赤色蛍光体と、その製造方法および白色発光装置
【課題】第１光によって励起されて赤色光を発光する用に構成した赤色蛍光体を提供する。
【解決手段】赤色蛍光体は、以下に示す化学式（１）
Ａ２Ｅｕ（ＭＯ４）（ＰＯ４）
を有し、ここでＡがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓまたはＡｇであり、ＭがＭｏ，Ｗまたはその組み合わせ（ＭｏｘＷ（１−ｘ））である。赤色蛍光体は、高輝度および高い色純度の赤色光を付与することができる。さらに、前記赤色蛍光体の組成が酸化物を含むため、赤色蛍光体は高い化学的安定性および長い寿命を有する。
【解決手段】赤色蛍光体は、以下に示す化学式（１）
Ａ２Ｅｕ（ＭＯ４）（ＰＯ４）
を有し、ここでＡがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓまたはＡｇであり、ＭがＭｏ，Ｗまたはその組み合わせ（ＭｏｘＷ（１−ｘ））である。赤色蛍光体は、高輝度および高い色純度の赤色光を付与することができる。さらに、前記赤色蛍光体の組成が酸化物を含むため、赤色蛍光体は高い化学的安定性および長い寿命を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色蛍光体と、その製造方法および赤色蛍光体を内蔵する白色発光装置に関するものである。特に、本発明は、高い色純度、高輝度および高い化学安定性を有する赤色蛍光体と、その製造方法および当該赤色蛍光体を内蔵する白色発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の環境保全技術の進歩に伴って、白色発光ダイオードは、現在低い電力消費、簡潔さ、低い駆動電圧、水銀を使用しない等の利点を有する。したがって、白色発光ダイオードは、フラットパネルディスプレーおよびイルミネーションのバックライトモジュールに広く適用されてきた。白色発光ダイオードの発光性能を向上させるためには、蛍光体の研究開発が大きな役割を果たす。その結果、異なる新しい蛍光体が提供されてきた。
【０００３】
日亜化学工業によって特許文献１（米国特許第５９９８９２５号明細書）に開示された白色発光装置において、当該白色発光装置が主としてセリウムをドープしたガーネット蛍光粉末（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋，ＹＡＧ：Ｃｅ）を用いて青色発光ダイオードによって発光された青色光を黄色光に変換し、この青色光と黄色光を混合することにより白色光を発生するようにする。しかし、青色発光ダイオードおよびセリウムをドープしたガーネット蛍光体によって発生した白色光は、色温度が高いという問題を常に有する。特に、動作電流を上げると、この高い色温度の問題がさらに悪化する。なお、白色発光スペクトルは赤色成分を含まないので、上記方法によって発生した白色光は演色性が劣り、その結果照明光源として使用する際に不十分な演色性である。例えば、この白色光で照射された赤色の物体は、淡いオレンジ色となる。
【０００４】
上記の問題は、白色発光スペクトルにける赤色成分を増加させることによって解決することができる。ＯＲＳＡＭによって公開された特許文献２（ＷＯ０２／１１１７３号明細書）によれば、紫外光〜青色光（３７０ｎｍ〜４８０ｎｍ）の発光波長を有する発光ダイオードを赤色蛍光粉末および黄−緑色蛍光粉末によって構成された二重蛍光粉末システムと一緒に作動させて、白色光を発生させる。ここで、赤色蛍光粉末の化学式はＭＳ：Ｅｕ２＋であり、ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，ＭｇまたはＺｎを表す。黄−緑色蛍光粉末の化学式は、Ｍ＊Ｎ＊２Ｓ４Ｅｕ２＋，Ｃｅ３＋であり、Ｍ＊はＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，ＭｇまたはＺｎで、Ｎ＊はＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，ＬａまたはＧｄを表す。
【０００５】
上述した二重蛍光粉末システムによって発生した白色光は、高い色温度および不十分な演色性の問題を解決する手助けをする。しかし、ここで用いた蛍光粉末の成分はすべて空気中の水分と容易に反応する硫化物を含むため、該二重蛍光粉末システムは化学安定性が劣る。加えて、紫外光の長時間の照射で、二重蛍光粉末システムが容易に劣化し、寿命が不十分であるという問題を有する。さらに、硫化物は熱安定性が劣るので、主成分として硫化物を含む蛍光粉末は、用途が限定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５９９８９２５号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／１１１７３号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、高輝度および高い色純度の赤色光を付与する赤色蛍光体を本発明では提供する。
【０００８】
さらに、赤色蛍光体の製造方法を本発明では提供する。該製造方法を低い焼結温度で適用することによって、高い化学安定性を有する赤色蛍光体を得ることができる。
【０００９】
さらに、上記赤色蛍光体を含む白色発光装置を本発明では提供する。当該白色発光装置は、良好な演色性を有する白色光を付与し、また寿命が長い。
【００１０】
前述の観点から、第１の光によって励起されて赤色光を発光するのに適合した赤色蛍光体を本発明では提供する。この赤色蛍光体は、下記の化学式（１）
Ａ２Ｅｕ（ＭＯ４）（ＰＯ４）
で表わされることを特徴とし、ここでＡはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）または銀（Ａｇ）を表し、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはそれらの組み合わせ（ＭｏｘＷ（１−ｘ））を表す。
【００１１】
本発明の実施態様によれば、第１光の波長は３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲である。
【００１２】
本発明の実施態様によれば、第１光の波長は、３９４±１０ｎｍの近紫外光波長、４６５±１０ｎｍの青色光波長または５３５±１０ｎｍの黄−緑色光波長を含む。
【００１３】
本発明の実施態様によれば、赤色光の波長は６１４ｎｍを含む。
【００１４】
本発明の実施態様によれば、Ｍがモリブデンおよびタングステンの組み合わせ、すなわち（ＭｏｘＷ（１−ｘ））であるとき、ｘは０〜１のモル分率である。
【００１５】
本発明の実施態様によれば、赤色光の色度座標は（０．６６，０．３３）とすることができる。
【００１６】
本発明の実施態様によれば、赤色光の相対輝度は１．５〜１．９（ｃｄ／ｍ２）である。
【００１７】
本発明の実施態様によれば、赤色蛍光体を白色発光ダイオードに適用する。
【００１８】
本発明はまた、赤色蛍光体の製造方法も提供する。まず、酸化ユウロピアム（Ｅｕ２Ｏ３）と、リン酸水素ジアンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）と、金属モリブデン酸塩もしくは金属タングステン酸塩または金属モリブデン酸塩と金属タングステン酸塩との組み合わせとを含む混合物を、化学量論にしたがって用意する。次に、この混合物を混合し、粉砕する。その後、この混合物を焼結して赤色蛍光体を得る。
【００１９】
本発明の実施態様によれば、混合物を混合粉砕する時間は３０分間である。
【００２０】
本発明の実施態様によれば、混合物を焼結する温度は６００℃である。
【００２１】
本発明の実施態様によれば、混合物を焼結する時間は６時間〜１０時間の範囲である。
【００２２】
本発明の実施態様によれば、赤色蛍光体は、下記の化学式（１）
Ａ２Ｅｕ（ＭＯ４）（ＰＯ４）
で表わされることを特徴とし、ここでＡはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）または銀（Ａｇ）を表し、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはそれらの組み合わせ（ＭｏｘＷ（１−ｘ））を表す。
【００２３】
本発明の実施態様によれば、赤色蛍光体の物理的および化学的特性を同定するための特性同定工程をさらに含む。
【００２４】
本発明の実施態様によれば、前記特性同定工程が、Ｘ線回折分析、蛍光スペクトル分析、色度座標分析または紫外光−可視光反射スペクトル分析を行うことを含む。
【００２５】
さらに、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップおよび光起電性の発光蛍光体を含む白色発光装置を本発明では提供する。ＬＥＤチップは第１の光を発光する。光起電性の発光蛍光体は、少なくとも上述の赤色蛍光体を含む。ここで、光起電性の発光蛍光体を前記第１の光によって励起して第２の光を発光し、該第１光および第２光を混合して白色光を発生する。
【００２６】
