超高強度コンクリート用水硬性組成物
【課題】超高強度コンクリートから遠心成形によりコンクリート硬化体を製造するにあたり、仕上がり性と硬化強度が良好な遠心成形後の硬化体が得られるスランプ値の領域を拡張できる超高強度コンクリート用水硬性組成物を提供する。
【解決手段】セメント、無機粉末、特定の分散剤組成物、及び水を含有し、Ｗ／Ｐが１０〜２５重量％、スランプ値が０〜５ｃｍである超高強度コンクリート用水硬性組成物。
【解決手段】セメント、無機粉末、特定の分散剤組成物、及び水を含有し、Ｗ／Ｐが１０〜２５重量％、スランプ値が０〜５ｃｍである超高強度コンクリート用水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高強度コンクリート用水硬性組成物及び遠心成形超高強度コンクリート硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート製品や土木、建築構造物には、コンクリートを型枠に注入しながら内部又は外部振動機で締め固めるものや、パイル、ポール、ヒューム管のように遠心締め固めにより得られる製品がある。このうち、遠心成形製品、例えば、パイルに代表される中空遠心成形製品の製造では、筒状の型枠にコンクリートを打ち込んだ後、遠心成形機で型枠を回転させ、遠心力を利用してコンクリートを締め固めることで製造される。
【０００３】
遠心成形によるコンクリートの製品の製造は、コンクリート中の余分な水分が絞り出され、水／水硬性粉体比が小さく、高強度の製品を製造する方法としては適しているとされているが、今日では、建造物の高耐久化、高層化及び工期短縮化の観点から、地盤整備に使用されるパイル等の遠心成形製品の高強度化がよりいっそう求められている。そのため、型枠に投入するフレッシュ状態でのコンクリートも、水／水硬性粉体比をより小さくすることが望まれるが、水／水硬性粉体比を小さくすると、スランプ値、粘性等の作業性に影響する物性を適切に保つことが困難となる。また、一般に、遠心成形用のコンクリートのスランプ値に関しては、遠心成形体の内壁面を平滑に仕上げるために必要な遠心締固性の観点からは、スランプ値をあまり大きく設定できず、また、ジャンカ発生等の充填性低下を抑制する観点からは、スランプ値をあまり小さくすることができないとされている。
【０００４】
特許文献１には、特定の貫入抵抗値指数及びスランプ保持指数のセメント組成物を与えるポリカルボン酸系セメント分散剤が記載されており、消泡剤やその他の界面活性剤と併用できること、かかる分散剤を用いたコンクリートは、遠心力による締め固め操作を経てから養生を行うことができることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、グリセリン又はグリセリン誘導体と、特定のポリカルボン酸系共重合体とを含有するセメント用強度向上剤が記載されており、遠心成形製品に使用できることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、セメント、高強度材、混和剤としての特定の水溶性共重合体を含有する遠心成形用コンクリート組成物が、高強度材の併用下でも、通常の遠心力による締め固めで十分な強度を示すことが記載されている。
【０００７】
また、特許文献４には、１日蒸気養生強度試験値が１００Ｎ／ｍｍ2以上（要件１）、水硬性組成物の初期スランプ値が０〜２ｃｍ（要件２）、水／粉体重量比が１０〜２２％（要件３）、粉体の重量が４５０〜１０００ｋｇ／ｍ3（要件４）を満たす水硬性組成物が、超高強度の遠心成形硬化体を製造するのに好適であることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献５には、凝集剤と、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤とを使用して所定の気泡を遠心成形中のコンクリート内面に注入することで、遠心成形の際のノロを低減できることが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−３３１４８９号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２４１４号公報
【特許文献３】特開２００１−２５３７５０号公報
【特許文献４】特開２００６−３６６２９号公報
【特許文献５】特開昭６３−６０１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
遠心成形コンクリートでは、一般的に、水／水硬性粉体比が低い場合にはスランプ値が大きいほど充填性が向上すると考えられている。単にスランプ値を大きくする目的であれば、例えば、セメント系分散剤添加量の増加などにより達成できる。しかしながら、従来知られている手法で水／水硬性粉体比が低い系のスランプ値を大きく調整しても、遠心成形によるコンクリート製品の仕上がり性や硬化強度を満足することは困難であった。つまり、コンクリート製品として満足できる仕上がり性や硬化強度を提供できるスランプ値の領域は、水／水硬性粉体比が低い遠心成形コンクリートでは、狭い範囲に限定されるのが実情であった。上記特許文献の技術も、遠心成形によるコンクリート硬化体の製造において、良好な品質が得られるスランプ値の領域を拡張するという観点から提案されているものではない。例えば、特許文献４では、ゼロスランプ域のフレッシュ状態を有する水硬性組成物を遠心成形の初期を比較的小さな遠心力で成形することで、充填性の高い遠心成形硬化体を製造するものであるが、フレッシュコンクリートを型枠に充填する際の作業性向上の観点からは、フレッシュ状態でのスランプ値は大きくできることが望ましい。
【００１０】
本発明の課題は、超高強度コンクリートから特に遠心成形によりコンクリート硬化体を製造するにあたり、仕上がり性と硬化強度が良好な硬化体（コンクリート製品）が得られるスランプ値範囲を広げられる超高強度コンクリート用水硬性組成物及び該組成物を遠心成形する超高強度コンクリート硬化体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、セメント、無機粉末、分散剤組成物、及び水を含有し、Ｗ／Ｐが１０〜２５重量％、スランプ値が０〜５ｃｍである超高強度コンクリート用水硬性組成物であって、分散剤組成物が、下記の分散剤組成物（１）及び分散剤組成物（２）の何れかの分散剤組成物である、超高強度コンクリート用水硬性組成物に関する。
【００１２】
分散剤組成物（１）：下記化合物（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる１種以上の化合物（１−１）と、下記化合物（Ｅ）〜（Ｇ）から選ばれる１種以上の化合物（１−２）とを、化合物（１−２）／化合物（１−１）の重量比で４〜２５の割合で含有する分散剤組成物。
分散剤組成物（２）：下記化合物（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる１種以上の化合物（２−１）と、下記化合物（Ｄ）から選ばれる１種以上の化合物（２−２）とを、化合物（２−２）／化合物（２−１）の重量比で０．２５〜４の割合で含有する分散剤組成物〔ただし、前記化合物（１−２）を含まない〕。
【００１３】
［化合物（Ａ）］
下記一般式（ａ１−１）で示される単量体（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）で示される単量体及び下記一般式（ａ２−２）で示される単量体から選ばれる単量体（ａ２）とを構成単位として含む共重合体又はその塩
【００１４】
【化７】
【００１５】
〔式中、
R1a、R2a：水素原子又は−CH3
R3a：水素原子又は−ＣＯＯ(Ａ1Ｏ)n1Ｘ1
A1：炭素数２〜４のアルキレン基
X1：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
m1：０〜２の数
n1：２〜300の数
を示す。〕
【００１６】
【化８】
【００１７】
〔式中、
R4a、R5a、R6a：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−CH3又は(CH2)rCOOM2であり、(CH2)rCOOM2はCOOM1又は他の(CH2)rCOOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０〜２の数
を示す。〕
【００１８】
【化９】
【００１９】
〔式中、
R7a：水素原子又は−CH3
Z1：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
【００２０】
［化合物（Ｂ）］
下記一般式（ｂ１−１）で示されるアルケニルエーテル（ｂ１）とマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物（ｂ２）との共重合体又はその塩
Ｒ1b‐Ｏ（Ａ2Ｏ）n2‐Ｒ2b （ｂ１−１）
〔式中、Ｒ1bは炭素数２〜４のアルケニル基、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、平均付加モル数ｎ２は５〜２００の数、Ｒ2bは炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。〕
【００２１】
［化合物（Ｃ）］
下記一般式（ｃ１−１）で示される単量体（ｃ１）と、下記一般式（ｃ２−１）で示される単量体（ｃ２）と、下記一般式（ｃ３−１）で示される単量体（ｃ３）とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体又はその塩
【００２２】
【化１０】
【００２３】
〔式中、Ｒ1c及びＲ2cは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3cは水素原子又は−（ＣＯ）pＯ（Ａ3Ｏ）n3Ｘ2、Ａ3Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｐは０又は１の数、ｎ３はＡ3Ｏの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘ2は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００２４】
【化１１】
【００２５】
〔式中、Ｒ4cは水素原子又はメチル基、Ｒ5cは炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２は１〜３０の数、Ｍ3は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００２６】
【化１２】
【００２７】
〔式中、Ｒ6c及びＲ8cは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ7c及びＲ9cは、それぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に１〜３０の数、Ｍ4は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００２８】
［化合物（Ｄ）］
下記一般式（ｄ１−１）で示されるアルケニルエーテル（ｄ１）とアクリル酸（ｄ２）との共重合体又はその塩であって、該共重合体又はその塩における構成単位のモル比（ｄ２）／（ｄ１）が９５／５〜５０／５０である共重合体又はその塩
Ｒ1d‐Ｏ（ＡＯ）n4‐Ｒ2d （ｄ１−１）
〔式中、Ｒ1dは炭素数２〜４のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、平均付加モル数ｎ４は２０〜１２０の数、Ｒ2dは炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。〕
【００２９】
［化合物（Ｅ）］
ジアルキルスルホコハク酸塩、
【００３０】
［化合物（Ｆ）］
炭素数８以下の脂肪族炭化水素基又は炭素数１８以下の芳香族炭化水素基を有し、且つカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基及びリン酸基から選ばれる１種以上の極性基を有し、該極性基の対イオンが水素イオン、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる対イオンである、アニオン性化合物〔化合物（１−１）又は化合物（Ｅ）に属するものを除く〕
【００３１】
［化合物（Ｇ）］
炭素数１〜８のアルキル基と、平均付加モル数１０未満のオキシアルキレン基とを有し、デイビスのＨＬＢが５〜９である、ノニオン性化合物。
【００３２】
また、本発明は、上記本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物を遠心成形して超高強度コンクリート硬化体を製造する、遠心成形超高強度コンクリート硬化体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、超高強度コンクリートから特に遠心成形によりコンクリート硬化体を製造するにあたり、仕上がり性と硬化強度が良好な硬化体（コンクリート製品）が得られるスランプ値範囲を広げられる超高強度コンクリート用水硬性組成物及び該組成物を遠心成形する超高強度コンクリート硬化体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明は、セメント、無機粉末、特定の分散剤組成物、及び水を含有し、Ｗ／Ｐが１０〜２５重量％、スランプ値が０〜５ｃｍである超高強度コンクリート用水硬性組成物に関する。
【００３５】
本発明において、Ｗ／Ｐは、いわゆる水／水硬性粉体比であり、超高強度コンクリート中の水（Ｗ）と水硬性粉体（Ｐ）の重量百分率（重量％）、すなわち、（Ｗ／Ｐ）×１００で算出されるものである。なお、超高強度コンクリート用水硬性組成物の調製に用いた無機粉末のうち、水硬性粉末に該当する粉末、例えば、シリカフューム、高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石微粉末等の混和材料は、それらの重量もＰの重量に算入するものとする。ここで、水硬性粉体とは、水と反応して硬化する性質をもつ粉体、及び単一物質では硬化性を有しないが、２種以上を組み合わせると水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する粉体のことである。
【００３６】
〔セメント〕
本発明に用いられるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。
【００３７】
〔無機粉末〕
本発明において、無機粉末とは、セメント以外の水硬性粉体と非水硬性粉体を意味する。本発明に用いられる無機粉末としては、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等のセメント以外の水硬性粉体や、石灰石微粉末等の非水硬性粉体が挙げられる。なかでも、シリカフュームが好ましい。なお、これら無機粉末がセメントと混合されたシリカフュームセメントや高炉セメントを、セメントと無機粉末として使用してもよい。
【００３８】
〔分散剤組成物〕
本発明に用いられる分散剤組成物は、上記分散剤組成物（１）及び分散剤組成物（２）の何れかの分散剤組成物である。
分散剤組成物（１）：上記化合物（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる１種以上の化合物（１−１）と、上記化合物（Ｅ）〜（Ｇ）から選ばれる１種以上の化合物（１−２）とを、化合物（１−２）／化合物（１−１）の重量比で４〜２５の割合で含有する分散剤組成物。
分散剤組成物（２）：上記化合物（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる１種以上の化合物（２−１）と、上記化合物（Ｄ）から選ばれる１種以上の化合物（２−２）とを、化合物（２−２）／化合物（２−１）の重量比で０．２５〜４の割合で含有する分散剤組成物〔ただし、前記化合物（１−２）を含まない〕。
【００３９】
〔分散剤組成物（１）の組成等〕
分散剤組成物（１）は、上記化合物（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる１種以上の化合物（１−１）と、上記化合物（Ｅ）〜（Ｇ）から選ばれる１種以上の化合物（１−２）とを、化合物（１−２）／化合物（１−１）の重量比で４〜２５の割合で含有する。かかる重量比がこの範囲にあることで、減水性と作業性に優れる。化合物（１−２）／化合物（１−１）の重量比は、１０〜２５、更に１５〜２５であることが、作業性の観点から好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる分散剤組成物は、化合物（１−１）を合計で１０〜６０重量％、更に１５〜４０重量％、より更に２０〜３０重量％含有することが好ましい。
【００４１】
また、本発明に用いられる分散剤組成物は、化合物（１−２）を合計で０．５〜１５重量％、更に０．５〜１０重量％、より更に１〜１０重量％含有することが好ましい。
【００４２】
また、本発明に用いられる分散剤組成物（１）では、化合物（１−１）と化合物（１−２）の合計が、有効分中の８０〜１００重量％、更に９０〜１００重量％、より更に９５〜１００重量％であることが好ましい。
【００４３】
〔分散剤組成物（２）の組成等〕
分散剤組成物（２）は、上記化合物（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる１種以上の化合物（２−１）と、上記化合物（Ｄ）から選ばれる１種以上の化合物（２−２）とを、化合物（２−２）／化合物（２−１）の重量比で０．２５〜４の割合で含有する。化合物（２−２）／化合物（２−１）の重量比は、０．４〜２．５、更に０．６〜１．５であることが、作業性の観点から好ましい。なお、分散剤組成物（２）は、前記化合物（１−２）を含有しない点で、分散剤組成物（１）とは区別される。また、分散剤組成物（２）における化合物（２−２）／化合物（２−１）の重量比を満たした上で、化合物（１−２）を含有するものは、分散剤組成物（１）として取り扱うものとする。
【００４４】
また、本発明に用いられる分散剤組成物（２）が化合物（Ａ）を含有する場合、その含有量は、５〜６０重量％、更に１０〜４０重量％、より更に１０〜３０重量％が好ましい。
【００４５】
また、本発明に用いられる分散剤組成物（２）が化合物（Ｂ）を含有する場合、その含有量は、５〜６０重量％、更に１０〜４０重量％、より更に１０〜３０重量％が好ましい。
【００４６】
また、本発明に用いられる分散剤組成物（２）が化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、５〜６０重量％、更に１０〜４０重量％、より更に１０〜３０重量％が好ましい。
【００４７】
また、本発明に用いられる分散剤組成物（２）は、化合物（Ｄ）を１０〜６０重量％、更に２０〜６０重量％、より更に４０〜６０重量％含有することが好ましい。
【００４８】
また、本発明に用いられる分散剤組成物（２）は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を合計で、１０〜６０重量％、更に１０〜４０重量％、より更に１０〜３０重量％含有することが好ましい。
【００４９】
