超強酸基を有する芳香族高分子電解質及びその利用
【課題】 高温での高い機械強度を持ち、高温低加湿でのプロトン伝導性が良好な芳香族高分子電解質およびその燃料電池用材料としての利用を提供することを課題とする。
【解決手段】 主鎖及び側鎖に芳香環を有する構造を含む繰り返し単位を有し、超強酸基が前記繰り返し単位あたり１．３個以上含まれ、かつ各超強酸基は前記構造の、異なる芳香環に導入されてなる、芳香族高分子電解質に関する。
【解決手段】 主鎖及び側鎖に芳香環を有する構造を含む繰り返し単位を有し、超強酸基が前記繰り返し単位あたり１．３個以上含まれ、かつ各超強酸基は前記構造の、異なる芳香環に導入されてなる、芳香族高分子電解質に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超強酸基を有する新規な芳香族高分子電解質及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、酸素と水素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電装置であり、温室ガスや有害物質を発生しないクリーンな次世代エネルギー源として有望視されている。特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）やメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）は小型軽量化が可能で、電気自動車や家庭用、携帯機器用の電源として最も適している。
【０００３】
ＰＥＦＣやＤＭＦＣは通常８０℃以下の温度で運転されるが、高性能化のためには、触媒活性、触媒被毒、廃熱利用の点から１２０℃以上で運転することが望ましい。ＰＥＦＣやＤＭＦＣに用いられる電解質膜は、湿潤状態で主にプロトンのみを透過するイオン交換膜である。現在では主にフッ素系電解質膜（パーフルオロアルキルスルホン酸高分子：Ｎａｆｉｏｎ，Ａｃｉｐｌｅｘ，Ｆｌｅｍｉｏｎ，Ｄｏｗ膜（いずれも登録商標）など）が用いられている。しかしながら、ガラス転移点が低く、１００℃以上では、膜強度が低下してしまうため、高温運転に用いることはできない。また、燃料ガスの透過、高コストなどの問題点もあり、これらが燃料電池の高性能化を阻んでいる大きな原因となっている。
【０００４】
このような問題を解決するため、芳香族高分子に強酸性基を導入し電解質膜とする検討がなされている。耐熱性、耐酸化性、機械強度、コスト、および置換基導入の容易さの点から、芳香族化合物が基本骨格として有望な構造の一つとして考えられる。これまでに数多くの芳香族型電解質が開発されている。例えば、スルホン酸基を持つポリエーテルスルホン（例えば、特許文献１参照。）、ポリエーテルケトン（例えば、特許文献２を参照。）などが報告されているが、１００℃以上での伝導特性や酸化・加水分解安定性は充分でない。
このような中で、フルオレニルジフェニレン基、フェニルメチンジフェニレン基、などの嵩高い芳香族基を持つポリエーテル高分子にスルホン酸基を導入した電解質が報告されている（例えば、特許文献３、４を参照。）。しかし、これら構造において耐久性は６５℃の水中での３日間における形態変化を観察しているのみで、本質的な解決はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献２】特開平０６−４９２０２号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７０７４号公報
【特許文献４】特開２００３−１４７０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑みて、本発明では、燃料電池の高出力化を図るために燃料電池の電解質に好適な超強酸基を有する芳香族高分子電解質、およびその燃料電池用材料としての利用を提供することを課題とする。つまり、高温での高い機械強度を持ち、高温低加湿でのプロトン伝導性が良好な芳香族高分子電解質およびその燃料電池用材料としての利用を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する目的で、本発明者らは超強酸基を有する芳香族高分子電解質の分子構造について検討を行った。本発明者らは鋭意研究の結果、主鎖及び側鎖に芳香環を有する構造を含む繰り返し単位を有し、超強酸基が前記繰り返し単位あたり１．３個以上含まれ、かつ各超強酸基は前記構造の異なる芳香環に導入されてなる芳香族高分子電解質が、上記課題を克服するのに適した構造であることを見出した。この超強酸基を有する芳香族高分子電解質は、超強酸基の導入部位が極めて明確に規定されており、狙い通りの設計の高分子電解質が得られやすい。さらに従来のスルホン酸基などの強酸基を超強酸基に変更したことにより、高温での高い機械強度を持ちながら、高温低加湿でのプロトン伝導性が良好な電解質が得られ、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の請求項１に記載の発明は、主鎖及び側鎖に芳香環を有する構造を含む繰り返し単位を有し、超強酸基が前記繰り返し単位あたり１．３個以上含まれ、かつ各超強酸基は前記構造の、異なる芳香環に導入されてなる、芳香族高分子電解質である。
【０００９】
本発明の請求項２に記載の発明は、前記主鎖及び側鎖に芳香環を有する構造が、下記化学式群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の芳香族高分子電解質である。
【化１】
【００１０】
本発明の請求項３に記載の発明は、超強酸基の少なくとも１つが側鎖を構成する芳香環に導入されている、請求項１または２に記載の芳香族高分子電解質である。
【００１１】
本発明の請求項４に記載の発明は、超強酸基が、下記一般式（１）
【化２】
（式中Ｒは水素の一部または全部がフッ素置換されエーテル酸素を含んでいても良いアルキル基、または、水素の一部または全部がフッ素置換されエーテル酸素を含んでいても良いアルキルオキシ基を表し、Ｍ＋は陽イオンを表す。）で示される基である、請求項１から３に記載いずれか１項に記載の芳香族高分子電解質である。
【００１２】
本発明の請求項５に記載の発明は、下記一般式（２）で表される高分子のＡｒ２および／またはＡｒ４に、超強酸基が導入されてなる構造をもつ、請求項１から４のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質である。
【化３】
（式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は２価の芳香族基を表し、それぞれ同じでも、一部異なっていても、すべて異なっていても良い。また、複数あるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４同士は、それぞれ同じでも、一部異なっていても、すべて異なっていても良い。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は連結基を表し、それぞれ同じでも、一部異なっていても、すべて異なっていても良い。また、複数あるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４同士は、それぞれ同じでも、一部異なっていても、すべて異なっていても良い。ｎ、ｍは芳香族高分子電解質中の割合を示し、０≦ｎ≦１００、０≦ｍ≦１００、ｎ＋ｍ＝１００である。）
【００１３】
本発明の請求項６に記載の発明は、一般式（２）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４が、ＯまたはＳである、請求項５に記載の芳香族高分子電解質である。
【００１４】
本発明の請求項７に記載の発明は、下記一般式（３）で表される高分子のフルオレニル基に、超強酸基が導入されてなる構造をもつ、請求項１から６のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質である。
【化４】
（式（３）中、ｎ、ｍは高分子中の割合を示し、０≦ｎ≦１００、０≦ｍ≦１００、ｎ＋ｍ＝１００である。Ａｒ１とＡｒ３は連結基を表し、同じでも異なっていても良い。フルオレニリデンビフェニル基を構成するベンゼン環は、置換されていても良い。）
【００１５】
本発明の請求項８に記載の発明は、下記式（４）で表される高分子のフルオレニリデンビフェニル基に、超強酸基が導入されてなる構造を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質である。
【化５】
（式（４）中、ｎ、ｍは高分子中の割合を示し、０≦ｎ≦１００、０≦ｍ≦１００、ｎ＋ｍ＝１００である。フルオレニル基を構成するベンゼン環、主鎖を構成するベンゼン環は置換されていてもよい。）
【００１６】
本発明の請求項９に記載の発明は、一般式（５）で表される高分子のフルオレニル基に、超強酸基が導入されてなる構造をもつ、請求項１から８のいずれかに記載の芳香族高分子電解質である。
【化６】
（式（５）中、ｎは２以上の整数であり、重合度を表す。フルオレニル基を構成するベンゼン環は、置換されていても良い。）
【００１７】
本発明の請求項１０に記載の発明は、実質的に超強酸基が導入されていないブロックと、超強酸基が導入されているブロックからなる芳香族高分子電解質であって、超強酸基が導入されているブロックが請求項１から９のいずれかに記載の芳香族高分子電解質である、芳香族高分子電解質である。
【００１８】
本発明の請求項１１に記載の発明は、ハロゲンで置換された芳香環を含むプレポリマーに、ハロゲン化された超強酸基化合物を反応させることにより超強酸基が導入されてなる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質である。
【００１９】
本発明の請求項１２に記載の発明は、前記プレポリマーが、一般式（６）で表されるハロゲン化フルオレニルジフェノール化合物と、ジハロゲン芳香族化合物を重縮合させてなるものである、請求項１１に記載の芳香族高分子電解質である。
【化７】
（式（６）中、Ｚはハロゲンを表し、添え字のｐ，ｑ，ｒ，ｓは０から３の整数であり、置換数を表す。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≧１である。フルオレニル基を構成するベンゼン環は、さらにハロゲン以外の基で置換されていても良い。）
【００２０】
本発明の請求項１３に記載の発明は、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質を含む、燃料電池用電解質である。
本発明の請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用電解質膜である。
本発明の請求項１５に記載の発明は、請求項１３に記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用電極形成材料である。
本発明の請求項１６に記載の発明は、請求項１５に記載の燃料電池用電極形成材料を含む燃料電池用電極である。
本発明の請求項１７に記載の発明は、請求項１４に記載の燃料電池用電解質膜、および／または、請求項１５に記載の燃料電池用電極を含む、燃料電池用膜／電極接合体である。
本発明の請求項１８に記載の発明は、請求項１７に記載の燃料電池用膜／電極接合体を含む燃料電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の芳香族高分子電解質は、高温での高い機械強度を持ち、高温低加湿でのプロトン伝導性が良好であり、燃料電池用材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】固体高分子形燃料電池の要部断面の構造模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜本発明にかかる芳香族高分子電解質＞
本発明にかかる芳香族高分子電解質は、主鎖及び側鎖に芳香環を有する構造を含む繰り返し単位を有し、超強酸基が前記繰り返し単位あたり１．３個以上含まれ、かつ各超強酸基は前記構造の異なる芳香環に導入されてなる、芳香族高分子電解質である。ここで、超強酸基とは、１００％硫酸よりも実質的に強い（ｐＫａの小さい）酸を意味する。このような超強酸基としては、フルオロアルキルスルホン酸基、フルオロベンゼンスルホン酸基、スルホンイミド基、フルオロアルキルスルホンイミド基、フルオロアルキルカルボン酸基、フルオロアルキルホスホン酸基などが挙げられる。中でも好ましくは、具体的には下記一般式（１）で示される超強酸基が、合成も比較的容易であり好ましい。
