質量分析装置
【課題】 被検出ガス分子の正確な分子量を十分な感度で計測すると共に同時に分子構造の解析を十分な感度で行える質量分析装置を提供する。
【解決手段】 イオン化した被検出ガスを質量分析する質量分析機構を備える質量分析装置であり、正電荷の金属イオンを付着させてイオン化する第１イオン源１１と、電子を衝撃させてイオン化する第２イオン源１７の２つのイオン源を独立して備え、さらに第１のイオン源と第２のイオン源との間の位置には隙間領域を有している。この構成により被検出ガスに関する分子量の計測と分子構造の解析とを高い感度で行うことが可能となる。第１イオン源と質量分析機構の間に第２イオン源を位置させるとともに、被検出ガスを第１イオン源に導入する。
【解決手段】 イオン化した被検出ガスを質量分析する質量分析機構を備える質量分析装置であり、正電荷の金属イオンを付着させてイオン化する第１イオン源１１と、電子を衝撃させてイオン化する第２イオン源１７の２つのイオン源を独立して備え、さらに第１のイオン源と第２のイオン源との間の位置には隙間領域を有している。この構成により被検出ガスに関する分子量の計測と分子構造の解析とを高い感度で行うことが可能となる。第１イオン源と質量分析機構の間に第２イオン源を位置させるとともに、被検出ガスを第１イオン源に導入する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は質量分析装置に関し、特に、被検出ガスの分子量の計測と分子構造の解析を十分な感度で同時にまたは別々に行える質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置によって電気的に中性であるガス分子の質量を計測するためには当該ガス分子をイオン化することが必要である。イオン化を行う装置がイオン源である。イオン化された分子（以下「イオン」という）は、後段の質量分析機構に進み、ここで、特定な電界または磁界の空間に導かれ、イオンに及ぶ電気力または磁気力によってイオンの質量に応じた軌道が生じ、イオンごとに軌道が変更され、特定の質量のイオンのみが検出される。
【０００３】
上記のイオン源としては、従来より各種のイオン化方式が提案されており、例えば、（１）電子衝撃イオン化、（２）化学イオン化、（３）電子衝撃と化学イオン化の複合によるイオン化、（４）大気圧イオン化、（５）電子衝撃と大気圧イオン化の複合によるイオン化、（６）イオン付着によるイオン化がある。以下に、これらのイオン化の方法をそれぞれ概説する。
【０００４】
（１）電子衝撃イオン化：電子衝撃イオン化方式は質量分析装置のイオン源として最も一般的である。電子衝撃イオン化方式のイオン源では、被検出ガスが１０−３Ｐａ程度導入され、この被検出ガスの分子に、熱フィラメントから放出された熱電子を５０〜１００ｅＶ程度まで加速して衝撃させる。この電子衝撃によりガス分子から負電荷の電子が剥ぎとられてガス分子は正電荷のイオンとなる。電子衝撃イオン化方式は装置が簡単であり、分子種によるイオン化効率の差が少ないことなどが特長となっている。イオン源の圧力は、電子・イオンの動きが制限されないように通常少なくとも１０−２Ｐａかそれ以下である。なお質量分析機構の圧力は通常少なくとも１０−３Ｐａかそれ以下である。ただしイオントラップ型では１０−２Ｐａでも動作可能である。以上の電子衝撃イオン化方式は、各原子結合エネルギが小さい分子からなる被検出ガスに適用する場合、電子衝撃の余剰エネルギが原因となってイオン化と共に分子が分裂（解離）するという特性を有する。従ってこの場合、分子構造について有効な情報が得られるという利点がある。反面、有効な分子量情報を得ることができないという欠点がある。
【０００５】
（２）化学イオン化：化学イオン化方式のイオン源では、およそ１００Ｐａの反応ガス（メタン；ＣＨ4 など）と１Ｐａ程度の被検出ガスが導入され、最初に熱フィラメントからの電子放出・衝撃により反応ガスがイオン化され、次にイオン化された反応ガスと被検出ガスの間でイオン・分子反応が発生し、被検出ガスが正電荷あるいは負電荷にイオン化される。このイオン化のメカニズムは非常に複雑であって、１）反応ガスのイオン中の水素イオンが試料分子と結合する、２）逆に被検出ガスから水素イオンが引き抜かれる、３）電荷移動が起こる、などの現象が発生する。化学イオン化方式でも、水素イオンが試料分子に結合する場合には、結合エネルギが弱い被検出ガスでは解離が発生することが多い。化学イオン化方式は、複雑なイオン化メカニズムを起因として計測値の安定性・再現性が悪いとうい欠点があり、その他、計測感度が低いという欠点がある。
【０００６】
（３）電子衝撃と化学イオン化の複合によるイオン化：このイオン化方式のイオン源には２つのタイプがある。切替え式と連続式である。
【０００７】
切替え式のイオン源によれば、機械的かつ電気的な切替えにより、電子衝撃イオン化法と化学イオン化法のうちどちらかを選択して使用する。電子衝撃イオン化が行われる動作状態では、フィラメントと電子衝撃が行なわれる領域を含むイオン源、および集束レンズが同一空間に配置されている。この空間は１つの真空ポンプにより排気され、ほぼ１０-3Ｐａの圧力となるようにキャリアガスとしてのＨｅと被検出ガス（試料）が導入されている。質量分析機構との間には、生成・集束されたイオンが通過するイオン通過口を備えた隔壁を設置している。質量分析機構は１０-4Ｐａの圧力が維持されるように他の真空ポンプにより排気されている。化学イオン化が行われる動作状態では、フィラメントと集束レンズには変化がないが、電子衝撃が行なわれる電子衝撃領域は隔壁によって大体において囲まれている。ただし電子衝撃領域には電子の通過口などの開口もあり、イオン通過口以外が閉鎖されている訳ではない。電子衝撃領域は、フィラメントと集束レンズが位置する空間を経由して真空ポンプにより排気される。電子衝撃領域には、１００Ｐａの圧力となるように反応ガス（ＣＨ４）と被検出ガス（試料）が導入されている。ただし被検出ガスの割合は１％程度である。なお電子衝撃領域のまわりの空間は１０-2Ｐａとなっている。以上の複合方式では、イオン源自体および導入ガスの切替えが必要で、操作性が悪いという欠点がある。そのため、現在のＧＣ/ ＭＳ製品においては本方式が可能となっているものの、ほとんどは電子衝撃イオン化法のみで使用され、化学イオン化法はわずかに補助的にしか使われていない。
【０００８】
連続式のイオン源は、研究向けに試作された特殊な構造を有している（非特許文献１参照）。この構造では、電子衝撃イオン化法と化学イオン化法を連続あるいは同時に動作させることができる。各イオン化法のためのフィラメントはそれぞれ専用に設けられ、電子衝撃領域も独立している。ただし集束レンズは存在しない。化学イオン化法での電子衝撃領域は隔壁によって大体において囲まれている。化学イオン化法での電子衝撃領域のまわりの空間に電子衝撃イオン化法のイオン源が位置しており、これらが１つの真空ポンプにより排気されている。化学イオン化法の電子衝撃領域には１００Ｐａの圧力となるように反応ガスと１％の被検出ガスが導入されている。反応ガスと被検出ガスは、その比率は同じままで１０−４倍、すなわち１０−２Ｐａ程度まで減圧され、電子衝撃イオン化法のイオン源に流れ込む。従って電子衝撃イオン化法のイオン源における被検出ガスの分圧は１０−４Ｐａ程度に低くなる。以上の複合方式は、電子衝撃イオン化法で反応ガスをイオン化してしまうだけでなく、被検出ガスの濃度が低く感度が悪いという欠点がある。そのため本方式の製品は未だ実用化されていない。
【０００９】
（４）大気圧イオン化：このイオン化源では、キャリアガスと微量の被検出ガスが大気圧（１×１０5Ｐａ）で導入され、感度が改善される。下記のイオン化のメカニズムを有するため、キャリアガスに対する被検出ガスの割合が少なくとも１％以下でなければ、本方式による高感度の特長は出現しない。キャリアガスとしてはＨｅ，Ａｒなどイオン化ポテンシャルの大きなガスが選択される。イオン化のメカニズムとしては、まず針状電極からのコロナ放電によりキャリアガスがイオン化され、次にイオン化されたキャリアガスと被検出ガスの間の電荷交換により、被検出ガスから電子が剥ぎとられて被検出ガスが正電荷にイオン化する。主成分のキャリアガスからの電荷交換のため、被検出ガス自体は微量であってもイオン化した被検出ガスの割合が高くなり、結果的に高感度な計測を行なえる。
【００１０】
（５）電子衝撃と大気圧イオン化の複合によるイオン化：このイオン化源は、電子衝撃イオン化と大気圧イオン化の欠点を補うことを目的として、両方式が複合化されたものである。例えば特許文献１に開示される装置がある。電子衝撃イオン化法（ＥＩ）のイオン源が質量分析機構の前面に位置し、これらが１つの真空ポンプにより排気されている。電子衝撃イオン化法のイオン源と大気圧イオン化（ＡＰＩ）のイオン源との間には２つの隔壁があり、中間の空間は別の真空ポンプにより排気されている。大気圧イオン化のイオン源には大気圧（１×１０5 Ｐａ）のキャリアガス（Ａｒ）と被検出ガス（試料）が導入されている。被検出ガスは微量であり、例えば０．１％、すなわち１００Ｐａ程度である。キャリアガスと被検出ガスは２つの隔壁を経て１０-8倍、すなわち１０-3Ｐａ程度まで減圧されて電子衝撃イオン化法のイオン源に流れ込む。従って電子衝撃イオン化法のイオン源での被検出ガスは、隔壁形状の工夫で濃度を上げているものの、分圧は１０-5Ｐａ程度に低くなってしまうものと思われる。以上の複合方式では、前述の電子衝撃と化学イオン化の複合方式と同様な欠点があり、電子衝撃イオン化法ではキャリアガスをイオン化してしまうだけでなく、被検出ガスの濃度が低いため感度が悪い。そのため本方式を採用した製品でも、電子衝撃イオン化法はわずかに補助的にしか使われていない。
【００１１】
（６）イオン付着によるイオン化：このイオン化方式は、アルカリ金属の酸化物を加熱すると、表面からＬｉ+ やＮａ+ などの形で正電荷の金属イオンが放出される現象を利用する。このイオン化方式では、代表的に３通りの方法がある。
【００１２】
第１の方法はホッジ（Hodge）によるもので、フィラメントに球状のアルカリ金属酸化物を取り付けたエミッタにより金属イオンを得て、ガス分子に付着させてイオン化する方法である（非特許文献２参照）。この方法では、ガス分子に電荷の片寄りがあると、その場所にイオンが緩やかに付着する現象を利用している。付着エネルギは約０．４３〜１．３０ｅＶ／分子と非常に小さく、解離の発生は少なくなっている。またイオンの付着により分子全体をイオン化する。なおこの方法は、イオン源に反応ガス（炭化水素など）と被検出ガスを導入し、一旦反応ガスにＬｉ+を付着させた後、被検出ガス分子へＬｉ+を転移させるので、間接付着式である。
【００１３】
第２の方法はボムビック（Bombic）によるもので、直接付着式であり、イオン源に被検出ガスのみを導入し、被検出ガス分子へ直接Ｌｉ+ を付着させる方法である（非特許文献３参照）。この論文では、また同時に、イオン付着イオン化と電子衝撃イオン化法を複合化した装置について言及している。この複合化装置では化学イオン化法の電子衝撃領域にエミッタを挿入した形となっている。イオンが付着する領域は、隔壁によって大体において囲まれ、集束レンズが位置する周りの空間を経由して真空ポンプにより排気され、その圧力は被検出ガスにより１０Ｐａ程度となっている。化学イオン化を動作させる場合は、エミッタを５Ｖ程度のプラス電位にした上でアルカリ金属酸化物を５〜６００℃程度に加熱してアルカリ金属イオンを放出させ、電子衝撃イオン化を動作させる場合は、エミッタを−７０Ｖのマイナス電位にした上でフィラメントを１８００℃程度に加熱して熱電子を放出させる。
【００１４】
第３の方法は藤井による方法で、分子ピーク検出（解離なし）と測定感度の観点で上記の方法を改良し、測定感度の限界を調べると共にプラズマ装置と結合して非常に不安定なラジカルの測定を可能にした（非特許文献４、５参照）。この装置は、イオン通過口以外は開口のない隔壁でイオン源が密閉され、質量分析機構までに２つの隔壁があってそれぞれの空間が３つのポンプで独立に排気されるという特徴を有する。このため、イオン源の圧力を１００Ｐａ程度とし、各隔壁のイオン通過口を大きめにしても質量分析機構の動作に問題がない。このイオン付着イオン化法では、付着エネルギが低いだけに余剰エネルギをそのままにしておくと、イオンが再度分子から離れる可能性が高く、解離が発生することもある。これを防ぐために、イオン源は１００Ｐａ程度の比較的高い圧力にし、余剰エネルギをガスとの衝突により速やかに吸収するようにしている。またエミッタ表面での反応（解離およびクラスタ）の低減のため、導入するガスはＮ2 を主成分として被検出ガスの濃度を下げている。なおＮ2には金属イオンが付着しにくいので、この方法は直接付着式となる。
【００１５】
次に質量分析機構について概説する。質量分析機構は、イオン分子を電界・磁界力により質量別に分別・検出する働きを有する。質量分析機構としては、マスフィルタ等と呼ばれるＱポ−ル型機構が最も一般的である。Ｑポ−ル型機構では、高周波と直流が重畳された電圧が印加された平行配置の４本のポール内で、径方向に関して特有な四重極電界が形成され、特定なイオンのみが安定振動となる。しかし、軸方向に関しては等速（ドリフト）運動するので、特定なイオンのみがＱポール型機構を通過し、コレクタに検出され、信号として取り出される。不安定振動となったその他のイオンは、途中で電極に吸収される。
【００１６】
