転写材料用硬化性組成物およびパターン形成方法
【課題】アルゴンガスと酸素ガスでのドライエッチング速度の選択性が高く、高いスループットで微細パターンを形成することができるナノインプリント法に好適な転写材料用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】分子内に芳香環を有するイソシアネート化合物と、分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート化合物を含有することを特徴とする転写材料用硬化性組成物である。
【解決手段】分子内に芳香環を有するイソシアネート化合物と、分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート化合物を含有することを特徴とする転写材料用硬化性組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント法によりパターンを形成するためのエネルギー線硬化型または熱硬化型の転写材料用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスやパターンドメディア等の磁気記録媒体製造プロセス等における微細パターン作成方法としてナノインプリント技術が注目されており、それに用いるための優れた転写材料が求められている。
【０００３】
ナノインプリント用転写材料としては、一般にポリメチルメタクリレートなどの熱可塑性樹脂が用いられ、その場合は、塗布した材料をガラス転移点以上に加熱し、型押しをし、冷却した後に型を外すサイクルが一般的である。しかし、このような方法は非常に時間がかかりスループットが悪いという問題がある。
【０００４】
これに対してシロキサン化合物の一つである水素化シルセスキオキサンを用い、その塗布膜を基板上に形成後、室温で型押しをすることにより、微細なパターンを得る技術が開示されている（特許文献１）。また、カテコール誘導体とレゾルシノール誘導体からなる組成物による塗布膜を基板上に形成後、室温で型押しをすることにより、微細なパターンを得る技術が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
これらの方法は室温インプリント法と呼ばれ、加熱、冷却のサイクルがないものの、型押しに必要な時間が長く、スループットがまだ十分とは言えない。また、高圧で押すためにスタンパーの寿命に難点があり、量産化の技術としても十分とは言えない。
【０００６】
そこで、紫外線で硬化する光硬化性樹脂を用いたＵＶナノインプリントと呼ばれる技術が提案されている。このプロセスは、光硬化性樹脂を塗布した後に、スタンパーで型押しをしながら紫外線を照射し、樹脂を硬化させ、その後にスタンパーを外すことで微細パターンを形成させる方法である。このプロセスは、加熱、冷却のサイクルが不要である。また、紫外線による硬化は非常に短時間で行うことができ、型押しも低い圧力で行うことができる。したがって、このプロセスによれば、上記の種々の問題を解決できる可能性が高い。
【０００７】
ＵＶナノインプリントにおいて通常用いられる樹脂はアクリル系の有機系樹脂である。形成した微細パターンをレジストとして用いる場合、ドライエッチングのガスの種類によるエッチング速度の選択性が重要である。ここで、エッチング速度の選択性とは、エッチングのガスの種類によりエッチング速度が異なることをいう。そして、エッチングのガスの種類によりエッチング速度が大きく異なることをエッチング速度の選択性が高いという。
【０００８】
微細パターンがレジストとして機能する場合は、エッチングに用いるガスに対して耐性が高く、除去する際に用いるガスに対しては耐性が低く、容易に除去される必要がある。すなわち、エッチング速度の選択性が高いことが必要である。エッチング用ガスとしてよく用いられるガスとしてはフッ素系のガスと酸素ガスがある。一般的に有機樹脂の場合、フッ素系ガスと酸素ガスとではそのエッチング速度に大きな差はなく、選択性は低い。
【０００９】
そこで、フッ素系ガスと酸素ガスでのエッチング速度の選択性を高くするために、通常転写材料としてケイ素化合物が用いられる。上記の水素化シルセスキオキサンなどはその
一例であり、水素化シルセスキオキサンなどから形成される微細パターンは、フッ素系ガスにおけるエッチング速度が速いのに対し、酸素ガスによるエッチング速度は非常に遅い特徴がある。しかしながら、水素化シルセスキオキサンには光硬化性がないためＵＶナノインプリント法に用いることができないという問題がある。
【００１０】
このような問題を解決する方法として、ゾルゲル法で合成された硬化性官能基を有するケイ素化合物を用いる技術が提案されている（特許文献３）。しかし、この方法では、ゾルゲル過程でケイ素化合物の分子量を高くすると、ゲル化して溶媒に不溶で不融の化合物になってしまうため、分子量を上げることが出来ない。このため、この方法には、インプリント成形時及び成形後の微細パターンの強度と柔軟性のバランスを取りにくいという問題がある。
【００１１】
また、フッ素系ガスは、腐食などの問題で使用できない場合がある。そのような場合にはアルゴンガスを用いることがある。その場合には酸素ガスとアルゴンガスでのエッチング速度の選択性が高い必要がある。上記のようなケイ素化合物はいずれの条件でもエッチングされにくく、この用途には適していない。そのため、アルゴンガスに対するエッチング耐性が高く、酸素ガスに対するエッチング耐性が低い微細パターンを形成できる化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−１００６０９号公報
【特許文献２】特開２００５−２７７２８０号公報
【特許文献３】特開２００７−７２３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、アルゴンガスと酸素ガスでのドライエッチング速度の選択性が高く、かつレジスト等に用いる微細パターンを熱またはＵＶナノインプリント法によって形成することができる転写材料用硬化性組成物およびその形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記の課題を、鋭意検討した結果、以下のウレタンアクリレート化合物をインプリント用転写材料として用いることで、良好なインプリント性を有するだけではなく、パターン形成後の下地層加工におけるレジストとしての性能であるエッチング耐性に優れた硬化物を形成することのできる組成物が得られ、この組成物が半導体や磁気記録媒体の加工に優れた特性を示すことを見出した。
【００１５】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１４］に記載の実施態様を有するものである。
［１］分子内に芳香環を有するイソシアネート化合物と、分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート化合物を含有することを特徴とする転写材料用硬化性組成物。
［２］前記分子内に芳香環を有するイソシアネート化合物がポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである［１］に記載の転写材料用硬化性組成物。
［３］前記分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物がヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする［１］または［２］に記載の転写材料用硬化性組成物。
［４］さらに、［１］に記載のウレタンアクリレート化合物以外のラジカル重合性化合物を含有する［１］〜［３］のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
［５］さらに、熱ラジカル重合開始剤を含有する［１］〜［４］のいずれか１項に記載の
転写材料用硬化性組成物。
［６］さらに、活性エネルギー線ラジカル重合開始剤を含有する［１］〜［４］のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
［７］［１］〜［５］のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を押し当てる工程と、
前記塗布膜に型を押し当てた状態で塗布膜を加熱することにより塗布膜を硬化させる工程と、
前記硬化した塗布膜から型を外す工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［８］［１］〜［４］および［６］のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を押し当てる工程と、
前記塗布膜に型を押し当てた状態で塗布膜に活性エネルギー線を照射することにより塗布膜を硬化させる工程と、
前記硬化した塗布膜から型を外す工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［９］前記前記型が活性エネルギー線を透過させる材料で形成されており、活性エネルギー線を、前記型を介して前記塗布膜に照射する［８］に記載のパターン形成方法。
［１０］前記基板が活性エネルギー線を透過させる材料で形成されており、活性エネルギー線を、前記基板を介して前記塗布膜に照射する［８］に記載のパターン形成方法。
［１１］前記パターンが、１０μｍ以下の微細パターンであることを特徴とする請求項［７］〜［１０］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［１２］基体上に磁性膜を備えてなる基板を用いて［７］〜［１１］のいずれか１項に記載のパターン形成方法で磁性膜上にパターンを形成し、このパターンをレジストとして前記磁性膜の一部を除去するか、または前記磁性膜の一部を非磁性化することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
［１３］［１２］に記載の製造方法で得られる磁気記録媒体。
［１４］［１３］に記載の磁気記録媒体を備えた磁気記録再生装置
【発明の効果】
【００１６】
本発明の転写材料用硬化性組成物を用いれば、高いスループットで、アルゴンガスと酸素ガスとのエッチング速度の選択性が高い微細パターンを形成することができる。
【００１７】
そしてそのような転写材料用硬化性組成物を用いる本発明のパターン形成方法は、以下の三つの特徴を有する。
（１）インプリント時の転写性能が良好である。
（２）インプリント後の磁性層露出のための底抜きや当該組成物から形成された硬化膜の剥離の際には、酸素ガスを用いて反応性イオンエッチングを行うことにより、容易に硬化膜を除去できる。
（３）一方媒体を加工する際のアルゴンガスを用いたエッチングにおいてはレジストとしての良好な耐性を示す。
【００１８】
また本発明の微細パターン形成方法を用いることにより、半導体や磁気記録媒体製造プロセス等における微細パターンを作成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の転写材料用硬化性組成物を用いた１０μｍ以下の微細パターン形成方法の工程を示す図である。
【図２】図２は、実施例４で使用された、凹凸形状が半径方向に沿ってパターニングされた石英ガラス製の円板状の型を示す図である。凹部の幅（Ｌ）は図２の半径方向に８０ｎｍ、凸部の幅（Ｓ）は図の半径方向に１２０ｎｍである。また図２における円板形状のガラス基板上の右側に図示されている型に対応する長方形の縦（短手）方向の長さは、０．１ｍｍである。
【図３】図３は、合成例１で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例７の、薄膜にパターン形状が転写されたガラス基板を破断した、その断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【図５】図５は、実施例８の、薄膜にパターン形状が転写されたガラス基板を破断した、その断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【図６】図６は、実施例９の、薄膜にパターン形状が転写されたガラス基板を破断した、その断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【図７】図７は、実施例１０の、薄膜にパターン形状が転写されたガラス基板を破断した、その断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【図８】図８は、実施例１１の、薄膜にパターン形状が転写されたガラス基板を破断した、その断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【図９】図９は、磁気記録媒体の磁性膜の加工における底抜き工程を示す
【図１０】図１０は、磁気記録媒体の磁性膜の一部除去加工、もしくは非磁性化の概略を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の転写材料用硬化性組成物および該組成物を用いたパターンの形成方法を詳細に説明する。
〔転写材料用硬化性組成物〕
本発明の転写材料用硬化性組成物は、分子内に芳香環を有するイソシアネート化合物（Ａ）と、分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンアクリレート化合物を含むことを特徴とする。
【００２１】
分子内に芳香環を有するイソシアネート化合物（Ａ）としては、たとえば、下記式（１）のような芳香環を有する繰り返し単位にイソシアネート基が結合したポリメリックＭＤＩと称されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが挙げられる。式中ｎは０以上の整数である。
【００２２】
【化１】
【００２３】
式（１）で表される化合物としては、２５℃での粘度が４０〜２０００ｍＰａ・ｓ程度のものを好ましく使用することができる。この範囲の市販品の例としてはＢＡＳＦ ＩＮ
ＯＡＣ ポリウレタン株式会社製ルプラネート ポリメリックＭＤＩシリーズ（Ｍ５Ｓ，Ｍ１１Ｓ，ＭＭ２０等）、三井化学ポリウレタン製コスモネート シリーズ(Ｍ−５０，３
００，１５００，ＭＸ，ＣＸ等)等が挙げられる。より好ましくは２５℃での粘度は５０
０〜１５００ｍＰａ・ｓである。ポリメリックＭＤＩは黒色であるため、一般的にＵＶ透過はしづらくＵＶ硬化性組成物としては使用されないと考えられるが、本発明のポリメリックＭＤＩを含む組成物は黒色であってもＵＶ硬化性を有することを本発明者は見出した。
【００２４】
その他芳香環を有するイソシアネート化合物（Ａ）としては、たとえば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジエチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートを使用することもできる。
【００２５】
また、イソシアネート化合物として、硬化物の物性改善などのためにイソシアネート基を反応させ多量体化させた、いわゆる変性体が知られている。この変性体には、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、アダクト変性体などがある。上記の芳香環を有するイソシアネート化合物（Ａ）としては、芳香環を有するイソシアネートの上記変性体でもかまわない。
【００２６】
分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物、またはジブチレングリコールジグリシジルエーテル（1モル）の（メタ）アクリル酸（１〜２モル）付
加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（1モル）の（メタ）アクリル酸（
１〜２モル）付加物およびグリセリンジグリシジルエーテル（１モル）の（メタ）アクリル酸（１〜２モル）付加物等の脂肪族ポリエポキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、ならびにε−カブロラクタン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ε−カブロラククン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、上記化合物において、たとえば「ジブチレングリコールジグリシジルエーテル（1モ
ル）の（メタ）アクリル酸（１〜２モル）付加物」とは、ジブチレングリコールジグリシジルエーテル1モルに（メタ）アクリル酸が１〜２モル付加して生成された化合物を意味
する。
【００２７】
