赤外線通信用光学プラスチック物品の製造方法
【課題】微粒子の分散性がよく、安定して可視光域の光を散乱反射させて白色を呈することのできる赤外線通信用光学プラスチック物品の製造方法を提供すること。
【解決手段】ウレタン系又はアリル系のモノマー中に重量平均分子量が１，０００よりも大きく５００，０００よりも小さいビニル共重合体（Ｃ）を投入し、攪拌して熱又は光硬化させ、その硬化物中にビニル共重合体（Ｃ）を分散させたミクロ相分離構造の微粒子を形成させる。ビニル共重合体（Ｃ）はウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のＳＰ値との差が３未満のＳＰ値かつ分子量が１８０以上のビニルモノマー（Ａ）を５〜４５重量％と、同じくＳＰ値との差が３以上のＳＰ値であるビニルモノマー（Ｂ）を１０〜９５重量％とを共重合して得られ、ビニルモノマー（Ａ）の成分にて相溶部位となる粒子外部を形成し、ビニルモノマー（Ｂ）の成分にて不相溶部位となる粒子内部を形成する。
【解決手段】ウレタン系又はアリル系のモノマー中に重量平均分子量が１，０００よりも大きく５００，０００よりも小さいビニル共重合体（Ｃ）を投入し、攪拌して熱又は光硬化させ、その硬化物中にビニル共重合体（Ｃ）を分散させたミクロ相分離構造の微粒子を形成させる。ビニル共重合体（Ｃ）はウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のＳＰ値との差が３未満のＳＰ値かつ分子量が１８０以上のビニルモノマー（Ａ）を５〜４５重量％と、同じくＳＰ値との差が３以上のＳＰ値であるビニルモノマー（Ｂ）を１０〜９５重量％とを共重合して得られ、ビニルモノマー（Ａ）の成分にて相溶部位となる粒子外部を形成し、ビニルモノマー（Ｂ）の成分にて不相溶部位となる粒子内部を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器の赤外線通信及び制御用ポートに用いられる赤外線通信用光学プラスチック物品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
赤外線を使った赤外線通信方式は、パソコン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）や電子手帳等の携帯型情報端末、デジタルカメラ、携帯電話等の各種の電子機器において一般的に使用されている。赤外線通信方式可能な機器は所定の（例えばＩｒＤＡ規格等）の赤外線通信ポートが搭載されている。このような赤外線通信ポートの窓部には可視光線にも感度を有する受光素子の外乱光による誤動作を防止する目的と、機器内部が見えないようにするために赤外線通信用受光部として赤外線のみが透過する暗色のプラスチックプレートが配設されるようになっている。
しかし、このようなプレートを用いた赤外線通信用受光部では、外観の色が黒いために、電子機器の意匠上、機器全体と或いは組み合せる部品とそぐわない場合があり、意匠設計上の制約になるという問題があった。赤外線通信用受光部の外観を任意の色に彩色することは、基体である透明プラスチックへの着色剤の添加や塗装などによって原理的には可能であるが、赤外域の透過性を保持しつつ、外観色を多種の色調に調整するのは極めて困難である。
そのため、出願人は特許文献１に開示するような基体上に赤外線を透過させる誘電体多層膜を有する赤外線通信用受光部を開発した。このような赤外線通信用受光部では赤外線の透過性を維持しながら誘電体多層膜を使用して様々な外観色を設計することができるため、意匠設計上の自由度を拡大した電子機器を提供することができるようになった。
しかし、特許文献１のような誘電体多層膜を使用した赤外線通信用受光部では暗色のプラスチックプレートを使用していた従来に較べれば格段に意匠設計上の自由度がアップしたものの、誘電体多層膜で発色させる場合にはどうしても金属色が伴うこととなるため、例えば、機器の筐体の色として比較的多い白色系（もちろん、必ずしも白色系に限るものではないが）には必ずしもこの特許文献１のような受光部でもデザインとしてそぐわない場合があった。そのため、特に白色の赤外線通信用受光部が更なるデザイン上の自由度の要請から求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１６５４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
白色とは要は外光が乱反射している状態であるため、例えば白色の顔料を基体に塗布しても、単に可視光域〜赤外線の通信帯の波長域がほぼ全域にわたって散乱されてしまうこととなって必要とされる赤外線の通信帯の波長域のみを透過させることはできなかった。また、赤外線の通信帯の波長域を透過させられる程度の曇りガラスのような薄目の着色を施しても今度は可視光域が受光されて外乱光によって機器の誤動作のおそれがある。また、白色の着色が十分ではない場合には機器内部が透けて見えてしまうデザイン上好ましくない状態が生じる可能性もある。
そのため、出願人は本願に先立って特願２００９−０６５５６８号の先願発明を提案している。同先願発明は赤外線の通信帯の波長域を特異的に多く透過させることができ、なおかつ目視において可視光域の光を散乱反射させて白色を呈する赤外線通信用光学物品及び赤外線通信用受光部に関する発明である。
先願発明では、金属酸化物微粒子を添加して白色を呈させる方式を採用した。しかし、金属酸化物微粒子を用いる場合、金属酸化物微粒子が小さくなればなるほど凝集しやすく、一次粒子径では小さいものを選択したにも関わらず実際の粒子径（二次粒子径）では大きくなったり、粒子径のバラツキが大きくなることがあった。そのため、金属酸化物微粒子を使用せず赤外線の通信帯の波長域を特異的に多く透過させることができ、なおかつ目視において可視光域の光を散乱反射させて白色を呈する赤外線通信用光学プラスチック物品が求められていた。
本発明は上記先願発明の改良発明であって、その目的とするところは、微粒子の分散性がよく、安定して可視光域の光を散乱反射させて白色を呈することのできる赤外線通信用光学プラスチック物品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために請求項１に記載の発明では赤外線通信用光学プラスチック物品の製造方法として、ウレタン系又はアリル系のモノマー中に重量平均分子量が１，０００よりも大きく５００，０００よりも小さい下記ビニル共重合体（Ｃ）を投入し、攪拌して熱又は光硬化させることで前記モノマーの硬化物中に前記ビニル共重合体（Ｃ）を分散させてミクロ相分離構造の微粒子を形成させるようにしたことをその要旨とする。
（１）前記ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のＳＰ値との差が３未満のＳＰ値かつ分子量が１８０以上のビニルモノマー（Ａ）を５〜４５重量％と、
（２）前記ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のＳＰ値との差が３以上のＳＰ値であるビニルモノマー（Ｂ）を１０〜９５重量％とを共重合して得られるビニル共重合体（Ｃ）
また、請求項２に記載の発明では請求項１に記載の発明の構成に加え、前記ビニル共重合体（Ｃ）は共重合成分として前記ビニルモノマー（Ａ）及び（Ｂ）以外のビニルモノマーを０〜８５重量％含むようにしたことをその要旨とする。
また、請求項３に記載の発明では請求項１又は２に記載の発明の構成に加え、前記ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物中に分散する前記ビニル共重合体（Ｃ）由来の微粒子の平均粒径は０．０５μm以上であることをその要旨とする。
【０００６】
本発明はウレタン系又はアリル系のモノマーと下記ビニル共重合体（Ｃ）を投入し、攪拌して熱又は光硬化させることで前記モノマーの硬化物中に前記ビニル共重合体（Ｃ）を分散させてミクロ相分離構造の微粒子を形成させ白色を呈する赤外線通信用光学プラスチック物品を提供するものである。
【０００７】
ビニル共重合体（Ｃ）はウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物に対し相溶する成分であるそれらモノマーの硬化物のＳＰ値との差が３未満のＳＰ値でありかつ分子量が１８０以上のビニルモノマー（Ａ）とそれらモノマーの硬化物には相溶しない成分であるウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のＳＰ値との差が３以上であるＳＰ値のビニルモノマー（Ｂ）とから構成される。
図１に示すように、ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物内にて形成されるビニル共重合体（Ｃ）の微粒子はＳＰ値の影響により、ビニルモノマー（Ｂ）の成分にて粒子内部を形成しビニルモノマー（Ａ）の成分にて粒子外部を形成する。ビニルモノマー（Ｂ）は不相溶部位としてウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物（分散媒）に対して界面を形成する。一方、相溶部位であるビニルモノマー（Ａ）はウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物と相溶して粒子を安定的に分散媒中で保持する骨格となる。
ビニル共重合体（Ｃ）の骨格が形成される場合にはウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のＳＰ値に対してその差の小さなビニルモノマー（Ａ）側が外側に配位し、差の大きなビニルモノマー（Ｂ）側が内側に配位することとなる。
ビニル共重合体（Ｃ）の微粒子はモノマー（Ａ）で構成される粒子外部の部分がウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物に相溶し存在する為にウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物に対し安定的に微粒子が形成され、安定したミクロ相分離構造を形成しモノマーの硬化物中に分散状態にて存在することとなる。微粒子はモノマーの硬化物と相分離しているため、界面で乱反射が生じあたかもモノマーの硬化物中に個体からなる微粒子（例えば金属酸化物微粒子）を分散させたようなミクロ的外観を呈することとなる。
尚、本発明における「モノマー」とは重合のための基準物質となる基質であって、オリゴマーのような低重合体をも若干含む概念で使用している。
【０００８】
ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物を分散媒とし、このようなミクロ相分離構造の微粒子を分散質として分散させるためにはビニル共重合体（Ｃ）におけるビニルモノマー（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）の配合割合がポイントとなる。
