に捕捉される領域（安定領域）が小さい場合は、静電圧Ｕｄｃを高くすることで静電圧ポテンシャルを深くする、高周波電圧Ｖｒｆの周波数を下げることで高周波ポテンシャルを深くする、又はその両方を行うことにより、その領域を広げることができる。例えば高周波の周波数を2ＭＨｚから1.5ＭＨｚに下げることによりイオンの信号強度が高くなり、静電圧ポテンシャルと高周波ポテンシャルとに対するイオンの安定領域が広がる。これにより、捕捉されるイオンの量は増加する。
【００５９】
また、捕捉対象とする荷電粒子に応じて、印加する交流電圧Ｖｒｆを変化させても良い。例えば荷電粒子がイオンである場合、交流電圧Ｖｒｆとして数100ｋＨｚ〜10ＭＨｚの高周波電圧を用いる。一方、荷電粒子がほこり等である場合、イオンの場合より低い低周波電圧を用いる。
【００６０】
また、ガス供給器２２から流量調整器２１を介してヘリウム等の衝突ガスを捕捉空間１１に導入することも可能である。捕捉空間１１に導入された衝突ガスにイオンが衝突し冷却され、イオンの運動が減衰されて、トラップが収束され分解能及びイオン強度が向上する効果がある。本実施形態では、円筒電極１に直接、衝突ガスを導入したが、イオンに衝突させることができるのであれば、質量分析部２０に入れても良い。
【００６１】
以上説明したように、本実施形態の１次元イオントラップ１０は、電極点が少なく、加工も容易な形状を有するため、安価に製造できる。また、電極及び電圧の配置が、荷電粒子の移動による空間電荷の変化の影響やノイズの影響も少ない構成であるため、正確かつ効率的にイオン電流を検出することができる。従って、測定時間も短縮できる。さらに、イオン電流を検知するイオン検出法であるため、質量分析装置に用いる場合、低真空での動作が可能であり、電子増倍管などの増幅を必要としない。このため、小型化が可能である。以上の特徴を有するため、本実施形態の１次元トラップ１０は、使用場所、環境の制約が少なく、汎用的に幅広く用いることができる。
【００６２】
（Ｂ）第二の実施の形態
次に、本発明を適用する第二の実施の形態について説明する。図５は、本実施形態に係る１次元イオントラップに第１の隔壁を用いる電極構造を適用する例を説明するための図である。
【００６３】
第１細孔電極１９と１次元イオントラップ１０の間に第１の隔壁（第２細孔電極２７）を設け、第１細孔電極１９と第２細孔電極２７で挟まれた空間を第１差動排気部２８とする。この第１差動部２８を真空ポンプ２５で排気する。なお、真空ポンプ２３及び真空ポンプ２５を１台の真空ポンプで兼用しても良い。第１差動排気部２８には、流量調整器２６で大気又は各種ガスを導入可能で、第１差動排気部２８の圧力を変化させることが可能である。また、第１差動排気部２８の圧力は、この流量調整器２６を用いずに、第１細孔電極１９の径、第２細孔電極２７の径、真空ポンプ２５の排気速度を調整することで変化させることも可能である。本実施形態では、例えば第１細孔電極１９の内径を0.13ｍｍ、長さを10ｍｍ、第２細孔電極２７の径を0.3ｍｍとした。真空ポンプ２５はロータリーポンプ、ダイアフラムポンプ、スクロールポンプなどの低真空用ポンプや小型のターボ分子ポンプを利用する。また、質量分析部２０を排気する真空ポンプ２３と第１差動排気部２８を排気する真空ポンプ２５は１個の真空ポンプを用いても良い。本実施形態では、例えば真空ポンプ２５にダイアフラムポンプ、真空ポンプ２３に低真空で使用できる小型ターボ分子ポンプを用いた。真空ポンプ２３の粗引きポンプには真空ポンプ２５を使用した。この時の第１差動排気部２８の圧力は3000Ｐａ（流量調整器２６で大気を導入）、質量分析部２０の圧力は1Ｐａであった（但し、ヘリウムを15ｍＬ/minで導入した場合には、質量分析部２０の圧力は10Ｐａである。）。第１細孔電極１９及び第２細孔電極２７には細孔電極電源７から、第１細孔電極１９及び第２細孔電極２７をイオンが通過する量（イオン透過率）が最大になるように直流電圧を印加する。本実施形態では、例えば負イオン測定の場合、第１細孔電極１９には−60V、第２細孔電極２７には−13.8Ｖを印加した。また、正イオン測定の場合、第１細孔電極１９には60V、第２細孔電極２７には13.8Ｖを印加した。ゲート電極には第２細孔電極２７を使用した。イオンの生成方法及び１次元イオントラップ１０の動作シーケンスは第一の実施形態と同じである。本実施形態では図示していないが、第１細孔電極１９と第２細孔電極２７の間、又は第２細孔電極２７と円筒電極１との間に、イオンを収束させるイオンレンズやオクタポールなどのイオンガイドを設けても良い。
【００６４】
ガス供給器２２から流量調整器２１を介してヘリウム等の衝突ガスを捕捉空間１１に導入することで、捕捉空間１１に導入された衝突ガスにイオンが衝突して冷却され、イオンの運動が減衰されて、トラップが収束され分解能及びイオン強度が向上する効果を見出した。図６は、本実施形態の１次元イオントラップにおいてヘリウムガスを導入した場合のイオン排出結果の一例を説明するための図である。グラフ６００はヘリウム未導入の場合、グラフ６０１はヘリウムを導入した場合にそれぞれ対応する。例えば、ヘリウムの導入量は15ｍＬ／ｍｉｎである。試料としてはトリクロロフェノール（分子量197.5、以下、「TCP」という。）とトリブロモフェノール（分子量330.8、以下、「TBP」という。）を測定したものである。本実施形態の１次元イオントラップ１０では質量電荷比（ｍ／ｚ）の異なるイオンは異なる半径（位置）で円筒状にトラップされる。その時、大きい質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つイオンは中心軸に近い内側に捕捉され、小さい質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つイオンは外側に捕捉される。そして、円筒電極１に印加している高周波電圧Ｖｒｆの振幅Ｖｐｐを高振幅から低振幅にスキャンすることでイオンを排出する（スキャン時間）。そして、イオンは円筒メッシュ電極２に空けられた穴８１を通過して、円柱電極３に大きい質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンから小さい質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンが順番に衝突する。従って、分子量の大きいＴＢＰが、分子量の小さいＴＣＰより早いスキャン時間で観測されていることを示して、質量選択的に排出されていることが明らかである。また、ヘリウムガスを導入することで１次元イオントラップ１０にトラップされるイオンの量が高くなる効果がある。本実施形態では、円筒電極１に対して衝突ガスを直接導入したが、イオンに衝突させることができるのであれば、第１差動排気部２８や質量分析部２０に入れても良い。
【００６５】
次に、流量調整器２６を用いて第１差動排気部２８の圧力高くすることで１次元イオントラップ１０にトラップされるイオンの量が高くなることを見出した。図７は、本実施形態の１次元イオントラップにおいて差動排気部の圧力を高くした場合のイオン排出結果の一例を説明するための図である。グラフ７０１は第１差動排気部２８の圧力が900Ｐａの場合、グラフ７０２は第１差動排気部２８の圧力が1500Ｐａの場合、グラフ７０３は第１差動排気部２８の圧力が3000Ｐａの場合の測定結果にそれぞれ対応する。第１差動排気部２８の圧力を高めることで、１次元イオントラップ１０にトラップされるイオンの量が高くなる効果がある。
【００６６】
（Ｃ）第三の実施の形態
