農薬粒剤
【課題】本発明は、種々の水溶性および非水溶性の農薬活性成分の製剤からの溶出を制御することにより、作物に対する薬害の回避が可能となり、また、長期にわたり薬効を保つことができ、さらには、コスト的にも安価な徐放性農薬粒剤を得るにある。
【解決手段】ａ）農薬活性成分、ｂ）ＳｉＯ２含有量が５０％以上であり、粒径が３〜１２μｍであり、かつ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であるセピオライト、ｃ）結合剤、並びにｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする構成要件とで、徐放性農薬粒剤を構成している。
【解決手段】ａ）農薬活性成分、ｂ）ＳｉＯ２含有量が５０％以上であり、粒径が３〜１２μｍであり、かつ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であるセピオライト、ｃ）結合剤、並びにｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする構成要件とで、徐放性農薬粒剤を構成している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セピオライトを用いる徐放性農薬粒剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
散布した農薬製剤から農薬活性成分を徐々に溶出させる技術は、作物に対する薬害の軽減および残効性の向上などの面から農業上有用である。そして、徐放性を有する製剤またはその製造法については、これまでにいくつかの方法が知られている。例えば、
（１）農薬活性成分を含む核を熱可塑性樹脂被膜で被覆する方法（特許文献１参照）
（２）徐放性を高めるためにゲル化能を有する水溶性高分子のような樹脂を使用する方法（特許文献２参照）
（３）吸着性担体（酸性白土、ホワイトカーボンなど）を使用する方法（特許文献３参照）
（４）活性炭とパラフィンワックスを使用する方法（特許文献４参照）
（５）アルコール型ワックスを使用する方法（特許文献５参照）
（６）２価以上の無機金属塩（例 Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ塩）を使用する方法（特許文献６参照）
（７）水溶性有機酸塩及び吸着性担体（ベントナイトなど）を使用する方法（特許文献７参照）
（８）撥水剤（ワックス）とカルボキシメチルセルロースを使用する方法（特許文献８参照）
（９）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルおよびその塩を使用する方法（特許文献９参照）
（１０）水溶性セルロースエーテルとキチンを使用する方法（特許文献１０参照）
（１１）非晶質シリカを使用する方法（特許文献１１参照）
（１２）水不溶性アルギン酸塩を使用する方法（特許文献１２参照）
（１３）α化デンプンを使用する方法（特許文献１３参照）などが報告されている。
【０００３】
しかし、上記方法では常に徐放効果が十分とはいえず、短期間に農薬活性成分が溶出することにより作物に対する薬害の軽減および残効性の向上という面では必ずしも満足できるものではなかった。また逆に、農薬活性成分がいつまでも担体に保持されることにより溶出が抑制されて生物効果不足となるという欠点もあった。
【０００４】
本発明で使用するセピオライトは、農薬組成物として広く一般的に使用されている。例えば、
（１４）水性懸濁製剤の物理性安定化剤（特許文献１４）
（１５）水和剤、顆粒水和剤の再分散性改良剤（特許文献１５）
（１６）セピオライトおよび塩基性ホワイトカーボンによる顆粒水和剤の水中分散性および懸濁性の向上（特許文献１６）
（１７）バリダマイシンやα−不飽和アミン酸の安定化剤（特許文献１７、１８）
（１８）フェロモン剤の吸着剤（特許文献１９）としての使用などが報告されている。
しかしながら、農薬製剤から農薬活性成分を徐々に溶出させるために、セピオライトを用いることはこれまでに知られていない。
【０００５】
【特許文献１】特公平０１−５００２号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１９１０３号公報
【特許文献３】特開昭５８−８００３号公報
【特許文献４】特開昭６３−３５５０４号公報
【特許文献５】特開平１１−２９２７０６号公報
【特許文献６】特公平６−７６２８２号公報
【特許文献７】特開平８−１７５９０３号公報
【特許文献８】特開２００１−２３３７０６号公報
【特許文献９】特開２００６−２４１００２号公報
【特許文献１０】特開２００６−１３１６７３号公報
【特許文献１１】特開平８−１４３４０２号公報
【特許文献１２】特開平８−４０８０４号公報
【特許文献１３】再公表２００４−８９０９１号公報
【特許文献１４】特開平８−３３３２０３号公報
【特許文献１５】特開２００１−２９４５０１号公報
