超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法、およびそれを用いた成形体
【課題】固相延伸法等のポリマー粒子を用いた成形法において、嵩密度が高く、流動性が良好であり、ポリマー鎖の絡み合いの少ない超高分子量ポリエチレン粒子を提供する。
【解決手段】（１）極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上３５ｄＬ／ｇ以下であり、
（２）嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．４８ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ
（３）５０ｇの粒子が特定の漏斗を落下する際の時間が２０秒以上６０秒以下である超高分子量ポリエチレン粒子であって、
（４）極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上１５ｄＬ／ｇ以下であるポリエチレン成分［ａ］を含んでなり、該ポリエチレン成分［ａ］は上記超高分子量ポリエチレン粒子よりも低分子量であることを特徴とする、上記超高分子量ポリエチレン粒子。
【解決手段】（１）極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上３５ｄＬ／ｇ以下であり、
（２）嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．４８ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ
（３）５０ｇの粒子が特定の漏斗を落下する際の時間が２０秒以上６０秒以下である超高分子量ポリエチレン粒子であって、
（４）極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上１５ｄＬ／ｇ以下であるポリエチレン成分［ａ］を含んでなり、該ポリエチレン成分［ａ］は上記超高分子量ポリエチレン粒子よりも低分子量であることを特徴とする、上記超高分子量ポリエチレン粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嵩密度が高く、かつ流動性に優れる超高分子量ポリエチレン粒子、この超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法、およびその超高分子量ポリエチレン粒子から得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、耐薬品性に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有している。
【０００３】
この超高分子量ポリエチレンは、その分子量の高さゆえに溶融時の流動性が悪いため、一般的な樹脂の成形方法である溶融成形を行うことが困難である。このため、超高分子量ポリエチレンを希薄溶液にした後に成形する方法や、超高分子量ポリエチレンパウダーを融点以下の温度で圧縮し、圧着させた後に圧延・延伸を行う固相延伸法等の成形方法が開発されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００４】
しかし、これらの文献に開示された技術を用いても、固相延伸法等のポリマー粒子を用いた一部の成形法では、ポリマー粒子を融点以下で圧縮・圧延・延伸させるため、ポリマー鎖の絡み合いに起因して高い粘度が発生する。そのために、成形加工の技術的難易度が高く、成形体を得るのが困難であるという不都合があった。さらには、ポリマー鎖の絡み合いによる局部的な高粘度部位が存在し、ポリマー粒子の流動性不足等に起因して圧縮時に疎な部分が形成されることによりウイークポイントが発生するため、得られる成形体の機械的強度が比較的低いという不都合があった。
【０００５】
また、特許文献５および特許文献６には、２段階でポリエチレンの重合を行い、低分子量のポリエチレンを外側に、高分子量ポリエチレンを内側に有する多層構造のポリエチレン粒子が開示されている。しかしながら、外側に存在する低分子量ポリエチレンの分子量が低いため得られる成形体の機械的強度が比較的低いという不都合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１５６１７３号公報
【特許文献２】特開平９−２５４２５２号公報
【特許文献３】特開昭６３−４１５１２号公報
【特許文献４】特開昭６３−６６２０７号公報
【特許文献５】国際公開番号ＷＯ２００８／０１３１４４号公報
【特許文献６】特開平０２−２２０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記不都合に鑑みてなされたものであり、固相延伸法等のポリマー粒子を用いた成形法に好適な、嵩密度が高く、流動性が良好であり、ポリマー鎖の絡み合いの少ない超高分子量ポリエチレン粒子の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の構成は、以下のとおりである。
【０００９】
［１］（１）極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上３５ｄＬ／ｇ以下であり、
（２）嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．４８ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ
（３）５０ｇの粒子がＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に記載されたかさ比重測定装置の漏斗を落下する際の時間が２０秒以上６０秒以下である超高分子量ポリエチレン粒子であって、
（４）極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上１５ｄＬ／ｇ以下であるポリエチレン成分［ａ］を含んでなり、
該ポリエチレン成分［ａ］は上記超高分子量ポリエチレン粒子よりも低分子量であることを特徴とする、上記超高分子量ポリエチレン粒子。
【００１０】
［２］固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を含む重合用触媒であって、該固体触媒成分［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）に、下記一般式（３）で表されるチタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製されるものであり、該有機金属化合物成分［Ｂ］がトリエチルアルミニウムである重合用触媒を用いること、
５００ｇ／ｇ以上１００００ｇ／ｇ以下の重合活性で、少なくともエチレンを含む単量体を重合させること、並びに、
少なくとも低分子量成分を重合する段と高分子量成分を重合する段とを有し、該低分子量成分が該高分子量成分よりも先に製造される多段重合を利用する方法であることを特徴とする、請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂ（ＯＲ４）ｃ −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１２族および第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ５（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ５は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ６）ｆＸ（４−ｆ） −（３）
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００１１】
［３］上記［１］に記載の超高分子量ポリエチレン粒子を用いて得られる成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、例えば、固相延伸法等のポリマー粒子を用いた成形法において、パウダーを一定の厚みに敷きならす工程において厚み斑や欠陥が発生せず、一定量のパウダーを秤量する工程で秤量のバラツキが発生せず、ポリマー鎖の絡み合いの少なく、粒子同士の接着性が良好な超高分子量ポリエチレン粒子を提供することができる。このような超高分子量ポリエチレン粒子はゲル紡糸や固相延伸成形等の成形方法において加工性に優れた原料となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、超高分子量ポリエチレン粒子について説明する。本発明においては、極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上のポリエチレンであり、これが粒子状のものを超高分子量ポリエチレン粒子と称する。本発明においては、超高分子量ポリエチレンには、エチレン単独重合体のみならず、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ2＝ＣＨＲ１（但し、Ｒ１は炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させたものも含まれる。共重合されるオレフィンとしては、ポリマー鎖の絡み合いを増大させないという観点から、プロピレンが好ましい。単量体に占めるエチレンのモル比は、典型的には、５０％以上１００％以下、より好ましくは８０％以上１００％以下である。
【００１４】
超高分子量ポリエチレン粒子の１３５℃のデカリン中で測定した［η］は、１０ｄＬ／ｇ以上３５ｄＬ／ｇ以下である。［η］が１１ｄＬ／ｇ以上３３ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、［η］が１１ｄＬ／ｇ以上３０ｄＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。［η］が１０ｄＬ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンは、成形体の力学特性が維持される。［η］が３５ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレンは、ポリマー鎖の絡み合いが適正な範囲に抑えられるため、良好な成形加工性が実現可能である。
【００１５】
一般に、極限粘度はポリマーの分子量の測定に広く利用されている。本発明の超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、デカリン中に超高分子量ポリエチレンを異なる濃度で溶解し、１３５℃で求めた溶液粘度を濃度０に外挿して求めた［η］（ｄＬ／ｇ）から、以下の数式Ａにより算出することができる。
Ｍｖ＝（５．３４×１０4）×［η］１．４９ −（Ａ）
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の嵩密度は、０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．４８ｇ／ｃｍ３以下である。この嵩密度は、０．３６ｇ／ｃｍ３以上０．４６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．３７ｇ／ｃｍ３以上０．４３ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。超高分子量ポリエチレン粒子の嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であれば、圧縮時に疎な部分が形成されることによるウイークポイントの発生を防止することができる。一方、超高分子量ポリエチレン粒子の嵩密度が０．４８ｇ／ｃｍ３以下であれば、ポリマー粒子の表面性状が平滑になり粒子同士の圧着性が低下するのを抑制することができる。本発明において、嵩密度は、ポリエチレン粒子の嵩密度をＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に従って測定することにより得られた値である。本発明において、超高分子量ポリエチレン粒子の嵩密度は重合温度によって制御することが可能であり、重合温度を高くすることによりその嵩密度を低下させることが可能である。また、超高分子量ポリエチレン粒子の嵩密度は重合器内のスラリー濃度によって制御することが可能であり、スラリー濃度を高くすることによりその嵩密度を増加させることが可能である。
【００１６】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、５０ｇの該粒子が漏斗を落下する際の時間が２０秒以上６０秒以下である。この時間は、２３秒以上５５秒以下であることが好ましく、２５秒以上５０秒以下であることが更に好ましい。なお、本測定は、ＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に記載されたかさ比重測定装置の漏斗を用いて実施されるものである。この測定により計測される時間は超高分子量ポリエチレン粒子の流動性の尺度であり、時間が短い方が流動性が良いことを示唆している。この測定により計測される時間が２０秒以上であれば、ポリマー粒子の表面性状が平滑になり粒子同士の圧着性が低下するのを抑制することができる。一方、この時間が６０秒以下であれば、ポリマー粒子の流動性不足等に起因して圧縮時に疎な部分が形成されることによるウイークポイントの発生を防止することができる。本発明において、超高分子量ポリエチレン粒子５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は重合温度によって制御することが可能であり、重合温度を低下させることによりその時間を短縮することが可能である。また、この時間は重合器内の攪拌強度によって制御することが可能であり、攪拌強度を増加させる、すなわち攪拌速度を高めることによりその時間を短縮することが可能である。
【００１７】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上１５ｄＬ／ｇ以下であるポリエチレン成分［ａ］を含んでなり、好ましくは更に極限粘度［η］が１５ｄＬ／ｇ以上４５ｄＬ／ｇ以下であるポリエチレン成分［ｂ］を含む。ポリエチレン成分［ａ］の極限粘度が１０ｄＬ以上であれば、低分子量成分による低強度化の恐れがなく、極限粘度が１５ｄＬ／ｇ以下であれば粒子同士の接着性が十分に高い。ポリエチレン成分［ｂ］の極限粘度が１５ｄＬ／ｇ以上であれば強度が十分に高く、極限粘度が４５ｄＬ／ｇ以下であれば成形性が良好である。ポリエチレン成分［ａ］は、通常、ポリエチレン成分［ｂ］よりも低分子量である。
【００１８】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、ポリエチレン成分［ａ］の重量分率が３５重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上７５重量％以下であることがさらに好ましく、５１重量％以上７０重量％以下であることがさらに好ましい。また、ポリエチレン成分［ｂ］の重量分率が２０重量％以上６５重量％以下であることが好ましく、２５重量％以上６０重量％以下であることがさらに好ましく、３０重量％以上４９重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される一回目の融解熱量（ΔＨ１）に対する二回目の融解熱量（ΔＨ２）の比率ΔＨ１／ΔＨ２が下記数式Ｂを満たしていることが好ましい。この比率の下限は、１．１８であることがより好ましく、１．２０であることが更に好ましい。一方、この比率の上限は、１．３３であることがより好ましく、１．３１であることが更に好ましい。
１．１５≦ΔＨ１／ΔＨ２≦１．３５ −（Ｂ）
【００２０】
本発明においては、ΔＨ１／ΔＨ２はポリマー鎖の絡み合いの程度の尺度である。超高分子量ポリエチレン粒子は、ΔＨ１はΔＨ２よりも高いこと、つまり一回目に融解させた時の融解熱量に対して、二回目に融解させた時の融解熱量が小さくなることが一般に知られている。しかし、本発明者は、一回目に融解させた時の融解熱量に対する二回目のそれの低下の割合が、ポリマー鎖の絡み合いにより大きく影響されることを見出した。すなわち、ポリマー鎖の絡み合いの程度が低い超高分子量ポリエチレン粒子の方が、ΔＨ１／ΔＨ２が小さくなる。この理由は、ポリマー鎖の絡み合いの程度が小さい超高分子量ポリエチレン粒子の方が、溶解後の再結晶化時にポリマー鎖の運動が妨げられないため、結晶の成長が促進され、ΔＨ２が相対的に大きくなるためであると考えられる。ΔＨ１／ΔＨ２が１．１５以上であれば、超高分子量ポリエチレン粒子中のポリマー鎖の絡み合いが少なすぎることにより延伸後の成形品の強度が低下するのを抑制することができる。一方、この比が、１．３５以下であれば、超高分子量ポリエチレン粒子中のポリマー鎖の絡み合いが大きすぎることにより圧延および延伸時の成形加工性が悪化し、また局部的な高粘度部位が存在することにより成形品にウイークポイントが発生するという事態を効果的に防止することができる。超高分子量ポリエチレン粒子のΔＨ１／ΔＨ２は、単位触媒あたりの超高分子量ポリエチレンの生産性、超高分子量ポリエチレンの［η］、超高分子量ポリエチレン粒子の熱処理により制御が可能である。例えば、生産性を下げる、［η］を下げる、乾燥工程における熱処理の度合いを下げることにより、ΔＨ１／ΔＨ２を低下させることが可能である。
【００２１】
なお、本発明においては、ΔＨ１およびΔＨ２は、ＤＳＣにより以下のように測定された値である。１）超高分子量ポリエチレン粒子８〜９ｍｇをアルミパンに詰め、５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で１８０℃まで昇温し、１８０℃で５分間保持する。２）次いで、１８０℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温する。この１）の過程において観察される吸熱曲線の吸熱ピークの面積から算出される熱量を、使用した超高分子量ポリエチレン粒子の重量で除すことによりΔＨ１を算出する。また、この３）の過程において観察される吸熱曲線の吸熱ピークの面積から算出される熱量を、使用した超高分子量ポリエチレン粒子の重量で除すことによりΔＨ２を算出する。
【００２２】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和は、４０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの含有量の和は、４２ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、６０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。これらのマグネシウム、チタンおよびアルミニウムは、重合工程において使用された触媒成分に由来するものである。マグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和が４０ｐｍ以上であれば、これらの金属元素を含む化合物が超高分子量ポリエチレン粒子中の球晶の成長を妨げるため、球晶構造に起因する超高分子量ポリエチレン粒子の強度が増大しすぎることにより圧縮、圧延および延伸時の成形加工性を悪化させる事態を防止することができる。一方、これらの含有量の和が２００ｐｐｍ以下であれば、これらの金属元素を含む化合物がポリエチレンの劣化を進行させて、超高分子量ポリエチレン粒子および該粒子を用いて得られる成形体の強度が経時的に顕著に低下するのを抑制することができる。超高分子量ポリエチレン粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和は、単位触媒あたりの超高分子量ポリエチレンの生産性により制御が可能であり、生産性を下げることにより該含有量の和を増大させることが可能である。
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和は、超高分子量ポリエチレン粒子に含まれるマグネシウム含有量、チタン含有量、およびアルミニウム含有量をそれぞれ測定し、それぞれの含有量を加算することにより算出される。なお、上記金属の各含有量は公知のＩＣＰ法により測定された値である。
【００２３】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の結晶化度は、４０％以上８０％未満であることが好ましく、４５％以上７５％以下であることがさらに好ましく、４５％以上７０％以下であることが特に好ましい。該結晶化度が４０％以上であれば結晶化度は充分であり、固相延伸法等の成形方法により強度の高い成形品を得ることが可能であり、一方８０％未満であれば該粒子の融着性が高くなり、圧延および延伸時の成形加工性が良好である。なお、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の結晶化度は、広角Ｘ線回折透過法により測定することができる。なお、サンプルとして、重合により得られた粒子をそのまま用いることができる。より具体的には、以下の装置、条件で測定を行うことができる。
Ｘ線結晶解析装置：株式会社リガクＵｌｔｉｍａ−ＩＶ装置（集中光学系）
Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα
出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
検出器：Ｄ／ｒｅｘ Ｕｌｔｒａ検出器（一次元検出器）
光学スリット（ＳＳ−ＤＳ−ＲＳ）：１ｄｅｇ−開放−開放、縦スリット：１０ｍｍ
走査範囲：１５〜３０ｄｅｇ（０．０２ｄｅｇ）、走査速度：１０ｄｅｇ／ｍｉｎ
さらに、具体的には、アルミ製粉末セルに超高分子量ポリエチレン粒子を０．１ｇを入れ、セルを試料として設置して広角Ｘ線回折透過測定を行うことができる。得られた回折パターンについて、解析ソフト（リガク製ＪＡＤＥ−６）を使用し、ピーク形状表現としてガウス/ローレンツ混合関数（pseudo-Voigt関数）を、最小近似アルゴとして変動型ガウス−ニュートン法によるピーク分離法により、結晶性ピークと非晶性ピークとをフィット/分離し、その面積比から結晶化度を算出できる。
【００２４】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の平均粒径は、１００μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１１０μｍ以上２８０μｍ以下であることが更に好ましく、１２０μｍ以上２５０μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒径が１００μｍ以上であれば、超高分子量ポリエチレン粒子の流動性が充分に高いため、ハンドリング性が充分に良好である。一方、平均粒径が３００μｍ以下であれば、粒子の圧縮時に疎な部分が形成されることによるウイークポイントの発生を防止することができる。なお、本発明における超高分子量ポリエチレン粒子の平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの粒子を分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を測定することにより得られた値である。
