超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物
【課題】 半導体超微粒子が均一分散したビニル系熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミド基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる２種以上の有機低分子化合物によって表面修飾された半導体超微粒子と、（Ｂ）メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂とを必須成分とした超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物を作成する。
【解決手段】 （Ａ）アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミド基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる２種以上の有機低分子化合物によって表面修飾された半導体超微粒子と、（Ｂ）メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂とを必須成分とした超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物を作成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体超微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。より詳しくは、（Ａ）アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミド基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる２種以上の有機低分子化合物によって表面修飾された半導体超微粒子と、（Ｂ）メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径１００ｎｍ以下の半導体超微粒子は、その表面積の大きさや量子特性を利用して、触媒、紫外線遮蔽材料、蛍光材料、発光材料、塗料、磁性材料など多くの用途への展開が検討されている。ところがこのような半導体超微粒子は表面活性が高いため凝集しやすく、安定した分散形態で製造することが困難であり、また原料から分離精製することが困難であった。
【０００３】
従来このような超微粒子の凝集を防止し、安定に単離するための技術として保護剤による超微粒子の修飾が提案されている。保護剤としては例えば、ドデカンチオールやメルカプト酢酸などの低分子チオール、オレイン酸やステアリン酸などの長鎖アルキルカルボン酸、オレイルアミンやドデシルアミンなどの長鎖アルキルアミン、トリオクチルホスフィンオキシドやトリブチルホスフィンオキシドなどの長鎖アルキルホスフィンオキシド、ポリビニルピロリドンやポリビニルピリジンなどの配位性ポリマーなどを挙げることができる。
【０００４】
しかしドデカンチオールを始めとする低分子化合物は超微粒子安定化の効果が不十分であり、得られる超微粒子は室温で１週間以内に凝集してしまうという問題があった。例えば特許文献１では、低分子チオールと低分子アミンで表面を複合修飾された半導体超微粒子が提案されているが、１ヶ月を超えるような長期保存はできない。
【０００５】
特許文献２には、半導体超微粒子を脂溶性表面修飾分子を用いて有機溶媒中へ抽出する方法が記載されているが、該脂溶性表面修飾分子の分子量が小さいために有機溶媒中における分散安定性が不十分であった。脂溶性表面修飾分子として分子量の大きなものを用いた場合には、有機溶媒への抽出に時間がかかるため生産性が低く実用的ではなかった。
【０００６】
特許文献３には、表面安定化剤により安定化された半導体超微粒子の表面安定化剤を置換して親水性と親油性の相互変換を行い、半導体超微粒子を水層と有機層に相互移動させて回収する方法が記載されている。しかし該方法は複層半導体超微粒子を製造するための方法であり、表面安定化剤としてポリマーを利用すると外殻層を形成できなくなるために、表面安定化剤としては低分子化合物を使用せざるを得ず、したがって超微粒子の安定性が乏しいという欠点があった。
【０００７】
また非特許文献１に記載されているようにカルボキシル基含有ポリスチレンのような配位性ポリマーを用いた場合も、超微粒子への付着力が弱いため長期安定性に問題があった。さらに配位性ポリマーを用いた場合、超微粒子合成の原料をも取り込んでしまうため、超微粒子を精製することが困難であった。半導体超微粒子を強固に修飾できるポリマーとして、特許文献４と特許文献５に末端にＳＨ基を有するポリアルキレングリコールを利用する技術が記載されている。しかし該ポリマーは親水性であるため、親水性溶媒中で合成された半導体超微粒子を疎水性溶媒中へ抽出することができず、半導体超微粒子を単離精製することができなかった。
【０００８】
特許文献６には、リン原子含有配位子を有するポリマーで表面修飾された半導体超微粒子について記載されているが、該ポリマーの合成が煩雑であり生産性も低いため実用的ではなかった。特許文献７および８には、アミン化合物もしくはカルボン酸化合物で修飾された半導体超微粒子を末端にＳＨ基を有するポリマーでさらに修飾しているが、超微粒子分散液が不安定であったりＳＨ基を有するポリマーでの修飾が不完全なために均一に超微粒子が分散した組成物が得られにくかった。
【特許文献１】特開２００３‐８９５２２号公報
【特許文献２】特開２００３‐７３１２６号公報
【特許文献３】特開２００３‐２２６５２１号公報
【特許文献４】特開２００２‐１２１５４８号公報
【特許文献５】特開２００２‐１２１５４９号公報
【特許文献６】特開２００２‐１０５３２５号公報
【特許文献７】国際公開０５／０１０１００号パンフレット
【特許文献８】国際公開０６／０１９００８号パンフレット
【非特許文献１】Ｘ．Ｙａｎｇら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００４，２０，６０７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
半導体超微粒子が熱可塑性樹脂中に分散した組成物はこれまで作成されていたが、超微粒子同士が凝集したまま熱可塑性樹脂に分散している組成物であり、超微粒子同士が凝集せずに分散したものはなかった。本発明の課題は、半導体超微粒子同士が凝集せず均一に熱可塑性樹脂に分散した組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するための手段として、以下に示す組成物を発明した。
【００１１】
（Ａ）アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミド基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる２種以上の有機低分子化合物によって表面修飾された半導体超微粒子と、（Ｂ）メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂とを必須成分として含有する超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項１）。
【００１２】
成分（Ａ）がアミノ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、およびアミド基含有化合物からなる群より選ばれる１種類以上の有機低分子化合物と、カルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の有機低分子化合物によって表面修飾された半導体超微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項２）。
【００１３】
成分（Ａ）がアミノ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物によって表面修飾された半導体超微粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項３）。
【００１４】
半導体超微粒子の分散状態の数平均粒子径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項４）。
【００１５】
半導体超微粒子が、ＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体あるいはＩＩ‐ＶＩ族化合物半導体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項５）。
【００１６】
半導体超微粒子が酸化亜鉛または硫化亜鉛であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項６）。
【００１７】
成分（Ｂ）メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂が、可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られる重合体を処理剤で処理して得られるものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項７）。
【００１８】
処理剤がアレニウス塩基、還元剤、１級アミノ基含有化合物、および２級アミノ基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項８）。
【００１９】
成分（Ａ）の半導体超微粒子と成分（Ｂ）のメルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂とを溶媒存在下で混合して得られることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項９）。
【００２０】
成分（Ｃ）メルカプト基を含有しない熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項１０）。である
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては、配位性の官能基を有する２種以上の有機低分子化合物によって表面修飾された半導体超微粒子と、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂とを、有機溶媒存在下混合する。そのプロセスによって、メルカプト基よりも配位能の低い有機低分子化合物を、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂に置き換え、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂と有機低分子化合物によって修飾された超微粒子を生成させるため、樹脂との相溶性が向上し超微粒子が熱可塑性樹脂組成物に均一分散するようになる。
【００２２】
本発明に使用する半導体超微粒子とメルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂は、別々に調製することができる為、公知の半導体超微粒子と公知のメルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂との、あらゆる組み合わせに容易に適用することができ応用範囲が広い。また本樹脂組成物の製造法は簡便な為、大量製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明で用いられる超微粒子のうち、半導体超微粒子としては、以下のようなものが挙げられる。Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期表第１４族元素の単体、Ｐ（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、ＳｅやＴｅ等の周期表第１６族元素の単体、ＳｉＣ等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、ＳｎＯ2、Ｓｎ(ＩＩ)Ｓｎ(ＶＩ)Ｓ3、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体）、Ａｌ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ3等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはＩＩ‐ＶＩ族化合物半導体）、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ2Ｓｅ3、Ａｓ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕ2Ｓｅ等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、ＮｉＯ等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｏＯ、ＣｏＳ等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｆｅ3Ｏ4等の酸化鉄類、ＦｅＳ等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｎＯ等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｏＳ2、ＷＯ2等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＶＯ、ＶＯ2、Ｔａ2Ｏ5等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ5Ｏ9等の酸化チタン類（結晶型はルチル型、ルチル／アナターゼの混晶型、アナターゼ型のいずれでも構わない）、ＺｒＯ2等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｄＣｒ2Ｏ4、ＣｄＣｒ2Ｓｅ4、ＣｕＣｒ2Ｓ4、ＨｇＣｒ2Ｓｅ4等のカルコゲンスピネル類、あるいはＢａＴｉＯ3等が挙げられる。（なお、本願では、周期表のアラビア数字で示す族は長周期表における族であり、ローマ数字で示す族は短周期表における族を示す。）。
【００２４】
これら半導体超微粒子のうち好ましいものは、例えばＳｎＯ2、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ3等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ‐ＶＩ族化合物半導体、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ2Ｓｅ3、Ａｓ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、前記の酸化チタン類やＺｒＯ2等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物である。
