質量分析装置
【課題】簡単な構成で、高い効率で測定対象物質の質量分析を行うことができる質量分析装置を提供することにある。
【解決手段】レーザ光が照射されることでプラズモンを励起し得る金属体が形成された表面を有し、表面に測定対象物質を付着させるデバイスを支持するデバイス支持体、デバイス支持体が内部に固定された真空チャンバ、デバイスの表面にレーザ光を照射して、前記表面に付着している測定試料をイオン化するとともに、表面から脱離させる光照射手段、及び、デバイスの表面から脱離されイオン化された前記測定試料の飛行時間から前記測定試料の質量を検出する検出手段とを有する分析装置本体と、複数の前室ユニットとを有し、各前室ユニットは、分析装置本体及び他の前室ユニットに対して独立した真空系であり、それぞれが分析装置本体にデバイスをセット、回収することで上記課題を解決する。
【解決手段】レーザ光が照射されることでプラズモンを励起し得る金属体が形成された表面を有し、表面に測定対象物質を付着させるデバイスを支持するデバイス支持体、デバイス支持体が内部に固定された真空チャンバ、デバイスの表面にレーザ光を照射して、前記表面に付着している測定試料をイオン化するとともに、表面から脱離させる光照射手段、及び、デバイスの表面から脱離されイオン化された前記測定試料の飛行時間から前記測定試料の質量を検出する検出手段とを有する分析装置本体と、複数の前室ユニットとを有し、各前室ユニットは、分析装置本体及び他の前室ユニットに対して独立した真空系であり、それぞれが分析装置本体にデバイスをセット、回収することで上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定対象物質を検出する質量分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
測定対象物質の同定等に用いられる質量分析法としては、測定対象物質にレーザ光を照射し、測定対象物をイオン化させて脱離させ、脱離させた物質を質量別に検出する質量分析法（ＭＳ、Mass Spectrometry）がある。
【０００３】
この質量分析の際に測定対象物質をイオン化させる方法としては、例えば、非特許文献１に記載されているように、ＭＡＬＤＩ法（マトリクス支援レーザ脱離イオン化法、matrix-assisted laser desorption ionization）や、ＳＡＬＤＩ法（表面支援レーザ脱離イオン化法、surface-assisted laser desorption ionization）がある。
ＭＡＬＤＩ法とは、測定対象物質をマトリクス（例えば、シナピン酸やグリセリン等）に混入した試料に光を照射し、照射された光のエネルギをマトリクスに吸収させ、マトリクスとともに測定対象物質を気化させ、さらにマトリクスと測定対象物質との間でプロトン移動を発生させることで測定対象物質をイオン化する方法である。
また、ＳＡＬＤＩ法とは、マトリクスを用いず、試料を載置する基板の表面にマトリクスと同様の機能を持たせ、測定対象試料を基板表面で直接イオン化する方法である。なお、非特許文献１には、基板として、数百ｎｍの大きさの穴が形成されポーラスシリコン板を用いるＤＩＯＳ法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献１には、測定対象物質を載置する面（つまり、検出面）の少なくとも一部が、レーザ光を照射されることにより局在プラズモンを励起し得る金属粗面とされている質量分析用基板を用い、質量分析用基板の検出面にレーザ光を照射して、測定対象物質を検出面上から離脱させ、検出面から離脱した測定対象物質を捕捉することで、測定対象物質の質量を分析する質量分析装置が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、Ｘ線マイクロアナライザや、イオンマイクロアナライザ等の試料を真空中において分析を行う分析装置として、分析装置本体と、予備排気室と、分析装置本体と予備排気室との間を仕切るゲートバルブとを有する分析装置が記載されている。
この分析装置は、分析装置本体内に試料をセットする場合、ゲートバルブを閉じて予備排気室を開き、試料を予備排気室内に搬入し、予備排気室を閉じて排気し、その後ゲートバルブを開いて外部操作により試料を分析装置本体内に搬送し、試料を分析装置本体内から取り出すときは、上述と反対の手順で試料を取り出すことで、分析装置本体内を真空に保ったままで試料交換を行うことができる。
また、特許文献２には、ゲートバルブの誤操作により、外部から試料を移動させるための試料交換手段が破損することを防止するために、ゲートバルブの開閉状態を検出する検出手段を設け、その検出結果によりゲートバルブの動作を制御することも記載されている。
【０００６】
【非特許文献１】ANALYTILAL CHAMISTRY Volume 77 Number 16 5364-5369頁
【特許文献１】特開２００７−１７１００３号公報
【特許文献２】実用新案登録第２５１９０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、非特許文献１及び特許文献１に記載されている真空状態で質量分析を行う質量分析装置は、真空状態の装置内に試料を載置する必要があるため、試料を交換するためには、装置内を大気開放し、試料を装置内に搬入した後、装置内を真空状態にすることになり、試料交換に時間がかかるという問題がある。
これに対して、特許文献２に記載されている分析装置のように、分析装置本体に連結した予備排気室（つまり、前室）を設けることで、分析装置本外の真空状態を維持したまま試料の交換を行うことができる。具体的には、試料交換時に分析装置本体よりも容積の小さい予備排気室のみを大気開放して、試料を交換し、予備排気室を真空状態した後、予備排気室から分析装置本体に試料を搬送することができる。
これにより、大気開放してから所定の真空状態とするまでに係る時間を少なくすることができ、短時間で測定が行うことができる。
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載されている装置でも、予備排気室を大気開放してから所定の真空状態とするまでに一定時間が必要なため、時間短縮に限界があり、高いスループット、つまり、より短時間での連続処理を要求される用途に用いることは困難である。
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術に基づく問題点を解消し、簡単な構成で、高い効率で測定対象物質の質量分析を行うことができる質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、レーザ光が照射されることでプラズモンを励起し得る金属体が形成された表面を有し、前記表面に測定対象物質を付着させる質量分析用デバイスを支持するデバイス支持体、前記デバイス支持体が内部に固定された真空チャンバ、前記質量分析用デバイスの表面にレーザ光を照射して、前記表面に付着している測定試料をイオン化するとともに、前記表面から脱離させる光照射手段、及び、前記質量分析用デバイスの表面から脱離されイオン化された前記測定試料の飛行時間から前記測定試料の質量を検出する検出手段とを有する分析装置本体と、複数の前室ユニットとを有し、各前室ユニットは、前記質量分析用デバイスを載置する載置部を備え前記真空チャンバに連結された前室と、前記真空チャンバと前記前室との連結部に設置され、前記真空チャンバと前記前室との間の空気の流れを遮断することが可能なゲートと、前記載置部に載置された前記質量分析用デバイスを前記デバイス支持体上にセットし、前記デバイス支持体にセットされた前記質量分析用デバイスを前記前室に回収するデバイス搬送機構と、前記前室を真空状態にする空気圧調整機構とで構成され、前記分析装置本体及び他の前室ユニットに対して独立した真空系であることを特徴とする質量分析装置を提供するものである。
【００１１】
ここで、質量分析装置は、前記デバイス搬送機構の搬送動作及び前記ゲートの開閉動作を制御する制御部を有し、前記制御部は、前記載置部に載置された前記質量分析用デバイスを前記デバイス支持体上にセットし、前記デバイス支持体にセットされた前記質量分析用デバイスを前記前室に回収することが好ましい。
また、前記空気圧調整機構は、複数の前記前室ユニットに共通の真空ポンプと、真空ポンプと各前室ユニットの前記前室とを接続するバルブと、バルブ毎に設けられた開閉弁とを有することが好ましい。
【００１２】
また、前記光照射手段は、前記レーザ光の偏光方向を調整する偏光調整機構を有することが好ましい。
ここで、前記光照射手段は、前記レーザ光を、前記質量分析用デバイスの表面に対して所定角度傾斜して入射させることが好ましい。
また、前記光照射手段は、前記レーザ光を、前記質量分析用デバイスの表面に対して垂直に入射させることが好ましい。
【００１３】
また、前記偏光調整機構は、λ／２板を有することが好ましく、バビネソレイユ板を有することも好ましい。
また、前記偏光調整機構は、前記レーザ光を射出する光源を回転させる機構であることも好ましい。
また、前記光照射手段は、さらに、前記偏光調整機構を遠隔操作する操作部を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、１つの前室ユニットの質量分析用デバイスの質量分析を行っている間に、他の前室ユニットでは、質量分析用デバイスの設置等の測定の準備を行うことできる。これにより、分析装置本体による質量分析用デバイスの測定と測定との間隔を短くすることができ、ハイスループットで質量分析を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る質量分析装置について、添付の図面に示す実施形態を基に詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の質量分析装置の一実施形態の概略構成を示す正面図であり、図２は、図１のII−II線矢視図である。
図１及び図２に示すように、質量分析装置８は、質量分析用デバイス１１から脱離した物質を所定距離飛行させてその飛行時間により物質の質量を分析する飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）であり、分析装置本体１０と、第１前室ユニット５０ａと、第２前室ユニット５０ｂと、第３前室ユニット５０ｃと、第４前室ユニット５０ｄ（以下、単に「４つの前室ユニット」ともいう。）と、分析装置本体１０と４つの前室ユニットの動作を制御する制御部８０とで構成されている。
【００１７】
ここで、質量分析用デバイス（以下単に「デバイス」ともいう。）１１は、測定光が照射されることでプラズモンを励起しうる金属体が形成された板状部材であり、真空チャンバ１２内に配置されている。また、デバイス１１のプラズモンを誘起し得る金属体が形成されている面には、測定対象物質Ｍが付着（または載置）されている。
デバイス１１は、４つの前室ユニットにそれぞれ搬入され、各前室ユニットから分析装置本体１０の所定位置にセットされ、分析装置本体１０により測定対象物質Ｍが質量分析された後、前室ユニット内に回収される。
デバイス１１の金属体の詳細な構成については後ほど詳述する。
【００１８】
以下、分析装置本体１０について説明する。
分析装置本体１０は、真空チャンバ１２と、真空チャンバ１２内に配置され、、デバイス１１を支持するデバイス支持手段１３と、デバイス１１に付着した試料に測定光を照射して、試料中の測定対象物質Ｍをデバイス１１から脱離させる光照射手段１４と、脱離した測定対象物質Ｍを所定方向に飛翔させる飛翔方向制御手段１６と、脱離した測定対象物質Ｍを検出して測定対象物質Ｍの質量を分析する質量分析手段１７と、真空チャンバ１２を真空状態にする真空ポンプ１８とを有する。
【００１９】
真空チャンバ１２は、内部を真空にすることができるチャンバであり、真空ポンプ１８が接続されている。真空チャンバ１２は、密閉された状態で真空ポンプ１８により内部の空気を吸引することで、内部を真空にする。
また、真空チャンバ１２には、光照射手段１４から射出された光を真空チャンバ１２の内部に入射させるための窓１２ａが設けられている。窓１２ａは、耐圧性が高く（外部と真空チャンバ１２内との気圧差に対応することができ）、かつ、測定光Ｌを高い透過率で透過する材料で形成されている。
さらに、真空チャンバ１２は、後述する４つの前室ユニットと連結しており、前室ユニットと連結している部分には開口が形成されている。
なお、真空ポンプ１８としては、遠心式や軸流式などのターボ形、往復式や回転式などの容積形等、種々の方式のポンプを用いることができる。
【００２０】
デバイス支持手段１３は、測定対象物質Ｍが載置されている面とは反対側の面からデバイス１１を支持し、デバイス１１を所定位置に固定する。より正確には、デバイス支持手段１３は、後述する前室ユニットの支持板６２ａを支持することで、支持板６２ａに支持されたデバイス１１を支持し、所定位置に固定する。
【００２１】
光照射手段１４は、レーザ光源１９と、拡散レンズ２０ａと、コリメータレンズ２０ｂと、集光レンズ２０ｃとを有する。
レーザ光源１９は、所定波長のレーザ光を射出する光源である。ここで、レーザ光源１９としては、パルスレーザを用いることが好ましい。
拡散レンズ２０ａは、レーザ光源１９から射出されたレーザ光を所定角度で拡散させるレンズであり、種々のレンズを用いることができる。
コリメータレンズ２０ｂは、拡散レンズ２０ａで拡散されたレーザ光を平行光とする。
集光レンズ２０ｃは、コリメータレンズ２０ｂで平行光とされた光を集光する。
【００２２】
光照射手段１４は、以上のような構成であり、レーザ光源１９から射出されたレーザ光は、拡散レンズ２０ａで拡散された後、コリメータレンズ２０ｂで平行光とされる。平行光とされた光は、集光レンズ２０ｃで集光された後、窓１２ａから真空チャンバ１２内に入射し、測定光としてデバイス１１の測定対象物質Ｍが載置されている面を照明する。ここで、測定光は、デバイス１１の表面に対して所定角度傾斜した角度で入射する。
【００２３】
飛翔方向制御手段１６は、デバイス支持手段１３と質量分析手段１７との間に配置された引き出しグリッド２３と、デバイス支持手段１３と引き出しグリット２３とに電圧を印加する可変電圧源２４と、グリット２３よりも質量分析手段１７側における測定対象物質Ｍの飛翔経路を囲むカバー２５とを有し、デバイス１１から脱離された測定対象物質Ｍに一定の力を作用させ、質量分析手段１７に向けて飛翔させる。
【００２４】
引き出しグリット２３は、デバイス１１と質量分析手段１７との間に、デバイス１１の表面に対向して配置された中空の電極である。
