超臨界アルコールを使用したバイオディーゼルの製造方法
植物性油脂若しくは動物性油脂またはそれらの廃油を含んでなる油脂を、超臨界アルコールを用いて、エステル化することによる脂肪酸アルキルエステルの形としてのバイオディーゼルの製造方法。この製造方法によって、高純度の脂肪酸アルキルエステルを低コストで且つ高生産性で得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオディーゼルの製造に関し、より詳しくは、原材料としての、動物性油脂若しくは植物性油脂またはこれら油脂を含有する廃食用油を、メタノールなどのアルコールを用い、アルコールが超臨界状態に維持される条件で、エステル化することによってバイオディーゼルを製造する方法、並びにバイオディーゼルを製造するためのシステムに関する。
【０００２】
【背景技術】
【０００３】
２０世紀以来、化石燃料のうち石油生産は、飛び抜けて増加し、産業として発展し、そして、石油は産業機械および輸送機関のエネルギー源として注目を浴びてきた。しかしながら、石油資源は限りがあり、１９７０年代の２度にわたるオイルショックで確認されるように、原油価格の変動や資源の武器的な使用（ＯＰＥＣなど）によって引き起こされる様々な問題のために、新しい代替エネルギー源の開発が急務である。
【０００４】
ディーゼルエンジンは、エネルギー源として、原油の精製で得られるディーゼル油を使用する内燃機関であり、低コストで高効率であるので先進国において広く使用されている。しかし、他の燃料に比べ、ディーゼル油は燃焼によって引き起こされる大気汚染が問題となっている。
【０００５】
このような問題を解決するために、ディーゼル油の物理的特性に似た特性を有するが、大気汚染を引き起こさない代替エネルギー源に関する様々な研究が行われてきた。例えば、ディーゼル油の物理的特性に似た特性を有するが、大気汚染の低減に寄与する脂肪酸アルキルエステル（以後、「バイオディーゼル」という。）に関する研究が行われてきた。
【０００６】
バイオディーゼル油は、植物性油、動物性脂肪または再利用可能な廃食用油などの油脂を酸触媒またはアルカリ触媒の存在下でアルコールと反応させることによって得られる、エステル化油である。
【０００７】
一般に、バイディーゼルは、水酸化ナトリウムなどの強塩基や硫酸などの強酸からなる不均一系触媒の存在下でアルコールが油脂に反応することによって得られる。
【０００８】
強酸触媒を使用した従来のバイオディーゼルの製造方法としては、濃硫酸触媒の存在下でメチルアセテートをブチルアルコールと反応させる方法（ドイツ特許１，９０９，４３４）、およびヒマワリ油にメタノールを１：１００以上のモル比で混ぜ、濃硫酸触媒の存在下で３〜４時間反応を行うハリントン法（Harrington, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 24, pp314-318, 1985）がある。ハリントン法によれば、脂肪酸メチルエステルを純度４０．７％で得ることができる。
【０００９】
また、強塩基触媒を使用する公知技術として、B.Freedman, J. A. O. C. S., 61(10): 1638-1643、および欧州特許３０１，６４３において提案されている方法がある。これらの技術は、ＫＯＨ，Ｋ22ＣＯ3またはＮａＯＨなどの親水性の強塩基触媒を用いてエステル類を調製する方法を示しており、特に、酸触媒と組み合わせた塩基触媒を用いるバイオディーゼルの製造方法は商業的に広く使用されている。
【００１０】
触媒を用いたバイオディーゼルの製法に関して、連続プロセスにおける触媒の反応性を高めるための研究が継続的に行われている（オーストリア特許ＰＪ１１０５／８８（１９８８）、フランス特許１，５８３，５８３、米国特許３，８５２，３１５などを参照）。特に、Henkel社の国際公開ＷＯ９１／０５０３４、欧州特許ＥＰ４０９１７７、およびドイツ特許ＤＥ３９２５５１４には、プロセスを改善する方法が開示されている。また、触媒を用いたバイオディーゼルの製造に関する韓国特許として、韓国特許出願公開１９９９−０２４５２９、１９９９−０２４５３０、２００３−００４９６１４、２００３−００６６２４６、２００４−００９２９３０、２００５−０００６０３２、１０−２００４−００５４３１８および１０−２００４−００８４５１５があり、それらには、主に、触媒を用いたバイオディーゼルの製法が開示されている。その一方で、触媒反応によるバイオディーゼルの製造においては、遊離脂肪酸によって触媒のけん化が起きてバイオディーゼルの収率が低下するという問題がある（Wright、エステル交換に関する論文、Oil Soap,21,145-148(1944)）。この問題を解決する方法が、特許出願（韓国特許出願公開１０−２００４−００８７６２５参照）によって提案されている。
【００１１】
上記の先行技術は触媒を用いて動物性油脂と植物性油脂と廃食用油とからバイオディーゼルを製造することに関するものであるが、次のような問題を抱えている。
【００１２】
先ず、バイオディーゼルは自動車のディーゼルエンジンなどの内燃機関に使われる。バイオディーゼルに触媒残渣が残っていると、エンジンを侵食したり、ノズルを詰まらせたりなどの問題を引き起こす可能性がある。
【００１３】
次に、原材料として使われる油脂に遊離脂肪酸が含まれていると、触媒のけん化を引き起こすおそれがあり、そのために遊離脂肪酸を前処理によって取り除かなければならない。または、バイオディーゼルを製造した後、製品を水洗いすることによって石鹸成分を取り除かなければならない。洗浄に用いた水は、廃水として処分するために適切に処理しなければならない。そのため、高濃度の遊離脂肪酸を含む廃食用油を使用したときには、前処理および後処理が必要になるので、バイオディーゼル製造の経済性を低下させることになる。
【００１４】
上記問題を解決するために、先進国や研究機関において最近広く研究されていた技術の一つに、超臨界アルコールを用いたエステル交換反応がある。超臨界アルコールを用いると、触媒を使用しなくても、油類のエステル化ができ、そして超臨界アルコールに遊離脂肪酸が含まれていた場合にもメチルエステル化によってバイオディーゼルを得ることができると報告されている。Hideki Fukuda氏によって、超臨界アルコールを用いたバイオディーゼルの合成が報告され（Hideki Fukuda, J. Of Bioscience and Bioengineering Vol. 92, No. 5, pp 405-416, 2001）、Ayhan Demirbas氏によって、超臨界アルコールを用いたバイオディーゼルの合成に関する研究が報告されている（Ayhan Demirbas; Energy Conversion and Management, 44, pp2093-2109, 2003）。 Yuichiro Warabi氏の論文（Bioresource Technology, 91, pp283-287, 2004）およびDada Kusdiana氏の論文（Bioresource Technology 91, pp289-295, 2004）には、様々な種類の超臨界アルコールを用いてバイオディーゼルを製造できたこと、および超臨界アルコールを使用することによって遊離脂肪酸と水の影響を実質的に除去できることが示されている。
【００１５】
超臨界アルコールを用いたバイオディーゼルの製法に関する特許としては、特開２０００−１０９８８３、特開２００１−５２４５５３、および米国特許６，８８４，９９０、米国特許６，８８７，２８３、米国特許公開２００５／００３３０７１、および国際公開ＷＯ２００４／１０８８７３がある。これらの特許公報には、上記論文の内容と同様の内容、および反応効率を高める手段が記載されているが、これらの特許では製造コストなどの観点で制限があるので商業的な観点からは不利である。
【００１６】
上記論文や特許公報の場合、エステル化反応が化１に示すように可逆的であるので過剰量のアルコールを用いるか、または逆反応が起きないように反応生成物を急速冷却するかのいずれかの方法によって所望純度のバイオディーゼルを製造できる。
【００１７】
【００１８】
【化１】
【００１９】
しかし、超臨界アルコールの操作条件の観点において、３００℃を超える温度から急速冷却すると、エネルギー効率に関する問題を生じるおそれがある。この問題を解決するために熱交換器を使用すると、上記の化１に示すようにグリセリンとメチルエステルとの逆反応が起きて、所望純度のバイオディーゼルを得るのが難しくなる。また、油脂を高温度でエステル化すると、バイオディーゼルの熱変性と炭化が起きるので、そのような物理的特性および純度の変動がディーゼルエンジンに通常使用されるバイオディーゼルの品質に影響するという問題がある。
【００２０】
近年の韓国、米国、欧州などの基準によれば、自動車燃料として使われるバイオディーゼルとしての脂肪酸アルキルエステル（ＦＡＭＥ）は、純度９６．５％にしなければならない。しかし、上記論文や特許公報で提案されている方法では、熱交換を行っている間に逆反応が起きるために所望純度のバイオディーゼルを得ることができない。
【００２１】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、触媒を用いずに、高温高圧反応器で超臨界アルコールを用いて動物性油脂または植物性油脂をエステル化することによってバイオディーゼルを提供すること、および触媒を用いた従来の製造プロセスによるバイオディーゼルにおいて引き起こされた触媒残渣による問題を除去し、さらに触媒残渣に由来する不純物除去のために行う水洗工程を省くことによって環境にやさしい高純度のバイオディーゼルを提供することである。
【００２３】
本発明の他の目的は、原材料としての油に遊離脂肪酸が含有していてもバイオディーゼルを製造すること、および触媒を使用しなくてもエステル化することができる本発明では、触媒を使用する従来の製法において起きていたけん化反応が起きないので、遊離脂肪酸を多く含有する廃食用油を原材料として直接に使用することである。
