軟質ポリウレタンフォームの製造方法およびシート
【課題】貯蔵したポリオールシステム液の使用による、フォームの機械特性の低下を抑制できる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオールとして、開始剤に、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、アルキレンオキシドを開環付加重合させる工程を経て得られる、平均水酸基数が２〜８、水酸基価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ａ１）を用いる。整泡剤（Ｇ）として、下式（Ｉ）で表されるジメチルポリシロキサンを用いる。
[化１]
【解決手段】ポリオールとして、開始剤に、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、アルキレンオキシドを開環付加重合させる工程を経て得られる、平均水酸基数が２〜８、水酸基価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ａ１）を用いる。整泡剤（Ｇ）として、下式（Ｉ）で表されるジメチルポリシロキサンを用いる。
[化１]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軟質ポリウレタンフォームの製造方法、および該方法で製造された軟質ポリウレタンフォームを用いたシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォーム（以下、軟質フォームともいう。）は、概略、ウレタン化触媒および発泡剤の存在下でポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることによって製造される。具体的には、ポリオール、発泡剤、整泡剤および触媒等を含むポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物とをそれぞれ調製し、これらを混合して反応させることによって軟質ポリウレタンフォームを製造する。
軟質ポリウレタンフォームは、例えばシート（シートクッションまたはシートバックレスト）の材料として用いられる。シートクッションの例としては自動車用シートクッションが挙げられる。
特に自動車用シートクッションにあっては、使用中に人の動きによる外力を受けて劣化が生じやすいため、引裂強さ、引張強さおよび伸びといった機械特性の向上が望まれる。
【０００３】
一般に、ポリウレタンの原料として用いられるポリエーテルポリオールは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、多価アルコール等の開始剤に、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造される。該製法においては、副生物として不飽和結合を有するモノオールが生成する。該モノオールを含む、不飽和度が高いポリオールを用いて軟質ポリウレタンフォームを製造すると、フォームの物性低下が生じやすい。
これに対して、下記特許文献１および２には、アルカリ触媒に換えて複合金属シアン化物錯体触媒を用いることによって不飽和度が低いポリオールを製造し、該ポリオールを用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２６１６０５４号公報
【特許文献２】特許第２６１６０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの知見によれば、かかる複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたポリエーテルポリオールを使用して製造した軟質ポリウレタンフォームにおいて、貯蔵したポリオールシステム液を使用することによって、フォーム物性が大きく低下する場合がある。例えば、調製後２４時間以内のポリオールシステム液を用いて製造した軟質ポリウレタンフォームに比べて、６日間保存したポリオールシステム液を用いて製造した軟質ポリウレタンフォームにおいて、セルが粗大化し、機械特性（引裂強さ、引張強さおよび伸び）が大幅に低下する場合があることを知見した。すなわち、ポリオールシステム液を調製したあとの貯蔵時間が長いほど、調製直後のシステム液を用いて得られるフォームの機械特性に比べて、機械特性が低いという現象が起こる場合がある（以下、この現象を機械特性の低下と言う場合がある）。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、貯蔵したポリオールシステム液の使用による、フォームの機械特性の低下を抑制できる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法、および該方法で製造された軟質ポリウレタンフォームを用いたシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［１０］の発明である。
［１］ ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および整泡剤（Ｇ）の存在下で反応させる工程を有し、
前記ポリオール（Ａ）が、下記ポリオール（Ａ１）をポリオール（Ａ）の全量中に２〜１００質量％含み、
前記整泡剤（Ｇ）が、下式（Ｉ）で表されるジメチルポリシロキサンである、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ１）：開始剤に、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、アルキレンオキシドを開環付加重合させる工程を経て得られる、平均水酸基数が２〜８、水酸基価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの、ポリエーテルポリオール。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［２］ 前記ポリオール（Ａ１）が、下記ポリオール（Ａ１）の製造方法で得られるポリエーテルポリオールからなる、［１］の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ１）の製造方法：開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒を含む反応液に、前記アルキレンオキシドの一部を、前記反応液に含まれる開始剤の１００質量部に対して５〜２０質量部となるように、供給して反応させる初期活性化工程（ａ）と、該初期活性化工程（ａ）の後に、アルキレンオキシドを追加供給して重合反応させる追加重合工程（ｂ）とを有し、前記アルキレンオキシドの一部の供給開始の直前の前記反応液の初期温度が１２０〜１６５℃であり、前記初期活性化工程（ａ）における前記反応液の最高温度が、前記初期温度より１５℃〜５０℃高い温度である、製造方法。
【００１０】
［３］ 前記複合金属シアン化物錯体触媒が、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有する、［１］または［２］の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［４］ 前記ポリオール（Ａ）の全量中に、前記ポリエーテルポリオール（Ａ１）を５０〜１００質量％含む、［１］〜［３］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［５］ 前記発泡剤（Ｄ）が水のみからなる、［１］〜［４］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［６］ 前記ポリオール（Ａ）がポリマー微粒子（Ｈ）を、０質量％を超え、３０質量％以下の含有量で含む、［１］〜［５］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［７］ 前記ポリオール（Ａ）中に、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ２１）を含む、［６］の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリマー分散ポリオール（Ａ２１）：前記ポリオール（Ａ１）以外のポリオールであるポリオール（Ａ２）中に前記ポリマー微粒子（Ｈ）が分散されているポリマー分散ポリオール。
［８］ 前記整泡剤（Ｇ）の使用量が、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して、０．００１〜２質量部である、［１］〜［７］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかの方法で製造された軟質ポリウレタンフォームを用いたシート。
［１０］ 自動車用である、［９］のシート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、貯蔵したポリオールシステム液の使用によるフォーム物性の低下を抑制できる。
得られる軟質ポリウレタンフォームは、シートに好適であり、特に自動車用シートクッションまたは家具用クッションとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における「シート」とは、軟質ポリウレタンフォームで製造されたシートクッションまたはシートバックレストである。
本明細書中における「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオールのほかに発泡剤、整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含む液である。
本明細書中における「反応性混合物」とは、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物と、任意に残りの成分とを混合した液である。
本明細書中における「ポリエーテル鎖」とは、エーテル結合を含む繰り返し単位が鎖状に連結された構造をいう。
本明細書中におけるポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン重合体をリファレンスとして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求めた、いわゆるポリスチレン換算分子量である。
また、本明細書中における「不飽和度」は、ＪＩＳ Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠して測定した値である。
【００１３】
＜ポリオール（Ａ）＞
ポリオール（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物との反応に用いられるポリオールの全部を意味し、１種のポリオールでもよく、２種以上のポリオールの混合物でもよく、ポリオール中に分散されたポリマー粒子を含んでもよい。
［ポリオール（Ａ１）］
ポリオール（Ａ）は、ポリオール（Ａ１）を含む。ポリオール（Ａ１）は、複合金属シアン化物錯体触媒（本明細書において、ＤＭＣ触媒ということもある。）の存在下で、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させる工程を経て得られる、平均水酸基数が２〜８、水酸基価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。ポリオール（Ａ１）は１分子中に水酸基を２個以上有する。
【００１４】
ポリオール（Ａ１）を製造する際に、アルキレンオキシドを開環付加重合させる重合触媒としてＤＭＣ触媒を用いることにより、副生成物である不飽和結合を有するモノオールの生成が抑えられ、不飽和度が低くなる。不飽和度が低いポリオールを用いて軟質フォームを製造すると、不飽和度が高いポリオールを用いた場合に比べて、軟質フォームの物性が向上する。
ポリオール（Ａ１）の不飽和度は、０．０３０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下が特に好ましい。不飽和度が、０．０３０ｍｅｑ／ｇ以下であると、ポリオール（Ａ１）を用いて製造した軟質フォームの機械特性が良好となる。さらに不飽和度を０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下であると、ポリオール（Ａ１）を用いて製造した軟質フォームの良好な圧縮残留歪みおよび湿熱圧縮残留歪みが得られやすい。
【００１５】
ポリオール（Ａ１）の平均水酸基数は２〜８であり、２．５〜６．５が好ましく、２．５〜４．５が特に好ましい。該平均水酸基数が上記範囲の下限値以上であると軟質フォームの良好な硬度が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、軟質フォームの良好な耐久性が得られやすい。
ポリオール（Ａ１）の水酸基価は５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該水酸基価が上記の範囲内であると軟質フォームの良好な機械特性が得られやすい。
水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、共振振動数が低く抑えられやすい。また、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、得られる軟質フォームの共振振動数が低く抑えられ、且つヒステリシスロスや歪み特性が良好となるため好ましい。
【００１６】
ポリオール（Ａ１）を１００質量％とするとき、ポリオール（Ａ１）中に含まれるオキシエチレン基の合計が５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。該オキシエチレン基の合計が、上記範囲の下限値以上であるとポリイソシアネート化合物（Ｂ）との充分な反応性が得られやすく、上記範囲の上限値以下であるとポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が高くなりすぎず、軟質ポリウレタンフォームの成形性等が良好となりやすい。
【００１７】
ポリオール（Ａ）の全量中における、ポリオール（Ａ１）の含有量は２〜１００質量％である。上記範囲の下限値以上であると、ポリオール（Ａ１）を用いたことによる軟質フォームの機械物性向上効果が充分に得られやすい。
本発明者等の知見によれば、ポリオール（Ａ１）を用いて軟質フォームを製造する場合に、貯蔵したポリオールシステム液の使用による機械特性の低下は、ポリオール（Ａ）のうちポリオール（Ａ１）が占める割合が多い場合により発生しやすい。したがって、本発明は、ポリオール（Ａ）中のポリオール（Ａ１）の含有量が５０質量％以上である場合に特に効果が大きい。ポリオール（Ａ）中における、ポリオール（Ａ１）のより好ましい含有量は５０〜１００質量％であり、６０〜１００質量％が特に好ましい。
【００１８】
［複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）］
本発明におけるＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができる。代表的には下式（１）で表される。
Ｍ１ａ［Ｍ２ｂ（ＣＮ）ｃ］ｄｅ（Ｍ３ｆＸｇ）ｈ（Ｈ２Ｏ）ｉ（Ｌ）・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１〜Ｍ３は金属を、Ｘはハロゲン原子を、Ｌは有機配位子を、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは金属の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり得る数を、それぞれ示す。）
式中、Ｍ１またはＭ３は、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（V）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｍｎ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｕ（II）、Ｓｎ（II）およびＰｂ（II）から選ばれる金属原子であり、Ｚｎ（II）またはＦｅ（II）が好ましい。なお金属の原子記号に続くかっこ内のローマ数字は原子価を表し、以下同様である。一分子中のＭ１とＭ３は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。互いに同じであることが好ましい。
Ｍ２は、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｎｉ（II）、Ｖ（IV）およびＶ（V）から選ばれる金属原子であり、Ｃｏ（III）またはＦｅ（III）が好ましい。
Ｘはハロゲン原子である。
【００１９】
Ｌは、有機配位子を表す。有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミド等が使用でき、アルコールが好ましい。好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコールおよびジオキサンからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよく、１，４−ジオキサンが好ましい。
より好ましい有機配位子は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、または、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの組み合わせである。より高い重合活性が得られ、ポリオール（Ａ１）の分子量分布を小さくする点で好ましい。
【００２０】
本発明におけるＤＭＣ触媒として、触媒活性の点で、有機配位子Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコールであるもの、または、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルであるものが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが特に好ましい。
式（１）において、Ｍ１およびＭ３が互いに同一で、Ｚｎ（II）またはＦｅ（II）であり、Ｍ２がＣｏ（III）またはＦｅ（III）であり、Ｘがハロゲンであり、Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルであるものが好ましく、Ｍ１およびＭ３がＺｎ（II）、Ｍ２がＣｏ（III）、Ｘが塩素（Ｃｌ）、Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコールであるものが特に好ましい。
【００２１】
ＤＭＣ触媒の製造方法は特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、（ｉ）ハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを水溶液中で反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、次いで、生成した固体成分を分離し、分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、または、（ｉｉ）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、その分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、によって得られるケーキ（固体成分）をろ過分離し、さらに乾燥させる方法が挙げられる。
【００２２】
上記アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属は、上式（１）のＭ２に相当する。
本発明のＤＭＣ触媒の製造原料として用いるシアノメタレート酸またはアルカリ金属シアノメタレートとしては、Ｈ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、または、Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が好ましく、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、または、Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が特に好ましい。
【００２３】
ケーキをろ過分離する前の段階で、有機配位子水溶液に固体成分を分散させた液にポリエーテルポリオールを混合し、得られた混合液から水および過剰な有機配位子を留去することによって、ＤＭＣ触媒がポリエーテルポリオール中に分散したスラリー状のＤＭＣ触媒混合物（以下、「スラリー状ＤＭＣ触媒」とも記す。）を調製することもできる。
上記スラリー状ＤＭＣ触媒を調製するために用いるポリエーテルポリオールは、アニオン重合触媒やカチオン重合触媒を用い、多価アルコールからなる群より選ばれる１種以上の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造することができる。該ポリエーテルポリオールは、水酸基数が２〜８、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５，０００であることが好ましい。ＤＭＣ触媒の重合活性が高く、かつスラリー状ＤＭＣ触媒の粘度も高くならずに取り扱いやすい点から好ましい。
【００２４】
ポリオール（Ａ１）の製造方法に用いるＤＭＣ触媒の量は、ポリオール（Ａ１）の目標分子量を得るのに必要な量以上に設定される。
また、ＤＭＣ触媒の使用量は、できるだけ少量にして、得られるポリオール（Ａ１）に残存するＤＭＣ触媒およびＤＭＣ触媒に由来する金属化合物を少なくすることが好ましい。これにより、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート化合物との反応速度や、ポリオール（Ａ１）を原料に用いて製造された軟質フォームの物性に及ぼす残存ＤＭＣ触媒の影響を小さくすることができる。
【００２５】
通常は、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させた後に、得られたポリオール（Ａ１）からＤＭＣ触媒を除去する操作を行う。しかし、ポリオール（Ａ１）に残存するＤＭＣ触媒の量が少なく、その後のポリイソシアネート化合物との反応や最終製品の特性に悪影響を及ぼさない場合は、ＤＭＣ触媒を除去することなくポリオール（Ａ１）を用いて次の工程へ進むことができるため、ポリオール（Ａ１）の生産効率を高めることができる。
具体的に、重合反応終了時のポリオール（Ａ１）中に含まれる、ＤＭＣ触媒に由来する金属（例えばＺｎやＣｏ等）の合計量が１〜３０ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。該ＤＭＣ触媒に由来する金属の合計量が３０ｐｐｍ以下であると、得られたポリオール（Ａ１）からの残存触媒の除去が不要となりやすい。
【００２６】
また、必要に応じて、得られたポリオール（Ａ１）からのＤＭＣ触媒の除去処理および／またはＤＭＣ触媒の失活処理を行うこともできる。その方法としては、例えば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケート等）、イオン交換樹脂および活性白土等から選択される吸着剤を用いる吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、有機酸、または鉱酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法等を用いることができる。
【００２７】
［開始剤］