可変電圧源２４は、デバイス支持手段１３と引き出しグリット２３とに接続しており、デバイス支持手段１３と引き出しグリット２３にそれぞれ任意の電圧を印加する。デバイス支持手段１３と引き出しグリット２３とに任意の電圧を印加することで、デバイス支持手段１３と引き出しグリット２３との間を所定電位差とし、所定の電界を形成する。これにより、デバイス支持手段１３上に載置されるデバイス１１と引き出しグリット２３との間に所定の電界を形成する。
また、カバー２５は、中空の筒型部材である。カバー２５は、引き出しグリット２３と質量分析手段１７との間に、筒型の軸が測定対象物質Ｍの飛翔経路と平行であり、測定対象物質Ｍの飛翔経路を囲うように配置されている。また、カバー２５は、引き出しグリット２３側の端部が引き出しグリット２３に近接し、質量分析手段１７側の端部が、後述する質量分析手段１７の検出器２６に接している。
【００２５】
飛翔方向制御手段１６は、可変電圧源２４により電圧を印加することでデバイス支持手段１３と引き出しグリット２３との間に電界を形成し、デバイス１１から脱離された測定対象物質Ｍに一定の力を作用させる。電界により一定の力が加えられた測定対象物質Ｍは、デバイス１１から引き出しグリット２３側に所定加速度で飛翔される。さらに、飛翔している測定対象物質Ｍは、カバー２５の中空部分を通過し、質量分析手段１７まで飛翔する。
【００２６】
質量分析手段１７は、測定光が照射されてデバイス１１の表面から脱離され、引き出しグリッド１６を通過して飛翔してきた測定対象物質Ｍを検出する検出器２６と、検出器２６の検出値を増幅させるアンプ２７と、アンプ２７からの出力信号を処理するデータ処理部２８とを有する。なお、検出器２６は、真空チャンバ１２の内部に配置され、アンプ２７及びデータ処理部２８は、真空チャンバ１２の外に配置されている。
また、検出器２６としては、例えば、マルチチャンネルプレート（ＭＣＰ）を用いることができる。
質量分析手段１７は、検出器２６で検出した検出結果に基づいて、データ処理部２８で測定対象物質Ｍのマススペクトルを検出し、測定対象物質の質量（質量の分布）を検出する。
分析装置本体１０は、基本的に以上のような構成である。
【００２７】
次に、第１前室ユニット５０ａ、第２前室ユニット５０ｂ、第３前室ユニット５０ｃ及び第４前室ユニット５０ｄについて説明する。
図２に示すように、第１前室ユニット５０ａ、第２前室ユニット５０ｂ、第３前室ユニット５０ｃ及び第４前室ユニット５０ｄは、デバイス支持手段１３が固定されている側のチャンバ１２の外面に連結されている。また、４つの前室ユニットは、デバイス支持手段１３を中心とした円上に、互いに所定間隔離間して配置されている。
ここで、４つの前室ユニットは、チャンバ１２に対する配置位置が異なるのみで、基本的な構成は同一であるので、以下代表して第１前室ユニット５０ａについて説明する。
【００２８】
図３は、第１前室ユニットａの概略構成を示す斜視図である。
図２及び図３に示すように、第１前室ユニット５０ａは、前室５２ａと、外部ゲート５４ａと、ゲート５６ａと、デバイス搬送機構５８ａと、空気圧調整機構６０ａとを有する。
前室５２ａは、内部を真空にすることができるチャンバであり、チャンバ１２と連結している。また、前室５２ａには、チャンバ１２と連結している面に対向する面に第１開口７２が形成され、チャンバ１２と連結している面に、チャンバ１２の開口に対応した第２開口７４が形成されている。
【００２９】
外部ゲート５４ａは、前室５２ａの第１開口７２に対応して配置され、第１開口７２の開放、封止を切り換える、開閉式の扉である。外部ゲート５４ａを第１開口７２から移動させ、第１開口７２を開放することで、外部から前室５２ａにデバイス１１を搬入し、前室５２ａ内部のデバイス１１を前室５２ａから搬出することができる。また、外部ゲート５４ａにより、第１開口７２を封止することで、前室５２ａと外部との空気の流れを遮断することができる。
ここで、外部ゲート５４ａとしては、１つのヒンジを中心として回転する扉、観音開き型の扉、スライド式の扉等種々の扉を用いることができる。
【００３０】
ゲート５６ａは、真空チャンバ１２と前室５２ａとの連結部、つまり、第２開口７４に対応して配置され、第２開口７４の開放、封止を切り換える、開閉式の扉である。また、ゲート５６ａは、開閉動作を遠隔操作で行うことができる電動式等の扉であり、真空チャンバ１２及び前室５２ａの外側から開閉動作の操作を行うことができる。
ゲート５６ａを第２開口７４から移動させ、第２開口７４を開放することで、前室５２ａから真空チャンバ１２内にデバイス１１を搬入し、真空チャンバ１２内部のデバイス１１を真空チャンバ１２から前室５２ａに搬出することができる。また、ゲート５６ａにより、第２開口７４を封止することで、真空チャンバ１２と前室５２ａとの空気の流れを遮断することができる。
【００３１】
前室５２ａ、外部ゲート５４ａ、ゲート５６ａは以上のような構成であり、外部ゲート５４ａが第１開口７２を封止し、ゲート５６ａが第２開口７４を封止することで、前室５２ａを密閉状態とすることができる。また、外部ゲート５４ａが第１開口７２を開放し、ゲート５６ａが第２開口７４を封止することで、真空チャンバ１２の真空状態を維持したまま、前室５２ａのみを大気に開放することができ、外部から前室５２ａ内にデバイスを搬入することができる。さらに、外部ゲート５４ａが第１開口７２を封止し、ゲート５６ａが第２開口７４を開放することで、外部から空気を進入させることなく、真空チャンバ１２と前室５２ａとをつなげることができ、デバイス１１を前室５２ａから真空チャンバ１２に、または、真空チャンバ１２から前室５２に移動させることができる。
【００３２】
デバイス搬送機構５８ａは、支持板６２ａと挿入棒６４ａとで構成される。
支持板６２ａは、第２開口７２を通過することができる円盤形状の部材である。支持板６２ａは、その表面にデバイス１１が載置され、載置されたデバイス１１を支持する。
挿入棒６４ａは、前室５２の第１開口７２が形成されている面に、前室５２に対して摺動可能な状態で挿通された棒状部材である。挿入棒６４ａの真空チャンバ１２中心側の端部には、支持板６２ａが固定されている。また、挿入棒６４ａは、挿入棒６４ａを前室５２に対して摺動させても、前室５２との接触部分から空気が漏れないように、前室５２に挿通されている。
デバイス搬送機構５８ａは、以上のような構成であり、挿入棒６４ａをチャンバ１２中心側に押し込んだり、反対側に引き出したりすることで、支持板６２ａを前室５２内からデバイス支持手段１３上まで移動させる。
したがって、支持板６２ａ上にデバイス１１を載置した状態で、上記動作を行うことで、デバイス１１を前室５２からデバイス支持手段１３に移動させ、デバイス１１をデバイス支持手段１３上にセットすることができ、また、デバイス支持手段１３上にセットしたデバイス１１を前室５２内に回収することができる。
なお、デバイス搬送機構５８ａは、上記構成に限定されず、種々の搬送機構を用いることができ、例えば、ベルト搬送機構を用いてもよい。
【００３３】
空気圧調整機構６０ａは、真空ポンプ６６と、パイプ６８ａと、空気弁７０ａとを有する。
真空ポンプ６６は、遠心式や軸流式などのターボ形、往復式や回転式などの容積形等、種々の方式のポンプである。
パイプ６８ａは、真空ポンプ６６と前室５２とを接続する管である。
空気弁７０ａは、パイプ６８ａの管路上に配置された弁である。
空気圧調整機構６０ａは、以上のような構成であり、空気弁７０ａが開いた状態で、真空ポン６６を駆動させることで、前室５２内の空気を吸引し、気圧を下げることができる。また、真空ポンプ６６が駆動している状態でも、空気弁７０ａが閉じている場合は、前室５２内の空気は吸引されない。
ここで、真空ポンプ６６は、４つの前室ユニットに共通の１つのポンプであり、各前室ユニットのパイプ６８ａの管路上に配置された空気弁７０ａの開閉を切り換えることで、対応する前室ユニット内の空気圧の状態を調整する。
前室ユニット５２は、基本的に以上のような構成である。
【００３４】
以下、分析装置装置８の動作を説明することで、本発明をより詳細に説明する。
まず、第１前室ユニット５０ａと分析装置本体１０とによるデバイスの測定動作について説明する。
【００３５】
前室ユニット５０ａは、ゲート５６ａにより第２開口７４を封止した状態で、外部ゲート５４ａが第１開口７２を開放する。
次に、前室５２ａ内の支持板６２ａ上に、デバイス１１を載置し、外部ゲート５４ａを閉じ、前室５２を密閉状態とする。
次に、バルブ６８ａを開放し、前室５２の空気を吸引し、所定の真空状態とする。
次に、前室５２内が所定の真空状態となったら、ゲート５６ａを開放し、挿入棒６４ａをチャンバ中心側に挿入し、支持板６２ａをデバイス支持手段１３上に移動させる。
【００３６】
前室ユニット５０ａから、デバイス１１を載置した支持板６２ａが、デバイス保持手段１３上に載置されると、分析装置本体１０は、デバイス１１上の測定対象物質Ｍの質量分析を開始する。
なお、このとき、チャンバ１２内は、真空ポンプ１８により所定の真空状態となっている。また、デバイス１１を供給した前室ユニットも、第１開口が外部ゲート５４ａにより封止され、密閉ているため、所定の真空状態となっている。したがって、チャンバ１２は、ゲート５６ａが開放され、前室ユニットとつながっていても所定の真空状態を維持することができる。
【００３７】
分析装置本体１０は、まず、可変電圧源２４からデバイス支持手段１３と引き出しグリット２３に所定電圧を印加し、所定のスタート信号により光照射手段１４から測定光を射出させ、デバイス１１に測定光を照射する。
デバイス１１の測定対象物質Ｍが載置された面に測定光が照射されることで、デバイス１１の表面では、プラズモンに起因する増強電場が形成され、その増強電場により増強された測定光の光エネルギにより測定領域から測定対象物質Ｍが脱離する。
【００３８】
脱離した測定対象物質Ｍは、デバイス支持手段１３（またはデバイス１１）と引き出しグリッド２３との間に形成された電界により引き出しグリッド１６の方向に引き出されて加速し、引き出しグリッド２３の中央の孔を通ってカバー２５の中空部を検出器２６の方向に略直進して飛行し、検出器２６に到達して検出される。
また、脱離後の分析物質Ｍの飛行速度は物質の質量に依存し、質量が小さいほど速いため、質量の小さいものから順に検出器２６に到達する。
【００３９】
検出器２０からの出力信号は、アンプ２７により所定のレベルに増幅され、その後データ処理部２８に入力される。
データ処理部２８は、上記スタート信号と同期して同期信号が入力されており、この同期信号とアンプ２８からの出力信号とに基づいて検出した物質の飛行時間をそれぞれ算出する。
また、データ処理部２８は、飛行時間から質量を導出してマススペクトル（質量スペクトル）を算出する。さらに、データ処理部２８は、算出したマススペクトルから測定対象物質の質量を検出し、また、測定対象物質を同定する。
分析装置本体１０は、以上のようにして測定対象物質Ｍの質量を検出する。
【００４０】
分析装置本体１０での質量分析が終了したら、挿入棒６４ａをチャンバ１２中心から離れる方向に移動させ、支持板６２ａを前室５２ａ内に回収する。
支持板６２ａを前室５２ａに回収したら、ゲート５６ａにより第２開口７４を封止する。
その後、前室５２ａ内を大気圧状態に戻した後、外部ゲート５４ａにより第１開口７２を開放し、質量分析が終了したデバイス１１を外部に取り出す。
その後、支持板６２ａ上に新たなデバイス１１を載置し、上記工程を繰り返すことで、デバイス１１に付着した測定対象物質Ｍの質量分析を行う。
１つの前室ユニットと分析装置本体とは、以上のようにして、デバイス１１上に載置された測定対象物質の質量分析を行う。
【００４１】
ここで、質量分析装置８は、１つの分析装置本体１０と４つの前室ユニットとで構成されている。以下、４つの前室ユニットへのデバイス１２の装填と、各前室ユニットからチャンバ１２内へデバイス１１移動させる順序について説明する。
ここで、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ質量分析装置８の動作を示す工程図である。なお、図４（Ａ）〜（Ｃ）では、制御部８０の図示は省略した。
【００４２】
まず、図２に示すように、第１前室ユニット５０ａのデバイス１１ａが分析装置本体１０のデバイス支持手段１３上に支持され質量分析が行われている時、第２前室ユニット５０ｂでは、質量分析前の別のデバイス１１ｂが前室５２ｂ内に支持され、真空ポンプ６６により内部の空気が吸引されている。また、第３前室ユニット５０ｃでは、外部ゲート５４ｃが開けられて、デバイスの交換作業が行われている。また、第４前室ユニット５０ｄでは、第１前室ユニット５０ａのデバイス１１の前に分析装置本体１０で質量分析が行われたデバイス１１ｄが前室５２ｄ内に支持され、前室５２ｄ内を真空状態から大気圧状態に戻すために吸気されている。
【００４３】
その後、第１前室ユニット５０ａのデバイス１１ａの質量分析が終了したら、図４（Ａ）に示すように、デイバス１１ａが前室５２ａに回収され、ゲート５４ａが閉じられる。このとき、第２前室ユニット５０ｂでは、真空ポンプ６６による空気の吸引が終了し、内部が所定の真空状態となっている。また、第３前室ユニット５０ｃでは、デバイスの交換作業が終了し、新たなデバイス１１ｃが前室５２ｃ内に支持され、外部ゲート５６ｃが閉じられ、真空ポンプ６６による前室５２ｃ内部の空気の吸引が開始されている。また、第４前室ユニット５４ｄでは、前室５２ｄ内が大気圧状態となり、外部ゲート５６ｄが開けられている。
【００４４】
その後、第２前室ユニット５０ｂのゲート５６が開けられ、デバイス１１ｂがデバイス支持手段１３上まで移動され、図４（Ｂ）に示すように、デバイス１１ｂの質量分析が行われている。このとき、第３前室ユニット５０ｃでは、デバイス１１ｃが前室５２ｃ内に支持され、真空ポンプ６６により内部の空気が吸引されている。また、第４前室ユニット５０ｄでは、外部ゲート５４ｄが開けられて、デバイスの交換作業が行われている。また、第１前室ユニット５０ａでは、前室５２ａ内を真空状態から大気圧状態に戻すために吸気されている。
【００４５】
その後、第２前室ユニット５０ｂのデバイス１１ｂの質量分析が終了したら、図４（Ｃ）に示すように、デイバス１１ｂが前室５２ｂに回収され、ゲート５４ｂが閉じられる。このとき、第３前室ユニット５０ｃでは、真空ポンプ６６による空気の吸引が終了し、内部が所定の真空状態となっている。また、第４前室ユニット５０ｄでは、デバイスの交換作業が終了し、新たなデバイス１１ｄ’が前室５２ｄ内に支持され、外部ゲート５６ｄが閉じられ、真空ポンプ６６による前室５２ｄ内部の空気の吸引が開始されている。また、第１前室ユニット５４ａでは、前室５２ａ内が大気圧状態となり、外部ゲート５６ａが開けられている。
