車両用グレージング材
【目的】 透明性、剛性、耐衝撃性並びに耐摩耗性の優れた車両用グレージング材を得る。
【構成】 特定のグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体、或はメタクリル樹脂からなる層と、耐衝撃性を有する透明性ポリマーからなる層で構成される積層構造物の表面に直接またはプライマー層を介して表面硬化膜を備えて成り、上記耐衝撃性を有する透明性ポリマーがポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリオレフィン、ポリアミドおよびシリコーンからなる群から選ばれたポリマーである。
【構成】 特定のグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体、或はメタクリル樹脂からなる層と、耐衝撃性を有する透明性ポリマーからなる層で構成される積層構造物の表面に直接またはプライマー層を介して表面硬化膜を備えて成り、上記耐衝撃性を有する透明性ポリマーがポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリオレフィン、ポリアミドおよびシリコーンからなる群から選ばれたポリマーである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多層構造物から成る車両用グレージング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】車両業界においてはグレージング材としてガラスが長年用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】昨今地球環境問題から車両業界において燃費の向上が迫られており、その一対策として車両重量の軽量化が検討されているが、グレージング材について従来のガラス材料を樹脂化することで軽量化を図ることが可能である。
【０００４】グルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体、及びメタクリル樹脂はガラスに似た透明性に大きな特長を有し、熱可塑性樹脂の中でも耐候性、耐擦傷性および剛性に比較的優れており、ガラス代替として有望である。しかし、これら樹脂は脆性的な樹脂であり、耐衝撃性に劣り、また割れた場合破片がシャープエッジを有するため搭乗者に危害を及ぼす虞があり、そのままガラス代替として用いることは難しい。これらの樹脂の耐衝撃性を改善する方法として一般にゴム成分を添加して改質する方法が知られている。かかる方法でゴム成分の添加量を増加させることにより耐衝撃性を改良することは可能ではあるが，反面弾性率が低下する傾向にある。グレージング材としては、走行中の風圧によるたわみの点からなるべく剛性（弾性率）の高いことが望まれ、ゴム成分による耐衝撃性の改善はグレージング材の場合には問題が残る。
【０００５】ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリオレフィンおよびポリアミド等の樹脂はグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体やメタクル樹脂と比較して耐衝撃性に優れた透明性を有する樹脂であるが、弾性率が低いために単体としてグレージング材に使用するには剛性が不足である。またグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体及びメタクリル樹脂は熱可塑性樹脂の中では比較的耐候性、耐擦傷性に優れたポリマーではあるが、ガラスより劣るため視認性が重要であるグレージング材には従来使用が困難とされている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の問題点に鑑み、車両グレージング材として樹脂を使用すべく鋭意検討した結果、特定のグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体と耐衝撃性を有する透明性ポリマーを組合せることにより問題点を解決し得ることを見出し、本発明を達成するに至った。
【０００７】従って、本発明は、次の一般式
【化２】
（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は各々水素原子または炭素数１〜20の置換または非置換のアルキル基またはアリール基を表わす。) で示されるグルタルイミド及びメチルメタクリレートの共重合体、或はメタクリル樹脂からなる層と耐衝撃性を有する透明性ポリマーからなる層で構成される積層構造物の表面に直接またはプライマー層を介して表面硬化膜を備えて成り、耐衝撃性を備えた透明性ポリマーがポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリオレフィン、ポリアミドおよびシリコーンから成る群から選ばれたポリマーであることを特徴とする積層構造物に関するものである。
【０００８】本発明で使用されるグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体はメタクリル樹脂をイミド化することにより製造されたものであり、メタクリル樹脂本来の優れた光学的特性、耐擦傷性、耐候性を損なうことなく、耐熱性が向上されたものである。また該共重合体は弾性率が高く剛性に優れ、また線膨脹係数も比較的小さいことから車両グレージング材として適する。またグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体の製造方法は、例えば特公平２−42362 号公報に記載されている。ここで述べられている製造方法は、メタクリル樹脂とアミンを特定の条件で反応させることによりメタクリル樹脂の高分子鎖間に縮合反応を起こさせる反応工程と、反応工程で生成したイミド化されたメタクリル樹脂を含む反応生成物から揮発性物質を分離除去する工程から成り立つ。
