軸電界を有する分析計
【課題】ロッドセットの軸に沿って軸電界を発生させること。
【解決手段】ロッドセットのロッド間に、縦軸を有する容積を画定するロッドセット、前記ロッドにＲＦ電圧を印加し、前記縦軸に沿って前記容積を通ってイオンを伝達する手段、および前記ロッドに沿って延び、前記縦軸に沿って延びる軸電界を確立する手段を有する分析計であって、前記ロッドが四重極ロッドセットを形成し、ロッドの少なくとも１つが前記縦軸に対して所定の角度で配置され、前記四重極ロッドセットのうちの対向する一対のロッドの一方の端部で四重極の中心軸により近く位置し、対向するもう一対のロッドの他の端部で四重極の中心軸により近く位置するよう構成され、前記一対のロッドともう一対のロッドとの間に電位差を供給する。
【解決手段】ロッドセットのロッド間に、縦軸を有する容積を画定するロッドセット、前記ロッドにＲＦ電圧を印加し、前記縦軸に沿って前記容積を通ってイオンを伝達する手段、および前記ロッドに沿って延び、前記縦軸に沿って延びる軸電界を確立する手段を有する分析計であって、前記ロッドが四重極ロッドセットを形成し、ロッドの少なくとも１つが前記縦軸に対して所定の角度で配置され、前記四重極ロッドセットのうちの対向する一対のロッドの一方の端部で四重極の中心軸により近く位置し、対向するもう一対のロッドの他の端部で四重極の中心軸により近く位置するよう構成され、前記一対のロッドともう一対のロッドとの間に電位差を供給する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細長い導体セットを有する種類の分析計に関するものである。より詳細には、本発明は、導体セットに沿って延びる軸電界を有する分析計に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
細長い導体セットを有する質量分析計、すなわち一般的には（４つのロッドを有する）四重極質量分析計は、何年間も広く用いられている。このようなロッドセットを真空室内で縦になって使用することは一般的になってきた。多くのこのような計器はでは、Ｑ0、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3と呼ばれる４つのロッドセットがある。ロッドセットＱ0は、イオン発生源からイオンおよびガスを受け取り、イオン伝達装置の役目を果たすと同時にそれの中のガスを離れた所に押し出すことができるようにイオン源に印加された無線周波数電圧（ＲＦ）だけを有する。ロッドセットＱ1は、質量フィルタとの役目を果たす、すなわち所望の親イオンを伝えるためにそれに印加されたＲＦおよびＤＣを有する。ロッドセットＱ2は、親イオンの破砕のための衝突セルとしての役目を果たすためにそれに供給された衝突ガスを有し、一般的にはそれに印加されたＲＦのみを有する。ロッドセットＱ3は、衝突セルＱ2で発生された娘イオンのための走査可能なフィルタとしての役目を果たすようにそれに印加されたＲＦおよびＤＣを有する。
【特許文献１】米国特許第４，９６３，７３６号
【特許文献２】米国特許第４，９３５，６２４号
【特許文献３】米国特許第４，８６１，９８８号
【特許文献４】米国特許第４，５０１，９６５号
【特許文献５】米国特許第４，１３７，７５０号
【特許文献６】米国特許第５，１７９，２７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記で参照した種類のタンデム質量分析計において、および他の質量分析計においても、ＲＦロッドセットＱ0およびＱ2によって規定される容積内のガスは、例えば特許文献１に記載されている衝突集束として公知の方法、感度および質量分解能を改善する。この方法では、ガスとイオンとの間の衝突によってイオンの速度は減少され、イオンは軸近くに集束する。しかしながら、イオンの減速は、ロッドセットを介する一方のロッドセットから他方のロッドセットまでのイオン伝達の際にも遅延を生じ、難点を生じる。
【０００４】
例えば、ロッドセットＱ0が大気圧イオン源からのイオンをロッドセットＱ1の中に伝達するとき、Ｑ0の中のガス圧は比較的高い（例えば、衝突集束に対して５ミリトール以上）可能性があり、ガスとの衝突はイオンを実際上停止まで減速できる。したがって、Ｑ0に入るイオンとＱ1に到達するイオンとの間には遅延がある。いくつかのイオン密度がＱ0を通るイオン伝達時間よりも速い周波数で次々と監視される場合、この遅延は複数のイオンの監視の際に問題を生じる。この場合、Ｑ1に入るイオンからの信号は定常状態に達することができず、測定イオン強度はあまりにも低い可能性があり、測定の時間の関数であり得る。
【０００５】
同様に、娘イオンは衝突セルＱ2で形成された後、イオンは、Ｑ2で多数の衝突後に、その非常に低い速度のためにＱ2からゆっくりと排出する。イオン除去時間（一般的には数十ミリ秒）は、擬似の読み取り（例えば、いくつかのイオン対、すなわち迅速に連続する親／破砕を監視する時の隣接チャネル間の干渉）を生じ得る。これを避けるために、かなり十分な休止時間が測定間に必要とされ、計器の生産性を減少させる。拡大イオン除去時間は擬似のピーク拡大も生じ得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明の１つの態様における目的は、
（ａ）部材のセットであって、そのセットの部材間に、縦軸を有する容積を画定する部材セット、
（ｂ）前記部材にＲＦ電圧を印加し、前記縦軸に沿って前記容積を通ってイオンを伝達する手段、
（ｃ）前記部材に沿って延び、前記縦軸の少なくとも一部に沿って延びる軸電界を確立する手段、
を分析計に提供することにある。
【０００７】
他の態様における本発明は、縦軸を有する容積をその間に規定する導電部材のセットと併用するために、ＲＦを前記部材に印加し、前記容積を通って軸方向にイオンを伝達することを制御し、前記軸に沿った軸電界を確立し、さらに前記イオンの前記伝達を制御する方法を提供する。
【０００８】
他の態様では、本発明は、
（ａ）軸方向の大きさおよび放射状の大きさを有する容積をロッドのセット間に規定し、
（ｂ）前記容積内に制動ガスを供給し、
（ｃ）問題のイオンを前記容積の中に注入するかあるいは前記容積内に形成し、
（ｄ）前記容積内の問題の質量範囲にイオンを含むように前記ロッドに電位を印加し、
（ｅ）前記ロッドの長さの少なくとも一部に沿って縦方向に軸電界を確立し、かつ前記容積内に含まれるイオンを分離するように前記電界を振動させ、
（ｆ）検出するために問題のイオンを前記容積から排出し、
（ｇ）分析するために排出されたイオンの少なくともいくつかを検出することを含む、サンプルを質量分析する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を併用することができる種類の従来の先行技術の質量分析計10を示す図１を最初に参照する。質量分析計10は、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ、あるいは任意の他の所望のサンプル供給源であってもよい従来のサンプル供給源12を有する。この供給源12から、サンプルは、チューブ14を介してサンプルをイオン化するイオン源16に案内される。イオン源16は、（サンプルの種類に応じて）特許文献２および特許文献３にそれぞれに示されているような電気スプレーあるいはイオンスプレー装置であってもよいし、あるいは（サンプル源がガスクロマトグラフであるならば）コロナ放電針であってもよいし、あるいは特許文献４号に示されるようなプラズマであってもよい。イオン源16はチャンバ18内に置かれる。
【００１０】
イオン源16から、イオンは、（特許文献５に示されるような)ガスカーテン供給源24によってカーテンガス(例えばＮ２)を供給されたガスカーテンチャンバ24を通り、プレート22内の開口20を通って案内される。それから、イオンは、オリフィス板28のオリフィス27を通って、真空ポンプ30によって例えば１トールまで吸い込まれた第１のステージ真空室29の中に移動する。次に、イオンは、スキンマ31ｂのスキンマ開口31ａを通って、真空室32の中に移動する。真空室32は、ポンプ33によって例えば８ミリトールまで吸い込まれたステージ32ａ、およびポンプ34で例えば３×10−５ミリトールまで吸い込まれたステージ32ｂに分割されている。プレート35ｂのオリフィス35ａがステージ32ａ、32ｂを接続している。
【００１１】
真空室32は、Ｑ0、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3として示される４つの四重極セットを含んでいる。４つのロッドセットは、共通中央軸36に沿って互いに平行に延び、各々が細長い内部容積38、40、42、44を規定するように端と端をわずかに離隔されている。
【００１２】
適当なＲＦ電位およびＤＣ電位は、概略的に50と示されているコントローラの一部である電源48によって、ロッドセットＱ0〜Ｑ3の対向するロッド対およびいろいろなイオン光学要素22、28、31ｂおよび35ｂに印加される。適当なＤＣオフセット電圧も、電源４８によっていろいろなロッドセットに印加される。検出器56は、最後のロッドＱ3のセットを通って伝達されるイオンを検出する。
【００１３】
使用中、通常ＲＦのみが（別個の電源が必要となることを避けるためにロッドセットＱ1からコンデンサＣ1を介して）ロッドセットＱ0に供給され、さらにそのうえに全てのロッドに均一に印加されるＤＣロッドオフセット電圧が供給される。このロッドオフセット電圧はロッドセット内部に電位（軸方向電位）を与える。ロッドは導電性表面を有し、ロッドオフセット電位は全ての４つのロッドに均一に印加されるために、電位はロッドセットの長さの至る所で一定であるので、軸方向の電界はゼロである（すなわち軸電界はゼロである）。ロッドセットＱ0はイオン伝達装置の役目を果たし、それを通って軸方向にイオンを伝達すると同時にオリフィス31ａからロッドセットＱ0に入るガスをポンプで離れた所に送ることができる。したがって、特にチャンバ18が大気圧にあり、ガスカーテンチャンバ24内の圧力が大気圧よりもわずかに高い場合、ロッドセットＱ0内のガス圧は比較的高い。ロッドセットＱ0内のガス圧は、いずれにしてもイオンの衝突集束を得るようにかなり高く保持される、例えばそれは約８ミリトールであってもよい。典型的な例として、印加されたオフセットは、プレート22の1000ボルトＤＣ、プレート28の100ボルトＤＣ、スキンマ31ｂの０ボルト、およびＱ0の−20〜−30ボルトＤＣオフセットであってもよい（これは調べるイオンに応じて変えることができる）。Ｑ1、Ｑ2およびＱ3のためのロッドオフセットは、周知のように動作モードによって決まる。
【００１４】
ロッドセットＱ1は通常、それに印加されたＲＦおよびＤＣの両方を有するので、イオンフィルタの役目を果たし、従来のように、所望の質量（あるいは所望の質量範囲内）のイオンを伝達する。
【００１５】
ロッドセットＱ2は、その内部容積42の中に注入された衝突ガス発生源58からの衝突ガスを有し、それの中で適当なガス圧（例えば、８ミリトール）を保持するようにアースされた金属ケース60の中に一般に封入される。ロッドセットＱ2は、（ＲＦのみが印加され、それに（前述のように）ロッドセットの容積内の電界を規定するロッドオフセット電圧）を有する。ロッドオフセット電圧は、Ｑ2が衝突セルの役目を果たし、ロッドセットＱ0およびＱ1によってＱ2に伝達された親イオンを破砕する場合、ロッドオフセット電圧はＭＳ／ＭＳモードの衝突エネルギーを制御するために使用される。
【００１６】
ロッドセットＱ2によって構成された衝突セルの中に形成される娘イオンは、ＲＦおよびＤＣの両方が印加されるロッドセットＱ3によって逐次走査される。ロッドセットＱ3を介して伝達されるイオンは検出器56によって検出される。検出信号は、処理され、メモリに記憶され、および／またはスクリーン上に表示され、プリントアウトされる。
【００１７】
次に、本発明による修正された四重極ロッドセット62を示す図２〜図５を参照する。ロッドセット62は、両方とも均一に先細にされた２対のロッド62Ａ、62Ｂを備えている。一方の対62Ａは、ロッドの広い端部64Ａがロッドセットの内部容積68への入口66にあり、狭い端部70Ａがロッドセットの出口端72にあるように置かれている。他方の対62Ｂは、その広い端部64Ｂが内部容積68の出口端72にあるように、かつその狭い端部70Ｂが入口66にあるように置かれる。このロッドは中央縦軸67を規定する。
【００１８】
ロッド62Ａ、62Ｂの各対は、電源48の一部を形成するＲＦ発生器74によって（分離コンデンサＣ2を介して）各対に印加されたＲＦ電位と一緒に電気的に接続される。別個のＤＣ電圧が、ＤＣ電源76‐1および76‐2（これもまた電源48の一部を形成する）によって、各対に、例えば、一方の対62Ａに電圧Ｖ1が、他方の対62Ｂに電圧Ｖ2が印加される。
【００１９】
先細にされたロッド62Ａ、62Ｂは、ロッドの中心が正方形の４つの隅にあるように、絶縁ホルダあるいは支持体（図示せず）に置かれている。所望の電界を供給するために他の間隔を使用することもできる。例えば、ロッドの広い端部の中心を狭い方の端部の中心よりも中心軸67の近くに置いてもよい。
【００２０】
それとは別に、図６〜図９に示すようにロッドは全て同じ直径であってもよい。図６〜図９の′を付けられた参照番号は図２〜図５の同じ参照番号に対応する部品を示す。図６〜図９において、ロッドは同じ直径のものであるが、一方の対62Ａ′の端部64Ａ′は一方の端部で四重極の軸67′により近く置かれており、また他方の対62Ｂ′の端部68Ｂ′は他方の端部で中心軸67′により近くに置かれている。前述のいずれの場合も、ＤＣ電圧は、一方の端部と他方の端部で異なる軸方向電位（すなわち軸67上の電位）を供給する。好ましくは、この差はなだらかであるが、後述されるように、この差は段々になっている差であることもあり得る。どちらの場合も、軸電界は軸67に沿って形成される。
【００２１】
図２〜図５に示されたものにおいて、入口端部66の中心軸67上のＤＣ電位は、大きな直径のロッド端部64Ａが近接しているために大きな直径のロッド端部64Ａ上の電位(Ｖ1)により近い。出口端72で、電位は大きな直径のロッド端部64Ｂ上の電位により近いので、この電位はＶ2により近い。１つの例では、ロッド直径は、40％だけ互いに異なり（大きな端部の各ロッドの直径は12.5ｍｍであり、小さい端部の直径は7.5ｍｍであった）、電位Ｖ1およびＶ2は、それぞれ３ボルトおよび２ボルトであった。
【００２２】
この場合、モデルプログラムによって計算される中心軸67に沿った電位は、入口端部の2.789ボルトから出口端部72の2.211ボルトまで変えられた。軸方向電位78は、軸67に沿った電位が垂直軸上にプロットされ、入口66から出口72までの距離が水平軸上にプロットされている図１０に示されている。
