軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物
【課題】黄変しにくく、また脂肪族／脂環式イソシアネートを使用しても、引張、引裂強度等の機械物性を低下させない軟質ポリウレタンフォームをつくるためのポリオール組成物の提供。
【解決手段】特定構造のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなり、下記（１）〜（３）を満たしてなる軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）。（１）前記強度向上剤（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、０〜５００である。（２）芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）が、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）であり、ポリオール組成物の重量を基準としたＹの構造の含有量（重量％）が０．１〜６０重量％である。（３）ポリオール組成物のエステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．００５〜３．８ｍｍｏｌ／ｇである。
【解決手段】特定構造のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなり、下記（１）〜（３）を満たしてなる軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）。（１）前記強度向上剤（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、０〜５００である。（２）芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）が、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）であり、ポリオール組成物の重量を基準としたＹの構造の含有量（重量％）が０．１〜６０重量％である。（３）ポリオール組成物のエステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．００５〜３．８ｍｍｏｌ／ｇである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に広く使用されており、特に衣料用においてはフォームの外観も重要視されるのでフォームが黄変することは問題であり、黄変しにくいフォームが求められている。
【０００３】
一般に軟質ポリウレタンフォームの製造では、有機ポリイソシアネートとして、ポリオールとの反応性が高い芳香族イソシアネートが多く使用されているが、芳香族イソシアネートは芳香環を含むためフォームが黄変する原因となっている。そこで、難黄変の軟質ポリウレタンフォームの製造において、脂肪族／脂環式イソシアネートを用いることによりフォームの黄変を低減できることが一般的に知られている。しかしながら、脂肪族／脂環式イソシアネートはポリオールとの反応性が低く、そのため脂肪族／脂環式イソシアネートを使用したポリウレタンフォームは機械物性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５０４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献では、『紫外線や窒素酸化物や熱の作用に起因する黄変がほとんどなく、かつ機械的物性や発泡安定性に優れ』と記載されているものの、フォーム硬さや引張、引裂強度などの機械的物性については十分でない。本発明の解決しようとする課題は、黄変しにくく、また脂肪族／脂環式イソシアネートを使用しても、引張、引裂強度等の機械物性を低下させない軟質ポリウレタンフォームをつくるためのポリオール組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。
すなわち、本発明の軟質ポリウレタン製造用ポリオール組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなり、下記（１）〜（４）を満たしてなることを要旨とする。
（１）強度向上剤（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、０〜５００である。
（２）芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）が、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）であり、ポリオール組成物の重量を基準としたＹの構造の含有量（重量％）が０．１〜６０重量％である。
（３）ポリオール組成物のエステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．００５〜３．８ｍｍｏｌ／ｇである。
【０００７】
【化１】
【０００８】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙは芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは２≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］
また、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、上記のポリオール組成物（Ｂ）とイソシアネート成分とを反応させて得られる、△ＹＩ値が１．０以下であることを要旨とする。
また、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、上記のポリオール組成物（Ｂ）と有機イソシアネート成分とを、発泡剤及びウレタン化触媒の存在下に反応させてなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、有機イソシアネート成分中の脂肪族及び脂環式イソシアネートの合計含有量が９５〜１００重量％であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオール組成物を使用することにより、黄変しにくく、機械強度に優れた軟質ポリウレタンフォームが製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
【００１１】
【化２】
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物は、１種類でも複数種類でも使用することができる。すなわち、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１４】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００１５】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００１６】
チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１７】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１８】
活性水素含有化合物としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。
【００１９】
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。
【００２０】
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２１】
さらに、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物とポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
【００２３】
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ポリカルボン酸とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
【００２５】
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’−ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００２７】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（伸び、引張強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｒ１とする活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子である。すなわち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。