ポリオール（Ａ１）の製造に用いる開始剤は、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物である。開始剤の好ましい水酸基数は２〜１２であり、２〜８がより好ましく、２〜６が特に好ましい。水酸基数が１２以下の開始剤を用いると、得られるポリオール（Ａ１）の分子量分布が小さくなりやすい。開始剤は、１種のみ用いても、２種以上を併用してもよい。開始剤の平均水酸基数は２〜８であり、２．５〜６．５が好ましく、２．５〜４．５が特に好ましい。
開始剤の具体例としては、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類またはその誘導体；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン等のフェノール類、等が挙げられる。
【００２８】
また、開始剤としては、これらの化合物にアルキレンオキシドを公知の方法で重合させて得られるポリエーテルポリオールおよびポリオキシテトラメチレングリコールからなる群より選ばれる選択される化合物も開始剤として使用できる。該化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜２０，０００であり、１分子当たりの水酸基数が２〜１２個であることが好ましい。また、水酸基価は１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００２９】
開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８〜２０，０００が好ましく、３００〜１０，０００がより好ましく、６００〜５，０００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が３００以上の開始剤を用いると、特に、ＤＭＣ触媒存在下における前記開環付加重合反応が開始するまでの時間を短くできる。数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００以下であると、開始剤の粘度が高すぎず、前記開環付加重合反応が均一になりやすい。
なお、開始剤としての低分子アルコール等、同じ分子量の分子のみから構成されている場合は、化学式から求められる分子量を開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）とする。
開始剤の水酸基価は６，３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００３０】
［アルキレンオキシド］
開始剤の活性水素原子にアルキレンオキシドを反応させることにより、アルキレンオキシドが開環付加してオキシアルキレン基を有するポリオールが生成する。活性水素原子に１分子のアルキレンオキシドが開環付加することによりヒドロキシアルキル基が生成し、また、その水酸基に引き続きアルキレンオキシドが開環付加し、この反応が繰り返されてオキシアルキレン基の連鎖が生成する。アルキレンオキシドがエチレンオキシドの場合は、オキシエチレン基が連鎖し、アルキレンオキシドがプロピレンオキシドの場合は、オキシプロピレン基が連鎖する。
【００３１】
ポリオール（Ａ１）を製造する際に、開始剤に開環付加重合させるアルキレンオキシドは、炭素数２〜２０を有するアルキレンオキシドが好ましい。具体例としては、エチレンオキシド（以下、ＥＯともいう。）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯともいう。）、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、シクロペンタンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよび炭素数５〜２０のα−オレフィンオキシド等が挙げられる。アルキレンオキシドは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
これらのうちでエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが特に好ましい。特に、プロピレンオキシドを単独で用いるか、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの両方を用いることが好ましく、プロピレンオキシドを単独で用いることが特に好ましい。プロピレンオキシドを単独で用いることで、得られる軟質ウレタンフォームの湿熱圧縮永久歪みが良好となる。なお、アルキレンオキシドを２種以上用いる場合、開始剤へのアルキレンオキシドの開環付加重合は、ランダム重合、ブロック重合、ランダム重合とブロック重合の併用いずれでもよい。
【００３２】
［ポリオール（Ａ１）の製造方法］
ポリオール（Ａ１）の好ましい製造方法は、開始剤とＤＭＣ触媒とを含む反応液に、前記アルキレンオキシドの一部（以下、初期活性化用モノマーということもある。）を、前記反応液に含まれる開始剤の１００質量部に対して５〜２０質量部となるように供給して反応させる初期活性化工程（ａ）と、初期活性化工程（ａ）の後に、アルキレンオキシドを追加供給して重合反応させる追加重合工程（ｂ）とを有する方法である。
該アルキレンオキシドを開環付加重合させる付加重合工程においては、開環付加重合反応に悪影響を及ぼさない溶媒（付加重合溶媒）を適宜用いてもよい。かかる付加重合溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルメチルケトンが挙げられる。付加重合溶媒を用いない場合は、生成物からの溶媒除去工程が不要となり生産性を高めることができる。また、付加重合溶媒に含まれる水分や酸化防止剤の影響によってＤＭＣ触媒の触媒活性が低下する場合があり、付加重合溶媒を用いないことによって、そのような不都合の発生を防止できる。
本方法は、バッチ式で行うことが好ましい。具体的には以下のように実施できる。
【００３３】
初期活性化工程（ａ）
まず、撹拌手段および温度調節手段を備えた耐圧反応容器に、開始剤の全量とＤＭＣ触媒の全量とを入れ、混合して反応液を調製する。通常、開始剤は粘性液体であり、ＤＭＣ触媒は粒子状または該粒子を含むスラリー状である。該反応液は必要に応じて付加重合溶媒を含んでもよい。また反応液は、ＤＭＣ触媒の製造工程において必要に応じて添加された成分を含んでもよい。
開始剤とＤＭＣ触媒との「混合」とは、両者が全体として均一に混ざり合った状態をいい、初期活性化工程（ａ）（以下、工程（ａ）ともいう。）では、両者がこのような「混合」状態にあることが必要である。
工程（ａ）における混合手段としては、ＤＭＣ触媒と開始剤（必要に応じて添加される成分を含む。）とを充分に混合できる手段であれば特に制限されない。混合手段として、通常は、撹拌手段が用いられる。
【００３４】
次に、好ましくは耐圧反応容器内を窒素置換する。これにより反応液中の酸素が除去される。反応液中の酸素量としては対窒素量で１質量％以下が好ましい。
耐圧反応容器内の排気は、開始剤の水分が多すぎる場合等、工程上必要な場合に行うのが好ましい。
【００３５】
次いで、反応液を撹拌しながら加熱して昇温した後、該反応液の温度が所定の初期温度にある状態で、初期活性化用モノマーを供給して反応させる（初期活性化）。本明細書における初期温度とは、初期活性化用モノマーの供給開始の直前の反応液の温度をいう。
反応液の初期温度は１２０〜１６５℃とする。好ましくは１２５〜１５０℃であり、１３０〜１４０℃が特に好ましい。初期温度が上記範囲の下限値以上であると触媒活性が格段に良くなり、上記範囲の上限値以下であると反応液に含まれる成分自身の熱分解が起こる心配がない。
【００３６】
具体的には、反応液を撹拌しながら初期温度まで昇温し、該反応液の温度が維持された状態でアルキレンオキシドの供給を開始することが好ましい。例えば、反応液が所定の初期温度に達したら加熱を止め、反応液の温度が降下しはじめる前にアルキレンオキシドの供給を開始する。加熱を止めてからアルキレンオキシドの供給開始までの時間は特に問わないが、効率の点から、１時間以内が好ましい。
【００３７】
初期活性化用モノマーは、ポリオール（Ａ１）の製造において、開始剤に開環付加重合させるアルキレンオキシドの一部である。
初期活性化用モノマーの供給量は、反応液に含まれる開始剤の１００質量部に対して５〜２０質量部が好ましく、８〜１５質量部がより好ましく、１０〜１２質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると初期活性化が起こりやすく、上限値以下であると暴走反応を防止しやすい。
【００３８】
初期活性化用モノマーの供給は、耐圧反応容器を密閉した状態で行う。反応液に初期活性化用モノマーが供給されると、直後に、未反応の初期活性化用モノマーの気化に伴って耐圧反応容器の内圧が上昇する。次いで、ＤＭＣ触媒が初期活性化されると初期活性化用モノマーと開始剤との反応が生じ、耐圧反応容器の内圧が低下しはじめると同時に反応熱により反応液の温度が上昇する。供給された初期活性化用モノマーの全量が反応し終えると、耐圧反応容器の内圧は供給前と同程度にまで低下し反応熱による反応液の温度上昇はなくなる。
本明細書における初期活性化工程とは、初期活性化用モノマーの供給を開始してから、該初期活性化用モノマーの反応が終了するまでの工程をいう。初期活性化用モノマーの反応終了は耐圧反応容器の内圧低下によって確認できる。すなわち、初期活性化工程の終了とは、耐圧反応容器の内圧が初期活性化用モノマーの供給前と同程度まで低下した時をいう。
【００３９】
工程（ａ）において、反応液の最高温度が、該反応液の初期温度より１５℃〜５０℃高くなるようにする。該最高温度は初期温度より２０℃以上高いことがより好ましく、２５℃以上高いことが特に好ましい。初期活性化用モノマーと開始剤との反応による発熱量は大きいため、通常は、加熱を施さなくても反応液の温度は初期温度より１５℃以上高い最高温度にまで上昇し、その後は冷却しなくても次第に温度が低下する。初期活性化用モノマーの量が多いほど、反応熱による反応液の温度上昇は大きい。反応液の冷却は、温度が上がり過ぎる等、必要に応じて行えばよい。最高温度に達した後は、温度が低下する時間を短縮するために反応液を冷却することが好ましい。
冷却は、例えば、反応液中に冷媒が流通する冷却管を設けて熱交換する方法で行うことができる。該冷媒の温度、冷媒の流通速度および冷媒の流通タイミングによって反応液の温度を制御することができる。
【００４０】
該反応液の最高温度と初期温度との差が上記範囲の下限値以上であると、分子量分布が小さいポリオール（Ａ１）が得られやすい。該反応液の最高温度が、初期温度との差が５０℃を超えて高くなると反応容器の耐圧構造上好ましくない。
該最高温度の値は、１３５〜１８０℃の範囲内であることが好ましく、１４５〜１８０℃の範囲内がより好ましく、１５０〜１８０℃の範囲内が特に好ましい。
工程（ａ）における反応液の温度は、初期活性化用モノマーと開始剤との反応に伴って該反応液の温度が上昇して最高温度に達した後、該初期活性化用モノマーの反応が終了するまで、初期温度以上の温度範囲に保たれることが好ましく、初期温度より１５℃以上高い温度範囲に保たれることが特に好ましい。
【００４１】
追加重合工程（ｂ）
初期活性化工程（ａ）後、アルキレンオキシドの残部を追加供給するとともに、反応液の温度を所定の重合温度に調整し、撹拌しながら重合反応させることにより、目的のポリオール（Ａ１）を得る。
追加重合工程（ｂ）（以下、工程（ｂ）ともいう。）は、工程（ａ）に続いてＤＭＣ触媒の存在下に１段階の開環付加重合を行う方法でもよく、重合触媒を変えて２段階の開環付加重合を行う方法でもよい。
工程（ｂ）を１段階で行う場合は、工程（ａ）後、残りのアルキレンオキシドの全部を追加供給し、ＤＭＣ触媒の存在下に開環付加重合させて目的のポリオール（Ａ１）を得る。
工程（ｂ）を２段階で行う場合は、工程（ａ）後、残りのエチレンオキシドのうちの一部を追加供給して、ＤＭＣ触媒の存在下で開環付加重合させて中間ポリオールを得る工程（以下、工程（ｂ１）ともいう。）と、その後、ＤＭＣ触媒以外の重合触媒の存在下で、残りのアルキレンオキシドを追加供給し、開環付加重合させて目的のポリオール（Ａ１）を得る工程（以下、工程（ｂ２）ともいう。）を行う。
【００４２】
工程（ｂ）において、追加供給するアルキレンオキシドが１種であればブロック鎖が形成され、２種以上のアルキレンオキシドの混合物であればランダム共重合鎖が形成される。
工程（ｂ）では、反応容器として撹拌手段および温度調節手段を備えた耐熱反応容器を用いる。該耐熱反応容器としては、耐圧製オートクレーブ容器を用いるのがよいが、追加供給するアルキレンオキシドの沸点が高い場合は耐高圧でなくてもよい。材質は特に問わない。なお、反応容器は、上記工程（ａ）で用いた容器をそのまま用いることが可能である。
工程（ｂ）における開環付加重合反応は、バッチ法が好ましいが、上記工程（ａ）を終えた後の反応液（ＤＭＣ触媒と開始剤とを含む混合物）およびアルキレンオキシドの供給と、生成物であるポリオール（Ａ１）の抜き出しを同時に行う連続法で行うこともできる。特に、開始剤の水酸基１個あたりの平均分子量が３００以下の場合は、連続法が好ましい。
【００４３】
アルキレンオキシドが追加供給されると、直後に、未反応のアルキレンオキシドの気化に伴って反応容器の内圧が上昇する。次いで、アルキレンオキシドと開始剤との反応が生じ、反応容器の内圧が低下しはじめると同時に反応熱が生じる。追加供給されたアルキレンオキシドの全量が反応し終えると、反応容器の内圧は追加供給前と同程度にまで低下する。
追加供給されたアルキレンオキシドの反応終了は反応容器の内圧低下によって確認できる。
【００４４】
追加供給したアルキレンオキシドを反応させる際の反応液の温度（重合温度）は、１２５〜１８０℃の範囲が好ましく、１２５〜１６０℃の範囲が特に好ましい。重合温度が上記範囲の下限値以上であると良好な反応速度が得られやすく、最終生成物における未反応物の残存量を低くできる。上記範囲の上限値以下であるとＤＭＣ触媒の高い活性が良好に保たれ、分子量分布が小さくなりやすい。
追加供給されたアルキレンオキシドの反応が終了した後、反応液を冷却し、反応生成物の精製を行うことが好ましい。
【００４５】
工程（ｂ）を２段階で行う場合の工程（ｂ２）では、ＤＭＣ触媒以外の重合触媒を用いて、アルキレンオキシドの開環付加重合反応を行う。重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）等の、アルカリ金属の水酸化物が好適に用いられる。アルキレンオキシドは上記に挙げたものを用いることができる。
【００４６】
具体的には、工程（ｂ１）を終えた反応液に、重合触媒としてアルカリ金属の水酸化物を投入し、さらにＥＯを投入して開環付加重合させることが好ましい。これにより工程（ａ）および工程（ｂ１）により得られたポリオールの末端に、オキシエチレン基からなるブロック鎖（本明細書において末端オキシエチレン基ともいう。）が付加したストレートキャップ構造を有するポリエーテルポリオール（以下「ポリオール（Ａ１−ＥＯ）」ともいう。）が得られる。
工程（ｂ２）で用いる重合触媒（アルカリ金属水酸化物）の量は、できるだけ少量であることが好ましい。該使用量は、例えば得ようとするポリオール（Ａ１−ＥＯ）の仕上がり量に対して３，０００ｐｐｍ程度が好ましい。
工程（ｂ２）におけるＥＯの開環付加重合温度は、３０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１５０℃が特に好ましい。工程（ｂ２）の開環付加重合反応は、撹拌下で行うことが好ましい。また前記付加重合溶媒を用いてもよい。
工程（ｂ２）におけるＥＯの供給量は、最終的に得られるポリエーテルポリオール（Ａ１−ＥＯ）を１００質量％とするとき、末端オキシエチレン基からなるブロック鎖が占める割合（末端オキシエチレン基の含有量）が、５〜３０質量％となる範囲が好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。該末端オキシエチレン基の含有量が、上記範囲の下限値以上であると、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との充分な反応性が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応を制御しやすい。
【００４７】
なお、本方法により得られるポリオール（Ａ１）から、必要に応じて、ＤＭＣ触媒の除去処理およびＤＭＣ触媒の失活処理を行ってもよい。その方法としては、例えば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケート等）、イオン交換樹脂、および活性白土等から選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、リン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸等の有機酸およびその塩、または硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸による中和法、中和法と吸着法とを併用する方法等を用いることができる。
【００４８】
こうして得られたポリオール（Ａ１）には、長期間の貯蔵時における劣化を防止するために、必要に応じて安定化剤を添加してもよい。
安定化剤としてはＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００４９】
ポリオール（Ａ１）を製造する際に、上記特定の温度で工程（ａ）を行うことにより、得られるポリオール（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をより小さくすることができる。これによりポリオール（Ａ１）が低粘度化され取り扱い性が向上する。
特に、水酸基価が小さい、高分子量のポリオール（Ａ１）は、分子量分布が広いほど数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上の高分子量体が多く含まれ、ポリオールの粘度が著しく大きくなるため、分子量分布を小さくすることによる低粘度化の効果が大きい。
【００５０】
かかる分子量分布の小さいポリオール（Ａ１）が得られる理由は明確ではないが、次のような理由であると推定している。ＤＭＣ触媒は触媒製造時には、触媒活性がない凝集体としてのみ得ることができる。そこで、ＤＭＣ触媒を用いた開環付加重合において、初期活性化工程（ａ）を行うことによって、凝集体が解砕され、ＤＭＣ触媒の表面積が増大し、触媒活性が発現する。このとき、開始剤とＤＭＣ触媒とアルキレンオキシドの一部を用い、初期温度よりも高い最高温度に達する条件で初期活性化工程（ａ）を行うことにより、ＤＭＣ触媒凝集体の解砕がより効率化され、触媒活性がより向上する。そして、工程（ｂ）で追加供給されたアルキレンオキシドの開環付加重合反応が終了するまで、該ＤＭＣ触媒の高い活性が良好に保たれて、分子量が均一な重合体が多く生成されるためと考えられる。
【００５１】
ポリオール（Ａ１）中に存在する水酸基のうち一級水酸基の割合で表される一級化率（単位：モル％）が７５モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。７５モル％以上であるとポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が十分となる。
【００５２】
［他のポリオール（Ａ２）］
ポリオール（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール（Ａ１）に該当しない、他のポリオール（Ａ２）を含んでもよい。
他のポリオール（Ａ２）としては、例えば、ポリオール（Ａ１）の範疇に含まれない他のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ただし後述の架橋剤（Ｅ）または破泡剤（Ｆ）のいずれかに含まれるものは、ポリオール（Ａ２）には含まれないものとする。
これらは公知のものを用いることができる。ポリオール（Ａ２）は、例えば重合触媒としてアルカリ金属の水酸化物を用いて、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオールである。ポリオール（Ａ２）は1種または２種以上を用いてもよい。
【００５３】
ポリオール（Ａ２）の平均水酸基数は２〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。平均水酸基数が上記範囲の下限値以上であると軟質フォームの良好な耐久性、乗り心地性が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、軟質フォームの良好な機械特性が得られやすい。
ポリオール（Ａ２）の水酸基価は２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると粘度が低くなり、良好な作業性が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、軟質フォームの良好な機械特性が得られやすい。
ポリオール（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は７００〜２２，０００が好ましく、１，５００〜２０，０００がより好ましく、２，０００〜１５，０００が特に好ましい。
ポリオール（Ａ）の全量中におけるポリオール（Ａ２）の含有量は、９８質量％以下であり、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。
【００５４】
［ポリマー分散ポリオール］
ポリオール（Ａ）は、ポリマー粒子（Ｈ）を含有してもよい。ポリマー粒子（Ｈ）を含有させることにより、軟質フォームの硬度、通気性、その他の物性を向上させることができる。
例えば、ポリオール（Ａ１）をベースポリオールとし、その中にポリマー粒子（Ｈ）を分散させたポリマー分散ポリオールを、ポリオール（Ａ）に含有させてもよく、または他のポリオール（Ａ２）をベールポリオールとし、その中にポリマー粒子（Ｈ）を分散させたポリマー分散ポリオール（Ａ２１）を、ポリオール（Ａ）に含有させてもよく、これらの両方を用いてもよい。他のポリオール（Ａ２）中にポリマー粒子（Ｈ）を分散させたポリマー分散ポリオール（Ａ２１）を用いることが好ましく、該他のポリオール（Ａ２）がアルカリ金属水酸化物触媒の存在下で、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオールであることが特に好ましい。
ポリマー粒子（Ｈ）は、ビニル系モノマー（Ｍ）を重合させて得られる粒子が好ましく、縮合系モノマー（Ｎ）を重合させて得られる粒子でもよい。成形性およびフォーム物性の点で、ビニル系モノマー（Ｍ）を重合させて得られる粒子が好ましい。
【００５５】
［ビニル系モノマー（Ｍ）］
ビニル系モノマー（Ｍ）としては、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル等が挙げられる。ビニル系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ビニル系モノマーとして、アクリロニトリルとスチレンとの組み合わせが好ましい。
［縮合系モノマー（N）］
縮合系ポリマー（N）としては、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタンおよびメラミン等が挙げられる。
【００５６】
ポリマー分散ポリオールは、ベースポリオール中でモノマーを重合させてポリマー粒子を形成することによって得られる。
ポリマー分散ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に従い測定した値である。
ポリマー分散ポリオール全体の水酸基価は、ベースポリオールの水酸基価よりも一般的に低下する。
【００５７】
他のポリオール（Ａ２）中にポリマー粒子（Ｈ）を分散させたポリマー分散ポリオール（Ａ２１）を用いる場合、該ポリマー分散ポリオール（Ａ２１）の水酸基価は、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
該ポリマー分散ポリオール（Ａ２１）を用いる場合、ポリオール（Ａ）中におけるポリマー分散ポリオール（Ａ２１）の含有量（ポリマー粒子を含む）は０超〜６０質量％以下が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１０〜５５質量％が特に好ましい。