本発明においてビニルモノマー（Ａ）はウレタン系又はアリル系のモノマーが硬化した際のＳＰ値との差が３未満かつ分子量が１８０以上のものを５〜４５重量％含有する必要がある。
分子量が１８０未満であると光学部材に安定的に微粒子が存在出来ずモノマーが硬化する際に粒子が沈降、偏り等の不都合を起こすためである。
また、含有量を５重量％以上としているのは５重量％未満であるとモノマーが硬化する際に安定的に微粒子が存在出来ず光学部材内で粒子が沈降、偏り等の不都合を起こすためである。
また、含有量を４５重量％以下としているのは含有量が４５重量％よりも多くなると相溶性が高くなりすぎてビニルモノマー（Ｂ）の割合の多少に関わらずビニル共重合体Ｃが光学部材に相溶してしまい微粒子を形成出来ないためである。
【０００９】
一方、本発明においてのビニルモノマー（Ｂ）はウレタン系又はアリル系のモノマーが硬化した際のＳＰ値との差が３以上のＳＰ値であり１０〜９５重量％含有する必要がある。
含有量を１０重量％以上としているのは含有量が１０重量％未満であるとモノマーの硬化物と相溶してしまい粒子を形成出来ないためである。ビニルモノマー（Ｂ）の配合割合の上限を９５重量％としたのはビニルモノマー（Ａ）が５重量％を下限としているためである。この重量配分でわかるようにビニルモノマー（Ａ）を５重量％、ビニルモノマー（Ｂ）を９５重量％とした場合にはビニル共重合体（Ｃ）はビニルモノマー（Ａ）（Ｂ）のみで共重合される。また、ビニルモノマー（Ａ）の配合割合の下限は５重量％であるため、ビニル共重合体（Ｃ）におけるビニルモノマー（Ａ）（Ｂ）のトータルの配合割合の下限は１５重量％となる。このようにビニル共重合体（Ｃ）はビニルモノマー（Ａ）（Ｂ）のみで１００重量％とならない場合には他のビニルモノマーを配合して（最大８５重量％）１００重量％となるようにする必要がある。
本発明に用いるビニルモノマーは算出されたＳＰ値、分子量より選定を行えば特に種類及び数に限定無く必要に応じ使用することが可能である。
【００１０】
更に本発明ではビニル共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１，０００よりも大きく５００，０００よりも小さいことが必要である。分子量が１，０００以下であると粒子が微少化してしまい十分な白濁化が得られない。また、分子量が著しく大きいと粒子が光学部材内で沈降する等して安定的に存在出来ない。粒子が沈降せずに分散できるためには重量平均分子量が５００，０００より小さいことが必要である。
【００１１】
ミクロ相分離構造からなる微粒子の粒子径は０．０１〜１００μm程度の大きさのものを作製可能である。しかしながら、本発明の主旨である白色あるいは任意の色を呈する赤外通信用光学物品を得るためには粒子径をある程度のサイズにコントロールし、目視においては可視域の光を散乱させて白色を呈し、赤外線の通信帯の波長域のみを多く透過する必要がある。
そのための粒子径として、好ましくは０．０５〜１０．０μmである。粒子径が０．０５未満では粒子径が小さすぎて可視域の光を散乱することが難しく、また、１０．０μmよりも大きいと可視光が透過できないレベルの白色を呈するような微粒子密度とした場合の透過特性として赤外線の透過率が低くなってしまうという問題がある。つまり、粒子径は小さい方が可視光域に比べて赤外線域の透過率が大きい（つまり反射率が小さい）のであるが、１０．０μmよりも大きい粒子径では赤外線域も可視光域の透過率に近づいてしまうため、可視光が透過できないレベルの白色ではこの種の赤外線通信用光学プラスチック物品に必要な透過率（１２％程度）を維持できなくなるためである。
【００１２】
溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、化合物の極性を表す値として用いられる。２つの物を混合する場合にＳＰ値の差が少なければ相溶しやすく、大きければ相溶しない。
本発明では下記数式１のＳｍａｌｌの計算式にＨｏｙの各原子団における凝集エネルギー定数を代入して導いた値を適用した。
【００１３】
【数１】
【００１４】
本発明において使用出来るビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのαβ−不飽和カルボン酸のようなカルボン酸含有モノマー、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートなどのＣ1〜Ｃ35の直鎖状、分岐状アルキルのビニルモノマー、
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族を有するビニルモノマー、
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素置換基を有するビニルモノマー、
ＮＮ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ＮＮ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ＮＮ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ＮＮ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ＮＮ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ＮＮ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ＮＮ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ＮＮ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有ビニルモノマー、
グリシジル（メタ）アクリレート、３４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニルモノマー、
イタコン酸ベンジルなどのイタコン酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、フマル酸ジメチルなどのフマル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルのなどのビニルモノマー、
パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−イソプロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有の、それぞれ、−ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類ないしは−不飽和ポリカルボン酸エステル類のような、種々のフッ素含ビニルモノマー、
ビニルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシランの如き、各種のシラン系ビニルモノマー、
ポリジメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート等のポリオルガノシロキサン含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【００１５】
本発明の共重合体（Ｃ）は、例えば、上記各種ビニルモノマー、非反応性溶媒及び重合開始剤を反応容器中で加熱、熟成することにより製造される。
上記非反応性溶媒はヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンなどの非プロトン性極性溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤等が挙げられ、これらの溶剤は単用又は併用できる。
上記重合開始剤としては、重合反応において使用可能な公知の重合開始剤を任意で使用でき、例えば、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、スルフィン酸類、ジアゾ化合物、レドックス系化合物などのラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるウレタン系のモノマーとは、ウレタン系樹脂（チオウレタン系樹脂も包含する）の原料モノマーのことであり、チオウレタン系樹脂又はウレタン系樹脂を生成させるためのポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物の組み合わせ、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の組み合わせ、ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基を有するチオール化合物の組み合わせなどを挙げることができる。
【００１７】
ポリイソシアネート化合物としては１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、且つその分子中に硫黄原子を含むポリイソシアネート化合物、１分子中に２個以上のイソ（チオ）シアネート基を有するポリイソ（チオ）シアネート化合物などが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。具体的には、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、２，２'−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナート−５−イソシアナートメチルオクタン、ビス（イソシアナートエチル）カーボネート、ビス（イソシアナートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ｗ，ｗ'−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル、リジントリイソシアナート、２−イソシアナートエチル−２，６−ジイソシアナートヘキサノエート、２−イソシアナートプロピル−２，６−ジイソシアナートヘキサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナートプロピル）ベンゼン、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナートエチル）フタレート、メシチリレントリイソシアナート、２，６−ジ（イソシアナートメチル）フラン、等の脂肪族ポリイソシアナート；イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２，２'−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマー酸ジイソシアナート、２−イソシアナートメチル−３−（３−イソシアナートプロピル）−５−イソシアナートメチル−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−３−（３−イソシアナートプロピル）−６−イソシアナートメチル−