【００２５】
これらの中でも、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ‐ＶＩ族化合物半導体は、可視領域とその近傍に発光帯を有するため工業的にも重要であり、より好ましい。
【００２６】
さらに、これらの中でも半導体結晶の粒径の制御性と発光能が高く、毒性の高い元素を含まないことからＺｎＯ、ＺｎＳがさらにより好ましい。
【００２７】
ここで例示した任意の半導体結晶の組成には必要に応じて微量のドープ物質（故意に添加する不純物の意味）として例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等の元素を加えても構わない。
【００２８】
本発明で用いられる半導体超微粒子は、気相法、液相法、など一般的に用いられる超微粒子の製造方法を用いて、半導体の前駆体から合成して製造されるのが一般的であるが、超微粒子の製造方法はこれらの方法に限定されるものではなく、公知の任意の方法を用いる事ができる。以下に製造方法を例示する。
【００２９】
半導体超微粒子の製造方法としては、原料水溶液を非極性有機溶媒の逆ミセル中に存在させ、結晶成長させる方法（逆ミセル法）、熱分解性の原料を高温の液体有機溶媒中で結晶成長させる方法（ホットソープ法）、原料の錯体を酸塩基反応を用いて水酸化物錯体に変換し続いて水酸化物錯体同士で脱水することにより結晶を成長させる方法（ゾル生成法）などにより製造可能であり、これらの方法を用いれば得られる半導体超微粒子の粒子径制御が容易であることなどから好ましく用いられる。
【００３０】
超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物の超微粒子の分散状態の数平均粒径は、特に限定されないが、微粒子の量子的特性が顕著となる点で０．１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲が好ましい。数平均粒径が０．１ｎｍに満たないと、半導体超微粒子としての性質が十分に発現しない場合がある。０．５ｎｍ以上５０ｎｍ未満がより好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ未満がさらに好ましい。
【００３１】
なお本発明における数平均粒径とは、透過型電子顕微鏡にて撮影された写真を用いて、少なくとも１００個以上の粒子の粒子径を定規により測定して算出した数平均粒子径をいう。但し、電子顕微鏡で撮影された粒子の写真が円形でない場合には、粒子の占める面積を算出した後、同面積を有する円形に置き換えた際の円直径を用いて計算する。
【００３２】
本発明の半導体微粒子含有熱可塑性樹脂組成物中の半導体超微粒子の部数としては、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂１００重量部あたり、０．０１重量部以上１０００部未満の範囲が好ましい。半導体超微粒子が０．０１重量部未満しか含まれない場合は、半導体超微粒子の特性が発現されない為好ましくない。また、１０００重量部以上含まれると、熱可塑性樹脂組成物中の半導体超微粒子の分散性が低下する為好ましくない。０．１重量部以上１００重量部未満がより好ましく、０．５重量部以上２０重量部未満がさらに好ましい。
【００３３】
本発明で用いるアミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミド基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる２種以上の有機低分子化合物は、半導体超微粒子の表面を修飾し、有機低分子化合物の立体障害によって超微粒子同士が凝集するのを防ぐ役割がある。
【００３４】
さらにアミノ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、およびアミド基含有化合物は、表面修飾した微粒子を末端にメルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂と混合した際に、配位能力がメルカプト基より弱い為に超微粒子表面から脱離し、末端にメルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂と修飾剤交換をすることができる。そのことによって、メルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂によって表面が修飾された超微粒子が生成し、超微粒子は樹脂中に分散し易くなる。
【００３５】
カルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物は、超微粒子の表面修飾剤として超微粒子同士の凝集を防ぐことはできるが、配位能力が強い為、メルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂との修飾剤交換を行うことが難しい傾向があるが、しかしながら、超微粒子同士の凝集を防ぐ効果は強い傾向が認められる。
【００３６】
好ましい有機低分子化合物の組み合わせとしては、修飾剤交換をすることができるアミノ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、およびアミド基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、超微粒子同士の凝集を防ぐ効果が強いカルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を、併用し超微粒子を表面修飾することが好ましい。
【００３７】
アミノ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、およびアミド基含有化合物からなる群より選ばれる化合物だけで超微粒子を表面修飾すると、凝集を防ぐ効果が低い為に、製造過程もしくは製造後長期間経過する間に、超微粒子同士が凝集し凝集塊を形成する可能性がある。しかしながら、カルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を併用し超微粒子を修飾することによって凝集塊の形成を妨げることができる。一方、カルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる化合物だけで超微粒子を表面修飾すると、メルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂と修飾剤交換ができない為に、樹脂との相溶性が低く、超微粒子は樹脂中に分散しない可能性がある。
【００３８】
しかしながら、アミノ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、およびアミド基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を併用し超微粒子を修飾することによって、メルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂と修飾剤交換をすることができ、樹脂との相溶性が向上し、超微粒子が樹脂中に分散し易くなる。
【００３９】
カルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる化合物との反応性の低さ、化合物の入手容易性の観点から、アミノ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、およびアミド基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましく、中でもアミノ基含有化合物がより好ましい。また、スルホン酸基含有化合物、およびスルフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる化合物は、酸性が高く半導体超微粒子の種類によっては溶解する可能性があること、ホスホン酸基含有化合物およびホスフィン酸基含有化合物はカルボキシル基含有化合物と比較して入手し難いこと等から、カルボキシル基含有化合物が好ましい。
【００４０】
有機低分子化合物は、炭化水素構造と上記の官能基のみの化合物であることが好ましい。炭化水素構造としては、アルキル基や、アルキレン基、芳香族基があり、超微粒子同士の凝集を防ぐ為に短鎖のものよりも、中鎖、長鎖の炭化水素構造が好ましい。そのような炭化水素構造として、オレイル基、ドデシル基、ステアリル基、オクチル基、ヘキシル基が好ましい。有機低分子化合物の分子量は、５０以上１，０００未満であることが好ましい。５０未満であると超微粒子同士の凝集を防ぐことが難しくなることと共に、化合物が気化し易く取り扱いの点で好ましくない。また分子量が１，０００以上であると、分子中の官能基の比率が減り、超微粒子の表面を修飾する為に多くの部数が必要になり、経済的ではない為好ましくない。
【００４１】
そのようなアミノ基含有化合物の例としては、１-アミノ-ｎ-ブタン、１-アミノ-ｎ-ヘキサン、１-アミノ-ｎ-オクタン、１-アミノ-ｎ-デカン、１-アミノ-ｎ-ドデカン、１-アミノ-ｎ-ヘキサデカン、オレイルアミン、ジブチルアミン、トリプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン等のアルキルアミン類、ピリジン、アニリン、ベンジルアミン等の芳香族基を有するアミン類等を挙げることができる。
【００４２】
また、カルボキシル基含有化合物の例としては、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、６−フェニルヘキサイック酸、４‐オクチル安息香酸等のカルボン酸化合物を挙げることができる。また、ヒドロキシル基含有化合物の例としては、１‐ヘキサノール、１‐オクタノール、１‐ドデカノール、オレイルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有化合物を挙げることができる。また、アミド基含有化合物の例としては、ヘキサンアミド、デカンアミド、オクタデカンアミド、ベンズアミド、ホルムアニリド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルベンズアミド等のアミド基含有化合物を挙げることができる。
【００４３】
また、スルホン酸基含有化合物の例としては、１‐ヘキサンスルホン酸、１‐ドデカンスルホン酸、１‐ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物を挙げることができる。また、スルフィン酸基含有化合物の例としては、１‐ヘキサンスルフィン酸、１‐ドデカンスルフィン酸、１‐ナフタレンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸等のスルフィン酸基含有化合物を挙げることができる。また、ホスホン酸基含有化合物の例としては、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ｔ‐ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸基含有化合物を挙げることができる。また、ホスフィン酸基含有化合物の例としては、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸基含有化合物を挙げることができる。
【００４４】
上記の有機低分子化合物の使用量は特に限定されない。しかしながら、使用する２種以上の有機低分子化合物のモル数の合計が、半導体超微粒子のモル数の０．００１モル当量以上１０モル当量未満になることが好ましい。０．００１モル当量未満であると、超微粒子の表面修飾が不十分で超微粒子が凝集する可能性が有る。また１０モル当量以上であると、経済的でないと共に、有機低分子化合物によって本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械物性等の特性が低下する可能性が有り好ましくない。０．０５モル当量以上５モル当量未満がより好ましい。さらには０．１モル当量以上１モル当量未満がより好ましい。
【００４５】
これらの有機低分子化合物による半導体超微粒子の表面修飾法は、特に限定されないが、超微粒子を合成する際に系に添加しておく方法や、超微粒子を合成した後に有機低分子化合物で修飾する方法が有り、超微粒子合成法に応じて適宜検討する必要がある。
【００４６】
本発明で使用するメルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂としては特に限定されず、末端にメルカプト基を有しモノマーユニットが１０個以上つながった構造の化合物が使用可能である。樹脂構造としては直鎖状、枝状、デンドリマー、ハイパーブランチなど限定されないが、超微粒子を修飾する効率が高い点で直鎖状ポリマーが好ましい。またポリマーの１次構造も特に限定されず、単独重合体、ブロック重合体、ランダム重合体、傾斜重合体などいずれも使用可能であり、シンジオタクチックポリマー、イソタクチックポリマー、ヘテロタクチックポリマーなど立体規則性ポリマーも使用可能である。
【００４７】
このようなポリマーの具体例としては、チオ酢酸の存在下に酢酸ビニルを重合し、次いで末端基を加水分解させて得られるポリマーや、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，１０４１１（２００１）に記載されているようなメルカプト基を有するポリスチレンなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明で使用する末端にメルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂は、メルカプト基を容易にかつ確実に導入でき、分子量や分子量分布の制御が可能である点で、可逆的付加脱離連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合の後、処理剤により末端メルカプト化された熱可塑性樹脂が最も好ましい。すなわちチオカルボニルチオ化合物の存在下にビニル系モノマーをラジカル重合することにより、チオカルボニルチオ基を有する熱可塑性樹脂を合成し、続いて処理剤を用いてチオカルボニルチオ基の結合を切断しメルカプト基を生成させることにより、末端にメルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂を得ることができる。以下にＲＡＦＴ重合により得られる末端にメルカプト基を有する熱可塑性樹脂について説明する。
【００４９】
本発明のＲＡＦＴ重合で用いる連鎖移動剤は、チオカルボニルチオ基を有している化合物であれば特に限定はないが、好ましくは、一般式（１）
【００５０】
