赤外線吸収膜およびそれを用いた赤外線検知素子ならびにその製造方法
【課題】赤外線吸収膜は、赤外線吸収効率が良いことが求められており、さらに材料や製造設備の面で、容易に製造できることが求められている。
【解決手段】本発明による赤外線吸収膜９は、下地層８上に形成され、銅（Ｃｕ）が主成分である赤外線吸収膜であって、前記赤外線吸収膜の表面形状が葉状９Ａで、かつ酸化されていることを特徴とする。これにより、Ｃｕを主成分とし特別な製造設備を必要としないことから、容易に製造でき、赤外線吸収効率が良い赤外線吸収膜を作製することが可能となる。
【解決手段】本発明による赤外線吸収膜９は、下地層８上に形成され、銅（Ｃｕ）が主成分である赤外線吸収膜であって、前記赤外線吸収膜の表面形状が葉状９Ａで、かつ酸化されていることを特徴とする。これにより、Ｃｕを主成分とし特別な製造設備を必要としないことから、容易に製造でき、赤外線吸収効率が良い赤外線吸収膜を作製することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン（Ｓｉ）化合物等の支持膜の表面に形成された赤外線吸収膜およびそれを用いた赤外線検知素子ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外線検知素子のうち、測定対象物から放出される赤外線を吸収し、その赤外線の持つ熱効果によって赤外線検知素子が暖められ、赤外線検知素子の温度上昇によって生ずる電気的性質の変化を検知するものがある。ここで感度を上げるために、Ｓｉ等の基板上に赤外線検知素子を作製した後で基板裏面から基板材料を除去したメンブレン構造を有し、赤外線検知素子表面に赤外線吸収膜を備えることが有効である。下記の特許文献には、こうした赤外線吸収膜について開示されている。
【０００３】
特許文献１では、赤外線吸収効率の優れた材料として金（Ａｕ）を多孔質化したＡｕ黒膜が開示されている。Ａｕ黒膜は低い真空度のもとで形成されるため膜全体が低密度である。それ故、下地との密着性が非常に弱く剥がれ易いため、パターニングなどの加工も含め取り扱いが困難で、プロセス上の制約が大きい。
【０００４】
特許文献２においては、密着性を向上させるために電気めっきを利用した白金（Ｐｔ）黒めっきが開示されている。Ｐｔ黒めっきにおいて工程数が多く繁雑になり、且つＰｔ黒膜を電着するためのめっき浴自体が非常に高価であり、また特殊な製造装置や専用の製造装置が必要であるため、赤外線検知素子のコストが上昇してしまう。またＡｕ黒膜同様、密着性が弱いことも懸念される。
【０００５】
特許文献３では、二種類以上の異なる物質を分散形成させた後に少なくとも一種類の物質を除去して多孔質膜状の赤外線吸収膜とした事例が開示されている。複数の物質を分散させた赤外線吸収膜としているが、成膜時の成膜パラメータを厳しく管理しておく必要がある。さらには、合金化や化合物化などにより選択エッチング除去できなくなるといったことが懸念され、複数の物質の分散比率を膜厚方向に制御するために、特殊な製造装置や専用の製造装置が必要となる。
【０００６】
特許文献４では、赤外線吸収膜は一般的に最大で数μｍ程度の膜厚を有し、その影響で基板の一部を除去し薄肉化した、すなわち、薄膜積層方向全体として厚みを薄くした状態にしたメンブレン部の反りが発生する原因となっている。この反りを低減する手段として吸収膜を分割した構造が提案されている。特許文献４では反りの発生原因を内部応力のみとしているが、吸収膜自体の重量によりメンブレン部に対して負荷を与えるために反っていることが考えられる。すなわち薄肉化した部分の重量が増加することにより、メンブレン構造が反り、クラックや剥離といった問題を生じる。
【０００７】
このように赤外線検知素子の性能向上に赤外線吸収膜の赤外線吸収効率の向上は不可欠であり、密着性がよく、材料や装置面で低コストであり、さらに自重や成膜時に生じる内部応力によるメンブレン構造への損傷が回避できるような膜構造およびその製法も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特許文献１：特開平８-１４８６６３号公報
特許文献２：特開２００１-７４５４９号公報
特許文献３：特開２００４-４５３３９号公報
特許文献４：特開平６-３０７９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
赤外線吸収膜は、赤外線吸収効率が良いことが求められる。さらに材料や製造設備の面でも容易に製造でき、低コストであることが求められる。
本発明は、以上の点を考慮してなされたもので、容易に製造でき、赤外線吸収効率が良い赤外線吸収膜およびそれを用いた赤外線検知素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明にかかわる赤外線吸収膜は、下地層上に形成され、銅（Ｃｕ）が主成分である赤外線吸収膜であって、前記赤外線吸収膜の表面形状が葉状で、かつ酸化されていることを特徴とする。
【００１１】
葉状とは、外観が葉状または針状であるような突起状の構造である。Ｃｕを主成分としたため、特別な製造設備を必要としないことから、容易に製造でき、また表面形状が葉状であることから赤外線吸収効率が良い赤外線吸収膜を作製することが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｃｕ金属膜の表面を葉状化し、酸化させることで、容易に製造でき赤外線吸収効率のよい赤外線吸収膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態における赤外線検知素子の平面図である。
【図２】実施形態における赤外線検知素子のＡ−Ａ断面図である。
【図３ａ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｂ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｃ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｄ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｅ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｆ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｇ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｈ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｉ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｊ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｋ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｌ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｍ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図４】実施形態における赤外線吸収膜の断面図である。
【図５】実施形態における赤外線吸収膜密着性確認用素子の断面図である。
【図６】変形例における赤外線検知素子の平面図である。
【図７】変形例における赤外線吸収膜のＢ−Ｂ断面図である。
【図８】評価を行う際に使用するブリッジ回路の概略図である。
【図９】評価を行う際の測定系を示す模式図である。
【図１０】赤外線吸収膜を作製する際の処理時間と保護膜との接触面積の関係を示す相関図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。
【００１５】
（赤外線検知素子の基本構造）
図１および図２を参照しながら、本実施形態による赤外線検知素子１の構造について説明する。ここで、図１は赤外線検知素子１の平面図、図２は図１のＡ−Ａで赤外線検知素子１を切断した断面図である。本実施形態による赤外線検知素子１は、基板２、絶縁膜３、赤外線検知膜５、下部電極である取出し電極６、パッド電極７および保護膜８を備える。
【００１６】
基板２としては、適度な機械的強度を有し、且つエッチングなどの微細加工に適した材質であれば、特に限定されるものではない。例えば、Ｓｉ単結晶基板、サファイア単結晶基板、セラミック基板、石英基板、ガラス基板などが好適である。基板の表面および裏面には、Ｓｉ酸化膜又はＳｉ窒化膜などの絶縁膜３が形成される。
【００１７】
基板２には、赤外線を感知する赤外線検知膜５の熱容量を小さくするために赤外線検知膜５の位置に対応して、基板裏面にキャビティ４を有している。このキャビティ４により基板が取り除かれた部分はメンブレン１０と呼ばれる。メンブレン１０では熱容量が小さくなるため、微少な赤外線の変化を電気信号に変換することが可能となる。赤外線検知膜５はメンブレン１０に形成され、その上には外気からの影響を遮断する保護膜８が形成される。この場合、赤外線検知膜５は一対の取出し電極６に跨るように設けられている。保護膜８の上には、赤外線の吸収効率を向上させるために赤外線吸収膜９を設けている。また、外部との接続部にはワイヤーボンドなどで電気信号を良好に取り出すためのパッド電極７が形成される。
【００１８】
赤外線検知膜５としてはボロメータ、サーモパイル、サーミスタなどが用いられるが、本実施形態ではサーミスタを使用する。サーミスタとしては、複合金属酸化物、アモルファスシリコン、ポリシリコン、ゲルマニウムなども負の温度抵抗係数を持つ材料をスパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの薄膜プロセスを用いて形成する。
【００１９】
また、取り出し電極６の材質としては、赤外線検知膜５の成膜工程および熱処理工程などのプロセスに耐えうる導電性物質で比較的高融点の材料、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム(Ｐｄ)、イリジウム（Ｉｒ）又はこれら何れか２種以上を含む合金などが好適である。この取出し電極６は、パッド電極７に接続されている。
【００２０】
パッド電極７としてはワイヤーボンドやフリップチップボンディングなどの電気的接続が行いやすい材料、例えばアルミニウム（Ａｌ）やＡｕなどが好適であり必要に応じて積層してもよい。また赤外線吸収膜９には本実施形態となるＣｕ黒化膜を形成する。Ｃｕ黒化膜とはＣｕ金属膜を黒化処理、すなわち、酸化処理して作製する黒色の膜である。
【００２１】
赤外線吸収膜９は、スパッタ法等の真空成膜により形成したＣｕ金属膜を酸化処理の一種である黒化処理することによって提供される。また赤外線吸収膜９と下地層である保護膜８との間には密着層であるＴｉ金属薄膜１４が存在する。これにより、下地層である保護膜８との密着性を良くすることができる。また、Ｃｕを主成分としたため原材料が容易に入手可能で、さらには特別な製造設備を必要としないことから容易に製造でき、低コストで赤外線吸収膜を作製することが可能となる。
【００２２】
Ａｕ黒膜では、例えば、基板上に真空成膜で多孔質のＡｕを成長させるため基板との界面にも空孔が多く、密着性がよくない。一方、図２で示す本実施形態の赤外線吸収膜９は、以下の理由により密着性を確保している。すなわち、まず下地層である保護膜８に密着層であるチタン（Ｔｉ）金属薄膜１４を成膜した後、Ｃｕ金属膜９を成膜する。この時点でＣｕ金属膜９は密度が高く、そのため密着性が高い金属膜であるため、それ自体膜の一部が剥離することがなく、また下地層である保護膜８とは密着層であるＴｉ金属薄膜１４を介して積層されているため、密着性が高い。
【００２３】
赤外線吸収膜９において、表面形状は葉状に形成されており、葉状部分は酸化第二銅（ＣｕＯ）で形成され、膜厚方向において表面から下地層との界面までの領域は酸化第二銅（ＣｕＯ）、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）、銅（Ｃｕ）の混合状態で形成される。なお、葉状とは、外観が葉状または針状であるような突起状の構造である。
【００２４】
赤外線吸収膜９は、Ｃｕ金属膜を、黒化処理すなわち、酸化処理し赤外線吸収効果をもたせる。Ｃｕ金属膜の一部は黒化処理により多孔質化するが、Ｃｕが金属状態でも残存することにより、密着層であるＴｉ金属薄膜１４を介して密着性を確保している。一方で、黒化処理により生じる表面の葉状状態および多孔質化した内部構造により、入射する赤外線が反射を繰り返すことにより、赤外線が減衰しつつＣｕ黒化膜に吸収される。以上のことから、赤外線吸収膜９は、従来のＡｕ黒膜と同等以上の赤外線吸収効果を有し、かつＡｕ黒膜等で問題視されているような密着性が弱いといった問題は発生しない。また、原材料の入手が容易で特別な製造設備を必要としないため容易に製造することもできる。