さらに、その後、同様にして、第３前室ユニット５０ｃのデバイス１１ｃの質量分析を行い、その後、第４前室ユニット５０ｄのデバイス１１ｄ’の質量分析を行い、その後、第１前室ユニット５０ａに新たに載置されたデバイスの質量分析を行う。
質量分析装置１０は、以上のようにして各デバイスに載置された測定対象物質の質量分析を行う。
【００４６】
このように、質量分析装置１０によれば、１つの分析装置本体１０と４つの前室ユニットを設け、各前室ユニットを独立した真空系とする（つまり、前室ユニット毎に真空状態と大気圧状態とを切り換えできる構成とする）ことで、１つの前室ユニットに載置されたデバイスの質量分析を行っている間に、他の前室ユニットは、測定準備を行うことができる。
これにより、１つの前室ユニットのデバイスの測定が終了したときには、次の前室ユニットのデバイスの測定を開始することができる。また、何れの前室ユニットも真空状態となってからチャンバと繋がるため、チャンバは常に真空状態を維持することができる。
これにより、１つのデバイスの測定が終了したら、すぐに次のデバイスをセットすることができ、さらに、チャンバ内は真空状態を維持できるため、測定と測定との間隔を短くすることができ、効率よくデバイスの質量分析を行うことができる。つまり、高いスループットで質量分析を行うことができる。
【００４７】
ここで、質量分析装置１０では、１つの分析装置本体１０に対して４つの前室ユニットを設けたが、前室ユニットの数は、特に限定されず、２個以上であれば、３個でも５個でもよい。
【００４８】
また、質量分析装置１０では、１つの前室ユニットの前室に１つのデバイスのみを載置したが、本発明はこれに限定されず、１つの前室ユニットの前室に複数のデバイスを載置するようにしてもよい。１つの前室ユニットの前室に複数のデバイスを載置する場合は、前室内のデバイスを、デバイス搬送機構により、１つのデバイスを、デバイス支持手段上にセットし、測定が終了したら前室内に回収し、その後別のデバイスをデバイス支持体上にセットすることを繰り返せばよい。
【００４９】
ここで、質量分析装置１０は、デバイス搬送機構の搬送動作及びゲートの開閉動作を制御部８０により制御し、デバイス搬送機構によるデバイスの搬送とゲートの開閉を自動で行うことが好ましい。ここで、デバイスの搬送を自動で行う場合は、デバイス搬送機構の挿入棒の挿入、引き出しを行う駆動機構を設け、その動作を制御部８０により制御することで、デバイスを前室内からデバイス支持体に移動させることができる。
このように、デバイス搬送機構によるデバイスの搬送とゲートの開閉を自動で行うで、オペレータが行う作業を少なくすることができ、また、手動で操作する場合に必要となる、外部に操作部と真空状態となる装置内部から装置の外側に繋ぐ接続部材が必要なるため、接続部材が配置されている部分からの空気の漏れが発生することを防止でき、チャンバ及び前室内の気圧を維持しやすくすることができる。
【００５０】
また、質量分析装置１０では、デバイス搬送機構の支持板が前室内の載置部と搬送機構とを兼ねて、支持板上にデバイス１１を載置し、支持板ごとデバイス支持体上に載置させたが、本発明はこれに限定されず、搬送機構と載置部とを別々に設け、載置部に載置されたデバイスのみを搬送機構により搬送し、デバイス支持手段上に載置するようにしてもよい。
【００５１】
また、前室ユニット５０は、さらに、デバイスを乾燥させる乾燥機構を設けることが好ましい。ここで、乾燥機構としては、超音波振動子や加熱機構が例示される。
乾燥機構により、デバイスの乾燥を促進させることで、より短時間で前室内の真空度を高くすることができる。
【００５２】
また、質量分析装置１０のように、デバイスとして、測定光が照射されることでプラズモンを励起しうる金属体が形成された板状部材を用い、デバイスにプラズモンを励起させつつ、測定対象物質をイオン化する方式の場合は、光照射手段に、偏光調整機構を設け、測定光の偏光方向を調整できるようにすることが好ましい。
【００５３】
図５は、本発明の質量分析装置の分析装置本体の他の実施形態の概略構成を示す正面図である。図５では、制御部８０の図示を省略した。
ここで、図５に示す分析装置本体１０２の光照射手段１０４に偏光調整機構１０６を設けた点を除いて他の構成は、分析装置本体１０と同様であるので、同一の部材および構成には同一符号を付してその説明は省略する。
図５に示すように、分析装置本体１０２は、真空チャンバ１２と、デバイス支持手段１３と、光照射手段１０４と、飛翔方向制御手段１６と、質量分析手段１７とを有する。なお、図５では、制御部８０の図示は省略した。
【００５４】
光照射手段１０４は、レーザ光源１９と、拡散レンズ２０ａと、コリメータレンズ２０ｂと、集光レンズ２０ｃと、偏光調整機構１０６とを有する。ここで、レーザ光源１９と、拡散レンズ２０ａと、コリメータレンズ２０ｂと、集光レンズ２０ｃは、図１に示す光照射手段１４の各部と同様であるのでその詳細な説明は省略する。
【００５５】
偏光調整機構１０６は、λ／２板（または「半波長板」ともいう。）１０８と偏光板回転部１１０とを有し、コリメータレンズ２０ｂと集光レンズ２０ｃとの間に配置されている。
λ／２板１０８は、平行光を直線偏光する偏光板である。また、偏光板回転部１１０は、λ／２板１０８を平行光に平行な直線を軸として回転させる回転部である。
偏光調整機構１０６は、偏光板回転部１１０により、λ／２板１０８を回転させることで平行光の偏光の方向を任意の方向とすることができる。
【００５６】
光照射手段１０４は、以上のような構成であり、レーザ光源１９から射出されたレーザ光は、拡散レンズ２０ａで拡散された後、コリメータレンズ２０ｂで平行光とされ、偏光調整機構１０６のλ／２板１０８で偏光される。偏光された光は、集光レンズ２０ｃで集光された後、窓１２ａから真空チャンバ１２内に入射し、測定光としてデバイス１１の測定対象物質Ｍが載置されている面を照明する。
【００５７】
質量分析装置１００のように、偏光調整機構１０６を設け、測定光の偏光方向を調整可能とし、測定光の偏光方向を変化させることで、デバイス１１上で発生するエネルギ（測定対象物質のイオン化に寄与するエネルギ）を変化させることができる。
【００５８】
例えば、金属の突出部を細密配列した微細構造体をデバイスとして用いる場合は、測定光の偏光方向を基体の表面と平行な方向とすることで、デバイスの表面にプラズモン増強の強い場所（ホットスポット）を発生させることができる。
ここで、ホットスポットとは、局在プラズモンを発生している金属同士が数１０ｎｍ以下に近接する領域で、プラズモン増強が強くなり、非常に増強された電場が形成される現象であり、偏光方向を基体の表面と平行な方向とすることで、近接した突出部で局在プラズモンを好適に発生させることができる。
このように、増強電場の強度を強くできることで、デバイス上で発生するエネルギをより大きくすることができ、強度の低い測定光で測定対象物質をイオン化することが可能となる。
【００５９】
また、例えば、測定光の偏光方向を基板に垂直な方向とすることで、プラズモンに起因して発生するエネルギよりも熱エネルギを多く発生させることができ、熱エネルギを支配的なエネルギとして、測定対象物質をイオン化することができる。
【００６０】
以上のように、偏光方向を調整するのみで、種々の条件（熱エネルギ、プラズモンに起因するエネルギ等のエネルギの種類や、発生するエネルギ量）で質量分析をすることが可能となる。このように、種々の条件で質量分析できることで、測定対象物質で発生するイオンの種類を変化させることができ、つまり、測定対象物質を構成する物質を異なる構成単位で（つまり、異なる単位の分子にわけて）検出することも可能となり、より高い精度で質量分析を行うことができる。
また、デバイスの種類、形状等に応じて偏光方向を調整することで、デバイスの種類、形状等によらず、測定光による励起効率（測定光をデバイス１１上で発生するエネルギに変換する効率）を最大にすることができる。
【００６１】
ここで、質量分析装置１００では、偏光素子として、λ／２板を用いたが、本発明はこれに限定されず、種々の偏光素子を用いることができる。
ここで、偏光素子としては、バビネソレイユ板を用いることが好ましい。バビネソレイユ板を用いることで、レーザ光源から射出されるレーザ光の波長が変化した場合も偏光することができる。
なお、偏光素子がλ／２板で、異なるレーザ光の波長を用いる場合は、レーザ光の波長に応じてλ／２板を入れ替えるようにしてもよい。なお、この場合は、切り換え機構が必要となるため、装置構成が複雑になる。
【００６２】
また、偏光調整機構は、コリメータレンズと集光レンズとの間に偏光素子を配置することに限定されず、偏光された光を射出するレーザ光源を回転させて、測定光の偏光方向を調整してもよい。
【００６３】
ここで、図６は、本発明の質量分析装置の分析装置本体の他の実施形態の概略構成を示す正面図である。図６では、制御部８０の図示を省略した。
ここで、図６に示す質量分析装置１２０の分析装置本体１２２は、光照射手段１２４の偏光調整機構１１２６の構成を除いて他の構成は、分析装置本体１０２と同様であるので、同一の部材および構成には同一符号を付してその説明は省略する。
図６に示すように、分析装置本体１２２は、真空チャンバ１２と、デバイス１１と、デバイス支持手段１３と、光照射手段１２４と、飛翔方向制御手段１６と、質量分析手段１７とを有する。
【００６４】
光照射手段１２４は、レーザ光源１９と、拡散レンズ２０ａと、コリメータレンズ２０ｂと、集光レンズ２０ｃと、偏光調整機構１２６とを有する。ここで、レーザ光源１９と、拡散レンズ２０ａと、コリメータレンズ２０ｂと、集光レンズ２０ｃは、図５に示す光照射手段１０４の各部と同様であるのでその詳細な説明は省略する。なお、レーザ光源１９は、所定方向に偏光されたレーザ光を射出する光源である。
偏光調整機構１２６は、光源支持部１２８と光源回転部１３０とを有する。
光源支持部１２８は、レーザ光源１９の光を射出する面とは反対側の面から、レーザ光源１９を支持する支持部である。
光源回転部１３０は、光源支持部１２８と回転自在に連結しており、光源支持部１２８を回転させ、レーザ光源１９から射出されるレーザ光の光軸を軸としてレーザ光源１９を回転させる機構である。
【００６５】
このように、偏光調整機構１２６によりレーザ光源１９を回転させることでも、レーザ光源１９から射出されるレーザ光の偏光方向を変化させることができ、デバイス１１を照射する測定光の偏光方向を変化させることができる。
このように、分析装置本体１２２も、デバイス１１を照射する測定光の偏光方向を調整でき、上述した分析装置本体１０２と同様の効果を得ることができる。
【００６６】
ここで、上述した分析装置本体１０２及び分析装置本体１２２のいずれの場合も、偏光調整機構１０６、１２６は、遠隔操作（リモートコントロール）で偏光方向を調整することが好ましい。
つまり、偏光調整機構１０６は、偏光板回転部１１０によるλ／２板１０８の回転動作を遠隔操作で行うことが好ましく、偏光調整機構１２６は、光源回転部１２８によるレーザ光源１９の回転動作を遠隔操作で行うことが好ましい。
このように遠隔操作で偏光方向を調整することで、装置内部に触れることなく偏光方向を調整することができる。
【００６７】
また、上述した分析装置本体１０及び分析装置本体１００のいずれの場合も、測定光をデバイス１１に対して所定角度傾斜させて照射（入射）させたが、本発明はこれに限定されず、測定光をデバイス１１に対して垂直に入射させてもよい。
このように、測定光をデバイス１１に対して垂直に入射させる場合は、偏光制御機構により、デバイス表面に平行な方向の偏光を調整することで、種々の条件で質量分析を行うことができる。
なお、測定光をデバイス１１に対して垂直に入射させる場合は、引き出しグリットをデバイスの表面に対して所定角度傾斜して配置することで、デバイスから脱離した測定対象物質をデバイスの直上以外の方向に飛翔させることができる。
【００６８】
次に、デバイスの一面に形成されるプラズモンを励起しうる金属体について詳細に説明する。
デバイス１１の測定対象物質Ｍが載置される領域には、プラズモンを励起しうる金属体として、測定光が照射されることで増強電場を形成する微細構造体２９が設けられている。
図７は、デバイス１１の表面に載置される微細構造体２９の概略構成を示す斜視図である。
図７に示すように、微細構造体２９は、誘電体基材３２および誘電体基材３２の一面に配置された導電体３４で構成された基体３０と、誘電体基材３２の導電体３４が配置された面とは反対側の面に配置された金属体３６とを有する。
【００６９】
基体３０は、金属酸化物体（Ａｌ２Ｏ３）で形成された誘電体基材３２と、誘電体基材３２の一面に設けられ、陽極酸化されていない金属（Ａｌ）で形成された導電体３４とを有する。ここで、誘電体基材３２と導電体３４とは、一体で形成されている。
また、誘電体基材３２には、導電体３４が配置される面とは反対側の面から導電体３４側の面に向けて延びる略ストレートな形状（直管形状）の微細孔４０が複数の開孔されている。
複数の微細孔４０は、導電体３４が配置される面とは反対側の面側の端部は、誘電体基材３２の表面まで貫通して開口が形成され、導電体３４側の端部は、誘電体基材３２の表面まで貫通していない。つまり、微細孔４０は、導電体３４までは到達していない孔となる。また、複数の微細孔４０は、測定光の波長より小さい径及びピッチで略規則的に配列されている。
ここで、測定光として可視光を用いる場合は、微細孔４０の配置ピッチを２００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００７０】
金属体３６は、誘電体基材３２の微細孔４０内に充填されている充填部４５と、微細孔４０上に誘電体基材３２の表面２０ｓより突出して形成され、充填部４５の外径よりも大きい外径を有する突出部（つまり凸部）４６とからなる複数の棒部４４で構成されている。ここで、金属体３６を形成する材料としては、局在プラズモンを発生させる種々の金属を使用でき、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びこれらの合金等が挙げられる。また、金属体３６は、これらの金属を２種以上含むもので形成してもよい。また、電場増強効果をより高くすることができるため、金属体３６は、Ａｕ、Ａｇ等を用いて形成することがより好ましい。
微細構造体２９は、以上のような構成であり、金属体３６の複数の棒部４４の突出部４６が配置される面が、測定光が照射される面となる。
【００７１】
ここで、微細構造体２９の作製方法について説明する。
図８（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ微細構造体２９の作製方法の一例を示す工程図である。
