身体洗浄剤用添加剤および身体洗浄剤
【課題】 汚れの分散性に優れ、かつ、高いＣａイオン捕捉能を有し、分散剤としてもキレート剤としても機能することのできる身体洗浄剤用途に最適な添加剤を見出す。また、このような添加剤を見出すことで、硬水下であっても豊かに泡立ち、洗浄性に優れた身体洗浄剤を提供する。
【解決手段】 本発明の身体洗浄剤用添加剤は、不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ａ）と、不飽和ジカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ｂ）とを有する重量平均分子量が３０００〜３００００のカルボン酸系共重合体であり、かつ、このカルボン酸系共重合体のＣａイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上であるところに特徴を有している。
【解決手段】 本発明の身体洗浄剤用添加剤は、不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ａ）と、不飽和ジカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ｂ）とを有する重量平均分子量が３０００〜３００００のカルボン酸系共重合体であり、かつ、このカルボン酸系共重合体のＣａイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上であるところに特徴を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シャンプー、ボディソープ、ハンドソープ、石鹸等の身体洗浄剤のための添加剤であって、水中に含まれるＣａイオンを捕捉し、かつ、汚れの分散性にも優れた身体洗浄剤用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
身体洗浄剤には、水中のＣａイオンを捕捉するためにキレート剤が添加されることが多い。水中のＣａイオンは洗浄成分である界面活性剤と結合して水に溶けないＣａ塩化合物を生成し、洗浄時や洗浄後の髪のきしみや肌のごわつき感の原因となって髪や肌を痛める上に、キレート化した界面活性剤は泡立ち作用や洗浄作用が低下してしまうため、界面活性剤とＣａイオンとが結合するのを防ぐことのできるキレート剤を添加するのである。
【０００３】
従来から、キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびその塩がよく用いられているが、このＥＤＴＡはＣａイオンを捕捉する能力を有するにとどまり、汚れを落とす洗浄効果そのものや、落とした汚れを分散させて再付着を防止する効果はもちろん有していない。また、ＥＤＴＡのような低分子キレート剤の中には、毒性の点で懸念される化合物もある。
【０００４】
ところで、身体洗浄剤には、界面活性剤で包まれた汚れ成分を水中に安定に分散させることで再付着を防止し、汚れ成分を水と共に洗い流す役割を担う分散剤が配合されている。例えば、特許文献１には、アクリル酸と２−メタクリルアミド−２−プロパンスルホン酸からなる重合体のようなアニオン性分散剤を用いるシャンプー組成物が開示されている。この特許文献１では、さらに、キレート剤として、ＥＤＴＡ−ナトリウム塩等を加えている。
【特許文献１】特開２００１−１０６６１６号公報（たとえば［００４０］、［００４５］等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来技術では、分散剤とキレート剤とを別々に添加しているが、もし、分散剤としてもキレート剤としても機能し得る添加剤を見出すことができれば、配合工程が１工程で済み、また原料低減という点でも低コスト化につながり好ましい。そこで、本発明では、汚れの分散性に優れ、かつ、高いＣａイオン捕捉能を有し、分散剤としてもキレート剤としても機能することのできる身体洗浄剤用途に最適な添加剤を見出すことを課題として掲げた。また、このような添加剤を見出すことで、硬水下であっても豊かに泡立ち、洗浄性に優れた身体洗浄剤を提供することも課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の身体洗浄剤用添加剤は、不飽和モノカルボン酸（塩またはその塩の意味：以下同じ）単量体由来の構成単位（ａ）と、不飽和ジカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ｂ）とを有する重量平均分子量が３０００〜３００００のカルボン酸系共重合体であり、かつ、このカルボン酸系共重合体のＣａイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上であるところに特徴を有する。
【０００７】
上記カルボン酸系共重合体中の構成単位１００モル％中、上記構成単位（ａ）と上記構成単位（ｂ）との合計は８０モル％以上であることが好ましく、上記構成単位（ａ）と上記構成単位（ｂ）との合計を１００モル％としたときには、上記構成単位（ｂ）が２５〜６０モル％であることが好ましい。また、添加剤が、不飽和モノカルボン酸（塩）単量体がアクリル酸であり、不飽和ジカルボン酸（塩）単量体がマレイン酸である共重合体であることは、本発明の最も好ましい実施態様である。なお、本発明には、上記身体洗浄剤用添加剤を含む身体洗浄剤も包含される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の上記カルボン酸系共重合体は、身体洗浄剤における分散剤としても、また、Ｃａイオン捕捉剤としても、良好な性能を発揮する。よって、汚れ成分を髪や肌に再付着させることなく、優れた洗浄力を発揮し、泡立ち性がよく、髪のきしみや肌のごわつき感のない身体洗浄剤を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の身体洗浄剤用添加剤はカルボン酸系共重合体であって、不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ａ）と不飽和ジカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ｂ）とを主たる構成単位とする共重合体である。このカルボン酸系共重合体は、不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ａ）と不飽和ジカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ｂ）とが、共重合体の全構成単位１００モル％中、合計で８０モル％以上であることが好ましい。両者の合計量が８０モル％より少ないと、カルボン酸系共重合体中におけるカルボキシル基の量が少なくなって、Ｃａイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上とならないおそれがある。構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との合計量は多い方が好ましく、より好ましい下限は９０モル％であり、最も好ましいのは、構成単位（ａ）と（ｂ）のみからなる共重合体である。
【００１０】
本発明でいう不飽和モノカルボン酸（塩）単量体とは、１分子中にエチレン性二重結合（不飽和結合）を１つとカルボキシル基を１つ有するカルボン酸またはその塩を意味する。アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸が好適例として挙げられ、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、アクリル酸が最も好ましい。
【００１１】
本発明でいう不飽和ジカルボン酸（塩）単量体とは、１分子中にエチレン性二重結合（不飽和結合）を１つとカルボキシル基を２つ有するカルボン酸またはその塩であり、無水物であってもよい。具体的には、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸等が挙げられ、２種以上を併用することができる。これらの中では、マレイン酸が最も好ましい。
【００１２】