またポリオール（Ａ）の全体における、ポリマー粒子（Ｈ）の含有量は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。ポリマー粒子（Ｈ）の含有量が上記範囲の上限値以下であると、ポリオール（Ａ）の粘度が適度となり、良好な作業性が得られやすい。ポリマー粒子（Ｈ）の含有量の下限は特に限定されないが、ポリマー粒子を含有させることによる効果が充分に得られやすい点で１質量％以上が好ましく、３質量％が特に好ましい。
【００５８】
＜他の高分子量活性水素化合物＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させる化合物として、ポリオール（Ａ）以外の活性水素を有する化合物を、ポリオール（Ａ）と併用してもよい。ただし後述の架橋剤（Ｅ）および破泡剤（Ｆ）のいずれかに含まれるものは、当該他の高分子量活性水素化合物には含まれないものとする。
他の高分子量活性水素化合物としては、第１級アミノ基または第２級アミノ基を２以上有する高分子量ポリアミン；第１級アミノ基または第２級アミノ基を１以上、かつ水酸基を１以上有する高分子量化合物；ピペラジン系ポリオール等が挙げられる。
【００５９】
該高分子量ポリアミンまたは該高分子量化合物としては、ポリエーテルポリオールの水酸基の一部または全部をアミノ基に変換した化合物；ポリエーテルポリオールと過剰当量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネート基を加水分解してアミノ基に変換した化合物が挙げられる。
【００６０】
ピペラジン系ポリオールは、ピペラジン類にアルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオールである。
ピペラジン類とは、ピペラジン、または、ピペラジン中の水素原子をアルキル基、アミノアルキル基等の有機基で置換した置換ピペラジンを意味する。
ピペラジン類は活性水素を少なくとも２個有する。
ピペラジン系ポリオールにおいては、ピペラジン環を構成する２個の窒素原子は３級アミンとなる。
【００６１】
ピペラジン類としては、ピペラジン、環を構成する炭素原子に結合した水素原子を低級アルキル基で置換したアルキルピペラジン類（２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメチルピペラジン等。）、環を構成する窒素原子に結合した水素原子をアミノアルキル基で置換したＮ−アミノアルキルピペラジン類（Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等。）が挙げられ、置換ピペラジン類が好ましく、アミノアルキル基等で水素を置換したピペラジンのような、窒素原子を分子中に３個以上有する置換ピペラジン類が特に好ましい。
また、置換ピペラジン類としては、Ｎ−置換ピペラジンが好ましく、Ｎ−アミノアルキルピペラジン類がより好ましく、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジンが特に好ましい。
【００６２】
ピペラジン類に開環付加重合させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２以上のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシド等が挙げられる。
【００６３】
他の高分子量活性水素化合物の、官能基当たりの分子量は、４００以上が好ましく、８００以上が特に好ましい。該官能基当たりの分子量の上限は、５，０００以下が好ましい。
他の高分子量活性水素化合物の平均官能基数は、２〜８が好ましい。
【００６４】
他の高分子量活性水素化合物の割合は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量部）のうち、２０質量部以下が好ましく、０質量部が特に好ましい。他の高分子量活性水素化合物の割合が２０質量部以下であれば、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が大きくなりすぎず、軟質フォームの成形性等が良好となる。
【００６５】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物、または、その２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称ポリメリックＭＤＩ、またはクルードＭＤＩ）およびこれらの変性体からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。変性体としては、プレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体およびカルボジイミド変性体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
このうち、ＴＤＩまたはＭＤＩを含むことが好ましく、得られる軟質フォームを軽量化できる点では、少なくともＴＤＩを含むことが好ましく、ＴＤＩとＭＤＩの混合物が好ましい。ＴＤＩとＭＤＩの混合比（質量比）ＴＤＩ／ＭＤＩは、例えば、１００／０〜０／１００であり、１００／０〜１０／９０が好ましく、９０／１０〜５０／５０が特に好ましい。
【００６６】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、プレポリマーであってもよい。プレポリマーとしては、ＴＤＩ、ＭＤＩまたはクルードＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩともいう）と、天然油脂由来ポリオール、天然油脂由来ポリオールにアルキレンオキシドを開環付加重合させたポリエーテルポリオール、または石油系のポリエーテルポリオールとのプレポリマーが挙げられる。
【００６７】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、イソシアネートインデックスで７０〜１２５となる量が好ましく、８０〜１２０がより好ましく、８５〜１２０が特に好ましい。イソシアネートインデックスは、ポリオール（Ａ）、他の高分子量活性水素化合物、架橋剤（Ｅ）、および水等のすべての活性水素の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表した数値である。
【００６８】
＜触媒（Ｃ）＞
触媒（Ｃ）は、ウレタン化反応を促進する触媒である。
触媒（Ｃ）としては、アミン化合物、有機金属化合物、反応型アミン化合物およびカルボン酸金属塩等が挙げられる。触媒（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６９】
アミン化合物としては、トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液、ビス−（２‐ジメチルアミノエチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液、モルホリン類およびピペラジン類等の脂肪族アミン類や脂環族アミン類が挙げられる。
ウレタン化反応における初期の増粘を抑制させて成形性を向上させるためには、ピペラジン類を使用することが好ましい。
反応型アミン化合物は、アミン化合物の構造の一部をイソシアネート基と反応するように、水酸基化またはアミノ化した化合物である。
反応型アミン化合物としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミンおよびジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等が挙げられる。
アミン化合物触媒および反応型アミン化合物触媒の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して、２質量部以下が好ましく、０．０５〜１．５質量部が特に好ましい。
【００７０】
有機金属化合物としては、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。具体例としては、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタン等が挙げられる。
有機金属化合物の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して、２質量部以下が好ましく、０．００５〜１．５質量部が特に好ましい。
【００７１】
＜発泡剤（Ｄ）＞
発泡剤（Ｄ）としては、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも１種が好ましい。取り扱いの簡便性と環境への負荷軽減の点から水のみが好ましい。
不活性ガスとしては、空気、窒素ガスおよび液化炭酸ガスが挙げられる。
発泡剤（Ｄ）の量は、発泡倍率等の要求に応じて適宜調整すればよい。
【００７２】
本発明者等の知見によれば、ポリオール（Ａ１）を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する場合の、貯蔵したポリオールシステム液の使用による機械特性の低下は、発泡剤として水を用いた場合により発生しやすい。したがって、本発明は、発泡剤が水を含む場合により有効であり、発泡剤が水のみからなる場合に特に効果が大きい。
発泡剤（Ｄ）が水のみからなる場合、水の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部が特に好ましい。
【００７３】
＜架橋剤（Ｅ）＞
本発明においては、必要に応じて架橋剤（Ｅ）を用いてもよい。架橋剤（Ｅ）を用いることにより、軟質フォームの硬度向上等の効果が得られる。
架橋剤（Ｅ）としては、活性水素を有する基（本明細書では活性水素基という。）を２個以上有する化合物が用いられる。活性水素基としては、水酸基、第１級アミノ基、または第２級アミノ基が挙げられる。架橋剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、前記ポリオール（Ａ１）および後述の破泡剤（Ｆ）に含まれるものは、架橋剤（Ｅ）には含まれないものとする。
架橋剤（Ｅ）として、下記第１の架橋剤（Ｅ１）および／または第２の架橋剤（Ｅ２）を用いることが好ましい。
【００７４】
［第１の架橋剤（Ｅ１）］
第１の架橋剤（Ｅ１）は、活性水素基を２個以上有し、触媒の存在下もしくは触媒を使用しない条件下でアルキレンオキシドを開環付加重合させる工程を経て得られるポリオキシアルキレンポリオールであって、水酸基価が１６０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物からなることが好ましい。
第１の架橋剤（Ｅ１）としては、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
具体例としては、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、グリセリン−アルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物、ソルビトール−アルキレンオキシド付加物、シュークロース−アルキレンオキシド付加物、脂肪族アミン−アルキレンオキシド付加物、脂環式アミン−アルキレンオキシド付加物、複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物、芳香族アミン−アルキレンオキシド付加物等が挙げられる。これらのうちでも、得られる軟質フォームの硬度向上の点でソルビトール−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物およびトリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物が好ましい。
第１の架橋剤（Ｅ１）の活性水素基の数は２〜８個が好ましく、３〜６．５個が特に好ましい。第１の架橋剤（Ｅ１）の水酸基価は１６０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１６０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００７５】
［第２の架橋剤（Ｅ２）］
第２の架橋剤（Ｅ２）は、ポリエーテル鎖を有しない化合物であって、活性水素基を２個以上有し、水酸基価が１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい化合物からなることが好ましい。
第２の架橋剤（Ｅ２）としては、多価アルコールおよび水酸基価が１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいアミン系架橋剤が挙げられる。アミン系架橋剤は芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、または脂環式ポリアミンが好ましい。
多価アルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのエタノールアミン類、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンおよびＮ−アルキルジエタノール等が挙げられる。なお、エタノールアミン類は、これを製造する際に、触媒存在下でアンモニアまたは濃アンモニア水とエチレンオキシドを反応させる場合があるが、最終的に得られるエタノールアミン類はポリエーテル鎖を有しておらず、第２の架橋剤（Ｅ２）に含まれる。
【００７６】
芳香族ポリアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンとしては、アミノ基が結合している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、電子吸引性基から選ばれた１個以上の置換基を有する芳香族ジアミンが好ましく、ジアミノベンゼン誘導体が特に好ましい。
電子吸引性基を除く前記置換基は、アミノ基が結合した芳香核に２〜４個結合していることが好ましく、アミノ基の結合部位に対してオルト位の１個以上に結合していることがより好ましく、すべてに結合していることが特に好ましい。
電子吸引性基は、アミノ基が結合している芳香核に１または２個結合していることが好ましい。電子吸引性基と他の置換基が１つの芳香核に結合していてもよい。
アルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基の炭素数は、４以下が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基およびアルコキシカルボニル基が好ましく、塩素原子、トリフルオロメチル基、またはニトロ基が特に好ましい。
【００７７】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数６以下のジアミノアルカン、水酸基価が１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいポリアルキレンポリアミン、低分子量ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換して得られるポリアミンであって水酸基価が１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいもの、アミノアルキル基を２個以上有する芳香族化合物等が挙げられる。
脂環式ポリアミンとしては、アミノ基および／またはアミノアルキル基を２個以上有するシクロアルカンが挙げられる。
【００７８】
アミン系架橋剤の具体例としては、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ジメチルチオ−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロロ−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられ、ジエチルトルエンジアミン［すなわち、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエンの１種または２種以上の混合物］、ジメチルチオトルエンジアミン、モノクロロジアミノベンゼン、トリフルオロメチルジアミノベンゼン等のジアミノベンゼン誘導体が好ましい。
【００７９】
第２の架橋剤（Ｅ２）の活性水素基の数は２〜８個が好ましく、２〜６個が特に好ましい。第２の架橋剤（Ｅ２）の水酸基価は１，０００超〜２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１，１００〜１，９００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００８０】
架橋剤（Ｅ）の合計の使用量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると軟質フォームに適度な硬度を付与することができ、発泡挙動が安定する。上記範囲の上限値以下であると軟質フォームに柔軟性が付与でき、引裂強さ、引張強さおよび伸び等の機械特性が良好となる。
架橋剤（Ｅ）として、第１の架橋剤（Ｅ１）と第２の架橋剤（Ｅ２）とを併用する場合、第１の架橋剤（Ｅ１）と第２の架橋剤（Ｅ２）との質量比（Ｅ１）／（Ｅ２）は、９０／１０〜１０／９０が好ましく、９０／１０〜５０／５０が特に好ましい。
【００８１】
＜破泡剤（Ｆ）＞
本発明においては必要に応じて破泡剤（Ｆ）を用いてもよい。破泡剤（Ｆ）は、軟質フォームの気泡の一部を破裂させることで、独立気泡率を低下させるための成分である。破泡剤（Ｆ）を用いることにより、目的に応じて軟質フォームの通気性調整ができる。
破泡剤（Ｆ）としては、開始剤に、アルカリ金属水酸化物触媒の存在下で、ＥＯ、またはＥＯとＰＯとの混合物を、開環付加重合させる工程を経て得られるポリエーテルポリオールであって、平均水酸基数が２〜８、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが用いられる。
破泡剤（Ｆ）としてのポリエーテルポリオールを１００質量％とするとき、破泡剤（Ｆ）中に含まれるオキシエチレン基の合計は５０〜１００質量％であり、６０〜１００質量％が好ましく、６５〜９５質量％が特に好ましい。該オキシエチレン基の合計が、上記範囲の下限値以上であると、軟質フォームの独立気泡率を低下できる。
破泡剤（Ｆ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
破泡剤（Ｆ）の平均水酸基数は２〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。該平均水酸基数が上記範囲の下限値以上であると、硬度が良好の軟質フォームを得ることができる。上限値以下であると、耐久性が良好な軟質フォームを得ることができる。
破泡剤（Ｆ）の水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２４〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、２４〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールシステム液が粘度上昇しにくく取り扱いがしやすい。上限値以下であると、耐久性が良好な軟質フォームを得ることができる。
破泡剤（Ｆ）の合計の使用量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。
【００８３】
＜整泡剤（Ｇ）＞
本発明における整泡剤（Ｇ）としては、上式（Ｉ）で表されるジメチルポリシロキサン（式中のｎの平均値が１〜１０である。以下、ジメチルポリシロキサン（Ｉ）ということもある。）を用いる。
なお、ジメチルポリシロキサン（Ｉ）は、ある１つの製造条件で製造された１種の化合物であっても、該１種の化合物にはｎの値が異なる分子が存在するため、ｎは平均値で表される。
式（Ｉ）中のｎの平均値が１０以下であると、フォームの物性を損なわずに、貯蔵したポリオールシステム液の使用による機械特性の低下を抑制できる。軟質フォームの発泡安定化の点からは、該ｎの平均値の下限値は１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が特に好ましい。
ジメチルポリシロキサン（Ｉ）は、１種単独で用いてもよく、ｎの平均値が互いに異なる２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、それぞれのジメチルポリシロキサン（Ｉ）のｎの平均値が上記の範囲内であればよい。
ジメチルポリシロキサン（Ｉ）は市販品から入手可能である。
【００８４】
整泡剤（Ｇ）の使用量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して、０．００１〜２質量部が好ましく、０．００５〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．８質量部が特に好ましい。
整泡剤（Ｇ）の使用量が上記範囲の上限値以下であると、耐久性が良好な軟質フォームを得ることができる。上記範囲の下限値以上であると、発泡を安定に行うことができる。
【００８５】
＜他の配合剤＞
その他、任意に用いる配合剤としては、充填剤、安定剤、着色剤および難燃剤等が挙げられる。これらは公知のものを適宜用いることができる。
【００８６】
＜軟質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）および必要に応じて配合される他の成分を反応させる発泡工程を有する。
好ましい配合の組み合わせは以下である。
ポリオール（Ａ１）：ポリオール（Ａ）中の５０〜１００質量％、
ポリオール（Ａ２１）：ポリオール（Ａ）中の１〜５０質量％、
架橋剤（Ｅ）：ポリオール（Ａ）および他の高分子活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して１〜１５質量部、
触媒（Ｃ）：ポリオール（Ａ）および他の高分子活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して０．１〜１質量部、
整泡剤（Ｇ）：ポリオール（Ａ）および他の高分子活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して０．００１〜５質量部、
発泡剤（Ｄ）：ポリオール（Ａ）および他の高分子活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して０．１〜５質量部、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）：イソシアネートインデックスで９０〜１１０。
【００８７】
発泡工程の方法としては、密閉された金型内で、該ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）および必要に応じて配合される他の成分を含む液（反応性混合物）を発泡成形する方法（モールド法）、開放系で反応性混合物を発泡させる方法（スラブ法）が挙げられる。
【００８８】
［モールド法］
モールド法としては、反応性混合物を直接密閉された金型内に直接注入する方法（反応射出成形法）、または反応性混合物を開放状態の金型内に注入した後に密閉する方法が好ましい。後者の方法としては、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に注入する方法が好ましい。
高圧発泡機としては、２液を混合するタイプが好ましい。２液のうち、一方の液はポリイソシアネート化合物（Ｂ）であり、他方の液はポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の全成分の混合物である。場合によっては、触媒（Ｃ）または破泡剤（Ｆ）（通常、他のポリオールに分散または溶解して用いる。）を別成分とする、３液を混合するタイプであってもよい。
【００８９】
