赤色セラミックス
【課題】赤みが強くかつ色空間において明るい色域を有する赤色顔料セラミックスを提供する。
【解決手段】 Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８の化学組成(但し、ＭはＳｒ、ＳｒとＢａま
たはＳｒとＣａ、Ｘが０．１≦Ｘ≦１．５）を有する。
【解決手段】 Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８の化学組成(但し、ＭはＳｒ、ＳｒとＢａま
たはＳｒとＣａ、Ｘが０．１≦Ｘ≦１．５）を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾品や工芸品等に好適な赤色セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活の向上により、装飾品や工芸品などは、商品の品質の向上以外に、趣味の多様化の面から、色彩に関して、美麗かつ高貴に映るものが強く要求されるようになってきている。そのため装飾品や工芸品等の本体や表面を覆う部材に用いられる赤色セラミックスとして、従来より酸化物系顔料であるヘマタイト（例えば、特許文献１を参照。）や硫化物系の顔料（例えば、特許文献２を参照。）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−２６３１５７号公報
【特許文献２】特開平０７−１１１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に記載された酸化物系および硫化物系の顔料は相対的に赤みが弱く、色空間による色域の評価において暗い赤色であることから、さらに明るい赤色を呈するセラミックスが要望されていた。
【０００５】
従って、本発明は、赤みが強くかつ色空間において明るい色域を有する赤色セラミックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の赤色セラミックスは、Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８の化学組成(但し、ＭはＳｒ
、ＳｒとＢａまたはＳｒとＣａ、Ｘが０．１≦Ｘ≦１．５）を有することを特徴とする。
【０００７】
また、上記赤色セラミックスでは、前記ＭがＳｒであるとともに、前記Ｘが０．５〜１．０であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、赤みが強くかつ色空間において明るい色域を有する赤色セラミックスを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態の赤色セラミックスは、Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８の化学組成(但し、Ｍは
Ｓｒ、ＳｒとＢａまたはＳｒとＣａ、Ｘが０．１≦Ｘ≦１．５）を有することを特徴とするものであり、これにより色空間の色域のＬが３４．０以上、ａが２２．３以上およびｂが１４．８以上を同時に満足するものとなり、赤みが強くかつ色空間において明るい色域を有する赤色セラミックスを得ることができる。ここで、色空間における色域は、ＣＩＥ（国際証明委員会）が１９７６年に推奨した評価値である、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ）表色系（日本工業規格；ＪＩＳＺ８７２９）により測定する。この場合、Ｌは色の明るさの度合いを、ａは赤色の度合を、さらにｂは黄色の度合いをそれぞれ示す指標である。
【００１０】
本実施形態の赤色セラミックスが色空間の色域の値として、Ｌが３４．０以上、ａが２２．３以上およびｂが１４．８以上を同時に満足させることができるのは、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ
８ (但し、ＭはＳｒ、ＳｒとＢａまたはＳｒとＣａ）にＥｕ（ユーロピウム）を多く固溶させたことによる。
【００１１】
本実施形態の赤色セラミックスは、蛍光体のようにＥｕの置換によって発光効率を高めるものではなく、光の吸収量を制御することで顔料としての色彩特性を引き出したものである。このため本実施形態の赤色セラミックスでは、アルカリ土類金属元素（Ｍ）に対するＥｕの置換量ｘを０．１〜１．５としており、アルカリ土類金属元素（Ｍ）に対するＥｕの置換量ｘを０．１〜１．５とすることで、光の吸収量が増加し、鮮やかな赤色を呈するものとなる。
【００１２】
また、本実施形態の赤色セラミックスは、赤みが強くかつ色空間において明るい色域を有するのに加えて、硫化物系の顔料のように硫黄など毒性の元素を含まない。そのため安全であり環境にも良く、さらには耐湿性を有し化学的にも安定である。
【００１３】
