超電導線材用基板およびその製造方法
【課題】基板の表面特性を改善して、優れた臨界電流特性を示す超電導線材を具現化するための超電導線材用基板及びその製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも表面が金属からなる基板に対して、板厚減少率８０％以上の圧延を行う第1の圧延工程と、前記第１の圧延工程を経た前記基板を、還元性雰囲気中で熱処理を行う第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程を経た前記基板に対して、板厚減少率１０〜５０％の圧延を行う第２の圧延工程と、前記第２の圧延工程を経た前記基板に対して、前記第１の熱処理工程の温度よりも高い温度で熱処理を行う第２の熱処理工程とを具備する。
【解決手段】少なくとも表面が金属からなる基板に対して、板厚減少率８０％以上の圧延を行う第1の圧延工程と、前記第１の圧延工程を経た前記基板を、還元性雰囲気中で熱処理を行う第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程を経た前記基板に対して、板厚減少率１０〜５０％の圧延を行う第２の圧延工程と、前記第２の圧延工程を経た前記基板に対して、前記第１の熱処理工程の温度よりも高い温度で熱処理を行う第２の熱処理工程とを具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導線材用基板およびその製造方法に係り、特に、基板表面の金属結晶の方位が揃い、かつ、該結晶のほとんどが長手方向に１を超えるアスペクト比を有することにより、優れた超電導特性を示す超電導線を可能にする超電導線材用基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属基板を用いた高温超電導線は、一般に、２軸配向多結晶金属基板上に、中間層として、下層側から例えばＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２の３層構造を形成し、この中間層の上にさらに超電導層を成膜したものが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
このような高温超電導線では、超電導層は酸化物高温超電導体であって、その組成はＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ（ＲＥ：希土類金属）である。超電導層の上には安定化金属として銀などの金属が成膜されている。
【０００４】
高温超電導線の実用化のためには、線材幅あたりの超電導電流（臨界電流密度）は少なくとも１００Ａ／ｃｍ以上、望ましくは２００Ａ／ｃｍ以上が要求されている。しかしながら、配向金属基板を用いた超電導線では、その超電導層の臨界電流密度は、その超電導体の単結晶から得られる本来の臨界電流密度よりも低く、このため応用機器の開発や製作において、小型化や低コスト化の観点から問題となっていた。
【０００５】
一般に、配向金属基板を用いた酸化物高温超電導線の製造においては、金属を強圧延加工してテープ状とし、それに配向熱処理を施して、少なくとも基板の表面層の結晶を２軸配向させた配向金属基板上に、中間層をエピタキシャル成長させ、さらにその中間層上に超電導層をエピタキシャル成長させる。
【０００６】
この超電導層の臨界電流特性は、超電導層内の各結晶粒の２軸配向性（超電導体結晶軸のa軸とb軸が面内にあり、そのa軸とb軸の方向が各結晶粒で揃っている状態）が高い（結晶方位が揃っている）ときに高い特性を示し、逆に一部の結晶粒の方位が大きくずれて（大傾角粒界が存在する状態）配向性が低いと、臨界電流特性が低いことが知られている。これは、結晶粒内の問題ではなく、大傾角結晶粒界では、粒界をまたいで流れる電流が大きく制限されるためである。結晶粒界では、傾角が４°以下のときは、比較的大きな超電導電流を流すことができるが、１０°以上ではほとんど超電導電流を流すことはできない。
【０００７】
超電導層は中間層上にエピタキシャルに成長するため、中間層の配向性が大きく超電導層の配向性に影響するのであるが、配向金属基板上に最初の中間層（シード層）を成膜した時点で、ほぼ中間層の配向性状は決定される。配向金属基板の基板表面における２軸配向組織（{００１}＜１００＞方向を有する結晶）の面積率（％）と超電導層の臨界電流については、これまでに概ね図１に示すような結果が得られている。
【０００８】
即ち、配向金属基板における２軸配向組織の面積率（％）が向上するにつれ、シード層の配向性も向上し、それにより超電導層の配向性も向上し、超電導層での結晶流界の傾角は小さくなり臨界電流が大きく向上する。これまでの研究から、配向金属基板の配向性のわずかな乱れがシード層、ひいては、超電導層の配向性に大きな影響を及ぼすため、このような曲線が得られることがわかっている。
【０００９】
従来の配向金属基板は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇなどの純金属あるいはその合金に９０％以上の強圧延加工を施し、その後、再結晶熱処理をすることによって得られる立方体集合組織と呼ばれる２軸配向組織を用いている。これまでは、比較的完全な２軸配向組織を得やすい組成を選択して基板としてきたが、近年では、超電導線材の強度を向上させるため、あるいは、交流損失を低減するために、合金元素を多く添加した金属基板や、別途強化材を複合した複合基板の開発が行われている。
【００１０】
しかし、こうした高濃度合金基板では、純〜希薄合金金属に比べ、積層欠陥エネルギーが著しく低くなることから、また、複合基板においてもその複雑な構造による応力状態や元素の拡散などの問題から、単純な圧延加工と再結晶熱処理を行っても、完全な立方体集合組織を得ることは非常に困難である。
【特許文献１】特願２００５−１００６３５公報
【特許文献２】特願平１１−３６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような事情の下になされ、基板の表面特性を改善して、優れた臨界電流特性を示す超電導線材を具現化するための超電導線材用基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、少なくとも表面が金属からなる基板に対して、板厚減少率８０％以上の圧延を行う第1の圧延工程と、前記第１の圧延工程を経た前記基板を、前記金属の融点の０．２〜０．５倍の温度で熱処理を行う第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程を経た前記基板に対して、板厚減少率１０〜５０％の圧延を行う第２の圧延工程と、前記第２の圧延工程を経た前記基板に対して、還元性雰囲気において金属の融点に対して０．５〜０．８倍の温度で熱処理を行う第２の熱処理工程とを具備することを特徴とする超電導線用基板の製造方法を提供する。
【００１３】
前記第1の圧延工程前に、前記基板に対して圧延および焼鈍を行う工程を更に具備することができる。
【００１４】
前記金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選ばれた金属の１種またはそれを含む合金を用いることが出来る。
【００１５】
前記基体の表面の金属を少なくともＮｉを含むものとし、前記第１の熱処理工程における熱処理温度を４５０〜７００℃とし、前記第２の熱処理工程における熱処理温度を８００〜１２００℃とすることが出来る。
【００１６】
本発明の第２の態様は、少なくとも一方の表面が金属からなる超電導線用基板において、前記表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が８０％以上であって、前記金属の結晶粒の長手方向の長さが幅方向の長さの１．１〜２倍であることを特徴とする超電導線用基板を提供する。
【００１７】
前記金属として、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選ばれた金属の１種またはそれを含む合金を用いることが出来る。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、基板表面の金属結晶の方位が揃い、かつ、該結晶のほとんどが長手方向に１を超えるアスペクト比を有することにより、優れた超電導特性を示す超電導線を可能にする超電導線材用基板およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２０】
本発明の第１の実施形態に係る超電導線材用基板の製造方法では、２度の熱処理工程とその間に行う圧延工程により、第１の熱処理により生じた立方体集合組織が第１の圧延工程により歪みを受け、さらに第２の熱処理工程による歪み粒界移動により他方位の結晶粒を浸食しながら再結晶化が生じ、より配向性に優れた表面組織を有する超電導線材用基板を得ることができる。また、第１の熱処理で生じた立方体集合組織を有する結晶粒は、圧延工程により長手方向に１を超えるアスペクト比を有することなり、電流パスとなる結晶界面距離を大きくとることができる。
