輸送および貯蔵安定性酸素消費電極の製造方法
【課題】輸送安定性および貯蔵安定性シート状酸素消費電極の製造方法を提供する。
【解決手段】前記方法は、導電性支持体、ガス拡散層および銀系触媒を含む層を供給する工程、前記支持体を、酸化銀含有中間体で被覆する工程、および前記酸化銀含有中間体を、水性電解液中で８未満のｐＨにて少なくとも部分的に電気化学的還元する工程を含む。
【解決手段】前記方法は、導電性支持体、ガス拡散層および銀系触媒を含む層を供給する工程、前記支持体を、酸化銀含有中間体で被覆する工程、および前記酸化銀含有中間体を、水性電解液中で８未満のｐＨにて少なくとも部分的に電気化学的還元する工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施態様は、８未満のｐＨを有する水性電解液中で別個の分離製造工程において電気化学的に還元され、および良好な輸送性および貯蔵性を有する、特にクロルアルカリ電解に用いるための酸素消費電極の製造に関する。本発明の更なる実施態様は、クロルアルカリ電解または燃料電池技術における上記電極の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ガス拡散電極として製造され、および導電性支持体および触媒活性成分を有するガス拡散層を通常含む、それ自体既知の酸素消費電極に由来する。
【０００３】
工業規模の電解セル中における酸素消費電極を、製造および操作するための種々の提案が、先行技術から原理上知られている。基本的な考えは、電解（例えばクロルアルカリ電解中）の水素発生カソードを、酸素消費電極（カソード）に置き換えることである。ここで、アノードおよびカソードは、イオン交換膜により分離される。可能なセル設計および溶液の概説は、Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ等による出版物、「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅｓ： Ｈｉｓｔｏｒｙ， Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、第３８巻、（２００８年）、第１１７７〜１１９４頁に見出し得る。
【０００４】
酸素消費電極（以下、略して、ＯＣＥとも称する）は、工業的電解槽において使用可能であるために一連の要件を充足しなければならない。従って、触媒および用いる全ての他の材料が、約３２重量％の濃度を有する水酸化ナトリウム溶液および典型的には８０〜９０℃の温度での純酸素に、化学的に安定性でなければならない。また、電極は通常、２ｍ２（工業規模）を越える面積の大きさを有する電解槽中に設置および操作されるので、高度の機械的安定性が要求される。更なる特性は、以下の通りである：高い電気伝導性、小さい層厚み、大きい内部表面積および電解触媒の高い電気化学活性。また、適当な疎水性および親水性細孔およびガスおよび電解液を導くために適切な細孔構造も必要であり、これは、ガス空間および液体空間が、互いに分離された状態を維持するように不浸透性である。長期安定性および低い製造コストは、工業的に使用可能な酸素消費電極が満たさなければならない更なる特定の要件である。
【０００５】
酸素消費カソードは典型的には、支持体要素、例えば多孔質金属または金属ワイヤーから作られたメッシュの板、および電気化学活性コーティングからなる。電気化学活性コーティングは、微小孔質であり、親水性および疎水性成分から構成される。疎水性成分は、電解液の浸透を困難とし、従って、酸素の触媒活性側への輸送のための適切な細孔が確保される。親水性成分は、電解液が触媒活性側へ浸透すること、および水酸化物イオンが外側へ輸送されることを可能とする。疎水性成分として、フッ素含有ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いられ、これは、触媒のためのポリマーバインダーとしても働く。銀触媒を有する電極の場合には、銀は、親水性成分として働く。
【０００６】
多くの化合物が、酸素の還元のための触媒として記載されている。
【０００７】
従って、酸素消費電極のための触媒として、パラジウム、ルテニウム、金、ニッケル、遷移金属の酸化物および硫化物、金属ポルフィリンおよびフタロシアニン、および灰チタン石の報告がある。
【０００８】
しかしながら、プラチナおよび銀だけが、アルカリ溶液中における酸素の還元のための触媒として実際的重要性を達成してきた。
【０００９】
プラチナは、酸素の還元のための極めて高い触媒活性を有する。プラチナの高いコストに起因して、専ら担持形態でのみ使用される。好ましい担体物質は、炭素である。炭素は、プラチナ触媒へ電流を通す。炭素粒子における細孔は、表面の酸素により親水性となり、従って水の移動に適するようになる。炭素担持プラチナ触媒を有するＯＣＥは、良好な性能を示す。しかしながら、長期間の操作における炭素担持プラチナ電極の抵抗は、担体材料の酸化もおそらくプラチナにより触媒されるので不十分である。また、炭素は、Ｈ２Ｏ２の望ましくない形成を促進する。
【００１０】
また、銀も、酸素の還元のための高い触媒活性を有する。
【００１１】
銀は、炭素担持形態で、および微細に分割された金属銀として用いることができる。
【００１２】
炭素担持銀を有するＯＣＥは通常、２０〜５０ｇ／ｍ２の銀濃度を有する。炭素担持銀触媒は、相当するプラチナ触媒より耐久性を有するが、クロルアルカリ電解の条件下での長期安定性は限られる。
【００１３】
好ましいのは、非担持銀を触媒として用いることである。非担持金属銀から構成される触媒を有するＯＣＥの場合には、触媒担体の分解により生じる安定性の問題が当然のことながら存在しない。
【００１４】
非担持銀触媒を有するＯＣＥの製造では、銀は、酸化銀の形態で少なくとも部分的に導入することができ、その後、酸化銀は金属銀へ還元される。銀化合物の還元では、触媒の配置における変化、特に個々の銀粒子間に架橋が生じる。これは、構造の強化を全体にもたらす。
【００１５】
銀触媒を有する酸素消費電極の製造では、原理上、乾燥製造工程および湿潤製造工程の間で区別し得る。
【００１６】
乾燥法では、触媒およびポリマー成分（通常、ＰＴＦＥ）の混合物は、導電性支持体要素上に分配される微細粒子へと製粉され、室温にてプレスされる。このような方法は、例えばＥＰ１７２８８９６Ａ２に記載されている。
【００１７】
湿潤製造工程では、触媒および水または他の液体中のポリマー成分のペーストまたは懸濁液を用いる。後者の安定性を向上させるために、表面活性物質を、懸濁液の製造において添加することができる。ペーストは、スクリーン印刷法またはカレンダー法により支持体へ塗布されるが、より低い粘度の懸濁液は通常、支持体上へ噴霧される。支持体は、塗布したペーストまたは懸濁液と共に乾燥および焼結される。焼結は、ポリマーの融点の領域における温度にて行う。さらに、ＯＣＣの緻密化を、焼結後、室温を越える（ポリマーの融点、軟化点または分解点までの）温度にて行ってもよい。
【００１８】
これらの方法により製造された電極は、酸化銀の事前還元を行うことなく電解増中に設置される。酸化銀の金属銀への酸化は、電解槽を電解液で充填した後に電解電流の作用下で起こる。
【００１９】
先行技術により製造されたＯＣＥは、取り扱いに欠点を有することを見出した。従って、触媒層は、機械的に極めて安定性ではなく、この結果、非還元触媒層部分の脱離のような損傷が容易に起こる。特に、ＯＣＥを電解槽に設置する場合、ＯＣＥを曲げなければならない。生じる損傷は、操作における不浸透性の損失をもたらし、従って、電解液は、ＯＣＥによりガス空間中へ入ることができる。
【００２０】
工業プラントのための電極は、中心製造施設により製造されることが多く、そこから各使用場所に輸送される。その結果、輸送性および貯蔵性は、特定の要件を満たす必要がある。ＯＣＥは、輸送および現場における設置中に応力に影響を受けないようにする必要がある。
【００２１】
新規な金属酸化物含有電極は通常、製造直後に電解槽中に設置および操作されない。従って、製造および設置の間および導入および開始の間はいずれも、比較的長期間が経過する。
【００２２】
ＯＣＣを電解槽中に設置し、長期間放置する場合、性能の悪化が生じ得る。湿潤に保たなければならないイオン交換膜は、電解槽中にある。従って、設置ＯＣＣは常に、新規な金属酸化物へ悪影響を与える高い周囲湿度へ暴露される。加水分解法は、粒子表面を変化させ、従って、電気化学活性表面が還元後に存在する。この変化は、例えば電解電位について悪影響を有する。
【００２３】
ＯＣＥの活性は、とりわけ、酸化銀を金属銀へ還元する条件により影響を受ける。塩素および水酸化ナトリウムの製造のための工場では、還元のための最適条件を、非還元ＯＣＥの立ち上げ中に維持することを確保することができない。
