質量分析装置
【課題】光解離により発生した１次フラグメントイオンがさらに２次的に解離してしまうことでＭＳ／ＭＳスペクトルの信号強度が低下することを抑制する。
【解決手段】光解離を起こすための励起レーザ光をイオントラップ１内の捕捉領域Ａの中央から外れた位置に照射し、それとともにプリカーサイオンを選択的に励振させるような励振信号をエンドキャップ電極１２、１３に印加する。これにより形成される励振電場の作用によってプリカーサイオンは大きく振動して捕捉領域Ａを外れ励起光照射領域Ｂを横切るため、励起レーザ光の照射を受けて解離が生じる。一方、解離によって生成されたフラグメントイオンは上記励振電場の作用を殆ど受けないために捕捉領域Ａに留まり、励起光照射領域Ｂには入らない。このため、フラグメントイオンは励起レーザ光を受けにくく２次的な解離は生じにくい。
【解決手段】光解離を起こすための励起レーザ光をイオントラップ１内の捕捉領域Ａの中央から外れた位置に照射し、それとともにプリカーサイオンを選択的に励振させるような励振信号をエンドキャップ電極１２、１３に印加する。これにより形成される励振電場の作用によってプリカーサイオンは大きく振動して捕捉領域Ａを外れ励起光照射領域Ｂを横切るため、励起レーザ光の照射を受けて解離が生じる。一方、解離によって生成されたフラグメントイオンは上記励振電場の作用を殆ど受けないために捕捉領域Ａに留まり、励起光照射領域Ｂには入らない。このため、フラグメントイオンは励起レーザ光を受けにくく２次的な解離は生じにくい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電場によりイオンを捕捉するイオントラップを備えた質量分析装置に関し、さらに詳しくは、イオントラップ内に捕捉したイオンを開裂させるために光解離を利用した質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析では、特定の質量を有するイオンをプリカーサイオンとして選別した後に、そのプリカーサイオンの開裂（断片化）を促進し、それによって生じた各種のプロダクトイオン（フラグメントイオン）を質量分析するＭＳ／ＭＳ分析（タンデム分析ともいう）の手法がよく知られている。プリカーサイオンを開裂させるために最も広く利用されている方法の１つは、プリカーサイオンを気体原子（又は分子）に衝突させる衝突誘起解離（Collision Induced Dissociation：ＣＩＤ）である。
【０００３】
一方、イオンに励起光を照射して内部エネルギーを高めることで、イオンを開裂させる光解離と呼ばれる方法もある。光解離としては、励起光として紫外光をイオンに照射し、そのイオンの電子状態を励起させて開裂を促す紫外光解離や、励起光として強い赤外光をイオンに照射し、連続して多数の光子をイオンに吸収させてイオンの振動状態を励起することで開裂を促す赤外多光子解離（InfraRed Multiphoton Dissociation：ＩＲＭＰＤ）などが知られている（非特許文献１など参照）。３次元四重極型イオントラップ等を用いた質量分析装置では、イオンを比較的狭い空間に閉じ込めて保持することが可能であるため、同一イオンに比較的長い時間、励起光を照射することが容易である。そのため、イオントラップ型質量分析装置におけるＭＳ／ＭＳ分析（又は多段階に開裂を生じさせるＭＳｎ分析）では光解離（主として赤外多光子解離）が利用されることも多い。
【０００４】
イオントラップの内部で衝突誘起解離を行う場合、一般に、イオントラップにおける共鳴励振信号の周波数を分析目的であるプリカーサイオンの質量に合わせ、プリカーサイオンのみを選択的に励振させて気体原子分子に衝突させることで開裂（１次解離）を促す。この場合、１次解離により生じた、質量がより小さなフラグメントイオンは励振されないため勢い良く気体原子分子と衝突することはなく、フラグメントイオンがさらに開裂する２次的な解離の現象は起こらない。
【０００５】
これに対し、イオントラップの内部で光解離を行う場合、光吸収によってプリカーサイオンが解離（１次解離）して発生したフラグメントイオンはプリカーサイオンと同様に励起光の照射を受ける。そのため、フラグメントイオンがさらに光解離する２次解離が起こり易い。こうした２次解離が起こると、図９に示すようにＭＳ／ＭＳスペクトル上では、１次解離によるフラグメントイオン（１次フラグメントイオン）の信号強度が減少してしまうため、マススペクトルのＳ／Ｎが著しく低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】スレノ（L.Sleno）ほか１名、「イオン・アクティベイション・メソッズ・フォー・タンデム・マス・スペクトロメトリー（Ion activation methods for tandem mass spectrometry）」、ジャーナル・オブ・マス・スペクトロメトリー（Journal of Mass Spectrometry）、39 (2004)、pp.1091-1112
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、イオンを捕捉するイオントラップの内部で光解離を行う場合に、２次解離をできるだけ抑えながらプリカーサイオンの１次解離の効率を向上させることで、ＭＳ／ＭＳスペクトルのＳ／Ｎの向上を図ることができる質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために成された本発明は、複数の電極で囲まれる空間にイオンを捕捉するイオントラップを具備し、該イオントラップ内でイオンを解離させ、それにより生成したイオンを質量分析する質量分析装置において、
a)前記イオントラップの捕捉領域の中央から外れた領域に光解離を起こすための励起光を照射する励起光照射手段と、
b)前記イオントラップ内で目的のプリカーサイオンを選択的に共鳴振動させて前記励起光の照射領域に到達させるとともに、光解離により生成したフラグメントイオンは共鳴振動させないように、所定の周波数成分を有する励振信号を生成して該イオントラップを構成する少なくとも１つの電極に印加する励振信号生成手段と、
を備えることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係る質量分析装置では、まずイオントラップに分析目的であるイオンをプリカーサイオンとして捕捉する。プリカーサイオンの選別はイオントラップ内部又は外部のいずれで行ってもよい。いずれにしてもプリカーサイオンはイオントラップの捕捉領域の中央付近に集中的に存在する。励起光照射手段はこの捕捉領域の中央を外すように、即ち、その中央の周辺の一部領域に励起光を照射するが、それと並行して、励振信号生成手段は、プリカーサイオンを選択的に励振させるような周波数成分を持つ励振信号を生成してイオントラップを構成する少なくとも１つの電極に印加する。例えばイオントラップが１個のリング電極と２個のエンドキャップ電極とから成る三次元四重極型イオントラップである場合には、両エンドキャップ電極間に励振信号を印加すればよい。
【００１０】
励振信号によりイオントラップ内部に形成される電場の作用によりプリカーサイオンは励振されるため、捕捉領域の中央には収まらず当該領域を外れて上記励起光の照射領域に入る。そして、そこでプリカーサイオンは励起光の照射を受け、光解離（１次解離）により開裂してフラグメントイオンを生じる。一方、発生したフラグメントイオンは上記励振電場の作用では励振されないため、捕捉電場の影響を受けて捕捉領域の中央付近に集中的に集まる。そのため、フラグメントイオンは励起光の照射を受けにくく、フラグメントイオンが光解離により２次解離することを抑制することができる。