発泡工程に用いる反応性混合物の温度は１０〜４０℃が好ましい。該温度が１０℃以上であれば、反応性混合物の粘度が高くなりすぎず、液の混合性が良好となる。該温度が４０℃以下であれば、反応性が高くなりすぎず、成形性等が良好となる。
金型温度は、１０℃〜８０℃が好ましく、３０℃〜７０℃が特に好ましい。
キュアー時間は、３〜２０分が好ましく、３〜１０分がより好ましく、１〜７分が特に好ましい。キュアー時間が１分以上であれば、キュアーが充分に行える。キュアー時間が２０分以下であれば、生産性が良好となる。
【００９０】
［スラブ法］
スラブ法としては、ワンショット法、セミプレポリマー法およびプレポリマー法等の公知の方法が挙げられる。軟質ポリウレタンフォームの製造には、公知の製造装置を用いることができる。
【００９１】
本発明の製造方法によれば、重合時にＤＭＣ触媒を用いたポリオール（Ａ１）を用いることにより、軟質フォームの引裂強さ、引張強さおよび伸びが良好で機械特性に優れた軟質フォームが得られる。したがって、自動車用シートクッションまたは家具用クッション等として用いたときに、人の動きによる軟質フォームの劣化が良好に抑制される。
【００９２】
また、本発明者等の知見によれば、ポリオール（Ａ１）を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する際に、従来のシリコーン系整泡剤を用いると、貯蔵したポリオールシステム液の使用によるフォームの機械特性の低下が生じる場合がある。
これに対して本発明によれば、式（Ｉ）で表されるジメチルポリシロキサンのなかでも特にｎの平均値が小さい、特定の整泡剤（Ｇ）を用いることにより、軟質フォームの良好な物性が得られるとともに、貯蔵したポリオールシステム液の使用による機械特性の低下を効果的に抑えることができる。
かかる効果が得られる理由は明らかではないが、従来のシリコーン系整泡剤を用いて、貯蔵したポリオールシステム液の使用による機械特性の低下が生じる場合には、セルの粗大化が見られることから、本発明における整泡剤（Ｇ）の分子構造が、重合時にＤＭＣ触媒を用いたポリオール（Ａ１）との共存下において、ポリオールシステム液中での整泡剤（Ｇ）や発泡剤（Ｄ）の分散状態が変化し、その結果、セルの粗大化を抑制すると考えられる。
【００９３】
本発明の製造方法により製造される軟質フォームは、自動車の内装材（シートクッション、シートバックレスト、ヘッドレスト、アームレスト等。）、鉄道車両の内装材、寝具用および家具用クッション（マットレス、ソファー、イス用クッション）等に利用できる。
特に、硬度および機械特性に優れることから、自動車用シートクッションまたは家具用クッションとして好適である。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
測定は以下の方法で行った。
［水酸基価］
ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７（２００７年版）にしたがって測定した（滴定法）。
【００９５】
［数平均分子量および質量平均分子量］
数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法で測定した。
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体についてのＧＰＣを、市販のＧＰＣ測定装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）との関係をもとに検量線を作成した。
試料をテトラヒドロフランで０．５質量％に希釈し、０．５μｍのフィルターに通過させた後、該試料についてのＧＰＣを前記ＧＰＣ測定装置を用いて測定した。
前記検量線を用いて、試料のＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料の数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
［一級化率］
ポリオールの分子末端の水酸基のうちの一級水酸基の割合（一級化率）の測定は、日本電子社製α−６００（６００ＭＨｚ）超伝導核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用い、重クロロホルムを溶媒として使用した。ポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルをとり、一級水酸基に結合したメチル基と二級水酸基が結合したメチル基とのシグナル比から一級水酸基の割合（一級化率、単位：モル％）を求めた。
【００９６】
表１に記載した各成分について説明する。
［調製例１：ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の調製］
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと記す。）が配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（ＤＭＣ触媒）を下記のようにして調製した。
５００ｍＬのフラスコに塩化亜鉛の１０．２ｇと水の１０ｇとからなる水溶液を入れた。塩化亜鉛水溶液を毎分３００回転の回転速度で撹拌しながら、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）の４．２ｇと水の７５ｇとからなる水溶液を、３０分間かけて塩化亜鉛水溶液に滴下した。この間、フラスコ内の混合溶液を４０℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下が終了した後、フラスコ内の混合物をさらに３０分撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの８０ｇ、水の８０ｇ、およびポリオールＰの０．６ｇからなる混合物を添加し、４０℃で３０分間、さらに６０℃で６０分間撹拌した。
ポリオールＰは、ＫＯＨ触媒の存在下に、プロピレングリコールにＰＯを開環付加重合させ、脱アルカリ精製して得られた、一分子当たりの平均水酸基数が２、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００のポリオキシプロピレンジオールである。
【００９７】
得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過し、複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を得た。
該ケーキをフラスコに移し、ＴＢＡの３６ｇと水の８４ｇとからなる混合液を添加して３０分撹拌した後、前記と同じ条件で加圧ろ過を行ってケーキを得た。
該ケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡの１０８ｇと水の１２ｇとからなる混合液を添加して３０分間撹拌し、ＴＢＡ−水混合液に複合金属シアン化物錯体触媒が分散されたスラリーを得た。該スラリーにポリオールＰの１２０ｇを添加した後、減圧下、８０℃で３時間、さらに１１５℃で３時間、揮発性成分を留去して、スラリー状のＤＭＣ触媒（ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒）を得た。該スラリー中に含まれるＤＭＣ触媒（固体触媒成分）の濃度（有効成分濃度）は、５．３３質量％であった。
【００９８】
［製造例１：ポリオール（Ａ１−１）の製造］
本例で用いた開始剤（ａ１）は、ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにＰＯを開環付加重合し、さらにキョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて精製して製造した。数平均分子量(Ｍｎ)が１，５００、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールである。
耐圧反応容器としては、アンカー翼１組と、４５°傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機を備えるとともに、冷却水が流通する冷却管が容器内部に設けられたステンレス鋼製（ＪＩＳ−ＳＵＳ−３１６）の耐圧反応器（容量１０Ｌ、直径２００ｍｍ、高さ３２０ｍｍ）を用いた。
反応液の温度測定は、耐圧反応容器内部の下部に設置した温度計で液温を測定した。
【００９９】
まず、耐圧反応容器内に、開始剤（ａ１）の１，０００ｇと、調製例１で製造したＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーを投入して反応液とした。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの投入量は、反応液中におけるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の金属の濃度（以下、初期触媒金属濃度という。）が４６ｐｐｍとなる量とした。
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、１３５℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、ＰＯの１２０ｇ（開始剤の１００質量部に対して１２質量部）を耐圧反応容器内に供給して反応させた。
ＰＯを耐圧反応容器内に供給すると（初期活性化工程の開始）、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇し、その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した（初期活性化工程の終了）。この間、内圧の低下が始まると、それに続いて反応液の温度が一旦上昇し、その後漸次低下した。反応液の最高温度は１６５℃であった。本例では、反応液の温度上昇が止まった後に冷却を行った。また、本初期活性化工程にかかった時間は３０分であった。
【０１００】
その後、ＰＯを供給して反応させ、続いてＫＯＨ触媒を用いて末端にＥＯを付加させた（追加重合工程）。すなわち、反応液を撹拌しながら、１３５℃まで冷却したことを確認し、１３５℃を保ちながら、ＰＯの４，７２８ｇを耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、ＫＯＨ触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）を添加して、１２０℃で２時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を１２０℃に保ちながら、ＥＯの９５０ｇ（開始剤１モル当たり３１．８モル）を耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、キョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて触媒中和、除去作業を行った。
こうして得られたポリオール（Ａ１−１）の平均水酸基数は３、水酸基価は１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，２２８、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４５、オキシエチレン基含有量は１４質量％、一級化率は９３モル％であった。
【０１０１】
［ポリマー分散ポリオール（Ａ２１−１）］
平均水酸基数が３、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端にオキシエチレン基を１４．５質量％含有しているベースポリオール中で、アクリルニトリルとスチレンとをそれぞれ７７．５質量％、２２．５質量％で重合させて得られる、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散ポリオール（Ａ２１−１）を用いた。ポリマー分散ポリオール（Ａ２１−１）におけるポリマー粒子の含有量は３５質量％であった。
ベースポリオールは、開始剤に、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＰＯを開環付加重合させた後、ＥＯを開環付加重合させたものである。開始剤は、ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにＰＯを開環付加重合させて得られた、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００のポリエーテルポリオールである。
すなわち、製造例１と同じ反応容器に、開始剤の１，７６７ｇ、ＫＯＨ触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）、およびＰＯの４，６４１ｇを投入し、１２０℃で８時間撹拌して開環付加重合させた。その後、さらにＥＯの１，１４１ｇを投入し、１１０℃で１．５時間撹拌して開環付加重合させて、得られるポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオールをベースポリオールとした。
【０１０２】
［架橋剤（Ｅ１−１）］
ソルビトールに、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＰＯを開環付加重合させ、続いてＥＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が２８質量％のポリエーテルポリオール。
［架橋剤（Ｅ２−１）］
ジエタノールアミン。
［破泡剤（Ｆ−１）］
グリセリンに、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させて得られた、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が８０質量%のポリエーテルポリオール。
［触媒（Ｃ−１）］
トリエチレンジアミンを３３質量％含有するジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ Ｌ３３）。
［触媒（Ｃ−２）］
ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを７０質量％含有するＤＰＧ溶液（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ）。
【０１０３】
［整泡剤（Ｇ−１）］
信越化学工業社製、商品名：ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ。上式（Ｉ）で表され、ｎの平均値が７．３であるジメチルポリシロキサン。２５℃のときの動粘度は６ｍｍ／ｓ。
［整泡剤（Ｇ−２）］
信越化学工業社製、商品名：ＫＦ−９６Ａ−５ｃｓ。上式（Ｉ）で表され、ｎの平均値が７．０であるジメチルポリシロキサン。２５℃のときの動粘度は５ｍｍ／ｓ。
［整泡剤（比較１）］
信越化学工業社製、商品名：ＫＦ−９６Ａ−１００ｃｓ。上式（Ｉ）で表され、ｎの平均値が８３であるジメチルポリシロキサン。２５℃のときの動粘度は１００ｍｍ／ｓ。
［整泡剤（比較２）］
東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＺ−１３２５。
［発泡剤（Ｄ−１）］
水。
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）］
ＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩ８０質量％と２，６−ＴＤＩ２０質量％の異性体比）８０質量％と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称ポリメリックＭＤＩ）２０質量％との混合物。商品名：コロネート１０２１（日本ポリウレタン工業社製）。
【０１０４】
＜軟質ポリウレタンフォームの製造＞
［例１〜４、例１１〜１２］
表１の配合で軟質ポリウレタンフォームを製造した。例１〜４は実施例、例１１〜１２は比較例である。
表１における配合量の単位は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）はイソシアネートインデックス（表には［ＩＮＤＥＸ］と記載する。）で表した。それ以外は質量部である。
【０１０５】
まず、表に示す配合のうち、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を除く各成分の所定量を容量２Ｌのプラスチック製容器に量りとり、撹拌羽根付のミキサーを用い、毎分３，０００回転の回転速度で３０秒間攪拌・混合し、ポリオールシステム液を調整した。
次に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の所定量を容量５００ｃｃのプラスチック容器に量り取った。
（貯蔵前）
上記で調製した、調製直後のポリオールシステム液を液温３０℃、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を液温２５℃に調整後、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）をポリオールシステム液に投入し、上記ミキサーを用い、毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌・混合して反応性混合物を調製した。調製直後の反応性混合物を、型温を６０℃に調整した縦横４００ｍｍ、厚さ１００ｍｍまたは厚さ７０ｍｍの上型が解放された状態のアルミニウム製金型に注入し、素早く上型を閉じ密閉状態で発泡・成形を行った。成形開始６分経過後、上型を開放し軟質ポリウレタンフォームを得た。なお、成形開始とは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを撹拌・混合を開始した時点を示す。
【０１０６】
（６日間貯蔵後）
上記で調製したポリオールシステム液を、５０℃の雰囲気中に静置した状態で６日間（１４４時間）保存した後、該ポリオールシステム液を用いて上記と同条件で軟質ポリウレタンフォームを製造した。
【０１０７】
［評価方法］
貯蔵前のポリオールシステム液を用いて得られた軟質ポリウレタンフォームについて、全密度、コア密度、２５％ＩＬＤ硬度、５０％ＩＬＤ硬度、６５％ＩＬＤ硬度、コア部の通気性、全体の反発弾性率、コア部の反発弾性率、引裂強さ、引張強さ、伸び、圧縮永久歪み、湿熱圧縮永久歪み（耐久性）およびヒステリシスロス率（直径２００ｍｍ加圧盤）を、ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠して測定した。
応力緩和率は、３１４ｃｍ２円盤における、１９６Ｎ加圧した５分後の応力緩和率（％）を測定した。
コア密度、およびコア部の反発弾性率に関しては、得られたフォームの中心部から縦横１００ｍｍ×高さ５０ｍｍの寸法にて切り出したサンプルを用いて評価した。
ＩＬＤ硬度の測定において５Ｎの荷重を加えた時のフォーム厚みである初期厚みを測定した。
２５％ＩＬＤ硬度に対する６５％ＩＬＤ硬度の比であるＳＡＧ−ＦＡＣＴＯＲを求めた。この値が小さいほど得られる軟質ポリウレタンフォーム底付き感が発生しにくい。
振動特性として、共振振動数、共振倍率（絶対変位測定）、６Ｈｚ共振伝達率および１０Ｈｚ共振伝達率はＪＡＳＯ Ｂ８４０７−８２に準拠した方法で測定した。振動特性の測定条件としては、加圧盤として鉄研形（４９０Ｎ）を用い、加振全振幅を５ｍｍとした。
圧縮永久歪みおよび湿熱圧縮永久歪みは、値が小さいほど耐久性が良いことを表す。
共振振動数の値が５Ｈｚ以下であれば、自動車用シートクッション用フォームとして用いたときに、人が敏感な周波数域の振動が効率良く減衰されて良好な乗り心地が得られる。共振伝達率、６Ｈｚまたは１０Ｈｚの伝達率も小さいほうが、乗り心地が良好である。
【０１０８】
６日間貯蔵したポリオールシステム液を用いて製造した軟質ポリウレタンフォームについて、ＩＤＬ硬度における初期厚み、２５％ＩＬＤ硬度、機械特性（引裂強さ、引張強さおよび伸び）を、上記と同様にして測定した。
機械特性の各測定値について、貯蔵前を基準とする割合（単位：％）を下式に基づいて求めた。
機械特性の割合（％）＝{（６日間貯蔵後の測定値）／（貯蔵前の測定値）}×１００
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２の結果に示されるように、上式（Ｉ）で表され、ｎの平均値が９．５または９．０である整泡剤（Ｇ）を用いた例１〜４は、式（Ｉ）で表されるジメチルポリシロキサンを含まないシリコーン系整泡剤（比較２）を用いた例１２に比べて、貯蔵したポリオールシステム液の使用による機械特性の低下が小さい。
また例１〜４で得られた軟質ポリウレタンフォームの物性は良好であった。
上式（Ｉ）で表される化合物であっても、ｎの平均値が８５と大きい整泡剤（比較１）を用いた例１１はコラップス（崩壊）が生じた。その理由としては軟質フォームの連通化率が非常に高くなったことが考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は軟質ポリウレタンフォームの製造方法、および該方法で製造された軟質ポリウレタンフォームを用いたシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォーム（以下、軟質フォームともいう。）は、概略、ウレタン化触媒および発泡剤の存在下でポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることによって製造される。具体的には、ポリオール、発泡剤、整泡剤および触媒等を含むポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物とをそれぞれ調製し、これらを混合して反応させることによって軟質ポリウレタンフォームを製造する。
軟質ポリウレタンフォームは、例えばシート（シートクッションまたはシートバックレスト）の材料として用いられる。シートクッションの例としては自動車用シートクッションが挙げられる。
特に自動車用シートクッションにあっては、使用中に人の動きによる外力を受けて劣化が生じやすいため、引裂強さ、引張強さおよび伸びといった機械特性の向上が望まれる。
【０００３】
一般に、ポリウレタンの原料として用いられるポリエーテルポリオールは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、多価アルコール等の開始剤に、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造される。該製法においては、副生物として不飽和結合を有するモノオールが生成する。該モノオールを含む、不飽和度が高いポリオールを用いて軟質ポリウレタンフォームを製造すると、フォームの物性低下が生じやすい。
これに対して、下記特許文献１および２には、アルカリ触媒に換えて複合金属シアン化物錯体触媒を用いることによって不飽和度が低いポリオールを製造し、該ポリオールを用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２６１６０５４号公報
【特許文献２】特許第２６１６０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの知見によれば、かかる複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたポリエーテルポリオールを使用して製造した軟質ポリウレタンフォームにおいて、貯蔵したポリオールシステム液を使用することによって、フォーム物性が大きく低下する場合がある。例えば、調製後２４時間以内のポリオールシステム液を用いて製造した軟質ポリウレタンフォームに比べて、６日間保存したポリオールシステム液を用いて製造した軟質ポリウレタンフォームにおいて、セルが粗大化し、機械特性（引裂強さ、引張強さおよび伸び）が大幅に低下する場合があることを知見した。すなわち、ポリオールシステム液を調製したあとの貯蔵時間が長いほど、調製直後のシステム液を用いて得られるフォームの機械特性に比べて、機械特性が低いという現象が起こる場合がある（以下、この現象を機械特性の低下と言う場合がある）。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、貯蔵したポリオールシステム液の使用による、フォームの機械特性の低下を抑制できる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法、および該方法で製造された軟質ポリウレタンフォームを用いたシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［１０］の発明である。
