超親水性／疎水性パターン化表面、アナターゼＴｉＯ２結晶パターン及びそれらの作製方法
【課題】超親水性／疎水性パターン化表面、アナターゼＴｉＯ２結晶パターン及びそれらの作製方法を提供する。
【解決手段】ＦＴＯ基板に、フォトマスクを介して、紫外線（ＵＶ）照射を行って形成した超親水性／疎水性パターン化表面の超親水性領域に選択的に析出させたアナターゼＴｉＯ２結晶パターン、その作製方法及び該アナターゼＴｉＯ２結晶パターンを用いた電子デバイス。
【効果】超親水性領域では、ＴｉＯ２の析出が促進され、一方の疎水性領域では、析出が抑制される結果、ＦＴＯ基板上の親水性／疎水性パターンに沿って、アナターゼＴｉＯ２結晶パターンを形成することができる。
【解決手段】ＦＴＯ基板に、フォトマスクを介して、紫外線（ＵＶ）照射を行って形成した超親水性／疎水性パターン化表面の超親水性領域に選択的に析出させたアナターゼＴｉＯ２結晶パターン、その作製方法及び該アナターゼＴｉＯ２結晶パターンを用いた電子デバイス。
【効果】超親水性領域では、ＴｉＯ２の析出が促進され、一方の疎水性領域では、析出が抑制される結果、ＦＴＯ基板上の親水性／疎水性パターンに沿って、アナターゼＴｉＯ２結晶パターンを形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超親水性／疎水性パターン化表面と、アナターゼＴｉＯ２結晶パターン及びそれらの作製方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、フォトマスクを介した紫外線照射により形成されるＦＴＯ表面の超親水性／疎水性パターン化表面、及びこれを用いたアナターゼＴｉＯ２結晶パターンと、それらの作製方法に関するものである。
本発明品は、例えば、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池、光触媒等の電子デバイスとして利用できるアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池、光触媒等の様々な分野において、アナターゼ型ＴｉＯ２に注目が集まっている。特に、センサーや色素増感型太陽電池向け材料としては、高比表面積を有する多孔質アナターゼＴｉＯ２膜が必要とされている。また、これらのデバイスにおいては、透明導電性基板のフッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ基板）や、ＩＴＯ基板、導電性ポリマー基板等上への多孔質アナターゼＴｉＯ２電極層の形成が求められている。
【０００３】
先行技術文献では、例えば、ゾルゲル法による色素増感型太陽電池向けＴｉＯ２電極の形成技術が提案されている（非特許文献１）。また、他の先行技術文献では、例えば、アナターゼ型ＴｉＯ２膜の液相形成技術として、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜及びそれらの作製方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
このように、センサーや色素増感型太陽電池への応用のためには、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）透明導電膜上へのＴｉＯ２膜形成技術が必要である。しかし、溶液中からのＴｉＯ２結晶の析出によりＴｉＯ２膜を形成させるためには、基板の表面状態により析出速度が異なり、特に、ＦＴＯ基板表面でのＴｉＯ２核形成密度が低いため、核形成密度を上げ、連続ＴｉＯ２膜を形成する必要があった。
【０００５】
また、デバイスとして用いる際に、基板上の特定部位にのみ、ＴｉＯ２電極を形成させる必要があった。更に、基材へのコーティングを行う際、反応溶液容器壁面へのＴｉＯ２が起こり、溶液中の原料イオンの低下による基材上へのＴｉＯ２析出速度の低下や、反応溶液容器の汚染が問題となっていた。
【０００６】
【特許文献１】特願２００７−１００９４９号
【非特許文献１】Ｓｒｉｋａｎｔｈ Ｋ，Ｒａｈｍａｎ ＭＭ，Ｔａｎａｋａ Ｈ， ｅｔ ａｌ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ＴｉＯ２ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ＳＯＬＡＲ ＥＮＥＲＧＹ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＳＯＬＡＲ ＣＥＬＬＳ ６５（１−４）：１７１−１７７ ＪＡＮ ２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来法の問題点を解決することが可能な新しいアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、ＦＴＯ表面に形成した超親水性／疎水性パターン化表面を用いて、マイクロサイズのアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを形成することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、超親水性／疎水性パターン化表面、アナターゼＴｉＯ２結晶パターン及びそれらの作製方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基板に形成した超親水性／疎水性パターン化表面の超親水性領域に選択的に析出させたアナターゼＴｉＯ２結晶パターンからなることを特徴とするアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
（２）基板が、ＦＴＯ、シリコン、ガラス、金属、セラミックス又はポリマー基板である、前記（１）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
（３）基板が、平板、粒子、繊維、又は複雑形状の形態を有する、前記（１）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
（４）ＦＴＯ層の超親水性領域に析出させたナノＴｉＯ２結晶層を有する、前記（１）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
（５）ナノＴｉＯ２結晶が、ｃ軸方向に該ｃ軸をＦＴＯ基板に垂直に立てるように異方成長している、前記（４）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
（６）超親水性／疎水性パターン化表面が、フォトマスクを介した紫外線照射によりＦＴＯ表面に形成したものである、前記（１）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
（７）アナターゼＴｉＯ２結晶パターンが、酸化チタン結晶が析出する反応系から液相反応により超親水性領域に選択的に析出させたものである、前記（１）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
（８）ＦＴＯ層が、酸化スズの単相からなり、ＴｉＯ２層がアナターゼＴｉＯ２単相からなる、前記（４）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
（９）ＴｉＯ２層が、ナノ結晶からなるナノサイズの凹凸と、ＦＴＯの表面形状由来の凹凸を合せ持ったハイブリッド階層凹凸構造を有している、前記（４）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
（１０）前記（１）から（９）のいずれかに記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを作製する方法であって、フォトマスクを介した紫外線照射により基板表面に超親水性／疎水性パターン化表面を形成し、酸化チタン結晶が析出する反応系を用いて液相反応により、該超親水性領域にアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを選択的に析出させることを特徴とするアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