上記カルボン酸系共重合体においては、カルボキシル基はフリーであっても、塩となっていてもよい。カルボキシル基の一部が塩となっている部分塩型でも、全てが塩型でもよいが、本発明の添加剤のＣａイオン捕捉能の重要性を考慮すると、ＣａやＭｇの塩とするのは好ましくない。よって、塩を形成するのであれば、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を含む化合物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン等で塩を形成することが好ましい。なお、塩形成は、重合の前、重合中、重合後のいずれの時点で行ってもよい。
【００１３】
カルボン酸系共重合体においては、不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ａ）と不飽和ジカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ｂ）との合計量を１００モル％としたとき、不飽和ジカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ｂ）が２５〜６０モル％であることが好ましい。不飽和ジカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ｂ）が多い方が、カルボン酸系共重合体単位質量当たりのカルボキシル基量を多くすることができ、Ｃａイオン捕捉能も向上するが、不飽和ジカルボン酸（塩）単量体は重合しにくいため、後述する好適な分子量のカルボン酸系共重合体を得るには、上記範囲に調整することが望ましいのである。より好ましい下限は３０モル％、さらに好ましい下限は４０モル％であり、より好ましい上限は５５モル％である。そして、不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ａ）は、上記合計１００モル％中、４０〜７５モル％が好ましい範囲となる。より好ましい下限は４５モル％であり、より好ましい上限は７０モル％であり、更に好ましい上限は６０モル％である。
【００１４】
本発明のカルボン酸系共重合体中の構成単位（ａ）および（ｂ）の量を上記範囲に設定するには、共重合体を合成するときの原料混合物１００モル％中、上記不飽和モノカルボン酸（塩）単量体と不飽和ジカルボン酸（塩）単量体の合計量が８０モル％以上になるように調整し、かつ、不飽和モノカルボン酸（塩）単量体と不飽和ジカルボン酸（塩）単量体の合計量１００モル％中不飽和ジカルボン酸（塩）単量体を２５〜６０モル％に調整すればよい。
【００１５】
また、本発明のカルボン酸系共重合体を合成するときの原料混合物１００モル％中、０〜２０モル％であれば、不飽和モノカルボン酸（塩）単量体および／または不飽和ジカルボン酸（塩）単量体と共重合可能な他の単量体を使用してもよい。このような他の単量体としては、以下の単量体類が挙げられる。
【００１６】
スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ブチル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；アリルアルコール；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェートおよびその塩、または炭素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェートおよびその塩、または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸およびその塩、または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸およびその塩、または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオールサルフェート；３−アリルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリルオキシ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、またはこれらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの塩；３−アリルオキシ２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸およびその塩、またはこれらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの塩；３−アリルオキシ２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびその塩またはこれらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの塩；などを挙げることができる。
【００１７】
ポリアルキレングリコール含有単量体も使用可能である。例えば、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコールポリアルキレンオキシド付加体、３−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加体等が挙げられ、ポリアルキレングリコールまたはアルキレンオキシドとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドが好ましい。
【００１８】
本発明のカルボン酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜３００００とする。この範囲であれば、身体用洗浄剤に溶解しやすく、汚れ成分の分散効果が充分発揮され、さらに、Ｃａイオン捕捉能も良好である。Ｍｗが３０００より小さくても、２００００より大きくても、分散効果は低下してしまう。より好ましいＭｗの下限は４０００である。また、より好ましいＭｗの上限は２００００であり、さらに好ましい上限は１５０００である。重量平均分子量の測定方法は特に限定されないが、本発明では、ＧＰＣで測定したポリアクリル酸ナトリウム換算値を採用している。測定法の詳細は後述する。
【００１９】
また、本発明のカルボン酸系共重合体のＣａイオン捕捉能は、３００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上である。このように高いＣａイオン捕捉能を有していれば、キレート剤として優れた性能を発揮することができる。３１０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上がより好ましく、３２０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上がさらに好ましく、３５０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が特に好ましい。Ｃａイオン捕捉能の測定方法は、詳細は後述するが、所定のＣａイオン濃度の水溶液中に、精秤したカルボン酸系共重合体を入れて共重合体にＣａイオンを捕捉させ、その後、水溶液中の残存Ｃａイオン濃度を滴定等で求め、減少分を算出することによって求められる。本発明では、Ｃａイオン捕捉能を、共重合体１ｇ（固形分）当たりのＣａイオンの捕捉量として、炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表した。
【００２０】
また、本発明のカルボン酸系共重合体は分散性にも優れている。分散性の目安として、後述する測定法で評価されるクレー分散性を採用すると、本発明のカルボン酸系共重合体のクレー分散性が０．３以上であることが好ましい。クレー分散性は０．４以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、０．６以上が特に好ましい。
【００２１】
上記カルボン酸系共重合体を重合する方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。これら重合に用いることができる触媒としては特に限定されないが、例えば、過硫酸塩や過酸化水素等が挙げられ、促進剤（亜硫酸水素塩やアスコルビン酸等）を併用することもできる。その他、アゾ系開始剤や有機過酸化物等も用いることができ、アミン化合物等の促進剤も併用できる。反応を有利に進める点で、過硫酸塩や、過酸化水素とアスコルビン酸を併用した系が好ましい。また、分子量の調整剤として、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、次亜リン酸ナトリウム等の連鎖移動剤を併用してもよい。
