赤外線反射性複合黒色顔料、該赤外線反射性複合黒色顔料を用いた塗料及び樹脂組成物
【課題】本発明は、有害な元素を含有しない赤外線反射性複合黒色顔料であって、黒色顔料の粒子表面に有機顔料が付着し、優れた赤外線反射性を有すると共に塗料安定性に優れる赤外線反射性複合黒色顔料を提供する。
【解決手段】ＦｅとＣｏを含有し、更に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する複合酸化物からなる黒色顔料の表面を表面処理剤で被覆し得られる複合黒色顔料であって、該黒色顔料の粒子表面に１〜５０ｗｔ％の有機顔料が付着されている黒色顔料であり、該黒色顔料の平均粒子径が０．０２〜２．０μｍであることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料及びそれらを用いた塗料並びに樹脂組成物である。
【解決手段】ＦｅとＣｏを含有し、更に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する複合酸化物からなる黒色顔料の表面を表面処理剤で被覆し得られる複合黒色顔料であって、該黒色顔料の粒子表面に１〜５０ｗｔ％の有機顔料が付着されている黒色顔料であり、該黒色顔料の平均粒子径が０．０２〜２．０μｍであることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料及びそれらを用いた塗料並びに樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害な元素を含有せず、しかも、優れた赤外線反射性を有する熱遮蔽性塗料を得ることができる赤外線反射性複合黒色顔料に関し、特に黒色顔料の粒子表面に有機顔料が付着している赤外線反射性複合黒色顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外で用いられている道路、建築物、備蓄タンク、自動車、船舶等は、太陽の日射によって内部温度が上昇するため、建築物及び自動車等の外観塗装を白色から淡色にすることで太陽光を反射させ、ある程度の熱遮蔽効果を高めることが行われている。
【０００３】
しかしながら、殊に、屋外建築物の屋根などは、汚れを目立たなくするために、濃彩色から黒色を呈している場合が多く、外観塗装が濃彩色から黒色を有する建築物及び自動車等の場合には、淡色から白色の外観塗装を有する建築物及び自動車等に比べて太陽光を吸収しやすく、屋内の温度が著しく上昇する傾向にある。物品の輸送、保存に当たって、内部が高温になることは好ましいものではない。
【０００４】
そこで、地球温暖化防止のためのエネルギー節約という観点からも、濃彩色から黒色の外観を有する建築物及び自動車等の内部温度の上昇を抑制することが強く望まれている。
【０００５】
従来より、粒子表面に有機青色顔料を付着した複合酸化鉄顔料は知られている（特許文献１、２参照）。
【０００６】
また、本発明者らは、有害な元素を含有せず、しかも優れた赤外線反射性を有する赤外線反射性黒色顔料を開発し、既に特許出願を行っている（特許文献３及び４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８８０２１号公報
【特許文献２】特開２００７−２６２２３７号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７５７０号公報
【特許文献４】特開２００６−２４９４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の通り有害な元素を含有せず、しかも優れた赤外線反射性を有する黒色顔料としていくつかの黒色顔料が開発されているものの、これら顔料も必ずしも十分とは言えず、さらなる改良が求められている。これは黒色顔料のみならず灰色がかった黒灰色顔料にも当てはまる。
【０００９】
特許文献１には、粒子表面に有機青色顔料を付着した複合酸化鉄顔料が記載されているが、十分な遮熱効果を有するとは言い難いものであった。
【００１０】
また、特許文献２には、粒子表面に３色以上の有機顔料が付着している複合粒子粉末が記載されているが、十分な黒色度を有するとは言い難いものであった。
【００１１】
また、特許文献３記載の黒色顔料は、ＦｅとＣｏとＡｌを含有し、更に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する複合酸化物からなる黒色顔料であって、該黒色顔料の平均粒子径が０．０２〜２．０μｍである赤外線反射性黒色顔料であり、有害な元素を含有せず、しかも優れた赤外線反射性を有する。しかしながら、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける平均反射率が十分とは言えず屋外晴天時における黒色度が十分とはいえない。
【００１２】
また、特許文献４記載の黒色顔料は、ＦｅとＣｏを含有し、更に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する複合酸化物からなる黒色顔料であって、該黒色顔料の平均粒子径が０．０２〜５．０μｍである赤外線反射性黒色顔料であり、有害な元素を含有せず、しかも優れた赤外線反射性を有する。しかしながら、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が十分とは言えない。
【００１３】
本発明の目的は、有害な元素を含有しない黒色顔料であって、黒色顔料の粒子表面に有機顔料が付着し、優れた赤外線反射性を有すると共に塗料安定性に優れる赤外線反射性複合黒色顔料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、ＦｅとＣｏを含有し、更に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する複合酸化物からなる黒色顔料の表面を表面処理剤で被覆し、該表面処理剤で被覆した黒色顔料の粒子表面に１〜５０重量％の有機顔料が付着されている複合黒色顔料であり、且つ、該複合黒色顔料の平均粒子径が０．０２〜２．０μｍであることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１記載の赤外線反射性複合黒色顔料の表面が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐから選ばれる一種以上の化合物又は／及び有機系表面処理剤であることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、本発明１記載の有機顔料が青色系有機顔料、緑色系有機顔料、赤色系有機顔料、黄色系顔料から選ばれることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料である（本発明３）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の赤外線反射性黒色顔料の黒色度（Ｌ＊）が２４以下であり、ａ値が−２〜＋１であり、ｂ値が−２〜＋２であることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料である(本発明４)。
【００１９】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかに記載の赤外線反射性複合黒色顔料の可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける日射反射率が５％以下であり、且つ、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける日射反射率が４０％以上であり、且つ、全範囲領域波長２５０〜２５００ｎｍにおける日射反射率が２０％以上であることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料である(本発明５)。
【００２０】
また、本発明は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の赤外線反射性複合黒色顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である(本発明６)。
【００２１】
また、本発明は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の赤外線反射性複合黒色顔料を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である(本発明７)。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料は、有害な元素を含有しない黒色顔料であって、黒色顔料の粒子表面に有機顔料が付着し、優れた赤外線反射性を有すると共に塗料安定性に優れているので赤外線反射性黒色顔料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２４】
先ず、本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料について述べる。
【００２５】
本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料は、ＦｅとＣｏを含有し、更に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する複合酸化物を芯粒子とし、該芯粒子の表面を表面処理剤で被覆し、当該表面処理剤で被覆した芯粒子の粒子表面に有機顔料を付着させた複合黒色顔料であって、芯粒子を構成する複合酸化物に対し、表面処理剤の被覆量は、０．１〜１０重量％である。
【００２６】
本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料中のＦｅの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、１０〜９０重量％が好ましい。本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料中のＣｏの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、０．５〜４０重量％が好ましい。本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料中のＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素の含有量割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、０〜７０重量％が好ましい。
【００２７】