また、本発明に用いられる分散剤組成物（２）では、化合物（Ａ）〜化合物（Ｃ）〔化合物（２−１）〕と化合物（Ｄ）〔化合物（２−２）〕との合計が、有効分中の８０〜１００重量％、更に９０〜１００重量％、より更に９５〜１００重量％であることが好ましい。
【００５０】
以下、化合物（Ａ）〜（Ｇ）について説明する。
【００５１】
＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、下記一般式（ａ１−１）で示される単量体（ａ１）と、上記一般式（ａ２−１）で示される単量体及び上記一般式（ａ２−２）で示される単量体から選ばれる単量体（ａ２）とを構成単位として含む共重合体又はその塩である。化合物（Ａ）は、作業性（成形可能なスランプ値の範囲）の観点から好ましい共重合体である。化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）を含む混和剤、例えば水硬性組成物用分散剤として入手できるものを使用できる。
【００５２】
式（ａ１−１）中のｎ１個のアルキレングリコールＡ1Ｏは、同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム付加でも、ブロック付加でも良い。
【００５３】
ポリアルキレングリコールの重合効率及びセメント分散性の観点から、その付加モル数ｎ１は２〜３００であることが必要で、２〜１５０が好ましく、２〜１３０がより好ましい。
【００５４】
単量体（ａ１）の具体例として、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端低級アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられ、一般式（ａ１−１）中のＲ3aは水素原子が好ましく、ｍ１は０が好ましい。アルキレンオキシド（式（ａ１−１）中のＡ1Ｏ基）はオキシエチレン基が好ましい。より好ましくはアルコキシ、更に好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。一般式（ａ１−１）中のＸ1はメチル基が好ましい。
【００５５】
式（ａ２−１）で表される単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００５６】
式（ａ２−２）で表される単量体として、（メタ）アリルスルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００５７】
単量体（ａ２）は、共重合体の分子量制御の観点より、実質的に式（ａ２−１）で表される単量体のみを使用することが更に好ましい。
【００５８】
化合物（Ａ）を構成する単量体混合物中の単量体（ａ１）と単量体（ａ２）の合計量は５０重量％以上、更には８０重量％以上、更には実質的に１００重量％が好ましい。単量体（ａ１）と単量体（ａ２）以外の共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００５９】
また、化合物（Ａ）は、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）のモル比が、（ａ１）／（ａ２）＝５／９５〜５０／５０、更に１０／９０〜４０／６０であることが好ましい。
【００６０】
化合物（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、特開平１１−１５７８９７号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、要すれば、亜硫酸ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００６１】
化合物（Ａ）は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）が10000〜100000、更に10000〜80000の範囲が好ましい。
【００６２】
なお、化合物（Ａ）を含む水硬性組成物用分散剤を用いる場合は、該分散剤は、化合物（Ａ）を、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％含有する。また、化合物（Ａ）が、本発明に係る分散剤組成物中、好ましくは１０〜４５重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％の含有量となるように前記分散剤を用いることが好ましい。一般に、該分散剤の残部は、水、消泡剤、その他成分である。
【００６３】
＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、上記一般式（ｂ１−１）で示されるアルケニルエーテル（ｂ１）とマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物（ｂ２）との共重合体又はその塩である。化合物（Ｂ）は、作業性（成形可能なスランプ値の範囲、および型枠への充填性）の観点から好ましい共重合体である。
【００６４】
化合物（Ｂ）を構成するアルケニルエーテル（ｂ１）の一般式（ｂ１−１）に於いて、Ｒ1bで示される炭素数２〜４のアルケニル基として好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基等であるが、中でもアリル基が反応性の点で好ましい。Ａ2Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。Ａ2Ｏ基を形成するためのアルキレンオキシドのうち、エチレンオキシド（以下ＥＯという）及び／又はプロピレンオキシド（以下ＰＯという）の付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。好ましくはＥＯ単独付加である。Ｒ2bは炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル基等が挙げられる。特にメチル基が好ましい。
【００６５】
アルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ２は、５〜２００の範囲であり、２〜９０が好ましく、１０〜６０が更に好ましく、２０〜５０がより好ましい。この範囲内で水硬性組成物が物理的な攪拌力や温度による影響を受けにくく、安定した流動性を得ることができる。
【００６６】
本発明の化合物（Ｂ）では、一般式（ｂ１−１）で表される単量体（ｂ１）と、マレイン酸及び／又はマレイン酸無水物（ｂ２）とのモル比は、（ｂ１）／（ｂ２）＝３０／７０〜７０／３０、更に３０／７０〜５０／５０が好ましい。
【００６７】
化合物（Ｂ）の製造方法としては、特開平２−１６３１０８号、特開平５−３４５６４７号記載の方法が挙げられる。塩はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００６８】
また、化合物（Ｂ）の好ましい重量平均分子量は流動性付与の点から、３０００〜３０万、更には５０００〜１０万である。この重量平均分子量の測定方法は化合物（Ｄ）と同様である。
【００６９】
化合物（Ｂ）の市販品の一例として、マリアリムＥＫＭ、マリアリムＡＫＭ（日本油脂社製）やスーパー２００（電気化学社製）が挙げられる。
【００７０】
化合物（Ｂ）は２種以上を併用することができ、その場合、それぞれの製造に用いた一般式（ｂ１−１）のアルケニルエーテルのｎ２が１０以上相違するものを併用することが好ましい。このようなｎ２が１０以上相違するアルケニルエーテルを用いた共重合体を２種併用する場合の重量比は、２０／８０〜８０／２０の範囲が好ましい。なお、３種以上の共重合体を併用することもでき、その場合は全てのアルケニルエーテルのｎ２が互いに１０以上相違することが好ましい。
【００７１】
＜化合物（Ｃ）＞
化合物（Ｃ）は、上記単量体（ｃ１）と、上記単量体（ｃ２）及び上記単量体（ｃ３）を含む混合単量体とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体又はその塩である。化合物（Ｃ）は特開２００６−５２３８１号公報に記載の公知の化合物である。化合物（Ｃ）は、作業性（成形可能なスランプ値の範囲、及び型枠への充填性）の観点から好ましい共重合体である。
【００７２】
ｉ）単量体（ｃ１）
単量体（ｃ１）について、一般式（ｃ１−１）中のＲ1cは水素原子が好ましく、Ａ3Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基（以下、ＥＯ基という）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、より更に全Ａ3ＯがＥＯ基であることが好ましい。また、Ｘ2は水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１又は２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、一般式（ｃ１−１）中のｎ３は、重合体の水硬性組成物に対する分散性と低粘性付与効果の点で、３〜２００であり、好ましくは４〜１２０である。また、平均ｎ３個の繰り返し単位中にＡ3Ｏが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。Ａ3Ｏは、ＥＯ基以外にもオキシプロピレン基等を含むことができる。
【００７３】
ii）単量体（ｃ２）
単量体（ｃ２）としては、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。
【００７４】
iii）単量体（ｃ３）
単量体（ｃ３）としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。
【００７５】
単量体（ｃ２）及び単量体（ｃ３）の何れも、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００７６】
単量体（ｃ２）のｍ２並びに単量体（ｃ３）のｍ３及びｍ４は、水硬性組成物の分散性の観点から、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５がより好ましい。
【００７７】
単量体（ｃ２）及び単量体（ｃ３）として、これらを含む混合単量体を用いることができる。すなわち、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００７８】
本発明の化合物（Ｃ）であるリン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここでＭｎは数平均分子量である。水硬性組成物の分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上が好ましく、より好ましくは１２，０００以上、更に好ましくは１３，０００以上、更に好ましくは１４，０００以上、より更に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化やゲル化の抑制、及び水硬性組成物の分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１３０，０００以下、更に好ましくは１２０，０００以下、更に好ましくは１１０，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下であり、従って、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、更に好ましくは１４，０００〜１１０，０００、より更に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここに、Ｍｗ／Ｍｎの値は分子量分布の分散度を示し、１に近いほど分子量分布が単分散に近づき、１から離れる（大きくなる）ほど分子量分布が広くなることを意味する。
【００７９】
上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つ本発明に係るリン酸エステル系重合体は、ジエステル構造に基づく分岐構造を有する重合体でありながら、分子量分布が非常に狭いという大きな特徴がある。このような本発明のリン酸エステル系重合体は後述する製造方法により好適に製造できる。
【００８０】
上記のような本発明に係るリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、実用的な水硬性組成物の製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、１．０以上であり、水硬性組成物の分散性及び粘性低減効果を両立する観点から、２．６以下であり、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、更に好ましくは１．０〜２．０、より更に好ましくは１．０〜１．８である。
【００８１】
本発明に係るリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、特開２００６−５２３８１号公報記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
【００８２】
上記のようなＭｗ／Ｍｎを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体（ｃ３）による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度Ｍｗ／Ｍｎを所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質（例えばセメント粒子）に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密に充填することが可能となり、水硬性組成物の分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。
【００８３】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、水硬性組成物の分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【００８４】
なお、本発明に係るリン酸エステル系重合体は、下記条件の1Ｈ−ＮＭＲにより、単量体由来の二重結合が消失していることから、単量体（ｃ１）、単量体（ｃ２）及び単量体（ｃ３）にそれぞれ由来する構成単位を有すると推定される。
iv）1Ｈ−ＮＭＲ条件
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。二重結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により求めることができる。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行った。
【００８５】
すなわち、上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つリン酸エステル系重合体は、その構成単位として、単量体（ｃ１）由来の構成単位、単量体（ｃ２）由来の構成単位及び単量体（ｃ３）由来の構成単位を含む。これらの構成単位は、単量体（ｃ１）、単量体（ｃ２）、及び単量体（ｃ３）のエチレン性不飽和結合が開裂して付加重合することにより重合体中に取り込まれた各単量体由来の構成単位である。重合体中のこれら構成単位の比率は、仕込み比率に依存し、共重合に用いる単量体が単量体（ｃ１）〜（ｃ３）のみの場合、各構成単位のモル比は、単量体の仕込みモル比とほぼ一致すると考えられる。
【００８６】
ｖ）リン酸エステル系重合体の製造方法
化合物（Ｃ）は、公知の方法で製造することができる、例えば、特開２００６−５２３８１号公報に記載の方法が挙げられる。
【００８７】
本発明では化合物（Ｃ）は、２種以上、更に３種以上を用いることができる。化合物（Ｃ）を複数選択する基準は、水硬性組成物の組成、構成材料、性能等によるが、例えば、一般式（ｃ１−１）で表される単量体（ｃ１）の割合が単量体の総量中１〜５５モル％の共重合体（ｃ１ａ）と、単量体（ｃ１）の割合が単量体の総量中５５モル％超の共重合体（ｃ１ｂ）とを含む組み合わせが望ましい。更に、（ｃ１ａ）、（ｃ１ｂ）に加えて第３の共重合体を選択する場合、つまり全部で３種の共重合体を用いる場合は、（ｃ１ｂ）が２種となるようにすることが好ましく、更に（ｃ１ｂ）の１つ（第２の共重合体）が、単量体（ｃ１）の割合が単量体の総量中５５モル％超６５モル％以下の共重合体であり、（ｃ１ｂ）のもう１つ（第３の共重合体）が、単量体（ｃ１）の割合が単量体の総量中６５モル％超の共重合体であることが好ましい。
【００８８】
＜化合物（Ｄ）＞
本発明の化合物（Ｄ）を構成するアルケニルエーテル（ｄ１）の一般式（ｄ１−１）に於いて、Ｒ1dで示される炭素数２〜４のアルケニル基として好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基等であるが、中でもアリル基が反応性の点で好ましい。なお、一般式（ｄ１−１）中のＲ1dが炭素数２〜４のものは、本発明の効果が十分得られる上に、起泡連行性も適切となる。Ｒ2dは炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル基等が挙げられる。特にメチル基が好ましい。
【００８９】
アルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ４は、２０〜１２０の範囲であり、３０〜１２０が好ましく、アルキレンオキシドはＥＯが好ましい。この範囲内で水硬性組成物が物理的な攪拌力や温度による影響を受けにくく、安定した流動性を得ることができる。
【００９０】
本発明の化合物（Ｄ）は、これら一般式（ｄ１−１）で表される単量体（ｄ１）とアクリル酸（ｄ２）との共重合体又はその塩であり、これらのモル比、すなわち該共重合体又はその塩における構成単位のモル比は、（ｄ２）／（ｄ１）＝９５／５〜５０／５０であり、好ましくは９０／１０〜７０／３０である。かかる化合物（Ｄ）の製造方法としては、特開２００２−１２１０５６号等記載の方法が挙げられる。塩はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００９１】
また、化合物（Ｄ）の好ましい重量平均分子量は、水硬性組成物の減水性の点から、１００００〜１０００００、更には２００００〜７００００である。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
【００９２】
化合物（Ｄ）は２種以上を併用することができ、その場合、それぞれの製造に用いた一般式（ｄ１−１）のアルケニルエーテルのｎ４が１０以上相違するものを併用することが好ましい。このようなｎ４が１０以上相違するアルケニルエーテルを用いた共重合体を２種併用する場合の重量比は、２０／８０〜８０／２０の範囲が好ましい。なお、３種以上の共重合体を併用することもでき、その場合は全てのアルケニルエーテルのｎ４が互いに１０以上相違することが好ましい。
【００９３】
＜化合物（Ｅ）＞