（１１）ＦＴＯ表面に超親水性／疎水性パターン化表面を形成する、前記（１０）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
（１２）酸化チタン結晶が析出する反応系として、フッ化チタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸塩、チタン酸塩、アセチルアセトンチタニル、しゅう酸チタン（ＩＶ）塩、又は硫酸チタンを含むチタン含有溶液を用いる、前記（１０）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
（１３）反応系が、水溶液反応、非水溶液反応、又は水熱反応による反応系である、前記（１０）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
（１４）反応系のホウ酸を添加して、あるいは反応系の温度、原料濃度又はｐＨを変化させてアナターゼＴｉＯ２結晶を析出させる、前記（１０）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
（１５）超親水領域に１０−３０ｎｍのナノ結晶の集積体により覆われたＴｉＯ２マイクロパターン領域を形成する、前記（１０）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
（１６）前記（１）から（９）のいずれかに記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを構成要素として含むことを特徴とする電子デバイス。
【０００９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、マイクロサイズのアナターゼＴｉＯ２結晶パターンであって、基板に形成した超親水性／疎水性パターン化表面の超親水性領域に選択的に析出させたアナターゼＴｉＯ２結晶パターンからなることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明は、該アナターゼＴｉＯ２結晶パターンを作製する方法であって、フォトマスクを介した紫外線照射により基板表面に超親水性／疎水性パターン化表面を形成し、酸化チタン結晶が析出する反応系を用いて液相反応により、該超親水性領域にアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを選択的に析出させることを特徴とするものである。
【００１１】
更に、本発明は、上記アナターゼＴｉＯ２結晶パターンを構成要素として含む電子デバイスの点に特徴を有するものである。
【００１２】
本発明では、フォトマスクを介した紫外線照射によりＦＴＯ表面に、超親水性／疎水性パターン化表面を形成させる。また、疎水性表面よりも、親水性表面において、ＴｉＯ２の核形成及び膜形成が促進されることを見いだし、疎水性／超親水性ＦＴＯパターン化表面を用いたアナターゼＴｉＯ２結晶のパターン化及び析出を実現した。
【００１３】
このプロセスでは、水溶液プロセスにおいて、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることができるため、結晶化のための高温加熱処理を必要とせず、各種の低耐熱性基板などへの展開が可能である。本発明は、ＦＴＯ表面の超親水性／疎水性パターン化表面を用いて、アナターゼＴｉＯ２結晶パターンを形成することを最も主要な特徴とする。
【００１４】
ＦＴＯ成膜後、大気中で保管することによって、ＦＴＯ表面に大気中の浮遊有機分子の吸着等が起こり、疎水性を示す疎水性表面が形成される。疎水性表面として、有機分子等の付着したＦＴＯ表面が用いられるが、その他、疎水性表面修飾を行ったＦＴＯ表面を用いることもできる。
【００１５】
超親水性表面は、上記ＦＴＯ表面に、大気中にてＵＶ照射を行うことで形成されるが、その他、真空中や窒素ガス中などの異なる雰囲気でのＵＶ照射や、異なる波長の光照射、あるいは、有機溶媒での洗浄などによる親水化で形成することもできる。
【００１６】
チタン含有溶液には、後記する実施例に示すフッ化チタン酸アンモニウムの他、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２［ＴｉＦ６］）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、アセチルアセトンチタニル（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、しゅう酸チタン（ＩＶ）アンモニウム（ｎ水和物）（（ＮＨ４）２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・ｎＨ２Ｏ）、しゅう酸チタン（ＩＶ）カリウム（２水和物）（Ｋ２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・２Ｈ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）（ｎ水和物）〔第一〕（Ｔｉ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＶ）（ｎ水和物）〔第二〕（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）等によるチタン含有水溶液を用いることができる。
【００１７】
また、酸化チタン結晶が析出する反応系であれば、有機溶液等の、非水溶液反応系も用いることができる。更に、酸化チタン結晶が析出する反応系であれば、水熱反応等も用いることができる。ホウ酸を添加せず、温度や原料濃度、ｐＨを変化させて、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることもできる。
【００１８】
反応系の温度も、原料濃度、添加剤、ｐＨ等に合わせて、水溶液の凝固点以上かつ沸点以下（およそ０−９９℃）の範囲に調整することができる。ＴｉＯ２膜の作製の際、ＦＴＯ基板以外に、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、ポリマー等の種々の基板を用いることができる。また、平板上基板以外に、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材等も用いることができる。
【００１９】
従来、特に、センサーや色素増感型太陽電池向け材料として、ＦＴＯ基板等の透明導電性基板や、ＩＴＯ基板、導電性ポリマー基板等へ多孔質アナターゼＴｉＯ２電極層等を形成することが求められていたが、基板上の特定部位にのみ、マイクロサイズのＴｉＯ２結晶パターンを形成することは困難であった。
【００２０】
これに対し、本発明では、フォトマスクを介した紫外線照射によりＦＴＯ基板表面等に形成した超親水性／疎水性パターン化表面を用いて液相反応により、該超親水性領域にアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを選択的に析出させることによりマイクロサイズのアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを作製することを実現したものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）基板に形成した超親水性／疎水性パターン化表面の超親水性領域に選択的に析出させたアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを提供できる。
（２）ＦＴＯ基材表面等に、超親水性処理を施すことにより、アナターゼＴｉＯ２結晶膜を形成することができ、その膜密度を上げることができる。
（３）ＦＴＯ基材表面等に、超親水性領域及び疎水性領域にパターン化された表面を形成することができる。
