説明

軽油の分析方法

【課題】 軽油中のノルマルパラフィンとイソパラフィンについて、詳細な組成を明らかにする分析方法の提供。
【解決手段】 GC/FIMS分析法による軽油の分析方法であって、マススペクトルの全てを積算した第1のマススペクトル、及びノルマルパラフィンの炭素数毎に積算した第2のマススペクトル又は全てのノルマルパラフィンのマススペクトルを一括積算した第3のマススペクトルのイオン強度を読み取ることで、軽油を分析する方法である。または、マスクロマトグラムからイソパラフィンとノルマルパラフィンのピークを識別し、当該ピークのピーク面積を求めることで軽油を分析する方法である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、軽油中のノルマルパラフィンとイソパラフィンについて、詳細な組成を明らかにする分析方法であり、特に、ディーゼル車から排出される粒子状物質の予測等に有効な情報を提供する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
1970年代に、ディーゼル車から排出される粒子状物質(PM)に発癌性物質が含まれていることが明らかにされて以来、軽油性状とPM量との関係については、多くの研究がなされてきた。例えば、軽油中の硫黄分とPM中の硫酸塩の関係については、1980年代にほぼ明らかにされ、その結果として軽油の低硫黄化が進められてきた(例えば、非特許文献1参照。)。一方、軽油基材の組成とPM量に関しては、芳香族炭化水素の総量又は芳香族炭化水素の環数別の量等とPM量との関係が調べられてきた。これらの研究においては、軽油を脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素に分ける高速液体クロマトグラフ法が主に用いられ、脂肪族炭化水素は、飽和脂肪族炭化水素と不飽和脂肪族炭化水素に分離され、芳香族炭化水素は、環数別に分離されてきた(例えば、非特許文献2参照。)。
【0003】
一般の軽油は不飽和度で0〜10程度、炭素数で8〜25程度の炭化水素からなり、芳香族炭化水素(不飽和度で4以上)を20%前後含む。ここで、不飽和度(DBE)は、分子式Cn2n+2で表される炭化水素を不飽和度0とし、これより水素が1分子少ない炭化水素、即ちCn2nで表される炭化水素を不飽和度1、水素が2分子少ない炭化水素、即ち、Cn2n-2で表される炭化水素を不飽和度2というように定義されるものである。
【0004】
このような軽油に対し、1990年代になると、スウェーデンにおいて硫黄分と芳香族炭化水素が極めて少ないClass−1軽油と呼ばれる軽油が使用されるようになった。また、1998年には、Class−1軽油より更にPM量が少ないGTL軽油が発表された(例えば,非特許文献3参照。)。このGTL軽油は、天然ガスからFischer−Tropsh反応で合成され、芳香族炭化水素を含まないパラフィン主体の軽油であることが知られている。
このように、主に先進国の間で、軽油の低硫黄化と低アロマ化が進められている状況である。そして、今後、これらの軽油が普及するに伴い、芳香族炭化水素に注目した分析の意義は低くなり、脂肪族炭化水素に注目した分析が重要となることは明白である。
【0005】
一方、本発明者らは、1993年から軽油組成とPM量の関係を分析、調査してきた。その結果、PM中の可溶性有機成分(SOF)は、主に未燃で排出された炭化水素の高沸点成分に起因し、炭化水素の燃え易さ(即ち、熱安定性、着火性等)と高沸点成分の量とが関与すること、他方、煤は、炭化水素の炭化反応によって生成するもので、炭化水素の燃え易さが主に関与することを明らかにした(例えば、非特許文献4参照。)。即ち、PM中のSOFと煤との両者に、炭化水素の燃え易さ(熱安定性、着火性等)が関与していることを明らかにしたのである。
【0006】
炭化水素の熱安定性は、炭化水素の分子式によって異なるが、分子の構造によっても異なることが知られている(例えば、非特許文献5参照。)。例えば、分子式が同じであるパラフィンを比較した場合、分子内の分岐の数と位置の違いによっても、着火性、熱安定性が異なることが知られている(例えば、非特許文献6参照。)。一例として、分子内に分岐を含まないノルマルパラフィンに比べ、分岐を持つイソパラフィンは、分子の熱安定性が低いことが分かっている。一方、イソパラフィン分子は分岐を失った後、安定化する為、着火性(セタン価)が低いことも知られている。
以上の理由から、複数の軽油について、PM中のSOFと煤とを予測・調査する場合、ノルマルパラフィンの組成とイソパラフィンの詳細な組成を分析する必要がある。
軽油に含まれるイソパラフィンの異性体の数は、1万近くにも及ぶ。例えば、炭素数が14のパラフィンは、1種類のノルマルテトラデカンと1857種のイソパラフィンからなる。炭素数14のイソパラフィンだけでも、これだけ多くの異性体がある上、軽油中には、炭素数及び不飽和度が異なるノルマル及びイソパラフィン、シクロパラフィン等が含まれる。
【0007】
したがって、構造異性に基づいた組成評価を、軽油について行うことは、不可能である。
【0008】
ところで、一般に用いられている脱硫法では、硫黄化合物と共に、芳香族炭化水素も除去される。したがって、最近注目されている低硫黄軽油、超低硫黄軽油は、通常、低芳香族軽油を意味する。これらの軽油は換言すれば、脂肪族軽油である。このような脂肪族軽油に対して、従来の軽油に適用されてきた液体クロマト法による分析はあまり意味を持たない。そして、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン、オレフィンといったタイプ別の分析が必要となってくる。これらは、脂肪族炭化水素を分類するために従来から用いられてきた分類法であるが、本発明者らは、これらの分類には、問題があることを明らかにしてきた。例えば、軽油の中には、1つの分子の中に、分岐炭素、不飽和炭素、環式炭素を複数有する炭化水素が存在する。しかし、それらを上記の分類法では整理できない。例えば、不飽和度が2の炭化水素の中には、ジシクロパラフィン、ジオレフィン、モノシクロモノオレフィンが存在する。さらに、これらの炭化水素の中には、分岐炭素を含む炭化水素も存在する。したがって、従来の分類法で、脂肪族炭化水素を完全に整理することはできなかった。
以上の背景から、本発明者らは、これらの炭化水素を分類する方法として、不飽和度別の分類法を提案してきた(例えば、非特許文献7参照。)
【0009】
一方、従来の軽油の分析は、(1)ガスクロマトグラフ法、(2)ガスクロマトグラフ/電子イオン化質量分析法(GC/EIMS法)、(3)液体クロマトグラフ法(HPLC法)、(4)電場イオン化質量分析法、等で行われてきた。
【0010】
ガスクロマトグラフ(GC)法は、主に沸点差によって分離する方法である。沸点は、分子量によっても異なるが、分子構造によっても異なる。そのため、単純な系の軽油、例えば、ノルマルパラフィンのみ、又はノルマルパラフィン及びイソパラフィンのみからなる軽油等については、炭素数分布を求めることができるが、これらに第3成分が加わった場合、例えば、シクロパラフィンが加わった場合、イソパラフィンとシクロパラフィンを識別することができないため、これらの炭素数分布を求めることはできない。
【0011】
液体クロマトグラフ法としては、日本石油学会(JPI)が開発した方法で、飽和脂肪族炭化水素(ノルマルパラフィン,イソパラフィン,シクロパラフィン)、不飽和脂肪族炭化水素(オレフィン)、そして環数別芳香族炭化水素の量比を求めることができる。しかし、不飽和度が0〜3の脂肪族炭化水素は、1本又は2本のピークとして検出され、不飽和度の差による分離は困難であった。
【0012】