【００２５】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は、２．０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることが更に好ましい。目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は、少なければ少ないほど好ましい。該粒子の含有率が２．０重量％以下であれば、圧縮時に疎な部分が形成されることによりウイークポイントが発生する頻度が充分に低いため、成形品の強度が高く保たれる。なお、超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は、上記の平均粒径の測定において、目開き４２５μｍよりも目開きが大きい篩に残った粒子の重量の和のことである。なお、超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は、使用する触媒の粒径により制御することか可能である。具体的には、粒度分布の狭い触媒を用いた場合には４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は減少し、粒度分布の広い触媒を用いた場合には４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は増加する。また、超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は、得られた超高分子量ポリエチレン粒子の分級操作により制御することが可能である。具体的には、目開きの小さい篩を用いて大粒径の超高分子量ポリエチレン粒子を除去することにより、超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は減少させることができる。
【００２６】
上記のような超高分子量ポリエチレン粒子は、必要に応じて公知の各種添加剤と組み合わせて用いても良い。熱安定剤としては、例えば、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤、あるいはビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加しても良い。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。
【００２７】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、好ましい製造方法法として、固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を含む重合用触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）に、下記一般式（３）で表されるチタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製されるものであり、有機金属化合物成分［Ｂ］がトリエチルアルミニウムである重合用触媒を用い、５００ｇ／ｇ以上１００００ｇ／ｇ以下の重合活性で、少なくとも低分子量成分を重合する段と高分子量成分を重合する段とを有し、低分子量成分が高分子量成分よりも先に製造される多段重合を利用する方法で少なくともエチレンを含む単量体を重合させることにより製造することが可能である。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂ（ＯＲ４）ｃ −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１２族および第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ５（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ５は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ６）ｆＸ（４−ｆ） −（３）
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００２８】
担体（Ａ−１）を合成するために用いられる上記一般式（１）の有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物、およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂおよびｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００２９】
上記一般式（１）中、Ｒ２ないしＲ３で表される炭化水素基は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。好ましくはＲ２およびＲ３は、それぞれアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子が使用でき、たとえば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、Ｍ１としては、アルミニウム、ホウ素、亜鉛が特に好ましい。
【００３０】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αは０．１〜３０の範囲が好ましく、０．５〜１０の範囲がさらに好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ２が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。上記一般式（１）において、α＝０の場合のＲ２、Ｒ３は次に示す三つの群（ア）、（イ）、及び（ウ）のいずれか一つであることが推奨される。
【００３１】
（ア）Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が炭素数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ２、Ｒ３がともに炭素数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（イ）Ｒ２とＲ３とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ２が炭素数２または３のアルキル基であり、Ｒ３が炭素数４以上のアルキル基であること。
（ウ）Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ２、Ｒ３に含まれる炭素数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００３２】
以下、これらの基を具体的に示す。上記の（ア）の場合において、炭素数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に上記の（イ）の場合において、炭素数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００３３】
さらに、上記の（ウ）の場合において、炭素数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるため、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００３４】
次に、上記一般式（１）中のアルコキシ基（ＯＲ４）について説明する。Ｒ４で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）の有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ２ＭｇＸおよびＲ２２Ｍｇ（Ｒ２は前述の意味であり、Ｘはハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ３ｋおよびＭ１Ｒ３（ｋ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ３およびｋは前述の意味である。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には、続いてＲ４で表される炭化水素基を有するアルコール、または不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ４で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物および／またはアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法により合成される。
【００３６】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００３７】
担体（Ａ−１）を合成する際に使用される塩素化剤は、上記一般式（２）で示される少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。上記一般式（２）において、Ｒ５で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄおよびｅは、ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｅが２または３であることが特に好ましい。
【００３８】
上記一般式（２）の塩化珪素化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｈ２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）、Ｈ２ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられる。担体（Ａ−１）を合成する際には、これらの塩化珪素化合物のうちの１種類又は２種類以上の混合物からなる塩素化剤が使用される。これらの塩化珪素化合物の中でも、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５が好ましく、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３が特に好ましい。
【００３９】
不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、およびシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００４０】
次に、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応について説明する。反応に際しては、塩化珪素化合物を予め反応溶媒、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能を十分に発揮させる観点から、不活性炭化水素溶媒が好ましい。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率には特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００４１】
反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に、有機マグネシウム化合物を反応器に導入する方法、または有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に、塩化珪素化合物を反応器に導入する方法等がある。これらの方法の中でも、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に、有機マグネシウム化合物を反応器に導入する方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分は、ろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて十分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００４２】
反応温度は５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０℃以上１５０℃以下であり、特に好ましくは７０℃以上１５０℃以下である。反応温度が６０℃以上であれば、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との十分な反応速度が得られるため、反応により生成する固体の凝集強度が低くなり、嵩密度が低下する事態を防止することができる。反応温度が１５０℃以下であれば、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応速度が適度な大きさに保たれるため、反応により生成する固体の凝集構造がいびつになり、固体の形態が不ぞろいになって、嵩密度が低下することが抑制される。該有機マグネシウム化合物と該塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に設定し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。該塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入する方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。該有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に、該塩化珪素化合物を反応器に導入する方法においては、該有機マグネシウム化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該塩化珪素化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。
【００４３】
有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を、固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
【００４４】
（ｉ）無機酸化物；
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩；
（ｉｉｉ）無機水酸化物；
（ｉｖ）無機ハロゲン化物；
（ｖ）上記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかからなる複塩、固溶体ないし混合物
【００４５】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム・硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも特に好ましい無機固体は、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムである。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００４６】
次に、チタン化合物（Ａ−２）について説明する。
チタン化合物（Ａ−２）としては、上記一般式（３）で表されるチタン化合物が用いられる。上記一般式（３）中のＲ６で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ａ−２）を、２種以上混合して使用することが可能である。
【００４７】
チタン化合物（Ａ−２）の使用量は、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。反応温度については、特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
【００４８】
担体（Ａ−１）に対するチタン化合物（Ａ−２）の担持方法については特に制限が無く、該担体（Ａ−１）に対して過剰な該チタン化合物を反応させる方法や、第三成分を使用することにより該チタン化合物を効率的に担持する方法を用いても良い。これらの方法の中でも、特に、チタン化合物（Ａ−２）と、第三成分としての有機金属化合物（Ａ−３）との反応を利用することにより、担体（Ａ−１）に対してチタン化合物（Ａ−２）を担持する方法が好ましい。
【００４９】
次に、有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。（Ａ−３）としては、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
（Ｍ２）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ７）ｈ（Ｒ８）ｉＹｊ −（４）
（式中、Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＳＲ１１（ただし、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表し、ｊが２以上の場合はそれぞれ異なっていても同じでも良い。）、及びβ−ケト酸残基から選ばれ、γ、ε、ｈ、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜ε、０≦ｈ、０≦ｉ、０＜ｈ＋ｉ、０≦ｊ／（γ＋ε）≦２、ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊ（ただし、ｎはＭ２の原子価））
【００５０】
この有機金属化合物（Ａ−３）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物、およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、ε、ｈ、ｉ、ｊの関係式ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００５１】
上記式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。γ＞０の場合、金属原子Ｍ２としては、周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、Ｍ２としては、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００５２】
金属原子Ｍ２に対するマグネシウムの比ε／γは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、γ＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ７が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式（Ｍ２）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ７）ｈ（Ｒ８）ｉＹｊにおいて、γ＝０の場合のＲ７、Ｒ８は次に示す三つの群（ア’）、（イ’）、（ウ’）のいずれか一つであることが推奨される。
【００５３】
（ア’）Ｒ７、Ｒ８の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ７、Ｒ８がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（イ’）Ｒ７とＲ８とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ７が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ８が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（ウ’）Ｒ７、Ｒ８の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ７、Ｒ８に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００５４】
以下これらの基を具体的に示す。上記の（ア’）の場合において、炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に上記の（イ’）において、炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００５５】
さらに、上記の（ウ’）において、炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるため、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００５６】
次に、上記一般式（４）中のＹについて説明する。Ｙは、上述のように、アルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＳＲ１１（ただし、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。）、及びβ−ケト酸残基から選ばれる。
【００５７】
Ｒ９で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００５８】
上記式一般（４）の有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ７ＭｇＸおよびＲ７２Ｍｇ（Ｒ７は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ２Ｒ８ｎおよびＭ２Ｒ８（ｎ−１）Ｈ（Ｍ２、およびＲ８は前述の意味であり、ｎはＭ２の原子価である。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下で反応させ、必要な場合には、続いて上記の官能基Ｙを含む化合物（例えばアルコール）と反応させる方法により合成される。
【００５９】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と官能基Ｙを含む化合物とを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中に官能基Ｙを含む化合物を加えていく方法、官能基Ｙを含む化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と官能基Ｙを含む化合物との反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られる官能基Ｙ含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対する官能基Ｙのモル組成比ｊ／（γ＋ε）の範囲は０≦ｊ／（γ＋ε）≦２であり、０≦ｊ／（γ＋ε）＜１が特に好ましい。
【００６０】
有機金属化合物（Ａ−３）としては、下記一般式（５）で表されるものもまた好ましい。
Ｍ３Ｒ１２ｓＱ（ｔ−ｓ） −（５）
（式中、Ｍ３は周期律表第１〜３族に属する金属原子、Ｒ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ１３、ＯＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、ＮＲ１７Ｒ１８、ＳＲ１９およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子または炭化水素基であり、ｓは０より大きな実数であり、ｔはＭ３の原子価である。）
【００６１】
上記一般式（５）中のＭ３としては、たとえば、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ１２で表される炭化水素基は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が特に好ましい。ＱはＯＲ１3、ＯＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、ＮＲ１７Ｒ１８、ＳＲ１９およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子または炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。上記一般式（５）で表される化合物の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
【００６２】