（４）ＦＴＯ基材表面等に形成された超親水性／疎水性領パターン化表面を用いることにより、基材上にアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを形成することができる。
（５）疎水性有機膜の形成などにより、反応容器に疎水処理を施すことで、容器壁面へのＴｉＯ２析出を抑制することができる。
（６）ＦＴＯ基材表面等に高いアスペクト比（２以上、実施例では７．５）を具備するナノＴｉＯ２結晶を析出させることができる。
（７）また、これらのナノＴｉＯ２結晶を基板に垂直方向にｃ軸配向させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
本実施例では、ＦＴＯ基材表面等に、超親水性領域及び疎水性領域にパターン化された表面を形成した。また、ＦＴＯ基材表面等に形成された超親水性／疎水性領パターン化表面を用いることにより、基材上にアナターゼ結晶ＴｉＯ２パターンを形成した。
【００２４】
ＦＴＯ基板（ＦＴＯ，ＳｎＯ２：Ｆ，Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，９．３−９．７Ω／□，２６×５０×１．１ｍｍ）に、紫外線（ＵＶ）照射を１０分間行った。ＵＶ照射には、セン特殊光源製低圧水銀ランプ（ＰＬ１６−１１０）を用いた。この光源での主となる光の波長は、１８４．９ｎｍ及び２５３．７ｎｍである。照射ランプの波長スペクトルを図１に示す。
【００２５】
初期のＦＴＯ表面は、水に対する接触角９６°を示す疎水性表面であるのに対し、ＵＶ照射時間の増加に伴い、接触角は７０°（０．５分）、５４°（１分）、３０°（２分）、１４°（３分）、５°（４分）、０°（５分）と減少し、５分以上では、接触角が計測限界以下のほぼ０°の超親水性を示した。ＵＶ照射によるＦＴＯ表面の接触角変化を図２に示す。
【００２６】
フォトマスク（凸版印刷製、テストチャートＮｏ．１−Ｎタイプ、（Ｔｅｓｔ−ｃｈａｒｔ−Ｎｏ．１−Ｎ ｔｙｐｅ，ｑｕａｒｔｚ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ，１．５２４ｍｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ，ｇｕａｒａｎｔｅｅｄ ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ２μｍ±０．５μｍ，Ｔｏｐｐａｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））を介したＵＶ照射により表面変性を行ったＦＴＯ基板を、以下に示す水溶液に浸漬することにより、ＦＴＯ基板上にＴｉＯ２パターンを形成した。ＴｉＯ２のパターン化プロセスを図３に示す。
【００２７】
フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）（２．００９６ｇ）及びホウ酸（１．８６４２２ｇ）を、それぞれ５０℃の蒸留水１００ｍＬに溶解した。両水溶液を混合し、シリコンラバースポンジで覆ったＦＴＯ基板（フォトマスクを介したＵＶ照射処理を施したＦＴＯ基板）を浸漬した後、ｗａｔｅｒ ｂａｔｈを用いて５０℃で２５時間保持した。
【００２８】
フッ化チタン酸アンモニウム及びホウ酸の混合溶液中での濃度は、それぞれ０．１５Ｍ、０．０５Ｍであった。この溶液条件にて、ｐＨは約３．９となった。溶液は、反応開始１０分後程度から白濁しはじめた。その後、溶液中で生成した粒子は徐々に沈降し、数時間後には溶液上部は透明になった。
【００２９】
２５時間後、シリコンラバースポンジを外し、更に２時間浸漬した。浸漬後、蒸留水で基板を洗浄し、自然乾燥させた。浸漬前のＦＴＯは、青緑色を呈していたのに対し、浸漬後の超親水性領域は、黄緑色を呈していた。また、浸漬後の疎水性領域は、浸漬前と同様に、青緑色であった。
【００３０】
これは、ＦＴＯ上に透明なＴｉＯ２膜が形成されたため、回折される光の波長が変化したためと考えられる。浸漬後のＦＴＯ基板表面のＳＥＭ像を図４に示す。超親水性領域は、黒色であり、疎水性領域は、白色であった。図４におけるパターンの平均線幅は、５５μｍであった。
【００３１】
ラインエッジラフネスの標準偏差を見積もったところ、約２．８μｍであり、これより、約５％のラフネスと見積もることができる（２．８／５５）。これは、現在の電子デバイス形成のための基準値５％と同程度であった。最小線幅は、フォトマスクの最小線幅及び照射光波長に依存するため、高解像度フォトマスクの使用などにより、少なくとも１μｍ以下にまで改良することが可能と考えられる。
【００３２】
ＵＶ照射ＦＴＯ領域に析出したＴｉＯ２、及びＵＶ非照射領域のＦＴＯ表面のＳＥＭ像を図５に示す。基板となるＦＴＯ層は、図５ｂ１，ｂ２に見られるように、ラフネスの大きな粒子膜であり、直径約１００−５００ｎｍの角張った粒子から構成されていた。また、疎水性領域（図５ｂ１，ｂ２）からは、ＴｉＯ２は、ほとんど観察されなかった。
【００３３】
一方、超親水性領域に沿って形成されたＴｉＯ２マイクロパターン領域（図５ａ１，ａ２）は、１０−３０ｎｍのナノ結晶の集積体により覆われていた。このナノ結晶は、異方成長したアナターゼＴｉＯ２結晶であると考えられる。ナノ結晶から構成されるナノサイズの凹凸に加え、ＴｉＯ２膜は、直径約１００−５００ｎｍからなる大きな凹凸も有していた。
【００３４】
これは、角張った粒子から構成されるＦＴＯ層の上に、薄くナノＴｉＯ２層が形成されたため、ＴｉＯ２層表面がＦＴＯ基板の大きな凹凸形状を有しているためと考えられる。これらの効果により、ＴｉＯ２膜は、小さなナノ結晶からなるナノサイズの凹凸と、ＦＴＯの表面形状由来の大きな凹凸を合わせ持った、特異なハイブリッド階層凹凸構造を有していた。
【００３５】
ＦＴＯ上に形成したＴｉＯ２膜の断面ＳＥＭ写真を図６に示す。ガラス基板上に、表面凹凸の大きい多結晶ＦＴＯ層が約９００ｎｍ形成されていた。ＦＴＯ層のラフネスは、約１００−２００ｎｍであった。超親水性ＦＴＯ表面からは、ナノＴｉＯ２結晶が観察された。
【００３６】
一方、疎水性ＦＴＯ表面からは、ＴｉＯ２は観察されなかった。超親水性ＦＴＯ表面は、ナノＴｉＯ２結晶のアレイで覆われており、それらは、直径約２０ｎｍ、長さ約１５０ｎｍの長い形状をしていた。これらの観察結果は、ＸＲＤやＴＥＭにおける評価と矛盾しない。
【００３７】
ナノＴｉＯ２結晶は、ｃ軸方向に優先的に異方成長し、その結果、ＸＲＤやＴＥＭ観察時の電子線回折において、１０１回折線の強度に対し、００４回折強度が強くなったものと考えられる。
【００３８】
このｃ軸方向への異方成長の結果、ナノＴｉＯ２結晶は、高いアスペクト比（長さ１５０ｎｍ／直径２０ｎｍ）を有する形状へと成長したものと考えられる。また、図６の断面ＳＥＭ像に見られるように、ｃ軸方向に異方成長した結晶が、ｃ軸をＦＴＯ基板に垂直に立てるように結晶成長していることも、ＸＲＤや電子線回折における強い００４の回折強度（ｃ軸配向）をもたらしたものと考えられる。
【００３９】
ＦＴＯ基板上に形成したＴｉＯ２膜のＸＲＤ観察を行った際には、酸化スズ由来の強いＸＲＤピークによりＴｉＯ２からの回折線の評価が困難であったため、ＦＴＯコーティングなしのガラス基板上に形成したＴｉＯ２膜のＸＲＤパターンを示す（図７）。シリコンラバースポンジを用いず、混合溶液調整直後から基板を浸漬した。
【００４０】
２θ＝２５．３，３７．７，４８．０，５３．９，５５．１及び６２．７°の位置に弱い回折線が観察され、アナターゼＴｉＯ２（ＩＣＳＤ Ｎｏ．９８５２）の１０１，００４，２００，１０５，２１１及び２０４回折線に帰属された。００４回折線の強度は非常に強く、高いｃ軸配向を示している。００４回折線と１０１回折線の積分強度比（積分面積比）は２．６倍、強度高さ比は２．２倍であった。
【００４１】
（００４）面に垂直方向の結晶子サイズは、回折線半値幅よりシェラーの式を用いて１７ｎｍと見積もられた。また、ガラス基板由来のブロードなピークも２θ＝２５°に観察された。シリコンラバースポンジを用いず、混合溶液調整直後から、２５時間浸漬して、ＦＴＯ基板上に形成したＴｉＯ２膜のＴＥＭ写真及び電子線回折パターンを図８に示す。