本発明の実施態様によれば、第１光の波長は３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲である。
【００２７】
本発明の実施態様によれば、第１光の波長は３９４±１０ｎｍの近紫外光波長、４６５±１０ｎｍの青色光波長または５３５±１０ｎｍの黄−緑色光波長を含む。
【００２８】
本発明の実施態様によれば、光起電性の発光蛍光体は、黄色蛍光体、青色蛍光体または緑色蛍光体をさらに含む。赤色蛍光体を随意に黄色蛍光体、青色蛍光体および緑色蛍光体と協働するように構成する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の赤色蛍光体は新規な化学構造を有するため、高い色純度および高輝度の赤色光を付与することができる。特に、本発明で提供する赤色蛍光体の製造方法において、赤色蛍光体の組成が化学安定性に劣る硫化物の代わりに酸化物を含むため、赤色蛍光体は高い化学安定性を有する。さらに、焼結に必要な温度が低いので、エネルギー消費をなお低減する。加えて、本発明の白色発光装置が前述の赤色蛍光体を利用するため、良好な演色性と、長い寿命とを有する白色光を付与する。
【００３０】
本発明の前述および他の特徴および利点をより理解するため、図面とともにいくつかの実施例を詳細に以下に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
添付の図面は、本発明をさらに理解するために与え、本明細書に組み込み、本明細書の一部を構成するものとする。図面は、本発明の実施形態を示し、説明と共に、本発明の趣旨を説明するものとする。
【００３２】
【図１】本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体の製造方法の概略的なフローチャートである。
【図２】本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体の励起スペクトルである。
【図３】本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体の発光スペクトルである。
【図４】本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体の色度座標の概略図である。
【図５】本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体のＸ線回折図である。
【図６】本発明の一実施態様に係る白色発光装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
新規な赤色蛍光体を本発明では提供する。該赤色蛍光体は、高い色純度および高輝度の赤色光を生成することができる独特の化学結晶構造を有する。不十分な演色性という従来の問題点を解決する他に、前記新規な赤色蛍光体はまた、硫化物構造を排除して、化学安定性が劣る問題点を基本的に解決する。従って、赤色蛍光体と、その製造方法および該赤色蛍光体を用いる白色発光装置を以下に開示する。
【００３４】
赤色蛍光体
本発明で提供する赤色蛍光体は、第１光によって励起して赤色光を発光するように構成する。この赤色蛍光体は、以下に示す化学式（１）を特徴とする。
Ａ２Ｅｕ（ＭＯ４）（ＰＯ４）
【００３５】
ここで、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）または銀（Ａｇ）を表し、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはその組み合わせ（ＭｏｘＷ（１−ｘ））を表す。
【００３６】
式（１）のＭがＭｏおよびＷの組み合わせ（ＭｏｘＷ（１−ｘ））であるとき、ｘは０〜１のモル分率であることを示す必要がある。なお、第１光の波長は３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲である。すなわち、赤色蛍光体は、紫外光から青色光および黄−緑光の波長を有する第１光によって励起して赤色光を発光するように構成する。
【００３７】
より詳細には、赤色蛍光体は、特定の波長、好ましくは３９４±１０ｎｍの近紫外光の波長、４６５±１０ｎｍの青色光波長または５３５±１０ｎｍの黄−緑色光波長を有する光をよく吸収し得る式（１）によって表される化学構造を有する。特定波長の光エネルギーを吸収後、赤色蛍光体は、赤色光の形でエネルギーを放出する。この赤色光の波長は、例えば６１４ｎｍ（以下の図２に示すように）である。
【００３８】
さらに、赤色蛍光体によって放出された赤色光は、ＮＴＳＣ色度座標の位置（０．６６，０．３３）の色純度を有する。言い換えれば、赤色光の色純度は、飽和赤（以下の図４に示すように）に近い。その上、赤色蛍光体の相対輝度は、さらに１．５〜１．９（ｃｄ／ｍ２）（以下の表１に示すように）に到達する。
【００３９】
さらに、赤色蛍光体が高輝度および高い色純度の赤色光を与えるため、この赤色蛍光体を白色ＬＥＤに適用する用に構成される。
【００４０】
赤色蛍光体の製造方法
図１は、本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体の製造方法のフローチャートである。まず、図１の工程Ｓ１において、酸化ユウロピアム（Ｅｕ２Ｏ３）、リン酸水素ジアンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）と、金属モリブデン酸塩もしくは金属タングステン酸塩または金属モリブデン酸塩および金属タングステン酸塩の組み合わせとを含む混合物を化学量論にしたがって用意する。
【００４１】
より詳細には、赤色蛍光体の製造方法において、赤色蛍光体の各成分の組成比を式（１）に示すようなモル分率従って調整する。ここで、例えば、金属モリブデン酸塩は、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）、金属タングステン酸塩は、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）である。
【００４２】
次に、工程Ｓ２において、前記混合物を混合、粉砕する。工程Ｓ２においてより均一な混合物を得るためには、混合物の混合および粉砕は約３０分間必要である。
【００４３】
その後、工程Ｓ３に示すように、混合粉砕した混合物を焼結して赤色蛍光体を形成する。工程Ｓ３で焼結を行う場合、均一に混合粉砕した混合物を、例えば酸化アルミニウムるつぼに入れる。次いで、酸化アルミニウムるつぼを高温炉に入れ、焼結を６００℃で約６〜１０時間行って赤色蛍光体を得る。
【００４４】
上記工程を実行することによって得た赤色蛍光体は酸化物状態にあり、Ａ２Ｅｕ（ＭＯ４）（ＰＯ４）の化学式（１）で表すことができる。ここで、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）または銀（Ａｇ）を表し、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはそれらの組み合わせ（ＭｏｘＷ（１−ｘ））を表す。
【００４５】
続いて、図１の工程Ｓ４に示すように、特性同定工程Ｓ４をさらに工程Ｓ１〜Ｓ３の実行によって製造した赤色蛍光体に対して実行して、赤色蛍光体の物理的および化学的特性を同定することができる。詳細には、特性同定工程が、Ｘ線回折分析、蛍光スペクトル分析、色度座標分析または紫外光−可視光反射スペクトル分析を行うことを含む。しかし、本発明はこれに限定することはない。
【００４６】
本発明において提供するような赤色蛍光体の製造方法において、使用した主成分は、塩基性金属モリブデン酸塩、塩基性金属タングステン酸塩、Ｅｕ２Ｏ３および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４であることに注目すべきである。さらに、必要な焼結温度がほんの約６００℃である。セリウムをドープした従来のガーネット蛍光体（焼結温度１５００℃）、従来のケイ酸塩およびゲルマニウム酸塩蛍光体（焼結温度１０００℃〜１２００℃）および硫黄含有赤色蛍光体（焼結温度１１００℃〜１２００℃）と比較して、本発明の赤色蛍光体が前記製造方法においてより低い焼結温度で形成され、したがって必要な電力消費および必要な製造コストを下げることができる。
【００４７】
さらに、本発明の赤色蛍光体の組成が化学的安定性に劣る硫化物の代わりに酸化物を含むので、この赤色蛍光体は高い化学的安定性を有する。すなわち、本発明の赤色蛍光体は、紫外光の長期間照射下または高温環境下において長寿命と、広範囲の用途とを得ることができる。
【００４８】
以下に、前述した実施態様に従って製造した３種類の赤色蛍光体を列挙する。さらに、特性評価の結果を図２〜図５に示す。ここで、図２は、本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体の励起スペクトルである。図３は、本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体の発光スペクトルである。図４は、本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体の色度座標の概略図である。図５は、本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体のＸ線回折スペクトルである。加えて、２個の商用の赤色蛍光体を比較のため例示し、本発明において達成した機能および効果を明示する。
