超小形チップ抵抗器及び超小形チップ抵抗器用抵抗体ペースト。
【課題】低抵抗値で且つ低ＴＣＲである超小形チップ抵抗器用抵抗体ペーストを提供する。
【解決手段】少なくとも銅粉末を含有する銅系導電性金属粉末とガラスフリットと有機ビヒクルからなるペーストにおいて、銅系導電性金属粉末に銀粉末を添加する。
【解決手段】少なくとも銅粉末を含有する銅系導電性金属粉末とガラスフリットと有機ビヒクルからなるペーストにおいて、銅系導電性金属粉末に銀粉末を添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路や電源回路に設ける電流検出回路等に使用されるチップ抵抗器に関し、さらに詳しくは、低抵抗値且つ低抵抗温度係数である超小形チップ抵抗器及び超小形チップ抵抗器用抵抗体ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどに代表されるように、小形の電子機器の需要は高まる一方であり、これらの電子機器の小形化、高性能化はこれに用いるチップ型電子部品の小形化、高性能化に大きく依存している。
【０００３】
そこで、従来のチップ抵抗器の製造方法の一例について、図３（ａ）に基づいて説明する。図３（ａ）において、アルミナ基板（縦横に切断用溝が形成されたもの）２１の上面の両端部に対向するように表電極２２用ペーストを印刷し、アルミナ基板２１の下面の両端部に対向するように裏電極２３用ペーストを印刷する。これら表電極２２用ペーストと裏電極２３用ペーストを乾燥後、同時に焼成する。次に、アルミナ基板２１の上面の両端部の表電極２２、２２を接続するようにアルミナ基板２１の上面の中央部に抵抗体２４用ペーストを印刷し、乾燥後焼成する。そして、必要に応じて抵抗値を調整するために、抵抗体２４の一部がレーザートリミングなどの手段により除去される。さらに、抵抗体２４を覆うようにガラス層２５用ペーストを印刷し、乾燥後焼成する。次に、ガラス層２５の上に保護膜２６用ペーストが印刷され、乾燥後焼成される。そして、アルミナ基板２１が紙面に対して直角方向の切断用溝に沿って短冊状に切断される。さらに、短冊状の各アルミナ基板２１の対向する一対の両端面に表電極２２と裏電極２３を接続するように端面電極２７用ペーストが塗布され、乾燥後焼成される。次に、各アルミナ基板２１が紙面方向の切断用溝に沿って実際のチップ抵抗器の大きさに切断される。最後に、端面電極２７を覆うように、銅メッキ膜２８を電気メッキにより形成し、銅メッキ膜２８を覆うようにニッケル膜２９を電気メッキにより形成し、ニッケル膜２９を覆うようにスズメッキ膜３０を電気メッキにより形成する。
【０００４】
上記のような方法で製造されるチップ抵抗器において、抵抗体となる導電粒子として酸化ルテニウムを主成分とする厚膜抵抗体材料が用いられることが多い。酸化ルテニウムからなる抵抗体材料は抵抗値の温度変化を示す抵抗温度係数（以下、ＴＣＲともいう）を、金属酸化物などのＴＣＲ調整材料を添加することにより、±５０ｐｐｍ／℃以内という低い値にすることは可能である。しかし、酸化ルテニウムの比抵抗が高いために、低抵抗温度係数とともに低抵抗値を有するチップ抵抗器を提供することは困難である。そこで、以下に説明するようなチップ抵抗器または抵抗体ペーストが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、銅、マンガンおよびゲルマニウムの金属成分を１００重量部としたとき、ガラス粉体および銅酸化物粉体を１０重量部以下で含有する抵抗体を備えた抵抗器が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、銅粉とニッケル粉の混合粉またはＣｕ−Ｎｉ合金粉からなる導電性粉末１００重量部に対して３〜２０重量部のガラス粉末および１〜１０重量部の銅酸化物粉末を、導電成分の割合が７５〜９０重量％となるように有機ビヒクルに分散させた抵抗体ペーストが開示されている。
【０００７】
特許文献３には、絶縁性基体と、絶縁性基体上に形成された銅とニッケルからなる金属成分１００重量部に対して１乃至１０重量部の銅酸化物と１乃至１２重量部のアルミニウム酸化物と１乃至１０重量部のガラス成分を有する抵抗体を備えた抵抗器が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、銅およびニッケルからなる導電性粉末と、４００〜５００℃の軟化点を有するカドミウムを含まないガラス粉末と、金属酸化物と、ビヒクルを含む抵抗体ペーストが開示されている。
【０００９】
特許文献５には、銅粉体とマンガン粉体とスズ粉体からなる第１の混合粉体と、銅とマンガンとスズの合金粉体と、第１の混合粉体と合金粉体からなる第２の混合粉体の少なくともいずれかの粉体からなる導電性金属粉体と、ガラス粉体と、銅酸化物粉体と、有機ビヒクルからなる抵抗体ペーストが開示されている。
【００１０】
特許文献６には、絶縁性基体と、絶縁性基体上に形成された銅とニッケルとマンガンからなる金属成分と、銅酸化物と、ガラス成分を有する抵抗体を備えた抵抗器が開示されている。
【００１１】
特許文献７には、絶縁性基体と、絶縁性基体上に形成された銅とニッケルからなる金属成分と、銅酸化物と鉄酸化物からなる金属酸化物成分と、ガラス成分を有する抵抗体を備えた抵抗器が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１０４０４７号公報
【特許文献２】特開平１１−２８８８０１号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７１０２号公報
【特許文献４】特開平１１−２３３３０２号公報
【特許文献５】特開２００４−１１９６９２号公報
【特許文献６】特開２００４−１１９５６１号公報
【特許文献７】特開２００３−３２４００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、抵抗器は、電極ならびに電極と重なる抵抗体部分および抵抗体のすべてを一体として性能を評価するが、抵抗器を小形化すると、抵抗値やＴＣＲが大きくなりやすい。というのは、小形チップ抵抗器は、図３（ｂ）に示すように、電極３１と抵抗体３２自体の寸法が小さいが、その寸法に比して電極３１、３１間の間隔Ｄが極めて短い。そのため、抵抗体全体の面積に占める電極と抵抗体が重なる部分（斜線部分）の比率が高くなる。その結果、チップ抵抗器の抵抗値が高くなりやすく、上記重なり部分における電極と抵抗体を構成する元素の相互拡散などによって抵抗体が電極特性の影響を受けやすいので、ＴＣＲが高くなる傾向にある。
【００１３】
この点で、特許文献１には、抵抗体のＴＣＲとして３００ｐｐｍ／℃以内のものが得られ、３．２mm×１．６mmの大きさのチップ抵抗器に適用可能なことは記載されているが、本発明の対象とする超小形チップ抵抗器（１．０mm×０．５mmの大きさ）に適用可能なことは記載されていない。
【００１４】
また、特許文献２に記載された抵抗体ペーストのシート抵抗値は５０ｍΩ／□以下で、ＴＣＲは２００ｐｐｍ／℃以下であるが、超小形チップ抵抗器に適用可能なことは記載されていない。
【００１５】
また、特許文献３には、３．２mm×１．６mmの大きさのチップ抵抗器において、シート抵抗値が２００ｍΩ／□以下で、ＴＣＲが±１００ｐｐｍ／℃以内であることは記載されているが、超小形チップ抵抗器に適用可能なことは記載されていない。
【００１６】