【００４２】
ＦＴＯ基板上に形成したアナターゼＴｉＯ２結晶膜のＴＥＭ像及び電子線回折パターンである。（ｄ）は、（ａ）の拡大像であり、（ｅ）は（ｄ）の拡大像であり、（ｂ）は、（ａ）のＴｉＯ２領域の電子線回折像であり、（ｃ）は、（ａ）のＦＴＯ領域の電子線回折像である。
【００４３】
図８ａからは、ＦＴＯ層が大きなラフネスを有していること、及びその表面に、ＴｉＯ２結晶が析出していることが示されている。図８ｂからは、ＴｉＯ２層が、アナターゼＴｉＯ２単相から成ること、１０１回折線よりも００４回折線強度が強く高いｃ軸配向を有していること、及びＦＴＯ面に垂直方向に、ｃ軸が向いていることが示されている。
【００４４】
図８ｃからは、ＦＴＯ層が、酸化スズ単相から成っていること、及び結晶方位が揃っていることが示されている。図８ｄからは、ＴｉＯ２層は、ＦＴＯ面に垂直方向に長手方向を向けた、長い結晶の集積から成っていることが示されている。
【００４５】
また、その拡大像の図８ｅにおいては、長い結晶領域からアナターゼＴｉＯ２に帰属される格子像が観察されており、結晶がアナターゼＴｉＯ２単相であること、及びそのｃ軸がＦＴＯ面と垂直方向を向いていることが示されている。これらのＴＥＭ観察結果は、上述のＳＥＭ観察及びＸＲＤ評価結果と矛盾しない。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上詳述したように、本発明は、超親水性／疎水性パターン化表面、アナターゼＴｉＯ２結晶パターン及びそれらの作製方法に係るものであり、本発明により、基板に形成した超親水性／疎水性パターン化表面の超親水性領域に選択的に析出させたアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを提供できる。ＦＴＯ基材表面等に形成された超親水性／疎水性領パターン化表面を用いることにより、基材上にアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを形成することができる。本発明は、例えば、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池、光触媒等として好適に利用できるマイクロサイズのアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】低圧水銀ランプのスペクトルを示す。
【図２】ＵＶ照射によるＦＴＯ表面の接触角変化を示す。
【図３】ＵＶ照射によるＴｉＯ２析出促進効果の評価、及び同効果を利用したパターニングを示す。
【図４】ＦＴＯ表面（親水領域と疎水性領域）に形成したＴｉＯ２パターンのＳＥＭ像を示す。
【図５】（ａ１，ａ２）ＵＶ照射ＦＴＯ領域に析出したＴｉＯ２及び（ｂ１，ｂ２）ＵＶ非照射領域のＦＴＯ表面のＳＥＭ像を示す。ａ２，ｂ２は、それぞれ、ａ１，ｂ１の拡大像。
【図６】ＦＴＯ上に形成したＴｉＯ２膜の断面ＳＥＭ像を示す。（ｂ）は（ａ）の拡大像。
【図７】ガラス基板上に形成した多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜のＸ線回折パターンを示す。
【図８】ＦＴＯ基板上に形成したアナターゼＴｉＯ２結晶膜のＴＥＭ像及び電子線回折パターンを示す。（ｄ）は、（ａ）の拡大像。（ｅ）は（ｄ）の拡大像。（ｂ）は、（ａ）のＴｉＯ２領域の電子線回折像。（ｃ）は、（ａ）のＦＴＯ領域の電子線回折像。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超親水性／疎水性パターン化表面と、アナターゼＴｉＯ２結晶パターン及びそれらの作製方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、フォトマスクを介した紫外線照射により形成されるＦＴＯ表面の超親水性／疎水性パターン化表面、及びこれを用いたアナターゼＴｉＯ２結晶パターンと、それらの作製方法に関するものである。
本発明品は、例えば、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池、光触媒等の電子デバイスとして利用できるアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池、光触媒等の様々な分野において、アナターゼ型ＴｉＯ２に注目が集まっている。特に、センサーや色素増感型太陽電池向け材料としては、高比表面積を有する多孔質アナターゼＴｉＯ２膜が必要とされている。また、これらのデバイスにおいては、透明導電性基板のフッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ基板）や、ＩＴＯ基板、導電性ポリマー基板等上への多孔質アナターゼＴｉＯ２電極層の形成が求められている。
【０００３】
先行技術文献では、例えば、ゾルゲル法による色素増感型太陽電池向けＴｉＯ２電極の形成技術が提案されている（非特許文献１）。また、他の先行技術文献では、例えば、アナターゼ型ＴｉＯ２膜の液相形成技術として、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜及びそれらの作製方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
このように、センサーや色素増感型太陽電池への応用のためには、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）透明導電膜上へのＴｉＯ２膜形成技術が必要である。しかし、溶液中からのＴｉＯ２結晶の析出によりＴｉＯ２膜を形成させるためには、基板の表面状態により析出速度が異なり、特に、ＦＴＯ基板表面でのＴｉＯ２核形成密度が低いため、核形成密度を上げ、連続ＴｉＯ２膜を形成する必要があった。
【０００５】
また、デバイスとして用いる際に、基板上の特定部位にのみ、ＴｉＯ２電極を形成させる必要があった。更に、基材へのコーティングを行う際、反応溶液容器壁面へのＴｉＯ２が起こり、溶液中の原料イオンの低下による基材上へのＴｉＯ２析出速度の低下や、反応溶液容器の汚染が問題となっていた。
【０００６】
【特許文献１】特願２００７−１００９４９号
【非特許文献１】Ｓｒｉｋａｎｔｈ Ｋ，Ｒａｈｍａｎ ＭＭ，Ｔａｎａｋａ Ｈ， ｅｔ ａｌ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ＴｉＯ２ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ＳＯＬＡＲ ＥＮＥＲＧＹ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＳＯＬＡＲ ＣＥＬＬＳ ６５（１−４）：１７１−１７７ ＪＡＮ ２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来法の問題点を解決することが可能な新しいアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、ＦＴＯ表面に形成した超親水性／疎水性パターン化表面を用いて、マイクロサイズのアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを形成することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、超親水性／疎水性パターン化表面、アナターゼＴｉＯ２結晶パターン及びそれらの作製方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基板に形成した超親水性／疎水性パターン化表面の超親水性領域に選択的に析出させたアナターゼＴｉＯ２結晶パターンからなることを特徴とするアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
（２）基板が、ＦＴＯ、シリコン、ガラス、金属、セラミックス又はポリマー基板である、前記（１）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
