超電導線材及びその製造方法
【課題】従来よりも低温での熱処理により得られ、しかも高臨界電流密度を有する超電導線材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物１を含ませることで、従来よりも低温での熱処理により得られ、高臨界電流密度を有する超電導線材１０及びその製造方法を提供することができる。Ｍｇ（Ｂ１−ｘＣｘ）ｙ・・・（１）（ただし、式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数であり、ｙは２．１≦ｙを満たす数である。）
【解決手段】下記式（１）で表される化合物１を含ませることで、従来よりも低温での熱処理により得られ、高臨界電流密度を有する超電導線材１０及びその製造方法を提供することができる。Ｍｇ（Ｂ１−ｘＣｘ）ｙ・・・（１）（ただし、式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数であり、ｙは２．１≦ｙを満たす数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導線材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ２）は３９Ｋで超電導を示すことが知られている（非特許文献１参照）。その他にも、二ホウ化マグネシウムの性質の具体的な内容として、例えば以下の性質が知られている。
【０００３】
（１）臨界温度が前記のように３９Ｋである。この温度は、従来の金属超電導体の臨界温度と比べて２０Ｋ以上高い。
（２）銅酸化物超電導体で顕著に現れる弱結合や大きな磁化緩和が小さい。
（３）資源として豊富に存在するため、比較的安価に入手可能である。
（４）機械的強度が高い。
（５）磁気異方性が小さく、結晶のａ軸、ｂ軸及びｃ軸のどの方向にも同様に電流を流すことができる。
（６）臨界温度及び上部臨界磁場が従来の金属超電導体より高い。
【０００４】
これらのことから、二ホウ化マグネシウムを超電導磁石に適用すれば、従来よりもクエンチのより少ない、例えば磁気共鳴イメージング装置（ＭＲＩ；Magnetic Resonance Imaging）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ；Nuclear Magnetic Resonance）等の安定したシステムを構築できる。その際、安定性をさらに向上させるには、臨界電流密度を増大させることが重要である。
【０００５】
二ホウ化マグネシウムの臨界電流密度増大には、例えば、二ホウ化マグネシウムに対して炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、芳香族炭化水素等の炭素含有材料とともに熱処理することにより達成できる（非特許文献１及び２参照）。この場合においては、二ホウ化マグネシウムを構成するホウ素原子が炭素原子に置換されることになる。
【０００６】
具体的には、例えば炭化ケイ素や炭化ホウ素が用いられる場合、これらと二ホウ化マグネシウムとを混合して通常８００℃以上で加熱処理することにより、前記置換が行われる。また、例えば芳香族炭化水素が用いられる場合、６５０℃程度で熱処理しても前記置換が可能になる。
【０００７】
また、このような技術の他にも、臨界電流密度を増大させる技術が特許文献１や特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−９１３２５号公報
【特許文献２】特開２００８−１４０５５６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S. X. Dou et al. Applied Physical Letters 81 (2002) 3419
【非特許文献２】H. Yamada et al. IEEE Trans. Appl. Supercond. No.17-2 2850-2853, 2007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記の先行技術文献記載の技術においては、何れも熱処理温度が依然として高いという課題がある。超電導線材は、通常、原料を熱処理して得られる。そして、前記の先行技術文献記載の技術においては、前記熱処理時の温度が６５０℃〜８００℃程度であり、依然として高いものである。そして、このような高温で熱処理した結果、結晶成長が促進され、印加磁場中でピンニング効果（ピン止め効果）として作用する結晶粒界の数が減少することがある。
【００１１】
この結果、超電導線材を、例えば５Ｔ程度の中磁場で高臨界電流密度を要する核磁気共鳴画像法（ＭＲＩ；Magnetic Resonance Imaging）に適用することが困難になることがある。また、１０Ｔを超える高磁場で高臨界電流密度を要する核磁気共鳴（ＮＭＲ；Nuclear Magnetic Resonance）に適用することが困難になることもある。即ち、前記のような高温で熱処理することにより、高臨界電流密度を有する超電導線材を得ることが困難になる可能性がある。
【００１２】
また、炭素含有材料として炭化ケイ素を用いる場合、６００℃程度の熱処理でも炭素置換された二ホウ化マグネシウムが得られる。しかし、副生成物としてケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）が生じることがある。その結果、得られる超電導線材中の不純物（ケイ化マグネシウム）が増加し、高臨界電流密度を有する超電導線材が得られない可能性がある。
【００１３】
本発明は前記事情に鑑みて為されたものであり、その目的は、従来よりも低温での熱処理により得られる、高臨界電流密度を有する超電導線材及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素化二ホウ化マグネシウム（二ホウ化マグネシウムを構成するホウ素の一部が炭素に置換されたもの）に含まれるホウ素及び炭素のモル比をマグネシウムに対して所定の割合とすることで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来よりも低温での熱処理により得られる、高臨界電流密度を有する超電導線材及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係る超電導線材の断面を模式的に示す図である。
【図２】図１に示す超電導線材を用いた多芯線（電流リード線）の断面を模式的に示す図である
【図３】本実施形態に係る超電導線材の製造方法における各工程を示す図である。
【図４】本実施形態に係る超電導線材を用いた場合の印加磁場と臨界電流密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明するが、本発明は以下の内容に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で任意に変更して実施可能である。
【００１８】
［１．超電導線材］
［１−１．組成］
はじめに、本実施形態に係る超電導線材に含まれる化合物について説明する。本実施形態に係る超電導線材は、下記式（１）で表される化合物（以下、適宜「本実施形態に係る化合物」若しくは「化合物（１）」と言う。）を含むものである。
【化１】
（ただし、式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数であり、ｙは２．１≦ｙを満たす数である。）
【００１９】
即ち、化合物（１）は、二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ２）を構成するホウ素の一部を炭素に置換したものである。また、二ホウ化マグネシウムにおいては、マグネシウム１モルに対してホウ素２モルが結合する態様をとっている。しかしながら、化合物（１）においては、マグネシウム１モルに対してホウ素及び炭素の合計が２．１モル以上結合する態様をとるようになっている。
【００２０】