【００２２】
上記カルボン酸系共重合体は身体洗浄剤用添加剤であるので、身体洗浄剤に添加されて使用される。この本発明の身体洗浄剤用添加剤（カルボン酸系共重合体）が添加された身体洗浄剤も本発明に包含される。
【００２３】
身体洗浄剤の主成分は界面活性剤であり、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれか１種以上を用いることができる。
【００２４】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。これらのアニオン系界面活性剤のアルキル鎖、アルケニル鎖は、メチル基等の付加的アルキル基で分岐されていてもよい。
【００２５】
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。これらのノニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００２６】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。両性界面活性剤の具体例としては、ベタイン型、グリシン型、アラニン型、スルホベタイン型等の両性界面活性剤等を挙げることができる。これらのカチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００２７】
本発明の身体洗浄剤に含まれる界面活性剤の配合割合は、身体洗浄剤中０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは１〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が０．１質量％未満であると、洗浄力が不充分となるおそれがあるが、５０質量％を超えると、経済性が低下する。
【００２８】
身体洗浄剤用添加剤は、身体洗浄剤中、０．１〜４０質量％が好ましい。この範囲であれば、Ｃａイオン捕捉能と分散剤としての機能を過不足なく発揮できるからである。より好ましくは０．３〜２０質量％、特に好ましくは０．４〜１５質量％であり、最も好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２９】
上記身体洗浄剤は、本発明の添加剤と上記界面活性剤以外に、通常、水が含まれる。また、シャンプー、ボディソープ、ハンドソープ、石鹸等の身体洗浄剤分野において公知のあらゆる他の成分を含んでいてもよい。ただし、本発明の上記身体洗浄剤用添加剤は、分散剤およびキレート剤として機能するため、別途、分散剤やキレート剤を添加する必要はないが、少量の添加を排除するものではない。
【００３０】
身体洗浄剤に添加してもよい他の成分としては、カチオン性（共）重合体、ポリプロピレングリコール等の保湿剤、糖類、粘度調整剤、抗菌剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、着色剤、紫外線吸収剤、ふけ防止剤、溶媒等である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「％」は「質量％」を示す。
【００３２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。測定に用いたカラムはＧ−３０００ＰＷＸＬ（東ソー製）であり、移動相には、リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇと、リン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（何れも試薬特級、以下の測定に用いる試薬は全て特級を使用）に純水を加えて全量を５０００ｇとし、その後０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した水溶液を用いた。ポンプはＬ−７１１０（日立社製）を使用し、移動相の流量を０．５ｍｌ／ｍｉｎに設定して、検出器としてはＲＩ（昭和電工社製：「ＳＨＯＤＥＸ ＳＥ−６１」）とした。その際、カラム温度は３５℃と一定にした。検量線は、ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創和科学製）を用いて作製し、カルボン酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００３３】
＜カルシウムイオン捕捉能の測定方法＞
まず、検量線用カルシウムイオン標準液を作成した。Ｃａイオン源としては塩化カルシウム二水和物を用いた。０．０１モル／リットル、０．００１モル／リットル、０．０００１モル／リットルの各濃度の水溶液を５０ｇずつ作製して、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９〜１１の範囲に調整した。この水溶液に、さらに、４モル／リットルの塩化カリウム水溶液（以下４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌ添加し、マグネチックスターラーを用いて充分に撹拌して、検量線用サンプル液とした。滴定装置（平沼産業社製；型番「ＣＯＭＴＩＴＥ−５５０」）にＣａイオン電極（オリオン社製；「９３−２０」）と比較電極（オリオン社製；「９０−０１」）をセットし、検量線用のサンプル液の滴定を行い、検量線を作製した。
【００３４】
一方、試験用Ｃａイオン標準液として、同じく塩化カルシウム二水和物を用いて、０．００１モル／ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ）調製した。次いで、カルボン酸系共重合体試料を固形分換算で１０ｍｇ秤量したものと、上記の試験用Ｃａイオン標準液５０ｇを１００ｃｃビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて充分に撹拌した。４．８％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ９に調整し、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍｌ添加してさらに撹拌し、試験液とした。カルボン酸系共重合体試料と試験用Ｃａイオン標準液をビーカーに入れてから約３分経過した後に、前記と同様にして、滴定装置で試験液中のＣａイオンの定量を行った。
【００３５】
検量線から上記試験液中のＣａイオン濃度がわかるので、初期値（０．００１モル／リットル）との差を計算により求め、共重合体固形分１ｇあたりの捕捉量を算出した。この値を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表してＣａイオン捕捉能値とした。
【００３６】
＜クレー分散性＞
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッファー（１）とする）。バッファー（１）６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．０８１７ｇを加え、さらに純水を加えて１０００ｇとした（これをバッファー（２）とする）。カルボン酸系共重合体試料の０．１％水溶液４ｇ（固形分質量換算）に、バッファー（２）を３６ｇ加えて撹拌し、クレー分散性測定用試験液とした。
【００３７】
試験管（ＩＷＡＫＩ ＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にクレー（社団法人日本粉体工業技術協会製；ＪＩＳ Ｚ８９０１の試験用粉体１の１１種タイプ）を０．３ｇを入れた後、上記の分散能測定用試験液を３０ｇ加えて密封し、よく振り混ぜて、クレーを均一に分散させた。その後、試験管を暗所に２０時間静置した。２０時間後、試験液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所；「ＵＶ−１２００」；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。この吸光度がそのままクレー分散性となる。
【００３８】
＜相溶性＞