【００２４】
酸素消費電極において銀酸物を還元する方法は、ＤＥ３７１０１６８Ａ１に記載される。水酸化カリウム溶液中でのカソード還元、亜鉛による化学還元および水素電極に対する電気化学還元は全て記載される。非還元電極を電解槽中に設置し、還元を電解の開始時に行う上記の方法も記載される。
【００２５】
上記方法は、十分な機械的安定性および高い貯蔵安定性を有する酸素消費電極の製造にあまり適していない。
【００２６】
工業的実施では、亜鉛または他の金属による還元は、重要な問題と関連する。特に、各金属または金属酸化物での電極の汚染および細孔の閉塞の危険性が挙げられる。
【００２７】
帯状電極が、放電セルの通過中に同様の帯状電極に対して放電することができる、ＤＥ３７１０１６８Ａ１に記載の水素電極に対する還元は、実験室の外側で実現することが困難であり、工業規模上での方法として除外される。
【００２８】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液中での電気化学還元では、種々の問題が、電極を還元直後に用いない場合に生じる。
【００２９】
電極に対する損傷は、例えばアルカリ金属水酸化物および空気中に存在する二酸化炭素からのアルカリ金属カーボネートの形成により生じ得る。アルカリ金属カーボネートは、ＯＣＲの細孔を閉塞させ、その結果、後者は、完全に使用することができなくなるか、または電解は著しく高い電圧にて行わなければならない。
【００３０】
さらに、残存するアルカリ金属水酸化物溶液は、貯蔵中に水の蒸発によって、より濃縮になることがある。ここで、アルカリ金属水酸化物は晶出し、これにより、ＯＣＥの細孔を閉塞するか、または形成する結晶に起因して細孔を不可逆的に破壊する。上記の問題を防止するために、アルカリ金属水酸化物溶液は、還元後に電極から完全に取り除かなければならない。これは、微細細孔電極の場合には、行うことが困難である。還元ＯＣＥは常に、アルカリ金属水酸化物の痕跡を含有するので、電解槽におけるＯＣＥの設置は、向上した安全対策（アルカリ金属水酸化物による焼けの防止）により困難となる。
【００３１】
従って、アルカリ性溶液中での還元は、酸素消費電極を輸送および／または長期間にわたって貯蔵する場合には、その製造にあまり適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１７２８８９６号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第３７１０１６８号明細書
【非特許文献】
【００３３】
【非特許文献１】Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ、「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅｓ： Ｈｉｓｔｏｒｙ， Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、第３８巻、２００８年、第１１７７〜１１９４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
本発明の目的は、とりわけクロルアルカリ電解における使用のための、輸送安定性および貯蔵安定性であり、電極の活性および寿命を低下させることなく湿気が保持されている電解槽中に立ち上げ前に設置してもよい、すぐに使える酸素消費電極を提供することである。
【００３５】
本発明の特定の目的は、酸素消費電極を、長期間安定性である高性能銀触媒層をまず製造し、次いで還元電極が、輸送および貯蔵中の損傷に影響を受けず、電解槽中での設置のために十分に機械的安定性であり、湿気に安定性であるような方法により製造することができる方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
上記目的は、例えばＯＣＥの製造において、触媒活性層の担体（以下、中間体と称する）上に塗布および強化後に得られ、そこに存在する酸化銀は、別個の工程において８未満のｐＨを有する水性電解液中で電気化学的に還元される。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の実施態様は、導電性支持体、ガス拡散層および銀系触媒を含む層を含む輸送安定性および貯蔵安定性シート状酸素消費電極を製造し、支持体を酸化銀含有中間体で被覆し、酸化銀含有中間体を８未満のｐＨにて水性電解液中で少なくとも部分的に電気化学的に還元するための方法である。
【００３８】
酸化銀含有中間体は、特に、少なくとも酸化銀、および微細に分割された、特に疎水性物質、好ましくはＰＴＦＥ粉末を含む。
【００３９】
還元は、アノード、電解液、およびカソード的に接続したＯＣＥから電荷を受け入れ、および該ＯＣＥへ電荷を供給するための装置を含むセル中で行うことができる。ここで、電気化学技術から既知の技術を用いることができる。
【００４０】
アノードおよびＯＣＥは、分離することなくチャンバー中へ浸漬することができる。水素は、ＯＣＥにて電気化学還元の過程において発生させることができ、この水素は、アノードにて形成された酸素との爆発性混合物を形成させるので、アノードおよびカソードを分離することは有利である。これは、例えばダイアフラムまたは膜により行うことができる。この場合、各ガス空間においてガスを、別個に放出することができる。しかしながら、水素により引き起こされる危険性は、当業者に既知の他の方法により、例えば不活性ガスでのフラッシングにより回避することもできる。
【００４１】
アノードの設計は、当業者に既知の方法により行う。形状および配置は、好ましくは、電流密度がカソードにおいて均一に分配されるように選択されるべきである。アノードは、その表面上を、更なる物質、例えば酸素のための過電圧を低下させる酸化イリジウム等で被覆することができる。還元を行うための電解液として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水溶液、特に硫酸塩または硝酸塩の水溶液、または銀の水溶液を用いることが可能である。
【００４２】
従って、電解液は、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属群の元素または銀のイオンを含み、特に好ましくは銀のイオンを含む。
【００４３】
塩化ナトリウムの電解に後に用いられる電極の場合には、硫酸ナトリウムの水溶液は、電解液として有用であり、ナトリウム塩の使用は、後に製造される水酸化ナトリウムが更なるカチオンの導入により汚染されることを防止する。対応して、硫酸カリウムは、塩化カリウムの電解のための電極の場合に有用である。
【００４４】
しかしながら、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の他の塩、例えば硝酸塩を用いることも可能である。
【００４５】
塩化物は、電解液として適していない。塩化銀が、電極中で形成される危険性があり、塩化銀は、還元することが酸化銀よりかなり困難である。従って、塩化物イオンが、電解液中にほとんどまたは全く存在しないことが確保されるべきである。特に、電解液の塩化物含有量は、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、極めて特に好ましくは２０ｐｐｍ以下の塩化物であるべきである。
【００４６】
電解液のｐＨは、好ましくは、不溶性銀水酸化物が形成しないように選択するべきである。これは、８未満のｐＨでの場合である。還元は、特に好ましくは、３〜８のｐＨ範囲、好ましくは４〜７のｐＨで行う。
【００４７】
好ましい電解液は、水溶性銀塩、例えば硝酸銀、フッ化銀、プロピオン酸銀、乳酸銀および硫酸銀等の溶液であり、特に好ましいのは、硫酸銀および硝酸銀である。錯体シアン銀、例えばシアン化銀ナトリウムまたはシアン化銀カリウム等、モリブデン酸銀ならびにピロリン酸、過塩素酸および塩素酸の塩は、電解液として用いることもできる。
【００４８】
還元後に電極中に残存する銀塩は、悪影響を有さない。更なる物質を、還元手順を向上させるために電解液を添加することができる。従って、例えば硫酸銀を用いる場合、酸化銀の沈殿を避けるために該溶液を硫酸または硝酸で酸性することが望ましい。しかしながら、緩衝物質、例えば酢酸ナトリウム等を添加してｐＨを調節することもできる。
【００４９】
例えば電気化学技術から原理上既知の多くの更なる利用可能な添加剤が存在する。当業者は、電気化学還元を向上させ、電極の貯蔵安定性を向上させ、後の生成物の汚染を防止するために補助剤として、更なる既知の添加剤を用いることができるかどうか、およびどの添加剤を用いるかをいずれの場合にも決定する。