【００２４】
上記目的を達成するために、本発明は、一段または多段の反応器とエネルギ消費を最小化する熱交換器を用いて高純度の脂肪酸アルキルエステルを製造する方法を提供し、そして、エステル化反応を不可逆的にして問題を解決することによって、原材料や操作条件に依存する経済性が最適化された高純度のバイオディーゼルの製造方法を提供する。
【００２５】
本発明は、連続プロセスにおいて、高純度（脂肪酸アルキルエステル含有量：９６．５％超）のバイオディーゼルを製造する方法に関する。本発明では、アルコールを超臨界状態にするための温度および圧力条件を考慮しエステル化のために必要な反応器温度に原材料を高圧熱交換を用いて加熱することによってエネルギ消費が最小化される。また、第一段反応器と精製カラムを用いて、熱交換時の逆反応によって引き起こされる純度および収率低下を防ぎ、所望純度のバイオディーゼルを製造する。所望純度のバイオディーゼルを上記方法で得ることができない原材料を使用するときには、前記第一段反応で得られた生成物からグリセリンを除去し、グリセリンが除去された原材料（脂肪または油）を第二段反応器に供給し、所望純度のバイオディーゼルにする。これにより収率９７．７％でバイオディーゼルが得られる。
【００２６】
結果的に、本発明の主目的は、製造されたバイオディーゼルが基準を満たすように、超臨界アルコールを用いて、油、脂肪または廃食用油から脂肪酸アルキルエステル（バイオディーゼル）と他の副生成物を製造する方法を提供することである。この方法において、連続プロセスでバイオディーゼルを製造するのに必要なエネルギーを最小化するための熱交換器が提供される。１または２以上の超臨界反応器の使用によって、熱交換器の使用で起きる逆反応による純度の低下を防ぎ、それによって所望純度のバイオディーゼルを製造できる。またバイオディーゼルを様々な原材料から製造することができる。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明の一実施態様によれば、植物性油脂若しくは動物性油脂またはそれらの廃油を含んでなる油脂をエステル化することによる脂肪酸アルキルエステルの形としてのバイオディーゼルの製造方法が提供される。この方法は次の工程を含む
【００２９】
（ａ）アルコールと油脂を混合器に加圧して送り込み、相互に均一に混ぜて混合物を得る工程；
【００３０】
（ｂ）混合物を熱交換器に通して温度を上げる工程；
【００３１】
（ｃ）昇温された混合物を所定の温度に加熱する工程；
【００３２】
（ｄ）アルコールが超臨界状態に維持される条件で前記混合物のエステル化を行う工程；
【００３３】
（ｅ）熱交換器の中で、前記エステル化物と、後続のアルコールおよび油脂の混合物との熱交換をする工程；
【００３４】
（ｆ）熱交換された生成物の圧力を下げて、アルコールを分離し回収する工程；および
【００３５】
（ｇ）アルコールが除去された前記反応生成物から脂肪酸アルキルエステルを分離し回収する工程。
【００３６】
本発明によれば、回収された脂肪酸アルキルエステルの量が所望のレベルに達しないときは、前記超臨界エステル化工程をさらに１回より多く行う。
【００３７】
本発明のさらに別の実施態様によれば、本発明の製造方法は、混合器にアルコールを送り込む前に、アルコールを別の熱交換器に通して、アルコールの臨界点よりも高く維持する工程をさらに含む。
【００３８】
本発明のさらに別の実施態様によれば、該製造方法は、原材料として使用される油脂とアルコールのそれぞれに溶存する酸素を除去する工程をさらに含む。
【００３９】
以下に、本発明の製造方法を実施するための好適なシステムの一例を示した図面を参酌しながら、本発明を詳細に説明する。
【００４０】
本発明の製造方法において原材料として用いられる油脂は、植物性油脂、動物性油脂及びそれらの廃油からなる群から選ばれる。その具体例としては、大豆油、菜種油、ヒマワリ油、トウモロコシ油およびヤシ油が挙げられる。またアルコールは、炭素原子数１〜８のアルコールまたはそれら２種以上の混合物からなる群から望ましくは選ばれる。
【００４１】
図１に示されたシステムは、概ね、４つのセクション：参照番号１００番代で示される原材料の貯蔵と供給を行うセクション、参照番号２００番代で示される第一反応と分離を行うセクション、参照番号３００番代で示される第二反応と分離を行うセクション、および参照番号４００番代で示される精製と貯蔵を行うセクションで構成される。
【００４２】
貯蔵タンク１０１に貯蔵された原材料のアルコールを加圧ポンプ１０３で加圧する前に、アルコールに含まれる酸素を溶存酸素除去装置１０２において除去することが好ましい。さらに、貯蔵タンク１０４に貯蔵された油脂を所望の圧力に加圧ポンプ１０６で加圧する前に、溶存酸素除去装置１０５において含有酸素を除去するのが好ましい。エステル化の前に上記材料に溶け込んだ酸素を除くと、高品質のバイオディーゼルを得ることができる。ここで、原材料からの酸素除去は、原材料を加熱することによって、原材料を真空に引くことによって、または原材料に窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを吹き込むことによって行うことができる。
【００４３】
それぞれの加圧ポンプ１０３および１０６によって原材料を所望の圧力に加圧し、混合器１０７に供給し、それらを均一に混合する。原材料を混合器１０７で上記のようにして均一に混合すると、原材料間での反応が効率的に起こり、収率が高くなる。アルコールと油脂との混和を向上させるために、それらの内側または外側に機械力が加わる混合器を用いて混合することができる。また、油脂をアルコールと十分に混ぜるために、アルコールを超臨界状態にしてから混合器１０７に供給するのが効果的である。図２に、アルコールを超臨界状態にするための熱交換の仕組みを示す。図２に示すように、超臨界状態に維持されたアルコールが混合器に移送されるように、アルコール熱交換器２０８をアルコール加圧ポンプ１０３の後に設置することができる。上記のようにアルコールが超臨界状態になると、超臨界流体の特徴のためにアルコールの均一混合効果が最大になる。ここで、この熱交換器は第一熱交換器２０１と実質的に同じ構造のものである。
【００４４】
混合器１０７において相互に均一に混合されたアルコールと油脂を、第一熱交換器２０１を通過させ加熱し、さらに第一加熱炉２０２において所望の温度に加熱する。第一熱交換器２０１によってアルコールと油脂の混合物の予加熱をするので、第一加熱炉２０２のエネルギー源は、第一熱交換器２０１の能力と他の装置での熱損失から求められる追加エネルギーに相当するエネルギーが必要である。さらに、超臨界エステル化の場合、第一反応器２０３では発熱反応が進行する。発熱反応で生じた熱を、第一熱交換器２０１でアルコールと油脂の混合物に熱交換すると、第一加熱炉２０２で必要とするエネルギが非常に小さくなる。
【００４５】
第一加熱炉２０２で加熱されたアルコールと油脂の混合物は、アルコールが超臨界の状態になる条件下で第一反応器２０３でエステル化反応される。第一反応器２０３は、管型またはオートクレーブ型の反応器であることができ、滞留時間などを考慮して設計される。第一反応器２０３においてアルコールを超臨界状態に維持するために、反応器の温度はアルコールの臨界温度以上、好ましくは３００〜４００℃、より好ましくは３５０〜４００℃に設定し、反応器の圧力はアルコールの臨界圧力以上、好ましくは１０〜２０ＭＰａ、より好ましくは１０〜１２ＭＰａに設定する。反応器における滞留時間は１分間以上、好ましくは５〜６０分間、より好ましくは１０〜２０分間である。また、反応器における油脂に対するアルコールの体積比は、０．５〜１０：１、好ましくは０．５〜２：１である。
【００４６】
第一熱交換器２０１では、混合器１０７から流出した流体の温度を上げるために、第一反応器２０３などから流出した流体の温度、例えばエステル化物の温度、を使って、高圧力で動作させる。そのため、第一熱交換器には、高圧力を維持できる熱交換器を使うべきである。
【００４７】
第一熱交換器２０１を通過したエステル化物は、第一減圧弁２０４によって、高圧力から大気圧または低圧力に調整され、第一アルコール回収装置２０５に導入される。第一アルコール回収装置２０５では、第一反応器２０３で生成したバイオディーゼルから、熱回収を行う第一熱交換器２０１における逆反応の進行によって引き起こされる純度の低下を防ぐために、またグリセリンを除去するために、さらに原材料として使用するためにアルコールを回収する。なお、アルコールは第一アルコール回収装置２０５の頂部を通って排出され、排出されたアルコールはアルコール凝縮器２０７を通過させて所望の温度にし、アルコール貯蔵タンク１１０に移送される。移送されたアルコールは追加処理をせずに原材料としてリサイクルされる。一方、バイオディーゼル、未反応の油脂、およびグリセリンは、第一アルコール回収装置２０５の底部を通って排出される。この混合物を、バイオディーゼル／油脂／グリセリンを分離するための第一タンクにおいて相分離される。３成分分離器２０６の上層にバイオディーゼルと油脂が一つの相として存在し、下層にグリセリンが一つの相として存在する。
アルコール含量を１％未満にしたときだけ、この相分離が生じる。完全な相分離が生じない場合は、グリセリンの混和によって、バイオディーゼルの収率および純度が基準を満たすことができない。
【００４８】
第一分離器２０６の上層から回収された液中のバイオディーゼルが、所望の純度、好ましくは９３．５％超の純度になっている場合には、それを第二反応器／分離器を通さず、直接にバイオディーゼル貯蔵タンク４０１に送ることができる。
【００４９】
バイオディーゼルを貯蔵タンク４０１に貯蔵する前に、例えば、精製カラム装置４０２を用いて、バイオディーゼルの純度を上げることができる。精製カラム装置４０２は直列または並列に配置された複数の精製カラムで構成されていてもよい。精製のために充填される物質は脂肪酸アルキルエステルを吸収しないものが好ましく、具体的な充填物質として、活性炭、シリカゲル、イオン交換樹脂、珪藻土、ベントナイト、パーライト、およびそれら２以上を組み合わせたものが挙げられる