ガスクロマトグラフ/電子イオン化質量分析法(GC/EIMS法)では、ガスクロマトグラフによる分離と、電子イオン化質量分析装置による質量分析を行うものである。しかし、電子イオン化法では、1成分から多数の開裂イオンが生じ、特にイソパラフィンは分子イオンが開裂し易い為、分子イオンを検出することは殆ど不可能であった。
【0013】
電子イオン化法の問題を解消すべく開発された電場イオン化質量分析法(以下、FIMSと称する場合有り。)では、炭化水素が低いエネルギーでイオン化される。そのため、主に分子イオンが得られ、その分子イオンスペクトルから分子式別の組成や不飽和度別の組成が得られる。
【0014】
しかしながら、軽油を従来の電場イオン化質量分析する際には、次の2つの問題があった。
第1の問題は、不飽和度が7異なる炭化水素を識別することが出来ないという問題である。電場イオン化法は、電子イオン化法に比べて、イオン生成量が2桁少ない為、質量分解能を高くする為にイオンビームを絞って、感度を犠牲にすることは、事実上不可能であった。
その結果、不飽和度で7異なる炭化水素、例えば、不飽和度が0で炭素数が9のノナン(分子量=128.156)と、不飽和度が7で炭素数10のナフタレン(分子量=128.078)を識別することは出来なかった。そのため、軽油を予め、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素に分ける必要があった。
第2の問題は、分子式が同じノルマルパラフィンとイソパラフィンに代表される様々な構造異性体を質量分析法のみで識別出来ないという問題である。現在、これらを分離出来る方法は、これらの沸点差を用いるガスクロマトグラフ法のみである。但し、ガスクロマトグラフ法では、主に沸点による分離(その他、極性別の分離が加わる)のみが行われる為、軽油のように複雑な混合物を完全分離することは出来ない。
【0015】
以上のように、従来の分析装置又はそれらの単なる組み合わせで、軽油中のノルマルパラフィンとイソパラフィンを分析することは不可能であった。
【非特許文献1】Wall.J.C.and Hockman,''Fuel Composition Effects on Heavy−Duty Diesel Particulate Emuissions'',SAE 841364
【非特許文献2】軽油組成分析専門委員会、石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法(JPI−5S−49−97)HPLC
【非特許文献3】Jack Peck,15%DMM/Ultra-clean Diesel Blend Slashes PM Emissions 50% in 7−Fuel-test,Diesel Fuel News,Hart‘s Publication,Vol−2,No.10,pl(May 21,1998)
【非特許文献4】T.Ogawa,K.Nakakita,M.Yamamoto,M.Okada,Y.Fujimoto,''Fuel Effects on Particulate Emuissions from D.I.Engine−Relationship among Diesel Fuel,Exhaust Gas and Particulate'',SAE paper 971605
【非特許文献5】H.D.Beckey,''Principle of Field Ionization and Field Desorption Mass Spectrometry'',International Serles in Analytical Chemistry,61,244(1971),Pergamon Press.
【非特許文献6】Knocking Cheracteristics of Pure Hydrocarbons,ASTM STP 225(1958)
【非特許文献7】T. ogawa et al., Fuel Effects on particlate Emissions from D.I. Engine − Chemical Analyses and Characterization of Diesel Fuel, SAE952351
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
本発明の目的は、軽油中のノルマルパラフィンとイソパラフィンについて、詳細な組成を明らかにする分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0017】
鋭意検討を重ねた結果、軽油がノルマルパラフィンとイソパラフィンのみからなる場合を除いて、軽油中のノルマルパラフィンとイソパラフィンの詳細な組成を明らかにするためには、少なくとも2つの分離手段が必要であることが明らかとなった。一つは分子式別の分析手段であり、もう一つは、分子式が同じ構造異性体を沸点別に分離する手段である。
【0018】
ここで分子式を特定する方法としては、FIMS法が唯一の手段であるが、従来の四重極型や磁場型の質量分析装置では、高分解能測定が殆ど不可能であることから、不飽和度が7異なる炭化水素を識別することは不可能であった。
このような背景下、従来の磁場型質量分析装置に比べて感度が約2桁高い飛行時間型の高分解能質量分析装置が開発された。そして、この飛行時間型の質量分析装置に電場イオン源が搭載されたものが開発され、これまで不可能であった高分解能の電場イオン化質量分析が可能になった。さらに、この装置にガスクロマトグラフを結合したガスクロマトグラフ/電場イオン化(飛行時間型)質量分析装置が市販されるようになった。この装置を用いることによって、軽油中の不飽和度が7異なる炭化水素を予め分離することなく、分析することが可能となった。
高分解能の電場イオン化質量分析法では、分子がソフトにイオン化され、そのイオンの精密質量とイオン強度が得られる。したがって、その高分解能FIMSスペクトルから、分子式(即ち、不飽和度と炭素数)別の組成が得られる。しかしながら、この高分解能FIMSにおいても炭素数が同じノルマルパラフィンとイソパラフィン(分子式が同じ)を識別することはできない。
【0019】
加えて、前述のように軽油に含まれるイソパラフィンの数(構造異性体の数)は、炭素数と共に指数的に多くなる為、軽油中のイソパラフィンを構造異性体別に分析することは不可能である。
【0020】
そこで、本発明者らは、軽油中のノルマルパラフィン、イソパラフィンについて、炭素数毎の組成、即ち、炭素数分布を求めるための方法を検討した。
ここで、炭素数が同じノルマルパラフィンとイソパラフィンの分子式は同じである。その為、高分解能の質量分析で得られる精密質量においても識別不可能である。これらを分離するためには、精密質量以外の差を用いる必要がある。本発明では、その差として、沸点差を用いた。即ち、同じ炭素数(同じ精密分子量)のノルマルパラフィンとイソパラフィンとを比較した場合、イソパラフィンの沸点はノルマルパラフィンの沸点に比べて低いことに着目し、これらを低極性のカラムで分離するガスクロマトグラフ法を用いた。
【0021】
ガスクロマトグラフ法では、ガスクロカラムに注入された試料(混合物)は、同カラムで分離された後、カラムの出口に取り付けられた検出器(一般には、水素炎イオン検出器、熱伝導度検出器、等)によって検出される。そして、試料が注入されてからの時間(保持時間と呼ばれる)とカラムから溶出した物質の量の関係(ガスクロマトグラムと呼ばれる)が得られる。その為、カラムから溶出した物質の組成は不明である。そして、このガスクロマトグラフ法において、カラムから溶出したピークの同定は、予想される物質の保持時間との照合によって行われる。したがって、このガスクロマトグラフ法は、試料の定性的な組成が判っている試料の定量分析に用いられてきた。
【0022】
本発明では、このガスクロマトグラフ法を、分子式が同じ(即ち、精密質量が全く同じ)ノルマルパラフィンとイソパラフィンの分離手段として用いた。
