赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物
本発明は、広い波長範囲において発光機能や光増幅機能を示すガラス組成物を提供する。このガラス組成物は、ビスマス酸化物、酸化アルミニウム、およびガラス網目形成体を含み、ガラス網目形成体の主成分が酸化シリコン以外の酸化物であり、ビスマス酸化物に含まれるビスマスが発光種として機能し、励起光の照射により赤外波長域で蛍光を発する。好ましいガラス網目形成体はＢ２Ｏ３またはＰ２Ｏ５である。このガラス組成物は、さらに１価または２価の金属の酸化物を含んでいてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、発光体または光増幅媒体として機能しうるガラス組成物に関する。
【背景技術】
Ｎｄ、Ｅｒ、Ｐｒなどの希土類元素が添加され、赤外域で蛍光を発するガラスが知られている。このガラスを用いたレーザ発光や光増幅は、１９９０年代を中心に研究された。このガラスの発光は希土類イオンにおける４ｆ電子の輻射遷移によって生じる。４ｆ電子は外殻電子により遮蔽されているため、発光が得られる波長域は狭い。このため、増幅できる光の波長やレーザ発振が可能な波長の範囲が制限される。
これを考慮し、特開平１１−３１７５６１号公報および特開２００１−２１３６３６号公報は、多量（例えば２０モル％以上）のＢｉ２Ｏ３と発光元素としてのＥｒとを含み、利用できる波長範囲が８０ｎｍ以上であるガラス組成物を開示している。しかし、発光種がＥｒであるため、波長範囲の拡張は１００ｎｍ程度が限度である。また、ガラス組成物の屈折率が約２と高いため、光通信で用いられる石英ガラス製光ファイバと接続すると界面での反射による問題が生じやすい。
特開平６−２９６０５８号公報、特開２０００−５３４４２号公報および特開２０００−３０２４７７号公報は、発光元素としてＣｒまたはＮｉを含有し、発光の波長幅が広いガラス組成物を開示している。Ｃｒを発光元素とするガラス組成物における主成分はＡｌ２Ｏ３であり、ガラス網目形成体は少量（２０モル％以下）に制限されている。このため、このガラス組成物は融解時や成形時に失透しやすい。Ｎｉを発光元素とするガラス組成物には、Ｎｉ＋イオン、Ｎｉ２＋イオンを含む微細結晶、６配位構造をとるＮｉイオンの少なくとも１つを含有させることが必要であり、同時に金属Ｎｉの微粒子が析出する。このため、このガラス組成物も失透しやすい。
特開平１１−２９３３４号公報は、Ｂｉをドープした石英ガラスを開示している。このガラス組成物では、Ｂｉがゼオライト中にクラスタ化されており、発光の波長幅が広がっている。しかし、この石英ガラスでは、Ｂｉがクラスタ化して互いに極めて近接しているため、近接するＢｉ間で失活が起こりやすく、光増幅の効率が低い。この石英ガラスはゾルゲル法を用いて作製されるため、乾燥時の収縮や焼結時のクラックの発生が大型のガラスまたは光ファイバの量産に際して問題となる。
特開２００２−２５２３９７号公報は、Ｂｉ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の石英ガラスを用いた光ファイバ増幅器を開示している。これを用いれば、０．８μｍ帯の半導体レーザを励起光源として１．３μｍ帯の光増幅を行うことができる。この増幅器は、石英ガラス系の光ファイバとの整合性に優れている。しかし、この石英ガラスは１７５０℃以上で熔融する必要があって屈伏点も１０００℃以上に達する。このため、光ファイバの製造は容易ではなく、製造したとしても透過率が低くなる。
【発明の開示】
本発明の目的は、赤外波長域、特に光通信に用いられる広い波長範囲において、発光機能や光増幅機能を示す新たなガラス組成物を提供することにある。
本発明によるガラス組成物は、ビスマス酸化物、酸化アルミニウム、およびガラス網目形成体を含み、ガラス網目形成体の主成分が酸化シリコン以外の酸化物であり、ビスマス酸化物に含まれるビスマスが発光種として機能し、励起光の照射により赤外波長域で蛍光を発することを特徴とする。
本明細書において、主成分とは、含有率が最も高い成分をいう。
本発明によれば、赤外域の広い波長範囲で蛍光を発し、石英ガラスよりも低温で熔融するガラス組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、光増幅特性評価用光学系として用いた、本発明の光増幅装置の一例を示す図である。
図２は、光増幅特性評価用光学系における１１００ｎｍ帯用光検出系を示す図である。
図３は、光増幅特性評価用光学系における１３００ｎｍ帯用光検出系を示す図である。
図４は、光ファイバの光増幅特性評価用光学系として用いた、本発明の光増幅装置の別の例を示す図である。
図５は、本発明のガラス組成物の光透過スペクトルの一例を示す図である。
図６は、本発明のガラス組成物の光吸収ピークの半値幅の測定例を示す図である。
図７は、本発明のガラス組成物による蛍光スペクトルの一例を示す図である。
図８は、本発明のガラス組成物の光透過スペクトルの別の一例を示す図である。
図９は、本発明のガラス組成物による蛍光スペクトルの別の一例を示す図である。
図１０は、本発明のガラス組成物の光増幅特性の一例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、組成を示す％はすべてモル％である。
本発明のガラス組成物は、ビスマス酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、およびガラス網目形成体を必須成分として含有する。Ａｌ２Ｏ３は、ガラス網目形成体として分類するにはガラス網目形成能が不足している。代表的なガラス網目形成体は酸化シリコンであるが、本発明では、酸化シリコン以外の酸化物がガラス網目形成体の主成分となる。この主成分は、例えば酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）または二酸化テルル（ＴｅＯ２）であり、好ましくはＢ２Ｏ３またはＰ２Ｏ５である。このガラス組成物は、７５０℃以下の屈伏点を有しうる。
本発明のガラス組成物は、４００ｎｍから９００ｎｍ、好ましくは４００ｎｍから８５０ｎｍの波長範囲、に光吸収ピークを有することが好ましい。光吸収ピークは、例えば、４００ｎｍから５５０ｎｍの波長範囲および６５０ｎｍから７５０ｎｍの波長範囲から選ばれる少なくとも一方、好ましくは両方の波長範囲に存在するとよい。７５０ｎｍから９００ｎｍの波長範囲に光吸収ピークが存在してもよい。
本発明のガラス組成物に４００ｎｍから９００ｎｍの波長範囲にある励起光が照射されたときに、発せられる蛍光の強度が最大となる波長は、例えば９００ｎｍから１６００ｎｍ、好ましくは１０００ｎｍから１６００ｎｍ、より好ましくは１０００ｎｍから１４００ｎｍの範囲にある。本発明によれば、この蛍光の波長に対する半値幅を、少なくとも１５０ｎｍ、例えば１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下にまで広げることができる。この広い半値幅には、少なくとも発光種がビスマスの陽イオンであることが寄与している。本発明のガラス組成物は、励起光の照射により、波長範囲９００ｎｍから１６００ｎｍの少なくとも一部で増幅利得を提供する光増幅媒体とすることもできる。
本発明のガラス組成物は、１価または２価の金属の酸化物をさらに含むことが好ましい。この酸化物はガラス化を容易にする。２価の金属の酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯから選ばれる少なくとも１種が好適である。１価の金属の酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１種が好適である。ＭｇＯおよびＬｉ２Ｏは好ましい成分であり、ガラス組成物はこの２つの酸化物の少なくとも一方を含有することが好ましい。１価または２価の金属の酸化物の含有率は３〜４０％が適当である。
本発明のガラス組成物において、Ｂｉ２Ｏ３に換算したビスマス酸化物の含有率は０．０１〜１５％、特に０．０１〜５％が好ましい。酸化アルミニウムの含有率は５〜３０％が好ましい。ガラス網目形成体の主成分の含有率は３０〜９０％が好ましい。
本発明のガラス組成物の好ましい組成を以下に例示する。
第１の例は、ガラス網目形成体の主成分としてＢ２Ｏ３を含む組成である。この組成は、Ｂ２Ｏ３：３０〜９０％、Ａｌ２Ｏ３：５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ：０〜３０％、Ｎａ２Ｏ：０〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜５％、ＭｇＯ：０〜４０％、ＣａＯ：０〜３０％、ＳｒＯ：０〜５％、ＢａＯ：０〜５％、ＺｎＯ：０〜２５％、ＴｉＯ２：０〜１０％、ＺｒＯ２：０〜５％で示される成分を含み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが３〜４０％の範囲にあり、かつ、０．０１〜１５％のＢｉ２Ｏ３に換算したビスマス酸化物を含む。
第２の例は、ガラス網目形成体の主成分としてＰ２Ｏ５を含む組成である。この組成は、Ｐ２Ｏ５：５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３：５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ：０〜３０％、Ｎａ２Ｏ：０〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜５％、ＭｇＯ：０〜４０％、ＣａＯ：０〜３０％、ＳｒＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＺｎＯ：０〜１５％、ＴｉＯ２：０〜１０％、ＺｒＯ２：０〜５％、ＳｉＯ２：０〜２０％で示される成分を含み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが３〜４０％の範囲にあり、かつ、０．０１〜１５％のＢｉ２Ｏ３に換算したビスマス酸化物を含む。この例におけるＳｒＯおよびＢａＯの含有率は０〜５％がより好ましい。
ガラス組成物の原材料における塩類、例えば炭酸塩、アンモニウム塩の比率が高くなると、熔融の際に原材料が激しく発泡することがある。激しい発泡が生じるとガラスの清澄に好ましくない。ガラス網目形成体の主成分としてＰ２Ｏ５を含むガラス組成物の原材料にはアンモニウム塩が用いられることが多く、この原材料ではアンモニウム塩の比率が高くなる。この場合は、特に、予めアンモニウム塩を分解してから原材料を熔融することが好ましい。
このように、本発明のガラス組成物を製造する際には、ガラス組成物の原材料を熔融する熔融工程と、熔融した原材料を冷却する工程とを含み、アンモニウム塩を含み、上記原材料の少なくとも一部となる第１材料を、少なくとも上記アンモニウム塩が分解する温度に保持する熱処理工程を、上記熔融工程の前にさらに含む製造方法によることが好ましい。
Ｐ２Ｏ５の原料となるリン含有アンモニウム塩としては、例えばリン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムが挙げられる。上記第１材料には、上記アンモニウム塩とともに、その他の塩類、例えば炭酸塩を含ませてもよい。酸化物である原料は熱処理の必要がないため、第１材料とは別の第２材料として調合してもよい。上記熱処理工程では、アンモニウム塩を含む材料を３００℃以上、例えば５００〜１１００℃で、アンモニウム塩の分解に足りる間、熱処理することが好ましい。熔融工程における加熱温度は、熱処理工程における処理温度以上、例えば１２５０〜１５００℃である。
アンモニウム塩の分解によりビスマスが還元されると、ガラス組成物の発光機能が低下する。このため、ビスマス酸化物の原料は第１材料とは別の第２材料に含ませるとよい。上記製造方法は、ビスマス酸化物の原料またはビスマス酸化物そのものを含む第２材料と第１材料とを混合する工程を、上記熱処理工程の後であって上記熔融工程の前にさらに含む方法とすることが好ましい。
