軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法
【課題】移動床反応器を用いた接触分解反応において、転化率及び目的生成物の収率を共に向上し得る、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】移動床反応器を用いて、水蒸気の存在下、炭化水素原料を触媒に接触させて接触分解反応を行い、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物を製造する方法であって、該触媒として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０より小さく、かつ希土類元素を含有するペンタシル型ゼオライトを用いることを特徴とする軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
【解決手段】移動床反応器を用いて、水蒸気の存在下、炭化水素原料を触媒に接触させて接触分解反応を行い、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物を製造する方法であって、該触媒として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０より小さく、かつ希土類元素を含有するペンタシル型ゼオライトを用いることを特徴とする軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素原料を用いて、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物を効果的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン等の軽質オレフィンや、ベンゼン、トルエン、キシレン（以下、まとめて「ＢＴＸ」ともいう）等の単環芳香族化合物は、各種化学品の基礎原料として重要な物質である。従来、これらの軽質オレフィンや単環芳香族化合物の製造方法としては、エタン、プロパン、ブタン等のガス状炭化水素あるいはナフサ等の液状炭化水素を原料とし、外熱式の管状炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されている。
【０００３】
しかしながら、上記の製造方法では、目的物の収率を高めるために、反応温度を８００℃以上と高温にする必要があり、そのため、高価な装置を使用しなければならないという経済的に不利な点を有している。また、生成されるエチレンの生成量に対して、プロピレンや単環芳香族化合物の生成量が少ないといった問題も有する。これらの問題を解決するために、触媒、特にゼオライト触媒を用いた炭化水素原料の接触分解反応による軽質オレフィンや単環芳香族化合物の製造方法が種々検討されている。
【０００４】
特許文献１には、少なくともＳｉ／Ａｌ原子比が１８０であるＭＦＩ型の結晶性シリケート、及び、水蒸気処理工程がなされ、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１５０〜８００であるＭＥＬ型結晶性シリケートから選択される結晶性シリケートを触媒として用いた、移動床反応器内で炭化水素原料を接触分解して、プロピレンを主とする軽質オレフィンを製造する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０〜１２００である少なくとも１種のゼオライトを含む担持触媒を用いた、移動床反応器内で炭素数２〜１２の軽質オレフィン炭化水素原料油をオリゴマー化と接触分解とを同時に行い、プロピレンを製造する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、球状ボールの形状で、特定の細孔容積を持つ触媒を用いた、プロピレンの製造方法が開示されている。当該特許文献３に記載の製造方法では、触媒として、ＺＳＭ−５ゼオライトが用いられており、当該触媒のＳｉ／Ａｌ原子比は１８０〜１０００である旨が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、特定の量の希土類元素を酸化物として担持したゼオライト触媒を用いて、炭化水素原料を接触分解し、エチレン及びプロピレンを製造する方法が開示されている。当該特許文献４で用いられているゼオライト触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２５〜８００であり、Ｓｉ／Ａｌ原子比に換算すると１２．５〜４００である。
【０００８】
特許文献５には、リン及び希土類元素を含有すると共に、周期表１０〜１２族の元素の少なくとも一種を含有するゼオライトを触媒として用いて、炭化水素原料を接触分解し、低級オレフィンを製造する方法が開示されている。当該特許文献５で用いられているゼオライト触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比も２５〜８００であり、Ｓｉ／Ａｌ原子比に換算すると１２．５〜４００である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５１０８７４号公報
【特許文献２】特開２００６−８３１７３号公報
【特許文献３】特開２００８−５０３５９号公報
【特許文献４】特開平１１−１８０９０２号公報
【特許文献５】特開２００９−２４２２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般的に移動床反応器を用いた接触分解反応は、固定床反応器を用いた場合に比べて反応結果（転化率、目的生成物の収率）が劣る。
上記特許文献４，５では、移動床反応器を用いた接触分解反応についての具体的な検討はなされていない。また、上記特許文献１〜３では、移動床反応器を用いた接触分解反応を行うために、Ｓｉ／Ａｌ原子比の高いゼオライトを用いているが、Ｓｉ／Ａｌ原子比が高い（Ａｌ含量が少ない）ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が低い（Ａｌ含量が多い）ゼオライトよりも触媒活性が低いため、目的生成物の収率が劣るという問題を有する。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、移動床反応器を用いた接触分解反応において、転化率及び目的生成物の収率を共に向上し得る、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、移動床反応器を用いた接触分解反応において、触媒として特定のペンタシル型ゼオライトを用いることで、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（６）を提供する。
（１）移動床反応器を用いて、水蒸気の存在下、炭化水素原料を触媒に接触させて接触分解反応を行い、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物を製造する方法であって、該触媒として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０より小さく、かつ希土類元素を含有するペンタシル型ゼオライトを用いることを特徴とする軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
（２）前記ペンタシル型ゼオライトが、更にリンを含有する、上記（１）に記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
