超電導バルク体
【課題】本発明は、小電流・小電力領域でも高性能で、大電流・大電力領域でも特性低下の小さい超電導バルク体を提供する。
【解決手段】超電導バルク体１において、該超電導バルク体１の少なくとも表面の一部の臨界電流密度が、該超電導バルク体内部の臨界電流密度よりも大きい表面超電導領域２が設けられていることを特徴とする超電導バルク体である。表面超電導領域２は、（ａ）のように、超電導バルク体１の一つの表面全面に形成しても良いし、また、（ｂ）のように、超電導バルク体１の一つの表面の一部に形成しても良い。あるいは、（ｃ）のように、超電導バルク体１の２つの表面形成しても良い。
【解決手段】超電導バルク体１において、該超電導バルク体１の少なくとも表面の一部の臨界電流密度が、該超電導バルク体内部の臨界電流密度よりも大きい表面超電導領域２が設けられていることを特徴とする超電導バルク体である。表面超電導領域２は、（ａ）のように、超電導バルク体１の一つの表面全面に形成しても良いし、また、（ｂ）のように、超電導バルク体１の一つの表面の一部に形成しても良い。あるいは、（ｃ）のように、超電導バルク体１の２つの表面形成しても良い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電流リードや限流器、永久電流スイッチ等の通電素子やアンテナ、フィルタ等の通信素子、磁気シールド装置等に用いられる超電導バルク体に関する。
【背景技術】
【０００２】
超電導体は、超電導状態では電気抵抗がほぼゼロであるために、電流リードや限流器、永久電流スイッチ等の通電素子、アンテナやフィルタ等の通信素子のジュール発熱や損失を大幅に低減できる材料として期待されている。特に、臨界温度の高い酸化物超電導体は、冷却に必要なコストが小さく、実用化の期待が大きい。
【０００３】
超電導体の利用形態の１つに「膜」がある。超電導膜は、一般には、厚さがサブミクロンから数μｍ程度と薄く、チタン酸ストロンチウムやマグネシア、サファイア等の基板の上に作製される。酸化物超電導膜の臨界電流密度は、７７Ｋで１００万Ａ／ｃｍ２程度と高く、膜厚が厚くなると低下する傾向にある。
【０００４】
一方、超電導体の別の利用形態に「バルク体」がある。液体Ｈｅ温度（４Ｋ）付近の極低温領域では比熱が非常に小さく、バルク体のような形態は熱的安定性が低いため、従来あまり注目されていなかったが、臨界温度の高い酸化物超電導体の発見以来、バルク体応用開発も期待され始めた。
【０００５】
超電導バルク体は、一般には、数ｍｍから数ｃｍ程度の大きさであり、酸化物の一般的な製法である焼結法や一度半溶融状態にした後に単結晶状に結晶成長させる溶融法で作製される。
【０００６】
特許文献１に開示されているように、焼結法で作製された酸化物超電導バルク体の臨界電流密度は７７Ｋで数百Ａ／ｃｍ２程度と低いが、溶融法で作製された単結晶状の酸化物超電導バルク体の臨界電流密度は７７Ｋで数万Ａ／ｃｍ２程度と比較的高い。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１５３８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
超電導体を通電素子や通信素子に利用する場合、超電導膜は臨界電流密度が非常に高いので、高性能な通電素子や通信素子の作製が可能である。
【０００９】
しかしながら、臨界電流密度が高くても膜厚が薄いために、超電導膜に実質的に抵抗ゼロで流せる電流値は小さく、その電流値を越えると超電導状態が破れ、逆にジュール発熱や損失が大きくなり、使用できなくなると言う問題があった。
【００１０】
さらに、超電導膜の臨界電流密度は膜厚が厚くなると小さくなる傾向があるので、膜厚を厚くしても、超電導膜に実質的に抵抗ゼロで流せる電流値はそれほど大きくならなかった。そのため、超電導膜の用途が小電流や小電力に限定されていた。
【００１１】
一方、従来の超電導バルク体は、大電流や大電力でも使用可能であるが、臨界電流密度が超電導膜よりも低いので、小電流や小電力領域では、超電導膜を利用した通電素子や通信素子に比べて、高性能化することが難しかった。
【００１２】
そこで、本発明は、上記の問題を解決し、小電流・小電力領域でも高性能で、大電流・大電力領域でも特性低下の小さい超電導バルク体及びこれを用いた超電導装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明による超電導バルク体の要旨は、以下のとおりである。
【００１４】
（１） 超電導バルク体において、該超電導バルク体の少なくとも表面の一部の領域における臨界電流密度が、該超電導バルク体内部の臨界電流密度よりも大きいことを特徴とする超電導バルク体。
【００１５】
（２） 前記超電導バルク体が酸化物超電導バルク体である（１）に記載の超電導バルク体。
【００１６】
（３） 前記酸化物超電導バルク体が、単結晶状のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ相（ＲＥはＹ又は希土類元素から選ばれた少なくとも１つの元素、６．５≦ｘ≦７）中に、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相あるいはＢａ（Ｃｅ１−ａＭａ）Ｏｙ相（ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎ等の金属元素、０＜ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５）が微細分散した酸化物超電導体である（１）又は（２）に記載の超電導バルク体。
【００１７】
（４） 前記酸化物超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域における前記ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相あるいはＢａ（Ｃｅ１−ａＭａ）Ｏｙ相の大きさが、前記酸化物超電導バルク体内部のＲＥ２ＢａＣｕＯ５相あるいはＢａ（Ｃｅ１−ａＭａ）Ｏｙ相の大きさよりも小さい（３）に記載の超電導バルク体。
【００１８】
（５） 前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域の厚さが、１０μｍ以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の超電導バルク体。
【００１９】
（６） 前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域の臨界電流密度が、１０万Ａ／ｃｍ２以上である（１）〜（５）のいずれかに記載の超電導バルク体。
【００２０】
（７） 前記超電導バルク体と、前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域との間に中間層を有する（１）〜（６）のいずれかに記載の超電導バルク体。
【００２１】
（８） 前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域と前記中間層が多層化している（１）〜（７）のいずれかに記載の超電導バルク体。
【００２２】
（９） 前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域の上に保護層を有する（１）〜（８）のいずれかに記載の超電導バルク体。
【００２３】
（１０） 超電導バルク体の少なくとも表面の一部に真空蒸着やスパッタリング等の成膜プロセスを施すことにより、該超電導バルク体表面上に表面膜を形成してなることを特徴とする超電導バルク体。
【００２４】
（１１） 前記表面膜が超電導膜である（１０）に記載の超電導バルク体。
【００２５】
（１２） 前記超電導バルク体と、前記超電導膜との間に中間層を有する（１１）に記載の超電導バルク体。
【００２６】
（１３） 前記超電導膜と前記中間層が多層化している（１１）に記載の超電導バルク体。
【００２７】
（１４） 超電導バルク体の少なくとも表面の一部にレーザ照射等による加熱・溶融後に再結晶成長させるプロセスを施すことにより、該超電導バルク材の表面超電導特性を改善してなることを特徴とする超電導バルク体。
