超伝導材料の製造方法
【課題】本発明の技術的課題は、高度に制御された巨大な設備を必要とせず、短時間で超伝導結晶を高度に配向させることが可能な超伝導材料の製造方法を創案することである。
【解決手段】本発明の超伝導材料の製造方法は、超伝導結晶が集合した超伝導結晶集合体を用意する準備工程と、超伝導結晶集合体にレーザーを照射する照射工程と、レーザーの照射位置を走査する走査工程と、走査工程後に超伝導結晶集合体を熱処理する熱処理工程とを含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の超伝導材料の製造方法は、超伝導結晶が集合した超伝導結晶集合体を用意する準備工程と、超伝導結晶集合体にレーザーを照射する照射工程と、レーザーの照射位置を走査する走査工程と、走査工程後に超伝導結晶集合体を熱処理する熱処理工程とを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超伝導材料の製造方法に関し、高度に配向した超伝導線材を容易に作製可能な超伝導材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カマリン・オンネスが、水銀により電気抵抗がゼロになる超伝導現象を発見して以来、強磁場を発生させるコイル、ロスの小さな送電線、ＳＱＵＩＤ等の電子素子等の用途に使用すべく、超伝導材料について、様々な研究がなされている。特に、銅酸化物系超伝導材料は、超伝導状態になる温度Ｔｃ（臨界温度）が液体窒素の沸点（７７Ｋ）より高いため、有望視されている。
【０００３】
銅酸化物系超伝導材料の中には、イットリウム系（Ｙ系）、ビスマス系（Ｂｉ系）、タリウム系（Ｔｌ系）、水銀系（Ｈｇ系）等があるが、環境的観点から、イットリウム系とビスマス系が注目を集めている。
【０００４】
ビスマス系超伝導材料では、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６−ｘ（Ｂｉ−２２０１結晶、ｘは任意の数）、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８−ｘ（Ｂｉ−２２１２結晶、ｘは任意の数）、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０−ｘ（Ｂｉ−２２２３結晶、ｘは任意の数）が一般に知られており、Ｂｉ−２２１２結晶とＢｉ−２２２３結晶が液体窒素の沸点より高い温度で超伝導体となる。
【０００５】
しかし、Ｂｉ−２２１２結晶やＢｉ−２２２３結晶は、セラミックスであるため、送電線やコイルのような線材に加工し難いという問題がある。また、これらの超伝導結晶は、ａ−ｂ軸方向に展開する銅酸化物が超伝導層であるため、この面方向には電流が流れ易い。よって、線材化する場合、線材方向とａ−ｂ軸平面が整合するように超伝導結晶を配向させる必要がある。
【０００６】
銅酸化物の結晶を配向させる方法として、各種の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、金属等の線材の上に蒸着等により銅酸化物の薄膜を形成する方法が開示されている。特許文献２には、金属の筒（シース）の中に銅酸化物を入れて圧延し、線材化する方法（ＰＩＴ法）が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、単結晶シリコンの作製方法であるフローティングゾーン法を超伝導結晶系に応用することが開示されている。特許文献４には、微小部位にレーザーを照射した後、加熱溶融して単結晶を成長させるレーザーペデスタル法が開示されている。特許文献５には、単結晶ウィスカをヘキサン等の有機溶媒に懸濁させた後、濾取して、Ｂｉ−２２１２結晶を配向する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００８−５３２２３０号公報
【特許文献２】特開平５−１５９６４５号公報
【特許文献３】特開平５−２９４７７６号公報
【特許文献４】特開平３−１７４３２７号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に記載の方法は、線材と銅酸化物の薄膜の間に、多数の薄膜の層を精密に形成する必要がある。よって、高度に制御された巨大な設備を必要とし、また薄膜を積層するために時間やコストがかかり、安価な超伝導線材を提供し難いという問題を有している。特許文献２に記載の方法も大型の圧延機器や高圧熱処理設備が必要になり、安価な超伝導線材を提供し難いという問題を有している。
【００１０】
また、特許文献３〜５に記載の方法は、結晶成長速度がせいぜい１ｍｍ／時間であるため、線材の長尺化に時間がかかるという問題を有している。
【００１１】
そこで、本発明の技術的課題は、高度に制御された巨大な設備を必要とせず、短時間で超伝導結晶を高度に配向させることが可能な超伝導材料の製造方法を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討した結果、結晶が配向していない超伝導結晶集合体に対して、レーザーを照射して、超伝導結晶集合体の一部を融解しながら走査した後、熱処理により超伝導結晶を再度析出させると、レーザーの照射位置を走査した方向に沿って、超伝導結晶がａ−ｂ軸平面に高度に配向した状態で析出することを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の超伝導材料の製造方法は、超伝導結晶が集合した超伝導結晶集合体を用意する準備工程と、前記超伝導結晶集合体にレーザーを照射する照射工程と、前記レーザーの照射位置を走査する走査工程と、前記走査工程後に、前記超伝導結晶集合体を熱処理する熱処理工程とを含むことを特徴とする。なお、「照射工程」と「走査工程」は、同時に実行してもよく、「走査工程」と「熱処理工程」は連続的に実行してもよい。
【００１３】
本発明の超伝導材料の製造方法によれば、レーザーの照射位置を走査した方向に沿って、超伝導結晶がａ−ｂ軸平面に高度に配向した状態で析出する。このため、超伝導線材の作製に要する時間やコストが削減されると共に、高価な設備も不要である。結果として、超伝導結晶が高度に配向した超伝導線材を安価に作製することができる。