ビスマスの還元防止のために、ガラスの原材料の一部を硫酸塩または硝酸塩としてもよい。ビスマス酸化物の原料またはビスマス酸化物は、硫酸塩および硝酸塩から選ばれる少なくとも一方とともに熔融することが好ましい。
以下、本発明のガラス組成物の具体的な実施形態についての特性の評価方法を説明する。
（光透過スペクトル）
試料ガラスを切断し、２０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平行平板になるように表面を鏡面研磨し、板状試料を作製した。市販の分光光度計を用い、板状試料の光透過スペクトルを波長２９０〜２５００ｎｍの範囲で測定した。この光透過スペクトルの波長４００〜５５０ｎｍ、６５０〜７５０ｎｍのそれぞれの範囲に光吸収ピークが現れているかどうかも確認した。
光吸収スペクトルの半値幅は、以下のようにして求めた。まず、光透過スペクトルをモル吸光係数に換算して（即ちビスマス酸化物をＢｉ２Ｏ３に換算し、このＢｉ２Ｏ３を１％含み、光路長が１ｃｍであるときの吸光係数に換算して）、光吸収スペクトルを作成した。この光吸収スペクトルにおけるピークの両側のテールに共通接線を引いてそれをベースラインとした。このベースラインと平行でかつピークに接するように引いたトップラインを引き、さらに、このトップラインとベースラインとを２分割するこれらラインに平行なミドルラインを引いた。そして、このミドルラインとスペクトルとの２つの交点の波長差を半値幅とした。
光透過スペクトルには、所定の波長範囲に、トップラインとベースラインとの差が０．０１ｃｍ−１ｍｏｌ−１以上となる光吸収ピークが存在することが好ましい。
（蛍光スペクトル）
蛍光スペクトルは上記と同じ板状試料を用い、市販の分光蛍光光度計により測定した。所定の波長を有する各励起光について、蛍光の発光の波長は８００ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲について測定した。なお、測定時の試料温度は室温とした。
測定された蛍光スペクトルに現れた発光ピーク波長、および発光強度がピーク値の半分以上になる波長幅（発光半値幅）、および発光ピーク波長における発光強度を求めた。発光強度は任意単位であるが、試料形状および測定時の試料の設置位置を同一としているため、その比較は可能である。発光半値幅は、光吸収ピークの半値幅と同様の方法で求めた。
（蛍光寿命）
蛍光寿命も上記と同じ板状試料を用いて分光蛍光光度計により測定した。所定波長のパルス光によって励起したときの発光の時間的減衰を測定した。この測定は励起波長に応じた所定波長、例えば励起波長５００ｎｍに対しては１１４０ｎｍ、で行った。こうして得た減衰曲線に対し、指数関数をフィッティングすることにより、蛍光寿命を算出した。
（光増幅特性）
図１に示す測定装置を用いて光増幅特性を測定した。光増幅のエネルギー源となる励起光の波長は５３２ｎｍ、増幅すべき信号光の波長は１０６４ｎｍおよび１３１４ｎｍの２種類とした。この装置では、励起光と信号光とが試料ガラス中で空間的に重なり、試料ガラスを透過した信号光が増幅される。
波長５３２ｎｍの励起光２０の光源２６には、半導体レーザ（ＬＤ）励起Ｎｄ−ＹＡＧ緑色レーザからの連続光を用いた。励起光２０は、焦点距離３００ｍｍの凸レンズ５２で集光し、試料ガラス１０の厚み方向中央部に、焦点位置６２がくるようにレンズ５２の位置などを調整した。
一方、信号光３０は、波長が１０６４ｎｍの場合には、励起光源２６とは別の半導体レーザ励起Ｎｄ−ＹＡＧレーザ３６を光源とし、パルス幅数ｎｓのパルス光とした。波長が１３１４ｎｍの場合、信号光３０は、その波長の半導体レーザ３６からの連続光とした。信号光３０は、励起光２０とは逆方向から試料ガラス１０に入射させ、焦点距離５００ｍｍまたは１０００ｍｍの凸レンズ５４で集光して、試料ガラス１０の厚み方向中央部に、焦点位置６２がくるようにレンズ５４の位置などを調整した。レンズ５２とレンズ５４との焦点距離の組み合わせは、信号光ビームの通過する空間が、励起光ビームの通過する空間内に、十分含まれるように選択した。
信号光３０と励起光２０の合波・分波は、波長選択性反射鏡７２，７４を用いて行った。これらの反射鏡７２，７４は、励起光２０は通過するが信号光３０は反射するように構成した。
信号光の波長が１０６４ｎｍの場合は、信号光の反射鏡として、通常の透明な板ガラスを用いた。透明な板ガラスの場合、表面で数％の反射が生じる。光源（Ｎｄ−ＹＡＧレーザ）３６から出た波長１０６４ｎｍの信号光３０は、反射鏡７４で一部が反射され、試料ガラス１０中に入射され、これを透過した信号光３２、すなわち増幅された信号光３２は反射鏡７２でその一部が反射され、レンズ５６を介して光検出系８０に導かれる。
２枚の反射鏡７２，７４における波長１０６４ｎｍの光の反射率は高くはないが、信号光３０はパルス光であり、その尖頭値が非常に大きいため（レーザの出射位置でメガワットクラス）、測定は容易である。なお、励起光２０は、反射鏡７２をほとんど損失なく通過して、試料ガラス１０に達する。試料ガラスでの光増幅に寄与しなかった励起光２２は、反射鏡７４に達するが、この反射鏡での反射量はわずかであるので、信号光源３６に悪影響を与えることはない。
信号光の波長が１０６４ｎｍの場合における、光検出系８０の詳細を図２に示す。遮光カバー８８で覆った光検出系８０に導かれた信号光３２を、可視光カットフィルタ８２に通し、さらに波長１０６４ｎｍの光のみ通過する干渉フィルタ８４を通して、信号光成分以外の光を除去する。信号光は、光検出器８６で光信号強度に対応した電気信号に変換され、信号ケーブル９２を通じて、オシロスコープ９０上に表示される。光検出器８６としては、例えばＳｉ系フォトダイオードを用いればよい。
信号光の波長が１３１４ｎｍの場合は、反射鏡７２，７４として、波長１３１４ｎｍに対して高反射率をもつ誘電体多層膜ミラーを用いた。波長１３１４ｎｍの信号光源（ＬＤ）３６から出射された信号光３０は、反射鏡７４で反射され、試料ガラス１０中に入射される。増幅された信号光３２は、反射鏡７２で反射されて光検出系８０に導かれる。励起光２０は、反射鏡７２をほとんど損失なく通過して、試料ガラス１０に達する。光増幅に寄与しなかった励起光２２は、反射鏡７４に達し、わずかに反射される。この反射光が信号光源３６に入射するのを防ぐため、波長５３２ｎｍに対して高反射率をもつように構成した誘電体多層膜ミラー（図示しない）を挿入した。
信号光波長が１３１４ｎｍの場合における、光検出系８０の詳細を図３に示す。光検出系８０に導かれた信号光３２は、焦点距離の長い（例えば１０００ｍｍ）のレンズ５８でピンホール８３付近に集光される。ピンホールを通すことで信号光以外の方向に進む成分、すなわちＡＳＥ（Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）光および散乱光成分を除去できる。さらに、分光プリズム５５を通過させることにより、波長５３２ｎｍの励起光成分を除去し、信号光成分のみを光検出器８６に入射させる。光信号は、それに対応した電気信号に変換され、信号ケーブル９２を通じて、オシロスコープ上に表示される。光検出器８６としては、例えばＧｅ系フォトダイオードを使用すればよい。
図１に示した光学系では、励起光２０の進行方向と信号光３０の進行方向とが逆向きであるが、これに限らず、例えば両方の光の進行方向を一致させてもよい。試料ガラスの形状を、ブロック状ではなくファイバ状としてもよい。
上述の光学系を用いた光増幅の測定は、以下のようにして行った。
試料ガラス１０を両面が互いに平行となるように鏡面研磨し、ブロック状試料とした。試料ガラスの厚みは、励起光の波長、例えば波長５２３ｎｍにおいて、透過率が約９５％になる厚みとした。この試料ガラスを図１に示した位置にセットし、信号光３０と励起光２０とが、試料ガラス１０の内部でよく重なるように調整を行った。
その後、まず、信号光３０を試料ガラス１０に照射し、試料ガラス１０を透過してきた信号光３２の強度をオシロスコープ９０で測定した。次に、信号光３０の照射を続けたまま、励起光２０を試料ガラス１０に照射し、同様に信号光３２の強度をオシロスコープ９０で測定した。信号光だけを照射したときの透過信号光の強度と、信号光と励起光とを同時に照射したときの透過信号光の強度とを比較することにより、光増幅現象を確認できる。
（光ファイバ増幅実験）
図４に示した測定装置を用いて光ファイバ試料の光増幅特性を測定した。光増幅のエネルギー源となる励起光２１の波長は８０８ｎｍ、増幅すべき信号光３０の波長は１３１４ｎｍとした。この装置では、励起光２１と信号光３０とが試料ファイバコアへの入り口部分となる光ファイバ端１４付近で空間的に重なり、試料ファイバ１２を透過してきた信号光３４が増幅される。
波長８０８ｎｍの励起光、および波長１３１４ｎｍの信号光の光源２８，３８にはいずれも半導体レーザからの連続光を用いた。
信号光と励起光の合波・分波は、波長選択反射鏡７６を用いて行った。この反射鏡７６は、信号光３０は通過するが励起光２１は反射するように構成した。
光ファイバ１２から出射した光はレンズ５７を用いて光検出器８７に導いた。光路の途中に、信号光を透過し励起光を遮断するフィルタ８１を挿入し、検出器では信号光のみが検出されるようにした。
図４に示した光学系では、励起光の進行方向と信号光の進行方向とを一致させたが、これに限らず、例えば両方の光の進行方向を逆方向としてもよい。波長選択反射鏡では、信号光を反射させ、励起光を透過させてもよく、反射鏡以外の手段によって信号光および励起光を光ファイバに入射させてもよい。
上述の光学系を用いた光増幅の測定は以下のようにして行った。試料光ファイバは断面が鏡面になるように切断し、上記の測定装置にセットし、信号光と励起光とが光ファイバのコアに十分に入射するように調整した。
その後、まず信号光３０を試料光ファイバ１２の端面１４に照射し、試料光ファイバ１２を透過してきた信号光３４の強度をオシロスコープ９０で測定した。次いで、信号光３０の照射を続けたまま、励起光２１を試料光ファイバ１２に照射し、信号光３４の強度をオシロスコープ９０で測定した。信号光だけを照射したときの透過信号光の強度と、信号光と励起光とを同時に照射したときの透過信号光の強度とを比較することにより、光増幅現象を確認できる。
図１および図４、特に図４に示した装置は、評価装置の例示であるとともに、本発明の光増幅装置の構成例でもある。このように、光増幅装置は、本発明のガラス組成物とともに、励起光の光源および信号光の光源を含む。光増幅装置は、図示した構成に限らず、例えば信号光の光源に代えて信号入力用光ファイバを、光検出器に代えて信号出力用光ファイバを、それぞれ配置してもよい。また、励起光と信号光との合波・分波を、ファイバカプラを用いて行ってもよい。このような光増幅装置を用いれば、本発明のガラス組成物に励起光と信号光とを入射させ、この信号光を増幅する信号光の増幅方法を実施できる。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）−ホウ酸系ガラス−
表１に示した各組成となるように、通常用いられる原料である酸化ホウ素、アルミナ、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）などを秤量して原材料バッチを調合した。
三酸化ビスマスの不要な還元の防止とガラスの清澄とを目的として、ＭｇＯ原料の一部として、試薬として市販されている硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を用いた。また、Ｎａ２Ｏを含む組成では、Ｎａ２Ｏ原料の一部として硫酸ナトリウム（ボウ硝Ｎａ２ＳＯ４）を用いた。これら硫酸塩の量は、三酸化ビスマスに対するモル比で１／２０以上とした。
調合したバッチをアルミナルツボに投入して１４００℃の電気炉中で４時間保持し、その後、鉄板上に流し出して冷却した。流し出したガラス融液は１０数秒で固化した。このガラスを５００℃の電気炉中で３０分保持した後、炉の電源を切り、室温まで徐冷して試料ガラス（サンプル１１〜１８）とした。