【００２８】
（１５） 超電導バルク体の少なくとも表面の一部にイオン注入プロセスを施すことにより、該超電導バルク材の表面超電導特性を改善してなることを特徴とする超電導バルク体。
【００２９】
（１６） 前記超電導バルク体の表面に保護層を有する（９）〜（１５）のいずれかに記載の超電導バルク体。
【００３０】
また、本発明による超電導バルク体を用いた超電導装置の要旨は、以下のとおりである。
【００３１】
（１７） （１）〜（１６）のいずれかに記載の超電導バルク体を用いた超電導装置。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の超電導バルク体によれば、小電流・小電力領域でも高性能で、大電流・大電力領域でも特性低下の小さい超電導バルク体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に、本発明の実施の形態について、図に沿って説明する。図１は、本発明における超電導バルク体の実施例を示す斜視図である。図１では、超電導バルク体１の表面の一部に超電導バルク体内部よりも臨界電流密度の高い超電導領域（ここでは、「表面超電導領域２」と呼ぶことにする）が設けられている。
【００３４】
表面超電導領域２は、図１（ａ）のように、超電導バルク体１の１つの表面全面に形成してもよいし、また、図１（ｂ）のように、超電導バルク体１の１つの表面の一部に形成してもよい。あるいは、図１（ｃ）のように、超電導バルク体１の２つ以上の表面に形成してもよい。また、図示していないが、超電導バルク体１の全表面に表面超電導領域を形成してもよい。
【００３５】
超電導バルク体の材料としては、特に制約がある訳ではないが、バルク体と言う材料形態でも熱的に安定である、高い臨界温度を有する超電導材料が好ましい。例えば、臨界温度が液体窒素温度（７７Ｋ）より高い超電導材料としては、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導材料や、Ｂｉ系酸化物超電導材料がある。その中でも、溶融法で作製したＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体は、臨界電流密度が７７Ｋで数万Ａ／ｃｍ２と高く、より好ましい。
【００３６】
図１の超電導バルク体１の表面超電導領域における臨界電流密度は、超電導バルク体内部の臨界電流密度より大きくしなければならず、超電導バルク体を溶融法で作製したＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体とすると、表面超電導領域２の臨界電流密度は、７７Ｋで１０万Ａ／ｃｍ２以上のものが好ましい。
【００３７】
また、表面超電導領域２の厚さを厚くすることは、表面超電導領域を形成するための時間が非常にかかるため、現実的ではない。表面超電導領域の臨界電流密度は非常に高いので、膜厚が１０μｍ以下でも十分効果は見られる。
【００３８】
また、超電導バルク体本体と表面超電導領域とは、同じ材料・成分系であってもよいし、異なる材料・成分系であってもよい。
【００３９】
また、超電導バルク体の表面性状は、一般には、数μｍ〜数十μｍ程度の表面凹凸を有しているので、成膜前には超電導バルク体表面を鏡面研磨し、表面凹凸を１μｍ以下にすることが好ましく、さらには０．１μｍ以下にすることがより好ましい。
【００４０】
図１のように、表面の一部に臨界電流密度を有する超電導バルク体１では、小電流・小電力に対しては、表面の臨界電流密度が高い領域に超電導電流が流れるので、従来の超電導バルク体に比べて高性能である。
【００４１】
表面超電導領域の臨界電流を越える大電流・大電力に対しては、超電導電流は超電導バルク体部分にも流れるため、超電導状態が破れクエンチすることがなく、性能を大きく低下させることなくそのまま使用可能である。
【００４２】
次に、本発明における超電導バルク体の作製方法のについて説明する。
【００４３】
ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体を作製する溶融法では、一般的には、原料粉末であるＲＥ２Ｏ３、ＢａＯ２、ＣｕＯを所定の量を秤量し、微量のＰｔ、Ｒｈ又はＣｅ粉末を加え、十分に混練し、仮焼したものを成形し、その成形体を半溶融状態になる温度以上に加熱した後、徐冷させながら結晶成長させる。
【００４４】
試料全体を単結晶状にするために、種結晶を用いる。このような溶融法で作製した試料は、単結晶状のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ相中にＲＥ２ＢａＣｕＯ５相が微細分散した微細組織を有しており、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相のサイズは１〜２μｍ程度である。
【００４５】
本発明の作製方法の一例では、一般的な溶融法作製プロセスにおける成形体に改良を施したものである。
【００４６】
成形体の表面に、事前にボールミル等で０．１μｍ程度に細かく砕いたＲＥ２ＢａＣｕＯ５相の粉末を薄く敷き、再度、静水圧によって成形体と一体化させた新しい成形体を用いる。この新しい成形体を用いることにより、最終的な超電導バルク体の表面層におけるＲＥ２ＢａＣｕＯ５相の大きさが０．１μｍ程度と微細化し、超電導バルク体内部の臨界電流密度よりも大きくすることができる。
【００４７】
ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相のサイズを微細化することにより、超電導バルク体全体の臨界電流密度を向上させることが期待できるが、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相のサイズを１μｍ以下に微細化すると、単結晶状の超電導相であるＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸ相の結晶成長が阻害されて、実用レベルの大きさの試料を作製することができないと言う問題があった。
【００４８】
本発明の超電導バルク体では、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相を微細化する部分をバルク体表面に限定することで、この問題を解決した。
【００４９】
次に、本発明における超電導バルク体の別の作製方法例について説明する。上述の作製方法の例では、超電導バルク体を作製する途中の工程を改良することで、本発明の超電導バルク体を作製したが、別の作製方法例では、一度、超電導バルク体を作製し、その後、超電導バルク体の表面の少なくとも一部に、表面超電導領域を形成するものである。
【００５０】
表面超電導領域を形成する方法の例として、超電導バルク体を基板として、その上に真空蒸着やスパッタリング、レーザ蒸着、化学気相成長（ＣＶＤ）、金属有機物堆積（ＭＯＤ）法等の成膜プロセスを利用して、超電導膜を形成する方法である。
【００５１】
高い臨界電流密度の超電導膜を作製するためには、基板となる超電導バルク材として単結晶状のものを用い、その上に超電導膜をエピタキシャル的な成長をさせることが有効である。エピタキシャル的な成長をさせるには、基板と膜の結晶格子定数が近い方が好ましい。
【００５２】
超電導薄膜の形成には、一般的には、酸化マグネシウムやチタン酸ストロンチウム等の単結晶基板が用いられるが、超電導体と基板材料が違う材料系であるため格子定数も異なっているが、超電導バルク体を基板とすることで、格子定数を同じか、あるいは非常に近いものにすることができる。
【００５３】
例えば、Ｄｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体上にＤｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導膜を形成する場合には、基板と膜の格子定数が同じになる。Ｄｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体上にＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導膜を形成する場合には、ＲＥサイトの元素が異なるため極僅か格子定数が異なるが、一般的な基板材料よりも格子定数は近く、結晶構造が同じなのでエピタキシャル膜が形成し易い。
