超電導化合物用基板及びその製造方法
【課題】優れた密着強度を銅の高配向と同時に実現できる超電導化合物用基板およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】圧下率９０％以上で加工された銅箔の表面をスパッタエッチングして表面の吸着物を除去し、非磁性の金属板をスパッタエッチングし、前記銅箔と前記金属板とを圧延ロールにより加圧して接合し、前記接合した積層体を加熱して前記銅を結晶配向させるとともに、前記銅を前記金属板に１０ｎｍ以上熱拡散させ、前記積層体の銅表面上に保護層を積層することを特徴とする。
【解決手段】圧下率９０％以上で加工された銅箔の表面をスパッタエッチングして表面の吸着物を除去し、非磁性の金属板をスパッタエッチングし、前記銅箔と前記金属板とを圧延ロールにより加圧して接合し、前記接合した積層体を加熱して前記銅を結晶配向させるとともに、前記銅を前記金属板に１０ｎｍ以上熱拡散させ、前記積層体の銅表面上に保護層を積層することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導化合物の基板として用いられる超電導化合物用基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた高温酸化物超電導化合物用の基板は、金属基板上に結晶配向性の高い中間層（ＣｅＯ２やジルコニア添加酸化イットリウム（ＹＳＺ））が設けられ、さらにその上に超電導化合物層（ＲＥ１２３膜：ＲＥ：Ｙ、Ｇｄ、Ｈｏなど）が形成されている。
これらの酸化物膜の成膜方法には、従来、イオン・アシスト・ビーム成膜法（ＩＢＡＤ法）や、予め結晶配向させた金属基板上に酸化物を成膜していくＲＡＢＩＴＳ法が知られている。
【０００３】
成膜速度など、将来の生産効率を考えた場合、ＲＡＢＩＴＳ法により製造する酸化物超電導化合物用の基板は有利であるが、この製造方法にて超電導特性を向上させるには、金属基板を高度に結晶配向させておくことが重要である。
【０００４】
このような金属基板としては、ステンレス基板に銅を積層して銅を高度に結晶配向させ、その上にニッケルの中間層を積層する基板が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、このような金属基板の製造方法として、高圧下された銅を加熱処理して高度に結晶配向させ、これをステンレス基板に冷間圧延により積層し、その上にニッケル層を積層する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１２７８４７号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法は、ステンレス基板に積層された銅の配向性が十分でなく、表面に傷や溝が生成するおそれがあるという問題がある。
また、特許文献２に記載の製造方法は、銅を結晶配向させてから冷間圧延によりステンレス基板に積層する手段を採用しており、結晶配向した銅を圧延することになるので、この圧延により銅の配向の低下や銅の表面に傷や溝ができる場合が有る。このため、その上に積層するニッケル層、超電導層等の配向が低下してしまい、超電導体の特性が低下するおそれがあるという問題がある。
また、上記特許文献１や特許文献２に記載の製造方法では、基板とその上に積層された銅との密着強度が弱く、これらの金属基板を用いた製品の信頼性に問題があった。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決し、基板に求められる優れた密着強度を銅の高配向と同時に実現できる超電導化合物用基板およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明の超電導化合物用基板は、
非磁性の金属板と、
その上層に設けられた銅層と、
その上層に設けられた保護層とを有する、超電導化合物用基板であって、
前記非磁性金属板に前記銅が１０ｎｍ以上拡散している、
ことを特徴とする。
（２）本発明の超電導化合物用基板は、前記（１）において、前記金属板が非磁性ステンレス鋼板であることを特徴とする。
（３）本発明の超電導化合物用基板の製造方法は、
圧下率９０％以上で加工された銅箔の表面をスパッタエッチングして表面の吸着物を除去する工程と、
非磁性の金属板の表面をスパッタエッチングする工程と、
前記銅箔と前記金属板とを圧延ロールにより加圧して接合し積層体を形成する工程と、
前記積層体を加熱して前記銅を結晶配向させるとともに、前記銅を前記金属板に１０ｎｍ以上熱拡散させる熱処理工程と、
前記積層体の銅表面上に保護層を積層する工程と、を有することを特徴とする。
（４）本発明の超電導化合物用基板の製造方法は、前記（３）において、前記金属板が非磁性ステンレス鋼板であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に記載の超電導化合物用基板では金属板とその上に積層された銅との密着性が向上する。請求項３に記載の超電導化合物用基板の製造方法によれば、銅を金属板に積層した後に加熱処理をして銅の結晶配向を行うので、従来技術に比べて、銅を高度に配向させ、表面に傷や溝が生成するのを防止できる。
また、銅の再結晶開始温度未満の温度に保持して銅をスパッタエッチングすることで、従来技術よりも銅の圧下状態の変化を少なくして銅を基板に積層でき、その後の加熱処理により圧下された銅を配向させるときに従来技術に比べて銅を高度に配向させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で使用される表面活性化接合装置の概略図を示す。
【図２】本発明の実施の形態１である超電導化合物用基板５の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２である超電導化合物用基板１０の構成を示す概略断面図である。
【図４】保護層コーティング前の銅／ＳＵＳ３１６Ｌ積層体の熱処理後に銅／ＳＵＳ３１６Ｌ界面から銅がＳＵＳ３１６Ｌ方向へ拡散した距離と１８０°ピール強度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態１の超電導化合物用基板を、６００℃で１時間熱処理したときの銅／ＳＵＳ３１６Ｌ界面のＴＥＭ像を示す。
【図６】本発明の超電導化合物用基板に超電導化合物を積層した参考形態１の超電導化合物積層板１５を示す概略断面図である。
