超微小粒子の製造方法
【課題】 粒子径１μm以下、特に粒子径１μm以下からｎｍオーダーの超微小粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】 有機ポリマー原料及びグラファイトのいずれかから選ばれる原料を、超臨界水あるいは亜臨界水を用いて水熱反応し、粒子径１μm以下の超微小粒子を得る製造方法であり、前記ポリマー原料は原料ポリマー及び又は重合性の原料モノマーであり、前記ポリマー原料が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン樹脂の群から選ばれる１種または２種以上の原料である。
【解決手段】 有機ポリマー原料及びグラファイトのいずれかから選ばれる原料を、超臨界水あるいは亜臨界水を用いて水熱反応し、粒子径１μm以下の超微小粒子を得る製造方法であり、前記ポリマー原料は原料ポリマー及び又は重合性の原料モノマーであり、前記ポリマー原料が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン樹脂の群から選ばれる１種または２種以上の原料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子径１μm以下の超微粒子、好ましくは粒子径１μm以下からｎｍオーダーの超微小粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ポリマーの粒子径１μm以下の超微小粒子の需要が多く成っている。
ところがこのような１μｍ以下の有機ポリマー超微小粒子の製造方法としては、大きなポリマーを一旦合成し、それをミルなどを用い、より小さな粒子に加工している。この方法では、最終生産物に比べ原料ポリマーの大部分を損失してしまい、生産効率が非常に悪い。また最終生産物の粒子径を効率良く均一にすることが困難である。
【０００３】
また従来、粒子径１μm以下の微粒子を乳化重合により作製する方法が提供されている。例えば、特許文献１にあるように乳化重合は水中で界面活性剤を入れて、微粒子を成長させるもので、１μｍ以下の微粒子を作製できる。しかし、この重合方法では、重合時に粒子径を安定にするために、粒子分に対して数％の界面活性剤を添加しなければならず、工程上、その洗浄工程が必要であり、またその界面活性剤の残渣は製品に悪影響を及ぼしたりする。
【０００４】
また、界面活性剤を使用しないソープフリー乳化重合法がある。重合時に生成する低分子量のポリマーに界面活性剤と同様な役目をさせるものであるが、この方法ではこの効果を示すポリマー種が限定されてしまう。
【０００５】
【特許文献１】特公平６−７８３９８号
【０００６】
最近、特許文献２にあるように、高分子重合溶液を二酸化炭素及び極性有機溶媒を用いて超臨界相に溶解させ、急速膨張させることにより微粒子を製造する方法があるが、製造される粒子径は１０〜１２μｍとなり、粒子径１μm以下の微粒子はできていない。
【０００７】
【特許文献２】特開平８−１０４８３０号
【０００８】
また、特許文献３においても、超臨界状態の二酸化炭素中で合成されているが、製造される粒子径は１．４μｍ〜６．２μｍとなり、粒子径１μm以下の微粒子はできていない。
【０００９】
【特許文献３】特開平８−１１３６５２号
【００１０】
更に、特許文献４では、超臨界二酸化炭素中で、粒子径が０．１〜５０μｍとサブミクロンの高分子微粒子が合成されているが、カルボキシル基を有するものに限定される。また、特許文献５では、超臨界二酸化炭素中で、粒子径が０．５μｍ付近のサブミクロンのアクリル系高分子微粒子が合成されているが、ラジカル重合開始剤が必要である。
【００１１】
【特許文献４】特開２００１−１５１８０２号
【特許文献５】特開２００２−１７９７０７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、粒子径１μm以下、特に粒子径１μm以下からｎｍオーダーのあらたな超微小粒子の製造方法を提供するところにある。特に本発明の課題は、ポリマー種に限定されることなく、また界面活性剤やモノマーからポリマーを作るための触媒を用いなくても、高い生産効率で、粒子径１μm以下の均一な微粒子を効率よく得ることができる有機ポリマー超微小粒子の製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、元来産業で生じた廃棄物あるいは有毒物質の分解反応として利用されて来た超臨界水あるいは亜臨界水などの高温高圧水熱反応を、超微粒子、特に有機ポリマー超微粒子を得る手段として利用することができることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、原料、特にポリマー原料を水熱反応し、超微小粒子を得る超微小粒子の製造方法である。
また好ましい態様として、超臨界水あるいは亜臨界水を用いて、原料、特にポリマー原料を水熱反応し、超微小粒子を得る有機ポリマー超微小粒子の製造方法である。
なお、本発明においてポリマー原料とは、原料ポリマー及び又は重合性の原料モノマーを含む概念である。
【００１４】
本発明の好ましい製造方法の態様としては、前記原料、特にポリマー原料を加熱溶融し、この溶融された原料を加熱溶融させた状態でシリンダー内に加圧供給し、シリンダー内に供給されたこの溶融物を押出して加圧し、この加圧された溶融物を反応分解槽注入し、反応分解槽の管内を溶融物が通過するにしたがい、高温高圧の超臨界水を反応分解槽内に注入して当該溶融物を水熱反応させ、溶融物を超微粒子化後、これを固液分離して微粒子を連続的に得る、微粒子の製造方法を提供することができる。
【００１５】
本発明の好ましい製造装置の態様としては、原料供給装置と、当該原料供給装置から供給された原料に高圧をかけて反応分解槽に注入する原料高圧注入装置と、超臨界水を発生しこれを上記反応分解槽に供給する超臨界水供給装置と、前記原料高圧注入装置から高圧注入される前記反応分解槽内の原料に、超臨界水供給装置から供給される超臨界水を高温高圧水熱反応させて、前記原料が超微粒子化する当該反応分解槽と、当該反応分解槽から排出した反応液を超微粒子と液体に分離する固液分離槽とを備える、微小粒子の連続製造装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００１６】
このように本発明は、超臨界水あるいは亜臨界水などの高温高圧水を用いて、原料、特にポリマー原料を水熱反応し、粒子径１μm以下、好ましくは粒子径１μm以下からｎｍオーダーの超微小粒子を得る新たな製造方法を提供することができる。
特に、原料としてポリマー原料を用い、これを加熱溶融し、この溶融されたポリマー原料を加熱溶融させた状態でシリンダー内に加圧供給し、シリンダー内に供給された溶融ポリマーを押出して加圧し、この加圧された溶融ポリマーを反応分解槽注入し、反応分解槽の管内を溶融ポリマーが通過するにしたがい、高温高圧の超臨界水を反応分解槽内に注入して当該溶融ポリマーを水熱反応させ、溶融ポリマーを超微粒子化後、これを固液分離して微粒子を連続的に得る方法によって、粒子径１μm以下、好ましくは粒子径１μm以下からｎｍオーダーの超微小粒子を得る新たな製造方法を提供することができる。
従って、本発明によれば、ポリマー原料の場合、ポリマー種に限定されることなく、また界面活性剤やモノマーからポリマーを作るための触媒を用いなくても、高い生産効率で、粒子径１μm以下、好ましくは粒子径１μm以下からｎｍオーダーの均一な微粒子を効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（バッチ式反応器）
図１−１、図１−２は本発明にかかる製造方法を実施するためのバッチ式反応器の一例を示す。図に示す反応器１は、制御部２と反応管３とヒーター４を含む釜５、５の部分より成る。反応管３はステンレス（ＳＵＳ）製であり、円筒状の管３０とねじ式のフタ３１から成る。反応管３の内容量容積は、５ｍｌである。釜５は、図１−１、図１−２に示すように、上下２つのパートから成り、反応管３に密着できる形体のアルミニウムからできており、ヒーターが内蔵されている。温度は反応管３も釜５も５００℃まで耐えられるように設計されている。このバッチ式の装置では、温度のコントロールは、可能であるが、内部の圧力は、体積が一定なので物理的に一意的に決まる。
【００１８】
本装置を用いて本発明の製造方法を実施する場合は、例えば、反応管３に、水及び粒子原料（ポリマー原料）を入れ、ねじでふたをする。反応管３中には、水、粒子原料（ポリマー原料）、空気が存在する。この反応管３の量は常温、常圧で水体積（ｍｌ）＋粒子原料体積（ｍｌ）＋空気体積（ｍｌ）＝５ｍｌとなる。
【００１９】