説明の便宜上、はじめにｙの値について説明する。前記式（１）中、ｙは２．１≦ｙを満たす数である。ｙの具体的な数値としては、この範囲を満たす限り任意である。ただし、ｙの値としては、好ましくは２．４以上、より好ましくは２．７以上、また、その上限は、好ましくは３．２以下、より好ましくは２．９以下である。ｙの値をこの範囲に設定することにより、結晶成長（即ち結晶粒の粗大化）を抑制可能な熱処理温度（具体的には、マグネシウムの融点以下）で熱処理を行うことができる。そして、このような熱処理が行われることにより、化合物（１）が得られる。一方、ｙが大きすぎる場合、未反応の炭素が電流経路を遮断し、高臨界電流密度を奏させることが困難になる可能性がある。
【００２１】
前記式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数である。ｘの具体的な数値としては、この範囲を満たす限り任意である。ただし、ｘの値として、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１２以下、よりさらに好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０５以下である。ｘの値をこの範囲に設定することにより、得られる超電導線材のより一層の高臨界電流密度を図ることができる。
【００２２】
［１−２．物性］
本実施形態に係る化合物についての物性は特に制限されず、任意である。例えば、本実施形態に係る化合物は、６５０℃以下の温度で熱処理されてなるものである（この熱処理に関しては、［２．超電導線材の製造方法］において詳述する。）。本実施形態に係る化合物が６５０℃以下の温度で熱処理されたか否かは、得られた化合物について例えば透過型電子顕微鏡やＸ線回折装置を用いて結晶構造を観察することにより判断することができる。
【００２３】
つまり、マグネシウムの融点は６５０℃であるため、マグネシウムを含む混合物について６５０℃を超えた温度で熱処理を行うと、マグネシウムが融解した状態となる。そのため、熱処理は液相反応となり、冷却後の結晶構造は６５０℃以下で熱処理したものと比べて全く異なるものとなる。そのため、高い臨界電流密度を奏させることができなくなる。そこで、化合物（１）は、６５０℃以下の温度で熱処理されてなることが特に重要である。なお、例えば前記の装置を用いて冷却後の結晶構造（例えば結晶粒の大きさ）を観察することにより、熱処理が６５０℃以下で行われたか否かを判断することができる。
【００２４】
そして、６５０℃以下で熱処理を行った本実施形態に係る化合物は結晶粒の粗大化が防止され、その結果、印加磁場中で高臨界電流密度を示すことになる。即ち、熱処理を固相反応にて行うことにより結晶成長を抑制し、化合物（１）の結晶粒径をサブミクロンサイズまで小さくすることが可能となる。具体的には、このような温度範囲で熱処理した場合の結晶粒径は、従来の８００℃程度の温度で熱処理を行った場合の１０％〜３０％程度の大きさとすることができる。これにより、ピンニングセンタとして寄与する結晶粒界が増加し、印加磁場中での臨界電流密度が大きく向上する。
【００２５】
なお、本実施形態に係る超電導線材（より具体的には化合物（１））が適用可能な「印加磁場」は特に制限されない。ただし、印加磁場としては、通常３Ｔ以上、好ましくは５Ｔ以上、より好ましくは６Ｔ以上、よりさらに好ましくは７Ｔ以上、特に好ましくは８Ｔ以上であることが望ましい。このような印加磁場において、本実施形態に係る化合物は特に高臨界電流密度を有する。
【００２６】
また、本実施形態に係る化合物の形状は、通常は粒状である。そして、その平均粒径は、通常は１０μｍ以下である。平均粒径がこの範囲にあることにより、従来に比べて結晶粒界が増加する。これにより、ピンニング効果が増大する。その結果、印加磁場中での臨界電流密度がより高いものとなる。一方で、平均粒径が１０μｍを超えると結晶粒界が低減するため、ピンニング効果も低下する。その結果、高臨界電流密度を奏させることができないことになる。
【００２７】
［１−３．構造］
次に、前記の本実施形態に係る化合物を含む超電導線材（本実施形態に係る超電導線材）の具体的な構造を、図１及び図２を参照しながら説明する。ただし、本実施形態に係る超電導線材は、図１及び図２に示される構造に限定されるものではない。
【００２８】
図１に示すように、本実施形態に係る超電導線材（超電導線材１０）は、その断面が円形状をしている。そして、中心部には符号１で示す化合物（１）が充填され、その外表面が金属からなる被覆層（本実施形態においては鉄（Ｆｅ）被覆層２及び銅（Ｃｕ）被覆層３からなる複合シース管１２）によって覆われている。
【００２９】
通常、超電導線材１０は、その複数が備えられる多芯線として使用される。図２に、３７本の超電導線材１０が銅材料１１に封止されて形成される多芯線１００の断面を示す。なお、図２において、超電導線材１０が有する銅被覆層３と銅材料１１とは通常一体となるためその境界が判断できなくなるが、図示の便宜上、その境界を示している。
【００３０】
そして、このような多芯線１００が有する全ての超電導線材１０に同方向の電流が通流することにより、多芯線１００の周囲に磁場が発生することになる。
【００３１】
［１−４．効果］
高性能（例えば高い臨界電流密度を備える）な超電導線材を製造するために、特に以下の４項目に着目することが重要である。
【００３２】
（１）超電導体と冶金的に反応せず、加工性が良好な金属シース管の選定
（２）最終形状に加工したときの超電導体充填密度の向上
（３）超伝導体粉末同士のコネクティビティ（電流経路）の向上
（４）量子化された磁束線を捕捉して、侵入した磁束線を動かないようにするピンニングセンタの導入
【００３３】
臨界電流密度は物質固有の値ではなく、超電導線材を構成する超電導体の種類や超電導線材の製造方法にも大きく依存する。このため、本発明者らが検討したところ、従来の金属超電導線材及び酸化物超電導線材に適用されていた製造方法では、二ホウ化マグネシウムを用いる超電導線材の臨界電流密度をあまり増大させることができないことがわかった。
【００３４】
そこで、前記項目に着目して本発明者らが鋭意検討した結果、本発明が完成されたのである。即ち、本発明者らの検討によると、二ホウ化マグネシウムを構成するホウ素を炭素で置換しようとする場合、置換時に構造にひずみが生じるため、熱処理時には８００℃程度の温度が通常必要になる。しかしながら、前記式（１）におけるｙの値を２．１以上にすることにより、熱処理温度を６００℃程度まで低下させることができることを本発明者らは見出した。そして、その結果、結晶成長を抑制し、高臨界電流密度を達成することができることがわかった。
【００３５】
そして、本発明に拠れば、どのような形状であっても高い臨界電流密度を有する超電導線材を容易に製造可能となる。例えば、高い臨界電流密度を有する長尺の超電導線材も容易に製造可能となる。また、高い臨界電流密度を有するため、本実施形態に係る超電導線材に拠れば、捲回してコイル等としたときに当該コイルの大きさを小さなものにすることができる。
【００３６】
しかも、従来の超電導線材の製造時と比べて、低い温度での熱処理によって製造することが可能となる。そのため、簡易な熱処理設備を用いることができ、製造コストの削減になる。
【００３７】
また、前記のように、本実施形態に係る超電導線材は、６００℃程度の温度の熱処理によって製造することが可能である。従って、例えば安定化剤としてアルミニウムを併用することが可能になる。アルミニウムの融点は６５０℃程度であるため、６００℃程度の加熱であればアルミニウムが融解することがない。そのため、安定化剤としてアルミニウムを好適に用いることができるようになる。アルミニウムは低抵抗金属であり、しかも軽量であるため、このような金属を併用することにより、超電導線材の軽量化を図ることができる。
【００３８】
さらに、本実施形態に係る超電導線材は、実用線材としての超電導特性を有する。しかも、液体ヘリウムによる冷却はもちろんのこと、液体水素、冷凍機伝導冷却等による冷却によっても、本実施形態に係る超電導線材を備える機器の運転が可能となる。しかも、本実施形態に係る超電導線材に拠れば、高磁場領域においても高い超電導特性が得られる。
【００３９】
［２．超電導線材の製造方法］