ジアルキルスルホコハク酸塩としては、炭素数４〜１２のアルキル基を有するジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられ、水硬性組成物の分散性が向上し、コンクリート粘性が低下することにより成形性の良好な硬化体が得られるスランプ値の範囲を広げる観点から、好ましくはジオクチルスルホコハク酸塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩である。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、更にナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００９４】
＜化合物（Ｆ）＞
化合物（Ｆ）は、炭素数８以下、好ましくは炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１８以下、好ましくは炭素数１２〜１８の芳香族炭化水素基を有するが、前記芳香族炭化水素基が好ましい。なお、芳香族炭化水素基は、総炭素数が１８以下であれば、脂肪族炭化水素基を有していてもよい。また、化合物（Ｆ）は、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基及びリン酸基から選ばれる１種以上の極性基を有するが、スルホン酸基、硫酸基が好ましい。また、該極性基の対イオンは、水素イオン、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる対イオンであるが、アルカリ金属イオンが好ましく、更にナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。化合物（Ｆ）としては、アルキル（炭素数４〜８）スルホン酸塩、アルキル（炭素数４〜８）硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数１〜１０）アルキル（炭素数４〜８）エーテル硫酸エステル塩、アルキル（炭素数６〜８）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数６〜８）ナフタレンスルホン酸塩、アルケニルコハク酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数１〜４）アルキル（炭素数６〜８）エーテル硫酸エステル塩、アルケニル（炭素数６〜８）コハク酸塩、オクチルベンゼンスルホン酸塩、オクチルナフタレンスルホン酸塩である。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、更にナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００９５】
＜化合物（Ｇ）＞
化合物（Ｇ）は、炭素数１〜８、好ましくは４〜８のアルキル基と、平均付加モル数１０未満、好ましくは１〜４のオキシアルキレン基（炭素数２〜４）とを有するが、これらは、デイビス（Davis）のＨＬＢが５〜９、好ましくは７〜９となるように選定される。化合物（Ｇ）としては、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数１〜９）アルキル（炭素数１〜８）エーテルが好ましく、より好ましくはポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数１〜４）アルキル（炭素数４〜８）エーテルである。
【００９６】
本発明に用いられる分散剤組成物（１）又は（２）は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系等の高性能減水剤；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。これらの成分は、化合物（Ａ）を配合する場合の水硬性組成物用分散剤に配合されていてもよい。また、本発明の水硬性組成物がこれらその他の添加剤（材）を含有することもできる。
【００９７】
＜超高強度コンクリート用水硬性組成物＞
本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物は、硬化することで超高強度コンクリートとなる水硬性組成物（フレッシュ状態の水硬性組成物）である。本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物は、Ｗ／Ｐが１０〜２５重量％であり、１４〜２５重量％、更に１４〜２０重量％であることが好ましい。
【００９８】
本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物において、分散剤組成物（１）は、水硬性粉体１００重量部に対して０．１〜５重量部、更に０．１〜１重量部、より更に０．２〜１重量部の割合で用いられることが好ましい。
【００９９】
また、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物において、分散剤組成物（２）は、水硬性粉体１００重量部に対して０．１〜５重量部、更に０．１〜１重量部、より更に０．２〜１重量部の割合で用いられることが好ましい。
【０１００】
また、分散剤組成物（１）を用いる場合は、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物において、化合物（Ａ）〜化合物（Ｄ）は、それぞれ、水硬性粉体１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部、更に０．１〜２．０重量部、より更に０．２〜１．０重量部の割合で用いられることが好ましい。
【０１０１】
また、分散剤組成物（１）を用いる場合は、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物において、化合物（Ａ）〜化合物（Ｄ）は、合計で、水硬性粉体１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部、更に０．１〜２．０重量部、より更に０．１〜１．０重量部の割合で用いられることが好ましい。
【０１０２】
また、分散剤組成物（２）を用いる場合は、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物において、化合物（Ａ）〜化合物（Ｃ）は、それぞれ、水硬性粉体１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部、更に０．１〜２．０重量部、より更に０．２〜１．０重量部の割合で用いられることが好ましい。
【０１０３】
また、分散剤組成物（２）を用いる場合は、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物において、化合物（Ａ）〜化合物（Ｃ）は、合計で、水硬性粉体１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部、更に０．１〜２．０重量部、より更に０．１〜１．０重量部の割合で用いられることが好ましい。
【０１０４】
本発明の本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物は、細骨材、粗骨材等の骨材を含有することが好ましい。本発明に用いられる細骨材としては、山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材としては、山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、細骨材、粗骨材、軽量骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【０１０５】
また、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物は、細骨材及び粗骨材を含有することが好ましく、更に、Ｓ／ａが２０〜３３体積％であることが好ましい。２５〜３３体積％であることが好ましい。Ｓ／ａはコンクリート硬化体の表面性に関与し、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物においては、Ｓ／ａが前記範囲内にあれば、内面平滑性と端面状態が良好となり、また、圧縮強度も維持される。なお、本発明において、Ｓ／ａは、超高強度コンクリートに用いた骨材中の細骨材（Ｓ）の体積百分率（体積％）、すなわち、粗骨材（Ｇ）との合計に対する細骨材（Ｓ）比率であり、〔Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）〕×１００で算出されるものである。
【０１０６】
本発明では、特定の分散剤組成物を用いることにより、Ｗ／Ｐが低い超高強度コンクリート用水硬性組成物に対して、フレッシュ状態での流動性を向上させると同時に、遠心成形後の硬化体の仕上がり性と硬化強度を向上できる。
【０１０７】
Ｗ／Ｐを低くした遠心成形用水硬性組成物は、成形体の硬化硬度の向上が見込めるが、従来は、高いスランプ値を付与すると成形後の仕上がり性が損なわれ、作業性の良いものを用いることが困難であった。しかし、本発明では、特定の分散剤組成物を用いることにより、Ｗ／Ｐが低い遠心成形用水硬性組成物のフレッシュ状態でのスランプ値を高くしても遠心成形後の製品の仕上がり性は良好となるため、水／水硬性粉体比が低い遠心成形用水硬性組成物が本来持つ硬化強度の向上効果が十分に発現できる。なお、スランプ値を数センチメートルでも高くできることは、Ｗ／Ｐを低減した遠心成形用水硬性組成物においては、極めて意義のあることである。
【０１０８】
また、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物において、細骨材は、水硬性粉体１００重量部に対して３０〜１５０重量部、更に５０〜１００重量部の割合で用いられることが好ましい。
【０１０９】
また、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物において、粗骨材は、水硬性粉体１００重量部に対して１３０〜２００重量部、更に１５０〜１７０重量部の割合で用いられることが好ましい。
【０１１０】
本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物は、遠心力による締固め容易性の観点から、スランプ値が０〜５ｃｍであり、とりわけ水硬性組成物の遠心成形の条件として遠心締固め開始直後に０．１〜１．５Ｇの加速度で１〜５分間遠心成形するような条件を採用する場合は、スランプ値は１〜３ｃｍが好ましく、１〜２ｃｍが更に好ましい。スランプ値は、混練後のフレッシュ状態におけるスランプ値であり、分散剤組成物（１）では、化合物（Ａ）〜化合物（Ｄ）及び化合物（Ｅ）〜化合物（Ｇ）の種類と添加量を調節することにより、また、分散剤組成物（２）では、化合物（Ｄ）、更には化合物（Ａ）〜化合物（Ｃ）の種類と添加量を調節することにより調整できる。
【０１１１】
〔遠心成形コンクリート硬化体の製造方法及び遠心成形超高強度コンクリート硬化体〕
本発明は、上記本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物を遠心成形して超高強度コンクリート硬化体を製造する、遠心成形超高強度コンクリート硬化体の製造方法に関するものである。その際の遠心成形の条件として、遠心締固め開始直後から、０．１〜１．５Ｇの加速度で１〜５分間遠心成形する工程（第１段階）を有することが好ましい。なお、通常、遠心締め固めは、混練した超高強度コンクリート用水硬性組成物を型枠に充填した後、直ちに行なわれる。また、遠心成形の間は加速度に変動があってもよいが、一定の加速度に保持されることが好ましい。
【０１１２】
本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物を遠心成形して遠心成形超高強度コンクリート硬化体を得るにあたっては、遠心締固め開始後の一定時間内は、低加速度で遠心成形することが好ましい。具体的には、本発明の遠心成形超高強度コンクリート硬化体の製造方法は、該水硬性組成物の遠心成形の条件として遠心締固め開始後１〜５分間の加速度（以下、初期加速度ともいう）が０．１〜１．５Ｇであること、すなわち、遠心成形を、遠心締固め開始直後から０．１〜１．５Ｇの加速度で１〜５分間行い、好ましくは一定の加速度に保持する条件で行うことが好ましい。初期加速度は０．２〜１．０Ｇが好ましく、０．３〜０．８Ｇがより好ましく、０．４〜０．７Ｇが更に好ましい。遠心締固め装置によって異なるが、０Ｇから設定した加速度までに達する時間は通常１５秒以内である。本発明では加速度を保持する時間には０Ｇ（開始）から設定した加速度に到達するまでの時間を含める。
【０１１３】
初期加速度が前記範囲にあると、型枠内での遠心締固め性が良好で、特に、パイル等の中空の遠心管を成形する場合、水硬性組成物が円管壁に沿いより均一となり、内壁面が平滑に成形できる。
【０１１４】
かかる低加速度で、好ましくは一定の加速度に保持して、遠心処理を行う時間は、例えば、０．５Ｇの場合では、４〜８分間が好ましく、５〜７分間がより好ましく、１Ｇの場合では、２〜７分間が好ましく、４〜６分間がより好ましい。
【０１１５】
さらに、遠心締固め性の観点から、遠心成形時の加速は多段階で行うことが好ましく、例えば、第１段階の初期加速度による遠心後は、第２段階として、好ましくは２〜１０Ｇで第１段階後から２〜６分間、より好ましくは３〜８Ｇで２〜６分間、更に好ましくは４〜６Ｇで３〜５分間、第３段階として、好ましくは１０〜２０Ｇで第２段階後から１〜５分間、より好ましくは１２〜１８Ｇで１〜４分間、更に好ましくは１３〜１７Ｇで２〜３分間、第４段階として、好ましくは２０〜３５Ｇで第３段階後から１〜６分間、より好ましくは２２〜３０Ｇで１〜５分間、更に好ましくは２３〜２８Ｇで１〜４分間行う４段階の工程を有することが好ましい。
【０１１６】
本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物を、前述の条件で遠心成形すると、特にパイルのような中空遠心管については内壁面の厚みの変動が少なく平滑な遠心コンクリート硬化体を得ることができる。さらに、本発明の製造方法では、遠心成形後、蒸気養生することが好ましく、強度の高い、例えばコンクリートの圧縮強度（２４時間後）が１００Ｎ／ｍｍ2以上、更に１４０Ｎ／ｍｍ2以上の超高強度の遠心成形コンクリート硬化体を得るための好ましい蒸気養生条件は、以下の（Ｉ）〜（III）である。
（Ｉ）前置き：２０℃、１〜４時間
（II）昇温：１０〜３０℃／時間
（III）保持：６０〜９０℃、４〜１２時間
【０１１７】
これら（Ｉ）〜（III）の後、更に以下の（IV）を行うことが好ましい。
（IV）降温：４０℃以下まで、１０〜２０℃／時間
【０１１８】
より好ましい蒸気養生条件は、以下の（Ｉ’）〜（IV’）である。
（Ｉ’）前置き：２０℃、２〜４時間
（II’）昇温：１５〜２５℃／時間
（III’）保持：６０〜９０℃、６〜１０時間
（IV’）降温：４０℃以下まで、１０〜２０℃／時間
【０１１９】
また、１４日以降の強度を高めたい場合は、以下の蒸気養生条件（Ｉ''）〜（IV''）が好ましい。
（Ｉ''）前置き：２０℃、３〜４時間
（II''）昇温：１０〜２０℃／時間
（III''）保持：６０〜７０℃、４〜６時間
（IV''）降温：４０℃以下まで、１０〜２０℃／時間
【０１２０】
本発明により製造された遠心成形超高強度コンクリート硬化体は、圧縮強度（２４時間）が１００Ｎ／ｍｍ2以上、更に１２０Ｎ／ｍｍ2以上の強度を得ることができ、パイルその他の高強度を必要とする遠心成形品として好適である。また、内壁面も平滑であり品質にも優れる。なお、この圧縮強度は、セメント等の水硬性粉体に水が接触してから２４時間後（接水２４時間後）の強度である。また、内壁面が平滑であるとは、パイル等、管状製品では、ドーナツ状の肉厚（長手方向と直交する断面での厚み）の振れ幅（肉厚の差）が少ないことを意味する。好ましい振れ幅（肉厚の差）は、１０ｍｍ以下で、より好ましくは５ｍｍ以下である。
【実施例】
【０１２１】
《コンクリート材料》
下記のコンクリート材料を用いて表１の配合によりコンクリートを製造した。
Ｗ：水道水
ＨＣ：早強ポルトランドセメント〔太平洋セメント（株）〕、密度＝３．１４（ｇ／ｃｍ3）
ＳＦ：シリカフューム〔花王（株）〕、密度＝２．２５（ｇ／ｃｍ3）、比表面積＝２００００（ｃｍ2／ｇ）
Ｓ：細骨材、中国福建省ミン江産川砂、表乾密度＝２．６５（ｇ／ｃｍ3）、ＦＭ＝２．９０
Ｇ：粗骨材、兵庫県措赤穂産砕石、表乾密度＝２．６３（ｇ／ｃｍ3）、吸水率＝０．６５
Ｗ／Ｐ：［Ｗ／（ＨＣ＋ＳＦ）］×１００（％、重量比）
Ｓ／ａ：［Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）］×１００（％、体積比）
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
《分散剤組成物》
分散剤組成物に用いた成分を以下に示す。これらの成分を含有する分散剤組成物を使用して、以下の方法でコンクリートを製造し、各配合と遠心成形条件における初期スランプ値、内壁面の平滑性、端面状態、圧縮強度を評価した。なお、分散剤組成物の添加量は、初期スランプ値が０〜５ｃｍのコンクリートが得られるように適宜調整した。
【０１２４】
〔化合物（Ａ）〕
・Ａ１：下記合成例Ａ１により製造された共重合体
（合成例Ａ１）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３３３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの平均付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株））６９．７ｇ、及びメルカプトプロピオン酸６．３ｇを水２００ｇに溶解した混合溶液と、過硫酸アンモニウム１２．３ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ別の滴下口から１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム４．９ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保った。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５０．２ｇで中和し、重量平均分子量４３０００の共重合体の水溶液を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分濃度２０重量％に調整した。
【０１２５】
〔化合物（Ｂ）〕
・Ｂ１：下記合成例Ｂ１により製造された共重合体