【００５４】
超電導バルク体の少なくとも表面の一部に、表面超電導領域を形成する別の方法の例として、超電導バルク体の表面にレーザ照射し、表面の極薄い部分のみ加熱・溶融させ、再度結晶成長させる方法がある。表面の極薄い部分のみを溶融させるので、再結晶成長の再には、その下の溶融していない超電導バルク体の結晶構造を引き継いでエピタキシャル的に結晶成長される。
【００５５】
このように再結晶成長した部分は、超電導バルク体の上に形成された超電導膜のように、良質な結晶構造を有し、高い臨界電流密度を有する。
【００５６】
また、超電導バルク体の表面の極薄い部分にイオンを注入する方法によっても、本発明の超電導バルク体を形成することができる。
【００５７】
超電導バルク体の表面の極薄い部分にイオン注入することで、超電導バルク体の表面にピン止め点となる欠陥を生じさせたり、超電導バルク体の表面の極薄い部分の電子密度やホール密度を変化させることができ、その結果、その部分の臨界電流密度が改善する。
【００５８】
どちらの作製方法においても、表面超電導領域形成の前と後に超電導バルク体の表面を鏡面研磨することにより、表面超電導領域の境界が明確になり、特性の優れた超電導バルク体を得ることができる。
【００５９】
図２は、本発明における超電導バルク体の別の実施例を示す構造断面図である。図２（ａ）では、超電導バルク体１の表面に、直接、表面超電導領域２を形成しているが、図２（ｂ）は、超電導バルク体１と、超電導バルク体１の表面に形成された表面超電導領域２の間に中間層３がある例である。
【００６０】
中間層３には、中間層３を形成することで超電導バルク体１の表面の平滑性を改善でき、その結果、超電導バルク体１の表面上に、表面超電導領域２を形成するプロセスを容易にすると言う機能がある。
【００６１】
基板となる超電導バルク体と、その上に形成された表面超電導領域とを電気的に接続したい通電用途や、あるいは磁気シールド用途には、中間層としてＡｇ、Ａｇ合金等の電気抵抗率が１０−５Ωｃｍ以下の電気良導体が好ましい。
【００６２】
磁気シールド用途では、電気良導体の中間層は交流磁場を遮蔽する効果を有する。逆に、基板となる超電導バルク体と、その上に形成された表面超電導領域とを電気的に絶縁したいような用途、例えば、高周波デバイス応用な用途においては、中間層を設けることにより、両者を電気的に絶縁することができる。
【００６３】
このように、中間層に電気的絶縁機能を付与するためには、中間層として、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３等の電気抵抗率が１０５Ωｃｍ以上の電気絶縁体が好ましい。
【００６４】
ＲＥ元素をＰｒとしたＰｒ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系材料は、超電導性を示すＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系材料と同じ結晶構造であるが、超電導性を示さない非超電導材料なので、絶縁的な中間層として用いることができる。
【００６５】
さらに、中間層と表面超電導領域を多層化することで、磁気シールド用途や高周波用途での性能を向上させることができる。多層化する場合、中間層や表面超電導領域の各層の厚さや材質は必ずしも同じでなくてよく、用途や機能により適宜設計すればよい。
【００６６】
図２（ｃ）は、超電導バルク体１の表面に形成された表面超電導領域２の上に、保護層４がある例である。
【００６７】
超電導バルク体の表面に形成された表面超電導領域は超電導特性が非常に高く、それ故、本発明の超電導バルク体が高性能を発揮するのであるが、その表面超電導領域の厚さは薄く、外的な機械的衝撃に対して損傷し易く、表面超電導領域を保護するための保護層を設けた方が好ましい。
【００６８】
また、保護層には、空気中の水分と反応して、表面超電導領域の超電導特性が劣化することを防ぐ効果もある。
【００６９】
図２（ｃ）では、保護層４は表面超電導領域２の上に形成されているが、超電導バルク体の表面に形成してもよい。保護膜としては、用途や機能に応じて、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、エポキシ系樹脂等の電気絶縁体や、ＡｇやＡｇ合金等の電気良導体を用いればよい。
【００７０】
表面超電導領域との間に中間層を有する超電導バルク体の中間層は、中間層がＰｒ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系材料の場合には、超電導バルク体を作製するプロセスの工程の一部を改良することで作製することができる。即ち、超電導バルク体の結晶成長前の成形体を作製する際に、中間層を形成したい位置にＰｒ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系材料を挿入すればよい。
【００７１】
それ以外の材料にて中間層を作製する場合には、超電導バルク体を基板として、その上に、真空蒸着、スパッタリング、レーザ蒸着、ＭＯＤ法等の成膜プロセスを用いて、中間層を形成することができる。
【００７２】
中間層を設けた後に、その上に再度成膜プロセスを用いて、表面超電導領域を形成することで、表面超電導領域との間に中間層を有する超電導バルク体を作製することができる。中間層と表面超電導領域を多層化する場合には、上述した成膜プロセスを繰返し実施すればよい。保護層も同じく成膜プロセスを用いて形成することができる。
【００７３】
図３は、本発明における超電導バルク体の別の実施例を示す構造断面図である。図２（ａ）では、超電導バルク体１の表面に超電導膜を形成し、超電導膜を臨界電流密度が高い表面超電導領域２としたが、超電導バルク体１の表面に形成する膜が超電導膜でなくても、表面超電導領域の形成は可能である。
【００７４】
図３では、超電導バルク体１の表面に超電導以外の表面膜５が形成されている。超電導バルク体の表面膜をエピタキシャル的に結晶成長させると、超電導バルク体の表面膜付近の結晶格子が極僅か歪み、その領域の臨界電流密度が超電導バルク体内部の臨界電流密度よりも大きくなる。即ち、超電導バルク体に臨界電流密度が高い表面超電導領域が形成される。
【００７５】
表面膜の材質としては、エピタキシャル成長し易いＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３等が好ましい。この表面膜は、上述した保護膜のように、超電導バルク体や表面超電導領域の機械的外力の保護膜や水分等による劣化の防止膜としても作用する。
【００７６】
また、本発明の超電導バルク体によれば、小電流・小電力領域でも高性能で、大電流・大電力領域でも特性低下の小さい超電導バルク体を提供できる。したがって、本発明の超電導バルク体を用いれば、小電流・小電力領域でも高性能で、大電流・大電力領域でも特性低下の小さい超電導装置を製作することが可能となる。
【００７７】
超電導装置としては、電流リードや限流器、永久電流スイッチ等の通電素子やアンテナ、フィルタ等の通信素子、磁気シールド装置等がある。
【実施例】
【００７８】
（実施例１）
本発明の効果を調べるために、図４に示したような試料を作製し、液体窒素中のＩ−Ｖ特性を測定し、臨界電流を比較した。
【００７９】
図４（ａ）は、溶融法で作製したＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク体を厚さ１ｍｍに加工し、表面を表面粗度が最大高さ粗さで０．５μｍに鏡面研磨した後に、厚さ１μｍのＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導膜を金属有機物堆積法で成膜したものである（試料Ａ）。
【００８０】