【化１】
【００５１】
（式中、Ｒは炭素数１以上の１価の有機基であり；Ｚは硫黄原子（ｐ＝２の場合）、酸素原子（ｐ＝２の場合）、窒素原子（ｐ＝３の場合）、または炭素数１以上のｐ価の有機基であり；ｐは１以上の整数であり；ｐが２以上の場合、Ｒは互いに同じでもよく異なっていてもよい）で示される化合物である。
【００５２】
前記チオカルボニルチオ基を有する化合物において、炭素数１以上の１価の有機基Ｒとしては特に限定されず、炭素原子以外に水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。Ｒの例としては、アルキル基、アラルキル基、およびこれらの置換体等を挙げることができる。
【００５３】
上記ＲＡＦＴ重合に供するモノマーとしては特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができる：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ‐プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ‐ブチル、アクリル酸ｔ‐ブチル、アクリル酸ｎ‐ヘキシル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２‐メトキシエチル、アクリル酸３‐メトキシブチル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、２‐アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、２‐アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸２，２，２‐トリフルオロエチル、アクリル酸アリルなどのアクリル酸エステル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ‐プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ‐ブチル、メタクリル酸ｔ‐ブチル、メタクリル酸ｎ‐ヘキシル、メタクリル酸２‐エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ‐オクチル、メタクリル酸ｎ‐デシル、メタクリル酸ｎ‐ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２‐メトキシエチル、メタクリル酸３‐メトキシブチル、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル、メタクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２，２，２‐トリフルオロエチル、メタクリル酸アリルなどのメタクリル酸エステル系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなど；スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレンなどのスチレン系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、けい皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物およびその誘導体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物など。
【００５４】
これらモノマーは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。使用するモノマーは、最終的に得られる超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物の要求特性に応じて選択すればよい。
【００５５】
本発明において適用する上記ＲＡＦＴ重合方法は、その形式に関しては特に限定されず、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合などを適用することができる。塊状重合以外の場合に使用する媒体（溶媒）としては特に限定されず、ラジカル重合において一般的に使用されているものを使用することができる。入手性および重合の容易さの点で、水、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンが好ましい。
【００５６】
ＲＡＦＴ重合の実施に関しては一般的に知られている方法を採用すればよいが、典型的には以下のように行う。反応器に上記チオカルボニルチオ化合物、重合開始剤、単量体、必要に応じて媒体（溶媒）を入れ、系内の酸素を常法により除去した後、不活性ガス雰囲気で加熱撹拌する。ＲＡＦＴ重合の特徴として、単量体／チオカルボニルチオ化合物の仕込み比と単量体の反応率に応じて、得られる熱可塑性樹脂の分子量が決まるため、所望の分子量の熱可塑性樹脂を得ることができる。
【００５７】
本発明の実施においては、上記ＲＡＦＴ重合で得られるチオカルボニルチオ基を有するビニル系熱可塑性樹脂を処理剤により処理し、片末端にメルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂を得る。このような処理剤としては限定されないが、反応効率が高い点で、塩基性化合物、還元剤、または水素‐窒素結合含有化合物が好ましい。
【００５８】
上記処理剤のうち、塩基性化合物としては特に限定されないが、金属水酸化物、金属アルコキサイド、金属水素化物、強塩基と弱酸の無機塩、有機金属試薬、３級アミン化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属を挙げることができる。上記処理剤のうち還元剤としては特に限定されないが、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4、ＬｉＢＥｔ3Ｈ、水素などを挙げることができる。上記処理剤のうち水素‐窒素結合含有化合物としては特に限定されないが、例えばアンモニア、ヒドラジン、１級アミノ基含有化合物、２級アミノ基含有化合物、アミド基含有化合物、アミン塩酸塩含有化合物、水素‐窒素結合含有高分子、およびヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などを挙げることができる。
【００５９】
これらの化合物のうち、反応の効率が高い点で、アレニウス塩基、還元剤、および１級アミノ基含有化合物、および２級アミノ基含有化合物が好ましい。取り扱いが容易である点、入手性および回収除去の容易さの点で、１級アミノ基含有化合物および２級アミノ基含有化合物がさらに好ましく、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミンがよりさらに好ましい。
【００６０】
末端にメルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂の分子量は、使用する半導体超微粒子の種類、粒子径、使用する熱可塑性樹脂の種類、粒子の添加量などにより好ましい範囲が異なるため限定されないが、重合反応の進行の容易さ、メルカプト基の導入率の点で数平均分子量として１０００〜１０万の範囲が好ましく、２０００〜５万の範囲がより好ましい。
【００６１】
上記ＲＡＦＴ重合により製造される末端にメルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が通常１．５以下、一般的には１．３以下となる。分子量分布が狭くなると、半導体超微粒子の分散性が向上し、熱可塑性樹脂組成物の透明性、成形性、機械物性が優れるなどの利点がある。
【００６２】
表面修飾半導体超微粒子と、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂とを混合する方法としては、溶媒存在下で混合する方法と、溶媒を用いずに混合する方法がある。溶媒を用いずに混合する方法には、液体のメルカプト末端を有する樹脂と超微粒子を混合する方法、固体状態のメルカプト末端を有する樹脂を加熱し溶融状態にして超微粒子と混合する方法がある。溶媒を用いずに混合する方法は大量生産に適しているが、超微粒子を樹脂に均一に分散させる為には、樹脂に剪断力をかけることができる混練機等の装置や混合条件を選択しなければならない。
【００６３】
一方、溶媒存在下で混合する方法は、超微粒子が分散し且つ樹脂が溶解する溶媒を選択すれば、一般的な撹拌機や混合条件を用いるだけで、均一に超微粒子が分散した樹脂組成物を容易に得られることができる為好ましい。
【００６４】
混合する際に用いる溶媒としては、表面修飾した半導体超微粒子が溶媒中に分散し、且つメルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂が溶解する溶媒であれば特に限定されず、汎用されている溶媒を用いることができる。また、半導体微粒子が分散する溶媒と、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂が溶解する溶媒の、２種の溶媒を混合して用いることもできる。溶媒としては、半導体超微粒子、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂と、反応をしないものが好ましい。
【００６５】
そのような溶媒としては、エーテル系溶媒のジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、１，４‐ジオキサン、ジフェニルエーテル等、エステル系溶媒の酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等、アルカン系溶媒のヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等、芳香族系溶媒のトルエン、ベンゼン、キシレン等、ケトン系溶媒のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、アルコール系溶媒のメタノール、エタノール、２‐プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等、アミン・アミド系溶媒のピリジン、ジエチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等、ハロゲン溶媒のジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等、スルホキシド系溶媒のジメチルスルホキシドがある。また、超臨界状態の二酸化炭素も取り扱いに特別な装置を必要とするが用いることができる。
【００６６】
溶媒の部数については特に限定されず、半導体超微粒子が溶媒中に分散し、且つメルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂が溶解すれば、どのような部数でも構わない。溶媒の部数は、作成する超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１００，０００重量部が好ましく、より好ましくは、１００〜１０，０００重量部である。溶媒の使用量が０．０１重量部より少ない場合は、熱可塑性樹脂が溶解しない、または溶解したとしても系の粘度が高く均一に攪拌できないために好ましくない。また溶媒の使用量が、１００，０００重量部を越えた場合は経済的ではなく好ましくない。
【００６７】
溶媒存在下混合する方法としては、半導体超微粒子とメルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂が、溶媒に分散または溶解している状態で系が均一に撹拌されていれば、撹拌速度等は特に限定されない。均一に攪拌されずに局所的に攪拌されない部分があった場合には、超微粒子が不均一に分散した熱可塑性樹脂組成物が作成されるため好ましくない。撹拌時間は特に限定されないが、１分間以上１２時間未満が好ましい。１分間より短い時間であると、超微粒子表面を修飾しているアミノ基含有化合物、またはヒドロキシル基含有化合物、アミド基含有化合物は、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂と修飾剤交換する反応が終わらない為好ましくない。
【００６８】
また、修飾剤交換反応は１２時間未満の時間で終了すると考えられる為、１２時間以上の撹拌は不必要であり好ましくない。より好ましい撹拌時間は、３０分以上３時間未満である。撹拌時に溶媒を加熱しても良く特に限定されない。加熱温度としては、溶媒の沸点以下で、且つ有機低分子化合物、熱可塑性樹脂の分解温度以下であることが好ましい。撹拌時の雰囲気は特に限定されない。混合装置としては、上記の混合条件を満たすものであれば特に限定されない。
【００６９】
混合後の溶媒の除去の方法は特に限定されない。溶媒の除去の方法としては、加熱乾燥による方法、減圧下での加熱蒸留による方法、樹脂の貧溶媒を用いた再沈澱による方法、または溶融混練機を用いて樹脂組成物を混練しながら同時に溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【００７０】
本発明の超微粒子含有樹脂組成物は、メルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有してもよい。超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物の機械的特性を改善する目的で、そのような熱可塑性樹脂を含有させることもできる。
【００７１】
このような熱可塑性樹脂は、超微粒子やメルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂と反応しないものが好ましい。熱可塑性樹脂は、表面修飾した超微粒子を合成する際にあらかじめ混合しておいてもよく、超微粒子を合成した後の段階で添加してもよい。表面修飾微粒子を合成した後に添加して混合する場合には、適当な溶媒を使用してもよく、あるいは溶融混練してもよい。
【００７２】
本発明で使用するこのような熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、末端にメルカプト基を有する熱可塑性樹脂との相溶性を調節することにより、超微粒子の分散性やモルフォロジーを制御することが可能となる。例えば共連続構造や海島構造の一方の相にのみ超微粒子を局在化させたり、熱可塑性樹脂組成物の表面に超微粒子を局在化させたりすることが可能となる。
【００７３】