また、表面処理剤の被覆量は芯粒子に対して０．１〜１０重量％が好ましい。被覆量が芯粒子に対して０．１重量％未満では、芯粒子を十分に被覆することができず、顔料の耐薬品性、特に耐酸性が不十分となる。一方、被覆量が芯粒子に対して１０重量％を超えると、耐薬品性効果が飽和するため、必要以上に被覆することは不経済である。
【００２８】
また本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料の平均粒子径は、０．０２〜２．０μｍが好ましい。黒色顔料の平均粒子径が２．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が０．０２μｍ未満の場合には、ビヒクル中への分散が困難となる場合がある。より好ましくは０．０２５〜２．０μｍ、更により好ましくは０．０４〜２．０μｍである。
【００２９】
また本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料のＢＥＴ比表面積は、１〜１００ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。一方、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、粒子表面への表面処理剤による均一な被覆処理が困難となる。より好ましくは１．５〜７５ｍ２／ｇ、更により好ましくは１．８〜６５ｍ２／ｇである。
【００３０】
また本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料の黒色度（Ｌ＊）は、２４以下が好ましい。明度（Ｌ＊）が前記範囲外の場合には、黒色顔料とは言い難い。
【００３１】
また本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料のａ＊は、−２〜＋１が好ましい。ａ＊が前記範囲外の場合には、黒色顔料とは言い難い。より好ましくは−１〜＋１である。
【００３２】
また本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料のｂ＊は、−２〜＋２が好ましい。ｂ＊が前記範囲外の場合には、黒色顔料とは言い難い。より好ましくは−２〜＋１である。
【００３３】
また本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料の赤外線反射性は、ラッカー色見本塗膜をＪＩＳ Ｒ ３１０６に従い測定したときの日射反射率が２０％以上であることが好ましく、より好ましくは２４％以上である。日射反射率が２０％未満では、日射反射率が十分に高いとは言えない。
【００３４】
また本発明に係る赤外線反射性複合顔料の可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける日射反射率は、５％以下であることが好ましい。５％を超える場合は、可視光領域波長における日射反射率が十分とはいえず、屋外晴天時における黒色度が十分とはいえない。
【００３５】
また本発明に係る赤外線反射性複合顔料の赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける日射反射率は、４０％以上であることが好ましい。４０％未満の場合は、赤外線領域波長における日射反射率が十分とはいえない。
【００３６】
芯粒子の形状は、特定の形状に限定されず、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子及び板状粒子等を使用することができる。得られる黒色顔料の分散性を考慮すれば、球状粒子又は粒状粒子が好ましい。
【００３７】
本発明における黒色顔料の結晶構造は、スピネル型が好ましい。
【００３８】
本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有し、芯粒子よりも若干大きな粒子サイズを有している。
【００３９】
また、芯粒子における全金属元素量とは、芯粒子である複合酸化物に対する全金属元素量であり、芯粒子における全金属元素量は５０〜８０重量％が好ましく、好ましくは５５〜８０重量％、更により好ましくは５５〜７５重量％である。
【００４０】
芯粒子のＢＥＴ比表面積は、１〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは１．５〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０〜１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満の場合には、芯粒子が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる顔料もまた粗大粒子となり、着色力が低下する。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、芯粒子表面への表面処理剤による均一な被覆処理が困難となる。
【００４１】
本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料において、芯粒子を被覆する表面処理剤は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Pから選ばれる１種以上の化合物又は／及び有機系表面処理剤を使用することができる。
【００４２】
Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐから選ばれる１種以上の化合物としては、アルミニウム化合物として、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が挙げられる。ケイ素化合物として、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４３】
有機系表面処理剤としては、ステアリン酸又はその塩、ロジン、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤、低分子あるいは高分子界面活性剤、リン酸化合物等が挙げられる。
【００４４】
有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トルフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００４５】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００４６】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４７】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４８】
低分子系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホンコハク酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩等が挙げられる。高分子系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸塩コポリマー、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー等が挙げられる。
【００４９】
本発明における有機顔料としては、一般に、塗料、樹脂組成物及びゴム組成物の着色剤として用いられている青色系有機顔料、緑色系有機顔料、赤色系有機顔料、黄色系有機顔料の各種有機顔料を使用することができる。また複数の色の有機顔料を混合して使用することができ、青色系有機顔料、緑色系有機顔料は、単独で用いることができ、赤色系有機顔料、黄色系有機顔料は、青色系有機顔料、緑色系有機顔料と併用して用いることができる。
【００５０】
有機顔料の添加量は、芯粒子に対して１〜５０重量％である。好ましくは２〜４０重量％であり、より好ましくは３〜３０重量％である。添加量が５０重量％を超えると黒色度が十分とはいえない。
【００５１】
各種有機顔料の中で、青色系有機顔料としては、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料、インダンスロンブルー、インジゴブルー等の縮合多環系顔料及びアルカリブルーを用いることができる。緑色系有機顔料としては、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系の顔料を用いることができる。赤色系有機顔料としては、ブリリアントカーミン、パーマネントレッド等のアゾ系顔料、縮合アゾレッド等の縮合アゾ顔料及びジアミノアントラキノニルレッド、キナクリドンレッド、チオインジゴレッド、チオインジゴレッド、ペリレンレッド、ペリノンレッド、イソインドリンレッド、ジケトピロロピロールレッド等の縮合多環系顔料、リソールルビンＢＣＡ等を用いることができる。黄色系顔料としては、ハンザエロー等のモノアゾ系顔料、ベンジジンエロー、パーマネントエロー等のジスアゾ系顔料、縮合アゾイエロー等の縮合アゾ顔料、及びアントラピリミジンイエロー、イソインドリノンイエロー、イソインドリンイエロー、キノフタロンイエロー等の縮合多環系顔料を用いることができる。本発明に用いられる有機顔料としては、以上に例示した顔料に限られるものではない。
【００５２】
次に、本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料の製造法について述べる。
【００５３】
本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料は、予め作製した黒色顔料に表面処理剤の被覆処理を行った後、次いで、有機顔料の付着処理を行って得ることができる。
【００５４】
本発明における黒色顔料（芯粒子）は、各種原料を混合、焼成して得ることができる。
【００５５】
出発原料は、前記各金属元素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などを用いることができる。
【００５６】
出発原料の混合は、均一に混合することができれば、特に限定されるものではなく、湿式混合でも乾式混合でもよい。
【００５７】
加熱焼成温度は７００〜１２００℃好ましく、７５０〜１１００℃がより好ましい。加熱雰囲気は大気中である。
【００５８】
加熱後の粉末は、常法に従って、水洗、粉砕を行えばよい。
【００５９】
芯粒子表面への表面処理剤の被覆は、乾式又は湿式方法等の常法に従って行えばよい。乾式処理の場合、芯粒子と表面処理剤とを機械的に混合撹拌したり、芯粒子に表面処理剤を噴霧しながら機械的に混合撹拌すればよい。添加した表面処理剤は、ほぼその全量が芯粒子の粒子表面に被覆される。
【００６０】
表面処理剤を均一に芯粒子の表面に被覆するためには、芯粒子の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００６１】