即ち、不飽和度で0から14程度の炭化水素と原油由来の低極性成分、添加剤からなる軽油の中から、不飽和度が0のパラフィン(=ノルマルパラフィンとイソパラフィン)のみを取り出す方法として、高分解能の電場イオン化質量分析法を用い、不飽和度が0で炭素数が同じノルマルパラフィンとイソパラフィンを分離する方法として、低極性カラムを用いるガスクロマトグラフ法を用いた。
具体的には、低極性カラムを取りつけたガスクロマトグラフと電場イオン源を搭載した高分解能飛行時間型質量分析装置を用いる分析を行った。
【0023】
図1は、このシステムで得られる結果の全体を模式的に示したものである。図1に示されるように、このシステムでは、質量(X軸)、イオン強度(Y軸)、時間(又はスキャンナンバー)からなる3次元のデータが得られる。
本発明の具体例に示したシステムでは、カラムから溶出する物質に対して、2秒毎に、マススペクトルが測定される(即ち、2秒毎に質量分析計がスキャン(走査)される。)。したがって、スキャンナンバーの10は、保持時間で20秒に相当する。
【0024】
図1において、上方へ抜き出したグラフが、そのFIMSマススペクトルに該当する。図1に示されるスペクトルの例では、炭素数16のノルマルパラフィン(C1634)の他に、炭素数17のイソパラフィン(C1736)とブチルナフタレン(C1416)が検出されている。現在、市販されているガスクロマトグラフで、約1万以上の成分からなる軽油を完全分離(単離)することは出来ない。
ここで、通常のGC/FIMSにおいては、1回の試料注入で、約1000枚のマススペクトルが測定される。これら約1000枚のマススペクトルから、注目する物質の分子イオンの強度を読み取り、スキャンナンバー(又は、スキャン番号)に対してプロットしたものが、図1の底面に示されたマスクロマトグラムである。
【0025】
この高分解能質量分析計で測定されたFIMSデータにおいては、不飽和度で7異なる炭化水素を個別のマスクロマトグラムとして得ることが出来る。例えばノナン(C920、精密質量は128.156)と、ナフタレン(C108、精密質量は128.078)は、異なるマスクロマトグラムとして得られる。
このマスクロマトグラムについて、炭素数11のパラフィン(理論質量は156.187)から炭素数16のパラフィン(理論質量は226.265)の分子イオンに注目したマスクロマトグラムの例を図2に示す。図2において、各マスクロマトグラムの右肩に示される値(例えば、226.265 0.50Da)は、読み取られたイオンの中心質量と読み取りの質量巾を示す。
【0026】
図2の3段目(質量=198.234)のマスクロマトグラムより、炭素数14のノルマルパラフィンが、スキャンナンバー278に溶出し、炭素数14のイソパラフィンがスキャンナンバー210〜270付近に溶出していることが判る。即ち、ノルマルパラフィンに比べて、同じ炭素数のイソパラフィンは沸点が低く、早い保持時間に溶出していることが判る。また、2段目に示される炭素数15のパラフィンのマスクロマトグラムと比較すると、炭素数14のノルマルパラフィンの溶出位置(スキャンナンバー278)と炭素数15のイソパラフィンが重なっていることが判る。
【0027】
したがって、ノルマルパラフィンが検出されているスキャン(炭素数14のノルマルパラフィンの場合、スキャンナンバー277〜279)を積算したスペクトルには、図3に示されるように、炭素数が15のイソパラフィンのイオンが含まれることになる。そして、複数のノルマルパラフィン(例えば、炭素数14と炭素数15のノルマルパラフィン)について、検出されているスキャン(スキャンナンバー277〜279とスキャンナンバー313〜315)のスペクトルを一括積算した場合には、炭素数15のノルマルパラフィンの積算値に、炭素数14のノルマルパラフィンと保持時間が重なる炭素数15のイソパラフィンの積算値が重なることになる。
【0028】
以上、軽油をガスクロマトグラフのカラムで分離した場合、炭素数nのノルマルパラフィンのピークに炭素数n+1のイソパラフィンが重なることを見出した。即ち、ガスクロ法のみで、軽油中のノルマルパラフィンとイソパラフィンを炭素数別に完全分離することは不可能であることを明らかにした。そして、この問題を解決する方法として、下記<1>〜<4>に示す軽油の分析方法を見出した。
【0029】
本発明は、最近注目されている低硫黄軽油、超低硫黄軽油、換言すれば、低芳香族軽油又は超低脂肪族軽油(さらに換言すれば、主に脂肪族炭化水素)からなる軽油に含まれるノルマルパラフィンとイソパラフィンについて、詳細な組成を得ることを目的としたものである。また、本発明は、ガスクロ法と高分解能電場イオン化質量分析法の組み合わせによっても、完全分離できないノルマルパラフィンとイソパラフィンについて、正確な炭素数分布を得ることを可能にしたものである。
【0030】
<1> 軽油をガスクロマトグラフ法により、沸点順に分離する工程と、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分の分子量を電場イオン化質量分析法で測定する工程とを含む軽油の分析方法であって、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分について、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルの全てを積算した第1のマススペクトルから、各炭素数のパラフィンのイオン強度を読み取り、
前記ガスクロマトグラフ法で分離されたノルマルパラフィンについて、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルを炭素数毎に積算した第2のマススペクトルから、各炭素数のノルマルパラフィンのイオン強度を読み取り、
第1のマススペクトルから読み取った各炭素数のパラフィンのイオン強度から、第2のマススペクトルから読み取った各炭素数のノルマルパラフィンのイオン強度を差し引くことにより、各炭素数のイソパラフィンのイオン強度を求める方法で、軽油に含まれるパラフィンの組成を解析することを特徴とする軽油の分析方法。
【0031】
<2> 軽油をガスクロマトグラフ法により、沸点順に分離する工程と、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分の分子量を電場イオン化質量分析法にで測定する工程とを含む軽油の分析方法であって、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分について、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルの全てを積算した第1のマススペクトルから、各炭素数のパラフィンのイオン強度を読み取り、
前記ガスクロマトグラフ法で分離されたノルマルパラフィンについて、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルを炭素数毎に積算したマススペクトルの全てを積算した第3のマススペクトルから、各炭素数のノルマルパラフィンのイオン強度を読み取り、
第1のマススペクトルから読み取った各炭素数のパラフィンのイオン強度から、第3のマススペクトルから読み取った各炭素数のノルマルパラフィンのイオン強度を差し引くことにより、各炭素数のイソパラフィンのイオン強度を求める方法で、軽油に含まれるパラフィンの組成を解析することを特徴とする軽油の分析方法。
【0032】
<3> 軽油をガスクロマトグラフ法により、沸点順に分離する工程と、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分の分子量を電場イオン化質量分析法で測定する工程とを含む軽油の分析方法であって、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分について、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルの全てを積算した第1のマススペクトルから、軽油に含まれる全てのパラフィンのイオン質量を読み取り、