【図７】本発明の超電導化合物用基板に超電導化合物を積層した参考形態２の超電導化合物積層板２０を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態の超電導化合物用基板においては、非磁性の金属板と、その上層に設けられた銅層と、その上層に設けられた保護層とを有し、前記非磁性金属板に前記銅層が１０ｎｍ以上拡散している、ことを特徴とする。
このような超電導化合物用基板は、圧下率９０％以上で加工された銅箔の表面をスパッタエッチングして表面の吸着物を除去する工程と、非磁性の金属板の表面をスパッタエッチングする工程と、前記銅箔と前記金属板とを圧延ロールにより加圧して接合し積層体を形成する工程と、前記積層体を加熱して前記銅を結晶配向させるとともに、前記銅を前記金属板に１０ｎｍ以上熱拡散させる熱処理工程と、前記積層体の銅表面上に保護層を積層する工程と、を有して製造される。
【００１３】
［実施の形態１］
図２は、本発明の実施の形態１の超電導化合物用基板５の構成を示す概略断面図である。
図２に示すように、実施の形態１の超電導化合物用基板５は、基板となる非磁性金属板Ｔ１、非磁性金属板Ｔ１の上に積層された銅層Ｔ２、銅層Ｔ２の上に設けられた保護層Ｔ３からなり、前記非磁性金属板Ｔ１に前記銅層Ｔ２が１０ｎｍ以上拡散している。
１０ｎｍ以上の拡散により非磁性金属板Ｔ１と銅層Ｔ２との密着強度が確保される。
【００１４】
＜非磁性金属板＞
非磁性金属板Ｔ１は、銅層の補強板の役割のために用いられるため、非磁性金属板Ｔ１としては、超電導化合物用基板が使用される７７Ｋ下で非磁性（反強磁性体または常磁性体）であり、かつ、銅層Ｔ２として用いられる銅箔より高強度のものが使用される。
また、非磁性金属板Ｔ１は、軟化した状態、いわゆる焼鈍材（Ｏ材）が好ましい。この理由は、接合相手である銅箔が高圧下率で冷間圧延を施し硬化させたものであるため、金属板の硬度が高すぎると接触面積を確保するのにより高い圧下率が必要となり、圧延後の反りが大きくなる場合がある。したがって、接合界面の接触面積を極力低圧下で確保させ、圧延後の反りを低減させるため、金属板Ｔ１は軟化した状態が好ましい。
非磁性金属板Ｔ１の具体例として、例えばＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼板の焼鈍材などが挙げられ、その厚みは前記ステンレス鋼板であれば０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下のものとすることが好ましい。０．０５ｍｍ以上とする理由は非磁性金属板Ｔ１の強度の確保であり、０．２ｍｍ以下とする理由は超電導材を加工するときの加工性確保のためである。
【００１５】
＜銅層＞
銅層Ｔ２として用いる銅箔は、圧下率９０％以上で冷間圧延された銅または銅合金からなる、フルハード材を用いることが好ましい。本明細書におけるフルハード材とは、強圧下率での冷間圧延を最終工程とするものを言う。
圧下率９０％以上とする理由は、圧下率９０％未満の銅箔は、後に行う熱処理において銅が配向しないおそれがあるからである。
また、銅箔Ｔ２の厚みは、強度面や加工性の点から、厚み７μｍ以上５０μｍ以下のものが好ましい。
【００１６】
なお、銅箔の組成は、銅中に、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｏ、Ｎなどの添加元素をトータルで１００ｐｐｍ以上、１％以下添加したものであることが好ましい。これらの元素をトータルで１００ｐｐｍ以上添加することにより、銅を固溶強化するとともに、結晶配向性が純銅に比べ向上し、同じ圧下率でより高い２軸配向性を得ることができる。
しかしながら、これらの添加元素のトータル添加量が１％を超えると、銅箔中に酸化物などが形成され、銅箔表面に異物ができることにより、非磁性の金属板との密着性が低下したり、保護層のエピタキシャル成長が阻害されたりするため、好ましくない。
上記添加元素の中で、結晶配向性を向上させることについてはＡｇの添加が特に効果があり、Ａｇ添加量を１００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍとすることが好ましい。
【００１７】
＜保護層＞
本実施形態の超電導化合物用基板上には、後の工程にてＣｅＯ２やＹＳＺなどの酸化物中間層が６００℃以上の高温酸化雰囲気中で成膜される。そのため、直接銅層Ｔ２表面上に上記酸化物中間層をコーティングすることは、銅の表面酸化が起因して密着性を均一に確保することが困難となる場合がある。そのため、上記熱処理後に銅箔表面上に保護層をコーティングすることが望ましい。前記保護層は、保護層が銅箔上にエピタキシャル成長し、かつ、保護層の上に酸化物中間層がエピタキシャル成長するようなものであれば、その組成は問わないが、特にニッケル層が好ましい。
【００１８】
上記ニッケル層のコーティングの方法は、上記銅箔の高度な２軸結晶配向性を引き継ぐよう、エピタキシャル成長する方法であれば何でもよいが、生産性を考慮すると、電解ニッケルめっき法が好ましい。
電解ニッケルめっき浴は、通常のワット浴、塩化物浴やスルファミン酸浴などの無光沢めっきおよび半光沢めっきであれば何れの浴を用いて実施してもよい。
【００１９】
ニッケルが強磁性体であるためニッケルめっき層の厚みは極力薄いほうがよいが、後の処理において酸化物中間層を成膜する際、銅の金属拡散を防止する必要があり、１μｍ〜３μｍとすることが好ましい。なお、本実施形態においてはニッケル層にはニッケル合金層も含まれる。
【００２０】
＜製造方法＞
図１に示すように、非磁性の金属板Ｌ１および銅箔Ｌ２を、幅１５０ｍｍ〜６００ｍｍの長尺コイルとして用意し、表面活性化接合装置Ｄ１のリコイラー部Ｓ１，Ｓ２のそれぞれに設置する。リコイラー部Ｓ１，Ｓ２から搬送された非磁性の金属板Ｌ１および銅箔Ｌ２は、連続的に表面活性化処理工程へ搬送され、そこで接合する２つの面を予め活性化処理した後、冷間圧接する。
【００２１】
表面活性化処理は、接合面を有する非磁性の金属板Ｌ１と銅箔Ｌ２をそれぞれアース接地した一方の電極Ａ（Ｓ３）とし、絶縁支持された他の電極Ｂ（Ｓ４）との間に１〜５０ＭＨｚの交流を印加してグロー放電を発生させ、且つグロー放電によって生じたプラズマ中に露出される電極の面積が電極Ｂの面積の１／３以下でスパッタエッチング処理することで行われる。不活性ガスとしては、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトンなどや、これらを少なくとも１種類含む混合気体を適用することができる。