芯粒子と表面処理剤との混合撹拌に使用する機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることが好ましい。ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００６２】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミルがある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサーがある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダーがある。
【００６３】
芯粒子と表面処理剤との混合撹拌条件は、芯粒子の表面に表面処理剤ができるだけ均一に被覆されるように、適宜調整すればよく、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）が好ましく、より好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、最も好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）であり、処理時間は５分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲であり、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、最も好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲である。
【００６４】
例えば、シランカップリング剤をヘンシェルミキサーで乾式処理する場合、芯粒子、水、助剤、アルコールを低速度回転で1時間予備混合する。その後、高速度回転に調整し、１３０℃で１時間維持した後、水冷却し排出する。その後１５０℃で１時間加熱する。
【００６５】
また、ステアリン酸亜鉛を乾式で表面処理する場合には、振動ミルで３０分間処理し、その後、乾燥器で１５０℃の温度で乾燥させる。
【００６６】
湿式方法は、湿式分散した芯粒子スラリーに、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐから選ばれる１種又は２種以上の可溶性化合物を、酸又はアルカリでｐＨ調整しながら添加・混合して被覆すればよい。これにより芯粒子の表面を水酸化物又は酸化物で被覆することができる。有機系表面処理剤の場合、湿式分散した芯粒子スラリーに有機系表面処理剤を投入して被覆すればよい。
【００６７】
例えば、芯粒子を純水中で撹拌しながら３号水ガラスと硫酸、水酸化ナトリウムをｐＨが６〜８になるように滴下添加し、８０℃で１時間維持した後、水洗し乾燥する。さらにその後１５０℃の温度で１時間加熱すればよい。
【００６８】
また２種以上の表面処理剤を使用する場合には、芯粒子を純水中で撹拌しながら、例えば硫酸ジルコニウムとアルミン酸ナトリウムと硫酸、水酸化ナトリウムをｐＨが６〜８になるように滴下添加し、８０℃で１時間維持した後、水洗、ろ過乾燥する。さらにその後１８０℃の温度で１時間加熱すればよい。
【００６９】
芯粒子粉末の粒子表面への表面処理剤による被覆は、芯粒子粉末と表面処理剤又は表面処理剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、芯粒子粉末に表面処理剤の溶液又は表面処理剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。
【００７０】
本発明においては、芯粒子の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐから選ばれる１種以上の無機化合物で被覆した後、更に有機系表面処理剤で被覆することが好ましい。被覆量は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐから選ばれる１種以上の化合物と有機系表面処理剤との合計量で０．１〜１０重量％が好ましい。
【００７１】
有機顔料と粒子表面に表面処理剤が被覆されている芯粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００７２】
芯粒子粉末の粒子表面に表面処理剤を被覆した後、有機顔料を添加し、混合攪拌して表面処理剤被覆芯粒子表面に有機顔料を付着させる。２種以上の有機顔料を用いる場合は、別々に添加してもよいし、予め混合しておいたものを添加してもよい。また、有機顔料は処理量にもよるが、少量ずつ時間をかけながら、殊に５分〜１２時間、好ましくは５分〜１０時間程度をかけて添加するか、分割して添加することが好ましい。
【００７３】
本発明においては、芯粒子の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐから選ばれる１種以上の化合物で被覆した後、次いで、有機系表面処理剤と有機顔料とを添加して、付着処理を行なっても良い。
【００７４】
表面処理剤被覆芯粒子表面に有機顔料を付着させた後、必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１８０℃であり、加熱時間は、１０分〜６時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００７５】
なお、表面処理剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。その後、該芯粒子を８０〜２００℃の温度で加熱処理する。こ
【００７６】
次に、本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料を配合した塗料について述べる。
【００７７】
本発明に係る塗料中における赤外線反射性複合黒色顔料の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリング性を考慮すれば、好ましくは１．０〜１００重量部である。
【００７８】
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００７９】
樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００８０】
溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００８１】
水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
【００８２】
油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。
【００８３】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００８４】
体質顔料としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＳｉＯ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ドロマイト、雲母、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト等を使用することができる。
【００８５】
次に、本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料を含有する樹脂組成物について述べる。
【００８６】
本発明に係る樹脂組成物中における赤外線反射性複合黒色顔料の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリング性を考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００８７】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、赤外線反射性複合黒色顔料と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００８８】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。
【００８９】
添加剤の量は、赤外線反射性複合黒色顔料と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００９０】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と赤外線反射性複合黒色顔料をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、赤外線反射性複合黒色顔料の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に赤外線反射性複合黒色顔料を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００９１】
また本発明に係る樹脂組成物は、マスターバッチペレットを経由して得ることもできる。
【００９２】
本発明におけるマスターバッチペレットは、塗料及び樹脂組成物の構成基材としての結合材樹脂と前記赤外線反射性複合黒色顔料とを必要により、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより製造される。
【００９３】
結合材樹脂と赤外線反射性複合黒色顔料の混練機への供給は、それぞれを所定比率で定量供給してもよいし、両者の混合物を供給してもよい。
【００９４】
本発明におけるマスターバッチペレットは、平均長径１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。平均短径は２〜５ｍｍ、好ましくは２．５〜４ｍｍである。平均長径が１ｍｍ未満の場合には、ペレット製造時の作業性が悪く好ましくない。６ｍｍを超える場合には、希釈用結合材樹脂の大きさとの違いが大きく、十分に分散させるのが困難となる。また、その形状は種々のものができ、不定形及び球形等の粒状、円柱形、フレーク状等にできる。
【００９５】
本発明におけるマスターバッチペレットに使用する結合材樹脂としては、前記樹脂組成物用樹脂と同一の樹脂が使用できる。
【００９６】
なお、マスターバッチペレット中の結合材樹脂の組成は、希釈用結合材樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。
【００９７】
マスターバッチペレット中に配合される赤外線反射性複合黒色顔料の量は、結合材樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。１重量部未満の場合には、混練時の溶融粘度が不足し、赤外線反射性複合黒色顔料の良好な分散混合が困難である。２００重量部を超える場合には、赤外線反射性複合黒色顔料に対する結合材樹脂が少ないため、赤外線反射性複合黒色顔料の良好な分散混合が難しく、また、マスターバッチペレットの添加量のわずかな変化によって樹脂組成物中に配合される赤外線反射性複合黒色顔料の含有量が大きく変化するため所望の含有量に調製することが困難となり好ましくない。また、機械摩耗が激しく適当ではない。