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−２−（３−イソシアナートプロピル）−５−イソシアナートメチル−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−２−（３−イソシアナートプロピル）−６−イソシアナートメチル−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−３−（３−イソシアナートプロピル）−５−（２−イソシアナートエチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−３−（３−イソシアナートプロピル）−６−（２−イソシアナートエチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−２−（３−イソシアナートプロピル）−５−（２−イソシアナートエチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−２−（３−イソシアナートプロピル）−６−（２−イソシアナートエチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン等の脂環族ポリイソシアナート；フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ナフタリンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアナート、ビベンジル−４，４'−ジイソシアナート、ビス（イソシアナートフェニル）エチレン、３，３'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４，４'−トリイソシアナート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４'−トリイソシアナート、４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，２'，４'，６'−ペンタイソシアナート、フェニルイソシアナートメチルイソシアナート、フェニルイソシアナートエチルイソシアナート、テトラヒドロナフチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソシアナート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ジベンゾフランジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート、等の芳香族ポリイソシアナート；チオジエチルジイソシアナート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシルジイソシアナート、ジメチルスルフォンジイソシアナート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナート等の含硫脂肪族ポリイソシアナート、ジフェニルスルフィド−２，４'−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４'−ジイソシアナート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジイソシアナートジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナートメチルベンゼン）スルフィド、４，４'−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３'−ジイソシアナートなどの芳香族スルフィド系イソシアナート；ジフェニルジスルフィド−４，４'−ジイソシアナート、２，２'−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５'−ジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５'−ジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６'−ジイソシアナート、４，４'−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５'−ジイソシアナート、３，３'−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４'−ジイソシアナート、４，４'−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３'−ジイソシアナートなどの芳香族ジスルフィド系ポリイソシアナート；ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−３，３'−ジイソシアナート、ベンジリデンスルホン−４，４'−ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホン−４，４'−ジイソシアナート、４−メチルジフェニルスルホン−２，４'−ジイソシアナート、４，４'−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３'−ジイソシアナート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジイソシアナートジベンジルスルホン、４，４'−ジメチルジフェニルスルホン−３，３'−ジイソシアナート、４，４'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３'−ジイソシアナート、４，４'−メトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３'−ジイソシアナート、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン−３，３'−ジイソシアナートなどの芳香族スルホン系ポリイソシアナート；４−メチル−３−イソシアナートベンゼンスルホニル−４'−イソシアナートフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナートベンゼンスルホニル−４'−イソシアナートフェノールエステルなどのスルホン酸エステル系ポリイソシアナート；４−メチル−３−イソシアナートベンゼンスルホニルアニリド−３'−メチル−４'−イソシアナート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４'−ジイソシアナート、４，４'−メトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３'−ジイソシアナート、４−メチル−３−イソシアナートベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３'−イソシアナートなどの芳香族スルホン酸アミド；チオフェン−２，５−ジイソシアナート等の含硫複素環化合物、その他１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナートなどが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。またそれらは、単独で用いることも、また、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
ポリチオール化合物としては、１分子中に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物、１分子中に２個以上のメルカプト基を有し且つその分子中に硫黄原子を含むポリチオール化合物などが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。具体的には、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ペプターｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の脂肪族ポリチオール、及びそれらの塩素置換体、臭素置換体等ハロゲン置換化合物、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、また２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノー４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環を含有したポリチオール、及びそれらの塩素置換体、臭素置換体等ハロゲン置換化合物が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。またそれらはそれぞれ、単独で用いることも、また、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
メルカプト基以外にも少なくとも１つの硫黄原子を含有する２官能以上のポリチオールとしては、例えば、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等の芳香族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン、２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジフチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメチルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等の脂肪族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、ビスムチオール等の複素環化合物等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。またこれらは、それぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
ポリオール化合物としては、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有し且つその分子中に硫黄原子を含むポリオール化合物などが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アルトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリセロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０2.6〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ジブロモネエペンチルグリコール、エポキシ樹脂等のポリオールの他にシュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコール酸、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブタントラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有機多塩基酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物などが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。またこれらはそれぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
