超電導線材の製造方法
【課題】超電導線材のＩｃ特性を向上させる。
【解決手段】基材１１上に、Ｂａと反応する希土類元素を含有する中間層１２を形成する第１工程と、中間層１２上にＢａを含有する酸化物超電導層１３を形成する第２工程と、を有する超電導線材１の製造方法であって、第２工程は、基材１１をＴｇ−３０℃＜Ｔ１＜Ｔｇ（Ｂａと希土類元素とを含有する不純物が生成し始める温度）の条件を満たす温度Ｔ１で加熱しながら、酸化物超電導層１３の１層目となる第１酸化物超電導層１３Ａを形成する初期工程と、温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で又は一旦温度を下げて再度温度Ｔ１で、基材１１を加熱しながら、酸化物超電導層１３の残り２層目以降となる第２酸化物超電導層１３Ｂを形成する本工程と、を有する。
【解決手段】基材１１上に、Ｂａと反応する希土類元素を含有する中間層１２を形成する第１工程と、中間層１２上にＢａを含有する酸化物超電導層１３を形成する第２工程と、を有する超電導線材１の製造方法であって、第２工程は、基材１１をＴｇ−３０℃＜Ｔ１＜Ｔｇ（Ｂａと希土類元素とを含有する不純物が生成し始める温度）の条件を満たす温度Ｔ１で加熱しながら、酸化物超電導層１３の１層目となる第１酸化物超電導層１３Ａを形成する初期工程と、温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で又は一旦温度を下げて再度温度Ｔ１で、基材１１を加熱しながら、酸化物超電導層１３の残り２層目以降となる第２酸化物超電導層１３Ｂを形成する本工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材上に酸化物超電導体を成膜して、超電導線材を製造する試みが数多く提案されている。
【０００３】
成膜する酸化物超電導体としては、液体窒素温度（７７Ｋ）以上で超電導現象を示すＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）、特にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの組成式で表されるイットリウム系超電導体（以下、「ＹＢＣＯ」と記載する）が用いられている。
【０００４】
このＹＢＣＯを用いたイットリウム系超電導線材はケーブルやＳＭＥＳ（超電導エネルギー貯蔵装置）への応用が期待されており、高臨界電流を持つイットリウム系酸化物超電導体及びその製法に大いに注目を集めている。
【０００５】
そこで、特許文献１には、テープ状の基材と、ＣｅＯ２等の希土類酸化物からなるバッファー層（中間層）と、ＹＢＣＯからなる第１酸化物超電導層と、同様にＹＢＣＯからなる第２酸化物超電導層と、が順に形成されたイットリウム系超電導線材が開示されている。
このイットリウム系超電導線材は、中間層上に成長させる第１酸化物超電導体層を基板温度の高い条件（８００℃〜９００℃）で作製し、さらに第１酸化物超電導体層上に成長させる第２酸化物超電導体層を基板温度の低い条件（７３０℃〜７８０℃）で作製することにより製造されている。これは、２層以上の超電導体層の薄膜成長時に膜中に生成する積層欠陥の量を制御して、超電導層中に微細なピンニング点を導入するための工夫である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５-１１６４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、第１酸化物超電導体層の直下に希土類酸化物からなる中間層が配置されるため、第１酸化物超電導層の成膜時において、８００℃〜９００℃等の高温で基材を加熱すると、中間層の希土類酸化物に含まれる希土類元素と第１酸化物超電導層に含まれるＢａとが反応してしまう。この結果、第１酸化物超電導層や第１酸化物超電導層と中間層との界面にＢａＣｅＯ３等の不純物が生成されてしまい、超電導線材の臨界電流Ｉｃ特性（以下、「Ｉｃ特性」と記載する）が低下する一因となる。
【０００８】
本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、Ｉｃ特性が向上する超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞基材上に、Ｂａと反応する希土類元素を含有する中間層を形成する第１工程と、前記中間層上にＢａを含有する酸化物超電導層を形成する第２工程と、を有する超電導線材の製造方法であって、前記第２工程は、前記基材をＴｇ−３０℃＜Ｔ１＜Ｔｇ（前記Ｔｇは前記酸化物超電導層内、又は前記中間層と前記酸化物超電導層との界面に、Ｂａと前記希土類元素とを含有する不純物が生成し始める温度である）の条件を満たす温度Ｔ１で加熱しながら、前記酸化物超電導層の１層目となる第１酸化物超電導層を形成する初期工程と、前記温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で又は一旦温度を下げて再度温度Ｔ１で、前記基材を加熱しながら、前記酸化物超電導層の残り２層目以降となる第２酸化物超電導層を形成する本工程と、を有する超電導線材の製造方法。
【００１０】
＜２＞前記初期工程では、前記温度Ｔ１を、Ｔｇ−２０℃≦Ｔ１の条件を満たすようにする、前記＜１＞に記載の超電導線材の製造方法。
【００１１】
＜３＞前記初期工程では、前記温度Ｔ１を、Ｔｇ−１０℃≦Ｔ１の条件を満たすようにする、前記＜２＞に記載の超電導線材の製造方法。
【００１２】
＜４＞前記本工程では、前記温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で前記基材を加熱し、前記温度Ｔ２を、Ｔ２＞Ｔ１の条件を満たすようにする、前記＜１＞〜前記＜３＞の何れか１つに記載の超電導線材の製造方法。
【００１３】
＜５＞前記初期工程では、前記第１酸化物超電導層が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚となるように成膜する、前記＜１＞〜前記＜４＞の何れか１つに記載の超電導線材の製造方法。
【００１４】
＜６＞前記初期工程では、前記第１酸化物超電導層が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚となるように成膜する、前記＜５＞に記載の超電導線材の製造方法。
【００１５】
＜７＞前記本工程では、前記第１酸化物超電導層よりも膜厚が厚くなるように前記第２酸化物超電導層を形成する、前記＜４＞に記載の超電導線材の製造方法。
【００１６】
＜８＞前記本工程は、前記温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で加熱しながら、前記第２酸化物超電導層の一部の層を形成する工程と、前記基材温度を冷却する工程と、を順に複数回繰り返して、前記第２酸化物超電導層を形成する、前記＜１＞〜前記＜７＞の何れか１つに記載の超電導線材の製造方法。
【００１７】
＜９＞前記中間層の前記酸化物超電導層側の最表層は、ＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つを主に含有するキャップ層であって、前記不純物はＢａＣｅＯ３及びＢａＰｒＯ３から選ばれる少なくとも１つである、前記＜１＞〜前記＜８＞の何れか１つに記載の超電導線材の製造方法。
【００１８】
＜１０＞前記第１酸化物超電導層はＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ１で構成され、前記第２酸化物超電導層はＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ２で構成されており、前記ＲＥは単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、前記δ１及びδ２は酸素不定比量である、前記＜１＞〜前記＜９＞の何れか１つに記載の超電導線材の製造方法。
【００１９】
＜１１＞前記温度Ｔ１及び前記温度Ｔ２は、それぞれ７００℃以上９００℃以下である、前記＜１＞〜前記＜１０＞の何れか１つに記載の超電導線材の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Ｉｃ特性が向上する超電導線材の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る超電導線材の積層構造を示す図である。
【図２】図２は、図１に示す超電導線材の断面構造を示す図であって、特に酸化物超電導層の層構造を詳細化したものである。
【図３】図３は、ＭＯＣＶＤ装置の概要構成を示す図である。
【図４】図４は、酸化物超電導層を成膜する際の成膜温度シーケンスを示す図である。
【図５】図５は、超電導線材１の模式図を示す図であって、不純物の状態を示す図である。
【図６】図６は、各実施例及び比較例の評価結果をグラフにしたものであって、基板温度とＩｃ相対値の関係、及び基板温度とＢａＣｅＯ３の含有率の関係をそれぞれグラフに示したものである。
【図７】図７は、各実施例及び比較例の評価結果をグラフにしたものであって、基板温度とａ軸配向結晶の含有率の関係、及び基板温度とＢａＣｅＯ３の含有率の関係をそれぞれグラフに示したものである。
【図８】図８は、ＴＥＭやＳＥＭの観察結果に基づいて作成した従来の超電導線材の断面構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る超電導線材の製造方法について具体的に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
【００２３】
＜超電導線材の構成＞
まず、本発明の実施形態に係る超電導線材の製造方法について説明する前に、当該製造方法により製造される超電導線材について説明する。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態に係る超電導線材１の積層構造を示す図である。
図１に示すように、超電導線材１は、テープ状の基材１１上に中間層１２、酸化物超電導層１３、安定化層（保護層）１４が順に形成された積層構造を有している。
【００２５】
基材１１は、低磁性の金属基材やセラミックス基材を用いる。基材１１の形状は、上述のテープ状だけでなく、板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができる。金属基材としては、例えば、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。また、これら各種金属材料上に各種セラミックスを配してもよい。また、セラミックス基材としては、例えば、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、又はイットリウム安定化ジルコニア等を用いることができる。
【００２６】
中間層１２は、酸化物超電導層１３において高い面内配向性を実現するために基材１１上に形成される層であり、単層膜で構成されていても多層膜で構成されていてもよい。
ただし、多層膜で構成されている場合は、少なくとも酸化物超電導層１３と接触する最表層は、Ｂａと反応する希土類元素を含有する層とする。具体的に最表層は、Ｂａと反応する希土類元素を含有し、かつ自己配向性を有する蛍石型結晶構造体で構成されたキャップ層が挙げられる。この蛍石型結晶構造体は、例えばＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つである。
【００２７】