【００２２】
スパッタエッチング処理では、非磁性の金属板Ｌ１および銅箔Ｌ２の接合する面を不活性ガスによりスパッタすることにより、少なくとも表面吸着層を除去し、さらに表面酸化膜を除去してもよく、この処理により接合する面を活性化させる。このスパッタエッチング処理中は、電極Ａ（Ｓ３）が冷却ロールの形をとっており、各搬送材料の温度上昇を防いでいる。
【００２３】
その後、連続的に圧接ロール工程（Ｓ５）に搬送し、活性化された面同士を圧接する。圧接下の雰囲気は、Ｏ２ガスなどが存在すると、搬送中、活性化処理された面が再酸化され密着に影響を及ぼす。上記圧接工程を通って密着させた積層体は、巻き取り工程（Ｓ６）まで搬送され、そこで巻き取られる。
【００２４】
なお、上記スパッタエッチング工程において、接合面の吸着物は完全に除去するものの、表面酸化層は完全に除去する必要はない。表面全体に酸化層が残留していても、接合工程で圧下率を上げ、接合面での摩擦により素地を露出させることで、金属板と銅箔との接合性を確保することができるからである。
【００２５】
また、乾式エッチングで酸化層を完全に除去しようとすると、高プラズマ出力、または長時間のエッチングが必要となり、材料の温度が上昇してしまう。特に銅箔の再結晶開始温度は１５０℃付近であるため、スパッタエッチング処理中において、銅箔の温度が１５０℃以上に上昇すると銅箔の再結晶が起こり、銅箔は接合前に結晶配向してしまうこととなる。結晶配向した銅箔を圧延すると、銅箔に歪が導入され、銅箔の２軸結晶配向性が劣化する。このような理由から、スパッタエッチング工程では、銅箔の温度を１５０℃未満に保持する必要がある。好ましくは、１００℃以下に保持し銅箔の金属組織を圧延集合組織のまま保持する。
【００２６】
また、非磁性の金属板をスパッタエッチングする処理においても、高プラズマ出力で処理したり、時間をかけ金属板温度を１５０℃以上にしたりすると、圧接時に銅箔との接触で銅箔温度が上昇し、圧延と同時に銅箔の再結晶が起こり、２軸結晶配向性が劣化するおそれがある。
このため、非磁性の金属板のスパッタエッチング工程においても、金属板の温度を１５０℃未満に保つことが望ましい。好ましくは常温〜１００℃に保つのがよい。
このように非磁性の金属板および銅箔の表面を活性化処理した後、両者を真空中で圧延ロールにて接合する。この時の真空度は、表面への再吸着物を防止するため高い方が好ましいが、１０−５Ｐａ以上１０−２Ｐａ以下であればよい。
【００２７】
また、非磁性の金属板表面や銅箔表面への酸素の再吸着によって両者間の密着強度が低下するので、非酸化雰囲気中、例えばＡｒなどの不活性ガス雰囲気中で前記圧延ロール接合をすることも好ましい。
【００２８】
圧延ロールによる加圧は、接合界面の密着面積の確保、および圧下時の接合界面で起こる摩擦により一部表面酸化膜層を剥離させ、素地を露出させるために行い、３００ＭＰａ以上加えることが好ましい。
スパッタエッチングにより吸着物を完全に除去し、３００ＭＰａ以上の加圧にて圧接を行うことにより、接合の密着強度は１８０°ピール強度で０．１Ｎ／ｃｍ以上を得ることができる。
特に、金属板は強度補強材であり、接合する銅箔もフルハードとなっており、両材料とも硬いため６００ＭＰａ以上１．５ＧＰａ以下での加圧が好ましい。
加圧はこれ以上かけてもよく、圧下率で３０％までは後の熱処理後に結晶配向性が劣化しないことは確認している。
しかしながら、これ以上の加工を加えると、銅箔表面にクラックが発生するとともに、圧延、熱処理後の銅箔の結晶配向性が悪くなる。
【００２９】
また、接合による密着強度は、スパッタエッチング時間が短い場合や加圧が低い場合、接合界面の密着面積や素地露出度が少ないため低くなる。しかしながら密着強度は、１８０°ピール強度で、板全面において０．１Ｎ／ｃｍあれば、不具合なく研磨工程や連続熱処理工程などの別の工程を通板させることができる。
なお、上記説明のとおり、密着強度は１８０°ピールで０．１Ｎ／ｃｍ以上あれば、研磨工程や、熱処理の通板工程など、ハンドリングさえ注意すれば剥離などの問題はないものの、さらに品質の観点から、１８０°ピールで３Ｎ／ｃｍ以上の強度を確保することが望ましい。
【００３０】
圧延ロールによる銅箔と非磁性の金属板との接合工程後、非酸化性雰囲気中で積層体を１５０℃以上の温度で熱処理を施して銅箔を２軸結晶配向させる。１５０℃未満では銅箔の２軸結晶配向性が確保できない。
さらに、密着強度の向上のために非磁性の金属板の元素の熱拡散が起こる温度より高温で処理することが必要となる。例えばＳＵＳ３１６Ｌでは４００℃以上に保持すると、接合界面で金属拡散、特に銅原子の金属板への移動が起こり、密着強度が向上する。
【００３１】
本発明における熱処理条件については、温度と時間を調整することで上記銅原子の金属板への拡散を図る。後述するが、銅の拡散距離を１０ｎｍ以上とすれば、１８０°ピールが３Ｎ／ｃｍ以上に向上することがわかっており、そのような熱処理であればどのような熱処理条件で行ってもよい。例えば金属板としてＳＵＳを用いた場合、熱処理温度が４００℃であれば、熱処理時間はバッチ式焼鈍炉にて１時間〜１０時間保持すればよい。
また、７００℃以上の高温で処理する場合は連続焼鈍炉で数秒〜５分保持するとよい。
好ましくは８００℃以上９５０℃以下で１分〜５分処理し、銅の拡散距離を６０ｎｍ以上とするとよい。
【００３２】
本実施形態では、非磁性の金属板としてステンレス鋼板の焼鈍材を用いた場合、熱処理による強度の変化はほとんどない。また、焼鈍を行っていない圧延材を用いた場合でも、１０００℃での熱処理条件において大きな強度低下はなく、強度補強材としての役割を十分果たす。
【００３３】
［実施の形態２］
図３は、本発明の実施の形態２の超電導化合物用基板１０の構成を示す概略断面図である。
実施の形態２の超電導化合物用基板１０は、基板となる非磁性金属板Ｔ１の両面に、表面活性化接合にて銅層Ｔ２を設け、熱処理後、積層体の両面の銅層Ｔ２上にニッケルめっきからなる保護層Ｔ３を設けたものである。
実施の形態２の超電導化合物用基板１０においても、銅層Ｔ２と接する非磁性金属板Ｔ１に銅層Ｔ２が１０ｎｍ以上拡散している。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって、本発明の超電導化合物用基板をさらに詳細に説明する。