【００２５】
また本実施形態の赤外線吸収膜９において、葉状部分から下地層である保護膜８との界面にかけてＣｕの酸化数が減少し、下地層８との界面付近には酸化していないＣｕが一部分存在する、ことが好ましい。
【００２６】
例えば図４において、赤外線吸収膜９において、下地層である保護膜８との界面付近が多孔質になっており、赤外線吸収膜と下地層との間には密着層であるＴｉ金属薄膜１４が介在している。このため、赤外線吸収膜９と密着層１４とは部分的に接触している。
【００２７】
赤外線吸収膜９と下地層である保護膜８との界面において黒化処理により酸化されずに存在するＣｕが、密着層であるＴｉ金属薄膜１４を介して赤外線吸収膜９と下地層８との密着性を保つ機能を担っている。
【００２８】
赤外線吸収膜９において、密着層１４と接触している面積が赤外線吸収膜全体の面積に比べて２０％以上である、ことが好ましい。この条件において、赤外線吸収膜９と密着層１４との密着性が保たれる。
【００２９】
赤外線吸収膜９において、赤外線吸収膜９の内部は多孔質である、ことが好ましい。多孔質とすることで、赤外線吸収効果を発現させるとともに、内部応力が軽減されメンブレン１０に生じる応力を緩和することができる。
【００３０】
赤外線検知素子１は、支持基板２上に赤外線検知膜５と赤外線吸収膜９とが積層されている。
【００３１】
赤外線検知素子１は、支持基板２の一部を取り除いたメンブレン構造を有すること、が好ましい。赤外線検知素子１は、基板２上に薄膜素子を作製した後基板を除去して薄肉化した、すなわち、薄膜積層方向全体として厚みを薄くした状態にしたメンブレン構造１０としている。これにより、赤外線検知素子１の熱容量を小さくすることが可能になる。
【００３２】
赤外線検知素子１は、赤外線検知膜５が薄膜サーミスタであること、が好ましい。薄膜サーミスタにより微少な赤外線量の変化を精度よく電気信号に変換することができる。
【００３３】
赤外線吸収膜は、下地に対して密着性がよいことが求められ、また赤外線吸収膜成膜時に生じる内部応力やその自重によりメンブレンが破壊されることを防ぐ必要がある。また、これらの問題に対する対策を行うことで赤外線吸収効率を落とすことはあってはならず、赤外線吸収効率の維持・向上が求められる。さらに材料や製造設備の面で低コストであることが求められる。
【００３４】
赤外線吸収膜９は、Ｃｕ金属膜を黒化処理すなわち酸化処理することで、表面を葉状化し内部の一部を多孔質化することで赤外線吸収効果を発現させるため密着性がより良好で、赤外線吸収膜の重量を低減し内部応力を緩和することでメンブレンが破壊されることを防ぎ、Ａｕ黒膜などと比べて赤外線吸収効果が同等以上であり、高い信頼性を得ることが可能である。さらにはＣｕを使用しその黒化処理により赤外線吸収膜を作製することで、材料および製造装置の面から容易に製造でき、低コストで作製することが可能である。
【００３５】
（赤外線検知素子の基本構造の製造方法）
本実施形態の、メンブレン構造を備えた赤外線検知素子の製造方法について説明する。赤外線吸収膜前段薄膜を作製する工程と、赤外線吸収膜前段薄膜表面に葉状形状を設ける処理を施して赤外線吸収膜を作製することを特徴としている。
【００３６】
本実施形態の赤外線検知素子の製造方法において、赤外線吸収膜前段薄膜が金属であり、葉状形状を設ける黒化処理により、赤外線吸収膜前段薄膜が酸化して多孔質になる。葉状形状および多孔質構造において、入射する赤外線が反射を繰り返すことにより、赤外線が減衰しつつ赤外線吸収膜に吸収されるため、赤外線吸収効果が発現する。また多孔質化することにより、内部応力が軽減されメンブレンに生じる応力を緩和することができる。
【００３７】
本実施形態の赤外線検知素子の製造方法において、赤外線吸収膜前段薄膜がＣｕであり、葉状形状を設ける処理がＣｕの黒化処理である、ことが好ましい。Ｃｕおよびその黒化処理を用いることで下地層との密着性がよく、低コストの赤外線吸収膜を形成することができる。またＣｕ表面を選択的に葉状にすることができる。
【００３８】
本実施形態の赤外線吸収膜９は、まず下地層上に密着層であるＴｉ金属薄膜を成膜した後、Ｃｕ金属膜を成膜する。この時点でＣｕ金属膜は密度の高い金属膜であるため、それ自体膜の一部が剥離することがなく、また下地層とは密着層であるＴｉ金属薄膜を介して積層されているため、密着性が高い。この状態のＣｕ金属膜を、黒化処理すなわち、酸化処理し赤外線吸収効果をもたせる。Ｃｕ金属膜の一部は黒化処理により多孔質化するが、Ｃｕが金属状態でも残存することにより、密着層であるＴｉを介して下地層との密着性を確保している。一方で、黒化処理により生じる表面の葉状状態および多孔質化した内部構造により、入射する赤外線が反射を繰り返すことにより、赤外線が減衰しつつＣｕ黒化膜に吸収される。以上のことから、本実施形態の赤外線吸収膜９は、従来のＡｕ黒膜と同等以上の赤外線吸収効果を有し、かつＡｕ黒膜等で問題視されているような密着性が弱いといった問題は発生しない。
【００３９】
次に図２を参照しながら、赤外線検知素子１の製造工程について具体的に説明する。まず図２に示すように、基板２として、例えば、面方位が（１００）であるＳｉ基板を用意し、基板の表面に絶縁膜３を形成する。絶縁膜３として、例えばＳｉ酸化膜を形成するには、熱酸化法やＣＶＤによる成膜法を適用すればよい。膜厚は、絶縁膜３上に形成する膜と基板との絶縁がとれ、かつキャビティ４を形成する際のエッチング停止層として機能すればよい。通常０．１〜０．５μｍ程度が好適である。
【００４０】
更に絶縁膜３の上にＲＦマグネトロンスパッタ法などを用いて、取り出し電極６用の、膜厚が１００〜６００ｎｍ程度の金属膜を堆積する。取り出し電極６の材質としては、反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ；ＲＩＥ）、イオンミリングなどの高精度なドライエッチングが可能である電導材質であることが好ましく、例えば、Ｐｔなどが好適である。また絶縁膜３との密着性を向上させるためにはＰｔの下部にはＴｉなどの密着層を形成するのが好ましい。金属膜上にフォトリソグラフィによってエッチングマスクを形成した後、イオンミリング等によって、取り出し電極６を形成する。その後レジストで形成されたエッチングマスクを除去する。
【００４１】
取り出し電極６上に、スパッタ法により赤外線検知膜５として、サーミスタ材料である複合金属酸化物材料を堆積する。赤外線検知膜５の膜厚は目標とするサーミスタ抵抗値に応じて調整すればよく、例えばＭｎＮｉＣｏ系酸化物を用いて抵抗値を室温での抵抗値（Ｒ２５）を１４０ｋΩ程度に設定するのであれば、素子の電極間の距離にもよるが０．２〜１μｍ程度の膜厚に設定すればよい。一例としては、膜厚を０．４μｍに設定し、スパッタ条件としては基板温度６００℃、成膜圧力０．５Ｐａ、導入ガス組成がアルゴン（Ａｒ）に対する酸素（Ｏ２／Ａｒ）の流量比で１％、ＲＦパワー４００Ｗの条件で成膜を行った。その後ＢＯＸ焼成炉を用いて大気雰囲気で６５０℃１時間の熱処理を行った。続いて、検出領域として必要な部分にフォトリフォグラフィでエッチングマスクを形成し、それ以外の部分をウェットエッチングにより除去する。
【００４２】
ウェットエッチングに際し、赤外線検知膜５がＭｎＣｏＮｉ系酸化物であれば、例えば塩化第二鉄水溶液を用いれば下部の膜にダメージを与えることなく容易に不要部が除去可能である。続いてエッチングマスクを除去した後、素子全面を被覆するように、保護膜８として、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＥＯＳ）という有機金属を用いたＣＶＤ（ＴＥＯＳ−ＣＶＤ）法により０．３〜２μｍ程度の膜厚のＳｉＯ２膜を堆積する。さらにフォトリソグラフィによって保護膜８上にエッチングマスクを形成した後、ウェットエッチングによってＳｉＯ２膜を選択エッチングし、パッド電極７の接続部分のみを露出させる。そのままパッド電極７としてＡｌを電子ビーム蒸着法により膜厚１μｍ程度形成しパッド電極７を形成する。その後リフトオフ法により接続部分以外のＡｌ電極は除去される。
【００４３】
続いて赤外線検知部の所望の場所にＴｉ金属薄膜１４および赤外線吸収膜９を形成した。この赤外線吸収膜９は、赤外線検知部へＣｕパターンを形成し、その後、Ｃｕを黒化処理することでＣｕ黒化膜とし赤外線吸収機能を持たせる。Ｃｕの黒化処理とは、適切な条件でＣｕを酸化することにより、表面に葉状または針状のような凹凸を形成し、これにより入射する光が吸収されるため黒色に見える処理のことである。この時、パターン化されたＣｕ黒化膜は、キャビティより大きいと赤外線吸収により得られた熱が基板２へ逃げてしまうため、そのパターン端がキャビティ４より２０μｍ内側に入るように形成した。
【００４４】
さらに基板２の裏面、すなわち絶縁膜３や取り出し電極６などを形成していない側の面に、フォトリソグラフィによってエッチングマスクを形成した後、フッ化物系ガスを用いた反応性イオンエッチングによって基板２を除去し、一辺が５００μｍ程度のキャビティ４を形成した。キャビティ４の形成にはエッチングとバリア層形成を交互に行いながら垂直に加工する深堀りＲＩＥ（Ｄｅｅｐ−ＲＩＥ、Ｄ−ＲＩＥ）法を用いた。
【００４５】
本実施形態の、赤外線吸収膜９を有する赤外線検知素子１の具体的な製造方法について、図３を用いて説明する。
【００４６】
図３ａに示すように、基板２（Ｓｉ基板、誘電率：２．４、板厚２５０μｍ）の２つの主面に、熱酸化法により厚さ０．５μｍのＳｉＯ２膜を略全面に形成し絶縁膜３とした。
【００４７】
次いで、図３ｂに示すように、基板２の一方の主面上の絶縁膜３の表面に、高周波マグネトロンスパッタ法により、厚さ５ｎｍのＴｉ金属薄膜６Ａ、および厚さ１００ｎｍのＰｔ金属薄膜６Ｂを順次、略全面に形成し取り出し電極６とする。なおＴｉ金属薄膜６ＡはＰｔ金属薄膜６Ｂと絶縁膜３とを密着させるための密着層である。形成された取り出し電極６上に、フォトリソグラフィにて櫛歯状など所望の形状のエッチングマスク１２をフォトレジストで形成した後、エッチングマスク１２で覆われていないＰｔ金属薄膜６ＢおよびＴｉ金属薄膜６Ａをイオンミリング法によりエッチングする。その後、図３ｃに示すように、エッチングマスク１２を除去することにより、取り出し電極６を所望の形に形成する。
【００４８】
次いで、図３ｄに示すように、形成した取り出し電極６の表面に、赤外線検知膜５として、スパッタ法によりＭｎＮｉＣｏ系複合酸化膜を成膜することで、厚さ０．４μｍ、抵抗値１００ｋΩ、取り出し電極６間距離２０μｍのサーミスタ膜を形成する。このスパッタは、マルチターゲットスパッタ装置（商品名：ＥＳ３５０ＳＵ、株式会社エイコー・エンジニアリング製）を使用し、基板温度６００℃、アルゴン（Ａｒ）圧力０．５Ｐａ、Ｏ２／Ａｒ流量比１％、投入電力４００Ｗの条件下で実施した。その後、ＢＯＸ焼成炉を使用し、熱処理を大気雰囲気中で６５０℃、１時間の条件下で実施した。続いてフォトリソグラフィにより、検知部位を除く赤外線検知膜５上にフォトレジスト製のエッチングマスク１３を作成した。
【００４９】
続いて、図３ｅに示すように、フォトリソグラフィにより、検知部位を除く赤外線検知膜５上にフォトレジスト製のエッチングマスク１３を作成し、塩化第二鉄水溶液を用いてウェットエッチング処理し非マスク領域のＭｎＮｉＣｏ系複合酸化膜を除去した。
【００５０】
しかる後、図３ｆに示すように、エッチングマスクを除去することにより、検知部位にのみ赤外線検知膜５を形成した。次に赤外線検知膜５の表面に、ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を成膜することで、厚さ０．４μｍの保護膜８を形成した。
【００５１】
続いて、図３ｇに示すように、保護膜８上に高周波マグネトロンスパッタ法により厚さ５ｎｍのＴｉ金属薄膜１４、および厚さ２μｍのＣｕ金属薄膜である赤外線吸収膜前段薄膜１５を順次、略全面に形成する。なおＴｉ金属薄膜１４は赤外線吸収膜前段薄膜１５と保護層８とを密着させるための密着層である。赤外線吸収膜前段薄膜１５上に、フォトリソグラフィによってエッチングマスク１６を形成した。
【００５２】
その後、図３ｈに示すように、エッチングマスク１６で覆われていない赤外線吸収膜前段薄膜１５およびＴｉ金属薄膜１４をウェットエッチングする。その後、エッチングマスク１６を除去することによりパターニンを形成する。この形成されたパターン状の赤外線吸収膜前段薄膜１５は、後に黒化処理、すなわち酸化処理を施すことにより赤外線吸収膜９となる。
【００５３】