まず、図８（Ａ）に示すような直方体形状の被陽極酸化金属体４８に陽極酸化処理を行う。具体的には、被陽極酸化金属体４８を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで陽極酸化する。
ここで、陰極としては、カーボンやアルミニウム等が使用される。電解液としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
なお、本実施形態では、被陽極酸化金属体４８を直方体形状としたが、その形状は制限されず、種々の形状とすることができる。また、支持体の上に被陽極酸化金属体４８が層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることできる。
【００７２】
被陽極酸化金属体４８を陽極酸化すると、図８（Ｂ）に示すように、被陽極酸化金属体の表面から該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、誘電体基材３２となる金属酸化物体（Ａｌ２Ｏ３）が生成される。陽極酸化により生成される金属酸化物体（つまり、誘電体基材３２）は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体４２が隙間なく配列した構造を有するものとなる。
また、各微細柱状体４２は、底面が丸みを帯びた形状となり、さらに、略中心部には、表面から深さ方向（つまり、微細柱状体４２の軸方向）に略ストレートに延びる微細孔４０が開孔される。陽極酸化により生成される金属酸化物体の構造は、益田秀樹、「陽極酸化法によるメソポーラスアルミナの調製と機能材料としての応用」、材料技術Vol.15,No.10、1997年、p.34等に記載されている。
【００７３】
また、規則配列構造の金属酸化物体を生成する場合の好適な陽極酸化条件例としては、電解液としてシュウ酸を用いる場合、電解液濃度０．５Ｍ、液温１４〜１６℃、印加電圧４０〜４０±０．５Ｖ等が挙げられる。この条件で生成される微細孔４０は、例えば、径が約３０ｎｍ、ピッチが約１００ｎｍである。
【００７４】
次に、誘電体基材３２の微細孔４０に電気メッキ処理を施すことにより、図８（Ｃ）に示すように、充填部４５と突出部４６とからなる棒部４４を形成する。
ここで、電気メッキを行うと、導電体３４が電極として機能し、電場が強い微細孔４０の底部から優先的に金属が析出する。この電気メッキ処理を継続して行うことにより、微細孔４０内に金属が充填されて棒部４４の充填部４５が形成される。充填部４５が形成された後、更に電気メッキ処理を続けると、微細孔４０から充填金属が溢れるが、微細孔４０付近の電場が強いことから、微細孔４０周辺に継続して金属が析出していき、充填部４５上に誘電体基材３２の表面より突出し、充填部４５の径よりも大きい径を有する突出部４６が形成される。
微細構造体２９は、以上のようにして作製される。
【００７５】
また、上述した質量分析装置は、いずれの場合も、デバイス１１は、測定対象物質を捕捉可能であり、測定光の照射により測定対象物質を脱離可能な表面修飾（捕捉部材）を施すことが好ましい。
例えば、測定対象物質が抗原である場合、その抗原と特異的に結合可能な抗体により微細構造体の表面を修飾しておくことにより、表面に付着された測定対象物質の量を増大させることができ、質量分析測定の感度を向上させることができる。
【００７６】
図９（Ａ）は、表面修飾が施された微細構造体の概略構成を示す断面図であり、図９（Ｂ）は、図９（Ａ）に示す微細構造体から測定対象物質が脱離した状態を示す断面図である。なお、図９（Ａ）及び（Ｂ）では視認しやすくするために表面修飾Ｒおよび表面修飾Ｒの構成要素は拡大して示してある。
図９（Ａ）に示すように、表面修飾Ｒは、微細構造体２９の表面に、微細構造体２９の表面と結合する第１のリンカー機能部Ａと、測定対象物質Ｍと結合する第２のリンカー機能部Ｃと、第１のリンカー機能部Ａと第２のリンカー機能部Ｃとの間に介在し、測定光の照射により生じる電場で分解する分解機能部Ｂとを有するものである。図示例では、測定対象物質Ｍは、表面修飾Ｒを介して、質量分析用デバイスの測定領域の近傍に配置されている。
【００７７】
なお、表面修飾Ｒは、第１のリンカー機能部Ａと、分解機能部Ｂと、第２のリンカー機能部Ｃとを全て備えた一つの物質であってもよいし、それぞれが異なる物質からなっていてもよい。また、第１のリンカー機能部Ａと分解機能部Ｂ、あるいは、分解機能部Ｂと第２のリンカー機能部Ｃが一つの物質であってもよい。
【００７８】
ここで、デバイス１１に測定光が照射されると、微細構造体の表面で局在プラズモンが発生し、測定領域の表面において増強電場が発生する。また、測定光の光エネルギは、測定領域の表面に発生した増強電場により、表面付近において高められる。
この高められたエネルギにより表面修飾Ｒの分解機能部Ｂが分解され、図９（Ｂ）に示すように、測定対象物質Ｍに第２のリンカー機能部Ｃが結合されたものが、測定領域表面から脱離される。
【００７９】
このように表面修飾を用いることで、測定対象物質を微細構造体の表面から脱離させることができる。
また、表面修飾Ｒを介して測定対象物質Ｍと微細構造体２９とが結合していることで、測定対象物質Ｍは、測定領域の微細構造体の表面から離れて存在させることができる。
ここで、微細構造体の表面において得られる電場増強効果は、局在プラズモンにより生じる近接場光による電場増強効果であるので、表面からの距離に対して指数関数的に減少していくものである。従って、図９（Ａ）に示すように、測定対象物質Ｍが表面１ｓから比較的離れて存在させることにより、測定対象物質Ｍに照射される測定光の光エネルギは、電場増強による影響の少ないものとすることができる。すなわち、増強された光エネルギにより測定対象物質Ｍがダメージを受けることを抑制でき、高精度な質量分析が可能となる。
【００８０】
また、微細構造体の形状は、微細構造体２９の形状に限定されず、基体上に局在プラズモンを誘起し得る大きさの凸部が形成されていればよく、種々の形状とすることができる。
【００８１】
図１０（Ａ）は、微細構造体の他の一例の概略構成を示す斜視図であり、図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）の上面図である。
図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す微細構造体８０は、基体８２と基体８２上に配置された多数の金属微粒子８４とで構成されている。
基体８２は、板状の基板である。基体８２は、金属微粒子８４を電気的に絶縁して支持可能な材料で形成すればよく、材料としては、例えば、シリコン、ガラス、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、サファイヤ、およびシリコンカーバイド等が挙げられる。
【００８２】
多数の金属微粒子８４は、局在プラズモンを誘起し得る大きさの微粒子であり、基体８２の一面上に分散された状態で固定されている。
また、金属微粒子８４は、上述した金属体３６で例示した各種金属で形成することができる。また、金属微粒子の形状は特に限定されず、例えば、丸型で、直方体型でもよい。
このような構成の微細構造体８０も金属微粒子が配置された検出面に励起光が照射されることで、増強電場を発生させることができる。
【００８３】
次に、図１１は、微細構造体の他の一例の概略構成を示す上面図である。
図１１に示す微細構造体９０は、基体９２と基体９２上に配置された多数の金属ナノロッド９４とで構成されている。
ここで、基体９２は、上述した基体８２と同様の構成であるのでその詳細な説明は省略する。
【００８４】
金属ナノロッド９４は、局在プラズモンを誘起し得る大きさであり、短軸長さと長軸長さが異なる棒状の金属ナノ粒子であり、基体９２の一面に、分散された状態で固定されている。金属ナノロッド９４は、その短軸長さが３ｎｍ〜５０ｎｍ程度、長軸長さが２５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であり、長軸長さは励起光の波長よりも小さいサイズのものである。金属ナノロッド９４は、上述した金属微粒子と同様の金属で作製することができる。なお、金属ナノロッドの詳細な構成については、例えば、特開２００７−１３９６１２号公報に記載されている。
ここで、微細構造体９０は、上述した微細構造体８０と同様の方法で作製することができる。
このような構成の微細構造体９０も金属ナノロッドが配置された検出面に励起光が照射されることで、増強電場を発生させることができる。
【００８５】
次に、図１２（Ａ）は、微細構造体の他の一例の概略構成を示す斜視図であり、図１２（Ｂ）は、図１２（Ａ）の断面図である。
図１２に示す微細構造体９５は、基体９６と基体９６上に配置された多数の金属細線９８とで構成されている。
ここで、基体９６は、上述した基体８２と同様の構成であるのでその詳細な説明は省略する。
【００８６】
金属細線９８は、局在プラズモンを誘起し得る線幅の線状部材であり、基体９６の一面に格子状に配置されている。金属細線９８は、上述した金属微粒子、金属体と同様の金属で作製することができる。また、金属細線９８の作製方法は、特に限定されず、蒸着、メッキ等、金属配線を作製する種々の方法で作製することができる。
ここで、金属細線９８の線幅は、例えば、５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、金属細線９８の配置パターンは、特に限定されない。例えば、複数の金属細線を交差させずに、互いに平行に配置してもよい。また、金属細線の形状も直線に限定されず、曲線としてもよい。
【００８７】
このような構成の微細構造体９５も金属細線が配置された検出面に励起光が照射されることで、局在プラズモンに起因する増強電場を発生させることができる。
【００８８】
また、微細構造体は、上述した微細構造体２９、微細構造体８０、微細構造体９０及び微細構造体９５にも限定されず、ぞれぞれの局在プラズモンを誘起し得る凸部を組み合わせた構成としてもよい。
【００８９】
以上、本発明に係る質量分析装置について詳細に説明したが、本発明は、以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の質量分析装置の一実施形態の概略構成を示す正面図である。
【図２】図１に示す質量分析装置のII−II線矢視図である。
【図３】前室ユニットの概略構成を示す斜視図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ質量分析装置の動作を示す工程図である。
【図５】本発明の質量分析装置の分析装置本体の他の実施形態の概略構成を示す正面図である。
【図６】本発明の質量分析装置の分析装置本体の他の実施形態の概略構成を示す正面図である。
【図７】図１に示す質量分析装置の質量分析用デバイスの微細構造体の一実施形態の概略構成を示す斜視図である。
【図８】（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ微細構造体の作製方法を示す工程図である。
【図９】（Ａ）は、表面修飾が施された微細構造体の概略構成を示す断面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）に示す微細構造体から測定対象物質が脱離した状態を示す断面図である。
【図１０】（Ａ）は、微細構造体の他の一例の概略構成を示す斜視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の部分上面図である。
【図１１】微細構造体の他の一例の概略構成を示す上面図である。
【図１２】（Ａ）は、微細構造体の他の一例の概略構成を示す斜視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の断面図である。
【符号の説明】
【００９１】
８、１００、１２０ 質量分析装置
１０、１０２、１２２ 分析装置本体
１１ 質量分析用デバイス
１２ 真空チャンバ
１２ａ 窓
１３ デバイス支持手段
１４、１０４、１２４ 光照射手段
１６ 飛翔方向制御手段
１７ 質量分析手段
１８、６６ 真空ポンプ
１９ レーザ光源
２０ａ 拡散レンズ
２０ｂ コリメータレンズ
２０ｃ 集光レンズ
２３ 引き出しグリッド
２４ 可変電圧源
２５ カバー
２６ 検出器
２７ アンプ
２８ データ処理部
２９、８０、９０、９５ 微細構造体
３０、８２、９２、９６ 基体
３２ アルミナ層（誘電体基材）
３４ 導電体
３６ 金属体
４０ 微細孔
４２ 微細柱状体
４４ 棒部
４５ 充填部
４６ 突出部
４８ 被陽極酸化金属体
５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄ 前室ユニット
５２ａ 前室
５４ａ 外部ゲート
５６ａ ゲート
５８ａ デバイス搬送機構
６０ａ 空気圧調整機構
６２ａ 支持板
６４ａ 挿入棒
６６ 真空ポンプ
６８ａ パイプ
７０ａ 空気弁
８０ 制御部
８４ 金属微粒子
９４ 金属ナノロッド
９８ 金属細線
１０６、１２６ 偏光調整機構
１０８ λ／２板
１１０ 偏光板回転部
１２８ 光源支持部
１３０ 光源回転部
Ｍ 測定対象物質
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定対象物質を検出する質量分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
測定対象物質の同定等に用いられる質量分析法としては、測定対象物質にレーザ光を照射し、測定対象物をイオン化させて脱離させ、脱離させた物質を質量別に検出する質量分析法（ＭＳ、Mass Spectrometry）がある。
【０００３】
この質量分析の際に測定対象物質をイオン化させる方法としては、例えば、非特許文献１に記載されているように、ＭＡＬＤＩ法（マトリクス支援レーザ脱離イオン化法、matrix-assisted laser desorption ionization）や、ＳＡＬＤＩ法（表面支援レーザ脱離イオン化法、surface-assisted laser desorption ionization）がある。
ＭＡＬＤＩ法とは、測定対象物質をマトリクス（例えば、シナピン酸やグリセリン等）に混入した試料に光を照射し、照射された光のエネルギをマトリクスに吸収させ、マトリクスとともに測定対象物質を気化させ、さらにマトリクスと測定対象物質との間でプロトン移動を発生させることで測定対象物質をイオン化する方法である。