有機金属化合物（Ａ−３）の使用量は、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対する（Ａ−３）に含まれるマグネシウムないしはＭ２及び／又はＭ３のモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。反応温度については、特に制限はないが、−８０℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲で行うことがさらに好ましい。チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）の添加順序としては、（Ａ−２）に続いて（Ａ−３）を加える、（Ａ−３）に続いて（Ａ−２）を加える、（Ａ−２）と（Ａ−３）とを同時に添加するのいずれの方法も可能であるが、（Ａ−２）と（Ａ−３）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ａ−２）に対する（Ａ−３）のモル比は０．１〜１０の範囲にあることが好ましく、０．５〜５の範囲にあることがさらに好ましい。（Ａ−２）と（Ａ−３）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行うことができるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００６３】
本発明においては、有機金属化合物（Ａ−３）として上記一般式（５）に示す有機金属化合物を使用する場合には、担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−４）とを事前に反応させておくことが好ましい。（Ａ−４）としては、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらの中でも、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールの複数種を混合して使用することも可能である。アルコール（Ａ−４）の使用量は、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０より大きく１０以下であることが好ましく、０．０５以上５以下がさらに好ましく、０．１以上３以下がさらに好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−４）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下または非存在下において行うことができる。反応時の温度は特に制限はないが、室温〜２００℃の間で実施することが好ましい。
【００６４】
本発明においては、担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−４）との反応後、チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）の反応前に、（Ａ−１）と（Ａ−４）との反応生成物を（Ａ−３）と反応させることが好ましい。（Ａ−３）の使用量は、（Ａ−２）に対するモル比で、０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０以下であることがさらに好ましい。また、（Ａ−３）の使用量は、（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．０５倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については、室温から反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。かくして得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００６５】
本発明の固体触媒成分［Ａ］は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な重合用触媒となる。本発明においては、有機金属化合物成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウムが使用される。
【００６６】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］は、エチレンを含む単量体の重合条件下で、重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合わせてもよい。また、組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し有機金属化合物［Ｂ］を１〜３０００ミリモルとする範囲で行うのが好ましい。
【００６７】
本発明においては、固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を使用することにより、５０ｇの粒子が漏斗を落下する時間が２０秒以上６０秒以下に制御する上で有効である。
【００６８】
本発明における超高分子量ポリエチレン粒子の好ましい製造方法では、重合活性が５００ｇ／ｇ以上１００００ｇ／ｇ以下であり、好ましくは１０００ｇ／ｇ以上８０００ｇ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５００ｇ／ｇ以上６０００ｇ／ｇ以下である。本発明においては、重合活性とは、使用した触媒１ｇあたりの超高分子量ポリエチレン粒子の製造量を意味し、製造された超高分子量ポリエチレン粒子の質量を使用された触媒の質量で除すことにより得られた値である。重合活性が５００ｇ／ｇ以上であれば、超高分子量ポリエチレン粒子を工業的に効率よく製造することが可能である。一方、重合活性が１００００ｇ／ｇ以下であれば、重合熱の除去が充分であり、超高分子量ポリエチレン粒子中のポリマー成分の溶融範囲が狭くなるため、球晶の半径を充分に小さくすることができる。重合活性は、エチレンの分圧により制御が可能であり、エチレンの分圧を下げることにより重合活性を下げることができる。
【００６９】
本発明による超高分子量ポリエチレン粒子の好ましい製造方法においては、重合系内に窒素を添加することが好ましい。エチレンの分圧が下がることにより重合圧力が低下しすぎて安定運転に支障が出る場合があるが、窒素を添加することにより重合圧力を保持することができ、安定運転を実現することが可能となる。また、重合により生成したポリマー鎖の結晶化速度は、系の圧力すなわち重合圧力により変化し、圧力が高い方が結晶化速度が速くなるため、生成する超高分子量ポリエチレン粒子に含まれるポリマー鎖の絡み合いを低減できる。窒素の分圧を０．０１ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下になるよう、重合系内に窒素を添加することが好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下になることが更に好ましく、０．０７ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
【００７０】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の好ましい製造方法における重合法は、懸濁重合法あるいは気相重合法により、エチレンを含む単量体を（共）重合させることができるが、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００７１】
かかる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【００７２】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の好ましい製造方法は、少なくとも低分子量成分を重合する段と高分子量成分を重合する段とをその構成に含み、低分子量成分が高分子量成分よりも先に製造される多段重合を利用してポリオレフィンを製造する方法である。低分子量成分を先に製造することによりポリマー粒子の表面には低分子量成分が存在するため、ポリエチレン粒子同士の接着性が向上する。低分子量成分を重合する段においては、ポリエチレン成分［ａ］を重合することが好ましく、高分子量成分を重合する段においては、ポリエチレン成分［ａ］よりも高分子量であるポリエチレン成分［ｂ］を重合することが好ましい。この方法を採用することで、ポリエチレン成分［ａ］が本発明の超高分子量ポリエチレン粒子よりも低分子量であるという本発明の一要件を、直接的に実現することができる。
【００７３】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を構成するポリエチレン成分[ａ]の製造方法（通常、低分子量成分を重合する段において実施される。）における重合温度は、通常５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましく、７０℃以上８０℃以下が特に好ましい。重合温度が５０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が９０℃以下であれば、重合により製造される超高分子量ポリエチレンの結晶化速度が充分に早いため、ポリマー鎖の絡み合いが低減される。この際、重合系内に水素を添加することが好ましい。重合温度を低下させることにより分子量が高くなるが、重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能である。この場合の、重合系内における水素のモル分率は、０モル％以上５モル％以下であることが好ましく、０モル％以上３モル％以下であることが更に好ましく、０モル％以上２モル％以下であることが特に好ましい。重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の条件下である。
【００７４】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の好ましい構成成分であるポリエチレン成分[ｂ]の製造方法（通常、高分子量成分を重合する段において実施される。）における重合温度は、通常３０℃以上８０℃以下が好ましく、３５℃以上７０℃以下が更に好ましく、４０℃以上６０℃以下が特に好ましい。重合温度が３５℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が８０℃以下であれば、重合により製造される超高分子量ポリエチレンの結晶化速度が充分に早いため、ポリマー鎖の絡み合いが低減される。ポリエチレン成分[ｂ]の製造においては分子量をポリエチレン成分[ａ]より高くすることが好ましく、通常、水素は添加しない。重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の条件下である。
【００７５】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。
【００７６】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の好ましい製造方法では、重合以降の工程にて極力熱がかからないような工程を経て製造されることが好ましい。例えば、乾燥工程において、超高分子量ポリエチレン粒子に必要最小限の熱を加えて溶媒等を除去し、その後は加熱をしないことが好ましい。加熱を抑制することにより、超高分子量ポリエチレン粒子の結晶化度が増大し、圧延および延伸時の成形加工性が顕著に悪化するのを防止することができる。
【００７７】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体は、公知の成形方法により得られる。この成形体は、延伸時にポリマー鎖の結晶化が促進されることにより、強度が極めて優れる。特に、固相延伸法により製造される成形体において、この傾向は顕著である。
【００７８】
固相延伸法における成形条件は、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を用いること以外は、上述の特許文献２〜４等に記載されている公知の条件で問題ない。例えば、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を、１０ＭＰａ以上の圧力で圧着してシート状に成形し、これを引張延伸したり、ロール等を用いて圧力をかけながら延伸する方法が挙げられる。これらの成形時の温度は、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の融点以下であることが好ましいが、実質的に溶融流動が起きない範囲であれば、融点以上の温度での成形も可能である。
【００７９】
さらに、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を、適当な溶剤もしくは可塑剤に溶解又は混合してゲル状混合物を調製し、公知のゲル紡糸技術により超高弾性率高強度繊維を得ることもできる。
【００８０】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸性および延伸成形体の物性は、以下のように評価することができる。
【００８１】
超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸性は、まず超高分子量ポリエチレン粒子をプレス機を用いて融点以下で圧縮し、次いでロールを用いて融点以下で圧延し、次いで引っ張り試験機を用いて融点以下で延伸することにより評価できる。
【００８２】
通常、延伸倍率と延伸成形体の強度との関係は、延伸倍率が高いほど延伸成形体の強度が高まることが知られている。本発明による超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸倍率は、５０倍以上５００倍以下であることが好ましく、７０倍以上４００倍以下であることが更に好ましく、１００倍以上３００倍以下であることが特に好ましい。
【００８３】
本発明による超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸倍率は、圧延時の圧延倍率（ａ）と延伸時の延伸倍率（ｂ）を乗じることにより算出できる。なお、圧延倍率（ａ）および延伸倍率（ｂ）は、それぞれ、試験片に等間隔に付けた印の圧延前後および延伸前後における間隔の広がる倍率のことである。より具体的には、延伸倍率（ｂ）は、切り出した圧縮成形品の中央部分に、圧延方向に直線状に、例えば２ｍｍ間隔で、油性マジックペンを用いて印をつけ、延伸後の印の間隔を延伸前の印の間隔で除すことにより算出することができる。
【００８４】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を用いた固相延伸による成形体は、ポリマー鎖の絡み合いの小さい超高分子量ポリエチレン粒子を使用するため、高い延伸倍率での成形が可能であり、高い強度を有することが期待される。また、固相延伸成形は溶媒を使用せずに成形する方法であるため、成形設備が比較的シンプルであり、また環境負荷の小さい成形法であるため、社会への貢献度が高いことが期待される。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８６】
［極限粘度［η］及び粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定］
２０ミリリットルのデカリン（ＢＨＴを１ｇ／リットル含む）に超高分子量ポリエチレン粒子２０ｍｇをいれ、１５０℃、２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の高温糟で、キャノン−フェンスケ粘度計（ＳＯ）を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。なお、ブランクとしてポリマーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。以下の式に従いポリマーの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）をプロットし、濃度０に外挿した極限粘度［η］を求めた。なお、Ｃは測定した溶液の濃度（ｇ／ｌ）である。
（ηｓｐ／Ｃ） ＝ （ｔｓ／ｔｂ−１）／Ｃ
この［η］から以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝（５．３４×１０４）×［η］１．４９
［嵩密度の測定］
超高分子量ポリエチレン粒子の嵩密度を、ＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に従い測定した。
【００８７】
［漏斗落下時間（流動性）の測定］
超高分子量ポリエチレン粒子５０ｇが、ＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に記載されたかさ比重測定装置の漏斗を用いて、落下する時間を測定した。
【００８８】
［一回目の融解熱量（ΔＨ１）と二回目の融解熱量（ΔＨ２）の測定］
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定した。
【００８９】
１）超高分子量ポリエチレン粒子８〜９ｍｇをアルミパンに詰め、５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で１８０℃まで昇温し、１８０℃で５分間保持した。２）次いで、１８０℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温した。この１）の過程において観察される吸熱曲線の吸熱ピークの面積から算出された熱量を、使用した超高分子量ポリエチレン粒子の重量で除すことによりΔＨ１を算出した。また、この３）の過程において観察される吸熱曲線の吸熱ピークの面積から算出された熱量を、使用した超高分子量ポリエチレン粒子の重量で除すことによりΔＨ２を算出した。
【００９０】
［目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率］
超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は、上記の超高分子量ポリエチレン粒子の平均粒径の測定において、目開き４２５μｍよりも目開きが大きい篩に残った粒子の重量の和として算出した。
【００９１】
［重合活性の測定］
重合活性は、一時間当たりに製造された超高分子量ポリエチレン粒子の質量を、一時間あたりに重合反応器に添加した固体触媒の質量で除すことにより算出した。
【００９２】
［圧縮成形体の作成］
圧縮成形機による加工条件は、温度１３０℃、圧力１０ＭＰａ、保持時間１２０秒である。成形体の厚み調節用の金型として、外寸２８０×２８０ｍｍ、内寸２００×２００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの金属板を用いた。ＡＳＴＭ Ｄ１９２８ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｃに従って、圧縮成形体を作成した。まず、厚さ５ｍｍの平滑な鉄板に、クロムメッキされた厚さ０．５ｍｍを載せ、さらにセロファンでコーティングされていない厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製 ルミラー）を載せた。この上に内径４０ｍｍ、太さ４ｍｍのポリプロピレン製リングを載せ、これに２．０ｇの超高分子量エチレン系共重合体を入れ、この上に前述のポリエチレンテレフタレートフィルムを載せ、さらに前述のクロムメッキされた厚さ０．５ｍｍの鉄板を載せ、さらに前述の厚さ５ｍｍの鉄板を載せた。これを１３０℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製 ＳＦＡ−３７）の盤面に挟み込み、１０ＭＰａの圧力を加えて１２０秒保持した。加圧成形終了後、超高分子量エチレン系共重合体を挟み込んだ鉄板を取り出し、速やかに盤面が２５℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製 ＳＦＡ−３７）に挟み込み、１ＭＰａの圧力を加えて１８０秒間保持し、成形体を冷却した。冷却後、取り出した圧縮成形体を以下の要領で圧延することにより圧延成形体を得た。
【００９３】
［圧延成形体の作成］
（装置仕様）
ロール形状：ロール径３０５ｍｍφ、面長５００ｍｍ
ロール数：１対
ロール間隔：０．１８ｍｍ
【００９４】
得られた圧縮成形体を、雰囲気温度１４０℃の槽内で３分間加熱した後、温度１３０℃、回転周速度１．００ｍ／分のロール間に水平方向から供給して圧延を行い、圧延倍率５．５倍の圧延成形体を得た。圧延倍率（ａ）の算出は、圧縮成形体中央部に直線状に１０ｍｍ間隔で油性マジックインキを用いて印をつけ、この印がロールの回転軸に垂直になるように圧縮成形体をロールに導入し、圧延後の印の間隔を測定し、圧延後の印の間隔を１０ｍｍで除すことにより算出した。測定は５回行い、最も圧延倍率が大きい値を圧延倍率（ａ）とした。
【００９５】
［延伸成形体の作成］
得られた圧延成形体を長辺５０ｍｍ、短辺２０ｍｍの長方形に切り出し、圧延方向と同方向に延伸ができるように引張試験機（インストロン社製、万能材料試験機５５６４型）を用いて延伸を行った。チャック間隔を５ｍｍとなるように引張試験機にセットし、雰囲気温度１４８℃、引張速度５０ｍｍ／分で延伸を行った。
【００９６】
［延伸成形体の引張破断時応力および引張弾性率の測定］
延伸成形体を恒温恒湿実験室（温度２５℃、湿度５０％）内で一昼夜放置した後、インストロン社製万能材料試験機５５６４型を用いて引張試験を行い、成形体が破断した際の応力を測定した。成形体の万能材料試験機への固定は、その両端各々５ｃｍをチャックに挟み込んで行い、成形体に弛みが生じないようにチャック間を調節した後、速度１００ｍｍ／分で引張した。測定された試料破断時の荷重（Ｎ）は、延伸成形体の断面積で除し、破断時応力(ＭＰａ)に換算した。試料の引張弾性率は、インストロン社製ソフトウェア「Ｂｌｕｅｈｉｌｌ ２ バージョン２．１５」を用い、計算方法を弾性率（自動）に指定して引張試験結果から求めた。
【００９７】
［参考例１］
［固体触媒Ａの製造］
（１）担体（Ａ−１）の合成
充分に窒素置換された内容量８リットルのステンレス製オートクレーブに２モル／リットルのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１４６０ミリリットルを仕込み、５０℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液３７３０ミリリットル（マグネシウム２．６８モル相当）を４ｈかけて滴下し、さらに５０℃で１ｈ攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、２６００ミリリットルのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．４３ミリモルであった。
（２）固体触媒成分［Ａ］の調製
上記担体１６０ｇを含有するヘキサンスラリー２８８０ミリリットルに、５０℃で攪拌しながら１モル／リットルの１−ブタノールのヘキサン溶液２７０ミリリットルを２０分かけて添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液を１６００ミリリットル除去し、温度を６５℃にして１モル／リットルのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液１３４０ミリリットルを１時間３０分かけて添加した。添加後、６５℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液１６００ミリリットルを除去し、ヘキサン１６００ミリリットルで４回洗浄した。次いで５０℃で攪拌しながら１モル／リットルのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液１６８ミリリットルを２０分かけて添加し、引き続き１モル／リットルの四塩化チタンのヘキサン溶液１６８ミリリットルを２０分かけて添加した。添加後、５０℃で２時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液１６００ミリリットルを除去し、ヘキサン１６００ミリリットルで４回洗浄することにより、固体触媒［Ａ］を調製した。この固体触媒１ｇ中に含まれるチタン量は０．５３ミリモルであった。