酸化物超電導層１３は、中間層１２上に形成され、Ｂａを含有する酸化物超電導体で構成されている。この酸化物超電導体としては、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、（Ｌａ１−ｘＢａｘ）２ＣｕＯ４−δ，Ｂａ（Ｐｂ，Ｂｉ）Ｏ３又はＴｌ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４（ｎは２以上の整数である）等の組成式で表される結晶材料を用いることができる。また、酸化物超電導体は、これら結晶材料を組み合わせて構成することもできる。
【００２８】
上記ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ中のＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、これらの中でもＢａサイトと置換が起きない、且つ超電導転移温度Ｔｃが高い等の理由でＹであることが好ましい。また、δは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。なお、酸素不定比量は、オートクレーブ等の装置を用いて高圧酸素アニール等を行えば、δは０未満、すなわち、負の値をとることもある。
ここで、ＲＥをＰｒとしたＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δだけは、現在、超電導現象が確認されていないが、将来酸素不定比量δを制御するなどして超電導現象が確認できた場合には、本発明の実施形態に係わる酸化物超電導体にＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δも含むものとする。
また、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ以外の結晶材料のδも酸素不定比量を表し、例えば０以上１以下である。
【００２９】
安定化層１４は、酸化物超電導層１３上に形成され、例えば銀等で構成されている。
【００３０】
図２は、図１に示す超電導線材１の断面構造を示す図であって、特に酸化物超電導層１３の層構造を詳細化したものである。
【００３１】
本実施形態では、図２に示すように、酸化物超電導層１３は、ｎ層（ｎ≧２）の超電導薄膜、１３−１、１３−２、・・・１３−ｎから構成されている。各薄膜の材料は、上述した酸化物超電導体で構成され、薄膜同士の原材料は同じであり、同じ酸化物超電導体を主成分としている。なお、「主成分」とは、酸化物超電導層１３に含まれる構成成分中で含有量が最も多いことを示し、好ましくは５０％超であることを示している。ただし、製造条件によって、各薄膜の不純物の比率や酸素不定比量δは異なる場合がある。
なお、便宜上、超電導薄膜１３−１の超電導薄膜を、第１酸化物超電導層１３Ａと称し、２層目以降の超電導薄膜１３−２、・・・１３−ｎを、第２酸化物超電導層１３Ｂと称す。
【００３２】
第２酸化物超電導層１３Ｂは、第１酸化物超電導層１３Ａよりも、含有する酸化物超電導体と相対的に、好ましくは量的にも、含有する不純物が少ない。なお、この不純物の量は、ＳＥＭやＴＥＭ、Ｘ線回折装置等で確認することができる。
【００３３】
また、第２酸化物超電導層１３Ｂを構成する酸化物超電導体の酸素不定比量δは、第１酸化物超電導層１３Ａを構成する酸化物超電導体の酸素不定比量δと同じであっても異なっていてよい。Ｉｃ特性をより向上させるという観点から、第１酸化物超電導層１３Ａを構成する酸化物超電導体の酸素不定比量δよりも小さい、即ち０に近い方がより好ましい。具体的には、酸化物超電導層１３が、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δで構成されている場合、第１酸化物超電導層１３ＡはＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ１で構成され、第２酸化物超電導層１３ＢはＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ２で構成されて、δ１及びδ２は異なる値となることが好ましく、δ１＞δ２となることがより好ましい。なお、この酸素不定比量δは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＮＥＳ）等で確認することができる。
【００３４】
超電導薄膜同士の区別は、酸化物超電導層１３を多層膜とすると、各超電導薄膜間において、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３等のＲｅＯｘの薄膜層が形成されることがあるため、この薄膜層をＳＥＭやＴＥＭ等により特定して、区別することができる。
また、第１酸化物超電導層１３Ａと第２酸化物超電導層１３Ｂとの区別は、成膜温度を互いに異ならせた場合、上述のように酸素不定比量δが異なり得るため（結晶性も異なるが）、酸素不定比量δをＸＡＮＥＳ等によりそれぞれ特定して、区別することができる。同様に、上述した不純物の比率や量でも、区別することができる。
ただし、超電導線材１の製造後に層や薄膜として上記のような区別ができない場合もあり得る。この場合でも、以下で説明する製造方法の各段階では層や薄膜の区別ができるため、本実施形態では便宜上規定している。
【００３５】
＜超電導線材の製造方法＞
次に、以上で説明した超電導線材１の製造方法について説明する。
【００３６】
まず、本発明の実施形態に係る超電導線材１の製造方法を想到するに当たって、本発明者は、酸化物超電導層の形成（成膜）において、Ｉｃ特性を向上させるためには、超電導電流が超電導体結晶のｃ軸結晶（基材１１に対して垂直方向に超電導相のｃ軸が揃う結晶）に平行に流れるため、ｃ軸結晶（ｃ軸配向）での成長が必要となることを考えた。
そこでまず、本発明者は、従来の超電導線材、特に酸化物超電導層の結晶状態をＴＥＭやＳＥＭにより観察した。図８は、ＴＥＭやＳＥＭの観察結果に基づいて作成した従来の超電導線材５００の断面構造を示す模式図である。
【００３７】
図８に示す、従来の超電導線材５００は、基材１１上にＣｅＯ２からなる中間層５０２と、ＹＢＣＯからなる単層の酸化物超電導層５０４と、が順に形成されて構成されている。
【００３８】
ＴＥＭやＳＥＭの観察の結果、図８に示すように、酸化物超電導層５０４や酸化物超電導層５０４と中間層５０２との界面に両者の構成元素が反応して不純物５０６（以下、「第１不純物５０６」と記載し、当該第１不純物５０６は仮に中間層５０２が、ＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つで構成されている場合、ＢａＣｅＯ３及びＢａＰｒＯ３から選ばれる少なくとも１つである。）が生成した場合、第１不純物５０６が核となり、その上に大サイズの異相ＹＣｕＯ２（符号：５０８Ａ）やＣｕ−Ｏ（符号：５０８Ｂ）、ａ軸配向結晶やｂ軸配向結晶を含む異方位ＹＢＣＯ結晶粒（符号：５０８Ｃ）等の不純物及び空隙５０８Ｄ（以下、これらをまとめて「第２不純物５０８」と記載する）が生成することが分かった。そして、第１不純物５０６及び第２不純物５０８が生成した場合、第１不純物５０６のみ生成した場合よりも、Ｉｃ特性は大幅に劣化してしまう。例えば、ａ軸配向結晶の結晶粒界は、基板テープの面内方向に超電導電流がほとんど流れないため、これらのａ軸配向結晶が、厚膜化してもＩｃ が上昇しない。
これにより、「発明が解決しようとする課題」の欄で説明したＩｃ特性の低下は、単に第１不純物５０６だけが要因となるだけでなく、その上に成長する第２不純物５０８も要因となることを見出した。
また、中間層５０２上の酸化物超電導層５０４を成膜する際に第１不純物５０６の生成を抑制すれば、第２不純物５０８の生成も抑制されることを見出した。すなわち、酸化物超電導層５０４を成膜する際に第１不純物５０６の生成を抑制すれば、その後の成膜過程等での加熱で仮に第１不純物５０６が成長しても、第２不純物５０８の生成抑制を保持できる。特に、酸化物超電導層５０４を２層以上に分け、１層目の第１酸化物超電導層を成膜した際に、少なくともその表面に第１不純物５０６が生成していなければ、２層目以降の第２酸化物超電導層を成膜しても、第２不純物５０８の成長が抑えられる。
【００３９】
そこで、本発明では、中間層５０２上に、通常加熱する温度よりも低温で加熱しながら、第１不純物５０６及び第２不純物５０８の生成を抑制しつつ第１酸化物超電導層を成膜し、その後の工程で高温や長時間成長により、仮に第１不純物５０６が成長しても第２不純物５０８は成長せず、Ｉｃ特性が劣化しない（向上する）製造方法を提供する。
【００４０】
すなわち、本発明の実施形態に係る超電導線材１の製造方法は、
基材１１上に、Ｂａと反応する希土類元素を含有する中間層１２を形成する第１工程と、前記中間層１２上にＢａを含有する酸化物超電導層１３を形成する第２工程と、を有する製造方法であって、
前記第２工程は、
前記基材１１をＴｇ−３０℃＜Ｔ１＜Ｔｇ（前記Ｔｇは前記酸化物超電導層１３内、又は前記中間層１２と前記酸化物超電導層１３との界面に、Ｂａと前記希土類元素とを含有する不純物が生成し始める温度である）の条件を満たす温度Ｔ１で加熱しながら、前記酸化物超電導層１３の１層目となる第１酸化物超電導層１３Ａを形成する初期工程と、
前記温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で又は一旦温度を下げて再度温度Ｔ１で、前記基材１１を加熱しながら、前記酸化物超電導層１３の残り２層目以降となる第２酸化物超電導層１３Ｂを形成する本工程と、
を有する製造方法である。
【００４１】
以下、各工程について具体的に説明する。
【００４２】
（第１工程）
第１工程では、図２に示すように、基材１１上に中間層１２を形成する。
中間層１２の形成（成膜）方法としては、例えばＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＩＢＡＤ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法、又はスパッタ法などを用いることができる。特に、中間層１２が多層膜で構成される場合は、最表層のキャップ層の形成（成膜）方法としては、ＰＬＤ法やＲＦスパッタ法による成膜が好適に用いられる。
ここで、ＲＦスパッタ法による成膜条件は、キャップ層の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：２００Ｗ以上１０００Ｗ以下、線材搬送速度：２ｍ／ｈ以上５０ｍ／ｈ以下、成膜温度：４５０℃以上８００℃以下とされる。
【００４３】
（第２工程）
第２工程では、図２に示すように、酸化物超電導層１３を形成する。
酸化物超電導層１３の形成（成膜）方法としては、例えばＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法、又はスパッタ法などが挙げられる。これら成膜方法の中でも、高真空を必要としない、大面積、複雑な形状の基材１１にも成膜可能、量産性に優れているという理由からＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００４４】
以下、ＭＯＣＶＤ法を一例に挙げて、酸化物超電導層１３を形成する具体的方法を説明するが、他の形成方法の場合も同様に行うことができる。
【００４５】
図３は、ＭＯＣＶＤ装置１００の概要構成を示す図である。
【００４６】
ＭＯＣＶＤ装置１００は、原料供給部１０１、気化器１０２、反応炉１０３、基材搬送部１０４、テープ巻き取り器１０５、キャリアガス供給部１０６、酸素ガス供給部１０７及びヒータ１０８を備えて構成される。
【００４７】
原料供給部１０１は、気化器１０２に原料溶液を供給し、キャリアガス供給部１０６は、気化器１０２にＡｒ等のキャリアガスを供給する。原料溶液には、例えばＹ、Ｂａ、及びＣｕの有機化合物原料（ＹＢＣＯ）をそれぞれ所望の比率に加えて、溶媒のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かしたものを用いる。
【００４８】