次に、パフラフィンの分子イオンのマスクロマトグラムから、各炭素数のノルマルパラフィンとイソパラフィンのピーク面積を識別して積算することにより、各炭素数のノルマルパラフィンとイソパラフィンのイオン強度を求める方法で、軽油に含まれるパラフィンの組成を解析することを特徴とする軽油の分析方法。
【0033】
<4> 前記ガスクロマトグラフ法において、低極性のキャピラリカラムを用いることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の軽油の分析方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【0034】
以下、本発明に好適なデータを提供する分析装置について詳述し、その後、本発明の軽油の分析方法(データ解析方法を含む)について詳細に説明する。
【0035】
<分析装置>
本発明の対象となるデータは、軽油を沸点順に分離するためのガスクロマトグラフと、ガスクロマトグラフで分離された成分(通常の軽油の場合、複数の成分からなる)をソフトにイオン化して、生成する分子イオンの(精密)分子量を求める質量分析計を備える装置によって得られる。
ここで、本発明を適用するに適したデータを得るためのガスクロマトグラフは、軽油を分離するためのキャピラリカラムを最高で350度まで加熱できるものであればよく、通常の据え置き型のガスクロマトグラフを用いることが出来る。
【0036】
一方、ガスクロマトグラフで分離された成分の分子量を測定する装置は、物質をソフトにイオン化できる電場イオン源を備えた質量分析装置で、電場イオン化法で生成する微弱なイオンの精密質量を高感度に得ることが出来る飛行時間型の質量分析装置又はフーリエ変換型の質量分析装置が好ましい。
ここでは、従来の四重極型の質量分析装置または磁場型の質量分析装置では、本発明を適用するに適したデータは得られない。なぜなら、四重極型の質量分析装置で得られる質量は整数値であるため、不飽和度で7異なる炭化水素は区別されない。また、磁場型では、質量分解能を高くするために、電場イオン源で生成した微量なイオンを絞ることは不可能であるためである。
【0037】
なお、ガスクロマトブラフと質量分析計のイオン源はインターフェースによって結合される。そして、ガスクロマトグラフ内にセットされるキャピラリカラムの出口(下流側)は、インターフェースを通して、イオン源まで導かれる。
【0038】
1.ガスクロマトグラフ
本発明におけるデータ解析法の対象となるデータを提供するGC/FIMSシステムのガスクロマトグラフは、通常のデスクトップ型のものである。但し、通常のガスクロマトグラフに装備されている検出器(水素炎イオン検出器、熱伝導度検出器等)は、質量分析装置で置き換えられるため、不要である。
【0039】
1.1 自動試料注入装置
本発明におけるデータ解析法の対象となるデータを提供するGC/FIMSシステムの飛行時間型質量分析装置は、従来の磁場型質量分析計に比べ、感度は高いがダイナミックレンジが狭い。その為、ノルマルパラフィンとイソパラフィンのイオン強度を検出器のフルスケール内に収まる範囲で感度を高くし、S/Nを高くする必要がある。
したがって、試料量を適切な量の範囲内の値として、厳密に揃える必要がある。よって、本発明に適したデータを得るためには、自動試料注入装置を備えたガスクロマトグラフであることが好ましい。
【0040】
1.2 キャピラリカラム
ガスクロマトグラフにセットされるカラム(通常、キャピラリカラム)は、炭化水素を沸点に従って分離出来る低極性のもの(例えば、ポリジメチルシロキサンを液相とするカラム、商品名Agilent HP−1(Agilent社製)が望ましい。
キャピラリカラムの内径は、ガスクロの分離能、キャリヤガス圧力、試料注入量と密接な関わりを持つ。例えば、キャピラリカラムの内径が小さくなる程分解能は高くなるが、必要なキャリヤガスの圧力を高くする必要がある。また注入できる試料量が制約され、その結果、質量分析計で充分なイオン量が得られなくなる。一方、キャピラリカラムの長さは、キャリヤガス圧力、分離時間そして分離能に関わりを持つ。長さに比例して、圧力と分離時間は大きくなるが、分離能はカラムの長さの平方根に比例するため、キャピラリカラムの長さを大きくして、カラム分離能を高くすることはあまり効果的ではない。
以上の観点から、本発明を適用するに適したデータを得るキャピラリカラムとして、内径0.25mm前後、長さ30m〜60mの低極性カラム(液相:ポリジメチルシロキサン)が挙げられる。
【0041】
2.電場イオン質量分析装置
質量分析装置は通常、少なくとも(1)イオン源、(2)質量分析計、(3)検出器、そして、(4)標準試料導入部を備える。ガスクロマトグラフの注入部に注入された試料は、キャピラリカラムで沸点に従って分離され、低沸点成分から高沸点成分の順で、イオン源に入る。イオン源に入った成分は、電場イオン化用のエミッタと対向電極の間に導かれ、高電場下でのトンネル効果によって、ソフトにイオン化される。イオン化された分子(即ち、分子イオン)は、質量分析計へ送り出され、質量により分離され、検出される。
【0042】
2‐1.イオン源部
炭化水素の分子イオンの安定性は、一般に次の順であることが知られている(Fred W. McLafferty, Frantisek Turecek Interpretation of Mass Spectra, Fourth Edition University Science Books, 550 Gate Five Road Sausalito, CA 94965, USA 1993)。
多環芳香族炭化水素>2環芳香族炭化水素>1環芳香族炭化水素>脂環式炭化水素≒不飽和脂肪族炭化水素>飽和脂肪族炭化水素(分岐無し)>飽和脂肪族炭化水素(分岐有り)
その為、質量分析で一般的に用いられている電子イオン化法では、脂肪族炭化水素は開裂イオンが主に検出され、分子イオンの殆どは検出されなかった。また、検出されても微弱であった。
従って、本発明の扱うところのマススペクトルは、炭化水素をソフトにイオン化できる電場イオン化法に限られる。
【0043】
2‐2.質量分析計
現在、質量分析装置としては、飛行時間型、イオンサイクロトロン型、磁場型、四重極型、イオントラップ型等が市販されているが、これらの中で、質量分解能と感度を高く測定できる装置は、飛行時間型とイオンサイクロトロン型である。
特に、本発明が扱うところのイソパラフィンは、ノルマルパラフィンに比べても分子イオンが不安定で、電場イオン化法を用いても、従来の質量分析装置では検出することが出来なかった。
これに対し、最近開発された飛行時間型質量分析装置では、それらの微弱なイソパラフィンのイオンも検出することが出来ることが判った。
【0044】
2‐3.検出部
質量別に分離されたイオンは、二次電子増倍管、MCP等で検出することが出来る。感度が高く、ダイナミックレンジが大きい検出器が好ましい。
【0045】
3.その他の構成
本発明を適用するに適したデータは、正確な精密質量と高いS/Nのスペクトルが必須である。
ガスクロマトグラフに試料が注入されてから、軽油・炭化水素が溶出する約30分の間、約2秒に1回の割合でマススペクトルが測定される(即ち、質量分析計が走査される。)。ここで、2秒毎に測定されるスペクトルの質量は、精密質量のレベルで見た場合には、スキャン毎に変動が生じる可能性がある。
精密質量の変動(誤差)は、帰属される炭化水素の分子式に影響する。従って、スキャン毎の精密質量の変動を補正する目的で、質量標準物質を同時に測定する必要がある。