【特許文献１６】特開２００３−２８６１０５号公報
【特許文献１７】特開昭６２−４２０９号公報
【特許文献１８】特開平５−６５２０２号公報
【特許文献１９】特開２００１−７２５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような従来の欠点に鑑み、農薬活性成分の性状に係わりなく常に農薬活性成分の溶出を制御することができる農薬粒剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、ＳｉＯ２含有量が５０％以上であり、粒径が３〜１２μｍであり、かつ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であるセピオライトを用いると優れた徐放効果を示すこと、並びに結合剤としてポリビニルアルコールまたは結晶セルロースのいずれかを用いると農薬活性成分の徐放効果がより優れたものになることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の内容をその要旨とするものである。
（１）ａ）農薬活性成分、ｂ）ＳｉＯ２含有量が５０％以上であり、粒径が３〜１２μｍであり、かつ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であるセピオライト、ｃ）結合剤、並びにｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする徐放性農薬粒剤。
（２）結合剤がポリビニルアルコールまたは結晶セルロースのいずれかであることを特徴とする、（１）に記載の徐放性農薬粒剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の農薬粒剤は、種々の水溶性および非水溶性の農薬活性成分の溶出を制御できるため、作物に対する薬害の回避が可能であり、長期にわたり薬効を保つことができる。また、特殊な技術を必要とせず、容易に製造することができるためにコスト的にも安価な徐放性粒剤を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の徐放性農薬粒剤についてより詳細に説明する。
＜（ａ）農薬活性成分について＞
本発明で用いる農薬活性成分は、殺虫剤、殺菌剤、除草剤および植物生長調節剤などの一般に農薬の活性成分として使用されるものであれば特に限定されず、農薬活性成分を１種または２種以上併用しても何らかまわない。このような農薬活性成分としては次のものが挙げられる。
例えば、殺虫剤として有機リン系（ダイアジノンなど）、カーバメート系、ピレスロイド系、ベンゾイルヒドラジド系、ネオニコチノイド系、トリアジン系、チオウレア系、オキサダイアジン系、フェニルピラゾール系、ネライストキシン系およびベンゾイルフェニル尿素系の殺虫剤、天然殺虫剤、生物農薬、殺ダニ剤および殺線虫剤などが挙げられる。
殺菌剤としては、例えば、無機銅類、有機銅類、無機硫黄剤、有機硫黄剤や、有機リン系、ベンゾイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、酸アミド系（フルトラニルなど）、トリアゾール系、イミダゾール系、ピペラジン系、メトキシアクリレート系、オキサゾリジンジオン系、ストロビルリン系、アニリノピリミジン系、ジチオラン系、キノキサリン系、アミノピリミジン系、フェニルピロール系、トリアジン系、シアノアセトアミド系、グアニジン系の殺菌剤、抗生物質系殺菌剤（カスガマイシンなど）、天然物殺菌剤および生物農薬などが挙げられる。
除草剤としては、例えば、フェノキシ酸系、カーバメート系、酸アミド系（ブタクロールなど）、アセトアニリド系、尿素系、スルホニル尿素系、ピリミジルオキシ安息香酸系、トリアジン系、ダイアジン系、ダイアゾール系、ビピリジリウム系、ジニトロアニリン系、芳香族カルボン酸系、イミダゾリノン系、脂肪酸系、有機リン系、アミノ酸系、ジフェニルエーテル系、ニトリル系、シクロヘキサンジオン系、フェニルフタルイミド系、シネオール系、インダンジオン系、ベンゾフラン系、トリアゾロピリミジン系、オキサジノン系、アリルトリアゾリノン系、イソウラゾール系、ピリミジニルチオフタリド系、トリアゾリノン系、無機除草剤、生物農薬などが挙げられる。
植物生長調節剤としては、例えば、エチレン系、オーキシン系、サイトカイニン系、ジベレリン系などが挙げられる。
なお、これらに含まれる個々の具体的な農薬活性成分は、例えば「農薬ハンドブック２００５年版」（財団法人 日本植物防疫協会、平成１７年１０月１１日発行）、「ＳＨＩＢＵＹＡ ＩＮＤＥＸ ９ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（平成１３年１２月１５日発行）、「Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ Ｅｌｅｖｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ 発行）などに記載されている。