【００５０】
精製カラム装置４０２において脂肪酸アルキルエステルの純度を約３％上昇させることができた場合には、上記の第一回目の反応によるバイオディーゼルの製造物を使うことができる。また、第一分離器２０６の頂部から排出されたバイオディーゼルの純度が所望の純度以上、好ましくは９３．５％以上である場合にも、使うことができる。
【００５１】
第一分離器２０６の底部から回収されたグリセリンは、所望の基準に応じて、グリセリン精製装置に通され、グリセリン貯蔵装置４０３に移送される。
【００５２】
一方、第一分離器２０６の頂部から移送されたバイオディーゼルの純度が所望の純度に達していない場合には、精製カラム装置４０２だけでは所望の純度のバイオディーゼルを調製することが難しいので、第二回目の反応を該バイオディーゼルに行うことが好ましい。第二回目の反応は第一回目の反応と実質的に同じ手法で行う。以下に第二回目の反応について簡単に述べる。
【００５３】
第一分離器２０６から排出された液を第二バイオディーゼル／油脂加圧ポンプ３０１で加圧し、アルコール貯蔵タンク１０１および溶存酸素除去装置１０２を通ってきたアルコールＡを、第二アルコール加圧ポンプ３０２で加圧する。加圧されたそれらを第二混合器３０３において均一に混合し、該混合物を第二熱交換器３０４に移送する。移送された液は第一熱交換器２０１におけるのと同じ手法で加熱され、さらに第二加熱炉３０５で所望温度に加熱される。加熱された液は第二段反応器３０６において最終的な反応がさせられる。該反応生成物を第二熱交換器３０４に通すことによってエネルギーを回収する。該反応生成物を第二減圧弁３０７で大気圧または低圧力に調整し、第二アルコール回収装置３０８に移送する。第二アルコール回収装置３０８の操作原理は第一アルコール回収装置２０５と同じである。回収装置３０８の頂部から排出されたアルコールはアルコール凝縮器２０７に移送され、そしてアルコール貯蔵タンク１０１に移送され、原材料としてリサイクルされる。第二アルコール回収装置３０８の底部を通って、バイオディーゼルとグリセリンが第二バイオディーゼル／グリセリン分離器３０９に移送される。第二分離器３０９の頂部から回収されたバイオディーゼルはバイオディーゼル貯蔵タンク４０１に貯蔵される。第二分離器３０９の底部から回収されたグリセリンはグリセリン精製装置４０４を通り、そしてグリセリン貯蔵タンク４０３に貯蔵される。
【００５４】
第二回目の反応が行われたバイオディーゼルは、また必要に応じて、精製カラム装置４０２によって精製することができる。第二回目の反応の条件は第一回目の反応の条件と同じであっても異なっていてもよい。
【００５５】
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、動物性油脂または植物性油脂と様々な炭素数のアルコールとを、第一回目の反応とカラム精製との組合せまたは第一回目の反応のいずれかに供し、第一回目の反応生成物からエネルギーを回収し、そして逆反応の原因となるグリセリンを除去することによって、さらに第一回目の反応の生成物を第二回目の反応に供することによって、触媒を用いることなく、低コストで且つ高生産性で、連続反応装置によって高純度の脂肪酸アルキルエステルを製造できる。
【００５７】
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一実施態様における、バイオディーゼルを生産するためのシステムを示す概念図である。
【００５９】
【図２】本発明の別の実施態様における、アルコールを混合器に供給する前にアルコールを超臨界状態にするための熱交換器の構成を示す概念図である。
【００６０】
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
以下に、実施例を示しながら、本発明をより詳細に説明する。なお、これら実施例は、本発明を説明するためだけのものであり且つ本発明の範囲をこれらに限定するものではないことは、当技術分野における技術のあるものに自明である。
【００６２】
【実施例】
【００６３】
実施例１
【００６４】
図１に示すように設置されたシステムでバイオディーゼルを連続的に製造した。該製造に使用した反応器は管型反応器であった。
【００６５】
溶存酸素を原材料としての油脂およびアルコールから除去した後、原材料を相互に混合されるように混合器に加圧して送り込んだ。熱交換器と加熱炉によって該混合物を所定の温度に予加熱し、反応器内において所望の温度に維持した。そして、反応生成物を冷却器で冷やし、それの圧力を減圧弁で下げ、生成物から試料を採取した。
【００６６】
なお、原料を送り込む圧力を８０〜２００ＭＰａに、予加熱温度を８０〜２５０℃に、反応器の温度を２５０〜４００℃にした。また、反応器は管型反応器で、管型反応器における滞留時間を５〜６０分間にした。
【００６７】
バイオディーゼルの製造における、原材料の体積流量はそれぞれの高圧定量ポンプによって調整した。定量的反応率は導入された原材料から収集された量を比較することによって求めた。
【００６８】
反応生成物はバイオディーゼルとグリセリンと油脂とアルコールとの混合液であった。過剰のアルコールは真空蒸発器で除去した。残った液を分離筒に入れ、相分離させて、上層にバイオディーゼルと油、下層にグリセリンを得た。下層のグリセリンを除いた後、上層の脂肪酸アルキルエステルを分析し、それの純度を求めた。純度の測定はＥＮ １４１０３およびＫＳ Ｍ ２４１３−２００４の方法に従って行った。
【００６９】
上記実験では、油脂として、韓国において市販されている、大豆油、トウモロコシ油、ヤシ油、菜種油および糠油−廃食用油を用いた。原材料のうち、大豆油は、超臨界二酸化炭素で抽出された大豆油およびヘキサンで抽出された大豆油を用いた。また、使用された糠油−廃食用油を、調理場のフライで使用された食用油をヘキサンで抽出し、ヘキサンに溶解した成分を収集して得た。
【００７０】
上記実験では、アルコールとして、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールおよび１−オクタノールを使用した。表１に示した、それぞれのアルコールの臨界条件を考慮して、バイオディーゼルを製造するための操作条件を決定した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【００７３】
一方、第一回目の反応で得られたバイオディーゼルが９６．５％の純度に達しなかった時には、第二回目のまたは第三回目の反応を、脂肪酸アルキルエステル含有量が９７．７％のバイオディーゼルを製造することができるように、第一回目の反応と同じ手法によって行った。
【００７４】
下記の表２に、第一回目の反応に用いた原材料それぞれの脂肪酸アルキルエステルの含有量を示した。表２の結果は、反応器温度３８０℃、反応器圧力１０ＭＰａ、反応器滞留時間１０分間の条件で得た。表２に示した実施例に用いたアルコールはメタノールで、メタノールに対する油脂の体積比は１（油脂）：２（メタノール）であった。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【００７７】
下記の表３は、アルコールの種類の変更によって、脂肪酸アルキルエステルの含有量が変化することを示している。表３に示した実施例では、油原材料として市販の大豆油を使用し、アルコールに対する油の体積比を１：２とし、反応器を、温度３８０℃、圧力１０ＭＰａ、滞留時間１０分間の条件にした。また、表３は、第一回目の反応の結果である。
【００７８】
【表３】
【００７９】
【００８０】
下記の表４は、反応器温度の変更によって、脂肪酸アルキルエステルの含有量が変化することを示している。表４に示した実施例では、市販の大豆油とメタノールを使用し、メタノールに対する大豆油の体積比を１：２とした。また、反応器の圧力を１０ＭＰａに設定し、反応器での滞留時間を１０分間にした。表４から判るように、脂肪酸アルキルエステルは、３００〜４００℃の温度範囲で製造された。表４は、第一回目の反応の結果である。
【００８１】
【表４】
【００８２】
【００８３】
表４の結果において、４００℃の場合には、採取した試料は酷い臭いとともに暗褐色を呈していた。３８０℃付近ではこの現象はあらわれなかった。
【００８４】
下記の表５は、圧力の変更によって、脂肪酸メチルエステルの含有量が変化することを示している。表５に示した実施例では、市販の大豆油とメタノールを体積比を１：２で使用し、反応器の温度を３８０℃に設定し、反応器での滞留時間を１０分間にした。表５の結果から判るように、脂肪酸アルキルエステルは、１０〜２０ＭＰａの圧力範囲で調製された。また、表５は、第一回目の反応の結果である。圧力の変化では、脂肪酸メチルエステルの含有量はあまり大きく変化しなかった。
【００８５】
【表５】
【００８６】
【００８７】
下記の表６は、反応器における滞留時間の変更によって、脂肪酸メチルエステルの含有量が変化することの実験結果を示している。表６に示した実施例では、市販の大豆油とメタノールを体積比１：２で使用し、反応器の温度および圧力を３８０℃および１０ＭＰａにそれぞれ設定した。表６は、第一回目の反応の結果である。表６の実験結果から判るように、実施例２１のように滞留時間が不十分な場合には脂肪酸メチルエステルの含有量が少なくなり、実施例２３のように滞留時間が増えると、逆反応が起きるので、脂肪酸メチルエステルの含有量が減る。また、流量を下げると、実施例２５のように滞留時間が増加するので、管型反応器においては混合が不十分になるために反応速度が低下することがわかる。そのために、反応器の滞留時間が増加すると十分な混合が必要になることがわかる。
【００８８】
【表６】
【００８９】
【００９０】