また、ＳＡＬＤＩ法とは、マトリクスを用いず、試料を載置する基板の表面にマトリクスと同様の機能を持たせ、測定対象試料を基板表面で直接イオン化する方法である。なお、非特許文献１には、基板として、数百ｎｍの大きさの穴が形成されポーラスシリコン板を用いるＤＩＯＳ法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献１には、測定対象物質を載置する面（つまり、検出面）の少なくとも一部が、レーザ光を照射されることにより局在プラズモンを励起し得る金属粗面とされている質量分析用基板を用い、質量分析用基板の検出面にレーザ光を照射して、測定対象物質を検出面上から離脱させ、検出面から離脱した測定対象物質を捕捉することで、測定対象物質の質量を分析する質量分析装置が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、Ｘ線マイクロアナライザや、イオンマイクロアナライザ等の試料を真空中において分析を行う分析装置として、分析装置本体と、予備排気室と、分析装置本体と予備排気室との間を仕切るゲートバルブとを有する分析装置が記載されている。
この分析装置は、分析装置本体内に試料をセットする場合、ゲートバルブを閉じて予備排気室を開き、試料を予備排気室内に搬入し、予備排気室を閉じて排気し、その後ゲートバルブを開いて外部操作により試料を分析装置本体内に搬送し、試料を分析装置本体内から取り出すときは、上述と反対の手順で試料を取り出すことで、分析装置本体内を真空に保ったままで試料交換を行うことができる。
また、特許文献２には、ゲートバルブの誤操作により、外部から試料を移動させるための試料交換手段が破損することを防止するために、ゲートバルブの開閉状態を検出する検出手段を設け、その検出結果によりゲートバルブの動作を制御することも記載されている。
【０００６】
【非特許文献１】ANALYTILAL CHAMISTRY Volume 77 Number 16 5364-5369頁
【特許文献１】特開２００７−１７１００３号公報
【特許文献２】実用新案登録第２５１９０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、非特許文献１及び特許文献１に記載されている真空状態で質量分析を行う質量分析装置は、真空状態の装置内に試料を載置する必要があるため、試料を交換するためには、装置内を大気開放し、試料を装置内に搬入した後、装置内を真空状態にすることになり、試料交換に時間がかかるという問題がある。
これに対して、特許文献２に記載されている分析装置のように、分析装置本体に連結した予備排気室（つまり、前室）を設けることで、分析装置本外の真空状態を維持したまま試料の交換を行うことができる。具体的には、試料交換時に分析装置本体よりも容積の小さい予備排気室のみを大気開放して、試料を交換し、予備排気室を真空状態した後、予備排気室から分析装置本体に試料を搬送することができる。
これにより、大気開放してから所定の真空状態とするまでに係る時間を少なくすることができ、短時間で測定が行うことができる。
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載されている装置でも、予備排気室を大気開放してから所定の真空状態とするまでに一定時間が必要なため、時間短縮に限界があり、高いスループット、つまり、より短時間での連続処理を要求される用途に用いることは困難である。
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術に基づく問題点を解消し、簡単な構成で、高い効率で測定対象物質の質量分析を行うことができる質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、レーザ光が照射されることでプラズモンを励起し得る金属体が形成された表面を有し、前記表面に測定対象物質を付着させる質量分析用デバイスを支持するデバイス支持体、前記デバイス支持体が内部に固定された真空チャンバ、前記質量分析用デバイスの表面にレーザ光を照射して、前記表面に付着している測定試料をイオン化するとともに、前記表面から脱離させる光照射手段、及び、前記質量分析用デバイスの表面から脱離されイオン化された前記測定試料の飛行時間から前記測定試料の質量を検出する検出手段とを有する分析装置本体と、複数の前室ユニットとを有し、各前室ユニットは、前記質量分析用デバイスを載置する載置部を備え前記真空チャンバに連結された前室と、前記真空チャンバと前記前室との連結部に設置され、前記真空チャンバと前記前室との間の空気の流れを遮断することが可能なゲートと、前記載置部に載置された前記質量分析用デバイスを前記デバイス支持体上にセットし、前記デバイス支持体にセットされた前記質量分析用デバイスを前記前室に回収するデバイス搬送機構と、前記前室を真空状態にする空気圧調整機構とで構成され、前記分析装置本体及び他の前室ユニットに対して独立した真空系であることを特徴とする質量分析装置を提供するものである。
【００１１】
ここで、質量分析装置は、前記デバイス搬送機構の搬送動作及び前記ゲートの開閉動作を制御する制御部を有し、前記制御部は、前記載置部に載置された前記質量分析用デバイスを前記デバイス支持体上にセットし、前記デバイス支持体にセットされた前記質量分析用デバイスを前記前室に回収することが好ましい。
また、前記空気圧調整機構は、複数の前記前室ユニットに共通の真空ポンプと、真空ポンプと各前室ユニットの前記前室とを接続するバルブと、バルブ毎に設けられた開閉弁とを有することが好ましい。
【００１２】
また、前記光照射手段は、前記レーザ光の偏光方向を調整する偏光調整機構を有することが好ましい。
ここで、前記光照射手段は、前記レーザ光を、前記質量分析用デバイスの表面に対して所定角度傾斜して入射させることが好ましい。
また、前記光照射手段は、前記レーザ光を、前記質量分析用デバイスの表面に対して垂直に入射させることが好ましい。
【００１３】
また、前記偏光調整機構は、λ／２板を有することが好ましく、バビネソレイユ板を有することも好ましい。
また、前記偏光調整機構は、前記レーザ光を射出する光源を回転させる機構であることも好ましい。
また、前記光照射手段は、さらに、前記偏光調整機構を遠隔操作する操作部を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、１つの前室ユニットの質量分析用デバイスの質量分析を行っている間に、他の前室ユニットでは、質量分析用デバイスの設置等の測定の準備を行うことできる。これにより、分析装置本体による質量分析用デバイスの測定と測定との間隔を短くすることができ、ハイスループットで質量分析を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る質量分析装置について、添付の図面に示す実施形態を基に詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の質量分析装置の一実施形態の概略構成を示す正面図であり、図２は、図１のII−II線矢視図である。
図１及び図２に示すように、質量分析装置８は、質量分析用デバイス１１から脱離した物質を所定距離飛行させてその飛行時間により物質の質量を分析する飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）であり、分析装置本体１０と、第１前室ユニット５０ａと、第２前室ユニット５０ｂと、第３前室ユニット５０ｃと、第４前室ユニット５０ｄ（以下、単に「４つの前室ユニット」ともいう。）と、分析装置本体１０と４つの前室ユニットの動作を制御する制御部８０とで構成されている。
【００１７】
ここで、質量分析用デバイス（以下単に「デバイス」ともいう。）１１は、測定光が照射されることでプラズモンを励起しうる金属体が形成された板状部材であり、真空チャンバ１２内に配置されている。また、デバイス１１のプラズモンを誘起し得る金属体が形成されている面には、測定対象物質Ｍが付着（または載置）されている。
デバイス１１は、４つの前室ユニットにそれぞれ搬入され、各前室ユニットから分析装置本体１０の所定位置にセットされ、分析装置本体１０により測定対象物質Ｍが質量分析された後、前室ユニット内に回収される。
デバイス１１の金属体の詳細な構成については後ほど詳述する。
【００１８】
以下、分析装置本体１０について説明する。
分析装置本体１０は、真空チャンバ１２と、真空チャンバ１２内に配置され、、デバイス１１を支持するデバイス支持手段１３と、デバイス１１に付着した試料に測定光を照射して、試料中の測定対象物質Ｍをデバイス１１から脱離させる光照射手段１４と、脱離した測定対象物質Ｍを所定方向に飛翔させる飛翔方向制御手段１６と、脱離した測定対象物質Ｍを検出して測定対象物質Ｍの質量を分析する質量分析手段１７と、真空チャンバ１２を真空状態にする真空ポンプ１８とを有する。
【００１９】
真空チャンバ１２は、内部を真空にすることができるチャンバであり、真空ポンプ１８が接続されている。真空チャンバ１２は、密閉された状態で真空ポンプ１８により内部の空気を吸引することで、内部を真空にする。
また、真空チャンバ１２には、光照射手段１４から射出された光を真空チャンバ１２の内部に入射させるための窓１２ａが設けられている。窓１２ａは、耐圧性が高く（外部と真空チャンバ１２内との気圧差に対応することができ）、かつ、測定光Ｌを高い透過率で透過する材料で形成されている。
さらに、真空チャンバ１２は、後述する４つの前室ユニットと連結しており、前室ユニットと連結している部分には開口が形成されている。
なお、真空ポンプ１８としては、遠心式や軸流式などのターボ形、往復式や回転式などの容積形等、種々の方式のポンプを用いることができる。
【００２０】
デバイス支持手段１３は、測定対象物質Ｍが載置されている面とは反対側の面からデバイス１１を支持し、デバイス１１を所定位置に固定する。より正確には、デバイス支持手段１３は、後述する前室ユニットの支持板６２ａを支持することで、支持板６２ａに支持されたデバイス１１を支持し、所定位置に固定する。
【００２１】
光照射手段１４は、レーザ光源１９と、拡散レンズ２０ａと、コリメータレンズ２０ｂと、集光レンズ２０ｃとを有する。
レーザ光源１９は、所定波長のレーザ光を射出する光源である。ここで、レーザ光源１９としては、パルスレーザを用いることが好ましい。
拡散レンズ２０ａは、レーザ光源１９から射出されたレーザ光を所定角度で拡散させるレンズであり、種々のレンズを用いることができる。
コリメータレンズ２０ｂは、拡散レンズ２０ａで拡散されたレーザ光を平行光とする。
集光レンズ２０ｃは、コリメータレンズ２０ｂで平行光とされた光を集光する。
【００２２】
光照射手段１４は、以上のような構成であり、レーザ光源１９から射出されたレーザ光は、拡散レンズ２０ａで拡散された後、コリメータレンズ２０ｂで平行光とされる。平行光とされた光は、集光レンズ２０ｃで集光された後、窓１２ａから真空チャンバ１２内に入射し、測定光としてデバイス１１の測定対象物質Ｍが載置されている面を照明する。ここで、測定光は、デバイス１１の表面に対して所定角度傾斜した角度で入射する。
【００２３】
飛翔方向制御手段１６は、デバイス支持手段１３と質量分析手段１７との間に配置された引き出しグリッド２３と、デバイス支持手段１３と引き出しグリット２３とに電圧を印加する可変電圧源２４と、グリット２３よりも質量分析手段１７側における測定対象物質Ｍの飛翔経路を囲むカバー２５とを有し、デバイス１１から脱離された測定対象物質Ｍに一定の力を作用させ、質量分析手段１７に向けて飛翔させる。
【００２４】
引き出しグリット２３は、デバイス１１と質量分析手段１７との間に、デバイス１１の表面に対向して配置された中空の電極である。
可変電圧源２４は、デバイス支持手段１３と引き出しグリット２３とに接続しており、デバイス支持手段１３と引き出しグリット２３にそれぞれ任意の電圧を印加する。デバイス支持手段１３と引き出しグリット２３とに任意の電圧を印加することで、デバイス支持手段１３と引き出しグリット２３との間を所定電位差とし、所定の電界を形成する。これにより、デバイス支持手段１３上に載置されるデバイス１１と引き出しグリット２３との間に所定の電界を形成する。
また、カバー２５は、中空の筒型部材である。カバー２５は、引き出しグリット２３と質量分析手段１７との間に、筒型の軸が測定対象物質Ｍの飛翔経路と平行であり、測定対象物質Ｍの飛翔経路を囲うように配置されている。また、カバー２５は、引き出しグリット２３側の端部が引き出しグリット２３に近接し、質量分析手段１７側の端部が、後述する質量分析手段１７の検出器２６に接している。
【００２５】
飛翔方向制御手段１６は、可変電圧源２４により電圧を印加することでデバイス支持手段１３と引き出しグリット２３との間に電界を形成し、デバイス１１から脱離された測定対象物質Ｍに一定の力を作用させる。電界により一定の力が加えられた測定対象物質Ｍは、デバイス１１から引き出しグリット２３側に所定加速度で飛翔される。さらに、飛翔している測定対象物質Ｍは、カバー２５の中空部分を通過し、質量分析手段１７まで飛翔する。
【００２６】
質量分析手段１７は、測定光が照射されてデバイス１１の表面から脱離され、引き出しグリッド１６を通過して飛翔してきた測定対象物質Ｍを検出する検出器２６と、検出器２６の検出値を増幅させるアンプ２７と、アンプ２７からの出力信号を処理するデータ処理部２８とを有する。なお、検出器２６は、真空チャンバ１２の内部に配置され、アンプ２７及びデータ処理部２８は、真空チャンバ１２の外に配置されている。
また、検出器２６としては、例えば、マルチチャンネルプレート（ＭＣＰ）を用いることができる。
質量分析手段１７は、検出器２６で検出した検出結果に基づいて、データ処理部２８で測定対象物質Ｍのマススペクトルを検出し、測定対象物質の質量（質量の分布）を検出する。
分析装置本体１０は、基本的に以上のような構成である。
【００２７】
次に、第１前室ユニット５０ａ、第２前室ユニット５０ｂ、第３前室ユニット５０ｃ及び第４前室ユニット５０ｄについて説明する。
図２に示すように、第１前室ユニット５０ａ、第２前室ユニット５０ｂ、第３前室ユニット５０ｃ及び第４前室ユニット５０ｄは、デバイス支持手段１３が固定されている側のチャンバ１２の外面に連結されている。また、４つの前室ユニットは、デバイス支持手段１３を中心とした円上に、互いに所定間隔離間して配置されている。
ここで、４つの前室ユニットは、チャンバ１２に対する配置位置が異なるのみで、基本的な構成は同一であるので、以下代表して第１前室ユニット５０ａについて説明する。
【００２８】
図３は、第１前室ユニットａの概略構成を示す斜視図である。
図２及び図３に示すように、第１前室ユニット５０ａは、前室５２ａと、外部ゲート５４ａと、ゲート５６ａと、デバイス搬送機構５８ａと、空気圧調整機構６０ａとを有する。