また、特許文献４に記載された抵抗体ペーストのシート抵抗値は５０ｍΩ／□以下で、ＴＣＲは±１００ｐｐｍ／℃以内であるが、超小形チップ抵抗器に適用可能なことは記載されていない。
【００１７】
また、特許文献５には、３．２mm×１．６mmの大きさのチップ抵抗器において、抵抗値が５０ｍΩ以下で、ＴＣＲが３００ｐｐｍ／℃以内であることは記載されているが、超小形チップ抵抗器に適用可能なことは記載されていない。
【００１８】
さらに、特許文献６には、３．２mm×１．６mmの大きさのチップ抵抗器において、抵抗値が５０ｍΩ以下で、ＴＣＲが５００ｐｐｍ／℃以内であることは記載されているが、超小形チップ抵抗器に適用可能なことは記載されていない。
【００１９】
そして、特許文献７に記載された抵抗体ペーストのシート抵抗値は１００ｍΩ／□以下で、ＴＣＲは２００ｐｐｍ／℃以下であり、３．２mm×１．６mmの大きさのチップ抵抗器に適用可能なことは記載されているが、超小形チップ抵抗器に適用可能なことは記載されていない。
【００２０】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、低抵抗値で且つ低ＴＣＲである超小形チップ抵抗器用抵抗体ペーストおよび係るペーストからなる抵抗体を備えた超小形チップ抵抗器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するために本発明の超小形チップ抵抗器用抵抗体ペーストは、少なくとも銅を含有する銅系導電性金属粉末とガラスフリットと有機ビヒクルからなる超小形チップ抵抗器用抵抗体ペーストにおいて、銅系導電性金属粉末に銀粉末を添加したことを特徴としている。
【００２２】
銅系導電性金属粉末１００重量部に銀粉末を１〜１０重量部添加することが好ましい。
【００２３】
銅系導電性金属粉末が銅粉末を必須とする銅粉末を含有する混合粉末であるとき、銅系導電性金属粉末１００重量部中の銅粉末が４０〜８０重量部であることが好ましい。
【００２４】
銅系導電性金属粉末が銅を必須とする銅含有合金粉末を含有する混合粉末であるとき、銅系導電性金属粉末１００重量部中の銅含有合金粉末が５０〜６０重量部であることが好ましい。
【００２５】
銅系導電性金属粉末が、銅粉末を必須とし、この銅粉末と、ニッケル粉末、マンガン粉末、スズ粉末もしくは亜鉛粉末の中の少なくとも１種類以上の粉末とを混合した銅粉末を含有する混合粉末、銅を必須とし、この銅と、ニッケル、マンガン、スズもしくは亜鉛の中の少なくとも１種類以上の金属との合金からなる銅含有合金粉末、または、銅粉末、ニッケル粉末、マンガン粉末、スズ粉末もしくは亜鉛粉末の中の少なくとも１種類以上の粉末と上記銅含有合金粉末とを混合した銅含有合金粉末を含有する混合粉末であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は銅系導電性金属粉末に銀粉末を添加することにより、抵抗値を下げるとともに、銀粉末はＴＣＲをプラス側にシフトする特性があるので、マイナスＴＣＲ領域にある銅系導電性金属粉末のＴＣＲを原点近傍の限られた範囲内に制御することができる。
【００２７】
従って、超小形チップ抵抗器用抵抗体ペーストとして、銅系導電性金属粉末に銀粉を添加したものを用いることにより、低抵抗で且つ低ＴＣＲである超小形チップ抵抗器を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２９】
本明細書において、銅系導電性金属粉末としては、銅粉末を必須とし、この銅粉末と、ニッケル粉末、マンガン粉末、スズ粉末もしくは亜鉛粉末の中の少なくとも１種類以上の粉末とを混合した銅粉末を含有する混合粉末、銅を必須とし、この銅と、ニッケル、マンガン、スズもしくは亜鉛の中の少なくとも１種類以上の金属との合金からなる銅含有合金粉末、または、銅粉末、ニッケル粉末、マンガン粉末、スズ粉末もしくは亜鉛粉末の中の少なくとも１種類以上の粉末と上記銅含有合金粉末とを混合した銅含有合金粉末を含有する混合粉末が好ましい。低コストで低抵抗値の抵抗体を得るために銅は必須成分であるが、銅単独のものはＴＣＲが極めて大きく、抵抗体としての使用に適さない。ニッケルやマンガンやスズや亜鉛は銅に比べて抵抗値が高い。
【００３０】
しかし、銅粉末にニッケル粉末、マンガン粉末、スズ粉末または亜鉛粉末を混合したものを焼成すると、粉末のもつ余分な表面エネルギーを減少させようとする方向、つまり表面積を減少させようとする方向に物質移動が起こり、粒子同士の結合が起こる。焼結過程における微細構造の変化は複雑であるが、次の３つの段階に分けて考えることができる。（１）初期段階では、粒子同士の癒着が起こり、この部分の面積が次第に増加する。この変化は頸部成長と呼ばれる。この段階で、相対密度（焼結体密度の理論密度に対する比）は約０．５〜０．６、収縮率では４〜５％程度になる。（２）中期段階では、チャネル状の空隙が次第に狭くなり、相対密度は０．６〜０．９５、収縮率は５〜２０％近くまでになり、粒子の成長が顕著に起こる。（３）終期段階では、相対密度が０．９５以上になり、多面体化した粒子の角の部分や粒内に空隙が残るだけになる。この空隙の消滅によってさらに緻密化が進む。焼結の機構は、蒸発−凝縮機構、拡散機構、溶解−析出機構、流動機構に大別することができるが、実際の焼結現象は多くの場合、いくつかの機構が混ざり合って起こる複雑な現象である。
【００３１】
さらに、単相粉末の焼結と異なり、異種混合粉末の焼結の場合、成分の濃度勾配に比例する駆動力が表面応力による駆動力より大きいため、異種混合粉末間の相互拡散や相反応が粒子間結合や緻密化に主要な役割を果たす。しかし、一般に異種成分間の拡散係数値が異なるため、拡散流に不均一を生じ、いわゆるカーケンドール効果により結合ネック近傍に空隙や深い溝が形成されたり、粒子表面に凹凸が形成されるなど極めて複雑な形態変化を呈する。異種金属粉末の焼結体においては空孔の存在（焼結体の密度）が主たる原因となって同組成の溶製金属とは異なる電磁気的性質を示す。焼結体の密度以外にも、焼結組織や不純物の存在も異種金属粉末の焼結体の電磁気的性質に影響を及ぼす。従って、異種金属粉末の混合比率や粉末粒径により焼結体の電磁気的性質は変化する。
【００３２】
このように、異種金属粉末の焼結体は同組成の溶製金属とは異なる電磁気的性質を示す。その結果、銅粉末にニッケル粉末、マンガン粉末、スズ粉末もしくは亜鉛粉末を混合した銅系導電性金属粉末とガラスフリットと有機ビヒクルからなるペーストを焼成した焼結体は、銅粉末単体とガラスフリットと有機ビヒクルからなるペーストを焼成した焼結体に比べて抵抗値は増加するが、焼成の結果生じる空孔の存在により一般的に抵抗温度係数は低下する。本発明において抵抗温度係数とは、以下で定義される数値である。試料を温度Ｔ0℃およびＴ1℃に３０分間以上静置して、それぞれの温度における抵抗値Ｒ0とＲ1を測定し、次式（１）より抵抗温度係数は算出される。
【００３３】
【数１】
【００３４】
本発明に従って、銅系導電性金属粉末に適量の銀粉末を添加することにより、抵抗体の抵抗値を低下させることができる。銅の金属結合半径（１．２８Å）に比べて銀の金属結合半径（１．４４Å）は大きく、ニッケルやマンガンや亜鉛などは銅より金属結合半径が小さいか僅かに大きい程度である。そこで、これら銅系導電性金属粉末の焼結体の空孔状況と、銅系導電性金属粉末に銀粉末を添加した混合粉末の焼結体の空孔状況は異なり、銀粉末を添加することによりＴＣＲはプラス側にシフトする傾向がある。その結果、マイナスＴＣＲ領域にある銅系導電性金属粉末の焼結体のＴＣＲを原点近傍の限られた範囲内に制御することが可能である。