本実施形態に係る超電導線材は任意の方法で製造可能であるが、例えばパウダーインチューブ法と、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、ｅｘ−ｓｉｔｕ法若しくはｐｒｅｍｉｘ法（ｉｎ−ｓｉｔｕ／ｅｘ−ｓｉｔｕ）とを併用する等が挙げられる。以下、具体例を図３を参照しながら説明する。
【００４０】
なお、以下で説明する製造方法はあくまで一例であり、本発明の要旨を損なわない範囲で任意に変更して製造することができることは言うまでもない。また、以下の説明においては、図２に示す多芯線の製造方法を例に挙げ、本実施形態に係る超電導線材の製造方法を説明するものとする。
【００４１】
本実施形態に係る製造方法は、主に、図３に示す各工程を有するものである。
はじめに、前記化合物（１）を製造するための原料を準備する（原料準備工程、ステップＳ１０１）。原料の種類及び量は特に制限されず、後記する熱処理後に化合物（１）の組成を有するような原料の種類及び量を決定すればよい。
【００４２】
ただし、本実施形態に係る製造方法においては、原料として、二ホウ化マグネシウムと炭化ホウ素とを組み合わせて用いることが好ましい。この時、炭化ホウ素の平均粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、この粒径は例えば走査型電子顕微鏡を用いて得られた写真によって測定することができる。
【００４３】
そして、このような原料を用いることにより、より臨界電流密度の高い超電導線材を製造することができる。具体的には、炭化ホウ素を用いることにより、混合された炭素含有材料が混合粉末同士の拡散反応を促し、結果的に炭素含有材料の分解を誘起させることができる。その結果、化合物（１）が効率良く生成するため、不純物の量を減少させることができる。そして、化合物（１）の純度が高められることにより、より高い臨界電流密度を有する超電導線材を製造することができる。
【００４４】
また、炭素源として炭化ホウ素を用いることにより、熱処理時、超電導線材を構成する金属シース管が水素脆化することがない。その結果、超電導線材の伸線加工性が低下することがないという利点がある。
【００４５】
次に、前記の原料を混合した後、粉砕する（混合粉砕工程、ステップＳ１０２）。この操作により、原料が均一に分散した混合粉末が得られる。混合及び粉砕に用いる装置としては、例えば遊星ボールミル等を用いることができる。また、この装置の設定条件も特に制限されず、均一に分散した混合粉末が得られる限り、任意に設定可能である。
【００４６】
そして、得られた混合粉末を、外側が銅（Ｃｕ；図１における銅被覆層３に相当）、内側が鉄（Ｆｅ；図１における鉄被覆層２に相当）の二層からなる中空状の複合シース管（図１における複合シース管１２に相当）に充填する（充填工程、ステップＳ１０３）。ただし、複合シース管の構成はこれに限定されず、例えば外側が銅、内側がニオブ（Ｎｂ）等の二層としてもよい。さらに、複合シース管を構成する層の数は二層に限定されず、一層のみ、或いは三層以上等適宜設定すればよい。
【００４７】
この複合シース管の内壁には、鉄と混合粉末との冶金的な相互拡散反応を防止するために、ニオブ、タンタル、チタン等の金属からなる層を形成することが好ましい。ただし、前記したように、内壁がニオブ等の金属である場合としては、鉄等からなる層を内表面に設けることが好ましい。
【００４８】
複合シース管の具体的な構成（例えば内径、外径、長さ等）は特に制限されず、任意の複合シース管を用いることができる。さらに、混合粉末の充填方法も特に制限されないが、複合シース管内部に混合粉末をできるだけ密に充填することが好ましい。
【００４９】
なお、複合シース管としては、充填時に一層のみからなるシース管を用い、後の工程で別の材料からなる層を前記シース管の外表面に形成するようにしてもよい。具体的には例えば、初めに鉄からなるシース管に混合粉末を充填して両端を封止する（封止に関しては後記する。）。そして、両端が封止されたシース管の外表面を銅で被覆するようにしてもよい。このようにして形成された管を用いて形成された超電導線材が、図１に示す超電導線材１０である。
【００５０】
複合シース管両端の封止方法は特に制限されず、例えば加熱等によって封止することができる。この操作により、原料粉末が内包された複合シース管が形成される。その後、複合シース管の外径として０．５ｍｍ〜２ｍｍ程度になるまで伸線加工を行う（第１伸線加工工程、ステップＳ１０４）。
【００５１】
伸線加工の際の具体的な方法としては、例えばドローベンチ、静水圧押出、スエージャー、カセットローラーダイス、溝ロール等を用いて行うことができる。そして、１パス（１回）当たりの断面減少率が８％〜１２％程度の強さで伸線加工を行うことが好ましい。そして、このような第１伸線加工工程を経ることにより、複合シース管内の空隙が埋められ、混合粉末同士を密着させることができる。
【００５２】
そして、第１伸線加工工程を経た複合シース管に対して熱処理を行うことにより、本実施形態に係る超電導線材が得られる。
【００５３】
伸線加工させた複合シース管に対し、切断目的部を加熱して封止した後、当該切断目的部にて複合シース管を径方向に切断する。そして、同様の操作を繰り返して、略同じ長さを有し、両端が封止された３７本の複合シース管を得る。その後、得られた３７本の複合シース管を銅管の内部に挿入する（多芯組込み工程、ステップＳ１０５）。この際に用いられる銅管の構成は任意であり、３７本の複合シース管を挿入可能な程度の内径を有しているものを任意に選択して用いればよい。また、銅管に挿入される際の複合シース管の断面形状も任意であり、例えば円形状、六角形状等にすることができる。
【００５４】
そして、３７本の複合シース管が挿入された銅管に対して前記の第１伸線加工工程と同様にして、外径で０．５ｍｍ〜１．２ｍｍ程度になるまで伸線加工を行う（第２伸線加工工程、ステップＳ１０６）。この工程を経ることにより、３７本の複合シース管同士と銅管との間の空隙が埋められて密着されることになる。また、複合シース管を構成する鉄被覆層２及び銅被覆層３（図１参照）の間の空隙を埋めることもできる。
【００５５】
そして最後に、第２伸線加工工程を経た銅管に対して５８０℃〜６５０℃程度の温度で熱処理を行うことにより（熱処理工程、ステップＳ１０７）、図１に示す超電導線材を備える多芯線（図２参照）を得ることができる。このような多芯線とすることにより、曲げ特性の改善や超電導コア部の高密度化を図ることができる。なお、熱処理時の時間は特に制限されないが、通常は数分〜数十時間程度である。
【００５６】
ただし、熱処理は、可能な限り低温、短時間の条件で行うことが好ましい。これにより、ピンニングとして有効な結晶粒界の数をより増加させることができる。特に、ピンニング効果を高めること、即ち印加磁場中での臨界電流密度の低下を抑制することは、中磁場（約５Ｔ）から高磁場（約１０Ｔ）で動作する超電導磁石への応用の際にとりわけ有効である。
【００５７】
また、図示はしていないが、熱処理後に得られた多芯線に対して外径が０．５ｍｍ程度になるまでさらに伸線加工を行うと、多芯線全体の空隙率は概ね１５％以下とすることができる。このように、空隙率を可能な限り低減させることにより、よりいっそうの高臨界電流密度を奏させることができる。
【００５８】
以上、本実施形態に係る製造方法を説明したが、本実施形態に係る製造方法としては、混合粉末を固化成形した圧粉成形体を金属シース管に充填（挿入）し、塑性加工を施すロッド・イン・チューブ法を用いてもよい。このような方法に拠っても、本実施形態に係る超電導線材及び多芯線を製造することができる。さらには、例えば溶射法、ドクターブレード法、ディップコート法、スプレーパイロシス法、ジェリーロール法等に拠って製造してもよい。
【００５９】
また、超電導線材や多芯線は、必要に応じて２本以上複合してスパイラル状に捲回したり、２本以上を束ねてリード線状やケーブル線状にしたりして使用することもできる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施可能である。
【００６１】
＜実施例１＞