【００２３】
図１１は、四重極軸67に垂直で、そこから中心軸電位が得られる平面内のロッドセット62の一方の端部の等電位線８０を示している。
【００２４】
前述した幾何学的形状の有効性は、図２〜図５に示された幾何学的形状を有するＲＦ四重極を構成し、図１に示された種類の３重の四重極の質量分析計システムの衝突セル（Ｑ2）としてＲＦ四重極を作動させることによって示された。前述のように、この構成では、４つの先細のロッド62Ａ、62Ｂからなる四重極は、絶縁された入口開口および出口開口でアースされた金属ケース60の中に囲まれ、Ｖ1＝３ボルトおよびＶ2＝２ボルトであった。衝突セルＱ2の圧力は、約8.0ミリトールに設定され、レセルピンのｍ/ｚ609親イオンのｍ/ｚ195破砕イオンからのイオン信号が監視される（609/195と示される)。したがって、Ｑ1は、質量ｍ/ｚ609を通過させるように適合され、Ｑ3はｍ/ｚ195を通過させるように適合される。
【００２５】
コントローラ50のデータシステムは、約10ミリ秒(ｍｓ)間、609/195イオンを伝達するように設定され、それからＱ1は、ｍ/ｚ195を与える親イオンが全然ない質量ｍ/ｚ600に自動的に設定された。Ｑ1をｍ/ｚ600（なお、ｍ/ｚ195のＱ3の場合）に設定した後、イオン信号が測定されない休止時間があった。この休止時間は、０から500ミリ秒の間で変えることができる。休止時間後、ｍ/ｚ600/195のイオン信号は10ミリ秒間測定され、このサイクルが繰り返される。
【００２６】
図１２は、垂直軸上のｍ/ｚ600/195の信号の強度対水平軸上のミリ秒の休止時間をプロットする。軸電界のない標準の四重極のプロットが84として示され、図２〜図５に示されるような先細りのロッドを有する四重極のためのプロットが86として示されている。
【００２７】
軸電界のない標準の四重極の場合、ｍ/ｚ609親イオンから形成された娘質量195のイオンがなおＱ2から漏れていて、600/195チャネルに記録されるため、Ｑ1をｍ/ｚ600に移動後、30ミリ秒以上の間、質量609/195のイオンからの信号が、持続することがプロット84から分かる。換言すると、イオンは、ロッドセットＱ2における多数の衝突後、速度が非常に遅くなっているために、ロッドセットＱ2からゆっくりと排出する。(Ｑ2は、実際、Ｑ3のためのガスイオン源の役目を果たしている。)
ロッド62Ａとロッド62Ｂとの間に１ボルト差を印加することによって軸電界が形成された場合、この差は、センチメートル当たり0.578/15=0.038ボルト(15センチメートルの長さのロッドに対して)であるように計算される、前述のような軸電界を形成する。図１２のプロット86によって示されるように、この軸電界は、10ｍｓ未満の時間にロッドセットＱ2からの大部分のイオンを除去するのに十分である。
【００２８】
ＤＣ電位が高いと除去時間はいくぶんより速くなり、例えば、3.0ボルトの電圧差では除去時間は2.0ｍｓ未満である。しかしながら、あまりに大きい（この場合、3.0ボルトよりも大きい)電圧差は、隣接ロッドの電圧差で誘起される放射線軸電界成分のためにイオン信号を減少させる。
【００２９】
ロッドセットＱ2を空にする主要な長所は、急速に連続していくつかのイオン対（親／破砕）を監視する場合、隣接チャネル間に全然干渉がないことである。軸電界がない場合、同じ親質量を有するイオン対を急速に連続して監視するときに干渉が観察される。見てわかるとおり、測定と測定との間に10ミリ秒以上の休止時間をとった場合、８ミリトールの圧力で、センチメートル当たり0.038ボルト程の小さい軸電界で、十分に干渉を取り除くことができる圧力が高ければ、同じ効果を生じるためにより大きい電界が必要である。
【００３０】
さらに、ロッドセットＱ2の同じイオン遅延問題によって引き起こされた親走査および中性損失走査モードの干渉は、十分な軸電界が使用される場合、除去される。例えば、親走査モードでは、ロッドセットＱ3ｍ/ｚが固定され、ロッドセットＱ1は質量範囲にわたって走査される。ロッドセットＱ3を通って伝達される特定の破砕質量に生じる親イオンは質量スペクトルを生じる。走査速度が速く、ロッドセットＱ2の圧力が衝突セルを取り除く際に数ミリ秒の遅延を生じるようなものであるならば、たとえＱ1が親イオンの伝達のための窓を通過したとしても、（もはやＱ2に伝達されていない親イオンから）Ｑ2に形成される破砕はなおＱ3の中に漏れているので、立下がりイオン信号は見せかけの広いピークを生じる。
【００３１】
Ｑ2を取り除く際のこの遅延は、垂直軸上に相対信号強度および水平軸上にｍ/ｚをプロットする図１３Ａの88として示されるピーク形状を生じる。プロット88には擬似の広がった立下がり90がある。
【００３２】
図１３Ｂは、イオンがロッドセットＱ2をより速い速度で移動し続けるように軸電界（端部間の1.0ボルト差）が印加されたときに達成されるピーク形状92を示している。図１３Ｂから分かるように、ピーク間の鮮鋭度は良く、図１３Ａの90に示された種類の高い質量“テール”が全然ない。
【００３３】
次に、本発明の他の変形を示す図１４および図１５を参照する。図１４および図１５は、通常のように配置されているが、縦方向に６つのセグメント96Ａ‐1〜96Ａ‐6および96Ｂ‐1〜96Ｂ‐6（セクション96Ｂ‐1〜96Ｂ‐6は別個に示されていない）に分割されている２対の平行円筒状ロッド96Ａ、96Ｂからなる四重極ロッドセット96を示している。隣接セグメントあるいはセクション間のギャップ98は非常に小さく、例えば0.5ｍｍである。各Ａセクションおよび各Ｂセクションには、分離コンデンサＣ3を介してＲＦ発生器74から同じＲＦ電圧が供給されるが、各々には、抵抗器Ｒ1〜Ｒ6を介して異なるＤＣ電圧Ｖ1〜Ｖ6が供給される。したがって、セクション96Ａ‐1、96Ｂ‐1は電圧Ｖ1を受け取り、セクション96Ａ‐2、96Ｂ‐2は電圧Ｖ2等を受け取る。これは、垂直軸上に軸電圧を水平軸上にロッドに沿った距離をプロットする図１６の102に示されているように、ロッドセット96の中央の縦軸100に沿って階段電圧を生じる。個別の電位は、各セクションのための個別のＤＣ電源あるいは各セクションに供給するための抵抗性分圧器回路網を有する１つの電源によって発生できる。
【００３４】
図１６に示された階段状の電位はほぼ一定の軸電界を生じる。同じ長さを多くのセクションは、分ければ分けるほど、階段の大きさは微細になり線形の軸電界に近似するが、図示したような６つのセクションを使用すると良い結果が生じることが分かる。
【００３５】
図１４および図１５の幾何学的形状の使用の例では、ロッド長22ｃｍおよびロッド直径0.9ｃｍのＲＦ四重極は図にあるように６つのセクションに分割され、同じ振幅のＲＦ電圧が全てのセクションに印加された（ＲＦはＡセクションに印加され、Ｂセクションと180°位相がずれていた）。セグメントに分けられたこのような四重極を、Ｑ0（図１）、すなわちイオンを大気圧イオン源16からＱ1に伝達するＱ1への入口装置として利用した。この動作モードのＱ0の圧力は8.0ミリトールであった。（したがって、イオン源16はＱ0のためのガスイオン源であり、Ｑ0はＱ1のためのガスイオン源である。）
次に、この装置は、２つのイオン間、すなわち、低質量イオン（ｍ/ｚ40）と高質量イオン（ｍ／ｚ609）との間の“ホップをピークにする”ために使用された。
【００３６】
この動作モードでは、Ｑ1において低質量から高質量に急激に変わるときに、Ｑ1に印加されたＲＦ電圧およびＤＣ電圧に大きなジャンプがある。Ｑ0はコンデンサＣ1を介してＱ1からＲＦを受け取るので、ＲＦ電圧およびＤＣ電圧のジャンプは、Ｑ0に短いＤＣパルスを形成し、これはＱ0から全てのイオンを追い出すという望ましくない結果を有する。次に、遅延が生じると同時に、Ｑ0がイオンで充満し、再びＱ1にイオンを送る。いくつかのイオン強度をＱ0を通る通過時間よりも速い速度で順次監視すると、Ｑ1に入るいずれの所与の質量のイオンも定常状態信号に達せず、測定イオン強度はあまりにも低く、測定時間の関数であることがある。Ｑ0のために別個のＲＦ電源を備えることが非常に高価であるため、質量分析計メーカは、この問題に我慢してきた。
【００３７】
結果として、軸電界がない高圧の通常のＲＦ四重極Ｑ0では、イオンは、定常状態信号に達するのに数十ミリ秒必要とすることがある。イオンをＱ0を通って移動させ続ける軸電界を使用した場合、ＲＦ電圧の大きな変化後のＱ0の回復時間あるいは補充時間はずっと短い。これは、垂直軸上にｍ/ｚ609イオンの相対強度を、水平軸上に時間をプロットする図１７に示されている。５つのプロット104〜112が、図１７に示されているが、これはそれぞれＶ1とＶ6との間の電圧△Ｖが、0.0ボルト、0.2ボルト、0.55ボルト、2.5ボルト、および5.0ボルトの場合を示している。
【００３８】
図１７からロッドの全長に沿った電圧差△Ｖが無軸電界と同じゼロボルトである場合、イオン信号が定常状態に達するのに約50ミリ秒要することが図１７から分かる。軸電界が増加するにつれて、定常状態信号に達する時間は、△Ｖ＝５ボルトの場合、約10ミリ秒まで減少する。これはセクション当たり約５/６ボルトのグラジエントに対応する。
【００３９】
したがって、軸電界により、イオンをＲＦ四重極Ｑ0の一方の端部から他方の端部まで定常状態で急速に伝達しなければならない高圧状態でＱ0を使用することが可能になる。図示した例では、いくつかのｍ／ｚ値が高速で（すなわち、ｍ/ｚ値当たり10ミリ秒で）逐次監視され、ＲＦ四重極Ｑ0が殆ど遅延なくイオン源からＱ1の入口に各ｍ／ｚイオンを伝達できる動作モードが可能である。
【００４０】
無軸電界と比べた場合の利点は、イオンを減速してほとんど静止させるのにガスが最も有効な、長いＲＦロッドおよび高圧の時に最も大きい。
【００４１】
６つのセグメントを用いる図示された例では、伝達時間の遅延をゼロまで減少させる上で、装置の性能は個別セグメント上の正確な電圧にそれほど敏感ではなかった。セグメント間の差は、性能に著しい影響を及ぼさないで±25％だけ変えることができる。これは、イオンがＱ0を移動し続けるのに十分な力を生じるために軸電界は均一である必要がないことを示唆した。
【００４２】
必要に応じて、中心にイオンを捕捉するために電位をロッドセット96の中心の電位ウェルに供給する（すなわち、中心に各サイドよりも低い電位を与える）ように設定できることも理解されよう。そうすると、この電位は、捕捉イオンを排出するために一方の端部の方へ顕著なグラジエントを生じるように変えられる。この配置は、通常、入口装置Ｑ2においてよりも（イオンが破砕され、それから排出される）衝突セルＱ2において使用される。
【００４３】
次に、ＲＦ四重極に軸電界を生じる他の方法を示す図１８および図１９を参照する。図１８および図１９の配置では、四重極ロッド116Ａ、116Ｂは従来のものであるが、絶縁リング120によって分離された６つのセグメント118‐1〜118‐6に分割される円筒状の金属ケースあるいはシェルによって取り囲まれている。四重極の中心軸122の電界は、ロッド116Ａ、116Ｂ上の電位と、ケース118上の電位で決まる。ケースの正確な寄与は、中心軸122からケースまでの距離に依存し、適当なモデルプログラムによって決定することができる。セグメントに分割されたケースを用いれば、図１５および図１６の軸電界と同様に、すなわちグラジエントに近似する階段状に軸電界を形成することができる。
【００４４】
直径0.615インチのロッドを有する四重極の周りのケース直径が2.75インチの場合、ケース118に印加された約100ボルトＤＣの電圧は中心軸122に沿った電位に２、30分の１ボルトを印加することが計算によって突きとめられた。
【００４５】
例えば、各々が絶縁リング120によって分離された６つのセグメントにそのケース118を有するＲＦ四重極は、図１に示されるような３重の四重極質量分析計システム10上に構成され、衝突セルＱ2として設置された。ケース118は、衝突ガスを閉じ込める、図１のケース60の役目を果たした。６つのセグメントに対する電圧が抵抗Ｒ1〜Ｒ6（図１４）を介して供給され、セグメント間に等しい電圧差を生じた。セグメントの電圧は図１８のＶ1〜Ｖ6によって示される。６つのセグメントの両端間の全電圧差は、０から250ボルトＤＣの範囲で調整することができる。
【００４６】
ロッドセットＱ2からゆっくりと排出されるイオンに由来した干渉を除去する際のこの配置の有効性は、ｍ/ｚ609/195（レセルペンからの測定できるイオン信号があるはず）からｍ/ｚ600/195（イオン信号がないはず）の間で急速に変えることによって示された。
【００４７】
図２０のプロット126によって示されるように、軸電界が全然なく、測定間に全然遅延がない場合、600/195で擬似信号があるが、これは実際にはＱ2を通ってＱ3の中に漏れ続けているｍ/ｚ609/195イオンに帰因するものである。この擬似信号が低レベルまで減少するのに約30ミリ秒が、ゼロまで減少するのに50ミリ秒かかる。使用中、干渉を排除するには、約50ミリ秒あるいはそれ以上の休止時間が干渉を除去するのに必要である。
【００４８】
ケース118の６つのセクションの両端間の100ボルトによって誘起される軸電界の場合、親信号がほとんどゼロに減少する時間は、プロット128によって示されるように約40ミリ秒まで減少された。250ボルトによって誘起される軸電界の場合には、干渉を除去するのに必要な遅延あるいは休止時間はプロット130によって示されるように20ミリ秒未満まで減少される。
【００４９】
次に、ロッドセットに沿って軸電界を誘起する他の方法を示している図２１〜図２３を参照する。図２１〜図２３に示すように、４つの小さい補助電極あるいはロッド134‐1〜134‐4が、四重極136Ａ、136Ｂ間の空間に取り付けられている。図示された例では、補助ロッド134‐1〜134‐4は、四重極136Ａ、136Ｂ間に等距離の正方形に配置されているが、四重極ロッドの軸によって形成された正方形に対して45°回転されたロッド134‐1〜134‐4によって規定された正方形である。各補助ロッド134‐1〜134‐4は抵抗性材料の表面層140を有する絶縁コア138を有する。
【００５０】
各ロッド134‐1〜134‐4の２つの端部間に印加された電圧により、電流が抵抗層に流れ、一方の端部から他方の端部への電位グラジエントが生じる。４つの補助ロッドが全部並列に接続された場合、すなわち補助ロッドの端部間に同じ電圧差Ｖ1（図２３）がある場合、発生された電界は四重極の中心軸142の電界に寄与し、軸電界あるいはグラジエントを生じる。
【００５１】
