赤燐マスターペレット及びその製造方法
【課題】赤燐を含有する赤燐熱可塑性樹脂組成物を改良して、外観、引張特性、耐衝撃性に優れた材料を提供する。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５０〜８５質量部と、（Ｂ）赤燐１５〜５０質量部と、を含むマスターペレットであって、マスターペレット中の赤燐の最大粒径が１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする赤燐マスターペレット。およびマスターペレットと熱可塑性樹脂とを溶融混練した組成物であって、組成物中の赤燐の最大粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする組成物。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５０〜８５質量部と、（Ｂ）赤燐１５〜５０質量部と、を含むマスターペレットであって、マスターペレット中の赤燐の最大粒径が１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする赤燐マスターペレット。およびマスターペレットと熱可塑性樹脂とを溶融混練した組成物であって、組成物中の赤燐の最大粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品、電気・電子部品などの各種工業部品の材料として用いられる赤燐を難燃剤として用いた難燃性熱可塑性樹脂、及び、その原料として用いられる赤燐マスターペレットに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、自動車部品、電気・電子部品などの工業部品の材料として、赤燐を難燃剤として用いた難燃性熱可塑性樹脂に関する種々の技術が開発されている。
例えば、特許文献１には、ポリフェニレンエーテル、及び、ハイインパクトポリスチレンを主原料とし、難燃剤として、赤燐を用いた難燃性熱可塑性樹脂に関する技術が開示され、この技術による熱可塑性樹脂が電気・電子分野等の部品材料として広く用いられている。
また、特許文献２には、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネートを主原料とし、赤燐を用いた難燃性熱可塑性樹脂に関する技術が開示され、この技術による熱可塑性樹脂が電気・電子分野等の部品材料として広く用いられている。
更に、特許文献３には、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキサイドを主原料とし、難燃剤として、赤燐を用いた難燃性熱可塑性樹脂に関する技術が開示され、この技術による熱可塑性樹脂が電気・電子分野等の部品材料として広く用いられている。
しかしながら、これらの難燃性熱可塑性樹脂は、引張特性、耐衝撃性、外観が十分ではなく、金属の代替として電気・電子分野等の各種工業部品を製造するための材料に要求される高度な材料物性を兼ね備えるには至っていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−５１０８９９号公報
【特許文献２】特開２００４−５３０７８４号公報
【特許文献３】特開平９−２９６１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂を改良して、引張特性、耐衝撃性、外観が優れた材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の目的を達成するため、難燃剤として、赤燐を用いた難燃性熱可塑性樹脂に関して検討を重ねた結果、難燃性熱可塑性樹脂を製造する際に、マスターペレット中の赤燐の最大粒径が１０ｎｍ〜１μｍである赤燐マスターペレットを原料として用いることにより、引張特性、耐衝撃性、外観が優れた材料が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の赤燐マスターペレットは、以下のとおりである。
（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５０〜８５質量部と、
（Ｂ）赤燐１５〜５０質量部と、
を含むマスターペレットであって、マスターペレット中の赤燐の最大粒径が１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする赤燐マスターペレット。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の赤燐マスターペレットを原料として用いることにより、従来技術に対して、引張特性、耐衝撃性、外観が向上した難燃性を有する赤燐熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本願発明について具体的に説明する。
１．赤燐マスターペレット
１−１ 熱可塑性樹脂Ａ
まず、赤燐マスターペレットを構成する熱可塑性樹脂Ａについて説明する。
本発明の熱可塑性樹脂Ａとして、公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、熱可塑性エラストマー、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が使用できる。
本発明において、使用する熱可塑性樹脂としては、融点が１２０〜３４０℃であるもの、又は、ガラス転移温度が８０〜２５０℃であるものが好ましい。
【０００９】
本発明では、熱可塑性樹脂Ａとして、ポリフェニレンエーテル樹脂を好ましく使用することができる。
本発明で熱可塑性樹脂Ａとして好ましく用いることができるポリフェニレンエーテル樹脂としては、式（３）で表される繰り返し単位を有する単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。
【００１０】
【化１】
式（３）中、Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。
【００１１】
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００１２】
ポリフェニレンエーテル樹脂共重合体とは、フェニレンエーテル単位を単量単位として含む共重合体である。その具体例としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法の例としては、例えば、米国特許第３３０６８７４号記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。
米国特許第３３０６８７５号、米国特許第３２５７３５７号、米国特許第３２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０号、特開昭５０−５１１９７号、特開昭６３−１５２６２８号等に記載された方法もポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法として好ましい。
【００１３】
また、本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂は、本発明の主旨に反しない限り、式（３）で表される繰り返し単位の他に、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテル単位を部分構造として含んでいても構わない。
少量共存させることが提案されているフェニレンエーテル単位の例としては、特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル単位や、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル単位等が挙げられる。
また、本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂は、主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものであってもよい。
【００１４】
本発明では、熱可塑性樹脂Ａとして、ポリスチレン樹脂を好ましく使用することができる。
本発明で熱可塑性樹脂として好ましく使用することができるポリスチレン樹脂としては、芳香族ビニル系単量体の単独重合体、又は、芳香族ビニル系単量体単位５０質量％以上とこれと共重合可能な他のビニル系単量体又はゴム質重合体との共重合体が挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
また、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体又はゴム質重合体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。
【００１５】
本発明では、熱可塑性樹脂Ａとして、ポリアミド樹脂を好ましく使用することができる。
本発明で好ましく使用することのできるポリアミド樹脂としては、ポリマー主鎖中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものが挙げられる。一般に、ポリアミド樹脂は、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
ポリアミド樹脂の原料として用いることのできる上記ジアミンとしては、大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等
が挙げられる。
【００１７】
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
ラクタム類としては、具体的には、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的には、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸等などが挙げられる。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂Ａとして、ラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類をいずれも使用することができる。
また、ラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を、重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂Ａとして用いるポリアミド樹脂の重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、及び、これらを組み合わせた方法のいずれでもよい。これらの中では、溶融重合がより好ましく用いられる。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂Ａとして、好ましく用いることのできるポリアミド樹脂の具体例としては、例えば、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン），６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ等のポリアミドが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等でアミド交換反応を行い共重合化したポリアミドも使用することができる。
本発明では、特に好ましいポリアミド樹脂は、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ、及び、それらの混合物であり、最も好ましいポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド９，Ｔ、又はそれらの混合物である。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂Ａとして使用できるポリアミド樹脂の好ましい粘度範囲は、ＩＳＯ３０７に従い９６％硫酸中で測定した粘度数で、５０〜３００ｍｌ／ｇの範囲である。より好ましくは８０〜１８０ｍｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、上記した範囲外の粘度数を持つポリアミド樹脂の混合物であっても、その混合物の粘度数が上記した範囲内に入っていれば好ましく使用できる。このような例として、例えば、粘度数１５０ｍｌ／ｇのポリアミド樹脂と粘度数８０ｍｌ／ｇのポリアミド樹脂の混合物、粘度数１２０ｍｌ／ｇのポリアミド樹脂と粘度数１１５ｍｌ／ｇのポリアミド樹脂の混合物等が挙げられる。こポリアミド樹脂の混合物の粘度数が上記範囲内に有るか否かは、混合比率と同じ比率でポリアミド樹脂を９６％硫酸に溶解して、ＩＳＯ３０７に従い粘度数を測定することで容易に確認することができる。
ポリアミド樹脂の中で特に好ましい混合形態は、各々のポリアミド樹脂が粘度数９０〜１５０ｍｌ／ｇの範囲内にあり、かつ粘度数の異なるポリアミド樹脂の混合物である。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂Ａとして使用するポリアミド樹脂のアミノ基末端とカルボキシル基末端のモル比率、即ち末端アミノ基／末端カルボキシル基比率は、０．１０〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．１２〜５．０、更に好ましくは０．１５〜１．０、特に好ましくは０．１７〜０．８０である。
ポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド樹脂の重合時に、所定の末端基濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
ポリアミド樹脂のアミノ基末端、及び、カルボキシル基末端の定量方法として、Ｊ．Ｅ．Ｗａｌｔｚ、Ｇｕｙ Ｂ．Ｔａｙｌｏｒ，”Ｄｅｔｅｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ
ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ Ｎｙｌｏｎ”， Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ａｎａｌ． Ｅｄ．， １９， ４４８ （１９４７年）に記載の方法を用いる。
なお、熱可塑性樹脂Ａとして、複数のポリアミド樹脂を使用する場合、ポリアミド樹脂全体の末端アミノ基／末端カルボキシル基比率は、次の式で与えられる。
ポリアミド樹脂全体の末端アミノ基／末端カルボキシル基比率
＝Σ（（ポリアミドｉの添加量）×（ポリアミドｉのアミノ基末端））／Σ（（ポリアミドｉの添加量）×（ポリアミドｉのカルボキシル基末端））
【００２２】
ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で、特開平１−１６３２６２号公報に記載される金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中で、特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルキル金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
金属系安定剤及び／又はアルキル金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、ポリアミド樹脂の総量１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。
【００２３】
また、上述した金属系安定剤の他に、公知の有機安定剤も問題なく使用することができる。有機安定剤の具体例としては、例えば、イルガノックス１０９８等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガフォス１６８等に代表されるリン系加工熱安定剤、ＨＰ−１３６に代表されるラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
これら有機安定剤の中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、もしくはその併用が好ましい。
これら有機安定剤の好ましい配合量は、熱可塑性樹脂Ａとして使用するポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。
【００２４】
さらに、上記の他に、ポリアミド樹脂に添加することが可能な公知の添加剤等をポリアミド樹脂に添加することができる。このような添加剤の添加量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１０質量部未満の量であることが好ましい。
本発明では、熱可塑性樹脂Ａとして、ポリカーボネート樹脂を好ましく使用することができる。
本発明で熱可塑性樹脂として好ましく用いることができるポリカーボネート樹脂としては、下記式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。
【００２５】
【化２】
式（４）中、Ｚは、単なる結合を示すかあるいは炭素数１〜８のアルキレン、炭素数２〜８のアルキリデン、炭素数５〜１５のシクロアルキレン、ＳＯ２、ＳＯ、Ｏ、ＣＯ、又は、式（５）で表される基を意味する。また、Ｘは、水素、又は炭素数１〜８の飽和アルキル基を示し、ａ及びｂは０〜４の整数を示す。
【００２６】
【化３】
【００２７】
このポリカーボネート樹脂は、例えば、溶剤法、すなわち塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調整剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。
ここで用いることのできる二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等を挙げることができる。特に、ビスフェノールＡを単独、あるいは他の二価フェノールと混合して用いることが好ましい。また、これら二価フェノールは二価フェノールのホモポリマー又は２種以上のコポリマーもしくはブレンド物であってもよい。さらに、本発明で用いるポリカーボネート樹脂は多官能性芳香族化合物を二価フェノール及び、又はカーボネート前駆体と反応させた熱可塑性ランダムポリカーボネートであってもよい。
【００２８】
本発明では、熱可塑性樹脂Ａとして、ポリフェニレンサルファイド樹脂を好ましく使用することができる。