図４（ｂ）は、厚さ１ｍｍのチタン酸ストロンチウムの基板上に、厚さ１μｍのＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導膜を金属有機物堆積法で成膜したものである（試料Ｂ）。図４（ｃ）は、溶融法で作製したＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク体を厚さ１ｍｍに加工したものである（試料Ｃ）。
【００８１】
図５に、図４の各試料を幅５ｍｍの通電試験片にしたものを用いて、液体窒素中でＩ−Ｖ特性を測定した結果を示す。図５では、試料Ａ、Ｂ、Ｃの臨界電流はそれぞれ６００Ａ、１００Ａ、５００Ａであった。臨界電流の結果から、本実験で用いた超電導バルク体の臨界電流密度は１０，０００Ａ／ｃｍ２程度、超電導膜の臨界電流密度は２，０００，０００Ａ／ｃｍ２程度と見積もれる。
【００８２】
本実験により、本発明の超電導バルク体（試料Ａ）は、外見上の寸法がほとんど変わらないのに、臨界電流が大幅に改善することが確認できた。
【００８３】
（実施例２）
本発明の別の効果を調べるために、７７Ｋでのマイクロ波表面抵抗の電力依存性を評価した。用いた試料は、図４中に図示していない中間層の有無を除くと、図４と同じ構造の３種類のものに対して比較した。
【００８４】
即ち、溶融法で作製したＤｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク体を厚さ１ｍｍに加工し、表面を表面粗度が最大高さ粗さで０．０５μｍに鏡面研磨した後に、厚さ０．１μｍのＣｅＯ２中間層と厚さ１μｍのＤｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導膜をスパッタリング法で成膜したもの（試料Ｄ）、厚さ１ｍｍのサファイアの基板上に、厚さ０．１μｍのＣｅＯ２中間層と厚さ１μｍのＤｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導膜をスパッタリング法で成膜したもの（試料Ｅ）、溶融法で作製したＤｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク体を厚さ１ｍｍに加工したもの（試料Ｆ）の３種類について比較した。
【００８５】
図６に、各試料に対して１０ＧＨｚのマイクロ波について表面抵抗を測定した結果を示す。図６では、試料Ｅは、小電力領域では表面抵抗は小さいものの、電力が大きくなると表面抵抗も急激に増加し、また、試料Ｆは、表面抵抗が増加し始める電力値は大きいものの、表面抵抗がやや大きかった。
【００８６】
一方、本発明である試料Ｄは、小電力領域で表面抵抗が小さく、大電力領域まで表面抵抗がほぼ一定であった。本実験により、本発明の超電導バルク体は、小電力領域では高性能で、大電力領域でも特性低下が小さいことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
前述したように、本発明の超電導バルク体によれば、小電流・小電力領域でも高性能で、大電流・大電力領域でも特性低下の小さい超電導バルク体を提供できるので、工業上顕著な効果を奏することができる。
【００８８】
さらに、本発明の超電導バルク体を用いた超電導装置によれば、小電流・小電力領域でも高性能で、大電流・大電力領域でも特性低下の小さい超電導装置を提供できるので、工業上顕著な効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の超電導バルク体の一実施例を示す斜視図である。
【図２】本発明の超電導バルク体の別の実施例を示す構造断面図である。
【図３】本発明の超電導バルク体の別の実施例を示す構造断面図である。
【図４】本発明の効果を調べるために作製した試料の斜視図である。
【図５】液体窒素中のＩ−Ｖ特性測定結果例を示す図である。
【図６】マイクロ波表面抵抗と電力の関係の測定結果例を示す図である。
【符号の説明】
【００９０】
１ 超電導バルク体
２ 表面超電導領域
３ 中間層
４ 保護層
５ 表面膜
６ 基板（ＳｒＴｉＯ、ＭｇＯ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電流リードや限流器、永久電流スイッチ等の通電素子やアンテナ、フィルタ等の通信素子、磁気シールド装置等に用いられる超電導バルク体に関する。
【背景技術】
【０００２】
超電導体は、超電導状態では電気抵抗がほぼゼロであるために、電流リードや限流器、永久電流スイッチ等の通電素子、アンテナやフィルタ等の通信素子のジュール発熱や損失を大幅に低減できる材料として期待されている。特に、臨界温度の高い酸化物超電導体は、冷却に必要なコストが小さく、実用化の期待が大きい。
【０００３】
超電導体の利用形態の１つに「膜」がある。超電導膜は、一般には、厚さがサブミクロンから数μｍ程度と薄く、チタン酸ストロンチウムやマグネシア、サファイア等の基板の上に作製される。酸化物超電導膜の臨界電流密度は、７７Ｋで１００万Ａ／ｃｍ２程度と高く、膜厚が厚くなると低下する傾向にある。
【０００４】
一方、超電導体の別の利用形態に「バルク体」がある。液体Ｈｅ温度（４Ｋ）付近の極低温領域では比熱が非常に小さく、バルク体のような形態は熱的安定性が低いため、従来あまり注目されていなかったが、臨界温度の高い酸化物超電導体の発見以来、バルク体応用開発も期待され始めた。
【０００５】
超電導バルク体は、一般には、数ｍｍから数ｃｍ程度の大きさであり、酸化物の一般的な製法である焼結法や一度半溶融状態にした後に単結晶状に結晶成長させる溶融法で作製される。
【０００６】
特許文献１に開示されているように、焼結法で作製された酸化物超電導バルク体の臨界電流密度は７７Ｋで数百Ａ／ｃｍ２程度と低いが、溶融法で作製された単結晶状の酸化物超電導バルク体の臨界電流密度は７７Ｋで数万Ａ／ｃｍ２程度と比較的高い。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１５３８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
超電導体を通電素子や通信素子に利用する場合、超電導膜は臨界電流密度が非常に高いので、高性能な通電素子や通信素子の作製が可能である。
【０００９】
しかしながら、臨界電流密度が高くても膜厚が薄いために、超電導膜に実質的に抵抗ゼロで流せる電流値は小さく、その電流値を越えると超電導状態が破れ、逆にジュール発熱や損失が大きくなり、使用できなくなると言う問題があった。
【００１０】
さらに、超電導膜の臨界電流密度は膜厚が厚くなると小さくなる傾向があるので、膜厚を厚くしても、超電導膜に実質的に抵抗ゼロで流せる電流値はそれほど大きくならなかった。そのため、超電導膜の用途が小電流や小電力に限定されていた。
【００１１】
一方、従来の超電導バルク体は、大電流や大電力でも使用可能であるが、臨界電流密度が超電導膜よりも低いので、小電流や小電力領域では、超電導膜を利用した通電素子や通信素子に比べて、高性能化することが難しかった。
【００１２】
そこで、本発明は、上記の問題を解決し、小電流・小電力領域でも高性能で、大電流・大電力領域でも特性低下の小さい超電導バルク体及びこれを用いた超電導装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明による超電導バルク体の要旨は、以下のとおりである。
【００１４】
（１） 超電導バルク体において、該超電導バルク体の少なくとも表面の一部の領域における臨界電流密度が、該超電導バルク体内部の臨界電流密度よりも大きいことを特徴とする超電導バルク体。
【００１５】
（２） 前記超電導バルク体が酸化物超電導バルク体である（１）に記載の超電導バルク体。
【００１６】
（３） 前記酸化物超電導バルク体が、単結晶状のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ相（ＲＥはＹ又は希土類元素から選ばれた少なくとも１つの元素、６．５≦ｘ≦７）中に、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相あるいはＢａ（Ｃｅ１−ａＭａ）Ｏｙ相（ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎ等の金属元素、０＜ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５）が微細分散した酸化物超電導体である（１）又は（２）に記載の超電導バルク体。
