超軟質発泡体の製造方法
【課題】液状樹脂をモールド型に注入して、このモールド型を加熱することで発泡体原料を硬化、あるいは発泡硬化させることによる超軟質発泡体の製造方法に関し、通気性に優れ、且つ成形時に金型内での収縮が抑制されることで外観の優れた超軟質発泡体を簡便に製造する方法を提供する。
【解決手段】キャビティー内面に発泡体との接着性が強い剥離型４ａ，４ｂの開口部５ａ，５ｂと、発泡体の離型性が強い面２、３を有し、且つ、この接着性が強い剥離型４ａ，４ｂと離型性が強い面２，３を分離することが可能な構造を持つモールド型１を使用する。
【解決手段】キャビティー内面に発泡体との接着性が強い剥離型４ａ，４ｂの開口部５ａ，５ｂと、発泡体の離型性が強い面２、３を有し、且つ、この接着性が強い剥離型４ａ，４ｂと離型性が強い面２，３を分離することが可能な構造を持つモールド型１を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は寝具、クッション、スポーツ用品のパット等に使用される超軟質発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液状樹脂を発泡成形してなる軟質発泡体は、柔軟性、緩衝性、軽量性等に優れていることや、製品に対する原料樹脂の使用量を減らすことができるという経済性の高さから、様々な分野で広く用いられている。
【０００３】
特に、アスカーＦＰ型硬度計で測定した硬度が１０度以下になるような超軟質発泡体は、極めて柔軟な感触を持ち、応力追従性、衝撃や振動の吸収、緩和、分散性、更には触感に優れることからベッド、マット、枕、クッション、パッドのように人体各部にあてて使用する製品などへの需要が増加している。
【０００４】
一般的に、軟質発泡体を人体各部にあてて使用する製品に用いる場合、接触部分での通気性を確保して蒸れを防止することが望まれる。
【０００５】
前記の通気性を確保する方法としては、フォーム部材の全面に上下方向に貫通する穴を隣設し、空気の流通効果を高めて通気性を確保する方法が公知であるが、この方法では貫通穴を施工する工程が必要となるため煩雑になるという問題がある。
【０００６】
その他の公知な方法として、発泡体の表面に形成されるスキン層を開口して通気性を高める方法として、刃物で切削除去する方法や、研磨砥石などで削り取る方法などが多く挙げられているが、前記のような超軟質発泡体では、その高い柔軟性のために、これらの加工が著しく困難である。
【０００７】
また、この加工性の低さから、超軟質発泡体の成形はモールド成形によるのが一般的であるが、半ゲル状態にするために硬化時間は通常の軟質発泡体に比べて長くなる。そのため硬化途中で発泡ガスが抜けてしまい、金型内部で発泡体が収縮し、成形品の外観不良が生じるという問題が生じる。
【０００８】
硬化途中の成形品の収縮を抑制する方法としては、発泡体内部のセル壁を破砕して独立気泡を少なくする方法が知られており、そのような方法として、例えば特許文献１のような化学的な方法が多く開示されている。しかし、これらの方法は一般的に使用原料を制限するため、使用原料が異なる場合には適用されない。
【０００９】
特許文献２では、金型内での圧力変化と、発泡体の寸法変化との相関に基づいて金型内の圧力を制御して、得られる発泡体の寸法を調整する方法が開示されている。しかし、この方法では金型内の圧力を検知するための設備追加が必要であり、また圧力の制御も煩雑であるため簡便な方法とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２６６２５号公報
【特許文献２】特開２００２−１７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、簡便な方法で発泡体の通気性を確保し、かつ金型内での収縮を抑制した超軟質発泡体の製造方法の開発を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる課題を解決せんとして、本発明者らは鋭意研究の結果、発泡体原料である液状樹脂をモールド型に注入して、このモールド型を加熱することで発泡体原料を発泡、硬化させる際に、発泡体がモールド型のキャビティー内壁面の一部に接着することで、発泡体が収縮することなく硬化が完了することを見いだした。
【００１３】
すなわち、熱硬化性液状樹脂をモールド型に注入して、このモールド型を加熱して発泡、硬化させることによる超軟質発泡体の製造方法に関し、キャビティー内面に発泡体との接着性が強い面と、発泡体の離型性が強い面を有し、且つ、この接着性が強い面と離型性が強い面を分離することが可能な構造を持つモールド型を使用することを特徴とする超軟質発泡体の製造方法である。本発明は以下の構成を有するものである。
【００１４】
１）． 熱硬化性液状樹脂組成物をモールド型に注入して、このモールド型を加熱して硬化、あるいは発泡硬化させることによる超軟質発泡体の製造方法に関し、キャビティー内面に発泡体との接着性が強い面と、発泡体の離型性が強い面を有し、且つ、この接着性が強い面と離型性が強い面を分離することが可能な構造を持つモールド型を使用することを特徴とする超軟質発泡体の製造方法。
【００１５】
２）． 熱硬化性液状樹脂組成物が、（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系又はオキシアルキレン系単位からなる重合体、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）発泡剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、を主成分とする液状の発泡性組成物であることを特徴とする１）に記載の超軟質発泡体の製造方法。
【００１６】
３）． （Ｂ）硬化剤が、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物であることを特徴とする２）に記載の超軟質発泡体の製造方法。
【００１７】
４）． （Ｃ）発泡剤が、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤あるいはヒドロシリル基と反応して水素を発生させる活性水素基含有化合物であることを特徴とする２）または３）に記載の超軟質発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の超軟質発泡体の製造方法によれば、通気性に優れ、且つ成形時に金型内での収縮が抑制されることで外観の優れた超軟質発泡体を、より簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の超軟質発泡体の製造方法で使用するモールド型の構造を説明する概略図である。
【図２】本発明の超軟質発泡体の製造方法で使用するモールド型の開口部の概略図である。
【図３】モールド型の原料注入が完了した状態を示す説明図である。
【図４】原料の硬化完了後にモールド型から剥離型を取り外した状態を示す説明図である。
【図５】モールド型から成形品を脱型した状態を示す説明図である。
【図６】実施例および比較例で使用するモールド型の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施形態について説明する。
【００２１】
図１は本発明の超軟質発泡体の製造方法を行うのに好適なモールド型の一例を示す。
【００２２】
図１のモールド型１は、複数の開口部５ａを有する上型２と、上型２と同様に複数の開口部５ｂを有する下型３と、上型２、下型３に対して開口部をふさぐように配置される剥離型４aおよび４ｂにより構成される。
【００２３】
上型２と下型３の接液面は、成形された発泡体に対して離型性の高い材質または表面処理による面で構成される。また、剥離型４aおよび４ｂは、成形された発泡体に対して接着性の高い材質、または接着性が高く表面処理された材質により構成される。
【００２４】
上型２と下型３の開口部５ａおよび５ｂは、上型２と下型３を組み付けたときに開口部５ａと開口部５ｂが向かい合って配置されるように構成される。上型２および下型３における開口部５ａおよび５ｂの配置する位置に制約はなく、キャビティーの全面に開口部を設けても良い。
【００２５】
上型２と下型３に対して開口部５ａおよび５ｂをふさぐように剥離型４aおよび４ｂを配置することで、キャビティーの内部には、上型２と下型３の開口部５ａ、５ｂ以外の部分による発泡体に対して離型性の高い部分と、開口部５ａ、５ｂを介した剥離型４aおよび４ｂの面による、発泡体に対して接着性の高い部分が構成される。