下記の表７は、アルコールに対する油脂の体積比の変化による、脂肪酸アルコールエステルの含有量が変化することの実験結果を示している。表７に示す実施例では、市販の大豆油とメタノールを使用し、反応器の温度および圧力はそれぞれ３８０℃および１０ＭＰａに設定し、反応器の滞留時間を１０分間にした。表７は、第一回目の反応の結果である。表７から判るように、メタノールの量を増やしても、脂肪酸メチルエステルの含有量は大きく変化しなかった。このことは、使用するアルコールの量を実際の製造では少なくできることを示唆している。
【００９１】
【表７】
【００９２】
【００９３】
実施例３０：第二回目の反応によるバイオディーゼルの製造
【００９４】
実施例１の方法によって得られた脂肪酸メチルエステルを実施例１に記載した方法に従って第二回目の反応をさせ、生成物中の脂肪酸メチルエステルの含有量を分析した。第一回目の反応で得られた生成物は脂肪酸メチルエステルを７８．７％含有していた。第二回目の反応は、第一回目の反応の生成物とメタノールとを体積比１：１で使って行った。反応器の温度は３５０℃、反応器の圧力は１０ＭＰａ、反応器の滞留時間は１３分間にした。分析の結果、第二回目の反応生成物中における脂肪酸メチルエステルの含有量は９７．７％であった。生成物中におけるグリセリンの総含有量（重量％）は０．０２８％であった。ここで、脂肪酸メチルエステルの含有量はＫＳ Ｍ ２４１３−２００４に従って分析した。総グリセリン含有量はＫＳ Ｍ ２４１２−２００４に従って分析した。
【００９５】
【００９６】
実施例３１：第二回目の反応によるバイオディーゼルの製造
【００９７】
脂肪酸メチルエステルを８１．３％含有する原材料を、実施例３０と同じ方法に従って第二回目の反応をさせた。その結果、脂肪酸メチルエステルを９７．２％含有する生成物が得られた。脂肪酸メチルエステル含有量の分析は、ＫＳ Ｍ ２４１３−２００４に従って行った。
【００９８】
【００９９】
実施例３２：第三回目の反応によるバイオディーゼルの製造
【０１００】
実施例３０によって得られた第二回目の反応生成物を、実施例１と同じ方法に従って第三回目の反応をさせた。結果として、脂肪酸メチルエステルを９８．４％含有するバイオディーゼルが製造された。
【０１０１】
【０１０２】
実施例３３：バイオディーゼルの含有量増加のための精製
【０１０３】
実施例１で得られたバイオディーゼルをカラム精製装置に掛けた。脂肪酸メチルエステルを７２．７％含有する試料１リットルを５０ｇの木炭に６０℃で通過させ、それの純度を測定した。結果として、脂肪酸メチルエステルを７９．６％含むバイオディーゼルが製造された。また、脂肪酸メチルエステルを９４．７％含有するバイオディーゼルを上記方法に従って処理したところ、脂肪酸メチルエステルを９６．９％含有するバイオディーゼルが生産された。
【０１０４】
【０１０５】
実施例３４：バイオディーゼルの性能試験
【０１０６】
実施例１の方法に従って製造された脂肪酸メチルエステルを８７％含有するバイオディーゼルが、国内品質基準に適合するか否か試験した。試験に使用された試料はディーゼル油（２００４年５月にＳＫサービスステーションで購入）８０体積％をバイオディーゼルに混合比８０（ディーゼル）：２０（バイオディーゼル）で混ぜることによって調製した。品質基準の試験結果を表８に示す。
【０１０７】
【表８】
【０１０８】
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
前記から判るように、本発明によれば、動物性油脂または植物性油脂と様々な炭素数のアルコールとを、第一回目の反応とカラム精製との組合せまたは第一回目の反応のいずれかに供し、第一回目の反応生成物からエネルギーを回収し、そして逆反応の原因となるグリセリンを除去することによって、さらに第一回目の反応の生成物を第二回目の反応に供することによって、触媒を用いることなく、低コストで且つ高生産性で、連続反応装置によって高純度の脂肪酸アルキルエステルを製造できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオディーゼルの製造に関し、より詳しくは、原材料としての、動物性油脂若しくは植物性油脂またはこれら油脂を含有する廃食用油を、メタノールなどのアルコールを用い、アルコールが超臨界状態に維持される条件で、エステル化することによってバイオディーゼルを製造する方法、並びにバイオディーゼルを製造するためのシステムに関する。
【０００２】
【背景技術】
【０００３】
２０世紀以来、化石燃料のうち石油生産は、飛び抜けて増加し、産業として発展し、そして、石油は産業機械および輸送機関のエネルギー源として注目を浴びてきた。しかしながら、石油資源は限りがあり、１９７０年代の２度にわたるオイルショックで確認されるように、原油価格の変動や資源の武器的な使用（ＯＰＥＣなど）によって引き起こされる様々な問題のために、新しい代替エネルギー源の開発が急務である。
【０００４】
ディーゼルエンジンは、エネルギー源として、原油の精製で得られるディーゼル油を使用する内燃機関であり、低コストで高効率であるので先進国において広く使用されている。しかし、他の燃料に比べ、ディーゼル油は燃焼によって引き起こされる大気汚染が問題となっている。
【０００５】
このような問題を解決するために、ディーゼル油の物理的特性に似た特性を有するが、大気汚染を引き起こさない代替エネルギー源に関する様々な研究が行われてきた。例えば、ディーゼル油の物理的特性に似た特性を有するが、大気汚染の低減に寄与する脂肪酸アルキルエステル（以後、「バイオディーゼル」という。）に関する研究が行われてきた。
【０００６】
バイオディーゼル油は、植物性油、動物性脂肪または再利用可能な廃食用油などの油脂を酸触媒またはアルカリ触媒の存在下でアルコールと反応させることによって得られる、エステル化油である。
【０００７】
一般に、バイディーゼルは、水酸化ナトリウムなどの強塩基や硫酸などの強酸からなる不均一系触媒の存在下でアルコールが油脂に反応することによって得られる。
【０００８】
強酸触媒を使用した従来のバイオディーゼルの製造方法としては、濃硫酸触媒の存在下でメチルアセテートをブチルアルコールと反応させる方法（ドイツ特許１，９０９，４３４）、およびヒマワリ油にメタノールを１：１００以上のモル比で混ぜ、濃硫酸触媒の存在下で３〜４時間反応を行うハリントン法（Harrington, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 24, pp314-318, 1985）がある。ハリントン法によれば、脂肪酸メチルエステルを純度４０．７％で得ることができる。
【０００９】
また、強塩基触媒を使用する公知技術として、B.Freedman, J. A. O. C. S., 61(10): 1638-1643、および欧州特許３０１，６４３において提案されている方法がある。これらの技術は、ＫＯＨ，Ｋ22ＣＯ3またはＮａＯＨなどの親水性の強塩基触媒を用いてエステル類を調製する方法を示しており、特に、酸触媒と組み合わせた塩基触媒を用いるバイオディーゼルの製造方法は商業的に広く使用されている。
【００１０】
触媒を用いたバイオディーゼルの製法に関して、連続プロセスにおける触媒の反応性を高めるための研究が継続的に行われている（オーストリア特許ＰＪ１１０５／８８（１９８８）、フランス特許１，５８３，５８３、米国特許３，８５２，３１５などを参照）。特に、Henkel社の国際公開ＷＯ９１／０５０３４、欧州特許ＥＰ４０９１７７、およびドイツ特許ＤＥ３９２５５１４には、プロセスを改善する方法が開示されている。また、触媒を用いたバイオディーゼルの製造に関する韓国特許として、韓国特許出願公開１９９９−０２４５２９、１９９９−０２４５３０、２００３−００４９６１４、２００３−００６６２４６、２００４−００９２９３０、２００５−０００６０３２、１０−２００４−００５４３１８および１０−２００４−００８４５１５があり、それらには、主に、触媒を用いたバイオディーゼルの製法が開示されている。その一方で、触媒反応によるバイオディーゼルの製造においては、遊離脂肪酸によって触媒のけん化が起きてバイオディーゼルの収率が低下するという問題がある（Wright、エステル交換に関する論文、Oil Soap,21,145-148(1944)）。この問題を解決する方法が、特許出願（韓国特許出願公開１０−２００４−００８７６２５参照）によって提案されている。
【００１１】
上記の先行技術は触媒を用いて動物性油脂と植物性油脂と廃食用油とからバイオディーゼルを製造することに関するものであるが、次のような問題を抱えている。
【００１２】
先ず、バイオディーゼルは自動車のディーゼルエンジンなどの内燃機関に使われる。バイオディーゼルに触媒残渣が残っていると、エンジンを侵食したり、ノズルを詰まらせたりなどの問題を引き起こす可能性がある。
【００１３】
次に、原材料として使われる油脂に遊離脂肪酸が含まれていると、触媒のけん化を引き起こすおそれがあり、そのために遊離脂肪酸を前処理によって取り除かなければならない。または、バイオディーゼルを製造した後、製品を水洗いすることによって石鹸成分を取り除かなければならない。洗浄に用いた水は、廃水として処分するために適切に処理しなければならない。そのため、高濃度の遊離脂肪酸を含む廃食用油を使用したときには、前処理および後処理が必要になるので、バイオディーゼル製造の経済性を低下させることになる。
【００１４】