【００２９】
他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引張強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【００３０】
Ｙ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
【００３１】
Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００３２】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｙに使用する（Ｃ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３３】
一般式（Ｉ）中のａは２≦ａ≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。芳香環置換基数とは、芳香環を構成する炭素原子に結合する置換基の数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａとして２〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ａは２又は３が好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）中のＺはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。ここで言う活性水素含有化合物としては、上述のＲ１で示した活性水素含有化合物が含まれる。Ｚで表される活性水素含有化合物はＲ１の一部と同一であっても構わないが、少なくとも１つのＲ１とＺは異なる基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｍは１〜１０の整数を表す。
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｚには、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及びこれらとポリカルボン酸との縮合物を用いることが好ましく、ｍは１〜８が好ましい。
【００３５】
本発明において、ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（粘度）及び引っ張り強度の観点から、０〜５００であり、好ましくは０〜４５０、さらに好ましくは０〜４００である。
なお本発明において、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定される。
また、（Ａ）の水酸基価が０であることは、一般式（Ｉ）中、いずれのＲ１もＹもＺも水酸基を有しないことを意味する。
【００３６】
本発明において、ポリオール組成物のエステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、０．００５〜３．８であり、機械物性（伸び、引張強度）向上の観点から、０．００５〜２．０が好ましく、さらに好ましくは０．００６〜１．５、次にさらに好ましくは０・０７〜１・０である。
【００３７】
３価以上の（Ｃ）由来のＹの含量は、ポリオール組成物の重量を基準として、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、０．１〜６０重量％であり、好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１．０〜３５重量％である。
【００３８】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）は、上記のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなる。
【００３９】
ポリオール（Ｐ）としては、具体的には下記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の従来のポリオールであって（Ａ）以外の物が含まれる。
【００４０】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
【００４１】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯとしては前述のＡＯが挙げられ、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００４２】
ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール）と芳香族ポリカルボン酸（前述したもの等）及び脂肪族ポリカルボン酸（前述したもの等）、これらの無水物並びにこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。
【００４３】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００４４】
軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）の重量を基準とするポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）の含有量は、機械物性（伸び、引張強度）向上の観点から、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１．０〜６０重量％である。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールに強度向上剤（Ａ）が含まれている場合も、ポリオール組成物（Ｂ）に（Ａ）が含有されているものとして取り扱う。
【００４５】
軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）を製造するに当たって、強度向上剤（Ａ）とポリオール（Ｐ）とを混合する方法は従来のいかなる方法でも良い。
【００４６】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤及び触媒の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる。
【００４７】
有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）としては、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましい。脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートは他のポリイソシアネートと併用することができる。併用するポリイソシアネートとしては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００５２】
これらの中で、ポリウレタンフォームの黄変性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ、特に好ましくは、ＩＰＤＩである。
【００５３】
発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。
【００５４】
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。
【００５６】
発泡剤のうち、水の使用量は、フォーム形成時のフォーム密度、スコーチ発生の抑制の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分｛ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）及びポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）｝１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．０重量部である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部である。液化炭酸ガスは、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量部である。
【００５７】
触媒としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００５８】
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」及びデグサジャパン（株）製「Ｂ−４９００」、モメンティブ製「Ｌ−６２６」等］が挙げられる。整泡剤の使用量は、機械物性（伸び、引張強度）、機械物性の経時変化及びフォームの変色の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部である。
【００５９】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
【００６０】