本発明で使用する上記熱可塑性樹脂の具体例としては特に限定されないが、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニルなどの塩素系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のポリメタアクリル酸エステル系樹脂やポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンや環状ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びこれらの誘導体樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂やポリアクリル酸系樹脂及びこれらの金属塩系樹脂、ポリ共役ジエン系樹脂、マレイン酸やフマル酸及びこれらの誘導体を重合して得られる樹脂、マレイミド系化合物を重合して得られる樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアルキレンオキシド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、フッ素系樹脂、液晶ポリマー、及びこれら例示された樹脂のランダム・ブロック・グラフト共重合体などが挙げられる。
【００７４】
熱可塑性樹脂の使用量については特に制限はないが、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂１００重量部あたり、１００，０００重量部未満になるような使用量が好ましい。熱可塑性樹脂を１００，０００重量部以上使用した場合には、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂や半導体超微粒子の部数が少なすぎるため、半導体超微粒子の特性が発現されない為好ましくない。１０００重量部未満がより好ましい。
【００７５】
更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で強化充填剤を添加してもよい。これにより耐熱性や機械的強度等の向上を図ることができる。このような強化充填剤としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維等の繊維状充填剤；ガラスビーズ、ガラスフレーク；タルク、マイカ、カオリン、ワラストナイト、スメクタイト、珪藻土等のケイ酸塩化合物；炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。なかでも、ケイ酸塩化合物及び繊維状充填剤が好ましい。
【００７６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物をより高性能なものにするため、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤、リン系安定剤等の熱安定剤を１種のみで又は２種類以上併せて使用することが好ましい。更に必要に応じて、通常良く知られた、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、ドリッピング防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤等の添加剤を使用することもできる。
【００７７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法としては特に限定されず、一般に用いられている成形法、例えば、フィルム成形、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、発泡成形等を利用することができる。また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々の用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
樹脂組成物中の半導体超微粒子の数平均粒径測定：得られた樹脂組成物から、ウルトラミクロトーム（ライカ製ウルトラカットＵＣＴ）を用いて超薄切片を作成した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子ＪＥＭ‐１２００ＥＸ）を用いて、倍率１万倍〜４０万倍で半導体超微粒子の分散状態を複数箇所で写真撮影した。得られたＴＥＭ写真において少なくとも１００個以上の粒子で粒径を測定することにより、粒子の数平均粒径を算出した。
【００７９】
（製造例１）片末端にメルカプト基を有するポリメチルメタクリレートの製造
還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計、磁気撹拌子を備えた反応器に、チオカルボニルチオ基を有する化合物としてクミルジチオベンゾエート（８．０１ｇ）、単量体としてメチルメタクリレート（５００ｇ）、溶媒としてトルエン（２６０ｇ）、重合開始剤として２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル（１．１１ｇ）を入れ、窒素ガスをバブリングしながら系内を減圧する方法により脱酸素・窒素置換を行った。
【００８０】
８５℃で４時間撹拌し重合を行った。室温まで温度を下げ、ｎ‐ブチルアミン（１６．８ｍｌ）を滴下し７０℃で２時間攪拌した。冷却後、メタノールに注いで重合体を析出させた。さらにメタノールで洗浄後乾燥し、末端にメルカプト基を有するポリメチルメタクリレートを得た。えられた重合体のＧＰＣ測定を行い、分子量および分子量分布を決定した（Ｍｎ＝１２，０００、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７）。
【００８１】
（製造例２）片末端にメルカプト基を有するポリスチレンの製造
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、スチレン（２７．０ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（９ｍｇ）、およびベンジルジチオベンゾエート（６８ｍｇ）を入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら６０℃で２０時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（２００ｍＬ）中に注ぎ込み、Ｍｗ＝１６２００、Ｍｎ＝１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６の重合体（４．３ｇ）を得た。
【００８２】
1Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニルチオ構造はポリスチレンの片末端に導入されており、導入率は片末端基準で９０％であることを確認した。得られたポリスチレン（２ｇ）をトルエン（４０ｍＬ）に溶解し、室温でＧｏｏｄｒｉｔｅＵＶ‐３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製，０．５ｇ）と、ジエチルアミン（１ｇ）とを添加し、５０℃で４時間撹拌した後減圧脱揮した。得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲ測定から、片末端にメルカプト基を有するポリスチレンであることを確認した。
【００８３】
（実施例１）
オレイン酸（和光純薬（株）製，２７ｍｇ）およびオレイルアミン（和光純薬（株）製，２８ｍｇ）のヘキサン（和光純薬（株）製，４０ｍｌ）溶液に、Ｌ．Ｓｐａｎｈｅｌらの方法（Ｌ．Ｓｐａｎｈｅｌら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻，２８２６頁（１９９１））に従って調製されたＺｎＯ超微粒子の０．０２Ｍメタノール分散液（２０ｍｌ）を加え１０分間室温で撹拌した。撹拌後、メタノール層をデカンテーションによって取り除きオレイルアミンおよびオレイン酸で修飾されたＺｎＯ超微粒子のヘキサン分散液（６．９ｍｌ）を調製した。上記のヘキサン分散液（０．５ｍｌ）をシャーレに入れ乾燥させたところ、２．７ｍｇの修飾ＺｎＯ微粒子を含んでいることが分かった。上記のＺｎＯ超微粒子のヘキサン分散液（０．４６ｍｌ）を、製造例１において合成した片末端にメルカプト基を有するポリメチルメタクリレート（Ｍｎ＝１２，０００；０．２５ｇ）のトルエン（和光純薬（株）製，２．５ｍｌ）溶液に加え１時間室温で撹拌した。
【００８４】
１時間の撹拌後、市販のポリメチルメタクリレートであるスミペックスＭＨ（住友化学株式会社製，０．２５ｇ）を溶液に加えさらに１時間撹拌した。撹拌後、溶液をシャーレ（直径５ｃｍ）に移し室温で乾燥することによってＺｎＯ超微粒子含有ポリメチルメタクリレートを得た。透過型電子顕微鏡による観察によって、ＺｎＯ超微粒子は樹脂中に均一に分散しており、超微粒子の数平均粒子径は４ｎｍであることが分かった。
【００８５】
（比較例１）
オレイルアミンを用いずにオレイン酸（５４ｍｇ）だけを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＺｎＯ超微粒子分散液（７．５ｍｌ）を調製した。超微粒子分散液（０．５ｍｌ）は、シャーレ上で乾燥させることにより２．５ｍｇの修飾ＺｎＯ超微粒子を含んでいることが分かった。上記のＺｎＯ超微粒子のヘキサン分散液（０．５ｍｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＺｎＯ超微粒子含有ポリメチルメタクリレートを得た。透過型電子顕微鏡で観察することによって、ＺｎＯ超微粒子は樹脂中に均一には分散しておらず、大きな超微粒子の凝集塊は数百ｎｍの粒子径を有することが分かった。
【００８６】
（比較例２）
片末端にメルカプト基を有するポリメチルメタクリレートを用いずに、市販のポリメチルメタクリレート（スミペックスＭＨ，０．５ｇ）だけを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ超微粒子含有ポリメチルメタクリレートを得た。樹脂組成物を光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨＸ‐１００，株式会社キーエンス製，１７５倍）で観察したところ、数μｍの凝集塊があることが分かった。
【００８７】
（実施例２）
片末端にメルカプト基を有するポリメチルメタクリレートの代わりに、製造例２で合成した片末端にメルカプト基を有するポリスチレン（０．２５ｇ）、市販のポリメチルメタクリレートの代わりに市販のポリスチレンであるＡ＆ＭポリスチレンＧ９３０５(エー・アンド・エムスチレン株式会社製、０．２５ｇ)を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ超微粒子含有ポリスチレンを得た。透過型電子顕微鏡による観察によって、ＺｎＯ超微粒子は樹脂中に均一に分散しており、超微粒子の数平均粒子径は４ｎｍであることが分かった。
【００８８】
（実施例３）
酢酸亜鉛二水和物（０．２２ｇ）をジメチルホルムアミド‐水（１：１（体積））（２５ｍｌ）に溶解させ、室温で攪拌しながら硫化ナトリウム九水和物（０．２４ｇ）を添加した。室温で１時間攪拌後、６５℃で１０時間攪拌した。オレイン酸（和光純薬（株）製，５６ｍｇ）およびオレイルアミン（和光純薬（株）製，５３ｍｇ）のヘキサン（和光純薬（株）製，５０ｍｌ）溶液を加え１０分間室温で撹拌した。撹拌後、不溶物を濾過して取り除いた。無水エタノール（和光純薬（株）製，５０ｍｌ）を濾液に加え、ＺｎＳ超微粒子沈殿を析出させた後、遠心分離（６０００ｒｐｍ、１０分）をし、不純物を含んだ上澄み溶液をデカンテーションによって取り除いた。次にＺｎＳ超微粒子の沈殿に、トルエン（和光純薬（株）製，２０ｍｌ）を加え、ＺｎＳ超微粒子のトルエン分散液（２０ｍｌ）を調製した。上記のトルエン分散液（０．５ｍｌ）をシャーレに入れ乾燥させたところ、２．４ｍｇの修飾ＺｎＳ微粒子を含んでいることが分かった。
【００８９】
上記のＺｎＳ超微粒子のヘキサン分散液（０．５２ｍｌ）を、製造例１において合成した片末端にメルカプト基を有するポリメチルメタクリレート（Ｍｎ＝１２，０００；０．２５ｇ）のトルエン（和光純薬（株）製，２．５ｍｌ）溶液に加え１時間室温で撹拌した。１時間の撹拌後、市販のポリメチルメタクリレートであるスミペックスＭＨ（住友化学株式会社製，０．２５ｇ）を溶液に加えさらに１時間撹拌した。撹拌後、溶液をシャーレ（直径５ｃｍ）に移し室温で乾燥することによってＺｎＳ超微粒子含有ポリメチルメタクリレートを得た。透過型電子顕微鏡による観察によって、ＺｎＳ超微粒子は樹脂中に均一に分散しており、超微粒子の数平均粒子径は５ｎｍであることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体超微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。より詳しくは、（Ａ）アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミド基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる２種以上の有機低分子化合物によって表面修飾された半導体超微粒子と、（Ｂ）メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径１００ｎｍ以下の半導体超微粒子は、その表面積の大きさや量子特性を利用して、触媒、紫外線遮蔽材料、蛍光材料、発光材料、塗料、磁性材料など多くの用途への展開が検討されている。ところがこのような半導体超微粒子は表面活性が高いため凝集しやすく、安定した分散形態で製造することが困難であり、また原料から分離精製することが困難であった。
【０００３】
従来このような超微粒子の凝集を防止し、安定に単離するための技術として保護剤による超微粒子の修飾が提案されている。保護剤としては例えば、ドデカンチオールやメルカプト酢酸などの低分子チオール、オレイン酸やステアリン酸などの長鎖アルキルカルボン酸、オレイルアミンやドデシルアミンなどの長鎖アルキルアミン、トリオクチルホスフィンオキシドやトリブチルホスフィンオキシドなどの長鎖アルキルホスフィンオキシド、ポリビニルピロリドンやポリビニルピリジンなどの配位性ポリマーなどを挙げることができる。
【０００４】
しかしドデカンチオールを始めとする低分子化合物は超微粒子安定化の効果が不十分であり、得られる超微粒子は室温で１週間以内に凝集してしまうという問題があった。例えば特許文献１では、低分子チオールと低分子アミンで表面を複合修飾された半導体超微粒子が提案されているが、１ヶ月を超えるような長期保存はできない。
【０００５】
特許文献２には、半導体超微粒子を脂溶性表面修飾分子を用いて有機溶媒中へ抽出する方法が記載されているが、該脂溶性表面修飾分子の分子量が小さいために有機溶媒中における分散安定性が不十分であった。脂溶性表面修飾分子として分子量の大きなものを用いた場合には、有機溶媒への抽出に時間がかかるため生産性が低く実用的ではなかった。
【０００６】
特許文献３には、表面安定化剤により安定化された半導体超微粒子の表面安定化剤を置換して親水性と親油性の相互変換を行い、半導体超微粒子を水層と有機層に相互移動させて回収する方法が記載されている。しかし該方法は複層半導体超微粒子を製造するための方法であり、表面安定化剤としてポリマーを利用すると外殻層を形成できなくなるために、表面安定化剤としては低分子化合物を使用せざるを得ず、したがって超微粒子の安定性が乏しいという欠点があった。