【実施例１】
【００４９】
図１に示すように、Ｎａ２ＷＯ４，Ｅｕ２Ｏ３および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を化学量論にしたがって混合することにより混合物を形成する。次に、この混合物を３０分間の粉砕後、酸化アルミニウムるつぼに置く。その後、るつぼを高温炉に入れ、６００℃で８時間焼結して赤色蛍光体Ｎａ２Ｅｕ（ＷＯ４）（ＰＯ４）を得る。
【００５０】
その後、紫外光−可視光反射スペクトル分析、蛍光スペクトル分析、色度座標分析およびＸ線回折分析をＮａ２Ｅｕ（ＷＯ４）（ＰＯ４）に対して実行する。蛍光励起スペクトル分析の結果を図２に示す。蛍光発光スペクトル分析の結果を図３に示す。色度座標分析の結果を図４に示す。Ｘ線回折分析の結果を図５に示す。
【００５１】
より詳細には、蛍光スペクトル分析によると、異なる波長の第１光を、Ｓｐｅｘ Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３スペクトロ蛍光計（Instruments S.A., Edison, N.J., U.S.A.）を介して得ることができる。第１光の波長は３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある。Ｓｐｅｘ Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３スペクトロ蛍光計によって発生した第１光が測定すべき赤色蛍光体を通過した後、光電子倍増管（Hamamatsu Photonics R928）を利用して、吸収した第１光の強度または第２光の強度を測定する。第２光は、赤色蛍光体によって発光される。色度座標の測定は、ＣＩＥ１９３１座標系を利用することによって行う。本例において、色度座標を色分析器（Laiko Dt-100）により測定する。
【００５２】
図２を参照するに、実施例１における赤色蛍光体Ｎａ２Ｅｕ（ＷＯ４）（ＰＯ４）の吸収スペクトルは、ｘ＝０で吸収ピークを示す。ここで、実施例１の吸収スペクトルは、３９４±１０ｎｍの近紫外光波長、４６５±１０ｎｍの青色光波長および５３５±１０ｎｍの黄−緑色光波長で明白な吸収強度を有する。より詳細には、吸収強度は３９４ｎｍの近紫外光波長で最高である。加えて、２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの波長での吸収ピークは、主に電荷移動帯（ＣＴＢ）によって起こる。
【００５３】
次に図３を参照するに、実施例１の赤色蛍光体Ｎａ２Ｅｕ（ＷＯ４）（ＰＯ４）の発光スペクトルは、ｘ＝０で吸収ピークを示す。３９４ｎｍの近紫外光波長の光を実施例１の赤色蛍光体に適用し、発光スペクトルを測定すると、複数の線形発光領域（５Ｄ０→７Ｆｊ，Ｊ＝１，２，３，４）が５８０ｎｍ〜７２０ｎｍの波長で生ずる。特に、最高強度の放射光が６１４ｎｍの波長で線形発光領域に発生する。
【００５４】
４個の線形発光領域が、励起状態から基底状態に戻るＥｕ３＋の特性スペクトル（５Ｄ０→７Ｆｊ，Ｊ＝１，２，３，４）に属することを説明する。実施例１〜３における特性スペクトルにおいて、より明白な強度を有する２個の線形発光領域は、５Ｄ０→７Ｆ１および５Ｄ０→７Ｆ２である。５９０ｎｍの波長に位置する線形発光領域５Ｄ０→７Ｆ１の強度は、磁気双極子特性に関連する。６１４ｎｍの波長に位置する線形発光領域５Ｄ０→７Ｆ２の強度は、電気双極子遷移に関連する。
【００５５】
Ｅｕ３＋イオンが本発明の赤色蛍光体における結晶格子の非中心対称性の位置を取るため、４ｆ→４ｆ電気双極子遷移がより起こりやすい。したがって、電気双極子の発光強度が増大する。逆に、磁気双極子の発光強度が低下する。要するに、実施例１の赤色蛍光体において、主な吸収ピークは、著しく飽和した赤色光５Ｄ０→７Ｆ２遷移の発光であることが観察できる。
【００５６】
さらに、図４を参照するに、赤色蛍光体の色度座標は、ＮＴＳＣ色度座標で（０．６６，０．３３）である。すなわち、赤色光の色純度は飽和赤に近づく。
【００５７】
加えて、図５を参照するに、実施例１における赤色蛍光体Ｎａ２Ｅｕ（ＷＯ４）（ＰＯ４）のＸ線回折分析は、ｘ＝０で吸収ピークを示す。Ｘ線回折分析により、赤色蛍光体の格子構造がわかる。
【実施例２】
【００５８】
実施例１と同様に、実施例２は図１に示す製造方法を開示する。本例の製造方法によれば、Ｎａ２ＭｏＯ４，Ｎａ２ＷＯ４，Ｅｕ２Ｏ３および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を化学量論にしたがって混合することにより混合物を形成する。該混合物の粉砕および焼結後、実施例２の赤色蛍光体Ｎａ２Ｅｕ（ＷＯ４）０．５（ＭｏＯ４）０．５（ＰＯ４）を得る。
【００５９】
同様に、特性同定を実施例２の赤色蛍光体に対して行い、その結果を図２〜５に示す。実施例２の赤色蛍光体Ｎａ２Ｅｕ（ＷＯ４）０．５（ＭｏＯ４）０．５（ＰＯ４）の吸収がｘ＝０．５で示される。
【００６０】
実施例２は、組成における金属モリブデン酸塩対金属タングステン酸塩のモル分率が０．５：０．５であることに特徴付けられることに注目すべきである。実施例２における赤色蛍光体のスペクトル特性は、実施例１における赤色蛍光体のものと類似するため、ここで繰り返し説明しない。両者の違いは、異なるピーク強度にある。より詳細には、図３の発光スペクトルにおいて、実施例２のＮａ２Ｅｕ（ＷＯ４）０．５（ＭｏＯ４）０．５（ＰＯ４）によって発光された赤色光（波長６１４ｎｍ）が最高強度を有する。
【実施例３】
【００６１】
実施例１と同様に、実施例３は図１に示す製造方法を開示する。本例の製造方法によれば、Ｎａ２ＭｏＯ４，Ｅｕ２Ｏ３および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を化学量論にしたがって混合することにより混合物を形成する。該混合物の粉砕および焼結後、実施例３の赤色蛍光体Ｎａ２Ｅｕ（ＭｏＯ４）（ＰＯ４）を得る。
【００６２】
同様に、特性同定を実施例３の赤色蛍光体に対して行い、その結果を図２〜５に示す。実施例３の赤色蛍光体Ｎａ２Ｅｕ（ＭｏＯ４）（ＰＯ４）の吸収がｘ＝１で示される。
【００６３】
実施例３における赤色蛍光体のスペクトル特性は、実施例１における赤色蛍光体のものと類似するため、ここで繰り返し説明しない。両者間の違いは、異なるピーク強度にある。前述の分析結果から、本発明の実施例１〜３の赤色蛍光体すべてが、特定波長範囲内で高い光吸収を達成し、波長６１４ｎｍの赤色光領域で高い発光強度を有する。
【００６４】
前述したことを考慮に入れると、本発明で開示した赤色蛍光体は、高い色純度、高輝度および高彩度の赤色光を提供する。本発明の実施例１〜３を、商用の赤色蛍光体（比較例１および比較例２）とさらなる説明のために比較する。実施例１〜３に開示した赤色蛍光体と、比較例における商用の赤色蛍光体とを、実施例１に記述した測定装置を用いて同じ条件下で測定し、その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１を参照するに、実施例１〜３は、本発明で提供した赤色蛍光体である。比較例１は、商用の赤色蛍光体Ｋａｓｅｉ Ｏｐｔｏｎｉｘ Ｐ２２−ＲＥ３（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋）である。比較例２は、商用の赤色蛍光体Ｋａｓｅｉ Ｏｐｔｏｎｉｘ ＫＸ−６８１Ｂ（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋）である。
【００６７】
表１から明らかなのは、実施例１〜３の色度座標が比較例１のものと一致し、すべて（０．６６，０．３３）である。言い換えれば、実施例１〜３に開示した赤色蛍光体から得られた赤色光は、商用の蛍光体と同じ色純度を有する。さらに、赤色光は、ＮＴＳＣ規定の純赤（０．６７，０．３３）に近づく。
【００６８】
実施例１〜３のすべてにおける相対輝度は、比較例１〜２のものより大きいことに注目すべきである。特に実施例２において、Ｍｏ対Ｗのモル分率が０．５：０．５であるとき、相対輝度は１．９（ｃｄ／ｍ２）であり、これは表１において最も高い。表１に示した比較により、本発明の赤色蛍光体によって発光した赤色光は、高い色純度と、従来の商用製品の相対輝度よりも高い相対輝度とを有する。
【００６９】
白色発光装置
図６は、本発明の一実施態様に係る白色発光装置の概略図である。図６を参照するに、白色発光装置２００は、ＬＥＤチップ２１０と、光起電性の発光蛍光体２２０とを含む。ＬＥＤチップ２１０は第１光Ｌ１を発光し、光起電性の発光蛍光体２２０は少なくとも上述の赤色蛍光体を含む。ここで、光起電性の発光蛍光体２２０を第１光Ｌ１によって励起して第２光Ｌ２を発光する。第１光Ｌ１および第２光Ｌ２を混合して白色光を発生する。
【００７０】