（３）前記ペンタシル型ゼオライトが、ＭＦＩゼオライト及び／又はＭＥＬゼオライトである、上記（１）又は（２）に記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
（４）前記炭化水素原料が、炭素数４〜６の炭化水素類を５０質量％以上含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
（５）前記接触分解反応において、前記水蒸気と前記炭化水素原料との質量比（水蒸気／炭化水素原料）が、０．１〜２である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
（６）前記接触分解反応において、前記触媒の一部を連続的又は断続的に取り出し、触媒活性の再生処理をし、該再生処理を行った触媒を前記移動床反応器に連続的又は断続的に循環する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、移動床反応器を用いた炭化水素原料の接触分解反応において、転化率及び目的生成物の収率を共に向上し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、移動床反応器を用いて、水蒸気の存在下、炭化水素原料を触媒に接触させて接触分解反応を行い、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物を製造する方法であり、該触媒が、該触媒のＳｉ／Ａｌ原子比が５０より小さく、かつ希土類元素を含有するペンタシル型ゼオライトである。
なお、本発明において、「軽質オレフィン」とは、エチレン、プロピレン等の炭素数が３以下のオレフィンを示し、具体的にはエチレン及びプロピレンを示す。
また、「単環芳香族化合物」とは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族性を示す単環から構成された炭化水素を示す。
【００１５】
本発明の接触分解反応は、移動床反応器を用いて実施される。本発明において「移動床」とは、「移動層」と同義であり「立型の容器に粒子を充填し、重力が作用する方向に、粒子間の相対位置をほとんど変えることなく粒子を移動させる装置及び操作形式」を意味する（「移動層工学−実際と基礎（篠原邦夫ら著、北海道大学図書刊行会、２０００年発行）」の１頁、５頁参照）。
一般的に移動床反応器を用いた接触分解反応では、固定床反応器を用いた場合と比べて反応性が劣る。
しかしながら、本発明の製造方法においては、特定のペンタシル型ゼオライトを用いることで、転化率及び目的生成物の収率を共に向上させることができる。その理由としては、本発明で触媒として用いる特定のペンタシル型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０より低くＡｌ含量の多いため、触媒活性の急激な低下を抑え、目的生成物の収率を向上させることができ、希土類元素を含有しているため、副生成物の生成を抑え、転化率を向上させることができると推測される。
以下、本発明の製造方法で用いる、炭化水素原料及びペンタシル型ゼオライトについて説明する。
【００１６】
（ペンタシル型ゼオライト）
本発明で用いる触媒は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０より小さく、かつ希土類元素を含有するペンタシル型ゼオライトである（以下の記載において、「触媒」とは、このペンタシル型ゼオライトを示す）。
ペンタシル型ゼオライトとは、酸素５員環の組み合わせで構成されるゼオライトを意味する。また、本発明のペンタシル型ゼオライトは、希土類元素を含む。
ペンタシル型ゼオライトとしては、「ゼオライトの科学と応用（富永博夫編、講談社サイエンティフィク社刊、１９８７年刊行）」の８７頁に記載のものが挙げられるが、製造の容易さの観点から、ＭＦＩゼオライト及び／又はＭＥＬゼオライトが好ましい。
ＭＦＩゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、及びＺＳＭ−５と類似の構造を有するＺＳＭ−８、ゼータ１、ゼータ３、Ｎｕ−４、Ｎｕ−５、ＴＺ−１、ＴＰＺ−１等が挙げられる。
ＭＥＬゼオライトとしては、ＺＳＭ−１１、及びＺＳＭ−１１と類似の構造を有するものが挙げられる。これらの中でも、ＺＳＭ−５が好ましい。
なお、これらのゼオライトは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明で用いるペンタシル型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、５０より小さいことを要するが、好ましくは１０〜４０、より好ましくは１５〜３５、更に好ましくは２０〜３０である。当該Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０以上であると、触媒の活性が急激に低下し、目的生成物の収率が劣るため好ましくない。
なお、本発明において、触媒として用いるペンタシル型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＳＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ５１００型）を用い、ＪＩＳ Ｋ ０１１６に準じて分析した値である。
【００１８】
また、本発明で触媒として用いるペンタシル型ゼオライトは、希土類元素を含有する。希土類元素を含有することで、重質コーク等の副生成物の生成を抑え、転化率を向上させることができる。
含有する希土類元素としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム等を挙げられる。これらの中でも、重質コーク等の副生成物の生成を抑え、転化率を向上させる観点から、ランタン、セリウムが好ましく、ランタンがより好ましい。
なお、これらの希土類元素は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
希土類元素を触媒に含有させる方法としては、種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、あるいはアルコキシド、アセチルアセトナト等を使用し、イオン交換法、含浸法、あるいは水熱合成法等の方法が挙げられる。
【００２０】
希土類元素の含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．４〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。０．４質量％以上であれば、副生成物の生成を抑えることができ、２０質量％以下であれば、触媒活性を低下させずに、目的生成物の収率が良好となる。
なお、本発明において、希土類元素の含有量、及び後述するリンの含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＳＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ５１００型）を用い、ＪＩＳ Ｋ ０１１６に準じて定量した値を意味する。
【００２１】
また、本発明で触媒として用いるペンタシル型ゼオライトは、更にリンを含有することが好ましい。リンを含有することで、触媒の耐久性が向上するという利点がある。
リンを含有させる方法としては、例えば、リン酸及び／又はリン酸のアンモニウム塩等の水溶液に、触媒であるペンタシル型ゼオライトを含浸させる方法、又は該ゼオライト上に該水溶液を噴霧する方法等が挙げられる。