【０００７】
また非特許文献１に記載されているようにカルボキシル基含有ポリスチレンのような配位性ポリマーを用いた場合も、超微粒子への付着力が弱いため長期安定性に問題があった。さらに配位性ポリマーを用いた場合、超微粒子合成の原料をも取り込んでしまうため、超微粒子を精製することが困難であった。半導体超微粒子を強固に修飾できるポリマーとして、特許文献４と特許文献５に末端にＳＨ基を有するポリアルキレングリコールを利用する技術が記載されている。しかし該ポリマーは親水性であるため、親水性溶媒中で合成された半導体超微粒子を疎水性溶媒中へ抽出することができず、半導体超微粒子を単離精製することができなかった。
【０００８】
特許文献６には、リン原子含有配位子を有するポリマーで表面修飾された半導体超微粒子について記載されているが、該ポリマーの合成が煩雑であり生産性も低いため実用的ではなかった。特許文献７および８には、アミン化合物もしくはカルボン酸化合物で修飾された半導体超微粒子を末端にＳＨ基を有するポリマーでさらに修飾しているが、超微粒子分散液が不安定であったりＳＨ基を有するポリマーでの修飾が不完全なために均一に超微粒子が分散した組成物が得られにくかった。
【特許文献１】特開２００３‐８９５２２号公報
【特許文献２】特開２００３‐７３１２６号公報
【特許文献３】特開２００３‐２２６５２１号公報
【特許文献４】特開２００２‐１２１５４８号公報
【特許文献５】特開２００２‐１２１５４９号公報
【特許文献６】特開２００２‐１０５３２５号公報
【特許文献７】国際公開０５／０１０１００号パンフレット
【特許文献８】国際公開０６／０１９００８号パンフレット
【非特許文献１】Ｘ．Ｙａｎｇら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００４，２０，６０７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
半導体超微粒子が熱可塑性樹脂中に分散した組成物はこれまで作成されていたが、超微粒子同士が凝集したまま熱可塑性樹脂に分散している組成物であり、超微粒子同士が凝集せずに分散したものはなかった。本発明の課題は、半導体超微粒子同士が凝集せず均一に熱可塑性樹脂に分散した組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するための手段として、以下に示す組成物を発明した。
【００１１】
（Ａ）アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミド基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる２種以上の有機低分子化合物によって表面修飾された半導体超微粒子と、（Ｂ）メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂とを必須成分として含有する超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項１）。
【００１２】
成分（Ａ）がアミノ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、およびアミド基含有化合物からなる群より選ばれる１種類以上の有機低分子化合物と、カルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の有機低分子化合物によって表面修飾された半導体超微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項２）。
【００１３】
成分（Ａ）がアミノ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物によって表面修飾された半導体超微粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項３）。
【００１４】
半導体超微粒子の分散状態の数平均粒子径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項４）。
【００１５】
半導体超微粒子が、ＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体あるいはＩＩ‐ＶＩ族化合物半導体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項５）。
【００１６】
半導体超微粒子が酸化亜鉛または硫化亜鉛であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項６）。
【００１７】
成分（Ｂ）メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂が、可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られる重合体を処理剤で処理して得られるものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項７）。
【００１８】
処理剤がアレニウス塩基、還元剤、１級アミノ基含有化合物、および２級アミノ基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項８）。
【００１９】
成分（Ａ）の半導体超微粒子と成分（Ｂ）のメルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂とを溶媒存在下で混合して得られることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項９）。
【００２０】
成分（Ｃ）メルカプト基を含有しない熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物（請求項１０）。である
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては、配位性の官能基を有する２種以上の有機低分子化合物によって表面修飾された半導体超微粒子と、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂とを、有機溶媒存在下混合する。そのプロセスによって、メルカプト基よりも配位能の低い有機低分子化合物を、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂に置き換え、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂と有機低分子化合物によって修飾された超微粒子を生成させるため、樹脂との相溶性が向上し超微粒子が熱可塑性樹脂組成物に均一分散するようになる。
【００２２】
本発明に使用する半導体超微粒子とメルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂は、別々に調製することができる為、公知の半導体超微粒子と公知のメルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂との、あらゆる組み合わせに容易に適用することができ応用範囲が広い。また本樹脂組成物の製造法は簡便な為、大量製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明で用いられる超微粒子のうち、半導体超微粒子としては、以下のようなものが挙げられる。Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期表第１４族元素の単体、Ｐ（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、ＳｅやＴｅ等の周期表第１６族元素の単体、ＳｉＣ等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、ＳｎＯ2、Ｓｎ(ＩＩ)Ｓｎ(ＶＩ)Ｓ3、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体）、Ａｌ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ3等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはＩＩ‐ＶＩ族化合物半導体）、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ2Ｓｅ3、Ａｓ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕ2Ｓｅ等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、ＮｉＯ等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｏＯ、ＣｏＳ等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｆｅ3Ｏ4等の酸化鉄類、ＦｅＳ等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｎＯ等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｏＳ2、ＷＯ2等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＶＯ、ＶＯ2、Ｔａ2Ｏ5等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ5Ｏ9等の酸化チタン類（結晶型はルチル型、ルチル／アナターゼの混晶型、アナターゼ型のいずれでも構わない）、ＺｒＯ2等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｄＣｒ2Ｏ4、ＣｄＣｒ2Ｓｅ4、ＣｕＣｒ2Ｓ4、ＨｇＣｒ2Ｓｅ4等のカルコゲンスピネル類、あるいはＢａＴｉＯ3等が挙げられる。（なお、本願では、周期表のアラビア数字で示す族は長周期表における族であり、ローマ数字で示す族は短周期表における族を示す。）。
【００２４】
これら半導体超微粒子のうち好ましいものは、例えばＳｎＯ2、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ3等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ‐ＶＩ族化合物半導体、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ2Ｓｅ3、Ａｓ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、前記の酸化チタン類やＺｒＯ2等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物である。
【００２５】
これらの中でも、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ‐ＶＩ族化合物半導体は、可視領域とその近傍に発光帯を有するため工業的にも重要であり、より好ましい。
【００２６】
さらに、これらの中でも半導体結晶の粒径の制御性と発光能が高く、毒性の高い元素を含まないことからＺｎＯ、ＺｎＳがさらにより好ましい。
【００２７】
ここで例示した任意の半導体結晶の組成には必要に応じて微量のドープ物質（故意に添加する不純物の意味）として例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等の元素を加えても構わない。
【００２８】
本発明で用いられる半導体超微粒子は、気相法、液相法、など一般的に用いられる超微粒子の製造方法を用いて、半導体の前駆体から合成して製造されるのが一般的であるが、超微粒子の製造方法はこれらの方法に限定されるものではなく、公知の任意の方法を用いる事ができる。以下に製造方法を例示する。
【００２９】
半導体超微粒子の製造方法としては、原料水溶液を非極性有機溶媒の逆ミセル中に存在させ、結晶成長させる方法（逆ミセル法）、熱分解性の原料を高温の液体有機溶媒中で結晶成長させる方法（ホットソープ法）、原料の錯体を酸塩基反応を用いて水酸化物錯体に変換し続いて水酸化物錯体同士で脱水することにより結晶を成長させる方法（ゾル生成法）などにより製造可能であり、これらの方法を用いれば得られる半導体超微粒子の粒子径制御が容易であることなどから好ましく用いられる。
【００３０】
超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物の超微粒子の分散状態の数平均粒径は、特に限定されないが、微粒子の量子的特性が顕著となる点で０．１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲が好ましい。数平均粒径が０．１ｎｍに満たないと、半導体超微粒子としての性質が十分に発現しない場合がある。０．５ｎｍ以上５０ｎｍ未満がより好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ未満がさらに好ましい。
【００３１】
なお本発明における数平均粒径とは、透過型電子顕微鏡にて撮影された写真を用いて、少なくとも１００個以上の粒子の粒子径を定規により測定して算出した数平均粒子径をいう。但し、電子顕微鏡で撮影された粒子の写真が円形でない場合には、粒子の占める面積を算出した後、同面積を有する円形に置き換えた際の円直径を用いて計算する。
【００３２】
本発明の半導体微粒子含有熱可塑性樹脂組成物中の半導体超微粒子の部数としては、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂１００重量部あたり、０．０１重量部以上１０００部未満の範囲が好ましい。半導体超微粒子が０．０１重量部未満しか含まれない場合は、半導体超微粒子の特性が発現されない為好ましくない。また、１０００重量部以上含まれると、熱可塑性樹脂組成物中の半導体超微粒子の分散性が低下する為好ましくない。０．１重量部以上１００重量部未満がより好ましく、０．５重量部以上２０重量部未満がさらに好ましい。
【００３３】
本発明で用いるアミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミド基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる２種以上の有機低分子化合物は、半導体超微粒子の表面を修飾し、有機低分子化合物の立体障害によって超微粒子同士が凝集するのを防ぐ役割がある。
【００３４】