＜実験例１＞
幅２００ｍｍ、厚み１８μｍ、Ａｇが２００ｐｐｍ添加された高圧下銅箔と１００μｍ厚のＳＵＳ３１６Ｌ（焼鈍材）を、図１のような表面活性化接合装置を用い接合し、銅／ＳＵＳ３１６Ｌ積層体を形成した。
スパッタエッチングは、０．１Ｐａ下で、プラズマ出力を２００Ｗ、接合面へのスパッタ照射時間を２０秒とし、銅箔および金属板の吸着物層を完全に除去した。また圧延ロールでの加圧は６００ＭＰａとした。
次に、前記積層体に、５００℃、１時間の条件にて熱処理を施した。この熱処理後の積層体において、銅拡散距離の測定、ピール強度の測定、ならびに銅表面上の（２００）面結晶配高度（ＣｕのΔΦ）の測定を行った。
また、前記熱処理後の積層体の銅表面上に保護層として１μｍ厚のニッケルめっきを施した後、そのニッケル層の（２００）面結晶配向度（ＮｉのΔΦ）の測定を行った。ニッケルめっきは一般のワット浴を使用し、電流密度を４Ａ／ｄｍ２、浴温度を６０℃、ｐＨ３にて行った。
【００３５】
＜銅拡散距離の測定＞
保護層（ニッケルコーティング）形成前の銅／ＳＵＳ３１６Ｌ積層体について、ＳＵＳ３１６Ｌへ銅が拡散した距離を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ 日本電子製 ＪＥＭ−２０１０Ｆ）観察及びエネルギー分散型Ｘ線スペクトル分析（ＥＤＳ ノーラン製 ＵＴＷＳｉ−Ｌｉ）により測定した。
銅拡散距離の定義は、銅／ＳＵＳ３１６Ｌ積層界面からＳＵＳ３１６Ｌ側をＥＤＳにて元素分析し、銅濃度が２ａｔ％以上検出される位置までの距離を銅拡散距離とした。
【００３６】
＜結晶配高度の測定＞
結晶配高度は、Ｘ線回折装置（リガク製 ＲＩＮＴ２５００）を用い、銅（１１１）およびニッケル（１１１）の極点図を作成し、α＝３５°に現れる４本ピークの半値幅（°）を測定した。
【００３７】
＜実験例２−６＞
表１に記載の熱処理条件以外は実験例１−１と同様とした。
【００３８】
＜比較実験例１＞
表１に記載のように、熱処理を施さないこと以外は実験例１−１と同様とした。
【００３９】
表１に、以上の実験例の熱処理条件および各測定結果を示す。また、図４に銅／ＳＵＳ３１６Ｌ界面から銅がＳＵＳ３１６Ｌ方向へ拡散した距離と１８０°ピール強度との関係を、図５に実験例２の６００℃、１時間の熱処理を施したときの銅／ＳＵＳ３１６Ｌ界面のＴＥＭ像を示す。
【表１】
【００４０】
熱処理を施さない比較実験例１では１８０°ピール強度が０．１Ｎ／ｃｍであったのに対し、５００℃で１時間保持し銅拡散距離を１０ｎｍとした実験例１では、３．０Ｎ／ｃｍとなった。
また、実験例２〜６に示すように、熱処理温度を上昇させると銅の拡散距離も増すとともに、ピール強度も上昇していき、１００ｎｍの拡散距離を確保した段階で、測定中に銅箔が破断してしまうほどピール強度が向上することがわかった。
【００４１】
さらに、実験例１〜６の本発明の実施例において、熱処理後の銅およびめっき後のニッケルの２軸結晶配向度は、何れもΔΦが６°以下の値を示し優れて良好であった。なお、比較実験例１については、熱処理を施さず結晶配向をさせていないため結晶配高度の測定は不可能である。
【００４２】
＜参考形態１＞
図６は、本発明の超電導化合物用基板に超電導化合物を積層した参考形態１の超電導化合物積層板を示す概略断面図である。
参考形態１の超電導化合物積層板１５は、実施の形態１（図２参照）の超電導化合物用基板１０の保護層Ｔ３の上に、さらに、ＣｅＯ２やジルコニア添加酸化イットリウム（ＹＳＺ）などの中間層Ｔ４、ＲＥ１２３膜などの超電導化合物層Ｔ５、表面保護膜Ｔ６を形成したものである。
参考形態１の超電導化合物積層板１５は、非磁性金属板Ｔ１に銅層Ｔ２が１０ｎｍ以上拡散しているので、非磁性金属板Ｔ１と銅層Ｔ２との密着強度が強く、優れた超電導化合物積層板１５となっている。
【００４３】
＜参考形態２＞
図７は、本発明の超電導化合物用基板に超電導化合物を積層した参考形態２の超電導化合物積層板を示す概略断面図である。
参考形態２の超電導化合物積層板２０は、実施の形態２（図３参照）の超電導化合物用基板１０の両面の保護層Ｔ３上に、さらに、ＣｅＯ２やジルコニア添加酸化イットリウム（ＹＳＺ）などの中間層Ｔ４、ＲＥ１２３膜などの超電導化合物層Ｔ５、表面保護膜Ｔ６を、それぞれ形成したものである。
参考形態２の超電導化合物積層板２０は、非磁性金属板Ｔ１の両面上の銅層Ｔ２がそれぞれ１０ｎｍ以上拡散しているので、非磁性金属板Ｔ１と銅層Ｔ２との密着強度が強く、優れた超電導化合物積層板２０となっている。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、銅箔を金属板に積層した後に加熱処理を施して銅の結晶配向と拡散処理を行うので、超電導化合物用基板に求められる密着強度を銅の結晶配向と同時に実現することができ、産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【００４５】
Ｔ１、Ｌ１ 非磁性金属板、
Ｔ２、Ｌ２ 銅層（銅箔）、
Ｔ３ 保護層（ニッケル層）、
Ｔ４ 酸化物中間層、
Ｔ５ 超電導化合物層、
Ｔ６ 保護膜、
Ｄ１ 表面活性化接合装置、
Ｓ１，Ｓ２ リコイラー部、
Ｓ３ 電極Ａ、
Ｓ４ 電極Ｂ、
Ｓ５ 圧接ロール工程、
Ｓ６ 巻き取り工程、
５ 実施の形態１の超電導化合物用基板、
１０ 実施の形態２の超電導化合物用基板、
１５ 参考形態１の超電導化合物積層板
２０ 参考形態２の超電導化合物積層板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導化合物の基板として用いられる超電導化合物用基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた高温酸化物超電導化合物用の基板は、金属基板上に結晶配向性の高い中間層（ＣｅＯ２やジルコニア添加酸化イットリウム（ＹＳＺ））が設けられ、さらにその上に超電導化合物層（ＲＥ１２３膜：ＲＥ：Ｙ、Ｇｄ、Ｈｏなど）が形成されている。
これらの酸化物膜の成膜方法には、従来、イオン・アシスト・ビーム成膜法（ＩＢＡＤ法）や、予め結晶配向させた金属基板上に酸化物を成膜していくＲＡＢＩＴＳ法が知られている。
【０００３】