従って、この装置では、任意に変えられる独立パラメータとして制限条件はあるが、たとえば反応温度、反応時間、水量、粒子原料体積の４変量を基本パラメータとすることができ、このパラメータを制御して、反応管内で臨界水あるいは亜臨界水などの高温高圧水を作製して、溶融状態の粒子原料を水熱反応させ、粒子径１μm以下の均一な微粒子を製造することが可能となる。なお、上記水熱反応後は上記粒子原料を一旦水で分散して逆浸透膜を用いる等して固体分離することが好ましい。
【００２０】
（連続式反応装置）
図２は本発明にかかる製造方法を実施するための連続反応装置の一例を示す。この装置は、図２に示すとおり、溶融ポリマー供給装置１００と、溶融ポリマー供給装置１００から供給された溶融ポリマーに高圧をかけて反応分解槽４００に注入する溶融ポリマー高圧注入装置２００と、超臨界水を発生しこれを反応分解槽４００に供給する超臨界水供給装置３００と、溶融ポリマー高圧注入装置２００から高圧注入される反応分解槽４００内の溶融ポリマーに、超臨界水供給装置３００から供給される超臨界水を高温高圧水熱反応させて、溶融ポリマーが超微粒子化する反応分解槽４００と、反応分解槽４００から排出した反応分解液をポリマーの超微粒子と液体に分離する固液分離槽５００とを備えている。
【００２１】
従って、この装置によれば、図２に示すように、例えば、粒子原料（例えばペレット状のポリマー原料）を溶融ポリマー供給装置１００内に投入し、矢印方向の出入りにてエアー又は窒素を通気し、その後攪拌しながら粒子原料（ポリマー原料）を加熱溶融し、この溶融されたポリマー原料を、加熱溶融させた状態で３００℃、１ＭＰａで溶融ポリマー高圧注入装置２００のシリンダー２０１内に３００ｃｃの容量にて加圧供給する。次に、シリンダー２０１内に供給された溶融ポリマーに対して更にこのシリンダー２０１内を駆動するプランジャー２０２によって、３００℃、４５ＭＰａにて押出して加圧する。次に、この加圧された溶融ポリマーを内径８ｍｍ、長さ４００ｍｍの反応分解槽４００内に注入していき、同時に、超臨界水供給装置で作成された高温高圧の超臨界水を反応分解槽４００内に１００ｃｃ／分、４５ＭＰａにて注入していって、反応分解槽４００の管内を溶融ポリマーが通過するにしたがい当該溶融ポリマーを水熱反応させる。溶融ポリマーは超微粒子化し、これを３００ｃｃの容量にて固液分離槽５００で４５ＭＰａにて固液分離すれば、粒子径１μm以下の均一な微粒子を連続的に効率よく製造することが可能となる。なお、６００は圧力調整流体圧力制御弁につながる。
【００２２】
本発明の製造方法で用いられるポリマー原料は特に限定されない。例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂などの環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性ポリエーテル樹脂、熱可塑性エラストマーなど、各種の有機ポリマー又はこれらのポリマーを生成するモノマーを用いることができる。また前記ＣＯＰのほか、光学的用途に適した環状オレフィン共重合体や脂環式アクリル樹脂、非晶性ポリオレフィン、ポリカーボネート、非晶性フッ素樹脂などにも有機ポリマー又はこれらのポリマーを生成するモノマーにおいて好適に用いることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。特に、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ノルボルネン樹脂などの環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）など又はそれらのモノマーが好ましい。
【００２３】
そして、前記原料がポリマー原料であり、当該ポリマー原料として原料ポリマー及び又は重合性の原料モノマーを用いることができる。好ましい前記ポリマー原料としては、スチレン及びポリスチレンの群から選ばれる１種または２種以上の原料であり、また前記ポリマー原料として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン樹脂の群から選ばれる１種または２種以上の原料ポリマー又は少なくともいずれかの原料ポリマーと重合性の原料モノマーを好適に用いることができる。
【００２４】
また、本発明の製造方法によれば、高温高圧の水熱反応条件を制御して、得られる有機ポリマーの超微小粒子の形状又は粒子径を制御することが可能である。例えば、本発明にいう高温とは少なくとも１２０℃、高圧とは少なくとも２気圧が好ましい。より好ましい温度条件は少なくとも１５０℃、圧力としては少なくとも４．８気圧である。また、本発明の製法によれば粒子径１μm以下の均一な微粒子を製造することができるが、温度、圧力などの水熱反応条件を制御することにより、１μｍを超える均一な微粒子や、１μｍを超え且つ７μｍ以下、或は１μｍを超え１０μｍ以下の均一な微粒子を製造することもできる。粒子径１μm以下の均一な微粒子を製造するには臨界水あるいは亜臨界水を用いて水熱反応することが最も好ましいが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
図１−１、図１−２に示すバッチ式反応器（ＡＫＩＣＯ社製）を用い、粒子原料としてポリスチレンを使用した場合を記述する。
【００２６】
粒子原料として粒子直径３ｍｍのポリスチレン（ポリスチレンペレット）を用い、これを水と混和し、図１に示す反応管３０にいれる。反応温度を設定し、釜５が設定温度になったところで、反応管３０を釜５にセットする。一定時間反応させ、冷却し反応管３０のねじ式のフタを開け生成物の計測、評価を行う。この計測評価方法として、ＭＡＬＶＥＲＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法、商品名「Ｎａｎｏ ＺＳ」、室温測定）による粒子径分布測定と、日立社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による超微細画像を用いた。
【００２７】
なお、反応条件は、水体積が４ｍｌ、粒子原料体積が０．０４ｍｌ、反応温度２００℃、反応時間５分間で、ポリスチレン原料を高温高圧水熱反応させた。この反応により得られたポリエチレン粒子のＴＥＭ像を図３に示す。きれいな正球体の超微細ポリスチレン粒子が得られた。またこの反応により得られたポリスチレン粒子の水１０倍希釈液について測定した超微細ポリスチレン粒子の粒径分布を図４に示す。図４における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。図４によれば、実施例１で得られた超微細ポリスチレン粒子は、粒子径１μm以下、０．１μｍを超える粒径範囲（０．１〜１μｍ）で、ピークが３５４ｎｍ、半値幅が１４５ｎｍの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。
【００２８】
（実施例２）
次に、反応時間を１５分にした以外は実施例１と同条件でポリスチレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリスチレン粒子がえられた。この反応により得られたポリスチレン粒子の水１０倍希釈液について実施例１と同様に粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布測定を測定した。図５は、得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布を示す。図５における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。図５によれば、この実施例２で得られた超微細ポリスチレン粒子も、粒子径１μm以下、０．１μｍ以上の粒径範囲（０．１〜１μｍ）で、ピークが３６０ｎｍ、半値幅が６２．４ｎｍの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。
【００２９】
（実施例３）
次に、反応時間を４５分にした以外は実施例１と同条件でポリスチレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリスチレン粒子がえられた。この反応により得られたポリスチレン粒子の水１０倍希釈液について実施例１と同様に粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布測定を測定した。図６は、得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布を示す。図６における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。この実施例３で得られた超微細ポリスチレン粒子も、粒子径１μm以下、０．２μｍ以上の粒径範囲（０．２〜１μｍ）で、ピークが３６０ｎｍ、半値幅が６２ｎｍの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。