気化器１０２は、供給されたキャリアガス中に原料溶液を噴霧して原料ガスを生成する。また、気化器１０２は、導入管を介して、生成した原料ガスと、酸素ガス供給部１０７から供給されるＯ２とを反応炉１０３に導入する。
【００４９】
反応炉１０３は、基材１１上に形成された中間層１２の表面に、気化器１０２により導入された原料ガスを蒸着させて、酸化物超電導層１３を成膜する。
【００５０】
基材搬送部１０４は、反応炉１０３内において基材１１を所定速度で移動させる。
【００５１】
ヒータ１０８は、基材１１の温度を制御する。
【００５２】
以上より、ＭＯＣＶＤ装置１００は、基材１１の温度を制御しつつ移動させ、酸化物超電導層１３を成膜する。
ここで、本実施形態では、酸化物超電導層１３はＭＯＣＶＤ装置１００を用いて多数回（少なくとも２回）にわたって成膜する。
【００５３】
具体的に、図２を参照しながら説明する。
【００５４】
−初期工程−
まず、上述した初期工程を行う。
すなわち、基材１１の温度が温度Ｔ１となるまでヒータ１０８で基材１１を加熱する。そして、基材１１の温度が温度Ｔ１となったら、所定時間温度Ｔ１を保持しながら、中間層１２の表面に、気化器１０２により導入された原料ガスを蒸着させて、酸化物超電導層１３の１層目となる第１酸化物超電導層１３Ａを成膜する。
【００５５】
ここで、基材１１を加熱する際は、温度Ｔ１が、Ｔｇ−３０℃＜Ｔ１＜Ｔｇとなるようにヒータ１０８を制御する。温度Ｔ１は、熱電対をヒータの直上、基材１１の真下に設置することにより確認することができる。温度Ｔ１の値自体は、特に限定はないが、例えば７００℃以上９００℃以下の範囲内である。
温度Ｔ１を、Ｔ１＜Ｔｇとする理由は、上述したように、第１酸化物超電導層１３Ａを成膜する際に、第１不純物５０６の生成をなくす或いは抑制して、第２不純物５０８の生成及びその後の成長を抑えるためである。
【００５６】
なお、温度Ｔｇは、Ｂａと希土類元素とを含有する不純物（第１不純物５０６）が生成し始める温度と定義したが、この第１不純物５０６が生成し始める温度とは、Ｘ線回折測定により、成膜温度を変えてそれぞれ第１酸化物超電導層１３Ａを作製（装置によっては複数サンプルを作製せずに、温度変化に伴う構造解析も可能）したときに第１不純物５０６を示す明確なピーク（他のピークと対比できればよく、例えば全ピーク中最強ピークと対比して回折強度が１％以上のピーク）が検出し始めるときの温度である。したがって、温度Ｔ１を、Ｔ１＜Ｔｇの条件を満たすようにしても、Ｘ線回折測定によっては認識できない第１不純物５０６が第１酸化物超電導層１３Ａに含まれる場合もあるが、本実施形態では、このような場合も含むものとする。また、この温度Ｔｇの値は、第１酸化物超電導層１３Ａの形成方法によって異なってもよい。例えばＭＯＣＶＤ法とＰＬＤ法では、ＰＬＤ法の方が形成時に発生するプラズマエネルギーが加味されることにより温度Ｔｇが低くなる傾向にある。
【００５７】
そして、温度Ｔ１を、Ｔｇ−３０℃＜Ｔ１とする理由は、この範囲内だと、範囲外に比べて、第１酸化物超電導層１３Ａ中のａ軸配向結晶の含有率を全体の５０％未満に抑制し、ｃ軸配向結晶を第１酸化物超電導層１３Ａの主成分とすることができるからである。
また、この温度Ｔ１を、さらにＴｇ−２０℃≦Ｔ１の条件を満たすようにすることが好ましい。この範囲内だと、範囲外に比べて、第１酸化物超電導層１３Ａ中のａ軸配向結晶の含有率を急激に抑制することができるからである。
また、この温度Ｔ１を、さらにＴｇ−１０℃≦Ｔ１の条件を満たすようにすることがより好ましい。この範囲内だと、ａ軸配向結晶の含有率を全体の１％未満に抑制できるからである。
【００５８】
また、第１酸化物超電導層１３Ａの成膜時間は、特に限定はないが、成膜時間が長くなるほど第１酸化物超電導層１３Ａの膜厚が大きくなるため、適宜、実施する膜厚に応じて調整する。例えば、第１酸化物超電導層１３Ａが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚となるように成膜時間を調整することが好ましい。５ｎｍ以上とする理由は、膜の均一性を得るためである。また表面が凹凸となって中間層１２一部が露出して、後に成膜する第２酸化物超電導層１３Ｂと中間層１２が反応しないように保護性を出すためでもある。２００ｎｍ以下とする理由は、Ｉｃ特性が悪化する要因となる第２不純物５０８が生成するのを抑制するためである。
さらに、第１酸化物超電導層１３Ａが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚となるように成膜時間を調整することが好ましい。１０ｎｍ以上とするのは、第１不純物５０６や第２不純物５０８が仮に生成した場合に、これらの不純物が層表面に析出しないようにするためである。すなわち、表面に第１不純物５０６や第２不純物５０８があると、第２酸化物超電導層１３Ｂを成膜する際に、その表面が下地となってしまい、結局、表面にある第１不純物５０６や第２不純物５０８を核として第２不純物５０８が生成或いは成長してしまう虞があるので、それを防止するためには、ある程度の膜厚が必要となるのである。１００ｎｍ以下とする理由は、Ｉｃ特性が悪化する要因となる第２不純物５０８が生成するのをさらに抑制するためである。
さらにまた、上記同様の理由で、第１酸化物超電導層１３Ａが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚となるように成膜時間を調整することが好ましい。
【００５９】
酸素ガス供給部１０７から供給するＯ２の量は、その分圧が、全圧を１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）とすると、０．５Ｔｏｒｒ（６６．６５Ｐａ）以上５Ｔｏｒｒ（６６６．５Ｐａ）以下となるように調整することが好ましい。この範囲内だと、酸化物超電導体、例えばＹＢＣＯが生成し易くなる。
【００６０】
−本工程−
次に、上述した本工程を行う。
すなわち、温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２又は一旦温度を下げて再度温度Ｔ１になるまで、ヒータ１０８で基材１１を加熱する。そして、基材１１の温度が温度Ｔ２又はＴ１となったら、所定時間その温度を保持しながら、第１酸化物超電導層１３Ａの表面に、気化器１０２により導入された原料ガスを蒸着させて、酸化物超電導層１３の残り２層目以降となる第２酸化物超電導層１３Ｂを成膜する。
【００６１】
ここで、温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で基材１１を加熱する場合は、温度Ｔ２を、Ｔ２＞Ｔ１又はＴ２＜Ｔ１とする２通りが考えられるが、中でもＩｃ特性を高くするという観点から、Ｔ２＞Ｔ１の条件を満たすようにすることが好ましい。
この温度Ｔ２は、熱電対をヒータの直上、基材１１の真下に設置することにより確認することができる。温度Ｔ２の値自体は、特に限定はないが、例えば７００℃以上９００℃以下の範囲内である。なお、温度Ｔ２を例えば温度Ｔｇにすると、既に成膜している第１酸化物超電導層１３Ａ中に第１不純物５０６が生成したり成長したりする場合があるが、この場合でも、少なくともその生成や成長の前に第２酸化物超電導層１３Ｂを成膜することになるので、第１不純物５０６を核として第２不純物５０８が成長し難い。つまり、第１不純物５０６の成長速度よりも第２酸化物超電導層１３Ｂの成膜速度が速くなっているので、第２不純物５０８が成長し難い。
【００６２】
酸化物超電導層１３Ｂの成膜回数は、１回だけ行う場合でもよいが、複数回行うことが好ましい。複数回行う場合には、例えば以下のような方法のいずれか１つを採用することができる。
（１）基材１１を温度Ｔ１で加熱しながら、第２酸化物超電導層１３Ｂの一部の層を成膜する工程と、基材温度を冷却する工程と、を複数回繰り返して第２酸化物超電導層１３を形成する方法。
（２）基材１１を温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で加熱しながら、第２酸化物超電導層１３Ｂの一部の層を成膜する工程と、基材温度を冷却する工程と、を複数回繰り返して、第２酸化物超電導層１３を形成する方法。
（３）基材１１を温度Ｔ１とは異なり、さらに成膜回数毎に温度Ｔ２を変化させなら加熱して、第２酸化物超電導層１３Ｂの一部の層を成膜する工程と、基材温度を冷却する工程と、を複数回繰り返して、第２酸化物超電導層１３を形成する方法。
【００６３】
そして、（２）や（３）を採用する場合で、さらに温度Ｔ２を、Ｔ１＜Ｔ２の条件を満たすようにする場合、本工程では、第１酸化物超電導層１３Ａよりも膜厚が厚くなるように第２酸化物超電導層１３Ｂを形成することが好ましい。すなわち、酸化物超電導層１３中のＩｃ特性が高い第２酸化物超電導層１３Ｂの割合を、５０％超とすることが好ましい。このようにすることで、Ｉｃ特性がより向上する。
【００６４】
以上のような第１酸化物超電導層１３Ａの成膜と第２酸化物超電導層１３Ｂの成膜の温度シーケンスをまとめると、例えば図４のような成膜温度シーケンスがある。
【００６５】
図４は、酸化物超電導層１３を成膜する際の成膜温度シーケンスを示す図であって、図４（Ａ）は初期工程の成膜温度と本工程の成膜温度とを同じ温度Ｔ１にし、且つ本工程では一旦温度を下げて再度温度Ｔ１にする場合の成膜温度シーケンスの一例であり、図４（Ｂ）は初期工程の成膜温度をＴ１とし、一旦温度を下げて本工程の成膜温度をＴ１よりも高いＴ２とする場合の成膜温度シーケンスの一例であり、図４（Ｃ）は初期工程の成膜温度をＴ１とし、温度を下げずにそのまま本工程の成膜温度をＴ１よりも高いＴ２とする場合の成膜温度シーケンスの一例である。
なお、図４中の符号２０１、２０３、２０５は、初期工程で第１酸化物超電導層１３Ａを成膜する際の成膜温度シーケンスで、符号２０２、２０４、２０６は、本工程で第２酸化物超電導層１３Ｂを成膜する際の成膜温度シーケンスである。また、図４は、本実施形態に用いる成膜温度シーケンスの一例であって、他の成膜温度シーケンスを用いることもできる。
【００６６】
（その他）
上記工程を経た後、適宜、安定化層１４を成膜する工程や、熱処理を施す工程を行う。
以上のような製造方法により、図１及び図２に示すような超電導線材１であって、少なくとも第２不純物５０８の成長が抑制され、Ｉｃ特性が向上した超電導線材１を得ることができる。図５は、超電導線材１の模式図を示す図であって、不純物の状態を示す図である。図５は、一例ではあるが、本実施形態の方法によれば、第２酸化物超電導層１３Ｂ中の酸化物超電導体に対する不純物の比は、第１酸化物超電導層１３Ａ中の酸化物超電導体に対する不純物の比よりも少なくなる。
【００６７】
＜変形例＞
なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わされて実施可能である。また、以下の変形例を、適宜、組み合わせてもよい。
【００６８】
例えば、安定化層１４は省略することもできる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明に係る超電導線材の製造方法について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００７０】
−ＭＯＣＶＤ法の場合−
（実施例１）
実施例１の超電導線材は、基材１１上に形成されたＣｅＯ２で構成された中間層１２の表面に、ＭＯＣＶＤ法を用いてＹＢＣＯ（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１〜２：２〜３）で構成された酸化物超電導層１３を複数回に分けて成膜した。
成膜の際、第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７６０℃とし、第２酸化物超電導層１３Ｂの成膜温度Ｔ２を７８０℃とした。成膜雰囲気は、酸素分圧が１Ｔｏｒｒ（１３３.３Ｐａ）となるような酸素とアルゴンの混合ガス雰囲気とした。