【００５０】
複数の塩の組み合わせを、電解液として用いてもよい。従って、例えば硫酸銀および硫酸ナトリウムの水中での混合物または硝酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムの混合物を用いることができる。
【００５１】
電解液の濃度は、電気化学技術から当業者に既知の範囲で変化する。濃度は、特に少なくとも０．０１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの広い範囲内で選択することができ、濃度は、電解液の溶解性により決定することもできる。好ましくは、電解液を横切る電位降下、従って電解電圧を最小化するために、電解液の極めて高い濃度を選択する。
【００５２】
アノードおよびカソード空間は、膜により分離する場合、異なった電解液をアノード側およびカソード側で用いることが可能である。電解質がカソード側で充足しなければならない要件は、アノード空間およびカソード空間を分離しない場合と同じである。しかしながら、アノード側では、電解液がカソード側で充足しなければならない要件とは独立して電解液を用いることが可能である。従って、アルカリ金属水酸化物溶液は、アノード側で電解液として用いることができ、水酸化物イオンの濃度における上昇は、アノード側で電解液を横切る電位降下において減少を与える。
【００５３】
電解液を状態調節するために、電気化学技術から既知の技術、例えばポンプ循環、冷却、ろ過を用いることができる。
【００５４】
還元すべきＯＣＥは、好ましくは、均一な流れが電極表面全体にわたって生じ、均一な還元を表面全体にわたり行うことができるような方法で装置中に導入する。適切な技術は、当業者に知られている。導電性支持体要素の前側および後側で異なった被覆物の場合には、より多い酸化銀の含有量を有する側がアノードに面するような配置が好ましい。
【００５５】
とりわけ、ＯＣＥを還元装置中へ導入する前に水中または電解液中に置くことにより状態調節することが望ましい。状態調節は、数時間、好ましくは０．１〜８時間にわたり行うことができ、理想的には完全に親水性細孔を充填する目的を有する。
【００５６】
電力を、還元すべきＯＣＣへ供給する種々の可能な方法が存在する。従って、電力は、支持体要素により、例えば端が被覆されていない支持体要素により供給することができ、電力は、支持体要素を介してクリップまたは他の接続により供給する。
【００５７】
しかしながら、電力は、ＯＣＥ上に横たわる成分、例えばエキスパンドメタルまたは織り金網もしくは編み金網により供給することもできる。このような配置では、電力は、複数の接触点により伝わる。
【００５８】
還元は、原理上、約０．１ｋＡ／ｍ２またはより低い比較的低電流密度にて行うことができる。しかしながら、還元は、好ましくは、非常に高い電流密度にて行う。従って、１ｋＡ／ｍ２を越える電流密度が好ましい。装置に関する費用は電流密度が増加するに従って増大するので、実際の上限は、５ｋＡ／ｍ２であるが、還元は、場合によっては、１０ｋＡ／ｍ２以上までのより高い電流密度にて行うこともできる。従って、好ましい方法は、還元を、０．１〜１０ｋＡ／ｍ２の電流密度にて行うことを特徴とする。
【００５９】
還元の持続時間は、所望の還元度、電流密度、酸化銀での電極の装荷および二次反応により生じる損失に依存する。
【００６０】
通常、本発明の方法の好ましい実施態様では、酸化銀の約５０％を、輸送について十分に強いＯＣＥを得るために金属銀へ還元することが十分である。例えば、水分による残存酸化銀の変化による問題を排除するために、特に好ましいのは９０％を越える還元であり、極めて特に好ましくは完全な還元である。
【００６１】
１０００クーロン（１０００アンペア×秒に相当）が、１．１１８ｇの一価銀イオンの還元に必要とされ、二価銀の場合には、２倍の電荷が必要である。１ｍ２当たり１１５０ｇの酸化銀（Ｉ）の装荷では、２６６Ａｈが、完全な還元のために理論上必要である。
【００６２】
還元の持続時間は、電解電位により制御することができる。
【００６３】
還元は、１０℃〜９５℃の温度範囲で、好ましくは１５℃〜５０℃の温度範囲で、特に好ましくは２０℃〜３５℃の範囲で行う。
【００６４】
電解液は、還元中に温かくなる。発生する熱は、適切な冷却により取り除かれるが、還元は、溶液層の温度を上昇させながら断熱的に行ってもよい。
【００６５】
新規な方法の好ましい実施態様では、ガス拡散層および触媒含有層は、単一層により形成する。これは、例えばガス拡散層および触媒を含有する単一層を、酸化銀含有粉末および疎水性粉末、特にＰＴＦＥ粉末の混合物の使用により形成し、還元することにより得られる。
【００６６】
新規な方法の好ましい変法では、ガス拡散層および触媒含有層は、少なくとも２つに異なった層により形成する。これは、例えばガス拡散層および触媒含有層を、２以上の層に酸化銀の異なった含有量を有する酸化銀含有粉末および疎水性粉末、特にＰＴＦＥ粉末の少なくとも２つの異なった混合物の使用により形成し、次いで還元することにより得られる。
【００６７】
本発明の実施態様の方法によるＯＣＥの製造は、以下により詳細に説明されるが、本発明の範囲は、下記の特定の実施態様に制限されない。
【００６８】
酸化銀含有中間体の製造は、例えば、それ自体既知の湿潤または乾燥製造技術により行う。これらは、特に上記のように行う。
【００６９】
例えば、酸化銀、必要に応じて微細に分割された銀、ＰＴＦＥのようなフッ素含有ポリマー、および必要に応じて増粘剤（例えばメチルセルロース）および湿潤製造法に用いる乳化剤を含む水性懸濁液またはペーストを、高速ミキサーにより成分を混合することにより製造する。この目的のために、まず、酸化銀、必要に応じて微細に分割された銀、増粘剤（例えばメチルセルロース）および乳化剤の水および／またはアルコール中での懸濁液を製造する。次いで、この懸濁的を、商品名ＤｙｎｅｏｎＴＭ ＴＦ５０３５Ｒとして市販のフッ素含有ポリマーの懸濁液と混合する。この方法により得られた乳化剤またはペーストを、既知の方法により支持体に塗布して、乾燥および焼結する。引き続きの還元の後に可能な支持体要素との直接接触による電力の供給のために、支持体要素の端を、被覆物がない状態にしておくことができる。
【００７０】
代替法として、好ましい乾燥製造法では、粉末混合物を、ＰＴＦＥまたは他のフッ素含有ポリマー、酸化銀および必要に応じて銀粒子の混合物を、高速ミキサー中で混合することにより製造する。製粉操作では、いずれの場合にも、混合物の温度を３５〜８０℃、特に好ましくは４０〜５５℃の範囲で維持する。
【００７１】
次いで、粉末混合物を支持体に塗布し、既知の方法により緻密化する。引き続きの還元の後に可能な支持体要素との直接接触により電力を供給するために、支持体要素の端を、被覆物がない状態にしておくことができる。
【００７２】
湿潤または乾燥法により製造された酸化銀含有中間体は、被覆および緻密化または焼結後に、溶液層中で水または電解液により数時間まで状態調節する。
【００７３】
次いで、状態調節された電極は、電気化学還元用の装置に移される。
【００７４】
硫酸銀は、好ましくは電解液として用いる。代替として、上記の他の電解液添加剤、例えば硝酸銀、酢酸銀またはプロピオン酸銀を用いることができる。アルカリおよびアルカリ土類金属の硫酸塩および他の塩は、難溶性塩または銀により容易に分解する爆発性化合物を形成する他のアニオンの塩を除いて、同様に適当である。ｐＨは、硫酸または緩衝溶液により８未満、好ましくは３〜８の範囲に設定することができる。電解液の塩化物含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００ｐｐｍ、極めて特に好ましくは２０ｐｐｍを越える塩化物であるべきではない。
【００７５】
酸素発生電極は、好ましくは、還元におけるアノードとして選択する。これは、例えばプラチナ被覆ニッケルシートまたは酸化イリジウム被覆チタンシートであってよい。しかしながら、溶解しない他の材料から作られたアノードまたは可溶性アノードとして銀を用いることも可能である。
【００７６】
アノードの面積は、還元すべきＯＣＥの面積と可能な限り同じにするべきである。
【００７７】
電力は、クリップまたは他の接続によりＯＣＥの支持体要素の非被覆端にて供給することができる。しかしながら、電力は、ＯＣＥ上に横たわる成分、例えばエキスパンドメタルまたは織り金網もしくは編み金網により供給することもできる。これは、例えば、支持体要素が、端領域を含む領域全体上に被覆されている場合に必要である。
【００７８】