【化８】
（式（１）中Ｒは水素の一部または全部がフッ素置換されエーテル酸素を含んでいても良いアルキル基、または、水素の一部または全部がフッ素置換されエーテル酸素を含んでいても良いアルキルオキシ基を表し、Ｍ＋は陽イオンを表す）
【００２４】
上記陽イオンＭ＋は、１価の陽イオンが好ましく、なかでも水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが取り扱いが容易で好ましい。
上記一般式（１）で示される超強酸基として好ましくは、下記化学群が例示される。
【化９】
【００２５】
本発明の効果を発現するためには、超強酸基が、高分子を構成する繰り返し単位あたり１．３個以上、かつ異なる芳香環に導入されていることが必要である。高分子を構成する繰り返し単位あたりの超強酸基の数は、電解質のスルホン酸基の総数を繰り返し単位の数で割ることや、後述の高分子電解質のイオン交換容量と、繰り返し単位の分子量より容易に計算できるが、正確にはＮＭＲによって超強酸基の導入部位を含めて確認することができる。また、後述の本発明における好ましい超強酸基の導入方法であれば、高分子電解質を構成するモノマーの設計時に、導入部位を任意に設計することができ好ましい。
【００２６】
本発明の芳香族高分子電解質においては、超強酸基が高分子を構成する繰り返し単位中で異なる芳香環に導入されていることが必要である。また、超強酸基の少なくとも一つは、高分子を構成する繰り返し単位中の側鎖である芳香環に導入されていることが好ましい。これにより、主鎖の化学的耐久性が向上することがあり好ましい。
前記主鎖及び側鎖に芳香環を有する構造は、下記化学式群から選ばれる少なくとも１種であることが、材料の入手のしやすさ、得られる高分子電解質の性能の点から好ましい。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
その他、本発明にかかる芳香族高分子の構造として、好的な例を以下に示す。
例えば、下記一般式（２）において、Ａｒ１、Ａｒ３が式（７）群より選択される少なくとも１種類、Ａｒ２、Ａｒ４が式（８）群より選択される少なくとも１種類で、複数有るＡｒ１〜Ａｒ４はすべて異なっていても、一部異なっていても、すべて異なっていても良く、また、連結基を示すＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、ＯまたはＳが好ましく、複数有るＸ１〜Ｘ４はすべて異なっていても、一部異なっていても、すべて異なっていても良い構造が挙げられる。超強酸基は繰り返し単位あたり１．３個以上、かつ異なる芳香環に導入されており、すくなくとも１個は側鎖を形成する芳香環に導入されている。
【００２９】
【化１１】
（式（２）中ｎ、ｍは芳香族高分子電解質中の割合を示し、０≦ｎ≦１００、０≦ｍ≦１００、ｎ＋ｍ＝１００である。）
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
さらに、下記式（９）、（１０）で示される構造は、性能や作りやすさなどから好ましい。
【化１４】
【化１５】
（式（９）中、ｎ、ｍは高分子中の割合を示し、０≦ｎ≦１００、０≦ｍ≦１００、ｎ＋ｍ＝１００である。式（１０）中、ｎは２以上の整数であり、重合度を表す。Ｒｆは超強酸基をあらわす。）
【００３３】
また、本発明の芳香族高分子電解質の重量平均分子量は特に限定しないが、５０００以上が好ましい。これより小さいと、膜としての取り扱いが困難となる場合がある。また、さらに好ましくは１００００以上５０００００以下である。この範囲であれば、機械強度に優れ、燃料電池材料として長時間の耐久性が確保でき、なおかつ溶媒溶解性があり加工性に優れる。
なお、本発明の芳香族高分子電解質の構造は、２種類以上の繰り返し単位を構造としてもつ場合、この２つの構造の順番は規則的なもの（ブロック共重合体、交互共重合体）であっても不規則的なもの（ランダム共重合体）であってもどちらでも構わない。特にブロック共重合体においては、高い性能を発現する場合があり、詳しくは後述する。
【００３４】
本発明の芳香族高分子電解質のイオン交換容量（以下ＩＥＣ）は、特に限定されないが、０．５〜４．０［ｍｅｑ．／ｇ］であり、さらに好ましくは１．２〜３．５［ｍｅｑ．／ｇ］である。これら下限よりイオン交換容量が小さいと、好ましいプロトン伝導性が発現しなくなる可能性があり、これら上限より大きいと、機械強度が低下し、十分な強度を持てない可能性がある。
【００３５】
本発明の芳香族高分子電解質は従来公知の方法で作製することができるが、高分子の重合方法については、重縮合反応が簡便であり好適に適応しうる。重縮合反応については、従来公知の一般的な方法（「新高分子実験学３ 高分子の合成法・反応（２）縮合系高分子の合成」ｐ．７−５７、ｐ．３９９−４０１、（１９９６）共立出版株式会社）、（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，，３８７９−３８８７（２００７）），（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，４４，４０５４−４０６２（２００８））、に示されるように、例えばジハロゲン化化合物とジオール化合物を塩基性触媒下で反応させる方法がある。
【００３６】
重縮合反応は、極性非プロトン溶媒中で行われる。好ましい極性非プロトン性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、が特に好ましい。２種類またはそれ以上の極性非プロトン溶媒を、混合物として使用してもよい。
【００３７】
非極性、脂肪族、脂環式または好ましくは芳香族溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼン、などと極性非プロトン性溶媒の混合物も使用できる。この場合、極性非プロトン性溶媒の体積比は、５０％以上が好ましい。
【００３８】
重縮合反応は、塩基性触媒を添加してもよい。好ましい塩基性触媒は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、などの炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などの金属水酸化物；リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、などのリン酸塩、である。特に、炭酸カリウムが好ましい。
【００３９】
塩基性触媒の量は、反応されるジヒドロキシ芳香族化合物の量に依存する。炭酸塩触媒の場合、反応混合物中に存在する水酸基の量と同量以上が好ましく、より好ましくは１．２倍過剰以上の触媒が、使用される。
【００４０】
反応温度は５０〜３００℃であり、特に、１００〜２００℃が反応性と簡便な反応設備を用いることができ好ましい。
一般式（１）で示される超強酸基を有する芳香族高分子電解質は、例えばハロゲン化芳香族高分子と、ハロゲン化超強酸化合物を金属触媒存在下反応させることによって得ることができる。ここで、ハロゲン化超強酸基化合物が導入される前のハロゲン化芳香族高分子は、プレポリマーと示される。
【００４１】
ハロゲン化超強酸化合物としては一般式（２）で示される超強酸基の一部がハロゲン化された化合物（１１）を用いることが出来る。
【化１６】
（式（１１）中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、Rは水素の一部または全部がフッ素置換されエーテル酸素を含んでいても良いアルキル基、または、水素の一部または全部がフッ素置換されエーテル酸素を含んでいても良いアルキルオキシ基を表し、Ｍ＋は陽イオンを表す）
【００４２】
式（１１）中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、などのハロゲン元素である。反応性の点から、ヨウ素または臭素が好ましい。
【００４３】
ハロゲン化芳香族高分子と式（１１）で表されるハロゲン化超強酸化合物の反応は通常溶媒中で行うことが好ましい。好ましい溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒が上げられる。さらに。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、が特に好ましい。２種類またはそれ以上の極性非プロトン溶媒を、混合物として使用してもよい。
また、触媒として用いる金属としてはニッケル、鉄、クロム、銅などが上げられるが特に好ましくは銅である。触媒の形態はとくに限定されないが、反応溶液との接触面積が大きくなる粉末が好ましく、より好ましくは、粒径が１μｍ以下の微粉末である。反応温度は０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃の範囲が反応性と簡便な反応設備を用いることができ好ましい。
【００４４】
ハロゲン化芳香族高分子は、たとえば一般式（６）で表されるハロゲン化フルオレニルジフェノール化合物、中でも入手のしやすさなどから好ましくは一般式（１２）と、
【化１７】
（式（１２）中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表し、ｐ、ｑは０〜３の整数でありハロゲン原子の置換数を表す。）
一般式（１３）で表されるジハロ芳香族化合物
【化１８】
（式（１３）中、Ａｒは炭素数が２０以下である芳香族基であり、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子を含んでいてもよく、一部の水素原子が脂肪族基、ハロゲン原子、パーフルオロ脂肪族基などの置換基で置換されていてもよい。Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、などのハロゲン元素である。）を重縮合させることにより製造できる。
【００４５】
式（１３）中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、などのハロゲン元素であるが、重合性の点から、フッ素、または塩素が好ましい。
【００４６】
＜本発明にかかる芳香族高分子電解質を含む共重合体＞
実質的に超強酸基が導入されていないブロックと、実質的に超強酸基が導入されているブロックからなる芳香族高分子であって、本発明にかかる芳香族高分子電解質を実質的に超強酸基が導入されているブロックとして用いた芳香族高分子も本発明の範疇である。ここで、実質的に超強酸基が導入されていないブロックと、実質的に超強酸基が導入されているブロックからなる芳香族高分子は、ブロック型やグラフト型が設定しうる。このような共重合体においても、ＩＥＣは、特に限定されないが、０．５〜４．０［ｍｅｑ．／ｇ］であり、さらに好ましくは１．２〜３．５［ｍｅｑ．／ｇ］である。これら下限よりイオン交換容量が小さいと、好ましいプロトン伝導性が発現しなくなる可能性があり、これら上限より大きいと、機械強度が低下し、十分な強度を持てない可能性がある。
【００４７】
上記芳香族高分子電解質を含む共重合体は、予め実質的に超強酸基が導入されていないブロックまたは、実質的に超強酸基が導入されているブロックを作製しておき、後に実質的に超強酸基が導入されているブロックまたは、実質的に超強酸基が導入されていないブロック、もしくはそれらのモノマーを加えることにより作製しうる。ここで、それぞれのブロックは１０００以上が好ましい。これより小さいと、共重合体としての性能が発現しない場合がある。さらに好ましくは２０００以上５００００以下である。この範囲内であれば、共重合体としての性能が発現し、なおかつブロックの溶媒溶解性もあり作製が容易となり好ましい。
【００４８】
＜燃料電池用電解質膜＞