本発明で熱可塑性樹脂Ａとして好ましく使用できるポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）としては、下記の式（６）で示される構成単位を７０モル％以上含むものが挙げられる。式（６）で示される構成単位が７０モル％未満では、優れた特性をもつ赤燐マスターペレットが得難い傾向にある。
【００２９】
【化４】
【００３０】
ＰＰＳ樹脂の重合方法としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを反応させる方法が好ましい例として挙げられる。この際、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリ、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属酸化物を添加することができる。共重合成分として、メタ結合、オルト結合、エーテル結合、スルホン結合、ビフェニル結合、置換フェニレンスルフィド結合（置換基としては、アルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコキシ基、カルボン酸基、カルボン酸の金属塩基等が挙げられる）、３官能結合などを含有していてもポリマーの結晶性に大きく影響しない範囲でかまわないが、好ましくは共重合成分は３０モル％未満であり、より好ましくは１０モル％以下である。ＰＰＳ樹脂は、通常、酸素の存在下２００〜２５０℃の温度で熱架橋し溶融粘度を調整した後使用される。
【００３１】
本発明では、熱可塑性樹脂Ａとして、ポリエステル樹脂樹脂を好ましく使用することができる。
本発明で熱可塑性樹脂として好ましく使用できるポリエステル樹脂樹脂としては、異方性溶融相を形成するポリエステル樹脂が挙げられる。異方性溶融相を形成するポリエステルとは、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれ、示差走査熱量計により測定される融点が１８０〜３６０℃を示すものである。 異方性溶融相の性質は、直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００３２】
本発明においては、ポリエステル樹脂樹脂として、分子鎖中に脂肪族基を有する半ポリエステル樹脂、分子鎖が全て芳香族基より構成される全ポリエステル樹脂の何れを用いてもよい。これらのポリエステル樹脂樹脂の中では、難燃性や機械的物性が良好であることから全ポリエステル樹脂が好ましい。
本発明において用いるポリエステル樹脂樹脂を構成する繰返し単位としては、例えば、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、及び脂肪族ジオキシ繰返し単位等が挙げられる。
【００３３】
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体等が挙げられ、これらの中ではパラヒドロキシ安息香酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。
【００３４】
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エ−テル、ビス（３−カルボキシ
フェニル）エーテル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体等が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００３５】
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体等が挙げられ、これらの中ではハイドロキノン及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
【００３６】
芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、及び５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシ芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００３７】
脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ならびにそれらのアシル化物等が挙げられる。
また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオキシ繰返し単位を有するポリエステルを、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及びそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させることによっても、脂肪族ジオキシ繰返し単位を含むポリエステル樹脂樹脂を得ることができる。
これらの繰返し単位の組合せで、低融点を示すと共に良好な機械物性を有する好適な組合せの例として以下に示すものが挙げられる。なお、繰返し単位の数字は、ポリエステル樹脂樹脂中の各繰返し単位のモル％を表す。
【００３８】
【化５】
【００３９】
これらの中でも、特に以下に示す繰返し単位の組合せが好ましい。
【００４０】
【化６】
【００４１】
本発明で用いるポリエステル樹脂樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、アミド結合やチオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、メルカプト芳香族カルボン酸、及び芳香族ジチオール及びメルカプト芳香族フェノール等が挙げられる。これらの単量体の使用量は、全単量体の合計量に対して１０モル％以下であることが好ましい。
また、本発明に用いるポリエステル樹脂樹脂は、二種以上のポリエステル樹脂樹脂をブレンドしたものでもよい。
【００４２】
１−２ 赤燐
続いて、赤燐について説明する。
本発明における赤燐は、ＣＡＳ番号７７２３−１４−０で分類されている暗赤色〜赤色の非水溶性の粉末である。純度が７０〜９５％、平均粒径が１μｍ〜３０μｍのものが市販品されている。
【００４３】
本発明において、赤燐マスターペレットは、（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５０〜８５質量部と、（Ｂ）赤燐１５〜５０質量部とからなり、マスターペレット中の赤燐の最大粒径は、１０ｎｍ〜１μｍである。
本発明で、好ましい赤燐マスターペレットは、（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５５〜８０質量部と、（Ｂ）赤燐２０〜４５質量部とからなる。
本発明で、更に好ましい赤燐マスターペレットは、（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５７〜７５質量部と、（Ｂ）赤燐２５〜４３質量部とからなる。
本発明で、特に好ましい赤燐マスターペレットは、（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ６０〜７０質量部と、（Ｂ）赤燐３０〜４０質量部とからなる。
【００４４】
本発明で、好ましい赤燐マスターペレット中の赤燐の最大粒径は、２０ｎｍ〜０．８μｍである。
本発明で、更に好ましい赤燐マスターペレット中の赤燐の最大粒径は、３０ｎｍ〜０．７μｍである。
本発明で、特に好ましい赤燐マスターペレット中の赤燐の最大粒径は、４０ｎｍ〜０．６μｍである。
本発明で、最も好ましい赤燐マスターペレット中の赤燐の最大粒径は、５０ｎｍ〜０．５μｍである。
本発明では、赤燐マスターペレット中の赤燐の最大粒径を以下の方法で測定する。
即ち、任意に抽出した赤燐マスターペレットより、面積が、約２００（μｍ）×約２００（μｍ）〜約３（ｍｍ）×約３（ｍｍ）で、厚みが均一で、かつ、１０ｎｍ以下のフィルム状の切片を切り出す。
このフィルム状の切片に対して、電子顕微鏡を用いて約１，０００倍〜約３０，０００倍の倍率で観察し、切片中で一番大きな赤燐の粒子を抽出し、この最長径を測定して最大粒径を測定する。
【００４５】
本発明で、赤燐マスターペレットの平均粒径は、３００μｍ〜６ｍｍである。
本発明で、好ましい赤燐マスターペレットの平均粒径は、５００μｍ〜５ｍｍである。
本発明で、更に好ましい赤燐マスターペレットの平均粒径は、１ｍｍ〜４ｍｍである。
本発明で、最も好ましい赤燐マスターペレットの平均粒径は、２．５ｍｍ〜３．５ｍｍである。
本発明では、赤燐マスターペレットの平均粒径を以下の方法で測定する。
即ち、本発明では、任意に抽出した２００ｇの赤燐マスターペレットを、開口径を段階的に約１００μｍ〜約１０ｍｍに設定した分別篩にかけて分別し、各々秤量する。分別した赤燐マスターペレットの粒径を最後に通過した篩の開口径とし、重量平均の粒径を求め、これを赤燐マスターペレットの平均粒径とする。
【００４６】
２．赤燐マスターペレットの製造方法
次に本発明の赤燐マスターペレットの製造方法について説明する。
本発明では、熱可塑性樹脂Ａと赤燐とを溶融混練して、赤燐マスターペレットを製造する。
本発明の赤燐マスターペレットの製造方法としては、赤燐マスターペレット中の赤燐の最大粒径を１０ｎｍ〜１μｍに制御できれば、何れの溶融混練法を採用してもよい。
赤燐マスターペレット中の赤燐の最大粒径を１０ｎｍ〜１μｍに制御するために適した溶融混練法として、単軸押出機、二軸押出機、コ・ニーダー、バンバリーミキサー等の公知の溶融混練機を用いる方法を採用できる。
本発明では、二軸押出機、コ・ニーダー用い、スクリュー構成を適宜調整し、せん断をコントロールした溶融混練法が好ましい。
二軸押出機、コ・ニーダーのスクリュー構成は、公知のスクリュー部品を組み合わせて行う。
本発明では、サイドフィーダーを備えた二軸押出機、又は、コ・ニーダーを用いる溶融混練法が更に好ましい。
本発明では、サイドフィーダーを備え、かつ、セルフクリーニング機能を有する同方向回転型の二軸押出機、又は、コ・ニーダーを用いる溶融混練法が特に好ましい。
本発明の赤燐マスターペレットを製造する際の好ましい溶融混練温度は１８０〜４００℃である。更に好ましくは２００〜３５０℃であり、特に好ましくは２５０〜３３０℃であり、最も好ましくは２８０〜３２０℃である。
【００４７】
本発明において、赤燐マスターペレットを構成する成分を溶融混練する順序は限定されない。
本発明の赤燐マスターペレットの製造方法で、好ましい方法は、（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５０〜８５質量部と、（Ｂ）赤燐１５〜５０質量部を原料として、以下の工程ア−１、イ−１をこの順で含む、前記赤燐マスターペレットの製造方法である。
（工程ア−１） 一部、又は、全部の熱可塑性樹脂Ａを溶融混練する工程；
（工程イ−１） 工程ア−１で得られた溶融混練物に残りの熱可塑性樹脂Ａと赤燐１５〜５０質量部を添加して更に溶融混練する工程。
【００４８】
本発明の赤燐マスターペレットの製造方法で、更に好ましい方法は、（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５０〜８５質量部と、（Ｂ）赤燐１５〜５０質量部を原料として、以下の工程ア−２、イ−２をこの順で含む、前記赤燐マスターペレットの製造方法である。
（工程ア−２） ２０〜６０質量部の熱可塑性樹脂Ａを溶融混練する工程；
（工程イ−２） 工程ア−２で得られた溶融混練物に残りの０〜６５質量部の熱可塑性樹脂Ａと赤燐１５〜５０質量部を添加して更に溶融混練する工程。
本発明の赤燐マスターペレットの製造方法で、特に好ましい方法は、（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５５〜８０質量部と、（Ｂ）赤燐２０〜４５質量部を原料とし、以下の工程ア−３、イ−３をこの順で含む、前記赤燐マスターペレットの製造方法である。
（工程ア−３） ２０〜４０質量部の熱可塑性樹脂Ａを溶融混練する工程；
（工程イ−３） 工程ア−３で得られた溶融混練物に残りの１５〜６０質量部の熱可塑性樹脂Ａと赤燐２０〜４５質量部を添加して更に溶融混練する工程。
【００４９】
本発明の赤燐マスターペレットの製造方法で、極めて好ましい方法は、（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ６０〜７０質量部と、（Ｂ）赤燐３０〜４０質量部を原料とし、以下の工程ア−４、イ−４をこの順で含む、前記赤燐マスターペレットの製造方法である。
（工程ア−４） ３０〜４０質量部の熱可塑性樹脂Ａを溶融混練する工程；
（工程イ−４） 工程ア−４で得られた溶融混練物に残りの２０〜４０質量部の熱可塑性樹脂Ａと赤燐３０〜４０質量部を添加して更に溶融混練する工程。
なお、本発明の赤燐マスターペレットを製造する際には、上記方法以外に赤燐マスターペレットを構成する各成分を一括して溶融混練する方法を採用する方法等を採用することもできる。
【００５０】
本発明の赤燐マスターペレットの製造方法で、好ましい構成は、サイドフィーダーを備えた二軸押出機、又は、コ・ニーダーを用いて、主フィーダーより、一部、又は、全部の熱可塑性樹脂Ａを導入して、これを溶融混練して、更に、サイドフィーダーより、残りの熱可塑性樹脂Ａ、及び、赤燐を導入して、更に溶融混練する方法である。
【００５１】
３．赤燐熱可塑性樹脂組成物
３−１．熱可塑性樹脂Ｂ
次に、本発明の赤燐熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂Ｂについて説明する。
本発明の熱可塑性樹脂Ｂとして、上記熱可塑性樹脂Ａと同様の樹脂が使用可能である。
即ち、本発明の熱可塑性樹脂Ｂとして、公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、熱可塑性エラストマー、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が使用できる。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂Ｂとして、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂等、が好ましく使用できる。
本発明では、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの組合せは、熱可塑性樹脂の組合せであれば、如何なる組合せでも可能である。
本発明において、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂは、互いに異種の熱可塑性樹脂であっても、同種の熱可塑性樹脂であってもよい。
【００５３】
本発明において、異種の熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂を構成するポリマーの種類が異なる熱可塑性樹脂；熱可塑性樹脂を構成するポリマーの数平均分子量、粘度平均分子量又は重量平均分子量の何れかが２０％以上異なる熱可塑性樹脂；溶融粘度、溶液粘度の何れかの値が１００％以上異なる熱可塑性樹脂；熱可塑性樹脂Ａが共重合ポリマーよりなる場合は、共重合比が１０％以上異なる熱可塑性樹脂；共重合ポリマー中のモノマーの配列（ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などの配列）が異なる熱可塑性樹脂の何れか一つ以上に該当する熱可塑性樹脂をいう。
熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとは、相溶することが好ましい。
熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを相溶させる方法としては、元来、相溶する熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを選択し、これらを溶融混練する方法が好ましい。
このような方法の具体例としては、ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂を溶融混練する方法が挙げられる。
【００５４】
また、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを相溶させる方法として、元来は相溶しない熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを、相溶化剤を使用して相溶化する方法も好ましく適用できる。
このような方法の具体例としては、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂を、無水マレイン酸、イタコン酸、クエン酸、液体ジエンポリマー、エポキシ化合物、酸化ポリオレフィンワックス、キノン、オルガノシラン化合物等の相溶化剤を添加して溶融混練する方法が挙げられる。
【００５５】
また、このような方法の別の具体例として、ポリフェニレンエーテル樹脂に、無水マレイン酸、イタコン酸、クエン酸、液体ジエンポリマー、エポキシ化合物、酸化ポリオレフィンワックス、キノン、オルガノシラン化合物等の相溶化剤を添加して溶融混練し、変性ポリフェニレンエーテル樹脂を得た後に、ポリアミド樹脂と変性ポリフェニレンエーテル樹脂を溶融混練する方法も挙げられる。
相溶化剤は、熱可塑性樹脂Ｂ１００質量に対して、０．０１質量部〜１０質量部添加することが好ましい。
更に好ましい相溶化剤の添加量は、熱可塑性樹脂Ｂ１００質量に対して、０．０２質量部〜５質量部である。
特に好ましい相溶化剤の添加量は、熱可塑性樹脂Ｂ１００質量に対して、０．０３質量部〜３質量部である。
【００５６】
更に、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを相溶させる方法として、元来は相溶しない熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを、ブロック共重合体、又は、グラフト共重合体を使用して相溶化させる方法も好ましく適用できる。
このような方法の具体例としては、ポリオレフィン樹脂とポリスチレン樹脂を、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブテン−スチレン）ブロック共重合体を添加して溶融混練する方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを相溶させる方法としては、既知の熱可塑性樹脂Ａを相溶する方法を広く適用でき、上記方法に限定されることはない。
熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとが相溶した赤燐熱可塑性樹脂組成物は、特に、衝撃強さ、引張伸度などの機械物性が向上する。
【００５７】
３−２．赤燐熱可塑性樹脂組成物
次に、赤燐熱可塑性樹脂組成物について説明する。
本発明の赤燐熱可塑性樹脂組成物は、赤燐マスターペレットと熱可塑性樹脂Ｂとをドライブレンドしたものであっても、赤燐マスターペレットと熱可塑性樹脂Ｂとを溶融混練したものであってもよい。
赤燐マスターペレットと熱可塑性樹脂Ｂとをドライブレンドする方法は特に限定されない。
ドライブレンドする手段として、好ましい方法は、タンブラー、ヘンシェルミキサー等、公知のミキサーを用いる方法である。
【００５８】
赤燐マスターペレットと熱可塑性樹脂Ｂとを溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物を得る場合、好ましい溶融混練温度は１８０〜４００℃である。更に好ましくは２００〜３５０℃であり、特に好ましくは２５０〜３３０℃であり、最も好ましくは２８０〜３２０℃である。
また、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物を得る場合、赤燐マスターペレットと熱可塑性樹脂Ｂとを一括して溶融混練することができる。また、溶融混練方法としては、上記した公知の溶融混練方法を採用することができる。
本発明で好ましい赤燐熱可塑性樹脂組成物は、赤燐マスターペレット１０〜６０質量部
と、熱可塑性樹脂Ｂ４０〜９０質量部とを溶融混練して得た熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物中の赤燐の最大粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍのものである。
【００５９】
本発明で、更に好ましい熱可塑性樹脂組成物中の赤燐の最大粒径は、１０ｎｍ〜４５０ｎｍである。
本発明で、特に好ましい熱可塑性樹脂組成物中の赤燐の最大粒径は、２０ｎｍ〜４００ｎｍである。
本発明で、極めて好ましい熱可塑性樹脂組成物中の赤燐の最大粒径は、３０ｎｍ〜３００ｎｍである。
また、ドライブレンドで赤燐熱可塑性樹脂組成物を製造する場合は、両者を再溶融しないことから、熱可塑性樹脂組成物中の赤燐の最大粒径は、原料として使用する赤燐マスターペレット中の赤燐の最大粒径として調整する。
赤燐マスターペレットと熱可塑性樹脂Ｂとを溶融混練して得た赤燐熱可塑性樹脂組成物の場合、前記赤燐マスターペレット中の赤燐の最大粒径を測定する方法と同様に、電子顕微鏡を用いて、熱可塑性樹脂組成物中の赤燐の最大粒径を測定する。
【００６０】
本発明において、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物を得る場合、赤燐マスターペレットと熱可塑性樹脂Ｂを溶融混練する順序は限定されない。
本発明の赤燐熱可塑性樹脂組成物の好ましい製造方法は、以下の工程ウ、エをこの順で含む製造方法である。
（工程ウ） ２０〜９０質量部の熱可塑性樹脂Ｂを溶融混練する工程；
（工程エ） 工程ウで得られた溶融混練物に残りの０〜７０質量部の熱可塑性樹脂Ｂと前記赤燐マスターペレット１０〜６０質量部を添加して更に溶融混練する工程。
【００６１】
本発明の赤燐マスターペレット、及び、赤燐熱可塑性樹脂組成物には、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で、他の付加的成分、例えば、耐衝撃性付与剤、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、酸化防止剤、ポレオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填剤や補強剤（例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラスナイト等）、各種着色剤、帯電防止剤、カーボンブラックなどの導電性改良剤等を添加してもかまわない。
これら付加的成分の含有量の合計は、（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。
本発明の赤燐マスターペレット、及び、赤燐熱可塑性樹脂組成物に好ましく添加できる他の付加成分は、難燃剤である。
上記難燃剤として、高融点の固体の難燃剤が、更に好ましい。
上記難燃剤として、フォスフィン酸金属塩が特に好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ｉ．原料の準備
実施例、比較例では、熱可塑性樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ、赤燐、相溶剤として、以下のものを用いた。
熱可塑性樹脂Ａ、及び、熱可塑性樹脂Ｂは、其々、以下に示した熱可塑生樹脂１〜熱可塑性樹脂６から選択して用いた。
【００６３】
＜熱可塑性樹脂１＞
熱可塑性樹脂Ａ、及び、熱可塑性樹脂Ｂとして、以下の方法で測定した還元粘度が、０．４２ｄｌ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−フェニレンオキシド）（以下、「ＰＰＥ」という。）を用いた。
（還元粘度の測定方法）
０．５（ｇ／ｄｌ）のクロロフォルム溶液を用意し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で熱可塑性樹脂Ａの粘度を測定し、この結果から次式に従って還元粘度を求めた。
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）＝（ηｒ−１）／Ｃ
＝（ｔ／ｔ０−１）／Ｃ
但し、ηｒ（＝ｔ／ｔ０）：比粘度
Ｃ ：溶液濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ ：クロロフォルム溶液の流下時間
ｔ０ ：クロロフォルムの流下時間
【００６４】
＜熱可塑性樹脂２＞
熱可塑性樹脂Ａ、及び、熱可塑性樹脂Ｂとして、ポリアミド−６，６樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、レオナ１３００S）以下、「ＰＡ６６」という。）を用いた。
＜熱可塑性樹脂３＞
熱可塑性樹脂Ａ、及び、熱可塑性樹脂Ｂとして、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ノバデュラン５０１０Ｒ５）（以下、「ＰＢＴ」という。）を用いた。
＜熱可塑性樹脂４＞
熱可塑性樹脂Ａ、及び、熱可塑性樹脂Ｂとして、ポリアミド−６樹脂（宇部興産（株）製、ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ）（以下、「ＰＡ６」という。）を用いた。
【００６５】
＜熱可塑性樹脂５＞
熱可塑性樹脂Ａ、及び、熱可塑性樹脂Ｂとして、ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、パンライトＬ−１２５０Ｙ）（以下、「ＰＣ」という。）を用いた。
＜熱可塑性樹脂６＞
熱可塑性樹脂Ａ、及び、熱可塑性樹脂Ｂとして、ハイインパクトポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン（株）製、ＰＳＪポリスチレン４０３Ｒ）（以下、「ＰＳ」という。）を用いた。
＜耐衝撃付与剤＞
耐衝撃付与剤として、ポリスチレン−ポリエチレンブチレン−ポリスチレンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン社製、ＫｒａｔｏｎＧ１６５１（商品名）（数平均分子量：約２５０，０００））（以下、「ＳＥＢＳ」という。）を用いた。
【００６６】
＜赤燐＞
赤燐として、日本化学工業社製の赤リン系難燃剤「ヒシガードＬＰ−Ｅ」（平均粒径５μｍ）（以下、「赤燐」という。）を用いた。
＜相溶化剤＞
相溶化剤として、和光純薬社製無水マレイン酸（以下、「ＭＡＨ」という。）を用いた。
【００６７】
＜赤燐マスターペレットの製造＞
以下のようにして、実施例の赤燐マスターペレットを製造した。
原料の溶融混練には、コペリオン社製（ドイツ国）のＬ／Ｄ＝４４のセルフクリーニングタイプのＺＳＫ−２５型同方向回転二軸押出機を用いた。シリンダー温度を全て３００℃に設定し、ダイの温度を２８０℃に設定した。二軸押出機の主供給口に定量フィーダを設置した。また、スクリューの全長を１．０とした時に、上流側より見て約０．３５の位置にベントポートを設置し、ベントポートに定量式のサイドフィーダーを設置した。主供給口、及び、ベントポートより、原料を供給し、ダイより、ひも状の溶融樹脂ストランドを押出し、これを水冷し、ストランドカッターを用いてペレット状の赤燐マスターペレットを製造した。
また、比較例の赤燐マスターペレットは、以下のようにして製造した。
原料の溶融混練には、池貝鉄鋼製のＰＣＭ−３０二軸押出機のシリンダー温度を全て３００℃に設定し、ダイの温度を２８０℃に設定し、主供給口に定量フィーダーを設置した。主供給口より、全ての原料を供給し、ダイより、ひも状の溶融樹脂ストランドを押出し、これを水冷し、ストランドカッターを用いてペレット状の赤燐マスターペレットを製造した。
【００６８】
＜赤燐熱可塑性樹脂組成物の製造１＞
更に、以下のようにして、実施例１０〜実施例１６、及び、比較例７〜比較例１３の赤燐熱可塑性樹脂組成物を製造した。
原料の溶融混練には、コペリオン社製（ドイツ国）のＬ／Ｄ＝４４のセルフクリーニングタイプのＺＳＫ−２５型同方向回転二軸押出機を用いた。シリンダー温度を全て３００℃に設定し、ダイの温度を２８０℃に設定した。二軸押出機の主供給口に定量フィーダーを設置した。主供給口より、全ての原料を供給し、ダイより、ひも状の溶融樹脂ストランドを押出し、これを水冷し、ストランドカッターを用いてペレット状の赤燐熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００６９】
＜赤燐熱可塑性樹脂組成物の製造２＞
実施例１７〜実施例２０、比較例１４の赤燐熱可塑性樹脂組成物は以下の方式で製造した。
原料の溶融混練には、コペリオン社製（ドイツ国）のＬ／Ｄ＝４４のセルフクリーニングタイプのＺＳＫ−２５型同方向回転二軸押出機を用いた。シリンダー温度を全て３００℃に設定し、ダイの温度を２８０℃に設定した。二軸押出機の主供給口に定量フィーダーを設置した。また、スクリューの全長を１．０とした時に、上流側より見て約０．３５の位置にベントポートを設置し、ベントポートに定量式のサイドフィーダーを設置した。主供給口、及び、ベントポートより、原料を供給し、ダイより、ひも状の溶融樹脂ストランドを押出し、これを水冷し、ストランドカッターを用いてペレット状の赤燐マスターペレットを製造した。
【００７０】
＜赤燐マスターペレット、赤燐熱可塑性樹脂組成物の評価＞
＜赤燐の最大粒径の測定＞
各実施例、及び、各比較例の赤燐マスターペレット、または、赤燐熱可塑性樹脂組成物の任意の一粒を上部が内径約１０ｍｍ、長さ約３０ｍｍの円筒形で底部が円錐形状のプラスチック容器の底部に入れ、引続き、エポキシ樹脂、及び、硬化剤を入れ、赤燐マスターペレットをエポキシ樹脂中に包埋した。
硬化したエポキシ樹脂を切削し、赤燐マスターペレットの一部を露出した。
ダイヤモンドナイフを付けたウルトラミクロトームを用いて、液体窒素で冷却しながら、硬化したエポキシ樹脂中の赤燐マスターペレットより、面積が、約２（ｍｍ）×約２（ｍｍ）で、厚みが均一で、かつ、１０ｎｍ以下のフィルム状の切片を切り出した。
このフィルム状の切片に対して、電子顕微鏡を用いて約１，０００倍〜約３０，０００倍の倍率で観察し、切片中で一番大きな赤燐の粒子を抽出し、この最長径を測定して最大粒径とした。
【００７１】
＜赤燐マスターペレットの平均粒径＞
各実施例、及び、各比較例の赤燐マスターペレット２００ｇを、開口径を段階的に約１００μｍ〜約１０ｍｍに設定した分別篩にかけて分別し、各々秤量した。分別した赤燐マスターペレットの粒径を最後に通過した篩の開口径とし、重量平均の粒径を求め、これを赤燐マスターペレットの平均粒径とした。
＜破壊呼びひずみの測定＞
本発明の赤燐熱可塑性樹脂組成物について、東芝機械（株）製射出成形機 ＩＳ８０Ｅ
ＰＮを用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、通常の射出スピードの条件下でＩＳＯ２９４の記載に従い、ＩＳＯ３１６７に定める多目的試験片を作成した。そして、この多目的試験片を用いて、ＩＳＯ５２７−１、ＩＳＯ５２７−２の記載に従って破壊呼びひずみを測定した。
【００７２】
＜シャルピー衝撃強さ＞
上記多目的試験片を用いて、ＩＳＯ１７９の記載に従って、ノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。
＜外観＞
上記多目的試験片を用いて、目視で評価した。
【００７３】
［実施例１］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを３５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＰＥを３０質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＰＥ−ＭＰ１を製造した。ＰＰＥ−ＭＰ１の平均粒径は、３．２ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＭＰ１中の赤燐最大粒径は、３５０ｎｍであった。
［実施例２］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６６を３５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＡ６６を３０質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＡ６６−ＭＰ１を製造した。ＰＡ６６−ＭＰ１の平均粒径は、３．４ｍｍであった。また、ＰＡ６６−ＭＰ１中の赤燐最大粒径は、４００ｎｍであった。
【００７４】
［実施例３］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＢＴを３５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＢＴを３０質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＢＴ−ＭＰ１を製造した。ＰＢＴ−ＭＰ１の平均粒径は、３．１ｍｍであった。また、ＰＢＴ−ＭＰ１中の赤燐最大粒径は、４２０ｎｍであった。
［実施例４］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６を３５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＡ６を３０質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＡ６−ＭＰ１を製造した。ＰＡ６−ＭＰ１の平均粒径は、３．２ｍｍであった。また、ＰＡ６−ＭＰ１中の赤燐最大粒径は、２８０ｎｍであった。
【００７５】
［実施例５］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＣを３５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＣを３０質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＣ−ＭＰ１を製造した。ＰＣ−ＭＰ１の平均粒径は、３．４ｍｍであった。また、ＰＣ−ＭＰ１中の赤燐最大粒径は、２５０ｎｍであった。
［実施例６］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＳを３５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＳを３０質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＳ−ＭＰ１を製造した。ＰＳ−ＭＰ１の平均粒径は、２．９ｍｍであった。また、ＰＳ−ＭＰ１中の赤燐最大粒径は、４５０ｎｍであった。
【００７６】
［実施例７］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６６を５０質量部／時間で定量供給し、同時に、
サイドフィーダーより、ＰＡ６６を１５質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＡ６６−ＭＰ２を製造した。ＰＡ６６−ＭＰ２の平均粒径は、３．３ｍｍであった。また、ＰＡ６６−ＭＰ２中の赤燐最大粒径は、３４０ｎｍであった。
［実施例８］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６６を２０質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＡ６６を３０質量部／時間、赤燐を５０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＡ６６−ＭＰ３を製造した。ＰＡ６６−ＭＰ３の平均粒径は、３．２ｍｍであった。また、ＰＡ６６−ＭＰ３中の赤燐最大粒径は、３２０ｎｍであった。
【００７７】
［実施例９］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６６を３０質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＡ６６を５０質量部／時間、赤燐を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＡ６６−ＭＰ４を製造した。ＰＡ６６−ＭＰ４の平均粒径は、３．４ｍｍであった。また、ＰＡ６６−ＭＰ４中の赤燐最大粒径は、４１０ｎｍであった。
［比較例１］
二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを６５質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＰＥ−ＭＰ２を製造した。ＰＰＥ−ＭＰ２の平均粒径は、３．５ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＭＰ２中の赤燐最大粒径は、１８００ｎｍであった。
【００７８】
［比較例２］