第１光Ｌ１の波長は３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲である。第１光Ｌ１の波長が３９４±１０ｎｍの近紫外光波長、４６５±１０ｎｍの青色光波長または５３５±１０ｎｍの黄−緑色光波長を含む場合、光起電性の発光蛍光体２２０（少なくとも上述の赤色蛍光体を含む）は、第２光Ｌ２を発光するように励起される。
【００７１】
加えて、光起電性の発光蛍光体２２０は、さらに黄色蛍光体（図示せず）、青色蛍光体（図示せず）または緑色蛍光体（図示せず）を含むことができる。前述の赤色蛍光体を随意に黄色蛍光体、青色蛍光体および緑色蛍光体と協働するように構成される。
【００７２】
より詳細には、白色発光装置２００における光起電性の発光蛍光体２２０は、本発明で提供した赤色蛍光体、二重蛍光体システムまたは多重蛍光体システムとすることができる。例えば、光起電性の発光蛍光体２２０が単に本発明で提供した赤色蛍光体であるとき、ＬＥＤチップ２１０は、例えば青−緑ＬＥＤとすることができる。このとき、ＬＥＤチップ２１０により発光された第１光Ｌ１（青−緑色光）と、赤色蛍光体により発光された第２光Ｌ２（赤色光）とを混合して白色光を発生する。
【００７３】
光起電性の発光蛍光体２２０が二重蛍光体システムであるとき、光起電性の発光蛍光体２２０は、例えば、本発明の赤色蛍光体と他の黄色蛍光体の混合物である。ここで、ＬＥＤチップ２１０は、第１光Ｌ１（青色光）を発光するための青色ＬＥＤとすることができる。第２光Ｌ２は、赤色光と黄色光の混合である。第１光Ｌ１および第２光Ｌ２を混合した後、白色光が発生する。
【００７４】
さらに、光起電性の発光蛍光体２２０はまた、本発明の赤色蛍光体と、緑色蛍光体と、青色蛍光体との混合物とすることができる。ＬＥＤチップ２１０は、紫外ＬＥＤとすることができる。このとき、ＬＥＤチップ２１０により発生された第１光Ｌ１は紫外光であり、光起電性の発光蛍光体２２０により発生された第２光Ｌ２は、青色光と緑色光と赤色光である。次いで、紫外光、青色光、緑色光および赤色光を混合して白色光を発生する。
【００７５】
上述したように、白色発光装置２００は、異なる蛍光体システムまたは異なるＬＥＤの組み合わせを適用することによって白色光を発生することができる。白色発光装置２００の配置および組み合わせは、その目的および考察にしたがって当業者によって調整できる。
【００７６】
要するに、本発明で提供した赤色蛍光体と、その製造方法および白色発光装置は、少なくとも以下の利点を有する。
【００７７】
赤色蛍光体が独特の結晶構造を有するため、白色光の演色性を改良するように高輝度および高い色純度の赤色光を発生させることができる。さらに、本発明の赤色蛍光体は酸化物を含むので、赤色蛍光体は、硫化物含有蛍光粉末と比較して、高い化学的安定性（湿度および熱的安定性）を有する。また、本発明で提供した赤色蛍光体の製造方法は、必要な焼結温度が低く、その結果電力消費を減少できる。さらに、本発明で提供した白色発光装置は、前記赤色蛍光体を利用する。したがって、白色発光装置の寿命および応用範囲が、共に拡大される。
【００７８】
本発明を上述の実施態様につき説明したが、開示した実施態様に対する修正を本発明の趣旨から離れることなく実行できることは当業者に明らかである。したがって、本発明の範囲は、添付の請求項によって定義し、上述の詳細な説明によっては定義しない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色蛍光体と、その製造方法および赤色蛍光体を内蔵する白色発光装置に関するものである。特に、本発明は、高い色純度、高輝度および高い化学安定性を有する赤色蛍光体と、その製造方法および当該赤色蛍光体を内蔵する白色発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の環境保全技術の進歩に伴って、白色発光ダイオードは、現在低い電力消費、簡潔さ、低い駆動電圧、水銀を使用しない等の利点を有する。したがって、白色発光ダイオードは、フラットパネルディスプレーおよびイルミネーションのバックライトモジュールに広く適用されてきた。白色発光ダイオードの発光性能を向上させるためには、蛍光体の研究開発が大きな役割を果たす。その結果、異なる新しい蛍光体が提供されてきた。
【０００３】
日亜化学工業によって特許文献１（米国特許第５９９８９２５号明細書）に開示された白色発光装置において、当該白色発光装置が主としてセリウムをドープしたガーネット蛍光粉末（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋，ＹＡＧ：Ｃｅ）を用いて青色発光ダイオードによって発光された青色光を黄色光に変換し、この青色光と黄色光を混合することにより白色光を発生するようにする。しかし、青色発光ダイオードおよびセリウムをドープしたガーネット蛍光体によって発生した白色光は、色温度が高いという問題を常に有する。特に、動作電流を上げると、この高い色温度の問題がさらに悪化する。なお、白色発光スペクトルは赤色成分を含まないので、上記方法によって発生した白色光は演色性が劣り、その結果照明光源として使用する際に不十分な演色性である。例えば、この白色光で照射された赤色の物体は、淡いオレンジ色となる。
【０００４】
上記の問題は、白色発光スペクトルにける赤色成分を増加させることによって解決することができる。ＯＲＳＡＭによって公開された特許文献２（ＷＯ０２／１１１７３号明細書）によれば、紫外光〜青色光（３７０ｎｍ〜４８０ｎｍ）の発光波長を有する発光ダイオードを赤色蛍光粉末および黄−緑色蛍光粉末によって構成された二重蛍光粉末システムと一緒に作動させて、白色光を発生させる。ここで、赤色蛍光粉末の化学式はＭＳ：Ｅｕ２＋であり、ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，ＭｇまたはＺｎを表す。黄−緑色蛍光粉末の化学式は、Ｍ＊Ｎ＊２Ｓ４Ｅｕ２＋，Ｃｅ３＋であり、Ｍ＊はＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，ＭｇまたはＺｎで、Ｎ＊はＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，ＬａまたはＧｄを表す。
【０００５】
上述した二重蛍光粉末システムによって発生した白色光は、高い色温度および不十分な演色性の問題を解決する手助けをする。しかし、ここで用いた蛍光粉末の成分はすべて空気中の水分と容易に反応する硫化物を含むため、該二重蛍光粉末システムは化学安定性が劣る。加えて、紫外光の長時間の照射で、二重蛍光粉末システムが容易に劣化し、寿命が不十分であるという問題を有する。さらに、硫化物は熱安定性が劣るので、主成分として硫化物を含む蛍光粉末は、用途が限定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５９９８９２５号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／１１１７３号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、高輝度および高い色純度の赤色光を付与する赤色蛍光体を本発明では提供する。
【０００８】
さらに、赤色蛍光体の製造方法を本発明では提供する。該製造方法を低い焼結温度で適用することによって、高い化学安定性を有する赤色蛍光体を得ることができる。
【０００９】
さらに、上記赤色蛍光体を含む白色発光装置を本発明では提供する。当該白色発光装置は、良好な演色性を有する白色光を付与し、また寿命が長い。
【００１０】
前述の観点から、第１の光によって励起されて赤色光を発光するのに適合した赤色蛍光体を本発明では提供する。この赤色蛍光体は、下記の化学式（１）
Ａ２Ｅｕ（ＭＯ４）（ＰＯ４）
で表わされることを特徴とし、ここでＡはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）または銀（Ａｇ）を表し、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはそれらの組み合わせ（ＭｏｘＷ（１−ｘ））を表す。
【００１１】
本発明の実施態様によれば、第１光の波長は３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲である。
【００１２】
本発明の実施態様によれば、第１光の波長は、３９４±１０ｎｍの近紫外光波長、４６５±１０ｎｍの青色光波長または５３５±１０ｎｍの黄−緑色光波長を含む。
【００１３】
本発明の実施態様によれば、赤色光の波長は６１４ｎｍを含む。
【００１４】
本発明の実施態様によれば、Ｍがモリブデンおよびタングステンの組み合わせ、すなわち（ＭｏｘＷ（１−ｘ））であるとき、ｘは０〜１のモル分率である。
【００１５】
本発明の実施態様によれば、赤色光の色度座標は（０．６６，０．３３）とすることができる。
【００１６】
本発明の実施態様によれば、赤色光の相対輝度は１．５〜１．９（ｃｄ／ｍ２）である。
【００１７】
本発明の実施態様によれば、赤色蛍光体を白色発光ダイオードに適用する。
【００１８】