本発明の電解質膜は、上記超強酸基を有する芳香族高分子電解質を主成分とする。すなわち、本電解質膜はその高分子材料を適正な方法で製膜したものである。高分子材料の製膜方法は特に限定せず、溶液を平板上にキャストするキャスト法、ダイコータ、コンマコータ等により平板上に溶液を塗布する方法、溶融した高分子材料を延伸等する方法などの一般的な方法が採用できる。さらに、電解質膜を得た後に、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度や残存応力を制御するための熱処理を施しても構わない。さらに、フィルムの機械強度を上げるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤とプレスにより複合化させることも本発明の範囲である。また、製膜時に適当な化学的処理を施してもよい。例えば、膜の強度を上げるための架橋、伝導性を挙げるためのプロトン性化合物の添加、などである。いずれにしても、本発明にかかる高分子電解質を用いて、従来公知の技術と組み合わせて製造する高分子電解質膜は、本発明の範疇である。また、本発明の電解質膜において、通常用いられる各種添加剤、例えば相溶性向上のための相溶化剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、フィルムとしての成型加工における取り扱いを向上するための帯電防止剤や滑剤などは、電解質膜としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で適宜用いることが可能である。
【００４９】
本発明にかかる燃料電池用高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、高分子電解質膜の抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、高分子電解質膜のガス遮断性やハンドリング性、電極との接合時の耐破れ性などを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下、さらには５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。上記高分子電解質膜の厚さがこの範囲内であれば、製造が容易となり、かつ加工時や乾燥時にもシワが発生しにくい。また、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。
【００５０】
本発明にかかる燃料電池用高分子電解質膜のイオン交換容量は、高分子電解質のイオン交換容量により調整すればよい。高分子電解質膜として、たとえば電解質以外の材料を含む場合は、それによって膜としてのイオン交換容量は低下するので、例えば電解質のイオン交換容量は高めに設定するなど、適宜調整しうる。なお、膜としての好ましいイオン交換容量は、０．５〜４．０［ｍｅｑ．／ｇ］であり、さらに好ましくは１．５〜３．５［ｍｅｑ．／ｇ］である。これら下限よりイオン交換容量が小さいと、好ましいプロトン伝導性が発現しなくなる可能性があり、これら上限より大きいと、機械強度が低下し、十分な強度を持てない可能性がある。この高分子材料は上記超強酸基を有する芳香族高分子電解質を単独で用いるほか、その他の高分子電解質等と混合して用いてもよい。
【００５１】
＜燃料電池用電極＞
本発明にかかる燃料電池用電極は、本発明にかかる芳香族高分子電解質を、電極形成材料として含んでなる電極である。燃料電池用電極は、一般に白金など貴金属を含む触媒、導電性の触媒担持体、イオノマーと呼ばれる高分子電解質、その他撥水剤などの添加物からなる。本発明の燃料電池用電極は、その他材料や製法は従来公知のものが使用できる。これについては、後述の本発明にかかる燃料電池にて詳細に説明する。
【００５２】
＜燃料電池用膜電極接合体＞
本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体（以下ＭＥＡ：Ｍｅｎｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：と示すことがある）は、本発明にかかる芳香族高分子電解質を含んでなるＭＥＡである。ＭＥＡは、電解質膜と少なくとも片側に配置された電極からなり、さらに拡散層と呼ばれる導電性多孔質体をあわせたものからなる。本発明のＭＥＡは、ＭＥＡ中の電解質膜、または／および電極中のイオノマーとして本発明の芳香族高分子電解質を含むものである。その他材料や製法は従来公知のものが使用できる。これについては、後述の本発明にかかる燃料電池にて詳細に説明する。
【００５３】
＜燃料電池＞
本発明にかかる燃料電池は、本発明にかかる芳香族高分子電解質を含んでなる燃料電池である。このとき、電解質膜として、または触媒層のイオノマーとして、またはこの両方として含んでいても良い。
本発明にかかる芳香族高分子電解質を含んでなる燃料電池は、上述したプロトン伝導度など優れた性能を持つ高分子電解質を備えているため、高い発電特性を有する。
【００５４】
次に、本発明の芳香族高分子電解質を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても、固体高分子形燃料電池と同様に実施可能である。
【００５５】
図１は、本実施の形態にかかる芳香族高分子電解質を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０は、高分子電解質膜１、触媒層２・２、拡散層３・３、セパレーター４・４を備えている。
高分子電解質膜１は、固体高分子形燃料電池１０のセルの略中心部に位置している。触媒層２は、高分子電解質膜１に接触するように設けられている。拡散層３は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター４が配置されている。セパレーター４には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池１０のセルとして構成されていると換言できる。
一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、ＭＥＡといわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。
【００５６】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００５７】
ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。
また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。なお、上記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。
【００５８】
上記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。上記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。
【００５９】
金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。
【００６０】
上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工したりしやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。
【００６１】
上記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。
【００６２】
高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。上記条件としては、一般的に高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下であることが好ましい。
【００６３】
加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【００６４】
上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０が得られる。
上記セパレーター４としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【００６５】
上記の固体高分子形燃料電池１０に対して、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池１０について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能といえる。
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
なお、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質膜は、特開２０００−９０９４４号公報、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。これらの公知文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。
【実施例】
【００６６】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６７】
（参考例１）
［ハロゲン置換ポリエーテルの製造］
窒素導入管を付した１００ｍｌ三ツ口フラスコに２，７−ジヨード−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．０１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン０．６３６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン０．５４６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．７３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、窒素雰囲気下１２０℃で１６時間撹拌した。反応終了後１０ｍｌのＤＭＡｃを加えてから常温まで冷却し３００ｍｌの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過により回収、温水とメタノールで洗浄し、８０℃で１６時間真空乾燥し、３．５８ｇの白色のハロゲン置換ポリエーテルを得た。
【００６８】
（参考例２）
［ハロゲン置換ポリエーテルの製造］
窒素導入管を付した１００ｍｌ三ツ口フラスコに２，７−ジヨード−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．６０２ｇ（１ｍｍｏｌ）、デカフルオロビフェニル０．３３４ｇ（１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．３４５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を３ｍｌの脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、窒素雰囲気下１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後５ｍｌのＤＭＡｃを加えてから常温まで冷却し１００ｍｌの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過により回収、温水とメタノールで洗浄し、８０℃で１６時間真空乾燥し、０．８５ｇの白色のハロゲン置換ポリエーテルを得た。
【００６９】
（実施例１）
［芳香族ポリエーテルへの超強酸基の導入・キャスト膜の作成］
窒素導入管を付した１００ｍｌ三ツ口フラスコに参考例１で得られた芳香族ポリエーテル０．８１３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、銅粉末０．６３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ１０ｍｌを加え、１２０℃で４時間撹拌後、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヨードエトキシ）エタンスルホン酸カリウム１．３８ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え１６０℃で４０時間反応させた。終了後反応溶液をろ過、ろ液を２Ｍ硝酸に滴下してポリマーを沈殿させた。ＤＭＡｃに溶解２Ｍ硝酸に滴下を繰り返してポリマーを精製し、超強酸基が導入されたポリエーテルＡを得た。ポリエーテルＡのＩＥＣは１．３２ｍｅｑ．／ｇであり、繰り返し単位あたり１．４個の超強酸基が導入されていることが分った。
得られたポリエーテルをガラス板上に広げて５０℃でキャスト成膜し、厚さ５０μｍの膜を得た。８０℃、４０％ＲＨにおけるプロトン伝導度は０．００７Ｓ／ｃｍであった。また、温度８０℃、相対湿度９３％ＲＨにおけるヤング率は、ナフィオン（登録商標）が７ＭＰａであったのに対し、実施例１では３１０ＭＰａであり、高温における機械強度がフッ素系電解質よりも優れることが分かった。