平均粒径が４５μｍのマグネシウム粉末（純度：９７％以上）と、平均粒径が５μｍ以下のホウ素粉末（純度：９５％以上）と、平均粒径が５００ｎｍのホウ化炭素粉末（純度：９５％以上）とを混合した。この時、前記式（１）におけるｘは０．０２になるようにし、ｙは１．８〜３．２となるように１５種類調製した。即ち、ｙの値が異なる１５種類の混合粉末を調製した。
【００６２】
得られたそれぞれの混合粉末について、遊星ボールミルを用い、アルゴン雰囲気で５時間混合及び粉砕を行った。これにより、各原料が均一に分散された混合粉末が得られた。なお、遊星ボールミルのボール、及び混合粉末を入れる容器は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）製のものを用いた。
【００６３】
得られた混合粉末を、外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、長さ５００ｍｍの鉄管に充填した。充填後、１パス当たりの断面積減少率が８％〜１２％の範囲内となるように伸線加工（第１伸線加工工程）を繰り返し、線材の直径（外径）で２．０ｍｍまで伸線加工した。なお、加工中、焼鈍等を一切行わなくても、全ての線材を無断線で加工することができた。加工した線材を略同じ長さになるように１９本に切り分け、それらを、外径１７ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ３００ｍｍの銅管に挿入した。
【００６４】
そして、線材が組み込まれた銅管に対し、１パス当たりの断面積減少率が８％〜１２％の範囲内となるように伸線加工（第２伸線加工工程）を繰り返し、多芯線の直径（外径）で１．２ｍｍまで伸線加工した。伸線加工された多芯線に対し、アルゴン雰囲気下で６３０℃３０時間熱処理を行った。これにより、超電導線材を有する多芯線が得られた。
【００６５】
得られた多芯線の臨界温度は３３Ｋ〜３７Ｋであった。なお、参考例として、二ホウ化マグネシウムを用いて製造したこと以外は同様にして得られた多芯線の臨界温度は３８．５Ｋであった。
【００６６】
得られた多芯線についての臨界電流密度を表１に示す。なお、表１に示す臨界電流密度は、４．２Ｋ、印加磁場１０Ｔにおいて測定されたものである。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示すように、ｙの値が増加するほど、臨界電流密度も増加することが分かった。ただし、ｙの値が２．７〜２．９で臨界電流密度はそれ以上増加しなくなり、それ以上ｙが増加した場合には臨界電流密度は減少した。
【００６９】
表１の中でも、特にｙの値が２．１以上になると臨界電流密度は１００Ａ／ｍｍ２を超えていた。例えばｙ＝２．１の場合は、従来（ｙ＝２）の超電導線材の約１．６倍の臨界電流密度を有していた。また、ｙ＝２．７〜２．９の場合では、従来（ｙ＝２）の超電導線材の約２．４倍の臨界電流密度を有していた。
【００７０】
また、図４に示すように、印加磁場が例えば５Ｔ〜１０Ｔの場合には、ｙ＝２．４及びｙ＝２．８のいずれの超電導線材も、ｙ＝２の超電導線材よりも高い臨界電流密度を有していた。
【００７１】
このように、二ホウ化マグネシウムを構成するホウ素を炭素に置換する際に、マグネシウムに対してホウ素及び炭素を過剰に結合するように結晶化させると（即ちｙ＝２．１以上にすると）、特に中磁場（５Ｔ程度）から高磁場（１０Ｔ程度）において高い臨界電流密度を有することがわかった。特に、マグネシウムに対する化学量論組成のｙ＝２に対して１．４倍程度であるｙ＝２．７〜２．９とするときに、とりわけ臨界電流密度が大きくなることがわかった。
【００７２】
＜実施例２＞
ｙ＝２（固定）、ｘ＝０．０１〜０．３としたこと以外は実施例１と同様にして超電導線材を製造した。即ち、ｘの値が異なる１１本の混合粉末を用い、超電導線材及び多芯線を製造した。
【００７３】
得られた多芯線についての臨界電流密度を、実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２に示すように、ｘが０．１５より大きくなると急激に臨界電流密度が小さくなっていることがわかる。これは、走査型電子顕微鏡写真によって結晶構造を観察したところ、熱処理しても反応せずに残存する未反応のホウ素や炭素が電流経路を遮断することに起因するものであることがわかった。
【００７６】
なお、表２の結果はｙ＝２におけるものであるが、ｙ＝１．８〜２．８の場合であっても、ほぼ同様の結果が得られた。従って、ｘの値としては、０．１５以下が好ましいことがわかった。
【００７７】
＜実施例３＞
実施例１において最も大きい臨界電流密度であったｙ＝２．８と、実施例２において最も大きい臨界電流密度であったｘ＝０．０２とし、熱処理温度を６００℃〜８００℃に変化させ、熱処理時間を２０時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、超電導線材及び多芯線を製造した。そして、得られた多芯線について、実施例１と同様にして臨界電流密度を測定した。その結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
表３に示すように、熱処理温度によって臨界電流密度は大きく異なることがわかった。特に、６５０℃以下では１００Ａ／ｍｍ２を超えてほぼ同程度の臨界電流密度となっていた。しかしながら、６５０℃を超えると臨界電流密度は徐々に減少に転じた。特に、温度が従来と同じ８００℃の時には、例えば６３０℃の時の臨界電流密度よりも４０％程度少なくなった。これらのことから、熱処理温度としては６５０℃以下が好ましいことがわかった。
【００８０】
＜実施例４＞
実施例１及び実施例２で製造した各多芯線（具体的には超電導線材）の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて結晶構造（微細組織）を観察した。その結果、臨界電流密度が１００Ａ／ｍｍ２を超える超電導線材においては、化合物（１）の平均粒径が１０μｍ以下であった。このことから、化合物（１）の平均粒径が１０μｍ以下である場合に、より高い臨界電流密度が得られることがわかった。
【００８１】
＜実施例５＞
ｙ＝２．８とし、炭化ホウ素の平均粒径を５０ｎｍ〜１０００ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして超電導線材及び多芯線を製造した。そして、得られた多芯線について、実施例１と同様にして臨界電流密度を測定した。その結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
【００８３】
表４に示すように、ホウ化炭素の平均粒径が５００ｎｍ以下の場合にはほぼ同程度の臨界電流密度であった。しかし、平均粒径が５００ｎｍを超えると臨界電流密度は徐々に小さくなった。特に、平均粒径が５００ｎｍの２倍である１μｍになると、臨界電流密度は半減した。これらのことから、炭化ホウ素の平均粒径は５００ｎｍ以下が好ましいことがわかった。
【符号の説明】
【００８４】
１ 化合物（１）（本実施形態に係る化合物）
２ 鉄被覆層
３ 銅被覆層
１０ 超電導線材
１１ 銅材料
１２ 複合シース管
１００ 多芯線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導線材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ２）は３９Ｋで超電導を示すことが知られている（非特許文献１参照）。その他にも、二ホウ化マグネシウムの性質の具体的な内容として、例えば以下の性質が知られている。
【０００３】
（１）臨界温度が前記のように３９Ｋである。この温度は、従来の金属超電導体の臨界温度と比べて２０Ｋ以上高い。
（２）銅酸化物超電導体で顕著に現れる弱結合や大きな磁化緩和が小さい。
（３）資源として豊富に存在するため、比較的安価に入手可能である。
（４）機械的強度が高い。
（５）磁気異方性が小さく、結晶のａ軸、ｂ軸及びｃ軸のどの方向にも同様に電流を流すことができる。
（６）臨界温度及び上部臨界磁場が従来の金属超電導体より高い。
【０００４】