上記ポリメリックＭＤＩなどの芳香環を有するポリイソシアネート（Ａ）と分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とは、（Ａ）の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数と（Ｂ）の有する水酸基（ＯＨ）のモル数との比（ＮＣＯのモル数：ＯＨのモル数）が、好ましくは１：１〜１：１．５、より好ましくは１：１〜１：１．０５となるように反応させる。前記モル比が、この範囲内にあると、どちらか一方が未反応のまま多く残存することはなく、経済的に有利である。
【００２８】
この反応において、反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、塩基性触媒（ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルフォシフィン等のホスフィン類）や酸性触媒（ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、ジブチ
ルスズラウレート、ジブチルスズアセテート等のスズ化合物）等が挙げられる。これらの中でも、酸性触媒が好ましく、さらにスズ化合物が最も好ましい。触媒は、分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物１モルに対して通常０．０１〜５モル加えられる。
【００２９】
反応温度は４０〜１００℃の範囲が好ましく、５０〜８０℃の範囲が更に好ましい。反応温度が４０℃より低いと反応速度が低くなり、また、１００℃を超えると生成物が熱重合を起こしやすい。
【００３０】
また、反応中にゲル化を防ぐ目的で、重合禁止剤を添加することが望ましい。このような禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４'−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−ク
レゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス
（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（
３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール等のフェノール系化合物、フェノチアジン、スチリルフェノチアジン、ジラウリル ３，３'−チオジプロピオネート、ジミリス
チル ３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３'−チオジプロピオネート、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の硫黄系化合物、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト等のリン系化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。重合禁止剤の添加量としては、反応液に対して１００から１００００ｐｐｍ、より好ましくは５００から２０００ｐｐｍである。１００ｐｐｍより少ないと効果が無く、１００００ｐｐｍよりも多いと硬化性や着色に悪影響を与える。
【００３１】
また、上記反応は、同様に重合を防止する目的で酸素を共存させた状態で行うことが望ましい。共存させる酸素濃度としては、爆発限界も加味して気相中の濃度として１０ｍｏｌ％以下が望ましい。１０ｍｏｌ％を越えても、重合禁止には効果があるが着火源があると引火しやすく危険である。
【００３２】
上記反応においては、溶媒を用いてもよい。用いうる溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒等を挙げることができる。
【００３３】
上記芳香環を有するポリイソシアネート（Ａ）と分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを反応させることにより、イソシアネート基と水酸基とが縮合して、ウレタン結合を生じ、ウレタンアクリレート化合物が得られる。
【００３４】
前記ウレタンアクリレート化合物は、官能基として（メタ）アクリロイル基を有していることから、本発明の転写材料用硬化性組成物は、ラジカル重合やポリチオールとの重付加を併用したラジカル付加重合を行うことができる。尚、本願明細書において（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる１種以上を意味
する。
【００３５】
本発明の転写材料用硬化性組成物は、上記のウレタンアクリレート化合物を含むことにより、インプリント時の転写性能が良好であり、またその硬化物は、インプリント後底出しや剥離の際には、酸素ガスを用いて反応性イオンエッチングを行うことで容易に除去され、また基材−媒体加工時のＡｒミリング等のエッチング工程において耐性を示す。また、本発明の転写材料用硬化性組成物は、官能基として（メタ）アクリロイル基を含有しているので、ラジカル重合を行うことができる。
【００３６】
＜転写材料用硬化性組成物のその他の成分＞
本発明の転写材料用硬化性組成物は、上記ウレタンアクリレート化合物（Ｉ）の（メタ）アクリロイル基と共重合できる官能基を持ったラジカル重合性化合物（II）を含んでもよい。ラジカル重合性化合物（II）としては、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有する化合物、具体的には（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、ビニル基、アリル基、フマル基、マレイル基等を持つ化合物が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリロイルオキシ基を持つ化合物が特に好ましく、たとえば、(メタ)アクリル酸エステルの構造を１つ以上有するモノマーまたはオリゴマーが好適である。
【００３７】
前記(メタ)アクリル酸エステルの構造を１つ以上有する化合物としては、単官能もしくは多官能の(メタ)アクリレートが使用できる。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(
メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロ
ピル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジ（メタ）クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００３８】
また（メタ）アクリル酸エステル構造を１つ以上有する化合物として、さらには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に(
メタ)アクリル酸を付加させたいわゆるエポキシアクリレートも用いることが出来る。
【００３９】
さらに（メタ）アクリル酸エステル構造を１つ以上有する化合物の他の例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリ
セロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどと反応させたウレタンアクリレートなどの活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマーも用いることが出来る。
【００４０】
前記スチリル基を有する化合物としては、具体的には、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００４１】
前記ビニル基を有する化合物としては、具体的には、(メタ)アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニル等）が挙げられる。
【００４２】
前記アリル基を有する化合物としては、例えば、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。
【００４３】
前記フマル基を有する化合物としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。
【００４４】
前記マレイル基を有する化合物としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００４５】
その他上記ウレタンアクリレート化合物（Ｉ）の（メタ）アクリロイル基と共重合できる官能基を持ったラジカル硬化性化合物（II）として、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体（イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等）、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等）、マレイミド及びその誘導体（Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）も挙げられる。
【００４６】
本発明の転写材料用硬化性組成物が、ウレタンアクリレート化合物（I）とウレタンア
クリレート化合物（I）以外のラジカル硬化性化合物（II）とを含む場合、両者の配合割
合は、両者の合計量を１００質量部として、好ましくは（I）３０〜９５質量部、（II）
７０〜５質量部であり、更に好ましくは（I）５０〜９５質量部、（II）５０〜５質量部
あり、特に好ましい混合比率は（I）７０〜９５質量部、（II）３０〜５質量部である。
上記の割合で配合することにより、組成物の硬化性や密着性を改善することができる。
【００４７】
本発明の転写材料用硬化性組成物中に含まれる硬化性官能基である（メタ）アクリロイル基を硬化反応させる方法としては、熱重合による硬化と活性エネルギー線重合による硬化の方法があり、これらの重合様式に応じてそれぞれ最適な重合開始剤（III）を必要に
応じて添加することが望ましい。
【００４８】
熱重合の場合に使用することができる熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−
ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プ
ロパン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオ
キサイド、α，α'−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５
−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−Ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α'−ビス（ネオデカノイルパー
オキシ）ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、 t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカ
ーボネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシアセテート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルトリメチルシリルパー
オキサイド、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの、有機過酸化物、または、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１'−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビ
ス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４
−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−ア
ゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジ
ヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロ
ピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニル
メチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビ
ス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１
，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−
（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンー２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン
−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオン
アミド）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン
アミド］、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）
−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス
（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジ
メチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］な
どの、アゾ化合物等が挙げられる。
【００４９】
活性エネルギー線硬化の場合に用いられる活性エネルギー線は、上記の化合物の（メタ）アクリロイル基に作用して組成物を硬化させるものであれば特に限定されるものではない。例えば、紫外線、Ｘ線等の放射線、電子線を挙げることができる。これらの中では紫外線や電子線を好適に使用できる。
【００５０】
電子線を用いた場合のように、重合開始剤が無くてもアクリル基を硬化することが出来る場合もあるが、本組成物に用いる活性エネルギー線と官能基の種類によって、必要に応じて活性エネルギー線ラジカル重合開始剤を添加することが望ましい。
【００５１】
本発明で用いる紫外線ラジカル重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン ２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンなどの、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤や、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどの、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤や、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの、
ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤や、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどの、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４'，４''−ジエチルイソフタロフェノンなど
の、ケトン系光ラジカル重合開始剤や、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−イミダゾールなどの、イミダゾール系光ラジカル重合開始剤や、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤や、カルバゾール系光ラジカル重合開始剤や、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄−ヘキサフルオロホスフェートなどの、ルイス酸のオニウム塩などの光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００５２】
これらの重合開始剤は単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明の転写材料用硬化性組成物がさらに（III）活性エネルギー線ラジカル重合開始
剤または熱ラジカル重合開始剤を含有する場合、（I）と（II）との配合割合は前述のと