【００１７】
（４） 前記酸化物超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域における前記ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相あるいはＢａ（Ｃｅ１−ａＭａ）Ｏｙ相の大きさが、前記酸化物超電導バルク体内部のＲＥ２ＢａＣｕＯ５相あるいはＢａ（Ｃｅ１−ａＭａ）Ｏｙ相の大きさよりも小さい（３）に記載の超電導バルク体。
【００１８】
（５） 前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域の厚さが、１０μｍ以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の超電導バルク体。
【００１９】
（６） 前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域の臨界電流密度が、１０万Ａ／ｃｍ２以上である（１）〜（５）のいずれかに記載の超電導バルク体。
【００２０】
（７） 前記超電導バルク体と、前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域との間に中間層を有する（１）〜（６）のいずれかに記載の超電導バルク体。
【００２１】
（８） 前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域と前記中間層が多層化している（１）〜（７）のいずれかに記載の超電導バルク体。
【００２２】
（９） 前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域の上に保護層を有する（１）〜（８）のいずれかに記載の超電導バルク体。
【００２３】
（１０） 超電導バルク体の少なくとも表面の一部に真空蒸着やスパッタリング等の成膜プロセスを施すことにより、該超電導バルク体表面上に表面膜を形成してなることを特徴とする超電導バルク体。
【００２４】
（１１） 前記表面膜が超電導膜である（１０）に記載の超電導バルク体。
【００２５】
（１２） 前記超電導バルク体と、前記超電導膜との間に中間層を有する（１１）に記載の超電導バルク体。
【００２６】
（１３） 前記超電導膜と前記中間層が多層化している（１１）に記載の超電導バルク体。
【００２７】
（１４） 超電導バルク体の少なくとも表面の一部にレーザ照射等による加熱・溶融後に再結晶成長させるプロセスを施すことにより、該超電導バルク材の表面超電導特性を改善してなることを特徴とする超電導バルク体。
【００２８】
（１５） 超電導バルク体の少なくとも表面の一部にイオン注入プロセスを施すことにより、該超電導バルク材の表面超電導特性を改善してなることを特徴とする超電導バルク体。
【００２９】
（１６） 前記超電導バルク体の表面に保護層を有する（９）〜（１５）のいずれかに記載の超電導バルク体。
【００３０】
また、本発明による超電導バルク体を用いた超電導装置の要旨は、以下のとおりである。
【００３１】
（１７） （１）〜（１６）のいずれかに記載の超電導バルク体を用いた超電導装置。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の超電導バルク体によれば、小電流・小電力領域でも高性能で、大電流・大電力領域でも特性低下の小さい超電導バルク体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に、本発明の実施の形態について、図に沿って説明する。図１は、本発明における超電導バルク体の実施例を示す斜視図である。図１では、超電導バルク体１の表面の一部に超電導バルク体内部よりも臨界電流密度の高い超電導領域（ここでは、「表面超電導領域２」と呼ぶことにする）が設けられている。
【００３４】
表面超電導領域２は、図１（ａ）のように、超電導バルク体１の１つの表面全面に形成してもよいし、また、図１（ｂ）のように、超電導バルク体１の１つの表面の一部に形成してもよい。あるいは、図１（ｃ）のように、超電導バルク体１の２つ以上の表面に形成してもよい。また、図示していないが、超電導バルク体１の全表面に表面超電導領域を形成してもよい。
【００３５】
超電導バルク体の材料としては、特に制約がある訳ではないが、バルク体と言う材料形態でも熱的に安定である、高い臨界温度を有する超電導材料が好ましい。例えば、臨界温度が液体窒素温度（７７Ｋ）より高い超電導材料としては、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導材料や、Ｂｉ系酸化物超電導材料がある。その中でも、溶融法で作製したＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体は、臨界電流密度が７７Ｋで数万Ａ／ｃｍ２と高く、より好ましい。
【００３６】
図１の超電導バルク体１の表面超電導領域における臨界電流密度は、超電導バルク体内部の臨界電流密度より大きくしなければならず、超電導バルク体を溶融法で作製したＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体とすると、表面超電導領域２の臨界電流密度は、７７Ｋで１０万Ａ／ｃｍ２以上のものが好ましい。
【００３７】
また、表面超電導領域２の厚さを厚くすることは、表面超電導領域を形成するための時間が非常にかかるため、現実的ではない。表面超電導領域の臨界電流密度は非常に高いので、膜厚が１０μｍ以下でも十分効果は見られる。
【００３８】
また、超電導バルク体本体と表面超電導領域とは、同じ材料・成分系であってもよいし、異なる材料・成分系であってもよい。
【００３９】
また、超電導バルク体の表面性状は、一般には、数μｍ〜数十μｍ程度の表面凹凸を有しているので、成膜前には超電導バルク体表面を鏡面研磨し、表面凹凸を１μｍ以下にすることが好ましく、さらには０．１μｍ以下にすることがより好ましい。
【００４０】
図１のように、表面の一部に臨界電流密度を有する超電導バルク体１では、小電流・小電力に対しては、表面の臨界電流密度が高い領域に超電導電流が流れるので、従来の超電導バルク体に比べて高性能である。
【００４１】
表面超電導領域の臨界電流を越える大電流・大電力に対しては、超電導電流は超電導バルク体部分にも流れるため、超電導状態が破れクエンチすることがなく、性能を大きく低下させることなくそのまま使用可能である。
【００４２】
次に、本発明における超電導バルク体の作製方法のについて説明する。
【００４３】
ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体を作製する溶融法では、一般的には、原料粉末であるＲＥ２Ｏ３、ＢａＯ２、ＣｕＯを所定の量を秤量し、微量のＰｔ、Ｒｈ又はＣｅ粉末を加え、十分に混練し、仮焼したものを成形し、その成形体を半溶融状態になる温度以上に加熱した後、徐冷させながら結晶成長させる。
【００４４】
試料全体を単結晶状にするために、種結晶を用いる。このような溶融法で作製した試料は、単結晶状のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ相中にＲＥ２ＢａＣｕＯ５相が微細分散した微細組織を有しており、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相のサイズは１〜２μｍ程度である。
【００４５】
本発明の作製方法の一例では、一般的な溶融法作製プロセスにおける成形体に改良を施したものである。
【００４６】
成形体の表面に、事前にボールミル等で０．１μｍ程度に細かく砕いたＲＥ２ＢａＣｕＯ５相の粉末を薄く敷き、再度、静水圧によって成形体と一体化させた新しい成形体を用いる。この新しい成形体を用いることにより、最終的な超電導バルク体の表面層におけるＲＥ２ＢａＣｕＯ５相の大きさが０．１μｍ程度と微細化し、超電導バルク体内部の臨界電流密度よりも大きくすることができる。