（合成例Ｂ１）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２２５ｇ、及びポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数３０）アリルエーテル３００ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。マレイン酸（試薬：和光純薬工業（株）純度：９９％）４７．４ｇ、及びメルカプトプロピオン酸３．７ｇを水１３７ｇに溶解した混合溶液と、過硫酸アンモニウム７．１ｇを水９０ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ別の滴下口から２．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、２時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム２．８ｇを水４５ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下し、引き続き２時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保った。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２６．６ｇで中和し、重量平均分子量３１０００の共重合体の水溶液を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分濃度２０重量％に調整した。
【０１２６】
〔化合物（Ｃ）〕
・Ｃ１：下記合成例Ｃ１により製造された共重合体
（合成例Ｃ１）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３９５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの付加モル数２３：新中村化学製NKエステルＭ２３０Ｇ）２６１ｇ、ホスマーM〔２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル（株）〕６７．３ｇ、及びメルカプトプロピオン酸４．３ｇを水１４１ｇに溶解した混合溶液と、過硫酸アンモニウム８．０ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ別の滴下口から１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保った。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液６６ｇで中和し、重量平均分子量３７０００の共重合体の水溶液を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分濃度２０重量％に調整した。
【０１２７】
〔化合物（Ｄ）〕
・Ｄ１：下記合成例Ｄ１により製造された共重合体
（合成例Ｄ１）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１００）アリルエーテルの６５％水溶液を４０６ｇ仕込み、６５℃まで昇温した。そこに２％過酸化水素水溶液２０．１ｇを滴下した。滴下後、アクリル酸３８．４ｇを３．０時間かけて滴下し、それと同時に３−メルカプトプロピオン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社、試薬）１．２６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．５２ｇ、イオン交換水３３．８ｇを溶解した単量体混合溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃を１時間維持し反応を終了した。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量６００００の共重合体の水溶液を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０重量％に調整した。
【０１２８】
〔化合物（Ｅ）〕
・Ｅ１：ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
【０１２９】
〔化合物（Ｆ）〕
・Ｆ１：オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
・Ｆ２：ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数２）−２−エチルヘキシルエーテル硫酸エステルナトリウム
・Ｆ３：アルケニル（炭素数８）コハク酸ジカリウム
【０１３０】
〔化合物（Ｇ）〕
・Ｇ１：ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数２）−２−エチルヘキシルエーテル（ＨＬＢ５．８）
・Ｇ２：ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数３）オクチルエーテル（ＨＬＢ６．１）
・Ｇ３：ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数２）オクチルアミン（ＨＬＢ５．８）
【０１３１】
〔比較化合物〕
・比較化合物１：ココナットアミンアセテート
・比較化合物２：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
・比較化合物３：ラウリルジメチルスルホベタイン
【０１３２】
《フレッシュコンクリートの製造条件》
混練量は、４０リットルとし、以下のように製造した。
分散剤組成物と混練水以外のコンクリート材料全てを６０リットル強制２軸ミキサーに投入し、３０秒間混練後、分散剤組成物と混練水の混合溶液を投入し、任意の時間混練した後、排出する。混練時間については、目視判断によりコンクリートが十分に練りあがった事を確認して決定した。
【０１３３】
《遠心成形条件》
フレッシュコンクリート１５ｋｇを、パイル製造のための筒状の遠心成形型枠（φ２０ｃｍ×高さ３０ｃｍ）に入れて、下記表２の条件で遠心成形を行った。すなわち、初速（第１段階）、２速（第２段階）、３速（第３段階）、４速（第４段階）の４段階に分けて加速度をかけた。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
《蒸気養生条件》
蒸気養生条件は、以下の通りとした（養生条件１とする）。
（Ｉ）前置き：２０℃、３時間
（II）昇温：２０℃／時間
（III）保持：８０℃、８時間
（IV）降温：２０℃まで、１０℃／時間
【０１３６】
《スランプ値の測定》
フレッシュコンクリート（混練直後）の初期スランプ値をＪＩＳ Ａ １１０１に従って測定した。
【０１３７】
《内壁面の平滑性》
セメント等の水硬性粉体に水が接触してから（接水開始から）２４時間後のコンクリート硬化体の上部と下部の厚み（ｍｍ）を、直交する２対角、各４個所測定し、計８箇所の厚みの変動を数値（ｍｍ）で示した。数値（ｍｍ）が小さいほど、内壁面の平滑性がよいことを意味する。
【０１３８】
《端面状態》
セメント等の水硬性粉体に水が接触してから（接水開始から）２４時間後のコンクリート硬化体の両端の露出面の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
合格：ジャンカが発生せず、両端面ともに平滑で均一な面を呈している
不合格：ジャンカが発生している
【０１３９】
《圧縮強度の測定》
セメント等の水硬性粉体に水が接触してから（接水開始から）２４時間後のコンクリートコンクリート硬化体の圧縮強度を、油圧式圧縮試験機（東京衡機製造（株）製：CME II−５００，ＴＫ−１５）により測定した。
【０１４０】
《ペースト評価》
分散剤組成物の性能を確認するために、セメントペーストに対する分散剤組成物の評価を行った。ペースト評価は、「ＪＩＳ Ｒ５２０１ セメントの物理試験方法」に準拠して調製したセメントペーストのフロー試験により行った。その際、ペースト配合は練り水／早強ポルトランドセメント＝１６０ｇ／８００ｇとし、練り混ぜ機の混練速度は低速（１４０ｒｐｍ）とした。表３〜９には、このペースト評価の結果も併せて示した。
【０１４１】
上記ペースト評価は、各種分散剤を用いた場合のペーストの基本特性を示す指標であり、コンクリート評価と関連付けられた評価ではない。ただし、基本特性としては変化しないため、本実施例において、初期フローとタッピングフローの差（延び率）が大きいもの程、成形性が良好であると言える。
【０１４２】
具体的な装置等の概略は以下の通りである。
・練り混ぜ機
本体 パドルに自転及びそれと逆方向の公転運動を与える電動式、自転：１４０±５ｒｐｍ、公転：６２±５ｒｐｍ、
練り鉢 ステンレス製 ５リットル
・フロー試験に用いた器具
フローテーブル テーブル直径：３００±１ｍｍ、テーブル落差：１０．０±０．５ｍｍ
コーン上部内径：７０．０±０．５ｍｍ
コーン下部内径：１００．０±０．５ｍｍ
コーンの高さ：６０．０±０．５ｍｍ
・フロー値測定
練り混ぜ機で作製したセメントペーストをコーンの１／２の深さまで入れ突き棒で全面にわたって１５回突き、不足分を補い表面をならす。直ちにコーンを正しく上方に取り去りペーストが最も広がった方向と直交する２点を測定し平均値をｍｍで表す（初期フロー）。測定後直ちに１５秒間に１５回の落下運動（タッピング）を与え上記同様に広がりを測定する（タッピングフロー）。初期フロー値とタッピングフロー値の差を「延び（ｍｍ）」とし、「延び（ｍｍ）」の初期フロー値に対する百分率〔（タッピングフロー値−初期フロー値）／初期フロー値×１００〕を「延び（％）」とした。なお、練り混ぜ時間は初期フローが１５０±５ｍｍとなるように調整した。
【０１４３】
実施例１及び比較例１
化合物（１−１）として上記化合物（Ａ）〜化合物（Ｄ）を、化合物（１−２）としてジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを用いて分散剤組成物を調製し、表３〜６のコンクリート配合及び製造条件により上記の試験を行った。化合物（１−２）は、化合物（１−１）に対する重量比が表中の比率となるように用いた。結果を表３〜６に示す。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
【表５】
【０１４７】
【表６】
【０１４８】
表３〜６中、化合物（１−１）で「○」は、該当する成分を配合したことを意味する（以下同様）。
【０１４９】
実施例２
化合物（２−１）として上記化合物（Ａ）〜化合物（Ｃ）を、化合物（２−２）として上記化合物（Ｄ）を用いて分散剤組成物を調製し、表７のコンクリート配合及び製造条件により上記の試験を行った。結果を表７に示す。
【０１５０】
【表７】
【０１５１】
実施例３及び比較例３
化合物（１−１）として上記化合物（Ａ）〜化合物（Ｄ）を、化合物（１−２）として上記化合物（Ｅ）〜化合物（Ｇ）又は比較化合物用いて分散剤組成物を調製し、表８〜９のコンクリート配合及び製造条件により上記の試験を行った。結果を表８〜９に示す。
【０１５２】
【表８】
【０１５３】
【表９】
【０１５４】
実施例４
化合物（１−１）として上記化合物（Ａ）〜化合物（Ｂ）を、化合物（１−２）としてジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを用いて分散剤組成物を調製し、表１０のコンクリート配合及び製造条件により上記の試験を行った。結果を表１０に示す。
【０１５５】
【表１０】
【０１５６】
実施例４−１〜４−３の何れも、従来よりも広いスランプ値領域で、仕上がり性と硬化強度が良好な遠心成形後の硬化体が得られている。実施例４−１及び４−２は初速の加速度が０．７Ｇであり、実施例４−３の２．５Ｇに比べると初期加速度が低い遠心条件を採用しているものである。同じスランプ値で対比すると、実施例４−１及び４−２では、内壁面平滑性が実施例４−３よりも良好となっているが、これは、実施例４−１及び４−２の遠心成形条件１、２では、初期加速度が低いことから、端面への充填性を確保しつつ、比重差によりペースト分が内壁面の肉厚方向で偏在することを抑制できるためであると考えられる。従って、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物を遠心成形して超高強度コンクリート硬化体を製造する場合には、前記のような所定の初期加速度を採用すること、更にはこれを含んで多段階で加速度を負荷することが望ましいことがわかる。
【０１５７】
表３〜１０の結果から、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物は、スランプ値が０〜５ｃｍの範囲で、遠心成形性（内壁面平滑性、端面状態）に優れ、且つ圧縮強度の高い超高強度コンクリート硬化体を製造できることがわかる。従って、本発明では、良好な品質の超高強度コンクリート硬化体が得られるスランプ値の領域を拡張できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高強度コンクリート用水硬性組成物及び遠心成形超高強度コンクリート硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート製品や土木、建築構造物には、コンクリートを型枠に注入しながら内部又は外部振動機で締め固めるものや、パイル、ポール、ヒューム管のように遠心締め固めにより得られる製品がある。このうち、遠心成形製品、例えば、パイルに代表される中空遠心成形製品の製造では、筒状の型枠にコンクリートを打ち込んだ後、遠心成形機で型枠を回転させ、遠心力を利用してコンクリートを締め固めることで製造される。
【０００３】
遠心成形によるコンクリートの製品の製造は、コンクリート中の余分な水分が絞り出され、水／水硬性粉体比が小さく、高強度の製品を製造する方法としては適しているとされているが、今日では、建造物の高耐久化、高層化及び工期短縮化の観点から、地盤整備に使用されるパイル等の遠心成形製品の高強度化がよりいっそう求められている。そのため、型枠に投入するフレッシュ状態でのコンクリートも、水／水硬性粉体比をより小さくすることが望まれるが、水／水硬性粉体比を小さくすると、スランプ値、粘性等の作業性に影響する物性を適切に保つことが困難となる。また、一般に、遠心成形用のコンクリートのスランプ値に関しては、遠心成形体の内壁面を平滑に仕上げるために必要な遠心締固性の観点からは、スランプ値をあまり大きく設定できず、また、ジャンカ発生等の充填性低下を抑制する観点からは、スランプ値をあまり小さくすることができないとされている。
【０００４】
特許文献１には、特定の貫入抵抗値指数及びスランプ保持指数のセメント組成物を与えるポリカルボン酸系セメント分散剤が記載されており、消泡剤やその他の界面活性剤と併用できること、かかる分散剤を用いたコンクリートは、遠心力による締め固め操作を経てから養生を行うことができることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、グリセリン又はグリセリン誘導体と、特定のポリカルボン酸系共重合体とを含有するセメント用強度向上剤が記載されており、遠心成形製品に使用できることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、セメント、高強度材、混和剤としての特定の水溶性共重合体を含有する遠心成形用コンクリート組成物が、高強度材の併用下でも、通常の遠心力による締め固めで十分な強度を示すことが記載されている。
【０００７】
また、特許文献４には、１日蒸気養生強度試験値が１００Ｎ／ｍｍ2以上（要件１）、水硬性組成物の初期スランプ値が０〜２ｃｍ（要件２）、水／粉体重量比が１０〜２２％（要件３）、粉体の重量が４５０〜１０００ｋｇ／ｍ3（要件４）を満たす水硬性組成物が、超高強度の遠心成形硬化体を製造するのに好適であることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献５には、凝集剤と、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤とを使用して所定の気泡を遠心成形中のコンクリート内面に注入することで、遠心成形の際のノロを低減できることが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−３３１４８９号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２４１４号公報
【特許文献３】特開２００１−２５３７５０号公報
【特許文献４】特開２００６−３６６２９号公報
【特許文献５】特開昭６３−６０１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
遠心成形コンクリートでは、一般的に、水／水硬性粉体比が低い場合にはスランプ値が大きいほど充填性が向上すると考えられている。単にスランプ値を大きくする目的であれば、例えば、セメント系分散剤添加量の増加などにより達成できる。しかしながら、従来知られている手法で水／水硬性粉体比が低い系のスランプ値を大きく調整しても、遠心成形によるコンクリート製品の仕上がり性や硬化強度を満足することは困難であった。つまり、コンクリート製品として満足できる仕上がり性や硬化強度を提供できるスランプ値の領域は、水／水硬性粉体比が低い遠心成形コンクリートでは、狭い範囲に限定されるのが実情であった。上記特許文献の技術も、遠心成形によるコンクリート硬化体の製造において、良好な品質が得られるスランプ値の領域を拡張するという観点から提案されているものではない。例えば、特許文献４では、ゼロスランプ域のフレッシュ状態を有する水硬性組成物を遠心成形の初期を比較的小さな遠心力で成形することで、充填性の高い遠心成形硬化体を製造するものであるが、フレッシュコンクリートを型枠に充填する際の作業性向上の観点からは、フレッシュ状態でのスランプ値は大きくできることが望ましい。
【００１０】
本発明の課題は、超高強度コンクリートから特に遠心成形によりコンクリート硬化体を製造するにあたり、仕上がり性と硬化強度が良好な硬化体（コンクリート製品）が得られるスランプ値範囲を広げられる超高強度コンクリート用水硬性組成物及び該組成物を遠心成形する超高強度コンクリート硬化体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、セメント、無機粉末、分散剤組成物、及び水を含有し、Ｗ／Ｐが１０〜２５重量％、スランプ値が０〜５ｃｍである超高強度コンクリート用水硬性組成物であって、分散剤組成物が、下記の分散剤組成物（１）及び分散剤組成物（２）の何れかの分散剤組成物である、超高強度コンクリート用水硬性組成物に関する。
【００１２】
分散剤組成物（１）：下記化合物（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる１種以上の化合物（１−１）と、下記化合物（Ｅ）〜（Ｇ）から選ばれる１種以上の化合物（１−２）とを、化合物（１−２）／化合物（１−１）の重量比で４〜２５の割合で含有する分散剤組成物。
分散剤組成物（２）：下記化合物（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる１種以上の化合物（２−１）と、下記化合物（Ｄ）から選ばれる１種以上の化合物（２−２）とを、化合物（２−２）／化合物（２−１）の重量比で０．２５〜４の割合で含有する分散剤組成物〔ただし、前記化合物（１−２）を含まない〕。
【００１３】
［化合物（Ａ）］
下記一般式（ａ１−１）で示される単量体（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）で示される単量体及び下記一般式（ａ２−２）で示される単量体から選ばれる単量体（ａ２）とを構成単位として含む共重合体又はその塩
【００１４】
【化７】
【００１５】
〔式中、
R1a、R2a：水素原子又は−CH3
R3a：水素原子又は−ＣＯＯ(Ａ1Ｏ)n1Ｘ1
A1：炭素数２〜４のアルキレン基