おりであり、（III）の配合割合は、（I）と（II）との合計量１００質量部に対して、（III）０．２〜１０質量部であり、更に好ましくは（III）０．５〜７質量部であり、特に好ましくは（III）１〜５質量部である。（III）の割合が０．２質量部より少ないと硬化性が低くなる傾向があり、１０質量部を超えると塗膜物性が低下する傾向がある。
【００５４】
さらに、本発明の転写材料用硬化性組成物は、重合開始剤の他に粘度調整剤、分散剤、表面調整剤などの添加剤を含有することができる。その場合には、その合計が硬化性組成物の３０質量％以下となるようにすることが好ましい。添加剤の量が多すぎると、本発明の硬化性組成物を用いて得られる微細パターンのエッチング耐性が劣ってしまうおそれがある。
【００５５】
本発明の転写材料用硬化性組成物を用いて、微細パターンを形成する場合、塗布性向上のため、必要に応じて溶媒等を添加することができる。希釈溶媒としては、前記ウレタンアクリレート化合物の製造反応の反応時に用いた溶媒をそのまま使用することも出来るし、反応溶媒を減圧下に留去した後、違う溶媒を添加することも出来る。このような溶媒としては、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートなどのエステル系溶媒、２−プロパノール、ブタノールおよびヘキサノールプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒などを挙げることができる。
【００５６】
〔パターンの形成方法〕
次に、本発明の転写材料用硬化性組成物を用いて、パターンを形成する方法を説明する。特に、この形成方法によれば、１０μｍ以下の微細パターンを形成することができる。ここで、１０μｍ以下の微細パターンとは、型に刻み込んだ凹凸の線幅寸法が１０μｍ以下のパターンであり、つまり１つの凹の線幅と１つの凸の線幅との合計（ピッチ）が１０μｍ以下であるパターンを意味する。
【００５７】
本発明のパターンの形成方法の一例は、本発明の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、基板に塗布した転写材料用硬化性組成物に型を押し当てる工程と、型を押し当てた状態で転写材料用硬化性組成物を加熱することにより転写材料用硬化性組成物を硬化させる工程と、硬化した転写材料用硬化性組成物から型を外す工程とを含む。
【００５８】
また、本発明のパターンの形成方法の他の例は、本発明の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、基板に塗布した転写材料用硬化性組成物に型を押し当てる工程と、型を押し当てた状態で転写材料用硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより前記転写材料用硬化性組成物を硬化させる工程と、硬化した転写材料用硬化性組成物から型を外す工程とを含む。
【００５９】
［１、塗布工程］
基板に硬化性組成物を塗布する方法に特に制限はなく、例えば、スピンコートやディップコートなどの方法を用いることができるが、基板上の転写材料用硬化性組成物からなる塗布膜の膜厚が均一になる方法を用いることが好ましい。図１（a）は基板上に本発明の
硬化性組成物が塗布された状態を示しており、基板１６上に塗布膜１４が設けられている。なお「基板」とは、ガラス板などの基体上に、磁性膜および／または保護膜などのパターンが形成されるべき層が設けられたものを指す。
【００６０】
［２、転写工程および硬化工程］
微細パターンは、塗布膜に微細パターンを既に付けられた型を押し付けること（転写）で形成することができる。塗布膜に型を押し付けた後、硬化性組成物を硬化するために活性エネルギー線による硬化、もしくは熱硬化を行う。また、両方法を組み合わせ、加熱下で活性エネルギー線を照射することもできる。図１（b）および（c）は、基板上に塗布された本発明の硬化性組成物に型を押し当て、活性エネルギー線照射および／または熱により該組成物を硬化させる工程を示している。図１（b）は、基板１６上に設けられた塗布
膜１４に型１６が押し当てられた状態を示し、図１（c）は、塗布膜１４に型１２が押し
当てられた状態で、塗布膜１４に活性エネルギー線が照射され、または熱が加えられた状態を示している。
【００６１】
型の素材については特に制限はないが、紫外線等の活性エネルギー線で硬化性組成物を硬化させる場合、活性エネルギー線が透過する樹脂、ガラスまたは石英製の型を使用すると、活性エネルギー線が透過しない基板を使用した場合にでも、活性エネルギー線が、型の、前記塗布膜が接している面とは反対の面の側から、型を通過して、前記塗布膜に照射されるようにすることにより、硬化性組成物を硬化させ、微細パターンを形成することができ、好ましい。つまり、図１（ｃ）において、活性エネルギー線が型１２の上側から照射され、型１２を通過し、微細パターンが形成されている塗布膜１４に到達するようにす
る。基板が活性エネルギー線を透過させる透明基板などである場合には、通常活性エネルギー線が、基板の、前記塗布膜が接している面とは反対の面の側から、基板を通過して、前記塗布膜に照射されることにより、硬化が行われる。つまり、図１（ｃ）において、活性エネルギー線が基板１６の下側から照射され、基板１６を通過し、微細パターンが形成されている塗布膜１４に到達するようにする。
【００６２】
本発明に用いられる活性エネルギー線は、上記の硬化性ケイ素化合物の（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基に作用して組成物を硬化させるものであれば特に限定されるものではない。例えば、紫外線、Ｘ線等の放射線、電子線を挙げることができる。これらの中では紫外線や電子線を好適に使用できる。
【００６３】
また、型を押し付ける際、あるいはその後の加熱もしくはエネルギー線照射をする際の雰囲気に特に制限はないが、硬化した硬化性組成物中に気泡が残ることを防ぐために真空とすることが好ましい。また硬化性官能基が、（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基などの炭素−炭素二重結合である場合には、酸素による重合阻害を防ぐことができるため、型の押し付けおよびその後の加熱もしくはエネルギー線照射を真空中で行うことが好ましい。
【００６４】
［３、離型工程］
本発明の硬化性組成物からなる塗布膜を硬化させた後に、型を塗布膜から外す。図１（ｄ）は、硬化され、微細パターンが形成された塗布膜１４から型１２が外された状態を示す。型を外した後、微細パターンの耐熱性や物理強度を向上させるために加熱することもできる。このとき、加熱の方法に特に制限はないが、形成したパターンが崩れないように塗布膜のガラス転移点以下の温度を保って徐々に昇温し、加熱の上限は、塗布膜の熱分解を防ぐため、２５０℃とすることが好ましい。
【００６５】
このようにして１０μｍ以下の微細パターンが形成される。この微細パターンは本発明の転写材料用硬化性組成物が硬化したものであり、アルゴンガスと酸素ガスとのエッチング速度の選択性が高い。そのため、本発明の１０μｍ以下の微細パターン形成方法により形成された微細パターンは、エッチングに用いるガス（アルゴンガス）に対して耐性が高いのでエッチングの度合いを容易に制御することができ、除去する際に用いられるガス（酸素ガス）に対しては耐性が低いので容易に除去される。従って、前記微細パターンは、優れたレジストとなるので、半導体や磁気記録媒体をはじめとした幅広い用途に適用可能である。
【００６６】
上記のように、本発明の転写材料用硬化性組成物は磁気記録媒体をはじめとした幅広い用途に適用可能である。より詳しくは、磁気記録媒体の用途として、上記の微細パターンを、磁気記録媒体の磁性膜の一部除去加工、もしくは非磁性化する方法に適用することができる。その方法を以下に説明する。
【００６７】
（１．底抜き）
硬化性組成物をイオンエッチング（RIE、イオンミリングともいう）により、凹凸の凹
部分をエッチングし、磁性膜表面を露出させる。図８に、この工程の概略を示す。図８には、基体上に磁性膜が設けられてなる基板の前記磁性膜上に、本発明の硬化性組成物からなる、微細パターンが形成された硬化膜が設けられており、その硬化膜の上方から反応性イオンエッチングを行う（図８の上の図）。その結果、微細パターンが形成された硬化膜の凹部が削られ、微細パターンに対応して、磁性膜上に硬化膜が存在しない部分が形成される（図８の下の図）。
【００６８】
（２．磁性層の一部除去加工もしくは非磁性化）
イオンミリングにより露出した磁性部をエッチングするもしくは反応性ガスにより露出した磁性部を非磁性化する。このとき、硬化性組成物は、イオンミリングおよび反応性ガスに耐性を持たなければならない。図９に、この工程の概略を示す。図９の左の図は、イオンミリング（イオンエッチング）の工程を示し、微細パターンが形成され、前記底抜きがなされた硬化膜を、その上方からイオンミリングすると（図９左上の図）、硬化膜が存在しない部分の磁性膜がエッチングされる（図９左下の図）。図９の右の図は、反応性ガスによる非磁性化処理の工程を示し、微細パターンが形成され、前記底抜きがなされた硬化膜を、その上方から反応性ガスで処理すると（図９右上の図）、硬化膜が存在しない部分の磁性膜が非磁性化される（図９右下の図）。なお、磁性部を非磁性化する方法としては、たとえば特開２００７−２７３０６７号公報に記載されているような、磁性部に、イオンビーム法などによりケイ素、ホウ素、フッ素、リン、タングステン、炭素、インジウム、ゲルマニウム、ビスマス、クリプトン、アルゴンなどの原子を注入し、磁性部を非晶質化する方法が挙げられる。
【００６９】
その後、前記硬化性組成物からなる膜を除去することにより、磁気記録媒体が得られる。
【００７０】
以上の方法により製造した磁気記録媒体を磁気記録再生装置に組み込むことにより、従来と同等以上の記録再生特性を確保しつつ、記録密度を大幅に増加した磁気記録再生装置を製造することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
[実施例１]
１００ｍLの３口フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート５．０ｇ（０．０４３
ｍｏｌ）、ポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン(株)製コスモネートＭ−１５００、２５℃での粘度１２００ｍＰａ・ｓ）５．９１g（ＮＣＯ含量３０．６質量％、固形分
１００質量％）、ｐ−メトキシフェノール０．０１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．９gを量り取った（ＮＣＯのモル数：ＯＨのモル数＝１：１
）。室温下撹拌しながら注射器でジブチル錫ジラウレート１５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を添加した。温度は徐々に５０℃まで上昇した。その後、６０℃に加熱した。７時間加熱保持後、赤外吸収スペクトルを測定したところ原料のポリメリックＭＤＩのイソシアネート基に帰属する２２６８ｃｍ-1の吸収が消失したことを確認し反応を終了した。
【００７３】
この反応液１００質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を３質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。樹脂を塗布したガラス基板を窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ2）を６０秒間照射した。後述の方法により、
得られた樹脂薄膜のアルゴンガスと酸素ガスによるイオンエッチング速度を測定した。
【００７４】
[実施例２]
実施例１で得られた反応液１００質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ 日本油脂 (株)
製）を３質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性
組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。樹脂を塗布したガラス基板を窒素気流下、イナートオーブンで１６０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱した。その後、後述の方法により、得られた樹脂薄膜のアルゴンガスと酸素ガスによるイオンエッチング速度を測定した。
【００７５】
[実施例３]
１００ｍLの３口フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート５．０ｇ（０．０４３
ｍｏｌ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン(株)製タケネート５００）４．０５g（０．０２２ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．０１０g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．０８gを量り取った（ＮＣＯのモル数：Ｏ
Ｈのモル数＝１：１）。室温下撹拌しながら注射器でジブチル錫ジラウレート３０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を添加した。温度は徐々に５０℃まで上昇した。その後、６０℃に加熱した。２hr加熱保持後、赤外吸収スペクトルを測定したところ原料のｍ−キシレンジイソシアネートのイソシアネート基に帰属する２２５５ｃｍ-1の吸収が消失したことを確認し反応を終了した。冷却すると白いロウ状の固体となった。
【００７６】
この固形分１００質量部に対し、ジメチルアセトアミド４００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を３質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。樹脂を塗布したガラス基板を窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ2）を６０秒間照射した。後述の方法により、得られた樹脂薄膜のアルゴンガ
スと酸素によるイオンエッチング速度を測定した。
【００７７】
[実施例４]
１００ｍLの３口フラスコに２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３．８５ｇ（０．１
１ｍｏｌ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン(株)製タケネート５００）１０．０g（０．０５３ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．０１０g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．８９gを量り取った。室温下撹拌しな
がら注射器でジブチル錫ジラウレート１５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を添加した。この時、温度は徐々に上昇するので、氷冷により室温付近を保ち攪拌した。その後２hr室温で攪拌し、赤外吸収スペクトルを測定したところ原料のｍ−キシレンジイソシアネートのイソシアネート基に帰属する２２５５ｃｍ-1の吸収が消失したことを確認し反応を終了した。この反応液１００質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した（膜厚はおよそ０．２μｍ）。樹脂を塗布したガラス基板を窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ2）を６０秒間
照射した。得られた樹脂薄膜のアルゴンガスと酸素による反応性イオンエッチング速度を測定した。
【００７８】
[合成例１]
３００ｍｌの三口フラスコに、メタクリル酸グリシジル１０．０ｇ（０．０７ｍoｌ）、
アクリル酸５．０７ｇ（０．０７ｍoｌ）、トリフェニルホスフィン０．３ｇ（１．１４
ｍｍoｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ（０．８１ｍｍoｌ）およびトルエン１５mlを加え、攪拌し、全て溶解させた後、１１０℃までオイルバスを昇温し、そのまま５ｈ反応させた。その後、反応容器をオイルバスから上げて冷却し、反応を終了させた。その後、エバポレーターによりトルエンを留去し、１１０℃ / ０．５６Ｔｏｒｒの条件で蒸留