前室５２ａは、内部を真空にすることができるチャンバであり、チャンバ１２と連結している。また、前室５２ａには、チャンバ１２と連結している面に対向する面に第１開口７２が形成され、チャンバ１２と連結している面に、チャンバ１２の開口に対応した第２開口７４が形成されている。
【００２９】
外部ゲート５４ａは、前室５２ａの第１開口７２に対応して配置され、第１開口７２の開放、封止を切り換える、開閉式の扉である。外部ゲート５４ａを第１開口７２から移動させ、第１開口７２を開放することで、外部から前室５２ａにデバイス１１を搬入し、前室５２ａ内部のデバイス１１を前室５２ａから搬出することができる。また、外部ゲート５４ａにより、第１開口７２を封止することで、前室５２ａと外部との空気の流れを遮断することができる。
ここで、外部ゲート５４ａとしては、１つのヒンジを中心として回転する扉、観音開き型の扉、スライド式の扉等種々の扉を用いることができる。
【００３０】
ゲート５６ａは、真空チャンバ１２と前室５２ａとの連結部、つまり、第２開口７４に対応して配置され、第２開口７４の開放、封止を切り換える、開閉式の扉である。また、ゲート５６ａは、開閉動作を遠隔操作で行うことができる電動式等の扉であり、真空チャンバ１２及び前室５２ａの外側から開閉動作の操作を行うことができる。
ゲート５６ａを第２開口７４から移動させ、第２開口７４を開放することで、前室５２ａから真空チャンバ１２内にデバイス１１を搬入し、真空チャンバ１２内部のデバイス１１を真空チャンバ１２から前室５２ａに搬出することができる。また、ゲート５６ａにより、第２開口７４を封止することで、真空チャンバ１２と前室５２ａとの空気の流れを遮断することができる。
【００３１】
前室５２ａ、外部ゲート５４ａ、ゲート５６ａは以上のような構成であり、外部ゲート５４ａが第１開口７２を封止し、ゲート５６ａが第２開口７４を封止することで、前室５２ａを密閉状態とすることができる。また、外部ゲート５４ａが第１開口７２を開放し、ゲート５６ａが第２開口７４を封止することで、真空チャンバ１２の真空状態を維持したまま、前室５２ａのみを大気に開放することができ、外部から前室５２ａ内にデバイスを搬入することができる。さらに、外部ゲート５４ａが第１開口７２を封止し、ゲート５６ａが第２開口７４を開放することで、外部から空気を進入させることなく、真空チャンバ１２と前室５２ａとをつなげることができ、デバイス１１を前室５２ａから真空チャンバ１２に、または、真空チャンバ１２から前室５２に移動させることができる。
【００３２】
デバイス搬送機構５８ａは、支持板６２ａと挿入棒６４ａとで構成される。
支持板６２ａは、第２開口７２を通過することができる円盤形状の部材である。支持板６２ａは、その表面にデバイス１１が載置され、載置されたデバイス１１を支持する。
挿入棒６４ａは、前室５２の第１開口７２が形成されている面に、前室５２に対して摺動可能な状態で挿通された棒状部材である。挿入棒６４ａの真空チャンバ１２中心側の端部には、支持板６２ａが固定されている。また、挿入棒６４ａは、挿入棒６４ａを前室５２に対して摺動させても、前室５２との接触部分から空気が漏れないように、前室５２に挿通されている。
デバイス搬送機構５８ａは、以上のような構成であり、挿入棒６４ａをチャンバ１２中心側に押し込んだり、反対側に引き出したりすることで、支持板６２ａを前室５２内からデバイス支持手段１３上まで移動させる。
したがって、支持板６２ａ上にデバイス１１を載置した状態で、上記動作を行うことで、デバイス１１を前室５２からデバイス支持手段１３に移動させ、デバイス１１をデバイス支持手段１３上にセットすることができ、また、デバイス支持手段１３上にセットしたデバイス１１を前室５２内に回収することができる。
なお、デバイス搬送機構５８ａは、上記構成に限定されず、種々の搬送機構を用いることができ、例えば、ベルト搬送機構を用いてもよい。
【００３３】
空気圧調整機構６０ａは、真空ポンプ６６と、パイプ６８ａと、空気弁７０ａとを有する。
真空ポンプ６６は、遠心式や軸流式などのターボ形、往復式や回転式などの容積形等、種々の方式のポンプである。
パイプ６８ａは、真空ポンプ６６と前室５２とを接続する管である。
空気弁７０ａは、パイプ６８ａの管路上に配置された弁である。
空気圧調整機構６０ａは、以上のような構成であり、空気弁７０ａが開いた状態で、真空ポン６６を駆動させることで、前室５２内の空気を吸引し、気圧を下げることができる。また、真空ポンプ６６が駆動している状態でも、空気弁７０ａが閉じている場合は、前室５２内の空気は吸引されない。
ここで、真空ポンプ６６は、４つの前室ユニットに共通の１つのポンプであり、各前室ユニットのパイプ６８ａの管路上に配置された空気弁７０ａの開閉を切り換えることで、対応する前室ユニット内の空気圧の状態を調整する。
前室ユニット５２は、基本的に以上のような構成である。
【００３４】
以下、分析装置装置８の動作を説明することで、本発明をより詳細に説明する。
まず、第１前室ユニット５０ａと分析装置本体１０とによるデバイスの測定動作について説明する。
【００３５】
前室ユニット５０ａは、ゲート５６ａにより第２開口７４を封止した状態で、外部ゲート５４ａが第１開口７２を開放する。
次に、前室５２ａ内の支持板６２ａ上に、デバイス１１を載置し、外部ゲート５４ａを閉じ、前室５２を密閉状態とする。
次に、バルブ６８ａを開放し、前室５２の空気を吸引し、所定の真空状態とする。
次に、前室５２内が所定の真空状態となったら、ゲート５６ａを開放し、挿入棒６４ａをチャンバ中心側に挿入し、支持板６２ａをデバイス支持手段１３上に移動させる。
【００３６】
前室ユニット５０ａから、デバイス１１を載置した支持板６２ａが、デバイス保持手段１３上に載置されると、分析装置本体１０は、デバイス１１上の測定対象物質Ｍの質量分析を開始する。
なお、このとき、チャンバ１２内は、真空ポンプ１８により所定の真空状態となっている。また、デバイス１１を供給した前室ユニットも、第１開口が外部ゲート５４ａにより封止され、密閉ているため、所定の真空状態となっている。したがって、チャンバ１２は、ゲート５６ａが開放され、前室ユニットとつながっていても所定の真空状態を維持することができる。
【００３７】
分析装置本体１０は、まず、可変電圧源２４からデバイス支持手段１３と引き出しグリット２３に所定電圧を印加し、所定のスタート信号により光照射手段１４から測定光を射出させ、デバイス１１に測定光を照射する。
デバイス１１の測定対象物質Ｍが載置された面に測定光が照射されることで、デバイス１１の表面では、プラズモンに起因する増強電場が形成され、その増強電場により増強された測定光の光エネルギにより測定領域から測定対象物質Ｍが脱離する。
【００３８】
脱離した測定対象物質Ｍは、デバイス支持手段１３（またはデバイス１１）と引き出しグリッド２３との間に形成された電界により引き出しグリッド１６の方向に引き出されて加速し、引き出しグリッド２３の中央の孔を通ってカバー２５の中空部を検出器２６の方向に略直進して飛行し、検出器２６に到達して検出される。
また、脱離後の分析物質Ｍの飛行速度は物質の質量に依存し、質量が小さいほど速いため、質量の小さいものから順に検出器２６に到達する。
【００３９】
検出器２０からの出力信号は、アンプ２７により所定のレベルに増幅され、その後データ処理部２８に入力される。
データ処理部２８は、上記スタート信号と同期して同期信号が入力されており、この同期信号とアンプ２８からの出力信号とに基づいて検出した物質の飛行時間をそれぞれ算出する。
また、データ処理部２８は、飛行時間から質量を導出してマススペクトル（質量スペクトル）を算出する。さらに、データ処理部２８は、算出したマススペクトルから測定対象物質の質量を検出し、また、測定対象物質を同定する。
分析装置本体１０は、以上のようにして測定対象物質Ｍの質量を検出する。
【００４０】
分析装置本体１０での質量分析が終了したら、挿入棒６４ａをチャンバ１２中心から離れる方向に移動させ、支持板６２ａを前室５２ａ内に回収する。
支持板６２ａを前室５２ａに回収したら、ゲート５６ａにより第２開口７４を封止する。
その後、前室５２ａ内を大気圧状態に戻した後、外部ゲート５４ａにより第１開口７２を開放し、質量分析が終了したデバイス１１を外部に取り出す。
その後、支持板６２ａ上に新たなデバイス１１を載置し、上記工程を繰り返すことで、デバイス１１に付着した測定対象物質Ｍの質量分析を行う。
１つの前室ユニットと分析装置本体とは、以上のようにして、デバイス１１上に載置された測定対象物質の質量分析を行う。
【００４１】
ここで、質量分析装置８は、１つの分析装置本体１０と４つの前室ユニットとで構成されている。以下、４つの前室ユニットへのデバイス１２の装填と、各前室ユニットからチャンバ１２内へデバイス１１移動させる順序について説明する。
ここで、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ質量分析装置８の動作を示す工程図である。なお、図４（Ａ）〜（Ｃ）では、制御部８０の図示は省略した。
【００４２】
まず、図２に示すように、第１前室ユニット５０ａのデバイス１１ａが分析装置本体１０のデバイス支持手段１３上に支持され質量分析が行われている時、第２前室ユニット５０ｂでは、質量分析前の別のデバイス１１ｂが前室５２ｂ内に支持され、真空ポンプ６６により内部の空気が吸引されている。また、第３前室ユニット５０ｃでは、外部ゲート５４ｃが開けられて、デバイスの交換作業が行われている。また、第４前室ユニット５０ｄでは、第１前室ユニット５０ａのデバイス１１の前に分析装置本体１０で質量分析が行われたデバイス１１ｄが前室５２ｄ内に支持され、前室５２ｄ内を真空状態から大気圧状態に戻すために吸気されている。
【００４３】
その後、第１前室ユニット５０ａのデバイス１１ａの質量分析が終了したら、図４（Ａ）に示すように、デイバス１１ａが前室５２ａに回収され、ゲート５４ａが閉じられる。このとき、第２前室ユニット５０ｂでは、真空ポンプ６６による空気の吸引が終了し、内部が所定の真空状態となっている。また、第３前室ユニット５０ｃでは、デバイスの交換作業が終了し、新たなデバイス１１ｃが前室５２ｃ内に支持され、外部ゲート５６ｃが閉じられ、真空ポンプ６６による前室５２ｃ内部の空気の吸引が開始されている。また、第４前室ユニット５４ｄでは、前室５２ｄ内が大気圧状態となり、外部ゲート５６ｄが開けられている。
【００４４】
その後、第２前室ユニット５０ｂのゲート５６が開けられ、デバイス１１ｂがデバイス支持手段１３上まで移動され、図４（Ｂ）に示すように、デバイス１１ｂの質量分析が行われている。このとき、第３前室ユニット５０ｃでは、デバイス１１ｃが前室５２ｃ内に支持され、真空ポンプ６６により内部の空気が吸引されている。また、第４前室ユニット５０ｄでは、外部ゲート５４ｄが開けられて、デバイスの交換作業が行われている。また、第１前室ユニット５０ａでは、前室５２ａ内を真空状態から大気圧状態に戻すために吸気されている。
【００４５】
その後、第２前室ユニット５０ｂのデバイス１１ｂの質量分析が終了したら、図４（Ｃ）に示すように、デイバス１１ｂが前室５２ｂに回収され、ゲート５４ｂが閉じられる。このとき、第３前室ユニット５０ｃでは、真空ポンプ６６による空気の吸引が終了し、内部が所定の真空状態となっている。また、第４前室ユニット５０ｄでは、デバイスの交換作業が終了し、新たなデバイス１１ｄ’が前室５２ｄ内に支持され、外部ゲート５６ｄが閉じられ、真空ポンプ６６による前室５２ｄ内部の空気の吸引が開始されている。また、第１前室ユニット５４ａでは、前室５２ａ内が大気圧状態となり、外部ゲート５６ａが開けられている。
さらに、その後、同様にして、第３前室ユニット５０ｃのデバイス１１ｃの質量分析を行い、その後、第４前室ユニット５０ｄのデバイス１１ｄ’の質量分析を行い、その後、第１前室ユニット５０ａに新たに載置されたデバイスの質量分析を行う。
質量分析装置１０は、以上のようにして各デバイスに載置された測定対象物質の質量分析を行う。
【００４６】
このように、質量分析装置１０によれば、１つの分析装置本体１０と４つの前室ユニットを設け、各前室ユニットを独立した真空系とする（つまり、前室ユニット毎に真空状態と大気圧状態とを切り換えできる構成とする）ことで、１つの前室ユニットに載置されたデバイスの質量分析を行っている間に、他の前室ユニットは、測定準備を行うことができる。
これにより、１つの前室ユニットのデバイスの測定が終了したときには、次の前室ユニットのデバイスの測定を開始することができる。また、何れの前室ユニットも真空状態となってからチャンバと繋がるため、チャンバは常に真空状態を維持することができる。
これにより、１つのデバイスの測定が終了したら、すぐに次のデバイスをセットすることができ、さらに、チャンバ内は真空状態を維持できるため、測定と測定との間隔を短くすることができ、効率よくデバイスの質量分析を行うことができる。つまり、高いスループットで質量分析を行うことができる。
【００４７】
ここで、質量分析装置１０では、１つの分析装置本体１０に対して４つの前室ユニットを設けたが、前室ユニットの数は、特に限定されず、２個以上であれば、３個でも５個でもよい。
【００４８】
また、質量分析装置１０では、１つの前室ユニットの前室に１つのデバイスのみを載置したが、本発明はこれに限定されず、１つの前室ユニットの前室に複数のデバイスを載置するようにしてもよい。１つの前室ユニットの前室に複数のデバイスを載置する場合は、前室内のデバイスを、デバイス搬送機構により、１つのデバイスを、デバイス支持手段上にセットし、測定が終了したら前室内に回収し、その後別のデバイスをデバイス支持体上にセットすることを繰り返せばよい。
【００４９】
ここで、質量分析装置１０は、デバイス搬送機構の搬送動作及びゲートの開閉動作を制御部８０により制御し、デバイス搬送機構によるデバイスの搬送とゲートの開閉を自動で行うことが好ましい。ここで、デバイスの搬送を自動で行う場合は、デバイス搬送機構の挿入棒の挿入、引き出しを行う駆動機構を設け、その動作を制御部８０により制御することで、デバイスを前室内からデバイス支持体に移動させることができる。
このように、デバイス搬送機構によるデバイスの搬送とゲートの開閉を自動で行うで、オペレータが行う作業を少なくすることができ、また、手動で操作する場合に必要となる、外部に操作部と真空状態となる装置内部から装置の外側に繋ぐ接続部材が必要なるため、接続部材が配置されている部分からの空気の漏れが発生することを防止でき、チャンバ及び前室内の気圧を維持しやすくすることができる。
【００５０】