ただし、Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８の化学組成において、ｘの値が０．１より小さい場合には赤色が白くなり、鮮やかな赤色が損なわれてくるようになる。一方、ｘの値が１．５よりも大きくなると暗い赤色となる。そのため、ｘは０．１〜０．５であることが良い。
【００１４】
また、本実施形態の赤色セラミックスでは、Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８の化学組成を構成するアルカリ土類金属元素(Ｍ)として、Ｓｒ、ＳｒとＢａまたはＳｒとＣａを用いることができるが、このうち色の明るさの度合いの指標であるＬおよび赤色の指標であるａが高く、より鮮やかな赤色を呈するという点で、アルカリ土類金属元素（Ｍ）として、Ｓｒのみを含んでいるものが望ましい。
【００１５】
さらに、Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８の化学組成において、アルカリ土類金属元素（Ｍ）をＳｒとしたときに、Ｅｕの置換率を示すｘの値が０．５〜１．０であることが望ましい。Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８の化学組成において、アルカリ土類金属元素（Ｍ）がＳｒであり、かつｘの値が０．５〜１．０であると、Ｌが５１．５以上、ａが２５．３以上およびｂが３８．５以上を同時に満足できるものとなり、より鮮やかな赤色を呈するセラミックスを得ることが可能になる。
【００１６】
また、本実施形態の赤色セラミックスは、空間群Ｎｏ．３１（Ｐｍｎ２１）の結晶構造を維持できる範囲で酸素（Ｏ）を含んでいても良く、この場合、２質量％以下であることが望ましい。なお、結晶構造はＸ線回折により求めることができ、また、酸素量は赤外吸収法を用いることにより求められる。
【００１７】
また、本実施形態の赤色セラミックスでは、色域のＬが３４．０以上、ａが２２．３以上およびｂが１４．８以上を同時に満足できるのであれば、不可避不純物の他、アルカリ金属元素等の不純物を０．１質量％以下の割合で含んでいてもよい。なお、不純物量は原子吸光分析およびＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma）分析から求められる。
【００１８】
なお、本実施形態の赤色顔料セラミックスに含まれるＥｕは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）または広域Ｘ線吸収微細構造分析（ＥＸＡＦＳ）による測定において、＋２と＋３の価数のＥｕが共存したものであり、平均価数としては＋３未満となっている。これにより赤みが強くかつ色空間において明るい色域を有する赤色セラミックスとなる。
【００１９】
次に、本実施形態の赤色セラミックスの製造方法について説明する。まず、原料粉末として、純度がいずれも９９％以上のＳｒＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、Ｅｕ２Ｏ３粉末およびＳｎ３Ｎ４粉末を準備する。次に、これらの原料粉末をＭ２−ｘＥ
ｕｘＳｉ５Ｎ８(但し、ＭはＳｒ、ＳｒとＢａまたはＳｒとＣａ、Ｘが０．１≦Ｘ≦２）
の組成になるように配合し、溶媒を加えてボールミル中にて湿式混合する。次に、得られたスラリを乾燥させて、混合粉末の顆粒を調製する。次いで、顆粒を乾式プレス等の方法により成形体を作製する。次に、得られた成形体を炉内を一旦減圧した後、窒素ガスを導入した雰囲気中、１７００℃以上の温度にて焼成する。
【００２０】
以上述べた方法により作製された赤色セラミックスは、赤みが強くかつ色空間において明るい色域を有するため、美麗かつ高貴に映る装飾品や工芸品に好適なものとなる。
【実施例】
【００２１】
まず、原料粉末として、純度がいずれも９９．５％のＳｒＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、Ｅｕ２Ｏ３粉末およびＳｎ３Ｎ４粉末を準備した。次に、これらの原料粉末を表１に示す組成となるように配合し、溶媒としてイソプロピルアルコールを用いてボールミル中にて湿式混合してスラリを調製し、次いで、スラリを乾燥させて、混合粉末の顆粒を調製した。次に、得られた顆粒を金型に充填して一軸加圧プレスを用いて、１０Ｍｐａの圧力にて成形体を作製した。成形体の直径は約１０ｍｍ、厚みは約２ｍｍとした。
【００２２】
次に、得られた成形体を窒化ホウ素（ＢＮ）をコーティングしたカーボンの鉢に並べて焼成を行った。焼成は、まず、室温雰囲気下で１０−２Ｐａになるまで減圧し、次に、１０℃/ｍｉｎの昇温速度にて室温から１０００℃まで加熱し、その後、１０００℃にて窒
素を導入して、焼成炉の分圧を１０５Ｐａとした後、５℃/ｍｉｎの昇温速度で加熱して