【００２１】
このように、基板の表面金属が、歪み粒界移動を用いて形成されることで、基板表面の結晶が高度に２軸配向し、各結晶粒界の傾角は小さくなり、粒界での臨界電流密度の低下が抑制され、通電する超電導層側となる基板表面で、より多くの電流を結晶から結晶へ流すことが可能となる。
【００２２】
第１の圧延工程で、板厚減少率を８０％以上とすることで、第1の熱処理工程において立方体方位結晶を十分に析出させることができる。また、板厚減少率が８０％未満の場合には、第1の熱処理工程において立方体方位結晶が十分に析出せず、続く第2の圧延工程と第2の熱処理工程を施しても立方体方位の高い集積を得ることができないという問題点がある。
【００２３】
また、第２の圧延工程で、板厚減少率が１０〜５０％とすることで、立方体方位が歪み粒界移動により優先成長させることができる。また、板厚減少率が１０％未満の場合には、立方体方位が優先成長するに充分な歪みが与えられないという問題点があり、板厚減少率が５０％を超えた場合には、歪みが大きくなりすぎ他方位の結晶が優先成長するという問題点が生ずる。
【００２４】
第１の熱処理工程における熱処理温度は、前記金属の融点に対して０．２〜０．５倍の温度であることが望ましい。このように、第１の熱処理工程の熱処理温度を基板の金属の融点に対して０．２〜０．５倍の温度で行うことによって、必要な立方体方位結晶を実用上好適な時間で析出させることができる。また、熱処理温度が金属の融点に対して０．２倍未満の場合には、立方体方位結晶が十分に析出しない、または、非常に長時間の熱処理を行わないと十分な析出が得られないという問題点があり、熱処理温度が金属の融点に対して０．５倍を超えた場合には、必要以上に再結晶が進んでしまう、あるいは、必要な立方体方位結晶を析出させるための時間が非常に短時間であり、実用上実施できないという問題点がある。
【００２５】
第２の熱処理工程における熱処理温度は、前記金属の融点に対して０．５〜０．８倍の温度であることが望ましい。このように、第２の熱処理工程の熱処理温度を基板の金属の融点に対して０．５〜０．８倍の温度で行うことによって、立方体方位を有する再結晶集合組織とすることができる。また、熱処理温度が金属の融点に対して０．５倍未満の場合には、温度が低く立方体方位を十分に集積できない、あるいは、十分な立方体方位を有する再結晶集合組織とするためには、非常に長い熱処理時間を必要となる問題点があり、熱処理温度が金属の融点に対して０．８倍を超えた場合には、温度が高すぎるため、非常に短い時間で熱処理を行わないと２次再結晶がすすみ、結晶粒が粗大化し、立方体集合組織が崩れてしまうという問題点がある。
【００２６】
第1の圧延工程前に、基板に対して圧延および焼鈍を行うことが望ましい。第1の圧延工程前に圧延および焼鈍を行う工程を入れることで、どんな形状の材料からも、所望の最終形状（厚さ）において、必要な第１の加工と第２の加工を行うことができるように初期形状（厚さ）を調整することができる。
【００２７】
金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選ばれた金属の１種またはそれを含む合金を用いるのが望ましい。これらの金属を用いることにより、これらの金属は面心立方晶であるため、再結晶集合組織として２軸配向した立方体集合組織を得やすいからである。
【００２８】
なお、基体の表面の金属が少なくともＮｉを含んだ場合には、前記第１の熱処理工程の熱処理温度は４５０〜７００℃であり、かつ、前記第２の熱処理工程の温度は８００〜１２００℃であることが望ましい。基体の表面の金属がＮｉを含むことにより、Ｎｉを含む金属の融点１４００〜１５５０℃であることに対して、第１の熱処理工程の熱処理温度を４５０〜７００℃とすることで、必要な立方体方位結晶を実用上好適な時間で析出させることができ、また、第２の熱処理工程の温度を８００〜１２００℃とすることで高度に立方体方位に配向した結晶を実用上好適な時間で析出させることができる。
【００２９】
第１の熱処理工程の熱処理温度を４５０℃未満とした場合には、必要な立方体方位結晶を析出させることができない、あるいは、必要な結晶粒を得るために長時間熱処理が必要となるため、好ましくない。また、７００℃を超えた場合には、必要以上に再結晶が進んでしまう、あるいは、必要な立方体方位結晶を析出させるための時間が非常に短時間であり、実用上実施できないという問題がある。
【００３０】
また、第２の熱処理工程の熱処理温度を８００℃未満とした場合には、度が低く立方体方位を十分に集積できない、あるいは、十分な立方体方位を有する再結晶集合組織とするためには、非常に長い熱処理時間を必要となるため、好ましくなく、１２００℃を超えた場合には、温度が高すぎるため、非常に短い時間で熱処理を行わないと２次再結晶がすすみ、結晶粒が粗大化し、立方体集合組織が崩れてしまうという問題がある。
【００３１】
本発明の第２の実施形態に係る超電導線用基板は、少なくとも一方の表面が金属からなり、前記表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が８０％以上であって、金属の結晶粒の長手方向長さが幅方向長さに対して１．１〜２倍であることを特徴とする。
【００３２】
このように、基板の表面金属が｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が８０％以上の２軸配向組織を有することで、各結晶粒界の傾角は小さくなり、粒界での臨界電流密度の低下が抑制され、更に、長手方向に１．１以上のアスペクト比を有することにより、電流パスとなる結晶界面距離を大きくとることができることから、通電する超電導層側となる基板表面で、より多くの電流を結晶から結晶へ流すことが可能となる。同様の配向性（粒界傾角）を持つなら、アスペクト比が大きい方が、より大きな臨界電流を流すことができるが、アスペクト比を大きくするために強加工を施すと表面金属の配向性が著しく低下して粒界の傾角が大きくなり、超電導層において粒界をまたいで超電導電流がほとんど流れなくなるために、アスペクト比が大きくなった効果がほとんど現れない。なお、基板の表面金属の｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率は、より好ましくは８５％以上である。
【００３３】
基板の表面を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選ばれた金属の１種またはそれを含む合金を用いることが出来る。
【００３４】
このように、基板の表面金属を、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選ばれた金属の１種またはそれを含む合金からなるものとすることで、これらの金属は面心立方晶のため、再結晶集合組織として２軸配向した立方体集合組織を得やすいことから、基板の製造が容易となる。
【００３５】
以上説明した本発明の第１及び第２の実施形態は、その基板上に形成される超電導層の超電導特性を改善するために、基板の金属表面の結晶粒の配向性に注目してなされた。
【００３６】
本実施形態において、基板の少なくとも表面は、ニッケルまたはその合金、銅またはその合金、銀またはその合金であるものが望ましい。ニッケルまたはその合金としては、例えばＮｉ−３at％Ｗ、Ｎｉ−５at％Ｗ、Ｎｉ−７at％ＷなどのＮｉ−Ｗ合金、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｖなどを挙げることができる。銅またはその合金としては、例えばＣｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｍｏ、Ｃｕ−Ｗ、Ｃｕ−Ｖ、Ｃｕ−Ｓｎなどを挙げることができる。また、銀またはその合金としては、例えばＡｇ−Ｍｎ、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｇ−Ｍｏ、Ａｇ−Ｃｒなどを挙げることができる。
【００３７】
これら金属基板の表面金属は、結晶系が面心立方結晶系に属し、強圧延加工を行い易いという利点がある。このような強圧延加工と熱処理により、表面が立方体集合組織と呼ばれる２軸配向した結晶粒の集合体となり、超電導層の形成のための下地として好適に用いることができる。
【００３８】
また、金属基板の強度や耐熱性を高めることや、金属基板の磁性を低くするなどのために、基板の芯となる部分に表面層と異なる金属を用いることもできる。ここで表面層と異なる芯材として、Ｎｉ−Ｗ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｍｎ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｍｇ合金、Ｎｉ−Ｖ合金、Ｎｉ−Ｃｏなどの耐熱性と高強度と低磁性の特性を有する金属であればその種類を問わない。