また、硫黄原子を含有する２官能以上のポリオールとしては、例えば、ビス〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）スルフィド、ビス〔２−メチル−４（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル〕スルフィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４'−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサン等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。またこれらはそれぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
ヒドロキシ基を有するチオール化合物は、メルカプト基以外に少なくとも１つの硫黄原子を含有するものも含む。具体的には、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，７−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４'−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチルートリス）メルカプトエチルチオメチル）メタン等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。またこれらは、それぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
ウレタン系のモノマーを使用する場合には、一般的に、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、アゾビスジメチルバレロニトリルなどの重合触媒が添加される。
【００２４】
アリル系のモノマーとは、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独、及びジエチレングリコールビスアリルカーボネートと共重合可能なモノマーとの混合モノマーが該当する。その共重合体可能なモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類〔ただし、本明細書中の（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する〕；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレートなどが挙げられる。ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと共重合可能なモノマーとの混合物は、本発明におけるジエチレングリコールビスアリルカーボネート系のモノマーに該当することはいうまでもない。
【００２５】
本発明におけるウレタン系又はアリル系のモノマーに、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定化剤、内部離型剤、酸化防止剤、染料、フォトクロミック染料、顔料、耐電防止剤等の公知の各種添加剤を加えて、混合かつまたは重合させることにより特定の効果を与えても良い。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、目視において白色を呈する赤外線通信用光学プラスチック物品を提供することができるため赤外線ポートを備えた機器の意匠設計上の自由度が拡大することとなる。また、同物品は発色手法としてミクロ相分離構造の微粒子をモノマー中に形成させるようにしているため分散性がよく、安定した白色を呈することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のミクロ相分離構造の微粒子の構造を模式的に説明する説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施例によって具体的に説明する。
まず、ウレタン系又はアリル系モノマー中に分散させるビニル共重合体の製造方法について説明する。
反応器中にメチルエチルケトンを１００重量部導入し、ここに窒素を吹き込み攪拌を行いながら８０℃に昇温しこの温度を保持した。
次に表１及び表２に示す各実施例１〜１１及び比較例１〜１０ごとにビニルモノマー混合物（Ａ−１〜Ａ−１１及びＢ−１〜Ｂ−１０の処方）を１００重量部秤量し、そこに重合触媒としてのt-ブチルパーオキシ２エチルヘキサエート３重量部を攪拌下で３時間かけて滴下し、その後３時間８０℃で攪拌しながら冷却を行い、各実施例１〜１１及び比較例１〜１０ごとに対応する固形分５０％のビニル共重合体樹脂溶液を得た。
【００２９】
実施例１
m-キシリレンジイソシアネート９０重量部にペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１３０重量部と紫外線吸収剤としてシプロ化成（株）製シーソーブ７０９を０．１１５重量部と重合触媒のジブチルチンジクロライド０．０１８重量部を混合して攪拌した後、上記のＡ−１を調整したビニル共重合体樹脂溶液を２．２重量部加えてさらに攪拌をした。ほぼ均一になったところで３０分脱気攪拌後、ガラスモールドとガスケットからなる成型モールドに注入し、４０℃から１３０℃までを６時間で昇温させて成型体を得た。
【００３０】
実施例２〜６
実施例２〜６についてはそれぞれ対応する調整された上記ビニル共重合体樹脂溶液（Ａ−２〜Ａ−６）を使用すること以外は全て実施例１と同様に操作し、成型体を得た。
【００３１】
実施例７
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート１００重量部に紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−４―オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾールを０．１重量部と重合触媒としてのジイソプロピルパーオキジカーボネート３重量部を混合して攪拌した後、上記Ｂ−１を調整したビニル共重合体樹脂溶液を２．２重量部加えて攪拌をした。ほぼ均一になったところで１０分脱気後、ガラスモールドとガスケットからなる成型モールドに注入し、３０℃から８０℃までを１５時間で昇温させて成型体を得た。
【００３２】
実施例８〜１１
実施例８〜１１についてはそれぞれ対応する調整された上記ビニル共重合体樹脂溶液（Ｂ−２〜Ｂ−５）を使用すること以外は全て実施例７と同様に操作し、成型体を得た。
【００３３】
比較例１〜５
比較例１〜５についてはそれぞれ対応する調整された上記ビニル共重合体樹脂溶液（Ａ−７〜Ａ−１１）を使用すること以外は全て実施例１と同様に操作し、成型体を得た。
【００３４】
比較例６〜１０
比較例６〜１０についてはそれぞれ対応する調整された上記ビニル共重合体樹脂溶液（Ｂ−６〜Ｂ−１０）を使用すること以外は全て実施例７と同様に操作し成型体を得た。
【００３５】
性能評価方法について
白色度の評価基準は以下の通りである。
○：成型体が均一に白濁
●：成型体が無色透明
×：成型体が不透明な白濁（微粒子の沈降が発生）
上記を目視により判定した。
赤外線透過率
○：９５０ｎｍの１ｍｍ厚での透過率が１２％以上
×：９５０ｎｍの１ｍｍ厚での透過率が１２％未満
測定に使用した分光光度計は、日立分光光度計Ｕ−４１００（株式会社 日立テクノロジーズ製）である。
【００３６】
性能評価結果について
上記実施例１〜及び比較例１〜１０で得られた成型体の外観による白色度と赤外線透過率（９５０ｎｍ）を評価し、表１及び表２に示した。
評価結果としては、実施例ではいずれも成型体は目視において全体が均一に白濁し、成型体を通して見ることはできなかった。また、いずれもこの種の赤外線通信用光学プラスチック物品に必要な１２％の透過率を赤外線域である９５０ｎｍで確保できた。
一方、比較例１と比較例６ではビニル共重合体樹脂がビニルモノマー（Ａ）に相当する部分が４５重量％よりわずかに多い５０重量％の段階ですでに成型体は透明になってしまうことが確認された。逆に比較例２と比較例７ではビニル共重合体樹脂がビニルモノマー（Ｂ）に相当する部分が１０重量％より少なくなるとビニルモノマー（Ａ）が比較的多く含有されていても透明になってしまうことが確認された。特に比較例２と比較例７ではビニルモノマー（Ａ）（Ｂ）以外の部分を占めるビニルモノマーのＳＰ値はそれほど低いわけでもないにも関わらず透明になってしまっているため、ビニルモノマー（Ｂ）の必要性が確認できた。
また、比較例４と比較例９では成型体は透明になっているが、これはビニル共重合体樹脂の重量平均分子量が小さいためである。同様に比較例５と比較例１０では不透明な白濁、つまり沈降が発生し、なおかつ１２％の透過率も得られていないがこれはビニル共重合体樹脂の重量平均分子量が大きいためである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器の赤外線通信及び制御用ポートに用いられる赤外線通信用光学プラスチック物品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
赤外線を使った赤外線通信方式は、パソコン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）や電子手帳等の携帯型情報端末、デジタルカメラ、携帯電話等の各種の電子機器において一般的に使用されている。赤外線通信方式可能な機器は所定の（例えばＩｒＤＡ規格等）の赤外線通信ポートが搭載されている。このような赤外線通信ポートの窓部には可視光線にも感度を有する受光素子の外乱光による誤動作を防止する目的と、機器内部が見えないようにするために赤外線通信用受光部として赤外線のみが透過する暗色のプラスチックプレートが配設されるようになっている。
しかし、このようなプレートを用いた赤外線通信用受光部では、外観の色が黒いために、電子機器の意匠上、機器全体と或いは組み合せる部品とそぐわない場合があり、意匠設計上の制約になるという問題があった。赤外線通信用受光部の外観を任意の色に彩色することは、基体である透明プラスチックへの着色剤の添加や塗装などによって原理的には可能であるが、赤外域の透過性を保持しつつ、外観色を多種の色調に調整するのは極めて困難である。