最近、新しい質量分析機構としてＱポ−ル型機構に類似した原理を持つ３次元マス（すなわちイオントラップ型機構）が使用されている。イオントラップ型機構は、ドーナツ状の１つのリング電極と、その軸上に位置する２つの丘状のエンドキャップ電極とにより構成される。リング電極には高周波電圧が印加され、エンドキャップ電極には直流電圧が印加される。これにより内部に軸対称の四重極電界が形成され、ドリフト運動なしに同じ場所で質量分別を行うことができる。質量分析では、最初はすべてのイオンを蓄積（トラップ）し、次に特定なイオンを不安定振動としてエンドキャップ電極の中心軸上に開けた孔を通して検出するというシーケンスを繰り返す。
【００１７】
上記のイオントラップ型機構では、イオン源の位置に関して２種類の構造が存在している。１つは質量分析装置として一般的であって、質量分析機構の外にイオン源があり、イオンが外部から質量分析機構に導入される外部イオン化構造である。他の１つはイオントラップ型特有の構成であって、質量分析の中でイオン化させる内部イオン化構造である。この内部イオン化構造では、四重極電界が形成されている空間に電子を直接打ち込み（電子衝撃型の場合）、イオン化と質量分別を同じ場所で行う。フィラメントは検出器と反対側に位置し、電子がエンドキャップ電極の中心軸上に開けた孔を通る。従って第２のイオン源は、フィラメントと孔、および分析領域と同じ空間の衝撃領域により構成され、質量分析機構と複合しているといえる。イオントラップ型の他の１つの特徴は、動作可能電圧が他の質量分析機構に比べて１桁ほど高いことであり、１０-2Ｐａでも動作可能である。Ｈｅなどの軽いガスの場合には、１０-1Ｐａでも動作可能で、むしろ分解能・感度が向上することが知られている。しかし、被検出ガスとしては１０-2Ｐａが実質的な限界と思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特公昭５６−２１０９６号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｖｏｌ.４３ Ｎｏ.１２ (１９７１) Ｐ１７２０
【非特許文献２】Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｖｏｌ.４８ Ｎｏ.６ (１９７６) Ｐ８２５
【非特許文献３】Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｖｏｌ.５６ Ｎｏ.３ (１９８４) Ｐ３９６
【非特許文献４】Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｖｏｌ.６１ Ｎｏ.９ (１９８９) Ｐ１０２６
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ ｖｏｌ.８２ Ｎｏ.５ (１９９７) Ｐ２０５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
近年、質量分析装置によるガス分析では、ガス分子の正確な分子量を十分な感度で計測すると共に、その分子構造の解析を十分な感度で行うことが要求されている。しかしながら、前述した各イオン化の方法によれば、下表のように当該要求を満足させることができない。
【００２１】
【表１】
【００２２】
また従来のイオン化方法を組み合わせた装置でも、下表のような問題点があった。
【００２３】
【表２】
【００２４】
ここでボミビックによるイオン付着と電子衝撃イオン化の複合化方式の問題点について詳しく説明する。本方式では、両イオン化を同じフィラメントを使用して行っているので、分子量計測と構造解析を同時に行うことが不可能である。切り替える場合にも、被検出ガスの圧力やフィラメントのパワー・電圧の設定を変更する必要があり、操作性が悪い。また電子放出の条件ではアルカリ金属酸化物の温度がかなり高くなり、アルカリ金属は大量に放出されて、汚染や寿命の問題が深刻となる。さらにイオンの付着する領域は密閉されていないため、金属イオンが付着した被検出ガスが効率よく引き出されず、イオン付着イオン化法の感度が低い。またフィラメントの中央には熱容量の大きなアルカリ金属酸化物が存在するので、そこからは電子が放出されず、電子衝撃イオン化法の感度も低くなる。さらに理由は必ずしも明らかではないが、イオン付着イオン化法においてエミッターの電圧を５Ｖ以上とすると、分子ピークが減少し、フラグメントピークが出現する。そのため、分子量計測での信頼性が非常に低くなる。
【００２５】
本発明の目的は、上記の問題に鑑み、被検出ガス分子の正確な分子量を十分な感度で計測し、かつ好ましくは同時にその分子構造の解析を十分な感度で行うことのできる質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明に係る質量分析装置は、上記目的を達成するために、次のように構成される。
【００２７】
第１の質量分析装置（請求項１に対応）は、被検出ガスをイオン化するイオン源と、イオン化した被検出ガスを質量分析する質量分析機構と、これらを排気する真空ポンプとを有して構成される質量分析装置において、イオン源は、減圧雰囲気下で、正電荷の金属イオンを付着させてイオン化する第１イオン源と、電子を衝撃させてイオン化する第２イオン源とからなり、第１のイオン源は被検出ガスが導入可能に構成され、第１のイオン源と第２のイオン源との間の位置に隙間領域を有し、第２イオン源を停止しかつ第１イオン源を動作させた状態では、被検出ガスに金属イオンを付着させたイオンの質量を計測して被検出ガスの分子量計測を行い、第１イオン源を停止しかつ第２イオン源を動作させた状態では、被検出ガスに電子を衝撃させたイオンの質量を計測して被検出ガスの構造解析を行うことを特徴とする。
【００２８】
イオン付着イオン化に基づく第１イオン源で作られる被検出ガスイオンを質量分析機構で分析することによって被検出ガスの分子量を正確かつ高い感度で計測し、かつ、電子衝撃イオン化に基づく第２イオン源で作られる被検出ガスのイオンを質量分析機構で分析することにより分子構造の解析を高い感度で行う。かかる構成により被検出ガスに関する分子量の計測と分子構造の解析とを別々に高い感度で行うことが可能となる。
【００２９】
上記の構成において、質量分析機構にはＱポール型またはイオントラップ型の機構が使用される。イオントラップ型質量分析機構は、第２イオン源を複合化して成る内部イオン化構造を有している。第１イオン源に導入される被検出ガスとしては、ガスクロマトグラフまたは液体クロマトグラフから射出されたガスである。また上記金属イオンはＬｉ+ 、Ｋ+ 、Ｎａ+ 、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ａｌ+、Ｇａ+、Ｉｎ+
のうちいずれかである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明による質量分析装置は、前述した従来のイオン付着イオン化法を改良することで実現されたものである。従来、イオン付着イオン化は研究用の特殊な計測にしか適用できないと考えられていたが、本発明者はイオン付着イオン化法が一般的かつ実用的なガス分析等の質量分析に幅広く使用し得ることを見出した。本発明によるイオン付着イオン化法を利用した質量分析装置を使用して実際に解離しやすいアセトンやＣ４Ｆ８を測定したところ、完全な分子ピークのみが出現し、フラグメントは全く観測されなかった。また、イオン源の圧力が大気圧イオン化法より３桁も低いので、クラスタ発生もほとんどなかった。また試料によっては、必ずしも被検出ガスの濃度を下げる必要もないことも判明した。
【００３１】
また本発明による質量分析装置は以下のごとく良好な計測感度を得ることができる。Ｃ4 Ｆ8 は、半導体などの工業用ガスとして非常に一般的なガスであり、分子特性から見ると、極性が低く（電荷の片寄りが少なく）、電子親和力も大きい（負電荷の電子を強く引き付ける）ので、正電荷のイオンは付着しにくく、イオン付着イオン化法では十分な感度が得られないと思われていた。しかし、本発明のイオン付着イオン化装置を使用して実際にＣ４Ｆ８を測定したところ、ｐｐｂレベルの十分な感度が得られた。さらに最も感度が悪いはずの無極性のＮ2も実際にはｐｐｍレベルの感度が得られた。
【００３２】
本発明による質量分析装置で高い感度を達成した理由は次のように予測される。電子衝撃イオン化法などの他の方法では、イオン源からの放射光によるバックグランドが大きく、しかもこのバックグランドは信号量に比例して増加するので、実質感度を十分に高くすることができない。これに対してイオン付着イオン化法ではエミッタ温度が低いため放射光によるバックグランドがほとんどない。そのため、イオン源改良などによる信号増加がそのまま感度向上に寄与する。以上のことから、本発明で新しく開発されたイオン付着イオン化法によれば、ガス分子の正確な分子量を十分な感度で計測する質量分析装置を実現することができるようになった。
【００３３】
さらに本発明による質量分析装置は以下のごとく分子構造を解析することができる。従来、分子構造を解析する方法として最も簡便・確実な方法は電子衝撃イオン化法を使用することであり、イオン付着イオン化法の装置内に電子衝撃イオン化法を複合化することであった。しかし、前述したごとく、従来の化学イオン化法や大気圧イオン化法で電子衝撃イオン化法と複合化された装置は必ず操作性や感度の低下があった。これに対して本発明者は、イオン付着イオン化法については、電子衝撃イオン化法との複合化で、次の３つの利点を見出した。第１に、１００％の被検出ガスをイオン源に導入することができる（すなわち、必ずしも反応ガスやキャリアガス等で希釈する必要がない）。第２に、イオン源の圧力は１００Ｐａの低い圧力となっている（大気圧イオン化法の１０-3倍）。第３に、イオン通過口を除いてイオン源を密閉することができる（これに対して化学イオン化法では電子用の通過口が必要）。これらのイオン付着イオン化法の利点を利用することにより、従来のような問題点を解消した電子衝撃イオン化法との複合化が達成された。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係る質量分析装置の第１実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明に係る質量分析装置の第２実施形態を示す概略構成図である。
【図３】本発明に係る質量分析装置の第３実施形態を示す概略構成図である。
【図４】本発明に係る質量分析装置の第４実施形態を示す概略構成図である。
【図５】本発明に係る質量分析装置の第５実施形態を示す概略構成図である。
【図６】本発明に係る質量分析装置の第６実施形態を示す概略構成図である。
【図７】本発明に係る質量分析装置の第７実施形態を示す概略構成図である。
【図８】本発明に係る質量分析装置の第８実施形態を示す概略構成図である。
【図９】本発明に係る質量分析装置の第９実施形態を示す概略構成図である。
【図１０】本発明に係る質量分析装置の第１０実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００３６】
図１は本発明に係る質量分析装置の第１の実施形態を示し、質量分析装置の内部構成を概略的に示す構成図である。１１はイオン付着イオン化法の第１のイオン源、１２はＬｉ酸化物のエミッタ（厳密には直線部は給電線、黒丸球形部が放出体）、１３は被検出ガスにイオンが付着する領域（＝付着領域）、１４は付着領域１３を囲む隔壁、１５は被検出ガスを導入する配管、１６は被検出ガスが収容される容器である。１７は電子衝撃イオン化法のための第２のイオン源、１８はフィラメント、１９は被検出ガスを電子が衝撃する領域（＝衝撃領域）、２０は３つの円筒で構成される集束レンズである。２１は被検出ガスの質量分析を行うＱポール型質量分析機構、２２は質量分析が行われる領域（分析領域）、２３は真空チャンバ、２４は相対的に大型の真空ポンプ、２７は検出器である。
【００３７】
測定前では、第１イオン源１１と第２イオン源１７とＱポール型質量分析機構２１を含む真空チャンバ２３の内部全体は真空ポンプ２４により排気され、１０−４Ｐａ以下の圧力となっている。
【００３８】
上記の構成において、イオン付着用エミッタ１２に対してはこれを加熱するための給電用電源が設けられ、電子衝撃用フィラメント１８に対してはこれを加熱するための給電用電源が設けられているが、図１においてこれらの電源の図示は省略されている。
【００３９】
最初に被検出ガスの分子量計測について説明する。分子量の計測は次のように行われる。まず付着領域１３に被検出ガスが配管１５を経て導入される。付着領域１３での被検出ガスの圧力は１００Ｐａとする。エミッタ１２は６００℃程度に加熱され、Ｌｉ+ が放出される。Ｌｉ+ は付着領域１３にて被検出ガスの分子に付着し、被検出ガス分子は全体として正電荷に帯電する。
【００４０】
Ｌｉ+ が付着した被検出ガスの分子は、付着直後は余剰エネルギを持った不安定な状態となっている。しかし、圧力が１００Ｐａであるときには、ガス分子の平均自由行程は０．０７ｍｍ程度であり、ガス分子と１秒間に１０７回も衝突する。従って衝突する多数のガス分子に直ぐに余剰エネルギを奪われ安定なＬｉ+付き被検出ガス分子となる。
【００４１】
エミッタ１２には＋２０Ｖ、隔壁１４には＋１０Ｖの電圧が印加されている。また集束レンズ２０の両端の円筒は０Ｖに保持され、中央の円筒には＋１０Ｖの電圧が印加されている。なお図１で、各部に対して所定の電圧を印加するための電源の図示は省略されている。Ｑポール型質量分析機構２１の中心電位は０Ｖである。Ｌｉ+ 付き被検出ガス分子は、隔壁１４および集束レンズ２０の左端円筒により形成される電界に引かれて、右方向に引き出される。集束レンズ２０に入ったＬｉ+付き被検出ガス分子は、中央円筒のプラス電位により集束された後に、Ｑポール型質量分析機構２１に入射する。