【００４７】
ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相のサイズを微細化することにより、超電導バルク体全体の臨界電流密度を向上させることが期待できるが、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相のサイズを１μｍ以下に微細化すると、単結晶状の超電導相であるＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸ相の結晶成長が阻害されて、実用レベルの大きさの試料を作製することができないと言う問題があった。
【００４８】
本発明の超電導バルク体では、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相を微細化する部分をバルク体表面に限定することで、この問題を解決した。
【００４９】
次に、本発明における超電導バルク体の別の作製方法例について説明する。上述の作製方法の例では、超電導バルク体を作製する途中の工程を改良することで、本発明の超電導バルク体を作製したが、別の作製方法例では、一度、超電導バルク体を作製し、その後、超電導バルク体の表面の少なくとも一部に、表面超電導領域を形成するものである。
【００５０】
表面超電導領域を形成する方法の例として、超電導バルク体を基板として、その上に真空蒸着やスパッタリング、レーザ蒸着、化学気相成長（ＣＶＤ）、金属有機物堆積（ＭＯＤ）法等の成膜プロセスを利用して、超電導膜を形成する方法である。
【００５１】
高い臨界電流密度の超電導膜を作製するためには、基板となる超電導バルク材として単結晶状のものを用い、その上に超電導膜をエピタキシャル的な成長をさせることが有効である。エピタキシャル的な成長をさせるには、基板と膜の結晶格子定数が近い方が好ましい。
【００５２】
超電導薄膜の形成には、一般的には、酸化マグネシウムやチタン酸ストロンチウム等の単結晶基板が用いられるが、超電導体と基板材料が違う材料系であるため格子定数も異なっているが、超電導バルク体を基板とすることで、格子定数を同じか、あるいは非常に近いものにすることができる。
【００５３】
例えば、Ｄｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体上にＤｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導膜を形成する場合には、基板と膜の格子定数が同じになる。Ｄｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導バルク体上にＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導膜を形成する場合には、ＲＥサイトの元素が異なるため極僅か格子定数が異なるが、一般的な基板材料よりも格子定数は近く、結晶構造が同じなのでエピタキシャル膜が形成し易い。
【００５４】
超電導バルク体の少なくとも表面の一部に、表面超電導領域を形成する別の方法の例として、超電導バルク体の表面にレーザ照射し、表面の極薄い部分のみ加熱・溶融させ、再度結晶成長させる方法がある。表面の極薄い部分のみを溶融させるので、再結晶成長の再には、その下の溶融していない超電導バルク体の結晶構造を引き継いでエピタキシャル的に結晶成長される。
【００５５】
このように再結晶成長した部分は、超電導バルク体の上に形成された超電導膜のように、良質な結晶構造を有し、高い臨界電流密度を有する。
【００５６】
また、超電導バルク体の表面の極薄い部分にイオンを注入する方法によっても、本発明の超電導バルク体を形成することができる。
【００５７】
超電導バルク体の表面の極薄い部分にイオン注入することで、超電導バルク体の表面にピン止め点となる欠陥を生じさせたり、超電導バルク体の表面の極薄い部分の電子密度やホール密度を変化させることができ、その結果、その部分の臨界電流密度が改善する。
【００５８】
どちらの作製方法においても、表面超電導領域形成の前と後に超電導バルク体の表面を鏡面研磨することにより、表面超電導領域の境界が明確になり、特性の優れた超電導バルク体を得ることができる。
【００５９】
図２は、本発明における超電導バルク体の別の実施例を示す構造断面図である。図２（ａ）では、超電導バルク体１の表面に、直接、表面超電導領域２を形成しているが、図２（ｂ）は、超電導バルク体１と、超電導バルク体１の表面に形成された表面超電導領域２の間に中間層３がある例である。
【００６０】
中間層３には、中間層３を形成することで超電導バルク体１の表面の平滑性を改善でき、その結果、超電導バルク体１の表面上に、表面超電導領域２を形成するプロセスを容易にすると言う機能がある。
【００６１】
基板となる超電導バルク体と、その上に形成された表面超電導領域とを電気的に接続したい通電用途や、あるいは磁気シールド用途には、中間層としてＡｇ、Ａｇ合金等の電気抵抗率が１０−５Ωｃｍ以下の電気良導体が好ましい。
【００６２】
磁気シールド用途では、電気良導体の中間層は交流磁場を遮蔽する効果を有する。逆に、基板となる超電導バルク体と、その上に形成された表面超電導領域とを電気的に絶縁したいような用途、例えば、高周波デバイス応用な用途においては、中間層を設けることにより、両者を電気的に絶縁することができる。
【００６３】
このように、中間層に電気的絶縁機能を付与するためには、中間層として、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３等の電気抵抗率が１０５Ωｃｍ以上の電気絶縁体が好ましい。
【００６４】
ＲＥ元素をＰｒとしたＰｒ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系材料は、超電導性を示すＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系材料と同じ結晶構造であるが、超電導性を示さない非超電導材料なので、絶縁的な中間層として用いることができる。
【００６５】
さらに、中間層と表面超電導領域を多層化することで、磁気シールド用途や高周波用途での性能を向上させることができる。多層化する場合、中間層や表面超電導領域の各層の厚さや材質は必ずしも同じでなくてよく、用途や機能により適宜設計すればよい。
【００６６】
図２（ｃ）は、超電導バルク体１の表面に形成された表面超電導領域２の上に、保護層４がある例である。
【００６７】
超電導バルク体の表面に形成された表面超電導領域は超電導特性が非常に高く、それ故、本発明の超電導バルク体が高性能を発揮するのであるが、その表面超電導領域の厚さは薄く、外的な機械的衝撃に対して損傷し易く、表面超電導領域を保護するための保護層を設けた方が好ましい。
【００６８】
また、保護層には、空気中の水分と反応して、表面超電導領域の超電導特性が劣化することを防ぐ効果もある。
【００６９】
図２（ｃ）では、保護層４は表面超電導領域２の上に形成されているが、超電導バルク体の表面に形成してもよい。保護膜としては、用途や機能に応じて、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、エポキシ系樹脂等の電気絶縁体や、ＡｇやＡｇ合金等の電気良導体を用いればよい。
【００７０】
表面超電導領域との間に中間層を有する超電導バルク体の中間層は、中間層がＰｒ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系材料の場合には、超電導バルク体を作製するプロセスの工程の一部を改良することで作製することができる。即ち、超電導バルク体の結晶成長前の成形体を作製する際に、中間層を形成したい位置にＰｒ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系材料を挿入すればよい。
【００７１】
それ以外の材料にて中間層を作製する場合には、超電導バルク体を基板として、その上に、真空蒸着、スパッタリング、レーザ蒸着、ＭＯＤ法等の成膜プロセスを用いて、中間層を形成することができる。