【００９８】
［参考例２］
［固体触媒Ｂの製造］
（１）担体（Ｂ−１）の合成
充分に窒素置換された内容量８リットルのステンレス製オートクレーブに２モル／リットルのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１４６０ミリリットルを仕込み、５０℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液３７３０ミリリットル（マグネシウム２．６８モル相当）を４ｈかけて滴下し、さらに５０℃で１ｈ攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、２６００ミリリットルのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．４３ミリモルであった。
（２）固体触媒成分［Ｂ］の調製
上記担体１６０ｇを含有するヘキサンスラリー２８８０ミリリットルに、５０℃で攪拌しながら１モル／リットルの１−ブタノールのヘキサン溶液６７０ミリリットルを２０分かけて添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液を１６００ミリリットル除去し、温度を６５℃にして１モル／リットルのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液２７０ミリリットルを１時間３０分かけて添加した。添加後、６５℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液１６００ミリリットルを除去し、ヘキサン１６００ミリリットルで４回洗浄した。次いで５０℃で攪拌しながら１モル／リットルのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液４０ミリリットルを２０分かけて添加し、引き続き１モル／リットルの四塩化チタンのヘキサン溶液４０ミリリットルを２０分かけて添加した。添加後、５０℃で２時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液１６００ミリリットルを除去し、ヘキサン１６００ミリリットルで４回洗浄することにより、固体触媒［Ｂ］を調製した。この固体触媒１ｇ中に含まれるチタン量は０．１７ミリモルであった。
【００９９】
［参考例３］
［固体触媒Ｃの製造］
（１）担体（Ｃ−１）の合成
充分に窒素置換された内容量８リットルのステンレス製オートクレーブに２モル／リットルのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１４６０ミリリットルを仕込み、５０℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ4Ｈ9）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液３７３０ミリリットル（マグネシウム２．６８モル相当）を４ｈかけて滴下し、さらに６５℃で１ｈ攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、２６００ミリリットルのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．３２ミリモルであった。
（２）固体触媒成分［Ｃ］の調製
上記担体１６０ｇを含有するヘキサンスラリー２８８０ｍｌに２０℃で攪拌しながら1モル／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１６０ｍｌと１モル／ｌの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１６０ｍｌとを同時に１時間かけて添加した。添加後、２０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１６００ｍｌ除去し、ヘキサン１６００ｍｌで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｃ］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．６５ミリモルであった。
【０１００】
［実施例１］
［重合］
最初に１段目の重合で低分子量成分を製造するために、反応容積３５０リットルのステンレス製重合器１を用い、重合温度７４℃、重合圧力０．３ＭＰａの条件で、触媒は上記参考例１の固体触媒［Ａ]を３ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈ、またヘキサンは４０リットル／ｈの速度で導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が２００ｐｐｍになるように供給し重合を行った。またエチレン分圧を保つ為に窒素を導入し、エチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が５４モル％となるように供給し重合を行った。重合器１で生成した超高分子量ポリエチレンを抜き出しデカリン（１３５℃）中における［η］を測定すると１１．３ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは１９８万であった。
【０１０１】
重合器１内のポリマースラリー溶液を圧力０．０４ＭＰａ、温度７０℃の内容積３５０リットルのフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素、及び窒素を分離した後、反応容積２８０リットルのステンレス製重合器２にスラリーポンプで導入した。スラリーポンプにはヘキサンを９５リットル／ｈの速度で導入した。重合器２では、温度５５℃、圧力０．３ＭＰａの条件下に、トリエチルアルミニウムを４７ミリモル／ｈを供給し、これにエチレンを導入して、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．４０となるように高分子量成分を重合した。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取られ、抜き取られたスラリーは、溶媒分離工程を経て、乾燥工程へ送られた。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。
【０１０２】
こうして得られた超高分子量ポリエチレンの重合活性は６０００ｇ／ｇとなった。デカリン（１３５℃）中における［η］は１４．８ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは２９７万であった。嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は３４秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２７であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．２重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。
【０１０３】
［実施例２］
重合器２の重合温度を４５℃にした以外は実施例１と同様な重合を行った。
【０１０４】
こうして得られた超高分子量ポリエチレンの重合活性は６０００ｇ／ｇとなった。デカリン（１３５℃）中における［η］は１６．９ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは３６３万であった。嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は３７秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．３０であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．０重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。
【０１０５】
［実施例３］
重合器１の重合温度を６８℃、重合圧力０．３ＭＰａの条件で、分子量調節剤としては水素の供給無しに重合を行った。またエチレン分圧を保つ為に窒素を導入し、エチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が４７モル％となるように供給し重合を行った。重合器１で生成した超高分子量ポリエチレンを抜き出しデカリン（１３５℃）中における［η］を測定すると１３．０ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは２４６万であった。
【０１０６】
重合器２では、実施例１と同様な条件で高分子量成分を重合した。
【０１０７】
こうして得られた超高分子量ポリエチレンの重合活性は６０００ｇ／ｇとなった。デカリン（１３５℃）中における［η］は１６．０ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは３３３万であった。嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は４９秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．３１であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．０重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。
【０１０８】
［比較例１］
重合器２を使用しないで重合器１のみでエチレンの単独重合をおこなった。重合温度６５℃、重合圧力０．２５ＭＰａの条件下、エチレン分圧を保つ為に窒素を導入し、エチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が２０モル％となるように供給し重合を行った。尚水素は導入しなかった。
【０１０９】
その結果、重合活性が５０００ｇ／ｇとなった。得られた超高分子量ポリエチレンの［η］は１５．０ｄＬ／ｇ、Ｍｖは３０４万であった。嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は３５秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．３０であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．０重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。圧延、延伸強度は実施例１に比べ低かった。
【０１１０】
［比較例２］
重合器１の重合温度６９℃、重合圧力０．２０ＭＰａの条件下、エチレン分圧を保つ為に窒素を導入し、エチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が１７モル％となるように供給し比較例１と同様な重合を行った。
【０１１１】
その結果、重合活性が５０００ｇ／ｇとなった。得られた超高分子量ポリエチレンの［η］は１３．２ｄＬ／ｇ、Ｍｖは２５２万であった。嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は４７秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２７であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．６重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。圧延、延伸強度は実施例１に比べ低かった。
【０１１２】
［比較例３］
重合器１の重合温度７６℃、重合圧力０．２０ＭＰａの条件下、エチレン分圧を保つ為に窒素を導入し、エチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が４０モル％となるように供給し比較例１と同様な重合を行った。
【０１１３】
その結果、重合活性が５０００ｇ／ｇとなった。得られた超高分子量ポリエチレンの［η］は１１．２ｄＬ／ｇ、Ｍｖは１９６万であった。嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は４６秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２５であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．６重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。圧延、延伸強度は実施例１に比べ低かった。
【０１１４】
［比較例４］
重合器１の重合温度を８３℃、重合圧力０．３ＭＰａの条件で、分子量調節剤としては水素を供給せず重合を行った。またエチレン分圧を保つ為に窒素を導入し、エチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が１０モル％となるように供給し重合を行った。重合器１で生成した超高分子量ポリエチレンを抜き出しデカリン（１３５℃）中における［η］を測定すると１１．３ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは１９８万であった。
【０１１５】
重合器２では、温度５５℃、圧力０．３ＭＰａの条件下、エチレンを導入して、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．４０となるように実施例１同様に高分子量成分を重合した。
【０１１６】
こうして得られた超高分子量ポリエチレンの重合活性は６０００ｇ／ｇとなった。デカリン（１３５℃）中における［η］は１４．８ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは２９７万であった。嵩密度は０．３２ｇ／ｃｍ３と実施例１より低い結果であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は５８秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．３２であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は２．４重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。圧延試験及び延伸試験の結果、実施例１に比べ強度が劣っていた。
【０１１７】
［比較例５］
重合器１の重合温度を７４℃、重合圧力０．３ＭＰａの条件で、分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が１．５モル％になるように供給し重合を行った。またエチレン分圧を保つ為に窒素を導入し、エチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が６２モル％となるように供給し重合を行った。重合器１で生成した超高分子量ポリエチレンを抜き出しデカリン（１３５℃）中における［η］を測定すると７．４ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは１０５万であった。
【０１１８】
重合器２では、温度５５℃、圧力０．３ＭＰａの条件下、エチレンを導入して、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．４０となるように高分子量成分を重合した。
【０１１９】
こうして得られた超高分子量ポリエチレンの重合活性は５０００ｇ／ｇとなった。デカリン（１３５℃）中における［η］は１４．２ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは２８１万であった。嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は３７秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２８であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．４重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。圧延試験及び延伸試験の結果、実施例１に比べ強度が劣っていた。
【０１２０】
［比較例６］
重合器１の重合温度を７４℃、重合圧力０．３ＭＰａの条件で、分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が１．３モル％になるように供給し重合を行った。またエチレン分圧を保つ為に窒素を導入し、エチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が８１モル％となるように供給し重合を行った。重合器１で生成した超高分子量ポリエチレンを抜き出しデカリン（１３５℃）中における［η］を測定すると７．１ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは１００万であった。
【０１２１】
重合器２では、温度５５℃、圧力０．３ＭＰａの条件下、エチレンを導入して、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．８０となるように高分子量成分を重合した。
【０１２２】
こうして得られた超高分子量ポリエチレンの重合活性は６０００ｇ／ｇとなった。デカリン（１３５℃）中における［η］は１６．６ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは３５３万であった。嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は３８秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２８であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は０．６重量％であった。圧延試験を実施したものの、シートがひび割れてしまい延伸加工まで至らなかった。
【０１２３】
［比較例７］
参考例２の固体触媒[Ｂ]を用いた以外は、実施例１と同様の重合を行った。重合器１で生成した超高分子量ポリエチレンを抜き出しデカリン（１３５℃）中における［η］を測定すると１１．４ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは２００万であった。
【０１２４】
こうして得られた超高分子量ポリエチレンの重合活性は６０００ｇ／ｇとなった。デカリン（１３５℃）中における［η］は１５．０ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは３００万であった。嵩密度は０．４９ｇ／ｃｍ３と実施例１で得られた物より高かった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は３２秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２７であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．２重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。圧延試験及び延伸試験の結果、実施例１に比べ強度が劣っていた。
【０１２５】
［比較例８］
参考例３の固体触媒[Ｃ]を用いた以外は、実施例１と同様の重合を行った。重合器１で生成した超高分子量ポリエチレンを抜き出しデカリン（１３５℃）中における［η］を測定すると１１．２ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは１９６万であった。
【０１２６】
こうして得られた超高分子量ポリエチレンの重合活性は６０００ｇ／ｇとなった。デカリン（１３５℃）中における［η］は１４．８ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは２９７万であった。嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間を測定したが流動性が悪く全く流れなかった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２５であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は０．３重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。圧延試験及び延伸試験の結果、実施例１に比べ強度が劣っていた。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、嵩密度が高く、流動性が良好であり、ポリマー鎖の絡み合いの少ないため、特にゲル紡糸や固相延伸成形した際に強度が高い成形体を得ることができ、ゲル紡糸や固相延伸成形用途に好適に使用できるので高い産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嵩密度が高く、かつ流動性に優れる超高分子量ポリエチレン粒子、この超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法、およびその超高分子量ポリエチレン粒子から得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、耐薬品性に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有している。
【０００３】
この超高分子量ポリエチレンは、その分子量の高さゆえに溶融時の流動性が悪いため、一般的な樹脂の成形方法である溶融成形を行うことが困難である。このため、超高分子量ポリエチレンを希薄溶液にした後に成形する方法や、超高分子量ポリエチレンパウダーを融点以下の温度で圧縮し、圧着させた後に圧延・延伸を行う固相延伸法等の成形方法が開発されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００４】
しかし、これらの文献に開示された技術を用いても、固相延伸法等のポリマー粒子を用いた一部の成形法では、ポリマー粒子を融点以下で圧縮・圧延・延伸させるため、ポリマー鎖の絡み合いに起因して高い粘度が発生する。そのために、成形加工の技術的難易度が高く、成形体を得るのが困難であるという不都合があった。さらには、ポリマー鎖の絡み合いによる局部的な高粘度部位が存在し、ポリマー粒子の流動性不足等に起因して圧縮時に疎な部分が形成されることによりウイークポイントが発生するため、得られる成形体の機械的強度が比較的低いという不都合があった。
【０００５】
また、特許文献５および特許文献６には、２段階でポリエチレンの重合を行い、低分子量のポリエチレンを外側に、高分子量ポリエチレンを内側に有する多層構造のポリエチレン粒子が開示されている。しかしながら、外側に存在する低分子量ポリエチレンの分子量が低いため得られる成形体の機械的強度が比較的低いという不都合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１５６１７３号公報