次に、本発明を適用する第三の実施の形態について説明する。隔壁を増やすことで、より小型の真空ポンプを用いることができ、各細孔の径を大きくすることで通過するイオンの量を増やすことができる。図８は、本実施形態の１次元イオントラップの第１及び第２の隔壁を用いた電極構造の一例を説明するための図である。第１細孔電極１９と１次元イオントラップ１０の間に、第１の隔壁（第２細孔電極２７）と第２の隔壁（第３細孔電極３０）を設けている。このうち、第１細孔電極１９と第２細孔電極２７で挟まれた空間を第１差動排気部２８とし、第２細孔電極２７と第３細孔電極３０で挟まれた空間を第２差動排気部２９とする。また、各空間は、真空ポンプ２３及び真空ポンプ２５で排気する。真空ポンプ２３は第２差動排気部２９と質量分析部２０の両方を１台の真空ポンプで排気したが、別々の真空ポンプを用いても良い。また、真空ポンプ２３及び真空ポンプ２５を１台の真空ポンプで排気しても良い。第１差動排気部２８には、流量調整器２６で大気又は各種ガスを導入可能であり、第１差動排気部２８の圧力を変化させることが可能である。また、第１差動排気部２８の圧力は、この流量調整器２６を用いずに、第１細孔電極１９の径、第２細孔電極２７の径、真空ポンプ２５の排気速度を調整することで変化させることも可能である。本実施形態では、例えば第１細孔電極１９の内径を0.21ｍｍ、長さを10ｍｍ、第２細孔電極２７の径を0.3ｍｍ、第３細孔電極３０の径を0.5ｍｍとする。真空ポンプ２５はロータリーポンプ、ダイアフラムポンプ、スクロールポンプなどの低真空用ポンプや小型のターボ分子ポンプを利用する。本実施形態では、例えば真空ポンプ２５にダイアフラムポンプ、真空ポンプ２３に低真空で使用できる小型ターボ分子ポンプを用いた。真空ポンプ２３の粗引きポンプには真空ポンプ２５を使用した。このときの第１差動排気部２８の圧力は3000Ｐａ（流量調整器２６で大気を導入）、第２差動排気部２９の圧力は100Ｐａ、質量分析部２０の圧力は0.3Ｐａであった（但し、ヘリウムを15ｍＬ/minで導入した場合、質量分析部２０の圧力は2Ｐａである。）。第１細孔電極１９及び第２細孔電極２７には細孔電極電源７から、第１細孔電極１９及び第２細孔電極２７をイオンが通過する量（イオン透過率）が最大になるように直流電圧を印加する。本実施形態では、例えば負イオン測定の場合、第１細孔電極１９には−60V、第２細孔電極２７には−13.8Ｖを印加した。また、正イオン測定の場合、第１細孔電極１９には60V、第２細孔電極２７には13.8Ｖを印加した。ゲート電極には第３細孔電極３０を使用した。イオンの生成方法及び１次元イオントラップ１０の動作シーケンスは第一の実施形態と同じである。本実施形態では図示していないが、第１細孔電極１９と第２細孔電極２７の間又は第２細孔電極２７と第３細孔電極３０の間、第３細孔電極３０と円筒電極１との間にイオンを収束させるイオンレンズやオクタポール等のイオンガイドを設けても良い。
【００６７】
ガス供給器２２から流量調整器２１を介してヘリウム等の衝突ガスを捕捉空間１１に導入することで、捕捉空間１１に導入された衝突ガスにイオンが衝突して冷却され、イオンの運動が減衰されて、トラップが収束され分解能及びイオン強度が向上する。図９は、本実施形態の１次元イオントラップにおいてヘリウムガス流量を変化させた場合のイオン電流強度の結果の一例を説明するための図である。ヘリウム流量が10から25ｍＬ/minで１次元イオントラップ１０にトラップされるイオンの量が高くなる。さらに、円筒電極１内部の圧力とヘリウム流量の関係を調べた。図１０は、本実施形態の１次元イオントラップにおいて円筒電極排気穴径によるヘリウムガス流量を変化させた場合のイオン電流強度の結果の一例を説明するための図である。グラフ１００１は試料がTCPの場合、グラフ１００２は試料がTBPの場合である。図１０では、円筒電極１にある内部排気用の穴径を「無し」、「直径2ｍｍ」、「直径5ｍｍ」で変化させている。この穴の他にイオン導入用の穴が直径2ｍｍで開いている。排気用の穴が直径5ｍｍの場合、ヘリウム流量が40ｍL/min以上必要であり、ヘリウム使用量が多量になるため現実的でない。従って、イオン導入用の穴径を直径2ｍｍの場合は、排気用の穴は直径0ｍｍから2ｍｍ程度が良い。また、排気用の穴を無くしてイオン導入の穴を直径5ｍｍ程度（好ましくは4ｍｍ程度）まで広げることが可能である。従って、イオン導入の穴は1ｍｍ以上かつ5ｍｍ未満（好ましくは4ｍｍ程度以下）が良い。本実施形態では、円筒電極１に対して衝突ガスを直接導入したが、イオンに衝突させることができるのであれば、衝突ガスは、第１差動排気部２８、第２差動排気部２９、質量分析部２０に入れても良い。
【００６８】
次に、第１差動排気部２８の圧力とイオン量との関係を調べた。図１１は、本実施形態の１次元イオントラップにおいて第１差動排気部圧力を変化させた場合のイオン電流強度とピーク半値幅の結果の一例を説明するための図である。グラフ１１０１は第１細孔電極の内径が0.21ｍｍの場合、グラフ１１０２は第１細孔電極の内径が0.16ｍｍに小さく変更した場合である。第１差動排気部２８の圧力が1000Ｐａ以上15000Ｐａ以下（好ましくは1500Ｐａ以上12000Ｐａ以下）の間で使用することで、１次元イオントラップにトラップされるイオンの量が最大である。また、第１細孔電極の１９の穴径に依存せずに、第１差動排気部２８の圧力に依存している。従って、第１差動排気部２８の圧力が1500Ｐａ以上12000Ｐａ以下の圧力範囲で使用することが良い。この圧力範囲になるように、流量調整器２６を調整する。または、第１細孔電極１９の径、第２細孔電極２７の径、真空ポンプ２５の排気速度を調整する。または、これらの両方で調整することでこの圧力範囲にする。
【００６９】
図１２は、本実施形態の１次元イオントラップにTCPとTBPを同時、又は個別で導入した場合のイオン排出結果の一例を説明するための図である。グラフ１２０１はTCPとTBPを同時に導入した場合であり、グラフ１２０２はTBPのみを導入した場合であり、グラフ１２０３はTCPのみを導入した場合である。TBPやTCPを単独で導入した場合と同時に導入した場合も同じスキャン時間で検出されており、確実に質量選択排出されている。
【００７０】
以上説明したように、本実施形態の１次元イオントラップ１０は、電極点が少なく、加工も容易な形状を有するため、安価に製造できる。さらに、隔壁を設けることで、より小さい真空ポンプを使用しても、イオンが透過する穴径を大きく出来るため、イオン透過率を大きくすることができる。また、電極及び電圧の配置が、荷電粒子の移動による空間電荷の変化の影響やノイズの影響も少ない構成である。このため、正確かつ効率的にイオン電流を検出することができる。従って、測定時間も短縮できる。さらに、イオン電流を検知するイオン検出法である。このため、質量分析装置に用いる場合、低真空での動作が可能であり、電子増倍管などの増幅を必要としない。このため、小型化が可能である。以上の特徴を有するため、本実施形態の１次元トラップ１０は、使用場所、環境の制約が少なく、汎用的に幅広く用いることができる。
【符号の説明】
【００７１】
１：円筒電極、２：メッシュ円筒電極、３：円柱電極、４：検出器、５：円筒電極電源、６：メッシュ円筒電極電源、７：細孔電極電源、８：引出電極電源、９：針電極電源、１０：１次元イオントラップ、１１：捕捉空間、１２：制御部、１３：吸引ポンプ、１４：流量調整器、１５：イオン化部、１６：放電部、１７：引出電極、１８：針電極、１９：第１細孔電極、２０：質量分析部、２１：流量調整器、２２：ガス供給器、２３：真空ポンプ、２４：試料導入部、２５：真空ポンプ、２６：流量調整器、２７：第２細孔電極、２８：第１差動排気部、２９：第２差動排気部、３０：第３細孔電極、８１：穴、２０１：高周波ポテンシャル、２０２：ＤＣポテンシャル、２０３：トータルポテンシャル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、荷電粒子の電荷質量比を測定することにより、試料中に含まれる分子種を同定する質量分析技術に関する。例えば荷電粒子の捕捉技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばイオン等の電荷を帯びた試料の質量と電荷との比（質量電荷比：ｍ／ｚ）を電磁場内で計測することにより、試料を同定する質量分析と呼ばれる手法がある。
【０００３】
現在、広く利用されている質量分析手法の代表例の一つにイオントラップがある。イオントラップは、電極で構成されるトラップによってイオンを捕捉し、その後、トラップ内の電位を変化させることによりイオンを選択的に放出する。この一連の動作により、試料中に含まれる分子種を同定する。
【０００４】
イオントラップには、例えば１つのドーナッツ形電極（リング電極と呼ばれる。）を２つのお椀形の電極（end cap電極と呼ばれる。）で挟んだ形状のポールトラップ（Paul Trap）を用い、リング電極に高周波電圧を印加することにより、その中心部の１点にイオンを集束する高周波イオントラップと呼ばれるものがある（例えば、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２参照。）。この種のイオントラップは、イオンが空間的（すなわち３次元的）に形成された高周波電場で集束されていることから、３次元トラップとも呼ばれている。
【０００５】