二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６６を６５質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＡ６６−ＭＰ５を製造した。ＰＡ−ＭＰ５の平均粒径は、３．１ｍｍであった。また、ＰＡ−ＭＰ５中の赤燐最大粒径は、１３００ｎｍであった。
［比較例３］
二軸押出機の主供給口より、ＰＢＴを６５質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＢＴ−ＭＰ２を製造した。ＰＢＴ−ＭＰ２の平均粒径は、３．４ｍｍであった。また、ＰＢＴ−ＭＰ２中の赤燐最大粒径は、１５００ｎｍであった。
【００７９】
［比較例４］
二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６を６５質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＡ６−ＭＰ２を製造した。ＰＡ６−ＭＰ２の平均粒径は、２．９ｍｍであった。また、ＰＡ６−ＭＰ２中の赤燐最大粒径は、２１００ｎｍであった。
［比較例５］
二軸押出機の主供給口より、ＰＣを６５質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＣ−ＭＰ２を製造した。ＰＣ−ＭＰ２の平均粒径は、３．５ｍｍであった。また、ＰＣ−ＭＰ２中の赤燐最大粒径は、１２００ｎｍであった。
【００８０】
［比較例６］
二軸押出機の主供給口より、ＰＳを６５質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＳ−ＭＰ２を製造した。ＰＳ−ＭＰ２の平均粒径は、３．０ｍｍであった。また、ＰＳ−ＭＰ２中の赤燐最大粒径は、１７００ｎｍであった。
［実施例１０］
二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを３３．５質量部／時間、ＰＳを４６．５質量部／時間、ＰＰＥ−ＭＰ１を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＰＥ−ＣＰ１を製造した。ＰＰＥ−ＣＰ１の平均粒径は、３．０ｍｍであった。また
、ＰＰＥ−ＣＰ１中の赤燐最大粒径は、３１０ｎｍであった。
ＰＰＥ−ＣＰ１の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＰＥ−ＣＰ１の破壊呼びひずみは、２５％であり、シャルピー衝撃強さは、１５ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００８１】
［実施例１１］
二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを４６．５質量部／時間、ＰＳを３３．５質量部／時間、ＰＳ−ＭＰ１を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＰＥ−ＣＰ２を製造した。ＰＰＥ−ＣＰ２の平均粒径は、３．２ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＣＰ２中の赤燐最大粒径は、４２０ｎｍであった。
ＰＰＥ−ＣＰ２の万能試験片の表面も良好であり、特に問題はなかった。ＰＰＥ−ＣＰ２の破壊呼びひずみは、３０％であり、シャルピー衝撃強さは、１８ｋＪ／ｃｍ２であった。
［比較例７］
二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを３３．５質量部／時間、ＰＳを４６．５質量部／時間、ＰＰＥ−ＭＰ２を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＰＥ−ＣＰ１を製造した。ＰＰＥ−ＣＰ１の平均粒径は、３．４ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＣＰ３中の赤燐最大粒径は、１２００ｎｍであった。
ＰＰＥ−ＣＰ３の万能試験片の表面は若干の凹凸が認められた。ＰＰＥ−ＣＰ３の破壊呼びひずみは、６％であり、シャルピー衝撃強さは、８ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００８２】
［比較例８］
二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを４６．５質量部／時間、ＰＳを３３．５質量部／時間、ＰＳ−ＭＰ２を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＰＥ−ＣＰ４を製造した。ＰＰＥ−ＣＰ４の平均粒径は、３．０ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＣＰ４中の赤燐最大粒径は、１１００ｎｍであった。
ＰＰＥ−ＣＰ４の万能試験片の表面は、若干のササクレが認められた。ＰＰＥ−ＣＰ４の破壊呼びひずみは、８％であり、シャルピー衝撃強さは、１０ｋＪ／ｃｍ２であった。［実施例１２］
二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６６を８０質量部／時間、ＰＡ６６−ＭＰ１を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＡ６６−ＣＰ１を製造した。ＰＡ６６−ＣＰ１の平均粒径は、３．３ｍｍであった。また、ＰＡ６６−ＣＰ１中の赤燐最大粒径は、３５０ｎｍであった。
ＰＡ６６−ＣＰ１の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＡ６６−ＣＰ１の破壊呼びひずみは、９０％であり、シャルピー衝撃強さは、１５ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００８３】
［比較例９］
二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６６を８０質量部／時間、ＰＡ６６−ＭＰ５を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＡ６６−ＣＰ２を製造した。ＰＡ６６−ＣＰ２の平均粒径は、３．１ｍｍであった。また、ＰＡ６６−ＣＰ２中の赤燐最大粒径は、９５０ｎｍであった。
ＰＡ６６−ＣＰ２の万能試験片には若干の凹凸が認められた。ＰＡ６６−ＣＰ２の破壊呼びひずみは、２０％であり、シャルピー衝撃強さは、７ｋＪ／ｃｍ２であった。
［実施例１３］
二軸押出機の主供給口より、ＰＢＴを８０質量部／時間、ＰＢＴ−ＭＰ１を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＢＴ−ＣＰ１を製造した。ＰＢＴ−ＣＰ１の平均粒径は、３．１ｍｍであった。また、ＰＡ６−ＣＰ１中の赤燐最大粒径は、４００ｎｍであった。
ＰＡ６６−ＣＰ１の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＡ６６−ＣＰ１の破壊呼びひずみは、９０％であり、シャルピー衝撃強さは、５ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００８４】
［比較例１０］
二軸押出機の主供給口より、ＰＢＴを８０質量部／時間、ＰＢＴ−ＭＰ２を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＢＴ−ＣＰ２を製造した。ＰＢＴ−ＣＰ２の平均粒径は、３．６ｍｍであった。また、ＰＢＴ−ＣＰ２中の赤燐最大粒径は、１１００ｎｍであった。
ＰＢＴ−ＣＰ２の万能試験片には若干の凹凸が認められた。ＰＢＴ−ＣＰ２の破壊呼びひずみは、１５％であり、シャルピー衝撃強さは、２ｋＪ／ｃｍ２であった。
［実施例１４］
二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６を８０質量部／時間、ＰＡ６−ＭＰ１を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＡ６−ＣＰ１を製造した。ＰＡ６−ＣＰ１の平均粒径は、３．１ｍｍであった。また、ＰＡ６−ＣＰ１中の赤燐最大粒径は、２４０ｎｍであった。
ＰＡ６−ＣＰ１の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＡ６−ＣＰ１の破壊呼びひずみは、１２０％であり、シャルピー衝撃強さは、５０ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００８５】
［比較例１１］
二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６を８０質量部／時間、ＰＡ６−ＭＰ２を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＡ６−ＣＰ２を製造した。ＰＡ６−ＣＰ２の平均粒径は、３．０ｍｍであった。また、ＰＡ６−ＣＰ２中の赤燐最大粒径は、１６００ｎｍであった。
ＰＡ６−ＣＰ２の万能試験片には凹凸が認められた。ＰＡ６−ＣＰ２の破壊呼びひずみは、１０％であり、シャルピー衝撃強さは、１５ｋＪ／ｃｍ２であった。
［実施例１５］
二軸押出機の主供給口より、ＰＣを８０質量部／時間、ＰＣ−ＭＰ１を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＣ−ＣＰ１を製造した。ＰＣ−ＣＰ１の平均粒径は、２．９ｍｍであった。また、ＰＣ−ＣＰ１中の赤燐最大粒径は、２３０ｎｍであった。
ＰＣ−ＣＰ１の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＣ−ＣＰ１の破壊呼びひずみは、４５％であり、シャルピー衝撃強さは、６０ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００８６】
［比較例１２］
二軸押出機の主供給口より、ＰＣを８０質量部／時間、ＰＣ−ＭＰ２を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＣ−ＣＰ２を製造した。Ｃ６−ＣＰ２の平均粒径は、３．５ｍｍであった。また、ＰＣ−ＣＰ２中の赤燐最大粒径は、１０００ｎｍであった。
ＰＣ−ＣＰ２の万能試験片には若干の凹凸が認められた。ＰＣ−ＣＰ２の破壊呼びひずみは、１２％であり、シャルピー衝撃強さは、１３ｋＪ／ｃｍ２であった。
［実施例１６］
二軸押出機の主供給口より、ＰＳを８０質量部／時間、ＰＳ−ＭＰ１を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＳ−ＣＰ１を製造した。ＰＳ−ＣＰ１の平均粒径は、３．４ｍｍであった。また、ＰＳ−ＣＰ１中の赤燐最大粒径は、４
３０ｎｍであった。
ＰＳ−ＣＰ１の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＳ−ＣＰ１の破壊呼びひずみは、３５％であり、シャルピー衝撃強さは、１１ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００８７】
［比較例１３］
二軸押出機の主供給口より、ＰＳを８０質量部／時間、ＰＳ−ＭＰ２を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＳ−ＣＰ２を製造した。Ｃ６−ＣＰ２の平均粒径は、３．５ｍｍであった。また、ＰＳ−ＣＰ２中の赤燐最大粒径は、１５００ｎｍであった。
ＰＳ−ＣＰ２の万能試験片には若干の凹凸が認められた。ＰＳ−ＣＰ２の破壊呼びひずみは、８％であり、シャルピー衝撃強さは、３ｋＪ／ｃｍ２であった。
［実施例１７］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを３７．５質量部／時間、ＳＥＢＳを１２質量部／時間、ＭＡＨを０．５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＡ６６−ＭＰ１を２０質量部／時間、ＰＡ６６を３０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＰＥ−ＣＰ５を製造した。ＰＰＥ−ＣＰ５の平均粒径は、３．２ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＣＰ５中の赤燐最大粒径は、３１０ｎｍであった。
ＰＰＥ−ＣＰ５の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＰＥ６−ＣＰ５の破壊呼びひずみは、３８％であり、シャルピー衝撃強さは、４５ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００８８】
［実施例１８］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを３７．５質量部／時間、ＳＥＢＳを１２質量部／時間、ＭＡＨを０．５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＡ６６−ＭＰ２を２０質量部／時間、ＰＡ６６を３０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＰＥ−ＣＰ６を製造した。ＰＰＥ−ＣＰ６の平均粒径は、３．５ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＣＰ６中の赤燐最大粒径は、３００ｎｍであった。
ＰＰＥ−ＣＰ６の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＰＥ−ＣＰ５の破壊呼びひずみは、４０％であり、シャルピー衝撃強さは、５０ｋＪ／ｃｍ２であった。
［実施例１９］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを３７．５質量部／時間、ＳＥＢＳを１２質量部／時間、ＭＡＨを０．５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＡ６６−ＭＰ３を１４質量部／時間、ＰＡ６６を３６質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＰＥ−ＣＰ７を製造した。ＰＰＥ−ＣＰ７の平均粒径は、３．２ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＣＰ７中の赤燐最大粒径は、２７０ｎｍであった。
ＰＰＥ−ＣＰ７の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＰＥ−ＣＰ７の破壊呼びひずみは、３０％であり、シャルピー衝撃強さは、３５ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００８９】
［実施例２０］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを３７．５質量部／時間、ＳＥＢＳを１２質量部／時間、ＭＡＨを０．５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＡ６６−ＭＰ４を３５質量部／時間、ＰＡ６６を１５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＰＥ−ＣＰ８を製造した。ＰＰＥ−ＣＰ８の平均粒径は、３．０ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＣＰ８中の赤燐最大粒径は、２８０ｎｍであった。
ＰＰＥ−ＣＰ８の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＰＥ−ＣＰ８の破壊呼びひずみは、４５％であり、シャルピー衝撃強さは、５０ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００９０】
［比較例１４］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを３７．５質量部／時間、ＳＥＢＳを１２質量部／時間、ＭＡＨを０．５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＡ６６−ＭＰ５を３５質量部／時間、ＰＡ６６を１５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＰＥ−ＣＰ９を製造した。ＰＰＥ−ＣＰ９の平均粒径は、３．８ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＣＰ９中の赤燐最大粒径は、１０００ｎｍであった。
ＰＰＥ−ＣＰ９の万能試験片の表面には若干凹凸が認められた。ＰＰＥ−ＣＰ９の破壊呼びひずみは、１０％であり、シャルピー衝撃強さは、１５ｋＪ／ｃｍ２であった。
実施例１〜９の結果を表1に示した。また、比較例１〜６の結果を表２に、実施例１０〜１６の結果を表３に、比較例７〜１３の結果を表４に、実施例１７〜２０、及び、比較例１４の結果を表５に示した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
表より、本発明に該当する実施例１〜９の赤燐マスターペレットを用いて製造した実施例１０〜２０に示した赤燐熱可塑性樹脂組成物は、従来の組成物にあたる比較例１〜６の赤燐マスターペレットを用いて製造した比較例７〜１４に示した赤燐熱可塑性樹脂組成物と比較して、外観が良好で、かつ、破壊呼びひずみ、シャルピー衝撃強引張伸度に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の赤燐マスターペレットを用いて得られる赤燐熱可塑性樹脂組成物は、従来の赤燐熱可塑性樹脂組成物と比較して、外観、引張特性、耐衝撃性が極めて優れるものであるため、電気・電子分野、自動車分野等の各種工業部品を製造するための材料として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品、電気・電子部品などの各種工業部品の材料として用いられる赤燐を難燃剤として用いた難燃性熱可塑性樹脂、及び、その原料として用いられる赤燐マスターペレットに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、自動車部品、電気・電子部品などの工業部品の材料として、赤燐を難燃剤として用いた難燃性熱可塑性樹脂に関する種々の技術が開発されている。
例えば、特許文献１には、ポリフェニレンエーテル、及び、ハイインパクトポリスチレンを主原料とし、難燃剤として、赤燐を用いた難燃性熱可塑性樹脂に関する技術が開示され、この技術による熱可塑性樹脂が電気・電子分野等の部品材料として広く用いられている。