【００４２】
隔壁１４はイオン通過口２５以外にも開口２６（例えばφ１ｍｍの孔が１０個程度）が形成されており、コンダクタンスは１Ｌ／ｓ（Ｌはリットル）程度である。付着領域１３の体積は０．１Ｌ程度なので、付着領域１３のガスは０．１秒毎に入れ換えられていることになる。これにより、被検出ガスとして十分なバックグランドと応答性とを持つことができる。
【００４３】
真空ポンプ２４には排気速度が１０5 Ｌ／ｓ程度の非常に大きいものが使われている。そのため隔壁１４から漏れ出す被検出ガスによって第２のイオン源１７を含む真空チャンバ２３内の付着領域１３以外の圧力は１０-3Ｐａとなっている。この圧力は次式により求められる。
【００４４】
付着領域以外の圧力＝付着領域（１３）の圧力×コンダクタンス÷排気速度
【００４５】
上記の圧力ではガスの平均自由行程は７ｍ程度となるので、付着領域以外ではＬｉ+ 付き被検出ガス分子はガスとほとんど衝突せずに進む。従ってＬｉ+付き被検出ガス分子のＱポール型質量分析機構２１内での右方向の並進エネルギは隔壁１４の電位との差、すなわち１０ｅＶとなる。
【００４６】
Ｌｉ+ 付き被検出ガス分子は、Ｑポール型質量分析機構２１によって質量分析が行われる。これにより得られた質量スペクトルには、被検出ガスの分子量に７amu
（atomic mass unit ;原子質量単位）が加えられた分子ピークが出現する。このようにして、イオン付着イオン化法による被検出ガスの分子量計測が感度よく行われる。
【００４７】
次に被検出ガスの分子構造の解析を説明する。被検出ガスの分子構造の解析は次のように行われる。前述した分子量を計測する状態のままで、イオン付着用エミッタ１２の加熱を停止し、電子衝撃用フィラメント１８の加熱を開始する。フィラメント１８は１８００℃程度に加熱され、熱電子が放出される。フィラメント１８は−６０Ｖの電圧が印加されている。集束レンズ２０の中央の円筒の右端近くには孔が設けられており、フィラメント１８の先端がその孔に一致している。中央の円筒の電位は＋１０Ｖなので、電子は７０ｅＶの並進エネルギで中央の円筒内の領域、すなわち衝撃領域１９を飛行する。
【００４８】
第２のイオン源１７の衝撃領域１９は１００％の被検出ガスにより１０-3Ｐａの圧力となっている。そのため電子は被検出ガスと高い頻度で衝撃し、フラグメントイオンが大量に生成される。生成されたフラグメントイオンは右側円筒により形成される電界に引かれて右方向に引き出され、Ｑポール型質量分析機構２１に入射する。Ｑポール型質量分析機構２１内でのフラグメントイオンの並進エネルギは、中央の円筒電位との差、すなわち１０ｅＶとなる。
【００４９】
フラグメントイオンはＱポール型質量分析機構２１によって質量分析が行われる。これにより得られた質量スペクトルには、分子構造を反映したフラグメントピークが出現する。このようにして、電子衝撃イオン化法による被検出ガスの構造解析が感度よく行われる。
【００５０】
前述の説明では分子量計測と構造解析を時間的に異なる状態で別々行う例について説明したが、両者を全く同時に行うようにすることも可能である。このような場合、すなわち同じ質量スペクトルに分子ピークとフラグメントピークを同時に出現させたい場合には、イオン付着用エミッタ１２と電子衝撃用フィラメント１８の両方を同時に加熱すればよい。また同時に分子量計測と構造解析を行うが、分子ピークとフラグメントピークを区別したい場合には次のように行う。１回目の掃引はイオン付着用エミッタ１２のみを加熱して分子ピークのみを出現させて、これを通常のデータ処理装置（図示せず）で認識させる。２回目以降は電子衝撃用フィラメント１８も加熱して、両方のピークを繰り返し掃引し、データ処理装置で積算したスペクトルを得る。このようにすれば、両者のピークを区別しかつ感度のよい測定を行うことができる。
【００５１】
図２は本発明に係る質量分析装置の第２の実施形態を示す。図２において、３１は第２のイオン源１７とＱポール型質量分析機構２１の間を隔てる隔壁、３２は第１および第２のイオン源１４，１７が配置された空間を真空排気する中型の真空ポンプ、３３はＱポール型質量分析機構２１が設けられた空間を真空排気する小型の真空ポンプである。図２に示された構成で、図１で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付して，その詳細な説明を省略する。
【００５２】
この実施形態で、真空ポンプ３２には排気速度が１０4Ｌ／ｓ程度（第１の実施形態の10分の１）のものが使われている。そのため、第２のイオン源１７の圧力は１０-2Ｐａとなるが、平均自由行程は７００ｍｍ程度となっており、Ｌｉ+付き被検出ガス分子はガスとほとんど衝突せずに進む。しかし、衝撃領域１９は１００％の被検出ガスにより１０-2Ｐａの圧力となっているため、フラグメントイオンが第１の実施形態の場合に比較して１０倍も多く生成される。
【００５３】
隔壁３１は、イオン通過口３４がφ１０ｍｍ、コンダクタンスが１０Ｌ／ｓ程度、また真空ポンプ３３の排気速度が１０2 Ｌ／ｓ程度となっている。Ｑポール型質量分析機構２１は、真空ポンプ３３で独立に排気されているので、この領域の圧力は１０-3Ｐａとなる。この圧力は、「隔壁右側の圧力＝隔壁左側の圧力×コンダクタンス÷排気速度」という式で求められる。従って、Ｑポール型質量分析機構２１において正常な質量分析が行われる。第１の実施形態と比べると、この実施形態によれば、真空ポンプ２４に対応する真空ポンプ３２の排気能力を１／１０に小さくすることができる。
【００５４】
図３は本発明に係る質量分析装置の第３の実施形態を示す。図３において、３６は第１のイオン源１１と第２のイオン源１７を隔てる隔壁、３７は第１イオン源１１が配置された空間を真空排気する真空ポンプ、３８は第２イオン源１７とＱポール型質量分析機構２１が配置された空間を真空排気する真空ポンプである。第３の実施形態では、真空チャンバ２３において、第１イオン源１１と第２イオン源１７の間で隔壁３６を設け、第２イオン源１７とＱポール型質量分析機構２１は同じ空間に配置されている。図３において、その他の構成は前述の各実施形態で説明された構成と同じであり、前述の実施形態で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
【００５５】
真空ポンプ３７には、排気速度が１０３Ｌ／ｓ程度（第２実施形態の真空ポンプ３２の１０分の１）のものが使われている。そのため第１イオン源１１の周辺圧力は１０−１Ｐａとなり、平均自由行程は７０ｍｍ程度となる。しかし、第１イオン源１１と隔壁３６の間の距離は１０ｍｍ程度であるので、Ｌｉ+ 付き被検出ガス分子はガスとあまり衝突せずに進むことができる。隔壁３６は、イオン通過口３９がφ３．３ｍｍで、かつコンダクタンスが１Ｌ／ｓ程度であり、また真空ポンプ３８は排気速度が１０２Ｌ／ｓ程度となっている。第２イオン源１７とＱポール型質量分析機構２１は真空ポンプ３８で独立に排気されているので、この領域の圧力は１０−３Ｐａとなり、第２イオン源１７とＱポール型質量分析機構２１が正常に動作することができる。
【００５６】
第３実施形態では、第２実施形態の真空ポンプ３２と比べると、真空ポンプ３７を１／１０に小さくすることができる。なお、第２イオン源１７により発生するフラグメントピークは１／１０の感度となり、隔壁３６を通過できるイオンの量が減少し、分子ピークの感度が低下する。
【００５７】
図４は本発明に係る質量分析装置の第４の実施形態を示す。第４実施形態は、基本的に前述の第２実施形態と第３実施形態を合成した構成を有し、これに伴って、第２イオン源が配置される空間に対応してこの空間を真空排気する真空ポンプ４０が設けられる。その他の構成は前述の各実施形態で説明された構成と同じであり、既に説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。
【００５８】
ただしこの実施形態の場合、隔壁３６のイオン通過口はφ１０ｍｍであり、コンダクタンスが１０Ｌ／ｓ程度となっている。また新たに追加された真空ポンプ４０の排気速度は１０２Ｌ／ｓ程度なので、第２イオン源１７の圧力は１０-2Ｐａとなる。第４実施形態では、第３実施形態の場合と比べると、第２イオン源１７により発生するフラグメントイオンは１０倍となり、隔壁３１を通過できるイオンの量が増加し、分子ピークの感度が良好となる。
【００５９】
図５は本発明に係る質量分析装置の第５の実施形態を示す。第５実施形態は第４実施形態の変形例である。この実施形態では、第４実施形態において第１イオン源１４を真空チャンバ２３の外側に設けた構成とした点に特徴がある。その他の構成は実質的に第４実施形態による構成と同じである。図５において、４１は第１イオン源１１の付着領域１３を囲む隔壁であり、真空チャンバ２３の外側に設けられている。隔壁４１の内部にエミッタ１２が設けられ、付着領域１３には被検出ガスを収容する容器１６から配管１５を通して被検出ガスが導入される。第１イオン源１１には小型の真空排気ポンプ４２が付設されている。また第１イオン源１１と、真空チャンバ２３内の第２イオン源１７との間の、隔壁４１の部分４１ａにはイオン通過口４３が形成されている。図５において、その他の構成について、前述の各実施形態で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
【００６０】
真空ポンプ４２は排気速度が１Ｌ／ｓ程度の小さなものであり、付着領域１３の圧力は前述の実施形態と同じく１００Ｐａに維持されている。付着領域１３のガス入れ換えについては前述したものと同じで０．１秒毎となり、被検出ガスとして十分なバックグランドと応答性を持つことができる。隔壁４１ａのイオン通過口４３はφ０．３３ｍｍで、コンダクタンスが０．０１Ｌ／ｓ程度となっており、当該隔壁には他の開口は存在しない。真空ポンプ４０の排気速度は１０2 Ｌ／ｓ程度なので、第２イオン源１７の圧力は１０-2Ｐａとなる。
【００６１】
第５の質量分析装置は、第４の実施形態と比べると、第１イオン源１１を排気する真空ポンプ４２の排気速度を小さなものとすることができる。他面、隔壁４１ａのイオン通過口４３を通過できるイオンの量が減少し、分子ピークの感度が低下させる。
【００６２】
図６は本発明に係る質量分析装置の第６の実施形態を示す。第６実施形態は第５実施形態の変形であり、第５実施形態の真空ポンプ４２を設けず、第２イオン源１７が配置される空間を真空排気するより大きな真空ポンプ４４を設け、第１イオン源１１と第２イオン源１７の各空間を真空ポンプ４４で真空排気するようにした点に特徴がある。その他の構成は第５の実施形態と同じであり、図６において、図５等に示された要素と実質的に同じ要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００６３】
第１イオン源１１と第２イオン源１７の間の隔壁部分４１ａのイオン通過口４３はφ１ｍｍであり、コンダクタンスが０．１Ｌ／ｓ程度となっている。真空ポンプ４４の排気速度は１０3 Ｌ／ｓ程度となっているので、第２イオン源１７の圧力は１０-2Ｐａとなる。なお第１イオン源１１に対して専用の真空ポンプは設けないので、付着領域１３のガス入れ換えについては１秒毎となるが、通常の測定ではほとんど問題とならない。
【００６４】
導入された被検出ガスは、すべて隔壁４１ａのイオン通過口４３を経由して排気されることになる。従って隔壁４１ａのイオン通過口４３の左側近傍では強い粘性流が発生している。そのためＬｉ+ 付き被検出ガス分子は、この強い粘性流に巻き込まれて、効率よく隔壁４１ａのイオン通過口４３を通過することができる。第６実施形態による質量分析装置は、第５の実施形態と比べると、第１イオン源１１専用の真空ポンプ４２が不要の上、隔壁４１ａのイオン通過口４３を通過できるイオンの量が増加し、分子ピークの検出感度が向上する。
【００６５】
図７は本発明に係る質量分析装置の第７の実施形態を示す。この実施形態は上記の第６実施形態の変形例である。この実施形態では、真空チャンバ２３内に隔壁を設けず、１つの空間として形成され、当該空間を真空排気するための大型の真空ポンプ４５が設けられる。また真空チャンバ２３内において集束レンズ２０は隔壁４１ａの近傍に配置される。その他の構成は第６実施形態と同じであり、図７において図６に示された要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。
【００６６】
第２イオン源１７では、集束レンズ２０の軸方向の長さが短くなるように作られ、集束レンズ２０は隔壁４１ａのイオン通過口４３の出口近傍に位置している。また１つの真空ポンプ４５のみで第２イオン源１７とＱポール型質量分析機構２１の配置空間を真空排気している。
【００６７】
第７実施形態の構成では、真空チャンバ２３の側で排気能力の高い大型の真空ポンプ４５で排気するようにしたため、隔壁４１ａを境にして大きな圧力差があり、そのため、イオン通過口４３から吹き出した被検出ガスは強いジェット流、すなわち前方方向の狭い角度に集中した流れが発生している。従って隔壁４１ａのイオン通過口４３の出口近傍では局所的に圧力（被検出ガスの濃度）が高くなっている。他方、イオン通過口４３の出口から遠ざかると、次第に平均化されて圧力が低くなっていく。真空ポンプ４５は１０4 Ｌ／ｓに排気速度を持つものなので、Ｑポール型質量分析機構２１の領域の圧力は１０-3Ｐａとなるが、第２イオン源１７の領域では１０-2Ｐａ程度となる。