【００３０】
なお、これらの反応において反応管を釜より取り出し氷水にて急冷した場合とヒーターを切り自然徐冷した時の粒子径に対する効果はなく、結果は、安定していた。
【００３１】
（実施例４）
次に、水体積が３．５ｍｌ、粒子原料体積が０．００３５ｍｌ、反応時間４５分以外は実施例１と同条件でポリスチレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリスチレン粒子がえられた。図７は、この実施例４で得られた超微細ポリスチレン粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は日立社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この超微細ポリスチレン粒子はこん棒状粒子として得られることが判る。これにより、本発明の製造方法によれば、こん棒状粒子の製造も可能である。
【００３２】
（実施例５）
次に、水体積が３．５ｍｌ、粒子原料体積が０．０３５ｍｌ、反応温度が３００℃、反応時間４５分以外は実施例１と同条件で、ポリスチレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリスチレン粒子がえられた。図８は、この実施例５で得られた超微細ポリスチレン粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は日立社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この超微細ポリスチレン粒子は方形状粒子として得られることが判る。これにより、本発明の製造方法によれば、方形状粒子の製造も可能である。
【００３３】
（実施例６）
次に、粒子原料としてポリエチレン（ポリエチレンペレット）を用い、反応時間を６０分にした以外は実施例１と同条件でポリエチレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリエチレン粒子がえられた。この反応により得られたポリエチレン粒子の水１０倍希釈液について実施例１と同様に粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布測定を測定した。図９は、得られた超微細ポリエチレン粒子の粒径分布を示す。サンプル数は３個である。図９における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。この実施例６で得られた超微細ポリエチレン粒子も、０．９μｍ以下、０．２μｍ以上の粒径範囲（０．２〜０．９μｍ）で、ピークが３４７ｎｍ、半値幅が１１４ｎｍの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。
【００３４】
（実施例７）
次に、粒子原料としてポリプロピレン（ポリプロピレンペレット）を用い、反応時間を３０分にした以外は実施例１と同条件でポリプロピレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリプロピレン粒子がえられた。この反応により得られたポリプロピレン粒子の水１０倍希釈液について実施例１と同様に粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布測定を測定した。図１０は、得られた超微細ポリプロピレン粒子の粒径分布を示す。サンプル数は３個である。図１０における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。この実施例７で得られた超微細ポリスチレン粒子も、粒子径１μm以下、０．１μｍ以上の粒径範囲（０．１〜１μｍ）で、ピークが３３０ｎｍ、半値幅が１３０ｎｍの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。
【００３５】
（実施例８）
次に、粒子原料としてポリ乳酸（ポリ乳酸ペレット）を用い、反応時間を４５分にした以外は実施例１と同条件でポリ乳酸原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリ乳酸粒子がえられた。この反応により得られたポリ乳酸粒子の水１０倍希釈液について実施例１と同様に粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布測定を測定した。サンプル数は３個である。図１１は、得られた超微細ポリ乳酸粒子の粒径分布を示す。図１１における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。この実施例１１で得られた超微細ポリ乳酸粒子も、０．９μｍ以下、０．４μｍ以上の粒径範囲（０．４〜０．９μｍ）で、ピークが５４０ｎｍ、半値幅が８６ｎｍの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。
【００３６】
（実施例９）
次に、ポリスチレンペレットに代えて１００〜３００μｍの粒径を有するポリスチレンパウダーを用い、配合量を２３．３８ｍｇ、反応時間を６０分にした以外は実施例１と同条件でポリスチレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリスチレン粒子がえられた。この反応により得られたポリスチレン粒子の水１０倍希釈液について実施例１と同様に粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布測定を測定した。図１２は、得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布を示す。図１２における３本の分布カーブは各試験サンプルに対応している。図１２によれば、この実施例９で得られた超微細ポリスチレン粒子も、粒子径１μm以下の粒径範囲で、主たるピークが２５３ｎｍ、半値幅が１２９．６ｎｍの粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。
【００３７】
（実施例１０）
次に、ポリスチレンペレットに代えてモノマースチレンを用い、配合量を４０ｍｌ、反応時間を４５分で加熱にした以外は実施例１と同条件で原料モノマーを高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリスチレン粒子がえられた。この反応により得られたポリスチレン粒子の水１０倍希釈液について実施例１と同様に粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布測定を測定した。図１３は、得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布を示す。図１３における３本の分布カーブは各試験サンプルに対応している。図１３によれば、この実施例１０で得られた超微細ポリスチレン粒子も、粒子径１μm以下の粒径範囲（５０〜３００ｎｍ）で、主たるピークが１２３ｎｍ、半値幅が４５．３６ｎｍの粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。
【００３８】
（実施例１１）
粒子原料として日本ゼオン社製の環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）である商品名「ゼオノア」（ＣＯＰペレット／ノルボルネン系樹脂）を用い、これを水と混和し前記ＣＯＰの１重量％濃度水溶液を作成し、これを反応温度２５０℃、反応時間３０分間で高温高圧水熱反応させた以外は実施例１と同様の条件で反応させて前記ＣＯＰの粒子を得た。
この反応により得られたＣＯＰ粒子の水溶液について測定した超微細ポリスチレン粒子の粒径分布を図１４に示す。図１４における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。図１４によれば、実施例１で得られた超微細ポリスチレン粒子は、粒子径１μm以下、０．０７μｍを超える粒径範囲（０．０７〜０．１μｍ）で、ピークが１２５ｎｍ、半値幅が３１．５ｎｍの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。なお、この超微粒子はきわめて透明であり、乱反射で白濁していていないことから、屈折率制御粒子としての用途も含め光学レンズ等光学用超微粒子原料等して用いることができる。
【００３９】
（実施例１２）