上記農薬活性成分の添加量は、農薬粒剤の全量に対して、通常０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００１０】
＜（ｂ）セピオライトについて＞
本発明の農薬粒剤は、ＳｉＯ２含有量が５０％以上であり、粒径が３〜１２μｍであり、かつ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下である三つの条件を同時に満たすセピオライトが必須成分である。
セピオライトは、天然に産出する粘度鉱物であり、その化学構造式はＭｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０（ＯＨ）４（ＯＨ２）４８Ｈ２Ｏで示される。セピオライトは、タルクを互い違いに積み重ねた結晶構造をしており、繊維中に約５．６×１１．０Åの内部トンネル（ゼオライト孔）を有していることが特徴である。これらのトンネルは粒子表面に開孔しており、このトンネルによって、特異的な吸着効果を付与させている。また、粒子長に沿って、多くのシラノール基が存在しており、これらもセピオライトの吸着効果に大きく寄与している。
液状の農薬活性成分は、セピオライトに吸着されることにより、その水中への溶出を抑制させることができる。また、固形の農薬活性成分は、粒剤より一度溶出した活性成分が、セピオライトに再度吸着され、結果、水中への溶出を抑制させることができる。
【００１１】
セピオライトは、産地によって、物理性にある程度の偏差が認められるが、本発明において使用できるセピオライトは以下の条件を同時に満たす必要がある。
１）ＳｉＯ２含有量
ＳｉＯ２含有量が５０％未満のものを用いると、シラノール基の含有量が少ないため、セピオライトの吸着効果が劣ってしまい、十分な徐放効果が得られない。よって、ＳｉＯ２含有量が５０％以上のセピオライトを用いる必要がある。このうち、農薬活性成分の溶出をより強く抑制するには、ＳｉＯ２含有量が６０％以上のものがより望ましい。
２）粒径
セピオライトの粒径は、産地によって、約５μｍ（スペイン産）、約３０μｍおよび約５０μｍ（いずれも中国産）などに分けられるが、本発明においては、粒径 ３〜１２μm（レーザー法：堀場ＬＡ−９５０にて測定）のものを用いる必要がある。１２μmより大きな粒径のものを用いると、シラノール基による吸着力よりも、セピオライトの水中での膨潤性が優り、充分な徐放効果が得られなくなる。また、３μm未満のものを用いるとセピオライト粒子が細かすぎるため、セピオライトの特異的な吸着効果が得られない。
３）比表面積
比表面積が３００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法にて測定）よりも大きいセピオライトを用いた場合、セピオライトによる吸着性が著しく強くなり、有効成分の溶出が必要以上に抑制され、逆に効果面不足を起こすため、本発明には適さない。よって、本発明には、比表面積は３００ｍ２／ｇ以下の物理性を有するセピオライトを用いる必要がある。
【００１２】
本発明においては、これら１）〜３）のいずれの条件も満たすように調製してもよいが、一般的には市販品を用いるのが簡便である。本発明で使用できるセピオライトの例としては、ミルコンＳ−１５（昭和ＫＤＥ株式会社製：ＳｉＯ２含有量 ６２．５％、粒径 １０．９μｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇ）、ミルコンＧ−２００（昭和ＫＤＥ株式会社製：ＳｉＯ２含有量 ５３．０％、粒径 １０．２μｍ、比表面積２３０ｍ２／ｇ）などが挙げられる。
これらセピオライトの添加量は、特に限定されないが、通常０．１〜８０重量部の範囲であり、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは、３〜３０重量部の範囲である。
【００１３】
＜（ｃ）結合剤について＞
本発明は、さらに結合剤を用いることで、より粒の硬度が強くなり、溶出制御効果がより向上する。このような結合剤としては、例えば次のものが挙げられる。
水溶性高分子としては、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、カルボキシメチルデンプン、デキストリン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、マンナン、ペクチン、トラガントガム、マンニット、ソルビトール、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、エチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