X1：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
m1：０〜２の数
n1：２〜300の数
を示す。〕
【００１６】
【化８】
【００１７】
〔式中、
R4a、R5a、R6a：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−CH3又は(CH2)rCOOM2であり、(CH2)rCOOM2はCOOM1又は他の(CH2)rCOOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０〜２の数
を示す。〕
【００１８】
【化９】
【００１９】
〔式中、
R7a：水素原子又は−CH3
Z1：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
【００２０】
［化合物（Ｂ）］
下記一般式（ｂ１−１）で示されるアルケニルエーテル（ｂ１）とマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物（ｂ２）との共重合体又はその塩
Ｒ1b‐Ｏ（Ａ2Ｏ）n2‐Ｒ2b （ｂ１−１）
〔式中、Ｒ1bは炭素数２〜４のアルケニル基、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、平均付加モル数ｎ２は５〜２００の数、Ｒ2bは炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。〕
【００２１】
［化合物（Ｃ）］
下記一般式（ｃ１−１）で示される単量体（ｃ１）と、下記一般式（ｃ２−１）で示される単量体（ｃ２）と、下記一般式（ｃ３−１）で示される単量体（ｃ３）とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体又はその塩
【００２２】
【化１０】
【００２３】
〔式中、Ｒ1c及びＲ2cは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3cは水素原子又は−（ＣＯ）pＯ（Ａ3Ｏ）n3Ｘ2、Ａ3Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｐは０又は１の数、ｎ３はＡ3Ｏの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘ2は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００２４】
【化１１】
【００２５】
〔式中、Ｒ4cは水素原子又はメチル基、Ｒ5cは炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２は１〜３０の数、Ｍ3は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００２６】
【化１２】
【００２７】
〔式中、Ｒ6c及びＲ8cは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ7c及びＲ9cは、それぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に１〜３０の数、Ｍ4は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００２８】
［化合物（Ｄ）］
下記一般式（ｄ１−１）で示されるアルケニルエーテル（ｄ１）とアクリル酸（ｄ２）との共重合体又はその塩であって、該共重合体又はその塩における構成単位のモル比（ｄ２）／（ｄ１）が９５／５〜５０／５０である共重合体又はその塩
Ｒ1d‐Ｏ（ＡＯ）n4‐Ｒ2d （ｄ１−１）
〔式中、Ｒ1dは炭素数２〜４のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、平均付加モル数ｎ４は２０〜１２０の数、Ｒ2dは炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。〕
【００２９】
［化合物（Ｅ）］
ジアルキルスルホコハク酸塩、
【００３０】
［化合物（Ｆ）］
炭素数８以下の脂肪族炭化水素基又は炭素数１８以下の芳香族炭化水素基を有し、且つカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基及びリン酸基から選ばれる１種以上の極性基を有し、該極性基の対イオンが水素イオン、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる対イオンである、アニオン性化合物〔化合物（１−１）又は化合物（Ｅ）に属するものを除く〕
【００３１】
［化合物（Ｇ）］
炭素数１〜８のアルキル基と、平均付加モル数１０未満のオキシアルキレン基とを有し、デイビスのＨＬＢが５〜９である、ノニオン性化合物。
【００３２】
また、本発明は、上記本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物を遠心成形して超高強度コンクリート硬化体を製造する、遠心成形超高強度コンクリート硬化体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、超高強度コンクリートから特に遠心成形によりコンクリート硬化体を製造するにあたり、仕上がり性と硬化強度が良好な硬化体（コンクリート製品）が得られるスランプ値範囲を広げられる超高強度コンクリート用水硬性組成物及び該組成物を遠心成形する超高強度コンクリート硬化体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明は、セメント、無機粉末、特定の分散剤組成物、及び水を含有し、Ｗ／Ｐが１０〜２５重量％、スランプ値が０〜５ｃｍである超高強度コンクリート用水硬性組成物に関する。
【００３５】
本発明において、Ｗ／Ｐは、いわゆる水／水硬性粉体比であり、超高強度コンクリート中の水（Ｗ）と水硬性粉体（Ｐ）の重量百分率（重量％）、すなわち、（Ｗ／Ｐ）×１００で算出されるものである。なお、超高強度コンクリート用水硬性組成物の調製に用いた無機粉末のうち、水硬性粉末に該当する粉末、例えば、シリカフューム、高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石微粉末等の混和材料は、それらの重量もＰの重量に算入するものとする。ここで、水硬性粉体とは、水と反応して硬化する性質をもつ粉体、及び単一物質では硬化性を有しないが、２種以上を組み合わせると水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する粉体のことである。
【００３６】
〔セメント〕
本発明に用いられるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。
【００３７】
〔無機粉末〕
本発明において、無機粉末とは、セメント以外の水硬性粉体と非水硬性粉体を意味する。本発明に用いられる無機粉末としては、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等のセメント以外の水硬性粉体や、石灰石微粉末等の非水硬性粉体が挙げられる。なかでも、シリカフュームが好ましい。なお、これら無機粉末がセメントと混合されたシリカフュームセメントや高炉セメントを、セメントと無機粉末として使用してもよい。
【００３８】
〔分散剤組成物〕
本発明に用いられる分散剤組成物は、上記分散剤組成物（１）及び分散剤組成物（２）の何れかの分散剤組成物である。
分散剤組成物（１）：上記化合物（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる１種以上の化合物（１−１）と、上記化合物（Ｅ）〜（Ｇ）から選ばれる１種以上の化合物（１−２）とを、化合物（１−２）／化合物（１−１）の重量比で４〜２５の割合で含有する分散剤組成物。
分散剤組成物（２）：上記化合物（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる１種以上の化合物（２−１）と、上記化合物（Ｄ）から選ばれる１種以上の化合物（２−２）とを、化合物（２−２）／化合物（２−１）の重量比で０．２５〜４の割合で含有する分散剤組成物〔ただし、前記化合物（１−２）を含まない〕。
【００３９】
〔分散剤組成物（１）の組成等〕
分散剤組成物（１）は、上記化合物（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる１種以上の化合物（１−１）と、上記化合物（Ｅ）〜（Ｇ）から選ばれる１種以上の化合物（１−２）とを、化合物（１−２）／化合物（１−１）の重量比で４〜２５の割合で含有する。かかる重量比がこの範囲にあることで、減水性と作業性に優れる。化合物（１−２）／化合物（１−１）の重量比は、１０〜２５、更に１５〜２５であることが、作業性の観点から好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる分散剤組成物は、化合物（１−１）を合計で１０〜６０重量％、更に１５〜４０重量％、より更に２０〜３０重量％含有することが好ましい。
【００４１】
また、本発明に用いられる分散剤組成物は、化合物（１−２）を合計で０．５〜１５重量％、更に０．５〜１０重量％、より更に１〜１０重量％含有することが好ましい。
【００４２】
また、本発明に用いられる分散剤組成物（１）では、化合物（１−１）と化合物（１−２）の合計が、有効分中の８０〜１００重量％、更に９０〜１００重量％、より更に９５〜１００重量％であることが好ましい。
【００４３】
〔分散剤組成物（２）の組成等〕
分散剤組成物（２）は、上記化合物（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる１種以上の化合物（２−１）と、上記化合物（Ｄ）から選ばれる１種以上の化合物（２−２）とを、化合物（２−２）／化合物（２−１）の重量比で０．２５〜４の割合で含有する。化合物（２−２）／化合物（２−１）の重量比は、０．４〜２．５、更に０．６〜１．５であることが、作業性の観点から好ましい。なお、分散剤組成物（２）は、前記化合物（１−２）を含有しない点で、分散剤組成物（１）とは区別される。また、分散剤組成物（２）における化合物（２−２）／化合物（２−１）の重量比を満たした上で、化合物（１−２）を含有するものは、分散剤組成物（１）として取り扱うものとする。
【００４４】
また、本発明に用いられる分散剤組成物（２）が化合物（Ａ）を含有する場合、その含有量は、５〜６０重量％、更に１０〜４０重量％、より更に１０〜３０重量％が好ましい。
【００４５】
また、本発明に用いられる分散剤組成物（２）が化合物（Ｂ）を含有する場合、その含有量は、５〜６０重量％、更に１０〜４０重量％、より更に１０〜３０重量％が好ましい。
【００４６】
また、本発明に用いられる分散剤組成物（２）が化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、５〜６０重量％、更に１０〜４０重量％、より更に１０〜３０重量％が好ましい。
【００４７】
また、本発明に用いられる分散剤組成物（２）は、化合物（Ｄ）を１０〜６０重量％、更に２０〜６０重量％、より更に４０〜６０重量％含有することが好ましい。
【００４８】
また、本発明に用いられる分散剤組成物（２）は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を合計で、１０〜６０重量％、更に１０〜４０重量％、より更に１０〜３０重量％含有することが好ましい。
【００４９】
また、本発明に用いられる分散剤組成物（２）では、化合物（Ａ）〜化合物（Ｃ）〔化合物（２−１）〕と化合物（Ｄ）〔化合物（２−２）〕との合計が、有効分中の８０〜１００重量％、更に９０〜１００重量％、より更に９５〜１００重量％であることが好ましい。
【００５０】
以下、化合物（Ａ）〜（Ｇ）について説明する。
【００５１】
＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、下記一般式（ａ１−１）で示される単量体（ａ１）と、上記一般式（ａ２−１）で示される単量体及び上記一般式（ａ２−２）で示される単量体から選ばれる単量体（ａ２）とを構成単位として含む共重合体又はその塩である。化合物（Ａ）は、作業性（成形可能なスランプ値の範囲）の観点から好ましい共重合体である。化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）を含む混和剤、例えば水硬性組成物用分散剤として入手できるものを使用できる。
【００５２】
式（ａ１−１）中のｎ１個のアルキレングリコールＡ1Ｏは、同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム付加でも、ブロック付加でも良い。
【００５３】
ポリアルキレングリコールの重合効率及びセメント分散性の観点から、その付加モル数ｎ１は２〜３００であることが必要で、２〜１５０が好ましく、２〜１３０がより好ましい。
【００５４】
単量体（ａ１）の具体例として、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端低級アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられ、一般式（ａ１−１）中のＲ3aは水素原子が好ましく、ｍ１は０が好ましい。アルキレンオキシド（式（ａ１−１）中のＡ1Ｏ基）はオキシエチレン基が好ましい。より好ましくはアルコキシ、更に好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。一般式（ａ１−１）中のＸ1はメチル基が好ましい。
【００５５】
式（ａ２−１）で表される単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００５６】
式（ａ２−２）で表される単量体として、（メタ）アリルスルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００５７】
単量体（ａ２）は、共重合体の分子量制御の観点より、実質的に式（ａ２−１）で表される単量体のみを使用することが更に好ましい。
【００５８】
化合物（Ａ）を構成する単量体混合物中の単量体（ａ１）と単量体（ａ２）の合計量は５０重量％以上、更には８０重量％以上、更には実質的に１００重量％が好ましい。単量体（ａ１）と単量体（ａ２）以外の共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００５９】
また、化合物（Ａ）は、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）のモル比が、（ａ１）／（ａ２）＝５／９５〜５０／５０、更に１０／９０〜４０／６０であることが好ましい。
【００６０】
化合物（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、特開平１１−１５７８９７号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、要すれば、亜硫酸ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００６１】
化合物（Ａ）は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）が10000〜100000、更に10000〜80000の範囲が好ましい。
【００６２】
なお、化合物（Ａ）を含む水硬性組成物用分散剤を用いる場合は、該分散剤は、化合物（Ａ）を、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％含有する。また、化合物（Ａ）が、本発明に係る分散剤組成物中、好ましくは１０〜４５重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％の含有量となるように前記分散剤を用いることが好ましい。一般に、該分散剤の残部は、水、消泡剤、その他成分である。
【００６３】
＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、上記一般式（ｂ１−１）で示されるアルケニルエーテル（ｂ１）とマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物（ｂ２）との共重合体又はその塩である。化合物（Ｂ）は、作業性（成形可能なスランプ値の範囲、および型枠への充填性）の観点から好ましい共重合体である。
【００６４】
化合物（Ｂ）を構成するアルケニルエーテル（ｂ１）の一般式（ｂ１−１）に於いて、Ｒ1bで示される炭素数２〜４のアルケニル基として好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基等であるが、中でもアリル基が反応性の点で好ましい。Ａ2Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。Ａ2Ｏ基を形成するためのアルキレンオキシドのうち、エチレンオキシド（以下ＥＯという）及び／又はプロピレンオキシド（以下ＰＯという）の付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。好ましくはＥＯ単独付加である。Ｒ2bは炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル基等が挙げられる。特にメチル基が好ましい。
【００６５】
アルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ２は、５〜２００の範囲であり、２〜９０が好ましく、１０〜６０が更に好ましく、２０〜５０がより好ましい。この範囲内で水硬性組成物が物理的な攪拌力や温度による影響を受けにくく、安定した流動性を得ることができる。
【００６６】
本発明の化合物（Ｂ）では、一般式（ｂ１−１）で表される単量体（ｂ１）と、マレイン酸及び／又はマレイン酸無水物（ｂ２）とのモル比は、（ｂ１）／（ｂ２）＝３０／７０〜７０／３０、更に３０／７０〜５０／５０が好ましい。
【００６７】
化合物（Ｂ）の製造方法としては、特開平２−１６３１０８号、特開平５−３４５６４７号記載の方法が挙げられる。塩はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００６８】
また、化合物（Ｂ）の好ましい重量平均分子量は流動性付与の点から、３０００〜３０万、更には５０００〜１０万である。この重量平均分子量の測定方法は化合物（Ｄ）と同様である。
【００６９】
化合物（Ｂ）の市販品の一例として、マリアリムＥＫＭ、マリアリムＡＫＭ（日本油脂社製）やスーパー２００（電気化学社製）が挙げられる。
【００７０】
化合物（Ｂ）は２種以上を併用することができ、その場合、それぞれの製造に用いた一般式（ｂ１−１）のアルケニルエーテルのｎ２が１０以上相違するものを併用することが好ましい。このようなｎ２が１０以上相違するアルケニルエーテルを用いた共重合体を２種併用する場合の重量比は、２０／８０〜８０／２０の範囲が好ましい。なお、３種以上の共重合体を併用することもでき、その場合は全てのアルケニルエーテルのｎ２が互いに１０以上相違することが好ましい。
【００７１】
＜化合物（Ｃ）＞