【００３９】
これら芯材としての金属は、表面金属よりも高い強度を有しているので、複合則から、例えば同じ厚さの基板に対して、組み合わせない基板よりも強度を向上させることができる。
【００４０】
以上のような金属基板は、表面金属を２軸配向させるために、従来は９０％以上の板厚減少率で圧延加工し、ついで還元性雰囲気で融点の４０〜９０％の温度で熱処理していたが、本発明においては、まず８０％以上の板厚減少率で圧延加工し、融点の２０〜５０％の温度で熱処理を施して再結晶核を生成した後に、更に１０〜５０％の板厚減少率の圧延加工を施し、加えて、還元性雰囲気で融点の５０〜８０％の温度で熱処理を施して２軸配向組織を得るものである。
【００４１】
ここで、Ｎｉ合金において、特に望ましい熱処理は、アルゴンガスに水素を３％から７％程度混合した還元ガスを熱処理炉に流し、１回目の熱処理温度を４５０℃〜７００℃、２回目の熱処理温度を８００℃から１２００℃の間とし、基板がその熱処理温度にさらされている時間は、配向率と配向度と表面結晶粒径の大きさの兼ね合いから選ぶが、取り扱い上の観点から、少なくとも１０分以上とすることである。
【００４２】
なお、９０％以上の板厚減少率の「板厚減少率」とは、圧延における「板厚減少率」のことであり、圧延前と圧延後の厚みの差を圧延前の厚みで除して１００を乗じた値である。
【００４３】
このような圧延加工及び熱処理の繰り返しにより、金属基板の表面を｛１００｝＜００１＞に２軸配向あるいはほぼ２軸配向させることができる。このように、電流を流す方向(金属基板の圧延方向)の結晶配向を揃えることにより、その上に形成される超電導層に電流が流れやすくなり、臨界電流を向上させることができる。
【００４４】
実施例
以下に本発明の実施例及び比較例を示し、本発明について具体的に説明する。
【００４５】
実施例１
純度３Ｎ（９９．９％）以上のＮｉ、Ｗを用いて真空鋳造することにより、Ｎｉ−５ａｔ％Ｗ合金を得た。この合金を必要に応じて鈍しを行いつつ、熱間および／または冷間加工することにより、幅約１５ｍｍ、初期厚さ０．６５〜２．８ｍｍのテープ材を得た。このテープ材に対し、６００℃×１時間の焼鈍熱処理を行った後、このテープ材を下記表1に示す第１の熱処理工程時の厚さになるように圧延加工（第１の圧延工程）を行い、更に６００℃で、１時間の熱処理（第１の熱処理工程）を行った。なお、第１の圧延工程板厚減少率は、初期厚さに対する第１の熱処理工程時の厚さの減少率を意味する。
【００４６】
その後、下記表1に示す最終厚さとなるように、圧延加工（第２の圧延工程）を行い、続いてスリット加工を行うことによって、最終厚さ０．１ｍｍ、幅１０ｍｍのテープ材を得た。更にこのテープ材を還元雰囲気（Ａｒ／３％Ｈ２雰囲気）中で、４００〜１０７５℃の温度で１時間の熱処理（第２の熱処理工程）を行うことにより、超電導線用基板とした。
【００４７】
得られた超電導線用基板に対し、表面金属に対して、Ｘ線回折により結晶方位解析を行い、立方体方位｛１００｝＜００１＞からのずれが１０°以内の結晶の面積率を２軸配向した結晶の面積率として評価した。また、結晶粒のアスペクト比は、得られた超電導線用基板の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行い、３０個の結晶粒に対して、基板の長手方向における結晶粒の長さをｌ、基板の幅方向における長さをｗとし、ｌ／ｗとしてそれぞれ求めた値を平均したものである。
【００４８】
次に、この基板上に電子ビーム蒸着法により、基板温度８００℃程度で、ＣｅＯ２膜を１００ｎｍ程度堆積させた。更に、マグネトロンスパッタリングにより、ＹＳＺおよびＣｅＯ２層を約１００ｎｍずつ堆積させ、ＮｉＷ基板／ＣｅＯ２層／ＹＳＺ層／ＣｅＯ２層の構造を持つ、Ｙ系超電導線用基体を得た。更にその上に、パルスレーザアブレーション法により、ＹＢＣＯ超電導層を２μｍの厚さまで堆積した。
【００４９】
このようにして得た超電導体に更に保護層となる銀層を約２０μｍの厚さに成膜し、酸素中５００℃で３時間の焼鈍をおこなった後、液体窒素に浸漬して自己磁場中で１μＶ／ｃｍの定義を用いて４端子法によりＩｃを測定した。これらの評価結果を下記表１に示す。
実施例２
純度３Ｎ（９９．９％）以上のＮｉ、Ｗを用いて真空鋳造することにより、Ｎｉ-７ａｔ％Ｗ合金を得た。初期厚さ１．８ｍｍのテープ材とする以外は実施例１と同様な方法により、超電導線用基板および超電導線を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を下記表２に示す。
【００５０】
実施例３
純度３Ｎ（９９．９％）以上のＮｉ、Ｗを用いて真空鋳造することにより、Ｎｉ−５ａｔ％Ｗ合金を得た。この合金を必要に応じて鈍しを行いつつ、熱間および／または冷間加工することにより、幅約１５ｍｍ、初期厚さ２．８ｍｍのテープ材を得た。このテープ材に対し、６００℃×１時間の熱処理を行った後、このテープ材を、板厚減少率９５．４％の圧延加工により、厚さ０．１３ｍｍまで圧延加工し（第１の圧延工程）、更に下記表３に示す第１の熱処理条件（熱処理温度：３４０〜７９０℃、熱処理時間：０．１〜１００時間）で熱処理を行った（第１の熱処理工程）。
【００５１】
その後、板厚減少率２３．１％の圧延加工を行い（第２の圧延工程）、続いてスリット加工を行うことによって、厚さ０．１ｍｍ、幅１０ｍｍのテープ基材を得た。この基板についてＥＢＳＤ法により配向性を評価した。更にこのテープ材を還元雰囲気（Ａｒ／３％Ｈ２雰囲気）中で、下記表３に示す第２の熱処理条件（熱処理温度：６００〜１２９０℃、熱処理時間：０．０５〜３０時間）の熱処理を行う（第２の熱処理工程）ことにより、超電導線用基板とした。また、実施例１と同様な方法により、超電導線を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を下記表３に示す。
【００５２】
０．８Ｔｍを超える温度では、２次再結晶粒と思われる粗大な粒が出現し、２軸配向結晶の面積率にバラツキが多くなり、安定した製造には向かないと考えられる。また、０．５Ｔｍを下回る温度では、１００時間を超えるような熱処理が必要にも関わらず、面積率が低く、これもまた実用に向かない。
【００５３】
従来例１
厚さ２．８ｍｍで６００℃×１時間の熱処理後、熱処理せずに厚さ０．１ｍｍまで加工したことをのぞけば、実施例１と同様の工程で、超電導線を作製し、Ｉｃを評価した。その評価結果を下記表１に示す。
【００５４】
従来例２
厚さ１．８ｍｍで６００℃×１時間の熱処理後、熱処理せずに厚さ０．１ｍｍまで加工したことをのぞけば、実施例２と同様の工程で、超電導線を作製し、Ｉｃを評価した。その評価結果を下記表２に示す。
【００５５】
比較例１
テープ材の初期厚さを０．４３〜２．８ｍｍとし、第１及び第２の圧延工程における板厚減少率、及び第１及び第２の熱処理温度の少なくともいずれかを本発明の範囲外としたことを除いて、実施例１と同様と同様の工程で、超電導線を作製し、Ｉｃを評価した。その評価結果を下記表１に示す。
【００５６】
比較例２
第１及び第２の圧延工程における板厚減少率、及び第１及び第２の熱処理温度の少なくともいずれかを本発明の範囲外としたことを除いて、実施例２と様と同様の工程で、超電導線を作製し、Ｉｃを評価した。その評価結果を下記表２示す。
【００５７】
比較例３
第１及び第２の熱処理温度を本発明の範囲外としたことを除いて、実施例３と同様の工程で、超電導線を作製し、Ｉｃを評価した。その評価結果を下記表３示す。
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
上記表１〜３に示すように、板厚減少率８０％以上の圧延を行う第1の圧延工程、第1の圧延工程に引き続き、熱処理を行う第１の熱処理工程、板厚減少率１０〜５０％の圧延を行う第２の圧延工程、及び還元性雰囲気中で第１の熱処理工程の温度よりも高い温度で熱処理を行う第２の熱処理工程からなる処理を行う実施例１（１−１〜１−７）、実施例２（２−１〜２−５）、及び実施例３（３−１〜３−１０）により得た超電導線用基板は基板表面の前記表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率および再結晶粒の平均アスペクト比は適正であり、この超電導線用基板を用いた超電導線は、高いＩｃを示した。
【００６１】
これに対し、１回の熱処理と１回の圧延処理を行う従来例１及び２により得た超電導線用基板は、再結晶粒の平均アスペクト比は１であり、この超電導線用基板を用いた超電導線は、満足するＩｃとはならなかった。
【００６２】
また、２回の熱処理と２回の圧延処理を行ったが、その熱処理温度及び板厚減少率の少なくとも一方が本発明の範囲外である比較例１（１−１〜１−６）、比較例２（２−１〜２−６）、及び比較例３（３−１〜３−８）により得た超電導線用基板は、基板表面の前記表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率および／または再結晶粒の平均アスペクト比が適正な範囲ではなく、この超電導線用基板を用いた超電導線は、低いＩｃを示した。