続いて赤外線吸収膜としての機能を発現させるために、パターニングした赤外線吸収膜前段薄膜１５を黒化処理した。この処理はアルカリ性水溶液（亜塩素酸ナトリウム ６０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム ８０ｇ／ｌ）に８５℃で１１分間浸漬することで実施した。この処理により、Ｃｕが酸化されて、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）または酸化第二銅（ＣｕＯ）となる。この処理によりＣｕ表面に葉状ないしは針状の突起状Ｃｕ酸化物が形成され赤外線吸収膜９となる。葉状とは、外観が葉状がないしは針状であるような突起状の構造である。こうすることで、密着層であるＴｉ金属薄膜１４を介して下地層との密着性がよく、かつＣｕを主成分とし特別な製造設備を必要としないことから、容易に製造でき、低コストで赤外線吸収膜を作製することが可能となる。
【００５４】
図４を用いて、赤外線吸収膜９の断面構造について説明する。赤外線吸収膜前段薄膜１５が黒化処理、すなわち酸化処理により赤外線吸収膜９に変化する際、表面に凹凸を生じながらＣｕ酸化物である葉状部９Ａが成長する。それと同時に、赤外線吸収膜前段薄膜１５内部へも黒化処理が進行し、空孔９Ｂが多く存在する多孔質状の膜となる。この黒化処理により、赤外線吸収膜９の膜厚は、赤外線吸収膜９の表面における葉状部９Ａが２μｍ程度、多孔質状態を有する酸化Ｃｕ層９Ｃが２μｍ程度、また赤外線吸収膜９がＴｉ金属層１４を介して保護層８と接する界面で一部のＣｕ、すなわち、残留Ｃｕ９Ｄが酸化されずに残っている領域すなわち、金属Ｃｕ残留領域９Ｅが０．３μｍ程度の厚みであった。
【００５５】
なお、葉状部９Ａは主に酸化第二銅（ＣｕＯ）で、多孔質状態を有する酸化Ｃｕ層９Ｃは酸化第二銅（ＣｕＯ）、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）の混合状態である。金属Ｃｕ残留領域９Ｅは酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）と銅（Ｃｕ）の混合状態であり、下地層である保護層８との界面付近には黒化処理により酸化されていない残留Ｃｕ９Ｄが存在する。このことから赤外線吸収膜９は、葉状部９ＡからＴｉ金属薄膜１４への界面にかけてＣｕの酸化数が減少していることがわかる。
【００５６】
なお、ここで示した処理例および赤外線吸収膜の各部位の膜厚は本実施形態を示すものであり、本実施形態はこれらによって限定されるわけではない。また、酸化Ｃｕを析出・形成する方法については、亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬する方法や、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、りん酸ナトリムの混合水溶液に浸漬する方法、また他のアルカリ性酸化剤溶液を用いる方法や市販の黒化処理液による方法であってもよく、特に制限はない。
【００５７】
図３ｉに示すように、Ｃｕ黒化処理により赤外線吸収膜９を形成した後、パッド電極７を配置する部位を除く保護膜８上にフォトリソグラフィによりエッチングマスク１７を作成し、パッド電極を配置する部位にウェットエッチング処理を施し、ＳｉＯ２膜を除去することで、開口１８を形成した。
【００５８】
続いて、図３ｊに示すように、形成した開口１８およびエッチングマスク１７上に、電子ビーム蒸着法より厚さ１．０μｍのＡｌ金属薄膜１９を形成し、図３ｋに示すように、リフトオフ法により、開口を充填するように形成したＡｌの金属薄膜以外の部位のＡｌおよびマスクを除去し、パッド電極７を形成した。最後に、図３ｌに示すように、基板２の裏面にフォトリソグラフィによりエッチングマスク２０を形成したのち、図３ｍに示すように、Ｄ−ＲＩＥ法を用いてキャビティ４を形成し、赤外線検知部にメンブレン１０を得た。
【００５９】
（変形例）
図６を参照しながら、変形例による赤外線吸収膜９の構造について説明する。上記実施形態と同様の方法で赤外線検知素子１を作製したが、図６に示すように赤外線吸収膜９の形状を変更した。すなわち上記実施形態では、図１に示したように赤外線吸収膜９は単純な四角形（正方形）をしていたが、変形例では図６に示すように、四角形の内部を周期的に、同形状を等間隔で除去した構造とした。
【００６０】
変形例の赤外線吸収膜９は、面内方向から見て周期的に除去された構造を有する連続膜である、ことが好ましい。赤外線吸収膜９の重量が軽減されメンブレンに生じる応力を緩和することができる。
【００６１】
赤外線吸収膜９は、同一形状で等間隔に連続して除去されている、ことが好ましい。赤外線吸収膜９の重量を軽減するとともに、赤外線吸収効果が赤外線吸収膜９全体に均一に発生する。
【００６２】
具体的には、上記実施形態でＴｉ金属薄膜１４および赤外線吸収膜前段薄膜１５を成膜したのちにフォトリソグラフィによって外形の四角形を形成する際に同時に周期的除去構造も作製した。その後、赤外線吸収膜前段薄膜１５に黒化処理を施した。
【００６３】
なお赤外線吸収膜９が多孔質となることで、赤外線吸収膜９が下地層である保護膜８と密着層であるＴｉ金属薄膜１４を介して接する面積が小さくなるため、赤外線吸収膜９の下地層である保護膜８への密着性が損なわれる懸念がある。赤外線吸収膜９を周期的に除去する際、たとえばチェック模様のようにそれぞれ独立した小さな島状パターンとして赤外線吸収膜９を残すと、赤外線吸収膜９は剥離をしやすくなる。
【００６４】
これは赤外線吸収膜９のパターン端面における黒化処理速度が速いために、多孔質化がより促進されるためと考えられる。このため、赤外線吸収膜９を分割した構造では膜剥がれが発生しやすいため、赤外線吸収膜９全体で密着性を確保するために、赤外線吸収膜９は分割せず一体、すなわち周期的に除去された構造を有する連続膜であることが好ましい。また赤外線吸収膜９の最外周部分に突起などの複雑形状が存在すると、その部分が剥離し、消失する可能性がある。このため最外周部分は、四角形ないし円形などの単純形状であることが好ましい。
【００６５】
また、赤外線吸収膜９は、図７に示したように、周期的に除去された領域の赤外線吸収膜側面９Ｆにおいて、表面が葉状部９Ａである、ことが好ましい。周期的に除去された領域の赤外線吸収膜パターン端部の側面９Ｆに葉状構造を形成することにより、赤外線吸収膜パターン端部でも赤外線を効率よく吸収することができるため、面積低下による赤外線吸収効率の低減を緩和することができる。
【００６６】
この製造方法によれば、周期的に除去された構造を有するため前記赤外線吸収膜の重量が軽減し、メンブレンに生じる応力が低下する。また周期的に除去された領域の赤外線吸収膜パターン端部の側面に葉状構造を形成することができるため、赤外線吸収膜パターン端部でも赤外線を効率よく吸収することができるようになり、面積低下による赤外線吸収効率の低減を緩和することができる。
【００６７】
（変形例の製造方法）
変形例の、メンブレン構造を備えた赤外線検知素子の製造方法について説明する。上記実施形態と同様の方法で赤外線検知素子１を作製したが、図６に示すように赤外線吸収膜９の形状を変更した。すなわち上記実施形態では、図１に示したように赤外線吸収膜９は単純な四角形（正方形）をしていたが、変形例では図６に示すように、四角形の内部を周期的に、同形状を等間隔で除去した構造とした。すなわち、赤外線吸収膜９は、面内方向から見て周期的に除去された構造を有する連続膜であり、同一形状で等間隔に連続して除去している。
【００６８】
具体的には、上記実施形態でＴｉ金属薄膜１４および赤外線吸収膜前段薄膜１５を成膜したのちにフォトリソグラフィによって外形の四角形を形成する際に同時に周期的除去構造も作製した。その後、赤外線吸収膜前段薄膜１５に黒化処理を施した。
【００６９】
なお赤外線吸収膜９は多孔質となり、赤外線吸収膜９を周期的に除去する際、たとえばチェック模様のようにそれぞれ独立した小さな島状パターンとして赤外線吸収膜９を残すと、吸収膜は剥離しやすくなる。
【００７０】
このため、赤外線吸収膜９は分割せず一体、すなわち周期的に除去された構造を有する連続膜であり、赤外線吸収膜９の最外周部分は、四角形の単純形状になっている。
【００７１】
また、赤外線吸収膜９は、図７に示したように、周期的に除去された領域の赤外線吸収膜側面９Ｆにおいて、表面が葉状部９Ａになっている。
【００７２】
図７に、図６におけるＢ−Ｂ断面構造を示す。赤外線前段薄膜１５をパターン化してから黒化処理を行ったため、図７に示すように赤外線吸収膜９のパターン端部の側面９Ｆに葉状構造を形成することができた。このため赤外線吸収膜パターン端部でも赤外線を効率よく吸収することができるようになり、面積低下による赤外線吸収効率の低減を緩和することができたと考えられる。以上の理由により、変形例では赤外線吸収膜の重量が減っているにもかかわらず、赤外線吸収効率の減少が少ないと考えられる。
【００７３】
（赤外線検知素子の評価）
（比較例）
比較例として、上記実施形態と同じ構成の赤外線検知素子において、赤外線吸収膜９およびＴｉ金属薄膜１４のない赤外線検知素子を作製した。即ち、赤外線吸収膜９およびＴｉ金属薄膜１４を形成しない以外は上記実施形態と同じ構成の赤外線検知素子１である。具体的には、保護膜８が赤外線検知素子の最表面に露出している。
【００７４】
（評価１）
上記実施形態、および比較例で作製した素子において赤外線吸収膜の効果を確認するために素子出力電圧の測定を行った。出力電圧を得るための回路は、図８に示すような検知素子（ＴＨｓ）と参照素子（ＴＨｒ）を含むフルブリッジ回路を用いた。検知素子は図１および図２に示すような、赤外線吸収膜９を有する赤外線検知素子１であり、赤外線を吸収して抵抗値が変化する素子である。
【００７５】
一方、参照素子ＴＨｒは、構造は赤外線検知素子１とほぼ同じであるが、赤外線吸収膜９の代わりに赤外線反射膜を有する点のみ異なる。参照素子ＴＨｒは赤外線が入射しても、赤外線反射膜で反射されるため、抵抗変化は生じない。これにより参照素子ＴＨｒでは、入射する赤外線に対して不感となり、周囲温度の変化にのみ反応して抵抗変化が生じる。ある温度で同じ抵抗値を示す参照素子ＴＨｓと検知素子ＴＨｒを用意すれば、赤外線が入射すると抵抗に差が生じるため、その差により周囲温度に対する温度差として、赤外線量を検知できる。
【００７６】
図８に示すフルブリッジ回路では、検知素子ＴＨｓと参照素子ＴＨｒの間に生じる抵抗差を検知することができる。フルブリッジ回路は、評価対象の検知素子ＴＨｓおよび参照素子ＴＨｒを使用し、さらに素子外部の２つの基準抵抗素子Ｒ１、Ｒ２で構成される。基準抵抗素子Ｒ１、Ｒ２は検知素子ＴＨｓおよび参照素子ＴＨｒとある温度でほぼ同じ抵抗値を有する固定抵抗である。
【００７７】
この検知用素子ＴＨｓに赤外線吸収膜がない比較例の赤外線検知素子、または前記赤外線吸収膜を付加してＣｕ黒化処理した上記実施形態の赤外線検知素子１を用い、出力を測定し比較した。なお、赤外線量に相当する出力電圧Ｐは、電圧Ｐ１と電圧Ｐ２の電圧の差すなわち差電圧で得られる。図８で示すように、電圧Ｐ１と電圧Ｐ２はグランドの電位＝０と電位Ｐ１、Ｐ２との電位差であり、電位Ｐ１と電位Ｐ２は電圧Ｐ１と電圧Ｐ２と等しい。Ｖｃｃは基準電圧である。
【００７８】
図９に、赤外線量の測定系外観を示す。測定方法としては、検知素子ＴＨｓおよび参照素子ＴＨｒを１つのパッケージ２１の温度を２５℃に保ち、表面温度４０℃に設定した測定対象である平面黒体２２の表面から距離Ｌ＝５ｃｍ離して設置した時の、平面黒体の表面温度に対応する各サンプルの出力電圧を測定した。基準抵抗素子Ｒ１は１２０ｋΩ、基準電圧Ｖｃｃは５Ｖであった。基準抵抗素子Ｒ２は、平面黒体表面温度を２５℃にした時の出力電圧が０になるように調整してあらかじめ設置し、検知用素子ＴＨｓ、参照素子ＴＨｒの抵抗値は、２５℃において１２０ｋΩ±１ｋΩであった。結果を表１に示す。表１では赤外線吸収膜９がない比較例の出力電圧を１として、出力電圧の比較を行った。
【００７９】
【表１】
【００８０】
図４に示すような赤外線吸収膜９、すなわち残留Ｃｕ９Ｄが局所的に存在する上記実施形態において、赤外線吸収膜９がない比較例に比べて２．２倍の出力電圧特性を得ることができた。
【００８１】
（評価２）
評価２として赤外線吸収膜の密着性について検討を行った。まずは、本評価２を行うにあたり、図５を用いて説明する。
【００８２】
本評価は、上記実施形態のサンプルを基準にして、赤外線吸収膜前段薄膜１５を黒化処理する浸漬処理時間を変えて、赤外線吸収膜９とＴｉ金属薄膜１４を介した保護膜８の接触面積と密着性の関係を調べたものである。
【００８３】
本評価における具体的なサンプル作製方法としては、上記実施形態を踏襲するが、まず基板２（ガラス）にＴＥＯＳ−ＣＶＤ法により厚さ０．５μｍのＳｉＯ２膜を略全面に形成し、保護膜８を形成した。