１ｋＡ／ｍ２の電流密度を、還元のために好ましく選択する。電解電位は、電解セル中において電極／ダイアフラムまたはイオン交換膜の配置および電解液の種類により決定する。次いで、ＯＣＥを電解セルから取り出す。粘着性電解液を流出させ、陰極液の流出は、当業者にそれ自体既知のさらなる技術、例えば空気による吹き出しにより補助することができる。次いで、ＯＣＥは、例えば噴霧または脱イオン水を含有する浴槽中へ浸漬することにより脱イオン水で洗浄する。次いで、ＯＣＥを防水法により充填する。
【００７９】
ＯＣＥの稠度は、還元により顕著に固化されている。ＯＣＥは、機械的損傷に影響を受けず、輸送することができ、例えばクロルアルカリ電解セル中に問題なく設置することができる。ＯＣＥは、湿潤雰囲気中で長期の保存後でさえ活性を維持する。
【００８０】
本発明の実施態様の方法により製造された酸素消費電極は、好ましくは、カソードとして、特にアルカリ金属塩化物、好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、特に好ましく塩化ナトリウムの電解のための電解セルにおいて接続する。
【００８１】
代替として、本発明の態様の方法により製造された酸素消費電極を、燃料電池中でカソードとして好ましく接続することができる。このような燃料電池の好ましい例は、アルカリ性燃料電池である。
【００８２】
従って、本発明の他の実施態様は、酸素のアルカリ性媒体中での還元のための、特に電解中での酸素消費カソードとして、特にクロルアルカリ電解中で、または燃料電池中での電極としての、または金属／空気電池中での電極としての本発明の方法により製造された酸素消費電極の使用を更に提供する。
【００８３】
本発明の実施態様の方法により製造された新規ＯＣＥは、特に好ましくは、クロルアルカリ電解中で、特に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の電解中で用いる。
【００８４】
上記の全ての参照は、全ての有用な目的のためにその全体の参照により組み込まれる。
【００８５】
本発明を具体化するある特定の構造を示し、および記載したが、これらは、根本的な本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変形および再配列がなされ得ることは当業者には明らかであり、本明細書に示され、記載された特定の形態に制限されない。
【実施例】
【００８６】
７重量％のＰＴＦＥ粉末、８８重量％の酸化銀（Ｉ）およびＦｅｒｒｏからの等級３３１の５重量％の銀粉末からなる３．５ｋｇの粉末混合物を、６０００ｒｐｍの回転速度にて、混合要素として星形スピナーを含むＥｉｒｉｃｈモデルＲ０２ミキサー中で、パウダー混合物の温度が５５℃を越えないように混合した。これは、混合操作を中断し、混合物を冷却することにより行った。混合は、合計６回行った。混合後、粉末混合物を、１．０ｍｍのメッシュ開口を有するふるいによりふるい分けした。
【００８７】
次いで、ふるい分けした粉末混合物を、０．１４ｍｍのワイヤー厚みおよび０．５ｍｍのメッシュ開口を有するニッケルメッシュに適用した。適用は、２ｍｍ厚テンプレートを用いて、粉末を、１ｍｍのメッシュ開口を有するふるいにより適用しながら行った。テンプレートの厚みより上に突出した過剰の粉末は、スクレーパーにより取り除いた。テンプレートを取り除いた後、適用した粉末混合物を有する支持体を、ローラープレスを用いて０．５ｋＮ／ｃｍの押圧でプレスした。ＯＣＥを、ローラープレスから取り出した。
【００８８】
このようにして製造した酸素消費電極を、電解液として硫酸（１リットル当たり８ｇのＡｇ２ＳＯ４、ｐＨ３）で酸性化した硫酸銀溶液を含有するカソード室中に設置した。ＯＣＥの電気接触は、上部に横たわる６ｍｍのメッシュ開口を有するエキスパンドメタルにより行った。カソード室は、ＤｕＰｏｎｔ Ｎａｆｉｏｎ Ｎ ２３４イオン交換膜によりアノード室と分離した。アノード室は、３２重量％濃度ＮａＯＨで充填し、１．５ｍｍ厚プラチナ被覆ニッケルシートは、アノードとして働いた。
【００８９】
ＯＣＥは、設置前に、電解液中で、室温にて２時間状態調節した。
【００９０】
ＯＣＥは、１ｋＡ／ｍ２の電流密度にて４０分間還元した。
【００９１】
ＯＣＥを、浴槽から取り出した。粘着性電解液を流出させた後、電極を、脱イオン化水を含有する浴槽中へ浸漬し、粘着性水を滴らせて除去した後、輸送に適した安定性電極を得た。
【００９２】
ＯＣＥは、ＤｕＰＯＮＴ Ｎ９８２ＷＸイオン交換膜および３ｍｍのＯＣＥと膜との間の水酸化ナトリウム間隔を有する電解槽中での塩化ナトリウム溶液の電解中に用いた。電解電位は、４ｋＡ／ｍ２の電流密度、９０℃の電解液温度および３２重量％の水酸化ナトリウム濃度にて２．０２Ｖであった。ＤＥＮＯＲＡからの被覆物を有する市販の新規な金属被覆チタン電極を、アノードとして２００ｇ／ＬのＮａＣｌ濃度にて用いた。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施態様は、８未満のｐＨを有する水性電解液中で別個の分離製造工程において電気化学的に還元され、および良好な輸送性および貯蔵性を有する、特にクロルアルカリ電解に用いるための酸素消費電極の製造に関する。本発明の更なる実施態様は、クロルアルカリ電解または燃料電池技術における上記電極の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ガス拡散電極として製造され、および導電性支持体および触媒活性成分を有するガス拡散層を通常含む、それ自体既知の酸素消費電極に由来する。
【０００３】
工業規模の電解セル中における酸素消費電極を、製造および操作するための種々の提案が、先行技術から原理上知られている。基本的な考えは、電解（例えばクロルアルカリ電解中）の水素発生カソードを、酸素消費電極（カソード）に置き換えることである。ここで、アノードおよびカソードは、イオン交換膜により分離される。可能なセル設計および溶液の概説は、Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ等による出版物、「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅｓ： Ｈｉｓｔｏｒｙ， Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、第３８巻、（２００８年）、第１１７７〜１１９４頁に見出し得る。
【０００４】
酸素消費電極（以下、略して、ＯＣＥとも称する）は、工業的電解槽において使用可能であるために一連の要件を充足しなければならない。従って、触媒および用いる全ての他の材料が、約３２重量％の濃度を有する水酸化ナトリウム溶液および典型的には８０〜９０℃の温度での純酸素に、化学的に安定性でなければならない。また、電極は通常、２ｍ２（工業規模）を越える面積の大きさを有する電解槽中に設置および操作されるので、高度の機械的安定性が要求される。更なる特性は、以下の通りである：高い電気伝導性、小さい層厚み、大きい内部表面積および電解触媒の高い電気化学活性。また、適当な疎水性および親水性細孔およびガスおよび電解液を導くために適切な細孔構造も必要であり、これは、ガス空間および液体空間が、互いに分離された状態を維持するように不浸透性である。長期安定性および低い製造コストは、工業的に使用可能な酸素消費電極が満たさなければならない更なる特定の要件である。
【０００５】
酸素消費カソードは典型的には、支持体要素、例えば多孔質金属または金属ワイヤーから作られたメッシュの板、および電気化学活性コーティングからなる。電気化学活性コーティングは、微小孔質であり、親水性および疎水性成分から構成される。疎水性成分は、電解液の浸透を困難とし、従って、酸素の触媒活性側への輸送のための適切な細孔が確保される。親水性成分は、電解液が触媒活性側へ浸透すること、および水酸化物イオンが外側へ輸送されることを可能とする。疎水性成分として、フッ素含有ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いられ、これは、触媒のためのポリマーバインダーとしても働く。銀触媒を有する電極の場合には、銀は、親水性成分として働く。
【０００６】
多くの化合物が、酸素の還元のための触媒として記載されている。
【０００７】
従って、酸素消費電極のための触媒として、パラジウム、ルテニウム、金、ニッケル、遷移金属の酸化物および硫化物、金属ポルフィリンおよびフタロシアニン、および灰チタン石の報告がある。
【０００８】
しかしながら、プラチナおよび銀だけが、アルカリ溶液中における酸素の還元のための触媒として実際的重要性を達成してきた。
【０００９】