【００９８】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料は、有害な元素を含有しない複合黒色顔料であって、優れた赤外線反射性を有するとともに熱遮蔽性塗料を得ることができ、塗料安定性に優れるという事実である。
【００９９】
また、本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料は、Ｃｒ６＋などの有害金属元素を含有しておらず、安全な顔料である。
【実施例】
【０１００】
本発明の代表的な実施例は、次の通りである。
【０１０１】
粒子の平均粒子径は電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１０２】
比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１０３】
赤外線反射性複合黒色顔料の金属元素含有量及び内部や表面に存在するＳｉ量、Ａｌ量、Ｚｒ量、Ｔｉ及びＺｎ量並びに有機系表面処理剤から生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンに含有されているＳｉ量のそれぞれは「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１０４】
赤外線反射性複合黒色顔料の色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製した塗膜片について、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）で示した。
【０１０５】
赤外線反射性複合黒色顔料の日射反射率は、上記の色相を測定するために作製した塗膜片について、「分光光度計 ＵＶ−３１００ＰＣ」（株式会社島津製作所）を用い、ＪＩＳ Ｒ３１０６に従い測定した。
【０１０６】
赤外線反射性複合黒色顔料の光沢度（ＧＬＯＳＳ値）は、色判定、日射反射率を測定した色見本を、「デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて６０°−６０°における値を示した。光沢度が高いほど、赤外線反射性複合黒色顔料を配合した塗料の分散性が優れていることを示す。
【０１０７】
赤外線反射性複合黒色顔料を含有する塗料の評価は、次の要領で行なった。
マヨネーズビン（内容積１４０ｍｌ)中に、ガラスビーズ９０ｇ、赤外線反射性複合黒色顔料１０ｇ、アミノアルキッド樹脂（クリヤー）１６．０ｇ、溶剤６．０ｇ配合し、ペイントコンデイショナーで４０分間分散後、更にアルミアルキッド樹脂（クリヤー）５０ｇ追加後、ペイントコンデイショナーで５分分散し、ガラスビーズと分離した。静置５時間後の塗料について、目視で分離状態を判定し、安定性を評価した。
【０１０８】
実施例１
ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３をＣｏＯｘＭｇＯ(１−ｘ)・ｎ［(ＦｅｙＡｌ(１−ｙ))２Ｏ３］(ｘ＝０．５、ｙ＝０．５、ｎ＝１)となるように計量、混合し、大気中１０００℃で３時間焼成した。焼成品を粉砕し平均粒子径０．３４μｍの黒色顔料を得た。得られた黒色顔料の結晶構造はスピネル型であった。
【０１０９】
該黒色顔料を湿式攪拌しながら水ガラスと硫酸ジルコニウムをＮａＯＨ及びＨ２ＳＯ４を使用しながらｐＨ６．５を維持しながら添加し、８０℃で１時間熟成し水洗乾燥しＳｉＯ２、ＺｒＯ２の各１ｗｔ％ずつ表面被覆処理をした。次いで、該表面処理黒色顔料１８００ｇとフタロシアニンブルー２００ｇをヘンシェルミキサーでポリシロキサンをＳｉ換算で１．０重量％添加し混合し、１２０℃で２時間維持し、更に１８０℃で１時間熱処理し、複合化した。
【０１１０】
得られた複合黒色顔料は、平均粒子径０．３５μｍ、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇであった。また、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける平均反射率が４．９％、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が４５％、全領域波長２５０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が２７％であった。
【０１１１】
実施例２、比較例１〜８
種種の原料及び組成割合、複合化の熱処理温度を変化させた以外は、前記実施例１と同様にして複合黒色顔料を得た。尚、比較例１では、マンガン含有ヘマタイト（Ｍｎ含有量 １６．５ｗｔ％、平均粒子径０．３２μｍ）を用いた。比較例２では、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４、平均粒子径０．２８μｍ）を用いた。比較例３では、二酸化チタン（ＴｉＯ２、平均粒子径０．２５μｍ）を用いた。
【０１１２】
実施例３
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２ＯとＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２ＯをＣｏＯｘＭｇＯ(１−ｘ)・ｎ［(ＦｅｙＡｌ(１−ｙ))２Ｏ３］(ｘ＝０．５、ｙ＝１．０、ｎ＝１)となるように計量し、各種金属原料を水に溶かして混合溶液とする。次いで、混合溶液と１８．５５ＮのＮａＯＨ溶液をｐＨ９．５を維持しながら混合し、９０℃で３時間攪拌しながら熟成・成長反応を行った。更に冷却、洗浄、脱水、乾燥を経て、大気雰囲気中、９００℃で３時間焼成した。焼成品を粉砕し平均粒子径０．０６μｍの黒色顔料を得た。
【０１１３】
次いで、得られた黒色顔料を実施例１の表面処理方法同様にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３各１ｗｔ％表面処理した。更に同様にフタロシアニングリーンーを３０重量％混合複合化した。
【０１１４】
得られた複合黒色顔料は、平均粒子径０．０７μｍ、ＢＥＴ比表面積２４ｍ２／ｇであった。また、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける平均反射率が４．６％、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が４２％、全領域波長２５０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が２５％であった。
【０１１５】
実施例１〜３及び比較例１〜６の製造条件、得られた赤外線反射性複合黒色顔料の諸特性、塗料及び塗膜の特性を表１、表２に示した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料は、赤外線反射性に優れ、且つ耐酸性及び塗料安定性にも優れるので、赤外線反射性複合黒色顔料として好適である。また本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料を含有する樹脂組成物は、赤外線反射性に優れるので、樹脂組成物を公知の方法でシート又はフィルムとすることで、以下のような用途に利用することができる。
【０１１９】
本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料を含有する樹脂組成物から得られるシートは、黒色であるので農業用マルチシートに利用すれば、雑草の発生、育成を防止することが可能であり、さらに赤外線反射性に優れるので地面の温度上昇を抑えることが可能であり、黒色の農業用マルチシートとして好適に使用することができる。
【０１２０】
同様に、太陽電池のバックシートに好適に使用することができる。太陽電池モジュールは、複数の太陽電池素子の表裏面がカバー材料で保護されている。太陽電池素子の裏面を保護するバックシートは、電力変換効率の点から高い反射性を有し、意匠の点から黒色を有するバックシートが好ましい。さらに太陽電池素子は高温になるほど発電効率が低下する。本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料を含有する樹脂組成物から得られるシートは、太陽電池のバックシートとして必要な特性を十分に備え、太陽電池のバックシートとして好ましい。
【０１２１】
外部から内部を見えにくくするために着色されたフィルムが車両の窓ガラス等に貼付され使用されているが、これらフィルムには室内の温度を上昇させないことも求められている。本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料を含有する樹脂組成物から得られるフィルムは、黒色度に優れかつ赤外線反射性に優れるので、車両、建物の窓ガラスに貼付する着色フィルムとして好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害な元素を含有せず、しかも、優れた赤外線反射性を有する熱遮蔽性塗料を得ることができる赤外線反射性複合黒色顔料に関し、特に黒色顔料の粒子表面に有機顔料が付着している赤外線反射性複合黒色顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外で用いられている道路、建築物、備蓄タンク、自動車、船舶等は、太陽の日射によって内部温度が上昇するため、建築物及び自動車等の外観塗装を白色から淡色にすることで太陽光を反射させ、ある程度の熱遮蔽効果を高めることが行われている。
【０００３】
しかしながら、殊に、屋外建築物の屋根などは、汚れを目立たなくするために、濃彩色から黒色を呈している場合が多く、外観塗装が濃彩色から黒色を有する建築物及び自動車等の場合には、淡色から白色の外観塗装を有する建築物及び自動車等に比べて太陽光を吸収しやすく、屋内の温度が著しく上昇する傾向にある。物品の輸送、保存に当たって、内部が高温になることは好ましいものではない。
【０００４】
そこで、地球温暖化防止のためのエネルギー節約という観点からも、濃彩色から黒色の外観を有する建築物及び自動車等の内部温度の上昇を抑制することが強く望まれている。
【０００５】
従来より、粒子表面に有機青色顔料を付着した複合酸化鉄顔料は知られている（特許文献１、２参照）。
【０００６】
また、本発明者らは、有害な元素を含有せず、しかも優れた赤外線反射性を有する赤外線反射性黒色顔料を開発し、既に特許出願を行っている（特許文献３及び４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８８０２１号公報