【０００９】JIS K 6717においてメタクリル樹脂とはポリメチルメタクリレートを80％以上含むものと定義されているが、本発明で使用されるメタクリル樹脂は主成分が80％以上と限定されるものではなく、耐熱性メタクリル樹脂、耐衝撃性メタクリル樹脂等の公知の変性アクリル樹脂も利用できる。
【００１０】本発明の積層構造物の構成は、グルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体或いはメタクリル樹脂から成る層をＡ層とし、耐衝撃性を備えた透明樹脂から成る層をＢ層とすると、Ａ層とＢ層を１層以上含む構成であれば、Ａ／Ｂ，Ａ／Ｂ／Ａ， Ｂ／Ａ／Ｂ，Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ等と層の数と順序を自由に設定することができる。Ａ層とＢ層で選択される樹脂は各々１種類に限定されることなく、例えばＡ／Ｂ／Ｂ′／Ｂ／Ａ等の様に構成することもできる。耐衝撃性の改善には例えばＡ／Ｂ／Ａの様に耐衝撃性に優れたＢ層をＡ層の間に位置させることや、積層数を増やすことが効果的である。
【００１１】積層厚み比は任意であるが、積層構造物中のＡ層厚み合計とＢ層厚み合計の比がＡ：Ｂ＝１００：１〜５：１で耐衝撃性が十分改善される。Ｂ層の厚み比を大きくすると耐衝撃性についての効果は大きいが、剛性が低下する虞がある。
【００１２】積層方法は、例えばＡ層にグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体を、Ｂ層にポリカーボネートと耐熱的に近い樹脂を選択した場合、特開平４−19142 号公報で提案されている共押出法が可能である。また、射出成形機を用いて金型内でメタクリル樹脂とポリカーボネートフィルムを積層する方法、或はメタクリル樹脂シートをウレタン系接着剤を用いて積層する方法、或はグルタルイミドとメチルメタクレートの共重合体とポリビニルブチラールを加熱プレスで積層する方法など、様々な積層方法を採ることができる。
【００１３】本発明の積層構造物の表面は耐摩耗性に劣るために、ハードコート処理を行い表面に表面硬化膜を形成させる。表面硬化膜は、表面硬化無機膜として、SiOx(x≦2)膜、SiyNz(ｙ≦3 、ｚ≦４）膜、アモルファス状炭素膜が好ましく、これらはプラズマＣＶＤ法により形成される。
【００１４】プラズマＣＶＤ法とは、原料ガスをエネルギー密度の高いプラズマ状態中に導入して分解させ、被覆させたい物質表面へ化学反応によって目的の材料を被覆させる方法であり、用いる装置は通常使用されるいずれのものでもよく、例えば平行平板電極型、容量結合型または誘導結合型などが使用可能である。装置内圧力は10-2〜１トル(Torr)の範囲が好ましいが、２×10-1Torr程度が特に好ましい。また、電源周波数としてはオーディオ波からマイクロ波領域まで幅広く使用することができる。
【００１５】表面硬化膜としてSiOx(x≦2)膜を形成する場合、シリコン原料としてはシランガスあるいは有機シリコーン化合物が好適に用いられるが、シランガスを用いる場合には酸素原料として N2Oガスを、また有機シリコーン化合物を用いる場合には酸素原料として N2Oガスまたは O2 、 O3 ガスをそれぞれ組合せて用いるのが好ましい。
【００１６】本発明において用いられる有機シリコーン化合物は、珪素に炭素を含む基が結合しているものから任意に選択されるのが好ましい。有機シリコーン化合物としてはテトラエトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシラン等が好適に用いられる。これらの有機シリコーン化合物は、その１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。使用する有機シリコーン化合物が常温で液体である場合は、有機シリコーン化合物の入った容器全体を加熱して気化させて所定の流量で制御して一定のＡr ガスと一緒に装置へ導入する（直接気化導入方式）か、または一定量のＡr ガスをキャリヤーガスとして用い、有機シリコーン化合物の入っている温度制御可能な容器中でバブリングさせて有機シリコーン化合物蒸気と一緒に装置へ導入する( キャリアーガスによるバブリング導入方式) いずれの方法でも好適である。
【００１７】表面硬化膜として SiyNz（ｙ≦３、ｚ≦４）膜を形成する場合、シリコン原料としてはシランガス、窒素原料としては N2 または NH3ガスが好適に用いられる。表面硬化膜としてアモルファス状炭素膜を形成する場合、炭素原料としては炭化水素ガスが好適に用いられる。炭化水素ガス濃度が濃い場合には、H2ガスを同時に導入して希釈してもさしつかえない。
【００１８】上述の表面硬化膜は積層構造物表面上へ直接形成してもさしつかえないが、表面硬化膜の密着性を改善させる目的から中間にプライマー層が存在していてもさしつかえない。この様なプライマー層としては、積層構造物と表面硬化膜との密着性が良好なものが好ましく、例えばアクリル系（例えば東芝シリコーン社製PH-91 、固形分；熱可塑性アクリルポリマー、溶剤：エチルセロソルブ、セロソルブアセテート）、ウレタン系、ポリエステル系などが使用可能である。