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましい。可塑剤は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。助剤の合計使用量は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。
【００６１】
本発明の製造方法において、軟質ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性の観点、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）の観点から、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは９０〜１２０である。
【００６２】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。
【００６３】
本発明の方法で得られた軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に使用される。
【００６４】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、本発明のポリオール組成物（Ｂ）とイソシアネート成分とを反応させて得られる。反応させる方法としては、上記の本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法が含まれる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、寝具、衣料用途への使用の観点から、△ＹＩ値が１．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは△ＹＩ値が０．９５以下であることである。
なお△ＹＩ値とは、白色からの距離を黄色度（ＹＩ）としたときの基準値（ＹＩ0）との差であり、本発明では、紫外線照射による変色後の黄色度（ＹＩ）から、試験用サンプルの初期黄色度（ＹＩ0）を引いたものである。具体的には次の条件により求められる。
△ＹＩ値の測定方法
スガ試験機（株）製「スタンダード紫外線ロングライフフェードメーター」を用いて、温度６３±３℃、湿度５０±５％ＲＨの条件下で１００時間紫外線を照射する。日本電色工業（株）製「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ５０００」を用いて紫外線照射前後のサンプルの黄色度を測定し、測定した黄色度から黄変度（△ＹＩ値）を求める。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６６】
製造例１[Ａ−１の製造]
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリンＰＯＥＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 ＰＬ−９１０；数平均分子量９００のグリセリンＰＯＥＯ付加物、水酸基価１８７）１モル、無水トリメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ６モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤Ａ−１を得た。Ａ−１の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１５２．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００６７】
製造例２[Ａ−２の製造]
撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製 ＰＴＭＧ−１０００；数平均分子量１０００、水酸基価１１２）を１モル、無水トリメリット酸２モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてトルエンを５モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃、０．１ＭＰａで２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてベンジルクロライドを４モル加え９５±５℃、０．０６ＭＰａとなるよう制御しながら６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い、強度向上剤Ａ−２を得た。Ａ−２の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００６８】
製造例３[Ａ−３の製造]
攪拌装置、温度制御装置のステンレス製オートクレーブに、エチレングリコールを１モル、無水トリメリット酸２モル、触媒としてトリエチルアミン２．２モル、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてＥＯ４モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａで１時間かけて滴下した後、１時間熟成した。熟成終了後、触媒を１０ｋＰａにて１時間減圧除去し、強度向上剤Ａ−３を得た。Ａ−３の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、３７１．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００６９】
製造例４[Ａ−４の製造]
製造例１と同様なオートクレーブにエタノールＥＯ付加物（数平均分子量２００、水酸基価２８０）を１モル、無水ピロメリット酸１モル、触媒としてトリエチルアミン３．２モル、溶媒としてＴＨＦを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、水１モルを加え３０分反応後、エチレンブロミド３モルを加え、８０±１０℃で６時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒留去を行い強度向上剤Ａ−４を得た。Ａ−４の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００７０】
実施例１
強度向上剤Ａ−１及びポリオール（Ｐ−１）を用いて、表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）、引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、△ＹＩを測定した。
実施例２〜１５
各強度向上剤Ａ−１〜Ａ−４及び各種ポリオール（Ｐ）を用いて、表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）、引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、△ＹＩを測定した。
【００７１】
比較例１
ポリオール（Ｐ−１）を用いて、表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）、引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、△ＹＩを測定した。Ｙ含量（重量％）は、０である。
【００７２】
比較例２
ポリオール（Ｐ−５）を用いて、表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）、引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）、△ＹＩを測定した。Ｙ含量（重量％）は、０である。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質 ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：６〜２０秒
撹拌羽回転数 ：５０００回転／分
【００７５】
実施例１〜１３及び比較例１、２におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオール成分（Ｐ−１〜Ｐ−５）
Ｐ−１：グリセリンにＰＯを付加した後、ＥＯを付加したポリオキシアルキレンポリオールと、グリセリンにＰＯを付加したポリオキシアルキレンポリオールの混合物。水酸基価５６．１、ＥＯ含有量４％、末端の１級化率７１％。
Ｐ−２：グリセリンにＰＯを付加したポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価５６．１、ＥＯ含有量０％、末端の１級化率７２％。
Ｐ−３：グリセリンにＰＯを付加した後、ＥＯを付加したポリオキシアルキレンポリオールと、グリセリンにＰＯを付加したポリオキシアルキレンポリオールの混合物。水酸基価５６．１、ＥＯ含有量２％、末端の１級化率７２％。
Ｐ−４：グリセリンにＰＯを付加したポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価３３．７、ＥＯ含有量０％、末端の１級化率７０％。