また、水溶性高分子以外のものとしては、エチルセルロース、結晶セルロース、コーンファイバー、キチン、キトサンなどが挙げられる。この中で、ポリビニルアルコールまたは結晶セルロースを用いると、農薬活性成分の徐放化効果がより優れたものとなる。
【００１４】
本発明に用いられるポリビニルアルコールとしては、重合度が５００〜２５００、ケン化度が８５モル％以上１００モル％未満のものが望ましい。このようなポリビニルアルコールとしては、例えば、部分ケン化型の日本・酢ビ ポバール ＪＰ−０５（日本酢ビ ポバール株式会社 平均重合度 ５００、ケン化度 ８７〜８９モル％）、ゴーセノールＧＨ−１７（日本合成株式会社 平均重合度 １７００、ケン化度 ８６．５〜８９．０モル％）、あるいは完全ケン化型のクラレ ポバール ＰＶＡ−１０３（株式会社クラレ 平均重合度 ５００、ケン化度 ９８．０〜９９．０モル％）、ゴーセノールＮＨ−１８ （日本合成株式会社 平均重合度 １８００、ケン化度 ９８．０〜９９．０モル％）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。このうち、農薬活性成分の溶出を強く抑制するには、重合度が１５００〜２０００、ケン化度が９８モル％以上のものがより望ましい。
本発明で使用する結晶セルロースは、植物のパルプ繊維を原料とし、そのセルロース結晶領域を取り出して精製したものであり、例えばパルプから取り出した結晶領域をそのまま乾燥させたセオラスＴＧ−１０１、セオラスＴＧ−３０１（旭化成工業株式会社）、ＫＣフロック Ｗ−１００Ｇ（日本製紙ケミカル株式会社）、ＶＩＶＡＰＵＲ １０１（東亜化成株式会社）、結晶セルロースの表面を水溶性高分子で特殊コーティングしたセオラスＲＣ−Ｎ８１、セオラスＲＣ−５９１（旭化成工業株式会社）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられるポリビニルアルコールまたは結晶セルロースの、製剤中への添加量は、０．２〜１０部、好ましくは０．５〜８部、さらに好ましくは１〜５部である。
【００１５】
＜（ｄ）界面活性剤について＞
本発明では、製造時の排出性の向上や溶出制御効果の安定化のために界面活性剤が必須である。本発明に使用できる界面活性剤としては、次のようなものをあげることができる。
非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、シリコーン系界面活性剤（ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサンコポリマー）、アセチレングリコール系界面活性剤（２、４、７、９−テトラメチル−デシン−４，７−ジオールなど）などが挙げられる。
【００１６】
また、陰イオン性界面活性剤として、ポリカルボン酸型界面活性剤、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど）、アルキル硫酸塩（ラウリル硫酸ナトリウムなど）が挙げられる。
また、陽イオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
【００１７】
また、両性界面活性剤としては、ジアルキルアミノエチルベタイン、アルキルジメチルベンジルベタインなどが挙げられる。
本発明で使用できる界面活性剤としてはこれらの例示に限られるものではなく、１種または２種以上を併用してもかまわない。
この中で、陰イオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびジアルキルスルホサクシネートを用いると、造粒性が改善され、徐放化の効果も高くなる。
これらの界面活性剤は、１種類あるいは２種類以上を併用してよく、そして界面活性剤の製剤中への添加量は、一般的に製剤全体の０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１８】
本発明の農薬粒剤は、上記の必須成分のほかに、必要に応じて、セピオライト以外の担体、溶剤、酸化防止剤、紫外線防止剤などの安定化剤、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなどの防腐防バイ剤、クエン酸、炭酸マグネシウム、などのｐＨ調整剤などをあげることができる。
本試験で用いることができる担体としては、例えば次のものを挙げることができる。すなわち、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ジークライト、セリサイト、酸性白土、珪石、ケイソウ土、軽石、ゼオライト、バーミキュライト、アタパルジャイト、シラスバルーンを粉砕したガラス質粉末、ホワイトカーボン、モミガラ、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、などの単糖類、二糖類、多糖類、尿素、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、ベントナイトなどが挙げられる。
【００１９】