【００１９】表面硬化膜の製造方法について例示すると以下のとおりである。作製された本発明の積層構造物は、まず、イソプロピルアルコールによる脱脂処理をした後に純水リンスおよび窒素ブロー乾燥して洗浄する。洗浄終了後、この基板をプラズマＣＶＤ装置内へセットした後に装置内を排気し、真空度２×10-5Torrで基板の脱ガスのために基板温度を 100℃に上げて５分間保持する。その後に室温に戻し、真空度が２×10-6Torrになるまで排気を続ける。
【００２０】真空度２×10-6Torrになった際、続いて表面硬化膜の形成準備に入る。表面硬化膜を形成するための原料ガスを装置内へ導入し、ガスの流量が安定したところで電力を印加してプラズマを発生させて表面硬化膜を形成させる。表面硬化膜の膜厚は１μm 以上が良いが、特に１〜８μm の範囲にあるのが好ましい。
【００２１】積層構造物と表面硬化膜との間にプライマー層を設ける場合、基板の洗浄終了後に、流し塗り法、スプレー法、ディッピング法、スピンコート法のいずれかの方法で塗布する。いずれの方法でも好ましく、また膜厚は１μm 以上であれば好ましい。塗布後任意の時間放置して風乾させて形成する。この後、上述と同様にして積層構造物をプラズマＣＶＤ装置内に挿入し、表面硬化膜を形成する。この様にして得られた表面硬化膜の耐摩耗性は、テーバー摩耗試験法による1000回転でのヘイズ（曇化）値変化ΔＨ％をヘイズメーターにより測定し、ヘイズ値変化が小さいほど耐摩耗性は良好であると判断する。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明する。
実施例１〜３図１ａ，ｂおよびｃに示す下記のＡ層１およびＢ層２よりなる実施例１，２および３の厚み５mmの積層構造物の試料 No.１，２および３を作製し、耐衝撃性、剛性、透明性及び耐摩耗性について試験を実施した。
・材料 Ａ層：グルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体（三菱レイヨン製 PMIレジン)Ｂ層：ポリカーボネート（厚さいずれも 0.2mm)（ＧＥ製 LEXAN)・積層方法 共押出による押出成形・表面処理法作製された積層構造物は、まず、イソプロピルアルコールにより脱脂処理した後に純水リンスおよび窒素ブロー乾燥して洗浄した。洗浄終了後、この基板をプラズマＣＶＤ装置内へセットした後に装置内を排気し、真空度２×10-5Torrで基板の脱ガスのために基板温度を100 ℃に上げて５分間保持した。その後に室温に戻し、真空度が２×10-6Torrになるまで排気を続けた。真空度が２×10-6Torrになった際、続いて表面硬化膜の形成準備に入った。表面硬化膜を形成するための原料ガスを装置内へ導入し、ガスの流量が安定したところで電力を印加してプラズマを発生させて表面硬化膜を形成させた。表面硬化膜の膜厚は５μm とした。
・耐衝撃性試験ダインシュタット衝撃試験機を用いて衝撃強さを測定した。試験片幅10mm、衝撃刃と試料ホルダー間 8.75mm として、フルスケール 20Kgf-cmにハンマーを設定した。結果を表１に示す。
・剛性 ３点式曲げ試験により弾性率を測定した。結果を表２に示す。
・透明性 全光線透過率を標準光源Ｃで測定した。結果を表３に示す。
・耐摩耗性 テーバー摩耗試験による1000回転でのヘイズ（曇化）値変化ΔＨ％を測定した。結果を表４に示す。
【００２３】比較例１図２に示す厚さ５mmのグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体単体１から成る構造物に従来よりプラスチックの表面硬化層として使用されているシロキサン結合を有するコーティング剤である CH3Si(OCH3)3 と四アルコキシ珪素の共部分加水分解物または、各々の部分加水分解物との混合物から主として成るシリコーン系コーティング剤、「スミユニ」（住友化学工業（株）製、商品名）をディッピング法により塗布し、20分間放置して風乾させた後に 100℃で60分間保持してシリコーン系コーティング層を８μm 形成した。テーバー摩耗試験による1000回転でのヘイズ値変化ΔＨ％を表４に示した。
【００２４】尚コーティング剤としては、メチルシルセスキシロキサンおよびコロイダル状シリカの混合物より主として成るコーティング剤、「トスガード」（東芝シリコーン（株）製、商品名）を用いて同様の結果が得られた。
【００２５】次に、実施例１〜３と同じ条件で耐衝撃性、剛性および透明性について試験を行ない、それぞれ得た結果を表１，表２および表３に示す。更に、実施例１〜３と同じ条件で耐摩耗性について試験を行ない、得た結果を表４に示す。
【００２６】実施例４図３に示す下記のＡ層のメタクリル樹脂層３とＢ層のポリカーボネートフィルム２よりなる厚さ６mmの積層構造物を作製し、耐衝撃性について試験を実施した。
・材料 Ａ層：メタクリル樹脂（三菱レイヨン製アクリペットＶＨ）
Ｂ層：ポリカーボネートフィルム（0.2mm 厚)（三菱レイヨン製)・積層方法 射出成形、インモールド成形・表面処理方法 実施例１と同じ・耐衝撃試験 落球式衝撃試験。100 ×100mm の試験片を 80 ×80mmの枠で全周を固定し、286.5 ｇの鋼球を試験片中央に自由落下させて、試験片の割れ方の観察、及び試験片１枚当りに発生したき裂の長さを測定した。
【００２７】この結果、Ａ層にはき裂が生じたがＢ層にはき裂が生じず、Ａ層とＢ層が密着しているために割れたＡ層の破片が飛散することがなかった。また、き裂長さの測定結果を図５に示す。