上記問題を解決するために、先進国や研究機関において最近広く研究されていた技術の一つに、超臨界アルコールを用いたエステル交換反応がある。超臨界アルコールを用いると、触媒を使用しなくても、油類のエステル化ができ、そして超臨界アルコールに遊離脂肪酸が含まれていた場合にもメチルエステル化によってバイオディーゼルを得ることができると報告されている。Hideki Fukuda氏によって、超臨界アルコールを用いたバイオディーゼルの合成が報告され（Hideki Fukuda, J. Of Bioscience and Bioengineering Vol. 92, No. 5, pp 405-416, 2001）、Ayhan Demirbas氏によって、超臨界アルコールを用いたバイオディーゼルの合成に関する研究が報告されている（Ayhan Demirbas; Energy Conversion and Management, 44, pp2093-2109, 2003）。 Yuichiro Warabi氏の論文（Bioresource Technology, 91, pp283-287, 2004）およびDada Kusdiana氏の論文（Bioresource Technology 91, pp289-295, 2004）には、様々な種類の超臨界アルコールを用いてバイオディーゼルを製造できたこと、および超臨界アルコールを使用することによって遊離脂肪酸と水の影響を実質的に除去できることが示されている。
【００１５】
超臨界アルコールを用いたバイオディーゼルの製法に関する特許としては、特開２０００−１０９８８３、特開２００１−５２４５５３、および米国特許６，８８４，９９０、米国特許６，８８７，２８３、米国特許公開２００５／００３３０７１、および国際公開ＷＯ２００４／１０８８７３がある。これらの特許公報には、上記論文の内容と同様の内容、および反応効率を高める手段が記載されているが、これらの特許では製造コストなどの観点で制限があるので商業的な観点からは不利である。
【００１６】
上記論文や特許公報の場合、エステル化反応が化１に示すように可逆的であるので過剰量のアルコールを用いるか、または逆反応が起きないように反応生成物を急速冷却するかのいずれかの方法によって所望純度のバイオディーゼルを製造できる。
【００１７】
【００１８】
【化１】
【００１９】
しかし、超臨界アルコールの操作条件の観点において、３００℃を超える温度から急速冷却すると、エネルギー効率に関する問題を生じるおそれがある。この問題を解決するために熱交換器を使用すると、上記の化１に示すようにグリセリンとメチルエステルとの逆反応が起きて、所望純度のバイオディーゼルを得るのが難しくなる。また、油脂を高温度でエステル化すると、バイオディーゼルの熱変性と炭化が起きるので、そのような物理的特性および純度の変動がディーゼルエンジンに通常使用されるバイオディーゼルの品質に影響するという問題がある。
【００２０】
近年の韓国、米国、欧州などの基準によれば、自動車燃料として使われるバイオディーゼルとしての脂肪酸アルキルエステル（ＦＡＭＥ）は、純度９６．５％にしなければならない。しかし、上記論文や特許公報で提案されている方法では、熱交換を行っている間に逆反応が起きるために所望純度のバイオディーゼルを得ることができない。
【００２１】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、触媒を用いずに、高温高圧反応器で超臨界アルコールを用いて動物性油脂または植物性油脂をエステル化することによってバイオディーゼルを提供すること、および触媒を用いた従来の製造プロセスによるバイオディーゼルにおいて引き起こされた触媒残渣による問題を除去し、さらに触媒残渣に由来する不純物除去のために行う水洗工程を省くことによって環境にやさしい高純度のバイオディーゼルを提供することである。
【００２３】
本発明の他の目的は、原材料としての油に遊離脂肪酸が含有していてもバイオディーゼルを製造すること、および触媒を使用しなくてもエステル化することができる本発明では、触媒を使用する従来の製法において起きていたけん化反応が起きないので、遊離脂肪酸を多く含有する廃食用油を原材料として直接に使用することである。
【００２４】
上記目的を達成するために、本発明は、一段または多段の反応器とエネルギ消費を最小化する熱交換器を用いて高純度の脂肪酸アルキルエステルを製造する方法を提供し、そして、エステル化反応を不可逆的にして問題を解決することによって、原材料や操作条件に依存する経済性が最適化された高純度のバイオディーゼルの製造方法を提供する。
【００２５】
本発明は、連続プロセスにおいて、高純度（脂肪酸アルキルエステル含有量：９６．５％超）のバイオディーゼルを製造する方法に関する。本発明では、アルコールを超臨界状態にするための温度および圧力条件を考慮しエステル化のために必要な反応器温度に原材料を高圧熱交換を用いて加熱することによってエネルギ消費が最小化される。また、第一段反応器と精製カラムを用いて、熱交換時の逆反応によって引き起こされる純度および収率低下を防ぎ、所望純度のバイオディーゼルを製造する。所望純度のバイオディーゼルを上記方法で得ることができない原材料を使用するときには、前記第一段反応で得られた生成物からグリセリンを除去し、グリセリンが除去された原材料（脂肪または油）を第二段反応器に供給し、所望純度のバイオディーゼルにする。これにより収率９７．７％でバイオディーゼルが得られる。
【００２６】
結果的に、本発明の主目的は、製造されたバイオディーゼルが基準を満たすように、超臨界アルコールを用いて、油、脂肪または廃食用油から脂肪酸アルキルエステル（バイオディーゼル）と他の副生成物を製造する方法を提供することである。この方法において、連続プロセスでバイオディーゼルを製造するのに必要なエネルギーを最小化するための熱交換器が提供される。１または２以上の超臨界反応器の使用によって、熱交換器の使用で起きる逆反応による純度の低下を防ぎ、それによって所望純度のバイオディーゼルを製造できる。またバイオディーゼルを様々な原材料から製造することができる。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明の一実施態様によれば、植物性油脂若しくは動物性油脂またはそれらの廃油を含んでなる油脂をエステル化することによる脂肪酸アルキルエステルの形としてのバイオディーゼルの製造方法が提供される。この方法は次の工程を含む
【００２９】
（ａ）アルコールと油脂を混合器に加圧して送り込み、相互に均一に混ぜて混合物を得る工程；
【００３０】
（ｂ）混合物を熱交換器に通して温度を上げる工程；
【００３１】
（ｃ）昇温された混合物を所定の温度に加熱する工程；
【００３２】
（ｄ）アルコールが超臨界状態に維持される条件で前記混合物のエステル化を行う工程；
【００３３】
（ｅ）熱交換器の中で、前記エステル化物と、後続のアルコールおよび油脂の混合物との熱交換をする工程；
【００３４】
（ｆ）熱交換された生成物の圧力を下げて、アルコールを分離し回収する工程；および
【００３５】
（ｇ）アルコールが除去された前記反応生成物から脂肪酸アルキルエステルを分離し回収する工程。
【００３６】
本発明によれば、回収された脂肪酸アルキルエステルの量が所望のレベルに達しないときは、前記超臨界エステル化工程をさらに１回より多く行う。
【００３７】
本発明のさらに別の実施態様によれば、本発明の製造方法は、混合器にアルコールを送り込む前に、アルコールを別の熱交換器に通して、アルコールの臨界点よりも高く維持する工程をさらに含む。
【００３８】
本発明のさらに別の実施態様によれば、該製造方法は、原材料として使用される油脂とアルコールのそれぞれに溶存する酸素を除去する工程をさらに含む。
【００３９】
以下に、本発明の製造方法を実施するための好適なシステムの一例を示した図面を参酌しながら、本発明を詳細に説明する。
【００４０】
本発明の製造方法において原材料として用いられる油脂は、植物性油脂、動物性油脂及びそれらの廃油からなる群から選ばれる。その具体例としては、大豆油、菜種油、ヒマワリ油、トウモロコシ油およびヤシ油が挙げられる。またアルコールは、炭素原子数１〜８のアルコールまたはそれら２種以上の混合物からなる群から望ましくは選ばれる。
【００４１】
図１に示されたシステムは、概ね、４つのセクション：参照番号１００番代で示される原材料の貯蔵と供給を行うセクション、参照番号２００番代で示される第一反応と分離を行うセクション、参照番号３００番代で示される第二反応と分離を行うセクション、および参照番号４００番代で示される精製と貯蔵を行うセクションで構成される。
【００４２】
貯蔵タンク１０１に貯蔵された原材料のアルコールを加圧ポンプ１０３で加圧する前に、アルコールに含まれる酸素を溶存酸素除去装置１０２において除去することが好ましい。さらに、貯蔵タンク１０４に貯蔵された油脂を所望の圧力に加圧ポンプ１０６で加圧する前に、溶存酸素除去装置１０５において含有酸素を除去するのが好ましい。エステル化の前に上記材料に溶け込んだ酸素を除くと、高品質のバイオディーゼルを得ることができる。ここで、原材料からの酸素除去は、原材料を加熱することによって、原材料を真空に引くことによって、または原材料に窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを吹き込むことによって行うことができる。
【００４３】
それぞれの加圧ポンプ１０３および１０６によって原材料を所望の圧力に加圧し、混合器１０７に供給し、それらを均一に混合する。原材料を混合器１０７で上記のようにして均一に混合すると、原材料間での反応が効率的に起こり、収率が高くなる。アルコールと油脂との混和を向上させるために、それらの内側または外側に機械力が加わる混合器を用いて混合することができる。また、油脂をアルコールと十分に混ぜるために、アルコールを超臨界状態にしてから混合器１０７に供給するのが効果的である。図２に、アルコールを超臨界状態にするための熱交換の仕組みを示す。図２に示すように、超臨界状態に維持されたアルコールが混合器に移送されるように、アルコール熱交換器２０８をアルコール加圧ポンプ１０３の後に設置することができる。上記のようにアルコールが超臨界状態になると、超臨界流体の特徴のためにアルコールの均一混合効果が最大になる。ここで、この熱交換器は第一熱交換器２０１と実質的に同じ構造のものである。
【００４４】