粒子原料として柳木炭３６mgを用い、これを水４mlと混和し、これを反応温度３００℃、反応時間６０分間で高温高圧水熱反応させた以外は実施例１と同様の条件で反応させて微粒子を得た。この微粒子について測定した超微細粒子の粒径分布を図１５に示す。図１５における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。図１５によれば、実施例１２で得られた超微細粒子は、粒子径１μm以下、０．１μｍを超える粒径範囲（０．１〜１μｍ）で、ピークが３３６ｎｍと５３８nmにピークを持つ２山性の分布が観察された。
これは、前記ポリマー以外の例として４族元素の一つである炭素、グラファイト（炭）を微粒子に加工することが可能であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製造方法によれば、ポリマー種に限定されることなく、また界面活性剤やモノマーからポリマーを作るための触媒を用いなくても、高い生産効率で、粒子径１μm以下の粒子径を有するサブミクロン（１００〜７００ｎｍ粒度）オーダーの粒度分布を持った均一な有機ポリマーの超微粒子を効率よく得ることができる。
従って、例えば、成形品、化粧品、医療品、塗料、インク、接着剤、光学材料などの材料に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１−１】本発明にかかる製造方法を実施するためのバッチ式反応器の一例を示し、釜の開閉状態を示す概略側面図である。
【図１−２】同概略正面図である
【図２】本発明にかかる製造方法を実施するための連続反応装置の一例を示す概略図である。
【図３】実施例１により得られた超微細ポリスチレン粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による超微細画像である。
【図４】同超微細ポリスチレン粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸がボリューム（％）である。
【図５】実施例２により得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸がボリューム（％）である。
【図６】実施例３により得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸がボリューム（％）である。
【図７】実施例４により得られた超微細ポリスチレン粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による超微細画像である。
【図８】実施例５により得られた超微細ポリスチレン粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による超微細画像である。
【図９】実施例６により得られた超微細ポリエチレン粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸が強度（％）である。
【図１０】実施例７により得られた超微細ポリプロピレン粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸が強度（％）である。
【図１１】実施例８により得られた超微細ポリ乳酸粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸が強度（％）である。
【図１２】実施例９により得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸が強度（％）である。
【図１３】実施例１０により得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸が強度（％）である。
【図１４】実施例１１により得られた超微細COP粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸が強度（％）である。
【図１５】実施例１２により得られた超微細木炭粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸が強度（％）である。
【符号の説明】
【００４２】
１ 反応器
２ 制御部
３ 反応管
４ ヒーター
５ 釜
１００ 溶融ポリマー供給装置
２００ 溶融ポリマー高圧注入装置
３００ 超臨界水供給装置
４００ 反応分解槽
５００ 固液分離槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子径１μm以下の超微粒子、好ましくは粒子径１μm以下からｎｍオーダーの超微小粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ポリマーの粒子径１μm以下の超微小粒子の需要が多く成っている。
ところがこのような１μｍ以下の有機ポリマー超微小粒子の製造方法としては、大きなポリマーを一旦合成し、それをミルなどを用い、より小さな粒子に加工している。この方法では、最終生産物に比べ原料ポリマーの大部分を損失してしまい、生産効率が非常に悪い。また最終生産物の粒子径を効率良く均一にすることが困難である。
【０００３】
また従来、粒子径１μm以下の微粒子を乳化重合により作製する方法が提供されている。例えば、特許文献１にあるように乳化重合は水中で界面活性剤を入れて、微粒子を成長させるもので、１μｍ以下の微粒子を作製できる。しかし、この重合方法では、重合時に粒子径を安定にするために、粒子分に対して数％の界面活性剤を添加しなければならず、工程上、その洗浄工程が必要であり、またその界面活性剤の残渣は製品に悪影響を及ぼしたりする。
【０００４】
また、界面活性剤を使用しないソープフリー乳化重合法がある。重合時に生成する低分子量のポリマーに界面活性剤と同様な役目をさせるものであるが、この方法ではこの効果を示すポリマー種が限定されてしまう。
【０００５】
【特許文献１】特公平６−７８３９８号
【０００６】
最近、特許文献２にあるように、高分子重合溶液を二酸化炭素及び極性有機溶媒を用いて超臨界相に溶解させ、急速膨張させることにより微粒子を製造する方法があるが、製造される粒子径は１０〜１２μｍとなり、粒子径１μm以下の微粒子はできていない。
【０００７】
【特許文献２】特開平８−１０４８３０号
【０００８】
また、特許文献３においても、超臨界状態の二酸化炭素中で合成されているが、製造される粒子径は１．４μｍ〜６．２μｍとなり、粒子径１μm以下の微粒子はできていない。
【０００９】
【特許文献３】特開平８−１１３６５２号
【００１０】
更に、特許文献４では、超臨界二酸化炭素中で、粒子径が０．１〜５０μｍとサブミクロンの高分子微粒子が合成されているが、カルボキシル基を有するものに限定される。また、特許文献５では、超臨界二酸化炭素中で、粒子径が０．５μｍ付近のサブミクロンのアクリル系高分子微粒子が合成されているが、ラジカル重合開始剤が必要である。
【００１１】
【特許文献４】特開２００１−１５１８０２号
【特許文献５】特開２００２−１７９７０７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、粒子径１μm以下、特に粒子径１μm以下からｎｍオーダーのあらたな超微小粒子の製造方法を提供するところにある。特に本発明の課題は、ポリマー種に限定されることなく、また界面活性剤やモノマーからポリマーを作るための触媒を用いなくても、高い生産効率で、粒子径１μm以下の均一な微粒子を効率よく得ることができる有機ポリマー超微小粒子の製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、元来産業で生じた廃棄物あるいは有毒物質の分解反応として利用されて来た超臨界水あるいは亜臨界水などの高温高圧水熱反応を、超微粒子、特に有機ポリマー超微粒子を得る手段として利用することができることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、原料、特にポリマー原料を水熱反応し、超微小粒子を得る超微小粒子の製造方法である。
また好ましい態様として、超臨界水あるいは亜臨界水を用いて、原料、特にポリマー原料を水熱反応し、超微小粒子を得る有機ポリマー超微小粒子の製造方法である。
なお、本発明においてポリマー原料とは、原料ポリマー及び又は重合性の原料モノマーを含む概念である。
【００１４】
本発明の好ましい製造方法の態様としては、前記原料、特にポリマー原料を加熱溶融し、この溶融された原料を加熱溶融させた状態でシリンダー内に加圧供給し、シリンダー内に供給されたこの溶融物を押出して加圧し、この加圧された溶融物を反応分解槽注入し、反応分解槽の管内を溶融物が通過するにしたがい、高温高圧の超臨界水を反応分解槽内に注入して当該溶融物を水熱反応させ、溶融物を超微粒子化後、これを固液分離して微粒子を連続的に得る、微粒子の製造方法を提供することができる。