プラチナは、酸素の還元のための極めて高い触媒活性を有する。プラチナの高いコストに起因して、専ら担持形態でのみ使用される。好ましい担体物質は、炭素である。炭素は、プラチナ触媒へ電流を通す。炭素粒子における細孔は、表面の酸素により親水性となり、従って水の移動に適するようになる。炭素担持プラチナ触媒を有するＯＣＥは、良好な性能を示す。しかしながら、長期間の操作における炭素担持プラチナ電極の抵抗は、担体材料の酸化もおそらくプラチナにより触媒されるので不十分である。また、炭素は、Ｈ２Ｏ２の望ましくない形成を促進する。
【００１０】
また、銀も、酸素の還元のための高い触媒活性を有する。
【００１１】
銀は、炭素担持形態で、および微細に分割された金属銀として用いることができる。
【００１２】
炭素担持銀を有するＯＣＥは通常、２０〜５０ｇ／ｍ２の銀濃度を有する。炭素担持銀触媒は、相当するプラチナ触媒より耐久性を有するが、クロルアルカリ電解の条件下での長期安定性は限られる。
【００１３】
好ましいのは、非担持銀を触媒として用いることである。非担持金属銀から構成される触媒を有するＯＣＥの場合には、触媒担体の分解により生じる安定性の問題が当然のことながら存在しない。
【００１４】
非担持銀触媒を有するＯＣＥの製造では、銀は、酸化銀の形態で少なくとも部分的に導入することができ、その後、酸化銀は金属銀へ還元される。銀化合物の還元では、触媒の配置における変化、特に個々の銀粒子間に架橋が生じる。これは、構造の強化を全体にもたらす。
【００１５】
銀触媒を有する酸素消費電極の製造では、原理上、乾燥製造工程および湿潤製造工程の間で区別し得る。
【００１６】
乾燥法では、触媒およびポリマー成分（通常、ＰＴＦＥ）の混合物は、導電性支持体要素上に分配される微細粒子へと製粉され、室温にてプレスされる。このような方法は、例えばＥＰ１７２８８９６Ａ２に記載されている。
【００１７】
湿潤製造工程では、触媒および水または他の液体中のポリマー成分のペーストまたは懸濁液を用いる。後者の安定性を向上させるために、表面活性物質を、懸濁液の製造において添加することができる。ペーストは、スクリーン印刷法またはカレンダー法により支持体へ塗布されるが、より低い粘度の懸濁液は通常、支持体上へ噴霧される。支持体は、塗布したペーストまたは懸濁液と共に乾燥および焼結される。焼結は、ポリマーの融点の領域における温度にて行う。さらに、ＯＣＣの緻密化を、焼結後、室温を越える（ポリマーの融点、軟化点または分解点までの）温度にて行ってもよい。
【００１８】
これらの方法により製造された電極は、酸化銀の事前還元を行うことなく電解増中に設置される。酸化銀の金属銀への酸化は、電解槽を電解液で充填した後に電解電流の作用下で起こる。
【００１９】
先行技術により製造されたＯＣＥは、取り扱いに欠点を有することを見出した。従って、触媒層は、機械的に極めて安定性ではなく、この結果、非還元触媒層部分の脱離のような損傷が容易に起こる。特に、ＯＣＥを電解槽に設置する場合、ＯＣＥを曲げなければならない。生じる損傷は、操作における不浸透性の損失をもたらし、従って、電解液は、ＯＣＥによりガス空間中へ入ることができる。
【００２０】
工業プラントのための電極は、中心製造施設により製造されることが多く、そこから各使用場所に輸送される。その結果、輸送性および貯蔵性は、特定の要件を満たす必要がある。ＯＣＥは、輸送および現場における設置中に応力に影響を受けないようにする必要がある。
【００２１】
新規な金属酸化物含有電極は通常、製造直後に電解槽中に設置および操作されない。従って、製造および設置の間および導入および開始の間はいずれも、比較的長期間が経過する。
【００２２】
ＯＣＣを電解槽中に設置し、長期間放置する場合、性能の悪化が生じ得る。湿潤に保たなければならないイオン交換膜は、電解槽中にある。従って、設置ＯＣＣは常に、新規な金属酸化物へ悪影響を与える高い周囲湿度へ暴露される。加水分解法は、粒子表面を変化させ、従って、電気化学活性表面が還元後に存在する。この変化は、例えば電解電位について悪影響を有する。
【００２３】
ＯＣＥの活性は、とりわけ、酸化銀を金属銀へ還元する条件により影響を受ける。塩素および水酸化ナトリウムの製造のための工場では、還元のための最適条件を、非還元ＯＣＥの立ち上げ中に維持することを確保することができない。
【００２４】
酸素消費電極において銀酸物を還元する方法は、ＤＥ３７１０１６８Ａ１に記載される。水酸化カリウム溶液中でのカソード還元、亜鉛による化学還元および水素電極に対する電気化学還元は全て記載される。非還元電極を電解槽中に設置し、還元を電解の開始時に行う上記の方法も記載される。
【００２５】
上記方法は、十分な機械的安定性および高い貯蔵安定性を有する酸素消費電極の製造にあまり適していない。
【００２６】
工業的実施では、亜鉛または他の金属による還元は、重要な問題と関連する。特に、各金属または金属酸化物での電極の汚染および細孔の閉塞の危険性が挙げられる。
【００２７】
帯状電極が、放電セルの通過中に同様の帯状電極に対して放電することができる、ＤＥ３７１０１６８Ａ１に記載の水素電極に対する還元は、実験室の外側で実現することが困難であり、工業規模上での方法として除外される。
【００２８】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液中での電気化学還元では、種々の問題が、電極を還元直後に用いない場合に生じる。
【００２９】
電極に対する損傷は、例えばアルカリ金属水酸化物および空気中に存在する二酸化炭素からのアルカリ金属カーボネートの形成により生じ得る。アルカリ金属カーボネートは、ＯＣＲの細孔を閉塞させ、その結果、後者は、完全に使用することができなくなるか、または電解は著しく高い電圧にて行わなければならない。
【００３０】
さらに、残存するアルカリ金属水酸化物溶液は、貯蔵中に水の蒸発によって、より濃縮になることがある。ここで、アルカリ金属水酸化物は晶出し、これにより、ＯＣＥの細孔を閉塞するか、または形成する結晶に起因して細孔を不可逆的に破壊する。上記の問題を防止するために、アルカリ金属水酸化物溶液は、還元後に電極から完全に取り除かなければならない。これは、微細細孔電極の場合には、行うことが困難である。還元ＯＣＥは常に、アルカリ金属水酸化物の痕跡を含有するので、電解槽におけるＯＣＥの設置は、向上した安全対策（アルカリ金属水酸化物による焼けの防止）により困難となる。
【００３１】
従って、アルカリ性溶液中での還元は、酸素消費電極を輸送および／または長期間にわたって貯蔵する場合には、その製造にあまり適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１７２８８９６号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第３７１０１６８号明細書
【非特許文献】
【００３３】
【非特許文献１】Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ、「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅｓ： Ｈｉｓｔｏｒｙ， Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、第３８巻、２００８年、第１１７７〜１１９４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
本発明の目的は、とりわけクロルアルカリ電解における使用のための、輸送安定性および貯蔵安定性であり、電極の活性および寿命を低下させることなく湿気が保持されている電解槽中に立ち上げ前に設置してもよい、すぐに使える酸素消費電極を提供することである。
【００３５】
本発明の特定の目的は、酸素消費電極を、長期間安定性である高性能銀触媒層をまず製造し、次いで還元電極が、輸送および貯蔵中の損傷に影響を受けず、電解槽中での設置のために十分に機械的安定性であり、湿気に安定性であるような方法により製造することができる方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
上記目的は、例えばＯＣＥの製造において、触媒活性層の担体（以下、中間体と称する）上に塗布および強化後に得られ、そこに存在する酸化銀は、別個の工程において８未満のｐＨを有する水性電解液中で電気化学的に還元される。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の実施態様は、導電性支持体、ガス拡散層および銀系触媒を含む層を含む輸送安定性および貯蔵安定性シート状酸素消費電極を製造し、支持体を酸化銀含有中間体で被覆し、酸化銀含有中間体を８未満のｐＨにて水性電解液中で少なくとも部分的に電気化学的に還元するための方法である。