【００１１】
また本発明の好ましい一態様として、前記励起光照射手段は、前記イオントラップの捕捉領域の中央を取り囲むように励起光を照射する構成とするとよい。具体的には、励起光の照射領域が円環形状であって、その中央の励起光が当たらない部分が捕捉領域の中央になるように照射位置が設定されるようにするとよい。
【００１２】
この構成によれば、選択的に励振されたプリカーサイオンが捕捉領域の中央を外れたときに励起光の照射を受ける確率が高くなり、プリカーサイオンの解離効率を向上させることができる。
【００１３】
また本発明に係る質量分析装置において、前記イオントラップは、例えば１個のリング電極と２個のエンドキャップ電極とから成る三次元四重極型イオントラップ、又は、内面が曲面である複数のロッド電極を平行に配置した線形イオントラップとすることができるが、いずれの場合でも、イオントラップの捕捉領域の中央付近においてイオンが高い確率で存在する領域の大きさは電極間の間隔に対する割合としてほぼ決まっている。
【００１４】
そこで、１次解離で生じたフラグメントイオンに対して励起光が当たらないようにするために、三次元四重極型イオントラップの場合には、前記励起光照射手段による励起光照射領域はイオントラップの捕捉領域の中心から、エンドキャップ電極の間隔の２．５％以上離すようにするとよい。また、線形イオントラップの場合には、前記励起光照射手段による励起光照射領域はイオントラップの捕捉領域の中心から、対向する二本のロッド電極の曲面の間隔の２．５％以上離すようにするとよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る質量分析装置によれば、励起光の照射を受け光解離によってプリカーサイオンが開裂して生成されたフラグメントイオンが２次解離を生じてさらに開裂してしまうことを抑制することができる。したがって、ＭＳ／ＭＳスペクトルを作成したときにフラグメントイオンのピークの信号強度が低くならずに済み、高いＳ／Ｎを確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に関連した一参考例によるイオントラップ飛行時間型質量分析装置の概略構成図。
【図２】上記参考例の質量分析装置においてイオントラップ内でのイオンの捕捉領域と励起光照射領域との関係を空間的に示す概略図（ａ）及び、イオンの存在確率の上でイオンの捕捉領域と励起光照射領域との関係を示す図（ｂ）。
【図３】上記参考例の質量分析装置において励振信号の周波数特性の一例を示す図。
【図４】励起レーザ光として赤外レーザ光の照射時間を変化させた場合のプリカーサイオン及び４種類のフラグメントイオンのピーク強度変化を測定した結果を示す図。
【図５】本発明の一実施例によるイオントラップ飛行時間型質量分析装置の概略構成図。
【図６】上記実施例の質量分析装置においてイオントラップ内でのイオンの捕捉領域と励起光照射領域との関係を空間的に示す概略図。
【図７】本発明の他の実施例による質量分析装置のイオントラップの概略構成図。
【図８】本発明の他の実施例による質量分析装置のイオントラップの概略構成図。
【図９】２次解離による信号強度の低下を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る質量分析装置の実施例について説明する前に、本発明には包含されないが本発明に関連する質量分析装置の一参考例を図面を参照して説明する。
【００１８】
図１は一参考例によるイオントラップ飛行時間型質量分析装置（ＩＴ−ＴＯＦＭＳ）の概略構成図である。
真空排気される図示しない真空室の内部には、内側面が回転１葉双曲面形状を有する１個の環状のリング電極１１と、それを挟むように（図１では左右に）対向して設けられた、内側面が回転２葉双曲面形状を有する一対のエンドキャップ電極１２、１３により構成される三次元四重極型のイオントラップ１が配設されている。これら電極１１、１２、２３で囲まれる空間に捕捉電場によりイオンを捕捉する捕捉領域Ａが形成される。
【００１９】
このイオントラップ１の入口側エンドキャップ電極１２に穿設された入射口１４の外側には、例えばＭＡＬＤＩなどによるイオン源２が配設されており、一方、出口側エンドキャップ電極１３に穿設された出射口１５の外側には、質量（厳密には質量電荷比m/z）に応じてイオンを分離する飛行空間４とイオン検出器５とを備える飛行時間型質量分析計３が配設されている。但し、イオン源２はＭＡＬＤＩに限るものではなく、周知の各種の形態のイオン源に代えることができる。一方、飛行時間型質量分析計３に代えて他の形態の質量分析計を用いてもよく、イオントラップ１自体を質量分析器として出射口１５の外側にイオン検出器のみを配置した構成とすることもできる。
【００２０】
リング電極１１の軸（Ｒ軸）方向に沿ったリング電極１１の中心にはレーザ照射孔１６が穿設されており、このレーザ照射孔１６を通して励起レーザ照射源２２から発した励起光としてのレーザ光がイオントラップ１の中心部（捕捉領域Ａの中央）を通過するように照射されるようになっている。また、イオントラップ１の内部にはガス導入部２３からバッファガスが供給されるようになっている。
【００２１】
リング電極１１には高周波電圧発生部２０が接続され、両エンドキャップ電極１２、１３には励振信号発生部２１が接続されている。高周波電圧発生部２０及び励振信号発生部２１は制御部２４から与えられる制御信号により、それぞれ所定周波数及び所定振幅の交流電圧を発生するように制御される。但し、必要に応じて交流電圧に直流電圧を重畳して印加するようにしてもよい。制御部２４はＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭなどを含んで構成されており、予め設定された制御プログラムに従って、高周波電圧発生部２０及び励振信号発生部２１を制御するほか、イオン源２、励起レーザ照射源２２、ガス導入部２３などの動作も制御する。
【００２２】
このＩＴ−ＴＯＦＭＳにおいて、特定の質量を有するイオンのＭＳ／ＭＳスペクトルを取得する際の動作を説明する。
【００２３】
まず、制御部２４の制御の下で、ガス導入部２３からＨｅなどのバッファガスをイオントラップ１内にパルス的に導入して満たし、高周波電圧発生部２０からリング電極１１に所定の高周波電圧を印加することによりイオントラップ１内の空間にイオン捕捉用の四重極電場を形成する。この状態で、イオン源２において分析対象の試料から生成された各種イオンを入射口１４を通してイオントラップ１内に導入すると、イオンはバッファガスと衝突して運動エネルギーを奪われ、つまりはクーリングされ、上記四重極電場に捕捉されて捕捉領域Ａの中央付近に集まる。
【００２４】
こうした各種イオンをイオントラップ１内の捕捉領域Ａに捕捉した後、目的とするプリカーサイオンのみをイオントラップ１内に残すために、プリカーサイオン以外のイオンを大きく励振させるような励振信号を励振信号発生部２１で発生させてエンドキャップ電極１２、１３に印加する。これにより、目的のプリカーサイオン以外の不所望のイオンは入射口１４、出射口１５を経てイオントラップ１の外部に排出される。
【００２５】
こうしてプリカーサイオンの選別を行った後、該イオンを光解離させるために、励起レーザ照射源２２を駆動し、イオントラップ１内の捕捉領域Ａの中央（励起光照射領域Ｂ）に励起レーザ光を照射する。また、このとき同時に、プリカーサイオンを励振させず、そのプリカーサイオンの１次解離により発生したフラグメントイオンを励振させるような周波数成分を有する励振信号を励振信号発生部２１で発生させて、エンドキャップ電極１２、１３に印加する。この励振信号については後で具体的に説明する。