そのため、出願人は特許文献１に開示するような基体上に赤外線を透過させる誘電体多層膜を有する赤外線通信用受光部を開発した。このような赤外線通信用受光部では赤外線の透過性を維持しながら誘電体多層膜を使用して様々な外観色を設計することができるため、意匠設計上の自由度を拡大した電子機器を提供することができるようになった。
しかし、特許文献１のような誘電体多層膜を使用した赤外線通信用受光部では暗色のプラスチックプレートを使用していた従来に較べれば格段に意匠設計上の自由度がアップしたものの、誘電体多層膜で発色させる場合にはどうしても金属色が伴うこととなるため、例えば、機器の筐体の色として比較的多い白色系（もちろん、必ずしも白色系に限るものではないが）には必ずしもこの特許文献１のような受光部でもデザインとしてそぐわない場合があった。そのため、特に白色の赤外線通信用受光部が更なるデザイン上の自由度の要請から求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１６５４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
白色とは要は外光が乱反射している状態であるため、例えば白色の顔料を基体に塗布しても、単に可視光域〜赤外線の通信帯の波長域がほぼ全域にわたって散乱されてしまうこととなって必要とされる赤外線の通信帯の波長域のみを透過させることはできなかった。また、赤外線の通信帯の波長域を透過させられる程度の曇りガラスのような薄目の着色を施しても今度は可視光域が受光されて外乱光によって機器の誤動作のおそれがある。また、白色の着色が十分ではない場合には機器内部が透けて見えてしまうデザイン上好ましくない状態が生じる可能性もある。
そのため、出願人は本願に先立って特願２００９−０６５５６８号の先願発明を提案している。同先願発明は赤外線の通信帯の波長域を特異的に多く透過させることができ、なおかつ目視において可視光域の光を散乱反射させて白色を呈する赤外線通信用光学物品及び赤外線通信用受光部に関する発明である。
先願発明では、金属酸化物微粒子を添加して白色を呈させる方式を採用した。しかし、金属酸化物微粒子を用いる場合、金属酸化物微粒子が小さくなればなるほど凝集しやすく、一次粒子径では小さいものを選択したにも関わらず実際の粒子径（二次粒子径）では大きくなったり、粒子径のバラツキが大きくなることがあった。そのため、金属酸化物微粒子を使用せず赤外線の通信帯の波長域を特異的に多く透過させることができ、なおかつ目視において可視光域の光を散乱反射させて白色を呈する赤外線通信用光学プラスチック物品が求められていた。
本発明は上記先願発明の改良発明であって、その目的とするところは、微粒子の分散性がよく、安定して可視光域の光を散乱反射させて白色を呈することのできる赤外線通信用光学プラスチック物品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために請求項１に記載の発明では赤外線通信用光学プラスチック物品の製造方法として、ウレタン系又はアリル系のモノマー中に重量平均分子量が１，０００よりも大きく５００，０００よりも小さい下記ビニル共重合体（Ｃ）を投入し、攪拌して熱又は光硬化させることで前記モノマーの硬化物中に前記ビニル共重合体（Ｃ）を分散させてミクロ相分離構造の微粒子を形成させるようにしたことをその要旨とする。
（１）前記ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のＳＰ値との差が３未満のＳＰ値かつ分子量が１８０以上のビニルモノマー（Ａ）を５〜４５重量％と、
（２）前記ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のＳＰ値との差が３以上のＳＰ値であるビニルモノマー（Ｂ）を１０〜９５重量％とを共重合して得られるビニル共重合体（Ｃ）
また、請求項２に記載の発明では請求項１に記載の発明の構成に加え、前記ビニル共重合体（Ｃ）は共重合成分として前記ビニルモノマー（Ａ）及び（Ｂ）以外のビニルモノマーを０〜８５重量％含むようにしたことをその要旨とする。
また、請求項３に記載の発明では請求項１又は２に記載の発明の構成に加え、前記ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物中に分散する前記ビニル共重合体（Ｃ）由来の微粒子の平均粒径は０．０５μm以上であることをその要旨とする。
【０００６】
本発明はウレタン系又はアリル系のモノマーと下記ビニル共重合体（Ｃ）を投入し、攪拌して熱又は光硬化させることで前記モノマーの硬化物中に前記ビニル共重合体（Ｃ）を分散させてミクロ相分離構造の微粒子を形成させ白色を呈する赤外線通信用光学プラスチック物品を提供するものである。
【０００７】
ビニル共重合体（Ｃ）はウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物に対し相溶する成分であるそれらモノマーの硬化物のＳＰ値との差が３未満のＳＰ値でありかつ分子量が１８０以上のビニルモノマー（Ａ）とそれらモノマーの硬化物には相溶しない成分であるウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のＳＰ値との差が３以上であるＳＰ値のビニルモノマー（Ｂ）とから構成される。
図１に示すように、ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物内にて形成されるビニル共重合体（Ｃ）の微粒子はＳＰ値の影響により、ビニルモノマー（Ｂ）の成分にて粒子内部を形成しビニルモノマー（Ａ）の成分にて粒子外部を形成する。ビニルモノマー（Ｂ）は不相溶部位としてウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物（分散媒）に対して界面を形成する。一方、相溶部位であるビニルモノマー（Ａ）はウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物と相溶して粒子を安定的に分散媒中で保持する骨格となる。
ビニル共重合体（Ｃ）の骨格が形成される場合にはウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のＳＰ値に対してその差の小さなビニルモノマー（Ａ）側が外側に配位し、差の大きなビニルモノマー（Ｂ）側が内側に配位することとなる。
ビニル共重合体（Ｃ）の微粒子はモノマー（Ａ）で構成される粒子外部の部分がウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物に相溶し存在する為にウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物に対し安定的に微粒子が形成され、安定したミクロ相分離構造を形成しモノマーの硬化物中に分散状態にて存在することとなる。微粒子はモノマーの硬化物と相分離しているため、界面で乱反射が生じあたかもモノマーの硬化物中に個体からなる微粒子（例えば金属酸化物微粒子）を分散させたようなミクロ的外観を呈することとなる。
尚、本発明における「モノマー」とは重合のための基準物質となる基質であって、オリゴマーのような低重合体をも若干含む概念で使用している。
【０００８】
ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物を分散媒とし、このようなミクロ相分離構造の微粒子を分散質として分散させるためにはビニル共重合体（Ｃ）におけるビニルモノマー（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）の配合割合がポイントとなる。
本発明においてビニルモノマー（Ａ）はウレタン系又はアリル系のモノマーが硬化した際のＳＰ値との差が３未満かつ分子量が１８０以上のものを５〜４５重量％含有する必要がある。
分子量が１８０未満であると光学部材に安定的に微粒子が存在出来ずモノマーが硬化する際に粒子が沈降、偏り等の不都合を起こすためである。
また、含有量を５重量％以上としているのは５重量％未満であるとモノマーが硬化する際に安定的に微粒子が存在出来ず光学部材内で粒子が沈降、偏り等の不都合を起こすためである。
また、含有量を４５重量％以下としているのは含有量が４５重量％よりも多くなると相溶性が高くなりすぎてビニルモノマー（Ｂ）の割合の多少に関わらずビニル共重合体Ｃが光学部材に相溶してしまい微粒子を形成出来ないためである。
【０００９】
一方、本発明においてのビニルモノマー（Ｂ）はウレタン系又はアリル系のモノマーが硬化した際のＳＰ値との差が３以上のＳＰ値であり１０〜９５重量％含有する必要がある。
含有量を１０重量％以上としているのは含有量が１０重量％未満であるとモノマーの硬化物と相溶してしまい粒子を形成出来ないためである。ビニルモノマー（Ｂ）の配合割合の上限を９５重量％としたのはビニルモノマー（Ａ）が５重量％を下限としているためである。この重量配分でわかるようにビニルモノマー（Ａ）を５重量％、ビニルモノマー（Ｂ）を９５重量％とした場合にはビニル共重合体（Ｃ）はビニルモノマー（Ａ）（Ｂ）のみで共重合される。また、ビニルモノマー（Ａ）の配合割合の下限は５重量％であるため、ビニル共重合体（Ｃ）におけるビニルモノマー（Ａ）（Ｂ）のトータルの配合割合の下限は１５重量％となる。このようにビニル共重合体（Ｃ）はビニルモノマー（Ａ）（Ｂ）のみで１００重量％とならない場合には他のビニルモノマーを配合して（最大８５重量％）１００重量％となるようにする必要がある。
本発明に用いるビニルモノマーは算出されたＳＰ値、分子量より選定を行えば特に種類及び数に限定無く必要に応じ使用することが可能である。
【００１０】
更に本発明ではビニル共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１，０００よりも大きく５００，０００よりも小さいことが必要である。分子量が１，０００以下であると粒子が微少化してしまい十分な白濁化が得られない。また、分子量が著しく大きいと粒子が光学部材内で沈降する等して安定的に存在出来ない。粒子が沈降せずに分散できるためには重量平均分子量が５００，０００より小さいことが必要である。
【００１１】
ミクロ相分離構造からなる微粒子の粒子径は０．０１〜１００μm程度の大きさのものを作製可能である。しかしながら、本発明の主旨である白色あるいは任意の色を呈する赤外通信用光学物品を得るためには粒子径をある程度のサイズにコントロールし、目視においては可視域の光を散乱させて白色を呈し、赤外線の通信帯の波長域のみを多く透過する必要がある。