１７５０℃の温度にて３時間保持し、その後、自然冷却するという条件で行った。
【００２３】
得られた焼結体はダイヤモンドペーストを用いて表面を研磨した後、分光測色計（コニカミノルタ製：ＣＭ―３７００ｄ）を用いて色域を測定した。また、Ｘ線回折（２θ＝１０〜６０°、ＣｕＫα；PANalytical製X’PaertPRO）を用いて結晶構造を同定した。得られた焼結体はいずれも空間群Ｎｏ．３１（Ｐｍｎ２１）を有していた。また、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて焼結体である赤色セラミックスに含まれているＥｕの平均価数を評価したところ、＋２のピークと＋３のピークとが認められたことからＥｕの平均価数は＋３未満であった。なお、比較例として、原料粉末にベンガラ（Ｆｅ２Ｏ３）粉末を用いて、上記と同様のサイズの成形体を作製し、表１に示す温度にて焼成し、ベンガラを原料とする赤色セラミックスを作製した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１の結果から明らかなように、本発明の試料（実施例１〜８）は、色空間における色域のＬが３４．０以上、ａが２２．３以上およびｂが１４．８以上を同時に満足するもとなり、赤みが強くかつ明るい赤色を有する赤色セラミックスが得られた。
【００２６】
特に、Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８の化学組成において、ＭをＳｒとし、かつＥｕの置換率を示すｘの値を０．５〜１．０とした試料（実施例２、３）では、Ｌが５１．５以上、ａが２５．３以上およびｂが３８．５以上を同時に満足するものとなり、より鮮やかな赤色を呈する赤色セラミックスを得ることができた。
【００２７】
これに対し、本発明の範囲外の組成の試料（比較例１〜３）では、色空間における色域のＬが３４以上、ａが２２．３以上およびｂが１４．８以上を同時に満足するものではなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾品や工芸品等に好適な赤色セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活の向上により、装飾品や工芸品などは、商品の品質の向上以外に、趣味の多様化の面から、色彩に関して、美麗かつ高貴に映るものが強く要求されるようになってきている。そのため装飾品や工芸品等の本体や表面を覆う部材に用いられる赤色セラミックスとして、従来より酸化物系顔料であるヘマタイト（例えば、特許文献１を参照。）や硫化物系の顔料（例えば、特許文献２を参照。）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−２６３１５７号公報
【特許文献２】特開平０７−１１１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に記載された酸化物系および硫化物系の顔料は相対的に赤みが弱く、色空間による色域の評価において暗い赤色であることから、さらに明るい赤色を呈するセラミックスが要望されていた。
【０００５】
従って、本発明は、赤みが強くかつ色空間において明るい色域を有する赤色セラミックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の赤色セラミックスは、Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８の化学組成(但し、ＭはＳｒ
、ＳｒとＢａまたはＳｒとＣａ、Ｘが０．１≦Ｘ≦１．５）を有することを特徴とする。
【０００７】
また、上記赤色セラミックスでは、前記ＭがＳｒであるとともに、前記Ｘが０．５〜１．０であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、赤みが強くかつ色空間において明るい色域を有する赤色セラミックスを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態の赤色セラミックスは、Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８の化学組成(但し、Ｍは
Ｓｒ、ＳｒとＢａまたはＳｒとＣａ、Ｘが０．１≦Ｘ≦１．５）を有することを特徴とするものであり、これにより色空間の色域のＬが３４．０以上、ａが２２．３以上およびｂが１４．８以上を同時に満足するものとなり、赤みが強くかつ色空間において明るい色域を有する赤色セラミックスを得ることができる。ここで、色空間における色域は、ＣＩＥ（国際証明委員会）が１９７６年に推奨した評価値である、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ）表色系（日本工業規格；ＪＩＳＺ８７２９）により測定する。この場合、Ｌは色の明るさの度合いを、ａは赤色の度合を、さらにｂは黄色の度合いをそれぞれ示す指標である。