（３）基板が、平板、粒子、繊維、又は複雑形状の形態を有する、前記（１）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
（４）ＦＴＯ層の超親水性領域に析出させたナノＴｉＯ２結晶層を有する、前記（１）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
（５）ナノＴｉＯ２結晶が、ｃ軸方向に該ｃ軸をＦＴＯ基板に垂直に立てるように異方成長している、前記（４）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
（６）超親水性／疎水性パターン化表面が、フォトマスクを介した紫外線照射によりＦＴＯ表面に形成したものである、前記（１）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
（７）アナターゼＴｉＯ２結晶パターンが、酸化チタン結晶が析出する反応系から液相反応により超親水性領域に選択的に析出させたものである、前記（１）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
（８）ＦＴＯ層が、酸化スズの単相からなり、ＴｉＯ２層がアナターゼＴｉＯ２単相からなる、前記（４）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
（９）ＴｉＯ２層が、ナノ結晶からなるナノサイズの凹凸と、ＦＴＯの表面形状由来の凹凸を合せ持ったハイブリッド階層凹凸構造を有している、前記（４）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
（１０）前記（１）から（９）のいずれかに記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを作製する方法であって、フォトマスクを介した紫外線照射により基板表面に超親水性／疎水性パターン化表面を形成し、酸化チタン結晶が析出する反応系を用いて液相反応により、該超親水性領域にアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを選択的に析出させることを特徴とするアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
（１１）ＦＴＯ表面に超親水性／疎水性パターン化表面を形成する、前記（１０）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
（１２）酸化チタン結晶が析出する反応系として、フッ化チタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸塩、チタン酸塩、アセチルアセトンチタニル、しゅう酸チタン（ＩＶ）塩、又は硫酸チタンを含むチタン含有溶液を用いる、前記（１０）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
（１３）反応系が、水溶液反応、非水溶液反応、又は水熱反応による反応系である、前記（１０）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
（１４）反応系のホウ酸を添加して、あるいは反応系の温度、原料濃度又はｐＨを変化させてアナターゼＴｉＯ２結晶を析出させる、前記（１０）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
（１５）超親水領域に１０−３０ｎｍのナノ結晶の集積体により覆われたＴｉＯ２マイクロパターン領域を形成する、前記（１０）に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
（１６）前記（１）から（９）のいずれかに記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを構成要素として含むことを特徴とする電子デバイス。
【０００９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、マイクロサイズのアナターゼＴｉＯ２結晶パターンであって、基板に形成した超親水性／疎水性パターン化表面の超親水性領域に選択的に析出させたアナターゼＴｉＯ２結晶パターンからなることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明は、該アナターゼＴｉＯ２結晶パターンを作製する方法であって、フォトマスクを介した紫外線照射により基板表面に超親水性／疎水性パターン化表面を形成し、酸化チタン結晶が析出する反応系を用いて液相反応により、該超親水性領域にアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを選択的に析出させることを特徴とするものである。
【００１１】
更に、本発明は、上記アナターゼＴｉＯ２結晶パターンを構成要素として含む電子デバイスの点に特徴を有するものである。
【００１２】
本発明では、フォトマスクを介した紫外線照射によりＦＴＯ表面に、超親水性／疎水性パターン化表面を形成させる。また、疎水性表面よりも、親水性表面において、ＴｉＯ２の核形成及び膜形成が促進されることを見いだし、疎水性／超親水性ＦＴＯパターン化表面を用いたアナターゼＴｉＯ２結晶のパターン化及び析出を実現した。
【００１３】
このプロセスでは、水溶液プロセスにおいて、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることができるため、結晶化のための高温加熱処理を必要とせず、各種の低耐熱性基板などへの展開が可能である。本発明は、ＦＴＯ表面の超親水性／疎水性パターン化表面を用いて、アナターゼＴｉＯ２結晶パターンを形成することを最も主要な特徴とする。
【００１４】
ＦＴＯ成膜後、大気中で保管することによって、ＦＴＯ表面に大気中の浮遊有機分子の吸着等が起こり、疎水性を示す疎水性表面が形成される。疎水性表面として、有機分子等の付着したＦＴＯ表面が用いられるが、その他、疎水性表面修飾を行ったＦＴＯ表面を用いることもできる。
【００１５】
超親水性表面は、上記ＦＴＯ表面に、大気中にてＵＶ照射を行うことで形成されるが、その他、真空中や窒素ガス中などの異なる雰囲気でのＵＶ照射や、異なる波長の光照射、あるいは、有機溶媒での洗浄などによる親水化で形成することもできる。
【００１６】
チタン含有溶液には、後記する実施例に示すフッ化チタン酸アンモニウムの他、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２［ＴｉＦ６］）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、アセチルアセトンチタニル（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、しゅう酸チタン（ＩＶ）アンモニウム（ｎ水和物）（（ＮＨ４）２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・ｎＨ２Ｏ）、しゅう酸チタン（ＩＶ）カリウム（２水和物）（Ｋ２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・２Ｈ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）（ｎ水和物）〔第一〕（Ｔｉ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＶ）（ｎ水和物）〔第二〕（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）等によるチタン含有水溶液を用いることができる。
【００１７】
また、酸化チタン結晶が析出する反応系であれば、有機溶液等の、非水溶液反応系も用いることができる。更に、酸化チタン結晶が析出する反応系であれば、水熱反応等も用いることができる。ホウ酸を添加せず、温度や原料濃度、ｐＨを変化させて、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることもできる。