【００２６】
図２（ａ）はイオントラップ内でのイオンの捕捉領域Ａと励起光照射領域Ｂとの関係を空間的に示す概略図、図２（ｂ）はイオンの存在確率の上でイオンの捕捉領域Ａと励起光照射領域Ｂとの関係を示す図である。図２（ｂ）に示すように、励振されないイオンは捕捉領域Ａ内にその殆どが存在し、特にその中央に高い確率で存在する。この領域に励起レーザ光が照射されるため、励振されないプリカーサイオンには効率良くレーザ光が当たり光解離が促進される。これにより、プリカーサイオンは開裂し、より小さな質量を持つフラグメントイオンが発生する。
【００２７】
フラグメントイオンも捕捉電場により捕捉されるものの、それ以外に、励振信号により形成される電場の影響を受けてＺ軸方向に大きく振動し始める。したがって、図２（ａ）に示すように、フラグメントイオンは励起光照射領域Ｂを外れている時間が長くなり、光解離による２次解離は起こりにくい。即ち、プリカーサイオンを高い効率で光解離させながら、これにより生成された１次フラグメントイオンがさらに光解離することは抑制することができる。
【００２８】
但し、プリカーサイオンの光解離は励起光照射領域で起こるため、生成されたフラグメントイオンが励起光照射領域を外れるほど大きな振幅で振動させるまでに時間が掛かると、２次解離が起こってしまうことがある。光解離の反応速度はイオン種によって相違し、特に反応速度が速いフラグメントイオンでは２次解離が起こり易い。そこで、一般的には、励起レーザ光を照射して光解離を促進させる際にはイオントラップ１内を高真空状態にしておくことが望ましいものの、意図的にフラグメントイオンの２次解離を抑えるために、レーザ光を照射するときに少量のバッファガスをイオントラップ１内に導入するようにしてもよい。
【００２９】
イオントラップ１内にバッファガスが導入されると、光子を吸収して内部エネルギーが増加したイオンがバッファガスに衝突して励起状態の緩和が起こり易くなるため、光解離の反応速度が遅くなる。したがって、プリカーサイオン自体の１次解離の効率は下がるものの、１次フラグメントイオンが２次解離することも一層抑制されることになる。このような効果は紫外光解離でも発揮されるが、赤外多光子解離ではより顕著であるため特に有効である。
【００３０】
以上のようにして所定時間、光解離を起こしてプリカーサイオンを開裂させた後、イオントラップ１内に捕捉していたフラグメントイオンを排出させるような電圧をエンドキャップ電極１２、１３に印加することで初期運動エネルギーを付与し、出射口１５から一斉に出射させて飛行時間型質量分析計３に導入して質量分析を行う。そうして、イオン検出器５による検出信号を図示しないデータ処理部で処理することにより、ＭＳ／ＭＳスペクトルを作成する。
【００３１】
光解離の際にエンドキャップ電極１２、１３に印加する励振信号としては、例えば次のようにすることができる。プリカーサイオンの開裂により生成されるフラグメントイオンの質量が予め分かっている場合、そのフラグメントイオンのみを選択的に励振させるように該フラグメントイオンの共鳴周波数に対応した周波数成分のみを有する正弦波信号を励振信号とすればよい。例えばフラグメントイオンが１種類である場合、図３（ａ）に示すように、単一周波数成分を持つ正弦波信号（又は矩形波信号等でもよい）を励振信号とすればよく、フラグメントイオンが複数種である場合には、異なる単一周波数の正弦波信号を合成して励振信号とすればよい。
【００３２】
一方、フラグメントイオンの質量が不明である場合やその数が多い場合には、図３（ｂ）に示すように、プリカーサイオンの共鳴周波数に対応した周波数成分（実際にはその上下の所定周波数幅）を持たない広帯域信号を励振信号とするとよい。こうした広帯域信号の生成は、例えば特許第３４７０６７１号公報などに開示された公知の方法を利用して行うことができる。
【００３３】
次に、上記参考例による質量分析装置の効果を実証するために行った実験結果について説明する。
この実験では、レセルピン（分子量608）をサンプルとし、イオン源としてESI（エレクトロスプレー）イオン源を用いた。このイオン源で生成されるプロトン付加イオン（m/z609）をプリカーサイオンとしてイオントラップ内に残し、これに励起レーザ光として赤外レーザ光を照射して赤外多光子解離を起こす。レセルピンを衝突誘起解離で開裂させた場合、質量電荷比m/zが236、397、448であるフラグメントイオンが生成されることが知られている。赤外多光子解離ではこのほかに、m/z363にもピークが観測される。
【００３４】
図４は、赤外レーザ光の照射時間を変化させた場合のプリカーサイオン（m/z609）及び４種類のフラグメントイオン（m/z236、363、397、448）のピーク強度変化を測定した結果を示す図であって、（ａ）は赤外多光子解離時に励振信号がない場合、即ち従来の手法の場合である。レーザ照射時間を長くしていくと、それに伴いプリカーサイオンの内部エネルギーが高まり、赤外多光子解離が起こり始めるためにピーク強度は減少する。この減少とは反対に、１次解離で生じたフラグメントイオン（m/z236、397、448）のピーク強度はレーザ照射時間が或る程度以下の範囲では増加するが、それよりもさらにレーザ照射時間を長くすると、２次解離の影響により１次フラグメントイオンのピーク強度は減少する。一方、m/z363であるフラグメントイオンのピーク強度は、他のフラグメントイオンのピーク強度が減少に転じた後に、これに代わるように増加していることが分かる。したがって、これは２次解離により生じた２次フラグメントイオンであると推測できる。
【００３５】
１次解離によるフラグメントイオンのピーク強度を最大にするには、この例の場合、レーザ照射時間を８ｍｓ程度にする必要があることが分かる。しかしながら、このとき、プリカーサイオンは未だ半分程度が残っており、プリカーサイオンの解離効率はあまり高いとは言えない状態である。
【００３６】
図４（ｂ）は、質量電荷比m/z448のフラグメントイオンが選択的に励振されるように励振信号として周波数７４kHzの正弦波信号をエンドキャップ電極間に印加しながら赤外レーザ光を照射した場合の結果である。m/z448以外のフラグメントイオン（m/z236、397）のピーク強度変化は信号強度のふらつきの範囲内とみなせ、図４（ａ）と同じ程度である。これに対し、m/z448であるフラグメントイオンは選択的に励振されて赤外照射領域から外れるため、２次解離の影響を受けにくい。そのため、レーザ照射時間が長くなってもピーク強度はほぼ単調に増加し、レーザ照射時間が１０ｍｓよりも長くなると強度飽和が見られる。したがって、m/z448のフラグメントイオンは、２次解離によるピーク強度の減少が生じていないと言える。
【００３７】
図４（ｃ）は、質量電荷比m/z236のフラグメントイオンが選択的に励振されるように励振信号として周波数１４９kHzの正弦波信号をエンドキャップ電極間に印加しながら赤外レーザ光を照射した場合の結果である。この場合には、m/z236であるフラグメントイオンのみが２次解離の影響を受けず、レーザ照射時間が長くなっても単調に信号強度が増加していることが分かる。
【００３８】