そのため、キャピラリカラムとは別の流路、即ち、ガスリザーバから、質量標準物質をイオン源ヘ導入する必要がある。このガスリザーバは、質量検量用の物質を導入するためのものを用いることが出来る。
【0046】
<測定方法>
本発明の軽油の分析方法において、本発明に適したデータは、次のように求められる。
【0047】
1) 試料自動注入装置、ガスクロマトグラフ、そして、質量分析装置の測定条件を適宜設定する。
条件設定項目として、注入部温度、注入法、試料注入量、キャリヤガス、カラム温度、昇温速度、インターフェース温度、引き出し電圧、質量測定範囲、イオン検出方法等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、これらの条件は、測定試料により、適宜変更する。
【0048】
2) 次に、質量分析装置のイオン源に、軽油成分の分子領域を網羅するイオン又は分子量域の大半を網羅するイオンを生じる質量標準物質、例えば、METRI(2,4,6-Tris(trifluoromethyl)-1,3,5-triazine)をガスリザーバから導入して、イオン光学系を調整する。
【0049】
3) 調整後、質量標準物質のマススペクトルを測定し、質量検量を行い、キャリブレーションファイルを作成する。
【0050】
4) 上記のキャリブレーションファイルを質量分析ソフトにロードする。
【0051】
5) ガスリザーバから上記の質量標準物質を排出する。
【0052】
6) ガスリザーバに質量変動補正用の内部標準物質を導入する。この内部標準物質は、その分子量が軽油の分子量範囲外にあるものが望ましい。少なくとも、精密分子量がパラフィンの精密分子量と一致しないものでなければならない。
【0053】
7) 上記の内部標準物質のイオン強度が、軽油由来のイオン強度とほぼ同じか、やや低めになるように、ガスリザーバへの導入量、又はガスリザーバ内の内部標準物質の量を調整する。
【0054】
8) 自動試料注入装置から試料を注入し、GC/FIMS測定を開始する。
【0055】
2.データ
得られるデータは、マスクロマトグラム、マススペクトル、そして全イオンクロマトグラムである。なお、本発明の解析方法では、これらのマススペクトルを積算したものを用い、それらを第1のマススペクトル、第2のマススペクトル、及び第3のマススペクトルと呼ぶ。
【0056】
第1のマススペクトルとは、前述の図4に相当するものであり、ガスクロマトグラフ法で分離された軽油の全成分について、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルの全てを積算したものである。
【0057】
第2のマススペクトルとは、ガスクロマトグラフ法で得られたノルマルパラフィンのガスクロピークについて、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルを炭素数毎に積算したものである。各ノルマルパラフィンについて測定されたマススペクトルを積算する範囲は、各ノルマルパフラフィンのマスクロマトグラムにおけるピークのスキャン範囲を確認した上で決定される。第2のマススペクトルとして、図3を例示する。
【0058】
第3のマススペクトルとは、軽油に含まれる全てのノルマルパラフィンについて測定されたスキャンの全てを一括積算したものである。第3のマススペクトルとして図5を例示する。図5ではデータ処理ソフトの都合でスペクトルが3部に分割されているが、1つにまとめてもよい。
ここで、第2のマススペクトルを用いて解析した場合と、第3のマススペクトルを用いて解析した場合とのデータの差異について説明する。例えば、第2のマススペクトルの一部である図3のマススペクトルでは、炭素数14のノルマルパラフィンのスペクトルに、炭素数15及び16のイソパラフィンも検出されている(図3の最下グラフ参照。)。このように、第2のマススペクトルでは炭素数nのパラフィンと炭素数n+1(場合により、加えてn+2)のイソパラフィンを識別することが出来る。一方、第3のマススペクトルでは第2のマススペクトルがすべて一括積算されるため、第2のマススペクトルにおいて、炭素数nのパラフィンと重なって溶出した炭素数n+1,n+2のイソパラフィンが炭素数n+1,n+2のノルマルパラフィンの量に合算される。したがって、第2のマススペクトルを用いた解析方法に比べ、第3のマススペクトルを用いた方法では、ノルマルパラフィン量が多めの値となり、逆にイソパラフィン量は少なめの値となる。
【0059】
但し、第2のマススペクトルで検出されるイソパラフィンは、多種のイソパラフィンの一部である。例えば、図2のマスクロマトグラムにおいて、炭素数13のノルマルパラフィンが検出されるスキャンナンバーは239〜241の3スキャンである。この3スキャンで検出される炭素数14のイソパラフィンは、炭素数14のイソパラフィン全体の約10分の1である。
【0060】
そこで、第2のマススペクトルでは識別されているイソパラフィンの量を誤差として認め、第2のマススペクトルを全て一括積算した第3のマススペクトル又は図5のように数個のスペクトルに積算した第3のマススペクトルを求め、これを利用する分析方法を本発明で提示する。
【0061】
3.解析
上記の各種スペクトルの組み合わせから、軽油中のパラフィンをイソパラフィンとノルマルパラフィンとに分離することができる。本発明では、炭素数が同じ多種のイソパラフィンを、1つのイソパラフィンのグループとして取り扱う。
本発明では、主に3種の解析方法を提示する。パラフィンのマスクロマトグラムを精査した結果、炭素数nのノルマルパラフィンと炭素数n+1(及びn+2)のイソパラフィンのピークが重なって検出されることが明らかになったことから、これらの解析方法が初めて可能となった。
【0062】
3‐1.第1の解析方法
第1のマススペクトルの各イオンは、同じ分子式の炭化水素(同じ炭素数のノルマルパラフィンと多種のイソパラフィンからなる)をすべて含む。このイオンの強度から、第2のマススペクトルから読み取ったノルマルパラフィンのイオン強度を差し引くことによって、イソパラフィンのイオン強度を求め、軽油に含まれるノルマルパラフィンとイソパラフィン全体の炭素数分布を導き出す。
【0063】
具体的な解析方法を以下に示す。
第1の解析方法を説明する。
まず、図4の第1のマススペクトルを求める。ここで、例えば、m/zが254.300のピークは炭素数18のパラフィンである。このピークのイオン強度を測定し、これを(A)値とする。このピークには、構造異性体であるノルマルパラフィンとイソパラフィンの両方が含まれる。
【0064】
次に、パラフィンイオンのマスクロマトグラムを求める。その一部を図7に示す。図7では、炭素数18〜21のマスクロマトグラムのみを掲載したが、軽油全体の分析を行う場合には、軽油に含まれる全てのパラフィンについてマスクロマトグラムを求める必要がある。炭素数18のノルマルパラフィンのピークについて、ピークの出現スキャンナンバーを確認する。図7では、炭素数18のノルマルパラフィンは、スキャンナンバーが410から413に出現している。
【0065】
スキャンナンバー410〜413を積算したスペクトルが、図8の上から第3欄に示されるスペクトルである。これは第2のマススペクトルの一部である。図8において、m/zが254.299のイオンは、炭素数18のノルマルパラフィンを示す。このイオンの強度を読み取り、(B)値とする。
その他、m/z:268.318と282.334のイオンは、炭素数19及び20のイソパラフィンである。この事実は、図8の上から第1欄、第2欄のスペクトルの左上覧に示されるスキャン積算範囲を参照することで確認できる。
【0066】
得られた(A)値から(B)値を差し引くと、炭素数18のイソパラフィンの量となる。この場合、イソパラフィンの各構造異性体は、1つのグループとして取り扱われる。また、(B)値は、ノルマルパラフィンの量である。