抵抗性層140が常抵抗率のものであるならば、電界は一定である。所望ならば、非線形電界を発生するために均一でない層を備えてもよい。四重極の軸142に沿った電界の大きさは、補助ロッド134‐1〜134‐4の端部間の電位差Ｖ1および四重極の軸142からの補助ロッドの距離によって決定される。
【００５２】
使用に際し、図２１〜図２３に示された種類のＲＦ四重極は、Ｑ0の位置、すなわちＱ1の入口装置として配置された。図１４〜図１７に関連して前述したように、イオンが、（低質量から高質量へジャンプする時に生じるＱ1のＲＦ電圧の大きなジャンプによって誘起されたＤＣ電圧パルスによって）Ｑ0から排出されると、高質量イオンがＱ0を通って伝達されＱ1に到達するまで遅延がある。低質量と高質量との間でジャンプする時のイオン信号を監視し、高質量信号の測定前に遅延を変えることによって、イオン信号の回復時間を測定することができる。
【００５３】
垂直軸上にｍ/ｚ609の相対強度を、水平軸上にミリ秒で時間をプロットした図２４のプロット144に示されているように、Ｑ1において質量40からｍ/ｚ609へジャンプした後、イオンが定常状態信号に達するまで、すなわちＱ0が補充され、イオンの定常状態ストリームをＱ1の中に伝達するのに、80ミリ秒以上の時間が必要である。
【００５４】
４つのポスト134‐1〜134‐4の長さの両端間に90ボルトによって誘起された軸電界の場合、図２４のプロット146によって示された回復あるいは充満時間は40ミリ秒未満まで減少され、実際に、定常状態に近いレベルに達するまで20ミリ秒未満まで減少される。電位差が大きければそれだけ回復は速くなるだろう。
【００５５】
補助ロッドすなわち電極134‐1〜134‐4が抵抗性材料で被覆されているものとして示されているが、所望ならば、図２５の補助ロッド150のために示されているように、セグメント化することができる。ロッド150は、絶縁リング152によって分離された、例えば６つのセグメント150‐1〜150‐6に分割される。異なる電圧Ｖ1〜Ｖ6を、図１８、図１９のセグメント化されたシェル118の場合のようにセグメント化された補助ロッド150に印加してもよい。
【００５６】
いろいろな他の方法を用いて、四重極（あるいは他の多重ロッドセット）の軸に沿って軸電界を発生することができる。例えば、四重極の単一ロッド156を示している図２６を参照する。ロッド156は、図示されるように５つの取り囲む導電性金属バンド158‐1〜158‐5を有し、ロッドを４つのセグメント160に分割している。ロッド表面の残り、すなわち各セグメント160は、正方形当たり2.0〜50オームの表面抵抗率を有するように抵抗性材料で被覆されている。５つのバンドの選択は、設計の複雑さ対最大軸電界との妥協であり、その制約の１つは抵抗性表面に生じる熱である。
【００５７】
ＲＦは、コンデンサＣ4を介してコントローラ50から金属バンド158‐1〜158‐5に印加される。ＲＦブロッキングチョークＬ1〜Ｌ5を介して各金属バンド158‐1〜158‐5に個別のＤＣ電位Ｖ1〜Ｖ5が印加される。
【００５８】
図２５の実施例の使用において、バンド158‐1〜158‐5の全てに均一に印加されたＲＦは、セグメント160の抵抗性被覆を通ってある程度まで伝達もされ、ロッド156の長さに沿って比較的均一のＲＦ電界を生じる。しかしながら、異なるＤＣ電圧Ｖ1〜Ｖ5がバンドに印加された場合、ロッド156の長さに沿ってＤＣ電圧グラジエントが確立される。任意の所望のグラジエント、例えば、ロッドセットを通過するイオンの速度を速めるための完全に一方方向のグラジエント、あるいはロッドセットの中心（縦方向）に電位ウェルを有するグラジエントを、イオン封じ込め応用で使用するために選択できる。
【００５９】
次に、四重極のようなロッドセットの他の単一ロッド170を示す図２７〜図２８を参照する。ロッド170は、外部表面上に高導電性の一対の端部金属バンド174を有する絶縁セラミックチューブ172として形成される。バンド174は、外部に設けられた抵抗性の外部表面被覆176によって分離されている。チューブ172の内部は導電性金属178で被覆されている。チューブ172の壁は比較的薄く、例えば、約0.5ｍｍ〜1.0ｍｍである。
【００６０】
外部に設けられた抵抗性表面176の表面抵抗率は、通常、正方形当たり1.0〜10ＭΩである。Ｖ1およびＶ2によって示されるＤＣ電圧差は２つの金属バンド174によって抵抗性表面176に接続されるのに対して、電源48からのＲＦ（図１）は内部に設けられた導電性金属表面178に接続されている。
【００６１】
外部表面176の高抵抗率は、外部表面の電子が（約10ＭHzの周波数である）ＲＦに応答することを制限するので、ＲＦは殆ど減衰のない抵抗性表面を通過できる。また、電圧源Ｖ1はロッド170の長さに沿ってＤＣグラジエントを確定し、再び、軸ＤＣ電界を確定する。
【００６２】
図２８Ａ、図２８Ｂは修正されたロッド配置を示している。図２８Ａ、図２８Ｂでは、各四重極ロッド179は、低抵抗率、例えば正方形当たり300オームの表面材料で被覆され、ＲＦ電位はＲＦ電源180によって従来の方法でロッドに印加される。別個のＤＣ電圧Ｖ1、Ｖ2は、ＲＦチョーク181‐1〜181‐4を介して全て４つのロッド全ての各端部に印加される。ロッド179の表面の低抵抗はＲＦ電界にあまり影響を及ぼさないが、ロッドの長さに沿ったＤＣ電圧グラジエントを可能にし、軸電界を確立する。抵抗率はあまり高くしてはならない。さもないと抵抗熱が生じることがある。（あるいは、外部ロッドあるいはシェルを抵抗性被覆と併用することができる。）
ロッドセットの長さの一部に沿って軸電界を印加するだけで十分な場合がある。例えば、ロッドセットに入るイオンは、通常、比較的速く移動し、ロッドセットの長さの最後の半分に沿ってのみ減速するので、ロッドセットを通過するイオンの速度を速めることが目的であるような用途では、ロッドセットの長さの最後の半分あるいは最後の部分に沿ってのみ軸電界を印加するだけで十分なこともある。しかしながら、セグメント化ロッドあるいはセグメント化ケースあるいはポストを使用する場合は、ロッドセットが極端に短くない限り（せいぜい１インチあるいは２インチ）、２つのセグメントしか備えないとロッドセットの長さの十分な部分に沿って延びる電界が生じないので、通常３つ以上のセグメントを設ける。少なくとも３つのセグメントがあり、一般に３つ以上のセグメントがあるのが好ましい。
【００６３】
次に、大気圧イオン源184からイオンを受け取る高圧入口ロッドセット（Ｑ0として機能する）を示す図２９を参照する。ロッドセット182はポンプ186で吸い上げられるチャンバ185に置かれる。イオン源184からのイオンは開口187、ガスカーテン室188、開口189、ポンプ190ｂで吸い上げられる第１ステージ真空室190ａおよびスキマーオリフィス191を通ってＱ0の中に伝達される。Ｑ0から、イオンはオリフィス192を介して一対のプレート196、198を含む低圧領域194の中に案内されるが、一方のプレート（プレート195）は単にワイヤグリッドである。低圧領域194はポンプ200で吸い出される。公知の方法で、プレート196、198間の低圧容積202内のイオンは、適当なＤＣパルスによって、グループとして横に波動して、端部に検出器206が置かれた飛行時間チューブ204の中に入る。ロッドセットＱ0におけるイオンの軸速度は、Ｑ0の充満時間および空時間に関連した問題を取り除くために前述のようなＤＣ軸電位を印加することによって制御することができる。軸電界の制御によって、プレート196、198間の容積202の中にイオンを入れるタイミングを制御することもできる。プレート196、198を、前述のように形成して、その長さに沿って軸ＤＣ電界を供給することもできる。例えば、このプレートを、セグメント196‐1〜196‐6および198‐1〜198‐6によって示されるように、長さに沿ってセグメント化することができ、このセグメントは絶縁ストリップ199によって分離される。その代わりに、補助ロッド（図示せず）を備えてもよい。そのように供給された軸電界を制御することによって、プレート196、198間の低圧容積202に入るイオンを軸方向の絞りまで減速し、それから、従来の方法で検出するために飛行時間チューブ204を下方にグループとして横に波動することができる。
【００６４】
図２９に示された飛行時間システムは波動装置であるので、１つのイオンパルスを、（例えば、出口プレートの電位を上げることによって）分析すると同時にＱ0にイオンを蓄積し、それから次のイオンパルスを抽出プレート196、198に入れることが好ましいかもしれない。Ｑ0の軸電界を利用して、必要に応じてイオンを抽出領域に急速に排出し、イオンが空間電荷のために単に漏れ出す場合に得られるパルスよりも狭いパルスを有するようにすることができる。
【００６５】
プレート196、198は、「半径方向の排出を有する質量分析計」という題名のチャールズジョリフの同時係属出願に記載されているように、ロッド198ａ、198ｂ、198ｃ、198ｄ（図３０）を有し、かつ１つのロッド198ｃにスロット200を有するＲＦ四重極と代替できる。この領域のＲＦロッドは空間内の狭い半径方向の位置にイオンを閉じ込め、軸方向の絞りまでイオンを減速するようにイオンを入れた後に軸電界を印加できる。イオンを減速するかあるいはイオンを支持体まで運んだ後、電圧パルスは、イオンをスロット200を通って分析のための飛行チューブの中に注入するために、対向するロッド198ａに印加できる。このような装置ではイオンはゆっくり移動するか、あるいはもっと好ましくはイオンが全然移動する方がよいのは公知であるので、イオンが飛行時間に注入される前、イオンを減速するために逆電界を印加できることにより、飛行時間システムの性能が改良される。
【００６６】
さらに、イオンのエネルギーを制御する、あるいは軸電界下の多重極でイオンを動かすのが目的である場合、あるいは冷却ガスあるいは衝突ガスあるいはドリフトガスと組み合せるか、無冷却ガスを組み合せないに関わらず、軸電界を印加することによって多重極内部の軸イオンエネルギーを制御することあるいは変えることが望ましい場合、あるいは多重極内部から他の装置に迅速にイオンを移動させることが望ましい場合、またはイオンのエネルギーを制御するかあるいは軸電界の働きの下で多重極を介してイオンを移動させることが目的である場合、軸電界を、任意の質量分析計あるいはイオン光学装置の入口装置として使用されるＲＦ四重極あるいは多重極に印加できる。例えば、イオンをイオントラップの中に案内するＲＦロッドは、特許文献６に記載されているように、イオンをイオントラップに入れる前に蓄積するために好都合に使用できる。軸電界を利用して、イオンが空間電荷の働きの下で漏入できる短い時間にイオンをＲＦロッドからイオントラップに注入するのを助けることができる。
【００６７】
軸電界装置の他の長所は、冷却ガスがある場合、軸電界を利用してイオンが軸電界の働きの下でこの装置を通ってドリフトするときいくつかのイオンの分離を生じると同時に半径方向の衝突集束により、イオンが拡散によって消失することを防止することができる。例えば、冷却ガスあるいはドリフトガスの存在下で、イオンが軸電界のあるＲＦ多重極の中に入れられる場合、イオン速度は軸電界に比例する一定値に達する。異なる大きさのイオンは、その形状、質量および電荷に依存する異なる速度でドリフトし、イオンが装置の出口に到着する時に分離される。出口ゲート（例えば、出口オリフィス192にあるレンズ）が適当な時間に開かれると、一定の種類のイオンだけが質量分析計のような次の分析装置あるいは他の装置に入れられる。同じあるいは類似の質量のイオンが異なるドリフト時間を有する場合、この移動性分離はイオンの混合の分析を助けるために適用できるので、分析に付加的な特異性の度合いを与える。
【００６８】
前述した軸電界の別の用途として、特に衝突セルＱ2において、必要に応じて、イオン分離を助ける際に使用する。衝突セルＱ2において、分離は通常イオンとＱ2にある衝突ガスとの間の衝突によって得られる。しかしながら、イオンと衝突ガスとの間の衝突はイオンを非常に低速度に減速し、分離の効率は低下し、分離処理は比較的多くの時間を必要とする可能性がある。衝突セルを通って前方にイオンを駆動するために軸電界を使用することによって、分離効率は改善される。
【００６９】
さらに、所望ならば、軸電界を、図３１のプロット210によって示されるようなプロフィールを有し、各端部でより高い電位212、214とＱ2の真中で電位ウェルを有するように配置することができる。したがって、ウェル216の周辺の軸電界は、高周波で軸方向に振動でき、イオンの平衡位置の周りに軸方向にイオンを振動させる。このような振動中、イオンの大多数をＱ2の端部の外側へ駆動しないことが重要であるので、コントローラ50は、限られた振幅によってその平衡位置の周りに軸方向にイオンを振動させるように、例えば、（図１８、図１９の実施例における）電圧Ｖ3およびＶ4あるいは必要に応じてＶ1〜Ｖ6の全てを変える。ウェル216を有する代わりに単に軸電界を前後に振動させ、振動の各半サイクルの持続期間および軸電界強度を制御することによって大部分のイオンがロッドセットの端部の外側に消失することを防止することが好ましいこともある。
【００７０】
イオンの共振周波数あるいは共振周波数の高調波でさえ作動する必要は全然ない。すなわち、軸電界励起は例えば方形波であってもよい。イオンがほとんど消失することもなく、イオンは、（振動振幅が約±0.71ｃｍに制限される場合の従来のイオントラップと対照して見ると）イオンの平衡位置の周りに軸方向に（例えば）約±2.5ｃｍ振動できる。イオンへの入力であり得る最大エネルギーは平衡状態からの最大距離として決まるので、イオンへのエネルギー入力は従来のトラップで得られるエネルギー入力よりもかなり大きい。
【００７１】
前述された軸振動はＭＳ／ＭＳで大きなイオンを破砕するためばかりでなく、（イオン源がプラズマである場合の）誘導結合プラズマ応用における酸化物イオ
ンを分離するため、および他のイオンのために有用であり得る。
【００７２】
所望ならば、本発明の軸電界は解像モードのＲＦの唯一の四重極（例えばＱ0）で使用することができる。この技術では、適当な圧力（例えば、８ミリトール）の制動ガスがＱ0の中に入れられるので、イオンがＱ0に入るとき、衝突集束が、（米国特許第5,179,278号に記載されているように)生じ、Ｑ0の軸の周りの小さい領域にイオンを消失する。印加された軸電界によって、イオンは軸方向にＱ0を通って移動する。フィルタリングされた雑音電界は、関心の質量（あるいは質量範囲）のイオンを除く全てのイオンを排出するために雑音電界におけるノッチを有する（その説明および図面が参照によりここに組み込まれている特許文献６の図５に記載され、図示されているような）Ｑ0のロッドに印加されている。
【００７３】