【００３５】
銅系導電性金属粉末１００重量部に対して銀粉末を１重量部以上添加することにより、抵抗体の抵抗値を低下させることができる。銀粉末はＴＣＲをプラスにシフトさせる特性があるので、銀粉末を１０重量部超添加すると、ＴＣＲの増加代が大きくなりすぎるので好ましくない。
【００３６】
銅系導電性金属粉末１００重量部中の銅粉末の比率は銅粉末の粒径との関係で以下のようにするのが好ましい。
【００３７】
銅系導電性金属粉末が銅粉末を必須とする銅粉末を含有する混合粉末であるとき（銅粉末の平均粒径＝１．５〜２．５μｍ）、銅系導電性金属粉末１００重量部中の銅粉末は８０重量部以下とするのが好ましい。銅粉末が８０重量部を超えると、初期のＴＣＲが高くなりすぎるからである。一方、銅系導電性金属粉末１００重量部中の銅粉末は４０重量部以上とするのが好ましい。銅粉末が４０重量部未満であると、初期の抵抗値が高くなりすぎるからである。
【００３８】
銅系導電性金属粉末が銅を必須とする銅含有合金粉末を含有する混合粉末であるとき（銅含有合金粉末の平均粒径＝４．５〜５．５μｍ）、銅系導電性金属粉末１００重量部中の銅含有合金粉末は６０重量部以下とするのが好ましい。銅含有合金粉末が６０重量部を超えると、初期のＴＣＲが高くなりすぎるからである。一方、銅系導電性金属粉末１００重量部中の銅含有合金粉末は５０重量部以上とするのが好ましい。銅含有合金粉末が５０重量部未満であると、初期の抵抗値が高くなりすぎるからである。
【００３９】
銅を除く導電性金属粉末の粒径は０．１〜１０μｍであるのが好ましい。０．１μｍ未満であると、過焼結でブリスターが発生しやすいという不都合があり、１０μｍを超えると、焼結しにくいという不都合がある。
【００４０】
ガラスフリットとしては、限定されるものではないが、硼珪酸バリウム系ガラス、硼珪酸カルシウム系ガラス、硼珪酸バリウムカルシウム系ガラス、硼珪酸亜鉛系ガラス、硼酸亜鉛系ガラス等を用いることができる。
【００４１】
ガラスフリットの粒径はスクリーン印刷で使用できる範囲内のものが好ましく、例えば、粒径０．１〜１０μｍであるのが好ましい。
【００４２】
有機ビヒクルに使用される樹脂としては、例えば、エチルセルロース、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート等を挙げることができる。また、有機ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、ターピネオール、キシレン、トルエン等を挙げることができる。
【００４３】
銅系導電性金属粉末１００重量部に対してガラスフリットは１〜１０重量部であるのが好ましい。ガラスフリットが１重量部未満であると、接着強度が弱く、１０重量部を超えると、抵抗値が高くなり、ガラスの滲み出しが起こり易くなるからである。
【００４４】
銅系導電性金属粉末とガラスフリットの合計１００重量部に対して、有機ビヒクルは１０〜３０重量部であるのが好ましい。有機ビヒクルが１０重量部未満であると抵抗体ペーストの粘度が高く印刷性が悪くなり、３０重量部を超えると抵抗体ペーストの粘度が低くなりすぎ、印刷時にダレが生じるからである。
【００４５】
また、膜性状の調節のために、アルミナ粉末や分散剤などの添加剤を使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。
（１）超小形チップ抵抗器
図１（ａ）は、本発明の抵抗体ペーストを適用可能な超小形チップ抵抗器（１．０mm×０．５mm）の一部破断斜視図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＢ−Ｂ矢視断面図、図１（ｃ）は図１（ｂ）の端面部分の拡大図である。
【００４７】
図１（ａ）（ｂ）（ｃ）において、１はアルミナ基板（縦横に切断用溝が形成されたもの）であり、アルミナ基板１の上面の中央部を残して両端部に対向するように第一表電極２、２を形成し、アルミナ基板１の上面の中央部を覆う抵抗体３で両端部の第一表電極２、２を接続し、両端部の第一表電極２上に積層した第二表電極４に抵抗体３の一部を収容し、抵抗体３上に積層した保護膜５で第二表電極４の一部を保護し、アルミナ基板１の下面の両端部に対向するように裏電極６、６を形成し、アルミナ基板１の対向する一対の両端面に第二表電極４，第一表電極２および裏電極６を接続するようにクロム薄膜７を形成し、クロム薄膜７を覆うようにニッケル薄膜８を形成し、さらに、第二表電極４の保護膜５で保護されていない部分、ニッケル薄膜８および裏電極６を覆うように、銅メッキ膜９、ニッケルメッキ膜１０、スズメッキ膜１１を順次形成する。
【００４８】
上記のように構成される超小形チップ抵抗器は以下のように製造することができる。まず、第一表電極２用ペースト組成物と裏電極６用ペースト組成物を印刷し、乾燥後、不活性ガス雰囲気下で同時に焼成する。次に、抵抗体３用ペースト組成物を印刷し、乾燥後、不活性ガス雰囲気下で焼成する。次に、第二表電極４用ペースト組成物を印刷し、乾燥後、不活性ガス雰囲気下で焼成する。必要に応じて所望の抵抗値に調整するために、抵抗体３の一部をレーザートリミングなどの手段により除去する。さらに、保護膜５用樹脂ペーストを印刷し、焼き付ける。次に、アルミナ基板１を紙面に対して直角方向の切断用溝に沿って短冊状に切断する。短冊状の各アルミナ基板１の対向する一対の両端面にクロム薄膜７をスパッタリングにより形成し、クロム薄膜７を覆うニッケル薄膜８をスパッタリングにより形成する。次に、各アルミナ基板１を紙面方向の切断用溝に沿って実際のチップ抵抗器の大きさに切断する。最後に、第二表電極４の保護膜５で保護されていない部分、ニッケル薄膜８および裏電極６を覆うように、銅メッキ膜９、ニッケルメッキ膜１０、スズメッキ膜１１を電気メッキにより順次形成する。
（２）抵抗体ペースト
図１のチップ抵抗器と図３（ａ）のチップ抵抗器を比較した場合、図１のチップ抵抗器は、表電極が２層からなる点が異なる。ところが、表電極を２層とすることで低抵抗化を図ることができるが、１．０mm×０．５mmの大きさの超小形チップ抵抗器では、電極と抵抗体の導電性ペーストを構成する合金粉の組成および合金粉とガラスフリットの比率を調整しても、低抵抗値（１００ｍΩ以下）と低ＴＣＲ化（３００ｐｐｍ／℃以下）を実現することができなかった。その理由としては、超小形チップ抵抗器では、図３（ｂ）に示す抵抗体全体の面積に対する抵抗体と電極の重なり部分（斜線部分）の面積の比率が大きくなり、従来のペースト組成では低抵抗値と低ＴＣＲ化を実現することができなかったと考えられる。
【００４９】
そこで、本発明者は超小形チップ抵抗器用抵抗体ペーストを開発したのである。具体的には、表１に示すように、平均粒径２．２μｍの銅粉末と平均粒径０．７μｍのニッケル粉末と平均粒径１．８μｍの銀粉末からなる銅粉末を含有する混合金属粉末（試料Ｎｏ＝１〜１２）または平均粒径５．０μｍの銅含有合金粉末と平均粒径０．７μｍのニッケル粉末と平均粒径１．８μｍの銀粉末からなる銅含有合金粉末を含有する混合金属粉末（試料Ｎｏ＝１３〜２５）について、銅粉末または銅含有合金粉末とニッケル粉末を同表記載のような重量比率で配合したもの１００重量部に対して、銀粉末を１〜１０重量部配合し、さらに、ガラスフリット（硼珪酸ガラス）を６重量部配合し、有機ビヒクル（エチルセルロースのターピネオール溶液）を１９重量部配合し、３本ロールミルで混練して抵抗体ペーストを作製した。なお、上記銅含有合金粉末は、Ｃｕ：Ｍｎ：Ｓｎ＝９２：６：２の重量比率の合金からなる粉末である。