以上の結果より、赤外多光子解離時に選択的に励振させたフラグメントイオンは２次解離の影響を受けず、高いピーク強度を確保できることが分かる。この実験では、原理的な効果をより明確に示すために、励振信号として単一周波数の正弦波信号をエンドキャップ電極に印加し、或る特定のフラグメントイオンの２次解離を抑制するようにしていたが、複数の又は多数のフラグメントイオンについて２次解離の影響を抑えて信号強度を増加させるには、上述したような広帯域信号（プリカーサイオンの共鳴周波数成分を除去した広帯域の離散的な周波数の合成波形）を励振信号としてエンドキャップ電極に印加すればよいことは明らかである。
【００３９】
続いて、本発明の一実施例によるイオントラップ飛行時間型質量分析装置について図面を参照して説明する。
図５は本実施例によるイオントラップ飛行時間型質量分析装置（ＩＴ−ＴＯＦＭＳ）の概略構成図である。上記参考例と同一又は相当する構成要素には同一符号を付している。
【００４０】
本実施例において上記参考例と根本的に相違する点の１つは、励起レーザ光がイオントラップ１の捕捉領域Ａの中央ではなく、これを意図的に外した位置に照射されるようにレーザ照射孔１７がリング電極１１の中心軸からずれた位置に設けられていることである。また、励振信号発生部２５は、レーザ光の照射により光解離を起こす際に、エンドキャップ電極１２、１３間には目的とするプリカーサイオンを選択的に励振させる（フラグメントイオンは励振させない）ような周波数成分を持つ励振信号を印加するように構成されている。この場合、励振信号は単一周波数の正弦波信号又は矩形波信号でよいので、励振信号の生成は上記参考例の場合よりも容易である。
【００４１】
図６はイオントラップ内でのイオンの捕捉領域Ａと励起光照射領域Ｂとの関係を空間的に示す概略図である。上記励振信号がエンドキャップ電極１２、１３に印加されるとき、イオントラップ１内に形成される励振電場の影響で、プリカーサイオンはＺ軸方向に大きく振動する。励振信号がないとするとプリカーサイオンは励起光照射領域Ｂには入らないが、励振されることでプリカーサイオンは励起光照射領域Ｂを横切り、その間に光子を吸収してやがて光解離を生じる。これによりフラグメントイオンが発生するが、そうしたフラグメントイオンはリング電極１１に印加されている高周波電圧による捕捉電場の影響は受けるものの、上記励振電場の影響を受けず大きく振動しない。そのため、フラグメントイオンはイオントラップ１の捕捉領域Ａの中央付近に集まる。つまり、フラグメントイオンは励起光照射領域Ｂを外れ励起レーザ光の照射を受けないので２次解離を生じにくい。そのため、レーザ照射時間を長くするほど１次フラグメントイオンの量は増加することになり、ＭＳ／ＭＳスペクトルのＳ／Ｎを高くすることができる。
【００４２】
本発明者らのシミュレーション計算によると、エンドキャップ電極１２、１３間の距離が２０ｍｍである場合、バッファガスとの衝突により十分にクーリングされたイオン雲の広がりの大きさはイオントラップ１の中心から±０．５ｍｍ程度以下の範囲であることが判明した。したがって、励起レーザ光の照射位置をイオントラップ１の中心部から０．５ｍｍ以上離すことにより、フラグメントイオンに励起レーザ光が当たって２次解離を生じることを効率良く回避することができる。イオントラップ１のサイズが異なる場合にも同様のモデルが成り立つと考えられるから、励起光照射領域Ｂをイオントラップ１の中心から、エンドキャップ電極間の間隔の２．５％以上離すことにより、２次解離の抑制の効果を十分に発揮させることができる。
【００４３】
但し、図５、図６に示した構成の場合、大きな振幅で振動するプリカーサイオンが励起光照射領域Ｂに入っている時間を十分に長くすることが難しく、レーザ照射時間を長くしないと解離効率が上がらない。そこで、励振されたプリカーサイオンがより長い時間、励起光照射領域Ｂに入ることを保証するために、イオントラップ１の構成を図７に示すように変形してもよい。即ち、この構成では、励起レーザ照射源２６はその照射範囲の断面形状が円環形状であるようなレーザ光を出射し、リング電極１１に例えば円柱形状に大きく設けたレーザ照射孔１８を通して、イオントラップ１内に、その中央が非照射領域でそれを取り囲む周囲が照射領域となるような形状の励起光照射領域Ｂを形成する。なお、こうした特殊な形状のレーザ光は、例えば実開昭６２−４７９５９号公報に開示されているような方法によって生成することができる。
【００４４】
この構成では、励起光照射領域Ｂが広くなるので、励起電場により大きく振動するプリカーサイオンが励起レーザ光の照射を受ける機会が増加する。そのため、それだけプリカーサイオンの解離効率が向上する。一方、捕捉領域Ａの中央付近に集まるフラグメントイオンには励起レーザ光が当たらないので２次解離は防止できる。
【００４５】
なお、上記実施例ではリング電極１１に穿設されたレーザ照射孔１６、１７、１８を通してイオントラップ１内に励起レーザ光を照射していたが、図８に示すように、リング電極１１とエンドキャップ電極１２（又は１３）との間の間隙を通して斜め方向から励起レーザ光を照射するようにしてもよい。この場合、リング電極１１にレーザ照射孔を設ける必要がないので構成が簡単であるとともに、リング電極１１にレーザ照射孔を設けることによる捕捉電場の乱れも生じないので、イオンの捕捉効率を高めることができる。
【００４６】
なお、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜に変更、修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。例えば上記実施例はイオントラップとして三次元四重極型イオントラップを利用していたが、例えば内面が双曲面又は円筒曲面である４本（又はそれ以上）のロッド電極を平行に配置し、それらロッド電極で囲まれる空間に捕捉領域を形成する線形イオントラップにおいても、本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１…イオントラップ
１１…リング電極
１２、１３…エンドキャップ電極
１４…入射口
１５…出射口
１６、１７、１８…レーザ照射孔
２…イオン源
２０…高周波電圧発生部
２１、２５…励振信号発生部
２２、２６…励起レーザ照射源
２３…ガス導入部
２４…制御部
３…飛行時間型質量分析計
４…飛行空間
５…イオン検出器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電場によりイオンを捕捉するイオントラップを備えた質量分析装置に関し、さらに詳しくは、イオントラップ内に捕捉したイオンを開裂させるために光解離を利用した質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析では、特定の質量を有するイオンをプリカーサイオンとして選別した後に、そのプリカーサイオンの開裂（断片化）を促進し、それによって生じた各種のプロダクトイオン（フラグメントイオン）を質量分析するＭＳ／ＭＳ分析（タンデム分析ともいう）の手法がよく知られている。プリカーサイオンを開裂させるために最も広く利用されている方法の１つは、プリカーサイオンを気体原子（又は分子）に衝突させる衝突誘起解離（Collision Induced Dissociation：ＣＩＤ）である。
【０００３】
一方、イオンに励起光を照射して内部エネルギーを高めることで、イオンを開裂させる光解離と呼ばれる方法もある。光解離としては、励起光として紫外光をイオンに照射し、そのイオンの電子状態を励起させて開裂を促す紫外光解離や、励起光として強い赤外光をイオンに照射し、連続して多数の光子をイオンに吸収させてイオンの振動状態を励起することで開裂を促す赤外多光子解離（InfraRed Multiphoton Dissociation：ＩＲＭＰＤ）などが知られている（非特許文献１など参照）。３次元四重極型イオントラップ等を用いた質量分析装置では、イオンを比較的狭い空間に閉じ込めて保持することが可能であるため、同一イオンに比較的長い時間、励起光を照射することが容易である。そのため、イオントラップ型質量分析装置におけるＭＳ／ＭＳ分析（又は多段階に開裂を生じさせるＭＳｎ分析）では光解離（主として赤外多光子解離）が利用されることも多い。