さらにアミノ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、およびアミド基含有化合物は、表面修飾した微粒子を末端にメルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂と混合した際に、配位能力がメルカプト基より弱い為に超微粒子表面から脱離し、末端にメルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂と修飾剤交換をすることができる。そのことによって、メルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂によって表面が修飾された超微粒子が生成し、超微粒子は樹脂中に分散し易くなる。
【００３５】
カルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物は、超微粒子の表面修飾剤として超微粒子同士の凝集を防ぐことはできるが、配位能力が強い為、メルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂との修飾剤交換を行うことが難しい傾向があるが、しかしながら、超微粒子同士の凝集を防ぐ効果は強い傾向が認められる。
【００３６】
好ましい有機低分子化合物の組み合わせとしては、修飾剤交換をすることができるアミノ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、およびアミド基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、超微粒子同士の凝集を防ぐ効果が強いカルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を、併用し超微粒子を表面修飾することが好ましい。
【００３７】
アミノ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、およびアミド基含有化合物からなる群より選ばれる化合物だけで超微粒子を表面修飾すると、凝集を防ぐ効果が低い為に、製造過程もしくは製造後長期間経過する間に、超微粒子同士が凝集し凝集塊を形成する可能性がある。しかしながら、カルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を併用し超微粒子を修飾することによって凝集塊の形成を妨げることができる。一方、カルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる化合物だけで超微粒子を表面修飾すると、メルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂と修飾剤交換ができない為に、樹脂との相溶性が低く、超微粒子は樹脂中に分散しない可能性がある。
【００３８】
しかしながら、アミノ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、およびアミド基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を併用し超微粒子を修飾することによって、メルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂と修飾剤交換をすることができ、樹脂との相溶性が向上し、超微粒子が樹脂中に分散し易くなる。
【００３９】
カルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる化合物との反応性の低さ、化合物の入手容易性の観点から、アミノ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、およびアミド基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましく、中でもアミノ基含有化合物がより好ましい。また、スルホン酸基含有化合物、およびスルフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる化合物は、酸性が高く半導体超微粒子の種類によっては溶解する可能性があること、ホスホン酸基含有化合物およびホスフィン酸基含有化合物はカルボキシル基含有化合物と比較して入手し難いこと等から、カルボキシル基含有化合物が好ましい。
【００４０】
有機低分子化合物は、炭化水素構造と上記の官能基のみの化合物であることが好ましい。炭化水素構造としては、アルキル基や、アルキレン基、芳香族基があり、超微粒子同士の凝集を防ぐ為に短鎖のものよりも、中鎖、長鎖の炭化水素構造が好ましい。そのような炭化水素構造として、オレイル基、ドデシル基、ステアリル基、オクチル基、ヘキシル基が好ましい。有機低分子化合物の分子量は、５０以上１，０００未満であることが好ましい。５０未満であると超微粒子同士の凝集を防ぐことが難しくなることと共に、化合物が気化し易く取り扱いの点で好ましくない。また分子量が１，０００以上であると、分子中の官能基の比率が減り、超微粒子の表面を修飾する為に多くの部数が必要になり、経済的ではない為好ましくない。
【００４１】
そのようなアミノ基含有化合物の例としては、１-アミノ-ｎ-ブタン、１-アミノ-ｎ-ヘキサン、１-アミノ-ｎ-オクタン、１-アミノ-ｎ-デカン、１-アミノ-ｎ-ドデカン、１-アミノ-ｎ-ヘキサデカン、オレイルアミン、ジブチルアミン、トリプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン等のアルキルアミン類、ピリジン、アニリン、ベンジルアミン等の芳香族基を有するアミン類等を挙げることができる。
【００４２】
また、カルボキシル基含有化合物の例としては、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、６−フェニルヘキサイック酸、４‐オクチル安息香酸等のカルボン酸化合物を挙げることができる。また、ヒドロキシル基含有化合物の例としては、１‐ヘキサノール、１‐オクタノール、１‐ドデカノール、オレイルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有化合物を挙げることができる。また、アミド基含有化合物の例としては、ヘキサンアミド、デカンアミド、オクタデカンアミド、ベンズアミド、ホルムアニリド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルベンズアミド等のアミド基含有化合物を挙げることができる。
【００４３】
また、スルホン酸基含有化合物の例としては、１‐ヘキサンスルホン酸、１‐ドデカンスルホン酸、１‐ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物を挙げることができる。また、スルフィン酸基含有化合物の例としては、１‐ヘキサンスルフィン酸、１‐ドデカンスルフィン酸、１‐ナフタレンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸等のスルフィン酸基含有化合物を挙げることができる。また、ホスホン酸基含有化合物の例としては、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ｔ‐ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸基含有化合物を挙げることができる。また、ホスフィン酸基含有化合物の例としては、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸基含有化合物を挙げることができる。
【００４４】
上記の有機低分子化合物の使用量は特に限定されない。しかしながら、使用する２種以上の有機低分子化合物のモル数の合計が、半導体超微粒子のモル数の０．００１モル当量以上１０モル当量未満になることが好ましい。０．００１モル当量未満であると、超微粒子の表面修飾が不十分で超微粒子が凝集する可能性が有る。また１０モル当量以上であると、経済的でないと共に、有機低分子化合物によって本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械物性等の特性が低下する可能性が有り好ましくない。０．０５モル当量以上５モル当量未満がより好ましい。さらには０．１モル当量以上１モル当量未満がより好ましい。
【００４５】
これらの有機低分子化合物による半導体超微粒子の表面修飾法は、特に限定されないが、超微粒子を合成する際に系に添加しておく方法や、超微粒子を合成した後に有機低分子化合物で修飾する方法が有り、超微粒子合成法に応じて適宜検討する必要がある。
【００４６】
本発明で使用するメルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂としては特に限定されず、末端にメルカプト基を有しモノマーユニットが１０個以上つながった構造の化合物が使用可能である。樹脂構造としては直鎖状、枝状、デンドリマー、ハイパーブランチなど限定されないが、超微粒子を修飾する効率が高い点で直鎖状ポリマーが好ましい。またポリマーの１次構造も特に限定されず、単独重合体、ブロック重合体、ランダム重合体、傾斜重合体などいずれも使用可能であり、シンジオタクチックポリマー、イソタクチックポリマー、ヘテロタクチックポリマーなど立体規則性ポリマーも使用可能である。
【００４７】
このようなポリマーの具体例としては、チオ酢酸の存在下に酢酸ビニルを重合し、次いで末端基を加水分解させて得られるポリマーや、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，１０４１１（２００１）に記載されているようなメルカプト基を有するポリスチレンなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明で使用する末端にメルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂は、メルカプト基を容易にかつ確実に導入でき、分子量や分子量分布の制御が可能である点で、可逆的付加脱離連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合の後、処理剤により末端メルカプト化された熱可塑性樹脂が最も好ましい。すなわちチオカルボニルチオ化合物の存在下にビニル系モノマーをラジカル重合することにより、チオカルボニルチオ基を有する熱可塑性樹脂を合成し、続いて処理剤を用いてチオカルボニルチオ基の結合を切断しメルカプト基を生成させることにより、末端にメルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂を得ることができる。以下にＲＡＦＴ重合により得られる末端にメルカプト基を有する熱可塑性樹脂について説明する。
【００４９】
本発明のＲＡＦＴ重合で用いる連鎖移動剤は、チオカルボニルチオ基を有している化合物であれば特に限定はないが、好ましくは、一般式（１）
【００５０】
【化１】
【００５１】
（式中、Ｒは炭素数１以上の１価の有機基であり；Ｚは硫黄原子（ｐ＝２の場合）、酸素原子（ｐ＝２の場合）、窒素原子（ｐ＝３の場合）、または炭素数１以上のｐ価の有機基であり；ｐは１以上の整数であり；ｐが２以上の場合、Ｒは互いに同じでもよく異なっていてもよい）で示される化合物である。
【００５２】
前記チオカルボニルチオ基を有する化合物において、炭素数１以上の１価の有機基Ｒとしては特に限定されず、炭素原子以外に水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。Ｒの例としては、アルキル基、アラルキル基、およびこれらの置換体等を挙げることができる。
【００５３】
上記ＲＡＦＴ重合に供するモノマーとしては特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができる：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ‐プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ‐ブチル、アクリル酸ｔ‐ブチル、アクリル酸ｎ‐ヘキシル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２‐メトキシエチル、アクリル酸３‐メトキシブチル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、２‐アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、２‐アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸２，２，２‐トリフルオロエチル、アクリル酸アリルなどのアクリル酸エステル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ‐プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ‐ブチル、メタクリル酸ｔ‐ブチル、メタクリル酸ｎ‐ヘキシル、メタクリル酸２‐エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ‐オクチル、メタクリル酸ｎ‐デシル、メタクリル酸ｎ‐ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２‐メトキシエチル、メタクリル酸３‐メトキシブチル、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル、メタクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２，２，２‐トリフルオロエチル、メタクリル酸アリルなどのメタクリル酸エステル系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなど；スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレンなどのスチレン系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、けい皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物およびその誘導体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物など。
【００５４】
これらモノマーは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。使用するモノマーは、最終的に得られる超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物の要求特性に応じて選択すればよい。
【００５５】