【００５０】
このペーストを、アルミナ基板上に図２に示すようなパターン（配線幅Ｗ＝１mm、Ｌ＝配線の全長、Ｌ／Ｗ＝２２０）でスクリーン印刷し、乾燥後、窒素雰囲気下で９００℃で１０分間焼成し、テスト用抵抗体パターンを形成した。そして、この抵抗体パターンのシート抵抗（ｍΩ／□／１０μｍ）とＴＣＲを測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
なお、抵抗値は、試料を温度２５℃、相対湿度６５％の恒温・恒湿雰囲気下に３０分間静置した後、テスターを用いて４端子法にて測定した。
【００５２】
また、ＴＣＲは、試料を２５℃（Ｔ0）および１２５℃（Ｔ1）の雰囲気に３０分間静置した後、テスターを用いて４端子法にてそれぞれの抵抗値（Ｒ0、Ｒ1）を５回繰り返して測定し、式（１）より算出した数値の５回の平均値を採用した。
（３）超小形チップ抵抗器
さらに、図１に示す構造の超小形チップ抵抗器において、抵抗体３を上記組成のペーストとし、第一表電極２と第二表電極４と裏電極６形成用の導電性ペースト組成物は、導電性金属粉末を銅粉末とし、ガラスフリットを硼珪酸ガラスとし、有機ビヒクルをエチルセルロースのターピネオール溶液とし、導電性金属粉末を１００重量部、ガラスフリットを６重量部、有機ビヒクルを１９重量部配合してなる組成の超小形チップ抵抗器を作製した。
【００５３】
そして、この超小形チップ抵抗器の抵抗値とＴＣＲを上記方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１から以下の点が明らかである。
（１）銅粉末または銅含有合金粉末の配合比率が低くなるほど、抵抗値は増加しているが、一方、ＴＣＲは低くなる傾向にある。
（２）銅粉末単体のＴＣＲは極めて大きいが、ニッケル粉末を配合することによって急激にＴＣＲを小さくすることができる。しかし、ニッケル粉末を配合すると抵抗が増加するという不都合がある。
【００５６】
そこで、試料Ｎｏ４〜７や試料Ｎｏ１８〜２２のように適正量の銀粉末を添加すると、抵抗値を低くし、しかも、ＴＣＲを一定範囲内に収めることができる。
【００５７】
銅系導電性金属粉末として銅粉末を必須とする銅粉末を含有する混合粉末（銅粉末の平均粒径＝２．２μｍ）を使用する場合において、銅粉末とニッケル粉末を、８０：２０〜４０：６０の重量比率で配合したもの１００重量部に銀粉末を１〜１０重量部を添加した導電性金属粉末を使用することによって、抵抗値が約１００ｍΩ以下で、ＴＣＲが約３００ｐｐｍ／℃以下の低抵抗・低ＴＣＲの超小形チップ抵抗器を得ることが可能である。
【００５８】
しかし、銅系導電性金属粉末として銅粉末を必須とする銅粉末を含有する混合粉末（銅粉末の平均粒径＝２．２μｍ）を使用する場合において、銅粉末とニッケル粉末の混合粉末中の銅粉末の配合比率が９０％以上になると、初期のＴＣＲが高すぎるので、銀粉末を添加しても、低抵抗・低ＴＣＲの超小形チップ抵抗器を得ることは困難である。また、銅粉末とニッケル粉末の混合粉末中の銅粉末の配合比率が３０％以下になると、初期のＴＣＲが高すぎるので、銀粉末を添加しても、低抵抗・低ＴＣＲの超小形チップ抵抗器を得ることは困難である。
【００５９】
銅系導電性金属粉末として銅を必須とする銅含有合金粉末を含有する混合粉末（銅含有合金粉末の平均粒径＝５μｍ）を使用する場合において、銅含有合金粉末とニッケル粉末を、６０：４０〜５０：５０の重量比率で配合したもの１００重量部に銀粉末を１〜１０重量部を添加した導電性金属粉末を使用することによって、抵抗値が約１００ｍΩ以下で、ＴＣＲが約３００ｐｐｍ／℃以下の低抵抗・低ＴＣＲの超小形チップ抵抗器を得ることが可能である。
【００６０】
しかし、銅系導電性金属粉末として銅を必須とする銅含有合金粉末を含有する混合粉末（銅含有合金粉末の平均粒径＝５μｍ）を使用する場合において、銅含有合金粉末とニッケル粉末の混合粉末中の銅含有合金粉末の配合比率が７０％以上になると、初期のＴＣＲが高すぎるので、銀粉末を添加しても、低抵抗・低ＴＣＲの超小形チップ抵抗器を得ることは困難である。また、銅含有合金粉末とニッケル粉末の混合粉末中の銅含有合金粉末の配合比率が４０％になると、初期の抵抗値が高くなり、その銅含有合金粉末の配合比率が３０％以下になると、初期のＴＣＲが高すぎるので、銀粉末を添加しても、低抵抗・低ＴＣＲの超小形チップ抵抗器を得ることは困難である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１（ａ）は、本発明の抵抗体ペーストを適用可能な超小形チップ抵抗器（１．０mm×０．５mm）の一部破断斜視図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＢ−Ｂ矢視断面図、図１（ｃ）は図１（ｂ）の端面部分の拡大図である。
【図２】抵抗体ペーストの印刷パターンの一例を示す平面図である。
【図３】図３（ａ）は従来の小形チップ抵抗器の断面図、図３（ｂ）は抵抗体と電極の重なり状態を説明する平面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ アルミナ基板
２ 第一表電極
３ 抵抗体
４ 第二表電極
５ 保護膜
６ 裏電極
７ クロム薄膜
８ ニッケル薄膜
９ 銅メッキ膜
１０ ニッケルメッキ膜
１１ スズメッキ膜
２１ アルミナ基板
２２ 表電極
２３ 裏電極
２４ 抵抗体
２５ ガラス層
２６ 保護膜
２７ 端面電極
２８ 銅メッキ膜
２９ ニッケルメッキ膜
３０ スズメッキ膜
３１ 電極
３２ 抵抗体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路や電源回路に設ける電流検出回路等に使用されるチップ抵抗器に関し、さらに詳しくは、低抵抗値且つ低抵抗温度係数である超小形チップ抵抗器及び超小形チップ抵抗器用抵抗体ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどに代表されるように、小形の電子機器の需要は高まる一方であり、これらの電子機器の小形化、高性能化はこれに用いるチップ型電子部品の小形化、高性能化に大きく依存している。
【０００３】
そこで、従来のチップ抵抗器の製造方法の一例について、図３（ａ）に基づいて説明する。図３（ａ）において、アルミナ基板（縦横に切断用溝が形成されたもの）２１の上面の両端部に対向するように表電極２２用ペーストを印刷し、アルミナ基板２１の下面の両端部に対向するように裏電極２３用ペーストを印刷する。これら表電極２２用ペーストと裏電極２３用ペーストを乾燥後、同時に焼成する。次に、アルミナ基板２１の上面の両端部の表電極２２、２２を接続するようにアルミナ基板２１の上面の中央部に抵抗体２４用ペーストを印刷し、乾燥後焼成する。そして、必要に応じて抵抗値を調整するために、抵抗体２４の一部がレーザートリミングなどの手段により除去される。さらに、抵抗体２４を覆うようにガラス層２５用ペーストを印刷し、乾燥後焼成する。次に、ガラス層２５の上に保護膜２６用ペーストが印刷され、乾燥後焼成される。そして、アルミナ基板２１が紙面に対して直角方向の切断用溝に沿って短冊状に切断される。さらに、短冊状の各アルミナ基板２１の対向する一対の両端面に表電極２２と裏電極２３を接続するように端面電極２７用ペーストが塗布され、乾燥後焼成される。次に、各アルミナ基板２１が紙面方向の切断用溝に沿って実際のチップ抵抗器の大きさに切断される。最後に、端面電極２７を覆うように、銅メッキ膜２８を電気メッキにより形成し、銅メッキ膜２８を覆うようにニッケル膜２９を電気メッキにより形成し、ニッケル膜２９を覆うようにスズメッキ膜３０を電気メッキにより形成する。