【００７０】
（実施例２）
［芳香族ポリエーテルへの超強酸基の導入・キャスト膜の作成］
窒素導入管を付した１００ｍｌ三ツ口フラスコに参考例２で得られた芳香族ポリエーテル０．４４８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、銅粉末０．３１７ｇ（５ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ５ｍｌを加え、１２０℃で４時間撹拌後、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヨードエトキシ）エタンスルホン酸カリウム０．６９０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え１２０℃で４０時間反応させた。終了後反応溶液をろ過、ろ液を２Ｍ硝酸に滴下してポリマーを沈殿させた。ＤＭＡｃに溶解２Ｍ硝酸に滴下を繰り返してポリマーを精製し、超強酸基が導入されたポリエーテルＢを得た。ポリエーテルＢのＩＥＣは１．５２ｍｅｑ．／ｇであり、繰り返し単位あたり１．８個の超強酸基が導入されていることが分った。
得られたポリエーテルをガラス板上に広げて５０℃でキャスト成膜し、厚さ５０μｍの膜を得た。８０℃、４０％ＲＨにおけるプロトン伝導度は０．０１８Ｓ／ｃｍであった。
【００７１】
（比較例）
［強酸基を持つ芳香族ポリエーテル電解質・キャスト膜の作成］
シール付の水銀温度計、窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（０．７ｇ 、２．０ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ビフェニル）プロパン（０．５７ｇ、２．０ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、４―フルオロフェニルスルホン（１．０２ｇ、４．０ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（１．１１ｇ、８．０ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１０ｍＬ、関東化学社製）、脱水トルエン（５ｍＬ、関東化学社製）を加えた。三つ口フラスコにディンスタックトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液を１４０℃で３時間加熱した後、ディンスタックトラップを除去し、１６５℃で３時間加熱した。反応終了後、１０ｍＬのＤＭＡｃを加えてから常温まで冷却し、１０００ｍＬの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、８０℃の純水で３時間洗浄した後メタノールで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥するとプレポリマーが得られた。
前記プレポリマー（１．０ｇ）を脱水ジクロロメタン（５０ｍＬ、関東化学社製）に溶解し、２００ｍＬのガラス注射器に入れた。クロロ硫酸（１．５５ｇ、関東化学社製）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させ、２００ｍＬのガラス注射器に入れた。二つの注射器をフローリアクターに連結しスルホン酸化反応を行った。溶液を供給する際にミクロフィーダーを用い、反応の最後まで同じ濃度がなるように供給した。反応終了後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、更に純水で洗浄し吸引ろ過によって回収した。洗浄後、８０℃で１５時間真空乾燥することによって、比較例の強酸基を持つ芳香族ポリエーテル電解質が得られた。
上記強酸基を持つ芳香族ポリエーテル電解質を用い、溶液キャスト法により製膜を行った。上記強酸基を持つ芳香族ポリエーテル電解質を濃度が１０ｗｔ％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。この溶液をガラス板上にキャストした。４５℃で１２時間常圧乾燥した後、更に８０℃で１２時間真空乾燥して、膜を得た。この膜を１Ｎの硫酸水溶液に１２時間浸漬した（酸処理工程）。この酸処理工程を更に２回繰り返した。その後６０℃の純水で膜を洗浄し、常温で４８時間乾燥を行うことにより、電解質膜を得た。８０℃、４０％ＲＨにおけるプロトン伝導度は０．００６４Ｓ／ｃｍであった。
【００７２】
（イオン交換容量の測定）
各試験試料（約５０ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液（２０ｍＬ）に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。
【００７３】
（プロトン伝導度の測定）
各試験試料を、５×４０ｍｍの大きさに裁断し、４端子法により交流インピーダンスを測定した。測定は、温度は８０℃、湿度は４０％ＲＨの各条件で２時間放置、電流値として０．００５ｍＡの定電流、掃引周波数は１０〜２００００Ｈｚとした。得られたインピーダンスと膜端子間距離（１０ｍｍ）と膜厚（マイクロメーターで測定）からプロトン伝導度を算出した。
表１に、実施例と比較例の高温低加湿におけるプロトン伝導度の値を示す。実施例のプロトン伝導度は、比較例よりも高い値を示し、燃料電池用の材料として優れていることがわかった。
【００７４】
（ヤング率の測定）
恒温恒湿槽内に設置した引張り試験機（島津製作所製ＡＧＳ−５００ＮＪ）により測定した。このときサンプル形状はダンベル型（ＤＩＮ−５３５０４−Ｓ３）とし、引張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとした。また恒温恒湿層は８０℃９３％ＲＨに設定し、サンプルは約２時間保持した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に、実施例１、２および比較例の高温低加湿におけるプロトン伝導度を示す。実施例は、いずれも比較例よりも小さいイオン交換容量ながらも、高温低加湿における高いプロトン伝導性を示すことが分かる。
以上から、本発明の芳香族高分子電解質は高温での高い機械強度を持ち、高温低加湿でのプロトン伝導性が良好であることが分かる。
【符号の説明】
【００７７】
１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
１０ 固体高分子形燃料電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超強酸基を有する新規な芳香族高分子電解質及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、酸素と水素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電装置であり、温室ガスや有害物質を発生しないクリーンな次世代エネルギー源として有望視されている。特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）やメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）は小型軽量化が可能で、電気自動車や家庭用、携帯機器用の電源として最も適している。
【０００３】
ＰＥＦＣやＤＭＦＣは通常８０℃以下の温度で運転されるが、高性能化のためには、触媒活性、触媒被毒、廃熱利用の点から１２０℃以上で運転することが望ましい。ＰＥＦＣやＤＭＦＣに用いられる電解質膜は、湿潤状態で主にプロトンのみを透過するイオン交換膜である。現在では主にフッ素系電解質膜（パーフルオロアルキルスルホン酸高分子：Ｎａｆｉｏｎ，Ａｃｉｐｌｅｘ，Ｆｌｅｍｉｏｎ，Ｄｏｗ膜（いずれも登録商標）など）が用いられている。しかしながら、ガラス転移点が低く、１００℃以上では、膜強度が低下してしまうため、高温運転に用いることはできない。また、燃料ガスの透過、高コストなどの問題点もあり、これらが燃料電池の高性能化を阻んでいる大きな原因となっている。
【０００４】
このような問題を解決するため、芳香族高分子に強酸性基を導入し電解質膜とする検討がなされている。耐熱性、耐酸化性、機械強度、コスト、および置換基導入の容易さの点から、芳香族化合物が基本骨格として有望な構造の一つとして考えられる。これまでに数多くの芳香族型電解質が開発されている。例えば、スルホン酸基を持つポリエーテルスルホン（例えば、特許文献１参照。）、ポリエーテルケトン（例えば、特許文献２を参照。）などが報告されているが、１００℃以上での伝導特性や酸化・加水分解安定性は充分でない。
このような中で、フルオレニルジフェニレン基、フェニルメチンジフェニレン基、などの嵩高い芳香族基を持つポリエーテル高分子にスルホン酸基を導入した電解質が報告されている（例えば、特許文献３、４を参照。）。しかし、これら構造において耐久性は６５℃の水中での３日間における形態変化を観察しているのみで、本質的な解決はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献２】特開平０６−４９２０２号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７０７４号公報
【特許文献４】特開２００３−１４７０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑みて、本発明では、燃料電池の高出力化を図るために燃料電池の電解質に好適な超強酸基を有する芳香族高分子電解質、およびその燃料電池用材料としての利用を提供することを課題とする。つまり、高温での高い機械強度を持ち、高温低加湿でのプロトン伝導性が良好な芳香族高分子電解質およびその燃料電池用材料としての利用を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する目的で、本発明者らは超強酸基を有する芳香族高分子電解質の分子構造について検討を行った。本発明者らは鋭意研究の結果、主鎖及び側鎖に芳香環を有する構造を含む繰り返し単位を有し、超強酸基が前記繰り返し単位あたり１．３個以上含まれ、かつ各超強酸基は前記構造の異なる芳香環に導入されてなる芳香族高分子電解質が、上記課題を克服するのに適した構造であることを見出した。この超強酸基を有する芳香族高分子電解質は、超強酸基の導入部位が極めて明確に規定されており、狙い通りの設計の高分子電解質が得られやすい。さらに従来のスルホン酸基などの強酸基を超強酸基に変更したことにより、高温での高い機械強度を持ちながら、高温低加湿でのプロトン伝導性が良好な電解質が得られ、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の請求項１に記載の発明は、主鎖及び側鎖に芳香環を有する構造を含む繰り返し単位を有し、超強酸基が前記繰り返し単位あたり１．３個以上含まれ、かつ各超強酸基は前記構造の、異なる芳香環に導入されてなる、芳香族高分子電解質である。
【０００９】
本発明の請求項２に記載の発明は、前記主鎖及び側鎖に芳香環を有する構造が、下記化学式群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の芳香族高分子電解質である。
【化１】
【００１０】
本発明の請求項３に記載の発明は、超強酸基の少なくとも１つが側鎖を構成する芳香環に導入されている、請求項１または２に記載の芳香族高分子電解質である。
【００１１】
本発明の請求項４に記載の発明は、超強酸基が、下記一般式（１）
【化２】
（式中Ｒは水素の一部または全部がフッ素置換されエーテル酸素を含んでいても良いアルキル基、または、水素の一部または全部がフッ素置換されエーテル酸素を含んでいても良いアルキルオキシ基を表し、Ｍ＋は陽イオンを表す。）で示される基である、請求項１から３に記載いずれか１項に記載の芳香族高分子電解質である。
【００１２】
本発明の請求項５に記載の発明は、下記一般式（２）で表される高分子のＡｒ２および／またはＡｒ４に、超強酸基が導入されてなる構造をもつ、請求項１から４のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質である。
【化３】