化合物（Ｃ）は、上記単量体（ｃ１）と、上記単量体（ｃ２）及び上記単量体（ｃ３）を含む混合単量体とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体又はその塩である。化合物（Ｃ）は特開２００６−５２３８１号公報に記載の公知の化合物である。化合物（Ｃ）は、作業性（成形可能なスランプ値の範囲、及び型枠への充填性）の観点から好ましい共重合体である。
【００７２】
ｉ）単量体（ｃ１）
単量体（ｃ１）について、一般式（ｃ１−１）中のＲ1cは水素原子が好ましく、Ａ3Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基（以下、ＥＯ基という）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、より更に全Ａ3ＯがＥＯ基であることが好ましい。また、Ｘ2は水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１又は２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、一般式（ｃ１−１）中のｎ３は、重合体の水硬性組成物に対する分散性と低粘性付与効果の点で、３〜２００であり、好ましくは４〜１２０である。また、平均ｎ３個の繰り返し単位中にＡ3Ｏが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。Ａ3Ｏは、ＥＯ基以外にもオキシプロピレン基等を含むことができる。
【００７３】
ii）単量体（ｃ２）
単量体（ｃ２）としては、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。
【００７４】
iii）単量体（ｃ３）
単量体（ｃ３）としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。
【００７５】
単量体（ｃ２）及び単量体（ｃ３）の何れも、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００７６】
単量体（ｃ２）のｍ２並びに単量体（ｃ３）のｍ３及びｍ４は、水硬性組成物の分散性の観点から、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５がより好ましい。
【００７７】
単量体（ｃ２）及び単量体（ｃ３）として、これらを含む混合単量体を用いることができる。すなわち、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００７８】
本発明の化合物（Ｃ）であるリン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここでＭｎは数平均分子量である。水硬性組成物の分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上が好ましく、より好ましくは１２，０００以上、更に好ましくは１３，０００以上、更に好ましくは１４，０００以上、より更に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化やゲル化の抑制、及び水硬性組成物の分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１３０，０００以下、更に好ましくは１２０，０００以下、更に好ましくは１１０，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下であり、従って、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、更に好ましくは１４，０００〜１１０，０００、より更に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここに、Ｍｗ／Ｍｎの値は分子量分布の分散度を示し、１に近いほど分子量分布が単分散に近づき、１から離れる（大きくなる）ほど分子量分布が広くなることを意味する。
【００７９】
上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つ本発明に係るリン酸エステル系重合体は、ジエステル構造に基づく分岐構造を有する重合体でありながら、分子量分布が非常に狭いという大きな特徴がある。このような本発明のリン酸エステル系重合体は後述する製造方法により好適に製造できる。
【００８０】
上記のような本発明に係るリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、実用的な水硬性組成物の製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、１．０以上であり、水硬性組成物の分散性及び粘性低減効果を両立する観点から、２．６以下であり、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、更に好ましくは１．０〜２．０、より更に好ましくは１．０〜１．８である。
【００８１】
本発明に係るリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、特開２００６−５２３８１号公報記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
【００８２】
上記のようなＭｗ／Ｍｎを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体（ｃ３）による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度Ｍｗ／Ｍｎを所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質（例えばセメント粒子）に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密に充填することが可能となり、水硬性組成物の分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。
【００８３】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、水硬性組成物の分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【００８４】
なお、本発明に係るリン酸エステル系重合体は、下記条件の1Ｈ−ＮＭＲにより、単量体由来の二重結合が消失していることから、単量体（ｃ１）、単量体（ｃ２）及び単量体（ｃ３）にそれぞれ由来する構成単位を有すると推定される。
iv）1Ｈ−ＮＭＲ条件
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。二重結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により求めることができる。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行った。
【００８５】
すなわち、上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つリン酸エステル系重合体は、その構成単位として、単量体（ｃ１）由来の構成単位、単量体（ｃ２）由来の構成単位及び単量体（ｃ３）由来の構成単位を含む。これらの構成単位は、単量体（ｃ１）、単量体（ｃ２）、及び単量体（ｃ３）のエチレン性不飽和結合が開裂して付加重合することにより重合体中に取り込まれた各単量体由来の構成単位である。重合体中のこれら構成単位の比率は、仕込み比率に依存し、共重合に用いる単量体が単量体（ｃ１）〜（ｃ３）のみの場合、各構成単位のモル比は、単量体の仕込みモル比とほぼ一致すると考えられる。
【００８６】
ｖ）リン酸エステル系重合体の製造方法
化合物（Ｃ）は、公知の方法で製造することができる、例えば、特開２００６−５２３８１号公報に記載の方法が挙げられる。
【００８７】
本発明では化合物（Ｃ）は、２種以上、更に３種以上を用いることができる。化合物（Ｃ）を複数選択する基準は、水硬性組成物の組成、構成材料、性能等によるが、例えば、一般式（ｃ１−１）で表される単量体（ｃ１）の割合が単量体の総量中１〜５５モル％の共重合体（ｃ１ａ）と、単量体（ｃ１）の割合が単量体の総量中５５モル％超の共重合体（ｃ１ｂ）とを含む組み合わせが望ましい。更に、（ｃ１ａ）、（ｃ１ｂ）に加えて第３の共重合体を選択する場合、つまり全部で３種の共重合体を用いる場合は、（ｃ１ｂ）が２種となるようにすることが好ましく、更に（ｃ１ｂ）の１つ（第２の共重合体）が、単量体（ｃ１）の割合が単量体の総量中５５モル％超６５モル％以下の共重合体であり、（ｃ１ｂ）のもう１つ（第３の共重合体）が、単量体（ｃ１）の割合が単量体の総量中６５モル％超の共重合体であることが好ましい。
【００８８】
＜化合物（Ｄ）＞
本発明の化合物（Ｄ）を構成するアルケニルエーテル（ｄ１）の一般式（ｄ１−１）に於いて、Ｒ1dで示される炭素数２〜４のアルケニル基として好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基等であるが、中でもアリル基が反応性の点で好ましい。なお、一般式（ｄ１−１）中のＲ1dが炭素数２〜４のものは、本発明の効果が十分得られる上に、起泡連行性も適切となる。Ｒ2dは炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル基等が挙げられる。特にメチル基が好ましい。
【００８９】
アルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ４は、２０〜１２０の範囲であり、３０〜１２０が好ましく、アルキレンオキシドはＥＯが好ましい。この範囲内で水硬性組成物が物理的な攪拌力や温度による影響を受けにくく、安定した流動性を得ることができる。
【００９０】
本発明の化合物（Ｄ）は、これら一般式（ｄ１−１）で表される単量体（ｄ１）とアクリル酸（ｄ２）との共重合体又はその塩であり、これらのモル比、すなわち該共重合体又はその塩における構成単位のモル比は、（ｄ２）／（ｄ１）＝９５／５〜５０／５０であり、好ましくは９０／１０〜７０／３０である。かかる化合物（Ｄ）の製造方法としては、特開２００２−１２１０５６号等記載の方法が挙げられる。塩はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００９１】
また、化合物（Ｄ）の好ましい重量平均分子量は、水硬性組成物の減水性の点から、１００００〜１０００００、更には２００００〜７００００である。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
【００９２】
化合物（Ｄ）は２種以上を併用することができ、その場合、それぞれの製造に用いた一般式（ｄ１−１）のアルケニルエーテルのｎ４が１０以上相違するものを併用することが好ましい。このようなｎ４が１０以上相違するアルケニルエーテルを用いた共重合体を２種併用する場合の重量比は、２０／８０〜８０／２０の範囲が好ましい。なお、３種以上の共重合体を併用することもでき、その場合は全てのアルケニルエーテルのｎ４が互いに１０以上相違することが好ましい。
【００９３】
＜化合物（Ｅ）＞
ジアルキルスルホコハク酸塩としては、炭素数４〜１２のアルキル基を有するジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられ、水硬性組成物の分散性が向上し、コンクリート粘性が低下することにより成形性の良好な硬化体が得られるスランプ値の範囲を広げる観点から、好ましくはジオクチルスルホコハク酸塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩である。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、更にナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００９４】
＜化合物（Ｆ）＞
化合物（Ｆ）は、炭素数８以下、好ましくは炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１８以下、好ましくは炭素数１２〜１８の芳香族炭化水素基を有するが、前記芳香族炭化水素基が好ましい。なお、芳香族炭化水素基は、総炭素数が１８以下であれば、脂肪族炭化水素基を有していてもよい。また、化合物（Ｆ）は、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基及びリン酸基から選ばれる１種以上の極性基を有するが、スルホン酸基、硫酸基が好ましい。また、該極性基の対イオンは、水素イオン、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる対イオンであるが、アルカリ金属イオンが好ましく、更にナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。化合物（Ｆ）としては、アルキル（炭素数４〜８）スルホン酸塩、アルキル（炭素数４〜８）硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数１〜１０）アルキル（炭素数４〜８）エーテル硫酸エステル塩、アルキル（炭素数６〜８）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数６〜８）ナフタレンスルホン酸塩、アルケニルコハク酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数１〜４）アルキル（炭素数６〜８）エーテル硫酸エステル塩、アルケニル（炭素数６〜８）コハク酸塩、オクチルベンゼンスルホン酸塩、オクチルナフタレンスルホン酸塩である。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、更にナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００９５】
＜化合物（Ｇ）＞
化合物（Ｇ）は、炭素数１〜８、好ましくは４〜８のアルキル基と、平均付加モル数１０未満、好ましくは１〜４のオキシアルキレン基（炭素数２〜４）とを有するが、これらは、デイビス（Davis）のＨＬＢが５〜９、好ましくは７〜９となるように選定される。化合物（Ｇ）としては、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数１〜９）アルキル（炭素数１〜８）エーテルが好ましく、より好ましくはポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数１〜４）アルキル（炭素数４〜８）エーテルである。
【００９６】
本発明に用いられる分散剤組成物（１）又は（２）は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系等の高性能減水剤；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。これらの成分は、化合物（Ａ）を配合する場合の水硬性組成物用分散剤に配合されていてもよい。また、本発明の水硬性組成物がこれらその他の添加剤（材）を含有することもできる。
【００９７】
＜超高強度コンクリート用水硬性組成物＞
本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物は、硬化することで超高強度コンクリートとなる水硬性組成物（フレッシュ状態の水硬性組成物）である。本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物は、Ｗ／Ｐが１０〜２５重量％であり、１４〜２５重量％、更に１４〜２０重量％であることが好ましい。
【００９８】
本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物において、分散剤組成物（１）は、水硬性粉体１００重量部に対して０．１〜５重量部、更に０．１〜１重量部、より更に０．２〜１重量部の割合で用いられることが好ましい。
【００９９】
また、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物において、分散剤組成物（２）は、水硬性粉体１００重量部に対して０．１〜５重量部、更に０．１〜１重量部、より更に０．２〜１重量部の割合で用いられることが好ましい。
【０１００】
また、分散剤組成物（１）を用いる場合は、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物において、化合物（Ａ）〜化合物（Ｄ）は、それぞれ、水硬性粉体１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部、更に０．１〜２．０重量部、より更に０．２〜１．０重量部の割合で用いられることが好ましい。
【０１０１】
また、分散剤組成物（１）を用いる場合は、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物において、化合物（Ａ）〜化合物（Ｄ）は、合計で、水硬性粉体１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部、更に０．１〜２．０重量部、より更に０．１〜１．０重量部の割合で用いられることが好ましい。
【０１０２】
また、分散剤組成物（２）を用いる場合は、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物において、化合物（Ａ）〜化合物（Ｃ）は、それぞれ、水硬性粉体１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部、更に０．１〜２．０重量部、より更に０．２〜１．０重量部の割合で用いられることが好ましい。
【０１０３】
また、分散剤組成物（２）を用いる場合は、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物において、化合物（Ａ）〜化合物（Ｃ）は、合計で、水硬性粉体１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部、更に０．１〜２．０重量部、より更に０．１〜１．０重量部の割合で用いられることが好ましい。
【０１０４】
本発明の本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物は、細骨材、粗骨材等の骨材を含有することが好ましい。本発明に用いられる細骨材としては、山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材としては、山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、細骨材、粗骨材、軽量骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【０１０５】