【００１４】
レーザーの照射位置を走査した後、熱処理すると、超伝導結晶が高度に配向するメカニズムは、詳細不明である。本発明者は、現時点では、以下のように推定している。
【００１５】
超伝導結晶集合体にレーザーを照射すると、その部分だけ高温になって超伝導結晶の一部が溶解するが、レーザーの照射が終了すると、その部分が冷却される。レーザーを照射した中心部分の方が周辺部分より温度が高くなるため、周辺部分は超伝導結晶が十分に溶解しなかったり、近傍に存在する結晶の影響で融液状態から超伝導結晶以外の異種結晶が中心部分に向かって成長する。一方、レーザーを照射した中心部分では、近傍に存在する結晶の影響を受け難いため、非晶質化する。この状態で熱処理工程（結晶化工程）を実行すると、中心部分では超伝導結晶が析出するが、周辺部分では、既に異質結晶が中心部に向かって析出しているため、この方向には結晶が析出し難く、結果として、レーザーの照射位置の走査方向に沿って、超伝導結晶が配向する。
【００１６】
第二に、本発明の超伝導材料の製造方法は、超伝導結晶が銅酸化物系超伝導結晶であることが好ましい。
【００１７】
第三に、本発明の超伝導材料の製造方法は、超伝導結晶の主結晶がＢｉ−２２１２結晶であることが好ましい。ここで、「主結晶」とは、ＸＲＤによる結晶ピークから算出される結晶量が８０％以上の結晶を指す。
【００１８】
第四に、本発明の超伝導材料の製造方法は、超伝導結晶集合体が超伝導結晶粉末の圧粉体であることが好ましい。
【００１９】
第五に、本発明の超伝導材料の製造方法は、レーザーが、半導体レーザー、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザーの何れかであることが好ましい。
【００２０】
第六に、本発明の超伝導材料の製造方法は、熱処理工程の温度が７００〜９００℃であることが好ましい。
【００２１】
第七に、本発明の超伝導材料の製造方法は、更に、線材化工程を有することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】〔実施例１〕におけるレーザーの照射位置を走査した領域の熱処理工程後のＳＥＭ像である。
【図２】〔比較例１〕におけるレーザーの照射位置を走査した領域のＳＥＭ像である。
【図３】〔比較例２〕における超伝導結晶集合体のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の超伝導材料の製造方法において、超伝導結晶集合体は、超伝導結晶が配向していなくてもよい。よって、超伝導結晶集合体は、固相反応で作製した超伝導結晶、原料を溶融して非晶質化した後、熱処理により析出させた超伝導結晶、ゾル−ゲル法等で作製した超伝導結晶の何れの集合体であってもよい。特に、製造コストの観点から、固相反応で作製した超伝導結晶の集合体が好ましい。
【００２４】
超伝導結晶集合体は、超伝導結晶を焼き固めた焼結体、超伝導結晶を粉砕した後、ペレット化した圧粉体、超伝導結晶に近い組成の非晶質体から、熱処理により超伝導結晶を析出させたものが利用可能である。なお、圧粉体を作製する際に、超伝導結晶粉末の結束性を高めるために、樹脂バインダーを添加してもよく、耐火性フィラー等の他成分を添加してもよい。
【００２５】
本発明に係る超伝導結晶は、銅酸化物系超伝導結晶が好ましく、ビスマス系やＹＢＣＯ系の超伝導結晶がより好ましく、Ｂｉ−２２１２結晶が特に好ましい。これらの超伝導結晶は、配向性が臨界電流（Ｊｃ）に大きな影響を及ぼし、臨界温度が液体窒素の沸点より高い。なお、Ｂｉ−２２１２結晶であれば、走査工程後の熱処理工程により容易に析出させることが可能である。
【００２６】
レーザーとして、超伝導結晶を溶解できるエネルギーを有している限り、種々のレーザーが使用可能である。特に、半導体レーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマーレーザー、ＹＡＧレーザー等は、レーザーの照射により、超伝導結晶集合体を６００℃以上に加熱可能であるため、好ましい。但し、Ｂｉ−２２１２結晶の場合、超伝導結晶集合体の温度が約１０００℃超になると、融液の粘度が非常に低くなるため、レーザーを照射した中心部分に融液を滞留させ難くなる。
【００２７】
本発明の超伝導材料の製造方法において、熱処理工程の時間は、結晶種によって異なるが、Ｂｉ−２２１２結晶の場合、１０〜６０分が好ましい。
【００２８】
本発明の超伝導材料の製造方法において、熱処理工程の温度は、結晶種によって異なるが、Ｂｉ−２２１２結晶の場合、７００〜９００℃が好ましい。
【００２９】
本発明に係る超伝導結晶（超伝導結晶集合体）は、組成として、モル％濃度で、Ｂｉ２Ｏ３ １０〜３０％、ＳｒＯ ２０〜５０％、ＣａＯ ５〜３０％、ＣｕＯ ２０〜５０％を含有することが好ましい。上記のように組成を限定した理由を下記に示す。
【００３０】
Ｂｉ２Ｏ３は、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１０〜３０％、好ましくは１２〜２８％、より好ましくは１３〜２５％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、レーザーの照射によって超伝導結晶が融解した時に溶融分離が発生し易くなり、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。
【００３１】
ＳｒＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は２０〜５０％、好ましくは２２〜４７％、より好ましくは２３〜４５％である。ＳｒＯの含有量が２０％より少ないと、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。一方、ＳｒＯの含有量が５０％より多いと、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、Ｓｒを含む異種結晶が析出し易くなる。