これら試料ガラスについて測定した特性を表１に示す。試料ガラスは、いずれも目視観察において赤色ないし赤褐色を示した。いずれの試料ガラスの光透過スペクトルにも波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍおよび６５０〜７５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが存在した。図５にサンプル１１の光透過スペクトルを、図６にサンプル１１の光吸収スペクトルをそれぞれ示す。図６に示した波長４９０ｎｍにおける光吸収ピークの半値幅は１００ｎｍとなる。いずれの試料ガラスにも、３０ｎｍ以上の半値幅を有する光吸収ピークが存在した。
いずれの試料ガラスからも赤外域での蛍光が観測された。図７にサンプル１１の蛍光スペクトルを示す。波長５００ｎｍ、７００ｎｍの各波長の光照射による励起によって波長９００〜１４００ｎｍに及ぶ広い発光が得られていることが確認できる。サンプル１１を含め、いずれの試料ガラスからも１５０μｍ以上の発光半値幅が得られた。また、いずれの試料ガラスからも２５０μｓ以上の発光寿命（蛍光寿命）が得られた。
いずれの試料ガラスにおいても、波長５３２ｎｍの励起光により、波長１０６４ｎｍおよび１３１４ｎｍの信号光が増幅することが確認できた。表１に示したように、蛍光スペクトルにおいて発光が最大となる波長は、すべての試料ガラスについて、１０６４ｎｍと１３１４ｎｍとの間の波長域にある。このような試料ガラスによれば上記波長域の少なくとも一部において光増幅が可能であり、この光増幅は、試料ガラスの広い波長範囲での発光を考慮すると少なくとも２５０ｎｍの範囲で行うことができる。
なお、表１には示さないが、これらのガラスの屈伏点はいずれも７５０℃以下であった。
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、表２に示した各組成となるようにガラス原料を調合し、試料ガラスを作製した。ただし、サンプル１０３では、調合したバッチを白金ルツボに投入して１４５０℃の電気炉中で４時間保持し、その後、鉄板上に流し出して冷却した。このガラスを５５０℃の電気炉中で３０分保持した後、炉の電源を切り、室温まで徐冷して試料ガラスとした。
これらの試料ガラスを用い、実施例１と同様に特性を測定した。結果を表２に示す。
サンプル１０１および１０２は、表面につやがなく内部まで完全に失透していた。サンプル１０３は、一般的なソーダライムガラス組成を有するが、無色透明でその透過スペクトルにも光吸収ピークは観察されず、４００ｎｍから８５０ｎｍの波長範囲の光を照射しても赤外域で発光しなかった。
（実施例２）−リン酸系ガラス−
本実施例では、３種類の製造方法Ａ〜Ｃを用いてガラス組成物を得た。
・製造方法Ａ（熱処理してから熔融する方法）
表３に示した各組成となるように、通常の原料であるリン酸二水素アンモニウム、アルミナ、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、チタニア、ジルコニア、シリカ、酸化亜鉛および三酸化ビスマスなどを秤量して原材料バッチを調合した。リン供給源として、上記アンモニウム塩に代え、その他の塩やリン酸を用いても差し支えない。
ここでも、ＭｇＯ原料の一部として、試薬として市販されている硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を用いた。また、Ｎａ２Ｏを含む組成では、Ｎａ２Ｏ原料の一部として硫酸ナトリウム（ボウ硝Ｎａ２ＳＯ４）を用いた。硫酸塩の量は、酸化物換算で０．５モル％とした。
調合したバッチをアルミナルツボに投入して電気炉中で室温から１０００℃まで４時間かけて昇温し、さらに１０００℃のまま４時間保持した。このゆっくりとした昇温はアルミナルツボの破損の防止に有効である。この昇温とこれに続く加熱の間、バッチに含まれる炭酸塩およびアンモニウム塩が分解される。こうして酸化物以外の塩を予め分解しておくと、熔融工程における激しい発泡を防止できる。
熱処理の後、バッチは、そのアルミナルツボに投入したまま１４００℃の電気炉に移し、４時間保持して熔融し、その後、鉄板上に流し出して冷却した。流し出したガラス融液は１０数秒で固化した。このガラスを電気炉中で６００℃、３０分保持した後、炉の電源を切り、室温まで徐冷して試料ガラスとした。
・製造方法Ｂ（熱処理したＢｉを含まないバッチにＢｉ含有バッチを添加し、熔融する方法）
用いるガラス原料は方法Ａと同じである。ただし、ガラス原材料は三酸化ビスマスおよび硫酸マグネシウムを除く原料からなる第１バッチと、この２つの原料を含む第２バッチとに分け、表３の各組成となるように調合した。ここでも、方法Ａと同様、原料の一部は所定量の硫酸塩とした。
まず、第１バッチを方法Ａと同様に熱処理した。次に、このバッチをアルミナルツボから取り出し、第２バッチとよく混合した。引き続き、混合したバッチをアルミナルツボに投入して１４００℃で４時間保持して熔融した。ガラス融液は、その後、方法Ａと同様、鉄板上に流し出して冷却し、電気炉を用いて徐冷して試料ガラスとした。この方法によれば、アンモニウム塩の分解に伴うビスマスの還元を防止できる。
・製造方法Ｃ（Ｂｉを含まないガラスにＢｉを添加して再熔融する方法）
方法Ａと同様のガラス原料を、方法Ｂと同様、第１バッチ、第２バッチに分けて調合した。
方法Ｂと同様、第１バッチを上記と同様に熱処理した。引き続き、このバッチを、そのアルミナルツボのまま１４００℃の電気炉に移し、２時間保持して熔融し、その後、鉄板上に流し出して固化させた。この固体は泡を含むものの、無色透明のガラスとなった。
このガラスを粉砕し、第２バッチを添加してよく混合し、アルミナルツボに投入し、電気炉中１４００℃で４時間保持して熔融した。以降、方法Ａと同様、鉄板上に流し出して冷却し、電気炉を用いて徐冷して試料ガラスとした。
この方法によっても、アンモニウム塩の分解に伴うビスマスの還元を防止できる。さらに、この方法によれば、泡、脈理、着色ムラの少ない均質性に優れたガラスが得やすくなる。
方法Ａ〜方法Ｃのいずれかにより、試料ガラスを得た（サンプル２１〜２８）。これら試料ガラスについて測定した特性を表３に示す。ここで、透過率は試料ガラスの表面のフレネル反射損を差し引いた値である。
試料ガラスは、いずれも目視観察において赤色ないし赤褐色を示した。いずれの試料ガラスの光透過スペクトルにも波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍおよび６５０〜７５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが存在した。図８にサンプル２１〜２４の光透過スペクトルを示すが、他のサンプルから同様の特徴を示すスペクトルが得られた。
いずれの試料ガラスからも赤外域での蛍光が観測された。図９にサンプル２１の蛍光スペクトルを示す。サンプル２１を含め、いずれの試料ガラスからも１５０μｍ以上の発光波長幅が得られた。また、いずれの試料ガラスからも、励起光の波長が４５０ｎｍのときに２００μｓ以上、励起光の波長が７００ｎｍのときに３００μｓ以上の発光寿命（蛍光寿命）が得られた。
いずれの試料ガラスにおいても、波長５３２ｎｍの励起光により、波長１０６４ｎｍおよび１３１４ｎｍの信号光が増幅することが確認できた。実施例２で作製したすべての試料ガラスの発光が最大となる波長も、１０６４ｎｍと１３１４ｎｍとの間の波長域にあった。
実施例２で作製したいずれの試料ガラスにおいても、半値幅が３０ｎｍ以上の光吸収ピークが観察された。いずれの試料ガラスにおいても、屈伏点は７５０℃以下になった。
【実施例３】
さらに試料光ファイバを作製して光増幅特性を測定した。試料光ファイバは、サンプル２１の組成を有するガラスをコアガラスとして、サンプル２４からＢｉ２Ｏ３を除いた組成を有するガラスをクラッドガラスとしてそれぞれ用い、コア径が５０μｍとなるように作製した。試料光ファイバは、その断面が鏡面になるように長さ１０ｃｍに切断して用いた。
光波長１３１４ｎｍの信号光を入射させながら一定強度の励起光を一定周期でチョッパ（図４では図示省略）により断続照射すると、励起光が照射されている間、信号光の強度が増加した。図１０に、信号光強度の変化をオシロスコープで測定した結果を示す。波長１３１４ｎｍにおいて、１３．０倍（１１ｄＢ）の増幅利得が得られたことが確認できる。
（比較例２）
実施例１と同様の方法により、表４に示した各組成となるように、原料を調合し、試料ガラスを作製した。
ただし、比較例２０１では、調合したバッチをアルミナルツボに投入して１７５０℃で４時間保持した。比較例２０１では、ルツボからガラス融液を流し出すことができなかったため、ルツボのまま徐冷し、試料ガラスを切り出した。試料ガラスは赤色に着色していたが、泡や脈理が非常に多く、波長１０００〜１６００ｎｍの範囲では光透過率が３０％程度しか得られなかった。比較例２０２では、白色不透明の固化物が得られたが、これはごく一部しか融解していなかった。比較例２０３では、融液を流し出した後、冷却中に失透した。
以下、実施例、比較例の結果を参照しつつ、組成限定の理由を説明する。
ビスマス酸化物は、本発明のガラス組成物が発光ないし光増幅を発するための必須成分である。ビスマス酸化物は、三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）または五酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ５）が好ましい。ビスマス酸化物の含有率が少なすぎると、ビスマス酸化物による赤外域における発光強度が弱くなりすぎてしまう。一方、含有率が高すぎると、光透過スペクトルの４５０〜５５０ｎｍの波長範囲に光吸収ピークが現れにくくなり、赤外域での発光強度が低下する。ビスマス酸化物の含有量（Ｂｉ２Ｏ３換算）は、０．０１〜５％、さらには０．０１〜３％、特に０．１〜３％が好ましい。
ガラス網目形成体の主成分の好ましい例の一つはＢ２Ｏ３である。Ｂ２Ｏ３の含有率が高くなるに従ってガラス組成物はより強く発光するが、同時にガラス融液の粘度が高くなり、９０％を超えるとガラス組成物の製造が困難になる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有率が低くすぎるとガラス組成物の赤外域の発光強度が低下し、さらには失透が生じやすくなる。Ｂ２Ｏ３の含有率が３０％未満ではガラス組成物が得られない。したがって、Ｂ２Ｏ３の含有率は、３０〜９０％が好ましく、３４〜７５％がより好ましく、４５〜７５％が特に好ましい。
ガラス網目形成体の主成分として好ましい別の例はＰ２Ｏ５である。失透を避け、均質なガラスを得るためには、Ｐ２Ｏ５の含有率は５０〜８０％が好ましく、６０〜７５％がより好ましい。
Ａｌ２Ｏ３は、ビスマス酸化物がガラス組成物において赤外発光を呈するために必須の成分である。その含有率が５％未満の場合は、この効果が現れない。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有率が高くなるに従ってガラス組成物の発光強度は強くなるが、含有率が３０％を超えるとガラス原材料の溶解性が悪化し、完全に熔解したとしても失透しやすくなる。したがって、Ａｌ２Ｏ３の含有率は５〜３０％、さらには１０〜３０％が好ましく、１０〜２５％がより好ましく、５〜２５％が特に好ましい。
２価金属酸化物ＭＯ（ＭＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）および１価金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｒ２Ｏ＝Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、組成物のガラス化のために添加することが好ましい。この観点からは、ＭＯ＋Ｒ２Ｏを少なくとも３％添加するとよい。ＭＯ＋Ｒ２Ｏの含有率の増加に従ってガラスの均質化は容易になる、一方、ＭＯ＋Ｒ２Ｏの含有率が４０％を超えると失透が極めて生じやすくなる。したがって、ＲＯ＋Ｍ２Ｏの含有量は３〜４０％、さらには５〜３５％が好ましく、５〜３０％がより好ましく、１０〜３０％が特に好ましい。