【特許文献２】特開２００７−２６２２３７号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７５７０号公報
【特許文献４】特開２００６−２４９４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の通り有害な元素を含有せず、しかも優れた赤外線反射性を有する黒色顔料としていくつかの黒色顔料が開発されているものの、これら顔料も必ずしも十分とは言えず、さらなる改良が求められている。これは黒色顔料のみならず灰色がかった黒灰色顔料にも当てはまる。
【０００９】
特許文献１には、粒子表面に有機青色顔料を付着した複合酸化鉄顔料が記載されているが、十分な遮熱効果を有するとは言い難いものであった。
【００１０】
また、特許文献２には、粒子表面に３色以上の有機顔料が付着している複合粒子粉末が記載されているが、十分な黒色度を有するとは言い難いものであった。
【００１１】
また、特許文献３記載の黒色顔料は、ＦｅとＣｏとＡｌを含有し、更に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する複合酸化物からなる黒色顔料であって、該黒色顔料の平均粒子径が０．０２〜２．０μｍである赤外線反射性黒色顔料であり、有害な元素を含有せず、しかも優れた赤外線反射性を有する。しかしながら、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける平均反射率が十分とは言えず屋外晴天時における黒色度が十分とはいえない。
【００１２】
また、特許文献４記載の黒色顔料は、ＦｅとＣｏを含有し、更に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する複合酸化物からなる黒色顔料であって、該黒色顔料の平均粒子径が０．０２〜５．０μｍである赤外線反射性黒色顔料であり、有害な元素を含有せず、しかも優れた赤外線反射性を有する。しかしながら、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が十分とは言えない。
【００１３】
本発明の目的は、有害な元素を含有しない黒色顔料であって、黒色顔料の粒子表面に有機顔料が付着し、優れた赤外線反射性を有すると共に塗料安定性に優れる赤外線反射性複合黒色顔料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、ＦｅとＣｏを含有し、更に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する複合酸化物からなる黒色顔料の表面を表面処理剤で被覆し、該表面処理剤で被覆した黒色顔料の粒子表面に１〜５０重量％の有機顔料が付着されている複合黒色顔料であり、且つ、該複合黒色顔料の平均粒子径が０．０２〜２．０μｍであることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１記載の赤外線反射性複合黒色顔料の表面が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐから選ばれる一種以上の化合物又は／及び有機系表面処理剤であることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、本発明１記載の有機顔料が青色系有機顔料、緑色系有機顔料、赤色系有機顔料、黄色系顔料から選ばれることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料である（本発明３）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の赤外線反射性黒色顔料の黒色度（Ｌ＊）が２４以下であり、ａ値が−２〜＋１であり、ｂ値が−２〜＋２であることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料である(本発明４)。
【００１９】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかに記載の赤外線反射性複合黒色顔料の可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける日射反射率が５％以下であり、且つ、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける日射反射率が４０％以上であり、且つ、全範囲領域波長２５０〜２５００ｎｍにおける日射反射率が２０％以上であることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料である(本発明５)。
【００２０】
また、本発明は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の赤外線反射性複合黒色顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である(本発明６)。
【００２１】
また、本発明は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の赤外線反射性複合黒色顔料を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である(本発明７)。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料は、有害な元素を含有しない黒色顔料であって、黒色顔料の粒子表面に有機顔料が付着し、優れた赤外線反射性を有すると共に塗料安定性に優れているので赤外線反射性黒色顔料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２４】
先ず、本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料について述べる。
【００２５】
本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料は、ＦｅとＣｏを含有し、更に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する複合酸化物を芯粒子とし、該芯粒子の表面を表面処理剤で被覆し、当該表面処理剤で被覆した芯粒子の粒子表面に有機顔料を付着させた複合黒色顔料であって、芯粒子を構成する複合酸化物に対し、表面処理剤の被覆量は、０．１〜１０重量％である。
【００２６】
本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料中のＦｅの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、１０〜９０重量％が好ましい。本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料中のＣｏの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、０．５〜４０重量％が好ましい。本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料中のＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素の含有量割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、０〜７０重量％が好ましい。
【００２７】
また、表面処理剤の被覆量は芯粒子に対して０．１〜１０重量％が好ましい。被覆量が芯粒子に対して０．１重量％未満では、芯粒子を十分に被覆することができず、顔料の耐薬品性、特に耐酸性が不十分となる。一方、被覆量が芯粒子に対して１０重量％を超えると、耐薬品性効果が飽和するため、必要以上に被覆することは不経済である。
【００２８】
また本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料の平均粒子径は、０．０２〜２．０μｍが好ましい。黒色顔料の平均粒子径が２．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が０．０２μｍ未満の場合には、ビヒクル中への分散が困難となる場合がある。より好ましくは０．０２５〜２．０μｍ、更により好ましくは０．０４〜２．０μｍである。
【００２９】
また本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料のＢＥＴ比表面積は、１〜１００ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。一方、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、粒子表面への表面処理剤による均一な被覆処理が困難となる。より好ましくは１．５〜７５ｍ２／ｇ、更により好ましくは１．８〜６５ｍ２／ｇである。
【００３０】
また本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料の黒色度（Ｌ＊）は、２４以下が好ましい。明度（Ｌ＊）が前記範囲外の場合には、黒色顔料とは言い難い。
【００３１】
また本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料のａ＊は、−２〜＋１が好ましい。ａ＊が前記範囲外の場合には、黒色顔料とは言い難い。より好ましくは−１〜＋１である。
【００３２】
また本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料のｂ＊は、−２〜＋２が好ましい。ｂ＊が前記範囲外の場合には、黒色顔料とは言い難い。より好ましくは−２〜＋１である。
【００３３】
また本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料の赤外線反射性は、ラッカー色見本塗膜をＪＩＳ Ｒ ３１０６に従い測定したときの日射反射率が２０％以上であることが好ましく、より好ましくは２４％以上である。日射反射率が２０％未満では、日射反射率が十分に高いとは言えない。
【００３４】
また本発明に係る赤外線反射性複合顔料の可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける日射反射率は、５％以下であることが好ましい。５％を超える場合は、可視光領域波長における日射反射率が十分とはいえず、屋外晴天時における黒色度が十分とはいえない。
【００３５】
また本発明に係る赤外線反射性複合顔料の赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける日射反射率は、４０％以上であることが好ましい。４０％未満の場合は、赤外線領域波長における日射反射率が十分とはいえない。
【００３６】