また、酸化物超電導層１３の膜厚は１μｍとなるようにした。
以上の製造方法により、実施例１に係る超電導線材を作製した。
【００７１】
（実施例２）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、実施例２に係る超電導線材を作製した。
（実施例３）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７４０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、実施例３に係る超電導線材を作製した。
【００７２】
（比較例１）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、比較例１に係る超電導線材を作製した。
（比較例２）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７８０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、比較例２に係る超電導線材を作製した。
（比較例３）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、比較例３に係る超電導線材を作製した。
（比較例４）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７６５℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、比較例４に係る超電導線材を作製した。
【００７３】
（ＢａＣｅＯ３の含有率の評価）
各実施例及び比較例において、第１酸化物超電導層１３Ａを成膜した直後の第１酸化物超電導層１３ＡのＢａＣｅＯ３の含有率を、第１酸化物超電導層１３ＡのＸ線回折測定結果から求めた。
具体的には、Ｘ線回折測定結果から、ＢａＣｅＯ３を示すＸ線回折強度のうち（０２２）面の回折強度と、ＹＢＣＯを示すＸ線回折強度のうち（００６）面の回折強度とを確認して、これら確認した値を以下の式（１）に代入して求めた。
ＢａＣｅＯ３の含有率（％）＝ＢａＣｅＯ３の（０２２）面の回折強度／｛ＹＢＣＯの（００６）面の回折強度＋ＢａＣｅＯ３の（０２２）面の回折強度｝×１００・・・（式１）
【００７４】
（ａ軸配向結晶の含有率評価）
各実施例及び比較例の超電導線材において、酸化物超電導層１３のａ軸配向結晶の含有率を評価した。
具体的には、Ｘ線回折測定結果から、ＹＢＣＯを示すＸ線回折強度のうち（２００）面の回折強度と、ＹＢＣＯを示すＸ線回折強度のうち（００６）面の回折強度とを確認して、これら確認した値を以下の式（２）に代入して求めた。
ａ軸配向結晶の含有率（％）＝ＹＢＣＯの（２００）面の回折強度／｛ＹＢＣＯの（００６）面の回折強度＋ＹＢＣＯの（２００）面の回折強度｝×１００・・・（式２）
【００７５】
（Ｉｃ特性の評価）
臨界電流Ｉｃは、得られた超電導線材（線幅１０ｍｍ）を液体窒素に浸漬した状態で四端子法を用いて測定した。電圧端子は１ｃｍ、電界基準は１μＶ／ｃｍとした。
【００７６】
表１は、各実施例及び比較例の評価結果をまとめたものである。
【００７７】
【表１】
【００７８】
図６及び図７は、各実施例及び比較例の評価結果をグラフにしたものであり、図６では、基板温度とＩｃ相対値の関係、及び基板温度とＢａＣｅＯ３の含有率の関係をそれぞれグラフに示し、図７では、基板温度とａ軸配向結晶の含有率の関係、及び基板温度とＢａＣｅＯ３の含有率の関係をそれぞれグラフに示したものである。
【００７９】
図６に示す結果から、ＢａＣｅＯ３が生成し始める温度Ｔｇは、約７６５℃であることが分かる。そして、温度Ｔｇ付近で最も高いＩｃ特性を示し、温度Ｔｇよりも低温及び高温になるにつれて、Ｉｃ特性が低下していることが分かる。これは、Ｔｇよりも高温だと、ＢａＣｅＯ３が生成するため、Ｉｃ特性が下がったものと考えられる。Ｔｇよりも低温だと、後述するようにａ軸配向結晶が増大したり、他の要因（例えば酸素不定量δの変化）が変化したりするため、Ｉｃ特性が下がったものと考えられる。
【００８０】
次に、図７に示す結果から、Ｔｇよりも低温だと、ａ軸配向結晶が増大することが分かった。特にＴｇ−３０℃すなわち、７３５℃以下だと、ａ軸配向結晶が急激に増大することが分かった。
また、低温側からＴｇに温度が上がるにつれて、ａ軸配向結晶の含有率は０に近づき、Ｔｇから高温側に温度が上がるにつれて、ＢａＣｅＯ３が生成していくことが分かった。
【００８１】
−ＰＬＤ法の場合−
（実施例４）
実施例１の超電導線材は、基材１１上に形成されたＣｅＯ２で構成された中間層１２の表面に、ＰＬＤ法を用いてＹＢＣＯ（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１〜２：２〜３）で構成された酸化物超電導層１３を複数回に分けて成膜した。
成膜の際、第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７４０℃とし、第２酸化物超電導層１３Ｂの成膜温度Ｔ２を７６０℃とした。成膜雰囲気は、酸素分圧が１Ｔｏｒｒ（１３３.３Ｐａ）となるような酸素とアルゴンの混合ガス雰囲気とした。
また、酸化物超電導層１３の膜厚は１μｍとなるようにした。
以上の製造方法により、実施例４に係る超電導線材を作製した。
【００８２】
（実施例５）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、実施例５に係る超電導線材を作製した。
（実施例６）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、実施例６に係る超電導線材を作製した。
【００８３】
（比較例５）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、比較例５に係る超電導線材を作製した。
（比較例６）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、比較例６に係る超電導線材を作製した。
（比較例７）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、比較例７に係る超電導線材を作製した。
（比較例８）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７４５℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、比較例８に係る超電導線材を作製した。
【００８４】
（評価）
ＰＬＤ法で作製した各実施例及び比較例の超電導線材において、ＭＯＣＶＤ法で作製した超電導線材と同様の評価を行った。
【００８５】
表２は、各実施例及び比較例の評価結果をまとめたものである。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２に示す結果から、ＢａＣｅＯ３が生成し始める温度Ｔｇは、約７４５℃であることが分かる。そして、温度Ｔｇ付近で最も高いＩｃ特性を示し、温度Ｔｇよりも低温及び高温になるにつれて、Ｉｃ特性が低下していることが分かる。これは、Ｔｇよりも高温だと、ＢａＣｅＯ３が生成するため、Ｉｃ特性が下がったものと考えられる。Ｔｇよりも低温だと、後述するようにａ軸配向結晶が増大したり、他の要因（例えば酸素不定量δの変化）が変化したりするため、Ｉｃ特性が下がったものと考えられる。
なお、ＰＬＤ法で作製した各実施例及び比較例の超電導線材は、ＭＯＣＶＤ法で作製した超電導線材に比べて、評価値自体は変化しているものの、同様の傾向があることが分かった。
【符号の説明】
【００８８】
１ 超電導線材
１１ 基材
１２ 中間層
１３ 酸化物超電導層
１３Ａ 第１酸化物超電導層
１３Ｂ 第２酸化物超電導層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材上に酸化物超電導体を成膜して、超電導線材を製造する試みが数多く提案されている。
【０００３】
成膜する酸化物超電導体としては、液体窒素温度（７７Ｋ）以上で超電導現象を示すＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）、特にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの組成式で表されるイットリウム系超電導体（以下、「ＹＢＣＯ」と記載する）が用いられている。
【０００４】
このＹＢＣＯを用いたイットリウム系超電導線材はケーブルやＳＭＥＳ（超電導エネルギー貯蔵装置）への応用が期待されており、高臨界電流を持つイットリウム系酸化物超電導体及びその製法に大いに注目を集めている。
【０００５】
そこで、特許文献１には、テープ状の基材と、ＣｅＯ２等の希土類酸化物からなるバッファー層（中間層）と、ＹＢＣＯからなる第１酸化物超電導層と、同様にＹＢＣＯからなる第２酸化物超電導層と、が順に形成されたイットリウム系超電導線材が開示されている。
このイットリウム系超電導線材は、中間層上に成長させる第１酸化物超電導体層を基板温度の高い条件（８００℃〜９００℃）で作製し、さらに第１酸化物超電導体層上に成長させる第２酸化物超電導体層を基板温度の低い条件（７３０℃〜７８０℃）で作製することにより製造されている。これは、２層以上の超電導体層の薄膜成長時に膜中に生成する積層欠陥の量を制御して、超電導層中に微細なピンニング点を導入するための工夫である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５-１１６４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、第１酸化物超電導体層の直下に希土類酸化物からなる中間層が配置されるため、第１酸化物超電導層の成膜時において、８００℃〜９００℃等の高温で基材を加熱すると、中間層の希土類酸化物に含まれる希土類元素と第１酸化物超電導層に含まれるＢａとが反応してしまう。この結果、第１酸化物超電導層や第１酸化物超電導層と中間層との界面にＢａＣｅＯ３等の不純物が生成されてしまい、超電導線材の臨界電流Ｉｃ特性（以下、「Ｉｃ特性」と記載する）が低下する一因となる。
【０００８】
本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、Ｉｃ特性が向上する超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞基材上に、Ｂａと反応する希土類元素を含有する中間層を形成する第１工程と、前記中間層上にＢａを含有する酸化物超電導層を形成する第２工程と、を有する超電導線材の製造方法であって、前記第２工程は、前記基材をＴｇ−３０℃＜Ｔ１＜Ｔｇ（前記Ｔｇは前記酸化物超電導層内、又は前記中間層と前記酸化物超電導層との界面に、Ｂａと前記希土類元素とを含有する不純物が生成し始める温度である）の条件を満たす温度Ｔ１で加熱しながら、前記酸化物超電導層の１層目となる第１酸化物超電導層を形成する初期工程と、前記温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で又は一旦温度を下げて再度温度Ｔ１で、前記基材を加熱しながら、前記酸化物超電導層の残り２層目以降となる第２酸化物超電導層を形成する本工程と、を有する超電導線材の製造方法。
【００１０】
＜２＞前記初期工程では、前記温度Ｔ１を、Ｔｇ−２０℃≦Ｔ１の条件を満たすようにする、前記＜１＞に記載の超電導線材の製造方法。
【００１１】
＜３＞前記初期工程では、前記温度Ｔ１を、Ｔｇ−１０℃≦Ｔ１の条件を満たすようにする、前記＜２＞に記載の超電導線材の製造方法。
【００１２】