【００３２】
ＣａＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は５〜３０％、好ましくは７〜２５％、より好ましくは８〜２０％である。ＣａＯの含有量が５％より少ないと、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。一方、ＣａＯの含有量が３０％より多いと、レーザーの照射によって超伝導結晶が融解した時に溶融分離が発生し易くなり、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。
【００３３】
ＣｕＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は２０〜５０％、好ましくは２２〜４８％である。ＣｕＯの含有量が２０％より少ないと、レーザーの照射によって超伝導結晶が融解した時に溶融分離が発生し易くなり、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。一方、ＣｕＯの含有量が５０％より多いと、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、Ｃｕを含む異種結晶が析出し易くなる。
【００３４】
Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯの含有量は９５％以上、特に９７％以上が好ましい。このようにすれば、レーザーの照射によって超伝導結晶を融解し易くなると共に、走査工程後の熱処理により、超伝導結晶が析出し易くなる。ここで、「Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯ」は、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＣａＯ、及びＣｕＯの合量を指す。
【００３５】
必要に応じて、以下の成分を添加してもよい。
【００３６】
ＰｂＯは、超伝導結晶の臨界温度を上昇させる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＰｂＯに置換すると、超伝導結晶の臨界温度が上昇する傾向がある。しかし、置換量が多過ぎると、レーザーの照射によって超伝導結晶が融解した時に溶融分離が発生し易くなり、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。よって、モル比ＰｂＯ／（Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ）の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．００５〜０．１が好ましい。ここで、「Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ」は、Ｂｉ２Ｏ３とＰｂＯの合量を指す。
【００３７】
ＴｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＴｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、レーザーの照射によって超伝導結晶が融解した時に溶融分離が発生し易くなり、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。よって、モル比ＴｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．００５〜０．１が好ましい。
【００３８】
ＳｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＳｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、レーザーの照射によって超伝導結晶が融解した時に溶融分離が発生し易くなり、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。よって、モル比ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【００３９】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの何れかに置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、レーザーの照射によって超伝導結晶が融解した時に溶融分離が発生し易くなり、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。よって、モル比（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．３以下、０．１以下、０．０５以下、特に０．０００５〜０．０２が好ましい。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量を指し、「ＳｒＯ＋ＣａＯ」はＳｒＯとＣａＯの合量を指す。なお、モル比Ｌｉ２Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に００００５〜０．０２が好ましい。モル比Ｎａ２Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。モル比Ｋ２Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。
【００４０】
ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの何れかに置換することができる。但し、置換量が多過ぎると、超伝導結晶に置換成分を固溶させることが困難になる。よって、モル比（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．５以下、０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を指す。なお、モル比ＭｇＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＺｎＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。