この他、イオントラップには、例えば４本のロッド電極を四重極的に平行に並べ、対面する２つの電極ペアの間に高周波電圧を印加して４本のロッド電極が作る中心領域にイオンを捕捉する線形イオントラップと呼ばれるものがある。この種のイオントラップは、高周波により２つの方向が集束されることから２次元イオントラップとも呼ばれている。
【０００６】
また、イオントラップには、四重極ロッドで構成される１組の中心電極と外部電極とによって構成される空間に交流電界と直流電界を重畳的に印加することにより、中心電極の回りに荷電粒子を捕獲する手法もある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
また、イオントラップには、低真空にて動作可能で、多量のイオンをトラップ可能な質量分析手段である１次元イオントラップと呼ばれるものがある（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２，９３９，９５２号明細書
【特許文献２】特開平９−６１５９７号公報
【特許文献３】特開２００９−９８６３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Quadrupole Storage Mass Spectrometry: R.E. March and R. J. Hughes, John Wiley and Sons ISBN 0-471-85794-7
【非特許文献２】Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometry: Raymond E. March and John F. Todd, Wiley-Interscience ISBN 0-471-488887
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
いずれのイオントラップの場合も、電磁場内でのイオンの正確な軌跡を確保するためにガスとの衝突を避ける必要がある。このため、高真空の環境（例えば、0.1Ｐａ以下）が要求される。このような真空環境の実現には、排気量の大きい大型のターボ分子ポンプが必要である。しかし、この種のポンプを必要とする質量分析装置は、装置の高価格化、大型化、保守管理頻度の高さを招き、利用可能性を制限している。
【００１１】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであり、使用環境の制約が少ないイオントラップの提供を通じ、計測精度を低下させることなく質量分析を実行できる技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、直流電圧によるポテンシャルと交流電圧によるポテンシャルとにより形成される１次元ポテンシャルにイオンを捕捉する。捕捉したイオンは、印加する直流電圧及び交流電圧の少なくとも一方を変化させることにより電極に衝突させて電流値として検出する。具体的には、直流電圧を印加する第一の直流電源と交流電圧を印加する交流電源に接続した第一の電極と、第一の電極の内側に配置され、荷電粒子が通過可能な第二の電極ととの間に形成される１次元ポテンシャルに荷電粒子を捕捉することを特徴とするイオントラップを提供する。なお、１次元ポテンシャルは、直流電圧による直流ポテンシャルと交流電圧による交流ポテンシャルとにより形成される。
【００１３】
また、本発明は、イオンを生成するイオン源を用い、１次元イオントラップに高効率にイオンを導入してトラップする方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、使用環境の制約が少ないイオントラップにより、計測精度を低下させることなく質量分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第一の実施の形態に係る１次元イオントラップにおける電極構造例を説明する図である。
【図２】第一の実施の形態におけるメッシュ円筒電極の構造例を示す図である。
【図３】第一の実施の形態における１次元ポテンシャルを説明する図である。
【図４】第一の実施の形態における１次元イオントラップの動作シーケンスの一例を説明する図である。
【図５】第二の実施の形態に係る１次元イオントラップにおける第１の隔壁を用いる電極構造例を説明する図である。
【図６】第二の実施の形態に係る１次元イオントラップにヘリウムガスを導入した場合のイオン排出結果の一例を説明する図である。
【図７】第二の実施の形態に係る１次元イオントラップにおいて差動排気部の圧力を高くした場合のイオン排出結果の一例を説明する図である。
【図８】第三の実施の形態に係る１次元イオントラップにおける第１及び第２の隔壁を用いる電極構造例を説明する図である。
【図９】第三の実施の形態に係る１次元イオントラップにおいてヘリウムガス流量を変化させる場合におけるイオン電流強度の結果例を説明する図である。
【図１０】第三の実施の形態に係る１次元イオントラップにおいて円筒電極排気穴径によるヘリウムガス流量を変化させた場合のイオン電流強度の結果の一例を説明する図である。
【図１１】第三の実施の形態の１次元イオントラップにおいて第１差動排気部圧力を変化させた場合におけるイオン電流強度とピーク半値幅の結果の一例を説明する図である。
【図１２】第三の実施の形態の１次元イオントラップにおいてTCPとTBPを同時又は個別で導入した場合のイオン排出結果の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。なお、後述する装置構成や処理動作の内容は一例であり、実施の形態と既知の技術との組み合わせや置換により他の実施の形態を実現することもできる。
【００１７】
（Ａ）第一の実施の形態
以下、本発明を適用する第一の実施の形態について説明する。図１は、本実施形態の１次元イオントラップの電極構造と装置構成の一例を説明するための図である。まず、イオンをトラップする方法を説明する。ここでは、一例として円筒形状の１次元イオントラップ１０を用い、その中心軸に直交する断面を用いて説明する。
【００１８】
本図に示すように、本実施形態の１次元イオントラップ１０は、第一の電極（円筒電極１：半径ｒ２）と、第二の電極（メッシュ円筒電極２：半径ｒ１（ｒ１＜ｒ２））と、第二の電極の内側に配置される第三の電極（円柱電極３）と、を備える。本実施形態の場合、円筒電極１とメッシュ円筒電極２と円柱電極３は、それぞれ中空の円筒形状を有し、中心軸を共通とするように配置される。円筒電極１には、円筒電極電源５により高周波電圧（振幅Ｖｒｆ、周波数：Ω／２π）と直流電圧（静電圧）Ｕdcが印加される。メッシュ円筒電極２にはメッシュ円筒電極電源６で直流電圧が印加される。なお、本実施形態においては、メッシュ円筒電極電源６を接地した状態で使用しているが、オフセット電圧を印加することもできる。円柱電極３には検出器４が接続される。
【００１９】
本実施形態の１次元イオントラップ１０は、円筒電極１に所定の高周波電圧Ｖｒｆと直流電圧（静電圧）Ｕdcとを印加し、メッシュ円筒電極２を接地することにより、両電極間に１次元ポテンシャルを形成し、荷電粒子（ここでは、イオン）を捕捉する。以下、円筒電極１とメッシュ円筒電極２との間の空間を捕捉空間１１と呼ぶ。
【００２０】
なお、捕捉されたイオンは、高周波電圧Ｖｒｆと直流電圧（静電圧）Ｕdcとを変化させることにより不安定状態となり、メッシュ円筒電極２のメッシュを通過し、円柱電極３に衝突する。本実施形態の１次元イオントラップ１０は、円柱電極３に衝突した際、検出器４により、その電流を計測する。
【００２１】
このため、メッシュ円筒電極２は、捕捉されたイオンが通過可能な穴を多数備える必要がある。図２に、本実施形態のメッシュ円筒電極２の一例を示す。穴８１の大きさは、イオンが通過可能で、かつ、イオンの移動による空間電荷の変化の影響を円柱電極３に与えないものとする。本実施形態では、例えば直径0.5ｍｍの穴８１が格子状に無数開けられている。なお、穴８１の形状は円形に限らず、線状、楕円、方形、メッシュ状等でも良い。また、円柱電極３は、荷電粒子が衝突可能な形状であれば良い。なお、円柱電極３は必ずしも中空形状でなくても良い。例えば円柱電極３はネジ状形状でも良い。ただし、全側面について、メッシュ円筒電極２の側面との距離が一定となる形状が最も望ましい。さらに、円柱電極３には検出器４に内蔵又は外付けの直流電源によって直流電圧を印加し、イオンをメッシュ円筒電極２の穴８１を通過させ、円柱電極３に衝突させ易くする。