＜４＞前記本工程では、前記温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で前記基材を加熱し、前記温度Ｔ２を、Ｔ２＞Ｔ１の条件を満たすようにする、前記＜１＞〜前記＜３＞の何れか１つに記載の超電導線材の製造方法。
【００１３】
＜５＞前記初期工程では、前記第１酸化物超電導層が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚となるように成膜する、前記＜１＞〜前記＜４＞の何れか１つに記載の超電導線材の製造方法。
【００１４】
＜６＞前記初期工程では、前記第１酸化物超電導層が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚となるように成膜する、前記＜５＞に記載の超電導線材の製造方法。
【００１５】
＜７＞前記本工程では、前記第１酸化物超電導層よりも膜厚が厚くなるように前記第２酸化物超電導層を形成する、前記＜４＞に記載の超電導線材の製造方法。
【００１６】
＜８＞前記本工程は、前記温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で加熱しながら、前記第２酸化物超電導層の一部の層を形成する工程と、前記基材温度を冷却する工程と、を順に複数回繰り返して、前記第２酸化物超電導層を形成する、前記＜１＞〜前記＜７＞の何れか１つに記載の超電導線材の製造方法。
【００１７】
＜９＞前記中間層の前記酸化物超電導層側の最表層は、ＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つを主に含有するキャップ層であって、前記不純物はＢａＣｅＯ３及びＢａＰｒＯ３から選ばれる少なくとも１つである、前記＜１＞〜前記＜８＞の何れか１つに記載の超電導線材の製造方法。
【００１８】
＜１０＞前記第１酸化物超電導層はＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ１で構成され、前記第２酸化物超電導層はＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ２で構成されており、前記ＲＥは単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、前記δ１及びδ２は酸素不定比量である、前記＜１＞〜前記＜９＞の何れか１つに記載の超電導線材の製造方法。
【００１９】
＜１１＞前記温度Ｔ１及び前記温度Ｔ２は、それぞれ７００℃以上９００℃以下である、前記＜１＞〜前記＜１０＞の何れか１つに記載の超電導線材の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Ｉｃ特性が向上する超電導線材の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る超電導線材の積層構造を示す図である。
【図２】図２は、図１に示す超電導線材の断面構造を示す図であって、特に酸化物超電導層の層構造を詳細化したものである。
【図３】図３は、ＭＯＣＶＤ装置の概要構成を示す図である。
【図４】図４は、酸化物超電導層を成膜する際の成膜温度シーケンスを示す図である。
【図５】図５は、超電導線材１の模式図を示す図であって、不純物の状態を示す図である。
【図６】図６は、各実施例及び比較例の評価結果をグラフにしたものであって、基板温度とＩｃ相対値の関係、及び基板温度とＢａＣｅＯ３の含有率の関係をそれぞれグラフに示したものである。
【図７】図７は、各実施例及び比較例の評価結果をグラフにしたものであって、基板温度とａ軸配向結晶の含有率の関係、及び基板温度とＢａＣｅＯ３の含有率の関係をそれぞれグラフに示したものである。
【図８】図８は、ＴＥＭやＳＥＭの観察結果に基づいて作成した従来の超電導線材の断面構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る超電導線材の製造方法について具体的に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
【００２３】
＜超電導線材の構成＞
まず、本発明の実施形態に係る超電導線材の製造方法について説明する前に、当該製造方法により製造される超電導線材について説明する。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態に係る超電導線材１の積層構造を示す図である。
図１に示すように、超電導線材１は、テープ状の基材１１上に中間層１２、酸化物超電導層１３、安定化層（保護層）１４が順に形成された積層構造を有している。
【００２５】
基材１１は、低磁性の金属基材やセラミックス基材を用いる。基材１１の形状は、上述のテープ状だけでなく、板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができる。金属基材としては、例えば、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。また、これら各種金属材料上に各種セラミックスを配してもよい。また、セラミックス基材としては、例えば、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、又はイットリウム安定化ジルコニア等を用いることができる。
【００２６】
中間層１２は、酸化物超電導層１３において高い面内配向性を実現するために基材１１上に形成される層であり、単層膜で構成されていても多層膜で構成されていてもよい。
ただし、多層膜で構成されている場合は、少なくとも酸化物超電導層１３と接触する最表層は、Ｂａと反応する希土類元素を含有する層とする。具体的に最表層は、Ｂａと反応する希土類元素を含有し、かつ自己配向性を有する蛍石型結晶構造体で構成されたキャップ層が挙げられる。この蛍石型結晶構造体は、例えばＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つである。
【００２７】
酸化物超電導層１３は、中間層１２上に形成され、Ｂａを含有する酸化物超電導体で構成されている。この酸化物超電導体としては、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、（Ｌａ１−ｘＢａｘ）２ＣｕＯ４−δ，Ｂａ（Ｐｂ，Ｂｉ）Ｏ３又はＴｌ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４（ｎは２以上の整数である）等の組成式で表される結晶材料を用いることができる。また、酸化物超電導体は、これら結晶材料を組み合わせて構成することもできる。
【００２８】
上記ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ中のＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、これらの中でもＢａサイトと置換が起きない、且つ超電導転移温度Ｔｃが高い等の理由でＹであることが好ましい。また、δは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。なお、酸素不定比量は、オートクレーブ等の装置を用いて高圧酸素アニール等を行えば、δは０未満、すなわち、負の値をとることもある。
ここで、ＲＥをＰｒとしたＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δだけは、現在、超電導現象が確認されていないが、将来酸素不定比量δを制御するなどして超電導現象が確認できた場合には、本発明の実施形態に係わる酸化物超電導体にＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δも含むものとする。
また、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ以外の結晶材料のδも酸素不定比量を表し、例えば０以上１以下である。
【００２９】
安定化層１４は、酸化物超電導層１３上に形成され、例えば銀等で構成されている。
【００３０】
図２は、図１に示す超電導線材１の断面構造を示す図であって、特に酸化物超電導層１３の層構造を詳細化したものである。
【００３１】
本実施形態では、図２に示すように、酸化物超電導層１３は、ｎ層（ｎ≧２）の超電導薄膜、１３−１、１３−２、・・・１３−ｎから構成されている。各薄膜の材料は、上述した酸化物超電導体で構成され、薄膜同士の原材料は同じであり、同じ酸化物超電導体を主成分としている。なお、「主成分」とは、酸化物超電導層１３に含まれる構成成分中で含有量が最も多いことを示し、好ましくは５０％超であることを示している。ただし、製造条件によって、各薄膜の不純物の比率や酸素不定比量δは異なる場合がある。
なお、便宜上、超電導薄膜１３−１の超電導薄膜を、第１酸化物超電導層１３Ａと称し、２層目以降の超電導薄膜１３−２、・・・１３−ｎを、第２酸化物超電導層１３Ｂと称す。
【００３２】
第２酸化物超電導層１３Ｂは、第１酸化物超電導層１３Ａよりも、含有する酸化物超電導体と相対的に、好ましくは量的にも、含有する不純物が少ない。なお、この不純物の量は、ＳＥＭやＴＥＭ、Ｘ線回折装置等で確認することができる。
【００３３】
また、第２酸化物超電導層１３Ｂを構成する酸化物超電導体の酸素不定比量δは、第１酸化物超電導層１３Ａを構成する酸化物超電導体の酸素不定比量δと同じであっても異なっていてよい。Ｉｃ特性をより向上させるという観点から、第１酸化物超電導層１３Ａを構成する酸化物超電導体の酸素不定比量δよりも小さい、即ち０に近い方がより好ましい。具体的には、酸化物超電導層１３が、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δで構成されている場合、第１酸化物超電導層１３ＡはＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ１で構成され、第２酸化物超電導層１３ＢはＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ２で構成されて、δ１及びδ２は異なる値となることが好ましく、δ１＞δ２となることがより好ましい。なお、この酸素不定比量δは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＮＥＳ）等で確認することができる。
【００３４】
超電導薄膜同士の区別は、酸化物超電導層１３を多層膜とすると、各超電導薄膜間において、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３等のＲｅＯｘの薄膜層が形成されることがあるため、この薄膜層をＳＥＭやＴＥＭ等により特定して、区別することができる。
また、第１酸化物超電導層１３Ａと第２酸化物超電導層１３Ｂとの区別は、成膜温度を互いに異ならせた場合、上述のように酸素不定比量δが異なり得るため（結晶性も異なるが）、酸素不定比量δをＸＡＮＥＳ等によりそれぞれ特定して、区別することができる。同様に、上述した不純物の比率や量でも、区別することができる。
ただし、超電導線材１の製造後に層や薄膜として上記のような区別ができない場合もあり得る。この場合でも、以下で説明する製造方法の各段階では層や薄膜の区別ができるため、本実施形態では便宜上規定している。
【００３５】
＜超電導線材の製造方法＞
次に、以上で説明した超電導線材１の製造方法について説明する。
【００３６】
まず、本発明の実施形態に係る超電導線材１の製造方法を想到するに当たって、本発明者は、酸化物超電導層の形成（成膜）において、Ｉｃ特性を向上させるためには、超電導電流が超電導体結晶のｃ軸結晶（基材１１に対して垂直方向に超電導相のｃ軸が揃う結晶）に平行に流れるため、ｃ軸結晶（ｃ軸配向）での成長が必要となることを考えた。