本発明における農薬粒剤は、例えば、農薬の製剤化において通常用いられる造粒法によって得ることができる。
造粒法としては、押出造粒法、転動造粒法、転動流動造粒法、流動層造粒法、攪拌混合造粒法、圧縮造粒法および打錠法などを挙げることができる。円柱状の造粒物を得る場合は、押出造粒法が好ましく、また球状の造粒物を得る場合は、転動造粒法および撹拌混合造粒法が好ましい。
押出造粒法においては、まず農薬活性成分と界面活性剤、さらに必要に応じて、結合剤、各種の補助剤、固体担体を添加して、ジュースミキサー、ハンマーミル、レディゲミキサーまたはリボンミキサーなどを用いて均一に混合する。この混合物に水を添加して双腕ニーダーまたはリボンミキサーなどを用いて混練する。
次に、この混合物をバスケット型造粒機、スクリュー式造粒機などの押出造粒機を用いて造粒する。造粒時の押出し穴径（スクリーン径）は通常０．３〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲である。得られた造粒物をマルメライザーなどで整粒した後、流動層乾燥機やベッド式乾燥機などを用いて乾燥させ、次いで篩別することにより本発明で用いられる農薬粒剤が得られる。
また、農薬活性成分を添加せずに上記の方法で粒剤を調製した後、農薬活性成分を含浸させる、スプレー等で吹き付ける、などして調製してもよい。
本発明における農薬粒剤は、田面水中にそのまま散布して使用するか、あるいは畑にそのまま均一散布すればよい。また、植穴処理剤あるいは箱処理剤としても使用することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において「部」は、「重量部」の意味である。
［実施例１］
カスガマイシン（抗生物質系殺菌剤）１０部、ミルコンＳ−１５ ５部、結合剤としてデキストリン ５部、界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム ０．５部、担体としてクレー７９．５部をハンマーミルで粉砕混合した。得られた粉体混合物に、水２５％を加えて混練した。次にこの加水混練物を孔径１．２ｍｍのバスケット型スクリーンをつけた押出造粒機で造粒した。得られた造粒物を整粒した後、流動層乾燥機で乾燥した。これを１７００μｍ〜８５０μｍで篩別して粒剤形態の本発明の徐放性農薬粒剤を得た。
実施例２以下においては、混練時の水の量は適時調整した。
【００２１】
［実施例２］
実施例１において、ミルコンＳ−１５ ５部をミルコンＧ−２００ ５部に、結合剤をデキストリン ５部からカルボキシメチルセルロース ３部に、界面活性剤をラウリル硫酸ナトリウム ０．５部からポリアクリル酸ナトリウム ５部に、担体はクレー７９．５部からベントナイト４０部にタルク３７部とし、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。
［実施例３］
実施例１において、結合剤をデキストリン ５部から日本酢ビ ポバールＪＰ−０５（ポリビニルアルコール 平均重合度５００ ケン化８７〜８９モル％ 日本酢ビ ポバール株式会社）１．５部に、クレーを７９．５部から８３部とし、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。
［実施例４］
実施例１において、結合剤をデキストリン ５部から結晶セルロース ５部とし、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。
【００２２】
［実施例５］
実施例３において、界面活性剤をラウリル硫酸ナトリウム０．５部からポリオキシアルキレンアルキルエーテル ０．５部とし、実施例３と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。
［実施例６］
実施例３において、界面活性剤をラウリル硫酸ナトリウム ０．５部からトデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．５部に、クレーを８３部から８１部とし、実施例３と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。
［実施例７］
実施例６において、ミルコンＳ−１５を５部から１部に、クレーを８１部から８５部に変えた以外は、実施例６と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。
［実施例８］
実施例６において、ミルコンＳ−１５を５部から１０部に、クレーを８１部から７６部に変えた以外は、実施例６と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。
【００２３】
［実施例９］