【0067】
炭素数18のパラフィンで例示し説明したが、この操作を炭素数毎に行うことで、軽油に含まれるノルマルパラフィンとイソパラフィンの全体の炭素数分布が得られる。この方法は、ノルマルパラフィンとイソパラフィンとを極めて厳密に分離して、炭素数分布を求める解析方法である。
【0068】
3−2.第2の解析方法(簡易方法)
第1の解析方法をより簡易にしたものが、第2の解析方法である。第1の解析方法との差異は、第2のマススペクトルを第3のマススペクトルに代えて、解析する点である。
例えば、軽油に含まれる炭化水素が、炭素数9〜25まで存在する場合、第1の方法は炭素数9〜25のノルマルパラフィンの個々について、マススペクトルを積算する方法である。第2のマススペクトルを解析に用いる場合には、ノルマルパラフィンとイソパラフィンの比率を極めて正確に算出できるが、マススペクトルの数が多くなる。そこで、軽油に含まれるノルマルパラフィンのスペクトルを一括積算した第3のマススペクトルを用いる方法を提示する。
【0069】
まず、図4の第1のマススペクトルを求め、各炭素数のパラフィンのイオン強度を読み取り、これを(A)値とする。次に、軽油中の全てのパラフィンについて、マスクロマトグラムを求める。その一部を図7に例示する。これらのマスクロマトグラムから、ノルマルパラフィンが検出されているマススペクトルのスキャンナンバー、即ち、ノルマルパラフィンのピークの立ち上がりから立下りまでのスキャンナンバーを読み取る。次に、読み取られた全てのスキャンナンバーのマススペクトルを一斉に積算する。その結果得られたマススペクトルの一例を図5に示す。図5に例示されるマススペクトルが第3のマススペクトルである。
図5において、各マススペクトルの上欄に示される式は、マススペクトルの積算範囲を示している。例えば、最下段のマススペクトルの上欄に示される240(8.983)Cm(63:65+110:113+154:158(以下省略))の63:65、110:113、154:158は、それぞれ炭素数が9、10、11のノルマルパラフィンについて、積算されたスキャン範囲を示している。
【0070】
得られた第3のマススペクトルにおいて、各イオンの強度をそれぞれ読み取り、これを(C)値とする。(C)値は、各炭素数のノルマルパラフィンのイオン強度に、若干のイソパラフィンのイオン強度が加算されている。しかし加算されたイソパラフィンの量は、多種のイソパラフィン全体からみれば、僅かと判断できる。
【0071】
得られた(A)値から(C)値を差し引くと、各炭素数におけるイソパラフィンの量となる。(C)値はノルマルパラフィンの量である。第1の解析方法と同様、各炭素数のイソパラフィン群は1つのグループとして取り扱われる。
第1の解析方法では、各炭素数のノルマルパラフィンについて第2のマススペクトルが必要であるが、第2の解析方法では、第3のマススペクトルと第1のマススペクトルのみで解析でき、かつ、データ処理は第1の解析方法と同様にイオン強度を読み取るのみである。第2の解析方法は、煩雑さが解消された解析方法である。
【0072】
3‐3.第3の解析方法(ピーク面積を用いる方法)
第3の解析方法は、第1の解析方法とほぼ同レベルの情報を得ることが出来る解析方法である。
【0073】
第3の解析方法は、各パラフィンのマスクロマトグラムから、ノルマルパラフィンとイソパラフィンのピーク面積を個々に求める方法である。マスクロマトグラムでは、同炭素数のパラフィンのピークが示される。イソパラフィンは、ノルマルパラフィンに比べて、スキャンナンバー(保持時間)の少ないところで検出される。すなわち、ノルマルパラフィンとイソパラフィンとを、ピーク検出位置によって判別できる。
【0074】
炭素数18のパラフィンを例として、第3の解析方法を説明する。
まず、図4に示される第1のマススペクトルを作成する。このスペクトルに示されるイオンの強度を(A)値とする。このスペクトルにおけるイオンには、構造異性体であるノルマルパラフィンとイソパラフィンの両方が含まれる。
【0075】
次に、軽油に含まれる全てのパラフィンのマスクロマトグラムを求める。その結果の一部を図7に示す。図7の最下段のマスクロマトグラムにおいて、スキャンナンバーが411(保持時間12.98)のピークは、炭素数18のノルマルパラフィンであり、スキャンナンバーが411よりも小さい位置に検出される山並みに連なった一連のピークは、炭素数18のイソパラフィン群(多種の構造異性体が包含される。)である。このように、図7のマスクロマトグラムにおける個々のピークに対して、ノルマルパラフィンとイソパラフィンを識別する。
【0076】
図7のノルマルパラフィンのピーク面積を求め、(D)値とする。ノルマルパラフィン以外のピーク、即ちイソパラフィンのピーク面積を合算し、「イソパラフィン」の値を(E)値とする。そして、パラフィンに対するノルマルパラフィンの比率((D)/{(D)+(E)})を求める。
【0077】
得られた(A)値に対して、(D)/{(D)+(E)}又は(E)/{(D)+(E)}の比をそれぞれ乗じると、炭素数18のノルマルパラフィンまたはイソパラフィンの値が得られる。
【0078】
炭素数18について例示し説明したが、この操作を炭素数毎に行うことで、軽油に含まれるパラフィン全体の炭素数分布が得られる。この方法は、第1の解析方法と同レベルの結果を与える方法である。
【0079】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例1】
【0080】
低アロマ軽油に含まれるノルマルパラフィンとイソパラフィンについて、炭素数分布を求めた。始めに、軽油そのものを下記に示す条件で、GC/FIMS分析を行った。
【0081】
[GC]
・装置:キャピラリガスクロマトグラフ HP‐6890(Hewlett Packard製)
・注入部温度:280℃
・注入法:スプリットレスモード
・試料:原液(100%)
・試料注入量:0.1μL
・キャリヤガス:ヘリウム(1ml/min)
・GCカラム:DB‐1,0.25mm(I.D.)×15m,内径0.25μm
・GC温度:40℃(5min),15℃/min,280℃(10min)
・インターフェース温度:300℃
[MS]
・装置:飛行時間型質量分析装置(Micromass Ltd.製)
・イオン化:電場イオン化法(引き出し電圧:12kV)
・質量範囲:m/z10〜400
・イオン検出:Multi Channel Plate
【0082】
得られた全イオンクロマトグラムを図6に示す。これにより20分の間に約700枚のマススペクトルが測定されたことが判る。
また、図6において、保持時間に対しほぼ等間隔で見られるピークは、同じガスクロマトグラフの条件で行ったガスクロマトグラフ/電子イオン化質量分析(GC/EIMS)の結果から、主成分はノルマルパラフィンと定性された。
【0083】
得られたデータを次のように処理した。
図7にその一部を示すマスクロマトグラムから、軽油中に含まれるパラフィンはスキャンナンバー50〜650の範囲で出現していることが判った。このスキャン範囲のマススペクトルを積算した。得られたマススペクトルを図4に示した。図4より、炭素数9(分子量128.156)から炭素数25(分子量352.414)のパラフィンが存在することが判った。
【0084】
次に、図4のマススペクトルからパラフィンのイオン強度を読み取った。その値を表1のwhole欄に示した。ここで、whole欄に示されるイオン強度は、ノルマルパラフィンとイソパラフィンのイオン強度の和である。
【0085】
次に、図4のマススペクトルに示されるパラフィン(炭素数9〜25)のうち、炭素数9〜24のパラフィンのマスクロマトグラムを求めた。その結果を図9−1及び図9−2に示した。これらの図から、次のことが判明した。