【００２８】比較例２図４に示す厚さ６mmのメタクリル樹脂から成る単体３から成る構造物について実施例４と同条件で試験を実施した。この結果、高さ 120cm以上から鋼球を落下させた場合、破片が飛散した。また、き裂長さの測定結果を図5 に示す。なお、落下高さ 120cm 以上でき裂長さに大きな変化が見られないのは、き裂が試験片のエッジに達したためである。表面処理方法については比較例１と同様である。
【００２９】実施例１〜３と同様に剛性、透明性を評価し、耐衝撃性は、落球試験の他に実施例１〜３と同様のダインシュタット衝撃試験機でも評価した。得た結果は表１〜３に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】実施例５図６に示す厚さ６mmの積層構造物を用いて、耐衝撃性について試験を実施した。
・材料 Ａ層：グルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体（三菱レイヨン製ＰＭＩレジン）
Ｂ層：ポリビニルブチラール。積層後の厚み0.4mm・積層方法 射出成形によって得たＰＭＩ成形板（Ａ層）２枚の間に、厚さ0.8mm のポリビニルブチラールフィルム（Ｂ層）を重ね、プレス成形機で150 ℃加熱条件のもと、加圧によって積層した。
・耐衝撃試験 落球式衝撃試験。 100×100mm の試験片を80×80mmの枠で全周を固定し、286.5gの鋼球を試験片中央に自由落下させて、試験片１枚当りに生じたき裂の長さを測定した。
測定結果を図８に示す。Ａ層にはき裂が生じたが、Ｂ層にはき裂は生じず、Ａ層とＢ層が密着しているために、き裂の生じたＡ層の破片の飛散は見られなかった。
【００３５】実施例６図７に示す厚さ６mmの積層構造物を用いて、耐衝撃性について試験を実施した。
・材料 Ａ層：グルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体（三菱レイヨン製ＰＭＩレジン）
Ｂ層：ポリウレタン系接着剤。0.3mm 厚（日本ポリウレタン工業製）
・積層方法 射出成形によって得たＰＭＩ成形板（Ａ層）２枚の間に、ポリエステルポリオール・ニッポラン１００４（日本ポリウレタン工業）とポリイソシアネート・コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業）の重量比８：２の混合液を注入し、80℃雰囲気中で混合液を硬化させて積層した。
・耐衝撃試験 落球式衝撃試験。 100×100mm の試験片を80×80mmの枠で全周を固定し、286.5gの鋼球を試験片中央に自由落下させて、試験片１枚当りに生じたき裂の長さを測定した。
測定結果を図８に示す。Ａ層にはき裂が生じたが、Ｂ層にはき裂は生じず、Ａ層とＢ層が密着しているために、き裂の生じたＡ層の破片の飛散は見られなかった。
【００３６】比較例３厚さ６mmのグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体（三菱レイヨン製ＰＭＩレジン）について実施例５と同条件で試験を実施した。測定結果を図８に示す。高さ120cm 以上から鋼球を、落下させた場合には破片の飛散が見られた。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、グルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体またはメタクリル樹脂からなるＡ層と、耐衝撃性を有する透明性ポリマーからなるＢ層で構成される積層構造物の表面にハードコート処理を施し、表面硬化膜を設けたことによりＡ層の優れた特性である透明性、剛性を損なうことなく、耐衝撃性を改善するこことができた。またハードコード処理を施すにあたって、表面硬化膜として無機膜を使用することにより、本発明の積層構造物表面の耐摩耗性が著しく改善出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】(a) は実施例１の積層構造物の断面図であり、(b) は実施例２の積層構造物の断面図であり、(c) は実施例３の積層構造物の断面図である。
【図２】比較例１の構造物の断面図である。
【図３】実施例４の積層構造物の断面図である。
【図４】比較例２の構造物の断面図である。
【図５】実施例４の積層構造物及び比較例２の構造物につき行った落球試験結果を示すグラフである。
【図６】実施例５で用いられた積層構造物の側断面図である。
【図７】実施例６で用いられた積層構造物の側断面図である。
【図８】実施例５，６及び比較例３で用いられた落球式衝撃試験結果である。
【符号の説明】
１ グルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体より成るＡ層（または単体）
２ ポリカーボネートより成るＢ層
３ メタクリル樹脂から成るＡ層（または単体）
４ ポリビニールブチラールから成るＢ層
５ ポリウレタン系接着剤から成るＢ層
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多層構造物から成る車両用グレージング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】車両業界においてはグレージング材としてガラスが長年用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】昨今地球環境問題から車両業界において燃費の向上が迫られており、その一対策として車両重量の軽量化が検討されているが、グレージング材について従来のガラス材料を樹脂化することで軽量化を図ることが可能である。