ＭＯおよびＲ２Ｏの原料の一部として、硫酸塩（ＭＳＯ４；Ｒ２ＳＯ４）、硝酸塩（Ｍ（ＮＯ３）２；ＲＮＯ３）などの酸化性の高い塩を用いるとよい。熔融中に酸化性の高い化合物が生じ、ビスマスの還元を抑制できるからである。還元性を抑制すると、白金または白金系合金製のルツボなどの熔融容器の侵食も抑制できる。硫酸塩および硝酸塩の量は、モル比で表示して、ビスマス酸化物の１／２０以上が好ましい。
ＭｇＯは重要なガラス網目修飾体である。ＭｇＯは、原材料バッチの熔解性を高める。しかし、ＭｇＯの含有率が高すぎるとガラス組成物が濃褐色を示し、４５０〜５５０ｎｍの波長範囲の光吸収ピークが弱くなり、それとともに発光強度が急激に低下する。ＭｇＯの含有率が高すぎるとガラス融液の粘度が低下し過ぎて失透が生じやすくなる。ＭｇＯの含有率は、０〜４０％、さらには０．１〜３５％が好ましく、０．１〜３０％がより好ましく、０．５〜３０％が特に好ましい。
ＣａＯは、ＭｇＯと同様に原材料バッチの熔解性を高め、ガラスの耐失透性を高める特性ではＭｇＯよりも優れている。しかし、ＭｇＯと同様、ＣａＯの含有率が高すぎると、ガラスは濃褐色を示し、発光強度が低下する。このため、ＣａＯの含有率は、０〜３０％、さらには０〜２０％が好ましく、０〜１８％がより好ましく、０〜１０％が特に好ましい。
ＳｒＯは、ＭｇＯ、ＣａＯと同様、原材料バッチの熔解性を高める。ＳｒＯは、少量（例えば０．１％以上）であってもガラスの耐失透性を大幅に改善する。しかし、ＳｒＯは、ビスマスによる発光の強度を急激に低下させる作用が強いため、その含有率は０〜１５％が好ましく、０〜５％がより好ましい。
ＢａＯも、ＭｇＯ、ＣａＯと同様、原材料バッチの熔解性を高める。ＢａＯは、他の２価金属の酸化物よりも屈折率を高める効果が高い。屈折率が高くなるとガラス表面の光沢も強くなるため、赤色ないし赤褐色の発色も強まる。このため、ＢａＯは例えば０．１％以上の範囲で添加するとよい。しかし、ＢａＯは、発光強度を急激に低下させる作用が強いため、その含有率は０〜１５％が好ましく、０〜５％がより好ましい。
ＺｎＯもまた原材料バッチの熔解性を高める。ＺｎＯはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯと比較して、ガラスを赤色ないし赤褐色に発色させる効果が高い。ＺｎＯは、ＭｇＯと比較して、ガラスの屈折率を高める作用にも優れている。これを考慮して少量（例えば０．１％以上）のＺｎＯを添加してもよい。しかし、ＭｇＯと同様、ＺｎＯの含有率が高すぎると、ガラスは濃褐色を示し、発光強度が低下する。ＺｎＯの含有率が高すぎると、ガラスが分相して乳濁し、透明なガラスが得られなくもなる。したがって、ＺｎＯの含有率は、０〜２５％、さらには０〜１５％が好ましく、０〜１０％がより好ましい。
Ｌｉ２Ｏは重要なガラス網目修飾体である。Ｌｉ２Ｏは、熔解温度を低下させて熔解性を高め、ガラスの屈折率を高める。Ｌｉ２Ｏの適量の添加は光吸収を高めて発光強度を高めるため、Ｌｉ２Ｏは０．１％以上添加するとよい。しかし、ＭｇＯと同様、Ｌｉ２Ｏの含有率が高すぎると、ガラスは濃褐色を示し、発光強度が低下する。Ｌｉ２Ｏの含有率がさらに高くなると、ガラス融液の粘度が低下して失透が生じやすくなる。Ｌｉ２Ｏの含有率は、０〜３０％が好ましく、０〜１５％がより好ましく、０〜１２％が特に好ましい。
Ｎａ２Ｏは、熔融温度とともに液相温度を低下させ、ガラスの失透を抑制する。しかし、Ｎａ２Ｏは、ガラスを濃褐色として発光を弱める作用が強い。したがって、Ｎａ２Ｏの含有率は、０〜１５％が好ましく、０〜５％がより好ましい。
Ｋ２Ｏは、液相温度を低下させ、ガラスの失透を抑制する。しかし、Ｋ２Ｏは、少量でもガラスの赤外域での発光を弱める。したがって、Ｋ２Ｏの含有率は、０〜５％が好ましく、０〜２％がより好ましい。
ＴｉＯ２は、ガラスの屈折率を高め、発光を助ける。ＢａＯは発光強度を低下させる作用が強いが、ＴｉＯ２は逆に発光強度を高める効果を有する。しかし、ＴｉＯ２にはガラスを乳濁させる作用がある。したがって、ＴｉＯ２の含有率は、０〜１０％が好ましく、０〜５％がより好ましい。
ＺｒＯ２は、ＴｉＯ２と同様、ガラスの屈折率を高め、赤外発光を助ける。しかし、ＺｒＯ２は、ガラスの結晶化を促し、ガラスの密度を高める作用を有する。したがって、失透および密度の上昇を避けるため、ＺｒＯ２の含有率は、０〜５％が好ましく、０〜３％がより好ましい。
本発明のガラス組成物は、複数種のガラス網目形成体を含んでいてもよく、例えばＳｉＯ２を含有していても構わない。ＳｉＯ２の添加は失透の抑制に効果がある。しかし、ＳｉＯ２の含有率が高すぎると、ガラス融液の粘性が極度に高くなり、組成物の均質化を妨げる。ＳｉＯ２の含有率は０〜２０％が好ましい。
本発明のガラス組成物は、上記の成分以外に、屈折率の制御、温度粘性特性の制御、失透の抑制などを目的として、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５およびＩｎ２Ｏ３を、好ましくは合計で５％以下となるように、含んでいてもよい。
さらに、本発明のガラス組成物は、熔解時の清澄、ビスマスの還元防止などを目的として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳＯ３、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｌおよびＦを、好ましくは合計で１％以下となるように、含んでいてもよい。
なお、ガラスの原材料には、微量の不純物として上記以外の成分が混入することもある。しかし、これら不純物の合計の含有率が１％未満であれば、ガラス組成物の物性に及ぶ影響は小さく、実質上問題とならない。
本発明のガラス組成物は、発光機能、光増幅機能の発揮に、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｎｉ、Ｃｒを必要とせず、これら元素を実質的に含まなくてもよい。ここで、実質的に含まないとは、ガラス中で最も安定な酸化物に換算したときの含有率が１％未満、好ましくは０．１％未満であることをいう。
本発明のガラス組成物は、光通信で主に用いられている波長領域の一つである１３１０ｎｍ帯、およびＮｄ−ＹＡＧレーザの発振波長である１０６４ｎｍにおいて用いることができる。本発明によれば、これまで適切な光増幅材料が報告されていなかった１１００〜１３００ｎｍの波長範囲で動作する新たな光増幅媒体を提供できる。本発明のガラス組成物は、少なくともその好ましい形態において、９００ｎｍから１４００ｎｍにわたる広い蛍光スペクトルを提供できる。これを利用すれば、この広い波長範囲内で動作する光増幅装置を提供できる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【技術分野】
本発明は、発光体または光増幅媒体として機能しうるガラス組成物に関する。
【背景技術】
Ｎｄ、Ｅｒ、Ｐｒなどの希土類元素が添加され、赤外域で蛍光を発するガラスが知られている。このガラスを用いたレーザ発光や光増幅は、１９９０年代を中心に研究された。このガラスの発光は希土類イオンにおける４ｆ電子の輻射遷移によって生じる。４ｆ電子は外殻電子により遮蔽されているため、発光が得られる波長域は狭い。このため、増幅できる光の波長やレーザ発振が可能な波長の範囲が制限される。
これを考慮し、特開平１１−３１７５６１号公報および特開２００１−２１３６３６号公報は、多量（例えば２０モル％以上）のＢｉ２Ｏ３と発光元素としてのＥｒとを含み、利用できる波長範囲が８０ｎｍ以上であるガラス組成物を開示している。しかし、発光種がＥｒであるため、波長範囲の拡張は１００ｎｍ程度が限度である。また、ガラス組成物の屈折率が約２と高いため、光通信で用いられる石英ガラス製光ファイバと接続すると界面での反射による問題が生じやすい。
特開平６−２９６０５８号公報、特開２０００−５３４４２号公報および特開２０００−３０２４７７号公報は、発光元素としてＣｒまたはＮｉを含有し、発光の波長幅が広いガラス組成物を開示している。Ｃｒを発光元素とするガラス組成物における主成分はＡｌ２Ｏ３であり、ガラス網目形成体は少量（２０モル％以下）に制限されている。このため、このガラス組成物は融解時や成形時に失透しやすい。Ｎｉを発光元素とするガラス組成物には、Ｎｉ＋イオン、Ｎｉ２＋イオンを含む微細結晶、６配位構造をとるＮｉイオンの少なくとも１つを含有させることが必要であり、同時に金属Ｎｉの微粒子が析出する。このため、このガラス組成物も失透しやすい。
特開平１１−２９３３４号公報は、Ｂｉをドープした石英ガラスを開示している。このガラス組成物では、Ｂｉがゼオライト中にクラスタ化されており、発光の波長幅が広がっている。しかし、この石英ガラスでは、Ｂｉがクラスタ化して互いに極めて近接しているため、近接するＢｉ間で失活が起こりやすく、光増幅の効率が低い。この石英ガラスはゾルゲル法を用いて作製されるため、乾燥時の収縮や焼結時のクラックの発生が大型のガラスまたは光ファイバの量産に際して問題となる。
特開２００２−２５２３９７号公報は、Ｂｉ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の石英ガラスを用いた光ファイバ増幅器を開示している。これを用いれば、０．８μｍ帯の半導体レーザを励起光源として１．３μｍ帯の光増幅を行うことができる。この増幅器は、石英ガラス系の光ファイバとの整合性に優れている。しかし、この石英ガラスは１７５０℃以上で熔融する必要があって屈伏点も１０００℃以上に達する。このため、光ファイバの製造は容易ではなく、製造したとしても透過率が低くなる。
【発明の開示】
本発明の目的は、赤外波長域、特に光通信に用いられる広い波長範囲において、発光機能や光増幅機能を示す新たなガラス組成物を提供することにある。
本発明によるガラス組成物は、ビスマス酸化物、酸化アルミニウム、およびガラス網目形成体を含み、ガラス網目形成体の主成分が酸化シリコン以外の酸化物であり、ビスマス酸化物に含まれるビスマスが発光種として機能し、励起光の照射により赤外波長域で蛍光を発することを特徴とする。
本明細書において、主成分とは、含有率が最も高い成分をいう。
本発明によれば、赤外域の広い波長範囲で蛍光を発し、石英ガラスよりも低温で熔融するガラス組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、光増幅特性評価用光学系として用いた、本発明の光増幅装置の一例を示す図である。
図２は、光増幅特性評価用光学系における１１００ｎｍ帯用光検出系を示す図である。
図３は、光増幅特性評価用光学系における１３００ｎｍ帯用光検出系を示す図である。
図４は、光ファイバの光増幅特性評価用光学系として用いた、本発明の光増幅装置の別の例を示す図である。
図５は、本発明のガラス組成物の光透過スペクトルの一例を示す図である。
図６は、本発明のガラス組成物の光吸収ピークの半値幅の測定例を示す図である。
図７は、本発明のガラス組成物による蛍光スペクトルの一例を示す図である。
図８は、本発明のガラス組成物の光透過スペクトルの別の一例を示す図である。
図９は、本発明のガラス組成物による蛍光スペクトルの別の一例を示す図である。
図１０は、本発明のガラス組成物の光増幅特性の一例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、組成を示す％はすべてモル％である。
本発明のガラス組成物は、ビスマス酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、およびガラス網目形成体を必須成分として含有する。Ａｌ２Ｏ３は、ガラス網目形成体として分類するにはガラス網目形成能が不足している。代表的なガラス網目形成体は酸化シリコンであるが、本発明では、酸化シリコン以外の酸化物がガラス網目形成体の主成分となる。この主成分は、例えば酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）または二酸化テルル（ＴｅＯ２）であり、好ましくはＢ２Ｏ３またはＰ２Ｏ５である。このガラス組成物は、７５０℃以下の屈伏点を有しうる。