（式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は２価の芳香族基を表し、それぞれ同じでも、一部異なっていても、すべて異なっていても良い。また、複数あるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４同士は、それぞれ同じでも、一部異なっていても、すべて異なっていても良い。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は連結基を表し、それぞれ同じでも、一部異なっていても、すべて異なっていても良い。また、複数あるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４同士は、それぞれ同じでも、一部異なっていても、すべて異なっていても良い。ｎ、ｍは芳香族高分子電解質中の割合を示し、０≦ｎ≦１００、０≦ｍ≦１００、ｎ＋ｍ＝１００である。）
【００１３】
本発明の請求項６に記載の発明は、一般式（２）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４が、ＯまたはＳである、請求項５に記載の芳香族高分子電解質である。
【００１４】
本発明の請求項７に記載の発明は、下記一般式（３）で表される高分子のフルオレニル基に、超強酸基が導入されてなる構造をもつ、請求項１から６のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質である。
【化４】
（式（３）中、ｎ、ｍは高分子中の割合を示し、０≦ｎ≦１００、０≦ｍ≦１００、ｎ＋ｍ＝１００である。Ａｒ１とＡｒ３は連結基を表し、同じでも異なっていても良い。フルオレニリデンビフェニル基を構成するベンゼン環は、置換されていても良い。）
【００１５】
本発明の請求項８に記載の発明は、下記式（４）で表される高分子のフルオレニリデンビフェニル基に、超強酸基が導入されてなる構造を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質である。
【化５】
（式（４）中、ｎ、ｍは高分子中の割合を示し、０≦ｎ≦１００、０≦ｍ≦１００、ｎ＋ｍ＝１００である。フルオレニル基を構成するベンゼン環、主鎖を構成するベンゼン環は置換されていてもよい。）
【００１６】
本発明の請求項９に記載の発明は、一般式（５）で表される高分子のフルオレニル基に、超強酸基が導入されてなる構造をもつ、請求項１から８のいずれかに記載の芳香族高分子電解質である。
【化６】
（式（５）中、ｎは２以上の整数であり、重合度を表す。フルオレニル基を構成するベンゼン環は、置換されていても良い。）
【００１７】
本発明の請求項１０に記載の発明は、実質的に超強酸基が導入されていないブロックと、超強酸基が導入されているブロックからなる芳香族高分子電解質であって、超強酸基が導入されているブロックが請求項１から９のいずれかに記載の芳香族高分子電解質である、芳香族高分子電解質である。
【００１８】
本発明の請求項１１に記載の発明は、ハロゲンで置換された芳香環を含むプレポリマーに、ハロゲン化された超強酸基化合物を反応させることにより超強酸基が導入されてなる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質である。
【００１９】
本発明の請求項１２に記載の発明は、前記プレポリマーが、一般式（６）で表されるハロゲン化フルオレニルジフェノール化合物と、ジハロゲン芳香族化合物を重縮合させてなるものである、請求項１１に記載の芳香族高分子電解質である。
【化７】
（式（６）中、Ｚはハロゲンを表し、添え字のｐ，ｑ，ｒ，ｓは０から３の整数であり、置換数を表す。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≧１である。フルオレニル基を構成するベンゼン環は、さらにハロゲン以外の基で置換されていても良い。）
【００２０】
本発明の請求項１３に記載の発明は、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質を含む、燃料電池用電解質である。
本発明の請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用電解質膜である。
本発明の請求項１５に記載の発明は、請求項１３に記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用電極形成材料である。
本発明の請求項１６に記載の発明は、請求項１５に記載の燃料電池用電極形成材料を含む燃料電池用電極である。
本発明の請求項１７に記載の発明は、請求項１４に記載の燃料電池用電解質膜、および／または、請求項１５に記載の燃料電池用電極を含む、燃料電池用膜／電極接合体である。
本発明の請求項１８に記載の発明は、請求項１７に記載の燃料電池用膜／電極接合体を含む燃料電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の芳香族高分子電解質は、高温での高い機械強度を持ち、高温低加湿でのプロトン伝導性が良好であり、燃料電池用材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】固体高分子形燃料電池の要部断面の構造模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜本発明にかかる芳香族高分子電解質＞
本発明にかかる芳香族高分子電解質は、主鎖及び側鎖に芳香環を有する構造を含む繰り返し単位を有し、超強酸基が前記繰り返し単位あたり１．３個以上含まれ、かつ各超強酸基は前記構造の異なる芳香環に導入されてなる、芳香族高分子電解質である。ここで、超強酸基とは、１００％硫酸よりも実質的に強い（ｐＫａの小さい）酸を意味する。このような超強酸基としては、フルオロアルキルスルホン酸基、フルオロベンゼンスルホン酸基、スルホンイミド基、フルオロアルキルスルホンイミド基、フルオロアルキルカルボン酸基、フルオロアルキルホスホン酸基などが挙げられる。中でも好ましくは、具体的には下記一般式（１）で示される超強酸基が、合成も比較的容易であり好ましい。
【化８】
（式（１）中Ｒは水素の一部または全部がフッ素置換されエーテル酸素を含んでいても良いアルキル基、または、水素の一部または全部がフッ素置換されエーテル酸素を含んでいても良いアルキルオキシ基を表し、Ｍ＋は陽イオンを表す）
【００２４】
上記陽イオンＭ＋は、１価の陽イオンが好ましく、なかでも水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが取り扱いが容易で好ましい。
上記一般式（１）で示される超強酸基として好ましくは、下記化学群が例示される。
【化９】
【００２５】
本発明の効果を発現するためには、超強酸基が、高分子を構成する繰り返し単位あたり１．３個以上、かつ異なる芳香環に導入されていることが必要である。高分子を構成する繰り返し単位あたりの超強酸基の数は、電解質のスルホン酸基の総数を繰り返し単位の数で割ることや、後述の高分子電解質のイオン交換容量と、繰り返し単位の分子量より容易に計算できるが、正確にはＮＭＲによって超強酸基の導入部位を含めて確認することができる。また、後述の本発明における好ましい超強酸基の導入方法であれば、高分子電解質を構成するモノマーの設計時に、導入部位を任意に設計することができ好ましい。
【００２６】
本発明の芳香族高分子電解質においては、超強酸基が高分子を構成する繰り返し単位中で異なる芳香環に導入されていることが必要である。また、超強酸基の少なくとも一つは、高分子を構成する繰り返し単位中の側鎖である芳香環に導入されていることが好ましい。これにより、主鎖の化学的耐久性が向上することがあり好ましい。
前記主鎖及び側鎖に芳香環を有する構造は、下記化学式群から選ばれる少なくとも１種であることが、材料の入手のしやすさ、得られる高分子電解質の性能の点から好ましい。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
その他、本発明にかかる芳香族高分子の構造として、好的な例を以下に示す。
例えば、下記一般式（２）において、Ａｒ１、Ａｒ３が式（７）群より選択される少なくとも１種類、Ａｒ２、Ａｒ４が式（８）群より選択される少なくとも１種類で、複数有るＡｒ１〜Ａｒ４はすべて異なっていても、一部異なっていても、すべて異なっていても良く、また、連結基を示すＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、ＯまたはＳが好ましく、複数有るＸ１〜Ｘ４はすべて異なっていても、一部異なっていても、すべて異なっていても良い構造が挙げられる。超強酸基は繰り返し単位あたり１．３個以上、かつ異なる芳香環に導入されており、すくなくとも１個は側鎖を形成する芳香環に導入されている。
【００２９】
【化１１】
（式（２）中ｎ、ｍは芳香族高分子電解質中の割合を示し、０≦ｎ≦１００、０≦ｍ≦１００、ｎ＋ｍ＝１００である。）
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
さらに、下記式（９）、（１０）で示される構造は、性能や作りやすさなどから好ましい。
【化１４】
【化１５】
（式（９）中、ｎ、ｍは高分子中の割合を示し、０≦ｎ≦１００、０≦ｍ≦１００、ｎ＋ｍ＝１００である。式（１０）中、ｎは２以上の整数であり、重合度を表す。Ｒｆは超強酸基をあらわす。）
【００３３】
また、本発明の芳香族高分子電解質の重量平均分子量は特に限定しないが、５０００以上が好ましい。これより小さいと、膜としての取り扱いが困難となる場合がある。また、さらに好ましくは１００００以上５０００００以下である。この範囲であれば、機械強度に優れ、燃料電池材料として長時間の耐久性が確保でき、なおかつ溶媒溶解性があり加工性に優れる。
なお、本発明の芳香族高分子電解質の構造は、２種類以上の繰り返し単位を構造としてもつ場合、この２つの構造の順番は規則的なもの（ブロック共重合体、交互共重合体）であっても不規則的なもの（ランダム共重合体）であってもどちらでも構わない。特にブロック共重合体においては、高い性能を発現する場合があり、詳しくは後述する。
【００３４】
本発明の芳香族高分子電解質のイオン交換容量（以下ＩＥＣ）は、特に限定されないが、０．５〜４．０［ｍｅｑ．／ｇ］であり、さらに好ましくは１．２〜３．５［ｍｅｑ．／ｇ］である。これら下限よりイオン交換容量が小さいと、好ましいプロトン伝導性が発現しなくなる可能性があり、これら上限より大きいと、機械強度が低下し、十分な強度を持てない可能性がある。
【００３５】
本発明の芳香族高分子電解質は従来公知の方法で作製することができるが、高分子の重合方法については、重縮合反応が簡便であり好適に適応しうる。重縮合反応については、従来公知の一般的な方法（「新高分子実験学３ 高分子の合成法・反応（２）縮合系高分子の合成」ｐ．７−５７、ｐ．３９９−４０１、（１９９６）共立出版株式会社）、（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，，３８７９−３８８７（２００７）），（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，４４，４０５４−４０６２（２００８））、に示されるように、例えばジハロゲン化化合物とジオール化合物を塩基性触媒下で反応させる方法がある。
【００３６】
重縮合反応は、極性非プロトン溶媒中で行われる。好ましい極性非プロトン性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、が特に好ましい。２種類またはそれ以上の極性非プロトン溶媒を、混合物として使用してもよい。
【００３７】
非極性、脂肪族、脂環式または好ましくは芳香族溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼン、などと極性非プロトン性溶媒の混合物も使用できる。この場合、極性非プロトン性溶媒の体積比は、５０％以上が好ましい。
【００３８】
重縮合反応は、塩基性触媒を添加してもよい。好ましい塩基性触媒は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、などの炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などの金属水酸化物；リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、などのリン酸塩、である。特に、炭酸カリウムが好ましい。
【００３９】
塩基性触媒の量は、反応されるジヒドロキシ芳香族化合物の量に依存する。炭酸塩触媒の場合、反応混合物中に存在する水酸基の量と同量以上が好ましく、より好ましくは１．２倍過剰以上の触媒が、使用される。