【００２６】
剥離型４aおよび４ｂの材質は、前述のように成形された発泡体に対して接着性の高い材質、または接着性が高く表面処理された材質により構成されていれば特に制約はなく、プラスチック材料や金属材料、紙類などを適宜選択することができる。
【００２７】
本願発明に用いる発泡体原料としては、熱硬化性を有する液状樹脂組成物を用いることが特徴である。液状樹脂組成物とは常温で液状の状態であれば特に限定はなく、樹脂が溶媒等に溶解されて液状の状態であっても構わない。熱硬化性の樹脂としては、例えば（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系又はオキシアルキレン系単位からなる重合体を用い、さらに（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）発泡剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、を用いて好ましい態様の熱硬化性液状樹脂組成物と成すことができる。
【００２８】
熱硬化性液状樹脂組成物として前記した組成物を用いる場合、剥離型の材質としてはポリエチレン、塩化ビニール、アルミ、ステンレス、亜鉛、銅、鉄、中性紙などを好適に用いることができる。プラスチック材料や金属材料の表面粗さを小さくして熱硬化性液状樹脂組成物との接触面積を拡大することや、ダイヤモンドライクカーボンによる表面被覆などにより発泡体に対する接着性を更に強くしても良い。なかでもプラスチック材料が好ましい。
【００２９】
また、成形後に剥離型４aおよび４ｂを上型２と下型３から取り外す時に簡便になることから、剥離型４aおよび４ｂは、容易に曲げることが可能であり、且つ曲げによる著しい歪みが発生しない程度に可とう性を有する材質であることが望ましい。
【００３０】
また、剥離型４aおよび４ｂの材質は、成形後に付着した発泡体樹脂を溶剤などの洗浄剤で洗浄して剥離型４aおよび４ｂを繰り返し使用する場合には、洗浄剤に対して耐腐食性を有する材質であることが望ましい。
【００３１】
硬化前の発泡体原料がモールド型１のキャビティー内部から開口部５ａ、５ｂを介して外部に漏れないようにするために、剥離型４aおよび４ｂは上型２および下型３に密着させる必要がある。上型２および下型３に剥離型４aおよび４ｂを密着させる方法は特に制約はないが、図示されない固定治具により上型２および下型３に剥離型４aおよび４ｂを押しつける方法や、プレス装置などを用いて上型２および下型３に剥離型４aおよび４ｂを密着させる方法などを用いることができる。
【００３２】
上型２、下型３の開口部５ａ、５ｂと接触する部分の剥離型４aおよび４ｂの構造は特に制約はない。開口部５ａ、５ｂと接触する部分の剥離型４a、４ｂの構造が平面の場合には図２（ａ）のように開口部と剥離型の面により空間７が構成され、成形品の表面がこれに沿って凹凸形状となるが、図２（ｂ）のように剥離型の面に開口部に嵌合できる形状の凸部８を構成し、モールド型１を構成した時のキャビティー内面を平滑にして成形品の表面の凹凸形状を無くしても良い。
【００３３】
キャビティー内に発泡体原料を注入するために設けられた注入口６の取り付け位置、形状、寸法は特に制約はなく、製造環境に応じて適宜選定することができる。
【００３４】
以下に、図１に示すモールド型１を用いた場合を具体例にして、本発明の超軟質発泡体の製造方法の実施形態を説明する。
【００３５】
図３はモールド型１に発泡体原料を注入した状態を示している。また、図４は発泡体原料の硬化が完了した後に、上型２および下型３から剥離型４aおよび４ｂを取り外した状態を示している。また、図５は上型２および下型３から発泡成形品１２を脱型した状態を示している。
【００３６】
まず、上型２と下型３、剥離型４ａ、４ｂによりモールド型１を形成した後、注入口６より所定量の発泡体原料が注入される。
【００３７】
ここで、熱硬化性液状樹脂組成物である発泡体原料を発泡させる方法としては、公知のメカニカルフロス法などに例示される機械発泡装置により、モールド型に注入する前に原料を発泡させる方法や、原料に添加した発泡剤の熱分解や化学反応により、モールド型に注入した後に原料を発泡させる方法のいずれもが採用可能である。
【００３８】
例えば、モールド型に注入する前に原料を発泡させる場合には、図３（ａ）に示すように、発泡完了させた液状樹脂原料９をキャビティー内部に充満させることで発泡体原料の注入が完了する。また、モールド型に注入した後に原料を発泡させる場合には、図３（ｂ）に示すように、発泡剤を混合した熱硬化性液状樹脂組成物１０を必要重量分キャビティー内に注入することで発泡体原料の注入が完了する。
【００３９】
本実施形態の超軟質発泡体の製造方法で使用される熱硬化性液状樹脂組成物には常温において液状の樹脂原料を用いることが好ましい。液状樹脂原料は、例えば、（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系又はオキシアルキレン系単位からなる重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する発泡剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、を主成分とする液状の発泡性組成物が、本実施形態における硬化性液状樹脂組成物として使用できる。
【００４０】
前記した重合体（Ａ）は、硬化剤（Ｂ）とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。重合体（Ａ）に含まれるアルケニル基の数は、硬化剤（Ｂ）とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも１個必要であるが、硬化性、柔軟性の点からは２個以上が好ましく、２個は分子鎖の両末端にアルケニル基を有することが好ましい。
【００４１】
硬化剤（Ｂ）は、重合体（Ａ）の硬化剤として作用する。硬化剤（Ｂ）は、ヒドロシリル基を有することが好ましい。ヒドロシリル基を有することで重合体（Ａ）に存在するアルケニル基と反応して硬化することが可能である。分子鎖中には平均して少なくとも２個のヒドロシリル基を有することが好ましく、ヒドロシリル基の上限は５０個以下が好ましい。
【００４２】
なお、ヒドロシリル基を１個有するとは、ＳｉＨ結合を１個有することを言い、ＳｉＨ２の場合にはヒドロシリル基を２個有することになるが、１つのＳｉに結合するＨの数は、１つであるほうが硬化性は良くなり、また、柔軟性の点からも好ましい。分子中のヒドロシリル基は、重合体１ｇあたりのヒドロシリル基量にその物質の数平均分子量をかけて算出することが可能である。
【００４３】
硬化剤（Ｂ）の構造について特に制限はないが、例えば、炭化水素硬化剤やポリシロキサン系硬化剤が例示できる。
【００４４】
発泡剤（Ｃ）は、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤あるいはヒドロシリル基と反応して水素を発生させるＯＨ基含有化合物を用いることが出来る。
【００４５】
重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤としては、重合体（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の硬化反応（ヒドロシリル化反応）と併行して、炭酸ガスを発生する化合物である。
【００４６】
重炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。有機酸としては多価カルボン酸、例えば、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。有機酸塩としては、前記有機酸のナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、アルミニウム、亜鉛等の金属塩等が挙げられる。これらのうち本発明では、重合体（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の硬化反応（ヒドロシリル化反応）が適切に進行する温度領域で分解することが好ましいことから、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩と多価カルボン酸の混合物、あるいは前記重炭酸塩と前記有機酸の金属塩の混合物が好ましい。
【００４７】