【００６３】
以下、実施例および比較例について、詳細に述べる。
【００６４】
表１において、第１の圧延工程における板厚減少率が８０％以上であり、第２の圧延工程における板厚減少率が１０〜５０％の範囲内である実施例１−１〜１−７においては、２軸配向組織の面積率がほぼ９０％以上であり、かつ、結晶粒のアスペクト比は１．１〜２．０の範囲内となり、平均Ｉｃが２００Ａ以上の超電導線が得られている。実施例１−５では２軸配向結晶の面積率が８５％と従来例と同程度に低いものの、結晶粒のアスペクト比が１．８と大きいために、粒界長の増加によって高いＩｃを得られたものと考えられる。
【００６５】
一方、第１の圧延工程での板厚減少率が８０％未満である比較例１−１では、アスペクト比は適正であるが、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が比較的に低いために、平均Ｉｃが１５０Ａを下回っている。また、第２の圧延工程での板厚減少率が１０％未満である比較例１−２では、再結晶化のために十分な歪みが与えられず基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率は適正であるが、アスペクト比が１．１未満のために、平均Ｉｃが１５０Ａを下回っている。更に、第２の圧延工程での板厚減少率が５０％を超えている比較例１−３では、アスペクト比は２を超えるものの、加工量（歪み量）が大きすぎて基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が低下したために、平均Ｉｃが１５０Ａを下回り、極端に低くなっている。
【００６６】
また、比較例１−４〜１−６のように、第１の熱処理温度が第２の熱処理温度よりも低くなっていない場合には、アスペクト比は適正であるが、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が比較的に低いために、平均Ｉｃが１５０Ａを下回り、ほとんど電流が流れなかった。
【００６７】
表１と同様に、表２においても、第１の圧延工程における板厚減少率が８０％以上であり、第２の圧延工程における板厚減少率が１０〜５０％の範囲内である実施例２−１〜２−５においては、２基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が高く、かつ、結晶粒のアスペクト比が１．１〜２．０の範囲内で１より大きく、平均Ｉｃが１５０Ａ以上の超電導線が得られた。
【００６８】
一方、第１の圧延工程での板厚減少率が８０％未満であり、第２の圧延工程においても板厚減少率が５０％を超えている比較例２−１では、アスペクト比は２．０よりも大きくなるが、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が低いために、平均Ｉｃが１５０Ａを下回り、極端に低くなっている。また、第２の圧延工程での板厚減少率が１０％未満である比較例２−２では、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率は従来例と同程度であり、あつ、アスペクト比が１．１未満と小さく電流パスが長くならないために、平均Ｉｃが１５０Ａを下回っている。更に、第２の圧延工程での板厚減少率が５０％を超えている比較例２−３では、アスペクト比が２．０よりも大きくなるが、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が低下したために、平均Ｉｃが１５０Ａを下回り、極端に低くなっている。
【００６９】
また、比較例２−４〜２−６のように、第１の熱処理温度が第２の熱処理温度よりも低くなっていない場合には、アスペクト比は適正であるが、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が比較的に低いために、平均Ｉｃが１５０Ａを下回り、ほとんど電流が流れなかった。
【００７０】
以上のように、基板表面が配向率の高い２軸配向組織を有し、アスペクト比が１．１〜２．０の再結晶粒を有ししていることで、平均Ｉｃが十分に高い超電導線材を得ることができる。このとき、基板表面の２軸配向組織としては、｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が８０％以上であることが望ましい。
【００７１】
表３の実施例３−１〜３−１０では、第１および第２の熱処理工程における熱処理温度の融点に対する割合をそれぞれ変化させたところ、次のような結果となった。
【００７２】
第１の熱処理温度を融点（Ｔｍ）に対して、０．２〜０．５とし、第２の熱処理温度を融点（Ｔｍ）に対して０．５〜０．９とした実施例３−１〜３−１０では、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が高く、平均Ｉｃも高い。
【００７３】
第１の熱処理温度を融点に対して０．２未満とした比較例３−６では、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率および超電導線としたときの平均Ｉｃについては従来例１と同等であり、かつ、基板表面の結晶のアスペクト比も従来例１と同等の１で、第１の熱処理の効果が全く見られない。すなわち、熱処理温度が低すぎるために、その効果が現れなかったと考えられる。また、第１の熱処理温度を融点に対して０．５よりも大きい比較例３−７および３−８では、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が低く、平均Ｉｃが低下した。熱処理時間を短くした比較例３−８では比較例３−７に比べ基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率は向上しており、第１の熱処理温度が高い場合には、熱処理時間を短くすることによって、面積率の向上が期待できるが、これ以上熱処理時間を短くすることは熱処理のばらつきという観点から好ましくない。
【００７４】
第２の熱処理温度を融点に対して０．５未満とした比較例３−５では、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が低く、超電導線としたときの平均Ｉｃが低い。第２の熱処理温度を融点に対して０．８よりも大きい比較例３−４では、２次再結晶粒と思われる粗大結晶粒が随所に観察され、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が低く、平均Ｉｃが低い。
【００７５】
以上のように、第１の熱処理工程における熱処理温度を、金属の融点の０．２〜０．５倍の温度とし、第２の熱処理工程における熱処理温度を、金属の融点に対して０．５〜０．８倍の温度とすることで、２次再結晶を抑えつつ、実用的な時間範囲内において、面積率の高い２軸配向組織を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】配向金属基板の基板表面における２軸配向組織（{００１}＜１００＞方向を有する結晶）の面積率（％）と超電導層の臨界電流との関係を示す特性図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導線材用基板およびその製造方法に係り、特に、基板表面の金属結晶の方位が揃い、かつ、該結晶のほとんどが長手方向に１を超えるアスペクト比を有することにより、優れた超電導特性を示す超電導線を可能にする超電導線材用基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属基板を用いた高温超電導線は、一般に、２軸配向多結晶金属基板上に、中間層として、下層側から例えばＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２の３層構造を形成し、この中間層の上にさらに超電導層を成膜したものが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
このような高温超電導線では、超電導層は酸化物高温超電導体であって、その組成はＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ（ＲＥ：希土類金属）である。超電導層の上には安定化金属として銀などの金属が成膜されている。
【０００４】
高温超電導線の実用化のためには、線材幅あたりの超電導電流（臨界電流密度）は少なくとも１００Ａ／ｃｍ以上、望ましくは２００Ａ／ｃｍ以上が要求されている。しかしながら、配向金属基板を用いた超電導線では、その超電導層の臨界電流密度は、その超電導体の単結晶から得られる本来の臨界電流密度よりも低く、このため応用機器の開発や製作において、小型化や低コスト化の観点から問題となっていた。
【０００５】