【００２２】
前述した電極及び電圧配置を有する本実施形態の１次元イオントラップ１０の円筒電極１に高周波電圧Ｖｒｆと直流電圧（静電圧）Ｕdcとを印加すると、交流電圧Ｖｒｆにより高周波ポテンシャルが、静電圧Ｕdcにより直流（ＤＣ）ポテンシャルが形成される。高周波ポテンシャルは、両電極間のイオンに外向き（メッシュ円筒電極２から円筒電極１へ向かう方向）の力を与える。この力の向きは、イオンの極性（正イオンか負イオンか）には依存しない。直流（ＤＣ）ポテンシャルは、イオンにこの外向きの力とは反対の内向き（円筒電極１からメッシュ円筒電極２へ向かう方向）の力を与える。静電圧Ｕdcによりイオンに与える力の向きはイオンの極性に依存する。このため、正イオンを捕捉する際には、メッシュ円筒電極２に対し円筒電極１が正の電位を持つように静電圧Ｕdcを印加し、負イオンを捕捉する際には、その反対に、メッシュ円筒電極２に対して円筒電極１が負の電位を持つように静電圧Ｕdcを印加する。
【００２３】
この外向きの力と内向きの力は、円筒電極１及びメッシュ円筒電極２の中心軸からの距離に依存する。そして、イオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）により両力がつりあう位置が定まり、ここにイオンが捕捉される。円筒電極１とメッシュ円筒電極２との形状から、中心軸からの一定の距離を持つ円筒面上に、同じ質量電荷比（ｍ／ｚ）を有するイオンが集束する。
【００２４】
以上の原理を、数式を用いて説明する。捕捉空間１１に形成される１次元ポテンシャルφは、中心軸からの距離ｒと時間ｔとの関数として、以下の式（１）で与えられる。
【００２５】
【数１】
【００２６】
式（１）に示すポテンシャルφが与えられた場合、イオンに単位時間に作用する力を与える平均のポテンシャルΦは以下の式（２）で与えられる。
【００２７】
【数２】
【００２８】
なお、式（２）の算出には、高周波イオントラップの理論で一般的に用いられる擬ポテンシャルの方法を用いた。式（２）の右辺第１項が高周波電圧Ｖｒｆによる高周波ポテンシャル（擬ポテンシャル）であり、第２項が静電圧Ｕｄｃによる直流（ＤＣ）ポテンシャルである。この高周波ポテンシャルと直流（ＤＣ）ポテンシャルとを足し合わせた式（２）で表されるポテンシャルΦが、本実施形態の１次元イオントラップ１０によるポテンシャル（トータルポテンシャル又は１次元ポテンシャル）である。
【００２９】
図３は、式（２）で与えられるポテンシャルを図示したものである。図３には、式（２）の右辺第１項で示される高周波ポテンシャル２０１、式（２）の右辺第２項で示される直流（ＤＣ）ポテンシャル２０２、トータルポテンシャル２０３をそれぞれ示している。本図に示すように、上述の外向きの力と内向きの力とがつりあう位置で、本実施形態の１次元イオントラップ１０によるポテンシャル（トータルポテンシャル２０３）は、極小値を持つ。極小値を与える位置は、式（２）を微分することにより得られる式（３）で与えられる。
【００３０】
【数３】
【００３１】
なお、極小値を得るため、前述したようにイオンの極性に対して静電圧Ｕｄｃの極性は予め決定しておく。
【００３２】
式（３）より、極小値を与える位置ｒｍｉｎで規定される、中心軸から一定の距離を持つ円筒面上に、イオンが安定的捕捉されることが分かる。また、安定的に捕捉される位置ｒｍｉｎは、そのイオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて異なることが分かる。このように、本実施形態の１次元イオントラップ１０では質量電荷比（ｍ／ｚ）の異なるイオンは異なる半径（位置）で円筒状にトラップされる。本方式を１次元トラップと呼ぶ所以である。すなわち、大きい質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つイオンは中心軸に近い内側に、小さい質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つイオンは外側に捕捉される。
【００３３】
ここで、本実施形態の１次元イオントラップ１０に捕捉可能なイオンの質量の範囲について説明する。本実施形態の１次元イオントラップ１０のイオンを捕捉可能な領域は、円筒電極１（半径ｒ２）とメッシュ円筒電極２（半径ｒ１）との間の捕捉空間１１内である。従って、本実施形態の１次元イオントラップ１０は、この間に安定点である極小値ｒｍｉｎを有するイオンを捕捉することができる。この条件を式で表すと、式（４）の通りである。
【００３４】
【数４】
【００３５】
捕捉可能なイオンの質量の境界値（安定性境界）をｍ１及びｍ２とする。ｍ１は、ｒｍｉｎがｒ１より大きい（イオンがメッシュ円筒電極２に衝突しない）との条件を満たすものとし、ｍ２は、ｒｍｉｎがｒ２より小さい（イオンが円筒電極１に衝突しない）との条件を満たすものとすると、ｍ１及びｍ２は、それぞれ以下の式（５）、式（６）で表される。
【００３６】
【数５】
【００３７】
【数６】
【００３８】
その質量がｍ１とｍ２との間に入るイオンは、本実施形態の１次元イオントラップ１０で捕捉可能であり、本実施形態の１次元イオントラップ１０内にその安定領域が存在すると言える。なお、これらの式から分かるように、本実施形態の１次元イオントラップ１０に捕捉されるイオンの質量範囲は、高周波電圧Ｖｒｆ及び静電圧Ｕｄｃの値に依存する。
【００３９】
なお、本実施形態の場合、円筒電極１とメッシュ円筒電極２は、上述したようにそれぞれ円筒形状であるが、勿論、形状は円筒形状に限られない。中心軸に対して垂直な面で切断した場合、その２つの電極の断面が同心円を形成する形状など、両者間でイオンにかかる力の密度が疎から密の分布を成すよう構成できれば良い。例えば多数のワイヤ電極を中心軸に対して平行かつ中心軸に対して同心円上に配置して第二の電極を構成しても良い。
【００４０】
以上のように捕捉したイオンを、円柱電極３に衝突させて検出器４により検出することにより、本実施形態の１次元イオントラップ１０は、質量分析装置、イオンモビリティ測定に用いることができる。
【００４１】
上述のように、本実施形態の１次元イオントラップ１０では、イオンは、質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて、式（３）で与えられる異なる半径ｒｍｉｎの円筒面上に捕捉される。一方、半径ｒｍｉｎは、式（３）に示すように、高周波電圧Ｖｒｆ及び静電圧Ｕｄｃの値に依存する。従って、高周波電圧Ｖｒｆ及び静電圧Ｕｄｃの少なくとも１つを変化させることにより、一旦捕捉されたイオンの捕捉位置ｒｍｉｎを変化させることができる。
【００４２】
本実施形態の１次元イオントラップ１０では、高周波電圧Ｖｒｆ及び静電圧Ｕｄｃの少なくとも１つを変化させることにより、捕捉されたイオンの半径位置を変化させ、最終的にメッシュ円筒電極２を越えて円柱電極３に衝突させる。これらの電圧の制御は、例えば制御部１２により行う。これにより、質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて異なる位置ｒｍｉｎに捕捉されているイオンによる電流を順次検出でき、例えば質量スペクトルを取得できる。
【００４３】
次にイオンを生成して、１次元イオントラップ１０にイオンを導入する方法を説明する。試料は固体や液体の場合は加熱して蒸気化するか、気体の場合はそのまま試料導入部２４に導入する。ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどの前処理を用いても良い。試料は試料導入部２４からイオン化部１５に導入され、引出電極１７及び放電部１６を通り、流量調整器１４で一定量に吸引流量を制御し、吸引ポンプ１３で吸引される。例えば吸引流量は0.5Ｌ/ｍｉｎで行った。本実施形態の場合、試料はイオン化部１５から放電部１６の方向に流したが、試料導入部２４、流量調整器１４及び吸引ポンプ１３を逆に配置することで放電部１６からイオン化部１５方向に流すことも可能である。放電部１６及びイオン化部１５は内部に試料が付着しないようにヒータで120℃に加熱している。針電極１８には針電極電源９から高電圧を印加し、引出電極１７には引出電極電源８から高電圧を印加することで、針電極１８の先端付近にコロナ放電が発生する。本実施形態では例えば負イオン測定の場合、針電極に−4ｋV、引出電極−1.0ｋVを印加し、正イオン測定の場合、針電極−5ｋV、引出電極1.0ｋVを印加した。このコロナ放電により、空気中の窒素、酸素、水蒸気等がイオン化され、一次イオンとなる。生成された一次イオンは電界により放電部１６からイオン化部１７に移動する。吸引された試料と一次イオンが反応することで試料がイオン化され試料分子イオン（以下、イオン）となる。