芯粒子の形状は、特定の形状に限定されず、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子及び板状粒子等を使用することができる。得られる黒色顔料の分散性を考慮すれば、球状粒子又は粒状粒子が好ましい。
【００３７】
本発明における黒色顔料の結晶構造は、スピネル型が好ましい。
【００３８】
本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有し、芯粒子よりも若干大きな粒子サイズを有している。
【００３９】
また、芯粒子における全金属元素量とは、芯粒子である複合酸化物に対する全金属元素量であり、芯粒子における全金属元素量は５０〜８０重量％が好ましく、好ましくは５５〜８０重量％、更により好ましくは５５〜７５重量％である。
【００４０】
芯粒子のＢＥＴ比表面積は、１〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは１．５〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０〜１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満の場合には、芯粒子が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる顔料もまた粗大粒子となり、着色力が低下する。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、芯粒子表面への表面処理剤による均一な被覆処理が困難となる。
【００４１】
本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料において、芯粒子を被覆する表面処理剤は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Pから選ばれる１種以上の化合物又は／及び有機系表面処理剤を使用することができる。
【００４２】
Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐから選ばれる１種以上の化合物としては、アルミニウム化合物として、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が挙げられる。ケイ素化合物として、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４３】
有機系表面処理剤としては、ステアリン酸又はその塩、ロジン、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤、低分子あるいは高分子界面活性剤、リン酸化合物等が挙げられる。
【００４４】
有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トルフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００４５】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００４６】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４７】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４８】
低分子系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホンコハク酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩等が挙げられる。高分子系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸塩コポリマー、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー等が挙げられる。
【００４９】
本発明における有機顔料としては、一般に、塗料、樹脂組成物及びゴム組成物の着色剤として用いられている青色系有機顔料、緑色系有機顔料、赤色系有機顔料、黄色系有機顔料の各種有機顔料を使用することができる。また複数の色の有機顔料を混合して使用することができ、青色系有機顔料、緑色系有機顔料は、単独で用いることができ、赤色系有機顔料、黄色系有機顔料は、青色系有機顔料、緑色系有機顔料と併用して用いることができる。
【００５０】
有機顔料の添加量は、芯粒子に対して１〜５０重量％である。好ましくは２〜４０重量％であり、より好ましくは３〜３０重量％である。添加量が５０重量％を超えると黒色度が十分とはいえない。
【００５１】
各種有機顔料の中で、青色系有機顔料としては、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料、インダンスロンブルー、インジゴブルー等の縮合多環系顔料及びアルカリブルーを用いることができる。緑色系有機顔料としては、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系の顔料を用いることができる。赤色系有機顔料としては、ブリリアントカーミン、パーマネントレッド等のアゾ系顔料、縮合アゾレッド等の縮合アゾ顔料及びジアミノアントラキノニルレッド、キナクリドンレッド、チオインジゴレッド、チオインジゴレッド、ペリレンレッド、ペリノンレッド、イソインドリンレッド、ジケトピロロピロールレッド等の縮合多環系顔料、リソールルビンＢＣＡ等を用いることができる。黄色系顔料としては、ハンザエロー等のモノアゾ系顔料、ベンジジンエロー、パーマネントエロー等のジスアゾ系顔料、縮合アゾイエロー等の縮合アゾ顔料、及びアントラピリミジンイエロー、イソインドリノンイエロー、イソインドリンイエロー、キノフタロンイエロー等の縮合多環系顔料を用いることができる。本発明に用いられる有機顔料としては、以上に例示した顔料に限られるものではない。
【００５２】
次に、本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料の製造法について述べる。
【００５３】
本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料は、予め作製した黒色顔料に表面処理剤の被覆処理を行った後、次いで、有機顔料の付着処理を行って得ることができる。
【００５４】
本発明における黒色顔料（芯粒子）は、各種原料を混合、焼成して得ることができる。
【００５５】
出発原料は、前記各金属元素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などを用いることができる。
【００５６】
出発原料の混合は、均一に混合することができれば、特に限定されるものではなく、湿式混合でも乾式混合でもよい。
【００５７】
加熱焼成温度は７００〜１２００℃好ましく、７５０〜１１００℃がより好ましい。加熱雰囲気は大気中である。
【００５８】
加熱後の粉末は、常法に従って、水洗、粉砕を行えばよい。
【００５９】
芯粒子表面への表面処理剤の被覆は、乾式又は湿式方法等の常法に従って行えばよい。乾式処理の場合、芯粒子と表面処理剤とを機械的に混合撹拌したり、芯粒子に表面処理剤を噴霧しながら機械的に混合撹拌すればよい。添加した表面処理剤は、ほぼその全量が芯粒子の粒子表面に被覆される。
【００６０】
表面処理剤を均一に芯粒子の表面に被覆するためには、芯粒子の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００６１】
芯粒子と表面処理剤との混合撹拌に使用する機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることが好ましい。ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００６２】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミルがある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサーがある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダーがある。
【００６３】
芯粒子と表面処理剤との混合撹拌条件は、芯粒子の表面に表面処理剤ができるだけ均一に被覆されるように、適宜調整すればよく、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）が好ましく、より好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、最も好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）であり、処理時間は５分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲であり、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、最も好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲である。
【００６４】
例えば、シランカップリング剤をヘンシェルミキサーで乾式処理する場合、芯粒子、水、助剤、アルコールを低速度回転で1時間予備混合する。その後、高速度回転に調整し、１３０℃で１時間維持した後、水冷却し排出する。その後１５０℃で１時間加熱する。
【００６５】
また、ステアリン酸亜鉛を乾式で表面処理する場合には、振動ミルで３０分間処理し、その後、乾燥器で１５０℃の温度で乾燥させる。
【００６６】
湿式方法は、湿式分散した芯粒子スラリーに、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐから選ばれる１種又は２種以上の可溶性化合物を、酸又はアルカリでｐＨ調整しながら添加・混合して被覆すればよい。これにより芯粒子の表面を水酸化物又は酸化物で被覆することができる。有機系表面処理剤の場合、湿式分散した芯粒子スラリーに有機系表面処理剤を投入して被覆すればよい。
【００６７】
例えば、芯粒子を純水中で撹拌しながら３号水ガラスと硫酸、水酸化ナトリウムをｐＨが６〜８になるように滴下添加し、８０℃で１時間維持した後、水洗し乾燥する。さらにその後１５０℃の温度で１時間加熱すればよい。
【００６８】
また２種以上の表面処理剤を使用する場合には、芯粒子を純水中で撹拌しながら、例えば硫酸ジルコニウムとアルミン酸ナトリウムと硫酸、水酸化ナトリウムをｐＨが６〜８になるように滴下添加し、８０℃で１時間維持した後、水洗、ろ過乾燥する。さらにその後１８０℃の温度で１時間加熱すればよい。
【００６９】