【０００４】グルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体、及びメタクリル樹脂はガラスに似た透明性に大きな特長を有し、熱可塑性樹脂の中でも耐候性、耐擦傷性および剛性に比較的優れており、ガラス代替として有望である。しかし、これら樹脂は脆性的な樹脂であり、耐衝撃性に劣り、また割れた場合破片がシャープエッジを有するため搭乗者に危害を及ぼす虞があり、そのままガラス代替として用いることは難しい。これらの樹脂の耐衝撃性を改善する方法として一般にゴム成分を添加して改質する方法が知られている。かかる方法でゴム成分の添加量を増加させることにより耐衝撃性を改良することは可能ではあるが，反面弾性率が低下する傾向にある。グレージング材としては、走行中の風圧によるたわみの点からなるべく剛性（弾性率）の高いことが望まれ、ゴム成分による耐衝撃性の改善はグレージング材の場合には問題が残る。
【０００５】ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリオレフィンおよびポリアミド等の樹脂はグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体やメタクル樹脂と比較して耐衝撃性に優れた透明性を有する樹脂であるが、弾性率が低いために単体としてグレージング材に使用するには剛性が不足である。またグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体及びメタクリル樹脂は熱可塑性樹脂の中では比較的耐候性、耐擦傷性に優れたポリマーではあるが、ガラスより劣るため視認性が重要であるグレージング材には従来使用が困難とされている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の問題点に鑑み、車両グレージング材として樹脂を使用すべく鋭意検討した結果、特定のグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体と耐衝撃性を有する透明性ポリマーを組合せることにより問題点を解決し得ることを見出し、本発明を達成するに至った。
【０００７】従って、本発明は、次の一般式
【化２】
（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は各々水素原子または炭素数１〜20の置換または非置換のアルキル基またはアリール基を表わす。) で示されるグルタルイミド及びメチルメタクリレートの共重合体、或はメタクリル樹脂からなる層と耐衝撃性を有する透明性ポリマーからなる層で構成される積層構造物の表面に直接またはプライマー層を介して表面硬化膜を備えて成り、耐衝撃性を備えた透明性ポリマーがポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリオレフィン、ポリアミドおよびシリコーンから成る群から選ばれたポリマーであることを特徴とする積層構造物に関するものである。
【０００８】本発明で使用されるグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体はメタクリル樹脂をイミド化することにより製造されたものであり、メタクリル樹脂本来の優れた光学的特性、耐擦傷性、耐候性を損なうことなく、耐熱性が向上されたものである。また該共重合体は弾性率が高く剛性に優れ、また線膨脹係数も比較的小さいことから車両グレージング材として適する。またグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体の製造方法は、例えば特公平２−42362 号公報に記載されている。ここで述べられている製造方法は、メタクリル樹脂とアミンを特定の条件で反応させることによりメタクリル樹脂の高分子鎖間に縮合反応を起こさせる反応工程と、反応工程で生成したイミド化されたメタクリル樹脂を含む反応生成物から揮発性物質を分離除去する工程から成り立つ。
【０００９】JIS K 6717においてメタクリル樹脂とはポリメチルメタクリレートを80％以上含むものと定義されているが、本発明で使用されるメタクリル樹脂は主成分が80％以上と限定されるものではなく、耐熱性メタクリル樹脂、耐衝撃性メタクリル樹脂等の公知の変性アクリル樹脂も利用できる。
【００１０】本発明の積層構造物の構成は、グルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体或いはメタクリル樹脂から成る層をＡ層とし、耐衝撃性を備えた透明樹脂から成る層をＢ層とすると、Ａ層とＢ層を１層以上含む構成であれば、Ａ／Ｂ，Ａ／Ｂ／Ａ， Ｂ／Ａ／Ｂ，Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ等と層の数と順序を自由に設定することができる。Ａ層とＢ層で選択される樹脂は各々１種類に限定されることなく、例えばＡ／Ｂ／Ｂ′／Ｂ／Ａ等の様に構成することもできる。耐衝撃性の改善には例えばＡ／Ｂ／Ａの様に耐衝撃性に優れたＢ層をＡ層の間に位置させることや、積層数を増やすことが効果的である。
【００１１】積層厚み比は任意であるが、積層構造物中のＡ層厚み合計とＢ層厚み合計の比がＡ：Ｂ＝１００：１〜５：１で耐衝撃性が十分改善される。Ｂ層の厚み比を大きくすると耐衝撃性についての効果は大きいが、剛性が低下する虞がある。
【００１２】積層方法は、例えばＡ層にグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体を、Ｂ層にポリカーボネートと耐熱的に近い樹脂を選択した場合、特開平４−19142 号公報で提案されている共押出法が可能である。また、射出成形機を用いて金型内でメタクリル樹脂とポリカーボネートフィルムを積層する方法、或はメタクリル樹脂シートをウレタン系接着剤を用いて積層する方法、或はグルタルイミドとメチルメタクレートの共重合体とポリビニルブチラールを加熱プレスで積層する方法など、様々な積層方法を採ることができる。