精製により無色透明の液体を得られた。図３に、上記反応により得られた生成物の1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを示す。得られた生成物には位置異性体などが混入しており図３に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは複雑であるが、合計のスペクトル比は予想する生成物のスペ
クトル比に一致するため、下記式（２）または（３）で示される化合物が得られていると考えられる。
【００７９】
【化２】
【００８０】
【化３】
【００８１】
[実施例５]
１００ｍLの３口フラスコに合成例１で得られた生成物２０ｇ（０．０９３ｍｏｌ）、ｍ
−キシレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン(株)製タケネート５００）８．７６g（０．０４７ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．０１０g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．７９gを量り取った。室温下撹拌しながら注射器でジ
ブチル錫ジラウレート１５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を添加した。この時、温度は徐々に上昇するので、氷冷により室温付近を保ち攪拌した。その後２hr室温で攪拌し、赤外吸収スペクトルを測定したところ原料のｍ−キシレンジイソシアネートのイソシアネート基に帰属する２２５５ｃｍ-1の吸収が消失したことを確認し反応を終了した。
この反応液１００質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した（膜厚はおよそ０．２μｍ）。樹脂を塗布したガラス基板を窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ2）を６０秒間
照射した。得られた樹脂薄膜のアルゴンガスと酸素による反応性イオンエッチング速度を測定した。
【００８２】
[実施例６]
３００ｍLの３口フラスコに合成例１で得られた生成物１２．０ｇ（０．０５６ｍｏｌ）
、２，４−トリレンジイソシアネート４．９２g（０．０２８ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフ
ェノール０．０１０g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．９２gを量り取った。室温下撹拌しながら注射器でジブチル錫ジラウレート３０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を添加した。この時、温度は徐々に上昇するので、氷冷により室温付近を保ち攪拌した。その後２hr室温で攪拌し、赤外吸収スペクトルを測定したところ原料の２，４−トリレンジイソシアネートのイソシアネート基に帰属する２２６４ｃｍ-1の吸収が消失したことを確認し反応を終了した。
この反応液１００質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した（膜厚はおよそ０．２μｍ）。樹脂を塗布したガラス基板を窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ2）を６０秒間
照射した。得られた樹脂薄膜のアルゴンガスと酸素による反応性イオンエッチング速度を測定した。
【００８３】
[比較例１]
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ 日本化薬製）５０質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５０質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を３質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。樹脂を塗布したガラス基板を窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ2）を６０秒間照射した。後述の方法により、得られた樹脂
薄膜のアルゴンガスと酸素ガスによるイオンエッチング速度を測定した。
【００８４】
（エッチング速度測定方法）
硬化した薄膜上にガラス小片を貼り付け、以下の条件のイオンエッチング装置でエッチング処理を実施した。ガラス小片を取り外し、ガラス小片に保護された薄膜部分とエッチングされた薄膜部分段差を測定した。
【００８５】
エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）＝段差（ｎｍ）÷処理時間（ｓｅｃ）
イオンエッチングの条件
（アルゴンガス）
エッチングガス ： アルゴン
圧力 ： ０．５Ｐａ
ガス流量 ： ４０ｓｃｃｍ
プラズマ電圧 ： ２００Ｗ
バイアス電圧 ： ２０Ｗ
処理時間 ： ２００ｓｅｃ
（酸素ガス）
エッチングガス ： 酸素
圧力 ： ０．５Ｐａ
ガス流量 ： ４０ｓｃｃｍ
プラズマ電圧 ： ２００Ｗ
バイアス電圧 ： ２０Ｗ
処理時間 ： ２０ｓｅｃ
実施例１〜６および比較例１の各ガスにおけるエッチング速度を表１に示した。
【００８６】
実施例１〜６の樹脂薄膜のアルゴンガスによるエッチング速度は、それぞれ比較例１の樹脂薄膜のアルゴンガスによるエッチング速度の約１／２、１／２、２／３、２／３、２／３、３／４と小さく、実施例１〜６の樹脂薄膜は、比較例１の樹脂薄膜に比べてアルゴンエッチング耐性が高いことが分かる。また、実施例１〜６の樹脂薄膜のアルゴンガスによるエッチング速度に対する酸素ガスによるエッチング速度の比率は、比較例１の樹脂薄膜の場合よりいずれも大きい。以上より実施例１〜６の樹脂薄膜は、アルゴン耐性が高く、またアルゴンガスと酸素ガスとのエッチング選択性が高く、レジストとして好適に用いることができることがわかる。特に、実施例５および6では、用いた分子内に水酸基およ
び（メタ）アクリロイル基を有する化合物中の（メタ）アクリロイル基数が多いためか、酸素ガスによるエッチング速度が実施例１〜４に比べて大きい分アルゴンガスと酸素ガスとのエッチング選択性に優れていた。
【００８７】
【表１】
【００８８】
[実施例７]
実施例１の反応液５０質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５０質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を３質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。次に、作製した硬化性組成物膜つきガラス基板の樹脂を塗布した面に、図２に示す石英ガラス製の半径方向に沿って凹凸形状がパターニングされた型（凹部の深さ１５０ｎｍ）のパターニングされた面を下にして載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ２００（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスし、パターニングされた型の上方から波長３６５ｎｍ、強度６．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を照射し
た。型の載った円板をプレス装置から取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。
【００８９】
転写された基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した結果を図４に示す。図４より、型のパターンが矩形状に非常に良く転写されていることがわかる。
【００９０】
[実施例８]
実施例３で得られた固形分１００質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を１．５質
量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。次に、作製した硬化性組成物膜つきガラス基板の樹脂を塗布した面に、図２に示す石英ガラス製の半径方向に沿って凹凸形状がパターニングされた型（凹部の深さ１５０ｎｍ）のパターニングされた面を下にして載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ２００（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスし、波長３６５ｎｍ、照度３５ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を６０秒間照射した。型の載っ
た円板をプレス装置から取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。
【００９１】
転写された基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した結果を図５に示す。非常に柔らかい樹脂のため、断面が伸びて矩形性が悪く見えるが、平面はしっかり矩形が転写されていることがわかる。
【００９２】
[実施例９]
実施例４の反応液１００質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルアセテート９００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。次に、作製した硬化性組成物膜つきガラス基板の樹脂を塗布した面に、図２に示す石英ガラス製の半径方向に沿って凹凸形状がパターニングされた型（凹部の深さ１５０ｎｍ）のパターニングされた面を下にして載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ２００（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスし、波長３６５ｎｍ、照度３５ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を６０秒間照射した。型の載った円板をプレス装
置から取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。
【００９３】
転写された基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した結果を図６に示す。図６より非常に矩形状に良く転写されていることがわかる。
【００９４】
[実施例１０]
実施例５の反応液１００質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルアセテート９００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。次に、作製した硬化性組成物膜つきガラス基板の樹脂を塗布した面に、図２に示す石英ガラス製の半径方向に沿って凹凸形状がパターニングされた型（凹部の深さ１５０ｎｍ）のパターニングされた面を下にして載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ２００（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスし、波長３６５ｎｍ、強度６．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を照射した。型の載った円板をプレス装置から
取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。
【００９５】
転写された基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した結果を図７に示す。図７より非常に矩形状に良く転写されていることがわかる。
[実施例１1]
実施例６の反応液１００質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルアセテート９００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。次に、作製した硬化性組成物膜つきガラス基板の樹脂を塗布した面に、図２に示す石英ガラス製の半径方向に沿って凹凸形状がパターニングされた型（凹部の深さ１５０ｎｍ）のパターニングされた面を下にして載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ２００（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスし、波長３６５ｎｍ、強度６．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を照射した。型の載った円板をプレス装置から
取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。
【００９６】
転写された基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した結果を図８に示す。図８より非常に矩形状に良く転写されていることがわかる。
【符号の説明】
【００９７】
１２ 型
１４ 本発明の転写材料用硬化性組成物からなる塗布膜
１６ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント法によりパターンを形成するためのエネルギー線硬化型または熱硬化型の転写材料用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスやパターンドメディア等の磁気記録媒体製造プロセス等における微細パターン作成方法としてナノインプリント技術が注目されており、それに用いるための優れた転写材料が求められている。
【０００３】
ナノインプリント用転写材料としては、一般にポリメチルメタクリレートなどの熱可塑性樹脂が用いられ、その場合は、塗布した材料をガラス転移点以上に加熱し、型押しをし、冷却した後に型を外すサイクルが一般的である。しかし、このような方法は非常に時間がかかりスループットが悪いという問題がある。
【０００４】
これに対してシロキサン化合物の一つである水素化シルセスキオキサンを用い、その塗布膜を基板上に形成後、室温で型押しをすることにより、微細なパターンを得る技術が開示されている（特許文献１）。また、カテコール誘導体とレゾルシノール誘導体からなる組成物による塗布膜を基板上に形成後、室温で型押しをすることにより、微細なパターンを得る技術が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
これらの方法は室温インプリント法と呼ばれ、加熱、冷却のサイクルがないものの、型押しに必要な時間が長く、スループットがまだ十分とは言えない。また、高圧で押すためにスタンパーの寿命に難点があり、量産化の技術としても十分とは言えない。
【０００６】
そこで、紫外線で硬化する光硬化性樹脂を用いたＵＶナノインプリントと呼ばれる技術が提案されている。このプロセスは、光硬化性樹脂を塗布した後に、スタンパーで型押しをしながら紫外線を照射し、樹脂を硬化させ、その後にスタンパーを外すことで微細パターンを形成させる方法である。このプロセスは、加熱、冷却のサイクルが不要である。また、紫外線による硬化は非常に短時間で行うことができ、型押しも低い圧力で行うことができる。したがって、このプロセスによれば、上記の種々の問題を解決できる可能性が高い。
【０００７】
ＵＶナノインプリントにおいて通常用いられる樹脂はアクリル系の有機系樹脂である。形成した微細パターンをレジストとして用いる場合、ドライエッチングのガスの種類によるエッチング速度の選択性が重要である。ここで、エッチング速度の選択性とは、エッチングのガスの種類によりエッチング速度が異なることをいう。そして、エッチングのガスの種類によりエッチング速度が大きく異なることをエッチング速度の選択性が高いという。
【０００８】
微細パターンがレジストとして機能する場合は、エッチングに用いるガスに対して耐性が高く、除去する際に用いるガスに対しては耐性が低く、容易に除去される必要がある。すなわち、エッチング速度の選択性が高いことが必要である。エッチング用ガスとしてよく用いられるガスとしてはフッ素系のガスと酸素ガスがある。一般的に有機樹脂の場合、フッ素系ガスと酸素ガスとではそのエッチング速度に大きな差はなく、選択性は低い。
【０００９】
そこで、フッ素系ガスと酸素ガスでのエッチング速度の選択性を高くするために、通常転写材料としてケイ素化合物が用いられる。上記の水素化シルセスキオキサンなどはその