【００３８】
酸化銀含有中間体は、特に、少なくとも酸化銀、および微細に分割された、特に疎水性物質、好ましくはＰＴＦＥ粉末を含む。
【００３９】
還元は、アノード、電解液、およびカソード的に接続したＯＣＥから電荷を受け入れ、および該ＯＣＥへ電荷を供給するための装置を含むセル中で行うことができる。ここで、電気化学技術から既知の技術を用いることができる。
【００４０】
アノードおよびＯＣＥは、分離することなくチャンバー中へ浸漬することができる。水素は、ＯＣＥにて電気化学還元の過程において発生させることができ、この水素は、アノードにて形成された酸素との爆発性混合物を形成させるので、アノードおよびカソードを分離することは有利である。これは、例えばダイアフラムまたは膜により行うことができる。この場合、各ガス空間においてガスを、別個に放出することができる。しかしながら、水素により引き起こされる危険性は、当業者に既知の他の方法により、例えば不活性ガスでのフラッシングにより回避することもできる。
【００４１】
アノードの設計は、当業者に既知の方法により行う。形状および配置は、好ましくは、電流密度がカソードにおいて均一に分配されるように選択されるべきである。アノードは、その表面上を、更なる物質、例えば酸素のための過電圧を低下させる酸化イリジウム等で被覆することができる。還元を行うための電解液として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水溶液、特に硫酸塩または硝酸塩の水溶液、または銀の水溶液を用いることが可能である。
【００４２】
従って、電解液は、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属群の元素または銀のイオンを含み、特に好ましくは銀のイオンを含む。
【００４３】
塩化ナトリウムの電解に後に用いられる電極の場合には、硫酸ナトリウムの水溶液は、電解液として有用であり、ナトリウム塩の使用は、後に製造される水酸化ナトリウムが更なるカチオンの導入により汚染されることを防止する。対応して、硫酸カリウムは、塩化カリウムの電解のための電極の場合に有用である。
【００４４】
しかしながら、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の他の塩、例えば硝酸塩を用いることも可能である。
【００４５】
塩化物は、電解液として適していない。塩化銀が、電極中で形成される危険性があり、塩化銀は、還元することが酸化銀よりかなり困難である。従って、塩化物イオンが、電解液中にほとんどまたは全く存在しないことが確保されるべきである。特に、電解液の塩化物含有量は、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、極めて特に好ましくは２０ｐｐｍ以下の塩化物であるべきである。
【００４６】
電解液のｐＨは、好ましくは、不溶性銀水酸化物が形成しないように選択するべきである。これは、８未満のｐＨでの場合である。還元は、特に好ましくは、３〜８のｐＨ範囲、好ましくは４〜７のｐＨで行う。
【００４７】
好ましい電解液は、水溶性銀塩、例えば硝酸銀、フッ化銀、プロピオン酸銀、乳酸銀および硫酸銀等の溶液であり、特に好ましいのは、硫酸銀および硝酸銀である。錯体シアン銀、例えばシアン化銀ナトリウムまたはシアン化銀カリウム等、モリブデン酸銀ならびにピロリン酸、過塩素酸および塩素酸の塩は、電解液として用いることもできる。
【００４８】
還元後に電極中に残存する銀塩は、悪影響を有さない。更なる物質を、還元手順を向上させるために電解液を添加することができる。従って、例えば硫酸銀を用いる場合、酸化銀の沈殿を避けるために該溶液を硫酸または硝酸で酸性することが望ましい。しかしながら、緩衝物質、例えば酢酸ナトリウム等を添加してｐＨを調節することもできる。
【００４９】
例えば電気化学技術から原理上既知の多くの更なる利用可能な添加剤が存在する。当業者は、電気化学還元を向上させ、電極の貯蔵安定性を向上させ、後の生成物の汚染を防止するために補助剤として、更なる既知の添加剤を用いることができるかどうか、およびどの添加剤を用いるかをいずれの場合にも決定する。
【００５０】
複数の塩の組み合わせを、電解液として用いてもよい。従って、例えば硫酸銀および硫酸ナトリウムの水中での混合物または硝酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムの混合物を用いることができる。
【００５１】
電解液の濃度は、電気化学技術から当業者に既知の範囲で変化する。濃度は、特に少なくとも０．０１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの広い範囲内で選択することができ、濃度は、電解液の溶解性により決定することもできる。好ましくは、電解液を横切る電位降下、従って電解電圧を最小化するために、電解液の極めて高い濃度を選択する。
【００５２】
アノードおよびカソード空間は、膜により分離する場合、異なった電解液をアノード側およびカソード側で用いることが可能である。電解質がカソード側で充足しなければならない要件は、アノード空間およびカソード空間を分離しない場合と同じである。しかしながら、アノード側では、電解液がカソード側で充足しなければならない要件とは独立して電解液を用いることが可能である。従って、アルカリ金属水酸化物溶液は、アノード側で電解液として用いることができ、水酸化物イオンの濃度における上昇は、アノード側で電解液を横切る電位降下において減少を与える。
【００５３】
電解液を状態調節するために、電気化学技術から既知の技術、例えばポンプ循環、冷却、ろ過を用いることができる。
【００５４】
還元すべきＯＣＥは、好ましくは、均一な流れが電極表面全体にわたって生じ、均一な還元を表面全体にわたり行うことができるような方法で装置中に導入する。適切な技術は、当業者に知られている。導電性支持体要素の前側および後側で異なった被覆物の場合には、より多い酸化銀の含有量を有する側がアノードに面するような配置が好ましい。
【００５５】
とりわけ、ＯＣＥを還元装置中へ導入する前に水中または電解液中に置くことにより状態調節することが望ましい。状態調節は、数時間、好ましくは０．１〜８時間にわたり行うことができ、理想的には完全に親水性細孔を充填する目的を有する。
【００５６】
電力を、還元すべきＯＣＣへ供給する種々の可能な方法が存在する。従って、電力は、支持体要素により、例えば端が被覆されていない支持体要素により供給することができ、電力は、支持体要素を介してクリップまたは他の接続により供給する。
【００５７】
しかしながら、電力は、ＯＣＥ上に横たわる成分、例えばエキスパンドメタルまたは織り金網もしくは編み金網により供給することもできる。このような配置では、電力は、複数の接触点により伝わる。
【００５８】
還元は、原理上、約０．１ｋＡ／ｍ２またはより低い比較的低電流密度にて行うことができる。しかしながら、還元は、好ましくは、非常に高い電流密度にて行う。従って、１ｋＡ／ｍ２を越える電流密度が好ましい。装置に関する費用は電流密度が増加するに従って増大するので、実際の上限は、５ｋＡ／ｍ２であるが、還元は、場合によっては、１０ｋＡ／ｍ２以上までのより高い電流密度にて行うこともできる。従って、好ましい方法は、還元を、０．１〜１０ｋＡ／ｍ２の電流密度にて行うことを特徴とする。
【００５９】
還元の持続時間は、所望の還元度、電流密度、酸化銀での電極の装荷および二次反応により生じる損失に依存する。
【００６０】
通常、本発明の方法の好ましい実施態様では、酸化銀の約５０％を、輸送について十分に強いＯＣＥを得るために金属銀へ還元することが十分である。例えば、水分による残存酸化銀の変化による問題を排除するために、特に好ましいのは９０％を越える還元であり、極めて特に好ましくは完全な還元である。
【００６１】
１０００クーロン（１０００アンペア×秒に相当）が、１．１１８ｇの一価銀イオンの還元に必要とされ、二価銀の場合には、２倍の電荷が必要である。１ｍ２当たり１１５０ｇの酸化銀（Ｉ）の装荷では、２６６Ａｈが、完全な還元のために理論上必要である。
【００６２】
還元の持続時間は、電解電位により制御することができる。
【００６３】
還元は、１０℃〜９５℃の温度範囲で、好ましくは１５℃〜５０℃の温度範囲で、特に好ましくは２０℃〜３５℃の範囲で行う。
【００６４】
電解液は、還元中に温かくなる。発生する熱は、適切な冷却により取り除かれるが、還元は、溶液層の温度を上昇させながら断熱的に行ってもよい。
【００６５】