【００４１】
Ｂ２Ｏ３は、融液の安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、所望の超伝導結晶が析出し難くなる。
【００４２】
上記成分以外にも、融液の安定性を高める目的や超伝導結晶を析出し易くする目的のために、他の成分を１０％以下、５％以下、特に２％以下の範囲で添加してもよい。
【００４３】
本発明に係る超伝導材料は、線材であることが好ましい。このようにすれば、送電線、強磁場用コイル、変圧器用コイル、船舶等のモーター用コイル、電力貯蔵用のフライホイール等の用途に適用することができる。
【００４４】
線材化する方法として、超伝導結晶集合体を熱処理した後に、レーザースクライブや機械的スクライブにより線状に切断する方法、レーザーの照射位置をコイル状に走査する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００４６】
［実施例１］
モル％濃度で、Ｂｉ２Ｏ３ １６．７％、ＳｒＯ ３３．３％、ＣａＯ １６．７％、ＣｕＯ ３３．３％になるように、原料を秤量し、乳鉢で粉砕、混合した後、アルミナルツボに充填した。次に、このアルミナルツボを８００℃に設定した電気炉に投入して、５時間熱処理（仮焼き）した。続いて、１２５０℃に設定した電気炉にアルミナルツボを移した後、３０分間溶融し、ツインローラーに融液を流し出して、溶融固化物を得た。なお、ＸＲＤ測定により、この溶融固化物が非晶質（ハローのみ）であることを確認した。更に、得られた溶融固化物を８２０℃に設定した電気炉で１時間熱処理することにより、超伝導結晶を析出させた。なお、ＸＲＤ測定により、この結晶がＢｉ−２２１２結晶であることを確認した。
【００４７】
次に、Ｂｉ−２２１２結晶を含む結晶化物を乳鉢で粉砕した後、１０×３０×１ｍｍの圧粉体にプレス成型し、超伝導結晶集合体を得た。この超伝導結晶集合体に半導体レーザー（照射波長８０８ｎｍ）をビーム径０．８ｍｍ、出力３．０Ｗの条件で照射し、速度５ｍｍ／秒の条件でレーザーの照射位置を走査した後、８２０℃に設定した電気炉に投入して、３０分間熱処理した。レーザーの照射位置を走査した領域の熱処理工程後のＳＥＭ像を図１に示す。図１から明らかなように、高度に配向した結晶がレーザーの走査方向に沿って析出していた。なお、ＸＲＤ測定により、図１の析出結晶がＢｉ−２２１２結晶であることを確認した。
【００４８】
〔実施例２〕
モル％濃度で、Ｂｉ２Ｏ３ １５％、ＳｒＯ ３５％、ＣａＯ １５％、ＣｕＯ ３５％になるように、原料を秤量し、乳鉢で粉砕、混合した後、アルミナルツボに充填した。次に、このアルミナルツボを８２０℃に設定した電気炉に投入して、８０時間熱処理して、焼結体を得た。なお、ＸＲＤ測定により、この焼結体にＢｉ−２２１２結晶が析出していることを確認した。続いて、得られた焼結体を乳鉢で粉砕した後、１０×３０×１ｍｍの圧粉体にプレス成型し、超伝導結晶集合体を得た。この超伝導結晶集合体に半導体レーザー（照射波長８０８ｎｍ）をビーム径０．８ｍｍ、出力３．０Ｗの条件で照射し、速度５ｍｍ／秒の条件でレーザーの照射位置を走査した後、８２０℃に設定した電気炉に投入して、３０分間熱処理した。レーザーの照射位置を走査した領域は、図１に示すような状態であり、ＸＲＤ測定により、その領域における析出結晶がＢｉ−２２１２結晶であることを確認した。
【００４９】
〔比較例１〕
〔実施例１〕で作製した超伝導結晶集合体に対して、〔実施例１〕と同様の条件でレーザーを照射し、またレーザーの照射位置を走査したが、熱処理工程を実行しなかった。レーザーの照射位置を走査した領域におけるＳＥＭ像を図２に示す。図２から明らかなように、この領域に結晶はほとんど析出していなかった。
【００５０】
〔比較例２〕
〔実施例１〕で作製した溶融固化物（非晶質）を乳鉢で粉砕して、粉末を得た後、１０×３０×１ｍｍの圧粉体にプレス成型した。その後、〔実施例１〕と同様にして、照射工程、走査工程、熱処理工程を実行して、超伝導結晶集合体を得た。超伝導結晶集合体のＳＥＭ像を図３に示す。図３から明らかなように、超伝導結晶は配向していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の超伝導材料の作製方法は、高度に配向した超伝導線材を容易に作製可能である。従って、本発明の超伝導材料の作製方法は、送電線、強磁場用コイル、変圧器用コイル、船舶等のモーター用コイル、電力貯蔵用のフライホイール等の用途の超伝導線材の製造方法として、有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は超伝導材料の製造方法に関し、高度に配向した超伝導線材を容易に作製可能な超伝導材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カマリン・オンネスが、水銀により電気抵抗がゼロになる超伝導現象を発見して以来、強磁場を発生させるコイル、ロスの小さな送電線、ＳＱＵＩＤ等の電子素子等の用途に使用すべく、超伝導材料について、様々な研究がなされている。特に、銅酸化物系超伝導材料は、超伝導状態になる温度Ｔｃ（臨界温度）が液体窒素の沸点（７７Ｋ）より高いため、有望視されている。
【０００３】
銅酸化物系超伝導材料の中には、イットリウム系（Ｙ系）、ビスマス系（Ｂｉ系）、タリウム系（Ｔｌ系）、水銀系（Ｈｇ系）等があるが、環境的観点から、イットリウム系とビスマス系が注目を集めている。
【０００４】
ビスマス系超伝導材料では、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６−ｘ（Ｂｉ−２２０１結晶、ｘは任意の数）、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８−ｘ（Ｂｉ−２２１２結晶、ｘは任意の数）、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０−ｘ（Ｂｉ−２２２３結晶、ｘは任意の数）が一般に知られており、Ｂｉ−２２１２結晶とＢｉ−２２２３結晶が液体窒素の沸点より高い温度で超伝導体となる。