成膜速度など、将来の生産効率を考えた場合、ＲＡＢＩＴＳ法により製造する酸化物超電導化合物用の基板は有利であるが、この製造方法にて超電導特性を向上させるには、金属基板を高度に結晶配向させておくことが重要である。
【０００４】
このような金属基板としては、ステンレス基板に銅を積層して銅を高度に結晶配向させ、その上にニッケルの中間層を積層する基板が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、このような金属基板の製造方法として、高圧下された銅を加熱処理して高度に結晶配向させ、これをステンレス基板に冷間圧延により積層し、その上にニッケル層を積層する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１２７８４７号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法は、ステンレス基板に積層された銅の配向性が十分でなく、表面に傷や溝が生成するおそれがあるという問題がある。
また、特許文献２に記載の製造方法は、銅を結晶配向させてから冷間圧延によりステンレス基板に積層する手段を採用しており、結晶配向した銅を圧延することになるので、この圧延により銅の配向の低下や銅の表面に傷や溝ができる場合が有る。このため、その上に積層するニッケル層、超電導層等の配向が低下してしまい、超電導体の特性が低下するおそれがあるという問題がある。
また、上記特許文献１や特許文献２に記載の製造方法では、基板とその上に積層された銅との密着強度が弱く、これらの金属基板を用いた製品の信頼性に問題があった。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決し、基板に求められる優れた密着強度を銅の高配向と同時に実現できる超電導化合物用基板およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明の超電導化合物用基板は、
非磁性の金属板と、
その上層に設けられた銅層と、
その上層に設けられた保護層とを有する、超電導化合物用基板であって、
前記非磁性金属板に前記銅が１０ｎｍ以上拡散している、
ことを特徴とする。
（２）本発明の超電導化合物用基板は、前記（１）において、前記金属板が非磁性ステンレス鋼板であることを特徴とする。
（３）本発明の超電導化合物用基板の製造方法は、
圧下率９０％以上で加工された銅箔の表面をスパッタエッチングして表面の吸着物を除去する工程と、
非磁性の金属板の表面をスパッタエッチングする工程と、
前記銅箔と前記金属板とを圧延ロールにより加圧して接合し積層体を形成する工程と、
前記積層体を加熱して前記銅を結晶配向させるとともに、前記銅を前記金属板に１０ｎｍ以上熱拡散させる熱処理工程と、
前記積層体の銅表面上に保護層を積層する工程と、を有することを特徴とする。
（４）本発明の超電導化合物用基板の製造方法は、前記（３）において、前記金属板が非磁性ステンレス鋼板であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に記載の超電導化合物用基板では金属板とその上に積層された銅との密着性が向上する。請求項３に記載の超電導化合物用基板の製造方法によれば、銅を金属板に積層した後に加熱処理をして銅の結晶配向を行うので、従来技術に比べて、銅を高度に配向させ、表面に傷や溝が生成するのを防止できる。
また、銅の再結晶開始温度未満の温度に保持して銅をスパッタエッチングすることで、従来技術よりも銅の圧下状態の変化を少なくして銅を基板に積層でき、その後の加熱処理により圧下された銅を配向させるときに従来技術に比べて銅を高度に配向させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で使用される表面活性化接合装置の概略図を示す。
【図２】本発明の実施の形態１である超電導化合物用基板５の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２である超電導化合物用基板１０の構成を示す概略断面図である。
【図４】保護層コーティング前の銅／ＳＵＳ３１６Ｌ積層体の熱処理後に銅／ＳＵＳ３１６Ｌ界面から銅がＳＵＳ３１６Ｌ方向へ拡散した距離と１８０°ピール強度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態１の超電導化合物用基板を、６００℃で１時間熱処理したときの銅／ＳＵＳ３１６Ｌ界面のＴＥＭ像を示す。
【図６】本発明の超電導化合物用基板に超電導化合物を積層した参考形態１の超電導化合物積層板１５を示す概略断面図である。
【図７】本発明の超電導化合物用基板に超電導化合物を積層した参考形態２の超電導化合物積層板２０を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態の超電導化合物用基板においては、非磁性の金属板と、その上層に設けられた銅層と、その上層に設けられた保護層とを有し、前記非磁性金属板に前記銅層が１０ｎｍ以上拡散している、ことを特徴とする。
このような超電導化合物用基板は、圧下率９０％以上で加工された銅箔の表面をスパッタエッチングして表面の吸着物を除去する工程と、非磁性の金属板の表面をスパッタエッチングする工程と、前記銅箔と前記金属板とを圧延ロールにより加圧して接合し積層体を形成する工程と、前記積層体を加熱して前記銅を結晶配向させるとともに、前記銅を前記金属板に１０ｎｍ以上熱拡散させる熱処理工程と、前記積層体の銅表面上に保護層を積層する工程と、を有して製造される。
【００１３】
［実施の形態１］
図２は、本発明の実施の形態１の超電導化合物用基板５の構成を示す概略断面図である。
図２に示すように、実施の形態１の超電導化合物用基板５は、基板となる非磁性金属板Ｔ１、非磁性金属板Ｔ１の上に積層された銅層Ｔ２、銅層Ｔ２の上に設けられた保護層Ｔ３からなり、前記非磁性金属板Ｔ１に前記銅層Ｔ２が１０ｎｍ以上拡散している。
１０ｎｍ以上の拡散により非磁性金属板Ｔ１と銅層Ｔ２との密着強度が確保される。
【００１４】
＜非磁性金属板＞
非磁性金属板Ｔ１は、銅層の補強板の役割のために用いられるため、非磁性金属板Ｔ１としては、超電導化合物用基板が使用される７７Ｋ下で非磁性（反強磁性体または常磁性体）であり、かつ、銅層Ｔ２として用いられる銅箔より高強度のものが使用される。