【特許文献２】特開平９−２５４２５２号公報
【特許文献３】特開昭６３−４１５１２号公報
【特許文献４】特開昭６３−６６２０７号公報
【特許文献５】国際公開番号ＷＯ２００８／０１３１４４号公報
【特許文献６】特開平０２−２２０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記不都合に鑑みてなされたものであり、固相延伸法等のポリマー粒子を用いた成形法に好適な、嵩密度が高く、流動性が良好であり、ポリマー鎖の絡み合いの少ない超高分子量ポリエチレン粒子の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の構成は、以下のとおりである。
【０００９】
［１］（１）極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上３５ｄＬ／ｇ以下であり、
（２）嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．４８ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ
（３）５０ｇの粒子がＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に記載されたかさ比重測定装置の漏斗を落下する際の時間が２０秒以上６０秒以下である超高分子量ポリエチレン粒子であって、
（４）極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上１５ｄＬ／ｇ以下であるポリエチレン成分［ａ］を含んでなり、
該ポリエチレン成分［ａ］は上記超高分子量ポリエチレン粒子よりも低分子量であることを特徴とする、上記超高分子量ポリエチレン粒子。
【００１０】
［２］固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を含む重合用触媒であって、該固体触媒成分［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）に、下記一般式（３）で表されるチタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製されるものであり、該有機金属化合物成分［Ｂ］がトリエチルアルミニウムである重合用触媒を用いること、
５００ｇ／ｇ以上１００００ｇ／ｇ以下の重合活性で、少なくともエチレンを含む単量体を重合させること、並びに、
少なくとも低分子量成分を重合する段と高分子量成分を重合する段とを有し、該低分子量成分が該高分子量成分よりも先に製造される多段重合を利用する方法であることを特徴とする、請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂ（ＯＲ４）ｃ −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１２族および第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ５（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ５は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ６）ｆＸ（４−ｆ） −（３）
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００１１】
［３］上記［１］に記載の超高分子量ポリエチレン粒子を用いて得られる成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、例えば、固相延伸法等のポリマー粒子を用いた成形法において、パウダーを一定の厚みに敷きならす工程において厚み斑や欠陥が発生せず、一定量のパウダーを秤量する工程で秤量のバラツキが発生せず、ポリマー鎖の絡み合いの少なく、粒子同士の接着性が良好な超高分子量ポリエチレン粒子を提供することができる。このような超高分子量ポリエチレン粒子はゲル紡糸や固相延伸成形等の成形方法において加工性に優れた原料となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、超高分子量ポリエチレン粒子について説明する。本発明においては、極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上のポリエチレンであり、これが粒子状のものを超高分子量ポリエチレン粒子と称する。本発明においては、超高分子量ポリエチレンには、エチレン単独重合体のみならず、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ2＝ＣＨＲ１（但し、Ｒ１は炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させたものも含まれる。共重合されるオレフィンとしては、ポリマー鎖の絡み合いを増大させないという観点から、プロピレンが好ましい。単量体に占めるエチレンのモル比は、典型的には、５０％以上１００％以下、より好ましくは８０％以上１００％以下である。
【００１４】
超高分子量ポリエチレン粒子の１３５℃のデカリン中で測定した［η］は、１０ｄＬ／ｇ以上３５ｄＬ／ｇ以下である。［η］が１１ｄＬ／ｇ以上３３ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、［η］が１１ｄＬ／ｇ以上３０ｄＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。［η］が１０ｄＬ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンは、成形体の力学特性が維持される。［η］が３５ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレンは、ポリマー鎖の絡み合いが適正な範囲に抑えられるため、良好な成形加工性が実現可能である。
【００１５】
一般に、極限粘度はポリマーの分子量の測定に広く利用されている。本発明の超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、デカリン中に超高分子量ポリエチレンを異なる濃度で溶解し、１３５℃で求めた溶液粘度を濃度０に外挿して求めた［η］（ｄＬ／ｇ）から、以下の数式Ａにより算出することができる。
Ｍｖ＝（５．３４×１０4）×［η］１．４９ −（Ａ）
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の嵩密度は、０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．４８ｇ／ｃｍ３以下である。この嵩密度は、０．３６ｇ／ｃｍ３以上０．４６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．３７ｇ／ｃｍ３以上０．４３ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。超高分子量ポリエチレン粒子の嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であれば、圧縮時に疎な部分が形成されることによるウイークポイントの発生を防止することができる。一方、超高分子量ポリエチレン粒子の嵩密度が０．４８ｇ／ｃｍ３以下であれば、ポリマー粒子の表面性状が平滑になり粒子同士の圧着性が低下するのを抑制することができる。本発明において、嵩密度は、ポリエチレン粒子の嵩密度をＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に従って測定することにより得られた値である。本発明において、超高分子量ポリエチレン粒子の嵩密度は重合温度によって制御することが可能であり、重合温度を高くすることによりその嵩密度を低下させることが可能である。また、超高分子量ポリエチレン粒子の嵩密度は重合器内のスラリー濃度によって制御することが可能であり、スラリー濃度を高くすることによりその嵩密度を増加させることが可能である。
【００１６】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、５０ｇの該粒子が漏斗を落下する際の時間が２０秒以上６０秒以下である。この時間は、２３秒以上５５秒以下であることが好ましく、２５秒以上５０秒以下であることが更に好ましい。なお、本測定は、ＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に記載されたかさ比重測定装置の漏斗を用いて実施されるものである。この測定により計測される時間は超高分子量ポリエチレン粒子の流動性の尺度であり、時間が短い方が流動性が良いことを示唆している。この測定により計測される時間が２０秒以上であれば、ポリマー粒子の表面性状が平滑になり粒子同士の圧着性が低下するのを抑制することができる。一方、この時間が６０秒以下であれば、ポリマー粒子の流動性不足等に起因して圧縮時に疎な部分が形成されることによるウイークポイントの発生を防止することができる。本発明において、超高分子量ポリエチレン粒子５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は重合温度によって制御することが可能であり、重合温度を低下させることによりその時間を短縮することが可能である。また、この時間は重合器内の攪拌強度によって制御することが可能であり、攪拌強度を増加させる、すなわち攪拌速度を高めることによりその時間を短縮することが可能である。
【００１７】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上１５ｄＬ／ｇ以下であるポリエチレン成分［ａ］を含んでなり、好ましくは更に極限粘度［η］が１５ｄＬ／ｇ以上４５ｄＬ／ｇ以下であるポリエチレン成分［ｂ］を含む。ポリエチレン成分［ａ］の極限粘度が１０ｄＬ以上であれば、低分子量成分による低強度化の恐れがなく、極限粘度が１５ｄＬ／ｇ以下であれば粒子同士の接着性が十分に高い。ポリエチレン成分［ｂ］の極限粘度が１５ｄＬ／ｇ以上であれば強度が十分に高く、極限粘度が４５ｄＬ／ｇ以下であれば成形性が良好である。ポリエチレン成分［ａ］は、通常、ポリエチレン成分［ｂ］よりも低分子量である。
【００１８】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、ポリエチレン成分［ａ］の重量分率が３５重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上７５重量％以下であることがさらに好ましく、５１重量％以上７０重量％以下であることがさらに好ましい。また、ポリエチレン成分［ｂ］の重量分率が２０重量％以上６５重量％以下であることが好ましく、２５重量％以上６０重量％以下であることがさらに好ましく、３０重量％以上４９重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される一回目の融解熱量（ΔＨ１）に対する二回目の融解熱量（ΔＨ２）の比率ΔＨ１／ΔＨ２が下記数式Ｂを満たしていることが好ましい。この比率の下限は、１．１８であることがより好ましく、１．２０であることが更に好ましい。一方、この比率の上限は、１．３３であることがより好ましく、１．３１であることが更に好ましい。
１．１５≦ΔＨ１／ΔＨ２≦１．３５ −（Ｂ）
【００２０】
本発明においては、ΔＨ１／ΔＨ２はポリマー鎖の絡み合いの程度の尺度である。超高分子量ポリエチレン粒子は、ΔＨ１はΔＨ２よりも高いこと、つまり一回目に融解させた時の融解熱量に対して、二回目に融解させた時の融解熱量が小さくなることが一般に知られている。しかし、本発明者は、一回目に融解させた時の融解熱量に対する二回目のそれの低下の割合が、ポリマー鎖の絡み合いにより大きく影響されることを見出した。すなわち、ポリマー鎖の絡み合いの程度が低い超高分子量ポリエチレン粒子の方が、ΔＨ１／ΔＨ２が小さくなる。この理由は、ポリマー鎖の絡み合いの程度が小さい超高分子量ポリエチレン粒子の方が、溶解後の再結晶化時にポリマー鎖の運動が妨げられないため、結晶の成長が促進され、ΔＨ２が相対的に大きくなるためであると考えられる。ΔＨ１／ΔＨ２が１．１５以上であれば、超高分子量ポリエチレン粒子中のポリマー鎖の絡み合いが少なすぎることにより延伸後の成形品の強度が低下するのを抑制することができる。一方、この比が、１．３５以下であれば、超高分子量ポリエチレン粒子中のポリマー鎖の絡み合いが大きすぎることにより圧延および延伸時の成形加工性が悪化し、また局部的な高粘度部位が存在することにより成形品にウイークポイントが発生するという事態を効果的に防止することができる。超高分子量ポリエチレン粒子のΔＨ１／ΔＨ２は、単位触媒あたりの超高分子量ポリエチレンの生産性、超高分子量ポリエチレンの［η］、超高分子量ポリエチレン粒子の熱処理により制御が可能である。例えば、生産性を下げる、［η］を下げる、乾燥工程における熱処理の度合いを下げることにより、ΔＨ１／ΔＨ２を低下させることが可能である。
【００２１】
なお、本発明においては、ΔＨ１およびΔＨ２は、ＤＳＣにより以下のように測定された値である。１）超高分子量ポリエチレン粒子８〜９ｍｇをアルミパンに詰め、５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で１８０℃まで昇温し、１８０℃で５分間保持する。２）次いで、１８０℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温する。この１）の過程において観察される吸熱曲線の吸熱ピークの面積から算出される熱量を、使用した超高分子量ポリエチレン粒子の重量で除すことによりΔＨ１を算出する。また、この３）の過程において観察される吸熱曲線の吸熱ピークの面積から算出される熱量を、使用した超高分子量ポリエチレン粒子の重量で除すことによりΔＨ２を算出する。
【００２２】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和は、４０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの含有量の和は、４２ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、６０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。これらのマグネシウム、チタンおよびアルミニウムは、重合工程において使用された触媒成分に由来するものである。マグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和が４０ｐｍ以上であれば、これらの金属元素を含む化合物が超高分子量ポリエチレン粒子中の球晶の成長を妨げるため、球晶構造に起因する超高分子量ポリエチレン粒子の強度が増大しすぎることにより圧縮、圧延および延伸時の成形加工性を悪化させる事態を防止することができる。一方、これらの含有量の和が２００ｐｐｍ以下であれば、これらの金属元素を含む化合物がポリエチレンの劣化を進行させて、超高分子量ポリエチレン粒子および該粒子を用いて得られる成形体の強度が経時的に顕著に低下するのを抑制することができる。超高分子量ポリエチレン粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和は、単位触媒あたりの超高分子量ポリエチレンの生産性により制御が可能であり、生産性を下げることにより該含有量の和を増大させることが可能である。
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和は、超高分子量ポリエチレン粒子に含まれるマグネシウム含有量、チタン含有量、およびアルミニウム含有量をそれぞれ測定し、それぞれの含有量を加算することにより算出される。なお、上記金属の各含有量は公知のＩＣＰ法により測定された値である。
【００２３】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の結晶化度は、４０％以上８０％未満であることが好ましく、４５％以上７５％以下であることがさらに好ましく、４５％以上７０％以下であることが特に好ましい。該結晶化度が４０％以上であれば結晶化度は充分であり、固相延伸法等の成形方法により強度の高い成形品を得ることが可能であり、一方８０％未満であれば該粒子の融着性が高くなり、圧延および延伸時の成形加工性が良好である。なお、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の結晶化度は、広角Ｘ線回折透過法により測定することができる。なお、サンプルとして、重合により得られた粒子をそのまま用いることができる。より具体的には、以下の装置、条件で測定を行うことができる。
Ｘ線結晶解析装置：株式会社リガクＵｌｔｉｍａ−ＩＶ装置（集中光学系）
Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα
出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
検出器：Ｄ／ｒｅｘ Ｕｌｔｒａ検出器（一次元検出器）
光学スリット（ＳＳ−ＤＳ−ＲＳ）：１ｄｅｇ−開放−開放、縦スリット：１０ｍｍ
走査範囲：１５〜３０ｄｅｇ（０．０２ｄｅｇ）、走査速度：１０ｄｅｇ／ｍｉｎ
さらに、具体的には、アルミ製粉末セルに超高分子量ポリエチレン粒子を０．１ｇを入れ、セルを試料として設置して広角Ｘ線回折透過測定を行うことができる。得られた回折パターンについて、解析ソフト（リガク製ＪＡＤＥ−６）を使用し、ピーク形状表現としてガウス/ローレンツ混合関数（pseudo-Voigt関数）を、最小近似アルゴとして変動型ガウス−ニュートン法によるピーク分離法により、結晶性ピークと非晶性ピークとをフィット/分離し、その面積比から結晶化度を算出できる。
【００２４】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の平均粒径は、１００μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１１０μｍ以上２８０μｍ以下であることが更に好ましく、１２０μｍ以上２５０μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒径が１００μｍ以上であれば、超高分子量ポリエチレン粒子の流動性が充分に高いため、ハンドリング性が充分に良好である。一方、平均粒径が３００μｍ以下であれば、粒子の圧縮時に疎な部分が形成されることによるウイークポイントの発生を防止することができる。なお、本発明における超高分子量ポリエチレン粒子の平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの粒子を分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を測定することにより得られた値である。
【００２５】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は、２．０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることが更に好ましい。目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は、少なければ少ないほど好ましい。該粒子の含有率が２．０重量％以下であれば、圧縮時に疎な部分が形成されることによりウイークポイントが発生する頻度が充分に低いため、成形品の強度が高く保たれる。なお、超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は、上記の平均粒径の測定において、目開き４２５μｍよりも目開きが大きい篩に残った粒子の重量の和のことである。なお、超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は、使用する触媒の粒径により制御することか可能である。具体的には、粒度分布の狭い触媒を用いた場合には４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は減少し、粒度分布の広い触媒を用いた場合には４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は増加する。また、超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は、得られた超高分子量ポリエチレン粒子の分級操作により制御することが可能である。具体的には、目開きの小さい篩を用いて大粒径の超高分子量ポリエチレン粒子を除去することにより、超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は減少させることができる。
【００２６】
上記のような超高分子量ポリエチレン粒子は、必要に応じて公知の各種添加剤と組み合わせて用いても良い。熱安定剤としては、例えば、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤、あるいはビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加しても良い。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。
【００２７】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、好ましい製造方法法として、固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を含む重合用触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）に、下記一般式（３）で表されるチタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製されるものであり、有機金属化合物成分［Ｂ］がトリエチルアルミニウムである重合用触媒を用い、５００ｇ／ｇ以上１００００ｇ／ｇ以下の重合活性で、少なくとも低分子量成分を重合する段と高分子量成分を重合する段とを有し、低分子量成分が高分子量成分よりも先に製造される多段重合を利用する方法で少なくともエチレンを含む単量体を重合させることにより製造することが可能である。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂ（ＯＲ４）ｃ −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１２族および第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ５（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ５は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ６）ｆＸ（４−ｆ） −（３）
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００２８】
担体（Ａ−１）を合成するために用いられる上記一般式（１）の有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物、およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂおよびｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００２９】