【００６８】
第７実施形態による質量分析装置は、第６実施形態と比べると、フラグメントピークの感度は維持したまま真空ポンプの個数を減らすことができ、構成を簡易化し、コストを低減できる。
【００６９】
図８は本発明に係る質量分析装置の第８の実施形態を示す。この実施形態では質量分析機構としてイオントラップ型質量分析機構を使用している点に特徴がある。図８において、前述の各実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の付し、その説明を省略する。
【００７０】
図８において、５０はイオントラップ型質量分析機構、５１はドーナツ形状のリング電極、５２はドームまたは丘の形状を有するエンドキャップ電極、５３はエンドキャップ電極の中心軸上の孔、５４はエンドキャップ電極の中心軸上から外れた位置に形成された孔、５５は質量分析が行われる領域（分析領域）である。この実施形態では、集束レンズ２０の中心軸と、イオントラップ型質量分析機構の中心軸とが一致するように配置されている。フィラメント１８は、エンドキャップ電極５２の中心軸上には位置せず、質量分析機構５０の中心点と孔５４とを結ぶ線の延長上に配置されている。フィラメント１８から放出した電子は、孔５４を通って分析領域５５に打ち込まれ、そこで電子衝撃によるイオン化が行われる。従って、本実施形態による質量分析装置では、前述した衝撃領域１９と分析領域５５が一致しており、第２イオン源はフィラメント１８、中心軸上に存在しない孔５４、衝撃領域１９（＝分析領域５５）により構成される。本実施形態によるイオントラップ型質量分析機構を有する質量分析装置は、内部イオン化構造となっている。従って本実施形態でも集束レンズ２０は使用されているが、この集束レンズは、厳密には、前述の実施形態の構成とは異なり、内部に衝撃領域は形成されていない。
【００７１】
第１イオン源１１、導入用配管１５、被検出ガスを収容する容器１６、隔壁４１，４１ａ、イオン通過口４３、真空ポンプ４４については、第６実施形態で説明されたものと同じである。なお上記の真空ポンプ３３は存在しないため、衝撃領域１９（＝分析領域５５）の圧力は１０-2Ｐａとなる。衝撃領域１９の圧力は１０-2Ｐａであることから、第２イオン源として多くのフラグメントイオンを生成することが可能となる。また分析領域５５の圧力も１０-2Ｐａとなる。イオントラップ型質量分析機構５０では、１０-2Ｐａであっても動作可能であるので、正常な質量分析を行うことができる。
【００７２】
図９は本発明に係る質量分析装置の第９の実施形態を示す。この実施形態は、第８実施形態で説明したイオントラップ型質量分析機構を有する質量分析装置の変形例である。図９において、図８で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。この実施形態では、集束レンズ２０の中心軸と、イオントラップ型質量分析機構の中心軸がほぼ直交するような位置関係で配置されている。そこで、この実施形態では、集束レンズ２０とイオントラップ型質量分析機構５０との間に静電偏向器６１を設けるようした。静電偏向器６１は２つの入り口と１つの出口を有する。一方の入り口には集束レンズ２０の出口に向けられ、イオンが入るようになっている。他方の入り口にはフィラメント１８が配置される。２つの入り口からの通路は途中で１つになり、出口に至る。その他の構成は、第８実施形態の構成と同じである。
【００７３】
この実施形態でも内部イオン化構造を有する。集束レンズ２０の出口側から出た被検出ガス分子のイオンは、静電偏向器６１によって進む方向をイオントラップ型質量分析機構５０側に偏向させられる。図９において、左から飛来するイオンと右から飛来する電子とは、静電偏向器６１により共に９０度偏向され、イオントラップ型質量分析機構５０の中心軸上の孔５３を通って衝撃領域１９（分析領域５５）に導入される。以上の第９の実施形態によれば、第８の実施形態と比較すると、電子が、高周波電界が０になっている四重極電界の中心軸上を通るので、電子の損失を低減することができる。
【００７４】
図１０は本発明に係る質量分析装置の第１０の実施形態を説明する。第１０実施形態は上記の第８実施形態の変形例であり、内部イオン化構造を有する。この実施形態では、第８実施形態に比較してイオントラップ型質量分析機構５０の向きを９０度回転させ、リング状電極５１を水平の姿勢に配置している。従ってイオントラップ型質量分析機構５０の中心軸、エンドキャップ電極５２の中心を通る軸は図１０中垂直になっている。かかるイオントラップ型質量分析構造５０において、集束レンズ２０の延長線上における２つのエンドキャップ電極５２のそれぞれの箇所に孔６２を形成し、かつ集束レンズ２０の反対側の延長線上の位置にフィラメント１８を配置した構造に特徴がある。また検出器２７は、上側のエンドキャップ電極５２の孔５３の外側の位置に配置される。その他の構成は第８実施形態と同じであり、従って図１０において、第８実施形態で説明した要素と実質的に同じ要素には同じ符号を付している。
【００７５】
第１０の実施形態の構成によれば、イオントラップ型質量分析機構５０において、左側に位置する集束レンズ２０から飛来するイオンと右側に位置するフィラメント１８から飛来する電子がそれぞれ孔６２を通って衝撃領域１９（＝分析領域５５）に導入される。本実施形態の構成によれば、前述した静電偏向器が不要となるという利点を有する。なお、この実施形態の場合には、リング電極には高周波電圧が印加されているので、イオンと電子は当該高周波の周期に同期させて断続的に導入する、あるいは高周波の電圧変化に合致させてエネルギを変化させるように構成することが好ましい。
【００７６】
以上、第１から第１０の実施形態を説明したが、本発明の質量分析装置はこれらの実施形態に限られることはない。例えば第５〜第７の実施形態における密閉された第１イオン源の適用はこれらに限られることなく、第１〜第４の実施形態を含めた他の構成の装置にも広く適用できる。
【００７７】
各領域の圧力は、被検出ガスの種類や測定目的および構造・機構により大きく変化する。例えば１００Ｐａとした付着領域の圧力は１０〜１０００Ｐａまで、１０-2Ｐａとした衝撃付着領域の圧力は１０-1〜１０-3Ｐａまで、１０-3ＰａとしたＱポ−ル型質量分析機構の領域の圧力は１０-1〜１０-4Ｐａまで変化する。実際の隔壁のイオン通過口の面積や真空ポンプの排気速度の大きさは、これらの値により変化する。
【００７８】
真空ポンプは１つの排気本体部に１つの吸気口が存在している一般的なもので説明したが、１つの排気本体部に２つ以上の排気口が存在しているマルチ型とすることもできる。また例えばタ−ボ分子ポンプ（ＴＭＰ）では１０段程度の多段の翼によりガスを圧縮するが、主吸気口を翼の最端部に位置させてすべての翼で高い圧縮比で排気させ、また副吸気口を翼の中間部に位置させて後半の翼で低い圧縮比で排気させることができる。このようにすると、排気動作・能力としては互いに独立させることができ、別個の２つのポンプを使用しているのと同等の状態にすることができる。従って本発明において第１〜第４の真空ポンプのうちの一部、あるいはすべてにマルチ型の真空ポンプを使用し、実際の真空ポンプの数を減らすことができる。
【００７９】
導入されるガスは被検出ガスのみとして説明したが、エミッタに損傷を与える可能性があり、かつ十分な濃度・感度のある被検出ガスの場合には、他に希釈用のガスを同時に導入することも可能である。また、本発明の装置をガスクロマトグラフに接続すること、例えばガスクロマトグラフ/ 質量分析装置（ＧＣ/ ＭＳ）あるいは液体クロマト／質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）とすることもできる。
【００８０】
これらの場合、希釈用あるいはキャリアガスとしては、被検出ガスの測定に影響を与えないようなガスを採用すればよい。例えばＨｅを使用すると、電子衝撃イオン化法によるＨｅのピークは４amu となるが、イオン付着イオン化法では被検出ガスは常に７amu （Ｌｉ+ の場合）足されたピークとなるので、分子量計測では決して干渉されることはない。また費用面などでＮ2を使用したい場合には、Ｋ±用のエミッタを使用するとよい。この組み合わせでは、電子衝撃イオン化法によるＮ2のピ−クは２８amu
となるが、イオン付着イオン化法では３９amuが足されるので干渉はない。
【００８１】
イオン付着イオン化法のためのエミッタは、線状のフィラメントに球状の金属酸化物を取り付けたものとしとして説明したが、フィラメントに金属酸化物を薄膜状に塗布したもの、フィラメントの代わりにホットプレートを使用したものなど各種形状・構造のものを採用することができる。また、電子衝撃イオン化のためのフィラメントと集束レンズを一体化したものとして説明したが、これらを別々に独立して構成することもできる。
【００８２】
また付着する金属イオンとしてはＬｉ+ として説明したが、アルカリ金属イオンとしてはＫ+ 、Ｎａ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、またその他の金属イオンとしてＡｌ+、Ｇａ+、Ｉｎ+なども使用することができる。また第１〜第７の実施形態では質量分析機構としてはＱポール型質量分析機構を説明したが、その他外部イオントラップ（３次元マス）型質量分析機構、磁場セクタ型質量分析機構、ＴＯＦ（飛行時間）型質量分析機構を使用することができる。
【００８３】
また、測定すべき試料としてはすべてガス状のもので説明したが、試料自体は固体でも液体でも構わない。固体や液体の試料が何らかの手段でガス状にされ、そのガスを被検出ガスとして分析するものであれば構わない。
【００８４】
以上の説明で明らかなように本発明によれば、イオン化した被検出ガスを質量分析する質量分析機構を備える質量分析装置において、正電荷の金属イオンを付着させてイオン化する第１イオン源と、電子を衝撃させてイオン化する第２イオン源の２つのイオン源を独立した状態で備えるようにしたため、被検出ガス分子の正確な分子量を十分な感度で計測し、かつ同時にその分子構造の解析を十分な感度で行うことができる。
【符号の説明】
【００８５】
１１ 第１のイオン源
１２ エミッタ
１３ 隔壁
１７ 第２のイオン源
１８ フィラメント
２０ 集束レンズ
２１ Ｑポール型質量分析機構
５０ イオントラップ型質量分析機構
【技術分野】
【０００１】
本発明は質量分析装置に関し、特に、被検出ガスの分子量の計測と分子構造の解析を十分な感度で同時にまたは別々に行える質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置によって電気的に中性であるガス分子の質量を計測するためには当該ガス分子をイオン化することが必要である。イオン化を行う装置がイオン源である。イオン化された分子（以下「イオン」という）は、後段の質量分析機構に進み、ここで、特定な電界または磁界の空間に導かれ、イオンに及ぶ電気力または磁気力によってイオンの質量に応じた軌道が生じ、イオンごとに軌道が変更され、特定の質量のイオンのみが検出される。
【０００３】
上記のイオン源としては、従来より各種のイオン化方式が提案されており、例えば、（１）電子衝撃イオン化、（２）化学イオン化、（３）電子衝撃と化学イオン化の複合によるイオン化、（４）大気圧イオン化、（５）電子衝撃と大気圧イオン化の複合によるイオン化、（６）イオン付着によるイオン化がある。以下に、これらのイオン化の方法をそれぞれ概説する。
【０００４】
（１）電子衝撃イオン化：電子衝撃イオン化方式は質量分析装置のイオン源として最も一般的である。電子衝撃イオン化方式のイオン源では、被検出ガスが１０−３Ｐａ程度導入され、この被検出ガスの分子に、熱フィラメントから放出された熱電子を５０〜１００ｅＶ程度まで加速して衝撃させる。この電子衝撃によりガス分子から負電荷の電子が剥ぎとられてガス分子は正電荷のイオンとなる。電子衝撃イオン化方式は装置が簡単であり、分子種によるイオン化効率の差が少ないことなどが特長となっている。イオン源の圧力は、電子・イオンの動きが制限されないように通常少なくとも１０−２Ｐａかそれ以下である。なお質量分析機構の圧力は通常少なくとも１０−３Ｐａかそれ以下である。ただしイオントラップ型では１０−２Ｐａでも動作可能である。以上の電子衝撃イオン化方式は、各原子結合エネルギが小さい分子からなる被検出ガスに適用する場合、電子衝撃の余剰エネルギが原因となってイオン化と共に分子が分裂（解離）するという特性を有する。従ってこの場合、分子構造について有効な情報が得られるという利点がある。反面、有効な分子量情報を得ることができないという欠点がある。
【０００５】
（２）化学イオン化：化学イオン化方式のイオン源では、およそ１００Ｐａの反応ガス（メタン；ＣＨ4 など）と１Ｐａ程度の被検出ガスが導入され、最初に熱フィラメントからの電子放出・衝撃により反応ガスがイオン化され、次にイオン化された反応ガスと被検出ガスの間でイオン・分子反応が発生し、被検出ガスが正電荷あるいは負電荷にイオン化される。このイオン化のメカニズムは非常に複雑であって、１）反応ガスのイオン中の水素イオンが試料分子と結合する、２）逆に被検出ガスから水素イオンが引き抜かれる、３）電荷移動が起こる、などの現象が発生する。化学イオン化方式でも、水素イオンが試料分子に結合する場合には、結合エネルギが弱い被検出ガスでは解離が発生することが多い。化学イオン化方式は、複雑なイオン化メカニズムを起因として計測値の安定性・再現性が悪いとうい欠点があり、その他、計測感度が低いという欠点がある。