本発明の軸電界は、Ｑ1に入ったりあるいは出たりするイオンを妨害する傾向がある、Ｑ1の入口および出口のフリンジ電界の影響を軽減するために解像（低圧、例えば0.1ミリトールよりも小さい）四重極（例えば、従来のＡＣおよびＤＣ電圧がそのロッドに印加される場合のＱ1）で使用することもできる。軸電界は、イオンがＱ1に入ったり出たりしたときにイオンの速度を速めるが、Ｑ1の中央部を通過する際は減速するようにＱ1のような解像四重極の入口および出口に置くことができるので、イオンは解像電界でより多くの振動を行い、それによってＱ1の分解能を増加させる。これは、セグメント化ケースあるいは補助ロッドもしくは電極220を解像電界あるいはロッド222の中心部の周りに備えることによって、かつロッドセット222に入ったり出たりするイオンの速度を速くするように入口オフセットおよび出口オフセットを調整するが、イオンがロッドセット222の中心部を通過中、ケースあるいはロッド220によって形成された軸電位を調整することによってイオンを減速して図３２に示されるように得られる。それとは別に、シェル118（図１８）あるいは補助セグメント化ロッド150（図２５）は、解像ロッドセットに入ったり出たりするイオンの速度を速め、ロッドセットの中心部を通って移動するイオンを（軸方向に）減速するために使用する（および所望ならば、四重極ロッドセットの各セットを越えて延びる）ことができる。
【００７４】
次に、一組の四重極ロッド230の長さに沿ってＤＣ電圧グラジエントを発生する補助ロッドあるいは電極の使用について他の変更を示す図３３〜図３６を参照する。図３３〜図３６のバージョンでは、図示されるような四重極ロッド230間に正方形形状に取り付けられた４つの並行補助ロッド232が使用される。（２つの補助ロッド232のみが明瞭にするために図３３に示され、４つの全ての補助ロッドは図３４および図３５に示されている。）
補助ロッド232は傾斜されているので、補助ロッドは、ロッド230の一方の端部240のロッドセット230の中心軸236よりももう一方の端部238のロッドセット230の中心軸236により近い。補助ロッドは端部240の軸よりも端部238の軸により近いので、端部238の電位は他方の端部240の電位よりも補助ロッドの電位によってより大きく影響を及ぼされる。図３６に示されるように結果として、補助ロッドはまっすぐであるので、一方の端から他方の端まで均一に変わる軸電位242となる。補助ロッド232が曲げられるならば、この電位は非線形で変化するように形成することができる。
【００７５】
図３３〜図３６に示された実施例の長所は、ＲＦ四重極の幾何学的形状が標準であり、補助ロッド232が抵抗被覆されているのではなくむしろ単に導電性金属であるということである。したがって、この補助ロッドは形成するのがより容易である。さらに、図３３〜図３６の実施例で強い軸電界の発生は、図２〜図５に示された先細りのロッド方法が負わせるような（イオン消失を生じ得る）大きな横向きの電界を負わせない。
【００７６】
図３３〜図３６の傾斜補助ロッド232は電極ロッド230の全長に沿って延びるように示されているが、もちろんこの補助ロッドは、この長さの一部だけに沿って延びることができ、用途に応じて、ロッド230の端部間、あるいは端部の一方あるいは他方に隣接して置くことができる。例えば、入口端部および出口端部のフリンジ電界を通るイオン移送を改善する目的のために、および非常に低いエネルギーイオンを四重極に導入するために質量解像四重極の入口および出口の軸電界を発生するために使用することができる。
【００７７】
次に、中心軸252を有する従来の四重極ロッドセット250を示す図３７および図３８を参照する。ロッド250間に置かれ、ロッド250の入口256からロッド250の長さの約1/3延びる（それの２つだけが図３７に示されている）第１の組の４つの補助ロッド254が備えられている。
【００７８】
ロッド250の最後の1/3に沿って延びる（ロッド250の端部260で終わる）第２の組の４つの補助ロッド258が備えられている。図３７の262に示されているロッド250の長さの真中の1/3には補助ロッドがない。
【００７９】
従来のＤＣオフセット電圧Ｖ1は電極ロッド250に印加される。より高いＤＣ電圧Ｖ2は補助ロッド254に印加されるのに対して、電圧Ｖ1を超えるが電圧Ｖ2よりも小さい電圧Ｖ3は補助ロッド258に印加される。
【００８０】
これらの電位は図３９の262に示されるように電極ロッド250の軸252に沿って軸電圧を形成する。図示されるように、軸電位262は、ロッド250の長さの最初の1/3に沿って延びる平坦域264を有する。平坦域264には、軸ＤＣ電位がロッド250に印加されたオフセット電圧Ｖ1によってセットされるウェル266が続く。ロッド250の長さの最後の1/3に沿って、軸電位は平坦域264よりも低い他の平坦域268まで上昇する。
【００８１】
イオンがロッド250に導入されるとき、例えば、ロッド250が図１の衝突セルＱ2として役立つとき、衝突が生じ、イオンはエネルギーを失う。イオンがロッド250の中央部262でエネルギーを失う時に、イオンは、２つの平坦域264、262間に捕捉され、イオンエネルギーがこの目的に対して十分であるならば、より多くの衝突および破砕を促進する。したがって、イオンおよび／または破砕片は、平坦域268は平坦域264よりも低いので、ロッドセットの出口端260の方へ優先的に排出される。所望ならば、平坦域268は、ロッドセットの中心でトラップからのイオンの流出の速度を速める軸電界をロッドセット250の最後の1/3に沿って確立するように傾斜することができる。その代わりに、所望ならば、イオンの排出を遅らせるために他の形状を使用することができる。
【００８２】
それとは別に、イオンが飛行時間ドリフトチューブの中に排出されるならば、イオンはウェル266の中に蓄積し、それから前述のように、平坦域268は平坦域264よりも低い（あるいは所望ならば、平坦域268は電圧Ｖ3を減少することによってイオンが排出されるべき時間に低下できる）ので出口端260の方へ優先的に排出することができる。
【００８３】
いろいろな方法は軸電界を確立するために使用することができることが前述の開示から分かる。この方法は、外部装置（例えば、外部シェルあるいは補助ロッド）、（例えば、ロッドの形状、ロッドの配置を変え、ロッドをセグメント化するか、あるいは抵抗性表面をロッドに取り入れることによる）ロッド自体の操作、および軸電界を生じる他の方法を含んでいる。他の例は、図４０に示されているが、図４０では、図１８、図１９のセグメント化ケーシングが各々がロッド（図４０に図示せず）の周りに延び、各々が異なる電位Ｖ1〜Ｖ6に接続されている外部グリッドのセット270‐1〜270‐4に変えられている。このグリッドは、円形、正方形、あるいは他の所望の幾何学的形状であってもよい。さらに、補助ロッドあるいは電極が使用される場合、ロッド数は多重極のロッド数と同じである必要がない。軸電界は、互いに対向して置かれた２つの補助ロッドあるいは電極だけで確立することができる。 本発明の軸電界は、いろいろな種類の電極セット、例えば、三重極、四重極、六重極および八重極、並びに図２９に関連して記載されたプレートと併用することができることも分かる。本発明の軸電界を使用する電極セットは、イオンを任意の適当な装置、例えば、イオントラップ、（前述のような）飛行時間分析計あるいは他の光学分析計に向けるために使用することもできる。
【００８４】
図示されたロッドセットは直線として示されているが、ロッドセットは、所望であれば（例えば小型化のため）例えば、半円あるいは他の所望のアーチ形状の形で湾曲することができることが理解できる。したがって、中央の縦軸は、もちろん湾曲の形状をたどるが全てその他は本質的に同じままである。
【００８５】
前述された軸電界は質量分析計に関して説明されているが、軸電界は、他の応用、例えば、光学分析計、あるいは他の適当な応用のイオン移動を制御するために使用することもできる。
【００８６】
本発明の好ましい実施例が記載されているが、変更が本発明の精神内で行うことができ、全てのこのような変更が請求の範囲に含まれることを意図されていることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明と共に使用できる種類の従来のタンデム質量分析計の概略図
【図２】図１の質量分析計のロッドセットの中の１つの代わりに使用する、先細りロッドセットの２つのロッドの側面図
【図３】図２のロッドセットの入口端の端面図
【図４】図２のロッドセットの中心の断面図
【図５】図２のロッドセットの出口端の端面図
【図６】本発明による修正ロッドセットの２つのロッドの側面図
【図７】図６のロッドセットの入口端の端面図
【図８】図６のロッドセットの中心の断面図
【図９】図６のロッドセットの出口端の端面図
【図１０】図２〜図５のロッドセットの中心軸に沿った典型的なＤＣ電圧グラジエントを示すプロット
【図１１】図２〜図５のロッドセットの周りの電界パターンを示す断面図
【図１２】図２〜図５のロッドセットが図１の装置のロッドセットＱ2の代わりに使用される場合の、イオン信号強度対時間を示すプロット
【図１３−１】従来の質量分析計を使用して形成され、擬似の幅広いピークを示す質量スペクトル
【図１３−２】図２〜図５のロッドセットを図１のロッドセットQ2として使用して形成される質量スペクトル
【図１４】本発明による他の修正ロッドセットの２つのロッドの側面図
【図１５】図１４のロッドセットの端面図
【図１６】図１４および図１５のロッドセットに沿った電圧グラジエント
【図１７】図１４および図１５のロッドセットが図１のロッドセットＱ０として使用される場合の回復時間を示すグラフ
【図１８】本発明による他の修正ロッドセットの２つのロッドの側面図
【図１９】図１８のロッドセットの端面図
【図２０】図１８および図１９のロッドセットが図１のロッドセットＱ2として使用される場合の回復時間を示すプロット
【図２１】本発明の他の修正ロッドセットの端面図
【図２２】図２１のロッドセットの２つのロッドおよび補助ロッドの側面図
【図２３】図２１および図２２のロッドセットの補助ロッドのそれぞれの図
【図２４】図２１〜図２３のロッドセットが図１のロッドセットＱ0として使用される場合のイオン信号の回復時間を示すプロット
【図２５】本発明によるロッドセットのための修正補助ロッドの側面図
【図２６】本発明によるロッドセットのための他の実施例の側面図
【図２７】本発明によるロッドセットのためのさらに他の実施例の側面図
【図２８−１】図２７のロッドの中心の断面図
【図２８−２】本発明による修正ロッドセットの概略図
【図２８−３】図２８Ａのロッドセットの端面図
【図２９】イオンを横から飛行時間チューブの中に排出するプレートを使用する、本発明による修正装置の概略図
【図３０】本発明の軸電界が併用できる修正ロッドセットの端面図
【図３１】図２９の実施例のプレートに沿った軸電界のためのパターンを示すプロット
【図３２】本発明による他のロッドセットの概略図
【図３３】本発明によるロッドセットのさらに他の実施例の側面図
【図３４】図３３のロッドセットの一方の端部からの端面図
【図３５】図３３のロッドセットの他方の端部からの端面図
【図３６】図３３〜図３５のロッドセットの中心軸に沿った典型的なＤＣ電圧グラジエントを示すプロット
【図３７】本発明による他の修正ロッドセットの側面図
【図３８】図３７のロッドセットの端面図
【図３９】図３７、図３８のロッドセットの中心軸に沿った典型的なＤＣ電圧グラジエントを示すプロット
【図４０】本発明による修正外部電極セットの概略図
【符号の説明】
【００８８】
１０ 質量分析計
１２ 供給源
１６ イオン源
１８ チャンバ
２６ ガスカーテン発生源
３０、３３、３４ ポンプ
４８ 電源
５０ コントローラ
５６ 検出器
５８ 衝突ガス発生源
６２、９６、１３６ 四重極ロッドセット
６６ 入口
６７ 中央縦軸
６８ 内部容積
１２０ 絶縁リング
１３４ 補助電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細長い導体セットを有する種類の分析計に関するものである。より詳細には、本発明は、導体セットに沿って延びる軸電界を有する分析計に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
細長い導体セットを有する質量分析計、すなわち一般的には（４つのロッドを有する）四重極質量分析計は、何年間も広く用いられている。このようなロッドセットを真空室内で縦になって使用することは一般的になってきた。多くのこのような計器はでは、Ｑ0、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3と呼ばれる４つのロッドセットがある。ロッドセットＱ0は、イオン発生源からイオンおよびガスを受け取り、イオン伝達装置の役目を果たすと同時にそれの中のガスを離れた所に押し出すことができるようにイオン源に印加された無線周波数電圧（ＲＦ）だけを有する。ロッドセットＱ1は、質量フィルタとの役目を果たす、すなわち所望の親イオンを伝えるためにそれに印加されたＲＦおよびＤＣを有する。ロッドセットＱ2は、親イオンの破砕のための衝突セルとしての役目を果たすためにそれに供給された衝突ガスを有し、一般的にはそれに印加されたＲＦのみを有する。ロッドセットＱ3は、衝突セルＱ2で発生された娘イオンのための走査可能なフィルタとしての役目を果たすようにそれに印加されたＲＦおよびＤＣを有する。
【特許文献１】米国特許第４，９６３，７３６号
【特許文献２】米国特許第４，９３５，６２４号
【特許文献３】米国特許第４，８６１，９８８号
【特許文献４】米国特許第４，５０１，９６５号
【特許文献５】米国特許第４，１３７，７５０号
【特許文献６】米国特許第５，１７９，２７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記で参照した種類のタンデム質量分析計において、および他の質量分析計においても、ＲＦロッドセットＱ0およびＱ2によって規定される容積内のガスは、例えば特許文献１に記載されている衝突集束として公知の方法、感度および質量分解能を改善する。この方法では、ガスとイオンとの間の衝突によってイオンの速度は減少され、イオンは軸近くに集束する。しかしながら、イオンの減速は、ロッドセットを介する一方のロッドセットから他方のロッドセットまでのイオン伝達の際にも遅延を生じ、難点を生じる。
【０００４】