【００７２】
中間層を設けた後に、その上に再度成膜プロセスを用いて、表面超電導領域を形成することで、表面超電導領域との間に中間層を有する超電導バルク体を作製することができる。中間層と表面超電導領域を多層化する場合には、上述した成膜プロセスを繰返し実施すればよい。保護層も同じく成膜プロセスを用いて形成することができる。
【００７３】
図３は、本発明における超電導バルク体の別の実施例を示す構造断面図である。図２（ａ）では、超電導バルク体１の表面に超電導膜を形成し、超電導膜を臨界電流密度が高い表面超電導領域２としたが、超電導バルク体１の表面に形成する膜が超電導膜でなくても、表面超電導領域の形成は可能である。
【００７４】
図３では、超電導バルク体１の表面に超電導以外の表面膜５が形成されている。超電導バルク体の表面膜をエピタキシャル的に結晶成長させると、超電導バルク体の表面膜付近の結晶格子が極僅か歪み、その領域の臨界電流密度が超電導バルク体内部の臨界電流密度よりも大きくなる。即ち、超電導バルク体に臨界電流密度が高い表面超電導領域が形成される。
【００７５】
表面膜の材質としては、エピタキシャル成長し易いＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３等が好ましい。この表面膜は、上述した保護膜のように、超電導バルク体や表面超電導領域の機械的外力の保護膜や水分等による劣化の防止膜としても作用する。
【００７６】
また、本発明の超電導バルク体によれば、小電流・小電力領域でも高性能で、大電流・大電力領域でも特性低下の小さい超電導バルク体を提供できる。したがって、本発明の超電導バルク体を用いれば、小電流・小電力領域でも高性能で、大電流・大電力領域でも特性低下の小さい超電導装置を製作することが可能となる。
【００７７】
超電導装置としては、電流リードや限流器、永久電流スイッチ等の通電素子やアンテナ、フィルタ等の通信素子、磁気シールド装置等がある。
【実施例】
【００７８】
（実施例１）
本発明の効果を調べるために、図４に示したような試料を作製し、液体窒素中のＩ−Ｖ特性を測定し、臨界電流を比較した。
【００７９】
図４（ａ）は、溶融法で作製したＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク体を厚さ１ｍｍに加工し、表面を表面粗度が最大高さ粗さで０．５μｍに鏡面研磨した後に、厚さ１μｍのＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導膜を金属有機物堆積法で成膜したものである（試料Ａ）。
【００８０】
図４（ｂ）は、厚さ１ｍｍのチタン酸ストロンチウムの基板上に、厚さ１μｍのＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導膜を金属有機物堆積法で成膜したものである（試料Ｂ）。図４（ｃ）は、溶融法で作製したＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク体を厚さ１ｍｍに加工したものである（試料Ｃ）。
【００８１】
図５に、図４の各試料を幅５ｍｍの通電試験片にしたものを用いて、液体窒素中でＩ−Ｖ特性を測定した結果を示す。図５では、試料Ａ、Ｂ、Ｃの臨界電流はそれぞれ６００Ａ、１００Ａ、５００Ａであった。臨界電流の結果から、本実験で用いた超電導バルク体の臨界電流密度は１０，０００Ａ／ｃｍ２程度、超電導膜の臨界電流密度は２，０００，０００Ａ／ｃｍ２程度と見積もれる。
【００８２】
本実験により、本発明の超電導バルク体（試料Ａ）は、外見上の寸法がほとんど変わらないのに、臨界電流が大幅に改善することが確認できた。
【００８３】
（実施例２）
本発明の別の効果を調べるために、７７Ｋでのマイクロ波表面抵抗の電力依存性を評価した。用いた試料は、図４中に図示していない中間層の有無を除くと、図４と同じ構造の３種類のものに対して比較した。
【００８４】
即ち、溶融法で作製したＤｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク体を厚さ１ｍｍに加工し、表面を表面粗度が最大高さ粗さで０．０５μｍに鏡面研磨した後に、厚さ０．１μｍのＣｅＯ２中間層と厚さ１μｍのＤｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導膜をスパッタリング法で成膜したもの（試料Ｄ）、厚さ１ｍｍのサファイアの基板上に、厚さ０．１μｍのＣｅＯ２中間層と厚さ１μｍのＤｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導膜をスパッタリング法で成膜したもの（試料Ｅ）、溶融法で作製したＤｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク体を厚さ１ｍｍに加工したもの（試料Ｆ）の３種類について比較した。
【００８５】
図６に、各試料に対して１０ＧＨｚのマイクロ波について表面抵抗を測定した結果を示す。図６では、試料Ｅは、小電力領域では表面抵抗は小さいものの、電力が大きくなると表面抵抗も急激に増加し、また、試料Ｆは、表面抵抗が増加し始める電力値は大きいものの、表面抵抗がやや大きかった。
【００８６】
一方、本発明である試料Ｄは、小電力領域で表面抵抗が小さく、大電力領域まで表面抵抗がほぼ一定であった。本実験により、本発明の超電導バルク体は、小電力領域では高性能で、大電力領域でも特性低下が小さいことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
前述したように、本発明の超電導バルク体によれば、小電流・小電力領域でも高性能で、大電流・大電力領域でも特性低下の小さい超電導バルク体を提供できるので、工業上顕著な効果を奏することができる。
【００８８】
さらに、本発明の超電導バルク体を用いた超電導装置によれば、小電流・小電力領域でも高性能で、大電流・大電力領域でも特性低下の小さい超電導装置を提供できるので、工業上顕著な効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の超電導バルク体の一実施例を示す斜視図である。
【図２】本発明の超電導バルク体の別の実施例を示す構造断面図である。
【図３】本発明の超電導バルク体の別の実施例を示す構造断面図である。
【図４】本発明の効果を調べるために作製した試料の斜視図である。
【図５】液体窒素中のＩ−Ｖ特性測定結果例を示す図である。
【図６】マイクロ波表面抵抗と電力の関係の測定結果例を示す図である。
【符号の説明】
【００９０】
１ 超電導バルク体
２ 表面超電導領域
３ 中間層
４ 保護層
５ 表面膜
６ 基板（ＳｒＴｉＯ、ＭｇＯ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導バルク体において、該超電導バルク体の少なくとも表面の一部の領域における臨界電流密度が、該超電導バルク体内部の臨界電流密度よりも大きいことを特徴とする超電導バルク体。
【請求項２】
前記超電導バルク体が酸化物超電導バルク体である請求項１に記載の超電導バルク体。
【請求項３】
前記酸化物超電導バルク体が、単結晶状のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ相（ＲＥはＹ又は希土類元素から選ばれた少なくとも１つの元素、６．０≦ｘ≦７）中に、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相あるいはＢａ（Ｃｅ１−ａＭａ）Ｏｙ相（ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎ等の金属元素、０＜ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５）が微細分散した酸化物超電導体である請求項１又は２に記載の超電導バルク体。
【請求項４】