【００１５】
本発明の好ましい製造装置の態様としては、原料供給装置と、当該原料供給装置から供給された原料に高圧をかけて反応分解槽に注入する原料高圧注入装置と、超臨界水を発生しこれを上記反応分解槽に供給する超臨界水供給装置と、前記原料高圧注入装置から高圧注入される前記反応分解槽内の原料に、超臨界水供給装置から供給される超臨界水を高温高圧水熱反応させて、前記原料が超微粒子化する当該反応分解槽と、当該反応分解槽から排出した反応液を超微粒子と液体に分離する固液分離槽とを備える、微小粒子の連続製造装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００１６】
このように本発明は、超臨界水あるいは亜臨界水などの高温高圧水を用いて、原料、特にポリマー原料を水熱反応し、粒子径１μm以下、好ましくは粒子径１μm以下からｎｍオーダーの超微小粒子を得る新たな製造方法を提供することができる。
特に、原料としてポリマー原料を用い、これを加熱溶融し、この溶融されたポリマー原料を加熱溶融させた状態でシリンダー内に加圧供給し、シリンダー内に供給された溶融ポリマーを押出して加圧し、この加圧された溶融ポリマーを反応分解槽注入し、反応分解槽の管内を溶融ポリマーが通過するにしたがい、高温高圧の超臨界水を反応分解槽内に注入して当該溶融ポリマーを水熱反応させ、溶融ポリマーを超微粒子化後、これを固液分離して微粒子を連続的に得る方法によって、粒子径１μm以下、好ましくは粒子径１μm以下からｎｍオーダーの超微小粒子を得る新たな製造方法を提供することができる。
従って、本発明によれば、ポリマー原料の場合、ポリマー種に限定されることなく、また界面活性剤やモノマーからポリマーを作るための触媒を用いなくても、高い生産効率で、粒子径１μm以下、好ましくは粒子径１μm以下からｎｍオーダーの均一な微粒子を効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（バッチ式反応器）
図１−１、図１−２は本発明にかかる製造方法を実施するためのバッチ式反応器の一例を示す。図に示す反応器１は、制御部２と反応管３とヒーター４を含む釜５、５の部分より成る。反応管３はステンレス（ＳＵＳ）製であり、円筒状の管３０とねじ式のフタ３１から成る。反応管３の内容量容積は、５ｍｌである。釜５は、図１−１、図１−２に示すように、上下２つのパートから成り、反応管３に密着できる形体のアルミニウムからできており、ヒーターが内蔵されている。温度は反応管３も釜５も５００℃まで耐えられるように設計されている。このバッチ式の装置では、温度のコントロールは、可能であるが、内部の圧力は、体積が一定なので物理的に一意的に決まる。
【００１８】
本装置を用いて本発明の製造方法を実施する場合は、例えば、反応管３に、水及び粒子原料（ポリマー原料）を入れ、ねじでふたをする。反応管３中には、水、粒子原料（ポリマー原料）、空気が存在する。この反応管３の量は常温、常圧で水体積（ｍｌ）＋粒子原料体積（ｍｌ）＋空気体積（ｍｌ）＝５ｍｌとなる。
【００１９】
従って、この装置では、任意に変えられる独立パラメータとして制限条件はあるが、たとえば反応温度、反応時間、水量、粒子原料体積の４変量を基本パラメータとすることができ、このパラメータを制御して、反応管内で臨界水あるいは亜臨界水などの高温高圧水を作製して、溶融状態の粒子原料を水熱反応させ、粒子径１μm以下の均一な微粒子を製造することが可能となる。なお、上記水熱反応後は上記粒子原料を一旦水で分散して逆浸透膜を用いる等して固体分離することが好ましい。
【００２０】
（連続式反応装置）
図２は本発明にかかる製造方法を実施するための連続反応装置の一例を示す。この装置は、図２に示すとおり、溶融ポリマー供給装置１００と、溶融ポリマー供給装置１００から供給された溶融ポリマーに高圧をかけて反応分解槽４００に注入する溶融ポリマー高圧注入装置２００と、超臨界水を発生しこれを反応分解槽４００に供給する超臨界水供給装置３００と、溶融ポリマー高圧注入装置２００から高圧注入される反応分解槽４００内の溶融ポリマーに、超臨界水供給装置３００から供給される超臨界水を高温高圧水熱反応させて、溶融ポリマーが超微粒子化する反応分解槽４００と、反応分解槽４００から排出した反応分解液をポリマーの超微粒子と液体に分離する固液分離槽５００とを備えている。
【００２１】
従って、この装置によれば、図２に示すように、例えば、粒子原料（例えばペレット状のポリマー原料）を溶融ポリマー供給装置１００内に投入し、矢印方向の出入りにてエアー又は窒素を通気し、その後攪拌しながら粒子原料（ポリマー原料）を加熱溶融し、この溶融されたポリマー原料を、加熱溶融させた状態で３００℃、１ＭＰａで溶融ポリマー高圧注入装置２００のシリンダー２０１内に３００ｃｃの容量にて加圧供給する。次に、シリンダー２０１内に供給された溶融ポリマーに対して更にこのシリンダー２０１内を駆動するプランジャー２０２によって、３００℃、４５ＭＰａにて押出して加圧する。次に、この加圧された溶融ポリマーを内径８ｍｍ、長さ４００ｍｍの反応分解槽４００内に注入していき、同時に、超臨界水供給装置で作成された高温高圧の超臨界水を反応分解槽４００内に１００ｃｃ／分、４５ＭＰａにて注入していって、反応分解槽４００の管内を溶融ポリマーが通過するにしたがい当該溶融ポリマーを水熱反応させる。溶融ポリマーは超微粒子化し、これを３００ｃｃの容量にて固液分離槽５００で４５ＭＰａにて固液分離すれば、粒子径１μm以下の均一な微粒子を連続的に効率よく製造することが可能となる。なお、６００は圧力調整流体圧力制御弁につながる。
【００２２】
本発明の製造方法で用いられるポリマー原料は特に限定されない。例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂などの環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性ポリエーテル樹脂、熱可塑性エラストマーなど、各種の有機ポリマー又はこれらのポリマーを生成するモノマーを用いることができる。また前記ＣＯＰのほか、光学的用途に適した環状オレフィン共重合体や脂環式アクリル樹脂、非晶性ポリオレフィン、ポリカーボネート、非晶性フッ素樹脂などにも有機ポリマー又はこれらのポリマーを生成するモノマーにおいて好適に用いることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。特に、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ノルボルネン樹脂などの環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）など又はそれらのモノマーが好ましい。
【００２３】
そして、前記原料がポリマー原料であり、当該ポリマー原料として原料ポリマー及び又は重合性の原料モノマーを用いることができる。好ましい前記ポリマー原料としては、スチレン及びポリスチレンの群から選ばれる１種または２種以上の原料であり、また前記ポリマー原料として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン樹脂の群から選ばれる１種または２種以上の原料ポリマー又は少なくともいずれかの原料ポリマーと重合性の原料モノマーを好適に用いることができる。
【００２４】
また、本発明の製造方法によれば、高温高圧の水熱反応条件を制御して、得られる有機ポリマーの超微小粒子の形状又は粒子径を制御することが可能である。例えば、本発明にいう高温とは少なくとも１２０℃、高圧とは少なくとも２気圧が好ましい。より好ましい温度条件は少なくとも１５０℃、圧力としては少なくとも４．８気圧である。また、本発明の製法によれば粒子径１μm以下の均一な微粒子を製造することができるが、温度、圧力などの水熱反応条件を制御することにより、１μｍを超える均一な微粒子や、１μｍを超え且つ７μｍ以下、或は１μｍを超え１０μｍ以下の均一な微粒子を製造することもできる。粒子径１μm以下の均一な微粒子を製造するには臨界水あるいは亜臨界水を用いて水熱反応することが最も好ましいが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
図１−１、図１−２に示すバッチ式反応器（ＡＫＩＣＯ社製）を用い、粒子原料としてポリスチレンを使用した場合を記述する。
【００２６】