【００８４】
次いで、赤外線吸収膜９を形成するために、高周波マグネトロンスパッタ法により厚さ５ｎｍのＴｉ金属薄膜１４、および厚さ２μｍのＣｕの金属薄膜すなわち赤外線吸収膜前段薄膜１５を順次、略全面に形成する。赤外線吸収膜前段薄膜１５上に、フォトリソグラフィによってエッチングマスク１６を形成した後、エッチングマスクで覆われていない赤外線吸収膜前段薄膜１５およびＴｉ金属薄膜１４をウェットエッチングする。その後、エッチングマスク１６を除去することにより金属薄膜パターンを形成する。この形成されたパターン状の赤外線吸収膜前段薄膜１５は、後に黒化処理を施すことにより赤外線吸収膜９となる。この赤外線吸収膜作製工程は、図３ｇおよび図３ｈに示す工程である。
【００８５】
続いて、赤外線吸収膜９としての機能を持たすために、先ほどパターニングした吸収膜前段薄膜１５を黒化処理した。この処理はアルカリ性水溶液（亜塩素酸ナトリウム ６０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム ８０ｇ／ｌ）に、時間を変えて浸漬処理を行い、黒化処理による赤外線吸収膜と下地膜との接触面積、即ち、黒化処理により酸化されずに残っている一部のＣｕ残存率を調べ密着性との関係を調べた。なお、上記実施形態においては、事前に処理ムラ、温度、再現性などのプロセス安定性を考慮した実験を行い、最適処理温度として８５℃で行った。
【００８６】
上述のように作製したサンプル素子において、赤外線吸収膜９の密着性を確認するため、赤外線吸収膜９とＴｉ金属薄膜１４を介した保護膜８の接触面積と密着性の関係を調べた。赤外線吸収膜９と下地層である保護膜８との接触面積は、ガラス基板を裏面から透視することで接触面積を計測した。この際、保護膜８は透明であり、またＴｉ金属薄膜１４は膜厚が薄いため光を透過するので、ガラス基板裏面から赤外線吸収膜９の状態を透視することができる。また密着性は、ＪＩＳＫ５４００を参考にして、テープテスト法で評価を行った。具体的にはカッターを用いて２ｍｍ間隔で赤外線吸収膜９を縦５列横５列のマス目状に切り込みを入れた後、赤外線吸収膜９上にテープを貼り付けてから剥がし、マス目状の赤外線吸収膜９が剥離するか否かを確認した。
【００８７】
図１０は横軸に処理時間、縦軸に赤外線吸収膜９とＴｉ金属薄膜１４を介した保護膜８との接触面積を取ったデータである。赤外線吸収膜９の黒化処理を行う前におけるＴｉ金属層１４を介した保護膜８との接触面積を１００％とした時の、黒化処理後の赤外線吸収膜９とＴｉ金属層１４を介した保護膜８との接触面積を比を示した。接触面積が減少する理由は、黒化処理の進行により赤外線吸収膜前段薄膜１５が多孔質状になるためで、接触面積が減少した方が赤外線吸収膜９で赤外線を吸収することにより得たエネルギーが保護膜８に伝達しにくくなり、エネルギーが他へ逃げないという効果がある。この効果により赤外線吸収により得られたエネルギーでメンブレン１０が加熱され、その温度上昇を赤外線検知膜５で検知することとなる。
【００８８】
図１０より、赤外線吸収膜前段薄膜１５では、保護膜８との界面まで十分に黒化処理による酸化が進んだ後、界面におけるＣｕの割合が時間とともに減少することがわかる。黒化処理は、赤外線吸収膜前段薄膜１５表面から時間を追って内部へ進行し、ある時間が経過すると保護膜８付近まで酸化されるが、逆に処理不十分の場合は保護膜８付近まで酸化処理が進まず、赤外線吸収膜９内部でＣｕが層状に残ってしまう。
【００８９】
表２は、作製したサンプルのテープテスト結果を示す。ガラスを用いた基板２から観察して、赤外線吸収膜９全体の面積に対してＣｕの面積がどのくらい残っているかをＣｕ残存面積比とした。表２中に○の表記で示すように、Ｃｕ残存面積比が多い試料は剥離せず密着性は良好であった。密着性が良好な接触面積の下限は２０．０％であった。一方で、表２中に×の表記で示すように、Ｃｕ残存面積比が少なくなると密着性が弱くなり剥離が発生した。Ｃｕ残存面積比が１５．１％でマス目状の赤外線吸収膜９の一部が剥離し、１１０．２％以下ではすべてが剥離した。このように赤外線吸収膜９において保護層８との界面においてＣｕの残存率が多いほど密着性が良好であることが言える。今回の結果からは、Ｃｕ残存面積比が２０．０％以上あればテープテスト法による密着性は確保できた。
【００９０】
【表２】
【００９１】
なお、テープテスト法は公知の通り、テープ自体の接着力や、引き剥がす角度やスピードによって結果が異なる。赤外線検知素子１を製造するプロセス工程等で問題のない密着力が確保できるのであれば接触面積を更に少なくすることもでき、必要に応じて接触面積を多くすることも必要となる。なお、発明者らの製造プロセスにおいては２０％以上の接触面積があれば赤外線検知素子の製造プロセス上で剥離等の問題がなく作製できることを確認している。
【００９２】
また、表２のＣｕ残存面積が１００％とは、残留Ｃｕ９Ｄが途切れることなく連続してＴｉ金属薄膜１４との界面付近に存在する状態である。この場合、密着性に問題はないが、連続した金属膜であると熱が逃げて十分な出力がとれなくなるおそれがある。上記実施形態の出力電圧は、表２のＣｕ残存面積比１００％以外のすべての試料で確認された。したがってＣｕ残存面積比が１００％を少しでも下回れば、十分な赤外線吸収効果が発現すると考えられる。なおＣｕ残存面積比を９８％を目標に赤外線検知素子１を複数作製したところ、常に上記実施形態のような出力電圧を得ることができた。しかしながらＣｕ残存面積比を９９％目標に赤外線検知素子１を複数作製したところ、約１割の試料でＣｕ残存面積比が１００％となり、比較例に比べて出力が向上したものの、上記実施形態のような出力電圧を得ることはできなかった。
【００９３】
（評価３）
変形例の試料に関して、上記実施形態との出力電圧の比較を行った。結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
【００９５】
表３より、変形例では上記実施形態に対して赤外線吸収膜９の面積が３２％減少しているにもかかわらず、出力電圧は９０％を超える値を示している。通常赤外線吸収膜９では、面積が減少すると赤外線吸収効率は面積に比例して減少する。変形例の場合、メンブレン１０への応力を減少するために、赤外線吸収膜前段薄膜１５について周期的に同一形状を等間隔で除去した後、黒化処理を行い赤外線吸収膜９を作製した。
【００９６】
図７に、図６におけるＢ−Ｂ断面構造を示す。赤外線前段薄膜１５をパターン化してから黒化処理を行ったため、図７に示すように赤外線吸収膜９のパターン端部の側面９Ｆに葉状構造を形成することができた。このため赤外線吸収膜パターン端部でも赤外線を効率よく吸収することができるようになり、面積低下による赤外線吸収効率の低減を緩和することができたと考えられる。以上の理由により、変形例では赤外線吸収膜の重量が減っているにもかかわらず、赤外線吸収効率の減少が少ないと考えられる。
【００９７】
上記実施形態および変形例の赤外線吸収膜９は、Ｔｉ金属薄膜１４を介して保護膜８との密着性が確保されている状態の赤外線吸収膜前段薄膜１５を黒化処理することで赤外線吸収効果を発生させるため、低真空度で形成されるＡｕ黒膜などに比べて密着性が良い。これは、Ｔｉ金属薄膜１４との界面付近で黒化処理により酸化されていない残留Ｃｕ９Ｄが一部存在しているため、保護膜８との密着力を強固なものにしている。
【００９８】
赤外線吸収膜９は、表面は葉状であることから、入射してくる赤外線を効率よく吸収することができる。これにより、密着性が非常に良好で、Ａｕ黒膜と同等の赤外線吸収効果を有する赤外線吸収膜９を提供できる。さらには、低コスト材料であるＣｕを使用し、黒化処理という高コスト設備を必要としないプロセスを用いるため、赤外線検知素子のコストアップにつながるようなことはない。
【００９９】
また変形例で示した赤外線吸収膜９の構造においては、赤外線吸収膜の重量を低減し内部応力を緩和しながら赤外線吸収効率の減少を最小限に抑えられることを示した。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本赤外線検知素子は、例えば、人体や物体の発する赤外線に感応して電気信号に変換するような用途に用いられる。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 赤外線検知素子
２ 基板
３ 絶縁膜
４ キャビティ
５ 赤外線検知膜
６ 取り出し電極
６Ａ、１４ Ｔｉ金属薄膜
６Ｂ Ｐｔ金属薄膜
７ パッド電極
８ 保護膜
９ 赤外線吸収膜
９Ａ 葉状部
９Ｂ 空孔
９Ｃ 酸化Ｃｕ層
９Ｄ 残留Ｃｕ
９Ｅ 金属Ｃｕ残留領域
９Ｆ 側面
１０ メンブレン
１１ 積層金属薄膜
１２、１３、１６、１７、２０ エッチングマスク
１５ 赤外線吸収膜前段薄膜
１８ 開口
１９ Ａｌ金属薄膜
２１ パッケージ
２２ 平面黒体
ＴＨｒ 参照素子
ＴＨｓ 検知素子
Ｒ１、Ｒ２ 基準抵抗素子
Ｐ１、Ｐ２ 端子
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン（Ｓｉ）化合物等の支持膜の表面に形成された赤外線吸収膜およびそれを用いた赤外線検知素子ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外線検知素子のうち、測定対象物から放出される赤外線を吸収し、その赤外線の持つ熱効果によって赤外線検知素子が暖められ、赤外線検知素子の温度上昇によって生ずる電気的性質の変化を検知するものがある。ここで感度を上げるために、Ｓｉ等の基板上に赤外線検知素子を作製した後で基板裏面から基板材料を除去したメンブレン構造を有し、赤外線検知素子表面に赤外線吸収膜を備えることが有効である。下記の特許文献には、こうした赤外線吸収膜について開示されている。
【０００３】
特許文献１では、赤外線吸収効率の優れた材料として金（Ａｕ）を多孔質化したＡｕ黒膜が開示されている。Ａｕ黒膜は低い真空度のもとで形成されるため膜全体が低密度である。それ故、下地との密着性が非常に弱く剥がれ易いため、パターニングなどの加工も含め取り扱いが困難で、プロセス上の制約が大きい。
【０００４】
特許文献２においては、密着性を向上させるために電気めっきを利用した白金（Ｐｔ）黒めっきが開示されている。Ｐｔ黒めっきにおいて工程数が多く繁雑になり、且つＰｔ黒膜を電着するためのめっき浴自体が非常に高価であり、また特殊な製造装置や専用の製造装置が必要であるため、赤外線検知素子のコストが上昇してしまう。またＡｕ黒膜同様、密着性が弱いことも懸念される。
【０００５】
特許文献３では、二種類以上の異なる物質を分散形成させた後に少なくとも一種類の物質を除去して多孔質膜状の赤外線吸収膜とした事例が開示されている。複数の物質を分散させた赤外線吸収膜としているが、成膜時の成膜パラメータを厳しく管理しておく必要がある。さらには、合金化や化合物化などにより選択エッチング除去できなくなるといったことが懸念され、複数の物質の分散比率を膜厚方向に制御するために、特殊な製造装置や専用の製造装置が必要となる。
【０００６】
特許文献４では、赤外線吸収膜は一般的に最大で数μｍ程度の膜厚を有し、その影響で基板の一部を除去し薄肉化した、すなわち、薄膜積層方向全体として厚みを薄くした状態にしたメンブレン部の反りが発生する原因となっている。この反りを低減する手段として吸収膜を分割した構造が提案されている。特許文献４では反りの発生原因を内部応力のみとしているが、吸収膜自体の重量によりメンブレン部に対して負荷を与えるために反っていることが考えられる。すなわち薄肉化した部分の重量が増加することにより、メンブレン構造が反り、クラックや剥離といった問題を生じる。
【０００７】
このように赤外線検知素子の性能向上に赤外線吸収膜の赤外線吸収効率の向上は不可欠であり、密着性がよく、材料や装置面で低コストであり、さらに自重や成膜時に生じる内部応力によるメンブレン構造への損傷が回避できるような膜構造およびその製法も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特許文献１：特開平８-１４８６６３号公報
特許文献２：特開２００１-７４５４９号公報
特許文献３：特開２００４-４５３３９号公報
特許文献４：特開平６-３０７９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
赤外線吸収膜は、赤外線吸収効率が良いことが求められる。さらに材料や製造設備の面でも容易に製造でき、低コストであることが求められる。
本発明は、以上の点を考慮してなされたもので、容易に製造でき、赤外線吸収効率が良い赤外線吸収膜およびそれを用いた赤外線検知素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明にかかわる赤外線吸収膜は、下地層上に形成され、銅（Ｃｕ）が主成分である赤外線吸収膜であって、前記赤外線吸収膜の表面形状が葉状で、かつ酸化されていることを特徴とする。