【０００５】
しかし、Ｂｉ−２２１２結晶やＢｉ−２２２３結晶は、セラミックスであるため、送電線やコイルのような線材に加工し難いという問題がある。また、これらの超伝導結晶は、ａ−ｂ軸方向に展開する銅酸化物が超伝導層であるため、この面方向には電流が流れ易い。よって、線材化する場合、線材方向とａ−ｂ軸平面が整合するように超伝導結晶を配向させる必要がある。
【０００６】
銅酸化物の結晶を配向させる方法として、各種の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、金属等の線材の上に蒸着等により銅酸化物の薄膜を形成する方法が開示されている。特許文献２には、金属の筒（シース）の中に銅酸化物を入れて圧延し、線材化する方法（ＰＩＴ法）が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、単結晶シリコンの作製方法であるフローティングゾーン法を超伝導結晶系に応用することが開示されている。特許文献４には、微小部位にレーザーを照射した後、加熱溶融して単結晶を成長させるレーザーペデスタル法が開示されている。特許文献５には、単結晶ウィスカをヘキサン等の有機溶媒に懸濁させた後、濾取して、Ｂｉ−２２１２結晶を配向する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００８−５３２２３０号公報
【特許文献２】特開平５−１５９６４５号公報
【特許文献３】特開平５−２９４７７６号公報
【特許文献４】特開平３−１７４３２７号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に記載の方法は、線材と銅酸化物の薄膜の間に、多数の薄膜の層を精密に形成する必要がある。よって、高度に制御された巨大な設備を必要とし、また薄膜を積層するために時間やコストがかかり、安価な超伝導線材を提供し難いという問題を有している。特許文献２に記載の方法も大型の圧延機器や高圧熱処理設備が必要になり、安価な超伝導線材を提供し難いという問題を有している。
【００１０】
また、特許文献３〜５に記載の方法は、結晶成長速度がせいぜい１ｍｍ／時間であるため、線材の長尺化に時間がかかるという問題を有している。
【００１１】
そこで、本発明の技術的課題は、高度に制御された巨大な設備を必要とせず、短時間で超伝導結晶を高度に配向させることが可能な超伝導材料の製造方法を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討した結果、結晶が配向していない超伝導結晶集合体に対して、レーザーを照射して、超伝導結晶集合体の一部を融解しながら走査した後、熱処理により超伝導結晶を再度析出させると、レーザーの照射位置を走査した方向に沿って、超伝導結晶がａ−ｂ軸平面に高度に配向した状態で析出することを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の超伝導材料の製造方法は、超伝導結晶が集合した超伝導結晶集合体を用意する準備工程と、前記超伝導結晶集合体にレーザーを照射する照射工程と、前記レーザーの照射位置を走査する走査工程と、前記走査工程後に、前記超伝導結晶集合体を熱処理する熱処理工程とを含むことを特徴とする。なお、「照射工程」と「走査工程」は、同時に実行してもよく、「走査工程」と「熱処理工程」は連続的に実行してもよい。
【００１３】
本発明の超伝導材料の製造方法によれば、レーザーの照射位置を走査した方向に沿って、超伝導結晶がａ−ｂ軸平面に高度に配向した状態で析出する。このため、超伝導線材の作製に要する時間やコストが削減されると共に、高価な設備も不要である。結果として、超伝導結晶が高度に配向した超伝導線材を安価に作製することができる。
【００１４】
レーザーの照射位置を走査した後、熱処理すると、超伝導結晶が高度に配向するメカニズムは、詳細不明である。本発明者は、現時点では、以下のように推定している。
【００１５】
超伝導結晶集合体にレーザーを照射すると、その部分だけ高温になって超伝導結晶の一部が溶解するが、レーザーの照射が終了すると、その部分が冷却される。レーザーを照射した中心部分の方が周辺部分より温度が高くなるため、周辺部分は超伝導結晶が十分に溶解しなかったり、近傍に存在する結晶の影響で融液状態から超伝導結晶以外の異種結晶が中心部分に向かって成長する。一方、レーザーを照射した中心部分では、近傍に存在する結晶の影響を受け難いため、非晶質化する。この状態で熱処理工程（結晶化工程）を実行すると、中心部分では超伝導結晶が析出するが、周辺部分では、既に異質結晶が中心部に向かって析出しているため、この方向には結晶が析出し難く、結果として、レーザーの照射位置の走査方向に沿って、超伝導結晶が配向する。
【００１６】
第二に、本発明の超伝導材料の製造方法は、超伝導結晶が銅酸化物系超伝導結晶であることが好ましい。
【００１７】
第三に、本発明の超伝導材料の製造方法は、超伝導結晶の主結晶がＢｉ−２２１２結晶であることが好ましい。ここで、「主結晶」とは、ＸＲＤによる結晶ピークから算出される結晶量が８０％以上の結晶を指す。
【００１８】
第四に、本発明の超伝導材料の製造方法は、超伝導結晶集合体が超伝導結晶粉末の圧粉体であることが好ましい。
【００１９】
第五に、本発明の超伝導材料の製造方法は、レーザーが、半導体レーザー、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザーの何れかであることが好ましい。
【００２０】
第六に、本発明の超伝導材料の製造方法は、熱処理工程の温度が７００〜９００℃であることが好ましい。
【００２１】
第七に、本発明の超伝導材料の製造方法は、更に、線材化工程を有することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】〔実施例１〕におけるレーザーの照射位置を走査した領域の熱処理工程後のＳＥＭ像である。