本発明の重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対する重炭酸塩の含有量は、１部以上が好ましく、２部以上がより好ましい。また、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩の比率は、重炭酸塩／有機酸または有機酸塩（重量比）が１／４以上であることが好ましく、１／３以上であることがより好ましい。重炭酸塩の含有量が少ない、または重炭酸塩と有機酸の比率が低いと、重炭酸塩の熱分解や重炭酸塩と有機酸または有機酸塩との反応により発生する炭酸ガスの量が少なく、発泡倍率が低下する傾向にある。
【００４８】
ヒドロシリル基と反応して水素を発生させるＯＨ基含有化合物は、特に限定されるものではないが、反応性や取り扱い性の点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの１級飽和炭化水素アルコール、ポリエーテルポリオール、水よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、また、柔軟性や透湿性付与の観点から、酸素が直接炭素に結合している化合物または水が好ましい。とりわけ、水、エタノール、ポリエチレングリコールの何れかが好ましい。
【００４９】
本発明では、前記重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤、またヒドロシリル基と反応して水素を発生させるＯＨ基含有化合物以外の化学発泡剤を併用しても良く、例えば、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、テトラゾール化合物等の有機系熱分解型発泡剤、炭酸塩、亜硝酸塩等の無機系熱分解型発泡剤等が挙げられる。
【００５０】
アゾ化合物としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、バリウムアゾジカルボキシレート、ジアゾアミノベンゼン等が挙げられる。
ニトロソ化合物としては、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が挙げられる。
ヒドラジン誘導体としては、例えば、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）等が挙げられる。
【００５１】
セミカルバジド化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドが挙げられる。
テトラゾール化合物としては、例えば、５−フェニルテトラゾール、１−Ｈテトラゾール塩、１，４−ビステトラゾール等が挙げられる。
有機系熱分解型発泡剤としては、さらに、トリヒドラジノトリアジン等も挙げられる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。亜硝酸塩としては、例えば亜硝酸アンモニウムが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明においては、化学発泡剤以外の発泡剤を併用しても良い。化学発泡剤以外の発泡剤としては、例えば、通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられる、常温大気圧下では揮発性液体や気体の物理発泡剤が挙げられる。
【００５３】
物理発泡剤としては、化学発泡剤の分解やヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、発泡性や作業性と安全性の点から、物理発泡剤の沸点は、１００℃以下であることが好ましく、さらには６５℃以下、特には５０℃以下が好ましい。具体的には、炭化水素、フロン、塩化アルキル、エーテル等の有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気等の無機化合物が挙げられるが、環境適合性の観点から、炭化水素、エーテル、二酸化炭素、窒素、空気から選ばれる化合物を用いることが好ましい。
【００５４】
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタンクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、１，１−ジメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
なお、これら物理発泡剤を使用する場合、残存物による発泡体成形後の物性変化が懸念されること等から、発泡体製造後、使用した物理発泡剤の沸点以上の温度で加熱養生することにより、残留発泡剤を取り除いておくことが好ましい。
【００５６】
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）としては、ヒドロシリル化触媒として働くものである限り、特に制限はなく、任意のものを使用する。ヒドロシリル化触媒としての具体例としては、白金の担体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金などが挙げられる。
【００５７】
その他に充填材、貯蔵安定剤、可塑剤、増粘剤など、必要に応じて添加してもよい。
【００５８】
キャビティ内に発泡体原料の注入が完了した後、モールド型１全体を加熱して、キャビティ内の発泡体原料を硬化、あるいは発泡させながら硬化させることができる。発泡体原料の硬化が進むにつれて、発泡体原料が剥離型４ａ、４ｂに接触している部分において発泡体原料と剥離型４ａ、４ｂの接着が進行する。この接着部分で発泡体がキャビティー内面に固定されることにより、発泡体原料が収縮を抑制されつつ硬化する。
【００５９】
モールド型１を昇温させるための手段としては、蒸気、電気ヒータ、熱風ヒーター、加熱体との接触、誘導加熱等が挙げられるが、特に限定はない。また、発泡体原料をモールド型１に注入する前にモールド型１を昇温させておいてもよいし、発泡体原料をモールド型１に注入した後でモールド型１を昇温させてもよい。
【００６０】
硬化、あるいは発泡させながら硬化させる温度は特に限定はないが、４５℃以上であることが好ましい。硬化、あるいは発泡させながら硬化させる温度が低いと、室温で発泡体原料が硬化または発泡する場合があり、発泡体原料の煩雑な温度管理が必要となるため好ましくない。
【００６１】
発泡体原料の硬化が進むにつれて、発泡体のキャビティー内壁接触面に緻密なスキン層が形成される。発泡体原料の硬化が完了した後に剥離型４ａ、４ｂをモールド型１から取り外す。このとき図４に示すように、上型２および下型３の開口部を介して剥離型４ａ、４ｂに接着していた発泡体表面部分１１が剥離型４ａ、４ｂと共に剥離される。この剥離により発泡体表面にスキン層が存在しない部分（通気口１２）が出来る。この部分は発泡体が表面に現れているので、スキン層より通気が容易であり、この部分を有することで発泡体全体が、スキン層に覆われた発泡体よりも発泡体内部への通気性が大きく向上する。
【００６２】
上型２および下型３に設けられた開口部５ａ、５ｂの形状は特に限定されないが、加工の面からは円形が好ましい。また、開口部一つあたりの面積は１．０ｃｍ２以下、さらには０．５ｃｍ２以下、特には０．２５ｃｍ２以下であることが好ましい。開口部一つあたりの断面積が大きいと、通気口１２の発泡体表面欠損部分が大きくなり、得られた成形品の外観を良好に保つことが困難になるため好ましくない。
【００６３】
開口部の穴面積の下限値は、特に限定はない。あえて言及すれば、０．００１ｃｍ２以上、さらには０．００５ｃｍ２以上、特には０．０１ｃｍ２以上が例示できる。
【００６４】
また、発泡体の収縮を防止するためのアンカー部とも言える開口部は、収縮が大きい箇所は多く（合計面積を多くすることも可能である）することが好ましいが、例えば形状が複雑でない平板上の発泡体の場合には、開口部は剥離型を設ける型の部分に均一に設けておくことが好ましい。剥離型を設ける型の部分の、開口部（合計面積）の割合は、特に限定はないが、あえてその割合を例示すれば、剥離型を設けた部分において平均的に単位面積の１〜６５％、さらには３〜５０％、特には８〜３５％の割合となるように設けられていることが体積収縮、通気度、特には通気度を確保する点から好ましい。
【００６５】
モールド型１から剥離型４ａ、４ｂを取り外した後に、図５のように上型２と下型３を取り外すことで発泡体の成形品１３が得られる。得られた成形品は、クラッシングを行い内部の連続気泡率を上げることで更に通気性を向上させることができる。
【００６６】
本発明の超軟質発泡体の製造方法により、通気性に優れ、且つ成形時に金型内での収縮が抑制されることで外観の優れた超軟質発泡体を、より簡便に製造することができる。