上記一般式（１）中、Ｒ２ないしＲ３で表される炭化水素基は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。好ましくはＲ２およびＲ３は、それぞれアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子が使用でき、たとえば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、Ｍ１としては、アルミニウム、ホウ素、亜鉛が特に好ましい。
【００３０】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αは０．１〜３０の範囲が好ましく、０．５〜１０の範囲がさらに好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ２が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。上記一般式（１）において、α＝０の場合のＲ２、Ｒ３は次に示す三つの群（ア）、（イ）、及び（ウ）のいずれか一つであることが推奨される。
【００３１】
（ア）Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が炭素数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ２、Ｒ３がともに炭素数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（イ）Ｒ２とＲ３とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ２が炭素数２または３のアルキル基であり、Ｒ３が炭素数４以上のアルキル基であること。
（ウ）Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ２、Ｒ３に含まれる炭素数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００３２】
以下、これらの基を具体的に示す。上記の（ア）の場合において、炭素数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に上記の（イ）の場合において、炭素数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００３３】
さらに、上記の（ウ）の場合において、炭素数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるため、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００３４】
次に、上記一般式（１）中のアルコキシ基（ＯＲ４）について説明する。Ｒ４で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）の有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ２ＭｇＸおよびＲ２２Ｍｇ（Ｒ２は前述の意味であり、Ｘはハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ３ｋおよびＭ１Ｒ３（ｋ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ３およびｋは前述の意味である。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には、続いてＲ４で表される炭化水素基を有するアルコール、または不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ４で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物および／またはアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法により合成される。
【００３６】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００３７】
担体（Ａ−１）を合成する際に使用される塩素化剤は、上記一般式（２）で示される少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。上記一般式（２）において、Ｒ５で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄおよびｅは、ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｅが２または３であることが特に好ましい。
【００３８】
上記一般式（２）の塩化珪素化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｈ２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）、Ｈ２ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられる。担体（Ａ−１）を合成する際には、これらの塩化珪素化合物のうちの１種類又は２種類以上の混合物からなる塩素化剤が使用される。これらの塩化珪素化合物の中でも、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５が好ましく、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３が特に好ましい。
【００３９】
不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、およびシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００４０】
次に、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応について説明する。反応に際しては、塩化珪素化合物を予め反応溶媒、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能を十分に発揮させる観点から、不活性炭化水素溶媒が好ましい。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率には特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００４１】
反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に、有機マグネシウム化合物を反応器に導入する方法、または有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に、塩化珪素化合物を反応器に導入する方法等がある。これらの方法の中でも、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に、有機マグネシウム化合物を反応器に導入する方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分は、ろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて十分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００４２】
反応温度は５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０℃以上１５０℃以下であり、特に好ましくは７０℃以上１５０℃以下である。反応温度が６０℃以上であれば、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との十分な反応速度が得られるため、反応により生成する固体の凝集強度が低くなり、嵩密度が低下する事態を防止することができる。反応温度が１５０℃以下であれば、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応速度が適度な大きさに保たれるため、反応により生成する固体の凝集構造がいびつになり、固体の形態が不ぞろいになって、嵩密度が低下することが抑制される。該有機マグネシウム化合物と該塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に設定し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。該塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入する方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。該有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に、該塩化珪素化合物を反応器に導入する方法においては、該有機マグネシウム化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該塩化珪素化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。
【００４３】
有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を、固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
【００４４】
（ｉ）無機酸化物；
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩；
（ｉｉｉ）無機水酸化物；
（ｉｖ）無機ハロゲン化物；
（ｖ）上記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかからなる複塩、固溶体ないし混合物
【００４５】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム・硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも特に好ましい無機固体は、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムである。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００４６】
次に、チタン化合物（Ａ−２）について説明する。
チタン化合物（Ａ−２）としては、上記一般式（３）で表されるチタン化合物が用いられる。上記一般式（３）中のＲ６で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ａ−２）を、２種以上混合して使用することが可能である。
【００４７】
チタン化合物（Ａ−２）の使用量は、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。反応温度については、特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
【００４８】
担体（Ａ−１）に対するチタン化合物（Ａ−２）の担持方法については特に制限が無く、該担体（Ａ−１）に対して過剰な該チタン化合物を反応させる方法や、第三成分を使用することにより該チタン化合物を効率的に担持する方法を用いても良い。これらの方法の中でも、特に、チタン化合物（Ａ−２）と、第三成分としての有機金属化合物（Ａ−３）との反応を利用することにより、担体（Ａ−１）に対してチタン化合物（Ａ−２）を担持する方法が好ましい。
【００４９】
次に、有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。（Ａ−３）としては、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
（Ｍ２）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ７）ｈ（Ｒ８）ｉＹｊ −（４）
（式中、Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＳＲ１１（ただし、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表し、ｊが２以上の場合はそれぞれ異なっていても同じでも良い。）、及びβ−ケト酸残基から選ばれ、γ、ε、ｈ、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜ε、０≦ｈ、０≦ｉ、０＜ｈ＋ｉ、０≦ｊ／（γ＋ε）≦２、ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊ（ただし、ｎはＭ２の原子価））
【００５０】
この有機金属化合物（Ａ−３）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物、およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、ε、ｈ、ｉ、ｊの関係式ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００５１】
上記式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。γ＞０の場合、金属原子Ｍ２としては、周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、Ｍ２としては、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００５２】
金属原子Ｍ２に対するマグネシウムの比ε／γは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、γ＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ７が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式（Ｍ２）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ７）ｈ（Ｒ８）ｉＹｊにおいて、γ＝０の場合のＲ７、Ｒ８は次に示す三つの群（ア’）、（イ’）、（ウ’）のいずれか一つであることが推奨される。
【００５３】
（ア’）Ｒ７、Ｒ８の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ７、Ｒ８がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（イ’）Ｒ７とＲ８とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ７が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ８が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（ウ’）Ｒ７、Ｒ８の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ７、Ｒ８に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００５４】
以下これらの基を具体的に示す。上記の（ア’）の場合において、炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に上記の（イ’）において、炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００５５】
さらに、上記の（ウ’）において、炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるため、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００５６】
次に、上記一般式（４）中のＹについて説明する。Ｙは、上述のように、アルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＳＲ１１（ただし、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。）、及びβ−ケト酸残基から選ばれる。
【００５７】
Ｒ９で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００５８】
上記式一般（４）の有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ７ＭｇＸおよびＲ７２Ｍｇ（Ｒ７は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ２Ｒ８ｎおよびＭ２Ｒ８（ｎ−１）Ｈ（Ｍ２、およびＲ８は前述の意味であり、ｎはＭ２の原子価である。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下で反応させ、必要な場合には、続いて上記の官能基Ｙを含む化合物（例えばアルコール）と反応させる方法により合成される。
【００５９】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と官能基Ｙを含む化合物とを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中に官能基Ｙを含む化合物を加えていく方法、官能基Ｙを含む化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と官能基Ｙを含む化合物との反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られる官能基Ｙ含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対する官能基Ｙのモル組成比ｊ／（γ＋ε）の範囲は０≦ｊ／（γ＋ε）≦２であり、０≦ｊ／（γ＋ε）＜１が特に好ましい。
【００６０】
有機金属化合物（Ａ−３）としては、下記一般式（５）で表されるものもまた好ましい。
Ｍ３Ｒ１２ｓＱ（ｔ−ｓ） −（５）
（式中、Ｍ３は周期律表第１〜３族に属する金属原子、Ｒ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ１３、ＯＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、ＮＲ１７Ｒ１８、ＳＲ１９およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子または炭化水素基であり、ｓは０より大きな実数であり、ｔはＭ３の原子価である。）
【００６１】
上記一般式（５）中のＭ３としては、たとえば、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ１２で表される炭化水素基は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が特に好ましい。ＱはＯＲ１3、ＯＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、ＮＲ１７Ｒ１８、ＳＲ１９およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子または炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。上記一般式（５）で表される化合物の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
【００６２】
有機金属化合物（Ａ−３）の使用量は、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対する（Ａ−３）に含まれるマグネシウムないしはＭ２及び／又はＭ３のモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。反応温度については、特に制限はないが、−８０℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲で行うことがさらに好ましい。チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）の添加順序としては、（Ａ−２）に続いて（Ａ−３）を加える、（Ａ−３）に続いて（Ａ−２）を加える、（Ａ−２）と（Ａ−３）とを同時に添加するのいずれの方法も可能であるが、（Ａ−２）と（Ａ−３）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ａ−２）に対する（Ａ−３）のモル比は０．１〜１０の範囲にあることが好ましく、０．５〜５の範囲にあることがさらに好ましい。（Ａ−２）と（Ａ−３）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行うことができるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００６３】
本発明においては、有機金属化合物（Ａ−３）として上記一般式（５）に示す有機金属化合物を使用する場合には、担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−４）とを事前に反応させておくことが好ましい。（Ａ−４）としては、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらの中でも、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールの複数種を混合して使用することも可能である。アルコール（Ａ−４）の使用量は、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０より大きく１０以下であることが好ましく、０．０５以上５以下がさらに好ましく、０．１以上３以下がさらに好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−４）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下または非存在下において行うことができる。反応時の温度は特に制限はないが、室温〜２００℃の間で実施することが好ましい。
【００６４】
本発明においては、担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−４）との反応後、チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）の反応前に、（Ａ−１）と（Ａ−４）との反応生成物を（Ａ−３）と反応させることが好ましい。（Ａ−３）の使用量は、（Ａ−２）に対するモル比で、０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０以下であることがさらに好ましい。また、（Ａ−３）の使用量は、（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．０５倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については、室温から反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。かくして得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００６５】
本発明の固体触媒成分［Ａ］は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な重合用触媒となる。本発明においては、有機金属化合物成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウムが使用される。