【００１８】
反応系の温度も、原料濃度、添加剤、ｐＨ等に合わせて、水溶液の凝固点以上かつ沸点以下（およそ０−９９℃）の範囲に調整することができる。ＴｉＯ２膜の作製の際、ＦＴＯ基板以外に、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、ポリマー等の種々の基板を用いることができる。また、平板上基板以外に、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材等も用いることができる。
【００１９】
従来、特に、センサーや色素増感型太陽電池向け材料として、ＦＴＯ基板等の透明導電性基板や、ＩＴＯ基板、導電性ポリマー基板等へ多孔質アナターゼＴｉＯ２電極層等を形成することが求められていたが、基板上の特定部位にのみ、マイクロサイズのＴｉＯ２結晶パターンを形成することは困難であった。
【００２０】
これに対し、本発明では、フォトマスクを介した紫外線照射によりＦＴＯ基板表面等に形成した超親水性／疎水性パターン化表面を用いて液相反応により、該超親水性領域にアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを選択的に析出させることによりマイクロサイズのアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを作製することを実現したものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）基板に形成した超親水性／疎水性パターン化表面の超親水性領域に選択的に析出させたアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを提供できる。
（２）ＦＴＯ基材表面等に、超親水性処理を施すことにより、アナターゼＴｉＯ２結晶膜を形成することができ、その膜密度を上げることができる。
（３）ＦＴＯ基材表面等に、超親水性領域及び疎水性領域にパターン化された表面を形成することができる。
（４）ＦＴＯ基材表面等に形成された超親水性／疎水性領パターン化表面を用いることにより、基材上にアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを形成することができる。
（５）疎水性有機膜の形成などにより、反応容器に疎水処理を施すことで、容器壁面へのＴｉＯ２析出を抑制することができる。
（６）ＦＴＯ基材表面等に高いアスペクト比（２以上、実施例では７．５）を具備するナノＴｉＯ２結晶を析出させることができる。
（７）また、これらのナノＴｉＯ２結晶を基板に垂直方向にｃ軸配向させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
本実施例では、ＦＴＯ基材表面等に、超親水性領域及び疎水性領域にパターン化された表面を形成した。また、ＦＴＯ基材表面等に形成された超親水性／疎水性領パターン化表面を用いることにより、基材上にアナターゼ結晶ＴｉＯ２パターンを形成した。
【００２４】
ＦＴＯ基板（ＦＴＯ，ＳｎＯ２：Ｆ，Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，９．３−９．７Ω／□，２６×５０×１．１ｍｍ）に、紫外線（ＵＶ）照射を１０分間行った。ＵＶ照射には、セン特殊光源製低圧水銀ランプ（ＰＬ１６−１１０）を用いた。この光源での主となる光の波長は、１８４．９ｎｍ及び２５３．７ｎｍである。照射ランプの波長スペクトルを図１に示す。
【００２５】
初期のＦＴＯ表面は、水に対する接触角９６°を示す疎水性表面であるのに対し、ＵＶ照射時間の増加に伴い、接触角は７０°（０．５分）、５４°（１分）、３０°（２分）、１４°（３分）、５°（４分）、０°（５分）と減少し、５分以上では、接触角が計測限界以下のほぼ０°の超親水性を示した。ＵＶ照射によるＦＴＯ表面の接触角変化を図２に示す。
【００２６】
フォトマスク（凸版印刷製、テストチャートＮｏ．１−Ｎタイプ、（Ｔｅｓｔ−ｃｈａｒｔ−Ｎｏ．１−Ｎ ｔｙｐｅ，ｑｕａｒｔｚ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ，１．５２４ｍｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ，ｇｕａｒａｎｔｅｅｄ ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ２μｍ±０．５μｍ，Ｔｏｐｐａｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））を介したＵＶ照射により表面変性を行ったＦＴＯ基板を、以下に示す水溶液に浸漬することにより、ＦＴＯ基板上にＴｉＯ２パターンを形成した。ＴｉＯ２のパターン化プロセスを図３に示す。
【００２７】
フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）（２．００９６ｇ）及びホウ酸（１．８６４２２ｇ）を、それぞれ５０℃の蒸留水１００ｍＬに溶解した。両水溶液を混合し、シリコンラバースポンジで覆ったＦＴＯ基板（フォトマスクを介したＵＶ照射処理を施したＦＴＯ基板）を浸漬した後、ｗａｔｅｒ ｂａｔｈを用いて５０℃で２５時間保持した。
【００２８】
フッ化チタン酸アンモニウム及びホウ酸の混合溶液中での濃度は、それぞれ０．１５Ｍ、０．０５Ｍであった。この溶液条件にて、ｐＨは約３．９となった。溶液は、反応開始１０分後程度から白濁しはじめた。その後、溶液中で生成した粒子は徐々に沈降し、数時間後には溶液上部は透明になった。
【００２９】
２５時間後、シリコンラバースポンジを外し、更に２時間浸漬した。浸漬後、蒸留水で基板を洗浄し、自然乾燥させた。浸漬前のＦＴＯは、青緑色を呈していたのに対し、浸漬後の超親水性領域は、黄緑色を呈していた。また、浸漬後の疎水性領域は、浸漬前と同様に、青緑色であった。
【００３０】
これは、ＦＴＯ上に透明なＴｉＯ２膜が形成されたため、回折される光の波長が変化したためと考えられる。浸漬後のＦＴＯ基板表面のＳＥＭ像を図４に示す。超親水性領域は、黒色であり、疎水性領域は、白色であった。図４におけるパターンの平均線幅は、５５μｍであった。
【００３１】
ラインエッジラフネスの標準偏差を見積もったところ、約２．８μｍであり、これより、約５％のラフネスと見積もることができる（２．８／５５）。これは、現在の電子デバイス形成のための基準値５％と同程度であった。最小線幅は、フォトマスクの最小線幅及び照射光波長に依存するため、高解像度フォトマスクの使用などにより、少なくとも１μｍ以下にまで改良することが可能と考えられる。
【００３２】
ＵＶ照射ＦＴＯ領域に析出したＴｉＯ２、及びＵＶ非照射領域のＦＴＯ表面のＳＥＭ像を図５に示す。基板となるＦＴＯ層は、図５ｂ１，ｂ２に見られるように、ラフネスの大きな粒子膜であり、直径約１００−５００ｎｍの角張った粒子から構成されていた。また、疎水性領域（図５ｂ１，ｂ２）からは、ＴｉＯ２は、ほとんど観察されなかった。
【００３３】
一方、超親水性領域に沿って形成されたＴｉＯ２マイクロパターン領域（図５ａ１，ａ２）は、１０−３０ｎｍのナノ結晶の集積体により覆われていた。このナノ結晶は、異方成長したアナターゼＴｉＯ２結晶であると考えられる。ナノ結晶から構成されるナノサイズの凹凸に加え、ＴｉＯ２膜は、直径約１００−５００ｎｍからなる大きな凹凸も有していた。
【００３４】
これは、角張った粒子から構成されるＦＴＯ層の上に、薄くナノＴｉＯ２層が形成されたため、ＴｉＯ２層表面がＦＴＯ基板の大きな凹凸形状を有しているためと考えられる。これらの効果により、ＴｉＯ２膜は、小さなナノ結晶からなるナノサイズの凹凸と、ＦＴＯの表面形状由来の大きな凹凸を合わせ持った、特異なハイブリッド階層凹凸構造を有していた。
【００３５】
ＦＴＯ上に形成したＴｉＯ２膜の断面ＳＥＭ写真を図６に示す。ガラス基板上に、表面凹凸の大きい多結晶ＦＴＯ層が約９００ｎｍ形成されていた。ＦＴＯ層のラフネスは、約１００−２００ｎｍであった。超親水性ＦＴＯ表面からは、ナノＴｉＯ２結晶が観察された。