Ｐ−５：グリセリンＰＯ付加物。水酸基価５６．０、ＥＯ含量０％、末端の１級化率２％。
（２）有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−１）
ＩＰＤＩ：ＮＣＯ％＝３７．７（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ ＥＶＯＮＩＫ製）
なお、実施例５〜７においては、ＴＤＩ：ＮＣＯ％＝４８．３（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業株式会社製）を用いて、表１に記載の脂肪族イソシアネート量になるように併用した。
（３）発泡剤
発泡剤：水
（４）触媒
触媒−１：ナトリウムフェノキシド５０重量％水溶液
触媒−２：ジブチル錫ラウレート（商品名：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−１００」
触媒−３：サンアプロ（株）製「ＭＳ−２７９」
触媒−４：サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」
触媒−５：東ソー 製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」
（５）整泡剤
整泡剤−１：東レ・ダウコーニング 製「Ｌ−５４０」
整泡剤−２：東レ・ダウコーニング 製「ＳＲＸ−２９４Ａ」
整泡剤−３：東レ・ダウコーニング 製「ＰＲＸ−６０７」
整泡剤−４：モメンティブ 製「Ｌ−６２６」
（６）連通剤
Ｒ−１：ジエタノールアミン
【００７６】
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表１に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
△ＹＩ：スガ試験機（株）製「スタンダード紫外線ロングライフフェードメーター」を用いて、温度６３±３℃、湿度５０±５％ＲＨの条件下で１００時間紫外線を照射し、日本電色工業（株）製「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ５０００」を用いて紫外線照射前後のサンプルの黄色度を測定し、黄変度を求めた。
△ＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ0
△ＹＩ：黄変度
ＹＩ：紫外線照射による変色後の黄色度
ＹＩ0：試験用サンプルの初期の黄色度
【００７７】
ポリオールの１級水酸基率は、予め試料をエステル化する前処理をした後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００７８】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００７９】
＜１級水酸化率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００８０】
実施例のフォームは、比較例のフォームに比べて、硬さ、引張強度、引裂強度において、全て同等以上である。特に、硬さ、引っ張り強度において比較例よりも優れる。実施例及び比較例のフォームは、△ＹＩが十分に小さいことから、耐黄変性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を使用すると、機械強度及び耐黄変性に優れる軟質ポリウレタンフォームが得られる。この得られたフォームは、寝具及び衣類等の用途に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に広く使用されており、特に衣料用においてはフォームの外観も重要視されるのでフォームが黄変することは問題であり、黄変しにくいフォームが求められている。
【０００３】
一般に軟質ポリウレタンフォームの製造では、有機ポリイソシアネートとして、ポリオールとの反応性が高い芳香族イソシアネートが多く使用されているが、芳香族イソシアネートは芳香環を含むためフォームが黄変する原因となっている。そこで、難黄変の軟質ポリウレタンフォームの製造において、脂肪族／脂環式イソシアネートを用いることによりフォームの黄変を低減できることが一般的に知られている。しかしながら、脂肪族／脂環式イソシアネートはポリオールとの反応性が低く、そのため脂肪族／脂環式イソシアネートを使用したポリウレタンフォームは機械物性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５０４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献では、『紫外線や窒素酸化物や熱の作用に起因する黄変がほとんどなく、かつ機械的物性や発泡安定性に優れ』と記載されているものの、フォーム硬さや引張、引裂強度などの機械的物性については十分でない。本発明の解決しようとする課題は、黄変しにくく、また脂肪族／脂環式イソシアネートを使用しても、引張、引裂強度等の機械物性を低下させない軟質ポリウレタンフォームをつくるためのポリオール組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。
すなわち、本発明の軟質ポリウレタン製造用ポリオール組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなり、下記（１）〜（４）を満たしてなることを要旨とする。
（１）強度向上剤（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、０〜５００である。
（２）芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）が、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）であり、ポリオール組成物の重量を基準としたＹの構造の含有量（重量％）が０．１〜６０重量％である。
（３）ポリオール組成物のエステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．００５〜３．８ｍｍｏｌ／ｇである。
【０００７】
【化１】
【０００８】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙは芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは２≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］
また、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、上記のポリオール組成物（Ｂ）とイソシアネート成分とを反応させて得られる、△ＹＩ値が１．０以下であることを要旨とする。
また、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、上記のポリオール組成物（Ｂ）と有機イソシアネート成分とを、発泡剤及びウレタン化触媒の存在下に反応させてなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、有機イソシアネート成分中の脂肪族及び脂環式イソシアネートの合計含有量が９５〜１００重量％であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオール組成物を使用することにより、黄変しにくく、機械強度に優れた軟質ポリウレタンフォームが製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
【００１１】
【化２】
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物は、１種類でも複数種類でも使用することができる。すなわち、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１４】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００１５】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００１６】
チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１７】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１８】
活性水素含有化合物としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。
【００１９】
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。
【００２０】
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２１】
さらに、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物とポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