例えば、ロッドセットＱ0が大気圧イオン源からのイオンをロッドセットＱ1の中に伝達するとき、Ｑ0の中のガス圧は比較的高い（例えば、衝突集束に対して５ミリトール以上）可能性があり、ガスとの衝突はイオンを実際上停止まで減速できる。したがって、Ｑ0に入るイオンとＱ1に到達するイオンとの間には遅延がある。いくつかのイオン密度がＱ0を通るイオン伝達時間よりも速い周波数で次々と監視される場合、この遅延は複数のイオンの監視の際に問題を生じる。この場合、Ｑ1に入るイオンからの信号は定常状態に達することができず、測定イオン強度はあまりにも低い可能性があり、測定の時間の関数であり得る。
【０００５】
同様に、娘イオンは衝突セルＱ2で形成された後、イオンは、Ｑ2で多数の衝突後に、その非常に低い速度のためにＱ2からゆっくりと排出する。イオン除去時間（一般的には数十ミリ秒）は、擬似の読み取り（例えば、いくつかのイオン対、すなわち迅速に連続する親／破砕を監視する時の隣接チャネル間の干渉）を生じ得る。これを避けるために、かなり十分な休止時間が測定間に必要とされ、計器の生産性を減少させる。拡大イオン除去時間は擬似のピーク拡大も生じ得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明の１つの態様における目的は、
（ａ）部材のセットであって、そのセットの部材間に、縦軸を有する容積を画定する部材セット、
（ｂ）前記部材にＲＦ電圧を印加し、前記縦軸に沿って前記容積を通ってイオンを伝達する手段、
（ｃ）前記部材に沿って延び、前記縦軸の少なくとも一部に沿って延びる軸電界を確立する手段、
を分析計に提供することにある。
【０００７】
他の態様における本発明は、縦軸を有する容積をその間に規定する導電部材のセットと併用するために、ＲＦを前記部材に印加し、前記容積を通って軸方向にイオンを伝達することを制御し、前記軸に沿った軸電界を確立し、さらに前記イオンの前記伝達を制御する方法を提供する。
【０００８】
他の態様では、本発明は、
（ａ）軸方向の大きさおよび放射状の大きさを有する容積をロッドのセット間に規定し、
（ｂ）前記容積内に制動ガスを供給し、
（ｃ）問題のイオンを前記容積の中に注入するかあるいは前記容積内に形成し、
（ｄ）前記容積内の問題の質量範囲にイオンを含むように前記ロッドに電位を印加し、
（ｅ）前記ロッドの長さの少なくとも一部に沿って縦方向に軸電界を確立し、かつ前記容積内に含まれるイオンを分離するように前記電界を振動させ、
（ｆ）検出するために問題のイオンを前記容積から排出し、
（ｇ）分析するために排出されたイオンの少なくともいくつかを検出することを含む、サンプルを質量分析する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を併用することができる種類の従来の先行技術の質量分析計10を示す図１を最初に参照する。質量分析計10は、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ、あるいは任意の他の所望のサンプル供給源であってもよい従来のサンプル供給源12を有する。この供給源12から、サンプルは、チューブ14を介してサンプルをイオン化するイオン源16に案内される。イオン源16は、（サンプルの種類に応じて）特許文献２および特許文献３にそれぞれに示されているような電気スプレーあるいはイオンスプレー装置であってもよいし、あるいは（サンプル源がガスクロマトグラフであるならば）コロナ放電針であってもよいし、あるいは特許文献４号に示されるようなプラズマであってもよい。イオン源16はチャンバ18内に置かれる。
【００１０】
イオン源16から、イオンは、（特許文献５に示されるような)ガスカーテン供給源24によってカーテンガス(例えばＮ２)を供給されたガスカーテンチャンバ24を通り、プレート22内の開口20を通って案内される。それから、イオンは、オリフィス板28のオリフィス27を通って、真空ポンプ30によって例えば１トールまで吸い込まれた第１のステージ真空室29の中に移動する。次に、イオンは、スキンマ31ｂのスキンマ開口31ａを通って、真空室32の中に移動する。真空室32は、ポンプ33によって例えば８ミリトールまで吸い込まれたステージ32ａ、およびポンプ34で例えば３×10−５ミリトールまで吸い込まれたステージ32ｂに分割されている。プレート35ｂのオリフィス35ａがステージ32ａ、32ｂを接続している。
【００１１】
真空室32は、Ｑ0、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3として示される４つの四重極セットを含んでいる。４つのロッドセットは、共通中央軸36に沿って互いに平行に延び、各々が細長い内部容積38、40、42、44を規定するように端と端をわずかに離隔されている。
【００１２】
適当なＲＦ電位およびＤＣ電位は、概略的に50と示されているコントローラの一部である電源48によって、ロッドセットＱ0〜Ｑ3の対向するロッド対およびいろいろなイオン光学要素22、28、31ｂおよび35ｂに印加される。適当なＤＣオフセット電圧も、電源４８によっていろいろなロッドセットに印加される。検出器56は、最後のロッドＱ3のセットを通って伝達されるイオンを検出する。
【００１３】
使用中、通常ＲＦのみが（別個の電源が必要となることを避けるためにロッドセットＱ1からコンデンサＣ1を介して）ロッドセットＱ0に供給され、さらにそのうえに全てのロッドに均一に印加されるＤＣロッドオフセット電圧が供給される。このロッドオフセット電圧はロッドセット内部に電位（軸方向電位）を与える。ロッドは導電性表面を有し、ロッドオフセット電位は全ての４つのロッドに均一に印加されるために、電位はロッドセットの長さの至る所で一定であるので、軸方向の電界はゼロである（すなわち軸電界はゼロである）。ロッドセットＱ0はイオン伝達装置の役目を果たし、それを通って軸方向にイオンを伝達すると同時にオリフィス31ａからロッドセットＱ0に入るガスをポンプで離れた所に送ることができる。したがって、特にチャンバ18が大気圧にあり、ガスカーテンチャンバ24内の圧力が大気圧よりもわずかに高い場合、ロッドセットＱ0内のガス圧は比較的高い。ロッドセットＱ0内のガス圧は、いずれにしてもイオンの衝突集束を得るようにかなり高く保持される、例えばそれは約８ミリトールであってもよい。典型的な例として、印加されたオフセットは、プレート22の1000ボルトＤＣ、プレート28の100ボルトＤＣ、スキンマ31ｂの０ボルト、およびＱ0の−20〜−30ボルトＤＣオフセットであってもよい（これは調べるイオンに応じて変えることができる）。Ｑ1、Ｑ2およびＱ3のためのロッドオフセットは、周知のように動作モードによって決まる。
【００１４】
ロッドセットＱ1は通常、それに印加されたＲＦおよびＤＣの両方を有するので、イオンフィルタの役目を果たし、従来のように、所望の質量（あるいは所望の質量範囲内）のイオンを伝達する。
【００１５】
ロッドセットＱ2は、その内部容積42の中に注入された衝突ガス発生源58からの衝突ガスを有し、それの中で適当なガス圧（例えば、８ミリトール）を保持するようにアースされた金属ケース60の中に一般に封入される。ロッドセットＱ2は、（ＲＦのみが印加され、それに（前述のように）ロッドセットの容積内の電界を規定するロッドオフセット電圧）を有する。ロッドオフセット電圧は、Ｑ2が衝突セルの役目を果たし、ロッドセットＱ0およびＱ1によってＱ2に伝達された親イオンを破砕する場合、ロッドオフセット電圧はＭＳ／ＭＳモードの衝突エネルギーを制御するために使用される。
【００１６】
ロッドセットＱ2によって構成された衝突セルの中に形成される娘イオンは、ＲＦおよびＤＣの両方が印加されるロッドセットＱ3によって逐次走査される。ロッドセットＱ3を介して伝達されるイオンは検出器56によって検出される。検出信号は、処理され、メモリに記憶され、および／またはスクリーン上に表示され、プリントアウトされる。
【００１７】
次に、本発明による修正された四重極ロッドセット62を示す図２〜図５を参照する。ロッドセット62は、両方とも均一に先細にされた２対のロッド62Ａ、62Ｂを備えている。一方の対62Ａは、ロッドの広い端部64Ａがロッドセットの内部容積68への入口66にあり、狭い端部70Ａがロッドセットの出口端72にあるように置かれている。他方の対62Ｂは、その広い端部64Ｂが内部容積68の出口端72にあるように、かつその狭い端部70Ｂが入口66にあるように置かれる。このロッドは中央縦軸67を規定する。
【００１８】
ロッド62Ａ、62Ｂの各対は、電源48の一部を形成するＲＦ発生器74によって（分離コンデンサＣ2を介して）各対に印加されたＲＦ電位と一緒に電気的に接続される。別個のＤＣ電圧が、ＤＣ電源76‐1および76‐2（これもまた電源48の一部を形成する）によって、各対に、例えば、一方の対62Ａに電圧Ｖ1が、他方の対62Ｂに電圧Ｖ2が印加される。
【００１９】
先細にされたロッド62Ａ、62Ｂは、ロッドの中心が正方形の４つの隅にあるように、絶縁ホルダあるいは支持体（図示せず）に置かれている。所望の電界を供給するために他の間隔を使用することもできる。例えば、ロッドの広い端部の中心を狭い方の端部の中心よりも中心軸67の近くに置いてもよい。
【００２０】
それとは別に、図６〜図９に示すようにロッドは全て同じ直径であってもよい。図６〜図９の′を付けられた参照番号は図２〜図５の同じ参照番号に対応する部品を示す。図６〜図９において、ロッドは同じ直径のものであるが、一方の対62Ａ′の端部64Ａ′は一方の端部で四重極の軸67′により近く置かれており、また他方の対62Ｂ′の端部68Ｂ′は他方の端部で中心軸67′により近くに置かれている。前述のいずれの場合も、ＤＣ電圧は、一方の端部と他方の端部で異なる軸方向電位（すなわち軸67上の電位）を供給する。好ましくは、この差はなだらかであるが、後述されるように、この差は段々になっている差であることもあり得る。どちらの場合も、軸電界は軸67に沿って形成される。
【００２１】
図２〜図５に示されたものにおいて、入口端部66の中心軸67上のＤＣ電位は、大きな直径のロッド端部64Ａが近接しているために大きな直径のロッド端部64Ａ上の電位(Ｖ1)により近い。出口端72で、電位は大きな直径のロッド端部64Ｂ上の電位により近いので、この電位はＶ2により近い。１つの例では、ロッド直径は、40％だけ互いに異なり（大きな端部の各ロッドの直径は12.5ｍｍであり、小さい端部の直径は7.5ｍｍであった）、電位Ｖ1およびＶ2は、それぞれ３ボルトおよび２ボルトであった。
【００２２】
この場合、モデルプログラムによって計算される中心軸67に沿った電位は、入口端部の2.789ボルトから出口端部72の2.211ボルトまで変えられた。軸方向電位78は、軸67に沿った電位が垂直軸上にプロットされ、入口66から出口72までの距離が水平軸上にプロットされている図１０に示されている。
【００２３】
図１１は、四重極軸67に垂直で、そこから中心軸電位が得られる平面内のロッドセット62の一方の端部の等電位線８０を示している。
【００２４】
前述した幾何学的形状の有効性は、図２〜図５に示された幾何学的形状を有するＲＦ四重極を構成し、図１に示された種類の３重の四重極の質量分析計システムの衝突セル（Ｑ2）としてＲＦ四重極を作動させることによって示された。前述のように、この構成では、４つの先細のロッド62Ａ、62Ｂからなる四重極は、絶縁された入口開口および出口開口でアースされた金属ケース60の中に囲まれ、Ｖ1＝３ボルトおよびＶ2＝２ボルトであった。衝突セルＱ2の圧力は、約8.0ミリトールに設定され、レセルピンのｍ/ｚ609親イオンのｍ/ｚ195破砕イオンからのイオン信号が監視される（609/195と示される)。したがって、Ｑ1は、質量ｍ/ｚ609を通過させるように適合され、Ｑ3はｍ/ｚ195を通過させるように適合される。
【００２５】
コントローラ50のデータシステムは、約10ミリ秒(ｍｓ)間、609/195イオンを伝達するように設定され、それからＱ1は、ｍ/ｚ195を与える親イオンが全然ない質量ｍ/ｚ600に自動的に設定された。Ｑ1をｍ/ｚ600（なお、ｍ/ｚ195のＱ3の場合）に設定した後、イオン信号が測定されない休止時間があった。この休止時間は、０から500ミリ秒の間で変えることができる。休止時間後、ｍ/ｚ600/195のイオン信号は10ミリ秒間測定され、このサイクルが繰り返される。
【００２６】
図１２は、垂直軸上のｍ/ｚ600/195の信号の強度対水平軸上のミリ秒の休止時間をプロットする。軸電界のない標準の四重極のプロットが84として示され、図２〜図５に示されるような先細りのロッドを有する四重極のためのプロットが86として示されている。
【００２７】
軸電界のない標準の四重極の場合、ｍ/ｚ609親イオンから形成された娘質量195のイオンがなおＱ2から漏れていて、600/195チャネルに記録されるため、Ｑ1をｍ/ｚ600に移動後、30ミリ秒以上の間、質量609/195のイオンからの信号が、持続することがプロット84から分かる。換言すると、イオンは、ロッドセットＱ2における多数の衝突後、速度が非常に遅くなっているために、ロッドセットＱ2からゆっくりと排出する。(Ｑ2は、実際、Ｑ3のためのガスイオン源の役目を果たしている。)
ロッド62Ａとロッド62Ｂとの間に１ボルト差を印加することによって軸電界が形成された場合、この差は、センチメートル当たり0.578/15=0.038ボルト(15センチメートルの長さのロッドに対して)であるように計算される、前述のような軸電界を形成する。図１２のプロット86によって示されるように、この軸電界は、10ｍｓ未満の時間にロッドセットＱ2からの大部分のイオンを除去するのに十分である。
【００２８】
ＤＣ電位が高いと除去時間はいくぶんより速くなり、例えば、3.0ボルトの電圧差では除去時間は2.0ｍｓ未満である。しかしながら、あまりに大きい（この場合、3.0ボルトよりも大きい)電圧差は、隣接ロッドの電圧差で誘起される放射線軸電界成分のためにイオン信号を減少させる。
【００２９】
ロッドセットＱ2を空にする主要な長所は、急速に連続していくつかのイオン対（親／破砕）を監視する場合、隣接チャネル間に全然干渉がないことである。軸電界がない場合、同じ親質量を有するイオン対を急速に連続して監視するときに干渉が観察される。見てわかるとおり、測定と測定との間に10ミリ秒以上の休止時間をとった場合、８ミリトールの圧力で、センチメートル当たり0.038ボルト程の小さい軸電界で、十分に干渉を取り除くことができる圧力が高ければ、同じ効果を生じるためにより大きい電界が必要である。
【００３０】
さらに、ロッドセットＱ2の同じイオン遅延問題によって引き起こされた親走査および中性損失走査モードの干渉は、十分な軸電界が使用される場合、除去される。例えば、親走査モードでは、ロッドセットＱ3ｍ/ｚが固定され、ロッドセットＱ1は質量範囲にわたって走査される。ロッドセットＱ3を通って伝達される特定の破砕質量に生じる親イオンは質量スペクトルを生じる。走査速度が速く、ロッドセットＱ2の圧力が衝突セルを取り除く際に数ミリ秒の遅延を生じるようなものであるならば、たとえＱ1が親イオンの伝達のための窓を通過したとしても、（もはやＱ2に伝達されていない親イオンから）Ｑ2に形成される破砕はなおＱ3の中に漏れているので、立下がりイオン信号は見せかけの広いピークを生じる。