【００４４】
生成されたイオンは第１細孔電極１９を介して質量分析部２０に入る。本実施形態では、例えば第１細孔電極１９の内径は0.13ｍｍ、長さ10ｍｍを使用した。第１細孔電極１９には細孔電極電源７から、第１細孔電極１９をイオンが通過する量（イオン透過率）が最大になるように直流電圧を印加する。本実施形態では例えば負イオン測定の場合−60V、正イオン測定の場合60Ｖを印加した。第１細孔電極１９から出たイオンは断熱膨張により、イオンに溶媒分子が付着するクラスタリングが発生する。このクラスタリングを軽減させるために第１細孔電極１９をヒータ等で加熱することが望ましい。今回は第１細孔電極１９をヒータで120℃に加熱している。イオンを生成する方法は、放射線源や電子、光、レーザー、ペニング放電、エレクトロスプレーその他の方法であっても良い。質量分析部２０は真空ポンプ２３で排気される。真空ポンプ２３はロータリーポンプ、ダイアフラムポンプ、スクロールポンプ等の低真空用ポンプや小型のターボ分子ポンプを利用する。真空度は0.1Ｐａ以上である。第１細孔電極１９から出たイオンは、円筒電極１にあけられた穴から、捕捉空間１１に導入される。本実施形態では、例えば直径2ｍｍの穴を用いた。さらに、この穴以外に、円筒電極１内部の排気用に１箇所、直径2ｍｍの穴を設けた。１次元イオントラップ１０のメッシュ円筒電極２はメッシュ円筒電極電源６によってアース電位である。また、円筒電極電源５によってメッシュ円筒電極２と円筒電極１との間に高周波電圧Ｖｒｆ及び静電圧Ｕｄｃが印加される。そして、これらの電圧により、円筒電極１とメッシュ円筒電極２との間には、１次元ポテンシャルが形成される。この１次元ポテンシャルに、イオンが安定的にトラップされる。本実施形態では図示していないが、第１細孔電極１９と円筒電極１との間に、イオンを収束させるイオンレンズやオクタポールなどのイオンガイドを設けても良い。
【００４５】
次に、安定にトラップされていたイオンを、電圧条件を変化させて不安定な状態とし、メッシュ円筒電極２を通過させて、質量電荷比（ｍ／ｚ）毎に（質量選択的に）円柱電極３に衝突させ、衝突により発生した電流を検出器４にて計測し、捕捉されたイオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）と量とを測定する。
【００４６】
１次元イオントラップ１０に捕捉されたイオンを、質量選択的にメッシュ円筒電極２を通過させるためには、高周波電圧Ｖｒｆで与える高周波の振幅と静電圧Ｕｄｃとの少なくとも一方を変化させる。
【００４７】
図４に、本実施形態の１次元イオントラップの動作シーケンスの一例を説明する図を示す。この動作シーケンスは負イオンを測定するためのものである。なお、正イオンを測定する場合、ゲート電極電圧は逆位相になり、静電圧Ｕｄｃは正電位になる。本実施形態では、１次元イオントラップ１０に導入するイオンを制御するため第１細孔電極１９をゲート電極として使用した。もっとも、第１細孔電極１９と円筒電極１の間に別のゲート電極を設置して使用しても良い。また、イオンの生成を止めることでイオンの導入を停止させる方法を採用しても良い。また、イオンの導入を止めることが出来れば必ずしも逆電位でなくても良い。負イオンを測定する場合、ゲート電極電圧を＋60V（off）で負イオンはゲート電極でストップされ、−60V（on）にするとゲート電極を通過し、円筒電極１内に導入される（正イオンの場合は、−60V（off）でストップ、＋60V（on）でイオンの導入）。円筒電極１内に導入された負イオンは、円筒電極１に印加する高周波電圧Ｖｒｆ及び静電圧Ｕｄｃでイオンが円筒電極１内に蓄積（トラップ）される。
【００４８】
規定量導入後又は規定時間経過後（トラップ時間）、円筒電極１内へのイオンの導入を止める。この後、円筒電極１内にイオンを安定的に蓄積させる冷却時間(Cooling時間)を確保する。このとき、イオンは平衡状態になり、大きい質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つイオンが中心軸に近い内側に、小さい質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つイオンが外側に集束する。つまり、イオンは、質量電荷比（ｍ／ｚ）毎に異なる半径の同筒面上に捕捉される。次に、円筒電極１に印加している高周波電圧Ｖｒｆの振幅Ｖｐｐを高振幅から低振幅にスキャンすることで、イオンを排出する（スキャン時間）。すると、高周波電圧Ｖｒｆによる外向きの力が小さくなるため、イオンは中心方向に移動する。なお、このとき、イオンの移動により空間電荷が変化するため、メッシュ円筒電極２にイオンと逆の電荷が生成される。しかし、１次元イオントラップ１０のメッシュ円筒電極２は接地されているため影響はメッシュ円筒電極２に留まり、電流を検出する円柱電極１には、影響を与えない。イオンは円筒メッシュ電極２に空けられた穴８１を通過して、円柱電極３に大きい質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンから小さい質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンが衝突する。これを検出器４でイオン電流として検出する。このとき、制御部１２により、高周波振幅の変化に対応づけてイオン電流を測定及び記録し、イオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じたイオン電流（質量スペクトル）を得る。なお、高周波振幅からイオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）への変換には式（３）を用いる。本実施形態では、高周波電圧Ｖｒｆの振幅Ｖｐｐを高振幅から低振幅への変化は直線で行っているが、曲線でも良い。
【００４９】
円筒電極１から導入されるイオンの軌道を計算すると、イオンは１ミリ秒以下で導入されるという結果が得られる。すなわち、本実施形態の１次元イオントラップ１０によれば、約１ミリ秒でイオンが安定する。このため、高速なオペレーションが可能となる。
【００５０】
なお、イオン導入をさらに早くするには、イオンの安定位置は変えないように、高周波電圧Ｖｒｆ及び静電圧Ｕｄｃを大きくし、形成される１次元ポテンシャルを深くすれば良い。式（３）、式（５）及び式（６）で示されるように、Ｖｒｆ２∝Ｕｄｃの関係を保てば形成される１次元ポテンシャルの形状は変わらないため、イオンは質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じた半径位置に集束される。
【００５１】
以上説明したように、本実施形態の１次元イオントラップ１０を用いれば、イオンは、それぞれその質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて、式（３）で与えられる半径ｒｍｉｎで規定される円筒面上に集束される。従って、本実施形態の１次元イオントラップ１０を用いれば、イオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）毎に容易に分離可能な状態でイオンを捕捉することができる。また、用いる電極は、円筒形や円柱形等の加工が容易な形状であり、数も少ない。このため、容易かつ安価に電極を製造することができる。
【００５２】
また、イオンの移動による空間電荷の変化は、メッシュ円筒電極２にイオンと逆電位の電荷を生成するに留まり、電流を検出する円柱電極３には影響を与えない。従って、本実施形態によれば、円柱電極３において、空間電荷の変化の影響を受けることなくイオンの衝突による電流を正確に検出することができる。
【００５３】
さらに、本実施形態の１次元イオントラップ１０の構成では、電流を検出する円柱電極３には、高周波電圧を印加しない。電流を検出する電極に高周波電圧を印加する構成の場合、増幅用のトランスのコイルがノイズを拾い、検出する電流に影響を与える。しかし、本実施形態の構成によれば、円柱電極３は、高周波電圧によるノイズの影響を受けることなく、イオンの衝突による電流を正確に検出することができる。
【００５４】