ポリオキシエチレンラウリル硫酸カリウム（アニオン性界面活性剤）１０ｇ、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン（両性界面活性剤）５ｇ、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（両性界面活性剤）３．０ｇ、プロピレングリコール（保湿剤、分散剤）２．５ｇおよび表１に示した各キレート剤１．０ｇに水を加えて１００ｇとした。よく撹拌し、気泡を除いた後、２５℃で、濁度計（日本電色社製；「ＮＤＨ２０００」）により、カオリン濁度（ｍｇ／リットル）を測定した。カオリン濁度が２００ｍｇ／リットル以下の場合を○とし、２００ｍｇ／リットルを超える場合を×として、評価した。
【００３９】
実施例１
アクリル酸／マレイン酸がモル比で５０／５０のカルボン酸系共重合体を合成した。温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量１リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水３８５．０ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液３３３．３ｇ、無水マレイン酸１９６ｇを仕込み、撹拌下で、フラスコ内の水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、撹拌下で還流状態を維持しながら、別々の滴下ノズルを用いて、６０％アクリル酸水溶液２４０ｇと３５％過酸化水素水溶液４５．７ｇと１５％過硫酸ナトリウム水溶液５３．３ｇのフラスコ内への滴下を開始した。なお、６０％アクリル酸水溶液は１５０分間、３５％過酸化水素水溶液は１２０分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液は１６０分間にわたって、連続的に均一速度で全量を滴下した。全ての滴下が終了した後も、３０分間に亘って沸点還流状態を維持した後に、４８％ＮａＯＨ水溶液９１．７ｇを加え、重合を完了した。カルボン酸系共重合体Ｎｏ．１が得られた。Ｍｗは５０００であり、固形分は３７％であった。
【００４０】
実施例２
アクリル酸／マレイン酸がモル比で５０／５０のカルボン酸系共重合体を合成した。温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水１３２．８ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液４００ｇ、無水マレイン酸２３５．２ｇを仕込み、撹拌下で、フラスコ内の水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、撹拌下で還流状態を維持しながら、別々の滴下ノズルを用いて、８０％アクリル酸水溶液２１６ｇと３５％過酸化水素水溶液５７．６ｇのフラスコ内への滴下を開始した。なお、８０％アクリル酸水溶液は１８０分間、３５％過酸化水素水溶液は９０分間かけて、連続的に均一速度で全量を滴下した。これらの滴下開始後９０分経過してから、１５％過硫酸ナトリウム水溶液９６ｇと、純水１３０ｇを、滴下開始９０分後から１９０分後まで１００分間に亘って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。全ての滴下が終了した後も、３０分間に亘って沸点還流状態を維持した後に、４８％ＮａＯＨ水溶液１１０．０ｇを加え、重合を完了した。カルボン酸系共重合体Ｎｏ．２が得られた。Ｍｗは１００００であり、固形分は４５％であった。
【００４１】
比較例１
ポリアクリル酸を合成した。温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水を５６０ｇ仕込み、撹拌下で沸点還流状態まで昇温した。次いで、撹拌下、還流状態を維持しながら、別々の滴下ノズルを用いて、８０％アクリル酸水溶液３６０ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液２８３ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液５６ｇ、純水６００ｇのフラスコ内への滴下を開始した。アクリル酸水溶液とＮａＯＨ水溶液は滴下開始から２４０分に亘って、また、過硫酸ナトリウム水溶液と純水は滴下開始から２５０分に亘って、連続的に均一速度で滴下した。全ての滴下が終了した後も、３０分間に亘って沸点還流状態を維持し、重合を完了した。カルボン酸系共重合体Ｎｏ．３（比較用）が得られた。Ｍｗは５０００であった。濃度調整を行って、固形分を４５％とした。
【００４２】
比較例２
アクリル酸／マレイン酸がモル比で７０／３０のカルボン酸系共重合体を合成した。温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水２８８．７ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液２５０ｇ、無水マレイン酸１４７ｇを仕込み、撹拌下で、フラスコ内の水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、撹拌下で還流状態を維持しながら、別々の滴下ノズルを用い、８０％アクリル酸水溶液３１５ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液６６．７ｇ、純水１６０ｇのフラスコ内への滴下を開始した。なお、８０％アクリル酸水溶液は１２０分かけて滴下し、１５％過硫酸ナトリウム水溶液と純水は１３０分かけて滴下した。全ての滴下が終了した後も、３０分間に亘って沸点還流状態を維持した後に、４８％ＮａＯＨ水溶液２１０．４ｇを加え、重合を完了した。カルボン酸系共重合体Ｎｏ．４が得られた。Ｍｗは７００００であり、固形分は４０％であった。
【００４３】
実験例
上記各実施例および比較例で得られたカルボン酸系共重合体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２（実施例１、２）およびＮｏ．３〜Ｎｏ．４（比較例１、２）を用いて、前記した通り、Ｃａイオン捕捉能と、クレー分散性と、身体洗浄剤との相溶性を評価した。結果を表１に示す。また、従来公知のキレート剤であるエチレンジアミン四酢酸のＮａ塩（「ＥＤＴＡ・４Ｎａ」と表示：比較例３）と、クエン酸Ｎａ塩（「クエン酸・３Ｎａ」と表示：比較例４）を用いても、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１より、本発明のカルボン酸系共重合体Ｎｏ．１およびＮｏ．２は、Ｃａイオン捕捉能、クレー分散性および身体洗浄剤との相溶性に優れていることが確認された。一方、比較例１では、マレイン酸ユニットのないカルボン酸系共重合体Ｎｏ．３を用いているので、Ｃａイオン捕捉能が劣っていた。また比較例２では、マレイン酸ユニットが３０モル％のカルボン酸系共重合体Ｎｏ．４を用いたので、Ｃａイオン捕捉能は充分であったが、Ｍｗが大きいため、身体洗浄剤との相溶性の点で劣っていた。また、従来公知のキレート剤は、Ｃａイオン捕捉能はそこそこの値を示したが、クレー分散性に劣り、汚れの再付着を防止する効果がないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の身体洗浄剤用添加剤（カルボン酸系共重合体）は、Ｃａイオン捕捉効果と汚れ分散効果に優れているので、シャンプー、ボディソープ、ハンドソープ、石鹸等の身体洗浄剤のための添加剤として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シャンプー、ボディソープ、ハンドソープ、石鹸等の身体洗浄剤のための添加剤であって、水中に含まれるＣａイオンを捕捉し、かつ、汚れの分散性にも優れた身体洗浄剤用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
身体洗浄剤には、水中のＣａイオンを捕捉するためにキレート剤が添加されることが多い。水中のＣａイオンは洗浄成分である界面活性剤と結合して水に溶けないＣａ塩化合物を生成し、洗浄時や洗浄後の髪のきしみや肌のごわつき感の原因となって髪や肌を痛める上に、キレート化した界面活性剤は泡立ち作用や洗浄作用が低下してしまうため、界面活性剤とＣａイオンとが結合するのを防ぐことのできるキレート剤を添加するのである。