また、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物は、細骨材及び粗骨材を含有することが好ましく、更に、Ｓ／ａが２０〜３３体積％であることが好ましい。２５〜３３体積％であることが好ましい。Ｓ／ａはコンクリート硬化体の表面性に関与し、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物においては、Ｓ／ａが前記範囲内にあれば、内面平滑性と端面状態が良好となり、また、圧縮強度も維持される。なお、本発明において、Ｓ／ａは、超高強度コンクリートに用いた骨材中の細骨材（Ｓ）の体積百分率（体積％）、すなわち、粗骨材（Ｇ）との合計に対する細骨材（Ｓ）比率であり、〔Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）〕×１００で算出されるものである。
【０１０６】
本発明では、特定の分散剤組成物を用いることにより、Ｗ／Ｐが低い超高強度コンクリート用水硬性組成物に対して、フレッシュ状態での流動性を向上させると同時に、遠心成形後の硬化体の仕上がり性と硬化強度を向上できる。
【０１０７】
Ｗ／Ｐを低くした遠心成形用水硬性組成物は、成形体の硬化硬度の向上が見込めるが、従来は、高いスランプ値を付与すると成形後の仕上がり性が損なわれ、作業性の良いものを用いることが困難であった。しかし、本発明では、特定の分散剤組成物を用いることにより、Ｗ／Ｐが低い遠心成形用水硬性組成物のフレッシュ状態でのスランプ値を高くしても遠心成形後の製品の仕上がり性は良好となるため、水／水硬性粉体比が低い遠心成形用水硬性組成物が本来持つ硬化強度の向上効果が十分に発現できる。なお、スランプ値を数センチメートルでも高くできることは、Ｗ／Ｐを低減した遠心成形用水硬性組成物においては、極めて意義のあることである。
【０１０８】
また、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物において、細骨材は、水硬性粉体１００重量部に対して３０〜１５０重量部、更に５０〜１００重量部の割合で用いられることが好ましい。
【０１０９】
また、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物において、粗骨材は、水硬性粉体１００重量部に対して１３０〜２００重量部、更に１５０〜１７０重量部の割合で用いられることが好ましい。
【０１１０】
本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物は、遠心力による締固め容易性の観点から、スランプ値が０〜５ｃｍであり、とりわけ水硬性組成物の遠心成形の条件として遠心締固め開始直後に０．１〜１．５Ｇの加速度で１〜５分間遠心成形するような条件を採用する場合は、スランプ値は１〜３ｃｍが好ましく、１〜２ｃｍが更に好ましい。スランプ値は、混練後のフレッシュ状態におけるスランプ値であり、分散剤組成物（１）では、化合物（Ａ）〜化合物（Ｄ）及び化合物（Ｅ）〜化合物（Ｇ）の種類と添加量を調節することにより、また、分散剤組成物（２）では、化合物（Ｄ）、更には化合物（Ａ）〜化合物（Ｃ）の種類と添加量を調節することにより調整できる。
【０１１１】
〔遠心成形コンクリート硬化体の製造方法及び遠心成形超高強度コンクリート硬化体〕
本発明は、上記本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物を遠心成形して超高強度コンクリート硬化体を製造する、遠心成形超高強度コンクリート硬化体の製造方法に関するものである。その際の遠心成形の条件として、遠心締固め開始直後から、０．１〜１．５Ｇの加速度で１〜５分間遠心成形する工程（第１段階）を有することが好ましい。なお、通常、遠心締め固めは、混練した超高強度コンクリート用水硬性組成物を型枠に充填した後、直ちに行なわれる。また、遠心成形の間は加速度に変動があってもよいが、一定の加速度に保持されることが好ましい。
【０１１２】
本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物を遠心成形して遠心成形超高強度コンクリート硬化体を得るにあたっては、遠心締固め開始後の一定時間内は、低加速度で遠心成形することが好ましい。具体的には、本発明の遠心成形超高強度コンクリート硬化体の製造方法は、該水硬性組成物の遠心成形の条件として遠心締固め開始後１〜５分間の加速度（以下、初期加速度ともいう）が０．１〜１．５Ｇであること、すなわち、遠心成形を、遠心締固め開始直後から０．１〜１．５Ｇの加速度で１〜５分間行い、好ましくは一定の加速度に保持する条件で行うことが好ましい。初期加速度は０．２〜１．０Ｇが好ましく、０．３〜０．８Ｇがより好ましく、０．４〜０．７Ｇが更に好ましい。遠心締固め装置によって異なるが、０Ｇから設定した加速度までに達する時間は通常１５秒以内である。本発明では加速度を保持する時間には０Ｇ（開始）から設定した加速度に到達するまでの時間を含める。
【０１１３】
初期加速度が前記範囲にあると、型枠内での遠心締固め性が良好で、特に、パイル等の中空の遠心管を成形する場合、水硬性組成物が円管壁に沿いより均一となり、内壁面が平滑に成形できる。
【０１１４】
かかる低加速度で、好ましくは一定の加速度に保持して、遠心処理を行う時間は、例えば、０．５Ｇの場合では、４〜８分間が好ましく、５〜７分間がより好ましく、１Ｇの場合では、２〜７分間が好ましく、４〜６分間がより好ましい。
【０１１５】
さらに、遠心締固め性の観点から、遠心成形時の加速は多段階で行うことが好ましく、例えば、第１段階の初期加速度による遠心後は、第２段階として、好ましくは２〜１０Ｇで第１段階後から２〜６分間、より好ましくは３〜８Ｇで２〜６分間、更に好ましくは４〜６Ｇで３〜５分間、第３段階として、好ましくは１０〜２０Ｇで第２段階後から１〜５分間、より好ましくは１２〜１８Ｇで１〜４分間、更に好ましくは１３〜１７Ｇで２〜３分間、第４段階として、好ましくは２０〜３５Ｇで第３段階後から１〜６分間、より好ましくは２２〜３０Ｇで１〜５分間、更に好ましくは２３〜２８Ｇで１〜４分間行う４段階の工程を有することが好ましい。
【０１１６】
本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物を、前述の条件で遠心成形すると、特にパイルのような中空遠心管については内壁面の厚みの変動が少なく平滑な遠心コンクリート硬化体を得ることができる。さらに、本発明の製造方法では、遠心成形後、蒸気養生することが好ましく、強度の高い、例えばコンクリートの圧縮強度（２４時間後）が１００Ｎ／ｍｍ2以上、更に１４０Ｎ／ｍｍ2以上の超高強度の遠心成形コンクリート硬化体を得るための好ましい蒸気養生条件は、以下の（Ｉ）〜（III）である。
（Ｉ）前置き：２０℃、１〜４時間
（II）昇温：１０〜３０℃／時間
（III）保持：６０〜９０℃、４〜１２時間
【０１１７】
これら（Ｉ）〜（III）の後、更に以下の（IV）を行うことが好ましい。
（IV）降温：４０℃以下まで、１０〜２０℃／時間
【０１１８】
より好ましい蒸気養生条件は、以下の（Ｉ’）〜（IV’）である。
（Ｉ’）前置き：２０℃、２〜４時間
（II’）昇温：１５〜２５℃／時間
（III’）保持：６０〜９０℃、６〜１０時間
（IV’）降温：４０℃以下まで、１０〜２０℃／時間
【０１１９】
また、１４日以降の強度を高めたい場合は、以下の蒸気養生条件（Ｉ''）〜（IV''）が好ましい。
（Ｉ''）前置き：２０℃、３〜４時間
（II''）昇温：１０〜２０℃／時間
（III''）保持：６０〜７０℃、４〜６時間
（IV''）降温：４０℃以下まで、１０〜２０℃／時間
【０１２０】
本発明により製造された遠心成形超高強度コンクリート硬化体は、圧縮強度（２４時間）が１００Ｎ／ｍｍ2以上、更に１２０Ｎ／ｍｍ2以上の強度を得ることができ、パイルその他の高強度を必要とする遠心成形品として好適である。また、内壁面も平滑であり品質にも優れる。なお、この圧縮強度は、セメント等の水硬性粉体に水が接触してから２４時間後（接水２４時間後）の強度である。また、内壁面が平滑であるとは、パイル等、管状製品では、ドーナツ状の肉厚（長手方向と直交する断面での厚み）の振れ幅（肉厚の差）が少ないことを意味する。好ましい振れ幅（肉厚の差）は、１０ｍｍ以下で、より好ましくは５ｍｍ以下である。
【実施例】
【０１２１】
《コンクリート材料》
下記のコンクリート材料を用いて表１の配合によりコンクリートを製造した。
Ｗ：水道水
ＨＣ：早強ポルトランドセメント〔太平洋セメント（株）〕、密度＝３．１４（ｇ／ｃｍ3）
ＳＦ：シリカフューム〔花王（株）〕、密度＝２．２５（ｇ／ｃｍ3）、比表面積＝２００００（ｃｍ2／ｇ）
Ｓ：細骨材、中国福建省ミン江産川砂、表乾密度＝２．６５（ｇ／ｃｍ3）、ＦＭ＝２．９０
Ｇ：粗骨材、兵庫県措赤穂産砕石、表乾密度＝２．６３（ｇ／ｃｍ3）、吸水率＝０．６５
Ｗ／Ｐ：［Ｗ／（ＨＣ＋ＳＦ）］×１００（％、重量比）
Ｓ／ａ：［Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）］×１００（％、体積比）
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
《分散剤組成物》
分散剤組成物に用いた成分を以下に示す。これらの成分を含有する分散剤組成物を使用して、以下の方法でコンクリートを製造し、各配合と遠心成形条件における初期スランプ値、内壁面の平滑性、端面状態、圧縮強度を評価した。なお、分散剤組成物の添加量は、初期スランプ値が０〜５ｃｍのコンクリートが得られるように適宜調整した。
【０１２４】
〔化合物（Ａ）〕
・Ａ１：下記合成例Ａ１により製造された共重合体
（合成例Ａ１）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３３３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの平均付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株））６９．７ｇ、及びメルカプトプロピオン酸６．３ｇを水２００ｇに溶解した混合溶液と、過硫酸アンモニウム１２．３ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ別の滴下口から１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム４．９ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保った。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５０．２ｇで中和し、重量平均分子量４３０００の共重合体の水溶液を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分濃度２０重量％に調整した。
【０１２５】
〔化合物（Ｂ）〕
・Ｂ１：下記合成例Ｂ１により製造された共重合体
（合成例Ｂ１）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２２５ｇ、及びポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数３０）アリルエーテル３００ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。マレイン酸（試薬：和光純薬工業（株）純度：９９％）４７．４ｇ、及びメルカプトプロピオン酸３．７ｇを水１３７ｇに溶解した混合溶液と、過硫酸アンモニウム７．１ｇを水９０ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ別の滴下口から２．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、２時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム２．８ｇを水４５ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下し、引き続き２時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保った。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２６．６ｇで中和し、重量平均分子量３１０００の共重合体の水溶液を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分濃度２０重量％に調整した。
【０１２６】
〔化合物（Ｃ）〕
・Ｃ１：下記合成例Ｃ１により製造された共重合体
（合成例Ｃ１）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３９５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの付加モル数２３：新中村化学製NKエステルＭ２３０Ｇ）２６１ｇ、ホスマーM〔２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル（株）〕６７．３ｇ、及びメルカプトプロピオン酸４．３ｇを水１４１ｇに溶解した混合溶液と、過硫酸アンモニウム８．０ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ別の滴下口から１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保った。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液６６ｇで中和し、重量平均分子量３７０００の共重合体の水溶液を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分濃度２０重量％に調整した。
【０１２７】
〔化合物（Ｄ）〕
・Ｄ１：下記合成例Ｄ１により製造された共重合体
（合成例Ｄ１）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１００）アリルエーテルの６５％水溶液を４０６ｇ仕込み、６５℃まで昇温した。そこに２％過酸化水素水溶液２０．１ｇを滴下した。滴下後、アクリル酸３８．４ｇを３．０時間かけて滴下し、それと同時に３−メルカプトプロピオン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社、試薬）１．２６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．５２ｇ、イオン交換水３３．８ｇを溶解した単量体混合溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃を１時間維持し反応を終了した。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量６００００の共重合体の水溶液を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０重量％に調整した。
【０１２８】
〔化合物（Ｅ）〕
・Ｅ１：ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
【０１２９】
〔化合物（Ｆ）〕
・Ｆ１：オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
・Ｆ２：ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数２）−２−エチルヘキシルエーテル硫酸エステルナトリウム
・Ｆ３：アルケニル（炭素数８）コハク酸ジカリウム
【０１３０】
〔化合物（Ｇ）〕
・Ｇ１：ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数２）−２−エチルヘキシルエーテル（ＨＬＢ５．８）
・Ｇ２：ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数３）オクチルエーテル（ＨＬＢ６．１）
・Ｇ３：ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数２）オクチルアミン（ＨＬＢ５．８）
【０１３１】
〔比較化合物〕
・比較化合物１：ココナットアミンアセテート
・比較化合物２：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
・比較化合物３：ラウリルジメチルスルホベタイン
【０１３２】
《フレッシュコンクリートの製造条件》
混練量は、４０リットルとし、以下のように製造した。
分散剤組成物と混練水以外のコンクリート材料全てを６０リットル強制２軸ミキサーに投入し、３０秒間混練後、分散剤組成物と混練水の混合溶液を投入し、任意の時間混練した後、排出する。混練時間については、目視判断によりコンクリートが十分に練りあがった事を確認して決定した。
【０１３３】
《遠心成形条件》
フレッシュコンクリート１５ｋｇを、パイル製造のための筒状の遠心成形型枠（φ２０ｃｍ×高さ３０ｃｍ）に入れて、下記表２の条件で遠心成形を行った。すなわち、初速（第１段階）、２速（第２段階）、３速（第３段階）、４速（第４段階）の４段階に分けて加速度をかけた。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
《蒸気養生条件》
蒸気養生条件は、以下の通りとした（養生条件１とする）。
（Ｉ）前置き：２０℃、３時間
（II）昇温：２０℃／時間
（III）保持：８０℃、８時間
（IV）降温：２０℃まで、１０℃／時間
【０１３６】
《スランプ値の測定》
フレッシュコンクリート（混練直後）の初期スランプ値をＪＩＳ Ａ １１０１に従って測定した。
【０１３７】
《内壁面の平滑性》
セメント等の水硬性粉体に水が接触してから（接水開始から）２４時間後のコンクリート硬化体の上部と下部の厚み（ｍｍ）を、直交する２対角、各４個所測定し、計８箇所の厚みの変動を数値（ｍｍ）で示した。数値（ｍｍ）が小さいほど、内壁面の平滑性がよいことを意味する。
【０１３８】
《端面状態》
セメント等の水硬性粉体に水が接触してから（接水開始から）２４時間後のコンクリート硬化体の両端の露出面の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
合格：ジャンカが発生せず、両端面ともに平滑で均一な面を呈している
不合格：ジャンカが発生している
【０１３９】
《圧縮強度の測定》
セメント等の水硬性粉体に水が接触してから（接水開始から）２４時間後のコンクリートコンクリート硬化体の圧縮強度を、油圧式圧縮試験機（東京衡機製造（株）製：CME II−５００，ＴＫ−１５）により測定した。
【０１４０】
《ペースト評価》
分散剤組成物の性能を確認するために、セメントペーストに対する分散剤組成物の評価を行った。ペースト評価は、「ＪＩＳ Ｒ５２０１ セメントの物理試験方法」に準拠して調製したセメントペーストのフロー試験により行った。その際、ペースト配合は練り水／早強ポルトランドセメント＝１６０ｇ／８００ｇとし、練り混ぜ機の混練速度は低速（１４０ｒｐｍ）とした。表３〜９には、このペースト評価の結果も併せて示した。
【０１４１】
上記ペースト評価は、各種分散剤を用いた場合のペーストの基本特性を示す指標であり、コンクリート評価と関連付けられた評価ではない。ただし、基本特性としては変化しないため、本実施例において、初期フローとタッピングフローの差（延び率）が大きいもの程、成形性が良好であると言える。