【００４０】
反応温度は５０〜３００℃であり、特に、１００〜２００℃が反応性と簡便な反応設備を用いることができ好ましい。
一般式（１）で示される超強酸基を有する芳香族高分子電解質は、例えばハロゲン化芳香族高分子と、ハロゲン化超強酸化合物を金属触媒存在下反応させることによって得ることができる。ここで、ハロゲン化超強酸基化合物が導入される前のハロゲン化芳香族高分子は、プレポリマーと示される。
【００４１】
ハロゲン化超強酸化合物としては一般式（２）で示される超強酸基の一部がハロゲン化された化合物（１１）を用いることが出来る。
【化１６】
（式（１１）中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、Rは水素の一部または全部がフッ素置換されエーテル酸素を含んでいても良いアルキル基、または、水素の一部または全部がフッ素置換されエーテル酸素を含んでいても良いアルキルオキシ基を表し、Ｍ＋は陽イオンを表す）
【００４２】
式（１１）中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、などのハロゲン元素である。反応性の点から、ヨウ素または臭素が好ましい。
【００４３】
ハロゲン化芳香族高分子と式（１１）で表されるハロゲン化超強酸化合物の反応は通常溶媒中で行うことが好ましい。好ましい溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒が上げられる。さらに。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、が特に好ましい。２種類またはそれ以上の極性非プロトン溶媒を、混合物として使用してもよい。
また、触媒として用いる金属としてはニッケル、鉄、クロム、銅などが上げられるが特に好ましくは銅である。触媒の形態はとくに限定されないが、反応溶液との接触面積が大きくなる粉末が好ましく、より好ましくは、粒径が１μｍ以下の微粉末である。反応温度は０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃の範囲が反応性と簡便な反応設備を用いることができ好ましい。
【００４４】
ハロゲン化芳香族高分子は、たとえば一般式（６）で表されるハロゲン化フルオレニルジフェノール化合物、中でも入手のしやすさなどから好ましくは一般式（１２）と、
【化１７】
（式（１２）中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表し、ｐ、ｑは０〜３の整数でありハロゲン原子の置換数を表す。）
一般式（１３）で表されるジハロ芳香族化合物
【化１８】
（式（１３）中、Ａｒは炭素数が２０以下である芳香族基であり、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子を含んでいてもよく、一部の水素原子が脂肪族基、ハロゲン原子、パーフルオロ脂肪族基などの置換基で置換されていてもよい。Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、などのハロゲン元素である。）を重縮合させることにより製造できる。
【００４５】
式（１３）中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、などのハロゲン元素であるが、重合性の点から、フッ素、または塩素が好ましい。
【００４６】
＜本発明にかかる芳香族高分子電解質を含む共重合体＞
実質的に超強酸基が導入されていないブロックと、実質的に超強酸基が導入されているブロックからなる芳香族高分子であって、本発明にかかる芳香族高分子電解質を実質的に超強酸基が導入されているブロックとして用いた芳香族高分子も本発明の範疇である。ここで、実質的に超強酸基が導入されていないブロックと、実質的に超強酸基が導入されているブロックからなる芳香族高分子は、ブロック型やグラフト型が設定しうる。このような共重合体においても、ＩＥＣは、特に限定されないが、０．５〜４．０［ｍｅｑ．／ｇ］であり、さらに好ましくは１．２〜３．５［ｍｅｑ．／ｇ］である。これら下限よりイオン交換容量が小さいと、好ましいプロトン伝導性が発現しなくなる可能性があり、これら上限より大きいと、機械強度が低下し、十分な強度を持てない可能性がある。
【００４７】
上記芳香族高分子電解質を含む共重合体は、予め実質的に超強酸基が導入されていないブロックまたは、実質的に超強酸基が導入されているブロックを作製しておき、後に実質的に超強酸基が導入されているブロックまたは、実質的に超強酸基が導入されていないブロック、もしくはそれらのモノマーを加えることにより作製しうる。ここで、それぞれのブロックは１０００以上が好ましい。これより小さいと、共重合体としての性能が発現しない場合がある。さらに好ましくは２０００以上５００００以下である。この範囲内であれば、共重合体としての性能が発現し、なおかつブロックの溶媒溶解性もあり作製が容易となり好ましい。
【００４８】
＜燃料電池用電解質膜＞
本発明の電解質膜は、上記超強酸基を有する芳香族高分子電解質を主成分とする。すなわち、本電解質膜はその高分子材料を適正な方法で製膜したものである。高分子材料の製膜方法は特に限定せず、溶液を平板上にキャストするキャスト法、ダイコータ、コンマコータ等により平板上に溶液を塗布する方法、溶融した高分子材料を延伸等する方法などの一般的な方法が採用できる。さらに、電解質膜を得た後に、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度や残存応力を制御するための熱処理を施しても構わない。さらに、フィルムの機械強度を上げるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤とプレスにより複合化させることも本発明の範囲である。また、製膜時に適当な化学的処理を施してもよい。例えば、膜の強度を上げるための架橋、伝導性を挙げるためのプロトン性化合物の添加、などである。いずれにしても、本発明にかかる高分子電解質を用いて、従来公知の技術と組み合わせて製造する高分子電解質膜は、本発明の範疇である。また、本発明の電解質膜において、通常用いられる各種添加剤、例えば相溶性向上のための相溶化剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、フィルムとしての成型加工における取り扱いを向上するための帯電防止剤や滑剤などは、電解質膜としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で適宜用いることが可能である。
【００４９】
本発明にかかる燃料電池用高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、高分子電解質膜の抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、高分子電解質膜のガス遮断性やハンドリング性、電極との接合時の耐破れ性などを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下、さらには５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。上記高分子電解質膜の厚さがこの範囲内であれば、製造が容易となり、かつ加工時や乾燥時にもシワが発生しにくい。また、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。
【００５０】
本発明にかかる燃料電池用高分子電解質膜のイオン交換容量は、高分子電解質のイオン交換容量により調整すればよい。高分子電解質膜として、たとえば電解質以外の材料を含む場合は、それによって膜としてのイオン交換容量は低下するので、例えば電解質のイオン交換容量は高めに設定するなど、適宜調整しうる。なお、膜としての好ましいイオン交換容量は、０．５〜４．０［ｍｅｑ．／ｇ］であり、さらに好ましくは１．５〜３．５［ｍｅｑ．／ｇ］である。これら下限よりイオン交換容量が小さいと、好ましいプロトン伝導性が発現しなくなる可能性があり、これら上限より大きいと、機械強度が低下し、十分な強度を持てない可能性がある。この高分子材料は上記超強酸基を有する芳香族高分子電解質を単独で用いるほか、その他の高分子電解質等と混合して用いてもよい。
【００５１】
＜燃料電池用電極＞
本発明にかかる燃料電池用電極は、本発明にかかる芳香族高分子電解質を、電極形成材料として含んでなる電極である。燃料電池用電極は、一般に白金など貴金属を含む触媒、導電性の触媒担持体、イオノマーと呼ばれる高分子電解質、その他撥水剤などの添加物からなる。本発明の燃料電池用電極は、その他材料や製法は従来公知のものが使用できる。これについては、後述の本発明にかかる燃料電池にて詳細に説明する。
【００５２】
＜燃料電池用膜電極接合体＞
本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体（以下ＭＥＡ：Ｍｅｎｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：と示すことがある）は、本発明にかかる芳香族高分子電解質を含んでなるＭＥＡである。ＭＥＡは、電解質膜と少なくとも片側に配置された電極からなり、さらに拡散層と呼ばれる導電性多孔質体をあわせたものからなる。本発明のＭＥＡは、ＭＥＡ中の電解質膜、または／および電極中のイオノマーとして本発明の芳香族高分子電解質を含むものである。その他材料や製法は従来公知のものが使用できる。これについては、後述の本発明にかかる燃料電池にて詳細に説明する。
【００５３】
＜燃料電池＞
本発明にかかる燃料電池は、本発明にかかる芳香族高分子電解質を含んでなる燃料電池である。このとき、電解質膜として、または触媒層のイオノマーとして、またはこの両方として含んでいても良い。
本発明にかかる芳香族高分子電解質を含んでなる燃料電池は、上述したプロトン伝導度など優れた性能を持つ高分子電解質を備えているため、高い発電特性を有する。
【００５４】
次に、本発明の芳香族高分子電解質を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても、固体高分子形燃料電池と同様に実施可能である。
【００５５】
図１は、本実施の形態にかかる芳香族高分子電解質を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０は、高分子電解質膜１、触媒層２・２、拡散層３・３、セパレーター４・４を備えている。
高分子電解質膜１は、固体高分子形燃料電池１０のセルの略中心部に位置している。触媒層２は、高分子電解質膜１に接触するように設けられている。拡散層３は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター４が配置されている。セパレーター４には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池１０のセルとして構成されていると換言できる。
一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、ＭＥＡといわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。
【００５６】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００５７】
ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。
また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。なお、上記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。
【００５８】
上記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。上記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。
【００５９】
金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。
【００６０】
上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工したりしやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。