一例であり、水素化シルセスキオキサンなどから形成される微細パターンは、フッ素系ガスにおけるエッチング速度が速いのに対し、酸素ガスによるエッチング速度は非常に遅い特徴がある。しかしながら、水素化シルセスキオキサンには光硬化性がないためＵＶナノインプリント法に用いることができないという問題がある。
【００１０】
このような問題を解決する方法として、ゾルゲル法で合成された硬化性官能基を有するケイ素化合物を用いる技術が提案されている（特許文献３）。しかし、この方法では、ゾルゲル過程でケイ素化合物の分子量を高くすると、ゲル化して溶媒に不溶で不融の化合物になってしまうため、分子量を上げることが出来ない。このため、この方法には、インプリント成形時及び成形後の微細パターンの強度と柔軟性のバランスを取りにくいという問題がある。
【００１１】
また、フッ素系ガスは、腐食などの問題で使用できない場合がある。そのような場合にはアルゴンガスを用いることがある。その場合には酸素ガスとアルゴンガスでのエッチング速度の選択性が高い必要がある。上記のようなケイ素化合物はいずれの条件でもエッチングされにくく、この用途には適していない。そのため、アルゴンガスに対するエッチング耐性が高く、酸素ガスに対するエッチング耐性が低い微細パターンを形成できる化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−１００６０９号公報
【特許文献２】特開２００５−２７７２８０号公報
【特許文献３】特開２００７−７２３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、アルゴンガスと酸素ガスでのドライエッチング速度の選択性が高く、かつレジスト等に用いる微細パターンを熱またはＵＶナノインプリント法によって形成することができる転写材料用硬化性組成物およびその形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記の課題を、鋭意検討した結果、以下のウレタンアクリレート化合物をインプリント用転写材料として用いることで、良好なインプリント性を有するだけではなく、パターン形成後の下地層加工におけるレジストとしての性能であるエッチング耐性に優れた硬化物を形成することのできる組成物が得られ、この組成物が半導体や磁気記録媒体の加工に優れた特性を示すことを見出した。
【００１５】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１４］に記載の実施態様を有するものである。
［１］分子内に芳香環を有するイソシアネート化合物と、分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート化合物を含有することを特徴とする転写材料用硬化性組成物。
［２］前記分子内に芳香環を有するイソシアネート化合物がポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである［１］に記載の転写材料用硬化性組成物。
［３］前記分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物がヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする［１］または［２］に記載の転写材料用硬化性組成物。
［４］さらに、［１］に記載のウレタンアクリレート化合物以外のラジカル重合性化合物を含有する［１］〜［３］のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
［５］さらに、熱ラジカル重合開始剤を含有する［１］〜［４］のいずれか１項に記載の
転写材料用硬化性組成物。
［６］さらに、活性エネルギー線ラジカル重合開始剤を含有する［１］〜［４］のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
［７］［１］〜［５］のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を押し当てる工程と、
前記塗布膜に型を押し当てた状態で塗布膜を加熱することにより塗布膜を硬化させる工程と、
前記硬化した塗布膜から型を外す工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［８］［１］〜［４］および［６］のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を押し当てる工程と、
前記塗布膜に型を押し当てた状態で塗布膜に活性エネルギー線を照射することにより塗布膜を硬化させる工程と、
前記硬化した塗布膜から型を外す工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［９］前記前記型が活性エネルギー線を透過させる材料で形成されており、活性エネルギー線を、前記型を介して前記塗布膜に照射する［８］に記載のパターン形成方法。
［１０］前記基板が活性エネルギー線を透過させる材料で形成されており、活性エネルギー線を、前記基板を介して前記塗布膜に照射する［８］に記載のパターン形成方法。
［１１］前記パターンが、１０μｍ以下の微細パターンであることを特徴とする請求項［７］〜［１０］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［１２］基体上に磁性膜を備えてなる基板を用いて［７］〜［１１］のいずれか１項に記載のパターン形成方法で磁性膜上にパターンを形成し、このパターンをレジストとして前記磁性膜の一部を除去するか、または前記磁性膜の一部を非磁性化することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
［１３］［１２］に記載の製造方法で得られる磁気記録媒体。
［１４］［１３］に記載の磁気記録媒体を備えた磁気記録再生装置
【発明の効果】
【００１６】
本発明の転写材料用硬化性組成物を用いれば、高いスループットで、アルゴンガスと酸素ガスとのエッチング速度の選択性が高い微細パターンを形成することができる。
【００１７】
そしてそのような転写材料用硬化性組成物を用いる本発明のパターン形成方法は、以下の三つの特徴を有する。
（１）インプリント時の転写性能が良好である。
（２）インプリント後の磁性層露出のための底抜きや当該組成物から形成された硬化膜の剥離の際には、酸素ガスを用いて反応性イオンエッチングを行うことにより、容易に硬化膜を除去できる。
（３）一方媒体を加工する際のアルゴンガスを用いたエッチングにおいてはレジストとしての良好な耐性を示す。
【００１８】
また本発明の微細パターン形成方法を用いることにより、半導体や磁気記録媒体製造プロセス等における微細パターンを作成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の転写材料用硬化性組成物を用いた１０μｍ以下の微細パターン形成方法の工程を示す図である。
【図２】図２は、実施例４で使用された、凹凸形状が半径方向に沿ってパターニングされた石英ガラス製の円板状の型を示す図である。凹部の幅（Ｌ）は図２の半径方向に８０ｎｍ、凸部の幅（Ｓ）は図の半径方向に１２０ｎｍである。また図２における円板形状のガラス基板上の右側に図示されている型に対応する長方形の縦（短手）方向の長さは、０．１ｍｍである。
【図３】図３は、合成例１で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例７の、薄膜にパターン形状が転写されたガラス基板を破断した、その断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【図５】図５は、実施例８の、薄膜にパターン形状が転写されたガラス基板を破断した、その断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【図６】図６は、実施例９の、薄膜にパターン形状が転写されたガラス基板を破断した、その断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【図７】図７は、実施例１０の、薄膜にパターン形状が転写されたガラス基板を破断した、その断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【図８】図８は、実施例１１の、薄膜にパターン形状が転写されたガラス基板を破断した、その断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【図９】図９は、磁気記録媒体の磁性膜の加工における底抜き工程を示す
【図１０】図１０は、磁気記録媒体の磁性膜の一部除去加工、もしくは非磁性化の概略を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の転写材料用硬化性組成物および該組成物を用いたパターンの形成方法を詳細に説明する。
〔転写材料用硬化性組成物〕
本発明の転写材料用硬化性組成物は、分子内に芳香環を有するイソシアネート化合物（Ａ）と、分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンアクリレート化合物を含むことを特徴とする。
【００２１】
分子内に芳香環を有するイソシアネート化合物（Ａ）としては、たとえば、下記式（１）のような芳香環を有する繰り返し単位にイソシアネート基が結合したポリメリックＭＤＩと称されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが挙げられる。式中ｎは０以上の整数である。
【００２２】
【化１】
【００２３】
式（１）で表される化合物としては、２５℃での粘度が４０〜２０００ｍＰａ・ｓ程度のものを好ましく使用することができる。この範囲の市販品の例としてはＢＡＳＦ ＩＮ
ＯＡＣ ポリウレタン株式会社製ルプラネート ポリメリックＭＤＩシリーズ（Ｍ５Ｓ，Ｍ１１Ｓ，ＭＭ２０等）、三井化学ポリウレタン製コスモネート シリーズ(Ｍ−５０，３
００，１５００，ＭＸ，ＣＸ等)等が挙げられる。より好ましくは２５℃での粘度は５０
０〜１５００ｍＰａ・ｓである。ポリメリックＭＤＩは黒色であるため、一般的にＵＶ透過はしづらくＵＶ硬化性組成物としては使用されないと考えられるが、本発明のポリメリックＭＤＩを含む組成物は黒色であってもＵＶ硬化性を有することを本発明者は見出した。
【００２４】
その他芳香環を有するイソシアネート化合物（Ａ）としては、たとえば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジエチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートを使用することもできる。
【００２５】
また、イソシアネート化合物として、硬化物の物性改善などのためにイソシアネート基を反応させ多量体化させた、いわゆる変性体が知られている。この変性体には、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、アダクト変性体などがある。上記の芳香環を有するイソシアネート化合物（Ａ）としては、芳香環を有するイソシアネートの上記変性体でもかまわない。
【００２６】
分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物、またはジブチレングリコールジグリシジルエーテル（1モル）の（メタ）アクリル酸（１〜２モル）付
加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（1モル）の（メタ）アクリル酸（
１〜２モル）付加物およびグリセリンジグリシジルエーテル（１モル）の（メタ）アクリル酸（１〜２モル）付加物等の脂肪族ポリエポキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、ならびにε−カブロラクタン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ε−カブロラククン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、上記化合物において、たとえば「ジブチレングリコールジグリシジルエーテル（1モ
ル）の（メタ）アクリル酸（１〜２モル）付加物」とは、ジブチレングリコールジグリシジルエーテル1モルに（メタ）アクリル酸が１〜２モル付加して生成された化合物を意味
する。
【００２７】
上記ポリメリックＭＤＩなどの芳香環を有するポリイソシアネート（Ａ）と分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とは、（Ａ）の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数と（Ｂ）の有する水酸基（ＯＨ）のモル数との比（ＮＣＯのモル数：ＯＨのモル数）が、好ましくは１：１〜１：１．５、より好ましくは１：１〜１：１．０５となるように反応させる。前記モル比が、この範囲内にあると、どちらか一方が未反応のまま多く残存することはなく、経済的に有利である。
【００２８】
この反応において、反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、塩基性触媒（ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルフォシフィン等のホスフィン類）や酸性触媒（ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、ジブチ
ルスズラウレート、ジブチルスズアセテート等のスズ化合物）等が挙げられる。これらの中でも、酸性触媒が好ましく、さらにスズ化合物が最も好ましい。触媒は、分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物１モルに対して通常０．０１〜５モル加えられる。
【００２９】
反応温度は４０〜１００℃の範囲が好ましく、５０〜８０℃の範囲が更に好ましい。反応温度が４０℃より低いと反応速度が低くなり、また、１００℃を超えると生成物が熱重合を起こしやすい。
【００３０】
また、反応中にゲル化を防ぐ目的で、重合禁止剤を添加することが望ましい。このような禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４'−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−ク
レゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス
（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（
３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール等のフェノール系化合物、フェノチアジン、スチリルフェノチアジン、ジラウリル ３，３'−チオジプロピオネート、ジミリス
チル ３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３'−チオジプロピオネート、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の硫黄系化合物、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト等のリン系化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。重合禁止剤の添加量としては、反応液に対して１００から１００００ｐｐｍ、より好ましくは５００から２０００ｐｐｍである。１００ｐｐｍより少ないと効果が無く、１００００ｐｐｍよりも多いと硬化性や着色に悪影響を与える。
【００３１】
また、上記反応は、同様に重合を防止する目的で酸素を共存させた状態で行うことが望ましい。共存させる酸素濃度としては、爆発限界も加味して気相中の濃度として１０ｍｏｌ％以下が望ましい。１０ｍｏｌ％を越えても、重合禁止には効果があるが着火源があると引火しやすく危険である。
【００３２】
上記反応においては、溶媒を用いてもよい。用いうる溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒等を挙げることができる。
【００３３】
上記芳香環を有するポリイソシアネート（Ａ）と分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを反応させることにより、イソシアネート基と水酸基とが縮合して、ウレタン結合を生じ、ウレタンアクリレート化合物が得られる。
【００３４】
前記ウレタンアクリレート化合物は、官能基として（メタ）アクリロイル基を有していることから、本発明の転写材料用硬化性組成物は、ラジカル重合やポリチオールとの重付加を併用したラジカル付加重合を行うことができる。尚、本願明細書において（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる１種以上を意味