また、質量分析装置１０では、デバイス搬送機構の支持板が前室内の載置部と搬送機構とを兼ねて、支持板上にデバイス１１を載置し、支持板ごとデバイス支持体上に載置させたが、本発明はこれに限定されず、搬送機構と載置部とを別々に設け、載置部に載置されたデバイスのみを搬送機構により搬送し、デバイス支持手段上に載置するようにしてもよい。
【００５１】
また、前室ユニット５０は、さらに、デバイスを乾燥させる乾燥機構を設けることが好ましい。ここで、乾燥機構としては、超音波振動子や加熱機構が例示される。
乾燥機構により、デバイスの乾燥を促進させることで、より短時間で前室内の真空度を高くすることができる。
【００５２】
また、質量分析装置１０のように、デバイスとして、測定光が照射されることでプラズモンを励起しうる金属体が形成された板状部材を用い、デバイスにプラズモンを励起させつつ、測定対象物質をイオン化する方式の場合は、光照射手段に、偏光調整機構を設け、測定光の偏光方向を調整できるようにすることが好ましい。
【００５３】
図５は、本発明の質量分析装置の分析装置本体の他の実施形態の概略構成を示す正面図である。図５では、制御部８０の図示を省略した。
ここで、図５に示す分析装置本体１０２の光照射手段１０４に偏光調整機構１０６を設けた点を除いて他の構成は、分析装置本体１０と同様であるので、同一の部材および構成には同一符号を付してその説明は省略する。
図５に示すように、分析装置本体１０２は、真空チャンバ１２と、デバイス支持手段１３と、光照射手段１０４と、飛翔方向制御手段１６と、質量分析手段１７とを有する。なお、図５では、制御部８０の図示は省略した。
【００５４】
光照射手段１０４は、レーザ光源１９と、拡散レンズ２０ａと、コリメータレンズ２０ｂと、集光レンズ２０ｃと、偏光調整機構１０６とを有する。ここで、レーザ光源１９と、拡散レンズ２０ａと、コリメータレンズ２０ｂと、集光レンズ２０ｃは、図１に示す光照射手段１４の各部と同様であるのでその詳細な説明は省略する。
【００５５】
偏光調整機構１０６は、λ／２板（または「半波長板」ともいう。）１０８と偏光板回転部１１０とを有し、コリメータレンズ２０ｂと集光レンズ２０ｃとの間に配置されている。
λ／２板１０８は、平行光を直線偏光する偏光板である。また、偏光板回転部１１０は、λ／２板１０８を平行光に平行な直線を軸として回転させる回転部である。
偏光調整機構１０６は、偏光板回転部１１０により、λ／２板１０８を回転させることで平行光の偏光の方向を任意の方向とすることができる。
【００５６】
光照射手段１０４は、以上のような構成であり、レーザ光源１９から射出されたレーザ光は、拡散レンズ２０ａで拡散された後、コリメータレンズ２０ｂで平行光とされ、偏光調整機構１０６のλ／２板１０８で偏光される。偏光された光は、集光レンズ２０ｃで集光された後、窓１２ａから真空チャンバ１２内に入射し、測定光としてデバイス１１の測定対象物質Ｍが載置されている面を照明する。
【００５７】
質量分析装置１００のように、偏光調整機構１０６を設け、測定光の偏光方向を調整可能とし、測定光の偏光方向を変化させることで、デバイス１１上で発生するエネルギ（測定対象物質のイオン化に寄与するエネルギ）を変化させることができる。
【００５８】
例えば、金属の突出部を細密配列した微細構造体をデバイスとして用いる場合は、測定光の偏光方向を基体の表面と平行な方向とすることで、デバイスの表面にプラズモン増強の強い場所（ホットスポット）を発生させることができる。
ここで、ホットスポットとは、局在プラズモンを発生している金属同士が数１０ｎｍ以下に近接する領域で、プラズモン増強が強くなり、非常に増強された電場が形成される現象であり、偏光方向を基体の表面と平行な方向とすることで、近接した突出部で局在プラズモンを好適に発生させることができる。
このように、増強電場の強度を強くできることで、デバイス上で発生するエネルギをより大きくすることができ、強度の低い測定光で測定対象物質をイオン化することが可能となる。
【００５９】
また、例えば、測定光の偏光方向を基板に垂直な方向とすることで、プラズモンに起因して発生するエネルギよりも熱エネルギを多く発生させることができ、熱エネルギを支配的なエネルギとして、測定対象物質をイオン化することができる。
【００６０】
以上のように、偏光方向を調整するのみで、種々の条件（熱エネルギ、プラズモンに起因するエネルギ等のエネルギの種類や、発生するエネルギ量）で質量分析をすることが可能となる。このように、種々の条件で質量分析できることで、測定対象物質で発生するイオンの種類を変化させることができ、つまり、測定対象物質を構成する物質を異なる構成単位で（つまり、異なる単位の分子にわけて）検出することも可能となり、より高い精度で質量分析を行うことができる。
また、デバイスの種類、形状等に応じて偏光方向を調整することで、デバイスの種類、形状等によらず、測定光による励起効率（測定光をデバイス１１上で発生するエネルギに変換する効率）を最大にすることができる。
【００６１】
ここで、質量分析装置１００では、偏光素子として、λ／２板を用いたが、本発明はこれに限定されず、種々の偏光素子を用いることができる。
ここで、偏光素子としては、バビネソレイユ板を用いることが好ましい。バビネソレイユ板を用いることで、レーザ光源から射出されるレーザ光の波長が変化した場合も偏光することができる。
なお、偏光素子がλ／２板で、異なるレーザ光の波長を用いる場合は、レーザ光の波長に応じてλ／２板を入れ替えるようにしてもよい。なお、この場合は、切り換え機構が必要となるため、装置構成が複雑になる。
【００６２】
また、偏光調整機構は、コリメータレンズと集光レンズとの間に偏光素子を配置することに限定されず、偏光された光を射出するレーザ光源を回転させて、測定光の偏光方向を調整してもよい。
【００６３】
ここで、図６は、本発明の質量分析装置の分析装置本体の他の実施形態の概略構成を示す正面図である。図６では、制御部８０の図示を省略した。
ここで、図６に示す質量分析装置１２０の分析装置本体１２２は、光照射手段１２４の偏光調整機構１１２６の構成を除いて他の構成は、分析装置本体１０２と同様であるので、同一の部材および構成には同一符号を付してその説明は省略する。
図６に示すように、分析装置本体１２２は、真空チャンバ１２と、デバイス１１と、デバイス支持手段１３と、光照射手段１２４と、飛翔方向制御手段１６と、質量分析手段１７とを有する。
【００６４】
光照射手段１２４は、レーザ光源１９と、拡散レンズ２０ａと、コリメータレンズ２０ｂと、集光レンズ２０ｃと、偏光調整機構１２６とを有する。ここで、レーザ光源１９と、拡散レンズ２０ａと、コリメータレンズ２０ｂと、集光レンズ２０ｃは、図５に示す光照射手段１０４の各部と同様であるのでその詳細な説明は省略する。なお、レーザ光源１９は、所定方向に偏光されたレーザ光を射出する光源である。
偏光調整機構１２６は、光源支持部１２８と光源回転部１３０とを有する。
光源支持部１２８は、レーザ光源１９の光を射出する面とは反対側の面から、レーザ光源１９を支持する支持部である。
光源回転部１３０は、光源支持部１２８と回転自在に連結しており、光源支持部１２８を回転させ、レーザ光源１９から射出されるレーザ光の光軸を軸としてレーザ光源１９を回転させる機構である。
【００６５】
このように、偏光調整機構１２６によりレーザ光源１９を回転させることでも、レーザ光源１９から射出されるレーザ光の偏光方向を変化させることができ、デバイス１１を照射する測定光の偏光方向を変化させることができる。
このように、分析装置本体１２２も、デバイス１１を照射する測定光の偏光方向を調整でき、上述した分析装置本体１０２と同様の効果を得ることができる。
【００６６】
ここで、上述した分析装置本体１０２及び分析装置本体１２２のいずれの場合も、偏光調整機構１０６、１２６は、遠隔操作（リモートコントロール）で偏光方向を調整することが好ましい。
つまり、偏光調整機構１０６は、偏光板回転部１１０によるλ／２板１０８の回転動作を遠隔操作で行うことが好ましく、偏光調整機構１２６は、光源回転部１２８によるレーザ光源１９の回転動作を遠隔操作で行うことが好ましい。
このように遠隔操作で偏光方向を調整することで、装置内部に触れることなく偏光方向を調整することができる。
【００６７】
また、上述した分析装置本体１０及び分析装置本体１００のいずれの場合も、測定光をデバイス１１に対して所定角度傾斜させて照射（入射）させたが、本発明はこれに限定されず、測定光をデバイス１１に対して垂直に入射させてもよい。
このように、測定光をデバイス１１に対して垂直に入射させる場合は、偏光制御機構により、デバイス表面に平行な方向の偏光を調整することで、種々の条件で質量分析を行うことができる。
なお、測定光をデバイス１１に対して垂直に入射させる場合は、引き出しグリットをデバイスの表面に対して所定角度傾斜して配置することで、デバイスから脱離した測定対象物質をデバイスの直上以外の方向に飛翔させることができる。
【００６８】
次に、デバイスの一面に形成されるプラズモンを励起しうる金属体について詳細に説明する。
デバイス１１の測定対象物質Ｍが載置される領域には、プラズモンを励起しうる金属体として、測定光が照射されることで増強電場を形成する微細構造体２９が設けられている。
図７は、デバイス１１の表面に載置される微細構造体２９の概略構成を示す斜視図である。
図７に示すように、微細構造体２９は、誘電体基材３２および誘電体基材３２の一面に配置された導電体３４で構成された基体３０と、誘電体基材３２の導電体３４が配置された面とは反対側の面に配置された金属体３６とを有する。
【００６９】
基体３０は、金属酸化物体（Ａｌ２Ｏ３）で形成された誘電体基材３２と、誘電体基材３２の一面に設けられ、陽極酸化されていない金属（Ａｌ）で形成された導電体３４とを有する。ここで、誘電体基材３２と導電体３４とは、一体で形成されている。
また、誘電体基材３２には、導電体３４が配置される面とは反対側の面から導電体３４側の面に向けて延びる略ストレートな形状（直管形状）の微細孔４０が複数の開孔されている。
複数の微細孔４０は、導電体３４が配置される面とは反対側の面側の端部は、誘電体基材３２の表面まで貫通して開口が形成され、導電体３４側の端部は、誘電体基材３２の表面まで貫通していない。つまり、微細孔４０は、導電体３４までは到達していない孔となる。また、複数の微細孔４０は、測定光の波長より小さい径及びピッチで略規則的に配列されている。
ここで、測定光として可視光を用いる場合は、微細孔４０の配置ピッチを２００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００７０】
金属体３６は、誘電体基材３２の微細孔４０内に充填されている充填部４５と、微細孔４０上に誘電体基材３２の表面２０ｓより突出して形成され、充填部４５の外径よりも大きい外径を有する突出部（つまり凸部）４６とからなる複数の棒部４４で構成されている。ここで、金属体３６を形成する材料としては、局在プラズモンを発生させる種々の金属を使用でき、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びこれらの合金等が挙げられる。また、金属体３６は、これらの金属を２種以上含むもので形成してもよい。また、電場増強効果をより高くすることができるため、金属体３６は、Ａｕ、Ａｇ等を用いて形成することがより好ましい。
微細構造体２９は、以上のような構成であり、金属体３６の複数の棒部４４の突出部４６が配置される面が、測定光が照射される面となる。
【００７１】
ここで、微細構造体２９の作製方法について説明する。
図８（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ微細構造体２９の作製方法の一例を示す工程図である。
まず、図８（Ａ）に示すような直方体形状の被陽極酸化金属体４８に陽極酸化処理を行う。具体的には、被陽極酸化金属体４８を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで陽極酸化する。
ここで、陰極としては、カーボンやアルミニウム等が使用される。電解液としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
なお、本実施形態では、被陽極酸化金属体４８を直方体形状としたが、その形状は制限されず、種々の形状とすることができる。また、支持体の上に被陽極酸化金属体４８が層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることできる。
【００７２】
被陽極酸化金属体４８を陽極酸化すると、図８（Ｂ）に示すように、被陽極酸化金属体の表面から該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、誘電体基材３２となる金属酸化物体（Ａｌ２Ｏ３）が生成される。陽極酸化により生成される金属酸化物体（つまり、誘電体基材３２）は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体４２が隙間なく配列した構造を有するものとなる。
また、各微細柱状体４２は、底面が丸みを帯びた形状となり、さらに、略中心部には、表面から深さ方向（つまり、微細柱状体４２の軸方向）に略ストレートに延びる微細孔４０が開孔される。陽極酸化により生成される金属酸化物体の構造は、益田秀樹、「陽極酸化法によるメソポーラスアルミナの調製と機能材料としての応用」、材料技術Vol.15,No.10、1997年、p.34等に記載されている。
【００７３】
また、規則配列構造の金属酸化物体を生成する場合の好適な陽極酸化条件例としては、電解液としてシュウ酸を用いる場合、電解液濃度０．５Ｍ、液温１４〜１６℃、印加電圧４０〜４０±０．５Ｖ等が挙げられる。この条件で生成される微細孔４０は、例えば、径が約３０ｎｍ、ピッチが約１００ｎｍである。
【００７４】
次に、誘電体基材３２の微細孔４０に電気メッキ処理を施すことにより、図８（Ｃ）に示すように、充填部４５と突出部４６とからなる棒部４４を形成する。
ここで、電気メッキを行うと、導電体３４が電極として機能し、電場が強い微細孔４０の底部から優先的に金属が析出する。この電気メッキ処理を継続して行うことにより、微細孔４０内に金属が充填されて棒部４４の充填部４５が形成される。充填部４５が形成された後、更に電気メッキ処理を続けると、微細孔４０から充填金属が溢れるが、微細孔４０付近の電場が強いことから、微細孔４０周辺に継続して金属が析出していき、充填部４５上に誘電体基材３２の表面より突出し、充填部４５の径よりも大きい径を有する突出部４６が形成される。
微細構造体２９は、以上のようにして作製される。
【００７５】
また、上述した質量分析装置は、いずれの場合も、デバイス１１は、測定対象物質を捕捉可能であり、測定光の照射により測定対象物質を脱離可能な表面修飾（捕捉部材）を施すことが好ましい。