そこでまず、本発明者は、従来の超電導線材、特に酸化物超電導層の結晶状態をＴＥＭやＳＥＭにより観察した。図８は、ＴＥＭやＳＥＭの観察結果に基づいて作成した従来の超電導線材５００の断面構造を示す模式図である。
【００３７】
図８に示す、従来の超電導線材５００は、基材１１上にＣｅＯ２からなる中間層５０２と、ＹＢＣＯからなる単層の酸化物超電導層５０４と、が順に形成されて構成されている。
【００３８】
ＴＥＭやＳＥＭの観察の結果、図８に示すように、酸化物超電導層５０４や酸化物超電導層５０４と中間層５０２との界面に両者の構成元素が反応して不純物５０６（以下、「第１不純物５０６」と記載し、当該第１不純物５０６は仮に中間層５０２が、ＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つで構成されている場合、ＢａＣｅＯ３及びＢａＰｒＯ３から選ばれる少なくとも１つである。）が生成した場合、第１不純物５０６が核となり、その上に大サイズの異相ＹＣｕＯ２（符号：５０８Ａ）やＣｕ−Ｏ（符号：５０８Ｂ）、ａ軸配向結晶やｂ軸配向結晶を含む異方位ＹＢＣＯ結晶粒（符号：５０８Ｃ）等の不純物及び空隙５０８Ｄ（以下、これらをまとめて「第２不純物５０８」と記載する）が生成することが分かった。そして、第１不純物５０６及び第２不純物５０８が生成した場合、第１不純物５０６のみ生成した場合よりも、Ｉｃ特性は大幅に劣化してしまう。例えば、ａ軸配向結晶の結晶粒界は、基板テープの面内方向に超電導電流がほとんど流れないため、これらのａ軸配向結晶が、厚膜化してもＩｃ が上昇しない。
これにより、「発明が解決しようとする課題」の欄で説明したＩｃ特性の低下は、単に第１不純物５０６だけが要因となるだけでなく、その上に成長する第２不純物５０８も要因となることを見出した。
また、中間層５０２上の酸化物超電導層５０４を成膜する際に第１不純物５０６の生成を抑制すれば、第２不純物５０８の生成も抑制されることを見出した。すなわち、酸化物超電導層５０４を成膜する際に第１不純物５０６の生成を抑制すれば、その後の成膜過程等での加熱で仮に第１不純物５０６が成長しても、第２不純物５０８の生成抑制を保持できる。特に、酸化物超電導層５０４を２層以上に分け、１層目の第１酸化物超電導層を成膜した際に、少なくともその表面に第１不純物５０６が生成していなければ、２層目以降の第２酸化物超電導層を成膜しても、第２不純物５０８の成長が抑えられる。
【００３９】
そこで、本発明では、中間層５０２上に、通常加熱する温度よりも低温で加熱しながら、第１不純物５０６及び第２不純物５０８の生成を抑制しつつ第１酸化物超電導層を成膜し、その後の工程で高温や長時間成長により、仮に第１不純物５０６が成長しても第２不純物５０８は成長せず、Ｉｃ特性が劣化しない（向上する）製造方法を提供する。
【００４０】
すなわち、本発明の実施形態に係る超電導線材１の製造方法は、
基材１１上に、Ｂａと反応する希土類元素を含有する中間層１２を形成する第１工程と、前記中間層１２上にＢａを含有する酸化物超電導層１３を形成する第２工程と、を有する製造方法であって、
前記第２工程は、
前記基材１１をＴｇ−３０℃＜Ｔ１＜Ｔｇ（前記Ｔｇは前記酸化物超電導層１３内、又は前記中間層１２と前記酸化物超電導層１３との界面に、Ｂａと前記希土類元素とを含有する不純物が生成し始める温度である）の条件を満たす温度Ｔ１で加熱しながら、前記酸化物超電導層１３の１層目となる第１酸化物超電導層１３Ａを形成する初期工程と、
前記温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で又は一旦温度を下げて再度温度Ｔ１で、前記基材１１を加熱しながら、前記酸化物超電導層１３の残り２層目以降となる第２酸化物超電導層１３Ｂを形成する本工程と、
を有する製造方法である。
【００４１】
以下、各工程について具体的に説明する。
【００４２】
（第１工程）
第１工程では、図２に示すように、基材１１上に中間層１２を形成する。
中間層１２の形成（成膜）方法としては、例えばＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＩＢＡＤ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法、又はスパッタ法などを用いることができる。特に、中間層１２が多層膜で構成される場合は、最表層のキャップ層の形成（成膜）方法としては、ＰＬＤ法やＲＦスパッタ法による成膜が好適に用いられる。
ここで、ＲＦスパッタ法による成膜条件は、キャップ層の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：２００Ｗ以上１０００Ｗ以下、線材搬送速度：２ｍ／ｈ以上５０ｍ／ｈ以下、成膜温度：４５０℃以上８００℃以下とされる。
【００４３】
（第２工程）
第２工程では、図２に示すように、酸化物超電導層１３を形成する。
酸化物超電導層１３の形成（成膜）方法としては、例えばＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法、又はスパッタ法などが挙げられる。これら成膜方法の中でも、高真空を必要としない、大面積、複雑な形状の基材１１にも成膜可能、量産性に優れているという理由からＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００４４】
以下、ＭＯＣＶＤ法を一例に挙げて、酸化物超電導層１３を形成する具体的方法を説明するが、他の形成方法の場合も同様に行うことができる。
【００４５】
図３は、ＭＯＣＶＤ装置１００の概要構成を示す図である。
【００４６】
ＭＯＣＶＤ装置１００は、原料供給部１０１、気化器１０２、反応炉１０３、基材搬送部１０４、テープ巻き取り器１０５、キャリアガス供給部１０６、酸素ガス供給部１０７及びヒータ１０８を備えて構成される。
【００４７】
原料供給部１０１は、気化器１０２に原料溶液を供給し、キャリアガス供給部１０６は、気化器１０２にＡｒ等のキャリアガスを供給する。原料溶液には、例えばＹ、Ｂａ、及びＣｕの有機化合物原料（ＹＢＣＯ）をそれぞれ所望の比率に加えて、溶媒のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かしたものを用いる。
【００４８】
気化器１０２は、供給されたキャリアガス中に原料溶液を噴霧して原料ガスを生成する。また、気化器１０２は、導入管を介して、生成した原料ガスと、酸素ガス供給部１０７から供給されるＯ２とを反応炉１０３に導入する。
【００４９】
反応炉１０３は、基材１１上に形成された中間層１２の表面に、気化器１０２により導入された原料ガスを蒸着させて、酸化物超電導層１３を成膜する。
【００５０】
基材搬送部１０４は、反応炉１０３内において基材１１を所定速度で移動させる。
【００５１】
ヒータ１０８は、基材１１の温度を制御する。
【００５２】
以上より、ＭＯＣＶＤ装置１００は、基材１１の温度を制御しつつ移動させ、酸化物超電導層１３を成膜する。
ここで、本実施形態では、酸化物超電導層１３はＭＯＣＶＤ装置１００を用いて多数回（少なくとも２回）にわたって成膜する。
【００５３】
具体的に、図２を参照しながら説明する。
【００５４】
−初期工程−
まず、上述した初期工程を行う。
すなわち、基材１１の温度が温度Ｔ１となるまでヒータ１０８で基材１１を加熱する。そして、基材１１の温度が温度Ｔ１となったら、所定時間温度Ｔ１を保持しながら、中間層１２の表面に、気化器１０２により導入された原料ガスを蒸着させて、酸化物超電導層１３の１層目となる第１酸化物超電導層１３Ａを成膜する。
【００５５】
ここで、基材１１を加熱する際は、温度Ｔ１が、Ｔｇ−３０℃＜Ｔ１＜Ｔｇとなるようにヒータ１０８を制御する。温度Ｔ１は、熱電対をヒータの直上、基材１１の真下に設置することにより確認することができる。温度Ｔ１の値自体は、特に限定はないが、例えば７００℃以上９００℃以下の範囲内である。
温度Ｔ１を、Ｔ１＜Ｔｇとする理由は、上述したように、第１酸化物超電導層１３Ａを成膜する際に、第１不純物５０６の生成をなくす或いは抑制して、第２不純物５０８の生成及びその後の成長を抑えるためである。
【００５６】
なお、温度Ｔｇは、Ｂａと希土類元素とを含有する不純物（第１不純物５０６）が生成し始める温度と定義したが、この第１不純物５０６が生成し始める温度とは、Ｘ線回折測定により、成膜温度を変えてそれぞれ第１酸化物超電導層１３Ａを作製（装置によっては複数サンプルを作製せずに、温度変化に伴う構造解析も可能）したときに第１不純物５０６を示す明確なピーク（他のピークと対比できればよく、例えば全ピーク中最強ピークと対比して回折強度が１％以上のピーク）が検出し始めるときの温度である。したがって、温度Ｔ１を、Ｔ１＜Ｔｇの条件を満たすようにしても、Ｘ線回折測定によっては認識できない第１不純物５０６が第１酸化物超電導層１３Ａに含まれる場合もあるが、本実施形態では、このような場合も含むものとする。また、この温度Ｔｇの値は、第１酸化物超電導層１３Ａの形成方法によって異なってもよい。例えばＭＯＣＶＤ法とＰＬＤ法では、ＰＬＤ法の方が形成時に発生するプラズマエネルギーが加味されることにより温度Ｔｇが低くなる傾向にある。
【００５７】
そして、温度Ｔ１を、Ｔｇ−３０℃＜Ｔ１とする理由は、この範囲内だと、範囲外に比べて、第１酸化物超電導層１３Ａ中のａ軸配向結晶の含有率を全体の５０％未満に抑制し、ｃ軸配向結晶を第１酸化物超電導層１３Ａの主成分とすることができるからである。
また、この温度Ｔ１を、さらにＴｇ−２０℃≦Ｔ１の条件を満たすようにすることが好ましい。この範囲内だと、範囲外に比べて、第１酸化物超電導層１３Ａ中のａ軸配向結晶の含有率を急激に抑制することができるからである。
また、この温度Ｔ１を、さらにＴｇ−１０℃≦Ｔ１の条件を満たすようにすることがより好ましい。この範囲内だと、ａ軸配向結晶の含有率を全体の１％未満に抑制できるからである。
【００５８】
また、第１酸化物超電導層１３Ａの成膜時間は、特に限定はないが、成膜時間が長くなるほど第１酸化物超電導層１３Ａの膜厚が大きくなるため、適宜、実施する膜厚に応じて調整する。例えば、第１酸化物超電導層１３Ａが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚となるように成膜時間を調整することが好ましい。５ｎｍ以上とする理由は、膜の均一性を得るためである。また表面が凹凸となって中間層１２一部が露出して、後に成膜する第２酸化物超電導層１３Ｂと中間層１２が反応しないように保護性を出すためでもある。２００ｎｍ以下とする理由は、Ｉｃ特性が悪化する要因となる第２不純物５０８が生成するのを抑制するためである。
さらに、第１酸化物超電導層１３Ａが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚となるように成膜時間を調整することが好ましい。１０ｎｍ以上とするのは、第１不純物５０６や第２不純物５０８が仮に生成した場合に、これらの不純物が層表面に析出しないようにするためである。すなわち、表面に第１不純物５０６や第２不純物５０８があると、第２酸化物超電導層１３Ｂを成膜する際に、その表面が下地となってしまい、結局、表面にある第１不純物５０６や第２不純物５０８を核として第２不純物５０８が生成或いは成長してしまう虞があるので、それを防止するためには、ある程度の膜厚が必要となるのである。１００ｎｍ以下とする理由は、Ｉｃ特性が悪化する要因となる第２不純物５０８が生成するのをさらに抑制するためである。
さらにまた、上記同様の理由で、第１酸化物超電導層１３Ａが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚となるように成膜時間を調整することが好ましい。
【００５９】