【００３６】
一方、疎水性ＦＴＯ表面からは、ＴｉＯ２は観察されなかった。超親水性ＦＴＯ表面は、ナノＴｉＯ２結晶のアレイで覆われており、それらは、直径約２０ｎｍ、長さ約１５０ｎｍの長い形状をしていた。これらの観察結果は、ＸＲＤやＴＥＭにおける評価と矛盾しない。
【００３７】
ナノＴｉＯ２結晶は、ｃ軸方向に優先的に異方成長し、その結果、ＸＲＤやＴＥＭ観察時の電子線回折において、１０１回折線の強度に対し、００４回折強度が強くなったものと考えられる。
【００３８】
このｃ軸方向への異方成長の結果、ナノＴｉＯ２結晶は、高いアスペクト比（長さ１５０ｎｍ／直径２０ｎｍ）を有する形状へと成長したものと考えられる。また、図６の断面ＳＥＭ像に見られるように、ｃ軸方向に異方成長した結晶が、ｃ軸をＦＴＯ基板に垂直に立てるように結晶成長していることも、ＸＲＤや電子線回折における強い００４の回折強度（ｃ軸配向）をもたらしたものと考えられる。
【００３９】
ＦＴＯ基板上に形成したＴｉＯ２膜のＸＲＤ観察を行った際には、酸化スズ由来の強いＸＲＤピークによりＴｉＯ２からの回折線の評価が困難であったため、ＦＴＯコーティングなしのガラス基板上に形成したＴｉＯ２膜のＸＲＤパターンを示す（図７）。シリコンラバースポンジを用いず、混合溶液調整直後から基板を浸漬した。
【００４０】
２θ＝２５．３，３７．７，４８．０，５３．９，５５．１及び６２．７°の位置に弱い回折線が観察され、アナターゼＴｉＯ２（ＩＣＳＤ Ｎｏ．９８５２）の１０１，００４，２００，１０５，２１１及び２０４回折線に帰属された。００４回折線の強度は非常に強く、高いｃ軸配向を示している。００４回折線と１０１回折線の積分強度比（積分面積比）は２．６倍、強度高さ比は２．２倍であった。
【００４１】
（００４）面に垂直方向の結晶子サイズは、回折線半値幅よりシェラーの式を用いて１７ｎｍと見積もられた。また、ガラス基板由来のブロードなピークも２θ＝２５°に観察された。シリコンラバースポンジを用いず、混合溶液調整直後から、２５時間浸漬して、ＦＴＯ基板上に形成したＴｉＯ２膜のＴＥＭ写真及び電子線回折パターンを図８に示す。
【００４２】
ＦＴＯ基板上に形成したアナターゼＴｉＯ２結晶膜のＴＥＭ像及び電子線回折パターンである。（ｄ）は、（ａ）の拡大像であり、（ｅ）は（ｄ）の拡大像であり、（ｂ）は、（ａ）のＴｉＯ２領域の電子線回折像であり、（ｃ）は、（ａ）のＦＴＯ領域の電子線回折像である。
【００４３】
図８ａからは、ＦＴＯ層が大きなラフネスを有していること、及びその表面に、ＴｉＯ２結晶が析出していることが示されている。図８ｂからは、ＴｉＯ２層が、アナターゼＴｉＯ２単相から成ること、１０１回折線よりも００４回折線強度が強く高いｃ軸配向を有していること、及びＦＴＯ面に垂直方向に、ｃ軸が向いていることが示されている。
【００４４】
図８ｃからは、ＦＴＯ層が、酸化スズ単相から成っていること、及び結晶方位が揃っていることが示されている。図８ｄからは、ＴｉＯ２層は、ＦＴＯ面に垂直方向に長手方向を向けた、長い結晶の集積から成っていることが示されている。
【００４５】
また、その拡大像の図８ｅにおいては、長い結晶領域からアナターゼＴｉＯ２に帰属される格子像が観察されており、結晶がアナターゼＴｉＯ２単相であること、及びそのｃ軸がＦＴＯ面と垂直方向を向いていることが示されている。これらのＴＥＭ観察結果は、上述のＳＥＭ観察及びＸＲＤ評価結果と矛盾しない。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上詳述したように、本発明は、超親水性／疎水性パターン化表面、アナターゼＴｉＯ２結晶パターン及びそれらの作製方法に係るものであり、本発明により、基板に形成した超親水性／疎水性パターン化表面の超親水性領域に選択的に析出させたアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを提供できる。ＦＴＯ基材表面等に形成された超親水性／疎水性領パターン化表面を用いることにより、基材上にアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを形成することができる。本発明は、例えば、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池、光触媒等として好適に利用できるマイクロサイズのアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】低圧水銀ランプのスペクトルを示す。
【図２】ＵＶ照射によるＦＴＯ表面の接触角変化を示す。
【図３】ＵＶ照射によるＴｉＯ２析出促進効果の評価、及び同効果を利用したパターニングを示す。
【図４】ＦＴＯ表面（親水領域と疎水性領域）に形成したＴｉＯ２パターンのＳＥＭ像を示す。
【図５】（ａ１，ａ２）ＵＶ照射ＦＴＯ領域に析出したＴｉＯ２及び（ｂ１，ｂ２）ＵＶ非照射領域のＦＴＯ表面のＳＥＭ像を示す。ａ２，ｂ２は、それぞれ、ａ１，ｂ１の拡大像。
【図６】ＦＴＯ上に形成したＴｉＯ２膜の断面ＳＥＭ像を示す。（ｂ）は（ａ）の拡大像。
【図７】ガラス基板上に形成した多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜のＸ線回折パターンを示す。
【図８】ＦＴＯ基板上に形成したアナターゼＴｉＯ２結晶膜のＴＥＭ像及び電子線回折パターンを示す。（ｄ）は、（ａ）の拡大像。（ｅ）は（ｄ）の拡大像。（ｂ）は、（ａ）のＴｉＯ２領域の電子線回折像。（ｃ）は、（ａ）のＦＴＯ領域の電子線回折像。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に形成した超親水性／疎水性パターン化表面の超親水性領域に選択的に析出させたアナターゼＴｉＯ２結晶パターンからなることを特徴とするアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
【請求項２】
基板が、ＦＴＯ、シリコン、ガラス、金属、セラミックス又はポリマー基板である、請求項１に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
【請求項３】
基板が、平板、粒子、繊維、又は複雑形状の形態を有する、請求項１に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
【請求項４】
ＦＴＯ層の超親水性領域に析出させたナノＴｉＯ２結晶層を有する、請求項１に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
【請求項５】
ナノＴｉＯ２結晶が、ｃ軸方向に該ｃ軸をＦＴＯ基板に垂直に立てるように異方成長している、請求項４に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
【請求項６】
超親水性／疎水性パターン化表面が、フォトマスクを介した紫外線照射によりＦＴＯ表面に形成したものである、請求項１に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
【請求項７】
アナターゼＴｉＯ２結晶パターンが、酸化チタン結晶が析出する反応系から液相反応により超親水性領域に選択的に析出させたものである、請求項１に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
【請求項８】
ＦＴＯ層が、酸化スズの単相からなり、ＴｉＯ２層がアナターゼＴｉＯ２単相からなる、請求項４に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
【請求項９】