【０００４】
上記のような方法で製造されるチップ抵抗器において、抵抗体となる導電粒子として酸化ルテニウムを主成分とする厚膜抵抗体材料が用いられることが多い。酸化ルテニウムからなる抵抗体材料は抵抗値の温度変化を示す抵抗温度係数（以下、ＴＣＲともいう）を、金属酸化物などのＴＣＲ調整材料を添加することにより、±５０ｐｐｍ／℃以内という低い値にすることは可能である。しかし、酸化ルテニウムの比抵抗が高いために、低抵抗温度係数とともに低抵抗値を有するチップ抵抗器を提供することは困難である。そこで、以下に説明するようなチップ抵抗器または抵抗体ペーストが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、銅、マンガンおよびゲルマニウムの金属成分を１００重量部としたとき、ガラス粉体および銅酸化物粉体を１０重量部以下で含有する抵抗体を備えた抵抗器が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、銅粉とニッケル粉の混合粉またはＣｕ−Ｎｉ合金粉からなる導電性粉末１００重量部に対して３〜２０重量部のガラス粉末および１〜１０重量部の銅酸化物粉末を、導電成分の割合が７５〜９０重量％となるように有機ビヒクルに分散させた抵抗体ペーストが開示されている。
【０００７】
特許文献３には、絶縁性基体と、絶縁性基体上に形成された銅とニッケルからなる金属成分１００重量部に対して１乃至１０重量部の銅酸化物と１乃至１２重量部のアルミニウム酸化物と１乃至１０重量部のガラス成分を有する抵抗体を備えた抵抗器が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、銅およびニッケルからなる導電性粉末と、４００〜５００℃の軟化点を有するカドミウムを含まないガラス粉末と、金属酸化物と、ビヒクルを含む抵抗体ペーストが開示されている。
【０００９】
特許文献５には、銅粉体とマンガン粉体とスズ粉体からなる第１の混合粉体と、銅とマンガンとスズの合金粉体と、第１の混合粉体と合金粉体からなる第２の混合粉体の少なくともいずれかの粉体からなる導電性金属粉体と、ガラス粉体と、銅酸化物粉体と、有機ビヒクルからなる抵抗体ペーストが開示されている。
【００１０】
特許文献６には、絶縁性基体と、絶縁性基体上に形成された銅とニッケルとマンガンからなる金属成分と、銅酸化物と、ガラス成分を有する抵抗体を備えた抵抗器が開示されている。
【００１１】
特許文献７には、絶縁性基体と、絶縁性基体上に形成された銅とニッケルからなる金属成分と、銅酸化物と鉄酸化物からなる金属酸化物成分と、ガラス成分を有する抵抗体を備えた抵抗器が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１０４０４７号公報
【特許文献２】特開平１１−２８８８０１号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７１０２号公報
【特許文献４】特開平１１−２３３３０２号公報
【特許文献５】特開２００４−１１９６９２号公報
【特許文献６】特開２００４−１１９５６１号公報
【特許文献７】特開２００３−３２４００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、抵抗器は、電極ならびに電極と重なる抵抗体部分および抵抗体のすべてを一体として性能を評価するが、抵抗器を小形化すると、抵抗値やＴＣＲが大きくなりやすい。というのは、小形チップ抵抗器は、図３（ｂ）に示すように、電極３１と抵抗体３２自体の寸法が小さいが、その寸法に比して電極３１、３１間の間隔Ｄが極めて短い。そのため、抵抗体全体の面積に占める電極と抵抗体が重なる部分（斜線部分）の比率が高くなる。その結果、チップ抵抗器の抵抗値が高くなりやすく、上記重なり部分における電極と抵抗体を構成する元素の相互拡散などによって抵抗体が電極特性の影響を受けやすいので、ＴＣＲが高くなる傾向にある。
【００１３】
この点で、特許文献１には、抵抗体のＴＣＲとして３００ｐｐｍ／℃以内のものが得られ、３．２mm×１．６mmの大きさのチップ抵抗器に適用可能なことは記載されているが、本発明の対象とする超小形チップ抵抗器（１．０mm×０．５mmの大きさ）に適用可能なことは記載されていない。
【００１４】
また、特許文献２に記載された抵抗体ペーストのシート抵抗値は５０ｍΩ／□以下で、ＴＣＲは２００ｐｐｍ／℃以下であるが、超小形チップ抵抗器に適用可能なことは記載されていない。
【００１５】
また、特許文献３には、３．２mm×１．６mmの大きさのチップ抵抗器において、シート抵抗値が２００ｍΩ／□以下で、ＴＣＲが±１００ｐｐｍ／℃以内であることは記載されているが、超小形チップ抵抗器に適用可能なことは記載されていない。
【００１６】
また、特許文献４に記載された抵抗体ペーストのシート抵抗値は５０ｍΩ／□以下で、ＴＣＲは±１００ｐｐｍ／℃以内であるが、超小形チップ抵抗器に適用可能なことは記載されていない。
【００１７】
また、特許文献５には、３．２mm×１．６mmの大きさのチップ抵抗器において、抵抗値が５０ｍΩ以下で、ＴＣＲが３００ｐｐｍ／℃以内であることは記載されているが、超小形チップ抵抗器に適用可能なことは記載されていない。
【００１８】
さらに、特許文献６には、３．２mm×１．６mmの大きさのチップ抵抗器において、抵抗値が５０ｍΩ以下で、ＴＣＲが５００ｐｐｍ／℃以内であることは記載されているが、超小形チップ抵抗器に適用可能なことは記載されていない。
【００１９】
そして、特許文献７に記載された抵抗体ペーストのシート抵抗値は１００ｍΩ／□以下で、ＴＣＲは２００ｐｐｍ／℃以下であり、３．２mm×１．６mmの大きさのチップ抵抗器に適用可能なことは記載されているが、超小形チップ抵抗器に適用可能なことは記載されていない。
【００２０】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、低抵抗値で且つ低ＴＣＲである超小形チップ抵抗器用抵抗体ペーストおよび係るペーストからなる抵抗体を備えた超小形チップ抵抗器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するために本発明の超小形チップ抵抗器用抵抗体ペーストは、少なくとも銅を含有する銅系導電性金属粉末とガラスフリットと有機ビヒクルからなる超小形チップ抵抗器用抵抗体ペーストにおいて、銅系導電性金属粉末に銀粉末を添加したことを特徴としている。
【００２２】
銅系導電性金属粉末１００重量部に銀粉末を１〜１０重量部添加することが好ましい。
【００２３】
銅系導電性金属粉末が銅粉末を必須とする銅粉末を含有する混合粉末であるとき、銅系導電性金属粉末１００重量部中の銅粉末が４０〜８０重量部であることが好ましい。
【００２４】
銅系導電性金属粉末が銅を必須とする銅含有合金粉末を含有する混合粉末であるとき、銅系導電性金属粉末１００重量部中の銅含有合金粉末が５０〜６０重量部であることが好ましい。
【００２５】