ブタクロール（酸アミド系除草剤）１０部をホワイトカーボン１０部に吸油させたのち、ミルコンＧ−２００ ５部、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム ０．５部、ポリカルボン酸金属塩 ３部、担体としてクレー７０．５部をハンマーミルで粉砕混合した。得られた粉体混合物に、結合剤として、ゴーセノールＮＨ−１８（ポリビニルアルコール 平均重合度１８００ ケン化度９８．０〜９９．０モル％ 日本合成株式会社） １部および水２５％を加えて混練した。次にこの加水混練物を実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性粒剤を得た。
［実施例１０］
実施例９において、クレーを７０．５部から６８．５部に、ゴーセノールＮＨ−１８を１部から３部に変えた以外は、実施例９と同様の操作で調製し、本発明の徐放性粒剤を得た。
［実施例１１］
実施例９において、クレーを７０．５部から６６．５部に、ゴーセノールＮＨ−１８を１部から５部に変えた以外は、実施例９と同様の操作で調製し、本発明の徐放性粒剤を得た。
【００２４】
［実施例１２］
ダイアジノン（有機リン系殺虫剤）１０部をホワイトカーボン１０部に給油させたのち、ミルコンＧ−２００を５部、結合剤として結晶セルロース５部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．５部、担体としてクレー６７．５部を添加し、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性粒剤を得た。
［実施例１３］
実施例１２において、ミルコンＧ−２００ ５部をミルコンＳ−１５ ５部に変えた以外は、実施例１２と同様の操作で調製し、本発明の徐放性粒剤を得た。
【００２５】
［実施例１４］
フルトラニル（酸アミド系殺菌剤） ５部、ミルコンＳ−１５ ５部、結合剤として結晶セルロース ５部、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム ０．５部、ポリカルボン酸金属塩 ３部、担体としてクレー８１．５部を添加し、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性粒剤を得た。
［実施例１５］
実施例１４において、界面活性剤をラウリル硫酸ナトリウム０．５部、ポリカルボン酸金属塩 ３部からジオクチルスルホサクシネート ０．５部、ポリアクリル酸ナトリウム ３部に、担体をクレー８１．５部から炭酸カルシウム ８１．５部に変えた以外は、実施例１４と同様の操作で調製し、本発明の徐放性粒剤を得た。
【００２６】
［比較例１］
実施例１のデキストリン５部を除き、クレーを７９．５部から８４．５部に変えた以外は、実施例１と同様の操作で調製し、比較例１の徐放性粒剤を得た。
［比較例２］
実施例２のミルコンＧ−２００ ５部を除き、タルクを３７部から４２部に変えた以外は、実施例２と同様の操作で調製し、比較例２の徐放性粒剤を得た。
［比較例３］
実施例1のラウリル硫酸ナトリウム ０．５部を除き、クレーを７９．５部から８０部に変えた以外は、実施例１と同様の操作で調製し、比較例３の徐放性粒剤を得た。
［比較例４］
実施例６のミルコンＳ−１５ ５部を、パンゲルＳ−９ ５部に変えた以外は、実施例６と同様の操作で調製し、比較例４の徐放性粒剤を得た。
【００２７】
［比較例５］
実施例６のミルコンＳ−１５ ５部を、ミルコンＬＳ ５部に変えた以外は、実施例６と同様の操作で調製し、比較例５の徐放性粒剤を得た。
［比較例６］
実施例６のミルコンＳ−１５ ５部を、ミルコンＭＳ−２−２ ５部に変えた以外は、実施例６と同様の操作で調製し、比較例６の徐放性粒剤を得た。
［比較例７］
実施例６のミルコンＳ−１５ ５部を、ミルコンＥ ５部に変えた以外は、実施例６と同様の操作で調製し、比較例７の徐放性粒剤を得た。
［比較例８］
実施例１０のミルコンＧ−２００ ５部をミルコンＬＳ ５部に変えた以外は、実施例１０と同様の操作で調製し、比較例８の徐放性粒剤を得た。
【００２８】
［比較例９］
実施例１２のミルコンＧ−２００ ５部を除き、クレーを６７．５部から７２．５部に変えた以外は、実施例１２と同様の操作で調製し、比較例９の徐放性粒剤を得た。
［比較例１０］
実施例１５のミルコンＳ−１５ ５部をミルコンＬＳ ５部に変えた以外は、実施例１５と同様の操作で調製し、比較例１０の徐放性粒剤を得た。
［比較例１１］
カスガマイシン １０部、結合剤としてカルボキシメチルセルロース ３部、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム ０．５部、担体としてクレー７１．５部、さらにパラフィンワックス １５部を添加し、実施例１と同様の操作で調製し、比較例１１の徐放性粒剤を得た。
［比較例１２］
ブタクロール１０部をホワイトカーボン１０部に吸油させたのち、界面活性剤としてステアリルエーテルリン酸エステルカリウム塩 ２部、担体としてクレー ７５部を加え、ハンマーミルで粉砕混合した。得られた粉体混合物に、結合剤として、ゴーセノールＮＨ−１８（ポリビニルアルコール 平均重合度１８００ ケン化度９８．０〜９９．０モル％ 日本合成株式会社） ３部および水２５％を加えて混練した。次にこの加水混練物を実施例１と同様の操作で調製し、比較例１２の徐放性粒剤を得た。