【００２３】
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ポリカルボン酸とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
【００２５】
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’−ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００２７】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（伸び、引張強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｒ１とする活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子である。すなわち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。
【００２９】
他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引張強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【００３０】
Ｙ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
【００３１】
Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００３２】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｙに使用する（Ｃ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３３】
一般式（Ｉ）中のａは２≦ａ≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。芳香環置換基数とは、芳香環を構成する炭素原子に結合する置換基の数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａとして２〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ａは２又は３が好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）中のＺはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。ここで言う活性水素含有化合物としては、上述のＲ１で示した活性水素含有化合物が含まれる。Ｚで表される活性水素含有化合物はＲ１の一部と同一であっても構わないが、少なくとも１つのＲ１とＺは異なる基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｍは１〜１０の整数を表す。
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｚには、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及びこれらとポリカルボン酸との縮合物を用いることが好ましく、ｍは１〜８が好ましい。
【００３５】
本発明において、ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（粘度）及び引っ張り強度の観点から、０〜５００であり、好ましくは０〜４５０、さらに好ましくは０〜４００である。
なお本発明において、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定される。
また、（Ａ）の水酸基価が０であることは、一般式（Ｉ）中、いずれのＲ１もＹもＺも水酸基を有しないことを意味する。
【００３６】
本発明において、ポリオール組成物のエステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、０．００５〜３．８であり、機械物性（伸び、引張強度）向上の観点から、０．００５〜２．０が好ましく、さらに好ましくは０．００６〜１．５、次にさらに好ましくは０・０７〜１・０である。
【００３７】
３価以上の（Ｃ）由来のＹの含量は、ポリオール組成物の重量を基準として、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、０．１〜６０重量％であり、好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１．０〜３５重量％である。
【００３８】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）は、上記のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなる。
【００３９】
ポリオール（Ｐ）としては、具体的には下記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の従来のポリオールであって（Ａ）以外の物が含まれる。
【００４０】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
【００４１】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯとしては前述のＡＯが挙げられ、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００４２】
ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール）と芳香族ポリカルボン酸（前述したもの等）及び脂肪族ポリカルボン酸（前述したもの等）、これらの無水物並びにこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。
【００４３】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００４４】
軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）の重量を基準とするポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）の含有量は、機械物性（伸び、引張強度）向上の観点から、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１．０〜６０重量％である。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールに強度向上剤（Ａ）が含まれている場合も、ポリオール組成物（Ｂ）に（Ａ）が含有されているものとして取り扱う。
【００４５】
軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）を製造するに当たって、強度向上剤（Ａ）とポリオール（Ｐ）とを混合する方法は従来のいかなる方法でも良い。
【００４６】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤及び触媒の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる。
【００４７】
有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）としては、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましい。脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートは他のポリイソシアネートと併用することができる。併用するポリイソシアネートとしては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００５２】
これらの中で、ポリウレタンフォームの黄変性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ、特に好ましくは、ＩＰＤＩである。
【００５３】
発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。
【００５４】
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。
【００５６】
発泡剤のうち、水の使用量は、フォーム形成時のフォーム密度、スコーチ発生の抑制の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分｛ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）及びポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）｝１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．０重量部である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部である。液化炭酸ガスは、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量部である。