銅系導電性金属粉末が、銅粉末を必須とし、この銅粉末と、ニッケル粉末、マンガン粉末、スズ粉末もしくは亜鉛粉末の中の少なくとも１種類以上の粉末とを混合した銅粉末を含有する混合粉末、銅を必須とし、この銅と、ニッケル、マンガン、スズもしくは亜鉛の中の少なくとも１種類以上の金属との合金からなる銅含有合金粉末、または、銅粉末、ニッケル粉末、マンガン粉末、スズ粉末もしくは亜鉛粉末の中の少なくとも１種類以上の粉末と上記銅含有合金粉末とを混合した銅含有合金粉末を含有する混合粉末であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は銅系導電性金属粉末に銀粉末を添加することにより、抵抗値を下げるとともに、銀粉末はＴＣＲをプラス側にシフトする特性があるので、マイナスＴＣＲ領域にある銅系導電性金属粉末のＴＣＲを原点近傍の限られた範囲内に制御することができる。
【００２７】
従って、超小形チップ抵抗器用抵抗体ペーストとして、銅系導電性金属粉末に銀粉を添加したものを用いることにより、低抵抗で且つ低ＴＣＲである超小形チップ抵抗器を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２９】
本明細書において、銅系導電性金属粉末としては、銅粉末を必須とし、この銅粉末と、ニッケル粉末、マンガン粉末、スズ粉末もしくは亜鉛粉末の中の少なくとも１種類以上の粉末とを混合した銅粉末を含有する混合粉末、銅を必須とし、この銅と、ニッケル、マンガン、スズもしくは亜鉛の中の少なくとも１種類以上の金属との合金からなる銅含有合金粉末、または、銅粉末、ニッケル粉末、マンガン粉末、スズ粉末もしくは亜鉛粉末の中の少なくとも１種類以上の粉末と上記銅含有合金粉末とを混合した銅含有合金粉末を含有する混合粉末が好ましい。低コストで低抵抗値の抵抗体を得るために銅は必須成分であるが、銅単独のものはＴＣＲが極めて大きく、抵抗体としての使用に適さない。ニッケルやマンガンやスズや亜鉛は銅に比べて抵抗値が高い。
【００３０】
しかし、銅粉末にニッケル粉末、マンガン粉末、スズ粉末または亜鉛粉末を混合したものを焼成すると、粉末のもつ余分な表面エネルギーを減少させようとする方向、つまり表面積を減少させようとする方向に物質移動が起こり、粒子同士の結合が起こる。焼結過程における微細構造の変化は複雑であるが、次の３つの段階に分けて考えることができる。（１）初期段階では、粒子同士の癒着が起こり、この部分の面積が次第に増加する。この変化は頸部成長と呼ばれる。この段階で、相対密度（焼結体密度の理論密度に対する比）は約０．５〜０．６、収縮率では４〜５％程度になる。（２）中期段階では、チャネル状の空隙が次第に狭くなり、相対密度は０．６〜０．９５、収縮率は５〜２０％近くまでになり、粒子の成長が顕著に起こる。（３）終期段階では、相対密度が０．９５以上になり、多面体化した粒子の角の部分や粒内に空隙が残るだけになる。この空隙の消滅によってさらに緻密化が進む。焼結の機構は、蒸発−凝縮機構、拡散機構、溶解−析出機構、流動機構に大別することができるが、実際の焼結現象は多くの場合、いくつかの機構が混ざり合って起こる複雑な現象である。
【００３１】
さらに、単相粉末の焼結と異なり、異種混合粉末の焼結の場合、成分の濃度勾配に比例する駆動力が表面応力による駆動力より大きいため、異種混合粉末間の相互拡散や相反応が粒子間結合や緻密化に主要な役割を果たす。しかし、一般に異種成分間の拡散係数値が異なるため、拡散流に不均一を生じ、いわゆるカーケンドール効果により結合ネック近傍に空隙や深い溝が形成されたり、粒子表面に凹凸が形成されるなど極めて複雑な形態変化を呈する。異種金属粉末の焼結体においては空孔の存在（焼結体の密度）が主たる原因となって同組成の溶製金属とは異なる電磁気的性質を示す。焼結体の密度以外にも、焼結組織や不純物の存在も異種金属粉末の焼結体の電磁気的性質に影響を及ぼす。従って、異種金属粉末の混合比率や粉末粒径により焼結体の電磁気的性質は変化する。
【００３２】
このように、異種金属粉末の焼結体は同組成の溶製金属とは異なる電磁気的性質を示す。その結果、銅粉末にニッケル粉末、マンガン粉末、スズ粉末もしくは亜鉛粉末を混合した銅系導電性金属粉末とガラスフリットと有機ビヒクルからなるペーストを焼成した焼結体は、銅粉末単体とガラスフリットと有機ビヒクルからなるペーストを焼成した焼結体に比べて抵抗値は増加するが、焼成の結果生じる空孔の存在により一般的に抵抗温度係数は低下する。本発明において抵抗温度係数とは、以下で定義される数値である。試料を温度Ｔ0℃およびＴ1℃に３０分間以上静置して、それぞれの温度における抵抗値Ｒ0とＲ1を測定し、次式（１）より抵抗温度係数は算出される。
【００３３】
【数１】
【００３４】
本発明に従って、銅系導電性金属粉末に適量の銀粉末を添加することにより、抵抗体の抵抗値を低下させることができる。銅の金属結合半径（１．２８Å）に比べて銀の金属結合半径（１．４４Å）は大きく、ニッケルやマンガンや亜鉛などは銅より金属結合半径が小さいか僅かに大きい程度である。そこで、これら銅系導電性金属粉末の焼結体の空孔状況と、銅系導電性金属粉末に銀粉末を添加した混合粉末の焼結体の空孔状況は異なり、銀粉末を添加することによりＴＣＲはプラス側にシフトする傾向がある。その結果、マイナスＴＣＲ領域にある銅系導電性金属粉末の焼結体のＴＣＲを原点近傍の限られた範囲内に制御することが可能である。
【００３５】
銅系導電性金属粉末１００重量部に対して銀粉末を１重量部以上添加することにより、抵抗体の抵抗値を低下させることができる。銀粉末はＴＣＲをプラスにシフトさせる特性があるので、銀粉末を１０重量部超添加すると、ＴＣＲの増加代が大きくなりすぎるので好ましくない。
【００３６】
銅系導電性金属粉末１００重量部中の銅粉末の比率は銅粉末の粒径との関係で以下のようにするのが好ましい。
【００３７】
銅系導電性金属粉末が銅粉末を必須とする銅粉末を含有する混合粉末であるとき（銅粉末の平均粒径＝１．５〜２．５μｍ）、銅系導電性金属粉末１００重量部中の銅粉末は８０重量部以下とするのが好ましい。銅粉末が８０重量部を超えると、初期のＴＣＲが高くなりすぎるからである。一方、銅系導電性金属粉末１００重量部中の銅粉末は４０重量部以上とするのが好ましい。銅粉末が４０重量部未満であると、初期の抵抗値が高くなりすぎるからである。
【００３８】
銅系導電性金属粉末が銅を必須とする銅含有合金粉末を含有する混合粉末であるとき（銅含有合金粉末の平均粒径＝４．５〜５．５μｍ）、銅系導電性金属粉末１００重量部中の銅含有合金粉末は６０重量部以下とするのが好ましい。銅含有合金粉末が６０重量部を超えると、初期のＴＣＲが高くなりすぎるからである。一方、銅系導電性金属粉末１００重量部中の銅含有合金粉末は５０重量部以上とするのが好ましい。銅含有合金粉末が５０重量部未満であると、初期の抵抗値が高くなりすぎるからである。
【００３９】
銅を除く導電性金属粉末の粒径は０．１〜１０μｍであるのが好ましい。０．１μｍ未満であると、過焼結でブリスターが発生しやすいという不都合があり、１０μｍを超えると、焼結しにくいという不都合がある。
【００４０】
ガラスフリットとしては、限定されるものではないが、硼珪酸バリウム系ガラス、硼珪酸カルシウム系ガラス、硼珪酸バリウムカルシウム系ガラス、硼珪酸亜鉛系ガラス、硼酸亜鉛系ガラス等を用いることができる。
【００４１】
ガラスフリットの粒径はスクリーン印刷で使用できる範囲内のものが好ましく、例えば、粒径０．１〜１０μｍであるのが好ましい。
【００４２】
有機ビヒクルに使用される樹脂としては、例えば、エチルセルロース、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート等を挙げることができる。また、有機ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、ターピネオール、キシレン、トルエン等を挙げることができる。