［１］ ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および整泡剤（Ｇ）の存在下で反応させる工程を有し、
前記ポリオール（Ａ）が、下記ポリオール（Ａ１）をポリオール（Ａ）の全量中に２〜１００質量％含み、
前記整泡剤（Ｇ）が、下式（Ｉ）で表されるジメチルポリシロキサンである、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ１）：開始剤に、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、アルキレンオキシドを開環付加重合させる工程を経て得られる、平均水酸基数が２〜８、水酸基価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの、ポリエーテルポリオール。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［２］ 前記ポリオール（Ａ１）が、下記ポリオール（Ａ１）の製造方法で得られるポリエーテルポリオールからなる、［１］の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ１）の製造方法：開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒を含む反応液に、前記アルキレンオキシドの一部を、前記反応液に含まれる開始剤の１００質量部に対して５〜２０質量部となるように、供給して反応させる初期活性化工程（ａ）と、該初期活性化工程（ａ）の後に、アルキレンオキシドを追加供給して重合反応させる追加重合工程（ｂ）とを有し、前記アルキレンオキシドの一部の供給開始の直前の前記反応液の初期温度が１２０〜１６５℃であり、前記初期活性化工程（ａ）における前記反応液の最高温度が、前記初期温度より１５℃〜５０℃高い温度である、製造方法。
【００１０】
［３］ 前記複合金属シアン化物錯体触媒が、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有する、［１］または［２］の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［４］ 前記ポリオール（Ａ）の全量中に、前記ポリエーテルポリオール（Ａ１）を５０〜１００質量％含む、［１］〜［３］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［５］ 前記発泡剤（Ｄ）が水のみからなる、［１］〜［４］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［６］ 前記ポリオール（Ａ）がポリマー微粒子（Ｈ）を、０質量％を超え、３０質量％以下の含有量で含む、［１］〜［５］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［７］ 前記ポリオール（Ａ）中に、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ２１）を含む、［６］の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリマー分散ポリオール（Ａ２１）：前記ポリオール（Ａ１）以外のポリオールであるポリオール（Ａ２）中に前記ポリマー微粒子（Ｈ）が分散されているポリマー分散ポリオール。
［８］ 前記整泡剤（Ｇ）の使用量が、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して、０．００１〜２質量部である、［１］〜［７］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかの方法で製造された軟質ポリウレタンフォームを用いたシート。
［１０］ 自動車用である、［９］のシート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、貯蔵したポリオールシステム液の使用によるフォーム物性の低下を抑制できる。
得られる軟質ポリウレタンフォームは、シートに好適であり、特に自動車用シートクッションまたは家具用クッションとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における「シート」とは、軟質ポリウレタンフォームで製造されたシートクッションまたはシートバックレストである。
本明細書中における「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオールのほかに発泡剤、整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含む液である。
本明細書中における「反応性混合物」とは、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物と、任意に残りの成分とを混合した液である。
本明細書中における「ポリエーテル鎖」とは、エーテル結合を含む繰り返し単位が鎖状に連結された構造をいう。
本明細書中におけるポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン重合体をリファレンスとして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求めた、いわゆるポリスチレン換算分子量である。
また、本明細書中における「不飽和度」は、ＪＩＳ Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠して測定した値である。
【００１３】
＜ポリオール（Ａ）＞
ポリオール（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物との反応に用いられるポリオールの全部を意味し、１種のポリオールでもよく、２種以上のポリオールの混合物でもよく、ポリオール中に分散されたポリマー粒子を含んでもよい。
［ポリオール（Ａ１）］
ポリオール（Ａ）は、ポリオール（Ａ１）を含む。ポリオール（Ａ１）は、複合金属シアン化物錯体触媒（本明細書において、ＤＭＣ触媒ということもある。）の存在下で、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させる工程を経て得られる、平均水酸基数が２〜８、水酸基価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。ポリオール（Ａ１）は１分子中に水酸基を２個以上有する。
【００１４】
ポリオール（Ａ１）を製造する際に、アルキレンオキシドを開環付加重合させる重合触媒としてＤＭＣ触媒を用いることにより、副生成物である不飽和結合を有するモノオールの生成が抑えられ、不飽和度が低くなる。不飽和度が低いポリオールを用いて軟質フォームを製造すると、不飽和度が高いポリオールを用いた場合に比べて、軟質フォームの物性が向上する。
ポリオール（Ａ１）の不飽和度は、０．０３０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下が特に好ましい。不飽和度が、０．０３０ｍｅｑ／ｇ以下であると、ポリオール（Ａ１）を用いて製造した軟質フォームの機械特性が良好となる。さらに不飽和度を０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下であると、ポリオール（Ａ１）を用いて製造した軟質フォームの良好な圧縮残留歪みおよび湿熱圧縮残留歪みが得られやすい。
【００１５】
ポリオール（Ａ１）の平均水酸基数は２〜８であり、２．５〜６．５が好ましく、２．５〜４．５が特に好ましい。該平均水酸基数が上記範囲の下限値以上であると軟質フォームの良好な硬度が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、軟質フォームの良好な耐久性が得られやすい。
ポリオール（Ａ１）の水酸基価は５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該水酸基価が上記の範囲内であると軟質フォームの良好な機械特性が得られやすい。
水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、共振振動数が低く抑えられやすい。また、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、得られる軟質フォームの共振振動数が低く抑えられ、且つヒステリシスロスや歪み特性が良好となるため好ましい。
【００１６】
ポリオール（Ａ１）を１００質量％とするとき、ポリオール（Ａ１）中に含まれるオキシエチレン基の合計が５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。該オキシエチレン基の合計が、上記範囲の下限値以上であるとポリイソシアネート化合物（Ｂ）との充分な反応性が得られやすく、上記範囲の上限値以下であるとポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が高くなりすぎず、軟質ポリウレタンフォームの成形性等が良好となりやすい。
【００１７】
ポリオール（Ａ）の全量中における、ポリオール（Ａ１）の含有量は２〜１００質量％である。上記範囲の下限値以上であると、ポリオール（Ａ１）を用いたことによる軟質フォームの機械物性向上効果が充分に得られやすい。
本発明者等の知見によれば、ポリオール（Ａ１）を用いて軟質フォームを製造する場合に、貯蔵したポリオールシステム液の使用による機械特性の低下は、ポリオール（Ａ）のうちポリオール（Ａ１）が占める割合が多い場合により発生しやすい。したがって、本発明は、ポリオール（Ａ）中のポリオール（Ａ１）の含有量が５０質量％以上である場合に特に効果が大きい。ポリオール（Ａ）中における、ポリオール（Ａ１）のより好ましい含有量は５０〜１００質量％であり、６０〜１００質量％が特に好ましい。
【００１８】
［複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）］
本発明におけるＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができる。代表的には下式（１）で表される。
Ｍ１ａ［Ｍ２ｂ（ＣＮ）ｃ］ｄｅ（Ｍ３ｆＸｇ）ｈ（Ｈ２Ｏ）ｉ（Ｌ）・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１〜Ｍ３は金属を、Ｘはハロゲン原子を、Ｌは有機配位子を、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは金属の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり得る数を、それぞれ示す。）
式中、Ｍ１またはＭ３は、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（V）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｍｎ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｕ（II）、Ｓｎ（II）およびＰｂ（II）から選ばれる金属原子であり、Ｚｎ（II）またはＦｅ（II）が好ましい。なお金属の原子記号に続くかっこ内のローマ数字は原子価を表し、以下同様である。一分子中のＭ１とＭ３は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。互いに同じであることが好ましい。
Ｍ２は、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｎｉ（II）、Ｖ（IV）およびＶ（V）から選ばれる金属原子であり、Ｃｏ（III）またはＦｅ（III）が好ましい。
Ｘはハロゲン原子である。
【００１９】
Ｌは、有機配位子を表す。有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミド等が使用でき、アルコールが好ましい。好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコールおよびジオキサンからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよく、１，４−ジオキサンが好ましい。
より好ましい有機配位子は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、または、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの組み合わせである。より高い重合活性が得られ、ポリオール（Ａ１）の分子量分布を小さくする点で好ましい。
【００２０】
本発明におけるＤＭＣ触媒として、触媒活性の点で、有機配位子Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコールであるもの、または、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルであるものが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが特に好ましい。
式（１）において、Ｍ１およびＭ３が互いに同一で、Ｚｎ（II）またはＦｅ（II）であり、Ｍ２がＣｏ（III）またはＦｅ（III）であり、Ｘがハロゲンであり、Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルであるものが好ましく、Ｍ１およびＭ３がＺｎ（II）、Ｍ２がＣｏ（III）、Ｘが塩素（Ｃｌ）、Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコールであるものが特に好ましい。
【００２１】
ＤＭＣ触媒の製造方法は特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、（ｉ）ハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを水溶液中で反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、次いで、生成した固体成分を分離し、分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、または、（ｉｉ）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、その分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、によって得られるケーキ（固体成分）をろ過分離し、さらに乾燥させる方法が挙げられる。
【００２２】
上記アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属は、上式（１）のＭ２に相当する。
本発明のＤＭＣ触媒の製造原料として用いるシアノメタレート酸またはアルカリ金属シアノメタレートとしては、Ｈ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、または、Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が好ましく、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、または、Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が特に好ましい。
【００２３】
ケーキをろ過分離する前の段階で、有機配位子水溶液に固体成分を分散させた液にポリエーテルポリオールを混合し、得られた混合液から水および過剰な有機配位子を留去することによって、ＤＭＣ触媒がポリエーテルポリオール中に分散したスラリー状のＤＭＣ触媒混合物（以下、「スラリー状ＤＭＣ触媒」とも記す。）を調製することもできる。
上記スラリー状ＤＭＣ触媒を調製するために用いるポリエーテルポリオールは、アニオン重合触媒やカチオン重合触媒を用い、多価アルコールからなる群より選ばれる１種以上の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造することができる。該ポリエーテルポリオールは、水酸基数が２〜８、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５，０００であることが好ましい。ＤＭＣ触媒の重合活性が高く、かつスラリー状ＤＭＣ触媒の粘度も高くならずに取り扱いやすい点から好ましい。
【００２４】
ポリオール（Ａ１）の製造方法に用いるＤＭＣ触媒の量は、ポリオール（Ａ１）の目標分子量を得るのに必要な量以上に設定される。
また、ＤＭＣ触媒の使用量は、できるだけ少量にして、得られるポリオール（Ａ１）に残存するＤＭＣ触媒およびＤＭＣ触媒に由来する金属化合物を少なくすることが好ましい。これにより、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート化合物との反応速度や、ポリオール（Ａ１）を原料に用いて製造された軟質フォームの物性に及ぼす残存ＤＭＣ触媒の影響を小さくすることができる。
【００２５】
通常は、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させた後に、得られたポリオール（Ａ１）からＤＭＣ触媒を除去する操作を行う。しかし、ポリオール（Ａ１）に残存するＤＭＣ触媒の量が少なく、その後のポリイソシアネート化合物との反応や最終製品の特性に悪影響を及ぼさない場合は、ＤＭＣ触媒を除去することなくポリオール（Ａ１）を用いて次の工程へ進むことができるため、ポリオール（Ａ１）の生産効率を高めることができる。
具体的に、重合反応終了時のポリオール（Ａ１）中に含まれる、ＤＭＣ触媒に由来する金属（例えばＺｎやＣｏ等）の合計量が１〜３０ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。該ＤＭＣ触媒に由来する金属の合計量が３０ｐｐｍ以下であると、得られたポリオール（Ａ１）からの残存触媒の除去が不要となりやすい。
【００２６】
また、必要に応じて、得られたポリオール（Ａ１）からのＤＭＣ触媒の除去処理および／またはＤＭＣ触媒の失活処理を行うこともできる。その方法としては、例えば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケート等）、イオン交換樹脂および活性白土等から選択される吸着剤を用いる吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、有機酸、または鉱酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法等を用いることができる。
【００２７】
［開始剤］
ポリオール（Ａ１）の製造に用いる開始剤は、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物である。開始剤の好ましい水酸基数は２〜１２であり、２〜８がより好ましく、２〜６が特に好ましい。水酸基数が１２以下の開始剤を用いると、得られるポリオール（Ａ１）の分子量分布が小さくなりやすい。開始剤は、１種のみ用いても、２種以上を併用してもよい。開始剤の平均水酸基数は２〜８であり、２．５〜６．５が好ましく、２．５〜４．５が特に好ましい。
開始剤の具体例としては、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類またはその誘導体；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン等のフェノール類、等が挙げられる。
【００２８】
また、開始剤としては、これらの化合物にアルキレンオキシドを公知の方法で重合させて得られるポリエーテルポリオールおよびポリオキシテトラメチレングリコールからなる群より選ばれる選択される化合物も開始剤として使用できる。該化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜２０，０００であり、１分子当たりの水酸基数が２〜１２個であることが好ましい。また、水酸基価は１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００２９】
開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８〜２０，０００が好ましく、３００〜１０，０００がより好ましく、６００〜５，０００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が３００以上の開始剤を用いると、特に、ＤＭＣ触媒存在下における前記開環付加重合反応が開始するまでの時間を短くできる。数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００以下であると、開始剤の粘度が高すぎず、前記開環付加重合反応が均一になりやすい。
なお、開始剤としての低分子アルコール等、同じ分子量の分子のみから構成されている場合は、化学式から求められる分子量を開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）とする。
開始剤の水酸基価は６，３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００３０】
［アルキレンオキシド］
開始剤の活性水素原子にアルキレンオキシドを反応させることにより、アルキレンオキシドが開環付加してオキシアルキレン基を有するポリオールが生成する。活性水素原子に１分子のアルキレンオキシドが開環付加することによりヒドロキシアルキル基が生成し、また、その水酸基に引き続きアルキレンオキシドが開環付加し、この反応が繰り返されてオキシアルキレン基の連鎖が生成する。アルキレンオキシドがエチレンオキシドの場合は、オキシエチレン基が連鎖し、アルキレンオキシドがプロピレンオキシドの場合は、オキシプロピレン基が連鎖する。
【００３１】
ポリオール（Ａ１）を製造する際に、開始剤に開環付加重合させるアルキレンオキシドは、炭素数２〜２０を有するアルキレンオキシドが好ましい。具体例としては、エチレンオキシド（以下、ＥＯともいう。）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯともいう。）、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、シクロペンタンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよび炭素数５〜２０のα−オレフィンオキシド等が挙げられる。アルキレンオキシドは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
これらのうちでエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが特に好ましい。特に、プロピレンオキシドを単独で用いるか、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの両方を用いることが好ましく、プロピレンオキシドを単独で用いることが特に好ましい。プロピレンオキシドを単独で用いることで、得られる軟質ウレタンフォームの湿熱圧縮永久歪みが良好となる。なお、アルキレンオキシドを２種以上用いる場合、開始剤へのアルキレンオキシドの開環付加重合は、ランダム重合、ブロック重合、ランダム重合とブロック重合の併用いずれでもよい。
【００３２】
［ポリオール（Ａ１）の製造方法］