酸素ガス供給部１０７から供給するＯ２の量は、その分圧が、全圧を１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）とすると、０．５Ｔｏｒｒ（６６．６５Ｐａ）以上５Ｔｏｒｒ（６６６．５Ｐａ）以下となるように調整することが好ましい。この範囲内だと、酸化物超電導体、例えばＹＢＣＯが生成し易くなる。
【００６０】
−本工程−
次に、上述した本工程を行う。
すなわち、温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２又は一旦温度を下げて再度温度Ｔ１になるまで、ヒータ１０８で基材１１を加熱する。そして、基材１１の温度が温度Ｔ２又はＴ１となったら、所定時間その温度を保持しながら、第１酸化物超電導層１３Ａの表面に、気化器１０２により導入された原料ガスを蒸着させて、酸化物超電導層１３の残り２層目以降となる第２酸化物超電導層１３Ｂを成膜する。
【００６１】
ここで、温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で基材１１を加熱する場合は、温度Ｔ２を、Ｔ２＞Ｔ１又はＴ２＜Ｔ１とする２通りが考えられるが、中でもＩｃ特性を高くするという観点から、Ｔ２＞Ｔ１の条件を満たすようにすることが好ましい。
この温度Ｔ２は、熱電対をヒータの直上、基材１１の真下に設置することにより確認することができる。温度Ｔ２の値自体は、特に限定はないが、例えば７００℃以上９００℃以下の範囲内である。なお、温度Ｔ２を例えば温度Ｔｇにすると、既に成膜している第１酸化物超電導層１３Ａ中に第１不純物５０６が生成したり成長したりする場合があるが、この場合でも、少なくともその生成や成長の前に第２酸化物超電導層１３Ｂを成膜することになるので、第１不純物５０６を核として第２不純物５０８が成長し難い。つまり、第１不純物５０６の成長速度よりも第２酸化物超電導層１３Ｂの成膜速度が速くなっているので、第２不純物５０８が成長し難い。
【００６２】
酸化物超電導層１３Ｂの成膜回数は、１回だけ行う場合でもよいが、複数回行うことが好ましい。複数回行う場合には、例えば以下のような方法のいずれか１つを採用することができる。
（１）基材１１を温度Ｔ１で加熱しながら、第２酸化物超電導層１３Ｂの一部の層を成膜する工程と、基材温度を冷却する工程と、を複数回繰り返して第２酸化物超電導層１３を形成する方法。
（２）基材１１を温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で加熱しながら、第２酸化物超電導層１３Ｂの一部の層を成膜する工程と、基材温度を冷却する工程と、を複数回繰り返して、第２酸化物超電導層１３を形成する方法。
（３）基材１１を温度Ｔ１とは異なり、さらに成膜回数毎に温度Ｔ２を変化させなら加熱して、第２酸化物超電導層１３Ｂの一部の層を成膜する工程と、基材温度を冷却する工程と、を複数回繰り返して、第２酸化物超電導層１３を形成する方法。
【００６３】
そして、（２）や（３）を採用する場合で、さらに温度Ｔ２を、Ｔ１＜Ｔ２の条件を満たすようにする場合、本工程では、第１酸化物超電導層１３Ａよりも膜厚が厚くなるように第２酸化物超電導層１３Ｂを形成することが好ましい。すなわち、酸化物超電導層１３中のＩｃ特性が高い第２酸化物超電導層１３Ｂの割合を、５０％超とすることが好ましい。このようにすることで、Ｉｃ特性がより向上する。
【００６４】
以上のような第１酸化物超電導層１３Ａの成膜と第２酸化物超電導層１３Ｂの成膜の温度シーケンスをまとめると、例えば図４のような成膜温度シーケンスがある。
【００６５】
図４は、酸化物超電導層１３を成膜する際の成膜温度シーケンスを示す図であって、図４（Ａ）は初期工程の成膜温度と本工程の成膜温度とを同じ温度Ｔ１にし、且つ本工程では一旦温度を下げて再度温度Ｔ１にする場合の成膜温度シーケンスの一例であり、図４（Ｂ）は初期工程の成膜温度をＴ１とし、一旦温度を下げて本工程の成膜温度をＴ１よりも高いＴ２とする場合の成膜温度シーケンスの一例であり、図４（Ｃ）は初期工程の成膜温度をＴ１とし、温度を下げずにそのまま本工程の成膜温度をＴ１よりも高いＴ２とする場合の成膜温度シーケンスの一例である。
なお、図４中の符号２０１、２０３、２０５は、初期工程で第１酸化物超電導層１３Ａを成膜する際の成膜温度シーケンスで、符号２０２、２０４、２０６は、本工程で第２酸化物超電導層１３Ｂを成膜する際の成膜温度シーケンスである。また、図４は、本実施形態に用いる成膜温度シーケンスの一例であって、他の成膜温度シーケンスを用いることもできる。
【００６６】
（その他）
上記工程を経た後、適宜、安定化層１４を成膜する工程や、熱処理を施す工程を行う。
以上のような製造方法により、図１及び図２に示すような超電導線材１であって、少なくとも第２不純物５０８の成長が抑制され、Ｉｃ特性が向上した超電導線材１を得ることができる。図５は、超電導線材１の模式図を示す図であって、不純物の状態を示す図である。図５は、一例ではあるが、本実施形態の方法によれば、第２酸化物超電導層１３Ｂ中の酸化物超電導体に対する不純物の比は、第１酸化物超電導層１３Ａ中の酸化物超電導体に対する不純物の比よりも少なくなる。
【００６７】
＜変形例＞
なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わされて実施可能である。また、以下の変形例を、適宜、組み合わせてもよい。
【００６８】
例えば、安定化層１４は省略することもできる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明に係る超電導線材の製造方法について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００７０】
−ＭＯＣＶＤ法の場合−
（実施例１）
実施例１の超電導線材は、基材１１上に形成されたＣｅＯ２で構成された中間層１２の表面に、ＭＯＣＶＤ法を用いてＹＢＣＯ（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１〜２：２〜３）で構成された酸化物超電導層１３を複数回に分けて成膜した。
成膜の際、第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７６０℃とし、第２酸化物超電導層１３Ｂの成膜温度Ｔ２を７８０℃とした。成膜雰囲気は、酸素分圧が１Ｔｏｒｒ（１３３.３Ｐａ）となるような酸素とアルゴンの混合ガス雰囲気とした。
また、酸化物超電導層１３の膜厚は１μｍとなるようにした。
以上の製造方法により、実施例１に係る超電導線材を作製した。
【００７１】
（実施例２）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、実施例２に係る超電導線材を作製した。
（実施例３）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７４０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、実施例３に係る超電導線材を作製した。
【００７２】
（比較例１）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、比較例１に係る超電導線材を作製した。
（比較例２）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７８０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、比較例２に係る超電導線材を作製した。
（比較例３）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、比較例３に係る超電導線材を作製した。
（比較例４）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７６５℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、比較例４に係る超電導線材を作製した。
【００７３】
（ＢａＣｅＯ３の含有率の評価）
各実施例及び比較例において、第１酸化物超電導層１３Ａを成膜した直後の第１酸化物超電導層１３ＡのＢａＣｅＯ３の含有率を、第１酸化物超電導層１３ＡのＸ線回折測定結果から求めた。
具体的には、Ｘ線回折測定結果から、ＢａＣｅＯ３を示すＸ線回折強度のうち（０２２）面の回折強度と、ＹＢＣＯを示すＸ線回折強度のうち（００６）面の回折強度とを確認して、これら確認した値を以下の式（１）に代入して求めた。
ＢａＣｅＯ３の含有率（％）＝ＢａＣｅＯ３の（０２２）面の回折強度／｛ＹＢＣＯの（００６）面の回折強度＋ＢａＣｅＯ３の（０２２）面の回折強度｝×１００・・・（式１）
【００７４】
（ａ軸配向結晶の含有率評価）
各実施例及び比較例の超電導線材において、酸化物超電導層１３のａ軸配向結晶の含有率を評価した。
具体的には、Ｘ線回折測定結果から、ＹＢＣＯを示すＸ線回折強度のうち（２００）面の回折強度と、ＹＢＣＯを示すＸ線回折強度のうち（００６）面の回折強度とを確認して、これら確認した値を以下の式（２）に代入して求めた。
ａ軸配向結晶の含有率（％）＝ＹＢＣＯの（２００）面の回折強度／｛ＹＢＣＯの（００６）面の回折強度＋ＹＢＣＯの（２００）面の回折強度｝×１００・・・（式２）
【００７５】
（Ｉｃ特性の評価）
臨界電流Ｉｃは、得られた超電導線材（線幅１０ｍｍ）を液体窒素に浸漬した状態で四端子法を用いて測定した。電圧端子は１ｃｍ、電界基準は１μＶ／ｃｍとした。
【００７６】
表１は、各実施例及び比較例の評価結果をまとめたものである。
【００７７】
【表１】
【００７８】
図６及び図７は、各実施例及び比較例の評価結果をグラフにしたものであり、図６では、基板温度とＩｃ相対値の関係、及び基板温度とＢａＣｅＯ３の含有率の関係をそれぞれグラフに示し、図７では、基板温度とａ軸配向結晶の含有率の関係、及び基板温度とＢａＣｅＯ３の含有率の関係をそれぞれグラフに示したものである。
【００７９】
図６に示す結果から、ＢａＣｅＯ３が生成し始める温度Ｔｇは、約７６５℃であることが分かる。そして、温度Ｔｇ付近で最も高いＩｃ特性を示し、温度Ｔｇよりも低温及び高温になるにつれて、Ｉｃ特性が低下していることが分かる。これは、Ｔｇよりも高温だと、ＢａＣｅＯ３が生成するため、Ｉｃ特性が下がったものと考えられる。Ｔｇよりも低温だと、後述するようにａ軸配向結晶が増大したり、他の要因（例えば酸素不定量δの変化）が変化したりするため、Ｉｃ特性が下がったものと考えられる。
【００８０】
次に、図７に示す結果から、Ｔｇよりも低温だと、ａ軸配向結晶が増大することが分かった。特にＴｇ−３０℃すなわち、７３５℃以下だと、ａ軸配向結晶が急激に増大することが分かった。
また、低温側からＴｇに温度が上がるにつれて、ａ軸配向結晶の含有率は０に近づき、Ｔｇから高温側に温度が上がるにつれて、ＢａＣｅＯ３が生成していくことが分かった。
【００８１】
−ＰＬＤ法の場合−
（実施例４）
実施例１の超電導線材は、基材１１上に形成されたＣｅＯ２で構成された中間層１２の表面に、ＰＬＤ法を用いてＹＢＣＯ（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１〜２：２〜３）で構成された酸化物超電導層１３を複数回に分けて成膜した。
成膜の際、第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７４０℃とし、第２酸化物超電導層１３Ｂの成膜温度Ｔ２を７６０℃とした。成膜雰囲気は、酸素分圧が１Ｔｏｒｒ（１３３.３Ｐａ）となるような酸素とアルゴンの混合ガス雰囲気とした。
また、酸化物超電導層１３の膜厚は１μｍとなるようにした。
以上の製造方法により、実施例４に係る超電導線材を作製した。
【００８２】