【００６１】
上記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。
【００６２】
高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。上記条件としては、一般的に高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下であることが好ましい。
【００６３】
加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【００６４】
上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０が得られる。
上記セパレーター４としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【００６５】
上記の固体高分子形燃料電池１０に対して、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池１０について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能といえる。
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
なお、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質膜は、特開２０００−９０９４４号公報、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。これらの公知文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。
【実施例】
【００６６】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６７】
（参考例１）
［ハロゲン置換ポリエーテルの製造］
窒素導入管を付した１００ｍｌ三ツ口フラスコに２，７−ジヨード−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．０１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン０．６３６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン０．５４６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．７３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、窒素雰囲気下１２０℃で１６時間撹拌した。反応終了後１０ｍｌのＤＭＡｃを加えてから常温まで冷却し３００ｍｌの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過により回収、温水とメタノールで洗浄し、８０℃で１６時間真空乾燥し、３．５８ｇの白色のハロゲン置換ポリエーテルを得た。
【００６８】
（参考例２）
［ハロゲン置換ポリエーテルの製造］
窒素導入管を付した１００ｍｌ三ツ口フラスコに２，７−ジヨード−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．６０２ｇ（１ｍｍｏｌ）、デカフルオロビフェニル０．３３４ｇ（１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．３４５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を３ｍｌの脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、窒素雰囲気下１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後５ｍｌのＤＭＡｃを加えてから常温まで冷却し１００ｍｌの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過により回収、温水とメタノールで洗浄し、８０℃で１６時間真空乾燥し、０．８５ｇの白色のハロゲン置換ポリエーテルを得た。
【００６９】
（実施例１）
［芳香族ポリエーテルへの超強酸基の導入・キャスト膜の作成］
窒素導入管を付した１００ｍｌ三ツ口フラスコに参考例１で得られた芳香族ポリエーテル０．８１３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、銅粉末０．６３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ１０ｍｌを加え、１２０℃で４時間撹拌後、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヨードエトキシ）エタンスルホン酸カリウム１．３８ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え１６０℃で４０時間反応させた。終了後反応溶液をろ過、ろ液を２Ｍ硝酸に滴下してポリマーを沈殿させた。ＤＭＡｃに溶解２Ｍ硝酸に滴下を繰り返してポリマーを精製し、超強酸基が導入されたポリエーテルＡを得た。ポリエーテルＡのＩＥＣは１．３２ｍｅｑ．／ｇであり、繰り返し単位あたり１．４個の超強酸基が導入されていることが分った。
得られたポリエーテルをガラス板上に広げて５０℃でキャスト成膜し、厚さ５０μｍの膜を得た。８０℃、４０％ＲＨにおけるプロトン伝導度は０．００７Ｓ／ｃｍであった。また、温度８０℃、相対湿度９３％ＲＨにおけるヤング率は、ナフィオン（登録商標）が７ＭＰａであったのに対し、実施例１では３１０ＭＰａであり、高温における機械強度がフッ素系電解質よりも優れることが分かった。
【００７０】
（実施例２）
［芳香族ポリエーテルへの超強酸基の導入・キャスト膜の作成］
窒素導入管を付した１００ｍｌ三ツ口フラスコに参考例２で得られた芳香族ポリエーテル０．４４８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、銅粉末０．３１７ｇ（５ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ５ｍｌを加え、１２０℃で４時間撹拌後、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヨードエトキシ）エタンスルホン酸カリウム０．６９０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え１２０℃で４０時間反応させた。終了後反応溶液をろ過、ろ液を２Ｍ硝酸に滴下してポリマーを沈殿させた。ＤＭＡｃに溶解２Ｍ硝酸に滴下を繰り返してポリマーを精製し、超強酸基が導入されたポリエーテルＢを得た。ポリエーテルＢのＩＥＣは１．５２ｍｅｑ．／ｇであり、繰り返し単位あたり１．８個の超強酸基が導入されていることが分った。
得られたポリエーテルをガラス板上に広げて５０℃でキャスト成膜し、厚さ５０μｍの膜を得た。８０℃、４０％ＲＨにおけるプロトン伝導度は０．０１８Ｓ／ｃｍであった。
【００７１】
（比較例）
［強酸基を持つ芳香族ポリエーテル電解質・キャスト膜の作成］
シール付の水銀温度計、窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（０．７ｇ 、２．０ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ビフェニル）プロパン（０．５７ｇ、２．０ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、４―フルオロフェニルスルホン（１．０２ｇ、４．０ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（１．１１ｇ、８．０ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１０ｍＬ、関東化学社製）、脱水トルエン（５ｍＬ、関東化学社製）を加えた。三つ口フラスコにディンスタックトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液を１４０℃で３時間加熱した後、ディンスタックトラップを除去し、１６５℃で３時間加熱した。反応終了後、１０ｍＬのＤＭＡｃを加えてから常温まで冷却し、１０００ｍＬの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、８０℃の純水で３時間洗浄した後メタノールで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥するとプレポリマーが得られた。
前記プレポリマー（１．０ｇ）を脱水ジクロロメタン（５０ｍＬ、関東化学社製）に溶解し、２００ｍＬのガラス注射器に入れた。クロロ硫酸（１．５５ｇ、関東化学社製）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させ、２００ｍＬのガラス注射器に入れた。二つの注射器をフローリアクターに連結しスルホン酸化反応を行った。溶液を供給する際にミクロフィーダーを用い、反応の最後まで同じ濃度がなるように供給した。反応終了後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、更に純水で洗浄し吸引ろ過によって回収した。洗浄後、８０℃で１５時間真空乾燥することによって、比較例の強酸基を持つ芳香族ポリエーテル電解質が得られた。
上記強酸基を持つ芳香族ポリエーテル電解質を用い、溶液キャスト法により製膜を行った。上記強酸基を持つ芳香族ポリエーテル電解質を濃度が１０ｗｔ％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。この溶液をガラス板上にキャストした。４５℃で１２時間常圧乾燥した後、更に８０℃で１２時間真空乾燥して、膜を得た。この膜を１Ｎの硫酸水溶液に１２時間浸漬した（酸処理工程）。この酸処理工程を更に２回繰り返した。その後６０℃の純水で膜を洗浄し、常温で４８時間乾燥を行うことにより、電解質膜を得た。８０℃、４０％ＲＨにおけるプロトン伝導度は０．００６４Ｓ／ｃｍであった。
【００７２】
（イオン交換容量の測定）
各試験試料（約５０ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液（２０ｍＬ）に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。
【００７３】
（プロトン伝導度の測定）
各試験試料を、５×４０ｍｍの大きさに裁断し、４端子法により交流インピーダンスを測定した。測定は、温度は８０℃、湿度は４０％ＲＨの各条件で２時間放置、電流値として０．００５ｍＡの定電流、掃引周波数は１０〜２００００Ｈｚとした。得られたインピーダンスと膜端子間距離（１０ｍｍ）と膜厚（マイクロメーターで測定）からプロトン伝導度を算出した。
表１に、実施例と比較例の高温低加湿におけるプロトン伝導度の値を示す。実施例のプロトン伝導度は、比較例よりも高い値を示し、燃料電池用の材料として優れていることがわかった。
【００７４】
（ヤング率の測定）
恒温恒湿槽内に設置した引張り試験機（島津製作所製ＡＧＳ−５００ＮＪ）により測定した。このときサンプル形状はダンベル型（ＤＩＮ−５３５０４−Ｓ３）とし、引張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとした。また恒温恒湿層は８０℃９３％ＲＨに設定し、サンプルは約２時間保持した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に、実施例１、２および比較例の高温低加湿におけるプロトン伝導度を示す。実施例は、いずれも比較例よりも小さいイオン交換容量ながらも、高温低加湿における高いプロトン伝導性を示すことが分かる。
以上から、本発明の芳香族高分子電解質は高温での高い機械強度を持ち、高温低加湿でのプロトン伝導性が良好であることが分かる。
【符号の説明】
【００７７】
１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