【０００４】
イオントラップの内部で衝突誘起解離を行う場合、一般に、イオントラップにおける共鳴励振信号の周波数を分析目的であるプリカーサイオンの質量に合わせ、プリカーサイオンのみを選択的に励振させて気体原子分子に衝突させることで開裂（１次解離）を促す。この場合、１次解離により生じた、質量がより小さなフラグメントイオンは励振されないため勢い良く気体原子分子と衝突することはなく、フラグメントイオンがさらに開裂する２次的な解離の現象は起こらない。
【０００５】
これに対し、イオントラップの内部で光解離を行う場合、光吸収によってプリカーサイオンが解離（１次解離）して発生したフラグメントイオンはプリカーサイオンと同様に励起光の照射を受ける。そのため、フラグメントイオンがさらに光解離する２次解離が起こり易い。こうした２次解離が起こると、図９に示すようにＭＳ／ＭＳスペクトル上では、１次解離によるフラグメントイオン（１次フラグメントイオン）の信号強度が減少してしまうため、マススペクトルのＳ／Ｎが著しく低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】スレノ（L.Sleno）ほか１名、「イオン・アクティベイション・メソッズ・フォー・タンデム・マス・スペクトロメトリー（Ion activation methods for tandem mass spectrometry）」、ジャーナル・オブ・マス・スペクトロメトリー（Journal of Mass Spectrometry）、39 (2004)、pp.1091-1112
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、イオンを捕捉するイオントラップの内部で光解離を行う場合に、２次解離をできるだけ抑えながらプリカーサイオンの１次解離の効率を向上させることで、ＭＳ／ＭＳスペクトルのＳ／Ｎの向上を図ることができる質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために成された本発明は、複数の電極で囲まれる空間にイオンを捕捉するイオントラップを具備し、該イオントラップ内でイオンを解離させ、それにより生成したイオンを質量分析する質量分析装置において、
a)前記イオントラップの捕捉領域の中央から外れた領域に光解離を起こすための励起光を照射する励起光照射手段と、
b)前記イオントラップ内で目的のプリカーサイオンを選択的に共鳴振動させて前記励起光の照射領域に到達させるとともに、光解離により生成したフラグメントイオンは共鳴振動させないように、所定の周波数成分を有する励振信号を生成して該イオントラップを構成する少なくとも１つの電極に印加する励振信号生成手段と、
を備えることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係る質量分析装置では、まずイオントラップに分析目的であるイオンをプリカーサイオンとして捕捉する。プリカーサイオンの選別はイオントラップ内部又は外部のいずれで行ってもよい。いずれにしてもプリカーサイオンはイオントラップの捕捉領域の中央付近に集中的に存在する。励起光照射手段はこの捕捉領域の中央を外すように、即ち、その中央の周辺の一部領域に励起光を照射するが、それと並行して、励振信号生成手段は、プリカーサイオンを選択的に励振させるような周波数成分を持つ励振信号を生成してイオントラップを構成する少なくとも１つの電極に印加する。例えばイオントラップが１個のリング電極と２個のエンドキャップ電極とから成る三次元四重極型イオントラップである場合には、両エンドキャップ電極間に励振信号を印加すればよい。
【００１０】
励振信号によりイオントラップ内部に形成される電場の作用によりプリカーサイオンは励振されるため、捕捉領域の中央には収まらず当該領域を外れて上記励起光の照射領域に入る。そして、そこでプリカーサイオンは励起光の照射を受け、光解離（１次解離）により開裂してフラグメントイオンを生じる。一方、発生したフラグメントイオンは上記励振電場の作用では励振されないため、捕捉電場の影響を受けて捕捉領域の中央付近に集中的に集まる。そのため、フラグメントイオンは励起光の照射を受けにくく、フラグメントイオンが光解離により２次解離することを抑制することができる。
【００１１】
また本発明の好ましい一態様として、前記励起光照射手段は、前記イオントラップの捕捉領域の中央を取り囲むように励起光を照射する構成とするとよい。具体的には、励起光の照射領域が円環形状であって、その中央の励起光が当たらない部分が捕捉領域の中央になるように照射位置が設定されるようにするとよい。
【００１２】
この構成によれば、選択的に励振されたプリカーサイオンが捕捉領域の中央を外れたときに励起光の照射を受ける確率が高くなり、プリカーサイオンの解離効率を向上させることができる。
【００１３】
また本発明に係る質量分析装置において、前記イオントラップは、例えば１個のリング電極と２個のエンドキャップ電極とから成る三次元四重極型イオントラップ、又は、内面が曲面である複数のロッド電極を平行に配置した線形イオントラップとすることができるが、いずれの場合でも、イオントラップの捕捉領域の中央付近においてイオンが高い確率で存在する領域の大きさは電極間の間隔に対する割合としてほぼ決まっている。
【００１４】
そこで、１次解離で生じたフラグメントイオンに対して励起光が当たらないようにするために、三次元四重極型イオントラップの場合には、前記励起光照射手段による励起光照射領域はイオントラップの捕捉領域の中心から、エンドキャップ電極の間隔の２．５％以上離すようにするとよい。また、線形イオントラップの場合には、前記励起光照射手段による励起光照射領域はイオントラップの捕捉領域の中心から、対向する二本のロッド電極の曲面の間隔の２．５％以上離すようにするとよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る質量分析装置によれば、励起光の照射を受け光解離によってプリカーサイオンが開裂して生成されたフラグメントイオンが２次解離を生じてさらに開裂してしまうことを抑制することができる。したがって、ＭＳ／ＭＳスペクトルを作成したときにフラグメントイオンのピークの信号強度が低くならずに済み、高いＳ／Ｎを確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に関連した一参考例によるイオントラップ飛行時間型質量分析装置の概略構成図。
【図２】上記参考例の質量分析装置においてイオントラップ内でのイオンの捕捉領域と励起光照射領域との関係を空間的に示す概略図（ａ）及び、イオンの存在確率の上でイオンの捕捉領域と励起光照射領域との関係を示す図（ｂ）。
【図３】上記参考例の質量分析装置において励振信号の周波数特性の一例を示す図。
【図４】励起レーザ光として赤外レーザ光の照射時間を変化させた場合のプリカーサイオン及び４種類のフラグメントイオンのピーク強度変化を測定した結果を示す図。
【図５】本発明の一実施例によるイオントラップ飛行時間型質量分析装置の概略構成図。
【図６】上記実施例の質量分析装置においてイオントラップ内でのイオンの捕捉領域と励起光照射領域との関係を空間的に示す概略図。