（実施例５）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、実施例５に係る超電導線材を作製した。
（実施例６）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、実施例６に係る超電導線材を作製した。
【００８３】
（比較例５）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、比較例５に係る超電導線材を作製した。
（比較例６）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、比較例６に係る超電導線材を作製した。
（比較例７）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、比較例７に係る超電導線材を作製した。
（比較例８）
第１酸化物超電導層１３Ａの成膜温度Ｔ１を７４５℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、比較例８に係る超電導線材を作製した。
【００８４】
（評価）
ＰＬＤ法で作製した各実施例及び比較例の超電導線材において、ＭＯＣＶＤ法で作製した超電導線材と同様の評価を行った。
【００８５】
表２は、各実施例及び比較例の評価結果をまとめたものである。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２に示す結果から、ＢａＣｅＯ３が生成し始める温度Ｔｇは、約７４５℃であることが分かる。そして、温度Ｔｇ付近で最も高いＩｃ特性を示し、温度Ｔｇよりも低温及び高温になるにつれて、Ｉｃ特性が低下していることが分かる。これは、Ｔｇよりも高温だと、ＢａＣｅＯ３が生成するため、Ｉｃ特性が下がったものと考えられる。Ｔｇよりも低温だと、後述するようにａ軸配向結晶が増大したり、他の要因（例えば酸素不定量δの変化）が変化したりするため、Ｉｃ特性が下がったものと考えられる。
なお、ＰＬＤ法で作製した各実施例及び比較例の超電導線材は、ＭＯＣＶＤ法で作製した超電導線材に比べて、評価値自体は変化しているものの、同様の傾向があることが分かった。
【符号の説明】
【００８８】
１ 超電導線材
１１ 基材
１２ 中間層
１３ 酸化物超電導層
１３Ａ 第１酸化物超電導層
１３Ｂ 第２酸化物超電導層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、Ｂａと反応する希土類元素を含有する中間層を形成する第１工程と、前記中間層上にＢａを含有する酸化物超電導層を形成する第２工程と、を有する超電導線材の製造方法であって、
前記第２工程は、
前記基材をＴｇ−３０℃＜Ｔ１＜Ｔｇ（前記Ｔｇは前記酸化物超電導層内、又は前記中間層と前記酸化物超電導層との界面に、Ｂａと前記希土類元素とを含有する不純物が生成し始める温度である）の条件を満たす温度Ｔ１で加熱しながら、前記酸化物超電導層の１層目となる第１酸化物超電導層を形成する初期工程と、
前記温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で又は一旦温度を下げて再度温度Ｔ１で、前記基材を加熱しながら、前記酸化物超電導層の残り２層目以降となる第２酸化物超電導層を形成する本工程と、
を有する超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記初期工程では、前記温度Ｔ１を、Ｔｇ−２０℃≦Ｔ１の条件を満たすようにする、
請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記初期工程では、前記温度Ｔ１を、Ｔｇ−１０℃≦Ｔ１の条件を満たすようにする、
請求項２に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記本工程では、前記温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で前記基材を加熱し、
前記温度Ｔ２を、Ｔ２＞Ｔ１の条件を満たすようにする、
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記初期工程では、前記第１酸化物超電導層が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚となるように成膜する、
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記初期工程では、前記第１酸化物超電導層が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚となるように成膜する、
請求項５に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記本工程では、前記第１酸化物超電導層よりも膜厚が厚くなるように前記第２酸化物超電導層を形成する、
請求項４に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項８】
前記本工程は、前記温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で加熱しながら、前記第２酸化物超電導層の一部の層を形成する工程と、前記基材温度を冷却する工程と、を順に複数回繰り返して、前記第２酸化物超電導層を形成する、
請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項９】
前記中間層の前記酸化物超電導層側の最表層は、ＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つを主に含有するキャップ層であって、前記不純物はＢａＣｅＯ３及びＢａＰｒＯ３から選ばれる少なくとも１つである、
請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項１０】
前記第１酸化物超電導層はＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ１で構成され、前記第２酸化物超電導層はＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ２で構成されており、前記ＲＥは単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、前記δ１及びδ２は酸素不定比量である、
請求項１〜請求項９の何れか１項に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項１１】
前記温度Ｔ１及び前記温度Ｔ２は、それぞれ７００℃以上９００℃以下である、
請求項１〜請求項１０の何れか１項に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項１】
基材上に、Ｂａと反応する希土類元素を含有する中間層を形成する第１工程と、前記中間層上にＢａを含有する酸化物超電導層を形成する第２工程と、を有する超電導線材の製造方法であって、
前記第２工程は、
前記基材をＴｇ−３０℃＜Ｔ１＜Ｔｇ（前記Ｔｇは前記酸化物超電導層内、又は前記中間層と前記酸化物超電導層との界面に、Ｂａと前記希土類元素とを含有する不純物が生成し始める温度である）の条件を満たす温度Ｔ１で加熱しながら、前記酸化物超電導層の１層目となる第１酸化物超電導層を形成する初期工程と、
前記温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で又は一旦温度を下げて再度温度Ｔ１で、前記基材を加熱しながら、前記酸化物超電導層の残り２層目以降となる第２酸化物超電導層を形成する本工程と、
を有する超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記初期工程では、前記温度Ｔ１を、Ｔｇ−２０℃≦Ｔ１の条件を満たすようにする、
請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記初期工程では、前記温度Ｔ１を、Ｔｇ−１０℃≦Ｔ１の条件を満たすようにする、
請求項２に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記本工程では、前記温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で前記基材を加熱し、
前記温度Ｔ２を、Ｔ２＞Ｔ１の条件を満たすようにする、
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記初期工程では、前記第１酸化物超電導層が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚となるように成膜する、
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記初期工程では、前記第１酸化物超電導層が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚となるように成膜する、
請求項５に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記本工程では、前記第１酸化物超電導層よりも膜厚が厚くなるように前記第２酸化物超電導層を形成する、
請求項４に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項８】
前記本工程は、前記温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２で加熱しながら、前記第２酸化物超電導層の一部の層を形成する工程と、前記基材温度を冷却する工程と、を順に複数回繰り返して、前記第２酸化物超電導層を形成する、
請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項９】
前記中間層の前記酸化物超電導層側の最表層は、ＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つを主に含有するキャップ層であって、前記不純物はＢａＣｅＯ３及びＢａＰｒＯ３から選ばれる少なくとも１つである、
請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項１０】
前記第１酸化物超電導層はＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ１で構成され、前記第２酸化物超電導層はＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ２で構成されており、前記ＲＥは単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、前記δ１及びδ２は酸素不定比量である、
請求項１〜請求項９の何れか１項に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項１１】
前記温度Ｔ１及び前記温度Ｔ２は、それぞれ７００℃以上９００℃以下である、
請求項１〜請求項１０の何れか１項に記載の超電導線材の製造方法。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２０４１８９（Ｐ２０１２−２０４１８９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６８７０６（Ｐ２０１１−６８７０６）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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