リンの含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。０．２質量％以上であれば、触媒の耐久性を十分に向上させることができ、１０質量％以下であれば、触媒活性を十分に保持することができる。
【００２２】
なお、希土類元素及びリンは、ペンタシル型ゼオライト上に含有させていることが重要であり、該ゼオライトと希土類元素又はリンを物理的に混合しただけでは上述の効果は得られない。
希土類元素及びリンを触媒に含有させる順序は、特に限定されず、別々に含有させても、同時に含有させてもよいが、希土類元素を含有した後にリンを含有させることが好ましい。
【００２３】
なお、用いる触媒は、希土類元素、リン以外に、シリカ、アルミナ、各種バインダー等のその他の成分を含有してもよい。
なお、本発明で用いる触媒の製造方法は、特に限定されず、例えば、実施例に記載の方法が挙げられる。
また、本発明で用いる触媒の形状は、特に限定されないが、移動床反応器で用いるために、直径１〜３ｍｍ程度の球状に成型することが好ましい。
【００２４】
以上のようにして調製された触媒（ペンタシル型ゼオライト）の比表面積は、触媒活性の観点から、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇである。
【００２５】
（炭化水素原料）
本発明で用いる炭化水素原料は、常温常圧下で、気体又は液体の炭化水素類が挙げられる。炭化水素類の炭素数としては、好ましくは２〜３０、より好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１０、より更に好ましくは４〜６である。
具体的な炭化水素類としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン類、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類等のオレフィン類、シクロヘキサン等のナフテン類、ナフサ、軽油等の軽質炭化水素留分等が挙げられる。
なお、用いる炭化水素原料は、触媒上に付着するコーク量を低減させる観点から、炭素数４〜６の炭化水素類を含むことが好ましい。炭化水素原料中に含まれる炭素数４〜６の炭化水素類は、上記と同様の観点から、炭化水素原料の全量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。
【００２６】
これらの中でも、より多くの目的生成物を得るための原料であるとの観点から、オレフィン類が好ましい。オレフィン類の中でも、同様の観点から、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類が好ましく、ブテン類がより好ましい。なお、ここでいう「ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類」とは、例えば「ブテン類」であれば、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、及びこれらの混合物を意味する。
炭化水素原料中に含まれるオレフィン類は、炭化水素原料の全量に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６０モル％である。１０モル％以上であれば、より多くの目的生成物の生成量を確保することができ、８０モル％以下であれば、触媒上に付着するコーク量を低減させることができる。
【００２７】
（接触分解反応）
以下、移動床反応器を用いた接触分解反応による、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法について説明する。
本発明において、上述の触媒を移動床反応器中の触媒充填部に充填し、上述の炭化水素原料を触媒に接触するように流通させ、接触分解反応を行う。炭化水素原料は、窒素、水素、ヘリウム等により希釈されていてもよい。
炭化水素原料の流通速度としては、該原料と触媒との接触時間が、好ましくは０．５〜１０秒、より好ましくは１〜５秒となるように制御することが好ましい。
【００２８】
上記触媒充填部の温度としては、好ましくは３５０〜７８０℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、更に好ましくは５００〜６００℃に保持する。３５０℃以上であれば、十分な活性が得られ、原料が１回通過あたりの目的生成物の収量が十分に確保することができる。また、７８０℃以下であれば、メタンやコーク等の副生成物の生成量を抑えることができる。
また、反応の温度制御をより容易にする観点から、複数の反応器を直列に接続し、多段移動床反応器として使用することが好ましい。
【００２９】
本発明の効果を発現するために、移動床反応器内に水蒸気（スチーム）を共存させ、水蒸気の存在下で反応させる必要がある。水蒸気と炭化水素原料との質量比（水蒸気／炭化水素原料）としては、好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．２〜１．５、更に好ましくは０．３〜１．０である。０．１以上であれば、コーキング量を抑えることができる。また、２以下であれば、触媒活性を十分に保持することができる。
【００３０】
触媒充填部に充填された触媒は、一部が連続的又は断続的に移動床反応器から取り出され、触媒活性の再生処理が施され、再生処理がなされた触媒は再び、移動床反応器に連続的又は断続的に移動床反応器の入口に循環される。触媒活性の再生処理の具体的方法は、特に限定されないが、例えば、外部のマッフル炉にて空気中で焼成し、触媒表面に付着したコークを除去する方法が挙げられる。当該方法における焼成時間としては、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜７時間であり、焼成温度としては、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは４５０〜６００℃である。
【００３１】
これによって、移動床反応器から取り出された触媒量だけ、再生処理された触媒が、常に移動床反応器の入口から再供給され、触媒活性を有する触媒量が一定に保たれる。この触媒の循環速度は、反応条件や運転条件等により適宜変更されるが、好ましくは５０〜４００時間、より好ましくは１００〜３５０時間、更に好ましくは１５０〜３００時間で、全触媒量が循環するように制御されることが好ましい。
【００３２】
以上のような条件下で、本発明の製造方法を実施すれば、移動床反応器を用い、炭化水素原料から、軽質オレフィン（エチレン・プロピレン）及び／又は単環芳香族化合物（ベンゼン・トルエン・キシレン等）を効率的に製造することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、触媒として用いたゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比、ランタン及びリンの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ５１００型分光装置）を用い、ＪＩＳ Ｋ ０１１６に準拠して、測定・定量した。
【００３４】
製造例１