【０００６】
（３）電子衝撃と化学イオン化の複合によるイオン化：このイオン化方式のイオン源には２つのタイプがある。切替え式と連続式である。
【０００７】
切替え式のイオン源によれば、機械的かつ電気的な切替えにより、電子衝撃イオン化法と化学イオン化法のうちどちらかを選択して使用する。電子衝撃イオン化が行われる動作状態では、フィラメントと電子衝撃が行なわれる領域を含むイオン源、および集束レンズが同一空間に配置されている。この空間は１つの真空ポンプにより排気され、ほぼ１０-3Ｐａの圧力となるようにキャリアガスとしてのＨｅと被検出ガス（試料）が導入されている。質量分析機構との間には、生成・集束されたイオンが通過するイオン通過口を備えた隔壁を設置している。質量分析機構は１０-4Ｐａの圧力が維持されるように他の真空ポンプにより排気されている。化学イオン化が行われる動作状態では、フィラメントと集束レンズには変化がないが、電子衝撃が行なわれる電子衝撃領域は隔壁によって大体において囲まれている。ただし電子衝撃領域には電子の通過口などの開口もあり、イオン通過口以外が閉鎖されている訳ではない。電子衝撃領域は、フィラメントと集束レンズが位置する空間を経由して真空ポンプにより排気される。電子衝撃領域には、１００Ｐａの圧力となるように反応ガス（ＣＨ４）と被検出ガス（試料）が導入されている。ただし被検出ガスの割合は１％程度である。なお電子衝撃領域のまわりの空間は１０-2Ｐａとなっている。以上の複合方式では、イオン源自体および導入ガスの切替えが必要で、操作性が悪いという欠点がある。そのため、現在のＧＣ/ ＭＳ製品においては本方式が可能となっているものの、ほとんどは電子衝撃イオン化法のみで使用され、化学イオン化法はわずかに補助的にしか使われていない。
【０００８】
連続式のイオン源は、研究向けに試作された特殊な構造を有している（非特許文献１参照）。この構造では、電子衝撃イオン化法と化学イオン化法を連続あるいは同時に動作させることができる。各イオン化法のためのフィラメントはそれぞれ専用に設けられ、電子衝撃領域も独立している。ただし集束レンズは存在しない。化学イオン化法での電子衝撃領域は隔壁によって大体において囲まれている。化学イオン化法での電子衝撃領域のまわりの空間に電子衝撃イオン化法のイオン源が位置しており、これらが１つの真空ポンプにより排気されている。化学イオン化法の電子衝撃領域には１００Ｐａの圧力となるように反応ガスと１％の被検出ガスが導入されている。反応ガスと被検出ガスは、その比率は同じままで１０−４倍、すなわち１０−２Ｐａ程度まで減圧され、電子衝撃イオン化法のイオン源に流れ込む。従って電子衝撃イオン化法のイオン源における被検出ガスの分圧は１０−４Ｐａ程度に低くなる。以上の複合方式は、電子衝撃イオン化法で反応ガスをイオン化してしまうだけでなく、被検出ガスの濃度が低く感度が悪いという欠点がある。そのため本方式の製品は未だ実用化されていない。
【０００９】
（４）大気圧イオン化：このイオン化源では、キャリアガスと微量の被検出ガスが大気圧（１×１０5Ｐａ）で導入され、感度が改善される。下記のイオン化のメカニズムを有するため、キャリアガスに対する被検出ガスの割合が少なくとも１％以下でなければ、本方式による高感度の特長は出現しない。キャリアガスとしてはＨｅ，Ａｒなどイオン化ポテンシャルの大きなガスが選択される。イオン化のメカニズムとしては、まず針状電極からのコロナ放電によりキャリアガスがイオン化され、次にイオン化されたキャリアガスと被検出ガスの間の電荷交換により、被検出ガスから電子が剥ぎとられて被検出ガスが正電荷にイオン化する。主成分のキャリアガスからの電荷交換のため、被検出ガス自体は微量であってもイオン化した被検出ガスの割合が高くなり、結果的に高感度な計測を行なえる。
【００１０】
（５）電子衝撃と大気圧イオン化の複合によるイオン化：このイオン化源は、電子衝撃イオン化と大気圧イオン化の欠点を補うことを目的として、両方式が複合化されたものである。例えば特許文献１に開示される装置がある。電子衝撃イオン化法（ＥＩ）のイオン源が質量分析機構の前面に位置し、これらが１つの真空ポンプにより排気されている。電子衝撃イオン化法のイオン源と大気圧イオン化（ＡＰＩ）のイオン源との間には２つの隔壁があり、中間の空間は別の真空ポンプにより排気されている。大気圧イオン化のイオン源には大気圧（１×１０5 Ｐａ）のキャリアガス（Ａｒ）と被検出ガス（試料）が導入されている。被検出ガスは微量であり、例えば０．１％、すなわち１００Ｐａ程度である。キャリアガスと被検出ガスは２つの隔壁を経て１０-8倍、すなわち１０-3Ｐａ程度まで減圧されて電子衝撃イオン化法のイオン源に流れ込む。従って電子衝撃イオン化法のイオン源での被検出ガスは、隔壁形状の工夫で濃度を上げているものの、分圧は１０-5Ｐａ程度に低くなってしまうものと思われる。以上の複合方式では、前述の電子衝撃と化学イオン化の複合方式と同様な欠点があり、電子衝撃イオン化法ではキャリアガスをイオン化してしまうだけでなく、被検出ガスの濃度が低いため感度が悪い。そのため本方式を採用した製品でも、電子衝撃イオン化法はわずかに補助的にしか使われていない。
【００１１】
（６）イオン付着によるイオン化：このイオン化方式は、アルカリ金属の酸化物を加熱すると、表面からＬｉ+ やＮａ+ などの形で正電荷の金属イオンが放出される現象を利用する。このイオン化方式では、代表的に３通りの方法がある。
【００１２】
第１の方法はホッジ（Hodge）によるもので、フィラメントに球状のアルカリ金属酸化物を取り付けたエミッタにより金属イオンを得て、ガス分子に付着させてイオン化する方法である（非特許文献２参照）。この方法では、ガス分子に電荷の片寄りがあると、その場所にイオンが緩やかに付着する現象を利用している。付着エネルギは約０．４３〜１．３０ｅＶ／分子と非常に小さく、解離の発生は少なくなっている。またイオンの付着により分子全体をイオン化する。なおこの方法は、イオン源に反応ガス（炭化水素など）と被検出ガスを導入し、一旦反応ガスにＬｉ+を付着させた後、被検出ガス分子へＬｉ+を転移させるので、間接付着式である。
【００１３】
第２の方法はボムビック（Bombic）によるもので、直接付着式であり、イオン源に被検出ガスのみを導入し、被検出ガス分子へ直接Ｌｉ+ を付着させる方法である（非特許文献３参照）。この論文では、また同時に、イオン付着イオン化と電子衝撃イオン化法を複合化した装置について言及している。この複合化装置では化学イオン化法の電子衝撃領域にエミッタを挿入した形となっている。イオンが付着する領域は、隔壁によって大体において囲まれ、集束レンズが位置する周りの空間を経由して真空ポンプにより排気され、その圧力は被検出ガスにより１０Ｐａ程度となっている。化学イオン化を動作させる場合は、エミッタを５Ｖ程度のプラス電位にした上でアルカリ金属酸化物を５〜６００℃程度に加熱してアルカリ金属イオンを放出させ、電子衝撃イオン化を動作させる場合は、エミッタを−７０Ｖのマイナス電位にした上でフィラメントを１８００℃程度に加熱して熱電子を放出させる。
【００１４】
第３の方法は藤井による方法で、分子ピーク検出（解離なし）と測定感度の観点で上記の方法を改良し、測定感度の限界を調べると共にプラズマ装置と結合して非常に不安定なラジカルの測定を可能にした（非特許文献４、５参照）。この装置は、イオン通過口以外は開口のない隔壁でイオン源が密閉され、質量分析機構までに２つの隔壁があってそれぞれの空間が３つのポンプで独立に排気されるという特徴を有する。このため、イオン源の圧力を１００Ｐａ程度とし、各隔壁のイオン通過口を大きめにしても質量分析機構の動作に問題がない。このイオン付着イオン化法では、付着エネルギが低いだけに余剰エネルギをそのままにしておくと、イオンが再度分子から離れる可能性が高く、解離が発生することもある。これを防ぐために、イオン源は１００Ｐａ程度の比較的高い圧力にし、余剰エネルギをガスとの衝突により速やかに吸収するようにしている。またエミッタ表面での反応（解離およびクラスタ）の低減のため、導入するガスはＮ2 を主成分として被検出ガスの濃度を下げている。なおＮ2には金属イオンが付着しにくいので、この方法は直接付着式となる。
【００１５】
次に質量分析機構について概説する。質量分析機構は、イオン分子を電界・磁界力により質量別に分別・検出する働きを有する。質量分析機構としては、マスフィルタ等と呼ばれるＱポ−ル型機構が最も一般的である。Ｑポ−ル型機構では、高周波と直流が重畳された電圧が印加された平行配置の４本のポール内で、径方向に関して特有な四重極電界が形成され、特定なイオンのみが安定振動となる。しかし、軸方向に関しては等速（ドリフト）運動するので、特定なイオンのみがＱポール型機構を通過し、コレクタに検出され、信号として取り出される。不安定振動となったその他のイオンは、途中で電極に吸収される。
【００１６】
最近、新しい質量分析機構としてＱポ−ル型機構に類似した原理を持つ３次元マス（すなわちイオントラップ型機構）が使用されている。イオントラップ型機構は、ドーナツ状の１つのリング電極と、その軸上に位置する２つの丘状のエンドキャップ電極とにより構成される。リング電極には高周波電圧が印加され、エンドキャップ電極には直流電圧が印加される。これにより内部に軸対称の四重極電界が形成され、ドリフト運動なしに同じ場所で質量分別を行うことができる。質量分析では、最初はすべてのイオンを蓄積（トラップ）し、次に特定なイオンを不安定振動としてエンドキャップ電極の中心軸上に開けた孔を通して検出するというシーケンスを繰り返す。
【００１７】
上記のイオントラップ型機構では、イオン源の位置に関して２種類の構造が存在している。１つは質量分析装置として一般的であって、質量分析機構の外にイオン源があり、イオンが外部から質量分析機構に導入される外部イオン化構造である。他の１つはイオントラップ型特有の構成であって、質量分析の中でイオン化させる内部イオン化構造である。この内部イオン化構造では、四重極電界が形成されている空間に電子を直接打ち込み（電子衝撃型の場合）、イオン化と質量分別を同じ場所で行う。フィラメントは検出器と反対側に位置し、電子がエンドキャップ電極の中心軸上に開けた孔を通る。従って第２のイオン源は、フィラメントと孔、および分析領域と同じ空間の衝撃領域により構成され、質量分析機構と複合しているといえる。イオントラップ型の他の１つの特徴は、動作可能電圧が他の質量分析機構に比べて１桁ほど高いことであり、１０-2Ｐａでも動作可能である。Ｈｅなどの軽いガスの場合には、１０-1Ｐａでも動作可能で、むしろ分解能・感度が向上することが知られている。しかし、被検出ガスとしては１０-2Ｐａが実質的な限界と思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特公昭５６−２１０９６号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｖｏｌ.４３ Ｎｏ.１２ (１９７１) Ｐ１７２０
【非特許文献２】Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｖｏｌ.４８ Ｎｏ.６ (１９７６) Ｐ８２５
【非特許文献３】Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｖｏｌ.５６ Ｎｏ.３ (１９８４) Ｐ３９６
【非特許文献４】Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｖｏｌ.６１ Ｎｏ.９ (１９８９) Ｐ１０２６
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ ｖｏｌ.８２ Ｎｏ.５ (１９９７) Ｐ２０５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
近年、質量分析装置によるガス分析では、ガス分子の正確な分子量を十分な感度で計測すると共に、その分子構造の解析を十分な感度で行うことが要求されている。しかしながら、前述した各イオン化の方法によれば、下表のように当該要求を満足させることができない。
【００２１】
【表１】
【００２２】
また従来のイオン化方法を組み合わせた装置でも、下表のような問題点があった。
【００２３】
【表２】
【００２４】
ここでボミビックによるイオン付着と電子衝撃イオン化の複合化方式の問題点について詳しく説明する。本方式では、両イオン化を同じフィラメントを使用して行っているので、分子量計測と構造解析を同時に行うことが不可能である。切り替える場合にも、被検出ガスの圧力やフィラメントのパワー・電圧の設定を変更する必要があり、操作性が悪い。また電子放出の条件ではアルカリ金属酸化物の温度がかなり高くなり、アルカリ金属は大量に放出されて、汚染や寿命の問題が深刻となる。さらにイオンの付着する領域は密閉されていないため、金属イオンが付着した被検出ガスが効率よく引き出されず、イオン付着イオン化法の感度が低い。またフィラメントの中央には熱容量の大きなアルカリ金属酸化物が存在するので、そこからは電子が放出されず、電子衝撃イオン化法の感度も低くなる。さらに理由は必ずしも明らかではないが、イオン付着イオン化法においてエミッターの電圧を５Ｖ以上とすると、分子ピークが減少し、フラグメントピークが出現する。そのため、分子量計測での信頼性が非常に低くなる。
【００２５】