芯粒子粉末の粒子表面への表面処理剤による被覆は、芯粒子粉末と表面処理剤又は表面処理剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、芯粒子粉末に表面処理剤の溶液又は表面処理剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。
【００７０】
本発明においては、芯粒子の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐから選ばれる１種以上の無機化合物で被覆した後、更に有機系表面処理剤で被覆することが好ましい。被覆量は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐから選ばれる１種以上の化合物と有機系表面処理剤との合計量で０．１〜１０重量％が好ましい。
【００７１】
有機顔料と粒子表面に表面処理剤が被覆されている芯粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００７２】
芯粒子粉末の粒子表面に表面処理剤を被覆した後、有機顔料を添加し、混合攪拌して表面処理剤被覆芯粒子表面に有機顔料を付着させる。２種以上の有機顔料を用いる場合は、別々に添加してもよいし、予め混合しておいたものを添加してもよい。また、有機顔料は処理量にもよるが、少量ずつ時間をかけながら、殊に５分〜１２時間、好ましくは５分〜１０時間程度をかけて添加するか、分割して添加することが好ましい。
【００７３】
本発明においては、芯粒子の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐから選ばれる１種以上の化合物で被覆した後、次いで、有機系表面処理剤と有機顔料とを添加して、付着処理を行なっても良い。
【００７４】
表面処理剤被覆芯粒子表面に有機顔料を付着させた後、必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１８０℃であり、加熱時間は、１０分〜６時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００７５】
なお、表面処理剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。その後、該芯粒子を８０〜２００℃の温度で加熱処理する。こ
【００７６】
次に、本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料を配合した塗料について述べる。
【００７７】
本発明に係る塗料中における赤外線反射性複合黒色顔料の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリング性を考慮すれば、好ましくは１．０〜１００重量部である。
【００７８】
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００７９】
樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００８０】
溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００８１】
水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
【００８２】
油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。
【００８３】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００８４】
体質顔料としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＳｉＯ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ドロマイト、雲母、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト等を使用することができる。
【００８５】
次に、本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料を含有する樹脂組成物について述べる。
【００８６】
本発明に係る樹脂組成物中における赤外線反射性複合黒色顔料の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリング性を考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００８７】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、赤外線反射性複合黒色顔料と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００８８】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。
【００８９】
添加剤の量は、赤外線反射性複合黒色顔料と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００９０】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と赤外線反射性複合黒色顔料をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、赤外線反射性複合黒色顔料の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に赤外線反射性複合黒色顔料を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００９１】
また本発明に係る樹脂組成物は、マスターバッチペレットを経由して得ることもできる。
【００９２】
本発明におけるマスターバッチペレットは、塗料及び樹脂組成物の構成基材としての結合材樹脂と前記赤外線反射性複合黒色顔料とを必要により、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより製造される。
【００９３】
結合材樹脂と赤外線反射性複合黒色顔料の混練機への供給は、それぞれを所定比率で定量供給してもよいし、両者の混合物を供給してもよい。
【００９４】
本発明におけるマスターバッチペレットは、平均長径１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。平均短径は２〜５ｍｍ、好ましくは２．５〜４ｍｍである。平均長径が１ｍｍ未満の場合には、ペレット製造時の作業性が悪く好ましくない。６ｍｍを超える場合には、希釈用結合材樹脂の大きさとの違いが大きく、十分に分散させるのが困難となる。また、その形状は種々のものができ、不定形及び球形等の粒状、円柱形、フレーク状等にできる。
【００９５】
本発明におけるマスターバッチペレットに使用する結合材樹脂としては、前記樹脂組成物用樹脂と同一の樹脂が使用できる。
【００９６】
なお、マスターバッチペレット中の結合材樹脂の組成は、希釈用結合材樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。
【００９７】
マスターバッチペレット中に配合される赤外線反射性複合黒色顔料の量は、結合材樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。１重量部未満の場合には、混練時の溶融粘度が不足し、赤外線反射性複合黒色顔料の良好な分散混合が困難である。２００重量部を超える場合には、赤外線反射性複合黒色顔料に対する結合材樹脂が少ないため、赤外線反射性複合黒色顔料の良好な分散混合が難しく、また、マスターバッチペレットの添加量のわずかな変化によって樹脂組成物中に配合される赤外線反射性複合黒色顔料の含有量が大きく変化するため所望の含有量に調製することが困難となり好ましくない。また、機械摩耗が激しく適当ではない。
【００９８】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料は、有害な元素を含有しない複合黒色顔料であって、優れた赤外線反射性を有するとともに熱遮蔽性塗料を得ることができ、塗料安定性に優れるという事実である。
【００９９】
また、本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料は、Ｃｒ６＋などの有害金属元素を含有しておらず、安全な顔料である。
【実施例】
【０１００】
本発明の代表的な実施例は、次の通りである。
【０１０１】
粒子の平均粒子径は電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１０２】
比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１０３】
赤外線反射性複合黒色顔料の金属元素含有量及び内部や表面に存在するＳｉ量、Ａｌ量、Ｚｒ量、Ｔｉ及びＺｎ量並びに有機系表面処理剤から生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンに含有されているＳｉ量のそれぞれは「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１０４】
赤外線反射性複合黒色顔料の色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製した塗膜片について、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）で示した。
【０１０５】
赤外線反射性複合黒色顔料の日射反射率は、上記の色相を測定するために作製した塗膜片について、「分光光度計 ＵＶ−３１００ＰＣ」（株式会社島津製作所）を用い、ＪＩＳ Ｒ３１０６に従い測定した。
【０１０６】
赤外線反射性複合黒色顔料の光沢度（ＧＬＯＳＳ値）は、色判定、日射反射率を測定した色見本を、「デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて６０°−６０°における値を示した。光沢度が高いほど、赤外線反射性複合黒色顔料を配合した塗料の分散性が優れていることを示す。
【０１０７】
赤外線反射性複合黒色顔料を含有する塗料の評価は、次の要領で行なった。
マヨネーズビン（内容積１４０ｍｌ)中に、ガラスビーズ９０ｇ、赤外線反射性複合黒色顔料１０ｇ、アミノアルキッド樹脂（クリヤー）１６．０ｇ、溶剤６．０ｇ配合し、ペイントコンデイショナーで４０分間分散後、更にアルミアルキッド樹脂（クリヤー）５０ｇ追加後、ペイントコンデイショナーで５分分散し、ガラスビーズと分離した。静置５時間後の塗料について、目視で分離状態を判定し、安定性を評価した。
【０１０８】
実施例１
ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３をＣｏＯｘＭｇＯ(１−ｘ)・ｎ［(ＦｅｙＡｌ(１−ｙ))２Ｏ３］(ｘ＝０．５、ｙ＝０．５、ｎ＝１)となるように計量、混合し、大気中１０００℃で３時間焼成した。焼成品を粉砕し平均粒子径０．３４μｍの黒色顔料を得た。得られた黒色顔料の結晶構造はスピネル型であった。
【０１０９】
該黒色顔料を湿式攪拌しながら水ガラスと硫酸ジルコニウムをＮａＯＨ及びＨ２ＳＯ４を使用しながらｐＨ６．５を維持しながら添加し、８０℃で１時間熟成し水洗乾燥しＳｉＯ２、ＺｒＯ２の各１ｗｔ％ずつ表面被覆処理をした。次いで、該表面処理黒色顔料１８００ｇとフタロシアニンブルー２００ｇをヘンシェルミキサーでポリシロキサンをＳｉ換算で１．０重量％添加し混合し、１２０℃で２時間維持し、更に１８０℃で１時間熱処理し、複合化した。
【０１１０】
得られた複合黒色顔料は、平均粒子径０．３５μｍ、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇであった。また、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける平均反射率が４．９％、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が４５％、全領域波長２５０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が２７％であった。
【０１１１】
実施例２、比較例１〜８
種種の原料及び組成割合、複合化の熱処理温度を変化させた以外は、前記実施例１と同様にして複合黒色顔料を得た。尚、比較例１では、マンガン含有ヘマタイト（Ｍｎ含有量 １６．５ｗｔ％、平均粒子径０．３２μｍ）を用いた。比較例２では、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４、平均粒子径０．２８μｍ）を用いた。比較例３では、二酸化チタン（ＴｉＯ２、平均粒子径０．２５μｍ）を用いた。
【０１１２】
実施例３
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２ＯとＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２ＯをＣｏＯｘＭｇＯ(１−ｘ)・ｎ［(ＦｅｙＡｌ(１−ｙ))２Ｏ３］(ｘ＝０．５、ｙ＝１．０、ｎ＝１)となるように計量し、各種金属原料を水に溶かして混合溶液とする。次いで、混合溶液と１８．５５ＮのＮａＯＨ溶液をｐＨ９．５を維持しながら混合し、９０℃で３時間攪拌しながら熟成・成長反応を行った。更に冷却、洗浄、脱水、乾燥を経て、大気雰囲気中、９００℃で３時間焼成した。焼成品を粉砕し平均粒子径０．０６μｍの黒色顔料を得た。
【０１１３】
次いで、得られた黒色顔料を実施例１の表面処理方法同様にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３各１ｗｔ％表面処理した。更に同様にフタロシアニングリーンーを３０重量％混合複合化した。
【０１１４】
得られた複合黒色顔料は、平均粒子径０．０７μｍ、ＢＥＴ比表面積２４ｍ２／ｇであった。また、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける平均反射率が４．６％、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が４２％、全領域波長２５０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が２５％であった。
【０１１５】
実施例１〜３及び比較例１〜６の製造条件、得られた赤外線反射性複合黒色顔料の諸特性、塗料及び塗膜の特性を表１、表２に示した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料は、赤外線反射性に優れ、且つ耐酸性及び塗料安定性にも優れるので、赤外線反射性複合黒色顔料として好適である。また本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料を含有する樹脂組成物は、赤外線反射性に優れるので、樹脂組成物を公知の方法でシート又はフィルムとすることで、以下のような用途に利用することができる。
【０１１９】
本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料を含有する樹脂組成物から得られるシートは、黒色であるので農業用マルチシートに利用すれば、雑草の発生、育成を防止することが可能であり、さらに赤外線反射性に優れるので地面の温度上昇を抑えることが可能であり、黒色の農業用マルチシートとして好適に使用することができる。
【０１２０】
同様に、太陽電池のバックシートに好適に使用することができる。太陽電池モジュールは、複数の太陽電池素子の表裏面がカバー材料で保護されている。太陽電池素子の裏面を保護するバックシートは、電力変換効率の点から高い反射性を有し、意匠の点から黒色を有するバックシートが好ましい。さらに太陽電池素子は高温になるほど発電効率が低下する。本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料を含有する樹脂組成物から得られるシートは、太陽電池のバックシートとして必要な特性を十分に備え、太陽電池のバックシートとして好ましい。
【０１２１】
外部から内部を見えにくくするために着色されたフィルムが車両の窓ガラス等に貼付され使用されているが、これらフィルムには室内の温度を上昇させないことも求められている。本発明に係る赤外線反射性複合黒色顔料を含有する樹脂組成物から得られるフィルムは、黒色度に優れかつ赤外線反射性に優れるので、車両、建物の窓ガラスに貼付する着色フィルムとして好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅとＣｏを含有し、更に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する複合酸化物からなる黒色顔料の表面を表面処理剤で被覆し、該表面処理剤で被覆した黒色顔料の粒子表面に１〜５０重量％の有機顔料が付着されている複合黒色顔料であり、且つ、該複合黒色顔料の平均粒子径が０．０２〜２．０μｍであることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料。
【請求項２】
請求項１に記載の赤外線反射性複合黒色顔料において、表面が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐから選ばれる一種以上の化合物又は／及び有機系表面処理剤であることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料。
【請求項３】
請求項１記載の有機顔料が青色系有機顔料、緑色系有機顔料、赤色系有機顔料、黄色系顔料から選ばれることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の赤外線反射性複合黒色顔料の黒色度（Ｌ＊）が２４以下であり、ａ値が−２〜＋１であり、ｂ値が−２〜＋２であることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の赤外線反射性複合黒色顔料の可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける日射反射率が５％以下であり、且つ、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける日射反射率が４０％以上であり、且つ、全範囲領域波長２５０〜２５００ｎｍにおける日射反射率が２０％以上であることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の赤外線反射性複合黒色顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の赤外線反射性複合黒色顔料を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１】
ＦｅとＣｏを含有し、更に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する複合酸化物からなる黒色顔料の表面を表面処理剤で被覆し、該表面処理剤で被覆した黒色顔料の粒子表面に１〜５０重量％の有機顔料が付着されている複合黒色顔料であり、且つ、該複合黒色顔料の平均粒子径が０．０２〜２．０μｍであることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料。
【請求項２】
請求項１に記載の赤外線反射性複合黒色顔料において、表面が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐから選ばれる一種以上の化合物又は／及び有機系表面処理剤であることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料。
【請求項３】
請求項１記載の有機顔料が青色系有機顔料、緑色系有機顔料、赤色系有機顔料、黄色系顔料から選ばれることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の赤外線反射性複合黒色顔料の黒色度（Ｌ＊）が２４以下であり、ａ値が−２〜＋１であり、ｂ値が−２〜＋２であることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の赤外線反射性複合黒色顔料の可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける日射反射率が５％以下であり、且つ、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける日射反射率が４０％以上であり、且つ、全範囲領域波長２５０〜２５００ｎｍにおける日射反射率が２０％以上であることを特徴とする赤外線反射性複合黒色顔料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の赤外線反射性複合黒色顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の赤外線反射性複合黒色顔料を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−３７９３９（Ｐ２０１１−３７９３９Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８４３３７（Ｐ２００９−１８４３３７）
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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