【００６７】
以下に、本発明の非限定的な実施例について説明する。
【実施例】
【００６８】
１．発泡体原料の調整
本発明の実施例および比較例においては、以下に示す物質を原料として用いた。
【００６９】
（Ａ）両末端アリル末端ポリオキシプロピレン（商品名：カネカサイリルＡＣＳ００３、（株）カネカ製）：１００重量部
（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（商品名：ＣＲ１００、分子中にＳｉＨ基を５〜６個有するポリシロキサン系硬化剤、（株）カネカ製）：２５重量部
（Ｃ）エタノール：１０重量部
（Ｄ）ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（白金含有率３ｗｔ％、イソプロピルアルコール溶液）：０．０６重量部
上記の原料（Ａ）〜原料（Ｄ）を攪拌混合して、発泡体原料を調合した。
【００７０】
２．発泡体の作製
（実施例１）
図６に示す、表面を厚さ５０マイクロメートルのＰＴＦＥでコーティングしたアルミ製の上型１４（内寸法：５００mm×３５０ｍｍ×深さ２５ｍｍ、注入口：内径３０ｍｍ、開口部：丸穴内径５ｍｍ、丸穴個数９００個、開口部合計面積の割合：１０％）に、表面を厚さ５０マイクロメートルのＰＴＦＥでコーティングしたアルミ製の下型１５（内寸法：５００mm×３５０ｍｍ×深さ２５ｍｍ、開口部：丸穴内径５ｍｍ、丸穴個数９００個）を取り付け、上型１４の上部に剥離型として厚さ０．５ｍｍの塩化ビニールシート１６を乗せ、更にステンレス製の固定板１８を乗せた。
【００７１】
次に下型１５の下部に剥離型として厚さ０．５ｍｍの塩化ビニールシート１７とステンレス製の固定板１９を設置し、以上の部材を貫通穴を通してボルト締めで固定することでモールド型（キャビティー内寸法：５００ｍｍ×３５０ｍｍ×５０ｍｍ）を組み立てた。
【００７２】
次に、前記モールド型に注入口から発泡体原料を１ｋｇ注入した。注入完了後、注入口をキャビティー内部ガスの排気口にするために、注入口はそのまま開放状態にした。、このモールド型をファンが設けられた加熱炉内に置き、７０℃で６０分間加熱して発泡体原料を発泡させてキャビティー内に充満させつつ、硬化させた。
【００７３】
加熱終了後、モールド型を加熱炉から取り出し、固定板１８、１９を取り外した後に、塩化ビニールシート１６を上型１４と発泡体から剥がし取り、また塩化ビニールシート１７を下型１５から剥がし取った。その後、上型１４と下型１５から離型し、成形した発泡体を得た。
離型時の観察から、発泡体はキャビティー内に概ね充満した状態で成形されていた。得られた発泡体の硬度をアスカーＦＰ型硬度計で測定した結果、硬度は８度であった。
【００７４】
（実施例２）
上型１４の内寸法が３５０mm×３５０ｍｍ×深さ５ｍｍ、開口部の丸穴個数６３０個（開口部合計面積の割合：１０％）、下型１５の内寸法が３５０mm×３５０ｍｍ×深さ５ｍｍ、開口部の丸穴個数６３０個（開口部合計面積の割合：１０％）であり、組み立てたモールド型のキャビティー内寸法が３５０ｍｍ×３５０ｍｍ×１０ｍｍ、発泡体原料の注入量が１４０ｇとなる以外は全て実施例１と同じ工程で発泡体を作製し実施例２とした。離型時の観察から、発泡体はキャビティー内に概ね充満した状態で成形されていた。得られた発泡体の硬度をアスカーＦＰ型硬度計で測定した結果、硬度は８度であった。
【００７５】
（実施例３）
上型１４と下型１５の開口部の丸穴個数が２５０個（開口部合計面積の割合：４％）である以外は全て実施例２と同じ工程で発泡体を作製し比較例２とした。離型時の観察から、発泡体はキャビティー内に概ね充満した状態で成形されていた。得られた発泡体の硬度をアスカーＦＰ型硬度計で測定した結果、硬度は９度であった。
【００７６】
（比較例１）
上型１４と下型１５に開口部が存在しない以外は全て実施例１と同じ工程で発泡体を作製し比較例１とした。離型時の観察から、発泡体はキャビティー内で収縮した状態で成形されていた。上型１４の内面と塩化ビニ−ルシート１６表面に発泡体原料の硬化物が付着しており、成形時にキャビティー内が一度発泡体で充満されたのが確認された。得られた発泡体の硬度をアスカーＦＰ型硬度計で測定した結果、硬度は９度であった。
【００７７】
（比較例２）
上型１４と下型１５に開口部が存在しない以外は全て実施例２と同じ工程で発泡体を作製し比較例２とした。離型時の観察から、発泡体はキャビティー内で収縮した状態で成形されていた。上型１４の内面と塩化ビニ−ルシート１６表面に発泡体原料の硬化物が付着しており、成形時にキャビティー内が一度発泡体で充満されたのが確認された。得られた発泡体の硬度をアスカーＦＰ型硬度計で測定した結果、硬度は１０度であった。
【００７８】
３．発泡体の収縮の評価
実施例１の発泡体と比較例１の発泡体の寸法を測定し、体積収縮率を算出した結果を表１に示す。ここで、体積収縮率は以下の計算式
体積収縮率（％）＝１００×｛１−（発泡体の体積／モールド型のキャビティー内容積）｝
から算出した。
【００７９】
表１のように、開口部の存在するモールド型を使用して作製した実施例１の成形品の体積収縮率は４．８％であり、成形品表面にしわの発生がなかった。一方、開口部の存在しないモールド型で作製した比較例１の成形品の体積収縮率は２０．６％であり、成形品側面にしわが発生していた。
【００８０】
【表１】
【００８１】
４．発泡体の通気量の測定
実施例２、３の成形品と比較例２の成形品の通気度を、ＪＩＳ Ｋ６４００−７ Ａ法に基づいて測定した結果を表２に示す。表２のように、開口部合計面積の割合が１０％である実施例２の発泡体の通気量は７．７ｃｍ３／ｃｍ２／secであった。一方、表面がスキン層に覆われた比較例２の発泡体の通気量は０．６ｃｍ３／ｃｍ２／secであった。さらに、開口部合計面積の割合が４％である実施例３の発泡体の通気量は３．１ｃｍ３／ｃｍ２／secであった。これらの比較から、開口部合を設けることで体積収縮を少なくすることが出来、また通気度も確保できることがわかった。
【００８２】
以上のように、キャビティー内面に発泡体との接着性が強い面と、発泡体の離型性が強い面があり、且つ、この接着性が強い面と離型性が強い面を分離することが可能な構造を持つモールド型を使用することで、収縮が小さく、通気性に優れた超軟質発泡体の成形品が得られることがわかった。
【００８３】
【表２】
【符号の説明】
【００８４】
１ モールド型
２ 上型
３ 下型
４ａ、４ｂ 剥離型
５ａ、５ｂ 開口部
６ 注入口
７ 開口部と剥離型の接触部に形成される空間
８ 開口部に嵌合できる形状の剥離型凸部
９，１０ キャビティー内に注入された発泡体原料（熱硬化性液状樹脂組成物）
１１ 剥離型に付着したスキン層
１２ 発泡体の通気口
１３ 成形品
１４ 実施例および比較例で使用する上型
１５ 実施例および比較例で使用する下型
１６，１７ 実施例および比較例で使用する剥離型
１８，１９ 実施例および比較例で使用する固定板
【技術分野】
【０００１】
本発明は寝具、クッション、スポーツ用品のパット等に使用される超軟質発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液状樹脂を発泡成形してなる軟質発泡体は、柔軟性、緩衝性、軽量性等に優れていることや、製品に対する原料樹脂の使用量を減らすことができるという経済性の高さから、様々な分野で広く用いられている。
【０００３】
特に、アスカーＦＰ型硬度計で測定した硬度が１０度以下になるような超軟質発泡体は、極めて柔軟な感触を持ち、応力追従性、衝撃や振動の吸収、緩和、分散性、更には触感に優れることからベッド、マット、枕、クッション、パッドのように人体各部にあてて使用する製品などへの需要が増加している。
【０００４】
一般的に、軟質発泡体を人体各部にあてて使用する製品に用いる場合、接触部分での通気性を確保して蒸れを防止することが望まれる。
【０００５】
前記の通気性を確保する方法としては、フォーム部材の全面に上下方向に貫通する穴を隣設し、空気の流通効果を高めて通気性を確保する方法が公知であるが、この方法では貫通穴を施工する工程が必要となるため煩雑になるという問題がある。
【０００６】
その他の公知な方法として、発泡体の表面に形成されるスキン層を開口して通気性を高める方法として、刃物で切削除去する方法や、研磨砥石などで削り取る方法などが多く挙げられているが、前記のような超軟質発泡体では、その高い柔軟性のために、これらの加工が著しく困難である。
【０００７】