本発明の目的は、上記の問題に鑑み、被検出ガス分子の正確な分子量を十分な感度で計測し、かつ好ましくは同時にその分子構造の解析を十分な感度で行うことのできる質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明に係る質量分析装置は、上記目的を達成するために、次のように構成される。
【００２７】
第１の質量分析装置（請求項１に対応）は、被検出ガスをイオン化するイオン源と、イオン化した被検出ガスを質量分析する質量分析機構と、これらを排気する真空ポンプとを有して構成される質量分析装置において、イオン源は、減圧雰囲気下で、正電荷の金属イオンを付着させてイオン化する第１イオン源と、電子を衝撃させてイオン化する第２イオン源とからなり、第１のイオン源は被検出ガスが導入可能に構成され、第１のイオン源と第２のイオン源との間の位置に隙間領域を有し、第２イオン源を停止しかつ第１イオン源を動作させた状態では、被検出ガスに金属イオンを付着させたイオンの質量を計測して被検出ガスの分子量計測を行い、第１イオン源を停止しかつ第２イオン源を動作させた状態では、被検出ガスに電子を衝撃させたイオンの質量を計測して被検出ガスの構造解析を行うことを特徴とする。
【００２８】
イオン付着イオン化に基づく第１イオン源で作られる被検出ガスイオンを質量分析機構で分析することによって被検出ガスの分子量を正確かつ高い感度で計測し、かつ、電子衝撃イオン化に基づく第２イオン源で作られる被検出ガスのイオンを質量分析機構で分析することにより分子構造の解析を高い感度で行う。かかる構成により被検出ガスに関する分子量の計測と分子構造の解析とを別々に高い感度で行うことが可能となる。
【００２９】
上記の構成において、質量分析機構にはＱポール型またはイオントラップ型の機構が使用される。イオントラップ型質量分析機構は、第２イオン源を複合化して成る内部イオン化構造を有している。第１イオン源に導入される被検出ガスとしては、ガスクロマトグラフまたは液体クロマトグラフから射出されたガスである。また上記金属イオンはＬｉ+ 、Ｋ+ 、Ｎａ+ 、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ａｌ+、Ｇａ+、Ｉｎ+
のうちいずれかである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明による質量分析装置は、前述した従来のイオン付着イオン化法を改良することで実現されたものである。従来、イオン付着イオン化は研究用の特殊な計測にしか適用できないと考えられていたが、本発明者はイオン付着イオン化法が一般的かつ実用的なガス分析等の質量分析に幅広く使用し得ることを見出した。本発明によるイオン付着イオン化法を利用した質量分析装置を使用して実際に解離しやすいアセトンやＣ４Ｆ８を測定したところ、完全な分子ピークのみが出現し、フラグメントは全く観測されなかった。また、イオン源の圧力が大気圧イオン化法より３桁も低いので、クラスタ発生もほとんどなかった。また試料によっては、必ずしも被検出ガスの濃度を下げる必要もないことも判明した。
【００３１】
また本発明による質量分析装置は以下のごとく良好な計測感度を得ることができる。Ｃ4 Ｆ8 は、半導体などの工業用ガスとして非常に一般的なガスであり、分子特性から見ると、極性が低く（電荷の片寄りが少なく）、電子親和力も大きい（負電荷の電子を強く引き付ける）ので、正電荷のイオンは付着しにくく、イオン付着イオン化法では十分な感度が得られないと思われていた。しかし、本発明のイオン付着イオン化装置を使用して実際にＣ４Ｆ８を測定したところ、ｐｐｂレベルの十分な感度が得られた。さらに最も感度が悪いはずの無極性のＮ2も実際にはｐｐｍレベルの感度が得られた。
【００３２】
本発明による質量分析装置で高い感度を達成した理由は次のように予測される。電子衝撃イオン化法などの他の方法では、イオン源からの放射光によるバックグランドが大きく、しかもこのバックグランドは信号量に比例して増加するので、実質感度を十分に高くすることができない。これに対してイオン付着イオン化法ではエミッタ温度が低いため放射光によるバックグランドがほとんどない。そのため、イオン源改良などによる信号増加がそのまま感度向上に寄与する。以上のことから、本発明で新しく開発されたイオン付着イオン化法によれば、ガス分子の正確な分子量を十分な感度で計測する質量分析装置を実現することができるようになった。
【００３３】
さらに本発明による質量分析装置は以下のごとく分子構造を解析することができる。従来、分子構造を解析する方法として最も簡便・確実な方法は電子衝撃イオン化法を使用することであり、イオン付着イオン化法の装置内に電子衝撃イオン化法を複合化することであった。しかし、前述したごとく、従来の化学イオン化法や大気圧イオン化法で電子衝撃イオン化法と複合化された装置は必ず操作性や感度の低下があった。これに対して本発明者は、イオン付着イオン化法については、電子衝撃イオン化法との複合化で、次の３つの利点を見出した。第１に、１００％の被検出ガスをイオン源に導入することができる（すなわち、必ずしも反応ガスやキャリアガス等で希釈する必要がない）。第２に、イオン源の圧力は１００Ｐａの低い圧力となっている（大気圧イオン化法の１０-3倍）。第３に、イオン通過口を除いてイオン源を密閉することができる（これに対して化学イオン化法では電子用の通過口が必要）。これらのイオン付着イオン化法の利点を利用することにより、従来のような問題点を解消した電子衝撃イオン化法との複合化が達成された。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係る質量分析装置の第１実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明に係る質量分析装置の第２実施形態を示す概略構成図である。
【図３】本発明に係る質量分析装置の第３実施形態を示す概略構成図である。
【図４】本発明に係る質量分析装置の第４実施形態を示す概略構成図である。
【図５】本発明に係る質量分析装置の第５実施形態を示す概略構成図である。
【図６】本発明に係る質量分析装置の第６実施形態を示す概略構成図である。
【図７】本発明に係る質量分析装置の第７実施形態を示す概略構成図である。
【図８】本発明に係る質量分析装置の第８実施形態を示す概略構成図である。
【図９】本発明に係る質量分析装置の第９実施形態を示す概略構成図である。
【図１０】本発明に係る質量分析装置の第１０実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００３６】
図１は本発明に係る質量分析装置の第１の実施形態を示し、質量分析装置の内部構成を概略的に示す構成図である。１１はイオン付着イオン化法の第１のイオン源、１２はＬｉ酸化物のエミッタ（厳密には直線部は給電線、黒丸球形部が放出体）、１３は被検出ガスにイオンが付着する領域（＝付着領域）、１４は付着領域１３を囲む隔壁、１５は被検出ガスを導入する配管、１６は被検出ガスが収容される容器である。１７は電子衝撃イオン化法のための第２のイオン源、１８はフィラメント、１９は被検出ガスを電子が衝撃する領域（＝衝撃領域）、２０は３つの円筒で構成される集束レンズである。２１は被検出ガスの質量分析を行うＱポール型質量分析機構、２２は質量分析が行われる領域（分析領域）、２３は真空チャンバ、２４は相対的に大型の真空ポンプ、２７は検出器である。
【００３７】
測定前では、第１イオン源１１と第２イオン源１７とＱポール型質量分析機構２１を含む真空チャンバ２３の内部全体は真空ポンプ２４により排気され、１０−４Ｐａ以下の圧力となっている。
【００３８】
上記の構成において、イオン付着用エミッタ１２に対してはこれを加熱するための給電用電源が設けられ、電子衝撃用フィラメント１８に対してはこれを加熱するための給電用電源が設けられているが、図１においてこれらの電源の図示は省略されている。
【００３９】
最初に被検出ガスの分子量計測について説明する。分子量の計測は次のように行われる。まず付着領域１３に被検出ガスが配管１５を経て導入される。付着領域１３での被検出ガスの圧力は１００Ｐａとする。エミッタ１２は６００℃程度に加熱され、Ｌｉ+ が放出される。Ｌｉ+ は付着領域１３にて被検出ガスの分子に付着し、被検出ガス分子は全体として正電荷に帯電する。
【００４０】
Ｌｉ+ が付着した被検出ガスの分子は、付着直後は余剰エネルギを持った不安定な状態となっている。しかし、圧力が１００Ｐａであるときには、ガス分子の平均自由行程は０．０７ｍｍ程度であり、ガス分子と１秒間に１０７回も衝突する。従って衝突する多数のガス分子に直ぐに余剰エネルギを奪われ安定なＬｉ+付き被検出ガス分子となる。
【００４１】
エミッタ１２には＋２０Ｖ、隔壁１４には＋１０Ｖの電圧が印加されている。また集束レンズ２０の両端の円筒は０Ｖに保持され、中央の円筒には＋１０Ｖの電圧が印加されている。なお図１で、各部に対して所定の電圧を印加するための電源の図示は省略されている。Ｑポール型質量分析機構２１の中心電位は０Ｖである。Ｌｉ+ 付き被検出ガス分子は、隔壁１４および集束レンズ２０の左端円筒により形成される電界に引かれて、右方向に引き出される。集束レンズ２０に入ったＬｉ+付き被検出ガス分子は、中央円筒のプラス電位により集束された後に、Ｑポール型質量分析機構２１に入射する。
【００４２】
隔壁１４はイオン通過口２５以外にも開口２６（例えばφ１ｍｍの孔が１０個程度）が形成されており、コンダクタンスは１Ｌ／ｓ（Ｌはリットル）程度である。付着領域１３の体積は０．１Ｌ程度なので、付着領域１３のガスは０．１秒毎に入れ換えられていることになる。これにより、被検出ガスとして十分なバックグランドと応答性とを持つことができる。
【００４３】
真空ポンプ２４には排気速度が１０5 Ｌ／ｓ程度の非常に大きいものが使われている。そのため隔壁１４から漏れ出す被検出ガスによって第２のイオン源１７を含む真空チャンバ２３内の付着領域１３以外の圧力は１０-3Ｐａとなっている。この圧力は次式により求められる。
【００４４】
付着領域以外の圧力＝付着領域（１３）の圧力×コンダクタンス÷排気速度
【００４５】
上記の圧力ではガスの平均自由行程は７ｍ程度となるので、付着領域以外ではＬｉ+ 付き被検出ガス分子はガスとほとんど衝突せずに進む。従ってＬｉ+付き被検出ガス分子のＱポール型質量分析機構２１内での右方向の並進エネルギは隔壁１４の電位との差、すなわち１０ｅＶとなる。
【００４６】
Ｌｉ+ 付き被検出ガス分子は、Ｑポール型質量分析機構２１によって質量分析が行われる。これにより得られた質量スペクトルには、被検出ガスの分子量に７amu
（atomic mass unit ;原子質量単位）が加えられた分子ピークが出現する。このようにして、イオン付着イオン化法による被検出ガスの分子量計測が感度よく行われる。
【００４７】
次に被検出ガスの分子構造の解析を説明する。被検出ガスの分子構造の解析は次のように行われる。前述した分子量を計測する状態のままで、イオン付着用エミッタ１２の加熱を停止し、電子衝撃用フィラメント１８の加熱を開始する。フィラメント１８は１８００℃程度に加熱され、熱電子が放出される。フィラメント１８は−６０Ｖの電圧が印加されている。集束レンズ２０の中央の円筒の右端近くには孔が設けられており、フィラメント１８の先端がその孔に一致している。中央の円筒の電位は＋１０Ｖなので、電子は７０ｅＶの並進エネルギで中央の円筒内の領域、すなわち衝撃領域１９を飛行する。
【００４８】
第２のイオン源１７の衝撃領域１９は１００％の被検出ガスにより１０-3Ｐａの圧力となっている。そのため電子は被検出ガスと高い頻度で衝撃し、フラグメントイオンが大量に生成される。生成されたフラグメントイオンは右側円筒により形成される電界に引かれて右方向に引き出され、Ｑポール型質量分析機構２１に入射する。Ｑポール型質量分析機構２１内でのフラグメントイオンの並進エネルギは、中央の円筒電位との差、すなわち１０ｅＶとなる。
【００４９】
フラグメントイオンはＱポール型質量分析機構２１によって質量分析が行われる。これにより得られた質量スペクトルには、分子構造を反映したフラグメントピークが出現する。このようにして、電子衝撃イオン化法による被検出ガスの構造解析が感度よく行われる。
【００５０】
前述の説明では分子量計測と構造解析を時間的に異なる状態で別々行う例について説明したが、両者を全く同時に行うようにすることも可能である。このような場合、すなわち同じ質量スペクトルに分子ピークとフラグメントピークを同時に出現させたい場合には、イオン付着用エミッタ１２と電子衝撃用フィラメント１８の両方を同時に加熱すればよい。また同時に分子量計測と構造解析を行うが、分子ピークとフラグメントピークを区別したい場合には次のように行う。１回目の掃引はイオン付着用エミッタ１２のみを加熱して分子ピークのみを出現させて、これを通常のデータ処理装置（図示せず）で認識させる。２回目以降は電子衝撃用フィラメント１８も加熱して、両方のピークを繰り返し掃引し、データ処理装置で積算したスペクトルを得る。このようにすれば、両者のピークを区別しかつ感度のよい測定を行うことができる。
【００５１】
図２は本発明に係る質量分析装置の第２の実施形態を示す。図２において、３１は第２のイオン源１７とＱポール型質量分析機構２１の間を隔てる隔壁、３２は第１および第２のイオン源１４，１７が配置された空間を真空排気する中型の真空ポンプ、３３はＱポール型質量分析機構２１が設けられた空間を真空排気する小型の真空ポンプである。図２に示された構成で、図１で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付して，その詳細な説明を省略する。