【００３１】
Ｑ2を取り除く際のこの遅延は、垂直軸上に相対信号強度および水平軸上にｍ/ｚをプロットする図１３Ａの88として示されるピーク形状を生じる。プロット88には擬似の広がった立下がり90がある。
【００３２】
図１３Ｂは、イオンがロッドセットＱ2をより速い速度で移動し続けるように軸電界（端部間の1.0ボルト差）が印加されたときに達成されるピーク形状92を示している。図１３Ｂから分かるように、ピーク間の鮮鋭度は良く、図１３Ａの90に示された種類の高い質量“テール”が全然ない。
【００３３】
次に、本発明の他の変形を示す図１４および図１５を参照する。図１４および図１５は、通常のように配置されているが、縦方向に６つのセグメント96Ａ‐1〜96Ａ‐6および96Ｂ‐1〜96Ｂ‐6（セクション96Ｂ‐1〜96Ｂ‐6は別個に示されていない）に分割されている２対の平行円筒状ロッド96Ａ、96Ｂからなる四重極ロッドセット96を示している。隣接セグメントあるいはセクション間のギャップ98は非常に小さく、例えば0.5ｍｍである。各Ａセクションおよび各Ｂセクションには、分離コンデンサＣ3を介してＲＦ発生器74から同じＲＦ電圧が供給されるが、各々には、抵抗器Ｒ1〜Ｒ6を介して異なるＤＣ電圧Ｖ1〜Ｖ6が供給される。したがって、セクション96Ａ‐1、96Ｂ‐1は電圧Ｖ1を受け取り、セクション96Ａ‐2、96Ｂ‐2は電圧Ｖ2等を受け取る。これは、垂直軸上に軸電圧を水平軸上にロッドに沿った距離をプロットする図１６の102に示されているように、ロッドセット96の中央の縦軸100に沿って階段電圧を生じる。個別の電位は、各セクションのための個別のＤＣ電源あるいは各セクションに供給するための抵抗性分圧器回路網を有する１つの電源によって発生できる。
【００３４】
図１６に示された階段状の電位はほぼ一定の軸電界を生じる。同じ長さを多くのセクションは、分ければ分けるほど、階段の大きさは微細になり線形の軸電界に近似するが、図示したような６つのセクションを使用すると良い結果が生じることが分かる。
【００３５】
図１４および図１５の幾何学的形状の使用の例では、ロッド長22ｃｍおよびロッド直径0.9ｃｍのＲＦ四重極は図にあるように６つのセクションに分割され、同じ振幅のＲＦ電圧が全てのセクションに印加された（ＲＦはＡセクションに印加され、Ｂセクションと180°位相がずれていた）。セグメントに分けられたこのような四重極を、Ｑ0（図１）、すなわちイオンを大気圧イオン源16からＱ1に伝達するＱ1への入口装置として利用した。この動作モードのＱ0の圧力は8.0ミリトールであった。（したがって、イオン源16はＱ0のためのガスイオン源であり、Ｑ0はＱ1のためのガスイオン源である。）
次に、この装置は、２つのイオン間、すなわち、低質量イオン（ｍ/ｚ40）と高質量イオン（ｍ／ｚ609）との間の“ホップをピークにする”ために使用された。
【００３６】
この動作モードでは、Ｑ1において低質量から高質量に急激に変わるときに、Ｑ1に印加されたＲＦ電圧およびＤＣ電圧に大きなジャンプがある。Ｑ0はコンデンサＣ1を介してＱ1からＲＦを受け取るので、ＲＦ電圧およびＤＣ電圧のジャンプは、Ｑ0に短いＤＣパルスを形成し、これはＱ0から全てのイオンを追い出すという望ましくない結果を有する。次に、遅延が生じると同時に、Ｑ0がイオンで充満し、再びＱ1にイオンを送る。いくつかのイオン強度をＱ0を通る通過時間よりも速い速度で順次監視すると、Ｑ1に入るいずれの所与の質量のイオンも定常状態信号に達せず、測定イオン強度はあまりにも低く、測定時間の関数であることがある。Ｑ0のために別個のＲＦ電源を備えることが非常に高価であるため、質量分析計メーカは、この問題に我慢してきた。
【００３７】
結果として、軸電界がない高圧の通常のＲＦ四重極Ｑ0では、イオンは、定常状態信号に達するのに数十ミリ秒必要とすることがある。イオンをＱ0を通って移動させ続ける軸電界を使用した場合、ＲＦ電圧の大きな変化後のＱ0の回復時間あるいは補充時間はずっと短い。これは、垂直軸上にｍ/ｚ609イオンの相対強度を、水平軸上に時間をプロットする図１７に示されている。５つのプロット104〜112が、図１７に示されているが、これはそれぞれＶ1とＶ6との間の電圧△Ｖが、0.0ボルト、0.2ボルト、0.55ボルト、2.5ボルト、および5.0ボルトの場合を示している。
【００３８】
図１７からロッドの全長に沿った電圧差△Ｖが無軸電界と同じゼロボルトである場合、イオン信号が定常状態に達するのに約50ミリ秒要することが図１７から分かる。軸電界が増加するにつれて、定常状態信号に達する時間は、△Ｖ＝５ボルトの場合、約10ミリ秒まで減少する。これはセクション当たり約５/６ボルトのグラジエントに対応する。
【００３９】
したがって、軸電界により、イオンをＲＦ四重極Ｑ0の一方の端部から他方の端部まで定常状態で急速に伝達しなければならない高圧状態でＱ0を使用することが可能になる。図示した例では、いくつかのｍ／ｚ値が高速で（すなわち、ｍ/ｚ値当たり10ミリ秒で）逐次監視され、ＲＦ四重極Ｑ0が殆ど遅延なくイオン源からＱ1の入口に各ｍ／ｚイオンを伝達できる動作モードが可能である。
【００４０】
無軸電界と比べた場合の利点は、イオンを減速してほとんど静止させるのにガスが最も有効な、長いＲＦロッドおよび高圧の時に最も大きい。
【００４１】
６つのセグメントを用いる図示された例では、伝達時間の遅延をゼロまで減少させる上で、装置の性能は個別セグメント上の正確な電圧にそれほど敏感ではなかった。セグメント間の差は、性能に著しい影響を及ぼさないで±25％だけ変えることができる。これは、イオンがＱ0を移動し続けるのに十分な力を生じるために軸電界は均一である必要がないことを示唆した。
【００４２】
必要に応じて、中心にイオンを捕捉するために電位をロッドセット96の中心の電位ウェルに供給する（すなわち、中心に各サイドよりも低い電位を与える）ように設定できることも理解されよう。そうすると、この電位は、捕捉イオンを排出するために一方の端部の方へ顕著なグラジエントを生じるように変えられる。この配置は、通常、入口装置Ｑ2においてよりも（イオンが破砕され、それから排出される）衝突セルＱ2において使用される。
【００４３】
次に、ＲＦ四重極に軸電界を生じる他の方法を示す図１８および図１９を参照する。図１８および図１９の配置では、四重極ロッド116Ａ、116Ｂは従来のものであるが、絶縁リング120によって分離された６つのセグメント118‐1〜118‐6に分割される円筒状の金属ケースあるいはシェルによって取り囲まれている。四重極の中心軸122の電界は、ロッド116Ａ、116Ｂ上の電位と、ケース118上の電位で決まる。ケースの正確な寄与は、中心軸122からケースまでの距離に依存し、適当なモデルプログラムによって決定することができる。セグメントに分割されたケースを用いれば、図１５および図１６の軸電界と同様に、すなわちグラジエントに近似する階段状に軸電界を形成することができる。
【００４４】
直径0.615インチのロッドを有する四重極の周りのケース直径が2.75インチの場合、ケース118に印加された約100ボルトＤＣの電圧は中心軸122に沿った電位に２、30分の１ボルトを印加することが計算によって突きとめられた。
【００４５】
例えば、各々が絶縁リング120によって分離された６つのセグメントにそのケース118を有するＲＦ四重極は、図１に示されるような３重の四重極質量分析計システム10上に構成され、衝突セルＱ2として設置された。ケース118は、衝突ガスを閉じ込める、図１のケース60の役目を果たした。６つのセグメントに対する電圧が抵抗Ｒ1〜Ｒ6（図１４）を介して供給され、セグメント間に等しい電圧差を生じた。セグメントの電圧は図１８のＶ1〜Ｖ6によって示される。６つのセグメントの両端間の全電圧差は、０から250ボルトＤＣの範囲で調整することができる。
【００４６】
ロッドセットＱ2からゆっくりと排出されるイオンに由来した干渉を除去する際のこの配置の有効性は、ｍ/ｚ609/195（レセルペンからの測定できるイオン信号があるはず）からｍ/ｚ600/195（イオン信号がないはず）の間で急速に変えることによって示された。
【００４７】
図２０のプロット126によって示されるように、軸電界が全然なく、測定間に全然遅延がない場合、600/195で擬似信号があるが、これは実際にはＱ2を通ってＱ3の中に漏れ続けているｍ/ｚ609/195イオンに帰因するものである。この擬似信号が低レベルまで減少するのに約30ミリ秒が、ゼロまで減少するのに50ミリ秒かかる。使用中、干渉を排除するには、約50ミリ秒あるいはそれ以上の休止時間が干渉を除去するのに必要である。
【００４８】
ケース118の６つのセクションの両端間の100ボルトによって誘起される軸電界の場合、親信号がほとんどゼロに減少する時間は、プロット128によって示されるように約40ミリ秒まで減少された。250ボルトによって誘起される軸電界の場合には、干渉を除去するのに必要な遅延あるいは休止時間はプロット130によって示されるように20ミリ秒未満まで減少される。
【００４９】
次に、ロッドセットに沿って軸電界を誘起する他の方法を示している図２１〜図２３を参照する。図２１〜図２３に示すように、４つの小さい補助電極あるいはロッド134‐1〜134‐4が、四重極136Ａ、136Ｂ間の空間に取り付けられている。図示された例では、補助ロッド134‐1〜134‐4は、四重極136Ａ、136Ｂ間に等距離の正方形に配置されているが、四重極ロッドの軸によって形成された正方形に対して45°回転されたロッド134‐1〜134‐4によって規定された正方形である。各補助ロッド134‐1〜134‐4は抵抗性材料の表面層140を有する絶縁コア138を有する。
【００５０】
各ロッド134‐1〜134‐4の２つの端部間に印加された電圧により、電流が抵抗層に流れ、一方の端部から他方の端部への電位グラジエントが生じる。４つの補助ロッドが全部並列に接続された場合、すなわち補助ロッドの端部間に同じ電圧差Ｖ1（図２３）がある場合、発生された電界は四重極の中心軸142の電界に寄与し、軸電界あるいはグラジエントを生じる。
【００５１】
抵抗性層140が常抵抗率のものであるならば、電界は一定である。所望ならば、非線形電界を発生するために均一でない層を備えてもよい。四重極の軸142に沿った電界の大きさは、補助ロッド134‐1〜134‐4の端部間の電位差Ｖ1および四重極の軸142からの補助ロッドの距離によって決定される。
【００５２】
使用に際し、図２１〜図２３に示された種類のＲＦ四重極は、Ｑ0の位置、すなわちＱ1の入口装置として配置された。図１４〜図１７に関連して前述したように、イオンが、（低質量から高質量へジャンプする時に生じるＱ1のＲＦ電圧の大きなジャンプによって誘起されたＤＣ電圧パルスによって）Ｑ0から排出されると、高質量イオンがＱ0を通って伝達されＱ1に到達するまで遅延がある。低質量と高質量との間でジャンプする時のイオン信号を監視し、高質量信号の測定前に遅延を変えることによって、イオン信号の回復時間を測定することができる。
【００５３】
垂直軸上にｍ/ｚ609の相対強度を、水平軸上にミリ秒で時間をプロットした図２４のプロット144に示されているように、Ｑ1において質量40からｍ/ｚ609へジャンプした後、イオンが定常状態信号に達するまで、すなわちＱ0が補充され、イオンの定常状態ストリームをＱ1の中に伝達するのに、80ミリ秒以上の時間が必要である。
【００５４】
４つのポスト134‐1〜134‐4の長さの両端間に90ボルトによって誘起された軸電界の場合、図２４のプロット146によって示された回復あるいは充満時間は40ミリ秒未満まで減少され、実際に、定常状態に近いレベルに達するまで20ミリ秒未満まで減少される。電位差が大きければそれだけ回復は速くなるだろう。
【００５５】
補助ロッドすなわち電極134‐1〜134‐4が抵抗性材料で被覆されているものとして示されているが、所望ならば、図２５の補助ロッド150のために示されているように、セグメント化することができる。ロッド150は、絶縁リング152によって分離された、例えば６つのセグメント150‐1〜150‐6に分割される。異なる電圧Ｖ1〜Ｖ6を、図１８、図１９のセグメント化されたシェル118の場合のようにセグメント化された補助ロッド150に印加してもよい。
【００５６】
いろいろな他の方法を用いて、四重極（あるいは他の多重ロッドセット）の軸に沿って軸電界を発生することができる。例えば、四重極の単一ロッド156を示している図２６を参照する。ロッド156は、図示されるように５つの取り囲む導電性金属バンド158‐1〜158‐5を有し、ロッドを４つのセグメント160に分割している。ロッド表面の残り、すなわち各セグメント160は、正方形当たり2.0〜50オームの表面抵抗率を有するように抵抗性材料で被覆されている。５つのバンドの選択は、設計の複雑さ対最大軸電界との妥協であり、その制約の１つは抵抗性表面に生じる熱である。
【００５７】
ＲＦは、コンデンサＣ4を介してコントローラ50から金属バンド158‐1〜158‐5に印加される。ＲＦブロッキングチョークＬ1〜Ｌ5を介して各金属バンド158‐1〜158‐5に個別のＤＣ電位Ｖ1〜Ｖ5が印加される。
【００５８】
図２５の実施例の使用において、バンド158‐1〜158‐5の全てに均一に印加されたＲＦは、セグメント160の抵抗性被覆を通ってある程度まで伝達もされ、ロッド156の長さに沿って比較的均一のＲＦ電界を生じる。しかしながら、異なるＤＣ電圧Ｖ1〜Ｖ5がバンドに印加された場合、ロッド156の長さに沿ってＤＣ電圧グラジエントが確立される。任意の所望のグラジエント、例えば、ロッドセットを通過するイオンの速度を速めるための完全に一方方向のグラジエント、あるいはロッドセットの中心（縦方向）に電位ウェルを有するグラジエントを、イオン封じ込め応用で使用するために選択できる。
【００５９】
次に、四重極のようなロッドセットの他の単一ロッド170を示す図２７〜図２８を参照する。ロッド170は、外部表面上に高導電性の一対の端部金属バンド174を有する絶縁セラミックチューブ172として形成される。バンド174は、外部に設けられた抵抗性の外部表面被覆176によって分離されている。チューブ172の内部は導電性金属178で被覆されている。チューブ172の壁は比較的薄く、例えば、約0.5ｍｍ〜1.0ｍｍである。
【００６０】