粒子原料として粒子直径３ｍｍのポリスチレン（ポリスチレンペレット）を用い、これを水と混和し、図１に示す反応管３０にいれる。反応温度を設定し、釜５が設定温度になったところで、反応管３０を釜５にセットする。一定時間反応させ、冷却し反応管３０のねじ式のフタを開け生成物の計測、評価を行う。この計測評価方法として、ＭＡＬＶＥＲＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法、商品名「Ｎａｎｏ ＺＳ」、室温測定）による粒子径分布測定と、日立社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による超微細画像を用いた。
【００２７】
なお、反応条件は、水体積が４ｍｌ、粒子原料体積が０．０４ｍｌ、反応温度２００℃、反応時間５分間で、ポリスチレン原料を高温高圧水熱反応させた。この反応により得られたポリエチレン粒子のＴＥＭ像を図３に示す。きれいな正球体の超微細ポリスチレン粒子が得られた。またこの反応により得られたポリスチレン粒子の水１０倍希釈液について測定した超微細ポリスチレン粒子の粒径分布を図４に示す。図４における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。図４によれば、実施例１で得られた超微細ポリスチレン粒子は、粒子径１μm以下、０．１μｍを超える粒径範囲（０．１〜１μｍ）で、ピークが３５４ｎｍ、半値幅が１４５ｎｍの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。
【００２８】
（実施例２）
次に、反応時間を１５分にした以外は実施例１と同条件でポリスチレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリスチレン粒子がえられた。この反応により得られたポリスチレン粒子の水１０倍希釈液について実施例１と同様に粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布測定を測定した。図５は、得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布を示す。図５における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。図５によれば、この実施例２で得られた超微細ポリスチレン粒子も、粒子径１μm以下、０．１μｍ以上の粒径範囲（０．１〜１μｍ）で、ピークが３６０ｎｍ、半値幅が６２．４ｎｍの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。
【００２９】
（実施例３）
次に、反応時間を４５分にした以外は実施例１と同条件でポリスチレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリスチレン粒子がえられた。この反応により得られたポリスチレン粒子の水１０倍希釈液について実施例１と同様に粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布測定を測定した。図６は、得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布を示す。図６における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。この実施例３で得られた超微細ポリスチレン粒子も、粒子径１μm以下、０．２μｍ以上の粒径範囲（０．２〜１μｍ）で、ピークが３６０ｎｍ、半値幅が６２ｎｍの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。
【００３０】
なお、これらの反応において反応管を釜より取り出し氷水にて急冷した場合とヒーターを切り自然徐冷した時の粒子径に対する効果はなく、結果は、安定していた。
【００３１】
（実施例４）
次に、水体積が３．５ｍｌ、粒子原料体積が０．００３５ｍｌ、反応時間４５分以外は実施例１と同条件でポリスチレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリスチレン粒子がえられた。図７は、この実施例４で得られた超微細ポリスチレン粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は日立社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この超微細ポリスチレン粒子はこん棒状粒子として得られることが判る。これにより、本発明の製造方法によれば、こん棒状粒子の製造も可能である。
【００３２】
（実施例５）
次に、水体積が３．５ｍｌ、粒子原料体積が０．０３５ｍｌ、反応温度が３００℃、反応時間４５分以外は実施例１と同条件で、ポリスチレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリスチレン粒子がえられた。図８は、この実施例５で得られた超微細ポリスチレン粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は日立社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この超微細ポリスチレン粒子は方形状粒子として得られることが判る。これにより、本発明の製造方法によれば、方形状粒子の製造も可能である。
【００３３】
（実施例６）
次に、粒子原料としてポリエチレン（ポリエチレンペレット）を用い、反応時間を６０分にした以外は実施例１と同条件でポリエチレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリエチレン粒子がえられた。この反応により得られたポリエチレン粒子の水１０倍希釈液について実施例１と同様に粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布測定を測定した。図９は、得られた超微細ポリエチレン粒子の粒径分布を示す。サンプル数は３個である。図９における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。この実施例６で得られた超微細ポリエチレン粒子も、０．９μｍ以下、０．２μｍ以上の粒径範囲（０．２〜０．９μｍ）で、ピークが３４７ｎｍ、半値幅が１１４ｎｍの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。
【００３４】
（実施例７）
次に、粒子原料としてポリプロピレン（ポリプロピレンペレット）を用い、反応時間を３０分にした以外は実施例１と同条件でポリプロピレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリプロピレン粒子がえられた。この反応により得られたポリプロピレン粒子の水１０倍希釈液について実施例１と同様に粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布測定を測定した。図１０は、得られた超微細ポリプロピレン粒子の粒径分布を示す。サンプル数は３個である。図１０における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。この実施例７で得られた超微細ポリスチレン粒子も、粒子径１μm以下、０．１μｍ以上の粒径範囲（０．１〜１μｍ）で、ピークが３３０ｎｍ、半値幅が１３０ｎｍの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。
【００３５】
（実施例８）
次に、粒子原料としてポリ乳酸（ポリ乳酸ペレット）を用い、反応時間を４５分にした以外は実施例１と同条件でポリ乳酸原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリ乳酸粒子がえられた。この反応により得られたポリ乳酸粒子の水１０倍希釈液について実施例１と同様に粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布測定を測定した。サンプル数は３個である。図１１は、得られた超微細ポリ乳酸粒子の粒径分布を示す。図１１における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。この実施例１１で得られた超微細ポリ乳酸粒子も、０．９μｍ以下、０．４μｍ以上の粒径範囲（０．４〜０．９μｍ）で、ピークが５４０ｎｍ、半値幅が８６ｎｍの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。
【００３６】
（実施例９）