ゼオライトとして粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＩＣＰ発光分光分析法で測定したＳｉ／Ａｌ原子比＝２５、比表面積４００ｍ2／ｇ、粒子径１５０μｍ以下）１００質量部を、塩化ランタン水溶液（２６．７質量部の塩化ランタン７水和物を脱イオン水１０００質量部に溶解させたもの）に含浸し、４０℃で２時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下、４０〜６０℃で攪拌しながら約２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた粉末を乳鉢で粉砕し、リン酸水素二アンモニウム水溶液（リン酸水素二アンモニウム１７．１質量部を脱イオン水１０００質量部に溶解させたもの）に含浸し、同様の操作で、乾燥・焼成し、白色の固体を得た。それを乳鉢で粉砕し、さらにアルミナバインダー２５質量部を加えて混練した後に、転動成型して、直径１．６ｍｍの球状の成型体を得た（以下、「触媒Ａ」ともいう）。得られた成型体（触媒Ａ）は、ランタン：８．３質量％、リン：３．２質量％を含んでいた（ＩＣＰ発光分光分析法で定量）。また、触媒Ａの比表面積は３８０ｍ2／ｇであった。
【００３５】
製造例２
ゼオライトとしてＳｉ／Ａｌ原子比が５０より大きい粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＩＣＰ発光分光分析法で測定したＳｉ／Ａｌ原子比＝６０、比表面積４１０ｍ2／ｇ、粒子径１５０μｍ以下）１００質量部を用いた以外は、製造例１と同様にして、直径１．６ｍｍの球状の成型体を得た（以下、「触媒Ｂ」ともいう）。
得られた成型体（触媒Ｂ）は、ランタン：８．２質量％、リン：３．３質量％を含んでいた（ＩＣＰ発光分光分析法で定量）。また、触媒Ａの比表面積は３７０ｍ2／ｇであった。
【００３６】
実施例１
製造例１で調製した触媒Ａを炭化水素原料ガスに接触させて、移動床反応器を用いた接触分解反応を行った。用いた移動床反応器は、内径２．７５ｃｍのステンレス製であり、該反応器の上部に炭化水素原料ガスの供給配管（入口側）及び触媒の導入管を設けられ、該反応器の下部には生成ガスの排出管（出口側）及び触媒の回収管を設けられている。炭化水素原料ガスは、炭素数４の炭化水素混合ガス（ブタン：５０ｍｏｌ％、ブテン：５０ｍｏｌ％）を用い、当該炭化水素原料ガスを水蒸気及び窒素ガスと共に供給して反応を行った。このとき、水蒸気／炭化水素原料ガスの質量比＝０．５、窒素ガス／炭化水素原料ガスのモル比＝１、炭化水素原料ガスと触媒Ａとの接触時間は２秒であった。また、移動床反応器中の触媒が充填された触媒充填部の加熱温度は、平均５８０℃となるように外部加熱ヒーターで制御した。また、反応継続中に、移動床反応器の下部の触媒回収管から、触媒を少量ずつ連続して抜き出し、移動床反応器の上部の触媒導入管より、再生処理をした触媒を連続して供給した。なお、触媒の再生処理は、抜き出した触媒を外部のマッフル炉にて５５０℃で５時間焼成して行った。また、該反応器の下部の触媒回収管からの触媒抜き出し速度と、該反応器の上部の触媒導入管からの触媒供給速度とが等しくなるように制御し、触媒充填部の触媒量の約１０％を２４時間で入れ替え、１０日間で全触媒量が入れ替わるようにした。
移動床反応器の生成ガスの分析は、オンラインガスクロマトグラフィーにより行い、下記式１及び２により、原料転化率（入口側ブタン＋ブテンの原料ガス質量基準）及び生成物収率（入口側ブテン質量基準）を算出した（以下同じ）。原料の供給を開始してから３時間後、及び２４０時間後の原料転化率と生成物収率の結果を表１に示す。
【００３７】
・原料転化率（％）＝（１−［出口側ブタンとブテンの原料ガス質量］／［入口側ブタンとブテンの原料ガス質量］）×１００ （式１）
・生成物収率（質量％）＝（［各成分質量］／［入口側ブテンの原料ガス質量］）×１００ （式２）
【００３８】
比較例１
製造例１で調製した触媒Ａを用いて、実施例１で使用した反応器と同じ大きさの固定床反応器を用い、該固定床反応器に触媒Ａを充填し、炭化水素原料ガスを触媒Ａに接触させて、接触分解反応を行った。
炭化水素原料ガスとして、炭素数４の炭化水素混合ガス（ブタン：５０ｍｏｌ％、ブテン：５０ｍｏｌ％）を用い、当該炭化水素原料ガスを水蒸気及び窒素ガスと共に供給して反応を行った。このとき、水蒸気／炭化水素原料ガスの質量比＝０．５、窒素ガス／炭化水素原料ガスのモル比＝１、炭化水素原料ガスと触媒Ａとの接触時間は２秒であった。また、移動床反応器中の触媒が充填された触媒充填部の加熱温度は、平均５８０℃となるように外部加熱ヒーターで制御した。
この際、実施例１のように触媒の抜き出し、触媒の再生処理、及び触媒の再供給は行わず、触媒を反応器内に固定したまま、反応を継続した。
原料の供給を開始してから３時間後、及び２４０時間後の原料転化率と生成物収率の結果を表１に示す。
【００３９】
比較例２
製造例２で得た触媒Ｂを用いて、実施例１と同じ反応条件で、触媒の抜き出しと再供給を行いながら、移動床反応器による炭化水素原料ガスの接触分解反応を行った。
原料の供給を開始してから３時間後、及び２４０時間後の原料転化率と生成物収率の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１に示すとおり、実施例１は、３時間後、２４０時間後の各々の原料転化率及び生成物収率が共に良好であり、反応性及び生成物の収率ともに優れていることがわかる。
一方、比較例１では、２４０時間後において、転化率及び生成物収率が実施例１に比べて劣り、触媒活性が低下していることがわかる。
また、比較例２では、３時間後、２４０時間後において、原料転化率及び生成物収率が実施例１に比べて劣り、満足する結果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法によれば、移動床反応器を用いた接触分解反応においても、反応性及び生成物の収率を共に向上することができるため、効率的に軽質オレフィン（エチレン・プロピレン）及び／又は単環芳香族化合物（ベンゼン・トルエン・キシレン等）を製造することができる。そのため、軽質オレフィン又は単環芳香族化合物を利用する種々の分野において、極めて有用な技術として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素原料を用いて、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物を効果的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン等の軽質オレフィンや、ベンゼン、トルエン、キシレン（以下、まとめて「ＢＴＸ」ともいう）等の単環芳香族化合物は、各種化学品の基礎原料として重要な物質である。従来、これらの軽質オレフィンや単環芳香族化合物の製造方法としては、エタン、プロパン、ブタン等のガス状炭化水素あるいはナフサ等の液状炭化水素を原料とし、外熱式の管状炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されている。
【０００３】
しかしながら、上記の製造方法では、目的物の収率を高めるために、反応温度を８００℃以上と高温にする必要があり、そのため、高価な装置を使用しなければならないという経済的に不利な点を有している。また、生成されるエチレンの生成量に対して、プロピレンや単環芳香族化合物の生成量が少ないといった問題も有する。これらの問題を解決するために、触媒、特にゼオライト触媒を用いた炭化水素原料の接触分解反応による軽質オレフィンや単環芳香族化合物の製造方法が種々検討されている。
【０００４】