本発明のガラス組成物は、４００ｎｍから９００ｎｍ、好ましくは４００ｎｍから８５０ｎｍの波長範囲、に光吸収ピークを有することが好ましい。光吸収ピークは、例えば、４００ｎｍから５５０ｎｍの波長範囲および６５０ｎｍから７５０ｎｍの波長範囲から選ばれる少なくとも一方、好ましくは両方の波長範囲に存在するとよい。７５０ｎｍから９００ｎｍの波長範囲に光吸収ピークが存在してもよい。
本発明のガラス組成物に４００ｎｍから９００ｎｍの波長範囲にある励起光が照射されたときに、発せられる蛍光の強度が最大となる波長は、例えば９００ｎｍから１６００ｎｍ、好ましくは１０００ｎｍから１６００ｎｍ、より好ましくは１０００ｎｍから１４００ｎｍの範囲にある。本発明によれば、この蛍光の波長に対する半値幅を、少なくとも１５０ｎｍ、例えば１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下にまで広げることができる。この広い半値幅には、少なくとも発光種がビスマスの陽イオンであることが寄与している。本発明のガラス組成物は、励起光の照射により、波長範囲９００ｎｍから１６００ｎｍの少なくとも一部で増幅利得を提供する光増幅媒体とすることもできる。
本発明のガラス組成物は、１価または２価の金属の酸化物をさらに含むことが好ましい。この酸化物はガラス化を容易にする。２価の金属の酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯから選ばれる少なくとも１種が好適である。１価の金属の酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１種が好適である。ＭｇＯおよびＬｉ２Ｏは好ましい成分であり、ガラス組成物はこの２つの酸化物の少なくとも一方を含有することが好ましい。１価または２価の金属の酸化物の含有率は３〜４０％が適当である。
本発明のガラス組成物において、Ｂｉ２Ｏ３に換算したビスマス酸化物の含有率は０．０１〜１５％、特に０．０１〜５％が好ましい。酸化アルミニウムの含有率は５〜３０％が好ましい。ガラス網目形成体の主成分の含有率は３０〜９０％が好ましい。
本発明のガラス組成物の好ましい組成を以下に例示する。
第１の例は、ガラス網目形成体の主成分としてＢ２Ｏ３を含む組成である。この組成は、Ｂ２Ｏ３：３０〜９０％、Ａｌ２Ｏ３：５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ：０〜３０％、Ｎａ２Ｏ：０〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜５％、ＭｇＯ：０〜４０％、ＣａＯ：０〜３０％、ＳｒＯ：０〜５％、ＢａＯ：０〜５％、ＺｎＯ：０〜２５％、ＴｉＯ２：０〜１０％、ＺｒＯ２：０〜５％で示される成分を含み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが３〜４０％の範囲にあり、かつ、０．０１〜１５％のＢｉ２Ｏ３に換算したビスマス酸化物を含む。
第２の例は、ガラス網目形成体の主成分としてＰ２Ｏ５を含む組成である。この組成は、Ｐ２Ｏ５：５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３：５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ：０〜３０％、Ｎａ２Ｏ：０〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜５％、ＭｇＯ：０〜４０％、ＣａＯ：０〜３０％、ＳｒＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＺｎＯ：０〜１５％、ＴｉＯ２：０〜１０％、ＺｒＯ２：０〜５％、ＳｉＯ２：０〜２０％で示される成分を含み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが３〜４０％の範囲にあり、かつ、０．０１〜１５％のＢｉ２Ｏ３に換算したビスマス酸化物を含む。この例におけるＳｒＯおよびＢａＯの含有率は０〜５％がより好ましい。
ガラス組成物の原材料における塩類、例えば炭酸塩、アンモニウム塩の比率が高くなると、熔融の際に原材料が激しく発泡することがある。激しい発泡が生じるとガラスの清澄に好ましくない。ガラス網目形成体の主成分としてＰ２Ｏ５を含むガラス組成物の原材料にはアンモニウム塩が用いられることが多く、この原材料ではアンモニウム塩の比率が高くなる。この場合は、特に、予めアンモニウム塩を分解してから原材料を熔融することが好ましい。
このように、本発明のガラス組成物を製造する際には、ガラス組成物の原材料を熔融する熔融工程と、熔融した原材料を冷却する工程とを含み、アンモニウム塩を含み、上記原材料の少なくとも一部となる第１材料を、少なくとも上記アンモニウム塩が分解する温度に保持する熱処理工程を、上記熔融工程の前にさらに含む製造方法によることが好ましい。
Ｐ２Ｏ５の原料となるリン含有アンモニウム塩としては、例えばリン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムが挙げられる。上記第１材料には、上記アンモニウム塩とともに、その他の塩類、例えば炭酸塩を含ませてもよい。酸化物である原料は熱処理の必要がないため、第１材料とは別の第２材料として調合してもよい。上記熱処理工程では、アンモニウム塩を含む材料を３００℃以上、例えば５００〜１１００℃で、アンモニウム塩の分解に足りる間、熱処理することが好ましい。熔融工程における加熱温度は、熱処理工程における処理温度以上、例えば１２５０〜１５００℃である。
アンモニウム塩の分解によりビスマスが還元されると、ガラス組成物の発光機能が低下する。このため、ビスマス酸化物の原料は第１材料とは別の第２材料に含ませるとよい。上記製造方法は、ビスマス酸化物の原料またはビスマス酸化物そのものを含む第２材料と第１材料とを混合する工程を、上記熱処理工程の後であって上記熔融工程の前にさらに含む方法とすることが好ましい。
ビスマスの還元防止のために、ガラスの原材料の一部を硫酸塩または硝酸塩としてもよい。ビスマス酸化物の原料またはビスマス酸化物は、硫酸塩および硝酸塩から選ばれる少なくとも一方とともに熔融することが好ましい。
以下、本発明のガラス組成物の具体的な実施形態についての特性の評価方法を説明する。
（光透過スペクトル）
試料ガラスを切断し、２０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平行平板になるように表面を鏡面研磨し、板状試料を作製した。市販の分光光度計を用い、板状試料の光透過スペクトルを波長２９０〜２５００ｎｍの範囲で測定した。この光透過スペクトルの波長４００〜５５０ｎｍ、６５０〜７５０ｎｍのそれぞれの範囲に光吸収ピークが現れているかどうかも確認した。
光吸収スペクトルの半値幅は、以下のようにして求めた。まず、光透過スペクトルをモル吸光係数に換算して（即ちビスマス酸化物をＢｉ２Ｏ３に換算し、このＢｉ２Ｏ３を１％含み、光路長が１ｃｍであるときの吸光係数に換算して）、光吸収スペクトルを作成した。この光吸収スペクトルにおけるピークの両側のテールに共通接線を引いてそれをベースラインとした。このベースラインと平行でかつピークに接するように引いたトップラインを引き、さらに、このトップラインとベースラインとを２分割するこれらラインに平行なミドルラインを引いた。そして、このミドルラインとスペクトルとの２つの交点の波長差を半値幅とした。
光透過スペクトルには、所定の波長範囲に、トップラインとベースラインとの差が０．０１ｃｍ−１ｍｏｌ−１以上となる光吸収ピークが存在することが好ましい。
（蛍光スペクトル）
蛍光スペクトルは上記と同じ板状試料を用い、市販の分光蛍光光度計により測定した。所定の波長を有する各励起光について、蛍光の発光の波長は８００ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲について測定した。なお、測定時の試料温度は室温とした。
測定された蛍光スペクトルに現れた発光ピーク波長、および発光強度がピーク値の半分以上になる波長幅（発光半値幅）、および発光ピーク波長における発光強度を求めた。発光強度は任意単位であるが、試料形状および測定時の試料の設置位置を同一としているため、その比較は可能である。発光半値幅は、光吸収ピークの半値幅と同様の方法で求めた。
（蛍光寿命）
蛍光寿命も上記と同じ板状試料を用いて分光蛍光光度計により測定した。所定波長のパルス光によって励起したときの発光の時間的減衰を測定した。この測定は励起波長に応じた所定波長、例えば励起波長５００ｎｍに対しては１１４０ｎｍ、で行った。こうして得た減衰曲線に対し、指数関数をフィッティングすることにより、蛍光寿命を算出した。
（光増幅特性）
図１に示す測定装置を用いて光増幅特性を測定した。光増幅のエネルギー源となる励起光の波長は５３２ｎｍ、増幅すべき信号光の波長は１０６４ｎｍおよび１３１４ｎｍの２種類とした。この装置では、励起光と信号光とが試料ガラス中で空間的に重なり、試料ガラスを透過した信号光が増幅される。
波長５３２ｎｍの励起光２０の光源２６には、半導体レーザ（ＬＤ）励起Ｎｄ−ＹＡＧ緑色レーザからの連続光を用いた。励起光２０は、焦点距離３００ｍｍの凸レンズ５２で集光し、試料ガラス１０の厚み方向中央部に、焦点位置６２がくるようにレンズ５２の位置などを調整した。
一方、信号光３０は、波長が１０６４ｎｍの場合には、励起光源２６とは別の半導体レーザ励起Ｎｄ−ＹＡＧレーザ３６を光源とし、パルス幅数ｎｓのパルス光とした。波長が１３１４ｎｍの場合、信号光３０は、その波長の半導体レーザ３６からの連続光とした。信号光３０は、励起光２０とは逆方向から試料ガラス１０に入射させ、焦点距離５００ｍｍまたは１０００ｍｍの凸レンズ５４で集光して、試料ガラス１０の厚み方向中央部に、焦点位置６２がくるようにレンズ５４の位置などを調整した。レンズ５２とレンズ５４との焦点距離の組み合わせは、信号光ビームの通過する空間が、励起光ビームの通過する空間内に、十分含まれるように選択した。
信号光３０と励起光２０の合波・分波は、波長選択性反射鏡７２，７４を用いて行った。これらの反射鏡７２，７４は、励起光２０は通過するが信号光３０は反射するように構成した。
信号光の波長が１０６４ｎｍの場合は、信号光の反射鏡として、通常の透明な板ガラスを用いた。透明な板ガラスの場合、表面で数％の反射が生じる。光源（Ｎｄ−ＹＡＧレーザ）３６から出た波長１０６４ｎｍの信号光３０は、反射鏡７４で一部が反射され、試料ガラス１０中に入射され、これを透過した信号光３２、すなわち増幅された信号光３２は反射鏡７２でその一部が反射され、レンズ５６を介して光検出系８０に導かれる。
２枚の反射鏡７２，７４における波長１０６４ｎｍの光の反射率は高くはないが、信号光３０はパルス光であり、その尖頭値が非常に大きいため（レーザの出射位置でメガワットクラス）、測定は容易である。なお、励起光２０は、反射鏡７２をほとんど損失なく通過して、試料ガラス１０に達する。試料ガラスでの光増幅に寄与しなかった励起光２２は、反射鏡７４に達するが、この反射鏡での反射量はわずかであるので、信号光源３６に悪影響を与えることはない。
信号光の波長が１０６４ｎｍの場合における、光検出系８０の詳細を図２に示す。遮光カバー８８で覆った光検出系８０に導かれた信号光３２を、可視光カットフィルタ８２に通し、さらに波長１０６４ｎｍの光のみ通過する干渉フィルタ８４を通して、信号光成分以外の光を除去する。信号光は、光検出器８６で光信号強度に対応した電気信号に変換され、信号ケーブル９２を通じて、オシロスコープ９０上に表示される。光検出器８６としては、例えばＳｉ系フォトダイオードを用いればよい。
信号光の波長が１３１４ｎｍの場合は、反射鏡７２，７４として、波長１３１４ｎｍに対して高反射率をもつ誘電体多層膜ミラーを用いた。波長１３１４ｎｍの信号光源（ＬＤ）３６から出射された信号光３０は、反射鏡７４で反射され、試料ガラス１０中に入射される。増幅された信号光３２は、反射鏡７２で反射されて光検出系８０に導かれる。励起光２０は、反射鏡７２をほとんど損失なく通過して、試料ガラス１０に達する。光増幅に寄与しなかった励起光２２は、反射鏡７４に達し、わずかに反射される。この反射光が信号光源３６に入射するのを防ぐため、波長５３２ｎｍに対して高反射率をもつように構成した誘電体多層膜ミラー（図示しない）を挿入した。