【００５７】
触媒としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００５８】
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」及びデグサジャパン（株）製「Ｂ−４９００」、モメンティブ製「Ｌ−６２６」等］が挙げられる。整泡剤の使用量は、機械物性（伸び、引張強度）、機械物性の経時変化及びフォームの変色の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部である。
【００５９】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
【００６０】
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましい。可塑剤は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。助剤の合計使用量は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。
【００６１】
本発明の製造方法において、軟質ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性の観点、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）の観点から、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは９０〜１２０である。
【００６２】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。
【００６３】
本発明の方法で得られた軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に使用される。
【００６４】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、本発明のポリオール組成物（Ｂ）とイソシアネート成分とを反応させて得られる。反応させる方法としては、上記の本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法が含まれる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、寝具、衣料用途への使用の観点から、△ＹＩ値が１．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは△ＹＩ値が０．９５以下であることである。
なお△ＹＩ値とは、白色からの距離を黄色度（ＹＩ）としたときの基準値（ＹＩ0）との差であり、本発明では、紫外線照射による変色後の黄色度（ＹＩ）から、試験用サンプルの初期黄色度（ＹＩ0）を引いたものである。具体的には次の条件により求められる。
△ＹＩ値の測定方法
スガ試験機（株）製「スタンダード紫外線ロングライフフェードメーター」を用いて、温度６３±３℃、湿度５０±５％ＲＨの条件下で１００時間紫外線を照射する。日本電色工業（株）製「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ５０００」を用いて紫外線照射前後のサンプルの黄色度を測定し、測定した黄色度から黄変度（△ＹＩ値）を求める。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６６】
製造例１[Ａ−１の製造]
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリンＰＯＥＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 ＰＬ−９１０；数平均分子量９００のグリセリンＰＯＥＯ付加物、水酸基価１８７）１モル、無水トリメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ６モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤Ａ−１を得た。Ａ−１の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１５２．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００６７】
製造例２[Ａ−２の製造]
撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製 ＰＴＭＧ−１０００；数平均分子量１０００、水酸基価１１２）を１モル、無水トリメリット酸２モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてトルエンを５モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃、０．１ＭＰａで２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてベンジルクロライドを４モル加え９５±５℃、０．０６ＭＰａとなるよう制御しながら６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い、強度向上剤Ａ−２を得た。Ａ−２の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００６８】
製造例３[Ａ−３の製造]
攪拌装置、温度制御装置のステンレス製オートクレーブに、エチレングリコールを１モル、無水トリメリット酸２モル、触媒としてトリエチルアミン２．２モル、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてＥＯ４モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａで１時間かけて滴下した後、１時間熟成した。熟成終了後、触媒を１０ｋＰａにて１時間減圧除去し、強度向上剤Ａ−３を得た。Ａ−３の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、３７１．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００６９】
製造例４[Ａ−４の製造]
製造例１と同様なオートクレーブにエタノールＥＯ付加物（数平均分子量２００、水酸基価２８０）を１モル、無水ピロメリット酸１モル、触媒としてトリエチルアミン３．２モル、溶媒としてＴＨＦを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、水１モルを加え３０分反応後、エチレンブロミド３モルを加え、８０±１０℃で６時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒留去を行い強度向上剤Ａ−４を得た。Ａ−４の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００７０】
実施例１
強度向上剤Ａ−１及びポリオール（Ｐ−１）を用いて、表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）、引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、△ＹＩを測定した。
実施例２〜１５
各強度向上剤Ａ−１〜Ａ−４及び各種ポリオール（Ｐ）を用いて、表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）、引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、△ＹＩを測定した。
【００７１】
比較例１
ポリオール（Ｐ−１）を用いて、表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）、引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、△ＹＩを測定した。Ｙ含量（重量％）は、０である。
【００７２】
比較例２
ポリオール（Ｐ−５）を用いて、表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）、引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）、△ＹＩを測定した。Ｙ含量（重量％）は、０である。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質 ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：６〜２０秒
撹拌羽回転数 ：５０００回転／分
【００７５】