また、非磁性金属板Ｔ１は、軟化した状態、いわゆる焼鈍材（Ｏ材）が好ましい。この理由は、接合相手である銅箔が高圧下率で冷間圧延を施し硬化させたものであるため、金属板の硬度が高すぎると接触面積を確保するのにより高い圧下率が必要となり、圧延後の反りが大きくなる場合がある。したがって、接合界面の接触面積を極力低圧下で確保させ、圧延後の反りを低減させるため、金属板Ｔ１は軟化した状態が好ましい。
非磁性金属板Ｔ１の具体例として、例えばＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼板の焼鈍材などが挙げられ、その厚みは前記ステンレス鋼板であれば０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下のものとすることが好ましい。０．０５ｍｍ以上とする理由は非磁性金属板Ｔ１の強度の確保であり、０．２ｍｍ以下とする理由は超電導材を加工するときの加工性確保のためである。
【００１５】
＜銅層＞
銅層Ｔ２として用いる銅箔は、圧下率９０％以上で冷間圧延された銅または銅合金からなる、フルハード材を用いることが好ましい。本明細書におけるフルハード材とは、強圧下率での冷間圧延を最終工程とするものを言う。
圧下率９０％以上とする理由は、圧下率９０％未満の銅箔は、後に行う熱処理において銅が配向しないおそれがあるからである。
また、銅箔Ｔ２の厚みは、強度面や加工性の点から、厚み７μｍ以上５０μｍ以下のものが好ましい。
【００１６】
なお、銅箔の組成は、銅中に、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｏ、Ｎなどの添加元素をトータルで１００ｐｐｍ以上、１％以下添加したものであることが好ましい。これらの元素をトータルで１００ｐｐｍ以上添加することにより、銅を固溶強化するとともに、結晶配向性が純銅に比べ向上し、同じ圧下率でより高い２軸配向性を得ることができる。
しかしながら、これらの添加元素のトータル添加量が１％を超えると、銅箔中に酸化物などが形成され、銅箔表面に異物ができることにより、非磁性の金属板との密着性が低下したり、保護層のエピタキシャル成長が阻害されたりするため、好ましくない。
上記添加元素の中で、結晶配向性を向上させることについてはＡｇの添加が特に効果があり、Ａｇ添加量を１００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍとすることが好ましい。
【００１７】
＜保護層＞
本実施形態の超電導化合物用基板上には、後の工程にてＣｅＯ２やＹＳＺなどの酸化物中間層が６００℃以上の高温酸化雰囲気中で成膜される。そのため、直接銅層Ｔ２表面上に上記酸化物中間層をコーティングすることは、銅の表面酸化が起因して密着性を均一に確保することが困難となる場合がある。そのため、上記熱処理後に銅箔表面上に保護層をコーティングすることが望ましい。前記保護層は、保護層が銅箔上にエピタキシャル成長し、かつ、保護層の上に酸化物中間層がエピタキシャル成長するようなものであれば、その組成は問わないが、特にニッケル層が好ましい。
【００１８】
上記ニッケル層のコーティングの方法は、上記銅箔の高度な２軸結晶配向性を引き継ぐよう、エピタキシャル成長する方法であれば何でもよいが、生産性を考慮すると、電解ニッケルめっき法が好ましい。
電解ニッケルめっき浴は、通常のワット浴、塩化物浴やスルファミン酸浴などの無光沢めっきおよび半光沢めっきであれば何れの浴を用いて実施してもよい。
【００１９】
ニッケルが強磁性体であるためニッケルめっき層の厚みは極力薄いほうがよいが、後の処理において酸化物中間層を成膜する際、銅の金属拡散を防止する必要があり、１μｍ〜３μｍとすることが好ましい。なお、本実施形態においてはニッケル層にはニッケル合金層も含まれる。
【００２０】
＜製造方法＞
図１に示すように、非磁性の金属板Ｌ１および銅箔Ｌ２を、幅１５０ｍｍ〜６００ｍｍの長尺コイルとして用意し、表面活性化接合装置Ｄ１のリコイラー部Ｓ１，Ｓ２のそれぞれに設置する。リコイラー部Ｓ１，Ｓ２から搬送された非磁性の金属板Ｌ１および銅箔Ｌ２は、連続的に表面活性化処理工程へ搬送され、そこで接合する２つの面を予め活性化処理した後、冷間圧接する。
【００２１】
表面活性化処理は、接合面を有する非磁性の金属板Ｌ１と銅箔Ｌ２をそれぞれアース接地した一方の電極Ａ（Ｓ３）とし、絶縁支持された他の電極Ｂ（Ｓ４）との間に１〜５０ＭＨｚの交流を印加してグロー放電を発生させ、且つグロー放電によって生じたプラズマ中に露出される電極の面積が電極Ｂの面積の１／３以下でスパッタエッチング処理することで行われる。不活性ガスとしては、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトンなどや、これらを少なくとも１種類含む混合気体を適用することができる。
【００２２】
スパッタエッチング処理では、非磁性の金属板Ｌ１および銅箔Ｌ２の接合する面を不活性ガスによりスパッタすることにより、少なくとも表面吸着層を除去し、さらに表面酸化膜を除去してもよく、この処理により接合する面を活性化させる。このスパッタエッチング処理中は、電極Ａ（Ｓ３）が冷却ロールの形をとっており、各搬送材料の温度上昇を防いでいる。
【００２３】
その後、連続的に圧接ロール工程（Ｓ５）に搬送し、活性化された面同士を圧接する。圧接下の雰囲気は、Ｏ２ガスなどが存在すると、搬送中、活性化処理された面が再酸化され密着に影響を及ぼす。上記圧接工程を通って密着させた積層体は、巻き取り工程（Ｓ６）まで搬送され、そこで巻き取られる。
【００２４】
なお、上記スパッタエッチング工程において、接合面の吸着物は完全に除去するものの、表面酸化層は完全に除去する必要はない。表面全体に酸化層が残留していても、接合工程で圧下率を上げ、接合面での摩擦により素地を露出させることで、金属板と銅箔との接合性を確保することができるからである。
【００２５】
また、乾式エッチングで酸化層を完全に除去しようとすると、高プラズマ出力、または長時間のエッチングが必要となり、材料の温度が上昇してしまう。特に銅箔の再結晶開始温度は１５０℃付近であるため、スパッタエッチング処理中において、銅箔の温度が１５０℃以上に上昇すると銅箔の再結晶が起こり、銅箔は接合前に結晶配向してしまうこととなる。結晶配向した銅箔を圧延すると、銅箔に歪が導入され、銅箔の２軸結晶配向性が劣化する。このような理由から、スパッタエッチング工程では、銅箔の温度を１５０℃未満に保持する必要がある。好ましくは、１００℃以下に保持し銅箔の金属組織を圧延集合組織のまま保持する。