混合器１０７において相互に均一に混合されたアルコールと油脂を、第一熱交換器２０１を通過させ加熱し、さらに第一加熱炉２０２において所望の温度に加熱する。第一熱交換器２０１によってアルコールと油脂の混合物の予加熱をするので、第一加熱炉２０２のエネルギー源は、第一熱交換器２０１の能力と他の装置での熱損失から求められる追加エネルギーに相当するエネルギーが必要である。さらに、超臨界エステル化の場合、第一反応器２０３では発熱反応が進行する。発熱反応で生じた熱を、第一熱交換器２０１でアルコールと油脂の混合物に熱交換すると、第一加熱炉２０２で必要とするエネルギが非常に小さくなる。
【００４５】
第一加熱炉２０２で加熱されたアルコールと油脂の混合物は、アルコールが超臨界の状態になる条件下で第一反応器２０３でエステル化反応される。第一反応器２０３は、管型またはオートクレーブ型の反応器であることができ、滞留時間などを考慮して設計される。第一反応器２０３においてアルコールを超臨界状態に維持するために、反応器の温度はアルコールの臨界温度以上、好ましくは３００〜４００℃、より好ましくは３５０〜４００℃に設定し、反応器の圧力はアルコールの臨界圧力以上、好ましくは１０〜２０ＭＰａ、より好ましくは１０〜１２ＭＰａに設定する。反応器における滞留時間は１分間以上、好ましくは５〜６０分間、より好ましくは１０〜２０分間である。また、反応器における油脂に対するアルコールの体積比は、０．５〜１０：１、好ましくは０．５〜２：１である。
【００４６】
第一熱交換器２０１では、混合器１０７から流出した流体の温度を上げるために、第一反応器２０３などから流出した流体の温度、例えばエステル化物の温度、を使って、高圧力で動作させる。そのため、第一熱交換器には、高圧力を維持できる熱交換器を使うべきである。
【００４７】
第一熱交換器２０１を通過したエステル化物は、第一減圧弁２０４によって、高圧力から大気圧または低圧力に調整され、第一アルコール回収装置２０５に導入される。第一アルコール回収装置２０５では、第一反応器２０３で生成したバイオディーゼルから、熱回収を行う第一熱交換器２０１における逆反応の進行によって引き起こされる純度の低下を防ぐために、またグリセリンを除去するために、さらに原材料として使用するためにアルコールを回収する。なお、アルコールは第一アルコール回収装置２０５の頂部を通って排出され、排出されたアルコールはアルコール凝縮器２０７を通過させて所望の温度にし、アルコール貯蔵タンク１１０に移送される。移送されたアルコールは追加処理をせずに原材料としてリサイクルされる。一方、バイオディーゼル、未反応の油脂、およびグリセリンは、第一アルコール回収装置２０５の底部を通って排出される。この混合物を、バイオディーゼル／油脂／グリセリンを分離するための第一タンクにおいて相分離される。３成分分離器２０６の上層にバイオディーゼルと油脂が一つの相として存在し、下層にグリセリンが一つの相として存在する。
アルコール含量を１％未満にしたときだけ、この相分離が生じる。完全な相分離が生じない場合は、グリセリンの混和によって、バイオディーゼルの収率および純度が基準を満たすことができない。
【００４８】
第一分離器２０６の上層から回収された液中のバイオディーゼルが、所望の純度、好ましくは９３．５％超の純度になっている場合には、それを第二反応器／分離器を通さず、直接にバイオディーゼル貯蔵タンク４０１に送ることができる。
【００４９】
バイオディーゼルを貯蔵タンク４０１に貯蔵する前に、例えば、精製カラム装置４０２を用いて、バイオディーゼルの純度を上げることができる。精製カラム装置４０２は直列または並列に配置された複数の精製カラムで構成されていてもよい。精製のために充填される物質は脂肪酸アルキルエステルを吸収しないものが好ましく、具体的な充填物質として、活性炭、シリカゲル、イオン交換樹脂、珪藻土、ベントナイト、パーライト、およびそれら２以上を組み合わせたものが挙げられる
【００５０】
精製カラム装置４０２において脂肪酸アルキルエステルの純度を約３％上昇させることができた場合には、上記の第一回目の反応によるバイオディーゼルの製造物を使うことができる。また、第一分離器２０６の頂部から排出されたバイオディーゼルの純度が所望の純度以上、好ましくは９３．５％以上である場合にも、使うことができる。
【００５１】
第一分離器２０６の底部から回収されたグリセリンは、所望の基準に応じて、グリセリン精製装置に通され、グリセリン貯蔵装置４０３に移送される。
【００５２】
一方、第一分離器２０６の頂部から移送されたバイオディーゼルの純度が所望の純度に達していない場合には、精製カラム装置４０２だけでは所望の純度のバイオディーゼルを調製することが難しいので、第二回目の反応を該バイオディーゼルに行うことが好ましい。第二回目の反応は第一回目の反応と実質的に同じ手法で行う。以下に第二回目の反応について簡単に述べる。
【００５３】
第一分離器２０６から排出された液を第二バイオディーゼル／油脂加圧ポンプ３０１で加圧し、アルコール貯蔵タンク１０１および溶存酸素除去装置１０２を通ってきたアルコールＡを、第二アルコール加圧ポンプ３０２で加圧する。加圧されたそれらを第二混合器３０３において均一に混合し、該混合物を第二熱交換器３０４に移送する。移送された液は第一熱交換器２０１におけるのと同じ手法で加熱され、さらに第二加熱炉３０５で所望温度に加熱される。加熱された液は第二段反応器３０６において最終的な反応がさせられる。該反応生成物を第二熱交換器３０４に通すことによってエネルギーを回収する。該反応生成物を第二減圧弁３０７で大気圧または低圧力に調整し、第二アルコール回収装置３０８に移送する。第二アルコール回収装置３０８の操作原理は第一アルコール回収装置２０５と同じである。回収装置３０８の頂部から排出されたアルコールはアルコール凝縮器２０７に移送され、そしてアルコール貯蔵タンク１０１に移送され、原材料としてリサイクルされる。第二アルコール回収装置３０８の底部を通って、バイオディーゼルとグリセリンが第二バイオディーゼル／グリセリン分離器３０９に移送される。第二分離器３０９の頂部から回収されたバイオディーゼルはバイオディーゼル貯蔵タンク４０１に貯蔵される。第二分離器３０９の底部から回収されたグリセリンはグリセリン精製装置４０４を通り、そしてグリセリン貯蔵タンク４０３に貯蔵される。
【００５４】
第二回目の反応が行われたバイオディーゼルは、また必要に応じて、精製カラム装置４０２によって精製することができる。第二回目の反応の条件は第一回目の反応の条件と同じであっても異なっていてもよい。
【００５５】
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、動物性油脂または植物性油脂と様々な炭素数のアルコールとを、第一回目の反応とカラム精製との組合せまたは第一回目の反応のいずれかに供し、第一回目の反応生成物からエネルギーを回収し、そして逆反応の原因となるグリセリンを除去することによって、さらに第一回目の反応の生成物を第二回目の反応に供することによって、触媒を用いることなく、低コストで且つ高生産性で、連続反応装置によって高純度の脂肪酸アルキルエステルを製造できる。
【００５７】
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一実施態様における、バイオディーゼルを生産するためのシステムを示す概念図である。
【００５９】
【図２】本発明の別の実施態様における、アルコールを混合器に供給する前にアルコールを超臨界状態にするための熱交換器の構成を示す概念図である。
【００６０】
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
以下に、実施例を示しながら、本発明をより詳細に説明する。なお、これら実施例は、本発明を説明するためだけのものであり且つ本発明の範囲をこれらに限定するものではないことは、当技術分野における技術のあるものに自明である。
【００６２】
【実施例】
【００６３】
実施例１
【００６４】
図１に示すように設置されたシステムでバイオディーゼルを連続的に製造した。該製造に使用した反応器は管型反応器であった。
【００６５】
溶存酸素を原材料としての油脂およびアルコールから除去した後、原材料を相互に混合されるように混合器に加圧して送り込んだ。熱交換器と加熱炉によって該混合物を所定の温度に予加熱し、反応器内において所望の温度に維持した。そして、反応生成物を冷却器で冷やし、それの圧力を減圧弁で下げ、生成物から試料を採取した。
【００６６】
なお、原料を送り込む圧力を８０〜２００ＭＰａに、予加熱温度を８０〜２５０℃に、反応器の温度を２５０〜４００℃にした。また、反応器は管型反応器で、管型反応器における滞留時間を５〜６０分間にした。
【００６７】
バイオディーゼルの製造における、原材料の体積流量はそれぞれの高圧定量ポンプによって調整した。定量的反応率は導入された原材料から収集された量を比較することによって求めた。
【００６８】
反応生成物はバイオディーゼルとグリセリンと油脂とアルコールとの混合液であった。過剰のアルコールは真空蒸発器で除去した。残った液を分離筒に入れ、相分離させて、上層にバイオディーゼルと油、下層にグリセリンを得た。下層のグリセリンを除いた後、上層の脂肪酸アルキルエステルを分析し、それの純度を求めた。純度の測定はＥＮ １４１０３およびＫＳ Ｍ ２４１３−２００４の方法に従って行った。
【００６９】
上記実験では、油脂として、韓国において市販されている、大豆油、トウモロコシ油、ヤシ油、菜種油および糠油−廃食用油を用いた。原材料のうち、大豆油は、超臨界二酸化炭素で抽出された大豆油およびヘキサンで抽出された大豆油を用いた。また、使用された糠油−廃食用油を、調理場のフライで使用された食用油をヘキサンで抽出し、ヘキサンに溶解した成分を収集して得た。
【００７０】
上記実験では、アルコールとして、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールおよび１−オクタノールを使用した。表１に示した、それぞれのアルコールの臨界条件を考慮して、バイオディーゼルを製造するための操作条件を決定した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【００７３】