【００１１】
葉状とは、外観が葉状または針状であるような突起状の構造である。Ｃｕを主成分としたため、特別な製造設備を必要としないことから、容易に製造でき、また表面形状が葉状であることから赤外線吸収効率が良い赤外線吸収膜を作製することが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｃｕ金属膜の表面を葉状化し、酸化させることで、容易に製造でき赤外線吸収効率のよい赤外線吸収膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態における赤外線検知素子の平面図である。
【図２】実施形態における赤外線検知素子のＡ−Ａ断面図である。
【図３ａ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｂ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｃ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｄ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｅ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｆ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｇ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｈ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｉ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｊ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｋ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｌ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図３ｍ】実施形態における赤外線検知素子の製造工程断面図である。
【図４】実施形態における赤外線吸収膜の断面図である。
【図５】実施形態における赤外線吸収膜密着性確認用素子の断面図である。
【図６】変形例における赤外線検知素子の平面図である。
【図７】変形例における赤外線吸収膜のＢ−Ｂ断面図である。
【図８】評価を行う際に使用するブリッジ回路の概略図である。
【図９】評価を行う際の測定系を示す模式図である。
【図１０】赤外線吸収膜を作製する際の処理時間と保護膜との接触面積の関係を示す相関図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。
【００１５】
（赤外線検知素子の基本構造）
図１および図２を参照しながら、本実施形態による赤外線検知素子１の構造について説明する。ここで、図１は赤外線検知素子１の平面図、図２は図１のＡ−Ａで赤外線検知素子１を切断した断面図である。本実施形態による赤外線検知素子１は、基板２、絶縁膜３、赤外線検知膜５、下部電極である取出し電極６、パッド電極７および保護膜８を備える。
【００１６】
基板２としては、適度な機械的強度を有し、且つエッチングなどの微細加工に適した材質であれば、特に限定されるものではない。例えば、Ｓｉ単結晶基板、サファイア単結晶基板、セラミック基板、石英基板、ガラス基板などが好適である。基板の表面および裏面には、Ｓｉ酸化膜又はＳｉ窒化膜などの絶縁膜３が形成される。
【００１７】
基板２には、赤外線を感知する赤外線検知膜５の熱容量を小さくするために赤外線検知膜５の位置に対応して、基板裏面にキャビティ４を有している。このキャビティ４により基板が取り除かれた部分はメンブレン１０と呼ばれる。メンブレン１０では熱容量が小さくなるため、微少な赤外線の変化を電気信号に変換することが可能となる。赤外線検知膜５はメンブレン１０に形成され、その上には外気からの影響を遮断する保護膜８が形成される。この場合、赤外線検知膜５は一対の取出し電極６に跨るように設けられている。保護膜８の上には、赤外線の吸収効率を向上させるために赤外線吸収膜９を設けている。また、外部との接続部にはワイヤーボンドなどで電気信号を良好に取り出すためのパッド電極７が形成される。
【００１８】
赤外線検知膜５としてはボロメータ、サーモパイル、サーミスタなどが用いられるが、本実施形態ではサーミスタを使用する。サーミスタとしては、複合金属酸化物、アモルファスシリコン、ポリシリコン、ゲルマニウムなども負の温度抵抗係数を持つ材料をスパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの薄膜プロセスを用いて形成する。
【００１９】
また、取り出し電極６の材質としては、赤外線検知膜５の成膜工程および熱処理工程などのプロセスに耐えうる導電性物質で比較的高融点の材料、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム(Ｐｄ)、イリジウム（Ｉｒ）又はこれら何れか２種以上を含む合金などが好適である。この取出し電極６は、パッド電極７に接続されている。
【００２０】
パッド電極７としてはワイヤーボンドやフリップチップボンディングなどの電気的接続が行いやすい材料、例えばアルミニウム（Ａｌ）やＡｕなどが好適であり必要に応じて積層してもよい。また赤外線吸収膜９には本実施形態となるＣｕ黒化膜を形成する。Ｃｕ黒化膜とはＣｕ金属膜を黒化処理、すなわち、酸化処理して作製する黒色の膜である。
【００２１】
赤外線吸収膜９は、スパッタ法等の真空成膜により形成したＣｕ金属膜を酸化処理の一種である黒化処理することによって提供される。また赤外線吸収膜９と下地層である保護膜８との間には密着層であるＴｉ金属薄膜１４が存在する。これにより、下地層である保護膜８との密着性を良くすることができる。また、Ｃｕを主成分としたため原材料が容易に入手可能で、さらには特別な製造設備を必要としないことから容易に製造でき、低コストで赤外線吸収膜を作製することが可能となる。
【００２２】
Ａｕ黒膜では、例えば、基板上に真空成膜で多孔質のＡｕを成長させるため基板との界面にも空孔が多く、密着性がよくない。一方、図２で示す本実施形態の赤外線吸収膜９は、以下の理由により密着性を確保している。すなわち、まず下地層である保護膜８に密着層であるチタン（Ｔｉ）金属薄膜１４を成膜した後、Ｃｕ金属膜９を成膜する。この時点でＣｕ金属膜９は密度が高く、そのため密着性が高い金属膜であるため、それ自体膜の一部が剥離することがなく、また下地層である保護膜８とは密着層であるＴｉ金属薄膜１４を介して積層されているため、密着性が高い。
【００２３】
赤外線吸収膜９において、表面形状は葉状に形成されており、葉状部分は酸化第二銅（ＣｕＯ）で形成され、膜厚方向において表面から下地層との界面までの領域は酸化第二銅（ＣｕＯ）、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）、銅（Ｃｕ）の混合状態で形成される。なお、葉状とは、外観が葉状または針状であるような突起状の構造である。
【００２４】
赤外線吸収膜９は、Ｃｕ金属膜を、黒化処理すなわち、酸化処理し赤外線吸収効果をもたせる。Ｃｕ金属膜の一部は黒化処理により多孔質化するが、Ｃｕが金属状態でも残存することにより、密着層であるＴｉ金属薄膜１４を介して密着性を確保している。一方で、黒化処理により生じる表面の葉状状態および多孔質化した内部構造により、入射する赤外線が反射を繰り返すことにより、赤外線が減衰しつつＣｕ黒化膜に吸収される。以上のことから、赤外線吸収膜９は、従来のＡｕ黒膜と同等以上の赤外線吸収効果を有し、かつＡｕ黒膜等で問題視されているような密着性が弱いといった問題は発生しない。また、原材料の入手が容易で特別な製造設備を必要としないため容易に製造することもできる。
【００２５】
また本実施形態の赤外線吸収膜９において、葉状部分から下地層である保護膜８との界面にかけてＣｕの酸化数が減少し、下地層８との界面付近には酸化していないＣｕが一部分存在する、ことが好ましい。
【００２６】
例えば図４において、赤外線吸収膜９において、下地層である保護膜８との界面付近が多孔質になっており、赤外線吸収膜と下地層との間には密着層であるＴｉ金属薄膜１４が介在している。このため、赤外線吸収膜９と密着層１４とは部分的に接触している。
【００２７】
赤外線吸収膜９と下地層である保護膜８との界面において黒化処理により酸化されずに存在するＣｕが、密着層であるＴｉ金属薄膜１４を介して赤外線吸収膜９と下地層８との密着性を保つ機能を担っている。
【００２８】
赤外線吸収膜９において、密着層１４と接触している面積が赤外線吸収膜全体の面積に比べて２０％以上である、ことが好ましい。この条件において、赤外線吸収膜９と密着層１４との密着性が保たれる。
【００２９】
赤外線吸収膜９において、赤外線吸収膜９の内部は多孔質である、ことが好ましい。多孔質とすることで、赤外線吸収効果を発現させるとともに、内部応力が軽減されメンブレン１０に生じる応力を緩和することができる。
【００３０】
赤外線検知素子１は、支持基板２上に赤外線検知膜５と赤外線吸収膜９とが積層されている。
【００３１】
赤外線検知素子１は、支持基板２の一部を取り除いたメンブレン構造を有すること、が好ましい。赤外線検知素子１は、基板２上に薄膜素子を作製した後基板を除去して薄肉化した、すなわち、薄膜積層方向全体として厚みを薄くした状態にしたメンブレン構造１０としている。これにより、赤外線検知素子１の熱容量を小さくすることが可能になる。
【００３２】
赤外線検知素子１は、赤外線検知膜５が薄膜サーミスタであること、が好ましい。薄膜サーミスタにより微少な赤外線量の変化を精度よく電気信号に変換することができる。
【００３３】
赤外線吸収膜は、下地に対して密着性がよいことが求められ、また赤外線吸収膜成膜時に生じる内部応力やその自重によりメンブレンが破壊されることを防ぐ必要がある。また、これらの問題に対する対策を行うことで赤外線吸収効率を落とすことはあってはならず、赤外線吸収効率の維持・向上が求められる。さらに材料や製造設備の面で低コストであることが求められる。
【００３４】
赤外線吸収膜９は、Ｃｕ金属膜を黒化処理すなわち酸化処理することで、表面を葉状化し内部の一部を多孔質化することで赤外線吸収効果を発現させるため密着性がより良好で、赤外線吸収膜の重量を低減し内部応力を緩和することでメンブレンが破壊されることを防ぎ、Ａｕ黒膜などと比べて赤外線吸収効果が同等以上であり、高い信頼性を得ることが可能である。さらにはＣｕを使用しその黒化処理により赤外線吸収膜を作製することで、材料および製造装置の面から容易に製造でき、低コストで作製することが可能である。
【００３５】
（赤外線検知素子の基本構造の製造方法）
本実施形態の、メンブレン構造を備えた赤外線検知素子の製造方法について説明する。赤外線吸収膜前段薄膜を作製する工程と、赤外線吸収膜前段薄膜表面に葉状形状を設ける処理を施して赤外線吸収膜を作製することを特徴としている。
【００３６】
本実施形態の赤外線検知素子の製造方法において、赤外線吸収膜前段薄膜が金属であり、葉状形状を設ける黒化処理により、赤外線吸収膜前段薄膜が酸化して多孔質になる。葉状形状および多孔質構造において、入射する赤外線が反射を繰り返すことにより、赤外線が減衰しつつ赤外線吸収膜に吸収されるため、赤外線吸収効果が発現する。また多孔質化することにより、内部応力が軽減されメンブレンに生じる応力を緩和することができる。
【００３７】
本実施形態の赤外線検知素子の製造方法において、赤外線吸収膜前段薄膜がＣｕであり、葉状形状を設ける処理がＣｕの黒化処理である、ことが好ましい。Ｃｕおよびその黒化処理を用いることで下地層との密着性がよく、低コストの赤外線吸収膜を形成することができる。またＣｕ表面を選択的に葉状にすることができる。
【００３８】
本実施形態の赤外線吸収膜９は、まず下地層上に密着層であるＴｉ金属薄膜を成膜した後、Ｃｕ金属膜を成膜する。この時点でＣｕ金属膜は密度の高い金属膜であるため、それ自体膜の一部が剥離することがなく、また下地層とは密着層であるＴｉ金属薄膜を介して積層されているため、密着性が高い。この状態のＣｕ金属膜を、黒化処理すなわち、酸化処理し赤外線吸収効果をもたせる。Ｃｕ金属膜の一部は黒化処理により多孔質化するが、Ｃｕが金属状態でも残存することにより、密着層であるＴｉを介して下地層との密着性を確保している。一方で、黒化処理により生じる表面の葉状状態および多孔質化した内部構造により、入射する赤外線が反射を繰り返すことにより、赤外線が減衰しつつＣｕ黒化膜に吸収される。以上のことから、本実施形態の赤外線吸収膜９は、従来のＡｕ黒膜と同等以上の赤外線吸収効果を有し、かつＡｕ黒膜等で問題視されているような密着性が弱いといった問題は発生しない。