【０００３】
従来から、キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびその塩がよく用いられているが、このＥＤＴＡはＣａイオンを捕捉する能力を有するにとどまり、汚れを落とす洗浄効果そのものや、落とした汚れを分散させて再付着を防止する効果はもちろん有していない。また、ＥＤＴＡのような低分子キレート剤の中には、毒性の点で懸念される化合物もある。
【０００４】
ところで、身体洗浄剤には、界面活性剤で包まれた汚れ成分を水中に安定に分散させることで再付着を防止し、汚れ成分を水と共に洗い流す役割を担う分散剤が配合されている。例えば、特許文献１には、アクリル酸と２−メタクリルアミド−２−プロパンスルホン酸からなる重合体のようなアニオン性分散剤を用いるシャンプー組成物が開示されている。この特許文献１では、さらに、キレート剤として、ＥＤＴＡ−ナトリウム塩等を加えている。
【特許文献１】特開２００１−１０６６１６号公報（たとえば［００４０］、［００４５］等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来技術では、分散剤とキレート剤とを別々に添加しているが、もし、分散剤としてもキレート剤としても機能し得る添加剤を見出すことができれば、配合工程が１工程で済み、また原料低減という点でも低コスト化につながり好ましい。そこで、本発明では、汚れの分散性に優れ、かつ、高いＣａイオン捕捉能を有し、分散剤としてもキレート剤としても機能することのできる身体洗浄剤用途に最適な添加剤を見出すことを課題として掲げた。また、このような添加剤を見出すことで、硬水下であっても豊かに泡立ち、洗浄性に優れた身体洗浄剤を提供することも課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の身体洗浄剤用添加剤は、不飽和モノカルボン酸（塩またはその塩の意味：以下同じ）単量体由来の構成単位（ａ）と、不飽和ジカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ｂ）とを有する重量平均分子量が３０００〜３００００のカルボン酸系共重合体であり、かつ、このカルボン酸系共重合体のＣａイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上であるところに特徴を有する。
【０００７】
上記カルボン酸系共重合体中の構成単位１００モル％中、上記構成単位（ａ）と上記構成単位（ｂ）との合計は８０モル％以上であることが好ましく、上記構成単位（ａ）と上記構成単位（ｂ）との合計を１００モル％としたときには、上記構成単位（ｂ）が２５〜６０モル％であることが好ましい。また、添加剤が、不飽和モノカルボン酸（塩）単量体がアクリル酸であり、不飽和ジカルボン酸（塩）単量体がマレイン酸である共重合体であることは、本発明の最も好ましい実施態様である。なお、本発明には、上記身体洗浄剤用添加剤を含む身体洗浄剤も包含される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の上記カルボン酸系共重合体は、身体洗浄剤における分散剤としても、また、Ｃａイオン捕捉剤としても、良好な性能を発揮する。よって、汚れ成分を髪や肌に再付着させることなく、優れた洗浄力を発揮し、泡立ち性がよく、髪のきしみや肌のごわつき感のない身体洗浄剤を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の身体洗浄剤用添加剤はカルボン酸系共重合体であって、不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ａ）と不飽和ジカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ｂ）とを主たる構成単位とする共重合体である。このカルボン酸系共重合体は、不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ａ）と不飽和ジカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ｂ）とが、共重合体の全構成単位１００モル％中、合計で８０モル％以上であることが好ましい。両者の合計量が８０モル％より少ないと、カルボン酸系共重合体中におけるカルボキシル基の量が少なくなって、Ｃａイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上とならないおそれがある。構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との合計量は多い方が好ましく、より好ましい下限は９０モル％であり、最も好ましいのは、構成単位（ａ）と（ｂ）のみからなる共重合体である。
【００１０】
本発明でいう不飽和モノカルボン酸（塩）単量体とは、１分子中にエチレン性二重結合（不飽和結合）を１つとカルボキシル基を１つ有するカルボン酸またはその塩を意味する。アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸が好適例として挙げられ、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、アクリル酸が最も好ましい。
【００１１】
本発明でいう不飽和ジカルボン酸（塩）単量体とは、１分子中にエチレン性二重結合（不飽和結合）を１つとカルボキシル基を２つ有するカルボン酸またはその塩であり、無水物であってもよい。具体的には、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸等が挙げられ、２種以上を併用することができる。これらの中では、マレイン酸が最も好ましい。
【００１２】
上記カルボン酸系共重合体においては、カルボキシル基はフリーであっても、塩となっていてもよい。カルボキシル基の一部が塩となっている部分塩型でも、全てが塩型でもよいが、本発明の添加剤のＣａイオン捕捉能の重要性を考慮すると、ＣａやＭｇの塩とするのは好ましくない。よって、塩を形成するのであれば、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を含む化合物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン等で塩を形成することが好ましい。なお、塩形成は、重合の前、重合中、重合後のいずれの時点で行ってもよい。
【００１３】
カルボン酸系共重合体においては、不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ａ）と不飽和ジカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ｂ）との合計量を１００モル％としたとき、不飽和ジカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ｂ）が２５〜６０モル％であることが好ましい。不飽和ジカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ｂ）が多い方が、カルボン酸系共重合体単位質量当たりのカルボキシル基量を多くすることができ、Ｃａイオン捕捉能も向上するが、不飽和ジカルボン酸（塩）単量体は重合しにくいため、後述する好適な分子量のカルボン酸系共重合体を得るには、上記範囲に調整することが望ましいのである。より好ましい下限は３０モル％、さらに好ましい下限は４０モル％であり、より好ましい上限は５５モル％である。そして、不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ａ）は、上記合計１００モル％中、４０〜７５モル％が好ましい範囲となる。より好ましい下限は４５モル％であり、より好ましい上限は７０モル％であり、更に好ましい上限は６０モル％である。
【００１４】
本発明のカルボン酸系共重合体中の構成単位（ａ）および（ｂ）の量を上記範囲に設定するには、共重合体を合成するときの原料混合物１００モル％中、上記不飽和モノカルボン酸（塩）単量体と不飽和ジカルボン酸（塩）単量体の合計量が８０モル％以上になるように調整し、かつ、不飽和モノカルボン酸（塩）単量体と不飽和ジカルボン酸（塩）単量体の合計量１００モル％中不飽和ジカルボン酸（塩）単量体を２５〜６０モル％に調整すればよい。