これらのことから、二ホウ化マグネシウムを超電導磁石に適用すれば、従来よりもクエンチのより少ない、例えば磁気共鳴イメージング装置（ＭＲＩ；Magnetic Resonance Imaging）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ；Nuclear Magnetic Resonance）等の安定したシステムを構築できる。その際、安定性をさらに向上させるには、臨界電流密度を増大させることが重要である。
【０００５】
二ホウ化マグネシウムの臨界電流密度増大には、例えば、二ホウ化マグネシウムに対して炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、芳香族炭化水素等の炭素含有材料とともに熱処理することにより達成できる（非特許文献１及び２参照）。この場合においては、二ホウ化マグネシウムを構成するホウ素原子が炭素原子に置換されることになる。
【０００６】
具体的には、例えば炭化ケイ素や炭化ホウ素が用いられる場合、これらと二ホウ化マグネシウムとを混合して通常８００℃以上で加熱処理することにより、前記置換が行われる。また、例えば芳香族炭化水素が用いられる場合、６５０℃程度で熱処理しても前記置換が可能になる。
【０００７】
また、このような技術の他にも、臨界電流密度を増大させる技術が特許文献１や特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−９１３２５号公報
【特許文献２】特開２００８−１４０５５６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S. X. Dou et al. Applied Physical Letters 81 (2002) 3419
【非特許文献２】H. Yamada et al. IEEE Trans. Appl. Supercond. No.17-2 2850-2853, 2007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記の先行技術文献記載の技術においては、何れも熱処理温度が依然として高いという課題がある。超電導線材は、通常、原料を熱処理して得られる。そして、前記の先行技術文献記載の技術においては、前記熱処理時の温度が６５０℃〜８００℃程度であり、依然として高いものである。そして、このような高温で熱処理した結果、結晶成長が促進され、印加磁場中でピンニング効果（ピン止め効果）として作用する結晶粒界の数が減少することがある。
【００１１】
この結果、超電導線材を、例えば５Ｔ程度の中磁場で高臨界電流密度を要する核磁気共鳴画像法（ＭＲＩ；Magnetic Resonance Imaging）に適用することが困難になることがある。また、１０Ｔを超える高磁場で高臨界電流密度を要する核磁気共鳴（ＮＭＲ；Nuclear Magnetic Resonance）に適用することが困難になることもある。即ち、前記のような高温で熱処理することにより、高臨界電流密度を有する超電導線材を得ることが困難になる可能性がある。
【００１２】
また、炭素含有材料として炭化ケイ素を用いる場合、６００℃程度の熱処理でも炭素置換された二ホウ化マグネシウムが得られる。しかし、副生成物としてケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）が生じることがある。その結果、得られる超電導線材中の不純物（ケイ化マグネシウム）が増加し、高臨界電流密度を有する超電導線材が得られない可能性がある。
【００１３】
本発明は前記事情に鑑みて為されたものであり、その目的は、従来よりも低温での熱処理により得られる、高臨界電流密度を有する超電導線材及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素化二ホウ化マグネシウム（二ホウ化マグネシウムを構成するホウ素の一部が炭素に置換されたもの）に含まれるホウ素及び炭素のモル比をマグネシウムに対して所定の割合とすることで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来よりも低温での熱処理により得られる、高臨界電流密度を有する超電導線材及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係る超電導線材の断面を模式的に示す図である。
【図２】図１に示す超電導線材を用いた多芯線（電流リード線）の断面を模式的に示す図である
【図３】本実施形態に係る超電導線材の製造方法における各工程を示す図である。
【図４】本実施形態に係る超電導線材を用いた場合の印加磁場と臨界電流密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明するが、本発明は以下の内容に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で任意に変更して実施可能である。
【００１８】
［１．超電導線材］
［１−１．組成］
はじめに、本実施形態に係る超電導線材に含まれる化合物について説明する。本実施形態に係る超電導線材は、下記式（１）で表される化合物（以下、適宜「本実施形態に係る化合物」若しくは「化合物（１）」と言う。）を含むものである。
【化１】
（ただし、式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数であり、ｙは２．１≦ｙを満たす数である。）
【００１９】
即ち、化合物（１）は、二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ２）を構成するホウ素の一部を炭素に置換したものである。また、二ホウ化マグネシウムにおいては、マグネシウム１モルに対してホウ素２モルが結合する態様をとっている。しかしながら、化合物（１）においては、マグネシウム１モルに対してホウ素及び炭素の合計が２．１モル以上結合する態様をとるようになっている。
【００２０】
説明の便宜上、はじめにｙの値について説明する。前記式（１）中、ｙは２．１≦ｙを満たす数である。ｙの具体的な数値としては、この範囲を満たす限り任意である。ただし、ｙの値としては、好ましくは２．４以上、より好ましくは２．７以上、また、その上限は、好ましくは３．２以下、より好ましくは２．９以下である。ｙの値をこの範囲に設定することにより、結晶成長（即ち結晶粒の粗大化）を抑制可能な熱処理温度（具体的には、マグネシウムの融点以下）で熱処理を行うことができる。そして、このような熱処理が行われることにより、化合物（１）が得られる。一方、ｙが大きすぎる場合、未反応の炭素が電流経路を遮断し、高臨界電流密度を奏させることが困難になる可能性がある。
【００２１】
前記式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数である。ｘの具体的な数値としては、この範囲を満たす限り任意である。ただし、ｘの値として、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１２以下、よりさらに好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０５以下である。ｘの値をこの範囲に設定することにより、得られる超電導線材のより一層の高臨界電流密度を図ることができる。
【００２２】
［１−２．物性］
本実施形態に係る化合物についての物性は特に制限されず、任意である。例えば、本実施形態に係る化合物は、６５０℃以下の温度で熱処理されてなるものである（この熱処理に関しては、［２．超電導線材の製造方法］において詳述する。）。本実施形態に係る化合物が６５０℃以下の温度で熱処理されたか否かは、得られた化合物について例えば透過型電子顕微鏡やＸ線回折装置を用いて結晶構造を観察することにより判断することができる。
【００２３】