する。
【００３５】
本発明の転写材料用硬化性組成物は、上記のウレタンアクリレート化合物を含むことにより、インプリント時の転写性能が良好であり、またその硬化物は、インプリント後底出しや剥離の際には、酸素ガスを用いて反応性イオンエッチングを行うことで容易に除去され、また基材−媒体加工時のＡｒミリング等のエッチング工程において耐性を示す。また、本発明の転写材料用硬化性組成物は、官能基として（メタ）アクリロイル基を含有しているので、ラジカル重合を行うことができる。
【００３６】
＜転写材料用硬化性組成物のその他の成分＞
本発明の転写材料用硬化性組成物は、上記ウレタンアクリレート化合物（Ｉ）の（メタ）アクリロイル基と共重合できる官能基を持ったラジカル重合性化合物（II）を含んでもよい。ラジカル重合性化合物（II）としては、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有する化合物、具体的には（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、ビニル基、アリル基、フマル基、マレイル基等を持つ化合物が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリロイルオキシ基を持つ化合物が特に好ましく、たとえば、(メタ)アクリル酸エステルの構造を１つ以上有するモノマーまたはオリゴマーが好適である。
【００３７】
前記(メタ)アクリル酸エステルの構造を１つ以上有する化合物としては、単官能もしくは多官能の(メタ)アクリレートが使用できる。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(
メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロ
ピル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジ（メタ）クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００３８】
また（メタ）アクリル酸エステル構造を１つ以上有する化合物として、さらには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に(
メタ)アクリル酸を付加させたいわゆるエポキシアクリレートも用いることが出来る。
【００３９】
さらに（メタ）アクリル酸エステル構造を１つ以上有する化合物の他の例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリ
セロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどと反応させたウレタンアクリレートなどの活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマーも用いることが出来る。
【００４０】
前記スチリル基を有する化合物としては、具体的には、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００４１】
前記ビニル基を有する化合物としては、具体的には、(メタ)アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニル等）が挙げられる。
【００４２】
前記アリル基を有する化合物としては、例えば、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。
【００４３】
前記フマル基を有する化合物としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。
【００４４】
前記マレイル基を有する化合物としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００４５】
その他上記ウレタンアクリレート化合物（Ｉ）の（メタ）アクリロイル基と共重合できる官能基を持ったラジカル硬化性化合物（II）として、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体（イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等）、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等）、マレイミド及びその誘導体（Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）も挙げられる。
【００４６】
本発明の転写材料用硬化性組成物が、ウレタンアクリレート化合物（I）とウレタンア
クリレート化合物（I）以外のラジカル硬化性化合物（II）とを含む場合、両者の配合割
合は、両者の合計量を１００質量部として、好ましくは（I）３０〜９５質量部、（II）
７０〜５質量部であり、更に好ましくは（I）５０〜９５質量部、（II）５０〜５質量部
あり、特に好ましい混合比率は（I）７０〜９５質量部、（II）３０〜５質量部である。
上記の割合で配合することにより、組成物の硬化性や密着性を改善することができる。
【００４７】
本発明の転写材料用硬化性組成物中に含まれる硬化性官能基である（メタ）アクリロイル基を硬化反応させる方法としては、熱重合による硬化と活性エネルギー線重合による硬化の方法があり、これらの重合様式に応じてそれぞれ最適な重合開始剤（III）を必要に
応じて添加することが望ましい。
【００４８】
熱重合の場合に使用することができる熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−
ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プ
ロパン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオ
キサイド、α，α'−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５
−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−Ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α'−ビス（ネオデカノイルパー
オキシ）ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、 t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカ
ーボネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシアセテート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルトリメチルシリルパー
オキサイド、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの、有機過酸化物、または、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１'−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビ
ス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４
−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−ア
ゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジ
ヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロ
ピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニル
メチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビ
ス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１
，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−
（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンー２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン
−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオン
アミド）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン
アミド］、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）
−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス
（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジ
メチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］な
どの、アゾ化合物等が挙げられる。
【００４９】
活性エネルギー線硬化の場合に用いられる活性エネルギー線は、上記の化合物の（メタ）アクリロイル基に作用して組成物を硬化させるものであれば特に限定されるものではない。例えば、紫外線、Ｘ線等の放射線、電子線を挙げることができる。これらの中では紫外線や電子線を好適に使用できる。
【００５０】
電子線を用いた場合のように、重合開始剤が無くてもアクリル基を硬化することが出来る場合もあるが、本組成物に用いる活性エネルギー線と官能基の種類によって、必要に応じて活性エネルギー線ラジカル重合開始剤を添加することが望ましい。
【００５１】
本発明で用いる紫外線ラジカル重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン ２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンなどの、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤や、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどの、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤や、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの、
ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤や、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどの、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４'，４''−ジエチルイソフタロフェノンなど
の、ケトン系光ラジカル重合開始剤や、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−イミダゾールなどの、イミダゾール系光ラジカル重合開始剤や、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤や、カルバゾール系光ラジカル重合開始剤や、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄−ヘキサフルオロホスフェートなどの、ルイス酸のオニウム塩などの光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００５２】
これらの重合開始剤は単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明の転写材料用硬化性組成物がさらに（III）活性エネルギー線ラジカル重合開始
剤または熱ラジカル重合開始剤を含有する場合、（I）と（II）との配合割合は前述のと
おりであり、（III）の配合割合は、（I）と（II）との合計量１００質量部に対して、（III）０．２〜１０質量部であり、更に好ましくは（III）０．５〜７質量部であり、特に好ましくは（III）１〜５質量部である。（III）の割合が０．２質量部より少ないと硬化性が低くなる傾向があり、１０質量部を超えると塗膜物性が低下する傾向がある。
【００５４】
さらに、本発明の転写材料用硬化性組成物は、重合開始剤の他に粘度調整剤、分散剤、表面調整剤などの添加剤を含有することができる。その場合には、その合計が硬化性組成物の３０質量％以下となるようにすることが好ましい。添加剤の量が多すぎると、本発明の硬化性組成物を用いて得られる微細パターンのエッチング耐性が劣ってしまうおそれがある。
【００５５】
本発明の転写材料用硬化性組成物を用いて、微細パターンを形成する場合、塗布性向上のため、必要に応じて溶媒等を添加することができる。希釈溶媒としては、前記ウレタンアクリレート化合物の製造反応の反応時に用いた溶媒をそのまま使用することも出来るし、反応溶媒を減圧下に留去した後、違う溶媒を添加することも出来る。このような溶媒としては、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートなどのエステル系溶媒、２−プロパノール、ブタノールおよびヘキサノールプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒などを挙げることができる。
【００５６】
〔パターンの形成方法〕
次に、本発明の転写材料用硬化性組成物を用いて、パターンを形成する方法を説明する。特に、この形成方法によれば、１０μｍ以下の微細パターンを形成することができる。ここで、１０μｍ以下の微細パターンとは、型に刻み込んだ凹凸の線幅寸法が１０μｍ以下のパターンであり、つまり１つの凹の線幅と１つの凸の線幅との合計（ピッチ）が１０μｍ以下であるパターンを意味する。
【００５７】
本発明のパターンの形成方法の一例は、本発明の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、基板に塗布した転写材料用硬化性組成物に型を押し当てる工程と、型を押し当てた状態で転写材料用硬化性組成物を加熱することにより転写材料用硬化性組成物を硬化させる工程と、硬化した転写材料用硬化性組成物から型を外す工程とを含む。
【００５８】
また、本発明のパターンの形成方法の他の例は、本発明の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、基板に塗布した転写材料用硬化性組成物に型を押し当てる工程と、型を押し当てた状態で転写材料用硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより前記転写材料用硬化性組成物を硬化させる工程と、硬化した転写材料用硬化性組成物から型を外す工程とを含む。
【００５９】
［１、塗布工程］
基板に硬化性組成物を塗布する方法に特に制限はなく、例えば、スピンコートやディップコートなどの方法を用いることができるが、基板上の転写材料用硬化性組成物からなる塗布膜の膜厚が均一になる方法を用いることが好ましい。図１（a）は基板上に本発明の
硬化性組成物が塗布された状態を示しており、基板１６上に塗布膜１４が設けられている。なお「基板」とは、ガラス板などの基体上に、磁性膜および／または保護膜などのパターンが形成されるべき層が設けられたものを指す。
【００６０】
［２、転写工程および硬化工程］
微細パターンは、塗布膜に微細パターンを既に付けられた型を押し付けること（転写）で形成することができる。塗布膜に型を押し付けた後、硬化性組成物を硬化するために活性エネルギー線による硬化、もしくは熱硬化を行う。また、両方法を組み合わせ、加熱下で活性エネルギー線を照射することもできる。図１（b）および（c）は、基板上に塗布された本発明の硬化性組成物に型を押し当て、活性エネルギー線照射および／または熱により該組成物を硬化させる工程を示している。図１（b）は、基板１６上に設けられた塗布
膜１４に型１６が押し当てられた状態を示し、図１（c）は、塗布膜１４に型１２が押し
当てられた状態で、塗布膜１４に活性エネルギー線が照射され、または熱が加えられた状態を示している。
【００６１】