本発明はまた、赤色蛍光体の製造方法も提供する。まず、酸化ユウロピアム（Ｅｕ２Ｏ３）と、リン酸水素ジアンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）と、金属モリブデン酸塩もしくは金属タングステン酸塩または金属モリブデン酸塩と金属タングステン酸塩との組み合わせとを含む混合物を、化学量論にしたがって用意する。次に、この混合物を混合し、粉砕する。その後、この混合物を焼結して赤色蛍光体を得る。
【００１９】
本発明の実施態様によれば、混合物を混合粉砕する時間は３０分間である。
【００２０】
本発明の実施態様によれば、混合物を焼結する温度は６００℃である。
【００２１】
本発明の実施態様によれば、混合物を焼結する時間は６時間〜１０時間の範囲である。
【００２２】
本発明の実施態様によれば、赤色蛍光体は、下記の化学式（１）
Ａ２Ｅｕ（ＭＯ４）（ＰＯ４）
で表わされることを特徴とし、ここでＡはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）または銀（Ａｇ）を表し、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはそれらの組み合わせ（ＭｏｘＷ（１−ｘ））を表す。
【００２３】
本発明の実施態様によれば、赤色蛍光体の物理的および化学的特性を同定するための特性同定工程をさらに含む。
【００２４】
本発明の実施態様によれば、前記特性同定工程が、Ｘ線回折分析、蛍光スペクトル分析、色度座標分析または紫外光−可視光反射スペクトル分析を行うことを含む。
【００２５】
さらに、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップおよび光起電性の発光蛍光体を含む白色発光装置を本発明では提供する。ＬＥＤチップは第１の光を発光する。光起電性の発光蛍光体は、少なくとも上述の赤色蛍光体を含む。ここで、光起電性の発光蛍光体を前記第１の光によって励起して第２の光を発光し、該第１光および第２光を混合して白色光を発生する。
【００２６】
本発明の実施態様によれば、第１光の波長は３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲である。
【００２７】
本発明の実施態様によれば、第１光の波長は３９４±１０ｎｍの近紫外光波長、４６５±１０ｎｍの青色光波長または５３５±１０ｎｍの黄−緑色光波長を含む。
【００２８】
本発明の実施態様によれば、光起電性の発光蛍光体は、黄色蛍光体、青色蛍光体または緑色蛍光体をさらに含む。赤色蛍光体を随意に黄色蛍光体、青色蛍光体および緑色蛍光体と協働するように構成する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の赤色蛍光体は新規な化学構造を有するため、高い色純度および高輝度の赤色光を付与することができる。特に、本発明で提供する赤色蛍光体の製造方法において、赤色蛍光体の組成が化学安定性に劣る硫化物の代わりに酸化物を含むため、赤色蛍光体は高い化学安定性を有する。さらに、焼結に必要な温度が低いので、エネルギー消費をなお低減する。加えて、本発明の白色発光装置が前述の赤色蛍光体を利用するため、良好な演色性と、長い寿命とを有する白色光を付与する。
【００３０】
本発明の前述および他の特徴および利点をより理解するため、図面とともにいくつかの実施例を詳細に以下に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
添付の図面は、本発明をさらに理解するために与え、本明細書に組み込み、本明細書の一部を構成するものとする。図面は、本発明の実施形態を示し、説明と共に、本発明の趣旨を説明するものとする。
【００３２】
【図１】本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体の製造方法の概略的なフローチャートである。
【図２】本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体の励起スペクトルである。
【図３】本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体の発光スペクトルである。
【図４】本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体の色度座標の概略図である。
【図５】本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体のＸ線回折図である。
【図６】本発明の一実施態様に係る白色発光装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
新規な赤色蛍光体を本発明では提供する。該赤色蛍光体は、高い色純度および高輝度の赤色光を生成することができる独特の化学結晶構造を有する。不十分な演色性という従来の問題点を解決する他に、前記新規な赤色蛍光体はまた、硫化物構造を排除して、化学安定性が劣る問題点を基本的に解決する。従って、赤色蛍光体と、その製造方法および該赤色蛍光体を用いる白色発光装置を以下に開示する。
【００３４】
赤色蛍光体
本発明で提供する赤色蛍光体は、第１光によって励起して赤色光を発光するように構成する。この赤色蛍光体は、以下に示す化学式（１）を特徴とする。
Ａ２Ｅｕ（ＭＯ４）（ＰＯ４）
【００３５】
ここで、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）または銀（Ａｇ）を表し、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはその組み合わせ（ＭｏｘＷ（１−ｘ））を表す。
【００３６】
式（１）のＭがＭｏおよびＷの組み合わせ（ＭｏｘＷ（１−ｘ））であるとき、ｘは０〜１のモル分率であることを示す必要がある。なお、第１光の波長は３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲である。すなわち、赤色蛍光体は、紫外光から青色光および黄−緑光の波長を有する第１光によって励起して赤色光を発光するように構成する。
【００３７】
より詳細には、赤色蛍光体は、特定の波長、好ましくは３９４±１０ｎｍの近紫外光の波長、４６５±１０ｎｍの青色光波長または５３５±１０ｎｍの黄−緑色光波長を有する光をよく吸収し得る式（１）によって表される化学構造を有する。特定波長の光エネルギーを吸収後、赤色蛍光体は、赤色光の形でエネルギーを放出する。この赤色光の波長は、例えば６１４ｎｍ（以下の図２に示すように）である。
【００３８】
さらに、赤色蛍光体によって放出された赤色光は、ＮＴＳＣ色度座標の位置（０．６６，０．３３）の色純度を有する。言い換えれば、赤色光の色純度は、飽和赤（以下の図４に示すように）に近い。その上、赤色蛍光体の相対輝度は、さらに１．５〜１．９（ｃｄ／ｍ２）（以下の表１に示すように）に到達する。
【００３９】
さらに、赤色蛍光体が高輝度および高い色純度の赤色光を与えるため、この赤色蛍光体を白色ＬＥＤに適用する用に構成される。
【００４０】
赤色蛍光体の製造方法
図１は、本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体の製造方法のフローチャートである。まず、図１の工程Ｓ１において、酸化ユウロピアム（Ｅｕ２Ｏ３）、リン酸水素ジアンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）と、金属モリブデン酸塩もしくは金属タングステン酸塩または金属モリブデン酸塩および金属タングステン酸塩の組み合わせとを含む混合物を化学量論にしたがって用意する。
【００４１】
より詳細には、赤色蛍光体の製造方法において、赤色蛍光体の各成分の組成比を式（１）に示すようなモル分率従って調整する。ここで、例えば、金属モリブデン酸塩は、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）、金属タングステン酸塩は、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）である。
【００４２】
次に、工程Ｓ２において、前記混合物を混合、粉砕する。工程Ｓ２においてより均一な混合物を得るためには、混合物の混合および粉砕は約３０分間必要である。
【００４３】
その後、工程Ｓ３に示すように、混合粉砕した混合物を焼結して赤色蛍光体を形成する。工程Ｓ３で焼結を行う場合、均一に混合粉砕した混合物を、例えば酸化アルミニウムるつぼに入れる。次いで、酸化アルミニウムるつぼを高温炉に入れ、焼結を６００℃で約６〜１０時間行って赤色蛍光体を得る。
【００４４】
上記工程を実行することによって得た赤色蛍光体は酸化物状態にあり、Ａ２Ｅｕ（ＭＯ４）（ＰＯ４）の化学式（１）で表すことができる。ここで、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）または銀（Ａｇ）を表し、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはそれらの組み合わせ（ＭｏｘＷ（１−ｘ））を表す。