一方、第一回目の反応で得られたバイオディーゼルが９６．５％の純度に達しなかった時には、第二回目のまたは第三回目の反応を、脂肪酸アルキルエステル含有量が９７．７％のバイオディーゼルを製造することができるように、第一回目の反応と同じ手法によって行った。
【００７４】
下記の表２に、第一回目の反応に用いた原材料それぞれの脂肪酸アルキルエステルの含有量を示した。表２の結果は、反応器温度３８０℃、反応器圧力１０ＭＰａ、反応器滞留時間１０分間の条件で得た。表２に示した実施例に用いたアルコールはメタノールで、メタノールに対する油脂の体積比は１（油脂）：２（メタノール）であった。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【００７７】
下記の表３は、アルコールの種類の変更によって、脂肪酸アルキルエステルの含有量が変化することを示している。表３に示した実施例では、油原材料として市販の大豆油を使用し、アルコールに対する油の体積比を１：２とし、反応器を、温度３８０℃、圧力１０ＭＰａ、滞留時間１０分間の条件にした。また、表３は、第一回目の反応の結果である。
【００７８】
【表３】
【００７９】
【００８０】
下記の表４は、反応器温度の変更によって、脂肪酸アルキルエステルの含有量が変化することを示している。表４に示した実施例では、市販の大豆油とメタノールを使用し、メタノールに対する大豆油の体積比を１：２とした。また、反応器の圧力を１０ＭＰａに設定し、反応器での滞留時間を１０分間にした。表４から判るように、脂肪酸アルキルエステルは、３００〜４００℃の温度範囲で製造された。表４は、第一回目の反応の結果である。
【００８１】
【表４】
【００８２】
【００８３】
表４の結果において、４００℃の場合には、採取した試料は酷い臭いとともに暗褐色を呈していた。３８０℃付近ではこの現象はあらわれなかった。
【００８４】
下記の表５は、圧力の変更によって、脂肪酸メチルエステルの含有量が変化することを示している。表５に示した実施例では、市販の大豆油とメタノールを体積比を１：２で使用し、反応器の温度を３８０℃に設定し、反応器での滞留時間を１０分間にした。表５の結果から判るように、脂肪酸アルキルエステルは、１０〜２０ＭＰａの圧力範囲で調製された。また、表５は、第一回目の反応の結果である。圧力の変化では、脂肪酸メチルエステルの含有量はあまり大きく変化しなかった。
【００８５】
【表５】
【００８６】
【００８７】
下記の表６は、反応器における滞留時間の変更によって、脂肪酸メチルエステルの含有量が変化することの実験結果を示している。表６に示した実施例では、市販の大豆油とメタノールを体積比１：２で使用し、反応器の温度および圧力を３８０℃および１０ＭＰａにそれぞれ設定した。表６は、第一回目の反応の結果である。表６の実験結果から判るように、実施例２１のように滞留時間が不十分な場合には脂肪酸メチルエステルの含有量が少なくなり、実施例２３のように滞留時間が増えると、逆反応が起きるので、脂肪酸メチルエステルの含有量が減る。また、流量を下げると、実施例２５のように滞留時間が増加するので、管型反応器においては混合が不十分になるために反応速度が低下することがわかる。そのために、反応器の滞留時間が増加すると十分な混合が必要になることがわかる。
【００８８】
【表６】
【００８９】
【００９０】
下記の表７は、アルコールに対する油脂の体積比の変化による、脂肪酸アルコールエステルの含有量が変化することの実験結果を示している。表７に示す実施例では、市販の大豆油とメタノールを使用し、反応器の温度および圧力はそれぞれ３８０℃および１０ＭＰａに設定し、反応器の滞留時間を１０分間にした。表７は、第一回目の反応の結果である。表７から判るように、メタノールの量を増やしても、脂肪酸メチルエステルの含有量は大きく変化しなかった。このことは、使用するアルコールの量を実際の製造では少なくできることを示唆している。
【００９１】
【表７】
【００９２】
【００９３】
実施例３０：第二回目の反応によるバイオディーゼルの製造
【００９４】
実施例１の方法によって得られた脂肪酸メチルエステルを実施例１に記載した方法に従って第二回目の反応をさせ、生成物中の脂肪酸メチルエステルの含有量を分析した。第一回目の反応で得られた生成物は脂肪酸メチルエステルを７８．７％含有していた。第二回目の反応は、第一回目の反応の生成物とメタノールとを体積比１：１で使って行った。反応器の温度は３５０℃、反応器の圧力は１０ＭＰａ、反応器の滞留時間は１３分間にした。分析の結果、第二回目の反応生成物中における脂肪酸メチルエステルの含有量は９７．７％であった。生成物中におけるグリセリンの総含有量（重量％）は０．０２８％であった。ここで、脂肪酸メチルエステルの含有量はＫＳ Ｍ ２４１３−２００４に従って分析した。総グリセリン含有量はＫＳ Ｍ ２４１２−２００４に従って分析した。
【００９５】
【００９６】
実施例３１：第二回目の反応によるバイオディーゼルの製造
【００９７】
脂肪酸メチルエステルを８１．３％含有する原材料を、実施例３０と同じ方法に従って第二回目の反応をさせた。その結果、脂肪酸メチルエステルを９７．２％含有する生成物が得られた。脂肪酸メチルエステル含有量の分析は、ＫＳ Ｍ ２４１３−２００４に従って行った。
【００９８】
【００９９】
実施例３２：第三回目の反応によるバイオディーゼルの製造
【０１００】
実施例３０によって得られた第二回目の反応生成物を、実施例１と同じ方法に従って第三回目の反応をさせた。結果として、脂肪酸メチルエステルを９８．４％含有するバイオディーゼルが製造された。
【０１０１】
【０１０２】
実施例３３：バイオディーゼルの含有量増加のための精製
【０１０３】
実施例１で得られたバイオディーゼルをカラム精製装置に掛けた。脂肪酸メチルエステルを７２．７％含有する試料１リットルを５０ｇの木炭に６０℃で通過させ、それの純度を測定した。結果として、脂肪酸メチルエステルを７９．６％含むバイオディーゼルが製造された。また、脂肪酸メチルエステルを９４．７％含有するバイオディーゼルを上記方法に従って処理したところ、脂肪酸メチルエステルを９６．９％含有するバイオディーゼルが生産された。
【０１０４】
【０１０５】
実施例３４：バイオディーゼルの性能試験
【０１０６】
実施例１の方法に従って製造された脂肪酸メチルエステルを８７％含有するバイオディーゼルが、国内品質基準に適合するか否か試験した。試験に使用された試料はディーゼル油（２００４年５月にＳＫサービスステーションで購入）８０体積％をバイオディーゼルに混合比８０（ディーゼル）：２０（バイオディーゼル）で混ぜることによって調製した。品質基準の試験結果を表８に示す。
【０１０７】
【表８】
【０１０８】
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
前記から判るように、本発明によれば、動物性油脂または植物性油脂と様々な炭素数のアルコールとを、第一回目の反応とカラム精製との組合せまたは第一回目の反応のいずれかに供し、第一回目の反応生成物からエネルギーを回収し、そして逆反応の原因となるグリセリンを除去することによって、さらに第一回目の反応の生成物を第二回目の反応に供することによって、触媒を用いることなく、低コストで且つ高生産性で、連続反応装置によって高純度の脂肪酸アルキルエステルを製造できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルコールと油脂を混合器に加圧して送り込み、相互に均一に混ぜて混合物を得る工程；
（ｂ）混合物を熱交換器に通して温度を上げる工程；
（ｃ）昇温された混合物を所定の温度に加熱する工程；
（ｄ）アルコールが超臨界状態に維持される条件で前記混合物のエステル化を行う工程；
（ｅ）熱交換器の中で、前記エステル化物と、後続のアルコールおよび油脂の混合物との熱交換をする工程；
（ｆ）熱交換された生成物の圧力を下げて、アルコールを分離し回収する工程；および
（ｇ）アルコールが除去された前記反応生成物から脂肪酸アルキルエステルを分離し回収する工程を含む、
植物性油脂若しくは動物性油脂またはそれらの廃油を含んでなる油脂をアルコールでエステル化することによる脂肪酸アルキルエステルの形としてのバイオディーゼルの製造方法。
【請求項２】
回収された脂肪酸アルキルエステルの量が所定のレベルに達しないときは、前記超臨界エステル化工程をさらに１回より多く行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
混合器にアルコールを送り込む前に、アルコールを別の熱交換器に通して、アルコールの臨界点よりも高く維持する工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
熱交換器が、直交流熱交換器、または外部熱媒体を用いて熱交換を行う熱交換器である、請求項１または３に記載の製造方法。
【請求項５】
熱交換器は、外部熱媒体を用い、且つ熱媒体の使用量の増加によってエステル化を制御する機能を有する熱交換ネットワークを含む、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
油脂は、大豆油、菜種油、ヒマワリ油、トウモロコシ油、ヤシ油、およびそれら２種以上の混合油からなる群から選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
アルコールは、炭素原子数１〜８のアルコールまたはそれら２種以上の混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
超臨界エステル化における温度は、アルコールの臨界温度よりも高く維持される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