【図７】本発明の他の実施例による質量分析装置のイオントラップの概略構成図。
【図８】本発明の他の実施例による質量分析装置のイオントラップの概略構成図。
【図９】２次解離による信号強度の低下を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る質量分析装置の実施例について説明する前に、本発明には包含されないが本発明に関連する質量分析装置の一参考例を図面を参照して説明する。
【００１８】
図１は一参考例によるイオントラップ飛行時間型質量分析装置（ＩＴ−ＴＯＦＭＳ）の概略構成図である。
真空排気される図示しない真空室の内部には、内側面が回転１葉双曲面形状を有する１個の環状のリング電極１１と、それを挟むように（図１では左右に）対向して設けられた、内側面が回転２葉双曲面形状を有する一対のエンドキャップ電極１２、１３により構成される三次元四重極型のイオントラップ１が配設されている。これら電極１１、１２、２３で囲まれる空間に捕捉電場によりイオンを捕捉する捕捉領域Ａが形成される。
【００１９】
このイオントラップ１の入口側エンドキャップ電極１２に穿設された入射口１４の外側には、例えばＭＡＬＤＩなどによるイオン源２が配設されており、一方、出口側エンドキャップ電極１３に穿設された出射口１５の外側には、質量（厳密には質量電荷比m/z）に応じてイオンを分離する飛行空間４とイオン検出器５とを備える飛行時間型質量分析計３が配設されている。但し、イオン源２はＭＡＬＤＩに限るものではなく、周知の各種の形態のイオン源に代えることができる。一方、飛行時間型質量分析計３に代えて他の形態の質量分析計を用いてもよく、イオントラップ１自体を質量分析器として出射口１５の外側にイオン検出器のみを配置した構成とすることもできる。
【００２０】
リング電極１１の軸（Ｒ軸）方向に沿ったリング電極１１の中心にはレーザ照射孔１６が穿設されており、このレーザ照射孔１６を通して励起レーザ照射源２２から発した励起光としてのレーザ光がイオントラップ１の中心部（捕捉領域Ａの中央）を通過するように照射されるようになっている。また、イオントラップ１の内部にはガス導入部２３からバッファガスが供給されるようになっている。
【００２１】
リング電極１１には高周波電圧発生部２０が接続され、両エンドキャップ電極１２、１３には励振信号発生部２１が接続されている。高周波電圧発生部２０及び励振信号発生部２１は制御部２４から与えられる制御信号により、それぞれ所定周波数及び所定振幅の交流電圧を発生するように制御される。但し、必要に応じて交流電圧に直流電圧を重畳して印加するようにしてもよい。制御部２４はＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭなどを含んで構成されており、予め設定された制御プログラムに従って、高周波電圧発生部２０及び励振信号発生部２１を制御するほか、イオン源２、励起レーザ照射源２２、ガス導入部２３などの動作も制御する。
【００２２】
このＩＴ−ＴＯＦＭＳにおいて、特定の質量を有するイオンのＭＳ／ＭＳスペクトルを取得する際の動作を説明する。
【００２３】
まず、制御部２４の制御の下で、ガス導入部２３からＨｅなどのバッファガスをイオントラップ１内にパルス的に導入して満たし、高周波電圧発生部２０からリング電極１１に所定の高周波電圧を印加することによりイオントラップ１内の空間にイオン捕捉用の四重極電場を形成する。この状態で、イオン源２において分析対象の試料から生成された各種イオンを入射口１４を通してイオントラップ１内に導入すると、イオンはバッファガスと衝突して運動エネルギーを奪われ、つまりはクーリングされ、上記四重極電場に捕捉されて捕捉領域Ａの中央付近に集まる。
【００２４】
こうした各種イオンをイオントラップ１内の捕捉領域Ａに捕捉した後、目的とするプリカーサイオンのみをイオントラップ１内に残すために、プリカーサイオン以外のイオンを大きく励振させるような励振信号を励振信号発生部２１で発生させてエンドキャップ電極１２、１３に印加する。これにより、目的のプリカーサイオン以外の不所望のイオンは入射口１４、出射口１５を経てイオントラップ１の外部に排出される。
【００２５】
こうしてプリカーサイオンの選別を行った後、該イオンを光解離させるために、励起レーザ照射源２２を駆動し、イオントラップ１内の捕捉領域Ａの中央（励起光照射領域Ｂ）に励起レーザ光を照射する。また、このとき同時に、プリカーサイオンを励振させず、そのプリカーサイオンの１次解離により発生したフラグメントイオンを励振させるような周波数成分を有する励振信号を励振信号発生部２１で発生させて、エンドキャップ電極１２、１３に印加する。この励振信号については後で具体的に説明する。
【００２６】
図２（ａ）はイオントラップ内でのイオンの捕捉領域Ａと励起光照射領域Ｂとの関係を空間的に示す概略図、図２（ｂ）はイオンの存在確率の上でイオンの捕捉領域Ａと励起光照射領域Ｂとの関係を示す図である。図２（ｂ）に示すように、励振されないイオンは捕捉領域Ａ内にその殆どが存在し、特にその中央に高い確率で存在する。この領域に励起レーザ光が照射されるため、励振されないプリカーサイオンには効率良くレーザ光が当たり光解離が促進される。これにより、プリカーサイオンは開裂し、より小さな質量を持つフラグメントイオンが発生する。
【００２７】
フラグメントイオンも捕捉電場により捕捉されるものの、それ以外に、励振信号により形成される電場の影響を受けてＺ軸方向に大きく振動し始める。したがって、図２（ａ）に示すように、フラグメントイオンは励起光照射領域Ｂを外れている時間が長くなり、光解離による２次解離は起こりにくい。即ち、プリカーサイオンを高い効率で光解離させながら、これにより生成された１次フラグメントイオンがさらに光解離することは抑制することができる。
【００２８】
但し、プリカーサイオンの光解離は励起光照射領域で起こるため、生成されたフラグメントイオンが励起光照射領域を外れるほど大きな振幅で振動させるまでに時間が掛かると、２次解離が起こってしまうことがある。光解離の反応速度はイオン種によって相違し、特に反応速度が速いフラグメントイオンでは２次解離が起こり易い。そこで、一般的には、励起レーザ光を照射して光解離を促進させる際にはイオントラップ１内を高真空状態にしておくことが望ましいものの、意図的にフラグメントイオンの２次解離を抑えるために、レーザ光を照射するときに少量のバッファガスをイオントラップ１内に導入するようにしてもよい。
【００２９】
イオントラップ１内にバッファガスが導入されると、光子を吸収して内部エネルギーが増加したイオンがバッファガスに衝突して励起状態の緩和が起こり易くなるため、光解離の反応速度が遅くなる。したがって、プリカーサイオン自体の１次解離の効率は下がるものの、１次フラグメントイオンが２次解離することも一層抑制されることになる。このような効果は紫外光解離でも発揮されるが、赤外多光子解離ではより顕著であるため特に有効である。
【００３０】
以上のようにして所定時間、光解離を起こしてプリカーサイオンを開裂させた後、イオントラップ１内に捕捉していたフラグメントイオンを排出させるような電圧をエンドキャップ電極１２、１３に印加することで初期運動エネルギーを付与し、出射口１５から一斉に出射させて飛行時間型質量分析計３に導入して質量分析を行う。そうして、イオン検出器５による検出信号を図示しないデータ処理部で処理することにより、ＭＳ／ＭＳスペクトルを作成する。
【００３１】