実施例１〜１３及び比較例１、２におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオール成分（Ｐ−１〜Ｐ−５）
Ｐ−１：グリセリンにＰＯを付加した後、ＥＯを付加したポリオキシアルキレンポリオールと、グリセリンにＰＯを付加したポリオキシアルキレンポリオールの混合物。水酸基価５６．１、ＥＯ含有量４％、末端の１級化率７１％。
Ｐ−２：グリセリンにＰＯを付加したポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価５６．１、ＥＯ含有量０％、末端の１級化率７２％。
Ｐ−３：グリセリンにＰＯを付加した後、ＥＯを付加したポリオキシアルキレンポリオールと、グリセリンにＰＯを付加したポリオキシアルキレンポリオールの混合物。水酸基価５６．１、ＥＯ含有量２％、末端の１級化率７２％。
Ｐ−４：グリセリンにＰＯを付加したポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価３３．７、ＥＯ含有量０％、末端の１級化率７０％。
Ｐ−５：グリセリンＰＯ付加物。水酸基価５６．０、ＥＯ含量０％、末端の１級化率２％。
（２）有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−１）
ＩＰＤＩ：ＮＣＯ％＝３７．７（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ ＥＶＯＮＩＫ製）
なお、実施例５〜７においては、ＴＤＩ：ＮＣＯ％＝４８．３（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業株式会社製）を用いて、表１に記載の脂肪族イソシアネート量になるように併用した。
（３）発泡剤
発泡剤：水
（４）触媒
触媒−１：ナトリウムフェノキシド５０重量％水溶液
触媒−２：ジブチル錫ラウレート（商品名：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−１００」
触媒−３：サンアプロ（株）製「ＭＳ−２７９」
触媒−４：サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」
触媒−５：東ソー 製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」
（５）整泡剤
整泡剤−１：東レ・ダウコーニング 製「Ｌ−５４０」
整泡剤−２：東レ・ダウコーニング 製「ＳＲＸ−２９４Ａ」
整泡剤−３：東レ・ダウコーニング 製「ＰＲＸ−６０７」
整泡剤−４：モメンティブ 製「Ｌ−６２６」
（６）連通剤
Ｒ−１：ジエタノールアミン
【００７６】
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表１に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
△ＹＩ：スガ試験機（株）製「スタンダード紫外線ロングライフフェードメーター」を用いて、温度６３±３℃、湿度５０±５％ＲＨの条件下で１００時間紫外線を照射し、日本電色工業（株）製「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ５０００」を用いて紫外線照射前後のサンプルの黄色度を測定し、黄変度を求めた。
△ＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ0
△ＹＩ：黄変度
ＹＩ：紫外線照射による変色後の黄色度
ＹＩ0：試験用サンプルの初期の黄色度
【００７７】
ポリオールの１級水酸基率は、予め試料をエステル化する前処理をした後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００７８】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００７９】
＜１級水酸化率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００８０】
実施例のフォームは、比較例のフォームに比べて、硬さ、引張強度、引裂強度において、全て同等以上である。特に、硬さ、引っ張り強度において比較例よりも優れる。実施例及び比較例のフォームは、△ＹＩが十分に小さいことから、耐黄変性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を使用すると、機械強度及び耐黄変性に優れる軟質ポリウレタンフォームが得られる。この得られたフォームは、寝具及び衣類等の用途に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなり、下記（１）〜（４）を満たしてなる軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）。
（１）強度向上剤（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、０〜５００である。
（２）芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）が、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）であり、ポリオール組成物の重量を基準としたＹの構造の含有量（重量％）が０．１〜６０重量％である。
（３）ポリオール組成物のエステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．００５〜３．８ｍｍｏｌ／ｇである。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙは芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは２≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］
【請求項２】
請求項１に記載のポリオール組成物（Ｂ）とイソシアネート成分とを反応させて得られる、△ＹＩ値が１．０以下である軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
請求項１に記載のポリオール組成物（Ｂ）と有機イソシアネート成分とを、発泡剤及びウレタン化触媒の存在下に反応させてなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、有機イソシアネート成分中の脂肪族及び脂環式イソシアネートの合計含有量が９５〜１００重量％である軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなり、下記（１）〜（４）を満たしてなる軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）。
（１）強度向上剤（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、０〜５００である。
（２）芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）が、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）であり、ポリオール組成物の重量を基準としたＹの構造の含有量（重量％）が０．１〜６０重量％である。
（３）ポリオール組成物のエステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．００５〜３．８ｍｍｏｌ／ｇである。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙは芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは２≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］
【請求項２】
請求項１に記載のポリオール組成物（Ｂ）とイソシアネート成分とを反応させて得られる、△ＹＩ値が１．０以下である軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
請求項１に記載のポリオール組成物（Ｂ）と有機イソシアネート成分とを、発泡剤及びウレタン化触媒の存在下に反応させてなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、有機イソシアネート成分中の脂肪族及び脂環式イソシアネートの合計含有量が９５〜１００重量％である軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１７７７（Ｐ２０１３−１７７７Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３３２０４（Ｐ２０１１−１３３２０４）
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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