【００１５】
また、本発明のカルボン酸系共重合体を合成するときの原料混合物１００モル％中、０〜２０モル％であれば、不飽和モノカルボン酸（塩）単量体および／または不飽和ジカルボン酸（塩）単量体と共重合可能な他の単量体を使用してもよい。このような他の単量体としては、以下の単量体類が挙げられる。
【００１６】
スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ブチル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；アリルアルコール；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェートおよびその塩、または炭素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェートおよびその塩、または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸およびその塩、または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸およびその塩、または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオールサルフェート；３−アリルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリルオキシ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、またはこれらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの塩；３−アリルオキシ２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸およびその塩、またはこれらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの塩；３−アリルオキシ２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびその塩またはこれらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの塩；などを挙げることができる。
【００１７】
ポリアルキレングリコール含有単量体も使用可能である。例えば、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコールポリアルキレンオキシド付加体、３−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加体等が挙げられ、ポリアルキレングリコールまたはアルキレンオキシドとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドが好ましい。
【００１８】
本発明のカルボン酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜３００００とする。この範囲であれば、身体用洗浄剤に溶解しやすく、汚れ成分の分散効果が充分発揮され、さらに、Ｃａイオン捕捉能も良好である。Ｍｗが３０００より小さくても、２００００より大きくても、分散効果は低下してしまう。より好ましいＭｗの下限は４０００である。また、より好ましいＭｗの上限は２００００であり、さらに好ましい上限は１５０００である。重量平均分子量の測定方法は特に限定されないが、本発明では、ＧＰＣで測定したポリアクリル酸ナトリウム換算値を採用している。測定法の詳細は後述する。
【００１９】
また、本発明のカルボン酸系共重合体のＣａイオン捕捉能は、３００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上である。このように高いＣａイオン捕捉能を有していれば、キレート剤として優れた性能を発揮することができる。３１０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上がより好ましく、３２０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上がさらに好ましく、３５０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が特に好ましい。Ｃａイオン捕捉能の測定方法は、詳細は後述するが、所定のＣａイオン濃度の水溶液中に、精秤したカルボン酸系共重合体を入れて共重合体にＣａイオンを捕捉させ、その後、水溶液中の残存Ｃａイオン濃度を滴定等で求め、減少分を算出することによって求められる。本発明では、Ｃａイオン捕捉能を、共重合体１ｇ（固形分）当たりのＣａイオンの捕捉量として、炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表した。
【００２０】
また、本発明のカルボン酸系共重合体は分散性にも優れている。分散性の目安として、後述する測定法で評価されるクレー分散性を採用すると、本発明のカルボン酸系共重合体のクレー分散性が０．３以上であることが好ましい。クレー分散性は０．４以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、０．６以上が特に好ましい。
【００２１】
上記カルボン酸系共重合体を重合する方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。これら重合に用いることができる触媒としては特に限定されないが、例えば、過硫酸塩や過酸化水素等が挙げられ、促進剤（亜硫酸水素塩やアスコルビン酸等）を併用することもできる。その他、アゾ系開始剤や有機過酸化物等も用いることができ、アミン化合物等の促進剤も併用できる。反応を有利に進める点で、過硫酸塩や、過酸化水素とアスコルビン酸を併用した系が好ましい。また、分子量の調整剤として、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、次亜リン酸ナトリウム等の連鎖移動剤を併用してもよい。
【００２２】
上記カルボン酸系共重合体は身体洗浄剤用添加剤であるので、身体洗浄剤に添加されて使用される。この本発明の身体洗浄剤用添加剤（カルボン酸系共重合体）が添加された身体洗浄剤も本発明に包含される。
【００２３】
身体洗浄剤の主成分は界面活性剤であり、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれか１種以上を用いることができる。
【００２４】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。これらのアニオン系界面活性剤のアルキル鎖、アルケニル鎖は、メチル基等の付加的アルキル基で分岐されていてもよい。
【００２５】
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。これらのノニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００２６】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。両性界面活性剤の具体例としては、ベタイン型、グリシン型、アラニン型、スルホベタイン型等の両性界面活性剤等を挙げることができる。これらのカチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００２７】
本発明の身体洗浄剤に含まれる界面活性剤の配合割合は、身体洗浄剤中０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは１〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が０．１質量％未満であると、洗浄力が不充分となるおそれがあるが、５０質量％を超えると、経済性が低下する。
【００２８】
身体洗浄剤用添加剤は、身体洗浄剤中、０．１〜４０質量％が好ましい。この範囲であれば、Ｃａイオン捕捉能と分散剤としての機能を過不足なく発揮できるからである。より好ましくは０．３〜２０質量％、特に好ましくは０．４〜１５質量％であり、最も好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２９】