新規な方法の好ましい実施態様では、ガス拡散層および触媒含有層は、単一層により形成する。これは、例えばガス拡散層および触媒を含有する単一層を、酸化銀含有粉末および疎水性粉末、特にＰＴＦＥ粉末の混合物の使用により形成し、還元することにより得られる。
【００６６】
新規な方法の好ましい変法では、ガス拡散層および触媒含有層は、少なくとも２つに異なった層により形成する。これは、例えばガス拡散層および触媒含有層を、２以上の層に酸化銀の異なった含有量を有する酸化銀含有粉末および疎水性粉末、特にＰＴＦＥ粉末の少なくとも２つの異なった混合物の使用により形成し、次いで還元することにより得られる。
【００６７】
本発明の実施態様の方法によるＯＣＥの製造は、以下により詳細に説明されるが、本発明の範囲は、下記の特定の実施態様に制限されない。
【００６８】
酸化銀含有中間体の製造は、例えば、それ自体既知の湿潤または乾燥製造技術により行う。これらは、特に上記のように行う。
【００６９】
例えば、酸化銀、必要に応じて微細に分割された銀、ＰＴＦＥのようなフッ素含有ポリマー、および必要に応じて増粘剤（例えばメチルセルロース）および湿潤製造法に用いる乳化剤を含む水性懸濁液またはペーストを、高速ミキサーにより成分を混合することにより製造する。この目的のために、まず、酸化銀、必要に応じて微細に分割された銀、増粘剤（例えばメチルセルロース）および乳化剤の水および／またはアルコール中での懸濁液を製造する。次いで、この懸濁的を、商品名ＤｙｎｅｏｎＴＭ ＴＦ５０３５Ｒとして市販のフッ素含有ポリマーの懸濁液と混合する。この方法により得られた乳化剤またはペーストを、既知の方法により支持体に塗布して、乾燥および焼結する。引き続きの還元の後に可能な支持体要素との直接接触による電力の供給のために、支持体要素の端を、被覆物がない状態にしておくことができる。
【００７０】
代替法として、好ましい乾燥製造法では、粉末混合物を、ＰＴＦＥまたは他のフッ素含有ポリマー、酸化銀および必要に応じて銀粒子の混合物を、高速ミキサー中で混合することにより製造する。製粉操作では、いずれの場合にも、混合物の温度を３５〜８０℃、特に好ましくは４０〜５５℃の範囲で維持する。
【００７１】
次いで、粉末混合物を支持体に塗布し、既知の方法により緻密化する。引き続きの還元の後に可能な支持体要素との直接接触により電力を供給するために、支持体要素の端を、被覆物がない状態にしておくことができる。
【００７２】
湿潤または乾燥法により製造された酸化銀含有中間体は、被覆および緻密化または焼結後に、溶液層中で水または電解液により数時間まで状態調節する。
【００７３】
次いで、状態調節された電極は、電気化学還元用の装置に移される。
【００７４】
硫酸銀は、好ましくは電解液として用いる。代替として、上記の他の電解液添加剤、例えば硝酸銀、酢酸銀またはプロピオン酸銀を用いることができる。アルカリおよびアルカリ土類金属の硫酸塩および他の塩は、難溶性塩または銀により容易に分解する爆発性化合物を形成する他のアニオンの塩を除いて、同様に適当である。ｐＨは、硫酸または緩衝溶液により８未満、好ましくは３〜８の範囲に設定することができる。電解液の塩化物含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００ｐｐｍ、極めて特に好ましくは２０ｐｐｍを越える塩化物であるべきではない。
【００７５】
酸素発生電極は、好ましくは、還元におけるアノードとして選択する。これは、例えばプラチナ被覆ニッケルシートまたは酸化イリジウム被覆チタンシートであってよい。しかしながら、溶解しない他の材料から作られたアノードまたは可溶性アノードとして銀を用いることも可能である。
【００７６】
アノードの面積は、還元すべきＯＣＥの面積と可能な限り同じにするべきである。
【００７７】
電力は、クリップまたは他の接続によりＯＣＥの支持体要素の非被覆端にて供給することができる。しかしながら、電力は、ＯＣＥ上に横たわる成分、例えばエキスパンドメタルまたは織り金網もしくは編み金網により供給することもできる。これは、例えば、支持体要素が、端領域を含む領域全体上に被覆されている場合に必要である。
【００７８】
１ｋＡ／ｍ２の電流密度を、還元のために好ましく選択する。電解電位は、電解セル中において電極／ダイアフラムまたはイオン交換膜の配置および電解液の種類により決定する。次いで、ＯＣＥを電解セルから取り出す。粘着性電解液を流出させ、陰極液の流出は、当業者にそれ自体既知のさらなる技術、例えば空気による吹き出しにより補助することができる。次いで、ＯＣＥは、例えば噴霧または脱イオン水を含有する浴槽中へ浸漬することにより脱イオン水で洗浄する。次いで、ＯＣＥを防水法により充填する。
【００７９】
ＯＣＥの稠度は、還元により顕著に固化されている。ＯＣＥは、機械的損傷に影響を受けず、輸送することができ、例えばクロルアルカリ電解セル中に問題なく設置することができる。ＯＣＥは、湿潤雰囲気中で長期の保存後でさえ活性を維持する。
【００８０】
本発明の実施態様の方法により製造された酸素消費電極は、好ましくは、カソードとして、特にアルカリ金属塩化物、好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、特に好ましく塩化ナトリウムの電解のための電解セルにおいて接続する。
【００８１】
代替として、本発明の態様の方法により製造された酸素消費電極を、燃料電池中でカソードとして好ましく接続することができる。このような燃料電池の好ましい例は、アルカリ性燃料電池である。
【００８２】
従って、本発明の他の実施態様は、酸素のアルカリ性媒体中での還元のための、特に電解中での酸素消費カソードとして、特にクロルアルカリ電解中で、または燃料電池中での電極としての、または金属／空気電池中での電極としての本発明の方法により製造された酸素消費電極の使用を更に提供する。
【００８３】
本発明の実施態様の方法により製造された新規ＯＣＥは、特に好ましくは、クロルアルカリ電解中で、特に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の電解中で用いる。
【００８４】
上記の全ての参照は、全ての有用な目的のためにその全体の参照により組み込まれる。
【００８５】
本発明を具体化するある特定の構造を示し、および記載したが、これらは、根本的な本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変形および再配列がなされ得ることは当業者には明らかであり、本明細書に示され、記載された特定の形態に制限されない。
【実施例】
【００８６】
７重量％のＰＴＦＥ粉末、８８重量％の酸化銀（Ｉ）およびＦｅｒｒｏからの等級３３１の５重量％の銀粉末からなる３．５ｋｇの粉末混合物を、６０００ｒｐｍの回転速度にて、混合要素として星形スピナーを含むＥｉｒｉｃｈモデルＲ０２ミキサー中で、パウダー混合物の温度が５５℃を越えないように混合した。これは、混合操作を中断し、混合物を冷却することにより行った。混合は、合計６回行った。混合後、粉末混合物を、１．０ｍｍのメッシュ開口を有するふるいによりふるい分けした。
【００８７】
次いで、ふるい分けした粉末混合物を、０．１４ｍｍのワイヤー厚みおよび０．５ｍｍのメッシュ開口を有するニッケルメッシュに適用した。適用は、２ｍｍ厚テンプレートを用いて、粉末を、１ｍｍのメッシュ開口を有するふるいにより適用しながら行った。テンプレートの厚みより上に突出した過剰の粉末は、スクレーパーにより取り除いた。テンプレートを取り除いた後、適用した粉末混合物を有する支持体を、ローラープレスを用いて０．５ｋＮ／ｃｍの押圧でプレスした。ＯＣＥを、ローラープレスから取り出した。
【００８８】
このようにして製造した酸素消費電極を、電解液として硫酸（１リットル当たり８ｇのＡｇ２ＳＯ４、ｐＨ３）で酸性化した硫酸銀溶液を含有するカソード室中に設置した。ＯＣＥの電気接触は、上部に横たわる６ｍｍのメッシュ開口を有するエキスパンドメタルにより行った。カソード室は、ＤｕＰｏｎｔ Ｎａｆｉｏｎ Ｎ ２３４イオン交換膜によりアノード室と分離した。アノード室は、３２重量％濃度ＮａＯＨで充填し、１．５ｍｍ厚プラチナ被覆ニッケルシートは、アノードとして働いた。
【００８９】
ＯＣＥは、設置前に、電解液中で、室温にて２時間状態調節した。
【００９０】
ＯＣＥは、１ｋＡ／ｍ２の電流密度にて４０分間還元した。
【００９１】
ＯＣＥを、浴槽から取り出した。粘着性電解液を流出させた後、電極を、脱イオン化水を含有する浴槽中へ浸漬し、粘着性水を滴らせて除去した後、輸送に適した安定性電極を得た。
【００９２】