また、この加工性の低さから、超軟質発泡体の成形はモールド成形によるのが一般的であるが、半ゲル状態にするために硬化時間は通常の軟質発泡体に比べて長くなる。そのため硬化途中で発泡ガスが抜けてしまい、金型内部で発泡体が収縮し、成形品の外観不良が生じるという問題が生じる。
【０００８】
硬化途中の成形品の収縮を抑制する方法としては、発泡体内部のセル壁を破砕して独立気泡を少なくする方法が知られており、そのような方法として、例えば特許文献１のような化学的な方法が多く開示されている。しかし、これらの方法は一般的に使用原料を制限するため、使用原料が異なる場合には適用されない。
【０００９】
特許文献２では、金型内での圧力変化と、発泡体の寸法変化との相関に基づいて金型内の圧力を制御して、得られる発泡体の寸法を調整する方法が開示されている。しかし、この方法では金型内の圧力を検知するための設備追加が必要であり、また圧力の制御も煩雑であるため簡便な方法とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２６６２５号公報
【特許文献２】特開２００２−１７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、簡便な方法で発泡体の通気性を確保し、かつ金型内での収縮を抑制した超軟質発泡体の製造方法の開発を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる課題を解決せんとして、本発明者らは鋭意研究の結果、発泡体原料である液状樹脂をモールド型に注入して、このモールド型を加熱することで発泡体原料を発泡、硬化させる際に、発泡体がモールド型のキャビティー内壁面の一部に接着することで、発泡体が収縮することなく硬化が完了することを見いだした。
【００１３】
すなわち、熱硬化性液状樹脂をモールド型に注入して、このモールド型を加熱して発泡、硬化させることによる超軟質発泡体の製造方法に関し、キャビティー内面に発泡体との接着性が強い面と、発泡体の離型性が強い面を有し、且つ、この接着性が強い面と離型性が強い面を分離することが可能な構造を持つモールド型を使用することを特徴とする超軟質発泡体の製造方法である。本発明は以下の構成を有するものである。
【００１４】
１）． 熱硬化性液状樹脂組成物をモールド型に注入して、このモールド型を加熱して硬化、あるいは発泡硬化させることによる超軟質発泡体の製造方法に関し、キャビティー内面に発泡体との接着性が強い面と、発泡体の離型性が強い面を有し、且つ、この接着性が強い面と離型性が強い面を分離することが可能な構造を持つモールド型を使用することを特徴とする超軟質発泡体の製造方法。
【００１５】
２）． 熱硬化性液状樹脂組成物が、（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系又はオキシアルキレン系単位からなる重合体、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）発泡剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、を主成分とする液状の発泡性組成物であることを特徴とする１）に記載の超軟質発泡体の製造方法。
【００１６】
３）． （Ｂ）硬化剤が、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物であることを特徴とする２）に記載の超軟質発泡体の製造方法。
【００１７】
４）． （Ｃ）発泡剤が、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤あるいはヒドロシリル基と反応して水素を発生させる活性水素基含有化合物であることを特徴とする２）または３）に記載の超軟質発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の超軟質発泡体の製造方法によれば、通気性に優れ、且つ成形時に金型内での収縮が抑制されることで外観の優れた超軟質発泡体を、より簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の超軟質発泡体の製造方法で使用するモールド型の構造を説明する概略図である。
【図２】本発明の超軟質発泡体の製造方法で使用するモールド型の開口部の概略図である。
【図３】モールド型の原料注入が完了した状態を示す説明図である。
【図４】原料の硬化完了後にモールド型から剥離型を取り外した状態を示す説明図である。
【図５】モールド型から成形品を脱型した状態を示す説明図である。
【図６】実施例および比較例で使用するモールド型の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施形態について説明する。
【００２１】
図１は本発明の超軟質発泡体の製造方法を行うのに好適なモールド型の一例を示す。
【００２２】
図１のモールド型１は、複数の開口部５ａを有する上型２と、上型２と同様に複数の開口部５ｂを有する下型３と、上型２、下型３に対して開口部をふさぐように配置される剥離型４aおよび４ｂにより構成される。
【００２３】
上型２と下型３の接液面は、成形された発泡体に対して離型性の高い材質または表面処理による面で構成される。また、剥離型４aおよび４ｂは、成形された発泡体に対して接着性の高い材質、または接着性が高く表面処理された材質により構成される。
【００２４】
上型２と下型３の開口部５ａおよび５ｂは、上型２と下型３を組み付けたときに開口部５ａと開口部５ｂが向かい合って配置されるように構成される。上型２および下型３における開口部５ａおよび５ｂの配置する位置に制約はなく、キャビティーの全面に開口部を設けても良い。
【００２５】
上型２と下型３に対して開口部５ａおよび５ｂをふさぐように剥離型４aおよび４ｂを配置することで、キャビティーの内部には、上型２と下型３の開口部５ａ、５ｂ以外の部分による発泡体に対して離型性の高い部分と、開口部５ａ、５ｂを介した剥離型４aおよび４ｂの面による、発泡体に対して接着性の高い部分が構成される。
【００２６】
剥離型４aおよび４ｂの材質は、前述のように成形された発泡体に対して接着性の高い材質、または接着性が高く表面処理された材質により構成されていれば特に制約はなく、プラスチック材料や金属材料、紙類などを適宜選択することができる。
【００２７】
本願発明に用いる発泡体原料としては、熱硬化性を有する液状樹脂組成物を用いることが特徴である。液状樹脂組成物とは常温で液状の状態であれば特に限定はなく、樹脂が溶媒等に溶解されて液状の状態であっても構わない。熱硬化性の樹脂としては、例えば（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系又はオキシアルキレン系単位からなる重合体を用い、さらに（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）発泡剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、を用いて好ましい態様の熱硬化性液状樹脂組成物と成すことができる。
【００２８】
熱硬化性液状樹脂組成物として前記した組成物を用いる場合、剥離型の材質としてはポリエチレン、塩化ビニール、アルミ、ステンレス、亜鉛、銅、鉄、中性紙などを好適に用いることができる。プラスチック材料や金属材料の表面粗さを小さくして熱硬化性液状樹脂組成物との接触面積を拡大することや、ダイヤモンドライクカーボンによる表面被覆などにより発泡体に対する接着性を更に強くしても良い。なかでもプラスチック材料が好ましい。
【００２９】
また、成形後に剥離型４aおよび４ｂを上型２と下型３から取り外す時に簡便になることから、剥離型４aおよび４ｂは、容易に曲げることが可能であり、且つ曲げによる著しい歪みが発生しない程度に可とう性を有する材質であることが望ましい。
【００３０】
また、剥離型４aおよび４ｂの材質は、成形後に付着した発泡体樹脂を溶剤などの洗浄剤で洗浄して剥離型４aおよび４ｂを繰り返し使用する場合には、洗浄剤に対して耐腐食性を有する材質であることが望ましい。
【００３１】
硬化前の発泡体原料がモールド型１のキャビティー内部から開口部５ａ、５ｂを介して外部に漏れないようにするために、剥離型４aおよび４ｂは上型２および下型３に密着させる必要がある。上型２および下型３に剥離型４aおよび４ｂを密着させる方法は特に制約はないが、図示されない固定治具により上型２および下型３に剥離型４aおよび４ｂを押しつける方法や、プレス装置などを用いて上型２および下型３に剥離型４aおよび４ｂを密着させる方法などを用いることができる。