【００５２】
この実施形態で、真空ポンプ３２には排気速度が１０4Ｌ／ｓ程度（第１の実施形態の10分の１）のものが使われている。そのため、第２のイオン源１７の圧力は１０-2Ｐａとなるが、平均自由行程は７００ｍｍ程度となっており、Ｌｉ+付き被検出ガス分子はガスとほとんど衝突せずに進む。しかし、衝撃領域１９は１００％の被検出ガスにより１０-2Ｐａの圧力となっているため、フラグメントイオンが第１の実施形態の場合に比較して１０倍も多く生成される。
【００５３】
隔壁３１は、イオン通過口３４がφ１０ｍｍ、コンダクタンスが１０Ｌ／ｓ程度、また真空ポンプ３３の排気速度が１０2 Ｌ／ｓ程度となっている。Ｑポール型質量分析機構２１は、真空ポンプ３３で独立に排気されているので、この領域の圧力は１０-3Ｐａとなる。この圧力は、「隔壁右側の圧力＝隔壁左側の圧力×コンダクタンス÷排気速度」という式で求められる。従って、Ｑポール型質量分析機構２１において正常な質量分析が行われる。第１の実施形態と比べると、この実施形態によれば、真空ポンプ２４に対応する真空ポンプ３２の排気能力を１／１０に小さくすることができる。
【００５４】
図３は本発明に係る質量分析装置の第３の実施形態を示す。図３において、３６は第１のイオン源１１と第２のイオン源１７を隔てる隔壁、３７は第１イオン源１１が配置された空間を真空排気する真空ポンプ、３８は第２イオン源１７とＱポール型質量分析機構２１が配置された空間を真空排気する真空ポンプである。第３の実施形態では、真空チャンバ２３において、第１イオン源１１と第２イオン源１７の間で隔壁３６を設け、第２イオン源１７とＱポール型質量分析機構２１は同じ空間に配置されている。図３において、その他の構成は前述の各実施形態で説明された構成と同じであり、前述の実施形態で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
【００５５】
真空ポンプ３７には、排気速度が１０３Ｌ／ｓ程度（第２実施形態の真空ポンプ３２の１０分の１）のものが使われている。そのため第１イオン源１１の周辺圧力は１０−１Ｐａとなり、平均自由行程は７０ｍｍ程度となる。しかし、第１イオン源１１と隔壁３６の間の距離は１０ｍｍ程度であるので、Ｌｉ+ 付き被検出ガス分子はガスとあまり衝突せずに進むことができる。隔壁３６は、イオン通過口３９がφ３．３ｍｍで、かつコンダクタンスが１Ｌ／ｓ程度であり、また真空ポンプ３８は排気速度が１０２Ｌ／ｓ程度となっている。第２イオン源１７とＱポール型質量分析機構２１は真空ポンプ３８で独立に排気されているので、この領域の圧力は１０−３Ｐａとなり、第２イオン源１７とＱポール型質量分析機構２１が正常に動作することができる。
【００５６】
第３実施形態では、第２実施形態の真空ポンプ３２と比べると、真空ポンプ３７を１／１０に小さくすることができる。なお、第２イオン源１７により発生するフラグメントピークは１／１０の感度となり、隔壁３６を通過できるイオンの量が減少し、分子ピークの感度が低下する。
【００５７】
図４は本発明に係る質量分析装置の第４の実施形態を示す。第４実施形態は、基本的に前述の第２実施形態と第３実施形態を合成した構成を有し、これに伴って、第２イオン源が配置される空間に対応してこの空間を真空排気する真空ポンプ４０が設けられる。その他の構成は前述の各実施形態で説明された構成と同じであり、既に説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。
【００５８】
ただしこの実施形態の場合、隔壁３６のイオン通過口はφ１０ｍｍであり、コンダクタンスが１０Ｌ／ｓ程度となっている。また新たに追加された真空ポンプ４０の排気速度は１０２Ｌ／ｓ程度なので、第２イオン源１７の圧力は１０-2Ｐａとなる。第４実施形態では、第３実施形態の場合と比べると、第２イオン源１７により発生するフラグメントイオンは１０倍となり、隔壁３１を通過できるイオンの量が増加し、分子ピークの感度が良好となる。
【００５９】
図５は本発明に係る質量分析装置の第５の実施形態を示す。第５実施形態は第４実施形態の変形例である。この実施形態では、第４実施形態において第１イオン源１４を真空チャンバ２３の外側に設けた構成とした点に特徴がある。その他の構成は実質的に第４実施形態による構成と同じである。図５において、４１は第１イオン源１１の付着領域１３を囲む隔壁であり、真空チャンバ２３の外側に設けられている。隔壁４１の内部にエミッタ１２が設けられ、付着領域１３には被検出ガスを収容する容器１６から配管１５を通して被検出ガスが導入される。第１イオン源１１には小型の真空排気ポンプ４２が付設されている。また第１イオン源１１と、真空チャンバ２３内の第２イオン源１７との間の、隔壁４１の部分４１ａにはイオン通過口４３が形成されている。図５において、その他の構成について、前述の各実施形態で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
【００６０】
真空ポンプ４２は排気速度が１Ｌ／ｓ程度の小さなものであり、付着領域１３の圧力は前述の実施形態と同じく１００Ｐａに維持されている。付着領域１３のガス入れ換えについては前述したものと同じで０．１秒毎となり、被検出ガスとして十分なバックグランドと応答性を持つことができる。隔壁４１ａのイオン通過口４３はφ０．３３ｍｍで、コンダクタンスが０．０１Ｌ／ｓ程度となっており、当該隔壁には他の開口は存在しない。真空ポンプ４０の排気速度は１０2 Ｌ／ｓ程度なので、第２イオン源１７の圧力は１０-2Ｐａとなる。
【００６１】
第５の質量分析装置は、第４の実施形態と比べると、第１イオン源１１を排気する真空ポンプ４２の排気速度を小さなものとすることができる。他面、隔壁４１ａのイオン通過口４３を通過できるイオンの量が減少し、分子ピークの感度が低下させる。
【００６２】
図６は本発明に係る質量分析装置の第６の実施形態を示す。第６実施形態は第５実施形態の変形であり、第５実施形態の真空ポンプ４２を設けず、第２イオン源１７が配置される空間を真空排気するより大きな真空ポンプ４４を設け、第１イオン源１１と第２イオン源１７の各空間を真空ポンプ４４で真空排気するようにした点に特徴がある。その他の構成は第５の実施形態と同じであり、図６において、図５等に示された要素と実質的に同じ要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００６３】
第１イオン源１１と第２イオン源１７の間の隔壁部分４１ａのイオン通過口４３はφ１ｍｍであり、コンダクタンスが０．１Ｌ／ｓ程度となっている。真空ポンプ４４の排気速度は１０3 Ｌ／ｓ程度となっているので、第２イオン源１７の圧力は１０-2Ｐａとなる。なお第１イオン源１１に対して専用の真空ポンプは設けないので、付着領域１３のガス入れ換えについては１秒毎となるが、通常の測定ではほとんど問題とならない。
【００６４】
導入された被検出ガスは、すべて隔壁４１ａのイオン通過口４３を経由して排気されることになる。従って隔壁４１ａのイオン通過口４３の左側近傍では強い粘性流が発生している。そのためＬｉ+ 付き被検出ガス分子は、この強い粘性流に巻き込まれて、効率よく隔壁４１ａのイオン通過口４３を通過することができる。第６実施形態による質量分析装置は、第５の実施形態と比べると、第１イオン源１１専用の真空ポンプ４２が不要の上、隔壁４１ａのイオン通過口４３を通過できるイオンの量が増加し、分子ピークの検出感度が向上する。
【００６５】
図７は本発明に係る質量分析装置の第７の実施形態を示す。この実施形態は上記の第６実施形態の変形例である。この実施形態では、真空チャンバ２３内に隔壁を設けず、１つの空間として形成され、当該空間を真空排気するための大型の真空ポンプ４５が設けられる。また真空チャンバ２３内において集束レンズ２０は隔壁４１ａの近傍に配置される。その他の構成は第６実施形態と同じであり、図７において図６に示された要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。
【００６６】
第２イオン源１７では、集束レンズ２０の軸方向の長さが短くなるように作られ、集束レンズ２０は隔壁４１ａのイオン通過口４３の出口近傍に位置している。また１つの真空ポンプ４５のみで第２イオン源１７とＱポール型質量分析機構２１の配置空間を真空排気している。
【００６７】
第７実施形態の構成では、真空チャンバ２３の側で排気能力の高い大型の真空ポンプ４５で排気するようにしたため、隔壁４１ａを境にして大きな圧力差があり、そのため、イオン通過口４３から吹き出した被検出ガスは強いジェット流、すなわち前方方向の狭い角度に集中した流れが発生している。従って隔壁４１ａのイオン通過口４３の出口近傍では局所的に圧力（被検出ガスの濃度）が高くなっている。他方、イオン通過口４３の出口から遠ざかると、次第に平均化されて圧力が低くなっていく。真空ポンプ４５は１０4 Ｌ／ｓに排気速度を持つものなので、Ｑポール型質量分析機構２１の領域の圧力は１０-3Ｐａとなるが、第２イオン源１７の領域では１０-2Ｐａ程度となる。
【００６８】
第７実施形態による質量分析装置は、第６実施形態と比べると、フラグメントピークの感度は維持したまま真空ポンプの個数を減らすことができ、構成を簡易化し、コストを低減できる。
【００６９】
図８は本発明に係る質量分析装置の第８の実施形態を示す。この実施形態では質量分析機構としてイオントラップ型質量分析機構を使用している点に特徴がある。図８において、前述の各実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の付し、その説明を省略する。
【００７０】
図８において、５０はイオントラップ型質量分析機構、５１はドーナツ形状のリング電極、５２はドームまたは丘の形状を有するエンドキャップ電極、５３はエンドキャップ電極の中心軸上の孔、５４はエンドキャップ電極の中心軸上から外れた位置に形成された孔、５５は質量分析が行われる領域（分析領域）である。この実施形態では、集束レンズ２０の中心軸と、イオントラップ型質量分析機構の中心軸とが一致するように配置されている。フィラメント１８は、エンドキャップ電極５２の中心軸上には位置せず、質量分析機構５０の中心点と孔５４とを結ぶ線の延長上に配置されている。フィラメント１８から放出した電子は、孔５４を通って分析領域５５に打ち込まれ、そこで電子衝撃によるイオン化が行われる。従って、本実施形態による質量分析装置では、前述した衝撃領域１９と分析領域５５が一致しており、第２イオン源はフィラメント１８、中心軸上に存在しない孔５４、衝撃領域１９（＝分析領域５５）により構成される。本実施形態によるイオントラップ型質量分析機構を有する質量分析装置は、内部イオン化構造となっている。従って本実施形態でも集束レンズ２０は使用されているが、この集束レンズは、厳密には、前述の実施形態の構成とは異なり、内部に衝撃領域は形成されていない。
【００７１】
第１イオン源１１、導入用配管１５、被検出ガスを収容する容器１６、隔壁４１，４１ａ、イオン通過口４３、真空ポンプ４４については、第６実施形態で説明されたものと同じである。なお上記の真空ポンプ３３は存在しないため、衝撃領域１９（＝分析領域５５）の圧力は１０-2Ｐａとなる。衝撃領域１９の圧力は１０-2Ｐａであることから、第２イオン源として多くのフラグメントイオンを生成することが可能となる。また分析領域５５の圧力も１０-2Ｐａとなる。イオントラップ型質量分析機構５０では、１０-2Ｐａであっても動作可能であるので、正常な質量分析を行うことができる。
【００７２】
図９は本発明に係る質量分析装置の第９の実施形態を示す。この実施形態は、第８実施形態で説明したイオントラップ型質量分析機構を有する質量分析装置の変形例である。図９において、図８で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。この実施形態では、集束レンズ２０の中心軸と、イオントラップ型質量分析機構の中心軸がほぼ直交するような位置関係で配置されている。そこで、この実施形態では、集束レンズ２０とイオントラップ型質量分析機構５０との間に静電偏向器６１を設けるようした。静電偏向器６１は２つの入り口と１つの出口を有する。一方の入り口には集束レンズ２０の出口に向けられ、イオンが入るようになっている。他方の入り口にはフィラメント１８が配置される。２つの入り口からの通路は途中で１つになり、出口に至る。その他の構成は、第８実施形態の構成と同じである。
【００７３】
この実施形態でも内部イオン化構造を有する。集束レンズ２０の出口側から出た被検出ガス分子のイオンは、静電偏向器６１によって進む方向をイオントラップ型質量分析機構５０側に偏向させられる。図９において、左から飛来するイオンと右から飛来する電子とは、静電偏向器６１により共に９０度偏向され、イオントラップ型質量分析機構５０の中心軸上の孔５３を通って衝撃領域１９（分析領域５５）に導入される。以上の第９の実施形態によれば、第８の実施形態と比較すると、電子が、高周波電界が０になっている四重極電界の中心軸上を通るので、電子の損失を低減することができる。
【００７４】