また、本実施形態の１次元イオントラップ１０は、イオン電流を検知するイオン検出法である。すなわち、イオンの共鳴振動を伴わない静的原理により検出するため、低真空でも動作可能である。すなわち、小型の低真空ポンプで十分であり、高真空を実現するための大型のターボ分子ポンプなどは不要である。また、質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて、異なる半径の円筒面上に集束されるため、クーロン力による相互作用を回避することができる。このため、多量のイオンを捕捉することができ、その検出時も、電子増倍管などの増幅を必要としない。
【００５５】
また、本実施形態の１次元イオントラップ１０で捕捉可能なイオンの質量範囲は上述の式（５）及び式（６）で規定される。例えば電圧条件とサイズに、通常用いられる値である以下の値を与え、式（５）及び式（６）により、本実施形態の１次元イオントラップ１０で捕捉可能な質量電荷比（ｍ／ｚ）の範囲を算出すると、13〜1325（ｍ／ｚ）が得られる。
高周波振幅（周波数）：200Ｖ（2ＭＨｚ）
ＤＣ電圧：1Ｖ
ｒ１＝2ｍｍ
ｒ２＝20ｍｍ
円筒電極１、メッシュ円筒電極２、円柱電極３の中心軸方向の長さ＝90ｍｍ
【００５６】
すなわち、本実施形態の１次元イオントラップ１０が捕捉可能な物質は、イオン価数ｚが１の場合、分子量が概ね13から1300の範囲のものとなる。イオントラップが一般に捕捉対象としている種々の環境汚染物質や不正薬物、危険物等は、イオンの価数ｚは１の場合が多く、その分子量も上記範囲である。従って、本実施形態の１次元イオントラップは、一般に捕捉対象としている物質を十分捕捉可能である。
【００５７】
また、一般に、小さな質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンでは高周波による強制振動（いわいるマイクロモーション）が原因で、イオンの存在位置がぼけてしまい、質量分析応用での質量分解能に影響を与える。マイクロモーションを小さくするには、高周波周波数を大きくすること、及び、静電圧Ｕｄｃを小さくすることが有効である。本実施形態の１次元イオントラップ１０は、上述のように、高周波周波数を２ＭＨｚと設定した場合、一般に捕捉対象としている物質を捕捉できる。すなわち、適正な周波数が十分大きいといえる。従って、高周波マイクロモーションの影響は少ない。
【００５８】
なお、捕捉対象イオンに対して、捕捉空間１１内の安定に捕捉される領域（安定領域）が小さい場合は、静電圧Ｕｄｃを高くすることで静電圧ポテンシャルを深くする、高周波電圧Ｖｒｆの周波数を下げることで高周波ポテンシャルを深くする、又はその両方を行うことにより、その領域を広げることができる。例えば高周波の周波数を2ＭＨｚから1.5ＭＨｚに下げることによりイオンの信号強度が高くなり、静電圧ポテンシャルと高周波ポテンシャルとに対するイオンの安定領域が広がる。これにより、捕捉されるイオンの量は増加する。
【００５９】
また、捕捉対象とする荷電粒子に応じて、印加する交流電圧Ｖｒｆを変化させても良い。例えば荷電粒子がイオンである場合、交流電圧Ｖｒｆとして数100ｋＨｚ〜10ＭＨｚの高周波電圧を用いる。一方、荷電粒子がほこり等である場合、イオンの場合より低い低周波電圧を用いる。
【００６０】
また、ガス供給器２２から流量調整器２１を介してヘリウム等の衝突ガスを捕捉空間１１に導入することも可能である。捕捉空間１１に導入された衝突ガスにイオンが衝突し冷却され、イオンの運動が減衰されて、トラップが収束され分解能及びイオン強度が向上する効果がある。本実施形態では、円筒電極１に直接、衝突ガスを導入したが、イオンに衝突させることができるのであれば、質量分析部２０に入れても良い。
【００６１】
以上説明したように、本実施形態の１次元イオントラップ１０は、電極点が少なく、加工も容易な形状を有するため、安価に製造できる。また、電極及び電圧の配置が、荷電粒子の移動による空間電荷の変化の影響やノイズの影響も少ない構成であるため、正確かつ効率的にイオン電流を検出することができる。従って、測定時間も短縮できる。さらに、イオン電流を検知するイオン検出法であるため、質量分析装置に用いる場合、低真空での動作が可能であり、電子増倍管などの増幅を必要としない。このため、小型化が可能である。以上の特徴を有するため、本実施形態の１次元トラップ１０は、使用場所、環境の制約が少なく、汎用的に幅広く用いることができる。
【００６２】
（Ｂ）第二の実施の形態
次に、本発明を適用する第二の実施の形態について説明する。図５は、本実施形態に係る１次元イオントラップに第１の隔壁を用いる電極構造を適用する例を説明するための図である。
【００６３】
第１細孔電極１９と１次元イオントラップ１０の間に第１の隔壁（第２細孔電極２７）を設け、第１細孔電極１９と第２細孔電極２７で挟まれた空間を第１差動排気部２８とする。この第１差動部２８を真空ポンプ２５で排気する。なお、真空ポンプ２３及び真空ポンプ２５を１台の真空ポンプで兼用しても良い。第１差動排気部２８には、流量調整器２６で大気又は各種ガスを導入可能で、第１差動排気部２８の圧力を変化させることが可能である。また、第１差動排気部２８の圧力は、この流量調整器２６を用いずに、第１細孔電極１９の径、第２細孔電極２７の径、真空ポンプ２５の排気速度を調整することで変化させることも可能である。本実施形態では、例えば第１細孔電極１９の内径を0.13ｍｍ、長さを10ｍｍ、第２細孔電極２７の径を0.3ｍｍとした。真空ポンプ２５はロータリーポンプ、ダイアフラムポンプ、スクロールポンプなどの低真空用ポンプや小型のターボ分子ポンプを利用する。また、質量分析部２０を排気する真空ポンプ２３と第１差動排気部２８を排気する真空ポンプ２５は１個の真空ポンプを用いても良い。本実施形態では、例えば真空ポンプ２５にダイアフラムポンプ、真空ポンプ２３に低真空で使用できる小型ターボ分子ポンプを用いた。真空ポンプ２３の粗引きポンプには真空ポンプ２５を使用した。この時の第１差動排気部２８の圧力は3000Ｐａ（流量調整器２６で大気を導入）、質量分析部２０の圧力は1Ｐａであった（但し、ヘリウムを15ｍＬ/minで導入した場合には、質量分析部２０の圧力は10Ｐａである。）。第１細孔電極１９及び第２細孔電極２７には細孔電極電源７から、第１細孔電極１９及び第２細孔電極２７をイオンが通過する量（イオン透過率）が最大になるように直流電圧を印加する。本実施形態では、例えば負イオン測定の場合、第１細孔電極１９には−60V、第２細孔電極２７には−13.8Ｖを印加した。また、正イオン測定の場合、第１細孔電極１９には60V、第２細孔電極２７には13.8Ｖを印加した。ゲート電極には第２細孔電極２７を使用した。イオンの生成方法及び１次元イオントラップ１０の動作シーケンスは第一の実施形態と同じである。本実施形態では図示していないが、第１細孔電極１９と第２細孔電極２７の間、又は第２細孔電極２７と円筒電極１との間に、イオンを収束させるイオンレンズやオクタポールなどのイオンガイドを設けても良い。
【００６４】
ガス供給器２２から流量調整器２１を介してヘリウム等の衝突ガスを捕捉空間１１に導入することで、捕捉空間１１に導入された衝突ガスにイオンが衝突して冷却され、イオンの運動が減衰されて、トラップが収束され分解能及びイオン強度が向上する効果を見出した。図６は、本実施形態の１次元イオントラップにおいてヘリウムガスを導入した場合のイオン排出結果の一例を説明するための図である。グラフ６００はヘリウム未導入の場合、グラフ６０１はヘリウムを導入した場合にそれぞれ対応する。例えば、ヘリウムの導入量は15ｍＬ／ｍｉｎである。試料としてはトリクロロフェノール（分子量197.5、以下、「TCP」という。）とトリブロモフェノール（分子量330.8、以下、「TBP」という。）を測定したものである。本実施形態の１次元イオントラップ１０では質量電荷比（ｍ／ｚ）の異なるイオンは異なる半径（位置）で円筒状にトラップされる。その時、大きい質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つイオンは中心軸に近い内側に捕捉され、小さい質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つイオンは外側に捕捉される。そして、円筒電極１に印加している高周波電圧Ｖｒｆの振幅Ｖｐｐを高振幅から低振幅にスキャンすることでイオンを排出する（スキャン時間）。そして、イオンは円筒メッシュ電極２に空けられた穴８１を通過して、円柱電極３に大きい質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンから小さい質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンが順番に衝突する。従って、分子量の大きいＴＢＰが、分子量の小さいＴＣＰより早いスキャン時間で観測されていることを示して、質量選択的に排出されていることが明らかである。また、ヘリウムガスを導入することで１次元イオントラップ１０にトラップされるイオンの量が高くなる効果がある。本実施形態では、円筒電極１に対して衝突ガスを直接導入したが、イオンに衝突させることができるのであれば、第１差動排気部２８や質量分析部２０に入れても良い。