【００２６】
また、非磁性の金属板をスパッタエッチングする処理においても、高プラズマ出力で処理したり、時間をかけ金属板温度を１５０℃以上にしたりすると、圧接時に銅箔との接触で銅箔温度が上昇し、圧延と同時に銅箔の再結晶が起こり、２軸結晶配向性が劣化するおそれがある。
このため、非磁性の金属板のスパッタエッチング工程においても、金属板の温度を１５０℃未満に保つことが望ましい。好ましくは常温〜１００℃に保つのがよい。
このように非磁性の金属板および銅箔の表面を活性化処理した後、両者を真空中で圧延ロールにて接合する。この時の真空度は、表面への再吸着物を防止するため高い方が好ましいが、１０−５Ｐａ以上１０−２Ｐａ以下であればよい。
【００２７】
また、非磁性の金属板表面や銅箔表面への酸素の再吸着によって両者間の密着強度が低下するので、非酸化雰囲気中、例えばＡｒなどの不活性ガス雰囲気中で前記圧延ロール接合をすることも好ましい。
【００２８】
圧延ロールによる加圧は、接合界面の密着面積の確保、および圧下時の接合界面で起こる摩擦により一部表面酸化膜層を剥離させ、素地を露出させるために行い、３００ＭＰａ以上加えることが好ましい。
スパッタエッチングにより吸着物を完全に除去し、３００ＭＰａ以上の加圧にて圧接を行うことにより、接合の密着強度は１８０°ピール強度で０．１Ｎ／ｃｍ以上を得ることができる。
特に、金属板は強度補強材であり、接合する銅箔もフルハードとなっており、両材料とも硬いため６００ＭＰａ以上１．５ＧＰａ以下での加圧が好ましい。
加圧はこれ以上かけてもよく、圧下率で３０％までは後の熱処理後に結晶配向性が劣化しないことは確認している。
しかしながら、これ以上の加工を加えると、銅箔表面にクラックが発生するとともに、圧延、熱処理後の銅箔の結晶配向性が悪くなる。
【００２９】
また、接合による密着強度は、スパッタエッチング時間が短い場合や加圧が低い場合、接合界面の密着面積や素地露出度が少ないため低くなる。しかしながら密着強度は、１８０°ピール強度で、板全面において０．１Ｎ／ｃｍあれば、不具合なく研磨工程や連続熱処理工程などの別の工程を通板させることができる。
なお、上記説明のとおり、密着強度は１８０°ピールで０．１Ｎ／ｃｍ以上あれば、研磨工程や、熱処理の通板工程など、ハンドリングさえ注意すれば剥離などの問題はないものの、さらに品質の観点から、１８０°ピールで３Ｎ／ｃｍ以上の強度を確保することが望ましい。
【００３０】
圧延ロールによる銅箔と非磁性の金属板との接合工程後、非酸化性雰囲気中で積層体を１５０℃以上の温度で熱処理を施して銅箔を２軸結晶配向させる。１５０℃未満では銅箔の２軸結晶配向性が確保できない。
さらに、密着強度の向上のために非磁性の金属板の元素の熱拡散が起こる温度より高温で処理することが必要となる。例えばＳＵＳ３１６Ｌでは４００℃以上に保持すると、接合界面で金属拡散、特に銅原子の金属板への移動が起こり、密着強度が向上する。
【００３１】
本発明における熱処理条件については、温度と時間を調整することで上記銅原子の金属板への拡散を図る。後述するが、銅の拡散距離を１０ｎｍ以上とすれば、１８０°ピールが３Ｎ／ｃｍ以上に向上することがわかっており、そのような熱処理であればどのような熱処理条件で行ってもよい。例えば金属板としてＳＵＳを用いた場合、熱処理温度が４００℃であれば、熱処理時間はバッチ式焼鈍炉にて１時間〜１０時間保持すればよい。
また、７００℃以上の高温で処理する場合は連続焼鈍炉で数秒〜５分保持するとよい。
好ましくは８００℃以上９５０℃以下で１分〜５分処理し、銅の拡散距離を６０ｎｍ以上とするとよい。
【００３２】
本実施形態では、非磁性の金属板としてステンレス鋼板の焼鈍材を用いた場合、熱処理による強度の変化はほとんどない。また、焼鈍を行っていない圧延材を用いた場合でも、１０００℃での熱処理条件において大きな強度低下はなく、強度補強材としての役割を十分果たす。
【００３３】
［実施の形態２］
図３は、本発明の実施の形態２の超電導化合物用基板１０の構成を示す概略断面図である。
実施の形態２の超電導化合物用基板１０は、基板となる非磁性金属板Ｔ１の両面に、表面活性化接合にて銅層Ｔ２を設け、熱処理後、積層体の両面の銅層Ｔ２上にニッケルめっきからなる保護層Ｔ３を設けたものである。
実施の形態２の超電導化合物用基板１０においても、銅層Ｔ２と接する非磁性金属板Ｔ１に銅層Ｔ２が１０ｎｍ以上拡散している。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって、本発明の超電導化合物用基板をさらに詳細に説明する。
＜実験例１＞
幅２００ｍｍ、厚み１８μｍ、Ａｇが２００ｐｐｍ添加された高圧下銅箔と１００μｍ厚のＳＵＳ３１６Ｌ（焼鈍材）を、図１のような表面活性化接合装置を用い接合し、銅／ＳＵＳ３１６Ｌ積層体を形成した。
スパッタエッチングは、０．１Ｐａ下で、プラズマ出力を２００Ｗ、接合面へのスパッタ照射時間を２０秒とし、銅箔および金属板の吸着物層を完全に除去した。また圧延ロールでの加圧は６００ＭＰａとした。
次に、前記積層体に、５００℃、１時間の条件にて熱処理を施した。この熱処理後の積層体において、銅拡散距離の測定、ピール強度の測定、ならびに銅表面上の（２００）面結晶配高度（ＣｕのΔΦ）の測定を行った。
また、前記熱処理後の積層体の銅表面上に保護層として１μｍ厚のニッケルめっきを施した後、そのニッケル層の（２００）面結晶配向度（ＮｉのΔΦ）の測定を行った。ニッケルめっきは一般のワット浴を使用し、電流密度を４Ａ／ｄｍ２、浴温度を６０℃、ｐＨ３にて行った。
【００３５】
＜銅拡散距離の測定＞
保護層（ニッケルコーティング）形成前の銅／ＳＵＳ３１６Ｌ積層体について、ＳＵＳ３１６Ｌへ銅が拡散した距離を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ 日本電子製 ＪＥＭ−２０１０Ｆ）観察及びエネルギー分散型Ｘ線スペクトル分析（ＥＤＳ ノーラン製 ＵＴＷＳｉ−Ｌｉ）により測定した。
銅拡散距離の定義は、銅／ＳＵＳ３１６Ｌ積層界面からＳＵＳ３１６Ｌ側をＥＤＳにて元素分析し、銅濃度が２ａｔ％以上検出される位置までの距離を銅拡散距離とした。
【００３６】
＜結晶配高度の測定＞
結晶配高度は、Ｘ線回折装置（リガク製 ＲＩＮＴ２５００）を用い、銅（１１１）およびニッケル（１１１）の極点図を作成し、α＝３５°に現れる４本ピークの半値幅（°）を測定した。