また、特許文献２には、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネートを主原料とし、赤燐を用いた難燃性熱可塑性樹脂に関する技術が開示され、この技術による熱可塑性樹脂が電気・電子分野等の部品材料として広く用いられている。
更に、特許文献３には、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキサイドを主原料とし、難燃剤として、赤燐を用いた難燃性熱可塑性樹脂に関する技術が開示され、この技術による熱可塑性樹脂が電気・電子分野等の部品材料として広く用いられている。
しかしながら、これらの難燃性熱可塑性樹脂は、引張特性、耐衝撃性、外観が十分ではなく、金属の代替として電気・電子分野等の各種工業部品を製造するための材料に要求される高度な材料物性を兼ね備えるには至っていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−５１０８９９号公報
【特許文献２】特開２００４−５３０７８４号公報
【特許文献３】特開平９−２９６１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂を改良して、引張特性、耐衝撃性、外観が優れた材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の目的を達成するため、難燃剤として、赤燐を用いた難燃性熱可塑性樹脂に関して検討を重ねた結果、難燃性熱可塑性樹脂を製造する際に、マスターペレット中の赤燐の最大粒径が１０ｎｍ〜１μｍである赤燐マスターペレットを原料として用いることにより、引張特性、耐衝撃性、外観が優れた材料が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の赤燐マスターペレットは、以下のとおりである。
（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５０〜８５質量部と、
（Ｂ）赤燐１５〜５０質量部と、
を含むマスターペレットであって、マスターペレット中の赤燐の最大粒径が１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする赤燐マスターペレット。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の赤燐マスターペレットを原料として用いることにより、従来技術に対して、引張特性、耐衝撃性、外観が向上した難燃性を有する赤燐熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本願発明について具体的に説明する。
１．赤燐マスターペレット
１−１ 熱可塑性樹脂Ａ
まず、赤燐マスターペレットを構成する熱可塑性樹脂Ａについて説明する。
本発明の熱可塑性樹脂Ａとして、公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、熱可塑性エラストマー、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が使用できる。
本発明において、使用する熱可塑性樹脂としては、融点が１２０〜３４０℃であるもの、又は、ガラス転移温度が８０〜２５０℃であるものが好ましい。
【０００９】
本発明では、熱可塑性樹脂Ａとして、ポリフェニレンエーテル樹脂を好ましく使用することができる。
本発明で熱可塑性樹脂Ａとして好ましく用いることができるポリフェニレンエーテル樹脂としては、式（３）で表される繰り返し単位を有する単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。
【００１０】
【化１】
式（３）中、Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。
【００１１】
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００１２】
ポリフェニレンエーテル樹脂共重合体とは、フェニレンエーテル単位を単量単位として含む共重合体である。その具体例としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法の例としては、例えば、米国特許第３３０６８７４号記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。
米国特許第３３０６８７５号、米国特許第３２５７３５７号、米国特許第３２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０号、特開昭５０−５１１９７号、特開昭６３−１５２６２８号等に記載された方法もポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法として好ましい。
【００１３】
また、本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂は、本発明の主旨に反しない限り、式（３）で表される繰り返し単位の他に、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテル単位を部分構造として含んでいても構わない。
少量共存させることが提案されているフェニレンエーテル単位の例としては、特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル単位や、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル単位等が挙げられる。
また、本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂は、主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものであってもよい。
【００１４】
本発明では、熱可塑性樹脂Ａとして、ポリスチレン樹脂を好ましく使用することができる。
本発明で熱可塑性樹脂として好ましく使用することができるポリスチレン樹脂としては、芳香族ビニル系単量体の単独重合体、又は、芳香族ビニル系単量体単位５０質量％以上とこれと共重合可能な他のビニル系単量体又はゴム質重合体との共重合体が挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
また、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体又はゴム質重合体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。
【００１５】
本発明では、熱可塑性樹脂Ａとして、ポリアミド樹脂を好ましく使用することができる。
本発明で好ましく使用することのできるポリアミド樹脂としては、ポリマー主鎖中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものが挙げられる。一般に、ポリアミド樹脂は、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
ポリアミド樹脂の原料として用いることのできる上記ジアミンとしては、大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等
が挙げられる。
【００１７】
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
ラクタム類としては、具体的には、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的には、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸等などが挙げられる。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂Ａとして、ラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類をいずれも使用することができる。
また、ラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を、重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂Ａとして用いるポリアミド樹脂の重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、及び、これらを組み合わせた方法のいずれでもよい。これらの中では、溶融重合がより好ましく用いられる。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂Ａとして、好ましく用いることのできるポリアミド樹脂の具体例としては、例えば、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン），６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ等のポリアミドが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等でアミド交換反応を行い共重合化したポリアミドも使用することができる。
本発明では、特に好ましいポリアミド樹脂は、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ、及び、それらの混合物であり、最も好ましいポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド９，Ｔ、又はそれらの混合物である。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂Ａとして使用できるポリアミド樹脂の好ましい粘度範囲は、ＩＳＯ３０７に従い９６％硫酸中で測定した粘度数で、５０〜３００ｍｌ／ｇの範囲である。より好ましくは８０〜１８０ｍｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、上記した範囲外の粘度数を持つポリアミド樹脂の混合物であっても、その混合物の粘度数が上記した範囲内に入っていれば好ましく使用できる。このような例として、例えば、粘度数１５０ｍｌ／ｇのポリアミド樹脂と粘度数８０ｍｌ／ｇのポリアミド樹脂の混合物、粘度数１２０ｍｌ／ｇのポリアミド樹脂と粘度数１１５ｍｌ／ｇのポリアミド樹脂の混合物等が挙げられる。こポリアミド樹脂の混合物の粘度数が上記範囲内に有るか否かは、混合比率と同じ比率でポリアミド樹脂を９６％硫酸に溶解して、ＩＳＯ３０７に従い粘度数を測定することで容易に確認することができる。
ポリアミド樹脂の中で特に好ましい混合形態は、各々のポリアミド樹脂が粘度数９０〜１５０ｍｌ／ｇの範囲内にあり、かつ粘度数の異なるポリアミド樹脂の混合物である。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂Ａとして使用するポリアミド樹脂のアミノ基末端とカルボキシル基末端のモル比率、即ち末端アミノ基／末端カルボキシル基比率は、０．１０〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．１２〜５．０、更に好ましくは０．１５〜１．０、特に好ましくは０．１７〜０．８０である。
ポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド樹脂の重合時に、所定の末端基濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
ポリアミド樹脂のアミノ基末端、及び、カルボキシル基末端の定量方法として、Ｊ．Ｅ．Ｗａｌｔｚ、Ｇｕｙ Ｂ．Ｔａｙｌｏｒ，”Ｄｅｔｅｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ
ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ Ｎｙｌｏｎ”， Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ａｎａｌ． Ｅｄ．， １９， ４４８ （１９４７年）に記載の方法を用いる。
なお、熱可塑性樹脂Ａとして、複数のポリアミド樹脂を使用する場合、ポリアミド樹脂全体の末端アミノ基／末端カルボキシル基比率は、次の式で与えられる。
ポリアミド樹脂全体の末端アミノ基／末端カルボキシル基比率
＝Σ（（ポリアミドｉの添加量）×（ポリアミドｉのアミノ基末端））／Σ（（ポリアミドｉの添加量）×（ポリアミドｉのカルボキシル基末端））
【００２２】
ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で、特開平１−１６３２６２号公報に記載される金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中で、特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルキル金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
金属系安定剤及び／又はアルキル金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、ポリアミド樹脂の総量１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。
【００２３】
また、上述した金属系安定剤の他に、公知の有機安定剤も問題なく使用することができる。有機安定剤の具体例としては、例えば、イルガノックス１０９８等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガフォス１６８等に代表されるリン系加工熱安定剤、ＨＰ−１３６に代表されるラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
これら有機安定剤の中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、もしくはその併用が好ましい。
これら有機安定剤の好ましい配合量は、熱可塑性樹脂Ａとして使用するポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。
【００２４】
さらに、上記の他に、ポリアミド樹脂に添加することが可能な公知の添加剤等をポリアミド樹脂に添加することができる。このような添加剤の添加量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１０質量部未満の量であることが好ましい。
本発明では、熱可塑性樹脂Ａとして、ポリカーボネート樹脂を好ましく使用することができる。
本発明で熱可塑性樹脂として好ましく用いることができるポリカーボネート樹脂としては、下記式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。
【００２５】
【化２】
式（４）中、Ｚは、単なる結合を示すかあるいは炭素数１〜８のアルキレン、炭素数２〜８のアルキリデン、炭素数５〜１５のシクロアルキレン、ＳＯ２、ＳＯ、Ｏ、ＣＯ、又は、式（５）で表される基を意味する。また、Ｘは、水素、又は炭素数１〜８の飽和アルキル基を示し、ａ及びｂは０〜４の整数を示す。
【００２６】
【化３】
【００２７】
このポリカーボネート樹脂は、例えば、溶剤法、すなわち塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調整剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。
ここで用いることのできる二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等を挙げることができる。特に、ビスフェノールＡを単独、あるいは他の二価フェノールと混合して用いることが好ましい。また、これら二価フェノールは二価フェノールのホモポリマー又は２種以上のコポリマーもしくはブレンド物であってもよい。さらに、本発明で用いるポリカーボネート樹脂は多官能性芳香族化合物を二価フェノール及び、又はカーボネート前駆体と反応させた熱可塑性ランダムポリカーボネートであってもよい。
【００２８】
本発明では、熱可塑性樹脂Ａとして、ポリフェニレンサルファイド樹脂を好ましく使用することができる。
本発明で熱可塑性樹脂Ａとして好ましく使用できるポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）としては、下記の式（６）で示される構成単位を７０モル％以上含むものが挙げられる。式（６）で示される構成単位が７０モル％未満では、優れた特性をもつ赤燐マスターペレットが得難い傾向にある。
【００２９】
【化４】
【００３０】
ＰＰＳ樹脂の重合方法としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを反応させる方法が好ましい例として挙げられる。この際、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリ、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属酸化物を添加することができる。共重合成分として、メタ結合、オルト結合、エーテル結合、スルホン結合、ビフェニル結合、置換フェニレンスルフィド結合（置換基としては、アルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコキシ基、カルボン酸基、カルボン酸の金属塩基等が挙げられる）、３官能結合などを含有していてもポリマーの結晶性に大きく影響しない範囲でかまわないが、好ましくは共重合成分は３０モル％未満であり、より好ましくは１０モル％以下である。ＰＰＳ樹脂は、通常、酸素の存在下２００〜２５０℃の温度で熱架橋し溶融粘度を調整した後使用される。
【００３１】
本発明では、熱可塑性樹脂Ａとして、ポリエステル樹脂樹脂を好ましく使用することができる。
本発明で熱可塑性樹脂として好ましく使用できるポリエステル樹脂樹脂としては、異方性溶融相を形成するポリエステル樹脂が挙げられる。異方性溶融相を形成するポリエステルとは、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれ、示差走査熱量計により測定される融点が１８０〜３６０℃を示すものである。 異方性溶融相の性質は、直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００３２】