１０ 固体高分子形燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖及び側鎖に芳香環を有する構造を含む繰り返し単位を有し、超強酸基が前記繰り返し単位あたり１．３個以上含まれ、かつ各超強酸基は前記構造の、異なる芳香環に導入されてなる、芳香族高分子電解質。
【請求項２】
前記主鎖及び側鎖に芳香環を有する構造が、下記化学式群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の芳香族高分子電解質。
【化１】
【請求項３】
超強酸基の少なくとも１つが側鎖を構成する芳香環に導入されている、請求項１または２に記載の芳香族高分子電解質。
【請求項４】
超強酸基が、下記一般式（１）
【化２】
（式中Ｒは水素の一部または全部がフッ素置換されエーテル酸素を含んでいても良いアルキル基、または、水素の一部または全部がフッ素置換されエーテル酸素を含んでいても良いアルキルオキシ基を表し、Ｍ＋は陽イオンを表す。）で示される基である、請求項１から３のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質。
【請求項５】
下記一般式（２）で表される高分子のＡｒ２および／またはＡｒ４に、超強酸基が導入されてなる構造をもつ、請求項１から４のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質。
【化３】
（式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は２価の芳香族基を表し、それぞれ同じでも、一部異なっていても、すべて異なっていても良い。また、複数あるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４同士は、それぞれ同じでも、一部異なっていても、すべて異なっていても良い。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は連結基を表し、それぞれ同じでも、一部異なっていても、すべて異なっていても良い。また、複数あるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４同士は、それぞれ同じでも、一部異なっていても、すべて異なっていても良い。ｎ、ｍは芳香族高分子電解質中の割合を示し、０≦ｎ≦１００、０≦ｍ≦１００、ｎ＋ｍ＝１００である。）
【請求項６】
一般式（２）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４が、ＯまたはＳである、請求項５に記載の芳香族高分子電解質。
【請求項７】
下記一般式（３）で表される高分子のフルオレニリデンビフェニル基に、超強酸基が導入されてなる構造をもつ、請求項１から６のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質。
【化４】
（式（３）中、ｎ、ｍは高分子中の割合を示し、０≦ｎ≦１００、０≦ｍ≦１００、ｎ＋ｍ＝１００である。Ａｒ１とＡｒ３は連結基を表し、同じでも異なっていても良い。フルオレニリデンビフェニル基を構成するベンゼン環は、置換されていても良い。）
【請求項８】
下記式（４）で表される高分子のフルオレニル基に、超強酸基が導入されてなる構造を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質。
【化５】
（式（４）中、ｎ、ｍは高分子中の割合を示し、０≦ｎ≦１００、０≦ｍ≦１００、ｎ＋ｍ＝１００である。フルオレニル基を構成するベンゼン環、主鎖を構成するベンゼン環は置換されていてもよい。）
【請求項９】
一般式（５）で表される高分子のフルオレニル基に、超強酸基が導入されてなる構造をもつ、請求項１から８のいずれかに記載の芳香族高分子電解質。
【化６】
（式（５）中、ｎは２以上の整数であり、重合度を表す。フルオレニル基を構成するベンゼン環は、置換されていても良い。）
【請求項１０】
実質的に超強酸基が導入されていないブロックと、超強酸基が導入されているブロックからなる芳香族高分子電解質であって、超強酸基が導入されているブロックが請求項１から９のいずれかに記載の芳香族高分子電解質である、芳香族高分子電解質。
【請求項１１】
ハロゲンで置換された芳香環を含むプレポリマーに、ハロゲン化された超強酸基化合物を反応させることにより超強酸基が導入されてなる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質。
【請求項１２】
前記プレポリマーが、一般式（６）で表されるハロゲン化フルオレニルジフェノール化合物と、ジハロゲン芳香族化合物を重縮合させてなるものである、請求項１１に記載の芳香族高分子電解質。
【化７】
（式（６）中、Ｚはハロゲンを表し、添え字のｐ，ｑ，ｒ，ｓは０から３の整数であり、置換数を表す。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≧１である。フルオレニリデンビフェニル基を構成するベンゼン環は、さらにハロゲン以外の基で置換されていても良い。）
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質を含む、燃料電池用電解質。
【請求項１４】
請求項１３に記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用電解質膜。
【請求項１５】
請求項１３に記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用電極形成材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の燃料電池用電極形成材料を含む燃料電池用電極。
【請求項１７】
請求項１４に記載の燃料電池用電解質膜、および／または、請求項１６に記載の燃料電池用電極を含む、燃料電池用膜／電極接合体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の燃料電池用膜／電極接合体を含む燃料電池。
【請求項１】
主鎖及び側鎖に芳香環を有する構造を含む繰り返し単位を有し、超強酸基が前記繰り返し単位あたり１．３個以上含まれ、かつ各超強酸基は前記構造の、異なる芳香環に導入されてなる、芳香族高分子電解質。
【請求項２】
前記主鎖及び側鎖に芳香環を有する構造が、下記化学式群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の芳香族高分子電解質。
【化１】
【請求項３】
超強酸基の少なくとも１つが側鎖を構成する芳香環に導入されている、請求項１または２に記載の芳香族高分子電解質。
【請求項４】
超強酸基が、下記一般式（１）
【化２】
（式中Ｒは水素の一部または全部がフッ素置換されエーテル酸素を含んでいても良いアルキル基、または、水素の一部または全部がフッ素置換されエーテル酸素を含んでいても良いアルキルオキシ基を表し、Ｍ＋は陽イオンを表す。）で示される基である、請求項１から３のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質。
【請求項５】
下記一般式（２）で表される高分子のＡｒ２および／またはＡｒ４に、超強酸基が導入されてなる構造をもつ、請求項１から４のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質。
【化３】
（式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は２価の芳香族基を表し、それぞれ同じでも、一部異なっていても、すべて異なっていても良い。また、複数あるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４同士は、それぞれ同じでも、一部異なっていても、すべて異なっていても良い。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は連結基を表し、それぞれ同じでも、一部異なっていても、すべて異なっていても良い。また、複数あるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４同士は、それぞれ同じでも、一部異なっていても、すべて異なっていても良い。ｎ、ｍは芳香族高分子電解質中の割合を示し、０≦ｎ≦１００、０≦ｍ≦１００、ｎ＋ｍ＝１００である。）
【請求項６】
一般式（２）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４が、ＯまたはＳである、請求項５に記載の芳香族高分子電解質。
【請求項７】
下記一般式（３）で表される高分子のフルオレニリデンビフェニル基に、超強酸基が導入されてなる構造をもつ、請求項１から６のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質。
【化４】
（式（３）中、ｎ、ｍは高分子中の割合を示し、０≦ｎ≦１００、０≦ｍ≦１００、ｎ＋ｍ＝１００である。Ａｒ１とＡｒ３は連結基を表し、同じでも異なっていても良い。フルオレニリデンビフェニル基を構成するベンゼン環は、置換されていても良い。）
【請求項８】
下記式（４）で表される高分子のフルオレニル基に、超強酸基が導入されてなる構造を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質。
【化５】
（式（４）中、ｎ、ｍは高分子中の割合を示し、０≦ｎ≦１００、０≦ｍ≦１００、ｎ＋ｍ＝１００である。フルオレニル基を構成するベンゼン環、主鎖を構成するベンゼン環は置換されていてもよい。）
【請求項９】
一般式（５）で表される高分子のフルオレニル基に、超強酸基が導入されてなる構造をもつ、請求項１から８のいずれかに記載の芳香族高分子電解質。
【化６】
（式（５）中、ｎは２以上の整数であり、重合度を表す。フルオレニル基を構成するベンゼン環は、置換されていても良い。）
【請求項１０】
実質的に超強酸基が導入されていないブロックと、超強酸基が導入されているブロックからなる芳香族高分子電解質であって、超強酸基が導入されているブロックが請求項１から９のいずれかに記載の芳香族高分子電解質である、芳香族高分子電解質。
【請求項１１】
ハロゲンで置換された芳香環を含むプレポリマーに、ハロゲン化された超強酸基化合物を反応させることにより超強酸基が導入されてなる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質。
【請求項１２】
前記プレポリマーが、一般式（６）で表されるハロゲン化フルオレニルジフェノール化合物と、ジハロゲン芳香族化合物を重縮合させてなるものである、請求項１１に記載の芳香族高分子電解質。
【化７】
（式（６）中、Ｚはハロゲンを表し、添え字のｐ，ｑ，ｒ，ｓは０から３の整数であり、置換数を表す。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≧１である。フルオレニリデンビフェニル基を構成するベンゼン環は、さらにハロゲン以外の基で置換されていても良い。）
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の芳香族高分子電解質を含む、燃料電池用電解質。
【請求項１４】
請求項１３に記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用電解質膜。
【請求項１５】
請求項１３に記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用電極形成材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の燃料電池用電極形成材料を含む燃料電池用電極。
【請求項１７】
請求項１４に記載の燃料電池用電解質膜、および／または、請求項１６に記載の燃料電池用電極を含む、燃料電池用膜／電極接合体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の燃料電池用膜／電極接合体を含む燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２２９３５２（Ｐ２０１０−２２９３５２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８０１５９（Ｐ２００９−８０１５９）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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