【００３２】
上型２、下型３の開口部５ａ、５ｂと接触する部分の剥離型４aおよび４ｂの構造は特に制約はない。開口部５ａ、５ｂと接触する部分の剥離型４a、４ｂの構造が平面の場合には図２（ａ）のように開口部と剥離型の面により空間７が構成され、成形品の表面がこれに沿って凹凸形状となるが、図２（ｂ）のように剥離型の面に開口部に嵌合できる形状の凸部８を構成し、モールド型１を構成した時のキャビティー内面を平滑にして成形品の表面の凹凸形状を無くしても良い。
【００３３】
キャビティー内に発泡体原料を注入するために設けられた注入口６の取り付け位置、形状、寸法は特に制約はなく、製造環境に応じて適宜選定することができる。
【００３４】
以下に、図１に示すモールド型１を用いた場合を具体例にして、本発明の超軟質発泡体の製造方法の実施形態を説明する。
【００３５】
図３はモールド型１に発泡体原料を注入した状態を示している。また、図４は発泡体原料の硬化が完了した後に、上型２および下型３から剥離型４aおよび４ｂを取り外した状態を示している。また、図５は上型２および下型３から発泡成形品１２を脱型した状態を示している。
【００３６】
まず、上型２と下型３、剥離型４ａ、４ｂによりモールド型１を形成した後、注入口６より所定量の発泡体原料が注入される。
【００３７】
ここで、熱硬化性液状樹脂組成物である発泡体原料を発泡させる方法としては、公知のメカニカルフロス法などに例示される機械発泡装置により、モールド型に注入する前に原料を発泡させる方法や、原料に添加した発泡剤の熱分解や化学反応により、モールド型に注入した後に原料を発泡させる方法のいずれもが採用可能である。
【００３８】
例えば、モールド型に注入する前に原料を発泡させる場合には、図３（ａ）に示すように、発泡完了させた液状樹脂原料９をキャビティー内部に充満させることで発泡体原料の注入が完了する。また、モールド型に注入した後に原料を発泡させる場合には、図３（ｂ）に示すように、発泡剤を混合した熱硬化性液状樹脂組成物１０を必要重量分キャビティー内に注入することで発泡体原料の注入が完了する。
【００３９】
本実施形態の超軟質発泡体の製造方法で使用される熱硬化性液状樹脂組成物には常温において液状の樹脂原料を用いることが好ましい。液状樹脂原料は、例えば、（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系又はオキシアルキレン系単位からなる重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する発泡剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、を主成分とする液状の発泡性組成物が、本実施形態における硬化性液状樹脂組成物として使用できる。
【００４０】
前記した重合体（Ａ）は、硬化剤（Ｂ）とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。重合体（Ａ）に含まれるアルケニル基の数は、硬化剤（Ｂ）とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも１個必要であるが、硬化性、柔軟性の点からは２個以上が好ましく、２個は分子鎖の両末端にアルケニル基を有することが好ましい。
【００４１】
硬化剤（Ｂ）は、重合体（Ａ）の硬化剤として作用する。硬化剤（Ｂ）は、ヒドロシリル基を有することが好ましい。ヒドロシリル基を有することで重合体（Ａ）に存在するアルケニル基と反応して硬化することが可能である。分子鎖中には平均して少なくとも２個のヒドロシリル基を有することが好ましく、ヒドロシリル基の上限は５０個以下が好ましい。
【００４２】
なお、ヒドロシリル基を１個有するとは、ＳｉＨ結合を１個有することを言い、ＳｉＨ２の場合にはヒドロシリル基を２個有することになるが、１つのＳｉに結合するＨの数は、１つであるほうが硬化性は良くなり、また、柔軟性の点からも好ましい。分子中のヒドロシリル基は、重合体１ｇあたりのヒドロシリル基量にその物質の数平均分子量をかけて算出することが可能である。
【００４３】
硬化剤（Ｂ）の構造について特に制限はないが、例えば、炭化水素硬化剤やポリシロキサン系硬化剤が例示できる。
【００４４】
発泡剤（Ｃ）は、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤あるいはヒドロシリル基と反応して水素を発生させるＯＨ基含有化合物を用いることが出来る。
【００４５】
重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤としては、重合体（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の硬化反応（ヒドロシリル化反応）と併行して、炭酸ガスを発生する化合物である。
【００４６】
重炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。有機酸としては多価カルボン酸、例えば、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。有機酸塩としては、前記有機酸のナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、アルミニウム、亜鉛等の金属塩等が挙げられる。これらのうち本発明では、重合体（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の硬化反応（ヒドロシリル化反応）が適切に進行する温度領域で分解することが好ましいことから、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩と多価カルボン酸の混合物、あるいは前記重炭酸塩と前記有機酸の金属塩の混合物が好ましい。
【００４７】
本発明の重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対する重炭酸塩の含有量は、１部以上が好ましく、２部以上がより好ましい。また、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩の比率は、重炭酸塩／有機酸または有機酸塩（重量比）が１／４以上であることが好ましく、１／３以上であることがより好ましい。重炭酸塩の含有量が少ない、または重炭酸塩と有機酸の比率が低いと、重炭酸塩の熱分解や重炭酸塩と有機酸または有機酸塩との反応により発生する炭酸ガスの量が少なく、発泡倍率が低下する傾向にある。
【００４８】
ヒドロシリル基と反応して水素を発生させるＯＨ基含有化合物は、特に限定されるものではないが、反応性や取り扱い性の点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの１級飽和炭化水素アルコール、ポリエーテルポリオール、水よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、また、柔軟性や透湿性付与の観点から、酸素が直接炭素に結合している化合物または水が好ましい。とりわけ、水、エタノール、ポリエチレングリコールの何れかが好ましい。
【００４９】
本発明では、前記重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤、またヒドロシリル基と反応して水素を発生させるＯＨ基含有化合物以外の化学発泡剤を併用しても良く、例えば、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、テトラゾール化合物等の有機系熱分解型発泡剤、炭酸塩、亜硝酸塩等の無機系熱分解型発泡剤等が挙げられる。
【００５０】
アゾ化合物としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、バリウムアゾジカルボキシレート、ジアゾアミノベンゼン等が挙げられる。
ニトロソ化合物としては、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が挙げられる。
ヒドラジン誘導体としては、例えば、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）等が挙げられる。
【００５１】
セミカルバジド化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドが挙げられる。