ポリオール（Ａ１）の好ましい製造方法は、開始剤とＤＭＣ触媒とを含む反応液に、前記アルキレンオキシドの一部（以下、初期活性化用モノマーということもある。）を、前記反応液に含まれる開始剤の１００質量部に対して５〜２０質量部となるように供給して反応させる初期活性化工程（ａ）と、初期活性化工程（ａ）の後に、アルキレンオキシドを追加供給して重合反応させる追加重合工程（ｂ）とを有する方法である。
該アルキレンオキシドを開環付加重合させる付加重合工程においては、開環付加重合反応に悪影響を及ぼさない溶媒（付加重合溶媒）を適宜用いてもよい。かかる付加重合溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルメチルケトンが挙げられる。付加重合溶媒を用いない場合は、生成物からの溶媒除去工程が不要となり生産性を高めることができる。また、付加重合溶媒に含まれる水分や酸化防止剤の影響によってＤＭＣ触媒の触媒活性が低下する場合があり、付加重合溶媒を用いないことによって、そのような不都合の発生を防止できる。
本方法は、バッチ式で行うことが好ましい。具体的には以下のように実施できる。
【００３３】
初期活性化工程（ａ）
まず、撹拌手段および温度調節手段を備えた耐圧反応容器に、開始剤の全量とＤＭＣ触媒の全量とを入れ、混合して反応液を調製する。通常、開始剤は粘性液体であり、ＤＭＣ触媒は粒子状または該粒子を含むスラリー状である。該反応液は必要に応じて付加重合溶媒を含んでもよい。また反応液は、ＤＭＣ触媒の製造工程において必要に応じて添加された成分を含んでもよい。
開始剤とＤＭＣ触媒との「混合」とは、両者が全体として均一に混ざり合った状態をいい、初期活性化工程（ａ）（以下、工程（ａ）ともいう。）では、両者がこのような「混合」状態にあることが必要である。
工程（ａ）における混合手段としては、ＤＭＣ触媒と開始剤（必要に応じて添加される成分を含む。）とを充分に混合できる手段であれば特に制限されない。混合手段として、通常は、撹拌手段が用いられる。
【００３４】
次に、好ましくは耐圧反応容器内を窒素置換する。これにより反応液中の酸素が除去される。反応液中の酸素量としては対窒素量で１質量％以下が好ましい。
耐圧反応容器内の排気は、開始剤の水分が多すぎる場合等、工程上必要な場合に行うのが好ましい。
【００３５】
次いで、反応液を撹拌しながら加熱して昇温した後、該反応液の温度が所定の初期温度にある状態で、初期活性化用モノマーを供給して反応させる（初期活性化）。本明細書における初期温度とは、初期活性化用モノマーの供給開始の直前の反応液の温度をいう。
反応液の初期温度は１２０〜１６５℃とする。好ましくは１２５〜１５０℃であり、１３０〜１４０℃が特に好ましい。初期温度が上記範囲の下限値以上であると触媒活性が格段に良くなり、上記範囲の上限値以下であると反応液に含まれる成分自身の熱分解が起こる心配がない。
【００３６】
具体的には、反応液を撹拌しながら初期温度まで昇温し、該反応液の温度が維持された状態でアルキレンオキシドの供給を開始することが好ましい。例えば、反応液が所定の初期温度に達したら加熱を止め、反応液の温度が降下しはじめる前にアルキレンオキシドの供給を開始する。加熱を止めてからアルキレンオキシドの供給開始までの時間は特に問わないが、効率の点から、１時間以内が好ましい。
【００３７】
初期活性化用モノマーは、ポリオール（Ａ１）の製造において、開始剤に開環付加重合させるアルキレンオキシドの一部である。
初期活性化用モノマーの供給量は、反応液に含まれる開始剤の１００質量部に対して５〜２０質量部が好ましく、８〜１５質量部がより好ましく、１０〜１２質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると初期活性化が起こりやすく、上限値以下であると暴走反応を防止しやすい。
【００３８】
初期活性化用モノマーの供給は、耐圧反応容器を密閉した状態で行う。反応液に初期活性化用モノマーが供給されると、直後に、未反応の初期活性化用モノマーの気化に伴って耐圧反応容器の内圧が上昇する。次いで、ＤＭＣ触媒が初期活性化されると初期活性化用モノマーと開始剤との反応が生じ、耐圧反応容器の内圧が低下しはじめると同時に反応熱により反応液の温度が上昇する。供給された初期活性化用モノマーの全量が反応し終えると、耐圧反応容器の内圧は供給前と同程度にまで低下し反応熱による反応液の温度上昇はなくなる。
本明細書における初期活性化工程とは、初期活性化用モノマーの供給を開始してから、該初期活性化用モノマーの反応が終了するまでの工程をいう。初期活性化用モノマーの反応終了は耐圧反応容器の内圧低下によって確認できる。すなわち、初期活性化工程の終了とは、耐圧反応容器の内圧が初期活性化用モノマーの供給前と同程度まで低下した時をいう。
【００３９】
工程（ａ）において、反応液の最高温度が、該反応液の初期温度より１５℃〜５０℃高くなるようにする。該最高温度は初期温度より２０℃以上高いことがより好ましく、２５℃以上高いことが特に好ましい。初期活性化用モノマーと開始剤との反応による発熱量は大きいため、通常は、加熱を施さなくても反応液の温度は初期温度より１５℃以上高い最高温度にまで上昇し、その後は冷却しなくても次第に温度が低下する。初期活性化用モノマーの量が多いほど、反応熱による反応液の温度上昇は大きい。反応液の冷却は、温度が上がり過ぎる等、必要に応じて行えばよい。最高温度に達した後は、温度が低下する時間を短縮するために反応液を冷却することが好ましい。
冷却は、例えば、反応液中に冷媒が流通する冷却管を設けて熱交換する方法で行うことができる。該冷媒の温度、冷媒の流通速度および冷媒の流通タイミングによって反応液の温度を制御することができる。
【００４０】
該反応液の最高温度と初期温度との差が上記範囲の下限値以上であると、分子量分布が小さいポリオール（Ａ１）が得られやすい。該反応液の最高温度が、初期温度との差が５０℃を超えて高くなると反応容器の耐圧構造上好ましくない。
該最高温度の値は、１３５〜１８０℃の範囲内であることが好ましく、１４５〜１８０℃の範囲内がより好ましく、１５０〜１８０℃の範囲内が特に好ましい。
工程（ａ）における反応液の温度は、初期活性化用モノマーと開始剤との反応に伴って該反応液の温度が上昇して最高温度に達した後、該初期活性化用モノマーの反応が終了するまで、初期温度以上の温度範囲に保たれることが好ましく、初期温度より１５℃以上高い温度範囲に保たれることが特に好ましい。
【００４１】
追加重合工程（ｂ）
初期活性化工程（ａ）後、アルキレンオキシドの残部を追加供給するとともに、反応液の温度を所定の重合温度に調整し、撹拌しながら重合反応させることにより、目的のポリオール（Ａ１）を得る。
追加重合工程（ｂ）（以下、工程（ｂ）ともいう。）は、工程（ａ）に続いてＤＭＣ触媒の存在下に１段階の開環付加重合を行う方法でもよく、重合触媒を変えて２段階の開環付加重合を行う方法でもよい。
工程（ｂ）を１段階で行う場合は、工程（ａ）後、残りのアルキレンオキシドの全部を追加供給し、ＤＭＣ触媒の存在下に開環付加重合させて目的のポリオール（Ａ１）を得る。
工程（ｂ）を２段階で行う場合は、工程（ａ）後、残りのエチレンオキシドのうちの一部を追加供給して、ＤＭＣ触媒の存在下で開環付加重合させて中間ポリオールを得る工程（以下、工程（ｂ１）ともいう。）と、その後、ＤＭＣ触媒以外の重合触媒の存在下で、残りのアルキレンオキシドを追加供給し、開環付加重合させて目的のポリオール（Ａ１）を得る工程（以下、工程（ｂ２）ともいう。）を行う。
【００４２】
工程（ｂ）において、追加供給するアルキレンオキシドが１種であればブロック鎖が形成され、２種以上のアルキレンオキシドの混合物であればランダム共重合鎖が形成される。
工程（ｂ）では、反応容器として撹拌手段および温度調節手段を備えた耐熱反応容器を用いる。該耐熱反応容器としては、耐圧製オートクレーブ容器を用いるのがよいが、追加供給するアルキレンオキシドの沸点が高い場合は耐高圧でなくてもよい。材質は特に問わない。なお、反応容器は、上記工程（ａ）で用いた容器をそのまま用いることが可能である。
工程（ｂ）における開環付加重合反応は、バッチ法が好ましいが、上記工程（ａ）を終えた後の反応液（ＤＭＣ触媒と開始剤とを含む混合物）およびアルキレンオキシドの供給と、生成物であるポリオール（Ａ１）の抜き出しを同時に行う連続法で行うこともできる。特に、開始剤の水酸基１個あたりの平均分子量が３００以下の場合は、連続法が好ましい。
【００４３】
アルキレンオキシドが追加供給されると、直後に、未反応のアルキレンオキシドの気化に伴って反応容器の内圧が上昇する。次いで、アルキレンオキシドと開始剤との反応が生じ、反応容器の内圧が低下しはじめると同時に反応熱が生じる。追加供給されたアルキレンオキシドの全量が反応し終えると、反応容器の内圧は追加供給前と同程度にまで低下する。
追加供給されたアルキレンオキシドの反応終了は反応容器の内圧低下によって確認できる。
【００４４】
追加供給したアルキレンオキシドを反応させる際の反応液の温度（重合温度）は、１２５〜１８０℃の範囲が好ましく、１２５〜１６０℃の範囲が特に好ましい。重合温度が上記範囲の下限値以上であると良好な反応速度が得られやすく、最終生成物における未反応物の残存量を低くできる。上記範囲の上限値以下であるとＤＭＣ触媒の高い活性が良好に保たれ、分子量分布が小さくなりやすい。
追加供給されたアルキレンオキシドの反応が終了した後、反応液を冷却し、反応生成物の精製を行うことが好ましい。
【００４５】
工程（ｂ）を２段階で行う場合の工程（ｂ２）では、ＤＭＣ触媒以外の重合触媒を用いて、アルキレンオキシドの開環付加重合反応を行う。重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）等の、アルカリ金属の水酸化物が好適に用いられる。アルキレンオキシドは上記に挙げたものを用いることができる。
【００４６】
具体的には、工程（ｂ１）を終えた反応液に、重合触媒としてアルカリ金属の水酸化物を投入し、さらにＥＯを投入して開環付加重合させることが好ましい。これにより工程（ａ）および工程（ｂ１）により得られたポリオールの末端に、オキシエチレン基からなるブロック鎖（本明細書において末端オキシエチレン基ともいう。）が付加したストレートキャップ構造を有するポリエーテルポリオール（以下「ポリオール（Ａ１−ＥＯ）」ともいう。）が得られる。
工程（ｂ２）で用いる重合触媒（アルカリ金属水酸化物）の量は、できるだけ少量であることが好ましい。該使用量は、例えば得ようとするポリオール（Ａ１−ＥＯ）の仕上がり量に対して３，０００ｐｐｍ程度が好ましい。
工程（ｂ２）におけるＥＯの開環付加重合温度は、３０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１５０℃が特に好ましい。工程（ｂ２）の開環付加重合反応は、撹拌下で行うことが好ましい。また前記付加重合溶媒を用いてもよい。
工程（ｂ２）におけるＥＯの供給量は、最終的に得られるポリエーテルポリオール（Ａ１−ＥＯ）を１００質量％とするとき、末端オキシエチレン基からなるブロック鎖が占める割合（末端オキシエチレン基の含有量）が、５〜３０質量％となる範囲が好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。該末端オキシエチレン基の含有量が、上記範囲の下限値以上であると、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との充分な反応性が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応を制御しやすい。
【００４７】
なお、本方法により得られるポリオール（Ａ１）から、必要に応じて、ＤＭＣ触媒の除去処理およびＤＭＣ触媒の失活処理を行ってもよい。その方法としては、例えば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケート等）、イオン交換樹脂、および活性白土等から選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、リン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸等の有機酸およびその塩、または硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸による中和法、中和法と吸着法とを併用する方法等を用いることができる。
【００４８】
こうして得られたポリオール（Ａ１）には、長期間の貯蔵時における劣化を防止するために、必要に応じて安定化剤を添加してもよい。
安定化剤としてはＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００４９】
ポリオール（Ａ１）を製造する際に、上記特定の温度で工程（ａ）を行うことにより、得られるポリオール（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をより小さくすることができる。これによりポリオール（Ａ１）が低粘度化され取り扱い性が向上する。
特に、水酸基価が小さい、高分子量のポリオール（Ａ１）は、分子量分布が広いほど数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上の高分子量体が多く含まれ、ポリオールの粘度が著しく大きくなるため、分子量分布を小さくすることによる低粘度化の効果が大きい。
【００５０】
かかる分子量分布の小さいポリオール（Ａ１）が得られる理由は明確ではないが、次のような理由であると推定している。ＤＭＣ触媒は触媒製造時には、触媒活性がない凝集体としてのみ得ることができる。そこで、ＤＭＣ触媒を用いた開環付加重合において、初期活性化工程（ａ）を行うことによって、凝集体が解砕され、ＤＭＣ触媒の表面積が増大し、触媒活性が発現する。このとき、開始剤とＤＭＣ触媒とアルキレンオキシドの一部を用い、初期温度よりも高い最高温度に達する条件で初期活性化工程（ａ）を行うことにより、ＤＭＣ触媒凝集体の解砕がより効率化され、触媒活性がより向上する。そして、工程（ｂ）で追加供給されたアルキレンオキシドの開環付加重合反応が終了するまで、該ＤＭＣ触媒の高い活性が良好に保たれて、分子量が均一な重合体が多く生成されるためと考えられる。
【００５１】
ポリオール（Ａ１）中に存在する水酸基のうち一級水酸基の割合で表される一級化率（単位：モル％）が７５モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。７５モル％以上であるとポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が十分となる。
【００５２】
［他のポリオール（Ａ２）］
ポリオール（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール（Ａ１）に該当しない、他のポリオール（Ａ２）を含んでもよい。
他のポリオール（Ａ２）としては、例えば、ポリオール（Ａ１）の範疇に含まれない他のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ただし後述の架橋剤（Ｅ）または破泡剤（Ｆ）のいずれかに含まれるものは、ポリオール（Ａ２）には含まれないものとする。
これらは公知のものを用いることができる。ポリオール（Ａ２）は、例えば重合触媒としてアルカリ金属の水酸化物を用いて、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオールである。ポリオール（Ａ２）は1種または２種以上を用いてもよい。
【００５３】
ポリオール（Ａ２）の平均水酸基数は２〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。平均水酸基数が上記範囲の下限値以上であると軟質フォームの良好な耐久性、乗り心地性が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、軟質フォームの良好な機械特性が得られやすい。
ポリオール（Ａ２）の水酸基価は２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると粘度が低くなり、良好な作業性が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、軟質フォームの良好な機械特性が得られやすい。
ポリオール（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は７００〜２２，０００が好ましく、１，５００〜２０，０００がより好ましく、２，０００〜１５，０００が特に好ましい。
ポリオール（Ａ）の全量中におけるポリオール（Ａ２）の含有量は、９８質量％以下であり、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。
【００５４】
［ポリマー分散ポリオール］
ポリオール（Ａ）は、ポリマー粒子（Ｈ）を含有してもよい。ポリマー粒子（Ｈ）を含有させることにより、軟質フォームの硬度、通気性、その他の物性を向上させることができる。
例えば、ポリオール（Ａ１）をベースポリオールとし、その中にポリマー粒子（Ｈ）を分散させたポリマー分散ポリオールを、ポリオール（Ａ）に含有させてもよく、または他のポリオール（Ａ２）をベールポリオールとし、その中にポリマー粒子（Ｈ）を分散させたポリマー分散ポリオール（Ａ２１）を、ポリオール（Ａ）に含有させてもよく、これらの両方を用いてもよい。他のポリオール（Ａ２）中にポリマー粒子（Ｈ）を分散させたポリマー分散ポリオール（Ａ２１）を用いることが好ましく、該他のポリオール（Ａ２）がアルカリ金属水酸化物触媒の存在下で、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオールであることが特に好ましい。
ポリマー粒子（Ｈ）は、ビニル系モノマー（Ｍ）を重合させて得られる粒子が好ましく、縮合系モノマー（Ｎ）を重合させて得られる粒子でもよい。成形性およびフォーム物性の点で、ビニル系モノマー（Ｍ）を重合させて得られる粒子が好ましい。
【００５５】
［ビニル系モノマー（Ｍ）］
ビニル系モノマー（Ｍ）としては、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル等が挙げられる。ビニル系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ビニル系モノマーとして、アクリロニトリルとスチレンとの組み合わせが好ましい。
［縮合系モノマー（N）］
縮合系ポリマー（N）としては、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタンおよびメラミン等が挙げられる。
【００５６】
ポリマー分散ポリオールは、ベースポリオール中でモノマーを重合させてポリマー粒子を形成することによって得られる。
ポリマー分散ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に従い測定した値である。
ポリマー分散ポリオール全体の水酸基価は、ベースポリオールの水酸基価よりも一般的に低下する。
【００５７】
他のポリオール（Ａ２）中にポリマー粒子（Ｈ）を分散させたポリマー分散ポリオール（Ａ２１）を用いる場合、該ポリマー分散ポリオール（Ａ２１）の水酸基価は、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
該ポリマー分散ポリオール（Ａ２１）を用いる場合、ポリオール（Ａ）中におけるポリマー分散ポリオール（Ａ２１）の含有量（ポリマー粒子を含む）は０超〜６０質量％以下が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１０〜５５質量％が特に好ましい。
またポリオール（Ａ）の全体における、ポリマー粒子（Ｈ）の含有量は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。ポリマー粒子（Ｈ）の含有量が上記範囲の上限値以下であると、ポリオール（Ａ）の粘度が適度となり、良好な作業性が得られやすい。ポリマー粒子（Ｈ）の含有量の下限は特に限定されないが、ポリマー粒子を含有させることによる効果が充分に得られやすい点で１質量％以上が好ましく、３質量％が特に好ましい。
【００５８】
＜他の高分子量活性水素化合物＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させる化合物として、ポリオール（Ａ）以外の活性水素を有する化合物を、ポリオール（Ａ）と併用してもよい。ただし後述の架橋剤（Ｅ）および破泡剤（Ｆ）のいずれかに含まれるものは、当該他の高分子量活性水素化合物には含まれないものとする。
他の高分子量活性水素化合物としては、第１級アミノ基または第２級アミノ基を２以上有する高分子量ポリアミン；第１級アミノ基または第２級アミノ基を１以上、かつ水酸基を１以上有する高分子量化合物；ピペラジン系ポリオール等が挙げられる。
【００５９】
該高分子量ポリアミンまたは該高分子量化合物としては、ポリエーテルポリオールの水酸基の一部または全部をアミノ基に変換した化合物；ポリエーテルポリオールと過剰当量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネート基を加水分解してアミノ基に変換した化合物が挙げられる。
【００６０】
ピペラジン系ポリオールは、ピペラジン類にアルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオールである。
ピペラジン類とは、ピペラジン、または、ピペラジン中の水素原子をアルキル基、アミノアルキル基等の有機基で置換した置換ピペラジンを意味する。
ピペラジン類は活性水素を少なくとも２個有する。
ピペラジン系ポリオールにおいては、ピペラジン環を構成する２個の窒素原子は３級アミンとなる。
【００６１】
ピペラジン類としては、ピペラジン、環を構成する炭素原子に結合した水素原子を低級アルキル基で置換したアルキルピペラジン類（２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメチルピペラジン等。）、環を構成する窒素原子に結合した水素原子をアミノアルキル基で置換したＮ−アミノアルキルピペラジン類（Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等。）が挙げられ、置換ピペラジン類が好ましく、アミノアルキル基等で水素を置換したピペラジンのような、窒素原子を分子中に３個以上有する置換ピペラジン類が特に好ましい。
また、置換ピペラジン類としては、Ｎ−置換ピペラジンが好ましく、Ｎ−アミノアルキルピペラジン類がより好ましく、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジンが特に好ましい。
【００６２】
ピペラジン類に開環付加重合させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２以上のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシド等が挙げられる。
【００６３】
他の高分子量活性水素化合物の、官能基当たりの分子量は、４００以上が好ましく、８００以上が特に好ましい。該官能基当たりの分子量の上限は、５，０００以下が好ましい。
他の高分子量活性水素化合物の平均官能基数は、２〜８が好ましい。
【００６４】
他の高分子量活性水素化合物の割合は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量部）のうち、２０質量部以下が好ましく、０質量部が特に好ましい。他の高分子量活性水素化合物の割合が２０質量部以下であれば、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が大きくなりすぎず、軟質フォームの成形性等が良好となる。