本発明において適用する上記ＲＡＦＴ重合方法は、その形式に関しては特に限定されず、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合などを適用することができる。塊状重合以外の場合に使用する媒体（溶媒）としては特に限定されず、ラジカル重合において一般的に使用されているものを使用することができる。入手性および重合の容易さの点で、水、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンが好ましい。
【００５６】
ＲＡＦＴ重合の実施に関しては一般的に知られている方法を採用すればよいが、典型的には以下のように行う。反応器に上記チオカルボニルチオ化合物、重合開始剤、単量体、必要に応じて媒体（溶媒）を入れ、系内の酸素を常法により除去した後、不活性ガス雰囲気で加熱撹拌する。ＲＡＦＴ重合の特徴として、単量体／チオカルボニルチオ化合物の仕込み比と単量体の反応率に応じて、得られる熱可塑性樹脂の分子量が決まるため、所望の分子量の熱可塑性樹脂を得ることができる。
【００５７】
本発明の実施においては、上記ＲＡＦＴ重合で得られるチオカルボニルチオ基を有するビニル系熱可塑性樹脂を処理剤により処理し、片末端にメルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂を得る。このような処理剤としては限定されないが、反応効率が高い点で、塩基性化合物、還元剤、または水素‐窒素結合含有化合物が好ましい。
【００５８】
上記処理剤のうち、塩基性化合物としては特に限定されないが、金属水酸化物、金属アルコキサイド、金属水素化物、強塩基と弱酸の無機塩、有機金属試薬、３級アミン化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属を挙げることができる。上記処理剤のうち還元剤としては特に限定されないが、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4、ＬｉＢＥｔ3Ｈ、水素などを挙げることができる。上記処理剤のうち水素‐窒素結合含有化合物としては特に限定されないが、例えばアンモニア、ヒドラジン、１級アミノ基含有化合物、２級アミノ基含有化合物、アミド基含有化合物、アミン塩酸塩含有化合物、水素‐窒素結合含有高分子、およびヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などを挙げることができる。
【００５９】
これらの化合物のうち、反応の効率が高い点で、アレニウス塩基、還元剤、および１級アミノ基含有化合物、および２級アミノ基含有化合物が好ましい。取り扱いが容易である点、入手性および回収除去の容易さの点で、１級アミノ基含有化合物および２級アミノ基含有化合物がさらに好ましく、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミンがよりさらに好ましい。
【００６０】
末端にメルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂の分子量は、使用する半導体超微粒子の種類、粒子径、使用する熱可塑性樹脂の種類、粒子の添加量などにより好ましい範囲が異なるため限定されないが、重合反応の進行の容易さ、メルカプト基の導入率の点で数平均分子量として１０００〜１０万の範囲が好ましく、２０００〜５万の範囲がより好ましい。
【００６１】
上記ＲＡＦＴ重合により製造される末端にメルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が通常１．５以下、一般的には１．３以下となる。分子量分布が狭くなると、半導体超微粒子の分散性が向上し、熱可塑性樹脂組成物の透明性、成形性、機械物性が優れるなどの利点がある。
【００６２】
表面修飾半導体超微粒子と、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂とを混合する方法としては、溶媒存在下で混合する方法と、溶媒を用いずに混合する方法がある。溶媒を用いずに混合する方法には、液体のメルカプト末端を有する樹脂と超微粒子を混合する方法、固体状態のメルカプト末端を有する樹脂を加熱し溶融状態にして超微粒子と混合する方法がある。溶媒を用いずに混合する方法は大量生産に適しているが、超微粒子を樹脂に均一に分散させる為には、樹脂に剪断力をかけることができる混練機等の装置や混合条件を選択しなければならない。
【００６３】
一方、溶媒存在下で混合する方法は、超微粒子が分散し且つ樹脂が溶解する溶媒を選択すれば、一般的な撹拌機や混合条件を用いるだけで、均一に超微粒子が分散した樹脂組成物を容易に得られることができる為好ましい。
【００６４】
混合する際に用いる溶媒としては、表面修飾した半導体超微粒子が溶媒中に分散し、且つメルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂が溶解する溶媒であれば特に限定されず、汎用されている溶媒を用いることができる。また、半導体微粒子が分散する溶媒と、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂が溶解する溶媒の、２種の溶媒を混合して用いることもできる。溶媒としては、半導体超微粒子、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂と、反応をしないものが好ましい。
【００６５】
そのような溶媒としては、エーテル系溶媒のジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、１，４‐ジオキサン、ジフェニルエーテル等、エステル系溶媒の酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等、アルカン系溶媒のヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等、芳香族系溶媒のトルエン、ベンゼン、キシレン等、ケトン系溶媒のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、アルコール系溶媒のメタノール、エタノール、２‐プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等、アミン・アミド系溶媒のピリジン、ジエチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等、ハロゲン溶媒のジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等、スルホキシド系溶媒のジメチルスルホキシドがある。また、超臨界状態の二酸化炭素も取り扱いに特別な装置を必要とするが用いることができる。
【００６６】
溶媒の部数については特に限定されず、半導体超微粒子が溶媒中に分散し、且つメルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂が溶解すれば、どのような部数でも構わない。溶媒の部数は、作成する超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１００，０００重量部が好ましく、より好ましくは、１００〜１０，０００重量部である。溶媒の使用量が０．０１重量部より少ない場合は、熱可塑性樹脂が溶解しない、または溶解したとしても系の粘度が高く均一に攪拌できないために好ましくない。また溶媒の使用量が、１００，０００重量部を越えた場合は経済的ではなく好ましくない。
【００６７】
溶媒存在下混合する方法としては、半導体超微粒子とメルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂が、溶媒に分散または溶解している状態で系が均一に撹拌されていれば、撹拌速度等は特に限定されない。均一に攪拌されずに局所的に攪拌されない部分があった場合には、超微粒子が不均一に分散した熱可塑性樹脂組成物が作成されるため好ましくない。撹拌時間は特に限定されないが、１分間以上１２時間未満が好ましい。１分間より短い時間であると、超微粒子表面を修飾しているアミノ基含有化合物、またはヒドロキシル基含有化合物、アミド基含有化合物は、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂と修飾剤交換する反応が終わらない為好ましくない。
【００６８】
また、修飾剤交換反応は１２時間未満の時間で終了すると考えられる為、１２時間以上の撹拌は不必要であり好ましくない。より好ましい撹拌時間は、３０分以上３時間未満である。撹拌時に溶媒を加熱しても良く特に限定されない。加熱温度としては、溶媒の沸点以下で、且つ有機低分子化合物、熱可塑性樹脂の分解温度以下であることが好ましい。撹拌時の雰囲気は特に限定されない。混合装置としては、上記の混合条件を満たすものであれば特に限定されない。
【００６９】
混合後の溶媒の除去の方法は特に限定されない。溶媒の除去の方法としては、加熱乾燥による方法、減圧下での加熱蒸留による方法、樹脂の貧溶媒を用いた再沈澱による方法、または溶融混練機を用いて樹脂組成物を混練しながら同時に溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【００７０】
本発明の超微粒子含有樹脂組成物は、メルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有してもよい。超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物の機械的特性を改善する目的で、そのような熱可塑性樹脂を含有させることもできる。
【００７１】
このような熱可塑性樹脂は、超微粒子やメルカプト基を有するビニル系熱可塑性樹脂と反応しないものが好ましい。熱可塑性樹脂は、表面修飾した超微粒子を合成する際にあらかじめ混合しておいてもよく、超微粒子を合成した後の段階で添加してもよい。表面修飾微粒子を合成した後に添加して混合する場合には、適当な溶媒を使用してもよく、あるいは溶融混練してもよい。
【００７２】
本発明で使用するこのような熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、末端にメルカプト基を有する熱可塑性樹脂との相溶性を調節することにより、超微粒子の分散性やモルフォロジーを制御することが可能となる。例えば共連続構造や海島構造の一方の相にのみ超微粒子を局在化させたり、熱可塑性樹脂組成物の表面に超微粒子を局在化させたりすることが可能となる。
【００７３】
本発明で使用する上記熱可塑性樹脂の具体例としては特に限定されないが、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニルなどの塩素系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のポリメタアクリル酸エステル系樹脂やポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンや環状ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びこれらの誘導体樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂やポリアクリル酸系樹脂及びこれらの金属塩系樹脂、ポリ共役ジエン系樹脂、マレイン酸やフマル酸及びこれらの誘導体を重合して得られる樹脂、マレイミド系化合物を重合して得られる樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアルキレンオキシド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、フッ素系樹脂、液晶ポリマー、及びこれら例示された樹脂のランダム・ブロック・グラフト共重合体などが挙げられる。
【００７４】
熱可塑性樹脂の使用量については特に制限はないが、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂１００重量部あたり、１００，０００重量部未満になるような使用量が好ましい。熱可塑性樹脂を１００，０００重量部以上使用した場合には、メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂や半導体超微粒子の部数が少なすぎるため、半導体超微粒子の特性が発現されない為好ましくない。１０００重量部未満がより好ましい。
【００７５】
更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で強化充填剤を添加してもよい。これにより耐熱性や機械的強度等の向上を図ることができる。このような強化充填剤としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維等の繊維状充填剤；ガラスビーズ、ガラスフレーク；タルク、マイカ、カオリン、ワラストナイト、スメクタイト、珪藻土等のケイ酸塩化合物；炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。なかでも、ケイ酸塩化合物及び繊維状充填剤が好ましい。
【００７６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物をより高性能なものにするため、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤、リン系安定剤等の熱安定剤を１種のみで又は２種類以上併せて使用することが好ましい。更に必要に応じて、通常良く知られた、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、ドリッピング防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤等の添加剤を使用することもできる。
【００７７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法としては特に限定されず、一般に用いられている成形法、例えば、フィルム成形、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、発泡成形等を利用することができる。また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々の用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
樹脂組成物中の半導体超微粒子の数平均粒径測定：得られた樹脂組成物から、ウルトラミクロトーム（ライカ製ウルトラカットＵＣＴ）を用いて超薄切片を作成した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子ＪＥＭ‐１２００ＥＸ）を用いて、倍率１万倍〜４０万倍で半導体超微粒子の分散状態を複数箇所で写真撮影した。得られたＴＥＭ写真において少なくとも１００個以上の粒子で粒径を測定することにより、粒子の数平均粒径を算出した。
【００７９】