外部に設けられた抵抗性表面176の表面抵抗率は、通常、正方形当たり1.0〜10ＭΩである。Ｖ1およびＶ2によって示されるＤＣ電圧差は２つの金属バンド174によって抵抗性表面176に接続されるのに対して、電源48からのＲＦ（図１）は内部に設けられた導電性金属表面178に接続されている。
【００６１】
外部表面176の高抵抗率は、外部表面の電子が（約10ＭHzの周波数である）ＲＦに応答することを制限するので、ＲＦは殆ど減衰のない抵抗性表面を通過できる。また、電圧源Ｖ1はロッド170の長さに沿ってＤＣグラジエントを確定し、再び、軸ＤＣ電界を確定する。
【００６２】
図２８Ａ、図２８Ｂは修正されたロッド配置を示している。図２８Ａ、図２８Ｂでは、各四重極ロッド179は、低抵抗率、例えば正方形当たり300オームの表面材料で被覆され、ＲＦ電位はＲＦ電源180によって従来の方法でロッドに印加される。別個のＤＣ電圧Ｖ1、Ｖ2は、ＲＦチョーク181‐1〜181‐4を介して全て４つのロッド全ての各端部に印加される。ロッド179の表面の低抵抗はＲＦ電界にあまり影響を及ぼさないが、ロッドの長さに沿ったＤＣ電圧グラジエントを可能にし、軸電界を確立する。抵抗率はあまり高くしてはならない。さもないと抵抗熱が生じることがある。（あるいは、外部ロッドあるいはシェルを抵抗性被覆と併用することができる。）
ロッドセットの長さの一部に沿って軸電界を印加するだけで十分な場合がある。例えば、ロッドセットに入るイオンは、通常、比較的速く移動し、ロッドセットの長さの最後の半分に沿ってのみ減速するので、ロッドセットを通過するイオンの速度を速めることが目的であるような用途では、ロッドセットの長さの最後の半分あるいは最後の部分に沿ってのみ軸電界を印加するだけで十分なこともある。しかしながら、セグメント化ロッドあるいはセグメント化ケースあるいはポストを使用する場合は、ロッドセットが極端に短くない限り（せいぜい１インチあるいは２インチ）、２つのセグメントしか備えないとロッドセットの長さの十分な部分に沿って延びる電界が生じないので、通常３つ以上のセグメントを設ける。少なくとも３つのセグメントがあり、一般に３つ以上のセグメントがあるのが好ましい。
【００６３】
次に、大気圧イオン源184からイオンを受け取る高圧入口ロッドセット（Ｑ0として機能する）を示す図２９を参照する。ロッドセット182はポンプ186で吸い上げられるチャンバ185に置かれる。イオン源184からのイオンは開口187、ガスカーテン室188、開口189、ポンプ190ｂで吸い上げられる第１ステージ真空室190ａおよびスキマーオリフィス191を通ってＱ0の中に伝達される。Ｑ0から、イオンはオリフィス192を介して一対のプレート196、198を含む低圧領域194の中に案内されるが、一方のプレート（プレート195）は単にワイヤグリッドである。低圧領域194はポンプ200で吸い出される。公知の方法で、プレート196、198間の低圧容積202内のイオンは、適当なＤＣパルスによって、グループとして横に波動して、端部に検出器206が置かれた飛行時間チューブ204の中に入る。ロッドセットＱ0におけるイオンの軸速度は、Ｑ0の充満時間および空時間に関連した問題を取り除くために前述のようなＤＣ軸電位を印加することによって制御することができる。軸電界の制御によって、プレート196、198間の容積202の中にイオンを入れるタイミングを制御することもできる。プレート196、198を、前述のように形成して、その長さに沿って軸ＤＣ電界を供給することもできる。例えば、このプレートを、セグメント196‐1〜196‐6および198‐1〜198‐6によって示されるように、長さに沿ってセグメント化することができ、このセグメントは絶縁ストリップ199によって分離される。その代わりに、補助ロッド（図示せず）を備えてもよい。そのように供給された軸電界を制御することによって、プレート196、198間の低圧容積202に入るイオンを軸方向の絞りまで減速し、それから、従来の方法で検出するために飛行時間チューブ204を下方にグループとして横に波動することができる。
【００６４】
図２９に示された飛行時間システムは波動装置であるので、１つのイオンパルスを、（例えば、出口プレートの電位を上げることによって）分析すると同時にＱ0にイオンを蓄積し、それから次のイオンパルスを抽出プレート196、198に入れることが好ましいかもしれない。Ｑ0の軸電界を利用して、必要に応じてイオンを抽出領域に急速に排出し、イオンが空間電荷のために単に漏れ出す場合に得られるパルスよりも狭いパルスを有するようにすることができる。
【００６５】
プレート196、198は、「半径方向の排出を有する質量分析計」という題名のチャールズジョリフの同時係属出願に記載されているように、ロッド198ａ、198ｂ、198ｃ、198ｄ（図３０）を有し、かつ１つのロッド198ｃにスロット200を有するＲＦ四重極と代替できる。この領域のＲＦロッドは空間内の狭い半径方向の位置にイオンを閉じ込め、軸方向の絞りまでイオンを減速するようにイオンを入れた後に軸電界を印加できる。イオンを減速するかあるいはイオンを支持体まで運んだ後、電圧パルスは、イオンをスロット200を通って分析のための飛行チューブの中に注入するために、対向するロッド198ａに印加できる。このような装置ではイオンはゆっくり移動するか、あるいはもっと好ましくはイオンが全然移動する方がよいのは公知であるので、イオンが飛行時間に注入される前、イオンを減速するために逆電界を印加できることにより、飛行時間システムの性能が改良される。
【００６６】
さらに、イオンのエネルギーを制御する、あるいは軸電界下の多重極でイオンを動かすのが目的である場合、あるいは冷却ガスあるいは衝突ガスあるいはドリフトガスと組み合せるか、無冷却ガスを組み合せないに関わらず、軸電界を印加することによって多重極内部の軸イオンエネルギーを制御することあるいは変えることが望ましい場合、あるいは多重極内部から他の装置に迅速にイオンを移動させることが望ましい場合、またはイオンのエネルギーを制御するかあるいは軸電界の働きの下で多重極を介してイオンを移動させることが目的である場合、軸電界を、任意の質量分析計あるいはイオン光学装置の入口装置として使用されるＲＦ四重極あるいは多重極に印加できる。例えば、イオンをイオントラップの中に案内するＲＦロッドは、特許文献６に記載されているように、イオンをイオントラップに入れる前に蓄積するために好都合に使用できる。軸電界を利用して、イオンが空間電荷の働きの下で漏入できる短い時間にイオンをＲＦロッドからイオントラップに注入するのを助けることができる。
【００６７】
軸電界装置の他の長所は、冷却ガスがある場合、軸電界を利用してイオンが軸電界の働きの下でこの装置を通ってドリフトするときいくつかのイオンの分離を生じると同時に半径方向の衝突集束により、イオンが拡散によって消失することを防止することができる。例えば、冷却ガスあるいはドリフトガスの存在下で、イオンが軸電界のあるＲＦ多重極の中に入れられる場合、イオン速度は軸電界に比例する一定値に達する。異なる大きさのイオンは、その形状、質量および電荷に依存する異なる速度でドリフトし、イオンが装置の出口に到着する時に分離される。出口ゲート（例えば、出口オリフィス192にあるレンズ）が適当な時間に開かれると、一定の種類のイオンだけが質量分析計のような次の分析装置あるいは他の装置に入れられる。同じあるいは類似の質量のイオンが異なるドリフト時間を有する場合、この移動性分離はイオンの混合の分析を助けるために適用できるので、分析に付加的な特異性の度合いを与える。
【００６８】
前述した軸電界の別の用途として、特に衝突セルＱ2において、必要に応じて、イオン分離を助ける際に使用する。衝突セルＱ2において、分離は通常イオンとＱ2にある衝突ガスとの間の衝突によって得られる。しかしながら、イオンと衝突ガスとの間の衝突はイオンを非常に低速度に減速し、分離の効率は低下し、分離処理は比較的多くの時間を必要とする可能性がある。衝突セルを通って前方にイオンを駆動するために軸電界を使用することによって、分離効率は改善される。
【００６９】
さらに、所望ならば、軸電界を、図３１のプロット210によって示されるようなプロフィールを有し、各端部でより高い電位212、214とＱ2の真中で電位ウェルを有するように配置することができる。したがって、ウェル216の周辺の軸電界は、高周波で軸方向に振動でき、イオンの平衡位置の周りに軸方向にイオンを振動させる。このような振動中、イオンの大多数をＱ2の端部の外側へ駆動しないことが重要であるので、コントローラ50は、限られた振幅によってその平衡位置の周りに軸方向にイオンを振動させるように、例えば、（図１８、図１９の実施例における）電圧Ｖ3およびＶ4あるいは必要に応じてＶ1〜Ｖ6の全てを変える。ウェル216を有する代わりに単に軸電界を前後に振動させ、振動の各半サイクルの持続期間および軸電界強度を制御することによって大部分のイオンがロッドセットの端部の外側に消失することを防止することが好ましいこともある。
【００７０】
イオンの共振周波数あるいは共振周波数の高調波でさえ作動する必要は全然ない。すなわち、軸電界励起は例えば方形波であってもよい。イオンがほとんど消失することもなく、イオンは、（振動振幅が約±0.71ｃｍに制限される場合の従来のイオントラップと対照して見ると）イオンの平衡位置の周りに軸方向に（例えば）約±2.5ｃｍ振動できる。イオンへの入力であり得る最大エネルギーは平衡状態からの最大距離として決まるので、イオンへのエネルギー入力は従来のトラップで得られるエネルギー入力よりもかなり大きい。
【００７１】
前述された軸振動はＭＳ／ＭＳで大きなイオンを破砕するためばかりでなく、（イオン源がプラズマである場合の）誘導結合プラズマ応用における酸化物イオ
ンを分離するため、および他のイオンのために有用であり得る。
【００７２】
所望ならば、本発明の軸電界は解像モードのＲＦの唯一の四重極（例えばＱ0）で使用することができる。この技術では、適当な圧力（例えば、８ミリトール）の制動ガスがＱ0の中に入れられるので、イオンがＱ0に入るとき、衝突集束が、（米国特許第5,179,278号に記載されているように)生じ、Ｑ0の軸の周りの小さい領域にイオンを消失する。印加された軸電界によって、イオンは軸方向にＱ0を通って移動する。フィルタリングされた雑音電界は、関心の質量（あるいは質量範囲）のイオンを除く全てのイオンを排出するために雑音電界におけるノッチを有する（その説明および図面が参照によりここに組み込まれている特許文献６の図５に記載され、図示されているような）Ｑ0のロッドに印加されている。
【００７３】
本発明の軸電界は、Ｑ1に入ったりあるいは出たりするイオンを妨害する傾向がある、Ｑ1の入口および出口のフリンジ電界の影響を軽減するために解像（低圧、例えば0.1ミリトールよりも小さい）四重極（例えば、従来のＡＣおよびＤＣ電圧がそのロッドに印加される場合のＱ1）で使用することもできる。軸電界は、イオンがＱ1に入ったり出たりしたときにイオンの速度を速めるが、Ｑ1の中央部を通過する際は減速するようにＱ1のような解像四重極の入口および出口に置くことができるので、イオンは解像電界でより多くの振動を行い、それによってＱ1の分解能を増加させる。これは、セグメント化ケースあるいは補助ロッドもしくは電極220を解像電界あるいはロッド222の中心部の周りに備えることによって、かつロッドセット222に入ったり出たりするイオンの速度を速くするように入口オフセットおよび出口オフセットを調整するが、イオンがロッドセット222の中心部を通過中、ケースあるいはロッド220によって形成された軸電位を調整することによってイオンを減速して図３２に示されるように得られる。それとは別に、シェル118（図１８）あるいは補助セグメント化ロッド150（図２５）は、解像ロッドセットに入ったり出たりするイオンの速度を速め、ロッドセットの中心部を通って移動するイオンを（軸方向に）減速するために使用する（および所望ならば、四重極ロッドセットの各セットを越えて延びる）ことができる。
【００７４】
次に、一組の四重極ロッド230の長さに沿ってＤＣ電圧グラジエントを発生する補助ロッドあるいは電極の使用について他の変更を示す図３３〜図３６を参照する。図３３〜図３６のバージョンでは、図示されるような四重極ロッド230間に正方形形状に取り付けられた４つの並行補助ロッド232が使用される。（２つの補助ロッド232のみが明瞭にするために図３３に示され、４つの全ての補助ロッドは図３４および図３５に示されている。）
補助ロッド232は傾斜されているので、補助ロッドは、ロッド230の一方の端部240のロッドセット230の中心軸236よりももう一方の端部238のロッドセット230の中心軸236により近い。補助ロッドは端部240の軸よりも端部238の軸により近いので、端部238の電位は他方の端部240の電位よりも補助ロッドの電位によってより大きく影響を及ぼされる。図３６に示されるように結果として、補助ロッドはまっすぐであるので、一方の端から他方の端まで均一に変わる軸電位242となる。補助ロッド232が曲げられるならば、この電位は非線形で変化するように形成することができる。
【００７５】
図３３〜図３６に示された実施例の長所は、ＲＦ四重極の幾何学的形状が標準であり、補助ロッド232が抵抗被覆されているのではなくむしろ単に導電性金属であるということである。したがって、この補助ロッドは形成するのがより容易である。さらに、図３３〜図３６の実施例で強い軸電界の発生は、図２〜図５に示された先細りのロッド方法が負わせるような（イオン消失を生じ得る）大きな横向きの電界を負わせない。
【００７６】
図３３〜図３６の傾斜補助ロッド232は電極ロッド230の全長に沿って延びるように示されているが、もちろんこの補助ロッドは、この長さの一部だけに沿って延びることができ、用途に応じて、ロッド230の端部間、あるいは端部の一方あるいは他方に隣接して置くことができる。例えば、入口端部および出口端部のフリンジ電界を通るイオン移送を改善する目的のために、および非常に低いエネルギーイオンを四重極に導入するために質量解像四重極の入口および出口の軸電界を発生するために使用することができる。
【００７７】
次に、中心軸252を有する従来の四重極ロッドセット250を示す図３７および図３８を参照する。ロッド250間に置かれ、ロッド250の入口256からロッド250の長さの約1/3延びる（それの２つだけが図３７に示されている）第１の組の４つの補助ロッド254が備えられている。
【００７８】
ロッド250の最後の1/3に沿って延びる（ロッド250の端部260で終わる）第２の組の４つの補助ロッド258が備えられている。図３７の262に示されているロッド250の長さの真中の1/3には補助ロッドがない。
【００７９】
従来のＤＣオフセット電圧Ｖ1は電極ロッド250に印加される。より高いＤＣ電圧Ｖ2は補助ロッド254に印加されるのに対して、電圧Ｖ1を超えるが電圧Ｖ2よりも小さい電圧Ｖ3は補助ロッド258に印加される。