型の素材については特に制限はないが、紫外線等の活性エネルギー線で硬化性組成物を硬化させる場合、活性エネルギー線が透過する樹脂、ガラスまたは石英製の型を使用すると、活性エネルギー線が透過しない基板を使用した場合にでも、活性エネルギー線が、型の、前記塗布膜が接している面とは反対の面の側から、型を通過して、前記塗布膜に照射されるようにすることにより、硬化性組成物を硬化させ、微細パターンを形成することができ、好ましい。つまり、図１（ｃ）において、活性エネルギー線が型１２の上側から照射され、型１２を通過し、微細パターンが形成されている塗布膜１４に到達するようにす
る。基板が活性エネルギー線を透過させる透明基板などである場合には、通常活性エネルギー線が、基板の、前記塗布膜が接している面とは反対の面の側から、基板を通過して、前記塗布膜に照射されることにより、硬化が行われる。つまり、図１（ｃ）において、活性エネルギー線が基板１６の下側から照射され、基板１６を通過し、微細パターンが形成されている塗布膜１４に到達するようにする。
【００６２】
本発明に用いられる活性エネルギー線は、上記の硬化性ケイ素化合物の（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基に作用して組成物を硬化させるものであれば特に限定されるものではない。例えば、紫外線、Ｘ線等の放射線、電子線を挙げることができる。これらの中では紫外線や電子線を好適に使用できる。
【００６３】
また、型を押し付ける際、あるいはその後の加熱もしくはエネルギー線照射をする際の雰囲気に特に制限はないが、硬化した硬化性組成物中に気泡が残ることを防ぐために真空とすることが好ましい。また硬化性官能基が、（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基などの炭素−炭素二重結合である場合には、酸素による重合阻害を防ぐことができるため、型の押し付けおよびその後の加熱もしくはエネルギー線照射を真空中で行うことが好ましい。
【００６４】
［３、離型工程］
本発明の硬化性組成物からなる塗布膜を硬化させた後に、型を塗布膜から外す。図１（ｄ）は、硬化され、微細パターンが形成された塗布膜１４から型１２が外された状態を示す。型を外した後、微細パターンの耐熱性や物理強度を向上させるために加熱することもできる。このとき、加熱の方法に特に制限はないが、形成したパターンが崩れないように塗布膜のガラス転移点以下の温度を保って徐々に昇温し、加熱の上限は、塗布膜の熱分解を防ぐため、２５０℃とすることが好ましい。
【００６５】
このようにして１０μｍ以下の微細パターンが形成される。この微細パターンは本発明の転写材料用硬化性組成物が硬化したものであり、アルゴンガスと酸素ガスとのエッチング速度の選択性が高い。そのため、本発明の１０μｍ以下の微細パターン形成方法により形成された微細パターンは、エッチングに用いるガス（アルゴンガス）に対して耐性が高いのでエッチングの度合いを容易に制御することができ、除去する際に用いられるガス（酸素ガス）に対しては耐性が低いので容易に除去される。従って、前記微細パターンは、優れたレジストとなるので、半導体や磁気記録媒体をはじめとした幅広い用途に適用可能である。
【００６６】
上記のように、本発明の転写材料用硬化性組成物は磁気記録媒体をはじめとした幅広い用途に適用可能である。より詳しくは、磁気記録媒体の用途として、上記の微細パターンを、磁気記録媒体の磁性膜の一部除去加工、もしくは非磁性化する方法に適用することができる。その方法を以下に説明する。
【００６７】
（１．底抜き）
硬化性組成物をイオンエッチング（RIE、イオンミリングともいう）により、凹凸の凹
部分をエッチングし、磁性膜表面を露出させる。図８に、この工程の概略を示す。図８には、基体上に磁性膜が設けられてなる基板の前記磁性膜上に、本発明の硬化性組成物からなる、微細パターンが形成された硬化膜が設けられており、その硬化膜の上方から反応性イオンエッチングを行う（図８の上の図）。その結果、微細パターンが形成された硬化膜の凹部が削られ、微細パターンに対応して、磁性膜上に硬化膜が存在しない部分が形成される（図８の下の図）。
【００６８】
（２．磁性層の一部除去加工もしくは非磁性化）
イオンミリングにより露出した磁性部をエッチングするもしくは反応性ガスにより露出した磁性部を非磁性化する。このとき、硬化性組成物は、イオンミリングおよび反応性ガスに耐性を持たなければならない。図９に、この工程の概略を示す。図９の左の図は、イオンミリング（イオンエッチング）の工程を示し、微細パターンが形成され、前記底抜きがなされた硬化膜を、その上方からイオンミリングすると（図９左上の図）、硬化膜が存在しない部分の磁性膜がエッチングされる（図９左下の図）。図９の右の図は、反応性ガスによる非磁性化処理の工程を示し、微細パターンが形成され、前記底抜きがなされた硬化膜を、その上方から反応性ガスで処理すると（図９右上の図）、硬化膜が存在しない部分の磁性膜が非磁性化される（図９右下の図）。なお、磁性部を非磁性化する方法としては、たとえば特開２００７−２７３０６７号公報に記載されているような、磁性部に、イオンビーム法などによりケイ素、ホウ素、フッ素、リン、タングステン、炭素、インジウム、ゲルマニウム、ビスマス、クリプトン、アルゴンなどの原子を注入し、磁性部を非晶質化する方法が挙げられる。
【００６９】
その後、前記硬化性組成物からなる膜を除去することにより、磁気記録媒体が得られる。
【００７０】
以上の方法により製造した磁気記録媒体を磁気記録再生装置に組み込むことにより、従来と同等以上の記録再生特性を確保しつつ、記録密度を大幅に増加した磁気記録再生装置を製造することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
[実施例１]
１００ｍLの３口フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート５．０ｇ（０．０４３
ｍｏｌ）、ポリメリックＭＤＩ（三井化学ポリウレタン(株)製コスモネートＭ−１５００、２５℃での粘度１２００ｍＰａ・ｓ）５．９１g（ＮＣＯ含量３０．６質量％、固形分
１００質量％）、ｐ−メトキシフェノール０．０１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．９gを量り取った（ＮＣＯのモル数：ＯＨのモル数＝１：１
）。室温下撹拌しながら注射器でジブチル錫ジラウレート１５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を添加した。温度は徐々に５０℃まで上昇した。その後、６０℃に加熱した。７時間加熱保持後、赤外吸収スペクトルを測定したところ原料のポリメリックＭＤＩのイソシアネート基に帰属する２２６８ｃｍ-1の吸収が消失したことを確認し反応を終了した。
【００７３】
この反応液１００質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を３質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。樹脂を塗布したガラス基板を窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ2）を６０秒間照射した。後述の方法により、
得られた樹脂薄膜のアルゴンガスと酸素ガスによるイオンエッチング速度を測定した。
【００７４】
[実施例２]
実施例１で得られた反応液１００質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ 日本油脂 (株)
製）を３質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性
組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。樹脂を塗布したガラス基板を窒素気流下、イナートオーブンで１６０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱した。その後、後述の方法により、得られた樹脂薄膜のアルゴンガスと酸素ガスによるイオンエッチング速度を測定した。
【００７５】
[実施例３]
１００ｍLの３口フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート５．０ｇ（０．０４３
ｍｏｌ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン(株)製タケネート５００）４．０５g（０．０２２ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．０１０g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．０８gを量り取った（ＮＣＯのモル数：Ｏ
Ｈのモル数＝１：１）。室温下撹拌しながら注射器でジブチル錫ジラウレート３０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を添加した。温度は徐々に５０℃まで上昇した。その後、６０℃に加熱した。２hr加熱保持後、赤外吸収スペクトルを測定したところ原料のｍ−キシレンジイソシアネートのイソシアネート基に帰属する２２５５ｃｍ-1の吸収が消失したことを確認し反応を終了した。冷却すると白いロウ状の固体となった。
【００７６】
この固形分１００質量部に対し、ジメチルアセトアミド４００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を３質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。樹脂を塗布したガラス基板を窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ2）を６０秒間照射した。後述の方法により、得られた樹脂薄膜のアルゴンガ
スと酸素によるイオンエッチング速度を測定した。
【００７７】
[実施例４]
１００ｍLの３口フラスコに２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３．８５ｇ（０．１
１ｍｏｌ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン(株)製タケネート５００）１０．０g（０．０５３ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．０１０g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．８９gを量り取った。室温下撹拌しな
がら注射器でジブチル錫ジラウレート１５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を添加した。この時、温度は徐々に上昇するので、氷冷により室温付近を保ち攪拌した。その後２hr室温で攪拌し、赤外吸収スペクトルを測定したところ原料のｍ−キシレンジイソシアネートのイソシアネート基に帰属する２２５５ｃｍ-1の吸収が消失したことを確認し反応を終了した。この反応液１００質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した（膜厚はおよそ０．２μｍ）。樹脂を塗布したガラス基板を窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ2）を６０秒間
照射した。得られた樹脂薄膜のアルゴンガスと酸素による反応性イオンエッチング速度を測定した。
【００７８】
[合成例１]
３００ｍｌの三口フラスコに、メタクリル酸グリシジル１０．０ｇ（０．０７ｍoｌ）、
アクリル酸５．０７ｇ（０．０７ｍoｌ）、トリフェニルホスフィン０．３ｇ（１．１４
ｍｍoｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ（０．８１ｍｍoｌ）およびトルエン１５mlを加え、攪拌し、全て溶解させた後、１１０℃までオイルバスを昇温し、そのまま５ｈ反応させた。その後、反応容器をオイルバスから上げて冷却し、反応を終了させた。その後、エバポレーターによりトルエンを留去し、１１０℃ / ０．５６Ｔｏｒｒの条件で蒸留
精製により無色透明の液体を得られた。図３に、上記反応により得られた生成物の1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを示す。得られた生成物には位置異性体などが混入しており図３に示した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは複雑であるが、合計のスペクトル比は予想する生成物のスペ
クトル比に一致するため、下記式（２）または（３）で示される化合物が得られていると考えられる。
【００７９】
【化２】
【００８０】
【化３】
【００８１】
[実施例５]
１００ｍLの３口フラスコに合成例１で得られた生成物２０ｇ（０．０９３ｍｏｌ）、ｍ
−キシレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン(株)製タケネート５００）８．７６g（０．０４７ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．０１０g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．７９gを量り取った。室温下撹拌しながら注射器でジ
ブチル錫ジラウレート１５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を添加した。この時、温度は徐々に上昇するので、氷冷により室温付近を保ち攪拌した。その後２hr室温で攪拌し、赤外吸収スペクトルを測定したところ原料のｍ−キシレンジイソシアネートのイソシアネート基に帰属する２２５５ｃｍ-1の吸収が消失したことを確認し反応を終了した。
この反応液１００質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した（膜厚はおよそ０．２μｍ）。樹脂を塗布したガラス基板を窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ2）を６０秒間
照射した。得られた樹脂薄膜のアルゴンガスと酸素による反応性イオンエッチング速度を測定した。
【００８２】
[実施例６]
３００ｍLの３口フラスコに合成例１で得られた生成物１２．０ｇ（０．０５６ｍｏｌ）
、２，４−トリレンジイソシアネート４．９２g（０．０２８ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフ
ェノール０．０１０g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．９２gを量り取った。室温下撹拌しながら注射器でジブチル錫ジラウレート３０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を添加した。この時、温度は徐々に上昇するので、氷冷により室温付近を保ち攪拌した。その後２hr室温で攪拌し、赤外吸収スペクトルを測定したところ原料の２，４−トリレンジイソシアネートのイソシアネート基に帰属する２２６４ｃｍ-1の吸収が消失したことを確認し反応を終了した。
この反応液１００質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した（膜厚はおよそ０．２μｍ）。樹脂を塗布したガラス基板を窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ2）を６０秒間
照射した。得られた樹脂薄膜のアルゴンガスと酸素による反応性イオンエッチング速度を測定した。
【００８３】
[比較例１]
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ 日本化薬製）５０質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５０質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を３質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。樹脂を塗布したガラス基板を窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ2）を６０秒間照射した。後述の方法により、得られた樹脂
薄膜のアルゴンガスと酸素ガスによるイオンエッチング速度を測定した。
【００８４】
（エッチング速度測定方法）
硬化した薄膜上にガラス小片を貼り付け、以下の条件のイオンエッチング装置でエッチング処理を実施した。ガラス小片を取り外し、ガラス小片に保護された薄膜部分とエッチングされた薄膜部分段差を測定した。