つまり、マグネシウムの融点は６５０℃であるため、マグネシウムを含む混合物について６５０℃を超えた温度で熱処理を行うと、マグネシウムが融解した状態となる。そのため、熱処理は液相反応となり、冷却後の結晶構造は６５０℃以下で熱処理したものと比べて全く異なるものとなる。そのため、高い臨界電流密度を奏させることができなくなる。そこで、化合物（１）は、６５０℃以下の温度で熱処理されてなることが特に重要である。なお、例えば前記の装置を用いて冷却後の結晶構造（例えば結晶粒の大きさ）を観察することにより、熱処理が６５０℃以下で行われたか否かを判断することができる。
【００２４】
そして、６５０℃以下で熱処理を行った本実施形態に係る化合物は結晶粒の粗大化が防止され、その結果、印加磁場中で高臨界電流密度を示すことになる。即ち、熱処理を固相反応にて行うことにより結晶成長を抑制し、化合物（１）の結晶粒径をサブミクロンサイズまで小さくすることが可能となる。具体的には、このような温度範囲で熱処理した場合の結晶粒径は、従来の８００℃程度の温度で熱処理を行った場合の１０％〜３０％程度の大きさとすることができる。これにより、ピンニングセンタとして寄与する結晶粒界が増加し、印加磁場中での臨界電流密度が大きく向上する。
【００２５】
なお、本実施形態に係る超電導線材（より具体的には化合物（１））が適用可能な「印加磁場」は特に制限されない。ただし、印加磁場としては、通常３Ｔ以上、好ましくは５Ｔ以上、より好ましくは６Ｔ以上、よりさらに好ましくは７Ｔ以上、特に好ましくは８Ｔ以上であることが望ましい。このような印加磁場において、本実施形態に係る化合物は特に高臨界電流密度を有する。
【００２６】
また、本実施形態に係る化合物の形状は、通常は粒状である。そして、その平均粒径は、通常は１０μｍ以下である。平均粒径がこの範囲にあることにより、従来に比べて結晶粒界が増加する。これにより、ピンニング効果が増大する。その結果、印加磁場中での臨界電流密度がより高いものとなる。一方で、平均粒径が１０μｍを超えると結晶粒界が低減するため、ピンニング効果も低下する。その結果、高臨界電流密度を奏させることができないことになる。
【００２７】
［１−３．構造］
次に、前記の本実施形態に係る化合物を含む超電導線材（本実施形態に係る超電導線材）の具体的な構造を、図１及び図２を参照しながら説明する。ただし、本実施形態に係る超電導線材は、図１及び図２に示される構造に限定されるものではない。
【００２８】
図１に示すように、本実施形態に係る超電導線材（超電導線材１０）は、その断面が円形状をしている。そして、中心部には符号１で示す化合物（１）が充填され、その外表面が金属からなる被覆層（本実施形態においては鉄（Ｆｅ）被覆層２及び銅（Ｃｕ）被覆層３からなる複合シース管１２）によって覆われている。
【００２９】
通常、超電導線材１０は、その複数が備えられる多芯線として使用される。図２に、３７本の超電導線材１０が銅材料１１に封止されて形成される多芯線１００の断面を示す。なお、図２において、超電導線材１０が有する銅被覆層３と銅材料１１とは通常一体となるためその境界が判断できなくなるが、図示の便宜上、その境界を示している。
【００３０】
そして、このような多芯線１００が有する全ての超電導線材１０に同方向の電流が通流することにより、多芯線１００の周囲に磁場が発生することになる。
【００３１】
［１−４．効果］
高性能（例えば高い臨界電流密度を備える）な超電導線材を製造するために、特に以下の４項目に着目することが重要である。
【００３２】
（１）超電導体と冶金的に反応せず、加工性が良好な金属シース管の選定
（２）最終形状に加工したときの超電導体充填密度の向上
（３）超伝導体粉末同士のコネクティビティ（電流経路）の向上
（４）量子化された磁束線を捕捉して、侵入した磁束線を動かないようにするピンニングセンタの導入
【００３３】
臨界電流密度は物質固有の値ではなく、超電導線材を構成する超電導体の種類や超電導線材の製造方法にも大きく依存する。このため、本発明者らが検討したところ、従来の金属超電導線材及び酸化物超電導線材に適用されていた製造方法では、二ホウ化マグネシウムを用いる超電導線材の臨界電流密度をあまり増大させることができないことがわかった。
【００３４】
そこで、前記項目に着目して本発明者らが鋭意検討した結果、本発明が完成されたのである。即ち、本発明者らの検討によると、二ホウ化マグネシウムを構成するホウ素を炭素で置換しようとする場合、置換時に構造にひずみが生じるため、熱処理時には８００℃程度の温度が通常必要になる。しかしながら、前記式（１）におけるｙの値を２．１以上にすることにより、熱処理温度を６００℃程度まで低下させることができることを本発明者らは見出した。そして、その結果、結晶成長を抑制し、高臨界電流密度を達成することができることがわかった。
【００３５】
そして、本発明に拠れば、どのような形状であっても高い臨界電流密度を有する超電導線材を容易に製造可能となる。例えば、高い臨界電流密度を有する長尺の超電導線材も容易に製造可能となる。また、高い臨界電流密度を有するため、本実施形態に係る超電導線材に拠れば、捲回してコイル等としたときに当該コイルの大きさを小さなものにすることができる。
【００３６】
しかも、従来の超電導線材の製造時と比べて、低い温度での熱処理によって製造することが可能となる。そのため、簡易な熱処理設備を用いることができ、製造コストの削減になる。
【００３７】
また、前記のように、本実施形態に係る超電導線材は、６００℃程度の温度の熱処理によって製造することが可能である。従って、例えば安定化剤としてアルミニウムを併用することが可能になる。アルミニウムの融点は６５０℃程度であるため、６００℃程度の加熱であればアルミニウムが融解することがない。そのため、安定化剤としてアルミニウムを好適に用いることができるようになる。アルミニウムは低抵抗金属であり、しかも軽量であるため、このような金属を併用することにより、超電導線材の軽量化を図ることができる。
【００３８】
さらに、本実施形態に係る超電導線材は、実用線材としての超電導特性を有する。しかも、液体ヘリウムによる冷却はもちろんのこと、液体水素、冷凍機伝導冷却等による冷却によっても、本実施形態に係る超電導線材を備える機器の運転が可能となる。しかも、本実施形態に係る超電導線材に拠れば、高磁場領域においても高い超電導特性が得られる。
【００３９】
［２．超電導線材の製造方法］
本実施形態に係る超電導線材は任意の方法で製造可能であるが、例えばパウダーインチューブ法と、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、ｅｘ−ｓｉｔｕ法若しくはｐｒｅｍｉｘ法（ｉｎ−ｓｉｔｕ／ｅｘ−ｓｉｔｕ）とを併用する等が挙げられる。以下、具体例を図３を参照しながら説明する。
【００４０】
なお、以下で説明する製造方法はあくまで一例であり、本発明の要旨を損なわない範囲で任意に変更して製造することができることは言うまでもない。また、以下の説明においては、図２に示す多芯線の製造方法を例に挙げ、本実施形態に係る超電導線材の製造方法を説明するものとする。
【００４１】
本実施形態に係る製造方法は、主に、図３に示す各工程を有するものである。
はじめに、前記化合物（１）を製造するための原料を準備する（原料準備工程、ステップＳ１０１）。原料の種類及び量は特に制限されず、後記する熱処理後に化合物（１）の組成を有するような原料の種類及び量を決定すればよい。
【００４２】
ただし、本実施形態に係る製造方法においては、原料として、二ホウ化マグネシウムと炭化ホウ素とを組み合わせて用いることが好ましい。この時、炭化ホウ素の平均粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、この粒径は例えば走査型電子顕微鏡を用いて得られた写真によって測定することができる。
【００４３】
そして、このような原料を用いることにより、より臨界電流密度の高い超電導線材を製造することができる。具体的には、炭化ホウ素を用いることにより、混合された炭素含有材料が混合粉末同士の拡散反応を促し、結果的に炭素含有材料の分解を誘起させることができる。その結果、化合物（１）が効率良く生成するため、不純物の量を減少させることができる。そして、化合物（１）の純度が高められることにより、より高い臨界電流密度を有する超電導線材を製造することができる。
【００４４】