信号光波長が１３１４ｎｍの場合における、光検出系８０の詳細を図３に示す。光検出系８０に導かれた信号光３２は、焦点距離の長い（例えば１０００ｍｍ）のレンズ５８でピンホール８３付近に集光される。ピンホールを通すことで信号光以外の方向に進む成分、すなわちＡＳＥ（Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）光および散乱光成分を除去できる。さらに、分光プリズム５５を通過させることにより、波長５３２ｎｍの励起光成分を除去し、信号光成分のみを光検出器８６に入射させる。光信号は、それに対応した電気信号に変換され、信号ケーブル９２を通じて、オシロスコープ上に表示される。光検出器８６としては、例えばＧｅ系フォトダイオードを使用すればよい。
図１に示した光学系では、励起光２０の進行方向と信号光３０の進行方向とが逆向きであるが、これに限らず、例えば両方の光の進行方向を一致させてもよい。試料ガラスの形状を、ブロック状ではなくファイバ状としてもよい。
上述の光学系を用いた光増幅の測定は、以下のようにして行った。
試料ガラス１０を両面が互いに平行となるように鏡面研磨し、ブロック状試料とした。試料ガラスの厚みは、励起光の波長、例えば波長５２３ｎｍにおいて、透過率が約９５％になる厚みとした。この試料ガラスを図１に示した位置にセットし、信号光３０と励起光２０とが、試料ガラス１０の内部でよく重なるように調整を行った。
その後、まず、信号光３０を試料ガラス１０に照射し、試料ガラス１０を透過してきた信号光３２の強度をオシロスコープ９０で測定した。次に、信号光３０の照射を続けたまま、励起光２０を試料ガラス１０に照射し、同様に信号光３２の強度をオシロスコープ９０で測定した。信号光だけを照射したときの透過信号光の強度と、信号光と励起光とを同時に照射したときの透過信号光の強度とを比較することにより、光増幅現象を確認できる。
（光ファイバ増幅実験）
図４に示した測定装置を用いて光ファイバ試料の光増幅特性を測定した。光増幅のエネルギー源となる励起光２１の波長は８０８ｎｍ、増幅すべき信号光３０の波長は１３１４ｎｍとした。この装置では、励起光２１と信号光３０とが試料ファイバコアへの入り口部分となる光ファイバ端１４付近で空間的に重なり、試料ファイバ１２を透過してきた信号光３４が増幅される。
波長８０８ｎｍの励起光、および波長１３１４ｎｍの信号光の光源２８，３８にはいずれも半導体レーザからの連続光を用いた。
信号光と励起光の合波・分波は、波長選択反射鏡７６を用いて行った。この反射鏡７６は、信号光３０は通過するが励起光２１は反射するように構成した。
光ファイバ１２から出射した光はレンズ５７を用いて光検出器８７に導いた。光路の途中に、信号光を透過し励起光を遮断するフィルタ８１を挿入し、検出器では信号光のみが検出されるようにした。
図４に示した光学系では、励起光の進行方向と信号光の進行方向とを一致させたが、これに限らず、例えば両方の光の進行方向を逆方向としてもよい。波長選択反射鏡では、信号光を反射させ、励起光を透過させてもよく、反射鏡以外の手段によって信号光および励起光を光ファイバに入射させてもよい。
上述の光学系を用いた光増幅の測定は以下のようにして行った。試料光ファイバは断面が鏡面になるように切断し、上記の測定装置にセットし、信号光と励起光とが光ファイバのコアに十分に入射するように調整した。
その後、まず信号光３０を試料光ファイバ１２の端面１４に照射し、試料光ファイバ１２を透過してきた信号光３４の強度をオシロスコープ９０で測定した。次いで、信号光３０の照射を続けたまま、励起光２１を試料光ファイバ１２に照射し、信号光３４の強度をオシロスコープ９０で測定した。信号光だけを照射したときの透過信号光の強度と、信号光と励起光とを同時に照射したときの透過信号光の強度とを比較することにより、光増幅現象を確認できる。
図１および図４、特に図４に示した装置は、評価装置の例示であるとともに、本発明の光増幅装置の構成例でもある。このように、光増幅装置は、本発明のガラス組成物とともに、励起光の光源および信号光の光源を含む。光増幅装置は、図示した構成に限らず、例えば信号光の光源に代えて信号入力用光ファイバを、光検出器に代えて信号出力用光ファイバを、それぞれ配置してもよい。また、励起光と信号光との合波・分波を、ファイバカプラを用いて行ってもよい。このような光増幅装置を用いれば、本発明のガラス組成物に励起光と信号光とを入射させ、この信号光を増幅する信号光の増幅方法を実施できる。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）−ホウ酸系ガラス−
表１に示した各組成となるように、通常用いられる原料である酸化ホウ素、アルミナ、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）などを秤量して原材料バッチを調合した。
三酸化ビスマスの不要な還元の防止とガラスの清澄とを目的として、ＭｇＯ原料の一部として、試薬として市販されている硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を用いた。また、Ｎａ２Ｏを含む組成では、Ｎａ２Ｏ原料の一部として硫酸ナトリウム（ボウ硝Ｎａ２ＳＯ４）を用いた。これら硫酸塩の量は、三酸化ビスマスに対するモル比で１／２０以上とした。
調合したバッチをアルミナルツボに投入して１４００℃の電気炉中で４時間保持し、その後、鉄板上に流し出して冷却した。流し出したガラス融液は１０数秒で固化した。このガラスを５００℃の電気炉中で３０分保持した後、炉の電源を切り、室温まで徐冷して試料ガラス（サンプル１１〜１８）とした。
これら試料ガラスについて測定した特性を表１に示す。試料ガラスは、いずれも目視観察において赤色ないし赤褐色を示した。いずれの試料ガラスの光透過スペクトルにも波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍおよび６５０〜７５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが存在した。図５にサンプル１１の光透過スペクトルを、図６にサンプル１１の光吸収スペクトルをそれぞれ示す。図６に示した波長４９０ｎｍにおける光吸収ピークの半値幅は１００ｎｍとなる。いずれの試料ガラスにも、３０ｎｍ以上の半値幅を有する光吸収ピークが存在した。
いずれの試料ガラスからも赤外域での蛍光が観測された。図７にサンプル１１の蛍光スペクトルを示す。波長５００ｎｍ、７００ｎｍの各波長の光照射による励起によって波長９００〜１４００ｎｍに及ぶ広い発光が得られていることが確認できる。サンプル１１を含め、いずれの試料ガラスからも１５０μｍ以上の発光半値幅が得られた。また、いずれの試料ガラスからも２５０μｓ以上の発光寿命（蛍光寿命）が得られた。
いずれの試料ガラスにおいても、波長５３２ｎｍの励起光により、波長１０６４ｎｍおよび１３１４ｎｍの信号光が増幅することが確認できた。表１に示したように、蛍光スペクトルにおいて発光が最大となる波長は、すべての試料ガラスについて、１０６４ｎｍと１３１４ｎｍとの間の波長域にある。このような試料ガラスによれば上記波長域の少なくとも一部において光増幅が可能であり、この光増幅は、試料ガラスの広い波長範囲での発光を考慮すると少なくとも２５０ｎｍの範囲で行うことができる。
なお、表１には示さないが、これらのガラスの屈伏点はいずれも７５０℃以下であった。
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、表２に示した各組成となるようにガラス原料を調合し、試料ガラスを作製した。ただし、サンプル１０３では、調合したバッチを白金ルツボに投入して１４５０℃の電気炉中で４時間保持し、その後、鉄板上に流し出して冷却した。このガラスを５５０℃の電気炉中で３０分保持した後、炉の電源を切り、室温まで徐冷して試料ガラスとした。
これらの試料ガラスを用い、実施例１と同様に特性を測定した。結果を表２に示す。
サンプル１０１および１０２は、表面につやがなく内部まで完全に失透していた。サンプル１０３は、一般的なソーダライムガラス組成を有するが、無色透明でその透過スペクトルにも光吸収ピークは観察されず、４００ｎｍから８５０ｎｍの波長範囲の光を照射しても赤外域で発光しなかった。
（実施例２）−リン酸系ガラス−
本実施例では、３種類の製造方法Ａ〜Ｃを用いてガラス組成物を得た。
・製造方法Ａ（熱処理してから熔融する方法）
表３に示した各組成となるように、通常の原料であるリン酸二水素アンモニウム、アルミナ、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、チタニア、ジルコニア、シリカ、酸化亜鉛および三酸化ビスマスなどを秤量して原材料バッチを調合した。リン供給源として、上記アンモニウム塩に代え、その他の塩やリン酸を用いても差し支えない。
ここでも、ＭｇＯ原料の一部として、試薬として市販されている硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を用いた。また、Ｎａ２Ｏを含む組成では、Ｎａ２Ｏ原料の一部として硫酸ナトリウム（ボウ硝Ｎａ２ＳＯ４）を用いた。硫酸塩の量は、酸化物換算で０．５モル％とした。
調合したバッチをアルミナルツボに投入して電気炉中で室温から１０００℃まで４時間かけて昇温し、さらに１０００℃のまま４時間保持した。このゆっくりとした昇温はアルミナルツボの破損の防止に有効である。この昇温とこれに続く加熱の間、バッチに含まれる炭酸塩およびアンモニウム塩が分解される。こうして酸化物以外の塩を予め分解しておくと、熔融工程における激しい発泡を防止できる。
熱処理の後、バッチは、そのアルミナルツボに投入したまま１４００℃の電気炉に移し、４時間保持して熔融し、その後、鉄板上に流し出して冷却した。流し出したガラス融液は１０数秒で固化した。このガラスを電気炉中で６００℃、３０分保持した後、炉の電源を切り、室温まで徐冷して試料ガラスとした。
・製造方法Ｂ（熱処理したＢｉを含まないバッチにＢｉ含有バッチを添加し、熔融する方法）
用いるガラス原料は方法Ａと同じである。ただし、ガラス原材料は三酸化ビスマスおよび硫酸マグネシウムを除く原料からなる第１バッチと、この２つの原料を含む第２バッチとに分け、表３の各組成となるように調合した。ここでも、方法Ａと同様、原料の一部は所定量の硫酸塩とした。
まず、第１バッチを方法Ａと同様に熱処理した。次に、このバッチをアルミナルツボから取り出し、第２バッチとよく混合した。引き続き、混合したバッチをアルミナルツボに投入して１４００℃で４時間保持して熔融した。ガラス融液は、その後、方法Ａと同様、鉄板上に流し出して冷却し、電気炉を用いて徐冷して試料ガラスとした。この方法によれば、アンモニウム塩の分解に伴うビスマスの還元を防止できる。
・製造方法Ｃ（Ｂｉを含まないガラスにＢｉを添加して再熔融する方法）
方法Ａと同様のガラス原料を、方法Ｂと同様、第１バッチ、第２バッチに分けて調合した。
方法Ｂと同様、第１バッチを上記と同様に熱処理した。引き続き、このバッチを、そのアルミナルツボのまま１４００℃の電気炉に移し、２時間保持して熔融し、その後、鉄板上に流し出して固化させた。この固体は泡を含むものの、無色透明のガラスとなった。
このガラスを粉砕し、第２バッチを添加してよく混合し、アルミナルツボに投入し、電気炉中１４００℃で４時間保持して熔融した。以降、方法Ａと同様、鉄板上に流し出して冷却し、電気炉を用いて徐冷して試料ガラスとした。
この方法によっても、アンモニウム塩の分解に伴うビスマスの還元を防止できる。さらに、この方法によれば、泡、脈理、着色ムラの少ない均質性に優れたガラスが得やすくなる。
方法Ａ〜方法Ｃのいずれかにより、試料ガラスを得た（サンプル２１〜２８）。これら試料ガラスについて測定した特性を表３に示す。ここで、透過率は試料ガラスの表面のフレネル反射損を差し引いた値である。