【００６５】
次に、流量調整器２６を用いて第１差動排気部２８の圧力高くすることで１次元イオントラップ１０にトラップされるイオンの量が高くなることを見出した。図７は、本実施形態の１次元イオントラップにおいて差動排気部の圧力を高くした場合のイオン排出結果の一例を説明するための図である。グラフ７０１は第１差動排気部２８の圧力が900Ｐａの場合、グラフ７０２は第１差動排気部２８の圧力が1500Ｐａの場合、グラフ７０３は第１差動排気部２８の圧力が3000Ｐａの場合の測定結果にそれぞれ対応する。第１差動排気部２８の圧力を高めることで、１次元イオントラップ１０にトラップされるイオンの量が高くなる効果がある。
【００６６】
（Ｃ）第三の実施の形態
次に、本発明を適用する第三の実施の形態について説明する。隔壁を増やすことで、より小型の真空ポンプを用いることができ、各細孔の径を大きくすることで通過するイオンの量を増やすことができる。図８は、本実施形態の１次元イオントラップの第１及び第２の隔壁を用いた電極構造の一例を説明するための図である。第１細孔電極１９と１次元イオントラップ１０の間に、第１の隔壁（第２細孔電極２７）と第２の隔壁（第３細孔電極３０）を設けている。このうち、第１細孔電極１９と第２細孔電極２７で挟まれた空間を第１差動排気部２８とし、第２細孔電極２７と第３細孔電極３０で挟まれた空間を第２差動排気部２９とする。また、各空間は、真空ポンプ２３及び真空ポンプ２５で排気する。真空ポンプ２３は第２差動排気部２９と質量分析部２０の両方を１台の真空ポンプで排気したが、別々の真空ポンプを用いても良い。また、真空ポンプ２３及び真空ポンプ２５を１台の真空ポンプで排気しても良い。第１差動排気部２８には、流量調整器２６で大気又は各種ガスを導入可能であり、第１差動排気部２８の圧力を変化させることが可能である。また、第１差動排気部２８の圧力は、この流量調整器２６を用いずに、第１細孔電極１９の径、第２細孔電極２７の径、真空ポンプ２５の排気速度を調整することで変化させることも可能である。本実施形態では、例えば第１細孔電極１９の内径を0.21ｍｍ、長さを10ｍｍ、第２細孔電極２７の径を0.3ｍｍ、第３細孔電極３０の径を0.5ｍｍとする。真空ポンプ２５はロータリーポンプ、ダイアフラムポンプ、スクロールポンプなどの低真空用ポンプや小型のターボ分子ポンプを利用する。本実施形態では、例えば真空ポンプ２５にダイアフラムポンプ、真空ポンプ２３に低真空で使用できる小型ターボ分子ポンプを用いた。真空ポンプ２３の粗引きポンプには真空ポンプ２５を使用した。このときの第１差動排気部２８の圧力は3000Ｐａ（流量調整器２６で大気を導入）、第２差動排気部２９の圧力は100Ｐａ、質量分析部２０の圧力は0.3Ｐａであった（但し、ヘリウムを15ｍＬ/minで導入した場合、質量分析部２０の圧力は2Ｐａである。）。第１細孔電極１９及び第２細孔電極２７には細孔電極電源７から、第１細孔電極１９及び第２細孔電極２７をイオンが通過する量（イオン透過率）が最大になるように直流電圧を印加する。本実施形態では、例えば負イオン測定の場合、第１細孔電極１９には−60V、第２細孔電極２７には−13.8Ｖを印加した。また、正イオン測定の場合、第１細孔電極１９には60V、第２細孔電極２７には13.8Ｖを印加した。ゲート電極には第３細孔電極３０を使用した。イオンの生成方法及び１次元イオントラップ１０の動作シーケンスは第一の実施形態と同じである。本実施形態では図示していないが、第１細孔電極１９と第２細孔電極２７の間又は第２細孔電極２７と第３細孔電極３０の間、第３細孔電極３０と円筒電極１との間にイオンを収束させるイオンレンズやオクタポール等のイオンガイドを設けても良い。
【００６７】
ガス供給器２２から流量調整器２１を介してヘリウム等の衝突ガスを捕捉空間１１に導入することで、捕捉空間１１に導入された衝突ガスにイオンが衝突して冷却され、イオンの運動が減衰されて、トラップが収束され分解能及びイオン強度が向上する。図９は、本実施形態の１次元イオントラップにおいてヘリウムガス流量を変化させた場合のイオン電流強度の結果の一例を説明するための図である。ヘリウム流量が10から25ｍＬ/minで１次元イオントラップ１０にトラップされるイオンの量が高くなる。さらに、円筒電極１内部の圧力とヘリウム流量の関係を調べた。図１０は、本実施形態の１次元イオントラップにおいて円筒電極排気穴径によるヘリウムガス流量を変化させた場合のイオン電流強度の結果の一例を説明するための図である。グラフ１００１は試料がTCPの場合、グラフ１００２は試料がTBPの場合である。図１０では、円筒電極１にある内部排気用の穴径を「無し」、「直径2ｍｍ」、「直径5ｍｍ」で変化させている。この穴の他にイオン導入用の穴が直径2ｍｍで開いている。排気用の穴が直径5ｍｍの場合、ヘリウム流量が40ｍL/min以上必要であり、ヘリウム使用量が多量になるため現実的でない。従って、イオン導入用の穴径を直径2ｍｍの場合は、排気用の穴は直径0ｍｍから2ｍｍ程度が良い。また、排気用の穴を無くしてイオン導入の穴を直径5ｍｍ程度（好ましくは4ｍｍ程度）まで広げることが可能である。従って、イオン導入の穴は1ｍｍ以上かつ5ｍｍ未満（好ましくは4ｍｍ程度以下）が良い。本実施形態では、円筒電極１に対して衝突ガスを直接導入したが、イオンに衝突させることができるのであれば、衝突ガスは、第１差動排気部２８、第２差動排気部２９、質量分析部２０に入れても良い。
【００６８】
次に、第１差動排気部２８の圧力とイオン量との関係を調べた。図１１は、本実施形態の１次元イオントラップにおいて第１差動排気部圧力を変化させた場合のイオン電流強度とピーク半値幅の結果の一例を説明するための図である。グラフ１１０１は第１細孔電極の内径が0.21ｍｍの場合、グラフ１１０２は第１細孔電極の内径が0.16ｍｍに小さく変更した場合である。第１差動排気部２８の圧力が1000Ｐａ以上15000Ｐａ以下（好ましくは1500Ｐａ以上12000Ｐａ以下）の間で使用することで、１次元イオントラップにトラップされるイオンの量が最大である。また、第１細孔電極の１９の穴径に依存せずに、第１差動排気部２８の圧力に依存している。従って、第１差動排気部２８の圧力が1500Ｐａ以上12000Ｐａ以下の圧力範囲で使用することが良い。この圧力範囲になるように、流量調整器２６を調整する。または、第１細孔電極１９の径、第２細孔電極２７の径、真空ポンプ２５の排気速度を調整する。または、これらの両方で調整することでこの圧力範囲にする。
【００６９】
図１２は、本実施形態の１次元イオントラップにTCPとTBPを同時、又は個別で導入した場合のイオン排出結果の一例を説明するための図である。グラフ１２０１はTCPとTBPを同時に導入した場合であり、グラフ１２０２はTBPのみを導入した場合であり、グラフ１２０３はTCPのみを導入した場合である。TBPやTCPを単独で導入した場合と同時に導入した場合も同じスキャン時間で検出されており、確実に質量選択排出されている。
【００７０】
以上説明したように、本実施形態の１次元イオントラップ１０は、電極点が少なく、加工も容易な形状を有するため、安価に製造できる。さらに、隔壁を設けることで、より小さい真空ポンプを使用しても、イオンが透過する穴径を大きく出来るため、イオン透過率を大きくすることができる。また、電極及び電圧の配置が、荷電粒子の移動による空間電荷の変化の影響やノイズの影響も少ない構成である。このため、正確かつ効率的にイオン電流を検出することができる。従って、測定時間も短縮できる。さらに、イオン電流を検知するイオン検出法である。このため、質量分析装置に用いる場合、低真空での動作が可能であり、電子増倍管などの増幅を必要としない。このため、小型化が可能である。以上の特徴を有するため、本実施形態の１次元トラップ１０は、使用場所、環境の制約が少なく、汎用的に幅広く用いることができる。