前記酸化物超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域における前記ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相あるいはＢａ（Ｃｅ１−ａＭａ）Ｏｙ相の大きさが、前記酸化物超電導バルク体内部のＲＥ２ＢａＣｕＯ５相あるいはＢａ（Ｃｅ１−ａＭａ）Ｏｙ相の大きさよりも小さい請求項３に記載の超電導バルク体。
【請求項５】
前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域の厚さが、１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の超電導バルク体。
【請求項６】
前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域の臨界電流密度が、１０万Ａ／ｃｍ２以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の超電導バルク体。
【請求項７】
前記超電導バルク体と、前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域との間に中間層を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の超電導バルク体。
【請求項８】
前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域と前記中間層が多層化している請求項１〜７のいずれか１項に記載の超電導バルク体。
【請求項９】
前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域の上に保護層を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の超電導バルク体。
【請求項１０】
超電導バルク体の少なくとも表面の一部に真空蒸着やスパッタリング等の成膜プロセスを施すことにより、該超電導バルク体表面上に表面膜を形成してなることを特徴とする超電導バルク体。
【請求項１１】
前記表面膜が超電導膜である請求項１０に記載の超電導バルク体。
【請求項１２】
前記超電導バルク体と、前記超電導膜との間に中間層を有する請求項１１に記載の超電導バルク体。
【請求項１３】
前記超電導膜と前記中間層が多層化している請求項１２に記載の超電導バルク体。
【請求項１４】
超電導バルク体の少なくとも表面の一部にレーザ照射等による加熱・溶融後に再結晶成長させるプロセスを施すことにより、該超電導バルク材の表面超電導特性を改善してなることを特徴とする超電導バルク体。
【請求項１５】
超電導バルク体の少なくとも表面の一部にイオン注入プロセスを施すことにより、該超電導バルク材の表面超電導特性を改善してなることを特徴とする超電導バルク体。
【請求項１６】
前記超電導バルク体の表面に保護層を有する請求項９〜１５のいずれか１項に記載の超電導バルク体。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の超電導バルク体を用いた超電導装置。
【請求項１】
超電導バルク体において、該超電導バルク体の少なくとも表面の一部の領域における臨界電流密度が、該超電導バルク体内部の臨界電流密度よりも大きいことを特徴とする超電導バルク体。
【請求項２】
前記超電導バルク体が酸化物超電導バルク体である請求項１に記載の超電導バルク体。
【請求項３】
前記酸化物超電導バルク体が、単結晶状のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ相（ＲＥはＹ又は希土類元素から選ばれた少なくとも１つの元素、６．０≦ｘ≦７）中に、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相あるいはＢａ（Ｃｅ１−ａＭａ）Ｏｙ相（ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎ等の金属元素、０＜ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５）が微細分散した酸化物超電導体である請求項１又は２に記載の超電導バルク体。
【請求項４】
前記酸化物超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域における前記ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相あるいはＢａ（Ｃｅ１−ａＭａ）Ｏｙ相の大きさが、前記酸化物超電導バルク体内部のＲＥ２ＢａＣｕＯ５相あるいはＢａ（Ｃｅ１−ａＭａ）Ｏｙ相の大きさよりも小さい請求項３に記載の超電導バルク体。
【請求項５】
前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域の厚さが、１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の超電導バルク体。
【請求項６】
前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域の臨界電流密度が、１０万Ａ／ｃｍ２以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の超電導バルク体。
【請求項７】
前記超電導バルク体と、前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域との間に中間層を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の超電導バルク体。
【請求項８】
前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域と前記中間層が多層化している請求項１〜７のいずれか１項に記載の超電導バルク体。
【請求項９】
前記超電導バルク体の少なくとも表面の一部に形成された臨界電流密度が大きい領域の上に保護層を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の超電導バルク体。
【請求項１０】
超電導バルク体の少なくとも表面の一部に真空蒸着やスパッタリング等の成膜プロセスを施すことにより、該超電導バルク体表面上に表面膜を形成してなることを特徴とする超電導バルク体。
【請求項１１】
前記表面膜が超電導膜である請求項１０に記載の超電導バルク体。
【請求項１２】
前記超電導バルク体と、前記超電導膜との間に中間層を有する請求項１１に記載の超電導バルク体。
【請求項１３】
前記超電導膜と前記中間層が多層化している請求項１２に記載の超電導バルク体。
【請求項１４】
超電導バルク体の少なくとも表面の一部にレーザ照射等による加熱・溶融後に再結晶成長させるプロセスを施すことにより、該超電導バルク材の表面超電導特性を改善してなることを特徴とする超電導バルク体。
【請求項１５】
超電導バルク体の少なくとも表面の一部にイオン注入プロセスを施すことにより、該超電導バルク材の表面超電導特性を改善してなることを特徴とする超電導バルク体。
【請求項１６】
前記超電導バルク体の表面に保護層を有する請求項９〜１５のいずれか１項に記載の超電導バルク体。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の超電導バルク体を用いた超電導装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−１３７６１９（Ｐ２００６−１３７６１９Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２６２４８（Ｐ２００４−３２６２４８）
【出願日】平成１６年１１月１０日（２００４．１１．１０）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１０日（２００４．１１．１０）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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