【００８０】
これらの電位は図３９の262に示されるように電極ロッド250の軸252に沿って軸電圧を形成する。図示されるように、軸電位262は、ロッド250の長さの最初の1/3に沿って延びる平坦域264を有する。平坦域264には、軸ＤＣ電位がロッド250に印加されたオフセット電圧Ｖ1によってセットされるウェル266が続く。ロッド250の長さの最後の1/3に沿って、軸電位は平坦域264よりも低い他の平坦域268まで上昇する。
【００８１】
イオンがロッド250に導入されるとき、例えば、ロッド250が図１の衝突セルＱ2として役立つとき、衝突が生じ、イオンはエネルギーを失う。イオンがロッド250の中央部262でエネルギーを失う時に、イオンは、２つの平坦域264、262間に捕捉され、イオンエネルギーがこの目的に対して十分であるならば、より多くの衝突および破砕を促進する。したがって、イオンおよび／または破砕片は、平坦域268は平坦域264よりも低いので、ロッドセットの出口端260の方へ優先的に排出される。所望ならば、平坦域268は、ロッドセットの中心でトラップからのイオンの流出の速度を速める軸電界をロッドセット250の最後の1/3に沿って確立するように傾斜することができる。その代わりに、所望ならば、イオンの排出を遅らせるために他の形状を使用することができる。
【００８２】
それとは別に、イオンが飛行時間ドリフトチューブの中に排出されるならば、イオンはウェル266の中に蓄積し、それから前述のように、平坦域268は平坦域264よりも低い（あるいは所望ならば、平坦域268は電圧Ｖ3を減少することによってイオンが排出されるべき時間に低下できる）ので出口端260の方へ優先的に排出することができる。
【００８３】
いろいろな方法は軸電界を確立するために使用することができることが前述の開示から分かる。この方法は、外部装置（例えば、外部シェルあるいは補助ロッド）、（例えば、ロッドの形状、ロッドの配置を変え、ロッドをセグメント化するか、あるいは抵抗性表面をロッドに取り入れることによる）ロッド自体の操作、および軸電界を生じる他の方法を含んでいる。他の例は、図４０に示されているが、図４０では、図１８、図１９のセグメント化ケーシングが各々がロッド（図４０に図示せず）の周りに延び、各々が異なる電位Ｖ1〜Ｖ6に接続されている外部グリッドのセット270‐1〜270‐4に変えられている。このグリッドは、円形、正方形、あるいは他の所望の幾何学的形状であってもよい。さらに、補助ロッドあるいは電極が使用される場合、ロッド数は多重極のロッド数と同じである必要がない。軸電界は、互いに対向して置かれた２つの補助ロッドあるいは電極だけで確立することができる。 本発明の軸電界は、いろいろな種類の電極セット、例えば、三重極、四重極、六重極および八重極、並びに図２９に関連して記載されたプレートと併用することができることも分かる。本発明の軸電界を使用する電極セットは、イオンを任意の適当な装置、例えば、イオントラップ、（前述のような）飛行時間分析計あるいは他の光学分析計に向けるために使用することもできる。
【００８４】
図示されたロッドセットは直線として示されているが、ロッドセットは、所望であれば（例えば小型化のため）例えば、半円あるいは他の所望のアーチ形状の形で湾曲することができることが理解できる。したがって、中央の縦軸は、もちろん湾曲の形状をたどるが全てその他は本質的に同じままである。
【００８５】
前述された軸電界は質量分析計に関して説明されているが、軸電界は、他の応用、例えば、光学分析計、あるいは他の適当な応用のイオン移動を制御するために使用することもできる。
【００８６】
本発明の好ましい実施例が記載されているが、変更が本発明の精神内で行うことができ、全てのこのような変更が請求の範囲に含まれることを意図されていることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明と共に使用できる種類の従来のタンデム質量分析計の概略図
【図２】図１の質量分析計のロッドセットの中の１つの代わりに使用する、先細りロッドセットの２つのロッドの側面図
【図３】図２のロッドセットの入口端の端面図
【図４】図２のロッドセットの中心の断面図
【図５】図２のロッドセットの出口端の端面図
【図６】本発明による修正ロッドセットの２つのロッドの側面図
【図７】図６のロッドセットの入口端の端面図
【図８】図６のロッドセットの中心の断面図
【図９】図６のロッドセットの出口端の端面図
【図１０】図２〜図５のロッドセットの中心軸に沿った典型的なＤＣ電圧グラジエントを示すプロット
【図１１】図２〜図５のロッドセットの周りの電界パターンを示す断面図
【図１２】図２〜図５のロッドセットが図１の装置のロッドセットＱ2の代わりに使用される場合の、イオン信号強度対時間を示すプロット
【図１３−１】従来の質量分析計を使用して形成され、擬似の幅広いピークを示す質量スペクトル
【図１３−２】図２〜図５のロッドセットを図１のロッドセットQ2として使用して形成される質量スペクトル
【図１４】本発明による他の修正ロッドセットの２つのロッドの側面図
【図１５】図１４のロッドセットの端面図
【図１６】図１４および図１５のロッドセットに沿った電圧グラジエント
【図１７】図１４および図１５のロッドセットが図１のロッドセットＱ０として使用される場合の回復時間を示すグラフ
【図１８】本発明による他の修正ロッドセットの２つのロッドの側面図
【図１９】図１８のロッドセットの端面図
【図２０】図１８および図１９のロッドセットが図１のロッドセットＱ2として使用される場合の回復時間を示すプロット
【図２１】本発明の他の修正ロッドセットの端面図
【図２２】図２１のロッドセットの２つのロッドおよび補助ロッドの側面図
【図２３】図２１および図２２のロッドセットの補助ロッドのそれぞれの図
【図２４】図２１〜図２３のロッドセットが図１のロッドセットＱ0として使用される場合のイオン信号の回復時間を示すプロット
【図２５】本発明によるロッドセットのための修正補助ロッドの側面図
【図２６】本発明によるロッドセットのための他の実施例の側面図
【図２７】本発明によるロッドセットのためのさらに他の実施例の側面図
【図２８−１】図２７のロッドの中心の断面図
【図２８−２】本発明による修正ロッドセットの概略図
【図２８−３】図２８Ａのロッドセットの端面図
【図２９】イオンを横から飛行時間チューブの中に排出するプレートを使用する、本発明による修正装置の概略図
【図３０】本発明の軸電界が併用できる修正ロッドセットの端面図
【図３１】図２９の実施例のプレートに沿った軸電界のためのパターンを示すプロット
【図３２】本発明による他のロッドセットの概略図
【図３３】本発明によるロッドセットのさらに他の実施例の側面図
【図３４】図３３のロッドセットの一方の端部からの端面図
【図３５】図３３のロッドセットの他方の端部からの端面図
【図３６】図３３〜図３５のロッドセットの中心軸に沿った典型的なＤＣ電圧グラジエントを示すプロット
【図３７】本発明による他の修正ロッドセットの側面図
【図３８】図３７のロッドセットの端面図
【図３９】図３７、図３８のロッドセットの中心軸に沿った典型的なＤＣ電圧グラジエントを示すプロット
【図４０】本発明による修正外部電極セットの概略図
【符号の説明】
【００８８】
１０ 質量分析計
１２ 供給源
１６ イオン源
１８ チャンバ
２６ ガスカーテン発生源
３０、３３、３４ ポンプ
４８ 電源
５０ コントローラ
５６ 検出器
５８ 衝突ガス発生源
６２、９６、１３６ 四重極ロッドセット
６６ 入口
６７ 中央縦軸
６８ 内部容積
１２０ 絶縁リング
１３４ 補助電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) ロッドのセットであって、そのセットのロッド間に、縦軸を有する容積を画定するロッドのセットと、
(b) 前記ロッドにＲＦ電圧を印加し、前記縦軸に沿って前記容積を通ってイオンを伝達する手段と、
(c) 前記ロッドに沿って延び、前記縦軸に沿って延びる軸電界を確立する手段とを有する分析計であって、
前記ロッドが四重極ロッドセットを形成し、
前記ロッドの少なくとも１つが前記縦軸に対して所定の角度で配置されており、
前記四重極ロッドセットのうちの対向する一対のロッドの一方の端部で該四重極の中心軸により近く位置し、前記四重極ロッドセットのうちの対向するもう一対のロッドの他方の端部で該四重極の中心軸により近く位置するよう構成されており、前記一対のロッドと前記もう一対のロッドとの間に電位差を供給することを特徴とする分析計。
【請求項２】
前記軸電界がＤＣ電界であることを特徴とする請求項１記載の分析計。
【請求項３】
前記容積内に衝突ガスを含み、前記容積内のイオンの衝突冷却あるいは粉砕を生じさせることを特徴とする請求項１または２記載の分析計。
【請求項４】
前記ロッドのセットに接続され、かつ該ロッドのセットからイオンを受け取るように構成された分析分光計を含むことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の分析計。
【請求項５】
前記分析分光計が飛行時間分析計であることを特徴とする請求項４記載の分析計。
【請求項６】
前記飛行時間分析計が、前記ロッドに接続され、前記縦軸に垂直な方向で該ロッドからイオンを受け取る飛行時間ドリフトチューブを有することを特徴とする請求項５記載の分析計。
【請求項７】
前記容積内にドリフトガスを含み、かつ前記軸電界が、イオンの形状、質量および電荷に依存する速度でイオンを軸方向に伝達するためにドリフト速度をイオンに印加することを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の分析計。
【請求項８】
前記ロッドが入口端部および出口端部を有し、前記イオンを前記入口端部と出口端部との間の前記ロッドの一部を通って軸方向に移動する時よりも前記ロッドに入る時に軸方向に速く移動させる手段を含むことを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の分析計。
【請求項９】
前記イオンを前記ロッドの一部を通って軸方向に移動する時よりも前記ロッドを出る時に軸方向に速く移動させる手段をさらに含むことを特徴とする請求項８記載の分析計。
【請求項１】
(a) ロッドのセットであって、そのセットのロッド間に、縦軸を有する容積を画定するロッドのセットと、
(b) 前記ロッドにＲＦ電圧を印加し、前記縦軸に沿って前記容積を通ってイオンを伝達する手段と、
(c) 前記ロッドに沿って延び、前記縦軸に沿って延びる軸電界を確立する手段とを有する分析計であって、
前記ロッドが四重極ロッドセットを形成し、
前記ロッドの少なくとも１つが前記縦軸に対して所定の角度で配置されており、
前記四重極ロッドセットのうちの対向する一対のロッドの一方の端部で該四重極の中心軸により近く位置し、前記四重極ロッドセットのうちの対向するもう一対のロッドの他方の端部で該四重極の中心軸により近く位置するよう構成されており、前記一対のロッドと前記もう一対のロッドとの間に電位差を供給することを特徴とする分析計。
【請求項２】
前記軸電界がＤＣ電界であることを特徴とする請求項１記載の分析計。
【請求項３】
前記容積内に衝突ガスを含み、前記容積内のイオンの衝突冷却あるいは粉砕を生じさせることを特徴とする請求項１または２記載の分析計。
【請求項４】
前記ロッドのセットに接続され、かつ該ロッドのセットからイオンを受け取るように構成された分析分光計を含むことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の分析計。
【請求項５】
前記分析分光計が飛行時間分析計であることを特徴とする請求項４記載の分析計。
【請求項６】
前記飛行時間分析計が、前記ロッドに接続され、前記縦軸に垂直な方向で該ロッドからイオンを受け取る飛行時間ドリフトチューブを有することを特徴とする請求項５記載の分析計。
【請求項７】
前記容積内にドリフトガスを含み、かつ前記軸電界が、イオンの形状、質量および電荷に依存する速度でイオンを軸方向に伝達するためにドリフト速度をイオンに印加することを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の分析計。
【請求項８】
前記ロッドが入口端部および出口端部を有し、前記イオンを前記入口端部と出口端部との間の前記ロッドの一部を通って軸方向に移動する時よりも前記ロッドに入る時に軸方向に速く移動させる手段を含むことを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の分析計。
【請求項９】
前記イオンを前記ロッドの一部を通って軸方向に移動する時よりも前記ロッドを出る時に軸方向に速く移動させる手段をさらに含むことを特徴とする請求項８記載の分析計。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３−１】
【図１３−２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８−１】
【図２８−２】
【図２８−３】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３−１】
【図１３−２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８−１】
【図２８−２】
【図２８−３】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【公開番号】特開２００７−３１７６６９（Ｐ２００７−３１７６６９Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５６４５６（Ｐ２００７−１５６４５６）
【出願日】平成１９年６月１３日（２００７．６．１３）
【分割の表示】特願平９−５０８７７２の分割
【原出願日】平成８年８月９日（１９９６．８．９）
【出願人】（５９３０４７２５３）エムディーエス ヘルス グループ リミテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１３日（２００７．６．１３）
【分割の表示】特願平９−５０８７７２の分割
【原出願日】平成８年８月９日（１９９６．８．９）
【出願人】（５９３０４７２５３）エムディーエス ヘルス グループ リミテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
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