【００３９】
次に図２を参照しながら、赤外線検知素子１の製造工程について具体的に説明する。まず図２に示すように、基板２として、例えば、面方位が（１００）であるＳｉ基板を用意し、基板の表面に絶縁膜３を形成する。絶縁膜３として、例えばＳｉ酸化膜を形成するには、熱酸化法やＣＶＤによる成膜法を適用すればよい。膜厚は、絶縁膜３上に形成する膜と基板との絶縁がとれ、かつキャビティ４を形成する際のエッチング停止層として機能すればよい。通常０．１〜０．５μｍ程度が好適である。
【００４０】
更に絶縁膜３の上にＲＦマグネトロンスパッタ法などを用いて、取り出し電極６用の、膜厚が１００〜６００ｎｍ程度の金属膜を堆積する。取り出し電極６の材質としては、反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ；ＲＩＥ）、イオンミリングなどの高精度なドライエッチングが可能である電導材質であることが好ましく、例えば、Ｐｔなどが好適である。また絶縁膜３との密着性を向上させるためにはＰｔの下部にはＴｉなどの密着層を形成するのが好ましい。金属膜上にフォトリソグラフィによってエッチングマスクを形成した後、イオンミリング等によって、取り出し電極６を形成する。その後レジストで形成されたエッチングマスクを除去する。
【００４１】
取り出し電極６上に、スパッタ法により赤外線検知膜５として、サーミスタ材料である複合金属酸化物材料を堆積する。赤外線検知膜５の膜厚は目標とするサーミスタ抵抗値に応じて調整すればよく、例えばＭｎＮｉＣｏ系酸化物を用いて抵抗値を室温での抵抗値（Ｒ２５）を１４０ｋΩ程度に設定するのであれば、素子の電極間の距離にもよるが０．２〜１μｍ程度の膜厚に設定すればよい。一例としては、膜厚を０．４μｍに設定し、スパッタ条件としては基板温度６００℃、成膜圧力０．５Ｐａ、導入ガス組成がアルゴン（Ａｒ）に対する酸素（Ｏ２／Ａｒ）の流量比で１％、ＲＦパワー４００Ｗの条件で成膜を行った。その後ＢＯＸ焼成炉を用いて大気雰囲気で６５０℃１時間の熱処理を行った。続いて、検出領域として必要な部分にフォトリフォグラフィでエッチングマスクを形成し、それ以外の部分をウェットエッチングにより除去する。
【００４２】
ウェットエッチングに際し、赤外線検知膜５がＭｎＣｏＮｉ系酸化物であれば、例えば塩化第二鉄水溶液を用いれば下部の膜にダメージを与えることなく容易に不要部が除去可能である。続いてエッチングマスクを除去した後、素子全面を被覆するように、保護膜８として、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＥＯＳ）という有機金属を用いたＣＶＤ（ＴＥＯＳ−ＣＶＤ）法により０．３〜２μｍ程度の膜厚のＳｉＯ２膜を堆積する。さらにフォトリソグラフィによって保護膜８上にエッチングマスクを形成した後、ウェットエッチングによってＳｉＯ２膜を選択エッチングし、パッド電極７の接続部分のみを露出させる。そのままパッド電極７としてＡｌを電子ビーム蒸着法により膜厚１μｍ程度形成しパッド電極７を形成する。その後リフトオフ法により接続部分以外のＡｌ電極は除去される。
【００４３】
続いて赤外線検知部の所望の場所にＴｉ金属薄膜１４および赤外線吸収膜９を形成した。この赤外線吸収膜９は、赤外線検知部へＣｕパターンを形成し、その後、Ｃｕを黒化処理することでＣｕ黒化膜とし赤外線吸収機能を持たせる。Ｃｕの黒化処理とは、適切な条件でＣｕを酸化することにより、表面に葉状または針状のような凹凸を形成し、これにより入射する光が吸収されるため黒色に見える処理のことである。この時、パターン化されたＣｕ黒化膜は、キャビティより大きいと赤外線吸収により得られた熱が基板２へ逃げてしまうため、そのパターン端がキャビティ４より２０μｍ内側に入るように形成した。
【００４４】
さらに基板２の裏面、すなわち絶縁膜３や取り出し電極６などを形成していない側の面に、フォトリソグラフィによってエッチングマスクを形成した後、フッ化物系ガスを用いた反応性イオンエッチングによって基板２を除去し、一辺が５００μｍ程度のキャビティ４を形成した。キャビティ４の形成にはエッチングとバリア層形成を交互に行いながら垂直に加工する深堀りＲＩＥ（Ｄｅｅｐ−ＲＩＥ、Ｄ−ＲＩＥ）法を用いた。
【００４５】
本実施形態の、赤外線吸収膜９を有する赤外線検知素子１の具体的な製造方法について、図３を用いて説明する。
【００４６】
図３ａに示すように、基板２（Ｓｉ基板、誘電率：２．４、板厚２５０μｍ）の２つの主面に、熱酸化法により厚さ０．５μｍのＳｉＯ２膜を略全面に形成し絶縁膜３とした。
【００４７】
次いで、図３ｂに示すように、基板２の一方の主面上の絶縁膜３の表面に、高周波マグネトロンスパッタ法により、厚さ５ｎｍのＴｉ金属薄膜６Ａ、および厚さ１００ｎｍのＰｔ金属薄膜６Ｂを順次、略全面に形成し取り出し電極６とする。なおＴｉ金属薄膜６ＡはＰｔ金属薄膜６Ｂと絶縁膜３とを密着させるための密着層である。形成された取り出し電極６上に、フォトリソグラフィにて櫛歯状など所望の形状のエッチングマスク１２をフォトレジストで形成した後、エッチングマスク１２で覆われていないＰｔ金属薄膜６ＢおよびＴｉ金属薄膜６Ａをイオンミリング法によりエッチングする。その後、図３ｃに示すように、エッチングマスク１２を除去することにより、取り出し電極６を所望の形に形成する。
【００４８】
次いで、図３ｄに示すように、形成した取り出し電極６の表面に、赤外線検知膜５として、スパッタ法によりＭｎＮｉＣｏ系複合酸化膜を成膜することで、厚さ０．４μｍ、抵抗値１００ｋΩ、取り出し電極６間距離２０μｍのサーミスタ膜を形成する。このスパッタは、マルチターゲットスパッタ装置（商品名：ＥＳ３５０ＳＵ、株式会社エイコー・エンジニアリング製）を使用し、基板温度６００℃、アルゴン（Ａｒ）圧力０．５Ｐａ、Ｏ２／Ａｒ流量比１％、投入電力４００Ｗの条件下で実施した。その後、ＢＯＸ焼成炉を使用し、熱処理を大気雰囲気中で６５０℃、１時間の条件下で実施した。続いてフォトリソグラフィにより、検知部位を除く赤外線検知膜５上にフォトレジスト製のエッチングマスク１３を作成した。
【００４９】
続いて、図３ｅに示すように、フォトリソグラフィにより、検知部位を除く赤外線検知膜５上にフォトレジスト製のエッチングマスク１３を作成し、塩化第二鉄水溶液を用いてウェットエッチング処理し非マスク領域のＭｎＮｉＣｏ系複合酸化膜を除去した。
【００５０】
しかる後、図３ｆに示すように、エッチングマスクを除去することにより、検知部位にのみ赤外線検知膜５を形成した。次に赤外線検知膜５の表面に、ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を成膜することで、厚さ０．４μｍの保護膜８を形成した。
【００５１】
続いて、図３ｇに示すように、保護膜８上に高周波マグネトロンスパッタ法により厚さ５ｎｍのＴｉ金属薄膜１４、および厚さ２μｍのＣｕ金属薄膜である赤外線吸収膜前段薄膜１５を順次、略全面に形成する。なおＴｉ金属薄膜１４は赤外線吸収膜前段薄膜１５と保護層８とを密着させるための密着層である。赤外線吸収膜前段薄膜１５上に、フォトリソグラフィによってエッチングマスク１６を形成した。
【００５２】
その後、図３ｈに示すように、エッチングマスク１６で覆われていない赤外線吸収膜前段薄膜１５およびＴｉ金属薄膜１４をウェットエッチングする。その後、エッチングマスク１６を除去することによりパターニンを形成する。この形成されたパターン状の赤外線吸収膜前段薄膜１５は、後に黒化処理、すなわち酸化処理を施すことにより赤外線吸収膜９となる。
【００５３】
続いて赤外線吸収膜としての機能を発現させるために、パターニングした赤外線吸収膜前段薄膜１５を黒化処理した。この処理はアルカリ性水溶液（亜塩素酸ナトリウム ６０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム ８０ｇ／ｌ）に８５℃で１１分間浸漬することで実施した。この処理により、Ｃｕが酸化されて、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）または酸化第二銅（ＣｕＯ）となる。この処理によりＣｕ表面に葉状ないしは針状の突起状Ｃｕ酸化物が形成され赤外線吸収膜９となる。葉状とは、外観が葉状がないしは針状であるような突起状の構造である。こうすることで、密着層であるＴｉ金属薄膜１４を介して下地層との密着性がよく、かつＣｕを主成分とし特別な製造設備を必要としないことから、容易に製造でき、低コストで赤外線吸収膜を作製することが可能となる。
【００５４】
図４を用いて、赤外線吸収膜９の断面構造について説明する。赤外線吸収膜前段薄膜１５が黒化処理、すなわち酸化処理により赤外線吸収膜９に変化する際、表面に凹凸を生じながらＣｕ酸化物である葉状部９Ａが成長する。それと同時に、赤外線吸収膜前段薄膜１５内部へも黒化処理が進行し、空孔９Ｂが多く存在する多孔質状の膜となる。この黒化処理により、赤外線吸収膜９の膜厚は、赤外線吸収膜９の表面における葉状部９Ａが２μｍ程度、多孔質状態を有する酸化Ｃｕ層９Ｃが２μｍ程度、また赤外線吸収膜９がＴｉ金属層１４を介して保護層８と接する界面で一部のＣｕ、すなわち、残留Ｃｕ９Ｄが酸化されずに残っている領域すなわち、金属Ｃｕ残留領域９Ｅが０．３μｍ程度の厚みであった。
【００５５】
なお、葉状部９Ａは主に酸化第二銅（ＣｕＯ）で、多孔質状態を有する酸化Ｃｕ層９Ｃは酸化第二銅（ＣｕＯ）、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）の混合状態である。金属Ｃｕ残留領域９Ｅは酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）と銅（Ｃｕ）の混合状態であり、下地層である保護層８との界面付近には黒化処理により酸化されていない残留Ｃｕ９Ｄが存在する。このことから赤外線吸収膜９は、葉状部９ＡからＴｉ金属薄膜１４への界面にかけてＣｕの酸化数が減少していることがわかる。
【００５６】
なお、ここで示した処理例および赤外線吸収膜の各部位の膜厚は本実施形態を示すものであり、本実施形態はこれらによって限定されるわけではない。また、酸化Ｃｕを析出・形成する方法については、亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬する方法や、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、りん酸ナトリムの混合水溶液に浸漬する方法、また他のアルカリ性酸化剤溶液を用いる方法や市販の黒化処理液による方法であってもよく、特に制限はない。
【００５７】
図３ｉに示すように、Ｃｕ黒化処理により赤外線吸収膜９を形成した後、パッド電極７を配置する部位を除く保護膜８上にフォトリソグラフィによりエッチングマスク１７を作成し、パッド電極を配置する部位にウェットエッチング処理を施し、ＳｉＯ２膜を除去することで、開口１８を形成した。
【００５８】
続いて、図３ｊに示すように、形成した開口１８およびエッチングマスク１７上に、電子ビーム蒸着法より厚さ１．０μｍのＡｌ金属薄膜１９を形成し、図３ｋに示すように、リフトオフ法により、開口を充填するように形成したＡｌの金属薄膜以外の部位のＡｌおよびマスクを除去し、パッド電極７を形成した。最後に、図３ｌに示すように、基板２の裏面にフォトリソグラフィによりエッチングマスク２０を形成したのち、図３ｍに示すように、Ｄ−ＲＩＥ法を用いてキャビティ４を形成し、赤外線検知部にメンブレン１０を得た。
【００５９】
（変形例）
図６を参照しながら、変形例による赤外線吸収膜９の構造について説明する。上記実施形態と同様の方法で赤外線検知素子１を作製したが、図６に示すように赤外線吸収膜９の形状を変更した。すなわち上記実施形態では、図１に示したように赤外線吸収膜９は単純な四角形（正方形）をしていたが、変形例では図６に示すように、四角形の内部を周期的に、同形状を等間隔で除去した構造とした。
【００６０】
変形例の赤外線吸収膜９は、面内方向から見て周期的に除去された構造を有する連続膜である、ことが好ましい。赤外線吸収膜９の重量が軽減されメンブレンに生じる応力を緩和することができる。
【００６１】
赤外線吸収膜９は、同一形状で等間隔に連続して除去されている、ことが好ましい。赤外線吸収膜９の重量を軽減するとともに、赤外線吸収効果が赤外線吸収膜９全体に均一に発生する。
【００６２】
具体的には、上記実施形態でＴｉ金属薄膜１４および赤外線吸収膜前段薄膜１５を成膜したのちにフォトリソグラフィによって外形の四角形を形成する際に同時に周期的除去構造も作製した。その後、赤外線吸収膜前段薄膜１５に黒化処理を施した。