【図２】〔比較例１〕におけるレーザーの照射位置を走査した領域のＳＥＭ像である。
【図３】〔比較例２〕における超伝導結晶集合体のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の超伝導材料の製造方法において、超伝導結晶集合体は、超伝導結晶が配向していなくてもよい。よって、超伝導結晶集合体は、固相反応で作製した超伝導結晶、原料を溶融して非晶質化した後、熱処理により析出させた超伝導結晶、ゾル−ゲル法等で作製した超伝導結晶の何れの集合体であってもよい。特に、製造コストの観点から、固相反応で作製した超伝導結晶の集合体が好ましい。
【００２４】
超伝導結晶集合体は、超伝導結晶を焼き固めた焼結体、超伝導結晶を粉砕した後、ペレット化した圧粉体、超伝導結晶に近い組成の非晶質体から、熱処理により超伝導結晶を析出させたものが利用可能である。なお、圧粉体を作製する際に、超伝導結晶粉末の結束性を高めるために、樹脂バインダーを添加してもよく、耐火性フィラー等の他成分を添加してもよい。
【００２５】
本発明に係る超伝導結晶は、銅酸化物系超伝導結晶が好ましく、ビスマス系やＹＢＣＯ系の超伝導結晶がより好ましく、Ｂｉ−２２１２結晶が特に好ましい。これらの超伝導結晶は、配向性が臨界電流（Ｊｃ）に大きな影響を及ぼし、臨界温度が液体窒素の沸点より高い。なお、Ｂｉ−２２１２結晶であれば、走査工程後の熱処理工程により容易に析出させることが可能である。
【００２６】
レーザーとして、超伝導結晶を溶解できるエネルギーを有している限り、種々のレーザーが使用可能である。特に、半導体レーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマーレーザー、ＹＡＧレーザー等は、レーザーの照射により、超伝導結晶集合体を６００℃以上に加熱可能であるため、好ましい。但し、Ｂｉ−２２１２結晶の場合、超伝導結晶集合体の温度が約１０００℃超になると、融液の粘度が非常に低くなるため、レーザーを照射した中心部分に融液を滞留させ難くなる。
【００２７】
本発明の超伝導材料の製造方法において、熱処理工程の時間は、結晶種によって異なるが、Ｂｉ−２２１２結晶の場合、１０〜６０分が好ましい。
【００２８】
本発明の超伝導材料の製造方法において、熱処理工程の温度は、結晶種によって異なるが、Ｂｉ−２２１２結晶の場合、７００〜９００℃が好ましい。
【００２９】
本発明に係る超伝導結晶（超伝導結晶集合体）は、組成として、モル％濃度で、Ｂｉ２Ｏ３ １０〜３０％、ＳｒＯ ２０〜５０％、ＣａＯ ５〜３０％、ＣｕＯ ２０〜５０％を含有することが好ましい。上記のように組成を限定した理由を下記に示す。
【００３０】
Ｂｉ２Ｏ３は、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１０〜３０％、好ましくは１２〜２８％、より好ましくは１３〜２５％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、レーザーの照射によって超伝導結晶が融解した時に溶融分離が発生し易くなり、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。
【００３１】
ＳｒＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は２０〜５０％、好ましくは２２〜４７％、より好ましくは２３〜４５％である。ＳｒＯの含有量が２０％より少ないと、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。一方、ＳｒＯの含有量が５０％より多いと、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、Ｓｒを含む異種結晶が析出し易くなる。
【００３２】
ＣａＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は５〜３０％、好ましくは７〜２５％、より好ましくは８〜２０％である。ＣａＯの含有量が５％より少ないと、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。一方、ＣａＯの含有量が３０％より多いと、レーザーの照射によって超伝導結晶が融解した時に溶融分離が発生し易くなり、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。
【００３３】
ＣｕＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は２０〜５０％、好ましくは２２〜４８％である。ＣｕＯの含有量が２０％より少ないと、レーザーの照射によって超伝導結晶が融解した時に溶融分離が発生し易くなり、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。一方、ＣｕＯの含有量が５０％より多いと、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、Ｃｕを含む異種結晶が析出し易くなる。
【００３４】
Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯの含有量は９５％以上、特に９７％以上が好ましい。このようにすれば、レーザーの照射によって超伝導結晶を融解し易くなると共に、走査工程後の熱処理により、超伝導結晶が析出し易くなる。ここで、「Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯ」は、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＣａＯ、及びＣｕＯの合量を指す。
【００３５】
必要に応じて、以下の成分を添加してもよい。
【００３６】