特許文献１には、少なくともＳｉ／Ａｌ原子比が１８０であるＭＦＩ型の結晶性シリケート、及び、水蒸気処理工程がなされ、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１５０〜８００であるＭＥＬ型結晶性シリケートから選択される結晶性シリケートを触媒として用いた、移動床反応器内で炭化水素原料を接触分解して、プロピレンを主とする軽質オレフィンを製造する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０〜１２００である少なくとも１種のゼオライトを含む担持触媒を用いた、移動床反応器内で炭素数２〜１２の軽質オレフィン炭化水素原料油をオリゴマー化と接触分解とを同時に行い、プロピレンを製造する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、球状ボールの形状で、特定の細孔容積を持つ触媒を用いた、プロピレンの製造方法が開示されている。当該特許文献３に記載の製造方法では、触媒として、ＺＳＭ−５ゼオライトが用いられており、当該触媒のＳｉ／Ａｌ原子比は１８０〜１０００である旨が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、特定の量の希土類元素を酸化物として担持したゼオライト触媒を用いて、炭化水素原料を接触分解し、エチレン及びプロピレンを製造する方法が開示されている。当該特許文献４で用いられているゼオライト触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２５〜８００であり、Ｓｉ／Ａｌ原子比に換算すると１２．５〜４００である。
【０００８】
特許文献５には、リン及び希土類元素を含有すると共に、周期表１０〜１２族の元素の少なくとも一種を含有するゼオライトを触媒として用いて、炭化水素原料を接触分解し、低級オレフィンを製造する方法が開示されている。当該特許文献５で用いられているゼオライト触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比も２５〜８００であり、Ｓｉ／Ａｌ原子比に換算すると１２．５〜４００である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５１０８７４号公報
【特許文献２】特開２００６−８３１７３号公報
【特許文献３】特開２００８−５０３５９号公報
【特許文献４】特開平１１−１８０９０２号公報
【特許文献５】特開２００９−２４２２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般的に移動床反応器を用いた接触分解反応は、固定床反応器を用いた場合に比べて反応結果（転化率、目的生成物の収率）が劣る。
上記特許文献４，５では、移動床反応器を用いた接触分解反応についての具体的な検討はなされていない。また、上記特許文献１〜３では、移動床反応器を用いた接触分解反応を行うために、Ｓｉ／Ａｌ原子比の高いゼオライトを用いているが、Ｓｉ／Ａｌ原子比が高い（Ａｌ含量が少ない）ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が低い（Ａｌ含量が多い）ゼオライトよりも触媒活性が低いため、目的生成物の収率が劣るという問題を有する。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、移動床反応器を用いた接触分解反応において、転化率及び目的生成物の収率を共に向上し得る、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、移動床反応器を用いた接触分解反応において、触媒として特定のペンタシル型ゼオライトを用いることで、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（６）を提供する。
（１）移動床反応器を用いて、水蒸気の存在下、炭化水素原料を触媒に接触させて接触分解反応を行い、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物を製造する方法であって、該触媒として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０より小さく、かつ希土類元素を含有するペンタシル型ゼオライトを用いることを特徴とする軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
（２）前記ペンタシル型ゼオライトが、更にリンを含有する、上記（１）に記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
（３）前記ペンタシル型ゼオライトが、ＭＦＩゼオライト及び／又はＭＥＬゼオライトである、上記（１）又は（２）に記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
（４）前記炭化水素原料が、炭素数４〜６の炭化水素類を５０質量％以上含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
（５）前記接触分解反応において、前記水蒸気と前記炭化水素原料との質量比（水蒸気／炭化水素原料）が、０．１〜２である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
（６）前記接触分解反応において、前記触媒の一部を連続的又は断続的に取り出し、触媒活性の再生処理をし、該再生処理を行った触媒を前記移動床反応器に連続的又は断続的に循環する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、移動床反応器を用いた炭化水素原料の接触分解反応において、転化率及び目的生成物の収率を共に向上し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、移動床反応器を用いて、水蒸気の存在下、炭化水素原料を触媒に接触させて接触分解反応を行い、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物を製造する方法であり、該触媒が、該触媒のＳｉ／Ａｌ原子比が５０より小さく、かつ希土類元素を含有するペンタシル型ゼオライトである。
なお、本発明において、「軽質オレフィン」とは、エチレン、プロピレン等の炭素数が３以下のオレフィンを示し、具体的にはエチレン及びプロピレンを示す。
また、「単環芳香族化合物」とは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族性を示す単環から構成された炭化水素を示す。
【００１５】
本発明の接触分解反応は、移動床反応器を用いて実施される。本発明において「移動床」とは、「移動層」と同義であり「立型の容器に粒子を充填し、重力が作用する方向に、粒子間の相対位置をほとんど変えることなく粒子を移動させる装置及び操作形式」を意味する（「移動層工学−実際と基礎（篠原邦夫ら著、北海道大学図書刊行会、２０００年発行）」の１頁、５頁参照）。
一般的に移動床反応器を用いた接触分解反応では、固定床反応器を用いた場合と比べて反応性が劣る。
しかしながら、本発明の製造方法においては、特定のペンタシル型ゼオライトを用いることで、転化率及び目的生成物の収率を共に向上させることができる。その理由としては、本発明で触媒として用いる特定のペンタシル型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０より低くＡｌ含量の多いため、触媒活性の急激な低下を抑え、目的生成物の収率を向上させることができ、希土類元素を含有しているため、副生成物の生成を抑え、転化率を向上させることができると推測される。