そのための粒子径として、好ましくは０．０５〜１０．０μmである。粒子径が０．０５未満では粒子径が小さすぎて可視域の光を散乱することが難しく、また、１０．０μmよりも大きいと可視光が透過できないレベルの白色を呈するような微粒子密度とした場合の透過特性として赤外線の透過率が低くなってしまうという問題がある。つまり、粒子径は小さい方が可視光域に比べて赤外線域の透過率が大きい（つまり反射率が小さい）のであるが、１０．０μmよりも大きい粒子径では赤外線域も可視光域の透過率に近づいてしまうため、可視光が透過できないレベルの白色ではこの種の赤外線通信用光学プラスチック物品に必要な透過率（１２％程度）を維持できなくなるためである。
【００１２】
溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、化合物の極性を表す値として用いられる。２つの物を混合する場合にＳＰ値の差が少なければ相溶しやすく、大きければ相溶しない。
本発明では下記数式１のＳｍａｌｌの計算式にＨｏｙの各原子団における凝集エネルギー定数を代入して導いた値を適用した。
【００１３】
【数１】
【００１４】
本発明において使用出来るビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのαβ−不飽和カルボン酸のようなカルボン酸含有モノマー、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートなどのＣ1〜Ｃ35の直鎖状、分岐状アルキルのビニルモノマー、
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族を有するビニルモノマー、
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素置換基を有するビニルモノマー、
ＮＮ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ＮＮ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ＮＮ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ＮＮ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ＮＮ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ＮＮ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ＮＮ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ＮＮ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有ビニルモノマー、
グリシジル（メタ）アクリレート、３４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニルモノマー、
イタコン酸ベンジルなどのイタコン酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、フマル酸ジメチルなどのフマル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルのなどのビニルモノマー、
パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−イソプロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有の、それぞれ、−ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類ないしは−不飽和ポリカルボン酸エステル類のような、種々のフッ素含ビニルモノマー、
ビニルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシランの如き、各種のシラン系ビニルモノマー、
ポリジメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート等のポリオルガノシロキサン含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【００１５】
本発明の共重合体（Ｃ）は、例えば、上記各種ビニルモノマー、非反応性溶媒及び重合開始剤を反応容器中で加熱、熟成することにより製造される。
上記非反応性溶媒はヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンなどの非プロトン性極性溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤等が挙げられ、これらの溶剤は単用又は併用できる。
上記重合開始剤としては、重合反応において使用可能な公知の重合開始剤を任意で使用でき、例えば、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、スルフィン酸類、ジアゾ化合物、レドックス系化合物などのラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるウレタン系のモノマーとは、ウレタン系樹脂（チオウレタン系樹脂も包含する）の原料モノマーのことであり、チオウレタン系樹脂又はウレタン系樹脂を生成させるためのポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物の組み合わせ、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の組み合わせ、ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基を有するチオール化合物の組み合わせなどを挙げることができる。
【００１７】
ポリイソシアネート化合物としては１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、且つその分子中に硫黄原子を含むポリイソシアネート化合物、１分子中に２個以上のイソ（チオ）シアネート基を有するポリイソ（チオ）シアネート化合物などが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。具体的には、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、２，２'−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナート−５−イソシアナートメチルオクタン、ビス（イソシアナートエチル）カーボネート、ビス（イソシアナートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ｗ，ｗ'−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル、リジントリイソシアナート、２−イソシアナートエチル−２，６−ジイソシアナートヘキサノエート、２−イソシアナートプロピル−２，６−ジイソシアナートヘキサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナートプロピル）ベンゼン、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナートエチル）フタレート、メシチリレントリイソシアナート、２，６−ジ（イソシアナートメチル）フラン、等の脂肪族ポリイソシアナート；イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２，２'−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマー酸ジイソシアナート、２−イソシアナートメチル−３−（３−イソシアナートプロピル）−５−イソシアナートメチル−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−３−（３−イソシアナートプロピル）−６−イソシアナートメチル−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−２−（３−イソシアナートプロピル）−５−イソシアナートメチル−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−２−（３−イソシアナートプロピル）−６−イソシアナートメチル−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−３−（３−イソシアナートプロピル）−５−（２−イソシアナートエチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−３−（３−イソシアナートプロピル）−６−（２−イソシアナートエチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−２−（３−イソシアナートプロピル）−５−（２−イソシアナートエチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−２−（３−イソシアナートプロピル）−６−（２−イソシアナートエチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン等の脂環族ポリイソシアナート；フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ナフタリンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアナート、ビベンジル−４，４'−ジイソシアナート、ビス（イソシアナートフェニル）エチレン、３，３'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４，４'−トリイソシアナート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４'−トリイソシアナート、４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，２'，４'，６'−ペンタイソシアナート、フェニルイソシアナートメチルイソシアナート、フェニルイソシアナートエチルイソシアナート、テトラヒドロナフチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソシアナート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ジベンゾフランジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート、等の芳香族ポリイソシアナート；チオジエチルジイソシアナート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシルジイソシアナート、ジメチルスルフォンジイソシアナート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナート等の含硫脂肪族ポリイソシアナート、ジフェニルスルフィド−２，４'−