【００１０】
本実施形態の赤色セラミックスが色空間の色域の値として、Ｌが３４．０以上、ａが２２．３以上およびｂが１４．８以上を同時に満足させることができるのは、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ
８ (但し、ＭはＳｒ、ＳｒとＢａまたはＳｒとＣａ）にＥｕ（ユーロピウム）を多く固溶させたことによる。
【００１１】
本実施形態の赤色セラミックスは、蛍光体のようにＥｕの置換によって発光効率を高めるものではなく、光の吸収量を制御することで顔料としての色彩特性を引き出したものである。このため本実施形態の赤色セラミックスでは、アルカリ土類金属元素（Ｍ）に対するＥｕの置換量ｘを０．１〜１．５としており、アルカリ土類金属元素（Ｍ）に対するＥｕの置換量ｘを０．１〜１．５とすることで、光の吸収量が増加し、鮮やかな赤色を呈するものとなる。
【００１２】
また、本実施形態の赤色セラミックスは、赤みが強くかつ色空間において明るい色域を有するのに加えて、硫化物系の顔料のように硫黄など毒性の元素を含まない。そのため安全であり環境にも良く、さらには耐湿性を有し化学的にも安定である。
【００１３】
ただし、Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８の化学組成において、ｘの値が０．１より小さい場合には赤色が白くなり、鮮やかな赤色が損なわれてくるようになる。一方、ｘの値が１．５よりも大きくなると暗い赤色となる。そのため、ｘは０．１〜０．５であることが良い。
【００１４】
また、本実施形態の赤色セラミックスでは、Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８の化学組成を構成するアルカリ土類金属元素(Ｍ)として、Ｓｒ、ＳｒとＢａまたはＳｒとＣａを用いることができるが、このうち色の明るさの度合いの指標であるＬおよび赤色の指標であるａが高く、より鮮やかな赤色を呈するという点で、アルカリ土類金属元素（Ｍ）として、Ｓｒのみを含んでいるものが望ましい。
【００１５】
さらに、Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８の化学組成において、アルカリ土類金属元素（Ｍ）をＳｒとしたときに、Ｅｕの置換率を示すｘの値が０．５〜１．０であることが望ましい。Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８の化学組成において、アルカリ土類金属元素（Ｍ）がＳｒであり、かつｘの値が０．５〜１．０であると、Ｌが５１．５以上、ａが２５．３以上およびｂが３８．５以上を同時に満足できるものとなり、より鮮やかな赤色を呈するセラミックスを得ることが可能になる。
【００１６】
また、本実施形態の赤色セラミックスは、空間群Ｎｏ．３１（Ｐｍｎ２１）の結晶構造を維持できる範囲で酸素（Ｏ）を含んでいても良く、この場合、２質量％以下であることが望ましい。なお、結晶構造はＸ線回折により求めることができ、また、酸素量は赤外吸収法を用いることにより求められる。
【００１７】
また、本実施形態の赤色セラミックスでは、色域のＬが３４．０以上、ａが２２．３以上およびｂが１４．８以上を同時に満足できるのであれば、不可避不純物の他、アルカリ金属元素等の不純物を０．１質量％以下の割合で含んでいてもよい。なお、不純物量は原子吸光分析およびＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma）分析から求められる。
【００１８】
なお、本実施形態の赤色顔料セラミックスに含まれるＥｕは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）または広域Ｘ線吸収微細構造分析（ＥＸＡＦＳ）による測定において、＋２と＋３の価数のＥｕが共存したものであり、平均価数としては＋３未満となっている。これにより赤みが強くかつ色空間において明るい色域を有する赤色セラミックスとなる。
【００１９】
次に、本実施形態の赤色セラミックスの製造方法について説明する。まず、原料粉末として、純度がいずれも９９％以上のＳｒＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、Ｅｕ２Ｏ３粉末およびＳｎ３Ｎ４粉末を準備する。次に、これらの原料粉末をＭ２−ｘＥ
ｕｘＳｉ５Ｎ８(但し、ＭはＳｒ、ＳｒとＢａまたはＳｒとＣａ、Ｘが０．１≦Ｘ≦２）
の組成になるように配合し、溶媒を加えてボールミル中にて湿式混合する。次に、得られたスラリを乾燥させて、混合粉末の顆粒を調製する。次いで、顆粒を乾式プレス等の方法により成形体を作製する。次に、得られた成形体を炉内を一旦減圧した後、窒素ガスを導入した雰囲気中、１７００℃以上の温度にて焼成する。