一般に、配向金属基板を用いた酸化物高温超電導線の製造においては、金属を強圧延加工してテープ状とし、それに配向熱処理を施して、少なくとも基板の表面層の結晶を２軸配向させた配向金属基板上に、中間層をエピタキシャル成長させ、さらにその中間層上に超電導層をエピタキシャル成長させる。
【０００６】
この超電導層の臨界電流特性は、超電導層内の各結晶粒の２軸配向性（超電導体結晶軸のa軸とb軸が面内にあり、そのa軸とb軸の方向が各結晶粒で揃っている状態）が高い（結晶方位が揃っている）ときに高い特性を示し、逆に一部の結晶粒の方位が大きくずれて（大傾角粒界が存在する状態）配向性が低いと、臨界電流特性が低いことが知られている。これは、結晶粒内の問題ではなく、大傾角結晶粒界では、粒界をまたいで流れる電流が大きく制限されるためである。結晶粒界では、傾角が４°以下のときは、比較的大きな超電導電流を流すことができるが、１０°以上ではほとんど超電導電流を流すことはできない。
【０００７】
超電導層は中間層上にエピタキシャルに成長するため、中間層の配向性が大きく超電導層の配向性に影響するのであるが、配向金属基板上に最初の中間層（シード層）を成膜した時点で、ほぼ中間層の配向性状は決定される。配向金属基板の基板表面における２軸配向組織（{００１}＜１００＞方向を有する結晶）の面積率（％）と超電導層の臨界電流については、これまでに概ね図１に示すような結果が得られている。
【０００８】
即ち、配向金属基板における２軸配向組織の面積率（％）が向上するにつれ、シード層の配向性も向上し、それにより超電導層の配向性も向上し、超電導層での結晶流界の傾角は小さくなり臨界電流が大きく向上する。これまでの研究から、配向金属基板の配向性のわずかな乱れがシード層、ひいては、超電導層の配向性に大きな影響を及ぼすため、このような曲線が得られることがわかっている。
【０００９】
従来の配向金属基板は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇなどの純金属あるいはその合金に９０％以上の強圧延加工を施し、その後、再結晶熱処理をすることによって得られる立方体集合組織と呼ばれる２軸配向組織を用いている。これまでは、比較的完全な２軸配向組織を得やすい組成を選択して基板としてきたが、近年では、超電導線材の強度を向上させるため、あるいは、交流損失を低減するために、合金元素を多く添加した金属基板や、別途強化材を複合した複合基板の開発が行われている。
【００１０】
しかし、こうした高濃度合金基板では、純〜希薄合金金属に比べ、積層欠陥エネルギーが著しく低くなることから、また、複合基板においてもその複雑な構造による応力状態や元素の拡散などの問題から、単純な圧延加工と再結晶熱処理を行っても、完全な立方体集合組織を得ることは非常に困難である。
【特許文献１】特願２００５−１００６３５公報
【特許文献２】特願平１１−３６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような事情の下になされ、基板の表面特性を改善して、優れた臨界電流特性を示す超電導線材を具現化するための超電導線材用基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、少なくとも表面が金属からなる基板に対して、板厚減少率８０％以上の圧延を行う第1の圧延工程と、前記第１の圧延工程を経た前記基板を、前記金属の融点の０．２〜０．５倍の温度で熱処理を行う第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程を経た前記基板に対して、板厚減少率１０〜５０％の圧延を行う第２の圧延工程と、前記第２の圧延工程を経た前記基板に対して、還元性雰囲気において金属の融点に対して０．５〜０．８倍の温度で熱処理を行う第２の熱処理工程とを具備することを特徴とする超電導線用基板の製造方法を提供する。
【００１３】
前記第1の圧延工程前に、前記基板に対して圧延および焼鈍を行う工程を更に具備することができる。
【００１４】
前記金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選ばれた金属の１種またはそれを含む合金を用いることが出来る。
【００１５】
前記基体の表面の金属を少なくともＮｉを含むものとし、前記第１の熱処理工程における熱処理温度を４５０〜７００℃とし、前記第２の熱処理工程における熱処理温度を８００〜１２００℃とすることが出来る。
【００１６】
本発明の第２の態様は、少なくとも一方の表面が金属からなる超電導線用基板において、前記表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が８０％以上であって、前記金属の結晶粒の長手方向の長さが幅方向の長さの１．１〜２倍であることを特徴とする超電導線用基板を提供する。
【００１７】
前記金属として、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選ばれた金属の１種またはそれを含む合金を用いることが出来る。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、基板表面の金属結晶の方位が揃い、かつ、該結晶のほとんどが長手方向に１を超えるアスペクト比を有することにより、優れた超電導特性を示す超電導線を可能にする超電導線材用基板およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２０】
本発明の第１の実施形態に係る超電導線材用基板の製造方法では、２度の熱処理工程とその間に行う圧延工程により、第１の熱処理により生じた立方体集合組織が第１の圧延工程により歪みを受け、さらに第２の熱処理工程による歪み粒界移動により他方位の結晶粒を浸食しながら再結晶化が生じ、より配向性に優れた表面組織を有する超電導線材用基板を得ることができる。また、第１の熱処理で生じた立方体集合組織を有する結晶粒は、圧延工程により長手方向に１を超えるアスペクト比を有することなり、電流パスとなる結晶界面距離を大きくとることができる。
【００２１】
このように、基板の表面金属が、歪み粒界移動を用いて形成されることで、基板表面の結晶が高度に２軸配向し、各結晶粒界の傾角は小さくなり、粒界での臨界電流密度の低下が抑制され、通電する超電導層側となる基板表面で、より多くの電流を結晶から結晶へ流すことが可能となる。
【００２２】
第１の圧延工程で、板厚減少率を８０％以上とすることで、第1の熱処理工程において立方体方位結晶を十分に析出させることができる。また、板厚減少率が８０％未満の場合には、第1の熱処理工程において立方体方位結晶が十分に析出せず、続く第2の圧延工程と第2の熱処理工程を施しても立方体方位の高い集積を得ることができないという問題点がある。
【００２３】
また、第２の圧延工程で、板厚減少率が１０〜５０％とすることで、立方体方位が歪み粒界移動により優先成長させることができる。また、板厚減少率が１０％未満の場合には、立方体方位が優先成長するに充分な歪みが与えられないという問題点があり、板厚減少率が５０％を超えた場合には、歪みが大きくなりすぎ他方位の結晶が優先成長するという問題点が生ずる。
【００２４】
第１の熱処理工程における熱処理温度は、前記金属の融点に対して０．２〜０．５倍の温度であることが望ましい。このように、第１の熱処理工程の熱処理温度を基板の金属の融点に対して０．２〜０．５倍の温度で行うことによって、必要な立方体方位結晶を実用上好適な時間で析出させることができる。また、熱処理温度が金属の融点に対して０．２倍未満の場合には、立方体方位結晶が十分に析出しない、または、非常に長時間の熱処理を行わないと十分な析出が得られないという問題点があり、熱処理温度が金属の融点に対して０．５倍を超えた場合には、必要以上に再結晶が進んでしまう、あるいは、必要な立方体方位結晶を析出させるための時間が非常に短時間であり、実用上実施できないという問題点がある。
【００２５】
第２の熱処理工程における熱処理温度は、前記金属の融点に対して０．５〜０．８倍の温度であることが望ましい。このように、第２の熱処理工程の熱処理温度を基板の金属の融点に対して０．５〜０．８倍の温度で行うことによって、立方体方位を有する再結晶集合組織とすることができる。また、熱処理温度が金属の融点に対して０．５倍未満の場合には、温度が低く立方体方位を十分に集積できない、あるいは、十分な立方体方位を有する再結晶集合組織とするためには、非常に長い熱処理時間を必要となる問題点があり、熱処理温度が金属の融点に対して０．８倍を超えた場合には、温度が高すぎるため、非常に短い時間で熱処理を行わないと２次再結晶がすすみ、結晶粒が粗大化し、立方体集合組織が崩れてしまうという問題点がある。
【００２６】
第1の圧延工程前に、基板に対して圧延および焼鈍を行うことが望ましい。第1の圧延工程前に圧延および焼鈍を行う工程を入れることで、どんな形状の材料からも、所望の最終形状（厚さ）において、必要な第１の加工と第２の加工を行うことができるように初期形状（厚さ）を調整することができる。
【００２７】