(1)炭素数9〜23のノルマルパラフィンに由来するピークが認められた。
(2)炭素数11〜25では、イソパラフィンに由来するピークも認められた。
(3)イソパラフィンは、ノルマルパラフィンに比べて、短い保持時間で検出された。
(4)炭素数nのノルマルパラフィンの保持時間に炭素数n+1のイソパラフィン、更には炭素数n+2のイソパラフィンが検出された。
【0086】
次に、図9に示されるノルマルパラフィンのピークについて、マススペクトルを求めた。
ここで、マススペクトルで積算するスキャンナンバーを次のように決定した。図9−1のマスクロマグラムを図10に示すように拡大し、ノルマルパラフィンの各ピークについて、ピークの出始めからで終わりまでのスキャンナンバーを読み取った。例えば、炭素数13のノルマルパラフィンでは、ピークの出始めのスキャンナンバーが238で、出終わりのスキャンナンバーは242であった。次に、炭素数13のノルマルパラフィンについて、スキャンナンバー238〜242のマススペクトルを積算した。全てのノルマルパラフィンについて、同様にマススペクトルを積算した。
その結果を図11−1及び図11−2に示す。
【0087】
図11−1及び図11−2の各々のマススペクトルには、炭素数nのノルマルパラフィン量に加えて、炭素数n+1及びn+2のイソパラフィンが記録されていた。すなわち、各炭素数について決定したスキャンナンバーの積算範囲には、炭素数nのノルマルパラフィン量、及び炭素数n+1、n+2のイソパラフィンが含まれ、全イオンクロマトグラムの一つのピークには、これらが重なっていることが判った。
定量のため、図11−1及び図11−2のマススペクトルのノルマルパラフィンについてイオン強度を読み取った。この値を表1に示した。
【0088】
表1のWhole欄のイオン強度から、n−P欄のノルマルパラフィンのイオン強度を差し引き、i−P欄のイソパラフィンのイオン強度を求めた。その値を表1に示した。
【0089】
【表1】

【0090】
表1に示されるノルマルパラフィンのイオン強度と、イソパラフィンのイオン強度を図12の方法1としてプロットした。図12より、この軽油に含まれるノルマルパラフィンは、炭素数20と13にピークを有し、イソパラフィンは、炭素数18と13にピークを有することが判った。
【実施例2】
【0091】
実施例1と同じ低アロマ軽油について、実施例1と同じ測定条件で、GC/FIMS分析を行った。
【0092】
実施例1で求めた第1のマススペクトル、即ち50〜650のスキャン範囲で積算したマススペクトル(図4)からパラフィンのイオン強度を読み取った。この値を表2のwhole欄に示した。
【0093】
図9−1及び図9−2のマスクロマトグラムに示されるノルマルパラフィンの各ピークについて、ピークの出始めからで終わりまでのスキャンナンバーを読み取り、全てのノルマルパラフィンのスペクトルを一括積算して、図5のマススペクトルを求めた。積算したスキャンナンバーを図5の各マススペクトルの上欄に示した(例えば、「63:65」は、スキャンナンバー63〜65を積算したことを示す。)。
【0094】
図5に示されるスペクトルから、各パラフィンのイオン強度を読み取った。この値を表2のn−P欄(ノルマルパラフィン欄)に示した。
次に、表2のWhole欄のイオン強度から、n−P欄のイオン強度を差し引き、イソパラフィンのイオン強度を求め、その値を表2のi−P欄に示した。
【0095】
【表2】

【0096】
表2に示されるノルマルパラフィンのイオン強度とイソパラフィンのイオン強度を図12に、方法2としてプロットした。図12より、この軽油の場合、実施例1の解析方法から得られる炭素数分布と実施例2の解析方法から得られる炭素数分布は、ほぼ同じものであることが判った。
【実施例3】
【0097】
実施例1と同じ低アロマ軽油について実施例1と同じ測定条件で、GC/FIMS分析を行った。
【0098】
実施例1で作成した図4のマススペクトルよりノルマルパラフィンのイオン強度を読み取った。
次に、図9−1及び図9−2のマスクロマトグラムについて、ノルマルパラフィンのピーク面積とイソパラフィン群のピーク面積を求め、これらのピーク面積の比率を算出した。
【0099】
図4における各パラフィンのイオン強度に、各炭素数のパラフィンについて算出したノルマルパラフィンとイソパラフィンのピーク面積の比率を乗ずることで、軽油中のノルマルパラフィンとイソパラフィンの炭素数分布を求めた。
【0100】
実施例3の方法で得られたノルマルパラフィンとイソパラフィンの炭素数分布は、実施例1の方法で得られた結果と同じであった。
【実施例4】
【0101】
JIS‐2号軽油について、ノルマルパラフィンとイソパラフィンの炭素数分布を求めた。
JIS‐2号軽油をノルマルヘキサンの0.3体積%溶液として、下記に示す条件で、GC/FIMS分析を行った。
【0102】
[GC]
・装置:キャピラリガスクロマトグラフ HP‐6890(Hewlett Packard製)
・注入部温度:280℃
・注入法:スプリットレスモード
・試料:ノルマルヘキサン溶液(30体積%)
・試料注入量:0.5μL(ソルベントカットモード)
・キャリヤガス:ヘリウム(1ml/min)
・GCカラム:DB‐1,0.25mm(I.D.)×15m,内径0.25μm
・GC温度:40℃(5min),15℃/min,280℃(10min)
・インターフェース温度:300℃
[MS]
・装置:飛行時間型質量分析装置(Micromass Ltd.製)
・イオン化:電場イオン化法(引き出し電圧:12kV)
・質量範囲:m/z10〜400
・イオン検出:Multi Channel Plate
【0103】
得られた全イオンクロマトグラフを図13に示す。図13の上段は、横軸をスキャンナンバーで示したもの、下段は保持時間で示したものを示す。
図13において、保持時間に対し、ほぼ等間隔で見られるピークは、同じガスクロマトグラフの条件で行ったガスクロマトグラフィ/電子イオン化質量分析(GC/EIMS)の結果から、ノルマルパラフィンと定性された。
【0104】
このようにして得られたデータを次のように処理した。
軽油基材の炭化水素が出現している全てのマススペクトル(スキャンナンバー:101〜600)を積算した。その結果、得られたマススペクトルを図14に示した。
次に、図14のマススペクトルからパラフィンのイオン強度を読み取った。その結果を表3のWhole欄に示した。
【0105】
次に、図14に示されるパラフィンのイオンについて、マスクロマトグラムを求めた。その一部を図15に示した。図15より、この軽油は、イソパラフィンの種類と量が少ないこと、炭素数nのノルマルパラフィンに重なる炭素数n+1のイソパラフィンは殆ど見られないことが判った。
図15のマスクロマトグラムを参照しながら、実施例2と同様の方法で、軽油に含まれる全てのノルマルパラフィンを積算した。その結果を図16に示した。図16では、データ処理ソフトの都合上、3回に分けてマススペクトルを積算した。図16に示されるスペクトルからノルマルパラフィンのイオン強度を読み取り、表3のn−P欄に示した。
【0106】
表3のWhole欄のイオン強度から、n−P欄(ノルマルパラフィン)のイオン強度を差し引き、イソパラフィンのイオン強度を求めた。その値を表3のi−P欄に示した。
【0107】
【表3】

【0108】
表3に示されるノルマルパラフィンのイオン強度と、イソパラフィンのイオン強度を図17にプロットした。図17より、このJIS‐2号軽油は、炭素数15にピークを持つノルマルパラフィンと、炭素数18にピークを持つイソパラフィンを含むことが判った。
【図面の簡単な説明】
【0109】
【図1】GC/FIMS法による軽油の分析結果の全体像を示す模式図である。
【図2】炭素数11〜16のパラフィンの分子イオンのマスクロマトグラムである。
【図3】炭素数14〜16のパラフィンのマススペクトルである。