【００８５】
エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）＝段差（ｎｍ）÷処理時間（ｓｅｃ）
イオンエッチングの条件
（アルゴンガス）
エッチングガス ： アルゴン
圧力 ： ０．５Ｐａ
ガス流量 ： ４０ｓｃｃｍ
プラズマ電圧 ： ２００Ｗ
バイアス電圧 ： ２０Ｗ
処理時間 ： ２００ｓｅｃ
（酸素ガス）
エッチングガス ： 酸素
圧力 ： ０．５Ｐａ
ガス流量 ： ４０ｓｃｃｍ
プラズマ電圧 ： ２００Ｗ
バイアス電圧 ： ２０Ｗ
処理時間 ： ２０ｓｅｃ
実施例１〜６および比較例１の各ガスにおけるエッチング速度を表１に示した。
【００８６】
実施例１〜６の樹脂薄膜のアルゴンガスによるエッチング速度は、それぞれ比較例１の樹脂薄膜のアルゴンガスによるエッチング速度の約１／２、１／２、２／３、２／３、２／３、３／４と小さく、実施例１〜６の樹脂薄膜は、比較例１の樹脂薄膜に比べてアルゴンエッチング耐性が高いことが分かる。また、実施例１〜６の樹脂薄膜のアルゴンガスによるエッチング速度に対する酸素ガスによるエッチング速度の比率は、比較例１の樹脂薄膜の場合よりいずれも大きい。以上より実施例１〜６の樹脂薄膜は、アルゴン耐性が高く、またアルゴンガスと酸素ガスとのエッチング選択性が高く、レジストとして好適に用いることができることがわかる。特に、実施例５および6では、用いた分子内に水酸基およ
び（メタ）アクリロイル基を有する化合物中の（メタ）アクリロイル基数が多いためか、酸素ガスによるエッチング速度が実施例１〜４に比べて大きい分アルゴンガスと酸素ガスとのエッチング選択性に優れていた。
【００８７】
【表１】
【００８８】
[実施例７]
実施例１の反応液５０質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５０質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を３質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。次に、作製した硬化性組成物膜つきガラス基板の樹脂を塗布した面に、図２に示す石英ガラス製の半径方向に沿って凹凸形状がパターニングされた型（凹部の深さ１５０ｎｍ）のパターニングされた面を下にして載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ２００（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスし、パターニングされた型の上方から波長３６５ｎｍ、強度６．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を照射し
た。型の載った円板をプレス装置から取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。
【００８９】
転写された基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した結果を図４に示す。図４より、型のパターンが矩形状に非常に良く転写されていることがわかる。
【００９０】
[実施例８]
実施例３で得られた固形分１００質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を１．５質
量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。次に、作製した硬化性組成物膜つきガラス基板の樹脂を塗布した面に、図２に示す石英ガラス製の半径方向に沿って凹凸形状がパターニングされた型（凹部の深さ１５０ｎｍ）のパターニングされた面を下にして載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ２００（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスし、波長３６５ｎｍ、照度３５ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を６０秒間照射した。型の載っ
た円板をプレス装置から取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。
【００９１】
転写された基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した結果を図５に示す。非常に柔らかい樹脂のため、断面が伸びて矩形性が悪く見えるが、平面はしっかり矩形が転写されていることがわかる。
【００９２】
[実施例９]
実施例４の反応液１００質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルアセテート９００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。次に、作製した硬化性組成物膜つきガラス基板の樹脂を塗布した面に、図２に示す石英ガラス製の半径方向に沿って凹凸形状がパターニングされた型（凹部の深さ１５０ｎｍ）のパターニングされた面を下にして載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ２００（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスし、波長３６５ｎｍ、照度３５ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を６０秒間照射した。型の載った円板をプレス装
置から取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。
【００９３】
転写された基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した結果を図６に示す。図６より非常に矩形状に良く転写されていることがわかる。
【００９４】
[実施例１０]
実施例５の反応液１００質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルアセテート９００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。次に、作製した硬化性組成物膜つきガラス基板の樹脂を塗布した面に、図２に示す石英ガラス製の半径方向に沿って凹凸形状がパターニングされた型（凹部の深さ１５０ｎｍ）のパターニングされた面を下にして載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ２００（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスし、波長３６５ｎｍ、強度６．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を照射した。型の載った円板をプレス装置から
取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。
【００９５】
転写された基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した結果を図７に示す。図７より非常に矩形状に良く転写されていることがわかる。
[実施例１1]
実施例６の反応液１００質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルアセテート９００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。次に、作製した硬化性組成物膜つきガラス基板の樹脂を塗布した面に、図２に示す石英ガラス製の半径方向に沿って凹凸形状がパターニングされた型（凹部の深さ１５０ｎｍ）のパターニングされた面を下にして載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ２００（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスし、波長３６５ｎｍ、強度６．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を照射した。型の載った円板をプレス装置から
取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。
【００９６】
転写された基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した結果を図８に示す。図８より非常に矩形状に良く転写されていることがわかる。
【符号の説明】
【００９７】
１２ 型
１４ 本発明の転写材料用硬化性組成物からなる塗布膜
１６ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に芳香環を有するイソシアネート化合物と、分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート化合物を含有することを特徴とする転写材料用硬化性組成物。
【請求項２】
前記分子内に芳香環を有するイソシアネート化合物がポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである請求項１記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項３】
前記分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物がヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである請求項１または２に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、前記ウレタンアクリレート化合物以外のラジカル重合性化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、活性エネルギー線ラジカル重合開始剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を押し当てる工程と、
前記塗布膜に型を押し当てた状態で塗布膜を加熱することにより塗布膜を硬化させる工程と、
前記硬化した塗布膜から型を外す工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
請求項１〜４および６のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を押し当てる工程と、
前記塗布膜に型を押し当てた状態で塗布膜に活性エネルギー線を照射することにより塗布膜を硬化させる工程と、
前記硬化した塗布膜から型を外す工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記型が活性エネルギー線を透過させる材料で形成されており、活性エネルギー線を、前記型を介して前記塗布膜に照射する請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記基板が活性エネルギー線を透過させる材料で形成されており、活性エネルギー線を、前記基板を通介して前記塗布膜に照射する請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記パターンが、１０μｍ以下の微細パターンである請求項７〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
基体上に磁性膜を備えてなる基板を用いて請求項７〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法で磁性膜上にパターンを形成し、このパターンをレジストとして前記磁性膜の一部を除去するか、または前記磁性膜の一部を非磁性化することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法で得られる磁気記録媒体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の磁気記録媒体を備えた磁気記録再生装置。
【請求項１】
分子内に芳香環を有するイソシアネート化合物と、分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート化合物を含有することを特徴とする転写材料用硬化性組成物。
【請求項２】
前記分子内に芳香環を有するイソシアネート化合物がポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである請求項１記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項３】
前記分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物がヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである請求項１または２に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、前記ウレタンアクリレート化合物以外のラジカル重合性化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、活性エネルギー線ラジカル重合開始剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を押し当てる工程と、
前記塗布膜に型を押し当てた状態で塗布膜を加熱することにより塗布膜を硬化させる工程と、
前記硬化した塗布膜から型を外す工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
請求項１〜４および６のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を押し当てる工程と、
前記塗布膜に型を押し当てた状態で塗布膜に活性エネルギー線を照射することにより塗布膜を硬化させる工程と、
前記硬化した塗布膜から型を外す工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記型が活性エネルギー線を透過させる材料で形成されており、活性エネルギー線を、前記型を介して前記塗布膜に照射する請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記基板が活性エネルギー線を透過させる材料で形成されており、活性エネルギー線を、前記基板を通介して前記塗布膜に照射する請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記パターンが、１０μｍ以下の微細パターンである請求項７〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
基体上に磁性膜を備えてなる基板を用いて請求項７〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法で磁性膜上にパターンを形成し、このパターンをレジストとして前記磁性膜の一部を除去するか、または前記磁性膜の一部を非磁性化することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法で得られる磁気記録媒体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の磁気記録媒体を備えた磁気記録再生装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図９】
【図１０】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図９】
【図１０】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１３５７５９（Ｐ２０１０−１３５７５９Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４１５６５（Ｐ２００９−２４１５６５）
【出願日】平成２１年１０月２０日（２００９．１０．２０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２０日（２００９．１０．２０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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