上記身体洗浄剤は、本発明の添加剤と上記界面活性剤以外に、通常、水が含まれる。また、シャンプー、ボディソープ、ハンドソープ、石鹸等の身体洗浄剤分野において公知のあらゆる他の成分を含んでいてもよい。ただし、本発明の上記身体洗浄剤用添加剤は、分散剤およびキレート剤として機能するため、別途、分散剤やキレート剤を添加する必要はないが、少量の添加を排除するものではない。
【００３０】
身体洗浄剤に添加してもよい他の成分としては、カチオン性（共）重合体、ポリプロピレングリコール等の保湿剤、糖類、粘度調整剤、抗菌剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、着色剤、紫外線吸収剤、ふけ防止剤、溶媒等である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「％」は「質量％」を示す。
【００３２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。測定に用いたカラムはＧ−３０００ＰＷＸＬ（東ソー製）であり、移動相には、リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇと、リン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（何れも試薬特級、以下の測定に用いる試薬は全て特級を使用）に純水を加えて全量を５０００ｇとし、その後０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した水溶液を用いた。ポンプはＬ−７１１０（日立社製）を使用し、移動相の流量を０．５ｍｌ／ｍｉｎに設定して、検出器としてはＲＩ（昭和電工社製：「ＳＨＯＤＥＸ ＳＥ−６１」）とした。その際、カラム温度は３５℃と一定にした。検量線は、ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創和科学製）を用いて作製し、カルボン酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００３３】
＜カルシウムイオン捕捉能の測定方法＞
まず、検量線用カルシウムイオン標準液を作成した。Ｃａイオン源としては塩化カルシウム二水和物を用いた。０．０１モル／リットル、０．００１モル／リットル、０．０００１モル／リットルの各濃度の水溶液を５０ｇずつ作製して、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９〜１１の範囲に調整した。この水溶液に、さらに、４モル／リットルの塩化カリウム水溶液（以下４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌ添加し、マグネチックスターラーを用いて充分に撹拌して、検量線用サンプル液とした。滴定装置（平沼産業社製；型番「ＣＯＭＴＩＴＥ−５５０」）にＣａイオン電極（オリオン社製；「９３−２０」）と比較電極（オリオン社製；「９０−０１」）をセットし、検量線用のサンプル液の滴定を行い、検量線を作製した。
【００３４】
一方、試験用Ｃａイオン標準液として、同じく塩化カルシウム二水和物を用いて、０．００１モル／ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ）調製した。次いで、カルボン酸系共重合体試料を固形分換算で１０ｍｇ秤量したものと、上記の試験用Ｃａイオン標準液５０ｇを１００ｃｃビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて充分に撹拌した。４．８％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ９に調整し、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍｌ添加してさらに撹拌し、試験液とした。カルボン酸系共重合体試料と試験用Ｃａイオン標準液をビーカーに入れてから約３分経過した後に、前記と同様にして、滴定装置で試験液中のＣａイオンの定量を行った。
【００３５】
検量線から上記試験液中のＣａイオン濃度がわかるので、初期値（０．００１モル／リットル）との差を計算により求め、共重合体固形分１ｇあたりの捕捉量を算出した。この値を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表してＣａイオン捕捉能値とした。
【００３６】
＜クレー分散性＞
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッファー（１）とする）。バッファー（１）６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．０８１７ｇを加え、さらに純水を加えて１０００ｇとした（これをバッファー（２）とする）。カルボン酸系共重合体試料の０．１％水溶液４ｇ（固形分質量換算）に、バッファー（２）を３６ｇ加えて撹拌し、クレー分散性測定用試験液とした。
【００３７】
試験管（ＩＷＡＫＩ ＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にクレー（社団法人日本粉体工業技術協会製；ＪＩＳ Ｚ８９０１の試験用粉体１の１１種タイプ）を０．３ｇを入れた後、上記の分散能測定用試験液を３０ｇ加えて密封し、よく振り混ぜて、クレーを均一に分散させた。その後、試験管を暗所に２０時間静置した。２０時間後、試験液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所；「ＵＶ−１２００」；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。この吸光度がそのままクレー分散性となる。
【００３８】
＜相溶性＞
ポリオキシエチレンラウリル硫酸カリウム（アニオン性界面活性剤）１０ｇ、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン（両性界面活性剤）５ｇ、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（両性界面活性剤）３．０ｇ、プロピレングリコール（保湿剤、分散剤）２．５ｇおよび表１に示した各キレート剤１．０ｇに水を加えて１００ｇとした。よく撹拌し、気泡を除いた後、２５℃で、濁度計（日本電色社製；「ＮＤＨ２０００」）により、カオリン濁度（ｍｇ／リットル）を測定した。カオリン濁度が２００ｍｇ／リットル以下の場合を○とし、２００ｍｇ／リットルを超える場合を×として、評価した。
【００３９】
実施例１
アクリル酸／マレイン酸がモル比で５０／５０のカルボン酸系共重合体を合成した。温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量１リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水３８５．０ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液３３３．３ｇ、無水マレイン酸１９６ｇを仕込み、撹拌下で、フラスコ内の水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、撹拌下で還流状態を維持しながら、別々の滴下ノズルを用いて、６０％アクリル酸水溶液２４０ｇと３５％過酸化水素水溶液４５．７ｇと１５％過硫酸ナトリウム水溶液５３．３ｇのフラスコ内への滴下を開始した。なお、６０％アクリル酸水溶液は１５０分間、３５％過酸化水素水溶液は１２０分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液は１６０分間にわたって、連続的に均一速度で全量を滴下した。全ての滴下が終了した後も、３０分間に亘って沸点還流状態を維持した後に、４８％ＮａＯＨ水溶液９１．７ｇを加え、重合を完了した。カルボン酸系共重合体Ｎｏ．１が得られた。Ｍｗは５０００であり、固形分は３７％であった。
【００４０】
実施例２