次に、ポリスチレンペレットに代えて１００〜３００μｍの粒径を有するポリスチレンパウダーを用い、配合量を２３．３８ｍｇ、反応時間を６０分にした以外は実施例１と同条件でポリスチレン原料を高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリスチレン粒子がえられた。この反応により得られたポリスチレン粒子の水１０倍希釈液について実施例１と同様に粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布測定を測定した。図１２は、得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布を示す。図１２における３本の分布カーブは各試験サンプルに対応している。図１２によれば、この実施例９で得られた超微細ポリスチレン粒子も、粒子径１μm以下の粒径範囲で、主たるピークが２５３ｎｍ、半値幅が１２９．６ｎｍの粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。
【００３７】
（実施例１０）
次に、ポリスチレンペレットに代えてモノマースチレンを用い、配合量を４０ｍｌ、反応時間を４５分で加熱にした以外は実施例１と同条件で原料モノマーを高温高圧水熱反応した結果、球状の超微細ポリスチレン粒子がえられた。この反応により得られたポリスチレン粒子の水１０倍希釈液について実施例１と同様に粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布測定を測定した。図１３は、得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布を示す。図１３における３本の分布カーブは各試験サンプルに対応している。図１３によれば、この実施例１０で得られた超微細ポリスチレン粒子も、粒子径１μm以下の粒径範囲（５０〜３００ｎｍ）で、主たるピークが１２３ｎｍ、半値幅が４５．３６ｎｍの粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。
【００３８】
（実施例１１）
粒子原料として日本ゼオン社製の環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）である商品名「ゼオノア」（ＣＯＰペレット／ノルボルネン系樹脂）を用い、これを水と混和し前記ＣＯＰの１重量％濃度水溶液を作成し、これを反応温度２５０℃、反応時間３０分間で高温高圧水熱反応させた以外は実施例１と同様の条件で反応させて前記ＣＯＰの粒子を得た。
この反応により得られたＣＯＰ粒子の水溶液について測定した超微細ポリスチレン粒子の粒径分布を図１４に示す。図１４における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。図１４によれば、実施例１で得られた超微細ポリスチレン粒子は、粒子径１μm以下、０．０７μｍを超える粒径範囲（０．０７〜０．１μｍ）で、ピークが１２５ｎｍ、半値幅が３１．５ｎｍの単分散で粒子径が均一にそろったサブミクロンオーダーの粒度を持つ超微粒子が得られることが判る。なお、この超微粒子はきわめて透明であり、乱反射で白濁していていないことから、屈折率制御粒子としての用途も含め光学レンズ等光学用超微粒子原料等して用いることができる。
【００３９】
（実施例１２）
粒子原料として柳木炭３６mgを用い、これを水４mlと混和し、これを反応温度３００℃、反応時間６０分間で高温高圧水熱反応させた以外は実施例１と同様の条件で反応させて微粒子を得た。この微粒子について測定した超微細粒子の粒径分布を図１５に示す。図１５における複数の分布カーブは各試験サンプルに対応している。図１５によれば、実施例１２で得られた超微細粒子は、粒子径１μm以下、０．１μｍを超える粒径範囲（０．１〜１μｍ）で、ピークが３３６ｎｍと５３８nmにピークを持つ２山性の分布が観察された。
これは、前記ポリマー以外の例として４族元素の一つである炭素、グラファイト（炭）を微粒子に加工することが可能であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製造方法によれば、ポリマー種に限定されることなく、また界面活性剤やモノマーからポリマーを作るための触媒を用いなくても、高い生産効率で、粒子径１μm以下の粒子径を有するサブミクロン（１００〜７００ｎｍ粒度）オーダーの粒度分布を持った均一な有機ポリマーの超微粒子を効率よく得ることができる。
従って、例えば、成形品、化粧品、医療品、塗料、インク、接着剤、光学材料などの材料に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１−１】本発明にかかる製造方法を実施するためのバッチ式反応器の一例を示し、釜の開閉状態を示す概略側面図である。
【図１−２】同概略正面図である
【図２】本発明にかかる製造方法を実施するための連続反応装置の一例を示す概略図である。
【図３】実施例１により得られた超微細ポリスチレン粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による超微細画像である。
【図４】同超微細ポリスチレン粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸がボリューム（％）である。
【図５】実施例２により得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸がボリューム（％）である。
【図６】実施例３により得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸がボリューム（％）である。
【図７】実施例４により得られた超微細ポリスチレン粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による超微細画像である。
【図８】実施例５により得られた超微細ポリスチレン粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による超微細画像である。
【図９】実施例６により得られた超微細ポリエチレン粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸が強度（％）である。
【図１０】実施例７により得られた超微細ポリプロピレン粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸が強度（％）である。
【図１１】実施例８により得られた超微細ポリ乳酸粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸が強度（％）である。
【図１２】実施例９により得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸が強度（％）である。
【図１３】実施例１０により得られた超微細ポリスチレン粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸が強度（％）である。
【図１４】実施例１１により得られた超微細COP粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸が強度（％）である。
【図１５】実施例１２により得られた超微細木炭粒子の粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）による粒子径分布を示すグラフであって、横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸が強度（％）である。
【符号の説明】
【００４２】
１ 反応器
２ 制御部
３ 反応管
４ ヒーター
５ 釜
１００ 溶融ポリマー供給装置
２００ 溶融ポリマー高圧注入装置
３００ 超臨界水供給装置
４００ 反応分解槽
５００ 固液分離槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を水熱反応し、超微小粒子を得る、超微小粒子の製造方法。
【請求項２】
前記原料が有機ポリマー原料及びグラファイトのいずれかから選ばれる請求の範囲第１項記載の超微小粒子の製造方法。
【請求項３】
前記原料が有機ポリマー原料である請求の範囲第１項記載の超微小粒子の製造方法。
【請求項４】
前記原料を、超臨界水あるいは亜臨界水を用いて水熱反応し、超微小粒子を得る請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかの項に記載の超微小粒子の製造方法。
【請求項５】
前記超微粒子が粒子径１μm以下である請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかの項に記載の有機ポリマー超微小粒子の製造方法。