【００２０】
以上述べた方法により作製された赤色セラミックスは、赤みが強くかつ色空間において明るい色域を有するため、美麗かつ高貴に映る装飾品や工芸品に好適なものとなる。
【実施例】
【００２１】
まず、原料粉末として、純度がいずれも９９．５％のＳｒＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、Ｅｕ２Ｏ３粉末およびＳｎ３Ｎ４粉末を準備した。次に、これらの原料粉末を表１に示す組成となるように配合し、溶媒としてイソプロピルアルコールを用いてボールミル中にて湿式混合してスラリを調製し、次いで、スラリを乾燥させて、混合粉末の顆粒を調製した。次に、得られた顆粒を金型に充填して一軸加圧プレスを用いて、１０Ｍｐａの圧力にて成形体を作製した。成形体の直径は約１０ｍｍ、厚みは約２ｍｍとした。
【００２２】
次に、得られた成形体を窒化ホウ素（ＢＮ）をコーティングしたカーボンの鉢に並べて焼成を行った。焼成は、まず、室温雰囲気下で１０−２Ｐａになるまで減圧し、次に、１０℃/ｍｉｎの昇温速度にて室温から１０００℃まで加熱し、その後、１０００℃にて窒
素を導入して、焼成炉の分圧を１０５Ｐａとした後、５℃/ｍｉｎの昇温速度で加熱して
１７５０℃の温度にて３時間保持し、その後、自然冷却するという条件で行った。
【００２３】
得られた焼結体はダイヤモンドペーストを用いて表面を研磨した後、分光測色計（コニカミノルタ製：ＣＭ―３７００ｄ）を用いて色域を測定した。また、Ｘ線回折（２θ＝１０〜６０°、ＣｕＫα；PANalytical製X’PaertPRO）を用いて結晶構造を同定した。得られた焼結体はいずれも空間群Ｎｏ．３１（Ｐｍｎ２１）を有していた。また、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて焼結体である赤色セラミックスに含まれているＥｕの平均価数を評価したところ、＋２のピークと＋３のピークとが認められたことからＥｕの平均価数は＋３未満であった。なお、比較例として、原料粉末にベンガラ（Ｆｅ２Ｏ３）粉末を用いて、上記と同様のサイズの成形体を作製し、表１に示す温度にて焼成し、ベンガラを原料とする赤色セラミックスを作製した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１の結果から明らかなように、本発明の試料（実施例１〜８）は、色空間における色域のＬが３４．０以上、ａが２２．３以上およびｂが１４．８以上を同時に満足するもとなり、赤みが強くかつ明るい赤色を有する赤色セラミックスが得られた。
【００２６】
特に、Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８の化学組成において、ＭをＳｒとし、かつＥｕの置換率を示すｘの値を０．５〜１．０とした試料（実施例２、３）では、Ｌが５１．５以上、ａが２５．３以上およびｂが３８．５以上を同時に満足するものとなり、より鮮やかな赤色を呈する赤色セラミックスを得ることができた。
【００２７】
これに対し、本発明の範囲外の組成の試料（比較例１〜３）では、色空間における色域のＬが３４以上、ａが２２．３以上およびｂが１４．８以上を同時に満足するものではなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８の化学組成(但し、ＭはＳｒ、ＳｒとＢａまたはＳｒとＣａ
、Ｘが０．１≦Ｘ≦１．５）を有することを特徴とする赤色セラミックス。
【請求項２】
前記ＭがＳｒであるとともに、前記Ｘが０．５〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載の赤色セラミックス。
【請求項１】
Ｍ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８の化学組成(但し、ＭはＳｒ、ＳｒとＢａまたはＳｒとＣａ
、Ｘが０．１≦Ｘ≦１．５）を有することを特徴とする赤色セラミックス。
【請求項２】
前記ＭがＳｒであるとともに、前記Ｘが０．５〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載の赤色セラミックス。
【公開番号】特開２０１２−１７１８２８（Ｐ２０１２−１７１８２８Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３４７７６（Ｐ２０１１−３４７７６）
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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