アクリル酸／マレイン酸がモル比で５０／５０のカルボン酸系共重合体を合成した。温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水１３２．８ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液４００ｇ、無水マレイン酸２３５．２ｇを仕込み、撹拌下で、フラスコ内の水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、撹拌下で還流状態を維持しながら、別々の滴下ノズルを用いて、８０％アクリル酸水溶液２１６ｇと３５％過酸化水素水溶液５７．６ｇのフラスコ内への滴下を開始した。なお、８０％アクリル酸水溶液は１８０分間、３５％過酸化水素水溶液は９０分間かけて、連続的に均一速度で全量を滴下した。これらの滴下開始後９０分経過してから、１５％過硫酸ナトリウム水溶液９６ｇと、純水１３０ｇを、滴下開始９０分後から１９０分後まで１００分間に亘って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。全ての滴下が終了した後も、３０分間に亘って沸点還流状態を維持した後に、４８％ＮａＯＨ水溶液１１０．０ｇを加え、重合を完了した。カルボン酸系共重合体Ｎｏ．２が得られた。Ｍｗは１００００であり、固形分は４５％であった。
【００４１】
比較例１
ポリアクリル酸を合成した。温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水を５６０ｇ仕込み、撹拌下で沸点還流状態まで昇温した。次いで、撹拌下、還流状態を維持しながら、別々の滴下ノズルを用いて、８０％アクリル酸水溶液３６０ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液２８３ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液５６ｇ、純水６００ｇのフラスコ内への滴下を開始した。アクリル酸水溶液とＮａＯＨ水溶液は滴下開始から２４０分に亘って、また、過硫酸ナトリウム水溶液と純水は滴下開始から２５０分に亘って、連続的に均一速度で滴下した。全ての滴下が終了した後も、３０分間に亘って沸点還流状態を維持し、重合を完了した。カルボン酸系共重合体Ｎｏ．３（比較用）が得られた。Ｍｗは５０００であった。濃度調整を行って、固形分を４５％とした。
【００４２】
比較例２
アクリル酸／マレイン酸がモル比で７０／３０のカルボン酸系共重合体を合成した。温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水２８８．７ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液２５０ｇ、無水マレイン酸１４７ｇを仕込み、撹拌下で、フラスコ内の水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、撹拌下で還流状態を維持しながら、別々の滴下ノズルを用い、８０％アクリル酸水溶液３１５ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液６６．７ｇ、純水１６０ｇのフラスコ内への滴下を開始した。なお、８０％アクリル酸水溶液は１２０分かけて滴下し、１５％過硫酸ナトリウム水溶液と純水は１３０分かけて滴下した。全ての滴下が終了した後も、３０分間に亘って沸点還流状態を維持した後に、４８％ＮａＯＨ水溶液２１０．４ｇを加え、重合を完了した。カルボン酸系共重合体Ｎｏ．４が得られた。Ｍｗは７００００であり、固形分は４０％であった。
【００４３】
実験例
上記各実施例および比較例で得られたカルボン酸系共重合体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２（実施例１、２）およびＮｏ．３〜Ｎｏ．４（比較例１、２）を用いて、前記した通り、Ｃａイオン捕捉能と、クレー分散性と、身体洗浄剤との相溶性を評価した。結果を表１に示す。また、従来公知のキレート剤であるエチレンジアミン四酢酸のＮａ塩（「ＥＤＴＡ・４Ｎａ」と表示：比較例３）と、クエン酸Ｎａ塩（「クエン酸・３Ｎａ」と表示：比較例４）を用いても、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１より、本発明のカルボン酸系共重合体Ｎｏ．１およびＮｏ．２は、Ｃａイオン捕捉能、クレー分散性および身体洗浄剤との相溶性に優れていることが確認された。一方、比較例１では、マレイン酸ユニットのないカルボン酸系共重合体Ｎｏ．３を用いているので、Ｃａイオン捕捉能が劣っていた。また比較例２では、マレイン酸ユニットが３０モル％のカルボン酸系共重合体Ｎｏ．４を用いたので、Ｃａイオン捕捉能は充分であったが、Ｍｗが大きいため、身体洗浄剤との相溶性の点で劣っていた。また、従来公知のキレート剤は、Ｃａイオン捕捉能はそこそこの値を示したが、クレー分散性に劣り、汚れの再付着を防止する効果がないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の身体洗浄剤用添加剤（カルボン酸系共重合体）は、Ｃａイオン捕捉効果と汚れ分散効果に優れているので、シャンプー、ボディソープ、ハンドソープ、石鹸等の身体洗浄剤のための添加剤として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ａ）と、不飽和ジカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ｂ）とを有する重量平均分子量が３０００〜３００００のカルボン酸系共重合体であり、かつ、このカルボン酸系共重合体のＣａイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上であることを特徴とする身体洗浄剤用添加剤。
【請求項２】
上記カルボン酸系共重合体中の構成単位１００モル％中、上記構成単位（ａ）と上記構成単位（ｂ）との合計が８０モル％以上である請求項１に記載の身体洗浄剤用添加剤。
【請求項３】
上記構成単位（ａ）と上記構成単位（ｂ）との合計を１００モル％としたときに、該構成単位（ｂ）が２５〜６０モル％である請求項１または２に記載の身体洗浄剤用添加剤。
【請求項４】
不飽和モノカルボン酸（塩）単量体がアクリル酸であり、不飽和ジカルボン酸（塩）単量体がマレイン酸である請求項１〜３のいずれかに記載の身体洗浄剤用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の身体洗浄剤用添加剤を含むことを特徴とする身体洗浄剤。
【請求項１】
不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ａ）と、不飽和ジカルボン酸（塩）単量体由来の構成単位（ｂ）とを有する重量平均分子量が３０００〜３００００のカルボン酸系共重合体であり、かつ、このカルボン酸系共重合体のＣａイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上であることを特徴とする身体洗浄剤用添加剤。
【請求項２】
上記カルボン酸系共重合体中の構成単位１００モル％中、上記構成単位（ａ）と上記構成単位（ｂ）との合計が８０モル％以上である請求項１に記載の身体洗浄剤用添加剤。
【請求項３】
上記構成単位（ａ）と上記構成単位（ｂ）との合計を１００モル％としたときに、該構成単位（ｂ）が２５〜６０モル％である請求項１または２に記載の身体洗浄剤用添加剤。
【請求項４】
不飽和モノカルボン酸（塩）単量体がアクリル酸であり、不飽和ジカルボン酸（塩）単量体がマレイン酸である請求項１〜３のいずれかに記載の身体洗浄剤用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の身体洗浄剤用添加剤を含むことを特徴とする身体洗浄剤。
【公開番号】特開２００６−２４１０９９（Ｐ２００６−２４１０９９Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６１２７４（Ｐ２００５−６１２７４）
【出願日】平成１７年３月４日（２００５．３．４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月４日（２００５．３．４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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