本発明においては、ポリエステル樹脂樹脂として、分子鎖中に脂肪族基を有する半ポリエステル樹脂、分子鎖が全て芳香族基より構成される全ポリエステル樹脂の何れを用いてもよい。これらのポリエステル樹脂樹脂の中では、難燃性や機械的物性が良好であることから全ポリエステル樹脂が好ましい。
本発明において用いるポリエステル樹脂樹脂を構成する繰返し単位としては、例えば、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、及び脂肪族ジオキシ繰返し単位等が挙げられる。
【００３３】
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体等が挙げられ、これらの中ではパラヒドロキシ安息香酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。
【００３４】
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エ−テル、ビス（３−カルボキシ
フェニル）エーテル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体等が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００３５】
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体等が挙げられ、これらの中ではハイドロキノン及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
【００３６】
芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、及び５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシ芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００３７】
脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ならびにそれらのアシル化物等が挙げられる。
また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオキシ繰返し単位を有するポリエステルを、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及びそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させることによっても、脂肪族ジオキシ繰返し単位を含むポリエステル樹脂樹脂を得ることができる。
これらの繰返し単位の組合せで、低融点を示すと共に良好な機械物性を有する好適な組合せの例として以下に示すものが挙げられる。なお、繰返し単位の数字は、ポリエステル樹脂樹脂中の各繰返し単位のモル％を表す。
【００３８】
【化５】
【００３９】
これらの中でも、特に以下に示す繰返し単位の組合せが好ましい。
【００４０】
【化６】
【００４１】
本発明で用いるポリエステル樹脂樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、アミド結合やチオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、メルカプト芳香族カルボン酸、及び芳香族ジチオール及びメルカプト芳香族フェノール等が挙げられる。これらの単量体の使用量は、全単量体の合計量に対して１０モル％以下であることが好ましい。
また、本発明に用いるポリエステル樹脂樹脂は、二種以上のポリエステル樹脂樹脂をブレンドしたものでもよい。
【００４２】
１−２ 赤燐
続いて、赤燐について説明する。
本発明における赤燐は、ＣＡＳ番号７７２３−１４−０で分類されている暗赤色〜赤色の非水溶性の粉末である。純度が７０〜９５％、平均粒径が１μｍ〜３０μｍのものが市販品されている。
【００４３】
本発明において、赤燐マスターペレットは、（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５０〜８５質量部と、（Ｂ）赤燐１５〜５０質量部とからなり、マスターペレット中の赤燐の最大粒径は、１０ｎｍ〜１μｍである。
本発明で、好ましい赤燐マスターペレットは、（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５５〜８０質量部と、（Ｂ）赤燐２０〜４５質量部とからなる。
本発明で、更に好ましい赤燐マスターペレットは、（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５７〜７５質量部と、（Ｂ）赤燐２５〜４３質量部とからなる。
本発明で、特に好ましい赤燐マスターペレットは、（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ６０〜７０質量部と、（Ｂ）赤燐３０〜４０質量部とからなる。
【００４４】
本発明で、好ましい赤燐マスターペレット中の赤燐の最大粒径は、２０ｎｍ〜０．８μｍである。
本発明で、更に好ましい赤燐マスターペレット中の赤燐の最大粒径は、３０ｎｍ〜０．７μｍである。
本発明で、特に好ましい赤燐マスターペレット中の赤燐の最大粒径は、４０ｎｍ〜０．６μｍである。
本発明で、最も好ましい赤燐マスターペレット中の赤燐の最大粒径は、５０ｎｍ〜０．５μｍである。
本発明では、赤燐マスターペレット中の赤燐の最大粒径を以下の方法で測定する。
即ち、任意に抽出した赤燐マスターペレットより、面積が、約２００（μｍ）×約２００（μｍ）〜約３（ｍｍ）×約３（ｍｍ）で、厚みが均一で、かつ、１０ｎｍ以下のフィルム状の切片を切り出す。
このフィルム状の切片に対して、電子顕微鏡を用いて約１，０００倍〜約３０，０００倍の倍率で観察し、切片中で一番大きな赤燐の粒子を抽出し、この最長径を測定して最大粒径を測定する。
【００４５】
本発明で、赤燐マスターペレットの平均粒径は、３００μｍ〜６ｍｍである。
本発明で、好ましい赤燐マスターペレットの平均粒径は、５００μｍ〜５ｍｍである。
本発明で、更に好ましい赤燐マスターペレットの平均粒径は、１ｍｍ〜４ｍｍである。
本発明で、最も好ましい赤燐マスターペレットの平均粒径は、２．５ｍｍ〜３．５ｍｍである。
本発明では、赤燐マスターペレットの平均粒径を以下の方法で測定する。
即ち、本発明では、任意に抽出した２００ｇの赤燐マスターペレットを、開口径を段階的に約１００μｍ〜約１０ｍｍに設定した分別篩にかけて分別し、各々秤量する。分別した赤燐マスターペレットの粒径を最後に通過した篩の開口径とし、重量平均の粒径を求め、これを赤燐マスターペレットの平均粒径とする。
【００４６】
２．赤燐マスターペレットの製造方法
次に本発明の赤燐マスターペレットの製造方法について説明する。
本発明では、熱可塑性樹脂Ａと赤燐とを溶融混練して、赤燐マスターペレットを製造する。
本発明の赤燐マスターペレットの製造方法としては、赤燐マスターペレット中の赤燐の最大粒径を１０ｎｍ〜１μｍに制御できれば、何れの溶融混練法を採用してもよい。
赤燐マスターペレット中の赤燐の最大粒径を１０ｎｍ〜１μｍに制御するために適した溶融混練法として、単軸押出機、二軸押出機、コ・ニーダー、バンバリーミキサー等の公知の溶融混練機を用いる方法を採用できる。
本発明では、二軸押出機、コ・ニーダー用い、スクリュー構成を適宜調整し、せん断をコントロールした溶融混練法が好ましい。
二軸押出機、コ・ニーダーのスクリュー構成は、公知のスクリュー部品を組み合わせて行う。
本発明では、サイドフィーダーを備えた二軸押出機、又は、コ・ニーダーを用いる溶融混練法が更に好ましい。
本発明では、サイドフィーダーを備え、かつ、セルフクリーニング機能を有する同方向回転型の二軸押出機、又は、コ・ニーダーを用いる溶融混練法が特に好ましい。
本発明の赤燐マスターペレットを製造する際の好ましい溶融混練温度は１８０〜４００℃である。更に好ましくは２００〜３５０℃であり、特に好ましくは２５０〜３３０℃であり、最も好ましくは２８０〜３２０℃である。
【００４７】
本発明において、赤燐マスターペレットを構成する成分を溶融混練する順序は限定されない。
本発明の赤燐マスターペレットの製造方法で、好ましい方法は、（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５０〜８５質量部と、（Ｂ）赤燐１５〜５０質量部を原料として、以下の工程ア−１、イ−１をこの順で含む、前記赤燐マスターペレットの製造方法である。
（工程ア−１） 一部、又は、全部の熱可塑性樹脂Ａを溶融混練する工程；
（工程イ−１） 工程ア−１で得られた溶融混練物に残りの熱可塑性樹脂Ａと赤燐１５〜５０質量部を添加して更に溶融混練する工程。
【００４８】
本発明の赤燐マスターペレットの製造方法で、更に好ましい方法は、（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５０〜８５質量部と、（Ｂ）赤燐１５〜５０質量部を原料として、以下の工程ア−２、イ−２をこの順で含む、前記赤燐マスターペレットの製造方法である。
（工程ア−２） ２０〜６０質量部の熱可塑性樹脂Ａを溶融混練する工程；
（工程イ−２） 工程ア−２で得られた溶融混練物に残りの０〜６５質量部の熱可塑性樹脂Ａと赤燐１５〜５０質量部を添加して更に溶融混練する工程。
本発明の赤燐マスターペレットの製造方法で、特に好ましい方法は、（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５５〜８０質量部と、（Ｂ）赤燐２０〜４５質量部を原料とし、以下の工程ア−３、イ−３をこの順で含む、前記赤燐マスターペレットの製造方法である。
（工程ア−３） ２０〜４０質量部の熱可塑性樹脂Ａを溶融混練する工程；
（工程イ−３） 工程ア−３で得られた溶融混練物に残りの１５〜６０質量部の熱可塑性樹脂Ａと赤燐２０〜４５質量部を添加して更に溶融混練する工程。
【００４９】
本発明の赤燐マスターペレットの製造方法で、極めて好ましい方法は、（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ６０〜７０質量部と、（Ｂ）赤燐３０〜４０質量部を原料とし、以下の工程ア−４、イ−４をこの順で含む、前記赤燐マスターペレットの製造方法である。
（工程ア−４） ３０〜４０質量部の熱可塑性樹脂Ａを溶融混練する工程；
（工程イ−４） 工程ア−４で得られた溶融混練物に残りの２０〜４０質量部の熱可塑性樹脂Ａと赤燐３０〜４０質量部を添加して更に溶融混練する工程。
なお、本発明の赤燐マスターペレットを製造する際には、上記方法以外に赤燐マスターペレットを構成する各成分を一括して溶融混練する方法を採用する方法等を採用することもできる。
【００５０】
本発明の赤燐マスターペレットの製造方法で、好ましい構成は、サイドフィーダーを備えた二軸押出機、又は、コ・ニーダーを用いて、主フィーダーより、一部、又は、全部の熱可塑性樹脂Ａを導入して、これを溶融混練して、更に、サイドフィーダーより、残りの熱可塑性樹脂Ａ、及び、赤燐を導入して、更に溶融混練する方法である。
【００５１】
３．赤燐熱可塑性樹脂組成物
３−１．熱可塑性樹脂Ｂ
次に、本発明の赤燐熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂Ｂについて説明する。
本発明の熱可塑性樹脂Ｂとして、上記熱可塑性樹脂Ａと同様の樹脂が使用可能である。
即ち、本発明の熱可塑性樹脂Ｂとして、公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、熱可塑性エラストマー、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が使用できる。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂Ｂとして、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂等、が好ましく使用できる。
本発明では、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの組合せは、熱可塑性樹脂の組合せであれば、如何なる組合せでも可能である。
本発明において、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂは、互いに異種の熱可塑性樹脂であっても、同種の熱可塑性樹脂であってもよい。
【００５３】
本発明において、異種の熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂を構成するポリマーの種類が異なる熱可塑性樹脂；熱可塑性樹脂を構成するポリマーの数平均分子量、粘度平均分子量又は重量平均分子量の何れかが２０％以上異なる熱可塑性樹脂；溶融粘度、溶液粘度の何れかの値が１００％以上異なる熱可塑性樹脂；熱可塑性樹脂Ａが共重合ポリマーよりなる場合は、共重合比が１０％以上異なる熱可塑性樹脂；共重合ポリマー中のモノマーの配列（ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などの配列）が異なる熱可塑性樹脂の何れか一つ以上に該当する熱可塑性樹脂をいう。
熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとは、相溶することが好ましい。
熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを相溶させる方法としては、元来、相溶する熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを選択し、これらを溶融混練する方法が好ましい。
このような方法の具体例としては、ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂を溶融混練する方法が挙げられる。
【００５４】
また、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを相溶させる方法として、元来は相溶しない熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを、相溶化剤を使用して相溶化する方法も好ましく適用できる。
このような方法の具体例としては、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂を、無水マレイン酸、イタコン酸、クエン酸、液体ジエンポリマー、エポキシ化合物、酸化ポリオレフィンワックス、キノン、オルガノシラン化合物等の相溶化剤を添加して溶融混練する方法が挙げられる。
【００５５】
また、このような方法の別の具体例として、ポリフェニレンエーテル樹脂に、無水マレイン酸、イタコン酸、クエン酸、液体ジエンポリマー、エポキシ化合物、酸化ポリオレフィンワックス、キノン、オルガノシラン化合物等の相溶化剤を添加して溶融混練し、変性ポリフェニレンエーテル樹脂を得た後に、ポリアミド樹脂と変性ポリフェニレンエーテル樹脂を溶融混練する方法も挙げられる。
相溶化剤は、熱可塑性樹脂Ｂ１００質量に対して、０．０１質量部〜１０質量部添加することが好ましい。
更に好ましい相溶化剤の添加量は、熱可塑性樹脂Ｂ１００質量に対して、０．０２質量部〜５質量部である。
特に好ましい相溶化剤の添加量は、熱可塑性樹脂Ｂ１００質量に対して、０．０３質量部〜３質量部である。
【００５６】
更に、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを相溶させる方法として、元来は相溶しない熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを、ブロック共重合体、又は、グラフト共重合体を使用して相溶化させる方法も好ましく適用できる。
このような方法の具体例としては、ポリオレフィン樹脂とポリスチレン樹脂を、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブテン−スチレン）ブロック共重合体を添加して溶融混練する方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを相溶させる方法としては、既知の熱可塑性樹脂Ａを相溶する方法を広く適用でき、上記方法に限定されることはない。
熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとが相溶した赤燐熱可塑性樹脂組成物は、特に、衝撃強さ、引張伸度などの機械物性が向上する。
【００５７】
３−２．赤燐熱可塑性樹脂組成物
次に、赤燐熱可塑性樹脂組成物について説明する。
本発明の赤燐熱可塑性樹脂組成物は、赤燐マスターペレットと熱可塑性樹脂Ｂとをドライブレンドしたものであっても、赤燐マスターペレットと熱可塑性樹脂Ｂとを溶融混練したものであってもよい。
赤燐マスターペレットと熱可塑性樹脂Ｂとをドライブレンドする方法は特に限定されない。
ドライブレンドする手段として、好ましい方法は、タンブラー、ヘンシェルミキサー等、公知のミキサーを用いる方法である。
【００５８】
赤燐マスターペレットと熱可塑性樹脂Ｂとを溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物を得る場合、好ましい溶融混練温度は１８０〜４００℃である。更に好ましくは２００〜３５０℃であり、特に好ましくは２５０〜３３０℃であり、最も好ましくは２８０〜３２０℃である。
また、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物を得る場合、赤燐マスターペレットと熱可塑性樹脂Ｂとを一括して溶融混練することができる。また、溶融混練方法としては、上記した公知の溶融混練方法を採用することができる。
本発明で好ましい赤燐熱可塑性樹脂組成物は、赤燐マスターペレット１０〜６０質量部
と、熱可塑性樹脂Ｂ４０〜９０質量部とを溶融混練して得た熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物中の赤燐の最大粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍのものである。
【００５９】
本発明で、更に好ましい熱可塑性樹脂組成物中の赤燐の最大粒径は、１０ｎｍ〜４５０ｎｍである。