【００６３】
なお赤外線吸収膜９が多孔質となることで、赤外線吸収膜９が下地層である保護膜８と密着層であるＴｉ金属薄膜１４を介して接する面積が小さくなるため、赤外線吸収膜９の下地層である保護膜８への密着性が損なわれる懸念がある。赤外線吸収膜９を周期的に除去する際、たとえばチェック模様のようにそれぞれ独立した小さな島状パターンとして赤外線吸収膜９を残すと、赤外線吸収膜９は剥離をしやすくなる。
【００６４】
これは赤外線吸収膜９のパターン端面における黒化処理速度が速いために、多孔質化がより促進されるためと考えられる。このため、赤外線吸収膜９を分割した構造では膜剥がれが発生しやすいため、赤外線吸収膜９全体で密着性を確保するために、赤外線吸収膜９は分割せず一体、すなわち周期的に除去された構造を有する連続膜であることが好ましい。また赤外線吸収膜９の最外周部分に突起などの複雑形状が存在すると、その部分が剥離し、消失する可能性がある。このため最外周部分は、四角形ないし円形などの単純形状であることが好ましい。
【００６５】
また、赤外線吸収膜９は、図７に示したように、周期的に除去された領域の赤外線吸収膜側面９Ｆにおいて、表面が葉状部９Ａである、ことが好ましい。周期的に除去された領域の赤外線吸収膜パターン端部の側面９Ｆに葉状構造を形成することにより、赤外線吸収膜パターン端部でも赤外線を効率よく吸収することができるため、面積低下による赤外線吸収効率の低減を緩和することができる。
【００６６】
この製造方法によれば、周期的に除去された構造を有するため前記赤外線吸収膜の重量が軽減し、メンブレンに生じる応力が低下する。また周期的に除去された領域の赤外線吸収膜パターン端部の側面に葉状構造を形成することができるため、赤外線吸収膜パターン端部でも赤外線を効率よく吸収することができるようになり、面積低下による赤外線吸収効率の低減を緩和することができる。
【００６７】
（変形例の製造方法）
変形例の、メンブレン構造を備えた赤外線検知素子の製造方法について説明する。上記実施形態と同様の方法で赤外線検知素子１を作製したが、図６に示すように赤外線吸収膜９の形状を変更した。すなわち上記実施形態では、図１に示したように赤外線吸収膜９は単純な四角形（正方形）をしていたが、変形例では図６に示すように、四角形の内部を周期的に、同形状を等間隔で除去した構造とした。すなわち、赤外線吸収膜９は、面内方向から見て周期的に除去された構造を有する連続膜であり、同一形状で等間隔に連続して除去している。
【００６８】
具体的には、上記実施形態でＴｉ金属薄膜１４および赤外線吸収膜前段薄膜１５を成膜したのちにフォトリソグラフィによって外形の四角形を形成する際に同時に周期的除去構造も作製した。その後、赤外線吸収膜前段薄膜１５に黒化処理を施した。
【００６９】
なお赤外線吸収膜９は多孔質となり、赤外線吸収膜９を周期的に除去する際、たとえばチェック模様のようにそれぞれ独立した小さな島状パターンとして赤外線吸収膜９を残すと、吸収膜は剥離しやすくなる。
【００７０】
このため、赤外線吸収膜９は分割せず一体、すなわち周期的に除去された構造を有する連続膜であり、赤外線吸収膜９の最外周部分は、四角形の単純形状になっている。
【００７１】
また、赤外線吸収膜９は、図７に示したように、周期的に除去された領域の赤外線吸収膜側面９Ｆにおいて、表面が葉状部９Ａになっている。
【００７２】
図７に、図６におけるＢ−Ｂ断面構造を示す。赤外線前段薄膜１５をパターン化してから黒化処理を行ったため、図７に示すように赤外線吸収膜９のパターン端部の側面９Ｆに葉状構造を形成することができた。このため赤外線吸収膜パターン端部でも赤外線を効率よく吸収することができるようになり、面積低下による赤外線吸収効率の低減を緩和することができたと考えられる。以上の理由により、変形例では赤外線吸収膜の重量が減っているにもかかわらず、赤外線吸収効率の減少が少ないと考えられる。
【００７３】
（赤外線検知素子の評価）
（比較例）
比較例として、上記実施形態と同じ構成の赤外線検知素子において、赤外線吸収膜９およびＴｉ金属薄膜１４のない赤外線検知素子を作製した。即ち、赤外線吸収膜９およびＴｉ金属薄膜１４を形成しない以外は上記実施形態と同じ構成の赤外線検知素子１である。具体的には、保護膜８が赤外線検知素子の最表面に露出している。
【００７４】
（評価１）
上記実施形態、および比較例で作製した素子において赤外線吸収膜の効果を確認するために素子出力電圧の測定を行った。出力電圧を得るための回路は、図８に示すような検知素子（ＴＨｓ）と参照素子（ＴＨｒ）を含むフルブリッジ回路を用いた。検知素子は図１および図２に示すような、赤外線吸収膜９を有する赤外線検知素子１であり、赤外線を吸収して抵抗値が変化する素子である。
【００７５】
一方、参照素子ＴＨｒは、構造は赤外線検知素子１とほぼ同じであるが、赤外線吸収膜９の代わりに赤外線反射膜を有する点のみ異なる。参照素子ＴＨｒは赤外線が入射しても、赤外線反射膜で反射されるため、抵抗変化は生じない。これにより参照素子ＴＨｒでは、入射する赤外線に対して不感となり、周囲温度の変化にのみ反応して抵抗変化が生じる。ある温度で同じ抵抗値を示す参照素子ＴＨｓと検知素子ＴＨｒを用意すれば、赤外線が入射すると抵抗に差が生じるため、その差により周囲温度に対する温度差として、赤外線量を検知できる。
【００７６】
図８に示すフルブリッジ回路では、検知素子ＴＨｓと参照素子ＴＨｒの間に生じる抵抗差を検知することができる。フルブリッジ回路は、評価対象の検知素子ＴＨｓおよび参照素子ＴＨｒを使用し、さらに素子外部の２つの基準抵抗素子Ｒ１、Ｒ２で構成される。基準抵抗素子Ｒ１、Ｒ２は検知素子ＴＨｓおよび参照素子ＴＨｒとある温度でほぼ同じ抵抗値を有する固定抵抗である。
【００７７】
この検知用素子ＴＨｓに赤外線吸収膜がない比較例の赤外線検知素子、または前記赤外線吸収膜を付加してＣｕ黒化処理した上記実施形態の赤外線検知素子１を用い、出力を測定し比較した。なお、赤外線量に相当する出力電圧Ｐは、電圧Ｐ１と電圧Ｐ２の電圧の差すなわち差電圧で得られる。図８で示すように、電圧Ｐ１と電圧Ｐ２はグランドの電位＝０と電位Ｐ１、Ｐ２との電位差であり、電位Ｐ１と電位Ｐ２は電圧Ｐ１と電圧Ｐ２と等しい。Ｖｃｃは基準電圧である。
【００７８】
図９に、赤外線量の測定系外観を示す。測定方法としては、検知素子ＴＨｓおよび参照素子ＴＨｒを１つのパッケージ２１の温度を２５℃に保ち、表面温度４０℃に設定した測定対象である平面黒体２２の表面から距離Ｌ＝５ｃｍ離して設置した時の、平面黒体の表面温度に対応する各サンプルの出力電圧を測定した。基準抵抗素子Ｒ１は１２０ｋΩ、基準電圧Ｖｃｃは５Ｖであった。基準抵抗素子Ｒ２は、平面黒体表面温度を２５℃にした時の出力電圧が０になるように調整してあらかじめ設置し、検知用素子ＴＨｓ、参照素子ＴＨｒの抵抗値は、２５℃において１２０ｋΩ±１ｋΩであった。結果を表１に示す。表１では赤外線吸収膜９がない比較例の出力電圧を１として、出力電圧の比較を行った。
【００７９】
【表１】
【００８０】
図４に示すような赤外線吸収膜９、すなわち残留Ｃｕ９Ｄが局所的に存在する上記実施形態において、赤外線吸収膜９がない比較例に比べて２．２倍の出力電圧特性を得ることができた。
【００８１】
（評価２）
評価２として赤外線吸収膜の密着性について検討を行った。まずは、本評価２を行うにあたり、図５を用いて説明する。
【００８２】
本評価は、上記実施形態のサンプルを基準にして、赤外線吸収膜前段薄膜１５を黒化処理する浸漬処理時間を変えて、赤外線吸収膜９とＴｉ金属薄膜１４を介した保護膜８の接触面積と密着性の関係を調べたものである。
【００８３】
本評価における具体的なサンプル作製方法としては、上記実施形態を踏襲するが、まず基板２（ガラス）にＴＥＯＳ−ＣＶＤ法により厚さ０．５μｍのＳｉＯ２膜を略全面に形成し、保護膜８を形成した。
【００８４】
次いで、赤外線吸収膜９を形成するために、高周波マグネトロンスパッタ法により厚さ５ｎｍのＴｉ金属薄膜１４、および厚さ２μｍのＣｕの金属薄膜すなわち赤外線吸収膜前段薄膜１５を順次、略全面に形成する。赤外線吸収膜前段薄膜１５上に、フォトリソグラフィによってエッチングマスク１６を形成した後、エッチングマスクで覆われていない赤外線吸収膜前段薄膜１５およびＴｉ金属薄膜１４をウェットエッチングする。その後、エッチングマスク１６を除去することにより金属薄膜パターンを形成する。この形成されたパターン状の赤外線吸収膜前段薄膜１５は、後に黒化処理を施すことにより赤外線吸収膜９となる。この赤外線吸収膜作製工程は、図３ｇおよび図３ｈに示す工程である。
【００８５】
続いて、赤外線吸収膜９としての機能を持たすために、先ほどパターニングした吸収膜前段薄膜１５を黒化処理した。この処理はアルカリ性水溶液（亜塩素酸ナトリウム ６０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム ８０ｇ／ｌ）に、時間を変えて浸漬処理を行い、黒化処理による赤外線吸収膜と下地膜との接触面積、即ち、黒化処理により酸化されずに残っている一部のＣｕ残存率を調べ密着性との関係を調べた。なお、上記実施形態においては、事前に処理ムラ、温度、再現性などのプロセス安定性を考慮した実験を行い、最適処理温度として８５℃で行った。
【００８６】
上述のように作製したサンプル素子において、赤外線吸収膜９の密着性を確認するため、赤外線吸収膜９とＴｉ金属薄膜１４を介した保護膜８の接触面積と密着性の関係を調べた。赤外線吸収膜９と下地層である保護膜８との接触面積は、ガラス基板を裏面から透視することで接触面積を計測した。この際、保護膜８は透明であり、またＴｉ金属薄膜１４は膜厚が薄いため光を透過するので、ガラス基板裏面から赤外線吸収膜９の状態を透視することができる。また密着性は、ＪＩＳＫ５４００を参考にして、テープテスト法で評価を行った。具体的にはカッターを用いて２ｍｍ間隔で赤外線吸収膜９を縦５列横５列のマス目状に切り込みを入れた後、赤外線吸収膜９上にテープを貼り付けてから剥がし、マス目状の赤外線吸収膜９が剥離するか否かを確認した。
【００８７】
図１０は横軸に処理時間、縦軸に赤外線吸収膜９とＴｉ金属薄膜１４を介した保護膜８との接触面積を取ったデータである。赤外線吸収膜９の黒化処理を行う前におけるＴｉ金属層１４を介した保護膜８との接触面積を１００％とした時の、黒化処理後の赤外線吸収膜９とＴｉ金属層１４を介した保護膜８との接触面積を比を示した。接触面積が減少する理由は、黒化処理の進行により赤外線吸収膜前段薄膜１５が多孔質状になるためで、接触面積が減少した方が赤外線吸収膜９で赤外線を吸収することにより得たエネルギーが保護膜８に伝達しにくくなり、エネルギーが他へ逃げないという効果がある。この効果により赤外線吸収により得られたエネルギーでメンブレン１０が加熱され、その温度上昇を赤外線検知膜５で検知することとなる。
【００８８】
図１０より、赤外線吸収膜前段薄膜１５では、保護膜８との界面まで十分に黒化処理による酸化が進んだ後、界面におけるＣｕの割合が時間とともに減少することがわかる。黒化処理は、赤外線吸収膜前段薄膜１５表面から時間を追って内部へ進行し、ある時間が経過すると保護膜８付近まで酸化されるが、逆に処理不十分の場合は保護膜８付近まで酸化処理が進まず、赤外線吸収膜９内部でＣｕが層状に残ってしまう。
【００８９】
表２は、作製したサンプルのテープテスト結果を示す。ガラスを用いた基板２から観察して、赤外線吸収膜９全体の面積に対してＣｕの面積がどのくらい残っているかをＣｕ残存面積比とした。表２中に○の表記で示すように、Ｃｕ残存面積比が多い試料は剥離せず密着性は良好であった。密着性が良好な接触面積の下限は２０．０％であった。一方で、表２中に×の表記で示すように、Ｃｕ残存面積比が少なくなると密着性が弱くなり剥離が発生した。Ｃｕ残存面積比が１５．１％でマス目状の赤外線吸収膜９の一部が剥離し、１１０．２％以下ではすべてが剥離した。このように赤外線吸収膜９において保護層８との界面においてＣｕの残存率が多いほど密着性が良好であることが言える。今回の結果からは、Ｃｕ残存面積比が２０．０％以上あればテープテスト法による密着性は確保できた。
【００９０】
【表２】
【００９１】
なお、テープテスト法は公知の通り、テープ自体の接着力や、引き剥がす角度やスピードによって結果が異なる。赤外線検知素子１を製造するプロセス工程等で問題のない密着力が確保できるのであれば接触面積を更に少なくすることもでき、必要に応じて接触面積を多くすることも必要となる。なお、発明者らの製造プロセスにおいては２０％以上の接触面積があれば赤外線検知素子の製造プロセス上で剥離等の問題がなく作製できることを確認している。
【００９２】