以下、本発明の製造方法で用いる、炭化水素原料及びペンタシル型ゼオライトについて説明する。
【００１６】
（ペンタシル型ゼオライト）
本発明で用いる触媒は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０より小さく、かつ希土類元素を含有するペンタシル型ゼオライトである（以下の記載において、「触媒」とは、このペンタシル型ゼオライトを示す）。
ペンタシル型ゼオライトとは、酸素５員環の組み合わせで構成されるゼオライトを意味する。また、本発明のペンタシル型ゼオライトは、希土類元素を含む。
ペンタシル型ゼオライトとしては、「ゼオライトの科学と応用（富永博夫編、講談社サイエンティフィク社刊、１９８７年刊行）」の８７頁に記載のものが挙げられるが、製造の容易さの観点から、ＭＦＩゼオライト及び／又はＭＥＬゼオライトが好ましい。
ＭＦＩゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、及びＺＳＭ−５と類似の構造を有するＺＳＭ−８、ゼータ１、ゼータ３、Ｎｕ−４、Ｎｕ−５、ＴＺ−１、ＴＰＺ−１等が挙げられる。
ＭＥＬゼオライトとしては、ＺＳＭ−１１、及びＺＳＭ−１１と類似の構造を有するものが挙げられる。これらの中でも、ＺＳＭ−５が好ましい。
なお、これらのゼオライトは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明で用いるペンタシル型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、５０より小さいことを要するが、好ましくは１０〜４０、より好ましくは１５〜３５、更に好ましくは２０〜３０である。当該Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０以上であると、触媒の活性が急激に低下し、目的生成物の収率が劣るため好ましくない。
なお、本発明において、触媒として用いるペンタシル型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＳＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ５１００型）を用い、ＪＩＳ Ｋ ０１１６に準じて分析した値である。
【００１８】
また、本発明で触媒として用いるペンタシル型ゼオライトは、希土類元素を含有する。希土類元素を含有することで、重質コーク等の副生成物の生成を抑え、転化率を向上させることができる。
含有する希土類元素としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム等を挙げられる。これらの中でも、重質コーク等の副生成物の生成を抑え、転化率を向上させる観点から、ランタン、セリウムが好ましく、ランタンがより好ましい。
なお、これらの希土類元素は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
希土類元素を触媒に含有させる方法としては、種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、あるいはアルコキシド、アセチルアセトナト等を使用し、イオン交換法、含浸法、あるいは水熱合成法等の方法が挙げられる。
【００２０】
希土類元素の含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．４〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。０．４質量％以上であれば、副生成物の生成を抑えることができ、２０質量％以下であれば、触媒活性を低下させずに、目的生成物の収率が良好となる。
なお、本発明において、希土類元素の含有量、及び後述するリンの含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＳＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ５１００型）を用い、ＪＩＳ Ｋ ０１１６に準じて定量した値を意味する。
【００２１】
また、本発明で触媒として用いるペンタシル型ゼオライトは、更にリンを含有することが好ましい。リンを含有することで、触媒の耐久性が向上するという利点がある。
リンを含有させる方法としては、例えば、リン酸及び／又はリン酸のアンモニウム塩等の水溶液に、触媒であるペンタシル型ゼオライトを含浸させる方法、又は該ゼオライト上に該水溶液を噴霧する方法等が挙げられる。
リンの含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。０．２質量％以上であれば、触媒の耐久性を十分に向上させることができ、１０質量％以下であれば、触媒活性を十分に保持することができる。
【００２２】
なお、希土類元素及びリンは、ペンタシル型ゼオライト上に含有させていることが重要であり、該ゼオライトと希土類元素又はリンを物理的に混合しただけでは上述の効果は得られない。
希土類元素及びリンを触媒に含有させる順序は、特に限定されず、別々に含有させても、同時に含有させてもよいが、希土類元素を含有した後にリンを含有させることが好ましい。
【００２３】
なお、用いる触媒は、希土類元素、リン以外に、シリカ、アルミナ、各種バインダー等のその他の成分を含有してもよい。
なお、本発明で用いる触媒の製造方法は、特に限定されず、例えば、実施例に記載の方法が挙げられる。
また、本発明で用いる触媒の形状は、特に限定されないが、移動床反応器で用いるために、直径１〜３ｍｍ程度の球状に成型することが好ましい。
【００２４】
以上のようにして調製された触媒（ペンタシル型ゼオライト）の比表面積は、触媒活性の観点から、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇである。
【００２５】
（炭化水素原料）
本発明で用いる炭化水素原料は、常温常圧下で、気体又は液体の炭化水素類が挙げられる。炭化水素類の炭素数としては、好ましくは２〜３０、より好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１０、より更に好ましくは４〜６である。
具体的な炭化水素類としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン類、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類等のオレフィン類、シクロヘキサン等のナフテン類、ナフサ、軽油等の軽質炭化水素留分等が挙げられる。
なお、用いる炭化水素原料は、触媒上に付着するコーク量を低減させる観点から、炭素数４〜６の炭化水素類を含むことが好ましい。炭化水素原料中に含まれる炭素数４〜６の炭化水素類は、上記と同様の観点から、炭化水素原料の全量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。
【００２６】
これらの中でも、より多くの目的生成物を得るための原料であるとの観点から、オレフィン類が好ましい。オレフィン類の中でも、同様の観点から、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類が好ましく、ブテン類がより好ましい。なお、ここでいう「ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類」とは、例えば「ブテン類」であれば、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、及びこれらの混合物を意味する。