図１０は本発明に係る質量分析装置の第１０の実施形態を説明する。第１０実施形態は上記の第８実施形態の変形例であり、内部イオン化構造を有する。この実施形態では、第８実施形態に比較してイオントラップ型質量分析機構５０の向きを９０度回転させ、リング状電極５１を水平の姿勢に配置している。従ってイオントラップ型質量分析機構５０の中心軸、エンドキャップ電極５２の中心を通る軸は図１０中垂直になっている。かかるイオントラップ型質量分析構造５０において、集束レンズ２０の延長線上における２つのエンドキャップ電極５２のそれぞれの箇所に孔６２を形成し、かつ集束レンズ２０の反対側の延長線上の位置にフィラメント１８を配置した構造に特徴がある。また検出器２７は、上側のエンドキャップ電極５２の孔５３の外側の位置に配置される。その他の構成は第８実施形態と同じであり、従って図１０において、第８実施形態で説明した要素と実質的に同じ要素には同じ符号を付している。
【００７５】
第１０の実施形態の構成によれば、イオントラップ型質量分析機構５０において、左側に位置する集束レンズ２０から飛来するイオンと右側に位置するフィラメント１８から飛来する電子がそれぞれ孔６２を通って衝撃領域１９（＝分析領域５５）に導入される。本実施形態の構成によれば、前述した静電偏向器が不要となるという利点を有する。なお、この実施形態の場合には、リング電極には高周波電圧が印加されているので、イオンと電子は当該高周波の周期に同期させて断続的に導入する、あるいは高周波の電圧変化に合致させてエネルギを変化させるように構成することが好ましい。
【００７６】
以上、第１から第１０の実施形態を説明したが、本発明の質量分析装置はこれらの実施形態に限られることはない。例えば第５〜第７の実施形態における密閉された第１イオン源の適用はこれらに限られることなく、第１〜第４の実施形態を含めた他の構成の装置にも広く適用できる。
【００７７】
各領域の圧力は、被検出ガスの種類や測定目的および構造・機構により大きく変化する。例えば１００Ｐａとした付着領域の圧力は１０〜１０００Ｐａまで、１０-2Ｐａとした衝撃付着領域の圧力は１０-1〜１０-3Ｐａまで、１０-3ＰａとしたＱポ−ル型質量分析機構の領域の圧力は１０-1〜１０-4Ｐａまで変化する。実際の隔壁のイオン通過口の面積や真空ポンプの排気速度の大きさは、これらの値により変化する。
【００７８】
真空ポンプは１つの排気本体部に１つの吸気口が存在している一般的なもので説明したが、１つの排気本体部に２つ以上の排気口が存在しているマルチ型とすることもできる。また例えばタ−ボ分子ポンプ（ＴＭＰ）では１０段程度の多段の翼によりガスを圧縮するが、主吸気口を翼の最端部に位置させてすべての翼で高い圧縮比で排気させ、また副吸気口を翼の中間部に位置させて後半の翼で低い圧縮比で排気させることができる。このようにすると、排気動作・能力としては互いに独立させることができ、別個の２つのポンプを使用しているのと同等の状態にすることができる。従って本発明において第１〜第４の真空ポンプのうちの一部、あるいはすべてにマルチ型の真空ポンプを使用し、実際の真空ポンプの数を減らすことができる。
【００７９】
導入されるガスは被検出ガスのみとして説明したが、エミッタに損傷を与える可能性があり、かつ十分な濃度・感度のある被検出ガスの場合には、他に希釈用のガスを同時に導入することも可能である。また、本発明の装置をガスクロマトグラフに接続すること、例えばガスクロマトグラフ/ 質量分析装置（ＧＣ/ ＭＳ）あるいは液体クロマト／質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）とすることもできる。
【００８０】
これらの場合、希釈用あるいはキャリアガスとしては、被検出ガスの測定に影響を与えないようなガスを採用すればよい。例えばＨｅを使用すると、電子衝撃イオン化法によるＨｅのピークは４amu となるが、イオン付着イオン化法では被検出ガスは常に７amu （Ｌｉ+ の場合）足されたピークとなるので、分子量計測では決して干渉されることはない。また費用面などでＮ2を使用したい場合には、Ｋ±用のエミッタを使用するとよい。この組み合わせでは、電子衝撃イオン化法によるＮ2のピ−クは２８amu
となるが、イオン付着イオン化法では３９amuが足されるので干渉はない。
【００８１】
イオン付着イオン化法のためのエミッタは、線状のフィラメントに球状の金属酸化物を取り付けたものとしとして説明したが、フィラメントに金属酸化物を薄膜状に塗布したもの、フィラメントの代わりにホットプレートを使用したものなど各種形状・構造のものを採用することができる。また、電子衝撃イオン化のためのフィラメントと集束レンズを一体化したものとして説明したが、これらを別々に独立して構成することもできる。
【００８２】
また付着する金属イオンとしてはＬｉ+ として説明したが、アルカリ金属イオンとしてはＫ+ 、Ｎａ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、またその他の金属イオンとしてＡｌ+、Ｇａ+、Ｉｎ+なども使用することができる。また第１〜第７の実施形態では質量分析機構としてはＱポール型質量分析機構を説明したが、その他外部イオントラップ（３次元マス）型質量分析機構、磁場セクタ型質量分析機構、ＴＯＦ（飛行時間）型質量分析機構を使用することができる。
【００８３】
また、測定すべき試料としてはすべてガス状のもので説明したが、試料自体は固体でも液体でも構わない。固体や液体の試料が何らかの手段でガス状にされ、そのガスを被検出ガスとして分析するものであれば構わない。
【００８４】
以上の説明で明らかなように本発明によれば、イオン化した被検出ガスを質量分析する質量分析機構を備える質量分析装置において、正電荷の金属イオンを付着させてイオン化する第１イオン源と、電子を衝撃させてイオン化する第２イオン源の２つのイオン源を独立した状態で備えるようにしたため、被検出ガス分子の正確な分子量を十分な感度で計測し、かつ同時にその分子構造の解析を十分な感度で行うことができる。
【符号の説明】
【００８５】
１１ 第１のイオン源
１２ エミッタ
１３ 隔壁
１７ 第２のイオン源
１８ フィラメント
２０ 集束レンズ
２１ Ｑポール型質量分析機構
５０ イオントラップ型質量分析機構
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検出ガスをイオン化するイオン源と、イオン化した前記被検出ガスを質量分析する質量分析機構と、これらを排気する真空ポンプとを有して構成される質量分析装置において、
前記イオン源は、減圧雰囲気下で、正電荷の金属イオンを付着させてイオン化する第１イオン源と、電子を衝撃させてイオン化する第２イオン源とからなり、
前記第１のイオン源は前記被検出ガスが導入可能に構成され、
前記第１のイオン源と前記第２のイオン源との間の位置に隙間領域を有し、
前記第２イオン源を停止しかつ前記第１イオン源を動作させた状態では、前記被検出ガ
スに前記金属イオンを付着させたイオンの質量を計測して前記被検出ガスの分子量計測を
行い、
前記第１イオン源を停止しかつ前記第２イオン源を動作させた状態では、前記被検出ガ
スに電子を衝撃させたイオンの質量を計測して前記被検出ガスの構造解析を行うことを特
徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記第２イオン源の前記第１のイオン源側の位置に、イオン化した被検出ガスが通過するイオン通過口を備えた隔壁を設け、
前記隙間領域は、前記第１のイオン化領域と前記隔壁との間に位置することを特徴とする請求項1の質量分析装置。
【請求項３】
前記第２イオン源と前記質量分析機構の間にイオン化した前記被検出ガスが通過するイオン通過口を備えた第２隔壁を設けると共に、前記第２イオン源と前記質量分析機構のそれぞれを異なる真空ポンプで排気することを特徴とする請求項１又は２に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記第１イオン源及び隙間領域を排気する真空ポンプと、前記第２イオン源を排気する真空ポンプは異なるものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項５】
前記第１イオン源及び隙間領域を排気する真空ポンプと、前記第２イオン源を排気する真空ポンプと、前記質量分析機構を真空排気する真空ポンプとは、それぞれ異なるものであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項６】
前記第１イオン源と前記第２イオン源の間に設けられた前記隔壁は前記イオン通過口以外は閉じられていることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項７】
前記第２イオン源は前記隔壁のイオン通過口の近傍に配置されることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項８】
前記金属イオンは、Ｌｉ＋ 、Ｋ＋ 、Ｎａ＋ 、Ｒｂ＋ 、Ｃｓ＋、Ａｌ＋ 、Ｇａ＋ 、Ｉｎ＋ のうちいずれかであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項９】
前記第１イオン源の動作中の圧力が１〜５００Ｐａの範囲に含まれることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項１０】
前記第２イオン源の動作中の圧力が１×１０−１Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項１】
被検出ガスをイオン化するイオン源と、イオン化した前記被検出ガスを質量分析する質量分析機構と、これらを排気する真空ポンプとを有して構成される質量分析装置において、
前記イオン源は、減圧雰囲気下で、正電荷の金属イオンを付着させてイオン化する第１イオン源と、電子を衝撃させてイオン化する第２イオン源とからなり、
前記第１のイオン源は前記被検出ガスが導入可能に構成され、
前記第１のイオン源と前記第２のイオン源との間の位置に隙間領域を有し、
前記第２イオン源を停止しかつ前記第１イオン源を動作させた状態では、前記被検出ガ
スに前記金属イオンを付着させたイオンの質量を計測して前記被検出ガスの分子量計測を
行い、
前記第１イオン源を停止しかつ前記第２イオン源を動作させた状態では、前記被検出ガ
スに電子を衝撃させたイオンの質量を計測して前記被検出ガスの構造解析を行うことを特
徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記第２イオン源の前記第１のイオン源側の位置に、イオン化した被検出ガスが通過するイオン通過口を備えた隔壁を設け、
前記隙間領域は、前記第１のイオン化領域と前記隔壁との間に位置することを特徴とする請求項1の質量分析装置。
【請求項３】
前記第２イオン源と前記質量分析機構の間にイオン化した前記被検出ガスが通過するイオン通過口を備えた第２隔壁を設けると共に、前記第２イオン源と前記質量分析機構のそれぞれを異なる真空ポンプで排気することを特徴とする請求項１又は２に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記第１イオン源及び隙間領域を排気する真空ポンプと、前記第２イオン源を排気する真空ポンプは異なるものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項５】
前記第１イオン源及び隙間領域を排気する真空ポンプと、前記第２イオン源を排気する真空ポンプと、前記質量分析機構を真空排気する真空ポンプとは、それぞれ異なるものであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項６】
前記第１イオン源と前記第２イオン源の間に設けられた前記隔壁は前記イオン通過口以外は閉じられていることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項７】
前記第２イオン源は前記隔壁のイオン通過口の近傍に配置されることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項８】
前記金属イオンは、Ｌｉ＋ 、Ｋ＋ 、Ｎａ＋ 、Ｒｂ＋ 、Ｃｓ＋、Ａｌ＋ 、Ｇａ＋ 、Ｉｎ＋ のうちいずれかであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項９】
前記第１イオン源の動作中の圧力が１〜５００Ｐａの範囲に含まれることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項１０】
前記第２イオン源の動作中の圧力が１×１０−１Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−２７６２２（Ｐ２０１０−２７６２２Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５００３１（Ｐ２００９−２５００３１）
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【分割の表示】特願２０００−８５３９４（Ｐ２０００−８５３９４）の分割
【原出願日】平成１２年３月２４日（２０００．３．２４）
【出願人】（０００２２７２９４）キヤノンアネルバ株式会社 (564)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【分割の表示】特願２０００−８５３９４（Ｐ２０００−８５３９４）の分割
【原出願日】平成１２年３月２４日（２０００．３．２４）
【出願人】（０００２２７２９４）キヤノンアネルバ株式会社 (564)
【Ｆターム（参考）】
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