本発明で、特に好ましい熱可塑性樹脂組成物中の赤燐の最大粒径は、２０ｎｍ〜４００ｎｍである。
本発明で、極めて好ましい熱可塑性樹脂組成物中の赤燐の最大粒径は、３０ｎｍ〜３００ｎｍである。
また、ドライブレンドで赤燐熱可塑性樹脂組成物を製造する場合は、両者を再溶融しないことから、熱可塑性樹脂組成物中の赤燐の最大粒径は、原料として使用する赤燐マスターペレット中の赤燐の最大粒径として調整する。
赤燐マスターペレットと熱可塑性樹脂Ｂとを溶融混練して得た赤燐熱可塑性樹脂組成物の場合、前記赤燐マスターペレット中の赤燐の最大粒径を測定する方法と同様に、電子顕微鏡を用いて、熱可塑性樹脂組成物中の赤燐の最大粒径を測定する。
【００６０】
本発明において、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物を得る場合、赤燐マスターペレットと熱可塑性樹脂Ｂを溶融混練する順序は限定されない。
本発明の赤燐熱可塑性樹脂組成物の好ましい製造方法は、以下の工程ウ、エをこの順で含む製造方法である。
（工程ウ） ２０〜９０質量部の熱可塑性樹脂Ｂを溶融混練する工程；
（工程エ） 工程ウで得られた溶融混練物に残りの０〜７０質量部の熱可塑性樹脂Ｂと前記赤燐マスターペレット１０〜６０質量部を添加して更に溶融混練する工程。
【００６１】
本発明の赤燐マスターペレット、及び、赤燐熱可塑性樹脂組成物には、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で、他の付加的成分、例えば、耐衝撃性付与剤、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、酸化防止剤、ポレオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填剤や補強剤（例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラスナイト等）、各種着色剤、帯電防止剤、カーボンブラックなどの導電性改良剤等を添加してもかまわない。
これら付加的成分の含有量の合計は、（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。
本発明の赤燐マスターペレット、及び、赤燐熱可塑性樹脂組成物に好ましく添加できる他の付加成分は、難燃剤である。
上記難燃剤として、高融点の固体の難燃剤が、更に好ましい。
上記難燃剤として、フォスフィン酸金属塩が特に好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ｉ．原料の準備
実施例、比較例では、熱可塑性樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ、赤燐、相溶剤として、以下のものを用いた。
熱可塑性樹脂Ａ、及び、熱可塑性樹脂Ｂは、其々、以下に示した熱可塑生樹脂１〜熱可塑性樹脂６から選択して用いた。
【００６３】
＜熱可塑性樹脂１＞
熱可塑性樹脂Ａ、及び、熱可塑性樹脂Ｂとして、以下の方法で測定した還元粘度が、０．４２ｄｌ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−フェニレンオキシド）（以下、「ＰＰＥ」という。）を用いた。
（還元粘度の測定方法）
０．５（ｇ／ｄｌ）のクロロフォルム溶液を用意し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で熱可塑性樹脂Ａの粘度を測定し、この結果から次式に従って還元粘度を求めた。
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）＝（ηｒ−１）／Ｃ
＝（ｔ／ｔ０−１）／Ｃ
但し、ηｒ（＝ｔ／ｔ０）：比粘度
Ｃ ：溶液濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ ：クロロフォルム溶液の流下時間
ｔ０ ：クロロフォルムの流下時間
【００６４】
＜熱可塑性樹脂２＞
熱可塑性樹脂Ａ、及び、熱可塑性樹脂Ｂとして、ポリアミド−６，６樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、レオナ１３００S）以下、「ＰＡ６６」という。）を用いた。
＜熱可塑性樹脂３＞
熱可塑性樹脂Ａ、及び、熱可塑性樹脂Ｂとして、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ノバデュラン５０１０Ｒ５）（以下、「ＰＢＴ」という。）を用いた。
＜熱可塑性樹脂４＞
熱可塑性樹脂Ａ、及び、熱可塑性樹脂Ｂとして、ポリアミド−６樹脂（宇部興産（株）製、ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ）（以下、「ＰＡ６」という。）を用いた。
【００６５】
＜熱可塑性樹脂５＞
熱可塑性樹脂Ａ、及び、熱可塑性樹脂Ｂとして、ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、パンライトＬ−１２５０Ｙ）（以下、「ＰＣ」という。）を用いた。
＜熱可塑性樹脂６＞
熱可塑性樹脂Ａ、及び、熱可塑性樹脂Ｂとして、ハイインパクトポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン（株）製、ＰＳＪポリスチレン４０３Ｒ）（以下、「ＰＳ」という。）を用いた。
＜耐衝撃付与剤＞
耐衝撃付与剤として、ポリスチレン−ポリエチレンブチレン−ポリスチレンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン社製、ＫｒａｔｏｎＧ１６５１（商品名）（数平均分子量：約２５０，０００））（以下、「ＳＥＢＳ」という。）を用いた。
【００６６】
＜赤燐＞
赤燐として、日本化学工業社製の赤リン系難燃剤「ヒシガードＬＰ−Ｅ」（平均粒径５μｍ）（以下、「赤燐」という。）を用いた。
＜相溶化剤＞
相溶化剤として、和光純薬社製無水マレイン酸（以下、「ＭＡＨ」という。）を用いた。
【００６７】
＜赤燐マスターペレットの製造＞
以下のようにして、実施例の赤燐マスターペレットを製造した。
原料の溶融混練には、コペリオン社製（ドイツ国）のＬ／Ｄ＝４４のセルフクリーニングタイプのＺＳＫ−２５型同方向回転二軸押出機を用いた。シリンダー温度を全て３００℃に設定し、ダイの温度を２８０℃に設定した。二軸押出機の主供給口に定量フィーダを設置した。また、スクリューの全長を１．０とした時に、上流側より見て約０．３５の位置にベントポートを設置し、ベントポートに定量式のサイドフィーダーを設置した。主供給口、及び、ベントポートより、原料を供給し、ダイより、ひも状の溶融樹脂ストランドを押出し、これを水冷し、ストランドカッターを用いてペレット状の赤燐マスターペレットを製造した。
また、比較例の赤燐マスターペレットは、以下のようにして製造した。
原料の溶融混練には、池貝鉄鋼製のＰＣＭ−３０二軸押出機のシリンダー温度を全て３００℃に設定し、ダイの温度を２８０℃に設定し、主供給口に定量フィーダーを設置した。主供給口より、全ての原料を供給し、ダイより、ひも状の溶融樹脂ストランドを押出し、これを水冷し、ストランドカッターを用いてペレット状の赤燐マスターペレットを製造した。
【００６８】
＜赤燐熱可塑性樹脂組成物の製造１＞
更に、以下のようにして、実施例１０〜実施例１６、及び、比較例７〜比較例１３の赤燐熱可塑性樹脂組成物を製造した。
原料の溶融混練には、コペリオン社製（ドイツ国）のＬ／Ｄ＝４４のセルフクリーニングタイプのＺＳＫ−２５型同方向回転二軸押出機を用いた。シリンダー温度を全て３００℃に設定し、ダイの温度を２８０℃に設定した。二軸押出機の主供給口に定量フィーダーを設置した。主供給口より、全ての原料を供給し、ダイより、ひも状の溶融樹脂ストランドを押出し、これを水冷し、ストランドカッターを用いてペレット状の赤燐熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００６９】
＜赤燐熱可塑性樹脂組成物の製造２＞
実施例１７〜実施例２０、比較例１４の赤燐熱可塑性樹脂組成物は以下の方式で製造した。
原料の溶融混練には、コペリオン社製（ドイツ国）のＬ／Ｄ＝４４のセルフクリーニングタイプのＺＳＫ−２５型同方向回転二軸押出機を用いた。シリンダー温度を全て３００℃に設定し、ダイの温度を２８０℃に設定した。二軸押出機の主供給口に定量フィーダーを設置した。また、スクリューの全長を１．０とした時に、上流側より見て約０．３５の位置にベントポートを設置し、ベントポートに定量式のサイドフィーダーを設置した。主供給口、及び、ベントポートより、原料を供給し、ダイより、ひも状の溶融樹脂ストランドを押出し、これを水冷し、ストランドカッターを用いてペレット状の赤燐マスターペレットを製造した。
【００７０】
＜赤燐マスターペレット、赤燐熱可塑性樹脂組成物の評価＞
＜赤燐の最大粒径の測定＞
各実施例、及び、各比較例の赤燐マスターペレット、または、赤燐熱可塑性樹脂組成物の任意の一粒を上部が内径約１０ｍｍ、長さ約３０ｍｍの円筒形で底部が円錐形状のプラスチック容器の底部に入れ、引続き、エポキシ樹脂、及び、硬化剤を入れ、赤燐マスターペレットをエポキシ樹脂中に包埋した。
硬化したエポキシ樹脂を切削し、赤燐マスターペレットの一部を露出した。
ダイヤモンドナイフを付けたウルトラミクロトームを用いて、液体窒素で冷却しながら、硬化したエポキシ樹脂中の赤燐マスターペレットより、面積が、約２（ｍｍ）×約２（ｍｍ）で、厚みが均一で、かつ、１０ｎｍ以下のフィルム状の切片を切り出した。
このフィルム状の切片に対して、電子顕微鏡を用いて約１，０００倍〜約３０，０００倍の倍率で観察し、切片中で一番大きな赤燐の粒子を抽出し、この最長径を測定して最大粒径とした。
【００７１】
＜赤燐マスターペレットの平均粒径＞
各実施例、及び、各比較例の赤燐マスターペレット２００ｇを、開口径を段階的に約１００μｍ〜約１０ｍｍに設定した分別篩にかけて分別し、各々秤量した。分別した赤燐マスターペレットの粒径を最後に通過した篩の開口径とし、重量平均の粒径を求め、これを赤燐マスターペレットの平均粒径とした。
＜破壊呼びひずみの測定＞
本発明の赤燐熱可塑性樹脂組成物について、東芝機械（株）製射出成形機 ＩＳ８０Ｅ
ＰＮを用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、通常の射出スピードの条件下でＩＳＯ２９４の記載に従い、ＩＳＯ３１６７に定める多目的試験片を作成した。そして、この多目的試験片を用いて、ＩＳＯ５２７−１、ＩＳＯ５２７−２の記載に従って破壊呼びひずみを測定した。
【００７２】
＜シャルピー衝撃強さ＞
上記多目的試験片を用いて、ＩＳＯ１７９の記載に従って、ノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。
＜外観＞
上記多目的試験片を用いて、目視で評価した。
【００７３】
［実施例１］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを３５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＰＥを３０質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＰＥ−ＭＰ１を製造した。ＰＰＥ−ＭＰ１の平均粒径は、３．２ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＭＰ１中の赤燐最大粒径は、３５０ｎｍであった。
［実施例２］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６６を３５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＡ６６を３０質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＡ６６−ＭＰ１を製造した。ＰＡ６６−ＭＰ１の平均粒径は、３．４ｍｍであった。また、ＰＡ６６−ＭＰ１中の赤燐最大粒径は、４００ｎｍであった。
【００７４】
［実施例３］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＢＴを３５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＢＴを３０質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＢＴ−ＭＰ１を製造した。ＰＢＴ−ＭＰ１の平均粒径は、３．１ｍｍであった。また、ＰＢＴ−ＭＰ１中の赤燐最大粒径は、４２０ｎｍであった。
［実施例４］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６を３５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＡ６を３０質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＡ６−ＭＰ１を製造した。ＰＡ６−ＭＰ１の平均粒径は、３．２ｍｍであった。また、ＰＡ６−ＭＰ１中の赤燐最大粒径は、２８０ｎｍであった。
【００７５】
［実施例５］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＣを３５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＣを３０質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＣ−ＭＰ１を製造した。ＰＣ−ＭＰ１の平均粒径は、３．４ｍｍであった。また、ＰＣ−ＭＰ１中の赤燐最大粒径は、２５０ｎｍであった。
［実施例６］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＳを３５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＳを３０質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＳ−ＭＰ１を製造した。ＰＳ−ＭＰ１の平均粒径は、２．９ｍｍであった。また、ＰＳ−ＭＰ１中の赤燐最大粒径は、４５０ｎｍであった。
【００７６】
［実施例７］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６６を５０質量部／時間で定量供給し、同時に、
サイドフィーダーより、ＰＡ６６を１５質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＡ６６−ＭＰ２を製造した。ＰＡ６６−ＭＰ２の平均粒径は、３．３ｍｍであった。また、ＰＡ６６−ＭＰ２中の赤燐最大粒径は、３４０ｎｍであった。
［実施例８］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６６を２０質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＡ６６を３０質量部／時間、赤燐を５０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＡ６６−ＭＰ３を製造した。ＰＡ６６−ＭＰ３の平均粒径は、３．２ｍｍであった。また、ＰＡ６６−ＭＰ３中の赤燐最大粒径は、３２０ｎｍであった。
【００７７】
［実施例９］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６６を３０質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＡ６６を５０質量部／時間、赤燐を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＡ６６−ＭＰ４を製造した。ＰＡ６６−ＭＰ４の平均粒径は、３．４ｍｍであった。また、ＰＡ６６−ＭＰ４中の赤燐最大粒径は、４１０ｎｍであった。
［比較例１］
二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを６５質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＰＥ−ＭＰ２を製造した。ＰＰＥ−ＭＰ２の平均粒径は、３．５ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＭＰ２中の赤燐最大粒径は、１８００ｎｍであった。
【００７８】
［比較例２］
二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６６を６５質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＡ６６−ＭＰ５を製造した。ＰＡ−ＭＰ５の平均粒径は、３．１ｍｍであった。また、ＰＡ−ＭＰ５中の赤燐最大粒径は、１３００ｎｍであった。
［比較例３］
二軸押出機の主供給口より、ＰＢＴを６５質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＢＴ−ＭＰ２を製造した。ＰＢＴ−ＭＰ２の平均粒径は、３．４ｍｍであった。また、ＰＢＴ−ＭＰ２中の赤燐最大粒径は、１５００ｎｍであった。
【００７９】
［比較例４］
二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６を６５質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＡ６−ＭＰ２を製造した。ＰＡ６−ＭＰ２の平均粒径は、２．９ｍｍであった。また、ＰＡ６−ＭＰ２中の赤燐最大粒径は、２１００ｎｍであった。
［比較例５］
二軸押出機の主供給口より、ＰＣを６５質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＣ−ＭＰ２を製造した。ＰＣ−ＭＰ２の平均粒径は、３．５ｍｍであった。また、ＰＣ−ＭＰ２中の赤燐最大粒径は、１２００ｎｍであった。
【００８０】
［比較例６］
二軸押出機の主供給口より、ＰＳを６５質量部／時間、赤燐を３５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐マスターペレットＰＳ−ＭＰ２を製造した。ＰＳ−ＭＰ２の平均粒径は、３．０ｍｍであった。また、ＰＳ−ＭＰ２中の赤燐最大粒径は、１７００ｎｍであった。
［実施例１０］