【符号の説明】
【００７１】
１：円筒電極、２：メッシュ円筒電極、３：円柱電極、４：検出器、５：円筒電極電源、６：メッシュ円筒電極電源、７：細孔電極電源、８：引出電極電源、９：針電極電源、１０：１次元イオントラップ、１１：捕捉空間、１２：制御部、１３：吸引ポンプ、１４：流量調整器、１５：イオン化部、１６：放電部、１７：引出電極、１８：針電極、１９：第１細孔電極、２０：質量分析部、２１：流量調整器、２２：ガス供給器、２３：真空ポンプ、２４：試料導入部、２５：真空ポンプ、２６：流量調整器、２７：第２細孔電極、２８：第１差動排気部、２９：第２差動排気部、３０：第３細孔電極、８１：穴、２０１：高周波ポテンシャル、２０２：ＤＣポテンシャル、２０３：トータルポテンシャル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を導入する試料導入部と、前記試料の荷電粒子を生成するイオン源と、前記荷電粒子を通過させる第一の細孔を具備する第一の隔壁と、直流電圧を印加する第一の直流電源及び交流電圧を印加する交流電源に接続される第一の電極と、前記第一の電極の内側に配置され、荷電粒子が通過可能な第二の電極と、前記第二の電極の内側に配置され、荷電粒子を衝突させる第三の電極と、第三の電極に衝突した荷電粒子の電流を測定する検出部と、前記直流電源、前記交流電源及び前記検出部を制御する制御部とを有し、
前記直流電圧と前記交流電圧は、当該直流電圧による直流ポテンシャルと当該交流電圧による交流ポテンシャルとにより前記第一の電極と前記第二の電極の間に荷電粒子を捕捉可能な１次元ポテンシャルが形成されるよう印加され、前記制御部で前記１次元ポテンシャルに捕捉された荷電粒子を前記第三の電極に衝突させるよう前記直流電圧及び前記交流電圧の少なくとも一方の印加量を変化させるように制御し、前記検出部で荷電粒子の電流を計測する
ことを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記第一の電極は円筒形状である
ことを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記第一の細孔を具備する前記第一の隔壁と、前記第二の細孔を具備する前記第二の隔壁により挟まれる差動排気部を更に有し、
前記差動排気部の圧力により、荷電粒子を前記第一の電極に導入させる
ことを特徴とする請求項２に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記差動排気部の圧力を1000Pa以上、15000Pa以下にする
ことを特徴とする請求項３に記載の質量分析装置。
【請求項５】
衝突ガスを導入する供給部を更に有し、前記供給部は衝突ガスを前記荷電粒子に衝突させる
ことを特徴とする請求項２に記載の質量分析装置。
【請求項６】
前記供給部からヘリウムガスを導入する
ことを特徴とする請求項５に記載の質量分析装置。
【請求項７】
前記第一の電極に前記第一の細孔と直線状の位置に前記荷電粒子が通過できる穴を有する
ことを特徴とする請求項２に記載の質量分析装置。
【請求項８】
前記荷電粒子が通過できる穴が1mm以上5mm未満である
ことを特徴とする請求項７に記載の質量分析装置。
【請求項９】
前記試料の荷電粒子を生成するイオン源がコロナ放電である
ことを特徴とする請求項２に記載の質量分析装置。
【請求項１０】
質量分析装置が、荷電粒子を導入する荷電粒子導入手段と、前記荷電粒子を通過させる手段と、直流電圧を印加する第一の直流電源及び交流電圧を印加する交流電源に接続される第一の電極と、前記第一の電極の内側に配置され、荷電粒子が通過可能な第二の電極と、前記第二の電極の内側に配置され、荷電粒子を衝突させる第三の電極と、第三の電極に衝突した荷電粒子の電流を測定する検出手段と、前記直流電源、前記交流電源及び前記検出部を制御する制御手段とを有する場合に、
前記制御手段が、前記直流電圧による直流ポテンシャルと前記交流電圧による交流ポテンシャルとにより前記第一の電極と前記第二の電極との間に荷電粒子を捕捉可能な１次元ポテンシャルを形成するように前記直流電圧と前記交流電圧を印加し、かつ、前記１次元ポテンシャルに捕捉された荷電粒子を前記第三の電極に衝突させるよう前記直流電圧及び前記交流電圧の少なくとも一方の印加量を変化させるように制御し、前記検出部で荷電粒子の電流を計測する
ことを特徴とする質量分析方法。
【請求項１】
試料を導入する試料導入部と、前記試料の荷電粒子を生成するイオン源と、前記荷電粒子を通過させる第一の細孔を具備する第一の隔壁と、直流電圧を印加する第一の直流電源及び交流電圧を印加する交流電源に接続される第一の電極と、前記第一の電極の内側に配置され、荷電粒子が通過可能な第二の電極と、前記第二の電極の内側に配置され、荷電粒子を衝突させる第三の電極と、第三の電極に衝突した荷電粒子の電流を測定する検出部と、前記直流電源、前記交流電源及び前記検出部を制御する制御部とを有し、
前記直流電圧と前記交流電圧は、当該直流電圧による直流ポテンシャルと当該交流電圧による交流ポテンシャルとにより前記第一の電極と前記第二の電極の間に荷電粒子を捕捉可能な１次元ポテンシャルが形成されるよう印加され、前記制御部で前記１次元ポテンシャルに捕捉された荷電粒子を前記第三の電極に衝突させるよう前記直流電圧及び前記交流電圧の少なくとも一方の印加量を変化させるように制御し、前記検出部で荷電粒子の電流を計測する
ことを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記第一の電極は円筒形状である
ことを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記第一の細孔を具備する前記第一の隔壁と、前記第二の細孔を具備する前記第二の隔壁により挟まれる差動排気部を更に有し、
前記差動排気部の圧力により、荷電粒子を前記第一の電極に導入させる
ことを特徴とする請求項２に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記差動排気部の圧力を1000Pa以上、15000Pa以下にする
ことを特徴とする請求項３に記載の質量分析装置。
【請求項５】
衝突ガスを導入する供給部を更に有し、前記供給部は衝突ガスを前記荷電粒子に衝突させる
ことを特徴とする請求項２に記載の質量分析装置。
【請求項６】
前記供給部からヘリウムガスを導入する
ことを特徴とする請求項５に記載の質量分析装置。
【請求項７】
前記第一の電極に前記第一の細孔と直線状の位置に前記荷電粒子が通過できる穴を有する
ことを特徴とする請求項２に記載の質量分析装置。
【請求項８】
前記荷電粒子が通過できる穴が1mm以上5mm未満である
ことを特徴とする請求項７に記載の質量分析装置。
【請求項９】
前記試料の荷電粒子を生成するイオン源がコロナ放電である
ことを特徴とする請求項２に記載の質量分析装置。
【請求項１０】
質量分析装置が、荷電粒子を導入する荷電粒子導入手段と、前記荷電粒子を通過させる手段と、直流電圧を印加する第一の直流電源及び交流電圧を印加する交流電源に接続される第一の電極と、前記第一の電極の内側に配置され、荷電粒子が通過可能な第二の電極と、前記第二の電極の内側に配置され、荷電粒子を衝突させる第三の電極と、第三の電極に衝突した荷電粒子の電流を測定する検出手段と、前記直流電源、前記交流電源及び前記検出部を制御する制御手段とを有する場合に、
前記制御手段が、前記直流電圧による直流ポテンシャルと前記交流電圧による交流ポテンシャルとにより前記第一の電極と前記第二の電極との間に荷電粒子を捕捉可能な１次元ポテンシャルを形成するように前記直流電圧と前記交流電圧を印加し、かつ、前記１次元ポテンシャルに捕捉された荷電粒子を前記第三の電極に衝突させるよう前記直流電圧及び前記交流電圧の少なくとも一方の印加量を変化させるように制御し、前記検出部で荷電粒子の電流を計測する
ことを特徴とする質量分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−９１１４（Ｐ２０１１−９１１４Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５２５７５（Ｐ２００９−１５２５７５）
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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