【００６６】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］は、エチレンを含む単量体の重合条件下で、重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合わせてもよい。また、組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し有機金属化合物［Ｂ］を１〜３０００ミリモルとする範囲で行うのが好ましい。
【００６７】
本発明においては、固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を使用することにより、５０ｇの粒子が漏斗を落下する時間が２０秒以上６０秒以下に制御する上で有効である。
【００６８】
本発明における超高分子量ポリエチレン粒子の好ましい製造方法では、重合活性が５００ｇ／ｇ以上１００００ｇ／ｇ以下であり、好ましくは１０００ｇ／ｇ以上８０００ｇ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５００ｇ／ｇ以上６０００ｇ／ｇ以下である。本発明においては、重合活性とは、使用した触媒１ｇあたりの超高分子量ポリエチレン粒子の製造量を意味し、製造された超高分子量ポリエチレン粒子の質量を使用された触媒の質量で除すことにより得られた値である。重合活性が５００ｇ／ｇ以上であれば、超高分子量ポリエチレン粒子を工業的に効率よく製造することが可能である。一方、重合活性が１００００ｇ／ｇ以下であれば、重合熱の除去が充分であり、超高分子量ポリエチレン粒子中のポリマー成分の溶融範囲が狭くなるため、球晶の半径を充分に小さくすることができる。重合活性は、エチレンの分圧により制御が可能であり、エチレンの分圧を下げることにより重合活性を下げることができる。
【００６９】
本発明による超高分子量ポリエチレン粒子の好ましい製造方法においては、重合系内に窒素を添加することが好ましい。エチレンの分圧が下がることにより重合圧力が低下しすぎて安定運転に支障が出る場合があるが、窒素を添加することにより重合圧力を保持することができ、安定運転を実現することが可能となる。また、重合により生成したポリマー鎖の結晶化速度は、系の圧力すなわち重合圧力により変化し、圧力が高い方が結晶化速度が速くなるため、生成する超高分子量ポリエチレン粒子に含まれるポリマー鎖の絡み合いを低減できる。窒素の分圧を０．０１ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下になるよう、重合系内に窒素を添加することが好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下になることが更に好ましく、０．０７ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
【００７０】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の好ましい製造方法における重合法は、懸濁重合法あるいは気相重合法により、エチレンを含む単量体を（共）重合させることができるが、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００７１】
かかる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【００７２】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の好ましい製造方法は、少なくとも低分子量成分を重合する段と高分子量成分を重合する段とをその構成に含み、低分子量成分が高分子量成分よりも先に製造される多段重合を利用してポリオレフィンを製造する方法である。低分子量成分を先に製造することによりポリマー粒子の表面には低分子量成分が存在するため、ポリエチレン粒子同士の接着性が向上する。低分子量成分を重合する段においては、ポリエチレン成分［ａ］を重合することが好ましく、高分子量成分を重合する段においては、ポリエチレン成分［ａ］よりも高分子量であるポリエチレン成分［ｂ］を重合することが好ましい。この方法を採用することで、ポリエチレン成分［ａ］が本発明の超高分子量ポリエチレン粒子よりも低分子量であるという本発明の一要件を、直接的に実現することができる。
【００７３】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を構成するポリエチレン成分[ａ]の製造方法（通常、低分子量成分を重合する段において実施される。）における重合温度は、通常５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましく、７０℃以上８０℃以下が特に好ましい。重合温度が５０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が９０℃以下であれば、重合により製造される超高分子量ポリエチレンの結晶化速度が充分に早いため、ポリマー鎖の絡み合いが低減される。この際、重合系内に水素を添加することが好ましい。重合温度を低下させることにより分子量が高くなるが、重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能である。この場合の、重合系内における水素のモル分率は、０モル％以上５モル％以下であることが好ましく、０モル％以上３モル％以下であることが更に好ましく、０モル％以上２モル％以下であることが特に好ましい。重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の条件下である。
【００７４】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の好ましい構成成分であるポリエチレン成分[ｂ]の製造方法（通常、高分子量成分を重合する段において実施される。）における重合温度は、通常３０℃以上８０℃以下が好ましく、３５℃以上７０℃以下が更に好ましく、４０℃以上６０℃以下が特に好ましい。重合温度が３５℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が８０℃以下であれば、重合により製造される超高分子量ポリエチレンの結晶化速度が充分に早いため、ポリマー鎖の絡み合いが低減される。ポリエチレン成分[ｂ]の製造においては分子量をポリエチレン成分[ａ]より高くすることが好ましく、通常、水素は添加しない。重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の条件下である。
【００７５】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。
【００７６】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の好ましい製造方法では、重合以降の工程にて極力熱がかからないような工程を経て製造されることが好ましい。例えば、乾燥工程において、超高分子量ポリエチレン粒子に必要最小限の熱を加えて溶媒等を除去し、その後は加熱をしないことが好ましい。加熱を抑制することにより、超高分子量ポリエチレン粒子の結晶化度が増大し、圧延および延伸時の成形加工性が顕著に悪化するのを防止することができる。
【００７７】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体は、公知の成形方法により得られる。この成形体は、延伸時にポリマー鎖の結晶化が促進されることにより、強度が極めて優れる。特に、固相延伸法により製造される成形体において、この傾向は顕著である。
【００７８】
固相延伸法における成形条件は、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を用いること以外は、上述の特許文献２〜４等に記載されている公知の条件で問題ない。例えば、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を、１０ＭＰａ以上の圧力で圧着してシート状に成形し、これを引張延伸したり、ロール等を用いて圧力をかけながら延伸する方法が挙げられる。これらの成形時の温度は、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の融点以下であることが好ましいが、実質的に溶融流動が起きない範囲であれば、融点以上の温度での成形も可能である。
【００７９】
さらに、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を、適当な溶剤もしくは可塑剤に溶解又は混合してゲル状混合物を調製し、公知のゲル紡糸技術により超高弾性率高強度繊維を得ることもできる。
【００８０】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸性および延伸成形体の物性は、以下のように評価することができる。
【００８１】
超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸性は、まず超高分子量ポリエチレン粒子をプレス機を用いて融点以下で圧縮し、次いでロールを用いて融点以下で圧延し、次いで引っ張り試験機を用いて融点以下で延伸することにより評価できる。
【００８２】
通常、延伸倍率と延伸成形体の強度との関係は、延伸倍率が高いほど延伸成形体の強度が高まることが知られている。本発明による超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸倍率は、５０倍以上５００倍以下であることが好ましく、７０倍以上４００倍以下であることが更に好ましく、１００倍以上３００倍以下であることが特に好ましい。
【００８３】
本発明による超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸倍率は、圧延時の圧延倍率（ａ）と延伸時の延伸倍率（ｂ）を乗じることにより算出できる。なお、圧延倍率（ａ）および延伸倍率（ｂ）は、それぞれ、試験片に等間隔に付けた印の圧延前後および延伸前後における間隔の広がる倍率のことである。より具体的には、延伸倍率（ｂ）は、切り出した圧縮成形品の中央部分に、圧延方向に直線状に、例えば２ｍｍ間隔で、油性マジックペンを用いて印をつけ、延伸後の印の間隔を延伸前の印の間隔で除すことにより算出することができる。
【００８４】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を用いた固相延伸による成形体は、ポリマー鎖の絡み合いの小さい超高分子量ポリエチレン粒子を使用するため、高い延伸倍率での成形が可能であり、高い強度を有することが期待される。また、固相延伸成形は溶媒を使用せずに成形する方法であるため、成形設備が比較的シンプルであり、また環境負荷の小さい成形法であるため、社会への貢献度が高いことが期待される。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８６】
［極限粘度［η］及び粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定］
２０ミリリットルのデカリン（ＢＨＴを１ｇ／リットル含む）に超高分子量ポリエチレン粒子２０ｍｇをいれ、１５０℃、２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の高温糟で、キャノン−フェンスケ粘度計（ＳＯ）を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。なお、ブランクとしてポリマーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。以下の式に従いポリマーの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）をプロットし、濃度０に外挿した極限粘度［η］を求めた。なお、Ｃは測定した溶液の濃度（ｇ／ｌ）である。
（ηｓｐ／Ｃ） ＝ （ｔｓ／ｔｂ−１）／Ｃ
この［η］から以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝（５．３４×１０４）×［η］１．４９
［嵩密度の測定］
超高分子量ポリエチレン粒子の嵩密度を、ＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に従い測定した。
【００８７】
［漏斗落下時間（流動性）の測定］
超高分子量ポリエチレン粒子５０ｇが、ＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に記載されたかさ比重測定装置の漏斗を用いて、落下する時間を測定した。
【００８８】
［一回目の融解熱量（ΔＨ１）と二回目の融解熱量（ΔＨ２）の測定］
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定した。
【００８９】
１）超高分子量ポリエチレン粒子８〜９ｍｇをアルミパンに詰め、５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で１８０℃まで昇温し、１８０℃で５分間保持した。２）次いで、１８０℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温した。この１）の過程において観察される吸熱曲線の吸熱ピークの面積から算出された熱量を、使用した超高分子量ポリエチレン粒子の重量で除すことによりΔＨ１を算出した。また、この３）の過程において観察される吸熱曲線の吸熱ピークの面積から算出された熱量を、使用した超高分子量ポリエチレン粒子の重量で除すことによりΔＨ２を算出した。
【００９０】
［目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率］
超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は、上記の超高分子量ポリエチレン粒子の平均粒径の測定において、目開き４２５μｍよりも目開きが大きい篩に残った粒子の重量の和として算出した。
【００９１】
［重合活性の測定］
重合活性は、一時間当たりに製造された超高分子量ポリエチレン粒子の質量を、一時間あたりに重合反応器に添加した固体触媒の質量で除すことにより算出した。
【００９２】
［圧縮成形体の作成］
圧縮成形機による加工条件は、温度１３０℃、圧力１０ＭＰａ、保持時間１２０秒である。成形体の厚み調節用の金型として、外寸２８０×２８０ｍｍ、内寸２００×２００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの金属板を用いた。ＡＳＴＭ Ｄ１９２８ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｃに従って、圧縮成形体を作成した。まず、厚さ５ｍｍの平滑な鉄板に、クロムメッキされた厚さ０．５ｍｍを載せ、さらにセロファンでコーティングされていない厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製 ルミラー）を載せた。この上に内径４０ｍｍ、太さ４ｍｍのポリプロピレン製リングを載せ、これに２．０ｇの超高分子量エチレン系共重合体を入れ、この上に前述のポリエチレンテレフタレートフィルムを載せ、さらに前述のクロムメッキされた厚さ０．５ｍｍの鉄板を載せ、さらに前述の厚さ５ｍｍの鉄板を載せた。これを１３０℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製 ＳＦＡ−３７）の盤面に挟み込み、１０ＭＰａの圧力を加えて１２０秒保持した。加圧成形終了後、超高分子量エチレン系共重合体を挟み込んだ鉄板を取り出し、速やかに盤面が２５℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製 ＳＦＡ−３７）に挟み込み、１ＭＰａの圧力を加えて１８０秒間保持し、成形体を冷却した。冷却後、取り出した圧縮成形体を以下の要領で圧延することにより圧延成形体を得た。
【００９３】
［圧延成形体の作成］
（装置仕様）
ロール形状：ロール径３０５ｍｍφ、面長５００ｍｍ
ロール数：１対
ロール間隔：０．１８ｍｍ
【００９４】
得られた圧縮成形体を、雰囲気温度１４０℃の槽内で３分間加熱した後、温度１３０℃、回転周速度１．００ｍ／分のロール間に水平方向から供給して圧延を行い、圧延倍率５．５倍の圧延成形体を得た。圧延倍率（ａ）の算出は、圧縮成形体中央部に直線状に１０ｍｍ間隔で油性マジックインキを用いて印をつけ、この印がロールの回転軸に垂直になるように圧縮成形体をロールに導入し、圧延後の印の間隔を測定し、圧延後の印の間隔を１０ｍｍで除すことにより算出した。測定は５回行い、最も圧延倍率が大きい値を圧延倍率（ａ）とした。
【００９５】
［延伸成形体の作成］
得られた圧延成形体を長辺５０ｍｍ、短辺２０ｍｍの長方形に切り出し、圧延方向と同方向に延伸ができるように引張試験機（インストロン社製、万能材料試験機５５６４型）を用いて延伸を行った。チャック間隔を５ｍｍとなるように引張試験機にセットし、雰囲気温度１４８℃、引張速度５０ｍｍ／分で延伸を行った。
【００９６】
［延伸成形体の引張破断時応力および引張弾性率の測定］
延伸成形体を恒温恒湿実験室（温度２５℃、湿度５０％）内で一昼夜放置した後、インストロン社製万能材料試験機５５６４型を用いて引張試験を行い、成形体が破断した際の応力を測定した。成形体の万能材料試験機への固定は、その両端各々５ｃｍをチャックに挟み込んで行い、成形体に弛みが生じないようにチャック間を調節した後、速度１００ｍｍ／分で引張した。測定された試料破断時の荷重（Ｎ）は、延伸成形体の断面積で除し、破断時応力(ＭＰａ)に換算した。試料の引張弾性率は、インストロン社製ソフトウェア「Ｂｌｕｅｈｉｌｌ ２ バージョン２．１５」を用い、計算方法を弾性率（自動）に指定して引張試験結果から求めた。
【００９７】
［参考例１］
［固体触媒Ａの製造］
（１）担体（Ａ−１）の合成
充分に窒素置換された内容量８リットルのステンレス製オートクレーブに２モル／リットルのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１４６０ミリリットルを仕込み、５０℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液３７３０ミリリットル（マグネシウム２．６８モル相当）を４ｈかけて滴下し、さらに５０℃で１ｈ攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、２６００ミリリットルのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．４３ミリモルであった。
（２）固体触媒成分［Ａ］の調製
上記担体１６０ｇを含有するヘキサンスラリー２８８０ミリリットルに、５０℃で攪拌しながら１モル／リットルの１−ブタノールのヘキサン溶液２７０ミリリットルを２０分かけて添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液を１６００ミリリットル除去し、温度を６５℃にして１モル／リットルのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液１３４０ミリリットルを１時間３０分かけて添加した。添加後、６５℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液１６００ミリリットルを除去し、ヘキサン１６００ミリリットルで４回洗浄した。次いで５０℃で攪拌しながら１モル／リットルのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液１６８ミリリットルを２０分かけて添加し、引き続き１モル／リットルの四塩化チタンのヘキサン溶液１６８ミリリットルを２０分かけて添加した。添加後、５０℃で２時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液１６００ミリリットルを除去し、ヘキサン１６００ミリリットルで４回洗浄することにより、固体触媒［Ａ］を調製した。この固体触媒１ｇ中に含まれるチタン量は０．５３ミリモルであった。
【００９８】
［参考例２］
［固体触媒Ｂの製造］
（１）担体（Ｂ−１）の合成
充分に窒素置換された内容量８リットルのステンレス製オートクレーブに２モル／リットルのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１４６０ミリリットルを仕込み、５０℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液３７３０ミリリットル（マグネシウム２．６８モル相当）を４ｈかけて滴下し、さらに５０℃で１ｈ攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、２６００ミリリットルのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．４３ミリモルであった。
（２）固体触媒成分［Ｂ］の調製
上記担体１６０ｇを含有するヘキサンスラリー２８８０ミリリットルに、５０℃で攪拌しながら１モル／リットルの１−ブタノールのヘキサン溶液６７０ミリリットルを２０分かけて添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液を１６００ミリリットル除去し、温度を６５℃にして１モル／リットルのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液２７０ミリリットルを１時間３０分かけて添加した。添加後、６５℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液１６００ミリリットルを除去し、ヘキサン１６００ミリリットルで４回洗浄した。次いで５０℃で攪拌しながら１モル／リットルのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液４０ミリリットルを２０分かけて添加し、引き続き１モル／リットルの四塩化チタンのヘキサン溶液４０ミリリットルを２０分かけて添加した。添加後、５０℃で２時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液１６００ミリリットルを除去し、ヘキサン１６００ミリリットルで４回洗浄することにより、固体触媒［Ｂ］を調製した。この固体触媒１ｇ中に含まれるチタン量は０．１７ミリモルであった。
【００９９】
［参考例３］
［固体触媒Ｃの製造］
（１）担体（Ｃ−１）の合成
充分に窒素置換された内容量８リットルのステンレス製オートクレーブに２モル／リットルのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１４６０ミリリットルを仕込み、５０℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ4Ｈ9）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液３７３０ミリリットル（マグネシウム２．６８モル相当）を４ｈかけて滴下し、さらに６５℃で１ｈ攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、２６００ミリリットルのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．３２ミリモルであった。
（２）固体触媒成分［Ｃ］の調製