ＴｉＯ２層が、ナノ結晶からなるナノサイズの凹凸と、ＦＴＯの表面形状由来の凹凸を合せ持ったハイブリッド階層凹凸構造を有している、請求項４に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを作製する方法であって、フォトマスクを介した紫外線照射により基板表面に超親水性／疎水性パターン化表面を形成し、酸化チタン結晶が析出する反応系を用いて液相反応により、該超親水性領域にアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを選択的に析出させることを特徴とするアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
【請求項１１】
ＦＴＯ表面に超親水性／疎水性パターン化表面を形成する、請求項１０に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
【請求項１２】
酸化チタン結晶が析出する反応系として、フッ化チタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸塩、チタン酸塩、アセチルアセトンチタニル、しゅう酸チタン（ＩＶ）塩、又は硫酸チタンを含むチタン含有溶液を用いる、請求項１０に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
【請求項１３】
反応系が、水溶液反応、非水溶液反応、又は水熱反応による反応系である、請求項１０に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
【請求項１４】
反応系のホウ酸を添加して、あるいは反応系の温度、原料濃度又はｐＨを変化させてアナターゼＴｉＯ２結晶を析出させる、請求項１０に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
【請求項１５】
超親水領域に１０−３０ｎｍのナノ結晶の集積体により覆われたＴｉＯ２マイクロパターン領域を形成する、請求項１０に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
【請求項１６】
請求項１から９のいずれかに記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを構成要素として含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項１】
基板に形成した超親水性／疎水性パターン化表面の超親水性領域に選択的に析出させたアナターゼＴｉＯ２結晶パターンからなることを特徴とするアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
【請求項２】
基板が、ＦＴＯ、シリコン、ガラス、金属、セラミックス又はポリマー基板である、請求項１に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
【請求項３】
基板が、平板、粒子、繊維、又は複雑形状の形態を有する、請求項１に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
【請求項４】
ＦＴＯ層の超親水性領域に析出させたナノＴｉＯ２結晶層を有する、請求項１に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
【請求項５】
ナノＴｉＯ２結晶が、ｃ軸方向に該ｃ軸をＦＴＯ基板に垂直に立てるように異方成長している、請求項４に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
【請求項６】
超親水性／疎水性パターン化表面が、フォトマスクを介した紫外線照射によりＦＴＯ表面に形成したものである、請求項１に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
【請求項７】
アナターゼＴｉＯ２結晶パターンが、酸化チタン結晶が析出する反応系から液相反応により超親水性領域に選択的に析出させたものである、請求項１に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
【請求項８】
ＦＴＯ層が、酸化スズの単相からなり、ＴｉＯ２層がアナターゼＴｉＯ２単相からなる、請求項４に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
【請求項９】
ＴｉＯ２層が、ナノ結晶からなるナノサイズの凹凸と、ＦＴＯの表面形状由来の凹凸を合せ持ったハイブリッド階層凹凸構造を有している、請求項４に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターン。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを作製する方法であって、フォトマスクを介した紫外線照射により基板表面に超親水性／疎水性パターン化表面を形成し、酸化チタン結晶が析出する反応系を用いて液相反応により、該超親水性領域にアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを選択的に析出させることを特徴とするアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
【請求項１１】
ＦＴＯ表面に超親水性／疎水性パターン化表面を形成する、請求項１０に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
【請求項１２】
酸化チタン結晶が析出する反応系として、フッ化チタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸塩、チタン酸塩、アセチルアセトンチタニル、しゅう酸チタン（ＩＶ）塩、又は硫酸チタンを含むチタン含有溶液を用いる、請求項１０に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
【請求項１３】
反応系が、水溶液反応、非水溶液反応、又は水熱反応による反応系である、請求項１０に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
【請求項１４】
反応系のホウ酸を添加して、あるいは反応系の温度、原料濃度又はｐＨを変化させてアナターゼＴｉＯ２結晶を析出させる、請求項１０に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
【請求項１５】
超親水領域に１０−３０ｎｍのナノ結晶の集積体により覆われたＴｉＯ２マイクロパターン領域を形成する、請求項１０に記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンの作製方法。
【請求項１６】
請求項１から９のいずれかに記載のアナターゼＴｉＯ２結晶パターンを構成要素として含むことを特徴とする電子デバイス。
【図１】
【図２】
【図７】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図２】
【図７】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【公開番号】特開２００９−１３０３８（Ｐ２００９−１３０３８Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８０２６０（Ｐ２００７−１８０２６０）
【出願日】平成１９年７月９日（２００７．７．９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）経済産業省「平成１８年度 戦略的技術開発委託費（高感度環境センサ部材開発に係るもの）」産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月９日（２００７．７．９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）経済産業省「平成１８年度 戦略的技術開発委託費（高感度環境センサ部材開発に係るもの）」産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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