テトラゾール化合物としては、例えば、５−フェニルテトラゾール、１−Ｈテトラゾール塩、１，４−ビステトラゾール等が挙げられる。
有機系熱分解型発泡剤としては、さらに、トリヒドラジノトリアジン等も挙げられる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。亜硝酸塩としては、例えば亜硝酸アンモニウムが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明においては、化学発泡剤以外の発泡剤を併用しても良い。化学発泡剤以外の発泡剤としては、例えば、通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられる、常温大気圧下では揮発性液体や気体の物理発泡剤が挙げられる。
【００５３】
物理発泡剤としては、化学発泡剤の分解やヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、発泡性や作業性と安全性の点から、物理発泡剤の沸点は、１００℃以下であることが好ましく、さらには６５℃以下、特には５０℃以下が好ましい。具体的には、炭化水素、フロン、塩化アルキル、エーテル等の有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気等の無機化合物が挙げられるが、環境適合性の観点から、炭化水素、エーテル、二酸化炭素、窒素、空気から選ばれる化合物を用いることが好ましい。
【００５４】
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタンクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、１，１−ジメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
なお、これら物理発泡剤を使用する場合、残存物による発泡体成形後の物性変化が懸念されること等から、発泡体製造後、使用した物理発泡剤の沸点以上の温度で加熱養生することにより、残留発泡剤を取り除いておくことが好ましい。
【００５６】
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）としては、ヒドロシリル化触媒として働くものである限り、特に制限はなく、任意のものを使用する。ヒドロシリル化触媒としての具体例としては、白金の担体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金などが挙げられる。
【００５７】
その他に充填材、貯蔵安定剤、可塑剤、増粘剤など、必要に応じて添加してもよい。
【００５８】
キャビティ内に発泡体原料の注入が完了した後、モールド型１全体を加熱して、キャビティ内の発泡体原料を硬化、あるいは発泡させながら硬化させることができる。発泡体原料の硬化が進むにつれて、発泡体原料が剥離型４ａ、４ｂに接触している部分において発泡体原料と剥離型４ａ、４ｂの接着が進行する。この接着部分で発泡体がキャビティー内面に固定されることにより、発泡体原料が収縮を抑制されつつ硬化する。
【００５９】
モールド型１を昇温させるための手段としては、蒸気、電気ヒータ、熱風ヒーター、加熱体との接触、誘導加熱等が挙げられるが、特に限定はない。また、発泡体原料をモールド型１に注入する前にモールド型１を昇温させておいてもよいし、発泡体原料をモールド型１に注入した後でモールド型１を昇温させてもよい。
【００６０】
硬化、あるいは発泡させながら硬化させる温度は特に限定はないが、４５℃以上であることが好ましい。硬化、あるいは発泡させながら硬化させる温度が低いと、室温で発泡体原料が硬化または発泡する場合があり、発泡体原料の煩雑な温度管理が必要となるため好ましくない。
【００６１】
発泡体原料の硬化が進むにつれて、発泡体のキャビティー内壁接触面に緻密なスキン層が形成される。発泡体原料の硬化が完了した後に剥離型４ａ、４ｂをモールド型１から取り外す。このとき図４に示すように、上型２および下型３の開口部を介して剥離型４ａ、４ｂに接着していた発泡体表面部分１１が剥離型４ａ、４ｂと共に剥離される。この剥離により発泡体表面にスキン層が存在しない部分（通気口１２）が出来る。この部分は発泡体が表面に現れているので、スキン層より通気が容易であり、この部分を有することで発泡体全体が、スキン層に覆われた発泡体よりも発泡体内部への通気性が大きく向上する。
【００６２】
上型２および下型３に設けられた開口部５ａ、５ｂの形状は特に限定されないが、加工の面からは円形が好ましい。また、開口部一つあたりの面積は１．０ｃｍ２以下、さらには０．５ｃｍ２以下、特には０．２５ｃｍ２以下であることが好ましい。開口部一つあたりの断面積が大きいと、通気口１２の発泡体表面欠損部分が大きくなり、得られた成形品の外観を良好に保つことが困難になるため好ましくない。
【００６３】
開口部の穴面積の下限値は、特に限定はない。あえて言及すれば、０．００１ｃｍ２以上、さらには０．００５ｃｍ２以上、特には０．０１ｃｍ２以上が例示できる。
【００６４】
また、発泡体の収縮を防止するためのアンカー部とも言える開口部は、収縮が大きい箇所は多く（合計面積を多くすることも可能である）することが好ましいが、例えば形状が複雑でない平板上の発泡体の場合には、開口部は剥離型を設ける型の部分に均一に設けておくことが好ましい。剥離型を設ける型の部分の、開口部（合計面積）の割合は、特に限定はないが、あえてその割合を例示すれば、剥離型を設けた部分において平均的に単位面積の１〜６５％、さらには３〜５０％、特には８〜３５％の割合となるように設けられていることが体積収縮、通気度、特には通気度を確保する点から好ましい。
【００６５】
モールド型１から剥離型４ａ、４ｂを取り外した後に、図５のように上型２と下型３を取り外すことで発泡体の成形品１３が得られる。得られた成形品は、クラッシングを行い内部の連続気泡率を上げることで更に通気性を向上させることができる。
【００６６】
本発明の超軟質発泡体の製造方法により、通気性に優れ、且つ成形時に金型内での収縮が抑制されることで外観の優れた超軟質発泡体を、より簡便に製造することができる。
【００６７】
以下に、本発明の非限定的な実施例について説明する。
【実施例】
【００６８】
１．発泡体原料の調整
本発明の実施例および比較例においては、以下に示す物質を原料として用いた。
【００６９】
（Ａ）両末端アリル末端ポリオキシプロピレン（商品名：カネカサイリルＡＣＳ００３、（株）カネカ製）：１００重量部
（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（商品名：ＣＲ１００、分子中にＳｉＨ基を５〜６個有するポリシロキサン系硬化剤、（株）カネカ製）：２５重量部
（Ｃ）エタノール：１０重量部
（Ｄ）ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（白金含有率３ｗｔ％、イソプロピルアルコール溶液）：０．０６重量部
上記の原料（Ａ）〜原料（Ｄ）を攪拌混合して、発泡体原料を調合した。
【００７０】
２．発泡体の作製
（実施例１）
図６に示す、表面を厚さ５０マイクロメートルのＰＴＦＥでコーティングしたアルミ製の上型１４（内寸法：５００mm×３５０ｍｍ×深さ２５ｍｍ、注入口：内径３０ｍｍ、開口部：丸穴内径５ｍｍ、丸穴個数９００個、開口部合計面積の割合：１０％）に、表面を厚さ５０マイクロメートルのＰＴＦＥでコーティングしたアルミ製の下型１５（内寸法：５００mm×３５０ｍｍ×深さ２５ｍｍ、開口部：丸穴内径５ｍｍ、丸穴個数９００個）を取り付け、上型１４の上部に剥離型として厚さ０．５ｍｍの塩化ビニールシート１６を乗せ、更にステンレス製の固定板１８を乗せた。
【００７１】
次に下型１５の下部に剥離型として厚さ０．５ｍｍの塩化ビニールシート１７とステンレス製の固定板１９を設置し、以上の部材を貫通穴を通してボルト締めで固定することでモールド型（キャビティー内寸法：５００ｍｍ×３５０ｍｍ×５０ｍｍ）を組み立てた。
【００７２】
次に、前記モールド型に注入口から発泡体原料を１ｋｇ注入した。注入完了後、注入口をキャビティー内部ガスの排気口にするために、注入口はそのまま開放状態にした。、このモールド型をファンが設けられた加熱炉内に置き、７０℃で６０分間加熱して発泡体原料を発泡させてキャビティー内に充満させつつ、硬化させた。
【００７３】
加熱終了後、モールド型を加熱炉から取り出し、固定板１８、１９を取り外した後に、塩化ビニールシート１６を上型１４と発泡体から剥がし取り、また塩化ビニールシート１７を下型１５から剥がし取った。その後、上型１４と下型１５から離型し、成形した発泡体を得た。