光解離の際にエンドキャップ電極１２、１３に印加する励振信号としては、例えば次のようにすることができる。プリカーサイオンの開裂により生成されるフラグメントイオンの質量が予め分かっている場合、そのフラグメントイオンのみを選択的に励振させるように該フラグメントイオンの共鳴周波数に対応した周波数成分のみを有する正弦波信号を励振信号とすればよい。例えばフラグメントイオンが１種類である場合、図３（ａ）に示すように、単一周波数成分を持つ正弦波信号（又は矩形波信号等でもよい）を励振信号とすればよく、フラグメントイオンが複数種である場合には、異なる単一周波数の正弦波信号を合成して励振信号とすればよい。
【００３２】
一方、フラグメントイオンの質量が不明である場合やその数が多い場合には、図３（ｂ）に示すように、プリカーサイオンの共鳴周波数に対応した周波数成分（実際にはその上下の所定周波数幅）を持たない広帯域信号を励振信号とするとよい。こうした広帯域信号の生成は、例えば特許第３４７０６７１号公報などに開示された公知の方法を利用して行うことができる。
【００３３】
次に、上記参考例による質量分析装置の効果を実証するために行った実験結果について説明する。
この実験では、レセルピン（分子量608）をサンプルとし、イオン源としてESI（エレクトロスプレー）イオン源を用いた。このイオン源で生成されるプロトン付加イオン（m/z609）をプリカーサイオンとしてイオントラップ内に残し、これに励起レーザ光として赤外レーザ光を照射して赤外多光子解離を起こす。レセルピンを衝突誘起解離で開裂させた場合、質量電荷比m/zが236、397、448であるフラグメントイオンが生成されることが知られている。赤外多光子解離ではこのほかに、m/z363にもピークが観測される。
【００３４】
図４は、赤外レーザ光の照射時間を変化させた場合のプリカーサイオン（m/z609）及び４種類のフラグメントイオン（m/z236、363、397、448）のピーク強度変化を測定した結果を示す図であって、（ａ）は赤外多光子解離時に励振信号がない場合、即ち従来の手法の場合である。レーザ照射時間を長くしていくと、それに伴いプリカーサイオンの内部エネルギーが高まり、赤外多光子解離が起こり始めるためにピーク強度は減少する。この減少とは反対に、１次解離で生じたフラグメントイオン（m/z236、397、448）のピーク強度はレーザ照射時間が或る程度以下の範囲では増加するが、それよりもさらにレーザ照射時間を長くすると、２次解離の影響により１次フラグメントイオンのピーク強度は減少する。一方、m/z363であるフラグメントイオンのピーク強度は、他のフラグメントイオンのピーク強度が減少に転じた後に、これに代わるように増加していることが分かる。したがって、これは２次解離により生じた２次フラグメントイオンであると推測できる。
【００３５】
１次解離によるフラグメントイオンのピーク強度を最大にするには、この例の場合、レーザ照射時間を８ｍｓ程度にする必要があることが分かる。しかしながら、このとき、プリカーサイオンは未だ半分程度が残っており、プリカーサイオンの解離効率はあまり高いとは言えない状態である。
【００３６】
図４（ｂ）は、質量電荷比m/z448のフラグメントイオンが選択的に励振されるように励振信号として周波数７４kHzの正弦波信号をエンドキャップ電極間に印加しながら赤外レーザ光を照射した場合の結果である。m/z448以外のフラグメントイオン（m/z236、397）のピーク強度変化は信号強度のふらつきの範囲内とみなせ、図４（ａ）と同じ程度である。これに対し、m/z448であるフラグメントイオンは選択的に励振されて赤外照射領域から外れるため、２次解離の影響を受けにくい。そのため、レーザ照射時間が長くなってもピーク強度はほぼ単調に増加し、レーザ照射時間が１０ｍｓよりも長くなると強度飽和が見られる。したがって、m/z448のフラグメントイオンは、２次解離によるピーク強度の減少が生じていないと言える。
【００３７】
図４（ｃ）は、質量電荷比m/z236のフラグメントイオンが選択的に励振されるように励振信号として周波数１４９kHzの正弦波信号をエンドキャップ電極間に印加しながら赤外レーザ光を照射した場合の結果である。この場合には、m/z236であるフラグメントイオンのみが２次解離の影響を受けず、レーザ照射時間が長くなっても単調に信号強度が増加していることが分かる。
【００３８】
以上の結果より、赤外多光子解離時に選択的に励振させたフラグメントイオンは２次解離の影響を受けず、高いピーク強度を確保できることが分かる。この実験では、原理的な効果をより明確に示すために、励振信号として単一周波数の正弦波信号をエンドキャップ電極に印加し、或る特定のフラグメントイオンの２次解離を抑制するようにしていたが、複数の又は多数のフラグメントイオンについて２次解離の影響を抑えて信号強度を増加させるには、上述したような広帯域信号（プリカーサイオンの共鳴周波数成分を除去した広帯域の離散的な周波数の合成波形）を励振信号としてエンドキャップ電極に印加すればよいことは明らかである。
【００３９】
続いて、本発明の一実施例によるイオントラップ飛行時間型質量分析装置について図面を参照して説明する。
図５は本実施例によるイオントラップ飛行時間型質量分析装置（ＩＴ−ＴＯＦＭＳ）の概略構成図である。上記参考例と同一又は相当する構成要素には同一符号を付している。
【００４０】
本実施例において上記参考例と根本的に相違する点の１つは、励起レーザ光がイオントラップ１の捕捉領域Ａの中央ではなく、これを意図的に外した位置に照射されるようにレーザ照射孔１７がリング電極１１の中心軸からずれた位置に設けられていることである。また、励振信号発生部２５は、レーザ光の照射により光解離を起こす際に、エンドキャップ電極１２、１３間には目的とするプリカーサイオンを選択的に励振させる（フラグメントイオンは励振させない）ような周波数成分を持つ励振信号を印加するように構成されている。この場合、励振信号は単一周波数の正弦波信号又は矩形波信号でよいので、励振信号の生成は上記参考例の場合よりも容易である。
【００４１】
図６はイオントラップ内でのイオンの捕捉領域Ａと励起光照射領域Ｂとの関係を空間的に示す概略図である。上記励振信号がエンドキャップ電極１２、１３に印加されるとき、イオントラップ１内に形成される励振電場の影響で、プリカーサイオンはＺ軸方向に大きく振動する。励振信号がないとするとプリカーサイオンは励起光照射領域Ｂには入らないが、励振されることでプリカーサイオンは励起光照射領域Ｂを横切り、その間に光子を吸収してやがて光解離を生じる。これによりフラグメントイオンが発生するが、そうしたフラグメントイオンはリング電極１１に印加されている高周波電圧による捕捉電場の影響は受けるものの、上記励振電場の影響を受けず大きく振動しない。そのため、フラグメントイオンはイオントラップ１の捕捉領域Ａの中央付近に集まる。つまり、フラグメントイオンは励起光照射領域Ｂを外れ励起レーザ光の照射を受けないので２次解離を生じにくい。そのため、レーザ照射時間を長くするほど１次フラグメントイオンの量は増加することになり、ＭＳ／ＭＳスペクトルのＳ／Ｎを高くすることができる。
【００４２】
本発明者らのシミュレーション計算によると、エンドキャップ電極１２、１３間の距離が２０ｍｍである場合、バッファガスとの衝突により十分にクーリングされたイオン雲の広がりの大きさはイオントラップ１の中心から±０．５ｍｍ程度以下の範囲であることが判明した。したがって、励起レーザ光の照射位置をイオントラップ１の中心部から０．５ｍｍ以上離すことにより、フラグメントイオンに励起レーザ光が当たって２次解離を生じることを効率良く回避することができる。イオントラップ１のサイズが異なる場合にも同様のモデルが成り立つと考えられるから、励起光照射領域Ｂをイオントラップ１の中心から、エンドキャップ電極間の間隔の２．５％以上離すことにより、２次解離の抑制の効果を十分に発揮させることができる。