また、炭素源として炭化ホウ素を用いることにより、熱処理時、超電導線材を構成する金属シース管が水素脆化することがない。その結果、超電導線材の伸線加工性が低下することがないという利点がある。
【００４５】
次に、前記の原料を混合した後、粉砕する（混合粉砕工程、ステップＳ１０２）。この操作により、原料が均一に分散した混合粉末が得られる。混合及び粉砕に用いる装置としては、例えば遊星ボールミル等を用いることができる。また、この装置の設定条件も特に制限されず、均一に分散した混合粉末が得られる限り、任意に設定可能である。
【００４６】
そして、得られた混合粉末を、外側が銅（Ｃｕ；図１における銅被覆層３に相当）、内側が鉄（Ｆｅ；図１における鉄被覆層２に相当）の二層からなる中空状の複合シース管（図１における複合シース管１２に相当）に充填する（充填工程、ステップＳ１０３）。ただし、複合シース管の構成はこれに限定されず、例えば外側が銅、内側がニオブ（Ｎｂ）等の二層としてもよい。さらに、複合シース管を構成する層の数は二層に限定されず、一層のみ、或いは三層以上等適宜設定すればよい。
【００４７】
この複合シース管の内壁には、鉄と混合粉末との冶金的な相互拡散反応を防止するために、ニオブ、タンタル、チタン等の金属からなる層を形成することが好ましい。ただし、前記したように、内壁がニオブ等の金属である場合としては、鉄等からなる層を内表面に設けることが好ましい。
【００４８】
複合シース管の具体的な構成（例えば内径、外径、長さ等）は特に制限されず、任意の複合シース管を用いることができる。さらに、混合粉末の充填方法も特に制限されないが、複合シース管内部に混合粉末をできるだけ密に充填することが好ましい。
【００４９】
なお、複合シース管としては、充填時に一層のみからなるシース管を用い、後の工程で別の材料からなる層を前記シース管の外表面に形成するようにしてもよい。具体的には例えば、初めに鉄からなるシース管に混合粉末を充填して両端を封止する（封止に関しては後記する。）。そして、両端が封止されたシース管の外表面を銅で被覆するようにしてもよい。このようにして形成された管を用いて形成された超電導線材が、図１に示す超電導線材１０である。
【００５０】
複合シース管両端の封止方法は特に制限されず、例えば加熱等によって封止することができる。この操作により、原料粉末が内包された複合シース管が形成される。その後、複合シース管の外径として０．５ｍｍ〜２ｍｍ程度になるまで伸線加工を行う（第１伸線加工工程、ステップＳ１０４）。
【００５１】
伸線加工の際の具体的な方法としては、例えばドローベンチ、静水圧押出、スエージャー、カセットローラーダイス、溝ロール等を用いて行うことができる。そして、１パス（１回）当たりの断面減少率が８％〜１２％程度の強さで伸線加工を行うことが好ましい。そして、このような第１伸線加工工程を経ることにより、複合シース管内の空隙が埋められ、混合粉末同士を密着させることができる。
【００５２】
そして、第１伸線加工工程を経た複合シース管に対して熱処理を行うことにより、本実施形態に係る超電導線材が得られる。
【００５３】
伸線加工させた複合シース管に対し、切断目的部を加熱して封止した後、当該切断目的部にて複合シース管を径方向に切断する。そして、同様の操作を繰り返して、略同じ長さを有し、両端が封止された３７本の複合シース管を得る。その後、得られた３７本の複合シース管を銅管の内部に挿入する（多芯組込み工程、ステップＳ１０５）。この際に用いられる銅管の構成は任意であり、３７本の複合シース管を挿入可能な程度の内径を有しているものを任意に選択して用いればよい。また、銅管に挿入される際の複合シース管の断面形状も任意であり、例えば円形状、六角形状等にすることができる。
【００５４】
そして、３７本の複合シース管が挿入された銅管に対して前記の第１伸線加工工程と同様にして、外径で０．５ｍｍ〜１．２ｍｍ程度になるまで伸線加工を行う（第２伸線加工工程、ステップＳ１０６）。この工程を経ることにより、３７本の複合シース管同士と銅管との間の空隙が埋められて密着されることになる。また、複合シース管を構成する鉄被覆層２及び銅被覆層３（図１参照）の間の空隙を埋めることもできる。
【００５５】
そして最後に、第２伸線加工工程を経た銅管に対して５８０℃〜６５０℃程度の温度で熱処理を行うことにより（熱処理工程、ステップＳ１０７）、図１に示す超電導線材を備える多芯線（図２参照）を得ることができる。このような多芯線とすることにより、曲げ特性の改善や超電導コア部の高密度化を図ることができる。なお、熱処理時の時間は特に制限されないが、通常は数分〜数十時間程度である。
【００５６】
ただし、熱処理は、可能な限り低温、短時間の条件で行うことが好ましい。これにより、ピンニングとして有効な結晶粒界の数をより増加させることができる。特に、ピンニング効果を高めること、即ち印加磁場中での臨界電流密度の低下を抑制することは、中磁場（約５Ｔ）から高磁場（約１０Ｔ）で動作する超電導磁石への応用の際にとりわけ有効である。
【００５７】
また、図示はしていないが、熱処理後に得られた多芯線に対して外径が０．５ｍｍ程度になるまでさらに伸線加工を行うと、多芯線全体の空隙率は概ね１５％以下とすることができる。このように、空隙率を可能な限り低減させることにより、よりいっそうの高臨界電流密度を奏させることができる。
【００５８】
以上、本実施形態に係る製造方法を説明したが、本実施形態に係る製造方法としては、混合粉末を固化成形した圧粉成形体を金属シース管に充填（挿入）し、塑性加工を施すロッド・イン・チューブ法を用いてもよい。このような方法に拠っても、本実施形態に係る超電導線材及び多芯線を製造することができる。さらには、例えば溶射法、ドクターブレード法、ディップコート法、スプレーパイロシス法、ジェリーロール法等に拠って製造してもよい。
【００５９】
また、超電導線材や多芯線は、必要に応じて２本以上複合してスパイラル状に捲回したり、２本以上を束ねてリード線状やケーブル線状にしたりして使用することもできる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施可能である。
【００６１】
＜実施例１＞
平均粒径が４５μｍのマグネシウム粉末（純度：９７％以上）と、平均粒径が５μｍ以下のホウ素粉末（純度：９５％以上）と、平均粒径が５００ｎｍのホウ化炭素粉末（純度：９５％以上）とを混合した。この時、前記式（１）におけるｘは０．０２になるようにし、ｙは１．８〜３．２となるように１５種類調製した。即ち、ｙの値が異なる１５種類の混合粉末を調製した。
【００６２】
得られたそれぞれの混合粉末について、遊星ボールミルを用い、アルゴン雰囲気で５時間混合及び粉砕を行った。これにより、各原料が均一に分散された混合粉末が得られた。なお、遊星ボールミルのボール、及び混合粉末を入れる容器は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）製のものを用いた。
【００６３】
得られた混合粉末を、外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、長さ５００ｍｍの鉄管に充填した。充填後、１パス当たりの断面積減少率が８％〜１２％の範囲内となるように伸線加工（第１伸線加工工程）を繰り返し、線材の直径（外径）で２．０ｍｍまで伸線加工した。なお、加工中、焼鈍等を一切行わなくても、全ての線材を無断線で加工することができた。加工した線材を略同じ長さになるように１９本に切り分け、それらを、外径１７ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ３００ｍｍの銅管に挿入した。
【００６４】
そして、線材が組み込まれた銅管に対し、１パス当たりの断面積減少率が８％〜１２％の範囲内となるように伸線加工（第２伸線加工工程）を繰り返し、多芯線の直径（外径）で１．２ｍｍまで伸線加工した。伸線加工された多芯線に対し、アルゴン雰囲気下で６３０℃３０時間熱処理を行った。これにより、超電導線材を有する多芯線が得られた。
【００６５】
得られた多芯線の臨界温度は３３Ｋ〜３７Ｋであった。なお、参考例として、二ホウ化マグネシウムを用いて製造したこと以外は同様にして得られた多芯線の臨界温度は３８．５Ｋであった。