離型時の観察から、発泡体はキャビティー内に概ね充満した状態で成形されていた。得られた発泡体の硬度をアスカーＦＰ型硬度計で測定した結果、硬度は８度であった。
【００７４】
（実施例２）
上型１４の内寸法が３５０mm×３５０ｍｍ×深さ５ｍｍ、開口部の丸穴個数６３０個（開口部合計面積の割合：１０％）、下型１５の内寸法が３５０mm×３５０ｍｍ×深さ５ｍｍ、開口部の丸穴個数６３０個（開口部合計面積の割合：１０％）であり、組み立てたモールド型のキャビティー内寸法が３５０ｍｍ×３５０ｍｍ×１０ｍｍ、発泡体原料の注入量が１４０ｇとなる以外は全て実施例１と同じ工程で発泡体を作製し実施例２とした。離型時の観察から、発泡体はキャビティー内に概ね充満した状態で成形されていた。得られた発泡体の硬度をアスカーＦＰ型硬度計で測定した結果、硬度は８度であった。
【００７５】
（実施例３）
上型１４と下型１５の開口部の丸穴個数が２５０個（開口部合計面積の割合：４％）である以外は全て実施例２と同じ工程で発泡体を作製し比較例２とした。離型時の観察から、発泡体はキャビティー内に概ね充満した状態で成形されていた。得られた発泡体の硬度をアスカーＦＰ型硬度計で測定した結果、硬度は９度であった。
【００７６】
（比較例１）
上型１４と下型１５に開口部が存在しない以外は全て実施例１と同じ工程で発泡体を作製し比較例１とした。離型時の観察から、発泡体はキャビティー内で収縮した状態で成形されていた。上型１４の内面と塩化ビニ−ルシート１６表面に発泡体原料の硬化物が付着しており、成形時にキャビティー内が一度発泡体で充満されたのが確認された。得られた発泡体の硬度をアスカーＦＰ型硬度計で測定した結果、硬度は９度であった。
【００７７】
（比較例２）
上型１４と下型１５に開口部が存在しない以外は全て実施例２と同じ工程で発泡体を作製し比較例２とした。離型時の観察から、発泡体はキャビティー内で収縮した状態で成形されていた。上型１４の内面と塩化ビニ−ルシート１６表面に発泡体原料の硬化物が付着しており、成形時にキャビティー内が一度発泡体で充満されたのが確認された。得られた発泡体の硬度をアスカーＦＰ型硬度計で測定した結果、硬度は１０度であった。
【００７８】
３．発泡体の収縮の評価
実施例１の発泡体と比較例１の発泡体の寸法を測定し、体積収縮率を算出した結果を表１に示す。ここで、体積収縮率は以下の計算式
体積収縮率（％）＝１００×｛１−（発泡体の体積／モールド型のキャビティー内容積）｝
から算出した。
【００７９】
表１のように、開口部の存在するモールド型を使用して作製した実施例１の成形品の体積収縮率は４．８％であり、成形品表面にしわの発生がなかった。一方、開口部の存在しないモールド型で作製した比較例１の成形品の体積収縮率は２０．６％であり、成形品側面にしわが発生していた。
【００８０】
【表１】
【００８１】
４．発泡体の通気量の測定
実施例２、３の成形品と比較例２の成形品の通気度を、ＪＩＳ Ｋ６４００−７ Ａ法に基づいて測定した結果を表２に示す。表２のように、開口部合計面積の割合が１０％である実施例２の発泡体の通気量は７．７ｃｍ３／ｃｍ２／secであった。一方、表面がスキン層に覆われた比較例２の発泡体の通気量は０．６ｃｍ３／ｃｍ２／secであった。さらに、開口部合計面積の割合が４％である実施例３の発泡体の通気量は３．１ｃｍ３／ｃｍ２／secであった。これらの比較から、開口部合を設けることで体積収縮を少なくすることが出来、また通気度も確保できることがわかった。
【００８２】
以上のように、キャビティー内面に発泡体との接着性が強い面と、発泡体の離型性が強い面があり、且つ、この接着性が強い面と離型性が強い面を分離することが可能な構造を持つモールド型を使用することで、収縮が小さく、通気性に優れた超軟質発泡体の成形品が得られることがわかった。
【００８３】
【表２】
【符号の説明】
【００８４】
１ モールド型
２ 上型
３ 下型
４ａ、４ｂ 剥離型
５ａ、５ｂ 開口部
６ 注入口
７ 開口部と剥離型の接触部に形成される空間
８ 開口部に嵌合できる形状の剥離型凸部
９，１０ キャビティー内に注入された発泡体原料（熱硬化性液状樹脂組成物）
１１ 剥離型に付着したスキン層
１２ 発泡体の通気口
１３ 成形品
１４ 実施例および比較例で使用する上型
１５ 実施例および比較例で使用する下型
１６，１７ 実施例および比較例で使用する剥離型
１８，１９ 実施例および比較例で使用する固定板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性液状樹脂組成物をモールド型に注入して、このモールド型を加熱して硬化、あるいは発泡硬化させることによる超軟質発泡体の製造方法に関し、キャビティー内面に発泡体との接着性が強い面と、発泡体の離型性が強い面を有し、且つ、この接着性が強い面と離型性が強い面を分離することが可能な構造を持つモールド型を使用することを特徴とする超軟質発泡体の製造方法。
【請求項２】
熱硬化性液状樹脂組成物が、（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系又はオキシアルキレン系単位からなる重合体、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）発泡剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、を主成分とする液状の発泡性組成物であることを特徴とする請求項１に記載の超軟質発泡体の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）硬化剤が、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載の超軟質発泡体の製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）発泡剤が、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤あるいはヒドロシリル基と反応して水素を発生させる活性水素基含有化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の超軟質発泡体の製造方法。
【請求項１】
熱硬化性液状樹脂組成物をモールド型に注入して、このモールド型を加熱して硬化、あるいは発泡硬化させることによる超軟質発泡体の製造方法に関し、キャビティー内面に発泡体との接着性が強い面と、発泡体の離型性が強い面を有し、且つ、この接着性が強い面と離型性が強い面を分離することが可能な構造を持つモールド型を使用することを特徴とする超軟質発泡体の製造方法。
【請求項２】
熱硬化性液状樹脂組成物が、（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系又はオキシアルキレン系単位からなる重合体、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）発泡剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、を主成分とする液状の発泡性組成物であることを特徴とする請求項１に記載の超軟質発泡体の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）硬化剤が、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載の超軟質発泡体の製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）発泡剤が、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤あるいはヒドロシリル基と反応して水素を発生させる活性水素基含有化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の超軟質発泡体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−８１６５５（Ｐ２０１２−８１６５５Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２９６３５（Ｐ２０１０−２２９６３５）
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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