また、表２のＣｕ残存面積が１００％とは、残留Ｃｕ９Ｄが途切れることなく連続してＴｉ金属薄膜１４との界面付近に存在する状態である。この場合、密着性に問題はないが、連続した金属膜であると熱が逃げて十分な出力がとれなくなるおそれがある。上記実施形態の出力電圧は、表２のＣｕ残存面積比１００％以外のすべての試料で確認された。したがってＣｕ残存面積比が１００％を少しでも下回れば、十分な赤外線吸収効果が発現すると考えられる。なおＣｕ残存面積比を９８％を目標に赤外線検知素子１を複数作製したところ、常に上記実施形態のような出力電圧を得ることができた。しかしながらＣｕ残存面積比を９９％目標に赤外線検知素子１を複数作製したところ、約１割の試料でＣｕ残存面積比が１００％となり、比較例に比べて出力が向上したものの、上記実施形態のような出力電圧を得ることはできなかった。
【００９３】
（評価３）
変形例の試料に関して、上記実施形態との出力電圧の比較を行った。結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
【００９５】
表３より、変形例では上記実施形態に対して赤外線吸収膜９の面積が３２％減少しているにもかかわらず、出力電圧は９０％を超える値を示している。通常赤外線吸収膜９では、面積が減少すると赤外線吸収効率は面積に比例して減少する。変形例の場合、メンブレン１０への応力を減少するために、赤外線吸収膜前段薄膜１５について周期的に同一形状を等間隔で除去した後、黒化処理を行い赤外線吸収膜９を作製した。
【００９６】
図７に、図６におけるＢ−Ｂ断面構造を示す。赤外線前段薄膜１５をパターン化してから黒化処理を行ったため、図７に示すように赤外線吸収膜９のパターン端部の側面９Ｆに葉状構造を形成することができた。このため赤外線吸収膜パターン端部でも赤外線を効率よく吸収することができるようになり、面積低下による赤外線吸収効率の低減を緩和することができたと考えられる。以上の理由により、変形例では赤外線吸収膜の重量が減っているにもかかわらず、赤外線吸収効率の減少が少ないと考えられる。
【００９７】
上記実施形態および変形例の赤外線吸収膜９は、Ｔｉ金属薄膜１４を介して保護膜８との密着性が確保されている状態の赤外線吸収膜前段薄膜１５を黒化処理することで赤外線吸収効果を発生させるため、低真空度で形成されるＡｕ黒膜などに比べて密着性が良い。これは、Ｔｉ金属薄膜１４との界面付近で黒化処理により酸化されていない残留Ｃｕ９Ｄが一部存在しているため、保護膜８との密着力を強固なものにしている。
【００９８】
赤外線吸収膜９は、表面は葉状であることから、入射してくる赤外線を効率よく吸収することができる。これにより、密着性が非常に良好で、Ａｕ黒膜と同等の赤外線吸収効果を有する赤外線吸収膜９を提供できる。さらには、低コスト材料であるＣｕを使用し、黒化処理という高コスト設備を必要としないプロセスを用いるため、赤外線検知素子のコストアップにつながるようなことはない。
【００９９】
また変形例で示した赤外線吸収膜９の構造においては、赤外線吸収膜の重量を低減し内部応力を緩和しながら赤外線吸収効率の減少を最小限に抑えられることを示した。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本赤外線検知素子は、例えば、人体や物体の発する赤外線に感応して電気信号に変換するような用途に用いられる。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 赤外線検知素子
２ 基板
３ 絶縁膜
４ キャビティ
５ 赤外線検知膜
６ 取り出し電極
６Ａ、１４ Ｔｉ金属薄膜
６Ｂ Ｐｔ金属薄膜
７ パッド電極
８ 保護膜
９ 赤外線吸収膜
９Ａ 葉状部
９Ｂ 空孔
９Ｃ 酸化Ｃｕ層
９Ｄ 残留Ｃｕ
９Ｅ 金属Ｃｕ残留領域
９Ｆ 側面
１０ メンブレン
１１ 積層金属薄膜
１２、１３、１６、１７、２０ エッチングマスク
１５ 赤外線吸収膜前段薄膜
１８ 開口
１９ Ａｌ金属薄膜
２１ パッケージ
２２ 平面黒体
ＴＨｒ 参照素子
ＴＨｓ 検知素子
Ｒ１、Ｒ２ 基準抵抗素子
Ｐ１、Ｐ２ 端子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地層上に形成され、銅（Ｃｕ）が主成分である赤外線吸収膜であって、前記赤外線吸収膜の表面形状が葉状で、かつ酸化されていることを特徴とする、赤外線吸収膜。
【請求項２】
前記葉状部分は酸化第二銅（ＣｕＯ）で形成され、膜厚方向において表面から下地層との界面までの領域は酸化第二銅（ＣｕＯ）、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）、銅（Ｃｕ）の混合状態で形成され、さらに下地層との界面には密着層が存在することを特徴とする、請求項１に記載の赤外線吸収膜。
【請求項３】
前記葉状部分から前記下地層との界面にかけてＣｕの酸化数が減少し、前記下地層との界面付近には酸化していないＣｕが一部分存在することを特徴とする、請求項２に記載の赤外線吸収膜。
【請求項４】
前記下地層との界面付近が多孔質であって、前記赤外線吸収膜と前記下地層上の密着層とは部分的に接触していることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の赤外線吸収膜。
【請求項５】
前記下地層上の密着層と接触している面積が前記赤外線吸収膜全体の面積に対して２０パーセント以上であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の赤外線吸収膜。
【請求項６】
前記赤外線吸収膜の内部は多孔質であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の赤外線吸収膜。
【請求項７】
前記赤外線吸収膜が、面内方向で見て周期的に除去された構造を有する連続膜であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の赤外線吸収膜。
【請求項８】
前記赤外線吸収膜が、同一形状で等間隔に連続して除去されていることを特徴とする、請求項７に記載の赤外線吸収膜。
【請求項９】
前記赤外線吸収膜が、周期的に除去された領域の前記赤外線吸収膜側面において、表面が葉状であることを特徴とする、請求項６から８のいずれかに記載の赤外線吸収膜。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかの赤外線吸収膜を備えた赤外線検知素子であって、支持基板上に赤外線検知膜と、前記赤外線吸収膜を積層したことを特徴とする、赤外線検知素子。
【請求項１１】
前記赤外線検知素子は、前記支持基板の一部を取り除いたメンブレン構造を有することを特徴とする、請求項１０に記載の赤外線検知素子。
【請求項１２】
前記赤外線検知素子は、前記赤外線検知膜が薄膜サーミスタであることを特徴とする、請求項１０から１１のいずれかに記載の赤外線検知素子。
【請求項１３】
赤外線検知素子の製造方法であって、赤外線吸収膜前段薄膜を作製する工程と、前記赤外線吸収膜前段薄膜を酸化する工程を有し、前記赤外線吸収膜前段薄膜の酸化工程において表面に葉状形状を設ける処理を施して赤外線吸収膜を作製することを特徴とする、赤外線検知素子の製造方法。
【請求項１４】
前記赤外線検知素子の製造方法であって、前記赤外線吸収膜前段薄膜が金属であり、前記葉状形状を設ける処理により、前記赤外線吸収膜前段薄膜が酸化して多孔質になることを特徴とする、請求項１３に記載の赤外線検知素子の製造方法。
【請求項１５】
前記赤外線検知素子の製造方法であって、前記赤外線吸収膜前段薄膜が銅であり、前記葉状形状を設ける処理が銅の黒化処理であることを特徴とする、請求項１３から１４のいづれかに記載の赤外線検知素子の製造方法。
【請求項１６】
前記赤外線検知素子の製造方法であって、前記赤外線吸収膜前段薄膜を面内方向において周期的に除去した後に前記葉状形状を設ける処理を施すことを特徴とする、請求項１３から１５のいずれかに記載の赤外線検知素子の製造方法。
【請求項１】
下地層上に形成され、銅（Ｃｕ）が主成分である赤外線吸収膜であって、前記赤外線吸収膜の表面形状が葉状で、かつ酸化されていることを特徴とする、赤外線吸収膜。
【請求項２】
前記葉状部分は酸化第二銅（ＣｕＯ）で形成され、膜厚方向において表面から下地層との界面までの領域は酸化第二銅（ＣｕＯ）、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）、銅（Ｃｕ）の混合状態で形成され、さらに下地層との界面には密着層が存在することを特徴とする、請求項１に記載の赤外線吸収膜。
【請求項３】
前記葉状部分から前記下地層との界面にかけてＣｕの酸化数が減少し、前記下地層との界面付近には酸化していないＣｕが一部分存在することを特徴とする、請求項２に記載の赤外線吸収膜。
【請求項４】
前記下地層との界面付近が多孔質であって、前記赤外線吸収膜と前記下地層上の密着層とは部分的に接触していることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の赤外線吸収膜。
【請求項５】
前記下地層上の密着層と接触している面積が前記赤外線吸収膜全体の面積に対して２０パーセント以上であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の赤外線吸収膜。
【請求項６】
前記赤外線吸収膜の内部は多孔質であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の赤外線吸収膜。
【請求項７】
前記赤外線吸収膜が、面内方向で見て周期的に除去された構造を有する連続膜であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の赤外線吸収膜。
【請求項８】
前記赤外線吸収膜が、同一形状で等間隔に連続して除去されていることを特徴とする、請求項７に記載の赤外線吸収膜。
【請求項９】
前記赤外線吸収膜が、周期的に除去された領域の前記赤外線吸収膜側面において、表面が葉状であることを特徴とする、請求項６から８のいずれかに記載の赤外線吸収膜。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかの赤外線吸収膜を備えた赤外線検知素子であって、支持基板上に赤外線検知膜と、前記赤外線吸収膜を積層したことを特徴とする、赤外線検知素子。
【請求項１１】
前記赤外線検知素子は、前記支持基板の一部を取り除いたメンブレン構造を有することを特徴とする、請求項１０に記載の赤外線検知素子。
【請求項１２】
前記赤外線検知素子は、前記赤外線検知膜が薄膜サーミスタであることを特徴とする、請求項１０から１１のいずれかに記載の赤外線検知素子。
【請求項１３】
赤外線検知素子の製造方法であって、赤外線吸収膜前段薄膜を作製する工程と、前記赤外線吸収膜前段薄膜を酸化する工程を有し、前記赤外線吸収膜前段薄膜の酸化工程において表面に葉状形状を設ける処理を施して赤外線吸収膜を作製することを特徴とする、赤外線検知素子の製造方法。
【請求項１４】
前記赤外線検知素子の製造方法であって、前記赤外線吸収膜前段薄膜が金属であり、前記葉状形状を設ける処理により、前記赤外線吸収膜前段薄膜が酸化して多孔質になることを特徴とする、請求項１３に記載の赤外線検知素子の製造方法。
【請求項１５】
前記赤外線検知素子の製造方法であって、前記赤外線吸収膜前段薄膜が銅であり、前記葉状形状を設ける処理が銅の黒化処理であることを特徴とする、請求項１３から１４のいづれかに記載の赤外線検知素子の製造方法。
【請求項１６】
前記赤外線検知素子の製造方法であって、前記赤外線吸収膜前段薄膜を面内方向において周期的に除去した後に前記葉状形状を設ける処理を施すことを特徴とする、請求項１３から１５のいずれかに記載の赤外線検知素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図３ｅ】
【図３ｆ】
【図３ｇ】
【図３ｈ】
【図３ｉ】
【図３ｊ】
【図３ｋ】
【図３ｌ】
【図３ｍ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図３ｅ】
【図３ｆ】
【図３ｇ】
【図３ｈ】
【図３ｉ】
【図３ｊ】
【図３ｋ】
【図３ｌ】
【図３ｍ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−６８４７８（Ｐ２０１３−６８４７８Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０６３００（Ｐ２０１１−２０６３００）
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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