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４'−ジイソシアナート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジイソシアナートジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナートメチルベンゼン）スルフィド、４，４'−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３'−ジイソシアナートなどの芳香族スルフィド系イソシアナート；ジフェニルジスルフィド−４，４'−ジイソシアナート、２，２'−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５'−ジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５'−ジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６'−ジイソシアナート、４，４'−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５'−ジイソシアナート、３，３'−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４'−ジイソシアナート、４，４'−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３'−ジイソシアナートなどの芳香族ジスルフィド系ポリイソシアナート；ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−３，３'−ジイソシアナート、ベンジリデンスルホン−４，４'−ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホン−４，４'−ジイソシアナート、４−メチルジフェニルスルホン−２，４'−ジイソシアナート、４，４'−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３'−ジイソシアナート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジイソシアナートジベンジルスルホン、４，４'−ジメチルジフェニルスルホン−３，３'−ジイソシアナート、４，４'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３'−ジイソシアナート、４，４'−メトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３'−ジイソシアナート、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン−３，３'−ジイソシアナートなどの芳香族スルホン系ポリイソシアナート；４−メチル−３−イソシアナートベンゼンスルホニル−４'−イソシアナートフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナートベンゼンスルホニル−４'−イソシアナートフェノールエステルなどのスルホン酸エステル系ポリイソシアナート；４−メチル−３−イソシアナートベンゼンスルホニルアニリド−３'−メチル−４'−イソシアナート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４'−ジイソシアナート、４，４'−メトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３'−ジイソシアナート、４−メチル−３−イソシアナートベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３'−イソシアナートなどの芳香族スルホン酸アミド；チオフェン−２，５−ジイソシアナート等の含硫複素環化合物、その他１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナートなどが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。またそれらは、単独で用いることも、また、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
ポリチオール化合物としては、１分子中に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物、１分子中に２個以上のメルカプト基を有し且つその分子中に硫黄原子を含むポリチオール化合物などが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。具体的には、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ペプターｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の脂肪族ポリチオール、及びそれらの塩素置換体、臭素置換体等ハロゲン置換化合物、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、また２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノー４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環を含有したポリチオール、及びそれらの塩素置換体、臭素置換体等ハロゲン置換化合物が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。またそれらはそれぞれ、単独で用いることも、また、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
メルカプト基以外にも少なくとも１つの硫黄原子を含有する２官能以上のポリチオールとしては、例えば、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等の芳香族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン、２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジフチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメチルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等の脂肪族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、ビスムチオール等の複素環化合物等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。またこれらは、それぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
ポリオール化合物としては、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有し且つその分子中に硫黄原子を含むポリオール化合物などが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アルトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリセロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０2.6〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ジブロモネエペンチルグリコール、エポキシ樹脂等のポリオールの他にシュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコール酸、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブタントラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有機多塩基酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物などが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。またこれらはそれぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
また、硫黄原子を含有する２官能以上のポリオールとしては、例えば、ビス〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）スルフィド、ビス〔２−メチル−４（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル〕スルフィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４'−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサン等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。またこれらはそれぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
ヒドロキシ基を有するチオール化合物は、メルカプト基以外に少なくとも１つの硫黄原子を含有するものも含む。具体的には、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，７−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４'−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチルートリス）メルカプトエチルチオメチル）メタン等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。またこれらは、それぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
ウレタン系のモノマーを使用する場合には、一般的に、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、アゾビスジメチルバレロニトリルなどの重合触媒が添加される。
【００２４】