【００４３】
銅系導電性金属粉末１００重量部に対してガラスフリットは１〜１０重量部であるのが好ましい。ガラスフリットが１重量部未満であると、接着強度が弱く、１０重量部を超えると、抵抗値が高くなり、ガラスの滲み出しが起こり易くなるからである。
【００４４】
銅系導電性金属粉末とガラスフリットの合計１００重量部に対して、有機ビヒクルは１０〜３０重量部であるのが好ましい。有機ビヒクルが１０重量部未満であると抵抗体ペーストの粘度が高く印刷性が悪くなり、３０重量部を超えると抵抗体ペーストの粘度が低くなりすぎ、印刷時にダレが生じるからである。
【００４５】
また、膜性状の調節のために、アルミナ粉末や分散剤などの添加剤を使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。
（１）超小形チップ抵抗器
図１（ａ）は、本発明の抵抗体ペーストを適用可能な超小形チップ抵抗器（１．０mm×０．５mm）の一部破断斜視図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＢ−Ｂ矢視断面図、図１（ｃ）は図１（ｂ）の端面部分の拡大図である。
【００４７】
図１（ａ）（ｂ）（ｃ）において、１はアルミナ基板（縦横に切断用溝が形成されたもの）であり、アルミナ基板１の上面の中央部を残して両端部に対向するように第一表電極２、２を形成し、アルミナ基板１の上面の中央部を覆う抵抗体３で両端部の第一表電極２、２を接続し、両端部の第一表電極２上に積層した第二表電極４に抵抗体３の一部を収容し、抵抗体３上に積層した保護膜５で第二表電極４の一部を保護し、アルミナ基板１の下面の両端部に対向するように裏電極６、６を形成し、アルミナ基板１の対向する一対の両端面に第二表電極４，第一表電極２および裏電極６を接続するようにクロム薄膜７を形成し、クロム薄膜７を覆うようにニッケル薄膜８を形成し、さらに、第二表電極４の保護膜５で保護されていない部分、ニッケル薄膜８および裏電極６を覆うように、銅メッキ膜９、ニッケルメッキ膜１０、スズメッキ膜１１を順次形成する。
【００４８】
上記のように構成される超小形チップ抵抗器は以下のように製造することができる。まず、第一表電極２用ペースト組成物と裏電極６用ペースト組成物を印刷し、乾燥後、不活性ガス雰囲気下で同時に焼成する。次に、抵抗体３用ペースト組成物を印刷し、乾燥後、不活性ガス雰囲気下で焼成する。次に、第二表電極４用ペースト組成物を印刷し、乾燥後、不活性ガス雰囲気下で焼成する。必要に応じて所望の抵抗値に調整するために、抵抗体３の一部をレーザートリミングなどの手段により除去する。さらに、保護膜５用樹脂ペーストを印刷し、焼き付ける。次に、アルミナ基板１を紙面に対して直角方向の切断用溝に沿って短冊状に切断する。短冊状の各アルミナ基板１の対向する一対の両端面にクロム薄膜７をスパッタリングにより形成し、クロム薄膜７を覆うニッケル薄膜８をスパッタリングにより形成する。次に、各アルミナ基板１を紙面方向の切断用溝に沿って実際のチップ抵抗器の大きさに切断する。最後に、第二表電極４の保護膜５で保護されていない部分、ニッケル薄膜８および裏電極６を覆うように、銅メッキ膜９、ニッケルメッキ膜１０、スズメッキ膜１１を電気メッキにより順次形成する。
（２）抵抗体ペースト
図１のチップ抵抗器と図３（ａ）のチップ抵抗器を比較した場合、図１のチップ抵抗器は、表電極が２層からなる点が異なる。ところが、表電極を２層とすることで低抵抗化を図ることができるが、１．０mm×０．５mmの大きさの超小形チップ抵抗器では、電極と抵抗体の導電性ペーストを構成する合金粉の組成および合金粉とガラスフリットの比率を調整しても、低抵抗値（１００ｍΩ以下）と低ＴＣＲ化（３００ｐｐｍ／℃以下）を実現することができなかった。その理由としては、超小形チップ抵抗器では、図３（ｂ）に示す抵抗体全体の面積に対する抵抗体と電極の重なり部分（斜線部分）の面積の比率が大きくなり、従来のペースト組成では低抵抗値と低ＴＣＲ化を実現することができなかったと考えられる。
【００４９】
そこで、本発明者は超小形チップ抵抗器用抵抗体ペーストを開発したのである。具体的には、表１に示すように、平均粒径２．２μｍの銅粉末と平均粒径０．７μｍのニッケル粉末と平均粒径１．８μｍの銀粉末からなる銅粉末を含有する混合金属粉末（試料Ｎｏ＝１〜１２）または平均粒径５．０μｍの銅含有合金粉末と平均粒径０．７μｍのニッケル粉末と平均粒径１．８μｍの銀粉末からなる銅含有合金粉末を含有する混合金属粉末（試料Ｎｏ＝１３〜２５）について、銅粉末または銅含有合金粉末とニッケル粉末を同表記載のような重量比率で配合したもの１００重量部に対して、銀粉末を１〜１０重量部配合し、さらに、ガラスフリット（硼珪酸ガラス）を６重量部配合し、有機ビヒクル（エチルセルロースのターピネオール溶液）を１９重量部配合し、３本ロールミルで混練して抵抗体ペーストを作製した。なお、上記銅含有合金粉末は、Ｃｕ：Ｍｎ：Ｓｎ＝９２：６：２の重量比率の合金からなる粉末である。
【００５０】
このペーストを、アルミナ基板上に図２に示すようなパターン（配線幅Ｗ＝１mm、Ｌ＝配線の全長、Ｌ／Ｗ＝２２０）でスクリーン印刷し、乾燥後、窒素雰囲気下で９００℃で１０分間焼成し、テスト用抵抗体パターンを形成した。そして、この抵抗体パターンのシート抵抗（ｍΩ／□／１０μｍ）とＴＣＲを測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
なお、抵抗値は、試料を温度２５℃、相対湿度６５％の恒温・恒湿雰囲気下に３０分間静置した後、テスターを用いて４端子法にて測定した。
【００５２】
また、ＴＣＲは、試料を２５℃（Ｔ0）および１２５℃（Ｔ1）の雰囲気に３０分間静置した後、テスターを用いて４端子法にてそれぞれの抵抗値（Ｒ0、Ｒ1）を５回繰り返して測定し、式（１）より算出した数値の５回の平均値を採用した。
（３）超小形チップ抵抗器
さらに、図１に示す構造の超小形チップ抵抗器において、抵抗体３を上記組成のペーストとし、第一表電極２と第二表電極４と裏電極６形成用の導電性ペースト組成物は、導電性金属粉末を銅粉末とし、ガラスフリットを硼珪酸ガラスとし、有機ビヒクルをエチルセルロースのターピネオール溶液とし、導電性金属粉末を１００重量部、ガラスフリットを６重量部、有機ビヒクルを１９重量部配合してなる組成の超小形チップ抵抗器を作製した。
【００５３】
そして、この超小形チップ抵抗器の抵抗値とＴＣＲを上記方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１から以下の点が明らかである。
（１）銅粉末または銅含有合金粉末の配合比率が低くなるほど、抵抗値は増加しているが、一方、ＴＣＲは低くなる傾向にある。
（２）銅粉末単体のＴＣＲは極めて大きいが、ニッケル粉末を配合することによって急激にＴＣＲを小さくすることができる。しかし、ニッケル粉末を配合すると抵抗が増加するという不都合がある。
【００５６】
そこで、試料Ｎｏ４〜７や試料Ｎｏ１８〜２２のように適正量の銀粉末を添加すると、抵抗値を低くし、しかも、ＴＣＲを一定範囲内に収めることができる。
【００５７】
銅系導電性金属粉末として銅粉末を必須とする銅粉末を含有する混合粉末（銅粉末の平均粒径＝２．２μｍ）を使用する場合において、銅粉末とニッケル粉末を、８０：２０〜４０：６０の重量比率で配合したもの１００重量部に銀粉末を１〜１０重量部を添加した導電性金属粉末を使用することによって、抵抗値が約１００ｍΩ以下で、ＴＣＲが約３００ｐｐｍ／℃以下の低抵抗・低ＴＣＲの超小形チップ抵抗器を得ることが可能である。