【００６５】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物、または、その２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称ポリメリックＭＤＩ、またはクルードＭＤＩ）およびこれらの変性体からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。変性体としては、プレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体およびカルボジイミド変性体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
このうち、ＴＤＩまたはＭＤＩを含むことが好ましく、得られる軟質フォームを軽量化できる点では、少なくともＴＤＩを含むことが好ましく、ＴＤＩとＭＤＩの混合物が好ましい。ＴＤＩとＭＤＩの混合比（質量比）ＴＤＩ／ＭＤＩは、例えば、１００／０〜０／１００であり、１００／０〜１０／９０が好ましく、９０／１０〜５０／５０が特に好ましい。
【００６６】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、プレポリマーであってもよい。プレポリマーとしては、ＴＤＩ、ＭＤＩまたはクルードＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩともいう）と、天然油脂由来ポリオール、天然油脂由来ポリオールにアルキレンオキシドを開環付加重合させたポリエーテルポリオール、または石油系のポリエーテルポリオールとのプレポリマーが挙げられる。
【００６７】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、イソシアネートインデックスで７０〜１２５となる量が好ましく、８０〜１２０がより好ましく、８５〜１２０が特に好ましい。イソシアネートインデックスは、ポリオール（Ａ）、他の高分子量活性水素化合物、架橋剤（Ｅ）、および水等のすべての活性水素の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表した数値である。
【００６８】
＜触媒（Ｃ）＞
触媒（Ｃ）は、ウレタン化反応を促進する触媒である。
触媒（Ｃ）としては、アミン化合物、有機金属化合物、反応型アミン化合物およびカルボン酸金属塩等が挙げられる。触媒（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６９】
アミン化合物としては、トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液、ビス−（２‐ジメチルアミノエチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液、モルホリン類およびピペラジン類等の脂肪族アミン類や脂環族アミン類が挙げられる。
ウレタン化反応における初期の増粘を抑制させて成形性を向上させるためには、ピペラジン類を使用することが好ましい。
反応型アミン化合物は、アミン化合物の構造の一部をイソシアネート基と反応するように、水酸基化またはアミノ化した化合物である。
反応型アミン化合物としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミンおよびジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等が挙げられる。
アミン化合物触媒および反応型アミン化合物触媒の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して、２質量部以下が好ましく、０．０５〜１．５質量部が特に好ましい。
【００７０】
有機金属化合物としては、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。具体例としては、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタン等が挙げられる。
有機金属化合物の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して、２質量部以下が好ましく、０．００５〜１．５質量部が特に好ましい。
【００７１】
＜発泡剤（Ｄ）＞
発泡剤（Ｄ）としては、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも１種が好ましい。取り扱いの簡便性と環境への負荷軽減の点から水のみが好ましい。
不活性ガスとしては、空気、窒素ガスおよび液化炭酸ガスが挙げられる。
発泡剤（Ｄ）の量は、発泡倍率等の要求に応じて適宜調整すればよい。
【００７２】
本発明者等の知見によれば、ポリオール（Ａ１）を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する場合の、貯蔵したポリオールシステム液の使用による機械特性の低下は、発泡剤として水を用いた場合により発生しやすい。したがって、本発明は、発泡剤が水を含む場合により有効であり、発泡剤が水のみからなる場合に特に効果が大きい。
発泡剤（Ｄ）が水のみからなる場合、水の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部が特に好ましい。
【００７３】
＜架橋剤（Ｅ）＞
本発明においては、必要に応じて架橋剤（Ｅ）を用いてもよい。架橋剤（Ｅ）を用いることにより、軟質フォームの硬度向上等の効果が得られる。
架橋剤（Ｅ）としては、活性水素を有する基（本明細書では活性水素基という。）を２個以上有する化合物が用いられる。活性水素基としては、水酸基、第１級アミノ基、または第２級アミノ基が挙げられる。架橋剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、前記ポリオール（Ａ１）および後述の破泡剤（Ｆ）に含まれるものは、架橋剤（Ｅ）には含まれないものとする。
架橋剤（Ｅ）として、下記第１の架橋剤（Ｅ１）および／または第２の架橋剤（Ｅ２）を用いることが好ましい。
【００７４】
［第１の架橋剤（Ｅ１）］
第１の架橋剤（Ｅ１）は、活性水素基を２個以上有し、触媒の存在下もしくは触媒を使用しない条件下でアルキレンオキシドを開環付加重合させる工程を経て得られるポリオキシアルキレンポリオールであって、水酸基価が１６０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物からなることが好ましい。
第１の架橋剤（Ｅ１）としては、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
具体例としては、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、グリセリン−アルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物、ソルビトール−アルキレンオキシド付加物、シュークロース−アルキレンオキシド付加物、脂肪族アミン−アルキレンオキシド付加物、脂環式アミン−アルキレンオキシド付加物、複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物、芳香族アミン−アルキレンオキシド付加物等が挙げられる。これらのうちでも、得られる軟質フォームの硬度向上の点でソルビトール−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物およびトリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物が好ましい。
第１の架橋剤（Ｅ１）の活性水素基の数は２〜８個が好ましく、３〜６．５個が特に好ましい。第１の架橋剤（Ｅ１）の水酸基価は１６０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１６０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００７５】
［第２の架橋剤（Ｅ２）］
第２の架橋剤（Ｅ２）は、ポリエーテル鎖を有しない化合物であって、活性水素基を２個以上有し、水酸基価が１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい化合物からなることが好ましい。
第２の架橋剤（Ｅ２）としては、多価アルコールおよび水酸基価が１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいアミン系架橋剤が挙げられる。アミン系架橋剤は芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、または脂環式ポリアミンが好ましい。
多価アルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのエタノールアミン類、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンおよびＮ−アルキルジエタノール等が挙げられる。なお、エタノールアミン類は、これを製造する際に、触媒存在下でアンモニアまたは濃アンモニア水とエチレンオキシドを反応させる場合があるが、最終的に得られるエタノールアミン類はポリエーテル鎖を有しておらず、第２の架橋剤（Ｅ２）に含まれる。
【００７６】
芳香族ポリアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンとしては、アミノ基が結合している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、電子吸引性基から選ばれた１個以上の置換基を有する芳香族ジアミンが好ましく、ジアミノベンゼン誘導体が特に好ましい。
電子吸引性基を除く前記置換基は、アミノ基が結合した芳香核に２〜４個結合していることが好ましく、アミノ基の結合部位に対してオルト位の１個以上に結合していることがより好ましく、すべてに結合していることが特に好ましい。
電子吸引性基は、アミノ基が結合している芳香核に１または２個結合していることが好ましい。電子吸引性基と他の置換基が１つの芳香核に結合していてもよい。
アルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基の炭素数は、４以下が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基およびアルコキシカルボニル基が好ましく、塩素原子、トリフルオロメチル基、またはニトロ基が特に好ましい。
【００７７】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数６以下のジアミノアルカン、水酸基価が１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいポリアルキレンポリアミン、低分子量ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換して得られるポリアミンであって水酸基価が１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいもの、アミノアルキル基を２個以上有する芳香族化合物等が挙げられる。
脂環式ポリアミンとしては、アミノ基および／またはアミノアルキル基を２個以上有するシクロアルカンが挙げられる。
【００７８】
アミン系架橋剤の具体例としては、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ジメチルチオ−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロロ−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられ、ジエチルトルエンジアミン［すなわち、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエンの１種または２種以上の混合物］、ジメチルチオトルエンジアミン、モノクロロジアミノベンゼン、トリフルオロメチルジアミノベンゼン等のジアミノベンゼン誘導体が好ましい。
【００７９】
第２の架橋剤（Ｅ２）の活性水素基の数は２〜８個が好ましく、２〜６個が特に好ましい。第２の架橋剤（Ｅ２）の水酸基価は１，０００超〜２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１，１００〜１，９００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００８０】
架橋剤（Ｅ）の合計の使用量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると軟質フォームに適度な硬度を付与することができ、発泡挙動が安定する。上記範囲の上限値以下であると軟質フォームに柔軟性が付与でき、引裂強さ、引張強さおよび伸び等の機械特性が良好となる。
架橋剤（Ｅ）として、第１の架橋剤（Ｅ１）と第２の架橋剤（Ｅ２）とを併用する場合、第１の架橋剤（Ｅ１）と第２の架橋剤（Ｅ２）との質量比（Ｅ１）／（Ｅ２）は、９０／１０〜１０／９０が好ましく、９０／１０〜５０／５０が特に好ましい。
【００８１】
＜破泡剤（Ｆ）＞
本発明においては必要に応じて破泡剤（Ｆ）を用いてもよい。破泡剤（Ｆ）は、軟質フォームの気泡の一部を破裂させることで、独立気泡率を低下させるための成分である。破泡剤（Ｆ）を用いることにより、目的に応じて軟質フォームの通気性調整ができる。
破泡剤（Ｆ）としては、開始剤に、アルカリ金属水酸化物触媒の存在下で、ＥＯ、またはＥＯとＰＯとの混合物を、開環付加重合させる工程を経て得られるポリエーテルポリオールであって、平均水酸基数が２〜８、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが用いられる。
破泡剤（Ｆ）としてのポリエーテルポリオールを１００質量％とするとき、破泡剤（Ｆ）中に含まれるオキシエチレン基の合計は５０〜１００質量％であり、６０〜１００質量％が好ましく、６５〜９５質量％が特に好ましい。該オキシエチレン基の合計が、上記範囲の下限値以上であると、軟質フォームの独立気泡率を低下できる。
破泡剤（Ｆ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
破泡剤（Ｆ）の平均水酸基数は２〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。該平均水酸基数が上記範囲の下限値以上であると、硬度が良好の軟質フォームを得ることができる。上限値以下であると、耐久性が良好な軟質フォームを得ることができる。
破泡剤（Ｆ）の水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２４〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、２４〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールシステム液が粘度上昇しにくく取り扱いがしやすい。上限値以下であると、耐久性が良好な軟質フォームを得ることができる。
破泡剤（Ｆ）の合計の使用量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。
【００８３】
＜整泡剤（Ｇ）＞
本発明における整泡剤（Ｇ）としては、上式（Ｉ）で表されるジメチルポリシロキサン（式中のｎの平均値が１〜１０である。以下、ジメチルポリシロキサン（Ｉ）ということもある。）を用いる。
なお、ジメチルポリシロキサン（Ｉ）は、ある１つの製造条件で製造された１種の化合物であっても、該１種の化合物にはｎの値が異なる分子が存在するため、ｎは平均値で表される。
式（Ｉ）中のｎの平均値が１０以下であると、フォームの物性を損なわずに、貯蔵したポリオールシステム液の使用による機械特性の低下を抑制できる。軟質フォームの発泡安定化の点からは、該ｎの平均値の下限値は１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が特に好ましい。
ジメチルポリシロキサン（Ｉ）は、１種単独で用いてもよく、ｎの平均値が互いに異なる２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、それぞれのジメチルポリシロキサン（Ｉ）のｎの平均値が上記の範囲内であればよい。
ジメチルポリシロキサン（Ｉ）は市販品から入手可能である。
【００８４】
整泡剤（Ｇ）の使用量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して、０．００１〜２質量部が好ましく、０．００５〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．８質量部が特に好ましい。
整泡剤（Ｇ）の使用量が上記範囲の上限値以下であると、耐久性が良好な軟質フォームを得ることができる。上記範囲の下限値以上であると、発泡を安定に行うことができる。
【００８５】
＜他の配合剤＞
その他、任意に用いる配合剤としては、充填剤、安定剤、着色剤および難燃剤等が挙げられる。これらは公知のものを適宜用いることができる。
【００８６】
＜軟質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）および必要に応じて配合される他の成分を反応させる発泡工程を有する。
好ましい配合の組み合わせは以下である。
ポリオール（Ａ１）：ポリオール（Ａ）中の５０〜１００質量％、
ポリオール（Ａ２１）：ポリオール（Ａ）中の１〜５０質量％、
架橋剤（Ｅ）：ポリオール（Ａ）および他の高分子活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して１〜１５質量部、
触媒（Ｃ）：ポリオール（Ａ）および他の高分子活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して０．１〜１質量部、
整泡剤（Ｇ）：ポリオール（Ａ）および他の高分子活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して０．００１〜５質量部、
発泡剤（Ｄ）：ポリオール（Ａ）および他の高分子活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して０．１〜５質量部、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）：イソシアネートインデックスで９０〜１１０。
【００８７】
発泡工程の方法としては、密閉された金型内で、該ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）および必要に応じて配合される他の成分を含む液（反応性混合物）を発泡成形する方法（モールド法）、開放系で反応性混合物を発泡させる方法（スラブ法）が挙げられる。
【００８８】
［モールド法］
モールド法としては、反応性混合物を直接密閉された金型内に直接注入する方法（反応射出成形法）、または反応性混合物を開放状態の金型内に注入した後に密閉する方法が好ましい。後者の方法としては、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に注入する方法が好ましい。
高圧発泡機としては、２液を混合するタイプが好ましい。２液のうち、一方の液はポリイソシアネート化合物（Ｂ）であり、他方の液はポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の全成分の混合物である。場合によっては、触媒（Ｃ）または破泡剤（Ｆ）（通常、他のポリオールに分散または溶解して用いる。）を別成分とする、３液を混合するタイプであってもよい。
【００８９】
発泡工程に用いる反応性混合物の温度は１０〜４０℃が好ましい。該温度が１０℃以上であれば、反応性混合物の粘度が高くなりすぎず、液の混合性が良好となる。該温度が４０℃以下であれば、反応性が高くなりすぎず、成形性等が良好となる。
金型温度は、１０℃〜８０℃が好ましく、３０℃〜７０℃が特に好ましい。
キュアー時間は、３〜２０分が好ましく、３〜１０分がより好ましく、１〜７分が特に好ましい。キュアー時間が１分以上であれば、キュアーが充分に行える。キュアー時間が２０分以下であれば、生産性が良好となる。
【００９０】
［スラブ法］
スラブ法としては、ワンショット法、セミプレポリマー法およびプレポリマー法等の公知の方法が挙げられる。軟質ポリウレタンフォームの製造には、公知の製造装置を用いることができる。
【００９１】
本発明の製造方法によれば、重合時にＤＭＣ触媒を用いたポリオール（Ａ１）を用いることにより、軟質フォームの引裂強さ、引張強さおよび伸びが良好で機械特性に優れた軟質フォームが得られる。したがって、自動車用シートクッションまたは家具用クッション等として用いたときに、人の動きによる軟質フォームの劣化が良好に抑制される。
【００９２】
また、本発明者等の知見によれば、ポリオール（Ａ１）を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する際に、従来のシリコーン系整泡剤を用いると、貯蔵したポリオールシステム液の使用によるフォームの機械特性の低下が生じる場合がある。
これに対して本発明によれば、式（Ｉ）で表されるジメチルポリシロキサンのなかでも特にｎの平均値が小さい、特定の整泡剤（Ｇ）を用いることにより、軟質フォームの良好な物性が得られるとともに、貯蔵したポリオールシステム液の使用による機械特性の低下を効果的に抑えることができる。
かかる効果が得られる理由は明らかではないが、従来のシリコーン系整泡剤を用いて、貯蔵したポリオールシステム液の使用による機械特性の低下が生じる場合には、セルの粗大化が見られることから、本発明における整泡剤（Ｇ）の分子構造が、重合時にＤＭＣ触媒を用いたポリオール（Ａ１）との共存下において、ポリオールシステム液中での整泡剤（Ｇ）や発泡剤（Ｄ）の分散状態が変化し、その結果、セルの粗大化を抑制すると考えられる。
【００９３】
本発明の製造方法により製造される軟質フォームは、自動車の内装材（シートクッション、シートバックレスト、ヘッドレスト、アームレスト等。）、鉄道車両の内装材、寝具用および家具用クッション（マットレス、ソファー、イス用クッション）等に利用できる。
特に、硬度および機械特性に優れることから、自動車用シートクッションまたは家具用クッションとして好適である。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
測定は以下の方法で行った。
［水酸基価］
ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７（２００７年版）にしたがって測定した（滴定法）。
【００９５】
［数平均分子量および質量平均分子量］
数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法で測定した。
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体についてのＧＰＣを、市販のＧＰＣ測定装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）との関係をもとに検量線を作成した。
試料をテトラヒドロフランで０．５質量％に希釈し、０．５μｍのフィルターに通過させた後、該試料についてのＧＰＣを前記ＧＰＣ測定装置を用いて測定した。
前記検量線を用いて、試料のＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料の数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
［一級化率］
ポリオールの分子末端の水酸基のうちの一級水酸基の割合（一級化率）の測定は、日本電子社製α−６００（６００ＭＨｚ）超伝導核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用い、重クロロホルムを溶媒として使用した。ポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルをとり、一級水酸基に結合したメチル基と二級水酸基が結合したメチル基とのシグナル比から一級水酸基の割合（一級化率、単位：モル％）を求めた。
【００９６】
表１に記載した各成分について説明する。