超臨界エステル化における温度が３００〜４００℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
超臨界エステル化における温度が３５０〜４００℃である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
超臨界エステル化における圧力は、アルコールの臨界圧力よりも高く維持される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
超臨界エステル化における圧力が、１０〜２０ＭＰａである、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
超臨界エステル化における圧力が、１０〜１２ＭＰａである、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
超臨界エステル化における反応混合物の滞留時間が１分より長い、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記滞留時間が５〜５０分である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記滞留時間が１０〜２０分である、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
エステル化に使用するアルコールの体積が油脂の体積の０．５〜１０倍である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１８】
エステル化に使用するアルコールの体積が油脂の体積の０．５〜２倍である、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
一回目のエステル化反応の条件が、二回目またはそれ以降のエステル化反応の条件と異なる、請求項２に記載の製造方法。
【請求項２０】
工程（ｆ）において回収されたアルコールは、原材料として再利用される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２１】
回収されたバイオディゼルを精製する工程をさらに含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項２２】
油脂とアルコールのそれぞれに溶存する酸素を除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１】
（ａ）アルコールと油脂を混合器に加圧して送り込み、相互に均一に混ぜて混合物を得る工程；
（ｂ）混合物を熱交換器に通して温度を上げる工程；
（ｃ）昇温された混合物を所定の温度に加熱する工程；
（ｄ）アルコールが超臨界状態に維持される条件で前記混合物のエステル化を行う工程；
（ｅ）熱交換器の中で、前記エステル化物と、後続のアルコールおよび油脂の混合物との熱交換をする工程；
（ｆ）熱交換された生成物の圧力を下げて、アルコールを分離し回収する工程；および
（ｇ）アルコールが除去された前記反応生成物から脂肪酸アルキルエステルを分離し回収する工程を含む、
植物性油脂若しくは動物性油脂またはそれらの廃油を含んでなる油脂をアルコールでエステル化することによる脂肪酸アルキルエステルの形としてのバイオディーゼルの製造方法。
【請求項２】
回収された脂肪酸アルキルエステルの量が所定のレベルに達しないときは、前記超臨界エステル化工程をさらに１回より多く行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
混合器にアルコールを送り込む前に、アルコールを別の熱交換器に通して、アルコールの臨界点よりも高く維持する工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
熱交換器が、直交流熱交換器、または外部熱媒体を用いて熱交換を行う熱交換器である、請求項１または３に記載の製造方法。
【請求項５】
熱交換器は、外部熱媒体を用い、且つ熱媒体の使用量の増加によってエステル化を制御する機能を有する熱交換ネットワークを含む、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
油脂は、大豆油、菜種油、ヒマワリ油、トウモロコシ油、ヤシ油、およびそれら２種以上の混合油からなる群から選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
アルコールは、炭素原子数１〜８のアルコールまたはそれら２種以上の混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
超臨界エステル化における温度は、アルコールの臨界温度よりも高く維持される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
超臨界エステル化における温度が３００〜４００℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
超臨界エステル化における温度が３５０〜４００℃である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
超臨界エステル化における圧力は、アルコールの臨界圧力よりも高く維持される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
超臨界エステル化における圧力が、１０〜２０ＭＰａである、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
超臨界エステル化における圧力が、１０〜１２ＭＰａである、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
超臨界エステル化における反応混合物の滞留時間が１分より長い、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記滞留時間が５〜５０分である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記滞留時間が１０〜２０分である、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
エステル化に使用するアルコールの体積が油脂の体積の０．５〜１０倍である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１８】
エステル化に使用するアルコールの体積が油脂の体積の０．５〜２倍である、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
一回目のエステル化反応の条件が、二回目またはそれ以降のエステル化反応の条件と異なる、請求項２に記載の製造方法。
【請求項２０】
工程（ｆ）において回収されたアルコールは、原材料として再利用される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２１】
回収されたバイオディゼルを精製する工程をさらに含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項２２】
油脂とアルコールのそれぞれに溶存する酸素を除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５１６０４７（Ｐ２００９−５１６０４７Ａ）
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４１０７８（Ｐ２００８−５４１０７８）
【出願日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００４８２８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５８４８５
【国際公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（５０８３１０８３８）エクス エス ティー カンパニー リミテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】ＥｘＳＴ Ｃｏ． Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】３０６， Ｋｏｒｅａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｂｉｏ Ｖｅｎｔｕｒｅ Ｃｅｎｔｅｒ， Ｅｏｅｕｎ−ｄｏｎｇ ５２， Ｙｕｓｅｏｎｇ−ｇｕ， Ｄａｅｊｅｏｎ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００４８２８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５８４８５
【国際公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（５０８３１０８３８）エクス エス ティー カンパニー リミテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】ＥｘＳＴ Ｃｏ． Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】３０６， Ｋｏｒｅａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｂｉｏ Ｖｅｎｔｕｒｅ Ｃｅｎｔｅｒ， Ｅｏｅｕｎ−ｄｏｎｇ ５２， Ｙｕｓｅｏｎｇ−ｇｕ， Ｄａｅｊｅｏｎ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
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