【００６６】
得られた多芯線についての臨界電流密度を表１に示す。なお、表１に示す臨界電流密度は、４．２Ｋ、印加磁場１０Ｔにおいて測定されたものである。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示すように、ｙの値が増加するほど、臨界電流密度も増加することが分かった。ただし、ｙの値が２．７〜２．９で臨界電流密度はそれ以上増加しなくなり、それ以上ｙが増加した場合には臨界電流密度は減少した。
【００６９】
表１の中でも、特にｙの値が２．１以上になると臨界電流密度は１００Ａ／ｍｍ２を超えていた。例えばｙ＝２．１の場合は、従来（ｙ＝２）の超電導線材の約１．６倍の臨界電流密度を有していた。また、ｙ＝２．７〜２．９の場合では、従来（ｙ＝２）の超電導線材の約２．４倍の臨界電流密度を有していた。
【００７０】
また、図４に示すように、印加磁場が例えば５Ｔ〜１０Ｔの場合には、ｙ＝２．４及びｙ＝２．８のいずれの超電導線材も、ｙ＝２の超電導線材よりも高い臨界電流密度を有していた。
【００７１】
このように、二ホウ化マグネシウムを構成するホウ素を炭素に置換する際に、マグネシウムに対してホウ素及び炭素を過剰に結合するように結晶化させると（即ちｙ＝２．１以上にすると）、特に中磁場（５Ｔ程度）から高磁場（１０Ｔ程度）において高い臨界電流密度を有することがわかった。特に、マグネシウムに対する化学量論組成のｙ＝２に対して１．４倍程度であるｙ＝２．７〜２．９とするときに、とりわけ臨界電流密度が大きくなることがわかった。
【００７２】
＜実施例２＞
ｙ＝２（固定）、ｘ＝０．０１〜０．３としたこと以外は実施例１と同様にして超電導線材を製造した。即ち、ｘの値が異なる１１本の混合粉末を用い、超電導線材及び多芯線を製造した。
【００７３】
得られた多芯線についての臨界電流密度を、実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２に示すように、ｘが０．１５より大きくなると急激に臨界電流密度が小さくなっていることがわかる。これは、走査型電子顕微鏡写真によって結晶構造を観察したところ、熱処理しても反応せずに残存する未反応のホウ素や炭素が電流経路を遮断することに起因するものであることがわかった。
【００７６】
なお、表２の結果はｙ＝２におけるものであるが、ｙ＝１．８〜２．８の場合であっても、ほぼ同様の結果が得られた。従って、ｘの値としては、０．１５以下が好ましいことがわかった。
【００７７】
＜実施例３＞
実施例１において最も大きい臨界電流密度であったｙ＝２．８と、実施例２において最も大きい臨界電流密度であったｘ＝０．０２とし、熱処理温度を６００℃〜８００℃に変化させ、熱処理時間を２０時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、超電導線材及び多芯線を製造した。そして、得られた多芯線について、実施例１と同様にして臨界電流密度を測定した。その結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
表３に示すように、熱処理温度によって臨界電流密度は大きく異なることがわかった。特に、６５０℃以下では１００Ａ／ｍｍ２を超えてほぼ同程度の臨界電流密度となっていた。しかしながら、６５０℃を超えると臨界電流密度は徐々に減少に転じた。特に、温度が従来と同じ８００℃の時には、例えば６３０℃の時の臨界電流密度よりも４０％程度少なくなった。これらのことから、熱処理温度としては６５０℃以下が好ましいことがわかった。
【００８０】
＜実施例４＞
実施例１及び実施例２で製造した各多芯線（具体的には超電導線材）の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて結晶構造（微細組織）を観察した。その結果、臨界電流密度が１００Ａ／ｍｍ２を超える超電導線材においては、化合物（１）の平均粒径が１０μｍ以下であった。このことから、化合物（１）の平均粒径が１０μｍ以下である場合に、より高い臨界電流密度が得られることがわかった。
【００８１】
＜実施例５＞
ｙ＝２．８とし、炭化ホウ素の平均粒径を５０ｎｍ〜１０００ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして超電導線材及び多芯線を製造した。そして、得られた多芯線について、実施例１と同様にして臨界電流密度を測定した。その結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
【００８３】
表４に示すように、ホウ化炭素の平均粒径が５００ｎｍ以下の場合にはほぼ同程度の臨界電流密度であった。しかし、平均粒径が５００ｎｍを超えると臨界電流密度は徐々に小さくなった。特に、平均粒径が５００ｎｍの２倍である１μｍになると、臨界電流密度は半減した。これらのことから、炭化ホウ素の平均粒径は５００ｎｍ以下が好ましいことがわかった。
【符号の説明】
【００８４】
１ 化合物（１）（本実施形態に係る化合物）
２ 鉄被覆層
３ 銅被覆層
１０ 超電導線材
１１ 銅材料
１２ 複合シース管
１００ 多芯線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含む
ことを特徴とする、超電導線材。
【化１】
（ただし、式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数であり、ｙは２．１≦ｙを満たす数である。）
【請求項２】
ｘはｘ≦０．１５を満たす数である
ことを特徴とする、請求項１に記載の超電導線材。
【請求項３】
前記化合物に対して６５０℃以下の温度で熱処理が行われてなる
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の超電導線材。
【請求項４】
前記化合物の平均粒径が１０μｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の超電導線材。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の超電導線材を製造する方法であって、
二ホウ化マグネシウムと炭化ホウ素とを混合する工程を有し、
前記炭化ホウ素の平均粒径が５００ｎｍ以下である
ことを特徴とする、超電導線材の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含む
ことを特徴とする、超電導線材。
【化１】
（ただし、式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数であり、ｙは２．１≦ｙを満たす数である。）
【請求項２】
ｘはｘ≦０．１５を満たす数である
ことを特徴とする、請求項１に記載の超電導線材。
【請求項３】
前記化合物に対して６５０℃以下の温度で熱処理が行われてなる
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の超電導線材。
【請求項４】
前記化合物の平均粒径が１０μｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の超電導線材。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の超電導線材を製造する方法であって、
二ホウ化マグネシウムと炭化ホウ素とを混合する工程を有し、
前記炭化ホウ素の平均粒径が５００ｎｍ以下である
ことを特徴とする、超電導線材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１６３９６（Ｐ２０１３−１６３９６Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４９３００（Ｐ２０１１−１４９３００）
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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