【００３７】
＜実験例２−６＞
表１に記載の熱処理条件以外は実験例１−１と同様とした。
【００３８】
＜比較実験例１＞
表１に記載のように、熱処理を施さないこと以外は実験例１−１と同様とした。
【００３９】
表１に、以上の実験例の熱処理条件および各測定結果を示す。また、図４に銅／ＳＵＳ３１６Ｌ界面から銅がＳＵＳ３１６Ｌ方向へ拡散した距離と１８０°ピール強度との関係を、図５に実験例２の６００℃、１時間の熱処理を施したときの銅／ＳＵＳ３１６Ｌ界面のＴＥＭ像を示す。
【表１】
【００４０】
熱処理を施さない比較実験例１では１８０°ピール強度が０．１Ｎ／ｃｍであったのに対し、５００℃で１時間保持し銅拡散距離を１０ｎｍとした実験例１では、３．０Ｎ／ｃｍとなった。
また、実験例２〜６に示すように、熱処理温度を上昇させると銅の拡散距離も増すとともに、ピール強度も上昇していき、１００ｎｍの拡散距離を確保した段階で、測定中に銅箔が破断してしまうほどピール強度が向上することがわかった。
【００４１】
さらに、実験例１〜６の本発明の実施例において、熱処理後の銅およびめっき後のニッケルの２軸結晶配向度は、何れもΔΦが６°以下の値を示し優れて良好であった。なお、比較実験例１については、熱処理を施さず結晶配向をさせていないため結晶配高度の測定は不可能である。
【００４２】
＜参考形態１＞
図６は、本発明の超電導化合物用基板に超電導化合物を積層した参考形態１の超電導化合物積層板を示す概略断面図である。
参考形態１の超電導化合物積層板１５は、実施の形態１（図２参照）の超電導化合物用基板１０の保護層Ｔ３の上に、さらに、ＣｅＯ２やジルコニア添加酸化イットリウム（ＹＳＺ）などの中間層Ｔ４、ＲＥ１２３膜などの超電導化合物層Ｔ５、表面保護膜Ｔ６を形成したものである。
参考形態１の超電導化合物積層板１５は、非磁性金属板Ｔ１に銅層Ｔ２が１０ｎｍ以上拡散しているので、非磁性金属板Ｔ１と銅層Ｔ２との密着強度が強く、優れた超電導化合物積層板１５となっている。
【００４３】
＜参考形態２＞
図７は、本発明の超電導化合物用基板に超電導化合物を積層した参考形態２の超電導化合物積層板を示す概略断面図である。
参考形態２の超電導化合物積層板２０は、実施の形態２（図３参照）の超電導化合物用基板１０の両面の保護層Ｔ３上に、さらに、ＣｅＯ２やジルコニア添加酸化イットリウム（ＹＳＺ）などの中間層Ｔ４、ＲＥ１２３膜などの超電導化合物層Ｔ５、表面保護膜Ｔ６を、それぞれ形成したものである。
参考形態２の超電導化合物積層板２０は、非磁性金属板Ｔ１の両面上の銅層Ｔ２がそれぞれ１０ｎｍ以上拡散しているので、非磁性金属板Ｔ１と銅層Ｔ２との密着強度が強く、優れた超電導化合物積層板２０となっている。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、銅箔を金属板に積層した後に加熱処理を施して銅の結晶配向と拡散処理を行うので、超電導化合物用基板に求められる密着強度を銅の結晶配向と同時に実現することができ、産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【００４５】
Ｔ１、Ｌ１ 非磁性金属板、
Ｔ２、Ｌ２ 銅層（銅箔）、
Ｔ３ 保護層（ニッケル層）、
Ｔ４ 酸化物中間層、
Ｔ５ 超電導化合物層、
Ｔ６ 保護膜、
Ｄ１ 表面活性化接合装置、
Ｓ１，Ｓ２ リコイラー部、
Ｓ３ 電極Ａ、
Ｓ４ 電極Ｂ、
Ｓ５ 圧接ロール工程、
Ｓ６ 巻き取り工程、
５ 実施の形態１の超電導化合物用基板、
１０ 実施の形態２の超電導化合物用基板、
１５ 参考形態１の超電導化合物積層板
２０ 参考形態２の超電導化合物積層板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性の金属板と、その上層に設けられた銅層と、その上層に設けられた保護層とを有する、超電導化合物用基板であって、
前記非磁性金属板に前記銅が１０ｎｍ以上拡散している、ことを特徴とする超電導化合物用基板。
【請求項２】
前記金属板が非磁性ステンレス鋼板であることを特徴とする請求項１に記載の超電導化合物用基板。
【請求項３】
圧下率９０％以上で加工された銅箔の表面をスパッタエッチングして表面の吸着物を除去する工程と、
非磁性の金属板の表面をスパッタエッチングする工程と、
前記銅箔と前記金属板とを圧延ロールにより加圧して接合し積層体を形成する工程と、
前記積層体を加熱して前記銅を結晶配向させるとともに、前記銅を前記金属板に１０ｎｍ以上熱拡散させる熱処理工程と、
前記積層体の銅表面上に保護層を積層する工程と、を有する、
ことを特徴とする超電導化合物用基板の製造方法。
【請求項４】
前記金属板が非磁性ステンレス鋼板であることを特徴とする請求項３に記載の超電導化合物用基板の製造方法。
【請求項１】
非磁性の金属板と、その上層に設けられた銅層と、その上層に設けられた保護層とを有する、超電導化合物用基板であって、
前記非磁性金属板に前記銅が１０ｎｍ以上拡散している、ことを特徴とする超電導化合物用基板。
【請求項２】
前記金属板が非磁性ステンレス鋼板であることを特徴とする請求項１に記載の超電導化合物用基板。
【請求項３】
圧下率９０％以上で加工された銅箔の表面をスパッタエッチングして表面の吸着物を除去する工程と、
非磁性の金属板の表面をスパッタエッチングする工程と、
前記銅箔と前記金属板とを圧延ロールにより加圧して接合し積層体を形成する工程と、
前記積層体を加熱して前記銅を結晶配向させるとともに、前記銅を前記金属板に１０ｎｍ以上熱拡散させる熱処理工程と、
前記積層体の銅表面上に保護層を積層する工程と、を有する、
ことを特徴とする超電導化合物用基板の製造方法。
【請求項４】
前記金属板が非磁性ステンレス鋼板であることを特徴とする請求項３に記載の超電導化合物用基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１０８５９２（Ｐ２０１１−１０８５９２Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６５２８５（Ｐ２００９−２６５２８５）
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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