【００１３】本発明の積層構造物の表面は耐摩耗性に劣るために、ハードコート処理を行い表面に表面硬化膜を形成させる。表面硬化膜は、表面硬化無機膜として、SiOx(x≦2)膜、SiyNz(ｙ≦3 、ｚ≦４）膜、アモルファス状炭素膜が好ましく、これらはプラズマＣＶＤ法により形成される。
【００１４】プラズマＣＶＤ法とは、原料ガスをエネルギー密度の高いプラズマ状態中に導入して分解させ、被覆させたい物質表面へ化学反応によって目的の材料を被覆させる方法であり、用いる装置は通常使用されるいずれのものでもよく、例えば平行平板電極型、容量結合型または誘導結合型などが使用可能である。装置内圧力は10-2〜１トル(Torr)の範囲が好ましいが、２×10-1Torr程度が特に好ましい。また、電源周波数としてはオーディオ波からマイクロ波領域まで幅広く使用することができる。
【００１５】表面硬化膜としてSiOx(x≦2)膜を形成する場合、シリコン原料としてはシランガスあるいは有機シリコーン化合物が好適に用いられるが、シランガスを用いる場合には酸素原料として N2Oガスを、また有機シリコーン化合物を用いる場合には酸素原料として N2Oガスまたは O2 、 O3 ガスをそれぞれ組合せて用いるのが好ましい。
【００１６】本発明において用いられる有機シリコーン化合物は、珪素に炭素を含む基が結合しているものから任意に選択されるのが好ましい。有機シリコーン化合物としてはテトラエトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシラン等が好適に用いられる。これらの有機シリコーン化合物は、その１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。使用する有機シリコーン化合物が常温で液体である場合は、有機シリコーン化合物の入った容器全体を加熱して気化させて所定の流量で制御して一定のＡr ガスと一緒に装置へ導入する（直接気化導入方式）か、または一定量のＡr ガスをキャリヤーガスとして用い、有機シリコーン化合物の入っている温度制御可能な容器中でバブリングさせて有機シリコーン化合物蒸気と一緒に装置へ導入する( キャリアーガスによるバブリング導入方式) いずれの方法でも好適である。
【００１７】表面硬化膜として SiyNz（ｙ≦３、ｚ≦４）膜を形成する場合、シリコン原料としてはシランガス、窒素原料としては N2 または NH3ガスが好適に用いられる。表面硬化膜としてアモルファス状炭素膜を形成する場合、炭素原料としては炭化水素ガスが好適に用いられる。炭化水素ガス濃度が濃い場合には、H2ガスを同時に導入して希釈してもさしつかえない。
【００１８】上述の表面硬化膜は積層構造物表面上へ直接形成してもさしつかえないが、表面硬化膜の密着性を改善させる目的から中間にプライマー層が存在していてもさしつかえない。この様なプライマー層としては、積層構造物と表面硬化膜との密着性が良好なものが好ましく、例えばアクリル系（例えば東芝シリコーン社製PH-91 、固形分；熱可塑性アクリルポリマー、溶剤：エチルセロソルブ、セロソルブアセテート）、ウレタン系、ポリエステル系などが使用可能である。
【００１９】表面硬化膜の製造方法について例示すると以下のとおりである。作製された本発明の積層構造物は、まず、イソプロピルアルコールによる脱脂処理をした後に純水リンスおよび窒素ブロー乾燥して洗浄する。洗浄終了後、この基板をプラズマＣＶＤ装置内へセットした後に装置内を排気し、真空度２×10-5Torrで基板の脱ガスのために基板温度を 100℃に上げて５分間保持する。その後に室温に戻し、真空度が２×10-6Torrになるまで排気を続ける。
【００２０】真空度２×10-6Torrになった際、続いて表面硬化膜の形成準備に入る。表面硬化膜を形成するための原料ガスを装置内へ導入し、ガスの流量が安定したところで電力を印加してプラズマを発生させて表面硬化膜を形成させる。表面硬化膜の膜厚は１μm 以上が良いが、特に１〜８μm の範囲にあるのが好ましい。
【００２１】積層構造物と表面硬化膜との間にプライマー層を設ける場合、基板の洗浄終了後に、流し塗り法、スプレー法、ディッピング法、スピンコート法のいずれかの方法で塗布する。いずれの方法でも好ましく、また膜厚は１μm 以上であれば好ましい。塗布後任意の時間放置して風乾させて形成する。この後、上述と同様にして積層構造物をプラズマＣＶＤ装置内に挿入し、表面硬化膜を形成する。この様にして得られた表面硬化膜の耐摩耗性は、テーバー摩耗試験法による1000回転でのヘイズ（曇化）値変化ΔＨ％をヘイズメーターにより測定し、ヘイズ値変化が小さいほど耐摩耗性は良好であると判断する。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明する。
実施例１〜３図１ａ，ｂおよびｃに示す下記のＡ層１およびＢ層２よりなる実施例１，２および３の厚み５mmの積層構造物の試料 No.１，２および３を作製し、耐衝撃性、剛性、透明性及び耐摩耗性について試験を実施した。