金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選ばれた金属の１種またはそれを含む合金を用いるのが望ましい。これらの金属を用いることにより、これらの金属は面心立方晶であるため、再結晶集合組織として２軸配向した立方体集合組織を得やすいからである。
【００２８】
なお、基体の表面の金属が少なくともＮｉを含んだ場合には、前記第１の熱処理工程の熱処理温度は４５０〜７００℃であり、かつ、前記第２の熱処理工程の温度は８００〜１２００℃であることが望ましい。基体の表面の金属がＮｉを含むことにより、Ｎｉを含む金属の融点１４００〜１５５０℃であることに対して、第１の熱処理工程の熱処理温度を４５０〜７００℃とすることで、必要な立方体方位結晶を実用上好適な時間で析出させることができ、また、第２の熱処理工程の温度を８００〜１２００℃とすることで高度に立方体方位に配向した結晶を実用上好適な時間で析出させることができる。
【００２９】
第１の熱処理工程の熱処理温度を４５０℃未満とした場合には、必要な立方体方位結晶を析出させることができない、あるいは、必要な結晶粒を得るために長時間熱処理が必要となるため、好ましくない。また、７００℃を超えた場合には、必要以上に再結晶が進んでしまう、あるいは、必要な立方体方位結晶を析出させるための時間が非常に短時間であり、実用上実施できないという問題がある。
【００３０】
また、第２の熱処理工程の熱処理温度を８００℃未満とした場合には、度が低く立方体方位を十分に集積できない、あるいは、十分な立方体方位を有する再結晶集合組織とするためには、非常に長い熱処理時間を必要となるため、好ましくなく、１２００℃を超えた場合には、温度が高すぎるため、非常に短い時間で熱処理を行わないと２次再結晶がすすみ、結晶粒が粗大化し、立方体集合組織が崩れてしまうという問題がある。
【００３１】
本発明の第２の実施形態に係る超電導線用基板は、少なくとも一方の表面が金属からなり、前記表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が８０％以上であって、金属の結晶粒の長手方向長さが幅方向長さに対して１．１〜２倍であることを特徴とする。
【００３２】
このように、基板の表面金属が｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が８０％以上の２軸配向組織を有することで、各結晶粒界の傾角は小さくなり、粒界での臨界電流密度の低下が抑制され、更に、長手方向に１．１以上のアスペクト比を有することにより、電流パスとなる結晶界面距離を大きくとることができることから、通電する超電導層側となる基板表面で、より多くの電流を結晶から結晶へ流すことが可能となる。同様の配向性（粒界傾角）を持つなら、アスペクト比が大きい方が、より大きな臨界電流を流すことができるが、アスペクト比を大きくするために強加工を施すと表面金属の配向性が著しく低下して粒界の傾角が大きくなり、超電導層において粒界をまたいで超電導電流がほとんど流れなくなるために、アスペクト比が大きくなった効果がほとんど現れない。なお、基板の表面金属の｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率は、より好ましくは８５％以上である。
【００３３】
基板の表面を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選ばれた金属の１種またはそれを含む合金を用いることが出来る。
【００３４】
このように、基板の表面金属を、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選ばれた金属の１種またはそれを含む合金からなるものとすることで、これらの金属は面心立方晶のため、再結晶集合組織として２軸配向した立方体集合組織を得やすいことから、基板の製造が容易となる。
【００３５】
以上説明した本発明の第１及び第２の実施形態は、その基板上に形成される超電導層の超電導特性を改善するために、基板の金属表面の結晶粒の配向性に注目してなされた。
【００３６】
本実施形態において、基板の少なくとも表面は、ニッケルまたはその合金、銅またはその合金、銀またはその合金であるものが望ましい。ニッケルまたはその合金としては、例えばＮｉ−３at％Ｗ、Ｎｉ−５at％Ｗ、Ｎｉ−７at％ＷなどのＮｉ−Ｗ合金、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｖなどを挙げることができる。銅またはその合金としては、例えばＣｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｍｏ、Ｃｕ−Ｗ、Ｃｕ−Ｖ、Ｃｕ−Ｓｎなどを挙げることができる。また、銀またはその合金としては、例えばＡｇ−Ｍｎ、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｇ−Ｍｏ、Ａｇ−Ｃｒなどを挙げることができる。
【００３７】
これら金属基板の表面金属は、結晶系が面心立方結晶系に属し、強圧延加工を行い易いという利点がある。このような強圧延加工と熱処理により、表面が立方体集合組織と呼ばれる２軸配向した結晶粒の集合体となり、超電導層の形成のための下地として好適に用いることができる。
【００３８】
また、金属基板の強度や耐熱性を高めることや、金属基板の磁性を低くするなどのために、基板の芯となる部分に表面層と異なる金属を用いることもできる。ここで表面層と異なる芯材として、Ｎｉ−Ｗ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｍｎ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｍｇ合金、Ｎｉ−Ｖ合金、Ｎｉ−Ｃｏなどの耐熱性と高強度と低磁性の特性を有する金属であればその種類を問わない。
【００３９】
これら芯材としての金属は、表面金属よりも高い強度を有しているので、複合則から、例えば同じ厚さの基板に対して、組み合わせない基板よりも強度を向上させることができる。
【００４０】
以上のような金属基板は、表面金属を２軸配向させるために、従来は９０％以上の板厚減少率で圧延加工し、ついで還元性雰囲気で融点の４０〜９０％の温度で熱処理していたが、本発明においては、まず８０％以上の板厚減少率で圧延加工し、融点の２０〜５０％の温度で熱処理を施して再結晶核を生成した後に、更に１０〜５０％の板厚減少率の圧延加工を施し、加えて、還元性雰囲気で融点の５０〜８０％の温度で熱処理を施して２軸配向組織を得るものである。
【００４１】
ここで、Ｎｉ合金において、特に望ましい熱処理は、アルゴンガスに水素を３％から７％程度混合した還元ガスを熱処理炉に流し、１回目の熱処理温度を４５０℃〜７００℃、２回目の熱処理温度を８００℃から１２００℃の間とし、基板がその熱処理温度にさらされている時間は、配向率と配向度と表面結晶粒径の大きさの兼ね合いから選ぶが、取り扱い上の観点から、少なくとも１０分以上とすることである。
【００４２】
なお、９０％以上の板厚減少率の「板厚減少率」とは、圧延における「板厚減少率」のことであり、圧延前と圧延後の厚みの差を圧延前の厚みで除して１００を乗じた値である。
【００４３】
このような圧延加工及び熱処理の繰り返しにより、金属基板の表面を｛１００｝＜００１＞に２軸配向あるいはほぼ２軸配向させることができる。このように、電流を流す方向(金属基板の圧延方向)の結晶配向を揃えることにより、その上に形成される超電導層に電流が流れやすくなり、臨界電流を向上させることができる。
【００４４】
実施例
以下に本発明の実施例及び比較例を示し、本発明について具体的に説明する。
【００４５】
実施例１
純度３Ｎ（９９．９％）以上のＮｉ、Ｗを用いて真空鋳造することにより、Ｎｉ−５ａｔ％Ｗ合金を得た。この合金を必要に応じて鈍しを行いつつ、熱間および／または冷間加工することにより、幅約１５ｍｍ、初期厚さ０．６５〜２．８ｍｍのテープ材を得た。このテープ材に対し、６００℃×１時間の焼鈍熱処理を行った後、このテープ材を下記表1に示す第１の熱処理工程時の厚さになるように圧延加工（第１の圧延工程）を行い、更に６００℃で、１時間の熱処理（第１の熱処理工程）を行った。なお、第１の圧延工程板厚減少率は、初期厚さに対する第１の熱処理工程時の厚さの減少率を意味する。
【００４６】
その後、下記表1に示す最終厚さとなるように、圧延加工（第２の圧延工程）を行い、続いてスリット加工を行うことによって、最終厚さ０．１ｍｍ、幅１０ｍｍのテープ材を得た。更にこのテープ材を還元雰囲気（Ａｒ／３％Ｈ２雰囲気）中で、４００〜１０７５℃の温度で１時間の熱処理（第２の熱処理工程）を行うことにより、超電導線用基板とした。
【００４７】
得られた超電導線用基板に対し、表面金属に対して、Ｘ線回折により結晶方位解析を行い、立方体方位｛１００｝＜００１＞からのずれが１０°以内の結晶の面積率を２軸配向した結晶の面積率として評価した。また、結晶粒のアスペクト比は、得られた超電導線用基板の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行い、３０個の結晶粒に対して、基板の長手方向における結晶粒の長さをｌ、基板の幅方向における長さをｗとし、ｌ／ｗとしてそれぞれ求めた値を平均したものである。