試料ガラスは、いずれも目視観察において赤色ないし赤褐色を示した。いずれの試料ガラスの光透過スペクトルにも波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍおよび６５０〜７５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが存在した。図８にサンプル２１〜２４の光透過スペクトルを示すが、他のサンプルから同様の特徴を示すスペクトルが得られた。
いずれの試料ガラスからも赤外域での蛍光が観測された。図９にサンプル２１の蛍光スペクトルを示す。サンプル２１を含め、いずれの試料ガラスからも１５０μｍ以上の発光波長幅が得られた。また、いずれの試料ガラスからも、励起光の波長が４５０ｎｍのときに２００μｓ以上、励起光の波長が７００ｎｍのときに３００μｓ以上の発光寿命（蛍光寿命）が得られた。
いずれの試料ガラスにおいても、波長５３２ｎｍの励起光により、波長１０６４ｎｍおよび１３１４ｎｍの信号光が増幅することが確認できた。実施例２で作製したすべての試料ガラスの発光が最大となる波長も、１０６４ｎｍと１３１４ｎｍとの間の波長域にあった。
実施例２で作製したいずれの試料ガラスにおいても、半値幅が３０ｎｍ以上の光吸収ピークが観察された。いずれの試料ガラスにおいても、屈伏点は７５０℃以下になった。
【実施例３】
さらに試料光ファイバを作製して光増幅特性を測定した。試料光ファイバは、サンプル２１の組成を有するガラスをコアガラスとして、サンプル２４からＢｉ２Ｏ３を除いた組成を有するガラスをクラッドガラスとしてそれぞれ用い、コア径が５０μｍとなるように作製した。試料光ファイバは、その断面が鏡面になるように長さ１０ｃｍに切断して用いた。
光波長１３１４ｎｍの信号光を入射させながら一定強度の励起光を一定周期でチョッパ（図４では図示省略）により断続照射すると、励起光が照射されている間、信号光の強度が増加した。図１０に、信号光強度の変化をオシロスコープで測定した結果を示す。波長１３１４ｎｍにおいて、１３．０倍（１１ｄＢ）の増幅利得が得られたことが確認できる。
（比較例２）
実施例１と同様の方法により、表４に示した各組成となるように、原料を調合し、試料ガラスを作製した。
ただし、比較例２０１では、調合したバッチをアルミナルツボに投入して１７５０℃で４時間保持した。比較例２０１では、ルツボからガラス融液を流し出すことができなかったため、ルツボのまま徐冷し、試料ガラスを切り出した。試料ガラスは赤色に着色していたが、泡や脈理が非常に多く、波長１０００〜１６００ｎｍの範囲では光透過率が３０％程度しか得られなかった。比較例２０２では、白色不透明の固化物が得られたが、これはごく一部しか融解していなかった。比較例２０３では、融液を流し出した後、冷却中に失透した。
以下、実施例、比較例の結果を参照しつつ、組成限定の理由を説明する。
ビスマス酸化物は、本発明のガラス組成物が発光ないし光増幅を発するための必須成分である。ビスマス酸化物は、三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）または五酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ５）が好ましい。ビスマス酸化物の含有率が少なすぎると、ビスマス酸化物による赤外域における発光強度が弱くなりすぎてしまう。一方、含有率が高すぎると、光透過スペクトルの４５０〜５５０ｎｍの波長範囲に光吸収ピークが現れにくくなり、赤外域での発光強度が低下する。ビスマス酸化物の含有量（Ｂｉ２Ｏ３換算）は、０．０１〜５％、さらには０．０１〜３％、特に０．１〜３％が好ましい。
ガラス網目形成体の主成分の好ましい例の一つはＢ２Ｏ３である。Ｂ２Ｏ３の含有率が高くなるに従ってガラス組成物はより強く発光するが、同時にガラス融液の粘度が高くなり、９０％を超えるとガラス組成物の製造が困難になる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有率が低くすぎるとガラス組成物の赤外域の発光強度が低下し、さらには失透が生じやすくなる。Ｂ２Ｏ３の含有率が３０％未満ではガラス組成物が得られない。したがって、Ｂ２Ｏ３の含有率は、３０〜９０％が好ましく、３４〜７５％がより好ましく、４５〜７５％が特に好ましい。
ガラス網目形成体の主成分として好ましい別の例はＰ２Ｏ５である。失透を避け、均質なガラスを得るためには、Ｐ２Ｏ５の含有率は５０〜８０％が好ましく、６０〜７５％がより好ましい。
Ａｌ２Ｏ３は、ビスマス酸化物がガラス組成物において赤外発光を呈するために必須の成分である。その含有率が５％未満の場合は、この効果が現れない。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有率が高くなるに従ってガラス組成物の発光強度は強くなるが、含有率が３０％を超えるとガラス原材料の溶解性が悪化し、完全に熔解したとしても失透しやすくなる。したがって、Ａｌ２Ｏ３の含有率は５〜３０％、さらには１０〜３０％が好ましく、１０〜２５％がより好ましく、５〜２５％が特に好ましい。
２価金属酸化物ＭＯ（ＭＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）および１価金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｒ２Ｏ＝Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、組成物のガラス化のために添加することが好ましい。この観点からは、ＭＯ＋Ｒ２Ｏを少なくとも３％添加するとよい。ＭＯ＋Ｒ２Ｏの含有率の増加に従ってガラスの均質化は容易になる、一方、ＭＯ＋Ｒ２Ｏの含有率が４０％を超えると失透が極めて生じやすくなる。したがって、ＲＯ＋Ｍ２Ｏの含有量は３〜４０％、さらには５〜３５％が好ましく、５〜３０％がより好ましく、１０〜３０％が特に好ましい。
ＭＯおよびＲ２Ｏの原料の一部として、硫酸塩（ＭＳＯ４；Ｒ２ＳＯ４）、硝酸塩（Ｍ（ＮＯ３）２；ＲＮＯ３）などの酸化性の高い塩を用いるとよい。熔融中に酸化性の高い化合物が生じ、ビスマスの還元を抑制できるからである。還元性を抑制すると、白金または白金系合金製のルツボなどの熔融容器の侵食も抑制できる。硫酸塩および硝酸塩の量は、モル比で表示して、ビスマス酸化物の１／２０以上が好ましい。
ＭｇＯは重要なガラス網目修飾体である。ＭｇＯは、原材料バッチの熔解性を高める。しかし、ＭｇＯの含有率が高すぎるとガラス組成物が濃褐色を示し、４５０〜５５０ｎｍの波長範囲の光吸収ピークが弱くなり、それとともに発光強度が急激に低下する。ＭｇＯの含有率が高すぎるとガラス融液の粘度が低下し過ぎて失透が生じやすくなる。ＭｇＯの含有率は、０〜４０％、さらには０．１〜３５％が好ましく、０．１〜３０％がより好ましく、０．５〜３０％が特に好ましい。
ＣａＯは、ＭｇＯと同様に原材料バッチの熔解性を高め、ガラスの耐失透性を高める特性ではＭｇＯよりも優れている。しかし、ＭｇＯと同様、ＣａＯの含有率が高すぎると、ガラスは濃褐色を示し、発光強度が低下する。このため、ＣａＯの含有率は、０〜３０％、さらには０〜２０％が好ましく、０〜１８％がより好ましく、０〜１０％が特に好ましい。
ＳｒＯは、ＭｇＯ、ＣａＯと同様、原材料バッチの熔解性を高める。ＳｒＯは、少量（例えば０．１％以上）であってもガラスの耐失透性を大幅に改善する。しかし、ＳｒＯは、ビスマスによる発光の強度を急激に低下させる作用が強いため、その含有率は０〜１５％が好ましく、０〜５％がより好ましい。
ＢａＯも、ＭｇＯ、ＣａＯと同様、原材料バッチの熔解性を高める。ＢａＯは、他の２価金属の酸化物よりも屈折率を高める効果が高い。屈折率が高くなるとガラス表面の光沢も強くなるため、赤色ないし赤褐色の発色も強まる。このため、ＢａＯは例えば０．１％以上の範囲で添加するとよい。しかし、ＢａＯは、発光強度を急激に低下させる作用が強いため、その含有率は０〜１５％が好ましく、０〜５％がより好ましい。
ＺｎＯもまた原材料バッチの熔解性を高める。ＺｎＯはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯと比較して、ガラスを赤色ないし赤褐色に発色させる効果が高い。ＺｎＯは、ＭｇＯと比較して、ガラスの屈折率を高める作用にも優れている。これを考慮して少量（例えば０．１％以上）のＺｎＯを添加してもよい。しかし、ＭｇＯと同様、ＺｎＯの含有率が高すぎると、ガラスは濃褐色を示し、発光強度が低下する。ＺｎＯの含有率が高すぎると、ガラスが分相して乳濁し、透明なガラスが得られなくもなる。したがって、ＺｎＯの含有率は、０〜２５％、さらには０〜１５％が好ましく、０〜１０％がより好ましい。
Ｌｉ２Ｏは重要なガラス網目修飾体である。Ｌｉ２Ｏは、熔解温度を低下させて熔解性を高め、ガラスの屈折率を高める。Ｌｉ２Ｏの適量の添加は光吸収を高めて発光強度を高めるため、Ｌｉ２Ｏは０．１％以上添加するとよい。しかし、ＭｇＯと同様、Ｌｉ２Ｏの含有率が高すぎると、ガラスは濃褐色を示し、発光強度が低下する。Ｌｉ２Ｏの含有率がさらに高くなると、ガラス融液の粘度が低下して失透が生じやすくなる。Ｌｉ２Ｏの含有率は、０〜３０％が好ましく、０〜１５％がより好ましく、０〜１２％が特に好ましい。
Ｎａ２Ｏは、熔融温度とともに液相温度を低下させ、ガラスの失透を抑制する。しかし、Ｎａ２Ｏは、ガラスを濃褐色として発光を弱める作用が強い。したがって、Ｎａ２Ｏの含有率は、０〜１５％が好ましく、０〜５％がより好ましい。
Ｋ２Ｏは、液相温度を低下させ、ガラスの失透を抑制する。しかし、Ｋ２Ｏは、少量でもガラスの赤外域での発光を弱める。したがって、Ｋ２Ｏの含有率は、０〜５％が好ましく、０〜２％がより好ましい。
ＴｉＯ２は、ガラスの屈折率を高め、発光を助ける。ＢａＯは発光強度を低下させる作用が強いが、ＴｉＯ２は逆に発光強度を高める効果を有する。しかし、ＴｉＯ２にはガラスを乳濁させる作用がある。したがって、ＴｉＯ２の含有率は、０〜１０％が好ましく、０〜５％がより好ましい。
ＺｒＯ２は、ＴｉＯ２と同様、ガラスの屈折率を高め、赤外発光を助ける。しかし、ＺｒＯ２は、ガラスの結晶化を促し、ガラスの密度を高める作用を有する。したがって、失透および密度の上昇を避けるため、ＺｒＯ２の含有率は、０〜５％が好ましく、０〜３％がより好ましい。
本発明のガラス組成物は、複数種のガラス網目形成体を含んでいてもよく、例えばＳｉＯ２を含有していても構わない。ＳｉＯ２の添加は失透の抑制に効果がある。しかし、ＳｉＯ２の含有率が高すぎると、ガラス融液の粘性が極度に高くなり、組成物の均質化を妨げる。ＳｉＯ２の含有率は０〜２０％が好ましい。
本発明のガラス組成物は、上記の成分以外に、屈折率の制御、温度粘性特性の制御、失透の抑制などを目的として、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５およびＩｎ２Ｏ３を、好ましくは合計で５％以下となるように、含んでいてもよい。
さらに、本発明のガラス組成物は、熔解時の清澄、ビスマスの還元防止などを目的として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳＯ３、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｌおよびＦを、好ましくは合計で１％以下となるように、含んでいてもよい。
なお、ガラスの原材料には、微量の不純物として上記以外の成分が混入することもある。しかし、これら不純物の合計の含有率が１％未満であれば、ガラス組成物の物性に及ぶ影響は小さく、実質上問題とならない。
本発明のガラス組成物は、発光機能、光増幅機能の発揮に、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｎｉ、Ｃｒを必要とせず、これら元素を実質的に含まなくてもよい。ここで、実質的に含まないとは、ガラス中で最も安定な酸化物に換算したときの含有率が１％未満、好ましくは０．１％未満であることをいう。