（製造例１）片末端にメルカプト基を有するポリメチルメタクリレートの製造
還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計、磁気撹拌子を備えた反応器に、チオカルボニルチオ基を有する化合物としてクミルジチオベンゾエート（８．０１ｇ）、単量体としてメチルメタクリレート（５００ｇ）、溶媒としてトルエン（２６０ｇ）、重合開始剤として２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル（１．１１ｇ）を入れ、窒素ガスをバブリングしながら系内を減圧する方法により脱酸素・窒素置換を行った。
【００８０】
８５℃で４時間撹拌し重合を行った。室温まで温度を下げ、ｎ‐ブチルアミン（１６．８ｍｌ）を滴下し７０℃で２時間攪拌した。冷却後、メタノールに注いで重合体を析出させた。さらにメタノールで洗浄後乾燥し、末端にメルカプト基を有するポリメチルメタクリレートを得た。えられた重合体のＧＰＣ測定を行い、分子量および分子量分布を決定した（Ｍｎ＝１２，０００、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７）。
【００８１】
（製造例２）片末端にメルカプト基を有するポリスチレンの製造
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、スチレン（２７．０ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（９ｍｇ）、およびベンジルジチオベンゾエート（６８ｍｇ）を入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら６０℃で２０時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（２００ｍＬ）中に注ぎ込み、Ｍｗ＝１６２００、Ｍｎ＝１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６の重合体（４．３ｇ）を得た。
【００８２】
1Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニルチオ構造はポリスチレンの片末端に導入されており、導入率は片末端基準で９０％であることを確認した。得られたポリスチレン（２ｇ）をトルエン（４０ｍＬ）に溶解し、室温でＧｏｏｄｒｉｔｅＵＶ‐３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製，０．５ｇ）と、ジエチルアミン（１ｇ）とを添加し、５０℃で４時間撹拌した後減圧脱揮した。得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲ測定から、片末端にメルカプト基を有するポリスチレンであることを確認した。
【００８３】
（実施例１）
オレイン酸（和光純薬（株）製，２７ｍｇ）およびオレイルアミン（和光純薬（株）製，２８ｍｇ）のヘキサン（和光純薬（株）製，４０ｍｌ）溶液に、Ｌ．Ｓｐａｎｈｅｌらの方法（Ｌ．Ｓｐａｎｈｅｌら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻，２８２６頁（１９９１））に従って調製されたＺｎＯ超微粒子の０．０２Ｍメタノール分散液（２０ｍｌ）を加え１０分間室温で撹拌した。撹拌後、メタノール層をデカンテーションによって取り除きオレイルアミンおよびオレイン酸で修飾されたＺｎＯ超微粒子のヘキサン分散液（６．９ｍｌ）を調製した。上記のヘキサン分散液（０．５ｍｌ）をシャーレに入れ乾燥させたところ、２．７ｍｇの修飾ＺｎＯ微粒子を含んでいることが分かった。上記のＺｎＯ超微粒子のヘキサン分散液（０．４６ｍｌ）を、製造例１において合成した片末端にメルカプト基を有するポリメチルメタクリレート（Ｍｎ＝１２，０００；０．２５ｇ）のトルエン（和光純薬（株）製，２．５ｍｌ）溶液に加え１時間室温で撹拌した。
【００８４】
１時間の撹拌後、市販のポリメチルメタクリレートであるスミペックスＭＨ（住友化学株式会社製，０．２５ｇ）を溶液に加えさらに１時間撹拌した。撹拌後、溶液をシャーレ（直径５ｃｍ）に移し室温で乾燥することによってＺｎＯ超微粒子含有ポリメチルメタクリレートを得た。透過型電子顕微鏡による観察によって、ＺｎＯ超微粒子は樹脂中に均一に分散しており、超微粒子の数平均粒子径は４ｎｍであることが分かった。
【００８５】
（比較例１）
オレイルアミンを用いずにオレイン酸（５４ｍｇ）だけを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＺｎＯ超微粒子分散液（７．５ｍｌ）を調製した。超微粒子分散液（０．５ｍｌ）は、シャーレ上で乾燥させることにより２．５ｍｇの修飾ＺｎＯ超微粒子を含んでいることが分かった。上記のＺｎＯ超微粒子のヘキサン分散液（０．５ｍｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＺｎＯ超微粒子含有ポリメチルメタクリレートを得た。透過型電子顕微鏡で観察することによって、ＺｎＯ超微粒子は樹脂中に均一には分散しておらず、大きな超微粒子の凝集塊は数百ｎｍの粒子径を有することが分かった。
【００８６】
（比較例２）
片末端にメルカプト基を有するポリメチルメタクリレートを用いずに、市販のポリメチルメタクリレート（スミペックスＭＨ，０．５ｇ）だけを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ超微粒子含有ポリメチルメタクリレートを得た。樹脂組成物を光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨＸ‐１００，株式会社キーエンス製，１７５倍）で観察したところ、数μｍの凝集塊があることが分かった。
【００８７】
（実施例２）
片末端にメルカプト基を有するポリメチルメタクリレートの代わりに、製造例２で合成した片末端にメルカプト基を有するポリスチレン（０．２５ｇ）、市販のポリメチルメタクリレートの代わりに市販のポリスチレンであるＡ＆ＭポリスチレンＧ９３０５(エー・アンド・エムスチレン株式会社製、０．２５ｇ)を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ超微粒子含有ポリスチレンを得た。透過型電子顕微鏡による観察によって、ＺｎＯ超微粒子は樹脂中に均一に分散しており、超微粒子の数平均粒子径は４ｎｍであることが分かった。
【００８８】
（実施例３）
酢酸亜鉛二水和物（０．２２ｇ）をジメチルホルムアミド‐水（１：１（体積））（２５ｍｌ）に溶解させ、室温で攪拌しながら硫化ナトリウム九水和物（０．２４ｇ）を添加した。室温で１時間攪拌後、６５℃で１０時間攪拌した。オレイン酸（和光純薬（株）製，５６ｍｇ）およびオレイルアミン（和光純薬（株）製，５３ｍｇ）のヘキサン（和光純薬（株）製，５０ｍｌ）溶液を加え１０分間室温で撹拌した。撹拌後、不溶物を濾過して取り除いた。無水エタノール（和光純薬（株）製，５０ｍｌ）を濾液に加え、ＺｎＳ超微粒子沈殿を析出させた後、遠心分離（６０００ｒｐｍ、１０分）をし、不純物を含んだ上澄み溶液をデカンテーションによって取り除いた。次にＺｎＳ超微粒子の沈殿に、トルエン（和光純薬（株）製，２０ｍｌ）を加え、ＺｎＳ超微粒子のトルエン分散液（２０ｍｌ）を調製した。上記のトルエン分散液（０．５ｍｌ）をシャーレに入れ乾燥させたところ、２．４ｍｇの修飾ＺｎＳ微粒子を含んでいることが分かった。
【００８９】
上記のＺｎＳ超微粒子のヘキサン分散液（０．５２ｍｌ）を、製造例１において合成した片末端にメルカプト基を有するポリメチルメタクリレート（Ｍｎ＝１２，０００；０．２５ｇ）のトルエン（和光純薬（株）製，２．５ｍｌ）溶液に加え１時間室温で撹拌した。１時間の撹拌後、市販のポリメチルメタクリレートであるスミペックスＭＨ（住友化学株式会社製，０．２５ｇ）を溶液に加えさらに１時間撹拌した。撹拌後、溶液をシャーレ（直径５ｃｍ）に移し室温で乾燥することによってＺｎＳ超微粒子含有ポリメチルメタクリレートを得た。透過型電子顕微鏡による観察によって、ＺｎＳ超微粒子は樹脂中に均一に分散しており、超微粒子の数平均粒子径は５ｎｍであることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミド基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる２種以上の有機低分子化合物によって表面修飾された半導体超微粒子と、（Ｂ）メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂とを必須成分として含有する超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）がアミノ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、およびアミド基含有化合物からなる群より選ばれる１種類以上の有機低分子化合物と、カルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の有機低分子化合物によって表面修飾された半導体超微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）がアミノ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物によって表面修飾された半導体超微粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
半導体超微粒子の分散状態の数平均粒子径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
半導体超微粒子が、ＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体あるいはＩＩ‐ＶＩ族化合物半導体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
半導体超微粒子が酸化亜鉛または硫化亜鉛であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ）メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂が、可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られる重合体を処理剤で処理して得られるものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
処理剤がアレニウス塩基、還元剤、１級アミノ基含有化合物、および２級アミノ基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
成分（Ａ）の半導体超微粒子と成分（Ｂ）のメルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂とを溶媒存在下で混合して得られることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
成分（Ｃ）メルカプト基を含有しない熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミド基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる２種以上の有機低分子化合物によって表面修飾された半導体超微粒子と、（Ｂ）メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂とを必須成分として含有する超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）がアミノ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、およびアミド基含有化合物からなる群より選ばれる１種類以上の有機低分子化合物と、カルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、スルフィン酸基含有化合物、ホスホン酸基含有化合物、およびホスフィン酸基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の有機低分子化合物によって表面修飾された半導体超微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）がアミノ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物によって表面修飾された半導体超微粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
半導体超微粒子の分散状態の数平均粒子径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
半導体超微粒子が、ＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体あるいはＩＩ‐ＶＩ族化合物半導体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
半導体超微粒子が酸化亜鉛または硫化亜鉛であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ）メルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂が、可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られる重合体を処理剤で処理して得られるものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
処理剤がアレニウス塩基、還元剤、１級アミノ基含有化合物、および２級アミノ基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
成分（Ａ）の半導体超微粒子と成分（Ｂ）のメルカプト基を末端に有するビニル系熱可塑性樹脂とを溶媒存在下で混合して得られることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
成分（Ｃ）メルカプト基を含有しない熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−６３４２７（Ｐ２００８−６３４２７Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４２３６０（Ｐ２００６−２４２３６０）
【出願日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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