炭化水素原料中に含まれるオレフィン類は、炭化水素原料の全量に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６０モル％である。１０モル％以上であれば、より多くの目的生成物の生成量を確保することができ、８０モル％以下であれば、触媒上に付着するコーク量を低減させることができる。
【００２７】
（接触分解反応）
以下、移動床反応器を用いた接触分解反応による、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法について説明する。
本発明において、上述の触媒を移動床反応器中の触媒充填部に充填し、上述の炭化水素原料を触媒に接触するように流通させ、接触分解反応を行う。炭化水素原料は、窒素、水素、ヘリウム等により希釈されていてもよい。
炭化水素原料の流通速度としては、該原料と触媒との接触時間が、好ましくは０．５〜１０秒、より好ましくは１〜５秒となるように制御することが好ましい。
【００２８】
上記触媒充填部の温度としては、好ましくは３５０〜７８０℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、更に好ましくは５００〜６００℃に保持する。３５０℃以上であれば、十分な活性が得られ、原料が１回通過あたりの目的生成物の収量が十分に確保することができる。また、７８０℃以下であれば、メタンやコーク等の副生成物の生成量を抑えることができる。
また、反応の温度制御をより容易にする観点から、複数の反応器を直列に接続し、多段移動床反応器として使用することが好ましい。
【００２９】
本発明の効果を発現するために、移動床反応器内に水蒸気（スチーム）を共存させ、水蒸気の存在下で反応させる必要がある。水蒸気と炭化水素原料との質量比（水蒸気／炭化水素原料）としては、好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．２〜１．５、更に好ましくは０．３〜１．０である。０．１以上であれば、コーキング量を抑えることができる。また、２以下であれば、触媒活性を十分に保持することができる。
【００３０】
触媒充填部に充填された触媒は、一部が連続的又は断続的に移動床反応器から取り出され、触媒活性の再生処理が施され、再生処理がなされた触媒は再び、移動床反応器に連続的又は断続的に移動床反応器の入口に循環される。触媒活性の再生処理の具体的方法は、特に限定されないが、例えば、外部のマッフル炉にて空気中で焼成し、触媒表面に付着したコークを除去する方法が挙げられる。当該方法における焼成時間としては、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜７時間であり、焼成温度としては、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは４５０〜６００℃である。
【００３１】
これによって、移動床反応器から取り出された触媒量だけ、再生処理された触媒が、常に移動床反応器の入口から再供給され、触媒活性を有する触媒量が一定に保たれる。この触媒の循環速度は、反応条件や運転条件等により適宜変更されるが、好ましくは５０〜４００時間、より好ましくは１００〜３５０時間、更に好ましくは１５０〜３００時間で、全触媒量が循環するように制御されることが好ましい。
【００３２】
以上のような条件下で、本発明の製造方法を実施すれば、移動床反応器を用い、炭化水素原料から、軽質オレフィン（エチレン・プロピレン）及び／又は単環芳香族化合物（ベンゼン・トルエン・キシレン等）を効率的に製造することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、触媒として用いたゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比、ランタン及びリンの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ５１００型分光装置）を用い、ＪＩＳ Ｋ ０１１６に準拠して、測定・定量した。
【００３４】
製造例１
ゼオライトとして粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＩＣＰ発光分光分析法で測定したＳｉ／Ａｌ原子比＝２５、比表面積４００ｍ2／ｇ、粒子径１５０μｍ以下）１００質量部を、塩化ランタン水溶液（２６．７質量部の塩化ランタン７水和物を脱イオン水１０００質量部に溶解させたもの）に含浸し、４０℃で２時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下、４０〜６０℃で攪拌しながら約２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた粉末を乳鉢で粉砕し、リン酸水素二アンモニウム水溶液（リン酸水素二アンモニウム１７．１質量部を脱イオン水１０００質量部に溶解させたもの）に含浸し、同様の操作で、乾燥・焼成し、白色の固体を得た。それを乳鉢で粉砕し、さらにアルミナバインダー２５質量部を加えて混練した後に、転動成型して、直径１．６ｍｍの球状の成型体を得た（以下、「触媒Ａ」ともいう）。得られた成型体（触媒Ａ）は、ランタン：８．３質量％、リン：３．２質量％を含んでいた（ＩＣＰ発光分光分析法で定量）。また、触媒Ａの比表面積は３８０ｍ2／ｇであった。
【００３５】
製造例２
ゼオライトとしてＳｉ／Ａｌ原子比が５０より大きい粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＩＣＰ発光分光分析法で測定したＳｉ／Ａｌ原子比＝６０、比表面積４１０ｍ2／ｇ、粒子径１５０μｍ以下）１００質量部を用いた以外は、製造例１と同様にして、直径１．６ｍｍの球状の成型体を得た（以下、「触媒Ｂ」ともいう）。
得られた成型体（触媒Ｂ）は、ランタン：８．２質量％、リン：３．３質量％を含んでいた（ＩＣＰ発光分光分析法で定量）。また、触媒Ａの比表面積は３７０ｍ2／ｇであった。
【００３６】
実施例１
製造例１で調製した触媒Ａを炭化水素原料ガスに接触させて、移動床反応器を用いた接触分解反応を行った。用いた移動床反応器は、内径２．７５ｃｍのステンレス製であり、該反応器の上部に炭化水素原料ガスの供給配管（入口側）及び触媒の導入管を設けられ、該反応器の下部には生成ガスの排出管（出口側）及び触媒の回収管を設けられている。炭化水素原料ガスは、炭素数４の炭化水素混合ガス（ブタン：５０ｍｏｌ％、ブテン：５０ｍｏｌ％）を用い、当該炭化水素原料ガスを水蒸気及び窒素ガスと共に供給して反応を行った。このとき、水蒸気／炭化水素原料ガスの質量比＝０．５、窒素ガス／炭化水素原料ガスのモル比＝１、炭化水素原料ガスと触媒Ａとの接触時間は２秒であった。また、移動床反応器中の触媒が充填された触媒充填部の加熱温度は、平均５８０℃となるように外部加熱ヒーターで制御した。また、反応継続中に、移動床反応器の下部の触媒回収管から、触媒を少量ずつ連続して抜き出し、移動床反応器の上部の触媒導入管より、再生処理をした触媒を連続して供給した。なお、触媒の再生処理は、抜き出した触媒を外部のマッフル炉にて５５０℃で５時間焼成して行った。また、該反応器の下部の触媒回収管からの触媒抜き出し速度と、該反応器の上部の触媒導入管からの触媒供給速度とが等しくなるように制御し、触媒充填部の触媒量の約１０％を２４時間で入れ替え、１０日間で全触媒量が入れ替わるようにした。