・材料 Ａ層：グルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体（三菱レイヨン製 PMIレジン)Ｂ層：ポリカーボネート（厚さいずれも 0.2mm)（ＧＥ製 LEXAN)・積層方法 共押出による押出成形・表面処理法作製された積層構造物は、まず、イソプロピルアルコールにより脱脂処理した後に純水リンスおよび窒素ブロー乾燥して洗浄した。洗浄終了後、この基板をプラズマＣＶＤ装置内へセットした後に装置内を排気し、真空度２×10-5Torrで基板の脱ガスのために基板温度を100 ℃に上げて５分間保持した。その後に室温に戻し、真空度が２×10-6Torrになるまで排気を続けた。真空度が２×10-6Torrになった際、続いて表面硬化膜の形成準備に入った。表面硬化膜を形成するための原料ガスを装置内へ導入し、ガスの流量が安定したところで電力を印加してプラズマを発生させて表面硬化膜を形成させた。表面硬化膜の膜厚は５μm とした。
・耐衝撃性試験ダインシュタット衝撃試験機を用いて衝撃強さを測定した。試験片幅10mm、衝撃刃と試料ホルダー間 8.75mm として、フルスケール 20Kgf-cmにハンマーを設定した。結果を表１に示す。
・剛性 ３点式曲げ試験により弾性率を測定した。結果を表２に示す。
・透明性 全光線透過率を標準光源Ｃで測定した。結果を表３に示す。
・耐摩耗性 テーバー摩耗試験による1000回転でのヘイズ（曇化）値変化ΔＨ％を測定した。結果を表４に示す。
【００２３】比較例１図２に示す厚さ５mmのグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体単体１から成る構造物に従来よりプラスチックの表面硬化層として使用されているシロキサン結合を有するコーティング剤である CH3Si(OCH3)3 と四アルコキシ珪素の共部分加水分解物または、各々の部分加水分解物との混合物から主として成るシリコーン系コーティング剤、「スミユニ」（住友化学工業（株）製、商品名）をディッピング法により塗布し、20分間放置して風乾させた後に 100℃で60分間保持してシリコーン系コーティング層を８μm 形成した。テーバー摩耗試験による1000回転でのヘイズ値変化ΔＨ％を表４に示した。
【００２４】尚コーティング剤としては、メチルシルセスキシロキサンおよびコロイダル状シリカの混合物より主として成るコーティング剤、「トスガード」（東芝シリコーン（株）製、商品名）を用いて同様の結果が得られた。
【００２５】次に、実施例１〜３と同じ条件で耐衝撃性、剛性および透明性について試験を行ない、それぞれ得た結果を表１，表２および表３に示す。更に、実施例１〜３と同じ条件で耐摩耗性について試験を行ない、得た結果を表４に示す。
【００２６】実施例４図３に示す下記のＡ層のメタクリル樹脂層３とＢ層のポリカーボネートフィルム２よりなる厚さ６mmの積層構造物を作製し、耐衝撃性について試験を実施した。
・材料 Ａ層：メタクリル樹脂（三菱レイヨン製アクリペットＶＨ）
Ｂ層：ポリカーボネートフィルム（0.2mm 厚)（三菱レイヨン製)・積層方法 射出成形、インモールド成形・表面処理方法 実施例１と同じ・耐衝撃試験 落球式衝撃試験。100 ×100mm の試験片を 80 ×80mmの枠で全周を固定し、286.5 ｇの鋼球を試験片中央に自由落下させて、試験片の割れ方の観察、及び試験片１枚当りに発生したき裂の長さを測定した。
【００２７】この結果、Ａ層にはき裂が生じたがＢ層にはき裂が生じず、Ａ層とＢ層が密着しているために割れたＡ層の破片が飛散することがなかった。また、き裂長さの測定結果を図５に示す。
【００２８】比較例２図４に示す厚さ６mmのメタクリル樹脂から成る単体３から成る構造物について実施例４と同条件で試験を実施した。この結果、高さ 120cm以上から鋼球を落下させた場合、破片が飛散した。また、き裂長さの測定結果を図5 に示す。なお、落下高さ 120cm 以上でき裂長さに大きな変化が見られないのは、き裂が試験片のエッジに達したためである。表面処理方法については比較例１と同様である。
【００２９】実施例１〜３と同様に剛性、透明性を評価し、耐衝撃性は、落球試験の他に実施例１〜３と同様のダインシュタット衝撃試験機でも評価した。得た結果は表１〜３に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】実施例５図６に示す厚さ６mmの積層構造物を用いて、耐衝撃性について試験を実施した。
・材料 Ａ層：グルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体（三菱レイヨン製ＰＭＩレジン）
Ｂ層：ポリビニルブチラール。積層後の厚み0.4mm・積層方法 射出成形によって得たＰＭＩ成形板（Ａ層）２枚の間に、厚さ0.8mm のポリビニルブチラールフィルム（Ｂ層）を重ね、プレス成形機で150 ℃加熱条件のもと、加圧によって積層した。
・耐衝撃試験 落球式衝撃試験。 100×100mm の試験片を80×80mmの枠で全周を固定し、286.5gの鋼球を試験片中央に自由落下させて、試験片１枚当りに生じたき裂の長さを測定した。
測定結果を図８に示す。Ａ層にはき裂が生じたが、Ｂ層にはき裂は生じず、Ａ層とＢ層が密着しているために、き裂の生じたＡ層の破片の飛散は見られなかった。
【００３５】実施例６図７に示す厚さ６mmの積層構造物を用いて、耐衝撃性について試験を実施した。
・材料 Ａ層：グルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体（三菱レイヨン製ＰＭＩレジン）
Ｂ層：ポリウレタン系接着剤。0.3mm 厚（日本ポリウレタン工業製）
・積層方法 射出成形によって得たＰＭＩ成形板（Ａ層）２枚の間に、ポリエステルポリオール・ニッポラン１００４（日本ポリウレタン工業）とポリイソシアネート・コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業）の重量比８：２の混合液を注入し、80℃雰囲気中で混合液を硬化させて積層した。