本発明のガラス組成物は、光通信で主に用いられている波長領域の一つである１３１０ｎｍ帯、およびＮｄ−ＹＡＧレーザの発振波長である１０６４ｎｍにおいて用いることができる。本発明によれば、これまで適切な光増幅材料が報告されていなかった１１００〜１３００ｎｍの波長範囲で動作する新たな光増幅媒体を提供できる。本発明のガラス組成物は、少なくともその好ましい形態において、９００ｎｍから１４００ｎｍにわたる広い蛍光スペクトルを提供できる。これを利用すれば、この広い波長範囲内で動作する光増幅装置を提供できる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス酸化物、酸化アルミニウム、およびガラス網目形成体を含み、前記ガラス網目形成体の主成分が酸化シリコン以外の酸化物であり、前記ビスマス酸化物に含まれるビスマスが発光種として機能し、励起光の照射により赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物。
【請求項２】
ガラス網目形成体の主成分が、五酸化リン、酸化ホウ素、酸化ゲルマニウムまたは二酸化テルルである請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
４００ｎｍから９００ｎｍの波長範囲に光吸収ピークを有する請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項４】
４００ｎｍから９００ｎｍの波長範囲にある励起光が照射されたときに発せられる蛍光の強度が最大となる波長が９００ｎｍから１６００ｎｍの範囲にある請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項５】
前記蛍光の波長に対する半値幅が少なくとも１５０ｎｍである請求項４に記載のガラス組成物。
【請求項６】
励起光の照射により、９００ｎｍから１６００ｎｍの波長範囲の少なくとも一部で信号光の増幅利得を提供する請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項７】
１価または２価の金属の酸化物をさらに含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項８】
前記２価の金属の酸化物が、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯから選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のガラス組成物。
【請求項９】
前記１価の金属の酸化物が、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のガラス組成物。
【請求項１０】
１価または２価の金属の酸化物を３〜４０モル％の範囲で含む請求項７に記載のガラス組成物。
【請求項１１】
Ｂｉ２Ｏ３に換算したビスマス酸化物を０．０１〜１５モル％の範囲で含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項１２】
Ｂｉ２Ｏ３に換算したビスマス酸化物を０．０１〜５モル％の範囲で含む請求項１１に記載のガラス組成物。
【請求項１３】
酸化アルミニウムを５〜３０モル％の範囲で含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項１４】
ガラス網目形成体の主成分を３０〜９０モル％の範囲で含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項１５】
モル％により表示して、
Ｂ２Ｏ３ ３０〜９０
Ａｌ２Ｏ３ ５〜３０
Ｌｉ２Ｏ ０〜３０
Ｎａ２Ｏ ０〜１５
Ｋ２Ｏ ０〜 ５
ＭｇＯ ０〜４０
ＣａＯ ０〜３０
ＳｒＯ ０〜５
ＢａＯ ０〜５
ＺｎＯ ０〜２５
ＴｉＯ２ ０〜１０
ＺｒＯ２ ０〜 ５
で示される成分を含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが３〜４０モル％の範囲にあり、かつ、
０．０１〜１５モル％のＢｉ２Ｏ３に換算したビスマス酸化物を含む請求項２に記載のガラス組成物。
【請求項１６】
モル％により表示して、
Ｐ２Ｏ５ ５０〜８０
Ａｌ２Ｏ３ ５〜３０
Ｌｉ２Ｏ ０〜３０
Ｎａ２Ｏ ０〜１５
Ｋ２Ｏ ０〜 ５
ＭｇＯ ０〜４０
ＣａＯ ０〜３０
ＳｒＯ ０〜１５
ＢａＯ ０〜１５
ＺｎＯ ０〜１５
ＴｉＯ２ ０〜１０
ＺｒＯ２ ０〜 ５
ＳｉＯ２ ０〜２０
で示される成分を含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが３〜４０モル％の範囲にあり、かつ、
０．０１〜１５モル％のＢｉ２Ｏ３に換算したビスマス酸化物を含む請求項２に記載のガラス組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載のガラス組成物を含む光ファイバ。
【請求項１８】
請求項１に記載のガラス組成物を含む光増幅装置。
【請求項１９】
請求項１に記載されたガラス組成物の製造方法であって、
前記ガラス組成物の原材料を熔融する熔融工程と、熔融した前記原材料を冷却する工程とを含み、
アンモニウム塩を含み、前記原材料の少なくとも一部となる第１材料を、少なくとも前記アンモニウム塩が分解する温度に保持する熱処理工程を、前記熔融工程の前にさらに含むガラス組成物の製造方法。
【請求項２０】
ビスマス酸化物の原料またはビスマス酸化物を含む第２材料と前記第１材料とを混合する工程を、前記熱処理工程の後であって前記熔融工程の前にさらに含む請求項１９に記載のガラス組成物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１に記載のガラス組成物に励起光と信号光とを入射させ、前記信号光を増幅する信号光の増幅方法。
【請求項１】
ビスマス酸化物、酸化アルミニウム、およびガラス網目形成体を含み、前記ガラス網目形成体の主成分が酸化シリコン以外の酸化物であり、前記ビスマス酸化物に含まれるビスマスが発光種として機能し、励起光の照射により赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物。
【請求項２】
ガラス網目形成体の主成分が、五酸化リン、酸化ホウ素、酸化ゲルマニウムまたは二酸化テルルである請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
４００ｎｍから９００ｎｍの波長範囲に光吸収ピークを有する請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項４】
４００ｎｍから９００ｎｍの波長範囲にある励起光が照射されたときに発せられる蛍光の強度が最大となる波長が９００ｎｍから１６００ｎｍの範囲にある請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項５】
前記蛍光の波長に対する半値幅が少なくとも１５０ｎｍである請求項４に記載のガラス組成物。
【請求項６】
励起光の照射により、９００ｎｍから１６００ｎｍの波長範囲の少なくとも一部で信号光の増幅利得を提供する請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項７】
１価または２価の金属の酸化物をさらに含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項８】
前記２価の金属の酸化物が、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯから選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のガラス組成物。
【請求項９】
前記１価の金属の酸化物が、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のガラス組成物。
【請求項１０】
１価または２価の金属の酸化物を３〜４０モル％の範囲で含む請求項７に記載のガラス組成物。
【請求項１１】
Ｂｉ２Ｏ３に換算したビスマス酸化物を０．０１〜１５モル％の範囲で含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項１２】
Ｂｉ２Ｏ３に換算したビスマス酸化物を０．０１〜５モル％の範囲で含む請求項１１に記載のガラス組成物。
【請求項１３】
酸化アルミニウムを５〜３０モル％の範囲で含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項１４】
ガラス網目形成体の主成分を３０〜９０モル％の範囲で含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項１５】
モル％により表示して、
Ｂ２Ｏ３ ３０〜９０
Ａｌ２Ｏ３ ５〜３０
Ｌｉ２Ｏ ０〜３０
Ｎａ２Ｏ ０〜１５
Ｋ２Ｏ ０〜 ５
ＭｇＯ ０〜４０
ＣａＯ ０〜３０
ＳｒＯ ０〜５
ＢａＯ ０〜５
ＺｎＯ ０〜２５
ＴｉＯ２ ０〜１０
ＺｒＯ２ ０〜 ５
で示される成分を含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが３〜４０モル％の範囲にあり、かつ、
０．０１〜１５モル％のＢｉ２Ｏ３に換算したビスマス酸化物を含む請求項２に記載のガラス組成物。
【請求項１６】
モル％により表示して、
Ｐ２Ｏ５ ５０〜８０
Ａｌ２Ｏ３ ５〜３０
Ｌｉ２Ｏ ０〜３０
Ｎａ２Ｏ ０〜１５
Ｋ２Ｏ ０〜 ５
ＭｇＯ ０〜４０
ＣａＯ ０〜３０
ＳｒＯ ０〜１５
ＢａＯ ０〜１５
ＺｎＯ ０〜１５
ＴｉＯ２ ０〜１０
ＺｒＯ２ ０〜 ５
ＳｉＯ２ ０〜２０
で示される成分を含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが３〜４０モル％の範囲にあり、かつ、
０．０１〜１５モル％のＢｉ２Ｏ３に換算したビスマス酸化物を含む請求項２に記載のガラス組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載のガラス組成物を含む光ファイバ。
【請求項１８】
請求項１に記載のガラス組成物を含む光増幅装置。
【請求項１９】
請求項１に記載されたガラス組成物の製造方法であって、
前記ガラス組成物の原材料を熔融する熔融工程と、熔融した前記原材料を冷却する工程とを含み、
アンモニウム塩を含み、前記原材料の少なくとも一部となる第１材料を、少なくとも前記アンモニウム塩が分解する温度に保持する熱処理工程を、前記熔融工程の前にさらに含むガラス組成物の製造方法。
【請求項２０】
ビスマス酸化物の原料またはビスマス酸化物を含む第２材料と前記第１材料とを混合する工程を、前記熱処理工程の後であって前記熔融工程の前にさらに含む請求項１９に記載のガラス組成物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１に記載のガラス組成物に励起光と信号光とを入射させ、前記信号光を増幅する信号光の増幅方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８６５７
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【発行日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０９７５０（Ｐ２００５−５０９７５０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１６６５１
【国際出願日】平成１５年１２月２４日（２００３．１２．２４）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【発行日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１６６５１
【国際出願日】平成１５年１２月２４日（２００３．１２．２４）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
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