【００４８】
次に、この基板上に電子ビーム蒸着法により、基板温度８００℃程度で、ＣｅＯ２膜を１００ｎｍ程度堆積させた。更に、マグネトロンスパッタリングにより、ＹＳＺおよびＣｅＯ２層を約１００ｎｍずつ堆積させ、ＮｉＷ基板／ＣｅＯ２層／ＹＳＺ層／ＣｅＯ２層の構造を持つ、Ｙ系超電導線用基体を得た。更にその上に、パルスレーザアブレーション法により、ＹＢＣＯ超電導層を２μｍの厚さまで堆積した。
【００４９】
このようにして得た超電導体に更に保護層となる銀層を約２０μｍの厚さに成膜し、酸素中５００℃で３時間の焼鈍をおこなった後、液体窒素に浸漬して自己磁場中で１μＶ／ｃｍの定義を用いて４端子法によりＩｃを測定した。これらの評価結果を下記表１に示す。
実施例２
純度３Ｎ（９９．９％）以上のＮｉ、Ｗを用いて真空鋳造することにより、Ｎｉ-７ａｔ％Ｗ合金を得た。初期厚さ１．８ｍｍのテープ材とする以外は実施例１と同様な方法により、超電導線用基板および超電導線を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を下記表２に示す。
【００５０】
実施例３
純度３Ｎ（９９．９％）以上のＮｉ、Ｗを用いて真空鋳造することにより、Ｎｉ−５ａｔ％Ｗ合金を得た。この合金を必要に応じて鈍しを行いつつ、熱間および／または冷間加工することにより、幅約１５ｍｍ、初期厚さ２．８ｍｍのテープ材を得た。このテープ材に対し、６００℃×１時間の熱処理を行った後、このテープ材を、板厚減少率９５．４％の圧延加工により、厚さ０．１３ｍｍまで圧延加工し（第１の圧延工程）、更に下記表３に示す第１の熱処理条件（熱処理温度：３４０〜７９０℃、熱処理時間：０．１〜１００時間）で熱処理を行った（第１の熱処理工程）。
【００５１】
その後、板厚減少率２３．１％の圧延加工を行い（第２の圧延工程）、続いてスリット加工を行うことによって、厚さ０．１ｍｍ、幅１０ｍｍのテープ基材を得た。この基板についてＥＢＳＤ法により配向性を評価した。更にこのテープ材を還元雰囲気（Ａｒ／３％Ｈ２雰囲気）中で、下記表３に示す第２の熱処理条件（熱処理温度：６００〜１２９０℃、熱処理時間：０．０５〜３０時間）の熱処理を行う（第２の熱処理工程）ことにより、超電導線用基板とした。また、実施例１と同様な方法により、超電導線を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を下記表３に示す。
【００５２】
０．８Ｔｍを超える温度では、２次再結晶粒と思われる粗大な粒が出現し、２軸配向結晶の面積率にバラツキが多くなり、安定した製造には向かないと考えられる。また、０．５Ｔｍを下回る温度では、１００時間を超えるような熱処理が必要にも関わらず、面積率が低く、これもまた実用に向かない。
【００５３】
従来例１
厚さ２．８ｍｍで６００℃×１時間の熱処理後、熱処理せずに厚さ０．１ｍｍまで加工したことをのぞけば、実施例１と同様の工程で、超電導線を作製し、Ｉｃを評価した。その評価結果を下記表１に示す。
【００５４】
従来例２
厚さ１．８ｍｍで６００℃×１時間の熱処理後、熱処理せずに厚さ０．１ｍｍまで加工したことをのぞけば、実施例２と同様の工程で、超電導線を作製し、Ｉｃを評価した。その評価結果を下記表２に示す。
【００５５】
比較例１
テープ材の初期厚さを０．４３〜２．８ｍｍとし、第１及び第２の圧延工程における板厚減少率、及び第１及び第２の熱処理温度の少なくともいずれかを本発明の範囲外としたことを除いて、実施例１と同様と同様の工程で、超電導線を作製し、Ｉｃを評価した。その評価結果を下記表１に示す。
【００５６】
比較例２
第１及び第２の圧延工程における板厚減少率、及び第１及び第２の熱処理温度の少なくともいずれかを本発明の範囲外としたことを除いて、実施例２と様と同様の工程で、超電導線を作製し、Ｉｃを評価した。その評価結果を下記表２示す。
【００５７】
比較例３
第１及び第２の熱処理温度を本発明の範囲外としたことを除いて、実施例３と同様の工程で、超電導線を作製し、Ｉｃを評価した。その評価結果を下記表３示す。
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
上記表１〜３に示すように、板厚減少率８０％以上の圧延を行う第1の圧延工程、第1の圧延工程に引き続き、熱処理を行う第１の熱処理工程、板厚減少率１０〜５０％の圧延を行う第２の圧延工程、及び還元性雰囲気中で第１の熱処理工程の温度よりも高い温度で熱処理を行う第２の熱処理工程からなる処理を行う実施例１（１−１〜１−７）、実施例２（２−１〜２−５）、及び実施例３（３−１〜３−１０）により得た超電導線用基板は基板表面の前記表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率および再結晶粒の平均アスペクト比は適正であり、この超電導線用基板を用いた超電導線は、高いＩｃを示した。
【００６１】
これに対し、１回の熱処理と１回の圧延処理を行う従来例１及び２により得た超電導線用基板は、再結晶粒の平均アスペクト比は１であり、この超電導線用基板を用いた超電導線は、満足するＩｃとはならなかった。
【００６２】
また、２回の熱処理と２回の圧延処理を行ったが、その熱処理温度及び板厚減少率の少なくとも一方が本発明の範囲外である比較例１（１−１〜１−６）、比較例２（２−１〜２−６）、及び比較例３（３−１〜３−８）により得た超電導線用基板は、基板表面の前記表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率および／または再結晶粒の平均アスペクト比が適正な範囲ではなく、この超電導線用基板を用いた超電導線は、低いＩｃを示した。
【００６３】
以下、実施例および比較例について、詳細に述べる。
【００６４】
表１において、第１の圧延工程における板厚減少率が８０％以上であり、第２の圧延工程における板厚減少率が１０〜５０％の範囲内である実施例１−１〜１−７においては、２軸配向組織の面積率がほぼ９０％以上であり、かつ、結晶粒のアスペクト比は１．１〜２．０の範囲内となり、平均Ｉｃが２００Ａ以上の超電導線が得られている。実施例１−５では２軸配向結晶の面積率が８５％と従来例と同程度に低いものの、結晶粒のアスペクト比が１．８と大きいために、粒界長の増加によって高いＩｃを得られたものと考えられる。
【００６５】
一方、第１の圧延工程での板厚減少率が８０％未満である比較例１−１では、アスペクト比は適正であるが、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が比較的に低いために、平均Ｉｃが１５０Ａを下回っている。また、第２の圧延工程での板厚減少率が１０％未満である比較例１−２では、再結晶化のために十分な歪みが与えられず基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率は適正であるが、アスペクト比が１．１未満のために、平均Ｉｃが１５０Ａを下回っている。更に、第２の圧延工程での板厚減少率が５０％を超えている比較例１−３では、アスペクト比は２を超えるものの、加工量（歪み量）が大きすぎて基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が低下したために、平均Ｉｃが１５０Ａを下回り、極端に低くなっている。
【００６６】
また、比較例１−４〜１−６のように、第１の熱処理温度が第２の熱処理温度よりも低くなっていない場合には、アスペクト比は適正であるが、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が比較的に低いために、平均Ｉｃが１５０Ａを下回り、ほとんど電流が流れなかった。
【００６７】
表１と同様に、表２においても、第１の圧延工程における板厚減少率が８０％以上であり、第２の圧延工程における板厚減少率が１０〜５０％の範囲内である実施例２−１〜２−５においては、２基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が高く、かつ、結晶粒のアスペクト比が１．１〜２．０の範囲内で１より大きく、平均Ｉｃが１５０Ａ以上の超電導線が得られた。
【００６８】
一方、第１の圧延工程での板厚減少率が８０％未満であり、第２の圧延工程においても板厚減少率が５０％を超えている比較例２−１では、アスペクト比は２．０よりも大きくなるが、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が低いために、平均Ｉｃが１５０Ａを下回り、極端に低くなっている。また、第２の圧延工程での板厚減少率が１０％未満である比較例２−２では、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率は従来例と同程度であり、あつ、アスペクト比が１．１未満と小さく電流パスが長くならないために、平均Ｉｃが１５０Ａを下回っている。更に、第２の圧延工程での板厚減少率が５０％を超えている比較例２−３では、アスペクト比が２．０よりも大きくなるが、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が低下したために、平均Ｉｃが１５０Ａを下回り、極端に低くなっている。