【００５８】
しかし、銅系導電性金属粉末として銅粉末を必須とする銅粉末を含有する混合粉末（銅粉末の平均粒径＝２．２μｍ）を使用する場合において、銅粉末とニッケル粉末の混合粉末中の銅粉末の配合比率が９０％以上になると、初期のＴＣＲが高すぎるので、銀粉末を添加しても、低抵抗・低ＴＣＲの超小形チップ抵抗器を得ることは困難である。また、銅粉末とニッケル粉末の混合粉末中の銅粉末の配合比率が３０％以下になると、初期のＴＣＲが高すぎるので、銀粉末を添加しても、低抵抗・低ＴＣＲの超小形チップ抵抗器を得ることは困難である。
【００５９】
銅系導電性金属粉末として銅を必須とする銅含有合金粉末を含有する混合粉末（銅含有合金粉末の平均粒径＝５μｍ）を使用する場合において、銅含有合金粉末とニッケル粉末を、６０：４０〜５０：５０の重量比率で配合したもの１００重量部に銀粉末を１〜１０重量部を添加した導電性金属粉末を使用することによって、抵抗値が約１００ｍΩ以下で、ＴＣＲが約３００ｐｐｍ／℃以下の低抵抗・低ＴＣＲの超小形チップ抵抗器を得ることが可能である。
【００６０】
しかし、銅系導電性金属粉末として銅を必須とする銅含有合金粉末を含有する混合粉末（銅含有合金粉末の平均粒径＝５μｍ）を使用する場合において、銅含有合金粉末とニッケル粉末の混合粉末中の銅含有合金粉末の配合比率が７０％以上になると、初期のＴＣＲが高すぎるので、銀粉末を添加しても、低抵抗・低ＴＣＲの超小形チップ抵抗器を得ることは困難である。また、銅含有合金粉末とニッケル粉末の混合粉末中の銅含有合金粉末の配合比率が４０％になると、初期の抵抗値が高くなり、その銅含有合金粉末の配合比率が３０％以下になると、初期のＴＣＲが高すぎるので、銀粉末を添加しても、低抵抗・低ＴＣＲの超小形チップ抵抗器を得ることは困難である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１（ａ）は、本発明の抵抗体ペーストを適用可能な超小形チップ抵抗器（１．０mm×０．５mm）の一部破断斜視図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＢ−Ｂ矢視断面図、図１（ｃ）は図１（ｂ）の端面部分の拡大図である。
【図２】抵抗体ペーストの印刷パターンの一例を示す平面図である。
【図３】図３（ａ）は従来の小形チップ抵抗器の断面図、図３（ｂ）は抵抗体と電極の重なり状態を説明する平面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ アルミナ基板
２ 第一表電極
３ 抵抗体
４ 第二表電極
５ 保護膜
６ 裏電極
７ クロム薄膜
８ ニッケル薄膜
９ 銅メッキ膜
１０ ニッケルメッキ膜
１１ スズメッキ膜
２１ アルミナ基板
２２ 表電極
２３ 裏電極
２４ 抵抗体
２５ ガラス層
２６ 保護膜
２７ 端面電極
２８ 銅メッキ膜
２９ ニッケルメッキ膜
３０ スズメッキ膜
３１ 電極
３２ 抵抗体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも銅を含有する銅系導電性金属粉末とガラスフリットと有機ビヒクルからなる超小形チップ抵抗器用抵抗体ペーストにおいて、銅系導電性金属粉末に銀粉末を添加したことを特徴とする超小形チップ抵抗器用抵抗体ペースト。
【請求項２】
銅系導電性金属粉末１００重量部に銀粉末を１〜１０重量部添加したことを特徴とする請求項１記載の超小形チップ抵抗器用抵抗体ペースト。
【請求項３】
銅系導電性金属粉末が、銅粉末を必須とし、この銅粉末と、ニッケル粉末、マンガン粉末、スズ粉末もしくは亜鉛粉末の中の少なくとも１種類以上の粉末とを混合した銅粉末を含有する混合粉末、銅を必須とし、この銅と、ニッケル、マンガン、スズもしくは亜鉛の中の少なくとも１種類以上の金属との合金からなる銅含有合金粉末、または、銅粉末、ニッケル粉末、マンガン粉末、スズ粉末もしくは亜鉛粉末の中の少なくとも１種類以上の粉末と上記銅含有合金粉末とを混合した銅含有合金粉末を含有する混合粉末であることを特徴とする請求項１または２記載の超小形チップ抵抗器用抵抗体ペースト。
【請求項４】
銅系導電性金属粉末が銅粉末を含有する混合粉末であるとき、銅系導電性金属粉末１００重量部中の銅粉末が４０〜８０重量部であることを特徴とする請求項３記載の超小形チップ抵抗器用抵抗体ペースト。
【請求項５】
銅系導電性金属粉末が銅含有合金粉末を含有する混合粉末であるとき、銅系導電性金属粉末１００重量部中の銅含有合金粉末が５０〜６０重量部であることを特徴とする請求項３記載の超小形チップ抵抗器用抵抗体ペースト。
【請求項６】
請求項１ないし５記載のペーストを焼成したものを抵抗体として用いたことを特徴とする超小形チップ抵抗器。
【請求項１】
少なくとも銅を含有する銅系導電性金属粉末とガラスフリットと有機ビヒクルからなる超小形チップ抵抗器用抵抗体ペーストにおいて、銅系導電性金属粉末に銀粉末を添加したことを特徴とする超小形チップ抵抗器用抵抗体ペースト。
【請求項２】
銅系導電性金属粉末１００重量部に銀粉末を１〜１０重量部添加したことを特徴とする請求項１記載の超小形チップ抵抗器用抵抗体ペースト。
【請求項３】
銅系導電性金属粉末が、銅粉末を必須とし、この銅粉末と、ニッケル粉末、マンガン粉末、スズ粉末もしくは亜鉛粉末の中の少なくとも１種類以上の粉末とを混合した銅粉末を含有する混合粉末、銅を必須とし、この銅と、ニッケル、マンガン、スズもしくは亜鉛の中の少なくとも１種類以上の金属との合金からなる銅含有合金粉末、または、銅粉末、ニッケル粉末、マンガン粉末、スズ粉末もしくは亜鉛粉末の中の少なくとも１種類以上の粉末と上記銅含有合金粉末とを混合した銅含有合金粉末を含有する混合粉末であることを特徴とする請求項１または２記載の超小形チップ抵抗器用抵抗体ペースト。
【請求項４】
銅系導電性金属粉末が銅粉末を含有する混合粉末であるとき、銅系導電性金属粉末１００重量部中の銅粉末が４０〜８０重量部であることを特徴とする請求項３記載の超小形チップ抵抗器用抵抗体ペースト。
【請求項５】
銅系導電性金属粉末が銅含有合金粉末を含有する混合粉末であるとき、銅系導電性金属粉末１００重量部中の銅含有合金粉末が５０〜６０重量部であることを特徴とする請求項３記載の超小形チップ抵抗器用抵抗体ペースト。
【請求項６】
請求項１ないし５記載のペーストを焼成したものを抵抗体として用いたことを特徴とする超小形チップ抵抗器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１２３３０１（Ｐ２００７−１２３３０１Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０９３２５（Ｐ２００５−３０９３２５）
【出願日】平成１７年１０月２５日（２００５．１０．２５）
【出願人】（５９１１００７６９）釜屋電機株式会社 (16)
【出願人】（３９７０５９５７１）京都エレックス株式会社 (43)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２５日（２００５．１０．２５）
【出願人】（５９１１００７６９）釜屋電機株式会社 (16)
【出願人】（３９７０５９５７１）京都エレックス株式会社 (43)
【Ｆターム（参考）】
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