二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを３３．５質量部／時間、ＰＳを４６．５質量部／時間、ＰＰＥ−ＭＰ１を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＰＥ−ＣＰ１を製造した。ＰＰＥ−ＣＰ１の平均粒径は、３．０ｍｍであった。また
、ＰＰＥ−ＣＰ１中の赤燐最大粒径は、３１０ｎｍであった。
ＰＰＥ−ＣＰ１の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＰＥ−ＣＰ１の破壊呼びひずみは、２５％であり、シャルピー衝撃強さは、１５ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００８１】
［実施例１１］
二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを４６．５質量部／時間、ＰＳを３３．５質量部／時間、ＰＳ−ＭＰ１を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＰＥ−ＣＰ２を製造した。ＰＰＥ−ＣＰ２の平均粒径は、３．２ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＣＰ２中の赤燐最大粒径は、４２０ｎｍであった。
ＰＰＥ−ＣＰ２の万能試験片の表面も良好であり、特に問題はなかった。ＰＰＥ−ＣＰ２の破壊呼びひずみは、３０％であり、シャルピー衝撃強さは、１８ｋＪ／ｃｍ２であった。
［比較例７］
二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを３３．５質量部／時間、ＰＳを４６．５質量部／時間、ＰＰＥ−ＭＰ２を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＰＥ−ＣＰ１を製造した。ＰＰＥ−ＣＰ１の平均粒径は、３．４ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＣＰ３中の赤燐最大粒径は、１２００ｎｍであった。
ＰＰＥ−ＣＰ３の万能試験片の表面は若干の凹凸が認められた。ＰＰＥ−ＣＰ３の破壊呼びひずみは、６％であり、シャルピー衝撃強さは、８ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００８２】
［比較例８］
二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを４６．５質量部／時間、ＰＳを３３．５質量部／時間、ＰＳ−ＭＰ２を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＰＥ−ＣＰ４を製造した。ＰＰＥ−ＣＰ４の平均粒径は、３．０ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＣＰ４中の赤燐最大粒径は、１１００ｎｍであった。
ＰＰＥ−ＣＰ４の万能試験片の表面は、若干のササクレが認められた。ＰＰＥ−ＣＰ４の破壊呼びひずみは、８％であり、シャルピー衝撃強さは、１０ｋＪ／ｃｍ２であった。［実施例１２］
二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６６を８０質量部／時間、ＰＡ６６−ＭＰ１を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＡ６６−ＣＰ１を製造した。ＰＡ６６−ＣＰ１の平均粒径は、３．３ｍｍであった。また、ＰＡ６６−ＣＰ１中の赤燐最大粒径は、３５０ｎｍであった。
ＰＡ６６−ＣＰ１の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＡ６６−ＣＰ１の破壊呼びひずみは、９０％であり、シャルピー衝撃強さは、１５ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００８３】
［比較例９］
二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６６を８０質量部／時間、ＰＡ６６−ＭＰ５を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＡ６６−ＣＰ２を製造した。ＰＡ６６−ＣＰ２の平均粒径は、３．１ｍｍであった。また、ＰＡ６６−ＣＰ２中の赤燐最大粒径は、９５０ｎｍであった。
ＰＡ６６−ＣＰ２の万能試験片には若干の凹凸が認められた。ＰＡ６６−ＣＰ２の破壊呼びひずみは、２０％であり、シャルピー衝撃強さは、７ｋＪ／ｃｍ２であった。
［実施例１３］
二軸押出機の主供給口より、ＰＢＴを８０質量部／時間、ＰＢＴ−ＭＰ１を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＢＴ−ＣＰ１を製造した。ＰＢＴ−ＣＰ１の平均粒径は、３．１ｍｍであった。また、ＰＡ６−ＣＰ１中の赤燐最大粒径は、４００ｎｍであった。
ＰＡ６６−ＣＰ１の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＡ６６−ＣＰ１の破壊呼びひずみは、９０％であり、シャルピー衝撃強さは、５ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００８４】
［比較例１０］
二軸押出機の主供給口より、ＰＢＴを８０質量部／時間、ＰＢＴ−ＭＰ２を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＢＴ−ＣＰ２を製造した。ＰＢＴ−ＣＰ２の平均粒径は、３．６ｍｍであった。また、ＰＢＴ−ＣＰ２中の赤燐最大粒径は、１１００ｎｍであった。
ＰＢＴ−ＣＰ２の万能試験片には若干の凹凸が認められた。ＰＢＴ−ＣＰ２の破壊呼びひずみは、１５％であり、シャルピー衝撃強さは、２ｋＪ／ｃｍ２であった。
［実施例１４］
二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６を８０質量部／時間、ＰＡ６−ＭＰ１を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＡ６−ＣＰ１を製造した。ＰＡ６−ＣＰ１の平均粒径は、３．１ｍｍであった。また、ＰＡ６−ＣＰ１中の赤燐最大粒径は、２４０ｎｍであった。
ＰＡ６−ＣＰ１の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＡ６−ＣＰ１の破壊呼びひずみは、１２０％であり、シャルピー衝撃強さは、５０ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００８５】
［比較例１１］
二軸押出機の主供給口より、ＰＡ６を８０質量部／時間、ＰＡ６−ＭＰ２を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＡ６−ＣＰ２を製造した。ＰＡ６−ＣＰ２の平均粒径は、３．０ｍｍであった。また、ＰＡ６−ＣＰ２中の赤燐最大粒径は、１６００ｎｍであった。
ＰＡ６−ＣＰ２の万能試験片には凹凸が認められた。ＰＡ６−ＣＰ２の破壊呼びひずみは、１０％であり、シャルピー衝撃強さは、１５ｋＪ／ｃｍ２であった。
［実施例１５］
二軸押出機の主供給口より、ＰＣを８０質量部／時間、ＰＣ−ＭＰ１を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＣ−ＣＰ１を製造した。ＰＣ−ＣＰ１の平均粒径は、２．９ｍｍであった。また、ＰＣ−ＣＰ１中の赤燐最大粒径は、２３０ｎｍであった。
ＰＣ−ＣＰ１の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＣ−ＣＰ１の破壊呼びひずみは、４５％であり、シャルピー衝撃強さは、６０ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００８６】
［比較例１２］
二軸押出機の主供給口より、ＰＣを８０質量部／時間、ＰＣ−ＭＰ２を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＣ−ＣＰ２を製造した。Ｃ６−ＣＰ２の平均粒径は、３．５ｍｍであった。また、ＰＣ−ＣＰ２中の赤燐最大粒径は、１０００ｎｍであった。
ＰＣ−ＣＰ２の万能試験片には若干の凹凸が認められた。ＰＣ−ＣＰ２の破壊呼びひずみは、１２％であり、シャルピー衝撃強さは、１３ｋＪ／ｃｍ２であった。
［実施例１６］
二軸押出機の主供給口より、ＰＳを８０質量部／時間、ＰＳ−ＭＰ１を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＳ−ＣＰ１を製造した。ＰＳ−ＣＰ１の平均粒径は、３．４ｍｍであった。また、ＰＳ−ＣＰ１中の赤燐最大粒径は、４
３０ｎｍであった。
ＰＳ−ＣＰ１の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＳ−ＣＰ１の破壊呼びひずみは、３５％であり、シャルピー衝撃強さは、１１ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００８７】
［比較例１３］
二軸押出機の主供給口より、ＰＳを８０質量部／時間、ＰＳ−ＭＰ２を２０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＳ−ＣＰ２を製造した。Ｃ６−ＣＰ２の平均粒径は、３．５ｍｍであった。また、ＰＳ−ＣＰ２中の赤燐最大粒径は、１５００ｎｍであった。
ＰＳ−ＣＰ２の万能試験片には若干の凹凸が認められた。ＰＳ−ＣＰ２の破壊呼びひずみは、８％であり、シャルピー衝撃強さは、３ｋＪ／ｃｍ２であった。
［実施例１７］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを３７．５質量部／時間、ＳＥＢＳを１２質量部／時間、ＭＡＨを０．５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＡ６６−ＭＰ１を２０質量部／時間、ＰＡ６６を３０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＰＥ−ＣＰ５を製造した。ＰＰＥ−ＣＰ５の平均粒径は、３．２ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＣＰ５中の赤燐最大粒径は、３１０ｎｍであった。
ＰＰＥ−ＣＰ５の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＰＥ６−ＣＰ５の破壊呼びひずみは、３８％であり、シャルピー衝撃強さは、４５ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００８８】
［実施例１８］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを３７．５質量部／時間、ＳＥＢＳを１２質量部／時間、ＭＡＨを０．５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＡ６６−ＭＰ２を２０質量部／時間、ＰＡ６６を３０質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＰＥ−ＣＰ６を製造した。ＰＰＥ−ＣＰ６の平均粒径は、３．５ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＣＰ６中の赤燐最大粒径は、３００ｎｍであった。
ＰＰＥ−ＣＰ６の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＰＥ−ＣＰ５の破壊呼びひずみは、４０％であり、シャルピー衝撃強さは、５０ｋＪ／ｃｍ２であった。
［実施例１９］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを３７．５質量部／時間、ＳＥＢＳを１２質量部／時間、ＭＡＨを０．５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＡ６６−ＭＰ３を１４質量部／時間、ＰＡ６６を３６質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＰＥ−ＣＰ７を製造した。ＰＰＥ−ＣＰ７の平均粒径は、３．２ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＣＰ７中の赤燐最大粒径は、２７０ｎｍであった。
ＰＰＥ−ＣＰ７の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＰＥ−ＣＰ７の破壊呼びひずみは、３０％であり、シャルピー衝撃強さは、３５ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００８９】
［実施例２０］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを３７．５質量部／時間、ＳＥＢＳを１２質量部／時間、ＭＡＨを０．５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＡ６６−ＭＰ４を３５質量部／時間、ＰＡ６６を１５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＰＥ−ＣＰ８を製造した。ＰＰＥ−ＣＰ８の平均粒径は、３．０ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＣＰ８中の赤燐最大粒径は、２８０ｎｍであった。
ＰＰＥ−ＣＰ８の万能試験片の表面は良好であり、特に問題はなかった。ＰＰＥ−ＣＰ８の破壊呼びひずみは、４５％であり、シャルピー衝撃強さは、５０ｋＪ／ｃｍ２であった。
【００９０】
［比較例１４］
上記二軸押出機の主供給口より、ＰＰＥを３７．５質量部／時間、ＳＥＢＳを１２質量部／時間、ＭＡＨを０．５質量部／時間で定量供給し、同時に、サイドフィーダーより、ＰＡ６６−ＭＰ５を３５質量部／時間、ＰＡ６６を１５質量部／時間で定量供給し、溶融混練して赤燐熱可塑性樹脂組成物ＰＰＥ−ＣＰ９を製造した。ＰＰＥ−ＣＰ９の平均粒径は、３．８ｍｍであった。また、ＰＰＥ−ＣＰ９中の赤燐最大粒径は、１０００ｎｍであった。
ＰＰＥ−ＣＰ９の万能試験片の表面には若干凹凸が認められた。ＰＰＥ−ＣＰ９の破壊呼びひずみは、１０％であり、シャルピー衝撃強さは、１５ｋＪ／ｃｍ２であった。
実施例１〜９の結果を表1に示した。また、比較例１〜６の結果を表２に、実施例１０〜１６の結果を表３に、比較例７〜１３の結果を表４に、実施例１７〜２０、及び、比較例１４の結果を表５に示した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
表より、本発明に該当する実施例１〜９の赤燐マスターペレットを用いて製造した実施例１０〜２０に示した赤燐熱可塑性樹脂組成物は、従来の組成物にあたる比較例１〜６の赤燐マスターペレットを用いて製造した比較例７〜１４に示した赤燐熱可塑性樹脂組成物と比較して、外観が良好で、かつ、破壊呼びひずみ、シャルピー衝撃強引張伸度に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の赤燐マスターペレットを用いて得られる赤燐熱可塑性樹脂組成物は、従来の赤燐熱可塑性樹脂組成物と比較して、外観、引張特性、耐衝撃性が極めて優れるものであるため、電気・電子分野、自動車分野等の各種工業部品を製造するための材料として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５０〜８５質量部と、
（Ｂ）赤燐１５〜５０質量部と、
を含むマスターペレットであって、マスターペレット中の赤燐の最大粒径が１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする赤燐マスターペレット。
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５０〜８５質量部と、（Ｂ）赤燐１５〜５０質量部を原料として、以下の工程ア、イをこの順で含む、請求項１記載の赤燐マスターペレットの製造方法：（工程ア） 熱可塑性樹脂Ａ２０〜６０質量部を溶融混練する工程；
（工程イ） 工程アで得られた溶融混練物に残りの熱可塑性樹脂Ａ０〜６５質量部と赤燐１５〜５０質量部を添加して更に溶融混練する工程。
【請求項３】
（Ｃ）請求項１記載の赤燐マスターペレット１０〜６０質量部と、
（Ｄ）熱可塑性樹脂Ｂ４０〜９０質量部と、
を溶融混練して得た熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物中の赤燐の最大粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする赤燐熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５０〜８５質量部と、
（Ｂ）赤燐１５〜５０質量部と、
を含むマスターペレットであって、マスターペレット中の赤燐の最大粒径が１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする赤燐マスターペレット。
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ５０〜８５質量部と、（Ｂ）赤燐１５〜５０質量部を原料として、以下の工程ア、イをこの順で含む、請求項１記載の赤燐マスターペレットの製造方法：（工程ア） 熱可塑性樹脂Ａ２０〜６０質量部を溶融混練する工程；
（工程イ） 工程アで得られた溶融混練物に残りの熱可塑性樹脂Ａ０〜６５質量部と赤燐１５〜５０質量部を添加して更に溶融混練する工程。
【請求項３】
（Ｃ）請求項１記載の赤燐マスターペレット１０〜６０質量部と、
（Ｄ）熱可塑性樹脂Ｂ４０〜９０質量部と、
を溶融混練して得た熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物中の赤燐の最大粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする赤燐熱可塑性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−７３９０４（Ｐ２００９−７３９０４Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４３１７６（Ｐ２００７−２４３１７６）
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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