【００６９】
また、比較例２−４〜２−６のように、第１の熱処理温度が第２の熱処理温度よりも低くなっていない場合には、アスペクト比は適正であるが、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が比較的に低いために、平均Ｉｃが１５０Ａを下回り、ほとんど電流が流れなかった。
【００７０】
以上のように、基板表面が配向率の高い２軸配向組織を有し、アスペクト比が１．１〜２．０の再結晶粒を有ししていることで、平均Ｉｃが十分に高い超電導線材を得ることができる。このとき、基板表面の２軸配向組織としては、｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が８０％以上であることが望ましい。
【００７１】
表３の実施例３−１〜３−１０では、第１および第２の熱処理工程における熱処理温度の融点に対する割合をそれぞれ変化させたところ、次のような結果となった。
【００７２】
第１の熱処理温度を融点（Ｔｍ）に対して、０．２〜０．５とし、第２の熱処理温度を融点（Ｔｍ）に対して０．５〜０．９とした実施例３−１〜３−１０では、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が高く、平均Ｉｃも高い。
【００７３】
第１の熱処理温度を融点に対して０．２未満とした比較例３−６では、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率および超電導線としたときの平均Ｉｃについては従来例１と同等であり、かつ、基板表面の結晶のアスペクト比も従来例１と同等の１で、第１の熱処理の効果が全く見られない。すなわち、熱処理温度が低すぎるために、その効果が現れなかったと考えられる。また、第１の熱処理温度を融点に対して０．５よりも大きい比較例３−７および３−８では、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が低く、平均Ｉｃが低下した。熱処理時間を短くした比較例３−８では比較例３−７に比べ基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率は向上しており、第１の熱処理温度が高い場合には、熱処理時間を短くすることによって、面積率の向上が期待できるが、これ以上熱処理時間を短くすることは熱処理のばらつきという観点から好ましくない。
【００７４】
第２の熱処理温度を融点に対して０．５未満とした比較例３−５では、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が低く、超電導線としたときの平均Ｉｃが低い。第２の熱処理温度を融点に対して０．８よりも大きい比較例３−４では、２次再結晶粒と思われる粗大結晶粒が随所に観察され、基板表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が低く、平均Ｉｃが低い。
【００７５】
以上のように、第１の熱処理工程における熱処理温度を、金属の融点の０．２〜０．５倍の温度とし、第２の熱処理工程における熱処理温度を、金属の融点に対して０．５〜０．８倍の温度とすることで、２次再結晶を抑えつつ、実用的な時間範囲内において、面積率の高い２軸配向組織を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】配向金属基板の基板表面における２軸配向組織（{００１}＜１００＞方向を有する結晶）の面積率（％）と超電導層の臨界電流との関係を示す特性図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面が金属からなる基板に対して、板厚減少率８０％以上の圧延を行う第1の圧延工程と、
前記第１の圧延工程を経た前記基板を、前記金属の融点の０．２〜０．５倍の温度で熱処理を行う第１の熱処理工程と、
前記第１の熱処理工程を経た前記基板に対して、板厚減少率１０〜５０％の圧延を行う第２の圧延工程と、
前記第２の圧延工程を経た前記基板に対して、還元性雰囲気中において前記金属の融点に対して０．５〜０．８倍の温度で熱処理を行う第２の熱処理工程と
を具備することを特徴とする超電導線用基板の製造方法。
【請求項２】
前記第1の圧延工程前に、前記基板に対して圧延および焼鈍を行う工程を更に具備することを特徴とする請求項１に記載の超電導線用基板の製造方法。
【請求項３】
前記金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選ばれた金属の１種またはそれを含む合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載の超電導線用基板の製造方法。
【請求項４】
前記基体の表面の金属が少なくともＮｉを含み、前記第１の熱処理工程における熱処理温度が４５０〜７００℃であり、前記第２の熱処理工程における熱処理温度が８００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超電導線用基板の製造方法。
【請求項５】
少なくとも一方の表面が金属からなる超電導線用基板において、
前記表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が８０％以上であって、前記金属の結晶粒の長手方向の長さが幅方向の長さの１．１〜２倍であることを特徴とする超電導線用基板。
【請求項６】
前記金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選ばれた金属の１種またはそれを含む合金からなることを特徴とする請求項６に記載の超電導線用基板。
【請求項１】
少なくとも表面が金属からなる基板に対して、板厚減少率８０％以上の圧延を行う第1の圧延工程と、
前記第１の圧延工程を経た前記基板を、前記金属の融点の０．２〜０．５倍の温度で熱処理を行う第１の熱処理工程と、
前記第１の熱処理工程を経た前記基板に対して、板厚減少率１０〜５０％の圧延を行う第２の圧延工程と、
前記第２の圧延工程を経た前記基板に対して、還元性雰囲気中において前記金属の融点に対して０．５〜０．８倍の温度で熱処理を行う第２の熱処理工程と
を具備することを特徴とする超電導線用基板の製造方法。
【請求項２】
前記第1の圧延工程前に、前記基板に対して圧延および焼鈍を行う工程を更に具備することを特徴とする請求項１に記載の超電導線用基板の製造方法。
【請求項３】
前記金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選ばれた金属の１種またはそれを含む合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載の超電導線用基板の製造方法。
【請求項４】
前記基体の表面の金属が少なくともＮｉを含み、前記第１の熱処理工程における熱処理温度が４５０〜７００℃であり、前記第２の熱処理工程における熱処理温度が８００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超電導線用基板の製造方法。
【請求項５】
少なくとも一方の表面が金属からなる超電導線用基板において、
前記表面における｛００１｝＜１００＞方向を有する結晶の面積率が８０％以上であって、前記金属の結晶粒の長手方向の長さが幅方向の長さの１．１〜２倍であることを特徴とする超電導線用基板。
【請求項６】
前記金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選ばれた金属の１種またはそれを含む合金からなることを特徴とする請求項６に記載の超電導線用基板。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２４５８８８（Ｐ２００９−２４５８８８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９３８６６（Ｐ２００８−９３８６６）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超電導応用基盤技術研究開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超電導応用基盤技術研究開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【Ｆターム（参考）】
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