例えば、測定対象物質が抗原である場合、その抗原と特異的に結合可能な抗体により微細構造体の表面を修飾しておくことにより、表面に付着された測定対象物質の量を増大させることができ、質量分析測定の感度を向上させることができる。
【００７６】
図９（Ａ）は、表面修飾が施された微細構造体の概略構成を示す断面図であり、図９（Ｂ）は、図９（Ａ）に示す微細構造体から測定対象物質が脱離した状態を示す断面図である。なお、図９（Ａ）及び（Ｂ）では視認しやすくするために表面修飾Ｒおよび表面修飾Ｒの構成要素は拡大して示してある。
図９（Ａ）に示すように、表面修飾Ｒは、微細構造体２９の表面に、微細構造体２９の表面と結合する第１のリンカー機能部Ａと、測定対象物質Ｍと結合する第２のリンカー機能部Ｃと、第１のリンカー機能部Ａと第２のリンカー機能部Ｃとの間に介在し、測定光の照射により生じる電場で分解する分解機能部Ｂとを有するものである。図示例では、測定対象物質Ｍは、表面修飾Ｒを介して、質量分析用デバイスの測定領域の近傍に配置されている。
【００７７】
なお、表面修飾Ｒは、第１のリンカー機能部Ａと、分解機能部Ｂと、第２のリンカー機能部Ｃとを全て備えた一つの物質であってもよいし、それぞれが異なる物質からなっていてもよい。また、第１のリンカー機能部Ａと分解機能部Ｂ、あるいは、分解機能部Ｂと第２のリンカー機能部Ｃが一つの物質であってもよい。
【００７８】
ここで、デバイス１１に測定光が照射されると、微細構造体の表面で局在プラズモンが発生し、測定領域の表面において増強電場が発生する。また、測定光の光エネルギは、測定領域の表面に発生した増強電場により、表面付近において高められる。
この高められたエネルギにより表面修飾Ｒの分解機能部Ｂが分解され、図９（Ｂ）に示すように、測定対象物質Ｍに第２のリンカー機能部Ｃが結合されたものが、測定領域表面から脱離される。
【００７９】
このように表面修飾を用いることで、測定対象物質を微細構造体の表面から脱離させることができる。
また、表面修飾Ｒを介して測定対象物質Ｍと微細構造体２９とが結合していることで、測定対象物質Ｍは、測定領域の微細構造体の表面から離れて存在させることができる。
ここで、微細構造体の表面において得られる電場増強効果は、局在プラズモンにより生じる近接場光による電場増強効果であるので、表面からの距離に対して指数関数的に減少していくものである。従って、図９（Ａ）に示すように、測定対象物質Ｍが表面１ｓから比較的離れて存在させることにより、測定対象物質Ｍに照射される測定光の光エネルギは、電場増強による影響の少ないものとすることができる。すなわち、増強された光エネルギにより測定対象物質Ｍがダメージを受けることを抑制でき、高精度な質量分析が可能となる。
【００８０】
また、微細構造体の形状は、微細構造体２９の形状に限定されず、基体上に局在プラズモンを誘起し得る大きさの凸部が形成されていればよく、種々の形状とすることができる。
【００８１】
図１０（Ａ）は、微細構造体の他の一例の概略構成を示す斜視図であり、図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）の上面図である。
図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す微細構造体８０は、基体８２と基体８２上に配置された多数の金属微粒子８４とで構成されている。
基体８２は、板状の基板である。基体８２は、金属微粒子８４を電気的に絶縁して支持可能な材料で形成すればよく、材料としては、例えば、シリコン、ガラス、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、サファイヤ、およびシリコンカーバイド等が挙げられる。
【００８２】
多数の金属微粒子８４は、局在プラズモンを誘起し得る大きさの微粒子であり、基体８２の一面上に分散された状態で固定されている。
また、金属微粒子８４は、上述した金属体３６で例示した各種金属で形成することができる。また、金属微粒子の形状は特に限定されず、例えば、丸型で、直方体型でもよい。
このような構成の微細構造体８０も金属微粒子が配置された検出面に励起光が照射されることで、増強電場を発生させることができる。
【００８３】
次に、図１１は、微細構造体の他の一例の概略構成を示す上面図である。
図１１に示す微細構造体９０は、基体９２と基体９２上に配置された多数の金属ナノロッド９４とで構成されている。
ここで、基体９２は、上述した基体８２と同様の構成であるのでその詳細な説明は省略する。
【００８４】
金属ナノロッド９４は、局在プラズモンを誘起し得る大きさであり、短軸長さと長軸長さが異なる棒状の金属ナノ粒子であり、基体９２の一面に、分散された状態で固定されている。金属ナノロッド９４は、その短軸長さが３ｎｍ〜５０ｎｍ程度、長軸長さが２５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であり、長軸長さは励起光の波長よりも小さいサイズのものである。金属ナノロッド９４は、上述した金属微粒子と同様の金属で作製することができる。なお、金属ナノロッドの詳細な構成については、例えば、特開２００７−１３９６１２号公報に記載されている。
ここで、微細構造体９０は、上述した微細構造体８０と同様の方法で作製することができる。
このような構成の微細構造体９０も金属ナノロッドが配置された検出面に励起光が照射されることで、増強電場を発生させることができる。
【００８５】
次に、図１２（Ａ）は、微細構造体の他の一例の概略構成を示す斜視図であり、図１２（Ｂ）は、図１２（Ａ）の断面図である。
図１２に示す微細構造体９５は、基体９６と基体９６上に配置された多数の金属細線９８とで構成されている。
ここで、基体９６は、上述した基体８２と同様の構成であるのでその詳細な説明は省略する。
【００８６】
金属細線９８は、局在プラズモンを誘起し得る線幅の線状部材であり、基体９６の一面に格子状に配置されている。金属細線９８は、上述した金属微粒子、金属体と同様の金属で作製することができる。また、金属細線９８の作製方法は、特に限定されず、蒸着、メッキ等、金属配線を作製する種々の方法で作製することができる。
ここで、金属細線９８の線幅は、例えば、５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、金属細線９８の配置パターンは、特に限定されない。例えば、複数の金属細線を交差させずに、互いに平行に配置してもよい。また、金属細線の形状も直線に限定されず、曲線としてもよい。
【００８７】
このような構成の微細構造体９５も金属細線が配置された検出面に励起光が照射されることで、局在プラズモンに起因する増強電場を発生させることができる。
【００８８】
また、微細構造体は、上述した微細構造体２９、微細構造体８０、微細構造体９０及び微細構造体９５にも限定されず、ぞれぞれの局在プラズモンを誘起し得る凸部を組み合わせた構成としてもよい。
【００８９】
以上、本発明に係る質量分析装置について詳細に説明したが、本発明は、以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の質量分析装置の一実施形態の概略構成を示す正面図である。
【図２】図１に示す質量分析装置のII−II線矢視図である。
【図３】前室ユニットの概略構成を示す斜視図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ質量分析装置の動作を示す工程図である。
【図５】本発明の質量分析装置の分析装置本体の他の実施形態の概略構成を示す正面図である。
【図６】本発明の質量分析装置の分析装置本体の他の実施形態の概略構成を示す正面図である。
【図７】図１に示す質量分析装置の質量分析用デバイスの微細構造体の一実施形態の概略構成を示す斜視図である。
【図８】（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ微細構造体の作製方法を示す工程図である。
【図９】（Ａ）は、表面修飾が施された微細構造体の概略構成を示す断面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）に示す微細構造体から測定対象物質が脱離した状態を示す断面図である。
【図１０】（Ａ）は、微細構造体の他の一例の概略構成を示す斜視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の部分上面図である。
【図１１】微細構造体の他の一例の概略構成を示す上面図である。
【図１２】（Ａ）は、微細構造体の他の一例の概略構成を示す斜視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の断面図である。
【符号の説明】
【００９１】
８、１００、１２０ 質量分析装置
１０、１０２、１２２ 分析装置本体
１１ 質量分析用デバイス
１２ 真空チャンバ
１２ａ 窓
１３ デバイス支持手段
１４、１０４、１２４ 光照射手段
１６ 飛翔方向制御手段
１７ 質量分析手段
１８、６６ 真空ポンプ
１９ レーザ光源
２０ａ 拡散レンズ
２０ｂ コリメータレンズ
２０ｃ 集光レンズ
２３ 引き出しグリッド
２４ 可変電圧源
２５ カバー
２６ 検出器
２７ アンプ
２８ データ処理部
２９、８０、９０、９５ 微細構造体
３０、８２、９２、９６ 基体
３２ アルミナ層（誘電体基材）
３４ 導電体
３６ 金属体
４０ 微細孔
４２ 微細柱状体
４４ 棒部
４５ 充填部
４６ 突出部
４８ 被陽極酸化金属体
５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄ 前室ユニット
５２ａ 前室
５４ａ 外部ゲート
５６ａ ゲート
５８ａ デバイス搬送機構
６０ａ 空気圧調整機構
６２ａ 支持板
６４ａ 挿入棒
６６ 真空ポンプ
６８ａ パイプ
７０ａ 空気弁
８０ 制御部
８４ 金属微粒子
９４ 金属ナノロッド
９８ 金属細線
１０６、１２６ 偏光調整機構
１０８ λ／２板
１１０ 偏光板回転部
１２８ 光源支持部
１３０ 光源回転部
Ｍ 測定対象物質
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ光が照射されることでプラズモンを励起し得る金属体が形成された表面を有し、前記表面に測定対象物質を付着させる質量分析用デバイスを支持するデバイス支持体、
前記デバイス支持体が内部に固定された真空チャンバ、
前記質量分析用デバイスの表面にレーザ光を照射して、前記表面に付着している測定試料をイオン化するとともに、前記表面から脱離させる光照射手段、及び、
前記質量分析用デバイスの表面から脱離されイオン化された前記測定試料の飛行時間から前記測定試料の質量を検出する検出手段とを有する分析装置本体と、
複数の前室ユニットとを有し、
各前室ユニットは、前記質量分析用デバイスを載置する載置部を備え前記真空チャンバに連結された前室と、
前記真空チャンバと前記前室との連結部に設置され、前記真空チャンバと前記前室との間の空気の流れを遮断することが可能なゲートと、
前記載置部に載置された前記質量分析用デバイスを前記デバイス支持体上にセットし、前記デバイス支持体にセットされた前記質量分析用デバイスを前記前室に回収するデバイス搬送機構と、
前記前室を真空状態にする空気圧調整機構とで構成され、前記分析装置本体及び他の前室ユニットに対して独立した真空系であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記デバイス搬送機構の搬送動作及び前記ゲートの開閉動作を制御する制御部を有し、
前記制御部は、前記載置部に載置された前記質量分析用デバイスを前記デバイス支持体上にセットし、前記デバイス支持体にセットされた前記質量分析用デバイスを前記前室に回収する請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記空気圧調整機構は、複数の前記前室ユニットに共通の真空ポンプと、真空ポンプと各前室ユニットの前記前室とを接続するバルブと、バルブ毎に設けられた開閉弁とを有する請求項１または２に記載の質量分析装置。
【請求項１】
レーザ光が照射されることでプラズモンを励起し得る金属体が形成された表面を有し、前記表面に測定対象物質を付着させる質量分析用デバイスを支持するデバイス支持体、
前記デバイス支持体が内部に固定された真空チャンバ、
前記質量分析用デバイスの表面にレーザ光を照射して、前記表面に付着している測定試料をイオン化するとともに、前記表面から脱離させる光照射手段、及び、
前記質量分析用デバイスの表面から脱離されイオン化された前記測定試料の飛行時間から前記測定試料の質量を検出する検出手段とを有する分析装置本体と、
複数の前室ユニットとを有し、
各前室ユニットは、前記質量分析用デバイスを載置する載置部を備え前記真空チャンバに連結された前室と、
前記真空チャンバと前記前室との連結部に設置され、前記真空チャンバと前記前室との間の空気の流れを遮断することが可能なゲートと、
前記載置部に載置された前記質量分析用デバイスを前記デバイス支持体上にセットし、前記デバイス支持体にセットされた前記質量分析用デバイスを前記前室に回収するデバイス搬送機構と、
前記前室を真空状態にする空気圧調整機構とで構成され、前記分析装置本体及び他の前室ユニットに対して独立した真空系であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記デバイス搬送機構の搬送動作及び前記ゲートの開閉動作を制御する制御部を有し、
前記制御部は、前記載置部に載置された前記質量分析用デバイスを前記デバイス支持体上にセットし、前記デバイス支持体にセットされた前記質量分析用デバイスを前記前室に回収する請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記空気圧調整機構は、複数の前記前室ユニットに共通の真空ポンプと、真空ポンプと各前室ユニットの前記前室とを接続するバルブと、バルブ毎に設けられた開閉弁とを有する請求項１または２に記載の質量分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−２３１２１９（Ｐ２００９−２３１２１９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７８１７６（Ｐ２００８−７８１７６）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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