ＯＣＥは、ＤｕＰＯＮＴ Ｎ９８２ＷＸイオン交換膜および３ｍｍのＯＣＥと膜との間の水酸化ナトリウム間隔を有する電解槽中での塩化ナトリウム溶液の電解中に用いた。電解電位は、４ｋＡ／ｍ２の電流密度、９０℃の電解液温度および３２重量％の水酸化ナトリウム濃度にて２．０２Ｖであった。ＤＥＮＯＲＡからの被覆物を有する市販の新規な金属被覆チタン電極を、アノードとして２００ｇ／ＬのＮａＣｌ濃度にて用いた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
輸送安定性および貯蔵安定性シート状酸素消費電極の製造方法であって、
導電性支持体、ガス拡散層および銀系触媒を含む層を供給する工程、
前記支持体を、酸化銀含有中間体で被覆する工程、および
前記酸化銀含有中間体を、水性電解液中で８未満のｐＨにて少なくとも部分的に電気化学的還元する工程
を含む、方法。
【請求項２】
電解液は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属群からの元素または銀のイオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電解液は、銀イオンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
電解液は、硫酸イオンおよび／または硝酸イオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
電解液は、１０００ｐｐｍ以下の塩化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
電解液は、２０ｐｐｍ以下の塩化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
還元は、０．１〜１０ｋＡ／ｍ２の電流密度にて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
酸化銀の還元を、５０％を越える程度にまで生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
酸化銀の還元を、完全に生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
電解液は、少なくとも０．０１ｍｏｌ／Ｌの金属カチオンの濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
電解液は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの金属カチオンの濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
電気化学還元は、３〜８のｐＨにて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
電気化学還元は、４〜７のｐＨにて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
電気化学還元は、１０〜９５℃の温度にて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
電気化学還元は、１５℃〜５０℃の温度にて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ガス拡散層および触媒含有層を、単一層により形成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ガス拡散層および触媒含有層を、少なくとも２つの異なった層により形成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法により製造した酸素消費電極を含む、電解、特にクロルアルカリ電解のための酸素消費カソード。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法により製造した酸素消費電極を含む、燃料電池における電極または金属／空気電池における電極。
【請求項２０】
酸素消費カソードとして請求項１に記載の方法により製造した酸素消費電極を含む、特にクロルアルカリ電解のための電解装置。
【請求項１】
輸送安定性および貯蔵安定性シート状酸素消費電極の製造方法であって、
導電性支持体、ガス拡散層および銀系触媒を含む層を供給する工程、
前記支持体を、酸化銀含有中間体で被覆する工程、および
前記酸化銀含有中間体を、水性電解液中で８未満のｐＨにて少なくとも部分的に電気化学的還元する工程
を含む、方法。
【請求項２】
電解液は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属群からの元素または銀のイオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電解液は、銀イオンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
電解液は、硫酸イオンおよび／または硝酸イオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
電解液は、１０００ｐｐｍ以下の塩化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
電解液は、２０ｐｐｍ以下の塩化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
還元は、０．１〜１０ｋＡ／ｍ２の電流密度にて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
酸化銀の還元を、５０％を越える程度にまで生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
酸化銀の還元を、完全に生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
電解液は、少なくとも０．０１ｍｏｌ／Ｌの金属カチオンの濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
電解液は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの金属カチオンの濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
電気化学還元は、３〜８のｐＨにて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
電気化学還元は、４〜７のｐＨにて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
電気化学還元は、１０〜９５℃の温度にて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
電気化学還元は、１５℃〜５０℃の温度にて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ガス拡散層および触媒含有層を、単一層により形成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ガス拡散層および触媒含有層を、少なくとも２つの異なった層により形成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法により製造した酸素消費電極を含む、電解、特にクロルアルカリ電解のための酸素消費カソード。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法により製造した酸素消費電極を含む、燃料電池における電極または金属／空気電池における電極。
【請求項２０】
酸素消費カソードとして請求項１に記載の方法により製造した酸素消費電極を含む、特にクロルアルカリ電解のための電解装置。
【公開番号】特開２０１２−７７３８１（Ｐ２０１２−７７３８１Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２１９７３１（Ｐ２０１１−２１９７３１）
【出願日】平成２３年１０月４日（２０１１．１０．４）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１９７３１（Ｐ２０１１−２１９７３１）
【出願日】平成２３年１０月４日（２０１１．１０．４）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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