【請求項６】
前記水熱反応条件を制御して、得られる超微小粒子の形状又は粒子径を制御する請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかの項に記載の超微小粒子の製造方法。
【請求項７】
触媒又は界面活性剤を用いることなく、ポリマー原料を水熱反応して、超微小粒子を得る請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかの項に記載の有機ポリマー超微小粒子の製造方法。
【請求項８】
前記原料がポリマー原料であり、当該ポリマー原料は原料ポリマー及び又は重合性の原料モノマーである請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかの項に記載の有機ポリマー超微小粒子の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマー原料が、スチレン及びポリスチレンの群から選ばれる１種または２種以上の原料である請求の範囲第８項記載の有機ポリマー超微小粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマー原料が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン樹脂の群から選ばれる１種または２種以上の原料である請求の範囲第８項記載の有機ポリマー超微小粒子の製造方法。
【請求項１１】
ポリマー原料を水熱反応して得られた、有機ポリマー超微小粒子。
【請求項１２】
ポリマー原料を超臨界水あるいは亜臨界水を用いて水熱反応して得られた、請求の範囲第１１項記載の有機ポリマー超微小粒子。
【請求項１３】
前記ポリマー原料が、原料ポリマー及び又は重合性の原料モノマーである請求の範囲第１１又は１２項記載の有機ポリマー超微小粒子。
【請求項１４】
前記ポリマー原料が、スチレン及びポリスチレンの群から選ばれる１種または２種以上の原料である請求の範囲第１１又は１２項記載の有機ポリマー超微小粒子。
【請求項１５】
前記ポリマー原料が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン樹脂の群から選ばれる１種または２種以上の原料である請求の範囲第１１又は１２項記載の有機ポリマー超微小粒子。
【請求項１６】
前記原料を加熱溶融し、この溶融された原料を加熱溶融させた状態でシリンダー内に加圧供給し、シリンダー内に供給されたこの溶融物を押出して加圧し、この加圧された溶融物を反応分解槽注入し、反応分解槽の管内を溶融物が通過するにしたがい、高温高圧の超臨界水を反応分解槽内に注入して当該溶融物を水熱反応させ、溶融物を超微粒子化後、これを固液分離して微粒子を連続的に得る、微粒子の製造方法。
【請求項１７】
原料供給装置と、当該原料供給装置から供給された原料に高圧をかけて反応分解槽に注入する原料高圧注入装置と、超臨界水を発生しこれを上記反応分解槽に供給する超臨界水供給装置と、前記原料高圧注入装置から高圧注入される前記反応分解槽内の原料に、超臨界水供給装置から供給される超臨界水を高温高圧水熱反応させて、前記原料が超微粒子化する当該反応分解槽と、当該反応分解槽から排出した反応液を超微粒子と液体に分離する固液分離槽とを備える、微小粒子の連続製造装置。
【請求項１８】
前記原料がポリマー原料である請求の範囲第１１項記載の超微小粒子の連続製造装置。
【請求項１】
原料を水熱反応し、超微小粒子を得る、超微小粒子の製造方法。
【請求項２】
前記原料が有機ポリマー原料及びグラファイトのいずれかから選ばれる請求の範囲第１項記載の超微小粒子の製造方法。
【請求項３】
前記原料が有機ポリマー原料である請求の範囲第１項記載の超微小粒子の製造方法。
【請求項４】
前記原料を、超臨界水あるいは亜臨界水を用いて水熱反応し、超微小粒子を得る請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかの項に記載の超微小粒子の製造方法。
【請求項５】
前記超微粒子が粒子径１μm以下である請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかの項に記載の有機ポリマー超微小粒子の製造方法。
【請求項６】
前記水熱反応条件を制御して、得られる超微小粒子の形状又は粒子径を制御する請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかの項に記載の超微小粒子の製造方法。
【請求項７】
触媒又は界面活性剤を用いることなく、ポリマー原料を水熱反応して、超微小粒子を得る請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかの項に記載の有機ポリマー超微小粒子の製造方法。
【請求項８】
前記原料がポリマー原料であり、当該ポリマー原料は原料ポリマー及び又は重合性の原料モノマーである請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかの項に記載の有機ポリマー超微小粒子の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマー原料が、スチレン及びポリスチレンの群から選ばれる１種または２種以上の原料である請求の範囲第８項記載の有機ポリマー超微小粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマー原料が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン樹脂の群から選ばれる１種または２種以上の原料である請求の範囲第８項記載の有機ポリマー超微小粒子の製造方法。
【請求項１１】
ポリマー原料を水熱反応して得られた、有機ポリマー超微小粒子。
【請求項１２】
ポリマー原料を超臨界水あるいは亜臨界水を用いて水熱反応して得られた、請求の範囲第１１項記載の有機ポリマー超微小粒子。
【請求項１３】
前記ポリマー原料が、原料ポリマー及び又は重合性の原料モノマーである請求の範囲第１１又は１２項記載の有機ポリマー超微小粒子。
【請求項１４】
前記ポリマー原料が、スチレン及びポリスチレンの群から選ばれる１種または２種以上の原料である請求の範囲第１１又は１２項記載の有機ポリマー超微小粒子。
【請求項１５】
前記ポリマー原料が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン樹脂の群から選ばれる１種または２種以上の原料である請求の範囲第１１又は１２項記載の有機ポリマー超微小粒子。
【請求項１６】
前記原料を加熱溶融し、この溶融された原料を加熱溶融させた状態でシリンダー内に加圧供給し、シリンダー内に供給されたこの溶融物を押出して加圧し、この加圧された溶融物を反応分解槽注入し、反応分解槽の管内を溶融物が通過するにしたがい、高温高圧の超臨界水を反応分解槽内に注入して当該溶融物を水熱反応させ、溶融物を超微粒子化後、これを固液分離して微粒子を連続的に得る、微粒子の製造方法。
【請求項１７】
原料供給装置と、当該原料供給装置から供給された原料に高圧をかけて反応分解槽に注入する原料高圧注入装置と、超臨界水を発生しこれを上記反応分解槽に供給する超臨界水供給装置と、前記原料高圧注入装置から高圧注入される前記反応分解槽内の原料に、超臨界水供給装置から供給される超臨界水を高温高圧水熱反応させて、前記原料が超微粒子化する当該反応分解槽と、当該反応分解槽から排出した反応液を超微粒子と液体に分離する固液分離槽とを備える、微小粒子の連続製造装置。
【請求項１８】
前記原料がポリマー原料である請求の範囲第１１項記載の超微小粒子の連続製造装置。
【図１−１】
【図１−２】
【図２】
【図１４】
【図１５】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１−２】
【図２】
【図１４】
【図１５】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００７−１６２１９（Ｐ２００７−１６２１９Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５７４２７（Ｐ２００６−１５７４２７）
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（５０５２１６２７６）有限会社トス (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（５０５２１６２７６）有限会社トス (2)
【Ｆターム（参考）】
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