・耐衝撃試験 落球式衝撃試験。 100×100mm の試験片を80×80mmの枠で全周を固定し、286.5gの鋼球を試験片中央に自由落下させて、試験片１枚当りに生じたき裂の長さを測定した。
測定結果を図８に示す。Ａ層にはき裂が生じたが、Ｂ層にはき裂は生じず、Ａ層とＢ層が密着しているために、き裂の生じたＡ層の破片の飛散は見られなかった。
【００３６】比較例３厚さ６mmのグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体（三菱レイヨン製ＰＭＩレジン）について実施例５と同条件で試験を実施した。測定結果を図８に示す。高さ120cm 以上から鋼球を、落下させた場合には破片の飛散が見られた。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、グルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体またはメタクリル樹脂からなるＡ層と、耐衝撃性を有する透明性ポリマーからなるＢ層で構成される積層構造物の表面にハードコート処理を施し、表面硬化膜を設けたことによりＡ層の優れた特性である透明性、剛性を損なうことなく、耐衝撃性を改善するこことができた。またハードコード処理を施すにあたって、表面硬化膜として無機膜を使用することにより、本発明の積層構造物表面の耐摩耗性が著しく改善出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】(a) は実施例１の積層構造物の断面図であり、(b) は実施例２の積層構造物の断面図であり、(c) は実施例３の積層構造物の断面図である。
【図２】比較例１の構造物の断面図である。
【図３】実施例４の積層構造物の断面図である。
【図４】比較例２の構造物の断面図である。
【図５】実施例４の積層構造物及び比較例２の構造物につき行った落球試験結果を示すグラフである。
【図６】実施例５で用いられた積層構造物の側断面図である。
【図７】実施例６で用いられた積層構造物の側断面図である。
【図８】実施例５，６及び比較例３で用いられた落球式衝撃試験結果である。
【符号の説明】
１ グルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体より成るＡ層（または単体）
２ ポリカーボネートより成るＢ層
３ メタクリル樹脂から成るＡ層（または単体）
４ ポリビニールブチラールから成るＢ層
５ ポリウレタン系接着剤から成るＢ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】 次の一般式
【化１】
（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は各々水素原子または炭素数１〜20の置換または非置換のアルキル基またはアリール基を表わす。) で示されるグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体、或はメタクリル樹脂からなる層と、耐衝撃性を有する透明性ポリマーからなる層で構成される積層構造物の表面に直接またはプライマー層を介して表面硬化膜を備えて成り、上記耐衝撃性を有する透明性ポリマーがポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリオレフィン、ポリアミドおよびシリコーンから成る群から選ばれたポリマーであることを特徴とする車両用グレージング材。
【請求項１】 次の一般式
【化１】
（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は各々水素原子または炭素数１〜20の置換または非置換のアルキル基またはアリール基を表わす。) で示されるグルタルイミドとメチルメタクリレートの共重合体、或はメタクリル樹脂からなる層と、耐衝撃性を有する透明性ポリマーからなる層で構成される積層構造物の表面に直接またはプライマー層を介して表面硬化膜を備えて成り、上記耐衝撃性を有する透明性ポリマーがポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリオレフィン、ポリアミドおよびシリコーンから成る群から選ばれたポリマーであることを特徴とする車両用グレージング材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図５】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図５】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開平６−７１８２６
【公開日】平成６年（１９９４）３月１５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−２２８５９０
【出願日】平成４年（１９９２）８月２７日
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【公開日】平成６年（１９９４）３月１５日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）８月２７日
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
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