【０１４２】
具体的な装置等の概略は以下の通りである。
・練り混ぜ機
本体 パドルに自転及びそれと逆方向の公転運動を与える電動式、自転：１４０±５ｒｐｍ、公転：６２±５ｒｐｍ、
練り鉢 ステンレス製 ５リットル
・フロー試験に用いた器具
フローテーブル テーブル直径：３００±１ｍｍ、テーブル落差：１０．０±０．５ｍｍ
コーン上部内径：７０．０±０．５ｍｍ
コーン下部内径：１００．０±０．５ｍｍ
コーンの高さ：６０．０±０．５ｍｍ
・フロー値測定
練り混ぜ機で作製したセメントペーストをコーンの１／２の深さまで入れ突き棒で全面にわたって１５回突き、不足分を補い表面をならす。直ちにコーンを正しく上方に取り去りペーストが最も広がった方向と直交する２点を測定し平均値をｍｍで表す（初期フロー）。測定後直ちに１５秒間に１５回の落下運動（タッピング）を与え上記同様に広がりを測定する（タッピングフロー）。初期フロー値とタッピングフロー値の差を「延び（ｍｍ）」とし、「延び（ｍｍ）」の初期フロー値に対する百分率〔（タッピングフロー値−初期フロー値）／初期フロー値×１００〕を「延び（％）」とした。なお、練り混ぜ時間は初期フローが１５０±５ｍｍとなるように調整した。
【０１４３】
実施例１及び比較例１
化合物（１−１）として上記化合物（Ａ）〜化合物（Ｄ）を、化合物（１−２）としてジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを用いて分散剤組成物を調製し、表３〜６のコンクリート配合及び製造条件により上記の試験を行った。化合物（１−２）は、化合物（１−１）に対する重量比が表中の比率となるように用いた。結果を表３〜６に示す。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
【表５】
【０１４７】
【表６】
【０１４８】
表３〜６中、化合物（１−１）で「○」は、該当する成分を配合したことを意味する（以下同様）。
【０１４９】
実施例２
化合物（２−１）として上記化合物（Ａ）〜化合物（Ｃ）を、化合物（２−２）として上記化合物（Ｄ）を用いて分散剤組成物を調製し、表７のコンクリート配合及び製造条件により上記の試験を行った。結果を表７に示す。
【０１５０】
【表７】
【０１５１】
実施例３及び比較例３
化合物（１−１）として上記化合物（Ａ）〜化合物（Ｄ）を、化合物（１−２）として上記化合物（Ｅ）〜化合物（Ｇ）又は比較化合物用いて分散剤組成物を調製し、表８〜９のコンクリート配合及び製造条件により上記の試験を行った。結果を表８〜９に示す。
【０１５２】
【表８】
【０１５３】
【表９】
【０１５４】
実施例４
化合物（１−１）として上記化合物（Ａ）〜化合物（Ｂ）を、化合物（１−２）としてジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを用いて分散剤組成物を調製し、表１０のコンクリート配合及び製造条件により上記の試験を行った。結果を表１０に示す。
【０１５５】
【表１０】
【０１５６】
実施例４−１〜４−３の何れも、従来よりも広いスランプ値領域で、仕上がり性と硬化強度が良好な遠心成形後の硬化体が得られている。実施例４−１及び４−２は初速の加速度が０．７Ｇであり、実施例４−３の２．５Ｇに比べると初期加速度が低い遠心条件を採用しているものである。同じスランプ値で対比すると、実施例４−１及び４−２では、内壁面平滑性が実施例４−３よりも良好となっているが、これは、実施例４−１及び４−２の遠心成形条件１、２では、初期加速度が低いことから、端面への充填性を確保しつつ、比重差によりペースト分が内壁面の肉厚方向で偏在することを抑制できるためであると考えられる。従って、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物を遠心成形して超高強度コンクリート硬化体を製造する場合には、前記のような所定の初期加速度を採用すること、更にはこれを含んで多段階で加速度を負荷することが望ましいことがわかる。
【０１５７】
表３〜１０の結果から、本発明の超高強度コンクリート用水硬性組成物は、スランプ値が０〜５ｃｍの範囲で、遠心成形性（内壁面平滑性、端面状態）に優れ、且つ圧縮強度の高い超高強度コンクリート硬化体を製造できることがわかる。従って、本発明では、良好な品質の超高強度コンクリート硬化体が得られるスランプ値の領域を拡張できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、無機粉末、分散剤組成物、及び水を含有し、Ｗ／Ｐが１０〜２５重量％、スランプ値が０〜５ｃｍである超高強度コンクリート用水硬性組成物であって、分散剤組成物が、下記の分散剤組成物（１）及び分散剤組成物（２）の何れかの分散剤組成物である、超高強度コンクリート用水硬性組成物。
分散剤組成物（１）：下記化合物（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる１種以上の化合物（１−１）と、下記化合物（Ｅ）〜（Ｇ）から選ばれる１種以上の化合物（１−２）とを、化合物（１−２）／化合物（１−１）の重量比で４〜２５の割合で含有する分散剤組成物。
分散剤組成物（２）：下記化合物（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる１種以上の化合物（２−１）と、下記化合物（Ｄ）から選ばれる１種以上の化合物（２−２）とを、化合物（２−２）／化合物（２−１）の重量比で０．２５〜４の割合で含有する分散剤組成物〔ただし、前記化合物（１−２）を含まない〕。
［化合物（Ａ）］
下記一般式（ａ１−１）で示される単量体（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）で示される単量体及び下記一般式（ａ２−２）で示される単量体から選ばれる単量体（ａ２）とを構成単位として含む共重合体又はその塩
【化１】
〔式中、
R1a、R2a：水素原子又は−CH3
R3a：水素原子又は−ＣＯＯ(Ａ1Ｏ)n1Ｘ1
A1：炭素数２〜４のアルキレン基
X1：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
m1：０〜２の数
n1：２〜300の数
を示す。〕
【化２】
〔式中、
R4a、R5a、R6a：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−CH3又は(CH2)rCOOM2であり、(CH2)rCOOM2はCOOM1又は他の(CH2)rCOOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０〜２の数
を示す。〕
【化３】
〔式中、
R7a：水素原子又は−CH3
Z1：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
［化合物（Ｂ）］
下記一般式（ｂ１−１）で示されるアルケニルエーテル（ｂ１）とマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物（ｂ２）との共重合体又はその塩
Ｒ1b‐Ｏ（Ａ2Ｏ）n2‐Ｒ2b （ｂ１−１）
〔式中、Ｒ1bは炭素数２〜４のアルケニル基、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、平均付加モル数ｎ２は５〜２００の数、Ｒ2bは炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。〕
［化合物（Ｃ）］
下記一般式（ｃ１−１）で示される単量体（ｃ１）と、下記一般式（ｃ２−１）で示される単量体（ｃ２）と、下記一般式（ｃ３−１）で示される単量体（ｃ３）とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体又はその塩
【化４】
〔式中、Ｒ1c及びＲ2cは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3cは水素原子又は−（ＣＯ）pＯ（Ａ3Ｏ）n3Ｘ2、Ａ3Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｐは０又は１の数、ｎ３はＡ3Ｏの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘ2は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化５】
〔式中、Ｒ4cは水素原子又はメチル基、Ｒ5cは炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２は１〜３０の数、Ｍ3は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【化６】
〔式中、Ｒ6c及びＲ8cは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ7c及びＲ9cは、それぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に１〜３０の数、Ｍ4は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
［化合物（Ｄ）］
下記一般式（ｄ１−１）で示されるアルケニルエーテル（ｄ１）とアクリル酸（ｄ２）との共重合体又はその塩であって、該共重合体又はその塩における構成単位のモル比（ｄ２）／（ｄ１）が９５／５〜５０／５０である共重合体又はその塩
Ｒ1d‐Ｏ（ＡＯ）n4‐Ｒ2d （ｄ１−１）
〔式中、Ｒ1dは炭素数２〜４のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、平均付加モル数ｎ４は２０〜１２０の数、Ｒ2dは炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。〕
［化合物（Ｅ）］
ジアルキルスルホコハク酸塩
［化合物（Ｆ）］
炭素数８以下の脂肪族炭化水素基又は炭素数１８以下の芳香族炭化水素基を有し、且つカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基及びリン酸基から選ばれる１種以上の極性基を有し、該極性基の対イオンが水素イオン、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる対イオンである、アニオン性化合物〔化合物（１−１）又は化合物（Ｅ）に属するものを除く〕
［化合物（Ｇ）］
炭素数１〜８のアルキル基と、平均付加モル数１０未満のオキシアルキレン基とを有し、デイビスのＨＬＢが５〜９である、ノニオン性化合物。
【請求項２】
請求項１記載の超高強度コンクリート用水硬性組成物を遠心成形して超高強度コンクリート硬化体を製造する、遠心成形超高強度コンクリート硬化体の製造方法。
【請求項３】
前記遠心成形が、遠心締固め開始直後から、０．１〜１．５Ｇの加速度で１〜５分間遠心成形する工程（第１段階）を有する、請求項２記載の遠心成形超高強度コンクリート硬化体の製造方法。
【請求項４】
前記遠心成形が、更に、前記第１段階後から２〜１０Ｇの加速度で２〜６分間遠心成形する工程（第２段階）、第２段階後から１０〜２０Ｇの加速度で１〜５分間遠心成形する工程（第３段階）、及び第３段階後から２０〜３５Ｇの加速度で１〜６分間遠心成形する工程（第２段階）の４段階の工程を有し、得られる遠心成形超高強度コンクリート硬化体の内壁面の厚みの変動が少なく平滑である、請求項３記載の遠心成形超高強度コンクリート硬化体の製造方法。
【請求項１】
セメント、無機粉末、分散剤組成物、及び水を含有し、Ｗ／Ｐが１０〜２５重量％、スランプ値が０〜５ｃｍである超高強度コンクリート用水硬性組成物であって、分散剤組成物が、下記の分散剤組成物（１）及び分散剤組成物（２）の何れかの分散剤組成物である、超高強度コンクリート用水硬性組成物。
分散剤組成物（１）：下記化合物（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる１種以上の化合物（１−１）と、下記化合物（Ｅ）〜（Ｇ）から選ばれる１種以上の化合物（１−２）とを、化合物（１−２）／化合物（１−１）の重量比で４〜２５の割合で含有する分散剤組成物。
分散剤組成物（２）：下記化合物（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる１種以上の化合物（２−１）と、下記化合物（Ｄ）から選ばれる１種以上の化合物（２−２）とを、化合物（２−２）／化合物（２−１）の重量比で０．２５〜４の割合で含有する分散剤組成物〔ただし、前記化合物（１−２）を含まない〕。
［化合物（Ａ）］
下記一般式（ａ１−１）で示される単量体（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）で示される単量体及び下記一般式（ａ２−２）で示される単量体から選ばれる単量体（ａ２）とを構成単位として含む共重合体又はその塩
【化１】
〔式中、
R1a、R2a：水素原子又は−CH3
R3a：水素原子又は−ＣＯＯ(Ａ1Ｏ)n1Ｘ1
A1：炭素数２〜４のアルキレン基
X1：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
m1：０〜２の数
n1：２〜300の数
を示す。〕
【化２】
〔式中、
R4a、R5a、R6a：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−CH3又は(CH2)rCOOM2であり、(CH2)rCOOM2はCOOM1又は他の(CH2)rCOOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０〜２の数
を示す。〕
【化３】
〔式中、
R7a：水素原子又は−CH3
Z1：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
［化合物（Ｂ）］
下記一般式（ｂ１−１）で示されるアルケニルエーテル（ｂ１）とマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物（ｂ２）との共重合体又はその塩
Ｒ1b‐Ｏ（Ａ2Ｏ）n2‐Ｒ2b （ｂ１−１）
〔式中、Ｒ1bは炭素数２〜４のアルケニル基、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、平均付加モル数ｎ２は５〜２００の数、Ｒ2bは炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。〕
［化合物（Ｃ）］
下記一般式（ｃ１−１）で示される単量体（ｃ１）と、下記一般式（ｃ２−１）で示される単量体（ｃ２）と、下記一般式（ｃ３−１）で示される単量体（ｃ３）とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体又はその塩
【化４】
〔式中、Ｒ1c及びＲ2cは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3cは水素原子又は−（ＣＯ）pＯ（Ａ3Ｏ）n3Ｘ2、Ａ3Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｐは０又は１の数、ｎ３はＡ3Ｏの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘ2は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化５】
〔式中、Ｒ4cは水素原子又はメチル基、Ｒ5cは炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２は１〜３０の数、Ｍ3は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【化６】
〔式中、Ｒ6c及びＲ8cは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ7c及びＲ9cは、それぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に１〜３０の数、Ｍ4は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
［化合物（Ｄ）］
下記一般式（ｄ１−１）で示されるアルケニルエーテル（ｄ１）とアクリル酸（ｄ２）との共重合体又はその塩であって、該共重合体又はその塩における構成単位のモル比（ｄ２）／（ｄ１）が９５／５〜５０／５０である共重合体又はその塩
Ｒ1d‐Ｏ（ＡＯ）n4‐Ｒ2d （ｄ１−１）
〔式中、Ｒ1dは炭素数２〜４のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、平均付加モル数ｎ４は２０〜１２０の数、Ｒ2dは炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。〕
［化合物（Ｅ）］
ジアルキルスルホコハク酸塩
［化合物（Ｆ）］
炭素数８以下の脂肪族炭化水素基又は炭素数１８以下の芳香族炭化水素基を有し、且つカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基及びリン酸基から選ばれる１種以上の極性基を有し、該極性基の対イオンが水素イオン、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる対イオンである、アニオン性化合物〔化合物（１−１）又は化合物（Ｅ）に属するものを除く〕
［化合物（Ｇ）］
炭素数１〜８のアルキル基と、平均付加モル数１０未満のオキシアルキレン基とを有し、デイビスのＨＬＢが５〜９である、ノニオン性化合物。
【請求項２】
請求項１記載の超高強度コンクリート用水硬性組成物を遠心成形して超高強度コンクリート硬化体を製造する、遠心成形超高強度コンクリート硬化体の製造方法。
【請求項３】
前記遠心成形が、遠心締固め開始直後から、０．１〜１．５Ｇの加速度で１〜５分間遠心成形する工程（第１段階）を有する、請求項２記載の遠心成形超高強度コンクリート硬化体の製造方法。
【請求項４】
前記遠心成形が、更に、前記第１段階後から２〜１０Ｇの加速度で２〜６分間遠心成形する工程（第２段階）、第２段階後から１０〜２０Ｇの加速度で１〜５分間遠心成形する工程（第３段階）、及び第３段階後から２０〜３５Ｇの加速度で１〜６分間遠心成形する工程（第２段階）の４段階の工程を有し、得られる遠心成形超高強度コンクリート硬化体の内壁面の厚みの変動が少なく平滑である、請求項３記載の遠心成形超高強度コンクリート硬化体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−７０３９６（Ｐ２０１０−７０３９６Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３６６９０（Ｐ２００８−２３６６９０）
【出願日】平成２０年９月１６日（２００８．９．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１６日（２００８．９．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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