【図4】スキャンナンバー50〜650を積算したマススペクトルである。
【図5】試料中の全てのノルマルパラフィンのマススペクトルを一括積算したマススペクトルである。
【図6】GC/FIMSで得られた全イオンクロマトグラムである。
【図7】炭素数18〜21のパラフィンのマスクロマトグラムである。
【図8】炭素数17〜20のパラフィンのマススペクトルである。
【図9−1】実施例1の軽油における炭素数9〜16のパラフィンのマスクロマトグラムである。
【図9−2】実施例1の軽油における炭素数17〜24のパラフィンのマスクロマトグラムである。
【図10】実施例1の軽油における炭素数10〜14のパラフィンのマスクロマトグラムの拡大図である。
【図11−1】実施例1の軽油における炭素数9〜16のノルマルパラフィンについて積算したマススペクトルである。
【図11−2】実施例1の軽油における炭素数17〜24のノルマルパラフィンについて積算したマススペクトルである。
【図12】実施例1の軽油におけるノルマルパラフィンとイソパラフィンの炭素数分布を示す図である。
【図13】実施例4の軽油における全イオンクロマトグラムで、横軸をスキャンナンバーで示した図(上)と保持時間で示した図(下)である。
【図14】実施例4の軽油におけるスキャンナンバー100〜680を積算したマススペクトルである。
【図15】実施例4の軽油における炭素数9〜14のパラフィンのマスクロマトグラムを示す図である。
【図16】実施例4の軽油に含まれる全てのノルマルパラフィンのマススペクトルを3回に分けて積算したマススペクトルである。
【図17】実施例4の軽油におけるノルマルパラフィンとイソパラフィンの炭素数分布を示す図である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
軽油をガスクロマトグラフ法により、沸点順に分離する工程と、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分の分子量を電場イオン化質量分析法で測定する工程とを含む軽油の分析方法であって、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分について、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルの全てを積算した第1のマススペクトルから、各炭素数のパラフィンのイオン強度を読み取り、
前記ガスクロマトグラフ法で分離されたノルマルパラフィンについて、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルを炭素数毎に積算した第2のマススペクトルから、各炭素数のノルマルパラフィンのイオン強度を読み取り、
第1のマススペクトルから読み取った各炭素数のパラフィンのイオン強度から、第2のマススペクトルから読み取った各炭素数のノルマルパラフィンのイオン強度を差し引くことにより、各炭素数のイソパラフィンのイオン強度を求める方法で、軽油に含まれるパラフィンの組成を解析することを特徴とする軽油の分析方法。
【請求項2】
軽油をガスクロマトグラフ法により、沸点順に分離する工程と、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分の分子量を電場イオン化質量分析法にで測定する工程とを含む軽油の分析方法であって、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分について、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルの全てを積算した第1のマススペクトルから、各炭素数のパラフィンのイオン強度を読み取り、
前記ガスクロマトグラフ法で分離されたノルマルパラフィンについて、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルを炭素数毎に積算したマススペクトルの全てを積算した第3のマススペクトルから、各炭素数のノルマルパラフィンのイオン強度を読み取り、
第1のマススペクトルから読み取った各炭素数のパラフィンのイオン強度から、第3のマススペクトルから読み取った各炭素数のノルマルパラフィンのイオン強度を差し引くことにより、各炭素数のイソパラフィンのイオン強度を求める方法で、軽油に含まれるパラフィンの組成を解析することを特徴とする軽油の分析方法。
【請求項3】
軽油をガスクロマトグラフ法により、沸点順に分離する工程と、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分の分子量を電場イオン化質量分析法で測定する工程とを含む軽油の分析方法であって、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分について、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルの全てを積算した第1のマススペクトルから、軽油に含まれる全てのパラフィンのイオン質量を読み取り、
次に、パラフィンの分子イオンのマスクロマトグラムから、各炭素数のノルマルパラフィンとイソパラフィンのピーク面積を識別して積算することにより、各炭素数のノルマルパラフィンとイソパラフィンのイオン強度を求める方法で、軽油に含まれるパラフィンの組成を解析することを特徴とする軽油の分析方法。
【請求項4】
前記ガスクロマトグラフ法において、低極性のキャピラリカラムを用いることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の軽油の分析方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9−1】
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【図9−2】
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【図10】
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【図11−1】
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【図11−2】
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【図12】
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【図13】
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【図14】
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【図15】
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【図16】
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【図17】
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【公開番号】特開2006−23184(P2006−23184A)
【公開日】平成18年1月26日(2006.1.26)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2004−201421(P2004−201421)
【出願日】平成16年7月8日(2004.7.8)
【出願人】(000003609)株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Fターム(参考)】