アリル系のモノマーとは、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独、及びジエチレングリコールビスアリルカーボネートと共重合可能なモノマーとの混合モノマーが該当する。その共重合体可能なモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類〔ただし、本明細書中の（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する〕；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレートなどが挙げられる。ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと共重合可能なモノマーとの混合物は、本発明におけるジエチレングリコールビスアリルカーボネート系のモノマーに該当することはいうまでもない。
【００２５】
本発明におけるウレタン系又はアリル系のモノマーに、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定化剤、内部離型剤、酸化防止剤、染料、フォトクロミック染料、顔料、耐電防止剤等の公知の各種添加剤を加えて、混合かつまたは重合させることにより特定の効果を与えても良い。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、目視において白色を呈する赤外線通信用光学プラスチック物品を提供することができるため赤外線ポートを備えた機器の意匠設計上の自由度が拡大することとなる。また、同物品は発色手法としてミクロ相分離構造の微粒子をモノマー中に形成させるようにしているため分散性がよく、安定した白色を呈することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のミクロ相分離構造の微粒子の構造を模式的に説明する説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施例によって具体的に説明する。
まず、ウレタン系又はアリル系モノマー中に分散させるビニル共重合体の製造方法について説明する。
反応器中にメチルエチルケトンを１００重量部導入し、ここに窒素を吹き込み攪拌を行いながら８０℃に昇温しこの温度を保持した。
次に表１及び表２に示す各実施例１〜１１及び比較例１〜１０ごとにビニルモノマー混合物（Ａ−１〜Ａ−１１及びＢ−１〜Ｂ−１０の処方）を１００重量部秤量し、そこに重合触媒としてのt-ブチルパーオキシ２エチルヘキサエート３重量部を攪拌下で３時間かけて滴下し、その後３時間８０℃で攪拌しながら冷却を行い、各実施例１〜１１及び比較例１〜１０ごとに対応する固形分５０％のビニル共重合体樹脂溶液を得た。
【００２９】
実施例１
m-キシリレンジイソシアネート９０重量部にペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１３０重量部と紫外線吸収剤としてシプロ化成（株）製シーソーブ７０９を０．１１５重量部と重合触媒のジブチルチンジクロライド０．０１８重量部を混合して攪拌した後、上記のＡ−１を調整したビニル共重合体樹脂溶液を２．２重量部加えてさらに攪拌をした。ほぼ均一になったところで３０分脱気攪拌後、ガラスモールドとガスケットからなる成型モールドに注入し、４０℃から１３０℃までを６時間で昇温させて成型体を得た。
【００３０】
実施例２〜６
実施例２〜６についてはそれぞれ対応する調整された上記ビニル共重合体樹脂溶液（Ａ−２〜Ａ−６）を使用すること以外は全て実施例１と同様に操作し、成型体を得た。
【００３１】
実施例７
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート１００重量部に紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−４―オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾールを０．１重量部と重合触媒としてのジイソプロピルパーオキジカーボネート３重量部を混合して攪拌した後、上記Ｂ−１を調整したビニル共重合体樹脂溶液を２．２重量部加えて攪拌をした。ほぼ均一になったところで１０分脱気後、ガラスモールドとガスケットからなる成型モールドに注入し、３０℃から８０℃までを１５時間で昇温させて成型体を得た。
【００３２】
実施例８〜１１
実施例８〜１１についてはそれぞれ対応する調整された上記ビニル共重合体樹脂溶液（Ｂ−２〜Ｂ−５）を使用すること以外は全て実施例７と同様に操作し、成型体を得た。
【００３３】
比較例１〜５
比較例１〜５についてはそれぞれ対応する調整された上記ビニル共重合体樹脂溶液（Ａ−７〜Ａ−１１）を使用すること以外は全て実施例１と同様に操作し、成型体を得た。
【００３４】
比較例６〜１０
比較例６〜１０についてはそれぞれ対応する調整された上記ビニル共重合体樹脂溶液（Ｂ−６〜Ｂ−１０）を使用すること以外は全て実施例７と同様に操作し成型体を得た。
【００３５】
性能評価方法について
白色度の評価基準は以下の通りである。
○：成型体が均一に白濁
●：成型体が無色透明
×：成型体が不透明な白濁（微粒子の沈降が発生）
上記を目視により判定した。
赤外線透過率
○：９５０ｎｍの１ｍｍ厚での透過率が１２％以上
×：９５０ｎｍの１ｍｍ厚での透過率が１２％未満
測定に使用した分光光度計は、日立分光光度計Ｕ−４１００（株式会社 日立テクノロジーズ製）である。
【００３６】
性能評価結果について
上記実施例１〜及び比較例１〜１０で得られた成型体の外観による白色度と赤外線透過率（９５０ｎｍ）を評価し、表１及び表２に示した。
評価結果としては、実施例ではいずれも成型体は目視において全体が均一に白濁し、成型体を通して見ることはできなかった。また、いずれもこの種の赤外線通信用光学プラスチック物品に必要な１２％の透過率を赤外線域である９５０ｎｍで確保できた。
一方、比較例１と比較例６ではビニル共重合体樹脂がビニルモノマー（Ａ）に相当する部分が４５重量％よりわずかに多い５０重量％の段階ですでに成型体は透明になってしまうことが確認された。逆に比較例２と比較例７ではビニル共重合体樹脂がビニルモノマー（Ｂ）に相当する部分が１０重量％より少なくなるとビニルモノマー（Ａ）が比較的多く含有されていても透明になってしまうことが確認された。特に比較例２と比較例７ではビニルモノマー（Ａ）（Ｂ）以外の部分を占めるビニルモノマーのＳＰ値はそれほど低いわけでもないにも関わらず透明になってしまっているため、ビニルモノマー（Ｂ）の必要性が確認できた。
また、比較例４と比較例９では成型体は透明になっているが、これはビニル共重合体樹脂の重量平均分子量が小さいためである。同様に比較例５と比較例１０では不透明な白濁、つまり沈降が発生し、なおかつ１２％の透過率も得られていないがこれはビニル共重合体樹脂の重量平均分子量が大きいためである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン系又はアリル系のモノマー中に重量平均分子量が１，０００よりも大きく５００，０００よりも小さい下記ビニル共重合体（Ｃ）を投入し、攪拌して熱又は光硬化させることで前記モノマーの硬化物中に前記ビニル共重合体（Ｃ）を分散させてミクロ相分離構造の微粒子を形成させることを特徴とする赤外線通信用光学プラスチック物品の製造方法。
（１）前記ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のＳＰ値との差が３未満のＳＰ値かつ分子量が１８０以上のビニルモノマー（Ａ）を５〜４５重量％と、
（２）前記ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のＳＰ値との差が３以上のＳＰ値であるビニルモノマー（Ｂ）を１０〜９５重量％とを共重合して得られるビニル共重合体（Ｃ）
【請求項２】
前記ビニル共重合体（Ｃ）は共重合成分として前記ビニルモノマー（Ａ）及び（Ｂ）以外のビニルモノマーを０〜８５重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の赤外線通信用光学プラスチック物品の製造方法。
【請求項３】
前記ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物中に分散する前記ビニル共重合体（Ｃ）由来の微粒子の平均粒径は０．０５μm以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の赤外線通信用光学プラスチック物品の製造方法。
【請求項１】
ウレタン系又はアリル系のモノマー中に重量平均分子量が１，０００よりも大きく５００，０００よりも小さい下記ビニル共重合体（Ｃ）を投入し、攪拌して熱又は光硬化させることで前記モノマーの硬化物中に前記ビニル共重合体（Ｃ）を分散させてミクロ相分離構造の微粒子を形成させることを特徴とする赤外線通信用光学プラスチック物品の製造方法。
（１）前記ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のＳＰ値との差が３未満のＳＰ値かつ分子量が１８０以上のビニルモノマー（Ａ）を５〜４５重量％と、
（２）前記ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のＳＰ値との差が３以上のＳＰ値であるビニルモノマー（Ｂ）を１０〜９５重量％とを共重合して得られるビニル共重合体（Ｃ）
【請求項２】
前記ビニル共重合体（Ｃ）は共重合成分として前記ビニルモノマー（Ａ）及び（Ｂ）以外のビニルモノマーを０〜８５重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の赤外線通信用光学プラスチック物品の製造方法。
【請求項３】
前記ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物中に分散する前記ビニル共重合体（Ｃ）由来の微粒子の平均粒径は０．０５μm以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の赤外線通信用光学プラスチック物品の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−５３５７７（Ｐ２０１１−５３５７７Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０４３４１（Ｐ２００９−２０４３４１）
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００２１９７３８）東海光学株式会社 (112)
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【出願人】（３０１０７４３８８）株式会社 サンルックス (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００２１９７３８）東海光学株式会社 (112)
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【出願人】（３０１０７４３８８）株式会社 サンルックス (12)
【Ｆターム（参考）】
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