ＰｂＯは、超伝導結晶の臨界温度を上昇させる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＰｂＯに置換すると、超伝導結晶の臨界温度が上昇する傾向がある。しかし、置換量が多過ぎると、レーザーの照射によって超伝導結晶が融解した時に溶融分離が発生し易くなり、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。よって、モル比ＰｂＯ／（Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ）の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．００５〜０．１が好ましい。ここで、「Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ」は、Ｂｉ２Ｏ３とＰｂＯの合量を指す。
【００３７】
ＴｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＴｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、レーザーの照射によって超伝導結晶が融解した時に溶融分離が発生し易くなり、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。よって、モル比ＴｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．００５〜０．１が好ましい。
【００３８】
ＳｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＳｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、レーザーの照射によって超伝導結晶が融解した時に溶融分離が発生し易くなり、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。よって、モル比ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【００３９】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの何れかに置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、レーザーの照射によって超伝導結晶が融解した時に溶融分離が発生し易くなり、熱処理により超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種結晶が析出し易くなる。よって、モル比（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．３以下、０．１以下、０．０５以下、特に０．０００５〜０．０２が好ましい。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量を指し、「ＳｒＯ＋ＣａＯ」はＳｒＯとＣａＯの合量を指す。なお、モル比Ｌｉ２Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に００００５〜０．０２が好ましい。モル比Ｎａ２Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。モル比Ｋ２Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。
【００４０】
ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの何れかに置換することができる。但し、置換量が多過ぎると、超伝導結晶に置換成分を固溶させることが困難になる。よって、モル比（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．５以下、０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を指す。なお、モル比ＭｇＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＺｎＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。
【００４１】
Ｂ２Ｏ３は、融液の安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、所望の超伝導結晶が析出し難くなる。
【００４２】
上記成分以外にも、融液の安定性を高める目的や超伝導結晶を析出し易くする目的のために、他の成分を１０％以下、５％以下、特に２％以下の範囲で添加してもよい。
【００４３】
本発明に係る超伝導材料は、線材であることが好ましい。このようにすれば、送電線、強磁場用コイル、変圧器用コイル、船舶等のモーター用コイル、電力貯蔵用のフライホイール等の用途に適用することができる。
【００４４】
線材化する方法として、超伝導結晶集合体を熱処理した後に、レーザースクライブや機械的スクライブにより線状に切断する方法、レーザーの照射位置をコイル状に走査する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００４６】
［実施例１］
モル％濃度で、Ｂｉ２Ｏ３ １６．７％、ＳｒＯ ３３．３％、ＣａＯ １６．７％、ＣｕＯ ３３．３％になるように、原料を秤量し、乳鉢で粉砕、混合した後、アルミナルツボに充填した。次に、このアルミナルツボを８００℃に設定した電気炉に投入して、５時間熱処理（仮焼き）した。続いて、１２５０℃に設定した電気炉にアルミナルツボを移した後、３０分間溶融し、ツインローラーに融液を流し出して、溶融固化物を得た。なお、ＸＲＤ測定により、この溶融固化物が非晶質（ハローのみ）であることを確認した。更に、得られた溶融固化物を８２０℃に設定した電気炉で１時間熱処理することにより、超伝導結晶を析出させた。なお、ＸＲＤ測定により、この結晶がＢｉ−２２１２結晶であることを確認した。
【００４７】