【００４５】
続いて、図１の工程Ｓ４に示すように、特性同定工程Ｓ４をさらに工程Ｓ１〜Ｓ３の実行によって製造した赤色蛍光体に対して実行して、赤色蛍光体の物理的および化学的特性を同定することができる。詳細には、特性同定工程が、Ｘ線回折分析、蛍光スペクトル分析、色度座標分析または紫外光−可視光反射スペクトル分析を行うことを含む。しかし、本発明はこれに限定することはない。
【００４６】
本発明において提供するような赤色蛍光体の製造方法において、使用した主成分は、塩基性金属モリブデン酸塩、塩基性金属タングステン酸塩、Ｅｕ２Ｏ３および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４であることに注目すべきである。さらに、必要な焼結温度がほんの約６００℃である。セリウムをドープした従来のガーネット蛍光体（焼結温度１５００℃）、従来のケイ酸塩およびゲルマニウム酸塩蛍光体（焼結温度１０００℃〜１２００℃）および硫黄含有赤色蛍光体（焼結温度１１００℃〜１２００℃）と比較して、本発明の赤色蛍光体が前記製造方法においてより低い焼結温度で形成され、したがって必要な電力消費および必要な製造コストを下げることができる。
【００４７】
さらに、本発明の赤色蛍光体の組成が化学的安定性に劣る硫化物の代わりに酸化物を含むので、この赤色蛍光体は高い化学的安定性を有する。すなわち、本発明の赤色蛍光体は、紫外光の長期間照射下または高温環境下において長寿命と、広範囲の用途とを得ることができる。
【００４８】
以下に、前述した実施態様に従って製造した３種類の赤色蛍光体を列挙する。さらに、特性評価の結果を図２〜図５に示す。ここで、図２は、本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体の励起スペクトルである。図３は、本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体の発光スペクトルである。図４は、本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体の色度座標の概略図である。図５は、本発明の一実施態様に係る赤色蛍光体のＸ線回折スペクトルである。加えて、２個の商用の赤色蛍光体を比較のため例示し、本発明において達成した機能および効果を明示する。
【実施例１】
【００４９】
図１に示すように、Ｎａ２ＷＯ４，Ｅｕ２Ｏ３および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を化学量論にしたがって混合することにより混合物を形成する。次に、この混合物を３０分間の粉砕後、酸化アルミニウムるつぼに置く。その後、るつぼを高温炉に入れ、６００℃で８時間焼結して赤色蛍光体Ｎａ２Ｅｕ（ＷＯ４）（ＰＯ４）を得る。
【００５０】
その後、紫外光−可視光反射スペクトル分析、蛍光スペクトル分析、色度座標分析およびＸ線回折分析をＮａ２Ｅｕ（ＷＯ４）（ＰＯ４）に対して実行する。蛍光励起スペクトル分析の結果を図２に示す。蛍光発光スペクトル分析の結果を図３に示す。色度座標分析の結果を図４に示す。Ｘ線回折分析の結果を図５に示す。
【００５１】
より詳細には、蛍光スペクトル分析によると、異なる波長の第１光を、Ｓｐｅｘ Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３スペクトロ蛍光計（Instruments S.A., Edison, N.J., U.S.A.）を介して得ることができる。第１光の波長は３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある。Ｓｐｅｘ Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３スペクトロ蛍光計によって発生した第１光が測定すべき赤色蛍光体を通過した後、光電子倍増管（Hamamatsu Photonics R928）を利用して、吸収した第１光の強度または第２光の強度を測定する。第２光は、赤色蛍光体によって発光される。色度座標の測定は、ＣＩＥ１９３１座標系を利用することによって行う。本例において、色度座標を色分析器（Laiko Dt-100）により測定する。
【００５２】
図２を参照するに、実施例１における赤色蛍光体Ｎａ２Ｅｕ（ＷＯ４）（ＰＯ４）の吸収スペクトルは、ｘ＝０で吸収ピークを示す。ここで、実施例１の吸収スペクトルは、３９４±１０ｎｍの近紫外光波長、４６５±１０ｎｍの青色光波長および５３５±１０ｎｍの黄−緑色光波長で明白な吸収強度を有する。より詳細には、吸収強度は３９４ｎｍの近紫外光波長で最高である。加えて、２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの波長での吸収ピークは、主に電荷移動帯（ＣＴＢ）によって起こる。
【００５３】
次に図３を参照するに、実施例１の赤色蛍光体Ｎａ２Ｅｕ（ＷＯ４）（ＰＯ４）の発光スペクトルは、ｘ＝０で吸収ピークを示す。３９４ｎｍの近紫外光波長の光を実施例１の赤色蛍光体に適用し、発光スペクトルを測定すると、複数の線形発光領域（５Ｄ０→７Ｆｊ，Ｊ＝１，２，３，４）が５８０ｎｍ〜７２０ｎｍの波長で生ずる。特に、最高強度の放射光が６１４ｎｍの波長で線形発光領域に発生する。
【００５４】
４個の線形発光領域が、励起状態から基底状態に戻るＥｕ３＋の特性スペクトル（５Ｄ０→７Ｆｊ，Ｊ＝１，２，３，４）に属することを説明する。実施例１〜３における特性スペクトルにおいて、より明白な強度を有する２個の線形発光領域は、５Ｄ０→７Ｆ１および５Ｄ０→７Ｆ２である。５９０ｎｍの波長に位置する線形発光領域５Ｄ０→７Ｆ１の強度は、磁気双極子特性に関連する。６１４ｎｍの波長に位置する線形発光領域５Ｄ０→７Ｆ２の強度は、電気双極子遷移に関連する。
【００５５】
Ｅｕ３＋イオンが本発明の赤色蛍光体における結晶格子の非中心対称性の位置を取るため、４ｆ→４ｆ電気双極子遷移がより起こりやすい。したがって、電気双極子の発光強度が増大する。逆に、磁気双極子の発光強度が低下する。要するに、実施例１の赤色蛍光体において、主な吸収ピークは、著しく飽和した赤色光５Ｄ０→７Ｆ２遷移の発光であることが観察できる。
【００５６】
さらに、図４を参照するに、赤色蛍光体の色度座標は、ＮＴＳＣ色度座標で（０．６６，０．３３）である。すなわち、赤色光の色純度は飽和赤に近づく。
【００５７】
加えて、図５を参照するに、実施例１における赤色蛍光体Ｎａ２Ｅｕ（ＷＯ４）（ＰＯ４）のＸ線回折分析は、ｘ＝０で吸収ピークを示す。Ｘ線回折分析により、赤色蛍光体の格子構造がわかる。
【実施例２】
【００５８】
実施例１と同様に、実施例２は図１に示す製造方法を開示する。本例の製造方法によれば、Ｎａ２ＭｏＯ４，Ｎａ２ＷＯ４，Ｅｕ２Ｏ３および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を化学量論にしたがって混合することにより混合物を形成する。該混合物の粉砕および焼結後、実施例２の赤色蛍光体Ｎａ２Ｅｕ（ＷＯ４）０．５（ＭｏＯ４）０．５（ＰＯ４）を得る。
【００５９】
同様に、特性同定を実施例２の赤色蛍光体に対して行い、その結果を図２〜５に示す。実施例２の赤色蛍光体Ｎａ２Ｅｕ（ＷＯ４）０．５（ＭｏＯ４）０．５（ＰＯ４）の吸収がｘ＝０．５で示される。
【００６０】
実施例２は、組成における金属モリブデン酸塩対金属タングステン酸塩のモル分率が０．５：０．５であることに特徴付けられることに注目すべきである。実施例２における赤色蛍光体のスペクトル特性は、実施例１における赤色蛍光体のものと類似するため、ここで繰り返し説明しない。両者の違いは、異なるピーク強度にある。より詳細には、図３の発光スペクトルにおいて、実施例２のＮａ２Ｅｕ（ＷＯ４）０．５（ＭｏＯ４）０．５（ＰＯ４）によって発光された赤色光（波長６１４ｎｍ）が最高強度を有する。
【実施例３】
【００６１】
実施例１と同様に、実施例３は図１に示す製造方法を開示する。本例の製造方法によれば、Ｎａ２ＭｏＯ４，Ｅｕ２Ｏ３および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を化学量論にしたがって混合することにより混合物を形成する。該混合物の粉砕および焼結後、実施例３の赤色蛍光体Ｎａ２Ｅｕ（ＭｏＯ４）（ＰＯ４）を得る。
【００６２】
同様に、特性同定を実施例３の赤色蛍光体に対して行い、その結果を図２〜５に示す。実施例３の赤色蛍光体Ｎａ２Ｅｕ（ＭｏＯ４）（ＰＯ４）の吸収がｘ＝１で示される。
【００６３】
実施例３における赤色蛍光体のスペクトル特性は、実施例１における赤色蛍光体のものと類似するため、ここで繰り返し説明しない。両者間の違いは、異なるピーク強度にある。前述の分析結果から、本発明の実施例１〜３の赤色蛍光体すべてが、特定波長範囲内で高い光吸収を達成し、波長６１４ｎｍの赤色光領域で高い発光強度を有する。
【００６４】