上記担体１６０ｇを含有するヘキサンスラリー２８８０ｍｌに２０℃で攪拌しながら1モル／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１６０ｍｌと１モル／ｌの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１６０ｍｌとを同時に１時間かけて添加した。添加後、２０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１６００ｍｌ除去し、ヘキサン１６００ｍｌで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｃ］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．６５ミリモルであった。
【０１００】
［実施例１］
［重合］
最初に１段目の重合で低分子量成分を製造するために、反応容積３５０リットルのステンレス製重合器１を用い、重合温度７４℃、重合圧力０．３ＭＰａの条件で、触媒は上記参考例１の固体触媒［Ａ]を３ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈ、またヘキサンは４０リットル／ｈの速度で導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が２００ｐｐｍになるように供給し重合を行った。またエチレン分圧を保つ為に窒素を導入し、エチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が５４モル％となるように供給し重合を行った。重合器１で生成した超高分子量ポリエチレンを抜き出しデカリン（１３５℃）中における［η］を測定すると１１．３ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは１９８万であった。
【０１０１】
重合器１内のポリマースラリー溶液を圧力０．０４ＭＰａ、温度７０℃の内容積３５０リットルのフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素、及び窒素を分離した後、反応容積２８０リットルのステンレス製重合器２にスラリーポンプで導入した。スラリーポンプにはヘキサンを９５リットル／ｈの速度で導入した。重合器２では、温度５５℃、圧力０．３ＭＰａの条件下に、トリエチルアルミニウムを４７ミリモル／ｈを供給し、これにエチレンを導入して、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．４０となるように高分子量成分を重合した。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取られ、抜き取られたスラリーは、溶媒分離工程を経て、乾燥工程へ送られた。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。
【０１０２】
こうして得られた超高分子量ポリエチレンの重合活性は６０００ｇ／ｇとなった。デカリン（１３５℃）中における［η］は１４．８ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは２９７万であった。嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は３４秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２７であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．２重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。
【０１０３】
［実施例２］
重合器２の重合温度を４５℃にした以外は実施例１と同様な重合を行った。
【０１０４】
こうして得られた超高分子量ポリエチレンの重合活性は６０００ｇ／ｇとなった。デカリン（１３５℃）中における［η］は１６．９ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは３６３万であった。嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は３７秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．３０であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．０重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。
【０１０５】
［実施例３］
重合器１の重合温度を６８℃、重合圧力０．３ＭＰａの条件で、分子量調節剤としては水素の供給無しに重合を行った。またエチレン分圧を保つ為に窒素を導入し、エチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が４７モル％となるように供給し重合を行った。重合器１で生成した超高分子量ポリエチレンを抜き出しデカリン（１３５℃）中における［η］を測定すると１３．０ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは２４６万であった。
【０１０６】
重合器２では、実施例１と同様な条件で高分子量成分を重合した。
【０１０７】
こうして得られた超高分子量ポリエチレンの重合活性は６０００ｇ／ｇとなった。デカリン（１３５℃）中における［η］は１６．０ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは３３３万であった。嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は４９秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．３１であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．０重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。
【０１０８】
［比較例１］
重合器２を使用しないで重合器１のみでエチレンの単独重合をおこなった。重合温度６５℃、重合圧力０．２５ＭＰａの条件下、エチレン分圧を保つ為に窒素を導入し、エチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が２０モル％となるように供給し重合を行った。尚水素は導入しなかった。
【０１０９】
その結果、重合活性が５０００ｇ／ｇとなった。得られた超高分子量ポリエチレンの［η］は１５．０ｄＬ／ｇ、Ｍｖは３０４万であった。嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は３５秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．３０であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．０重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。圧延、延伸強度は実施例１に比べ低かった。
【０１１０】
［比較例２］
重合器１の重合温度６９℃、重合圧力０．２０ＭＰａの条件下、エチレン分圧を保つ為に窒素を導入し、エチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が１７モル％となるように供給し比較例１と同様な重合を行った。
【０１１１】
その結果、重合活性が５０００ｇ／ｇとなった。得られた超高分子量ポリエチレンの［η］は１３．２ｄＬ／ｇ、Ｍｖは２５２万であった。嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は４７秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２７であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．６重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。圧延、延伸強度は実施例１に比べ低かった。
【０１１２】
［比較例３］
重合器１の重合温度７６℃、重合圧力０．２０ＭＰａの条件下、エチレン分圧を保つ為に窒素を導入し、エチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が４０モル％となるように供給し比較例１と同様な重合を行った。
【０１１３】
その結果、重合活性が５０００ｇ／ｇとなった。得られた超高分子量ポリエチレンの［η］は１１．２ｄＬ／ｇ、Ｍｖは１９６万であった。嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は４６秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２５であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．６重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。圧延、延伸強度は実施例１に比べ低かった。
【０１１４】
［比較例４］
重合器１の重合温度を８３℃、重合圧力０．３ＭＰａの条件で、分子量調節剤としては水素を供給せず重合を行った。またエチレン分圧を保つ為に窒素を導入し、エチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が１０モル％となるように供給し重合を行った。重合器１で生成した超高分子量ポリエチレンを抜き出しデカリン（１３５℃）中における［η］を測定すると１１．３ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは１９８万であった。
【０１１５】
重合器２では、温度５５℃、圧力０．３ＭＰａの条件下、エチレンを導入して、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．４０となるように実施例１同様に高分子量成分を重合した。
【０１１６】
こうして得られた超高分子量ポリエチレンの重合活性は６０００ｇ／ｇとなった。デカリン（１３５℃）中における［η］は１４．８ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは２９７万であった。嵩密度は０．３２ｇ／ｃｍ３と実施例１より低い結果であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は５８秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．３２であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は２．４重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。圧延試験及び延伸試験の結果、実施例１に比べ強度が劣っていた。
【０１１７】
［比較例５］
重合器１の重合温度を７４℃、重合圧力０．３ＭＰａの条件で、分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が１．５モル％になるように供給し重合を行った。またエチレン分圧を保つ為に窒素を導入し、エチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が６２モル％となるように供給し重合を行った。重合器１で生成した超高分子量ポリエチレンを抜き出しデカリン（１３５℃）中における［η］を測定すると７．４ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは１０５万であった。
【０１１８】
重合器２では、温度５５℃、圧力０．３ＭＰａの条件下、エチレンを導入して、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．４０となるように高分子量成分を重合した。
【０１１９】
こうして得られた超高分子量ポリエチレンの重合活性は５０００ｇ／ｇとなった。デカリン（１３５℃）中における［η］は１４．２ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは２８１万であった。嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は３７秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２８であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．４重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。圧延試験及び延伸試験の結果、実施例１に比べ強度が劣っていた。
【０１２０】
［比較例６］
重合器１の重合温度を７４℃、重合圧力０．３ＭＰａの条件で、分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が１．３モル％になるように供給し重合を行った。またエチレン分圧を保つ為に窒素を導入し、エチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が８１モル％となるように供給し重合を行った。重合器１で生成した超高分子量ポリエチレンを抜き出しデカリン（１３５℃）中における［η］を測定すると７．１ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは１００万であった。
【０１２１】
重合器２では、温度５５℃、圧力０．３ＭＰａの条件下、エチレンを導入して、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．８０となるように高分子量成分を重合した。
【０１２２】
こうして得られた超高分子量ポリエチレンの重合活性は６０００ｇ／ｇとなった。デカリン（１３５℃）中における［η］は１６．６ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは３５３万であった。嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は３８秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２８であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は０．６重量％であった。圧延試験を実施したものの、シートがひび割れてしまい延伸加工まで至らなかった。
【０１２３】
［比較例７］
参考例２の固体触媒[Ｂ]を用いた以外は、実施例１と同様の重合を行った。重合器１で生成した超高分子量ポリエチレンを抜き出しデカリン（１３５℃）中における［η］を測定すると１１．４ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは２００万であった。
【０１２４】
こうして得られた超高分子量ポリエチレンの重合活性は６０００ｇ／ｇとなった。デカリン（１３５℃）中における［η］は１５．０ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは３００万であった。嵩密度は０．４９ｇ／ｃｍ３と実施例１で得られた物より高かった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は３２秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２７であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．２重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。圧延試験及び延伸試験の結果、実施例１に比べ強度が劣っていた。
【０１２５】
［比較例８］
参考例３の固体触媒[Ｃ]を用いた以外は、実施例１と同様の重合を行った。重合器１で生成した超高分子量ポリエチレンを抜き出しデカリン（１３５℃）中における［η］を測定すると１１．２ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは１９６万であった。
【０１２６】
こうして得られた超高分子量ポリエチレンの重合活性は６０００ｇ／ｇとなった。デカリン（１３５℃）中における［η］は１４．８ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは２９７万であった。嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間を測定したが流動性が悪く全く流れなかった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２５であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は０．３重量％であった。圧延試験及び延伸試験の結果について、表１に示す。圧延試験及び延伸試験の結果、実施例１に比べ強度が劣っていた。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、嵩密度が高く、流動性が良好であり、ポリマー鎖の絡み合いの少ないため、特にゲル紡糸や固相延伸成形した際に強度が高い成形体を得ることができ、ゲル紡糸や固相延伸成形用途に好適に使用できるので高い産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上３５ｄＬ／ｇ以下であり、
（２）嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．４８ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ
（３）５０ｇの粒子がＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に記載されたかさ比重測定装置の漏斗を落下する際の時間が２０秒以上６０秒以下である超高分子量ポリエチレン粒子であって、
（４）極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上１５ｄＬ／ｇ以下であるポリエチレン成分［ａ］を含んでなり、
該ポリエチレン成分［ａ］は上記超高分子量ポリエチレン粒子よりも低分子量であることを特徴とする、上記超高分子量ポリエチレン粒子。
【請求項２】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を含む重合用触媒であって、該固体触媒成分［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）に、下記一般式（３）で表されるチタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製されるものであり、該有機金属化合物成分［Ｂ］がトリエチルアルミニウムである重合用触媒を用いること、
５００ｇ／ｇ以上１００００ｇ／ｇ以下の重合活性で、少なくともエチレンを含む単量体を重合させること、並びに、
少なくとも低分子量成分を重合する段と高分子量成分を重合する段とを有し、該低分子量成分が該高分子量成分よりも先に製造される多段重合を利用する方法であることを特徴とする、請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂ（ＯＲ４）ｃ −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表、第１２族および第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ５（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ５は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ６）ｆＸ（４−ｆ） −（３）
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項３】
請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン粒子を用いて得られる成形体。
【請求項１】
（１）極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上３５ｄＬ／ｇ以下であり、
（２）嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．４８ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ
（３）５０ｇの粒子がＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に記載されたかさ比重測定装置の漏斗を落下する際の時間が２０秒以上６０秒以下である超高分子量ポリエチレン粒子であって、
（４）極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上１５ｄＬ／ｇ以下であるポリエチレン成分［ａ］を含んでなり、
該ポリエチレン成分［ａ］は上記超高分子量ポリエチレン粒子よりも低分子量であることを特徴とする、上記超高分子量ポリエチレン粒子。
【請求項２】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を含む重合用触媒であって、該固体触媒成分［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）に、下記一般式（３）で表されるチタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製されるものであり、該有機金属化合物成分［Ｂ］がトリエチルアルミニウムである重合用触媒を用いること、
５００ｇ／ｇ以上１００００ｇ／ｇ以下の重合活性で、少なくともエチレンを含む単量体を重合させること、並びに、
少なくとも低分子量成分を重合する段と高分子量成分を重合する段とを有し、該低分子量成分が該高分子量成分よりも先に製造される多段重合を利用する方法であることを特徴とする、請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂ（ＯＲ４）ｃ −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表、第１２族および第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ５（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ５は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ６）ｆＸ（４−ｆ） −（３）
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項３】
請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン粒子を用いて得られる成形体。
【公開番号】特開２０１２−２２９４１７（Ｐ２０１２−２２９４１７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９２１５９（Ｐ２０１２−９２１５９）
【出願日】平成２４年４月１３日（２０１２．４．１３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１３日（２０１２．４．１３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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