［調製例１：ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の調製］
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと記す。）が配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（ＤＭＣ触媒）を下記のようにして調製した。
５００ｍＬのフラスコに塩化亜鉛の１０．２ｇと水の１０ｇとからなる水溶液を入れた。塩化亜鉛水溶液を毎分３００回転の回転速度で撹拌しながら、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）の４．２ｇと水の７５ｇとからなる水溶液を、３０分間かけて塩化亜鉛水溶液に滴下した。この間、フラスコ内の混合溶液を４０℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下が終了した後、フラスコ内の混合物をさらに３０分撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの８０ｇ、水の８０ｇ、およびポリオールＰの０．６ｇからなる混合物を添加し、４０℃で３０分間、さらに６０℃で６０分間撹拌した。
ポリオールＰは、ＫＯＨ触媒の存在下に、プロピレングリコールにＰＯを開環付加重合させ、脱アルカリ精製して得られた、一分子当たりの平均水酸基数が２、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００のポリオキシプロピレンジオールである。
【００９７】
得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過し、複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を得た。
該ケーキをフラスコに移し、ＴＢＡの３６ｇと水の８４ｇとからなる混合液を添加して３０分撹拌した後、前記と同じ条件で加圧ろ過を行ってケーキを得た。
該ケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡの１０８ｇと水の１２ｇとからなる混合液を添加して３０分間撹拌し、ＴＢＡ−水混合液に複合金属シアン化物錯体触媒が分散されたスラリーを得た。該スラリーにポリオールＰの１２０ｇを添加した後、減圧下、８０℃で３時間、さらに１１５℃で３時間、揮発性成分を留去して、スラリー状のＤＭＣ触媒（ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒）を得た。該スラリー中に含まれるＤＭＣ触媒（固体触媒成分）の濃度（有効成分濃度）は、５．３３質量％であった。
【００９８】
［製造例１：ポリオール（Ａ１−１）の製造］
本例で用いた開始剤（ａ１）は、ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにＰＯを開環付加重合し、さらにキョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて精製して製造した。数平均分子量(Ｍｎ)が１，５００、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールである。
耐圧反応容器としては、アンカー翼１組と、４５°傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機を備えるとともに、冷却水が流通する冷却管が容器内部に設けられたステンレス鋼製（ＪＩＳ−ＳＵＳ−３１６）の耐圧反応器（容量１０Ｌ、直径２００ｍｍ、高さ３２０ｍｍ）を用いた。
反応液の温度測定は、耐圧反応容器内部の下部に設置した温度計で液温を測定した。
【００９９】
まず、耐圧反応容器内に、開始剤（ａ１）の１，０００ｇと、調製例１で製造したＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーを投入して反応液とした。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの投入量は、反応液中におけるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の金属の濃度（以下、初期触媒金属濃度という。）が４６ｐｐｍとなる量とした。
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、１３５℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、ＰＯの１２０ｇ（開始剤の１００質量部に対して１２質量部）を耐圧反応容器内に供給して反応させた。
ＰＯを耐圧反応容器内に供給すると（初期活性化工程の開始）、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇し、その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した（初期活性化工程の終了）。この間、内圧の低下が始まると、それに続いて反応液の温度が一旦上昇し、その後漸次低下した。反応液の最高温度は１６５℃であった。本例では、反応液の温度上昇が止まった後に冷却を行った。また、本初期活性化工程にかかった時間は３０分であった。
【０１００】
その後、ＰＯを供給して反応させ、続いてＫＯＨ触媒を用いて末端にＥＯを付加させた（追加重合工程）。すなわち、反応液を撹拌しながら、１３５℃まで冷却したことを確認し、１３５℃を保ちながら、ＰＯの４，７２８ｇを耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、ＫＯＨ触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）を添加して、１２０℃で２時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を１２０℃に保ちながら、ＥＯの９５０ｇ（開始剤１モル当たり３１．８モル）を耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、キョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて触媒中和、除去作業を行った。
こうして得られたポリオール（Ａ１−１）の平均水酸基数は３、水酸基価は１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，２２８、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４５、オキシエチレン基含有量は１４質量％、一級化率は９３モル％であった。
【０１０１】
［ポリマー分散ポリオール（Ａ２１−１）］
平均水酸基数が３、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端にオキシエチレン基を１４．５質量％含有しているベースポリオール中で、アクリルニトリルとスチレンとをそれぞれ７７．５質量％、２２．５質量％で重合させて得られる、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散ポリオール（Ａ２１−１）を用いた。ポリマー分散ポリオール（Ａ２１−１）におけるポリマー粒子の含有量は３５質量％であった。
ベースポリオールは、開始剤に、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＰＯを開環付加重合させた後、ＥＯを開環付加重合させたものである。開始剤は、ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにＰＯを開環付加重合させて得られた、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００のポリエーテルポリオールである。
すなわち、製造例１と同じ反応容器に、開始剤の１，７６７ｇ、ＫＯＨ触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）、およびＰＯの４，６４１ｇを投入し、１２０℃で８時間撹拌して開環付加重合させた。その後、さらにＥＯの１，１４１ｇを投入し、１１０℃で１．５時間撹拌して開環付加重合させて、得られるポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオールをベースポリオールとした。
【０１０２】
［架橋剤（Ｅ１−１）］
ソルビトールに、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＰＯを開環付加重合させ、続いてＥＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が２８質量％のポリエーテルポリオール。
［架橋剤（Ｅ２−１）］
ジエタノールアミン。
［破泡剤（Ｆ−１）］
グリセリンに、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させて得られた、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が８０質量%のポリエーテルポリオール。
［触媒（Ｃ−１）］
トリエチレンジアミンを３３質量％含有するジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ Ｌ３３）。
［触媒（Ｃ−２）］
ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを７０質量％含有するＤＰＧ溶液（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ）。
【０１０３】
［整泡剤（Ｇ−１）］
信越化学工業社製、商品名：ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ。上式（Ｉ）で表され、ｎの平均値が７．３であるジメチルポリシロキサン。２５℃のときの動粘度は６ｍｍ／ｓ。
［整泡剤（Ｇ−２）］
信越化学工業社製、商品名：ＫＦ−９６Ａ−５ｃｓ。上式（Ｉ）で表され、ｎの平均値が７．０であるジメチルポリシロキサン。２５℃のときの動粘度は５ｍｍ／ｓ。
［整泡剤（比較１）］
信越化学工業社製、商品名：ＫＦ−９６Ａ−１００ｃｓ。上式（Ｉ）で表され、ｎの平均値が８３であるジメチルポリシロキサン。２５℃のときの動粘度は１００ｍｍ／ｓ。
［整泡剤（比較２）］
東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＺ−１３２５。
［発泡剤（Ｄ−１）］
水。
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）］
ＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩ８０質量％と２，６−ＴＤＩ２０質量％の異性体比）８０質量％と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称ポリメリックＭＤＩ）２０質量％との混合物。商品名：コロネート１０２１（日本ポリウレタン工業社製）。
【０１０４】
＜軟質ポリウレタンフォームの製造＞
［例１〜４、例１１〜１２］
表１の配合で軟質ポリウレタンフォームを製造した。例１〜４は実施例、例１１〜１２は比較例である。
表１における配合量の単位は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）はイソシアネートインデックス（表には［ＩＮＤＥＸ］と記載する。）で表した。それ以外は質量部である。
【０１０５】
まず、表に示す配合のうち、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を除く各成分の所定量を容量２Ｌのプラスチック製容器に量りとり、撹拌羽根付のミキサーを用い、毎分３，０００回転の回転速度で３０秒間攪拌・混合し、ポリオールシステム液を調整した。
次に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の所定量を容量５００ｃｃのプラスチック容器に量り取った。
（貯蔵前）
上記で調製した、調製直後のポリオールシステム液を液温３０℃、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を液温２５℃に調整後、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）をポリオールシステム液に投入し、上記ミキサーを用い、毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌・混合して反応性混合物を調製した。調製直後の反応性混合物を、型温を６０℃に調整した縦横４００ｍｍ、厚さ１００ｍｍまたは厚さ７０ｍｍの上型が解放された状態のアルミニウム製金型に注入し、素早く上型を閉じ密閉状態で発泡・成形を行った。成形開始６分経過後、上型を開放し軟質ポリウレタンフォームを得た。なお、成形開始とは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを撹拌・混合を開始した時点を示す。
【０１０６】
（６日間貯蔵後）
上記で調製したポリオールシステム液を、５０℃の雰囲気中に静置した状態で６日間（１４４時間）保存した後、該ポリオールシステム液を用いて上記と同条件で軟質ポリウレタンフォームを製造した。
【０１０７】
［評価方法］
貯蔵前のポリオールシステム液を用いて得られた軟質ポリウレタンフォームについて、全密度、コア密度、２５％ＩＬＤ硬度、５０％ＩＬＤ硬度、６５％ＩＬＤ硬度、コア部の通気性、全体の反発弾性率、コア部の反発弾性率、引裂強さ、引張強さ、伸び、圧縮永久歪み、湿熱圧縮永久歪み（耐久性）およびヒステリシスロス率（直径２００ｍｍ加圧盤）を、ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠して測定した。
応力緩和率は、３１４ｃｍ２円盤における、１９６Ｎ加圧した５分後の応力緩和率（％）を測定した。
コア密度、およびコア部の反発弾性率に関しては、得られたフォームの中心部から縦横１００ｍｍ×高さ５０ｍｍの寸法にて切り出したサンプルを用いて評価した。
ＩＬＤ硬度の測定において５Ｎの荷重を加えた時のフォーム厚みである初期厚みを測定した。
２５％ＩＬＤ硬度に対する６５％ＩＬＤ硬度の比であるＳＡＧ−ＦＡＣＴＯＲを求めた。この値が小さいほど得られる軟質ポリウレタンフォーム底付き感が発生しにくい。
振動特性として、共振振動数、共振倍率（絶対変位測定）、６Ｈｚ共振伝達率および１０Ｈｚ共振伝達率はＪＡＳＯ Ｂ８４０７−８２に準拠した方法で測定した。振動特性の測定条件としては、加圧盤として鉄研形（４９０Ｎ）を用い、加振全振幅を５ｍｍとした。
圧縮永久歪みおよび湿熱圧縮永久歪みは、値が小さいほど耐久性が良いことを表す。
共振振動数の値が５Ｈｚ以下であれば、自動車用シートクッション用フォームとして用いたときに、人が敏感な周波数域の振動が効率良く減衰されて良好な乗り心地が得られる。共振伝達率、６Ｈｚまたは１０Ｈｚの伝達率も小さいほうが、乗り心地が良好である。
【０１０８】
６日間貯蔵したポリオールシステム液を用いて製造した軟質ポリウレタンフォームについて、ＩＤＬ硬度における初期厚み、２５％ＩＬＤ硬度、機械特性（引裂強さ、引張強さおよび伸び）を、上記と同様にして測定した。
機械特性の各測定値について、貯蔵前を基準とする割合（単位：％）を下式に基づいて求めた。
機械特性の割合（％）＝{（６日間貯蔵後の測定値）／（貯蔵前の測定値）}×１００
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２の結果に示されるように、上式（Ｉ）で表され、ｎの平均値が９．５または９．０である整泡剤（Ｇ）を用いた例１〜４は、式（Ｉ）で表されるジメチルポリシロキサンを含まないシリコーン系整泡剤（比較２）を用いた例１２に比べて、貯蔵したポリオールシステム液の使用による機械特性の低下が小さい。
また例１〜４で得られた軟質ポリウレタンフォームの物性は良好であった。
上式（Ｉ）で表される化合物であっても、ｎの平均値が８５と大きい整泡剤（比較１）を用いた例１１はコラップス（崩壊）が生じた。その理由としては軟質フォームの連通化率が非常に高くなったことが考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および整泡剤（Ｇ）の存在下で反応させる工程を有し、
前記ポリオール（Ａ）が、下記ポリオール（Ａ１）をポリオール（Ａ）の全量中に２〜１００質量％含み、
前記整泡剤（Ｇ）が、下式（Ｉ）で表されるジメチルポリシロキサンである、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ１）：開始剤に、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、アルキレンオキシドを開環付加重合させる工程を経て得られる、平均水酸基数が２〜８、水酸基価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【化１】
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ１）が、下記ポリオール（Ａ１）の製造方法で得られるポリエーテルポリオールからなる、請求項１記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ１）の製造方法：開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒とを含む反応液に、前記アルキレンオキシドの一部を、前記反応液に含まれる開始剤の１００質量部に対して５〜２０質量部となるように供給して反応させる初期活性化工程（ａ）と、該初期活性化工程（ａ）の後に、アルキレンオキシドを追加供給して重合反応させる追加重合工程（ｂ）とを有し、前記アルキレンオキシドの一部の供給開始の直前の前記反応液の初期温度が１２０〜１６５℃であり、前記初期活性化工程（ａ）における前記反応液の最高温度が、前記初期温度より１５℃〜５０℃高い温度である、製造方法。
【請求項３】
前記複合金属シアン化物錯体触媒が、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有する、請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール（Ａ）の全量中に、前記ポリエーテルポリオール（Ａ１）を５０〜１００質量％含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記発泡剤（Ｄ）が水のみからなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記ポリオール（Ａ）がポリマー微粒子（Ｈ）を、０質量％を超え、３０質量％以下の含有量で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
前記ポリオール（Ａ）中に、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ２１）を含む、請求項６記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリマー分散ポリオール（Ａ２１）：前記ポリオール（Ａ１）以外のポリオールであるポリオール（Ａ２）中に前記ポリマー微粒子（Ｈ）が分散されているポリマー分散ポリオール。
【請求項８】
前記整泡剤（Ｇ）の使用量が、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して、０．００１〜２質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法で製造された軟質ポリウレタンフォームを用いたシート。
【請求項１０】
自動車用である、請求項９に記載のシート。
【請求項１】
ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および整泡剤（Ｇ）の存在下で反応させる工程を有し、
前記ポリオール（Ａ）が、下記ポリオール（Ａ１）をポリオール（Ａ）の全量中に２〜１００質量％含み、
前記整泡剤（Ｇ）が、下式（Ｉ）で表されるジメチルポリシロキサンである、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ１）：開始剤に、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、アルキレンオキシドを開環付加重合させる工程を経て得られる、平均水酸基数が２〜８、水酸基価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【化１】
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ１）が、下記ポリオール（Ａ１）の製造方法で得られるポリエーテルポリオールからなる、請求項１記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ１）の製造方法：開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒とを含む反応液に、前記アルキレンオキシドの一部を、前記反応液に含まれる開始剤の１００質量部に対して５〜２０質量部となるように供給して反応させる初期活性化工程（ａ）と、該初期活性化工程（ａ）の後に、アルキレンオキシドを追加供給して重合反応させる追加重合工程（ｂ）とを有し、前記アルキレンオキシドの一部の供給開始の直前の前記反応液の初期温度が１２０〜１６５℃であり、前記初期活性化工程（ａ）における前記反応液の最高温度が、前記初期温度より１５℃〜５０℃高い温度である、製造方法。
【請求項３】
前記複合金属シアン化物錯体触媒が、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有する、請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール（Ａ）の全量中に、前記ポリエーテルポリオール（Ａ１）を５０〜１００質量％含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記発泡剤（Ｄ）が水のみからなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記ポリオール（Ａ）がポリマー微粒子（Ｈ）を、０質量％を超え、３０質量％以下の含有量で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
前記ポリオール（Ａ）中に、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ２１）を含む、請求項６記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリマー分散ポリオール（Ａ２１）：前記ポリオール（Ａ１）以外のポリオールであるポリオール（Ａ２）中に前記ポリマー微粒子（Ｈ）が分散されているポリマー分散ポリオール。
【請求項８】
前記整泡剤（Ｇ）の使用量が、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量部）に対して、０．００１〜２質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法で製造された軟質ポリウレタンフォームを用いたシート。
【請求項１０】
自動車用である、請求項９に記載のシート。
【公開番号】特開２０１２−２１４７７８（Ｐ２０１２−２１４７７８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７７２７５（Ｐ２０１２−７７２７５）
【出願日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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