前述したことを考慮に入れると、本発明で開示した赤色蛍光体は、高い色純度、高輝度および高彩度の赤色光を提供する。本発明の実施例１〜３を、商用の赤色蛍光体（比較例１および比較例２）とさらなる説明のために比較する。実施例１〜３に開示した赤色蛍光体と、比較例における商用の赤色蛍光体とを、実施例１に記述した測定装置を用いて同じ条件下で測定し、その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１を参照するに、実施例１〜３は、本発明で提供した赤色蛍光体である。比較例１は、商用の赤色蛍光体Ｋａｓｅｉ Ｏｐｔｏｎｉｘ Ｐ２２−ＲＥ３（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋）である。比較例２は、商用の赤色蛍光体Ｋａｓｅｉ Ｏｐｔｏｎｉｘ ＫＸ−６８１Ｂ（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋）である。
【００６７】
表１から明らかなのは、実施例１〜３の色度座標が比較例１のものと一致し、すべて（０．６６，０．３３）である。言い換えれば、実施例１〜３に開示した赤色蛍光体から得られた赤色光は、商用の蛍光体と同じ色純度を有する。さらに、赤色光は、ＮＴＳＣ規定の純赤（０．６７，０．３３）に近づく。
【００６８】
実施例１〜３のすべてにおける相対輝度は、比較例１〜２のものより大きいことに注目すべきである。特に実施例２において、Ｍｏ対Ｗのモル分率が０．５：０．５であるとき、相対輝度は１．９（ｃｄ／ｍ２）であり、これは表１において最も高い。表１に示した比較により、本発明の赤色蛍光体によって発光した赤色光は、高い色純度と、従来の商用製品の相対輝度よりも高い相対輝度とを有する。
【００６９】
白色発光装置
図６は、本発明の一実施態様に係る白色発光装置の概略図である。図６を参照するに、白色発光装置２００は、ＬＥＤチップ２１０と、光起電性の発光蛍光体２２０とを含む。ＬＥＤチップ２１０は第１光Ｌ１を発光し、光起電性の発光蛍光体２２０は少なくとも上述の赤色蛍光体を含む。ここで、光起電性の発光蛍光体２２０を第１光Ｌ１によって励起して第２光Ｌ２を発光する。第１光Ｌ１および第２光Ｌ２を混合して白色光を発生する。
【００７０】
第１光Ｌ１の波長は３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲である。第１光Ｌ１の波長が３９４±１０ｎｍの近紫外光波長、４６５±１０ｎｍの青色光波長または５３５±１０ｎｍの黄−緑色光波長を含む場合、光起電性の発光蛍光体２２０（少なくとも上述の赤色蛍光体を含む）は、第２光Ｌ２を発光するように励起される。
【００７１】
加えて、光起電性の発光蛍光体２２０は、さらに黄色蛍光体（図示せず）、青色蛍光体（図示せず）または緑色蛍光体（図示せず）を含むことができる。前述の赤色蛍光体を随意に黄色蛍光体、青色蛍光体および緑色蛍光体と協働するように構成される。
【００７２】
より詳細には、白色発光装置２００における光起電性の発光蛍光体２２０は、本発明で提供した赤色蛍光体、二重蛍光体システムまたは多重蛍光体システムとすることができる。例えば、光起電性の発光蛍光体２２０が単に本発明で提供した赤色蛍光体であるとき、ＬＥＤチップ２１０は、例えば青−緑ＬＥＤとすることができる。このとき、ＬＥＤチップ２１０により発光された第１光Ｌ１（青−緑色光）と、赤色蛍光体により発光された第２光Ｌ２（赤色光）とを混合して白色光を発生する。
【００７３】
光起電性の発光蛍光体２２０が二重蛍光体システムであるとき、光起電性の発光蛍光体２２０は、例えば、本発明の赤色蛍光体と他の黄色蛍光体の混合物である。ここで、ＬＥＤチップ２１０は、第１光Ｌ１（青色光）を発光するための青色ＬＥＤとすることができる。第２光Ｌ２は、赤色光と黄色光の混合である。第１光Ｌ１および第２光Ｌ２を混合した後、白色光が発生する。
【００７４】
さらに、光起電性の発光蛍光体２２０はまた、本発明の赤色蛍光体と、緑色蛍光体と、青色蛍光体との混合物とすることができる。ＬＥＤチップ２１０は、紫外ＬＥＤとすることができる。このとき、ＬＥＤチップ２１０により発生された第１光Ｌ１は紫外光であり、光起電性の発光蛍光体２２０により発生された第２光Ｌ２は、青色光と緑色光と赤色光である。次いで、紫外光、青色光、緑色光および赤色光を混合して白色光を発生する。
【００７５】
上述したように、白色発光装置２００は、異なる蛍光体システムまたは異なるＬＥＤの組み合わせを適用することによって白色光を発生することができる。白色発光装置２００の配置および組み合わせは、その目的および考察にしたがって当業者によって調整できる。
【００７６】
要するに、本発明で提供した赤色蛍光体と、その製造方法および白色発光装置は、少なくとも以下の利点を有する。
【００７７】
赤色蛍光体が独特の結晶構造を有するため、白色光の演色性を改良するように高輝度および高い色純度の赤色光を発生させることができる。さらに、本発明の赤色蛍光体は酸化物を含むので、赤色蛍光体は、硫化物含有蛍光粉末と比較して、高い化学的安定性（湿度および熱的安定性）を有する。また、本発明で提供した赤色蛍光体の製造方法は、必要な焼結温度が低く、その結果電力消費を減少できる。さらに、本発明で提供した白色発光装置は、前記赤色蛍光体を利用する。したがって、白色発光装置の寿命および応用範囲が、共に拡大される。
【００７８】
本発明を上述の実施態様につき説明したが、開示した実施態様に対する修正を本発明の趣旨から離れることなく実行できることは当業者に明らかである。したがって、本発明の範囲は、添付の請求項によって定義し、上述の詳細な説明によっては定義しない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の光によって励起されて赤色光を発光するように構成した赤色蛍光体で、
下記の化学式（１）
Ａ２Ｅｕ（ＭＯ４）（ＰＯ４）
ここでＡはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）または銀（Ａｇ）であり、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはその組み合わせ（ＭｏｘＷ（１−ｘ））であるものによって表わされることを特徴とする赤色蛍光体。
【請求項２】
前記第１光の波長が３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲である請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項３】
前記第１光の波長が３９４±１０ｎｍの近紫外光波長、４６５±１０ｎｍの青色光波長または５３５±１０ｎｍの黄−緑色光波長を備える請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項４】
前記赤色光の波長が６１４ｎｍからなる請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項５】
Ｍがモリブデンおよびタングステンの組み合わせ（ＭｏｘＷ（１−ｘ））で、ｘが０〜１のモル分率である請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項６】
前記赤色光の色度座標の対が（０．６６，０．３３）である請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項７】
前記赤色光の相対輝度が１．５〜１．９（ｃｄ／ｍ２）である請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項８】
前記赤色蛍光体を白色発光ダイオードに適合させる請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項９】
酸化ユウロピアム（Ｅｕ２Ｏ３）と、リン酸水素ジアンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）と、金属モリブデン酸塩もしくは金属タングステン酸塩または金属モリブデン酸塩と金属タングステン酸塩との組み合わせとを含む混合物を化学量論にしたがって用意し、
該混合物を混合し、粉砕し、
前記混合物を焼結して赤色蛍光体を得ることを備える赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記混合物を混合および粉砕する時間が３０分である請求項９に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記混合物の焼結温度が６００℃である請求項９に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物の焼結時間が６時間〜１０時間である請求項９に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記赤色蛍光体が以下の化学式（１）
Ａ２Ｅｕ（ＭＯ４）（ＰＯ４）
からなり、Ａがリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）または銀（Ａｇ）であり、Ｍがモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、またはそれらの組み合わせ（ＭｏｘＷ（１−ｘ））である請求項９に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