移動床反応器の生成ガスの分析は、オンラインガスクロマトグラフィーにより行い、下記式１及び２により、原料転化率（入口側ブタン＋ブテンの原料ガス質量基準）及び生成物収率（入口側ブテン質量基準）を算出した（以下同じ）。原料の供給を開始してから３時間後、及び２４０時間後の原料転化率と生成物収率の結果を表１に示す。
【００３７】
・原料転化率（％）＝（１−［出口側ブタンとブテンの原料ガス質量］／［入口側ブタンとブテンの原料ガス質量］）×１００ （式１）
・生成物収率（質量％）＝（［各成分質量］／［入口側ブテンの原料ガス質量］）×１００ （式２）
【００３８】
比較例１
製造例１で調製した触媒Ａを用いて、実施例１で使用した反応器と同じ大きさの固定床反応器を用い、該固定床反応器に触媒Ａを充填し、炭化水素原料ガスを触媒Ａに接触させて、接触分解反応を行った。
炭化水素原料ガスとして、炭素数４の炭化水素混合ガス（ブタン：５０ｍｏｌ％、ブテン：５０ｍｏｌ％）を用い、当該炭化水素原料ガスを水蒸気及び窒素ガスと共に供給して反応を行った。このとき、水蒸気／炭化水素原料ガスの質量比＝０．５、窒素ガス／炭化水素原料ガスのモル比＝１、炭化水素原料ガスと触媒Ａとの接触時間は２秒であった。また、移動床反応器中の触媒が充填された触媒充填部の加熱温度は、平均５８０℃となるように外部加熱ヒーターで制御した。
この際、実施例１のように触媒の抜き出し、触媒の再生処理、及び触媒の再供給は行わず、触媒を反応器内に固定したまま、反応を継続した。
原料の供給を開始してから３時間後、及び２４０時間後の原料転化率と生成物収率の結果を表１に示す。
【００３９】
比較例２
製造例２で得た触媒Ｂを用いて、実施例１と同じ反応条件で、触媒の抜き出しと再供給を行いながら、移動床反応器による炭化水素原料ガスの接触分解反応を行った。
原料の供給を開始してから３時間後、及び２４０時間後の原料転化率と生成物収率の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１に示すとおり、実施例１は、３時間後、２４０時間後の各々の原料転化率及び生成物収率が共に良好であり、反応性及び生成物の収率ともに優れていることがわかる。
一方、比較例１では、２４０時間後において、転化率及び生成物収率が実施例１に比べて劣り、触媒活性が低下していることがわかる。
また、比較例２では、３時間後、２４０時間後において、原料転化率及び生成物収率が実施例１に比べて劣り、満足する結果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法によれば、移動床反応器を用いた接触分解反応においても、反応性及び生成物の収率を共に向上することができるため、効率的に軽質オレフィン（エチレン・プロピレン）及び／又は単環芳香族化合物（ベンゼン・トルエン・キシレン等）を製造することができる。そのため、軽質オレフィン又は単環芳香族化合物を利用する種々の分野において、極めて有用な技術として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
移動床反応器を用いて、水蒸気の存在下、炭化水素原料を触媒に接触させて接触分解反応を行い、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物を製造する方法であって、
該触媒として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０より小さく、かつ希土類元素を含有するペンタシル型ゼオライトを用いることを特徴とする軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ペンタシル型ゼオライトが、更にリンを含有する、請求項１に記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ペンタシル型ゼオライトが、ＭＦＩゼオライト及び／又はＭＥＬゼオライトである、請求項１又は２に記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素原料が、炭素数４〜６の炭化水素類を５０質量％以上含む、請求項１〜３のいずれかに記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
前記接触分解反応において、前記水蒸気と前記炭化水素原料との質量比（水蒸気／炭化水素原料）が、０．１〜２である、請求項１〜４のいずれかに記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
前記接触分解反応において、前記触媒の一部を連続的又は断続的に取り出し、触媒活性の再生処理をし、該再生処理を行った触媒を前記移動床反応器に連続的又は断続的に循環する、請求項１〜５のいずれかに記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
【請求項１】
移動床反応器を用いて、水蒸気の存在下、炭化水素原料を触媒に接触させて接触分解反応を行い、軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物を製造する方法であって、
該触媒として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０より小さく、かつ希土類元素を含有するペンタシル型ゼオライトを用いることを特徴とする軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ペンタシル型ゼオライトが、更にリンを含有する、請求項１に記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ペンタシル型ゼオライトが、ＭＦＩゼオライト及び／又はＭＥＬゼオライトである、請求項１又は２に記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素原料が、炭素数４〜６の炭化水素類を５０質量％以上含む、請求項１〜３のいずれかに記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
前記接触分解反応において、前記水蒸気と前記炭化水素原料との質量比（水蒸気／炭化水素原料）が、０．１〜２である、請求項１〜４のいずれかに記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
前記接触分解反応において、前記触媒の一部を連続的又は断続的に取り出し、触媒活性の再生処理をし、該再生処理を行った触媒を前記移動床反応器に連続的又は断続的に循環する、請求項１〜５のいずれかに記載の軽質オレフィン及び／又は単環芳香族化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２４１０１９（Ｐ２０１２−２４１０１９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０８８３８（Ｐ２０１１−１０８８３８）
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５９００００４５５）一般財団法人石油エネルギー技術センター (249)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５９００００４５５）一般財団法人石油エネルギー技術センター (249)
【Ｆターム（参考）】
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