【００４３】
但し、図５、図６に示した構成の場合、大きな振幅で振動するプリカーサイオンが励起光照射領域Ｂに入っている時間を十分に長くすることが難しく、レーザ照射時間を長くしないと解離効率が上がらない。そこで、励振されたプリカーサイオンがより長い時間、励起光照射領域Ｂに入ることを保証するために、イオントラップ１の構成を図７に示すように変形してもよい。即ち、この構成では、励起レーザ照射源２６はその照射範囲の断面形状が円環形状であるようなレーザ光を出射し、リング電極１１に例えば円柱形状に大きく設けたレーザ照射孔１８を通して、イオントラップ１内に、その中央が非照射領域でそれを取り囲む周囲が照射領域となるような形状の励起光照射領域Ｂを形成する。なお、こうした特殊な形状のレーザ光は、例えば実開昭６２−４７９５９号公報に開示されているような方法によって生成することができる。
【００４４】
この構成では、励起光照射領域Ｂが広くなるので、励起電場により大きく振動するプリカーサイオンが励起レーザ光の照射を受ける機会が増加する。そのため、それだけプリカーサイオンの解離効率が向上する。一方、捕捉領域Ａの中央付近に集まるフラグメントイオンには励起レーザ光が当たらないので２次解離は防止できる。
【００４５】
なお、上記実施例ではリング電極１１に穿設されたレーザ照射孔１６、１７、１８を通してイオントラップ１内に励起レーザ光を照射していたが、図８に示すように、リング電極１１とエンドキャップ電極１２（又は１３）との間の間隙を通して斜め方向から励起レーザ光を照射するようにしてもよい。この場合、リング電極１１にレーザ照射孔を設ける必要がないので構成が簡単であるとともに、リング電極１１にレーザ照射孔を設けることによる捕捉電場の乱れも生じないので、イオンの捕捉効率を高めることができる。
【００４６】
なお、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜に変更、修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。例えば上記実施例はイオントラップとして三次元四重極型イオントラップを利用していたが、例えば内面が双曲面又は円筒曲面である４本（又はそれ以上）のロッド電極を平行に配置し、それらロッド電極で囲まれる空間に捕捉領域を形成する線形イオントラップにおいても、本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１…イオントラップ
１１…リング電極
１２、１３…エンドキャップ電極
１４…入射口
１５…出射口
１６、１７、１８…レーザ照射孔
２…イオン源
２０…高周波電圧発生部
２１、２５…励振信号発生部
２２、２６…励起レーザ照射源
２３…ガス導入部
２４…制御部
３…飛行時間型質量分析計
４…飛行空間
５…イオン検出器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電極で囲まれる空間にイオンを捕捉するイオントラップを具備し、該イオントラップ内でイオンを解離させ、それにより生成したイオンを質量分析する質量分析装置において、
a)前記イオントラップの捕捉領域の中央から外れた領域に光解離を起こすための励起光を照射する励起光照射手段と、
b)前記イオントラップ内で目的のプリカーサイオンを選択的に共鳴振動させて前記励起光の照射領域に到達させるとともに、光解離により生成したフラグメントイオンは共鳴振動させないように、所定の周波数成分を有する励振信号を生成して該イオントラップを構成する少なくとも１つの電極に印加する励振信号生成手段と、
を備えることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記励起光照射手段は、前記イオントラップの捕捉領域の中央を取り囲むように励起光を照射することを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記イオントラップは１個のリング電極と２個のエンドキャップ電極とから成る三次元四重極型イオントラップであって、前記励起光照射手段による励起光照射領域は前記イオントラップの捕捉領域の中心から、両エンドキャップ電極の間隔の２．５％以上離すことを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記イオントラップは内面が曲面である複数のロッド電極を平行に配置した線形イオントラップであって、前記励起光照射手段による励起光照射領域は前記イオントラップの捕捉領域の中心から、対向する二本のロッド電極の内曲面の間隔の２．５％以上離すことを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項１】
複数の電極で囲まれる空間にイオンを捕捉するイオントラップを具備し、該イオントラップ内でイオンを解離させ、それにより生成したイオンを質量分析する質量分析装置において、
a)前記イオントラップの捕捉領域の中央から外れた領域に光解離を起こすための励起光を照射する励起光照射手段と、
b)前記イオントラップ内で目的のプリカーサイオンを選択的に共鳴振動させて前記励起光の照射領域に到達させるとともに、光解離により生成したフラグメントイオンは共鳴振動させないように、所定の周波数成分を有する励振信号を生成して該イオントラップを構成する少なくとも１つの電極に印加する励振信号生成手段と、
を備えることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記励起光照射手段は、前記イオントラップの捕捉領域の中央を取り囲むように励起光を照射することを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記イオントラップは１個のリング電極と２個のエンドキャップ電極とから成る三次元四重極型イオントラップであって、前記励起光照射手段による励起光照射領域は前記イオントラップの捕捉領域の中心から、両エンドキャップ電極の間隔の２．５％以上離すことを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記イオントラップは内面が曲面である複数のロッド電極を平行に配置した線形イオントラップであって、前記励起光照射手段による励起光照射領域は前記イオントラップの捕捉領域の中心から、対向する二本のロッド電極の内曲面の間隔の２．５％以上離すことを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−２１６４９４（Ｐ２０１１−２１６４９４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６０４８９（Ｐ２０１１−１６０４８９）
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【分割の表示】特願２００７−２８１５３（Ｐ２００７−２８１５３）の分割
【原出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【分割の表示】特願２００７−２８１５３（Ｐ２００７−２８１５３）の分割
【原出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
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