次に、Ｂｉ−２２１２結晶を含む結晶化物を乳鉢で粉砕した後、１０×３０×１ｍｍの圧粉体にプレス成型し、超伝導結晶集合体を得た。この超伝導結晶集合体に半導体レーザー（照射波長８０８ｎｍ）をビーム径０．８ｍｍ、出力３．０Ｗの条件で照射し、速度５ｍｍ／秒の条件でレーザーの照射位置を走査した後、８２０℃に設定した電気炉に投入して、３０分間熱処理した。レーザーの照射位置を走査した領域の熱処理工程後のＳＥＭ像を図１に示す。図１から明らかなように、高度に配向した結晶がレーザーの走査方向に沿って析出していた。なお、ＸＲＤ測定により、図１の析出結晶がＢｉ−２２１２結晶であることを確認した。
【００４８】
〔実施例２〕
モル％濃度で、Ｂｉ２Ｏ３ １５％、ＳｒＯ ３５％、ＣａＯ １５％、ＣｕＯ ３５％になるように、原料を秤量し、乳鉢で粉砕、混合した後、アルミナルツボに充填した。次に、このアルミナルツボを８２０℃に設定した電気炉に投入して、８０時間熱処理して、焼結体を得た。なお、ＸＲＤ測定により、この焼結体にＢｉ−２２１２結晶が析出していることを確認した。続いて、得られた焼結体を乳鉢で粉砕した後、１０×３０×１ｍｍの圧粉体にプレス成型し、超伝導結晶集合体を得た。この超伝導結晶集合体に半導体レーザー（照射波長８０８ｎｍ）をビーム径０．８ｍｍ、出力３．０Ｗの条件で照射し、速度５ｍｍ／秒の条件でレーザーの照射位置を走査した後、８２０℃に設定した電気炉に投入して、３０分間熱処理した。レーザーの照射位置を走査した領域は、図１に示すような状態であり、ＸＲＤ測定により、その領域における析出結晶がＢｉ−２２１２結晶であることを確認した。
【００４９】
〔比較例１〕
〔実施例１〕で作製した超伝導結晶集合体に対して、〔実施例１〕と同様の条件でレーザーを照射し、またレーザーの照射位置を走査したが、熱処理工程を実行しなかった。レーザーの照射位置を走査した領域におけるＳＥＭ像を図２に示す。図２から明らかなように、この領域に結晶はほとんど析出していなかった。
【００５０】
〔比較例２〕
〔実施例１〕で作製した溶融固化物（非晶質）を乳鉢で粉砕して、粉末を得た後、１０×３０×１ｍｍの圧粉体にプレス成型した。その後、〔実施例１〕と同様にして、照射工程、走査工程、熱処理工程を実行して、超伝導結晶集合体を得た。超伝導結晶集合体のＳＥＭ像を図３に示す。図３から明らかなように、超伝導結晶は配向していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の超伝導材料の作製方法は、高度に配向した超伝導線材を容易に作製可能である。従って、本発明の超伝導材料の作製方法は、送電線、強磁場用コイル、変圧器用コイル、船舶等のモーター用コイル、電力貯蔵用のフライホイール等の用途の超伝導線材の製造方法として、有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超伝導結晶が集合した超伝導結晶集合体を用意する準備工程と、
前記超伝導結晶集合体にレーザーを照射する照射工程と、
前記レーザーの照射位置を走査する走査工程と、
前記走査工程後に、前記超伝導結晶集合体を熱処理する熱処理工程とを含むことを特徴とする超伝導材料の製造方法。
【請求項２】
前記超伝導結晶が銅酸化物系超伝導結晶であることを特徴とする請求項１に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項３】
前記超伝導結晶の主結晶がＢｉ−２２１２結晶であることを特徴とする請求項１に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項４】
前記超伝導結晶集合体が超伝導結晶粉末の圧粉体であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項５】
前記レーザーが、半導体レーザー、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザーの何れかであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程の温度が７００〜９００℃であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項７】
更に、線材化工程を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項１】
超伝導結晶が集合した超伝導結晶集合体を用意する準備工程と、
前記超伝導結晶集合体にレーザーを照射する照射工程と、
前記レーザーの照射位置を走査する走査工程と、
前記走査工程後に、前記超伝導結晶集合体を熱処理する熱処理工程とを含むことを特徴とする超伝導材料の製造方法。
【請求項２】
前記超伝導結晶が銅酸化物系超伝導結晶であることを特徴とする請求項１に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項３】
前記超伝導結晶の主結晶がＢｉ−２２１２結晶であることを特徴とする請求項１に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項４】
前記超伝導結晶集合体が超伝導結晶粉末の圧粉体であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項５】
前記レーザーが、半導体レーザー、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザーの何れかであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程の温度が７００〜９００℃であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項７】
更に、線材化工程を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１４４８３（Ｐ２０１３−１４４８３Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４９６３１（Ｐ２０１１−１４９６３１）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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