前記赤色蛍光体の物理的および化学的特性を同定する特性同定工程をさらに備える請求項９に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
前記特性同定工程がＸ線回折分析、蛍光スペクトル分析、色度座標分析または紫外光−可視光反射スペクトル分析を行うことを備える請求項１４に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
第１の光を発光する発光ダイオードチップと、少なくとも請求項１に記載した赤色蛍光体を備える光起電性の発光蛍光体とを備え、前記光起電性の発光蛍光体を前記第１光によって励起して第２の光を発光し、また前記第１光および前記第２光を混合して白色光を発生する白色発光装置。
【請求項１７】
前記第１光の波長が３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲である請求項１６に記載の白色発光装置。
【請求項１８】
前記第１光の波長が３９４±１０ｎｍの近紫外光波長、４６５±１０ｎｍの青色光波長または５３５±１０ｎｍの黄−緑色光波長を備える請求項１６に記載の白色発光装置。
【請求項１９】
前記光起電性の発光蛍光体が
黄色蛍光体、青色蛍光体または緑色蛍光体をさらに備え、前記赤色蛍光体を随意に前記黄色蛍光体、青色蛍光体および緑色蛍光体と協働して用いるように構成する請求項１６に記載の白色発光装置。
【請求項１】
第１の光によって励起されて赤色光を発光するように構成した赤色蛍光体で、
下記の化学式（１）
Ａ２Ｅｕ（ＭＯ４）（ＰＯ４）
ここでＡはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）または銀（Ａｇ）であり、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはその組み合わせ（ＭｏｘＷ（１−ｘ））であるものによって表わされることを特徴とする赤色蛍光体。
【請求項２】
前記第１光の波長が３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲である請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項３】
前記第１光の波長が３９４±１０ｎｍの近紫外光波長、４６５±１０ｎｍの青色光波長または５３５±１０ｎｍの黄−緑色光波長を備える請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項４】
前記赤色光の波長が６１４ｎｍからなる請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項５】
Ｍがモリブデンおよびタングステンの組み合わせ（ＭｏｘＷ（１−ｘ））で、ｘが０〜１のモル分率である請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項６】
前記赤色光の色度座標の対が（０．６６，０．３３）である請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項７】
前記赤色光の相対輝度が１．５〜１．９（ｃｄ／ｍ２）である請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項８】
前記赤色蛍光体を白色発光ダイオードに適合させる請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項９】
酸化ユウロピアム（Ｅｕ２Ｏ３）と、リン酸水素ジアンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）と、金属モリブデン酸塩もしくは金属タングステン酸塩または金属モリブデン酸塩と金属タングステン酸塩との組み合わせとを含む混合物を化学量論にしたがって用意し、
該混合物を混合し、粉砕し、
前記混合物を焼結して赤色蛍光体を得ることを備える赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記混合物を混合および粉砕する時間が３０分である請求項９に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記混合物の焼結温度が６００℃である請求項９に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物の焼結時間が６時間〜１０時間である請求項９に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記赤色蛍光体が以下の化学式（１）
Ａ２Ｅｕ（ＭＯ４）（ＰＯ４）
からなり、Ａがリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）または銀（Ａｇ）であり、Ｍがモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、またはそれらの組み合わせ（ＭｏｘＷ（１−ｘ））である請求項９に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
前記赤色蛍光体の物理的および化学的特性を同定する特性同定工程をさらに備える請求項９に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
前記特性同定工程がＸ線回折分析、蛍光スペクトル分析、色度座標分析または紫外光−可視光反射スペクトル分析を行うことを備える請求項１４に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
第１の光を発光する発光ダイオードチップと、少なくとも請求項１に記載した赤色蛍光体を備える光起電性の発光蛍光体とを備え、前記光起電性の発光蛍光体を前記第１光によって励起して第２の光を発光し、また前記第１光および前記第２光を混合して白色光を発生する白色発光装置。
【請求項１７】
前記第１光の波長が３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲である請求項１６に記載の白色発光装置。
【請求項１８】
前記第１光の波長が３９４±１０ｎｍの近紫外光波長、４６５±１０ｎｍの青色光波長または５３５±１０ｎｍの黄−緑色光波長を備える請求項１６に記載の白色発光装置。
【請求項１９】
前記光起電性の発光蛍光体が
黄色蛍光体、青色蛍光体または緑色蛍光体をさらに備え、前記赤色蛍光体を随意に前記黄色蛍光体、青色蛍光体および緑色蛍光体と協働して用いるように構成する請求項１６に記載の白色発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２４２０５１（Ｐ２０１０−２４２０５１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−１３４４４３（Ｐ２００９−１３４４４３）
【出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年１２月３日 映像情報メディア学会主催の「Ｔｈｅ １５▲ｔｈ▼ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ（ＩＤＷ’０８）（第１５回ディスプレイ国際ワークショップ）」のプログラム及びＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓにて公開 平成２０年１２月４日 映像情報メディア学会主催の「Ｔｈｅ １５▲ｔｈ▼ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ（ＩＤＷ’０８）（第１５回ディスプレイ国際ワークショップ）」にて文書をもって発表
【出願人】（５０９１１２７８５）中華映管股▲ふん▼有限公司 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３４４４３（Ｐ２００９−１３４４４３）
【出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年１２月３日 映像情報メディア学会主催の「Ｔｈｅ １５▲ｔｈ▼ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ（ＩＤＷ’０８）（第１５回ディスプレイ国際ワークショップ）」のプログラム及びＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓにて公開 平成２０年１２月４日 映像情報メディア学会主催の「Ｔｈｅ １５▲ｔｈ▼ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ（ＩＤＷ’０８）（第１５回ディスプレイ国際ワークショップ）」にて文書をもって発表
【出願人】（５０９１１２７８５）中華映管股▲ふん▼有限公司 (6)
【Ｆターム（参考）】
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