【００２９】
次に試験例により、本発明の農薬粒剤の有用性を示す。
［試験例］水中溶出率測定試験
１０００ｍｌ容量の共栓付き三角フラスコに３度硬水１０００ｍｌを入れ、これに上記実施例、比較例で調製した徐放性粒剤１００ｍｇを投入し、この共栓付き三角フラスコを２５℃恒温室で静置した。静置１日後、３日後、および７日後にそれぞれ試験液を５ｍｌずつ採取した。試験液中の農薬活性成分濃度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などにより定量し（分解物が生成した場合には、分解物も定量し、農薬活性成分濃度に換算して合算する）、溶出率を下記式により算出した。その試験結果を表１（実施例）および表２（比較例）に示す。
【００３０】
【数１】
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
表１および表２に示された試験結果から明らかなように、比較例１〜３、および比較例５〜１０の１日後の各農薬成分の溶出率が６６〜１００％であるのに対し、実施例１〜１５は、１日後の各農薬活性成分の溶出率が８〜３５％と溶出を抑えており、本発明の効果が顕著に示された。一方、ＳｉＯ２含有量が６０．５％、粒径 １５．１μｍ、比表面積が３２０ｍ２／ｇであるパンゲルＳ−９を用いた比較例４、および、農薬活性成分の徐放化に関する従来技術である、特許文献８および９を元に調製した、比較例１１および比較例１２は、いずれも溶出抑制効果が認められたが、その一方で、７日後まで各有効成分の溶出が強く抑制されており、生物効果不足が懸念される。しかし、実施例１〜１５は、各有効成分の溶出率が３日後は１５〜７８％、７日後では９８〜１００％と経時的に溶出が上がっていく傾向が認められ、これにより生物効果も充分に発揮されるという点で、本発明の優位性が認められた。
また、実施例１（１日後 溶出率 ２６％）の結合剤をポリビニルアルコールおよび結晶セルロースにする（実施例３、４）ことにより、１日後の溶出が７％、１５％とさらに強い溶出抑制効果を得ることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セピオライトを用いる徐放性農薬粒剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
散布した農薬製剤から農薬活性成分を徐々に溶出させる技術は、作物に対する薬害の軽減および残効性の向上などの面から農業上有用である。そして、徐放性を有する製剤またはその製造法については、これまでにいくつかの方法が知られている。例えば、
（１）農薬活性成分を含む核を熱可塑性樹脂被膜で被覆する方法（特許文献１参照）
（２）徐放性を高めるためにゲル化能を有する水溶性高分子のような樹脂を使用する方法（特許文献２参照）
（３）吸着性担体（酸性白土、ホワイトカーボンなど）を使用する方法（特許文献３参照）
（４）活性炭とパラフィンワックスを使用する方法（特許文献４参照）
（５）アルコール型ワックスを使用する方法（特許文献５参照）
（６）２価以上の無機金属塩（例 Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ塩）を使用する方法（特許文献６参照）
（７）水溶性有機酸塩及び吸着性担体（ベントナイトなど）を使用する方法（特許文献７参照）
（８）撥水剤（ワックス）とカルボキシメチルセルロースを使用する方法（特許文献８参照）
（９）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルおよびその塩を使用する方法（特許文献９参照）
（１０）水溶性セルロースエーテルとキチンを使用する方法（特許文献１０参照）
（１１）非晶質シリカを使用する方法（特許文献１１参照）
（１２）水不溶性アルギン酸塩を使用する方法（特許文献１２参照）
（１３）α化デンプンを使用する方法（特許文献１３参照）などが報告されている。
【０００３】
しかし、上記方法では常に徐放効果が十分とはいえず、短期間に農薬活性成分が溶出することにより作物に対する薬害の軽減および残効性の向上という面では必ずしも満足できるものではなかった。また逆に、農薬活性成分がいつまでも担体に保持されることにより溶出が抑制されて生物効果不足となるという欠点もあった。
【０００４】
本発明で使用するセピオライトは、農薬組成物として広く一般的に使用されている。例えば、
（１４）水性懸濁製剤の物理性安定化剤（特許文献１４）
（１５）水和剤、顆粒水和剤の再分散性改良剤（特許文献１５）
（１６）セピオライトおよび塩基性ホワイトカーボンによる顆粒水和剤の水中分散性および懸濁性の向上（特許文献１６）
（１７）バリダマイシンやα−不飽和アミン酸の安定化剤（特許文献１７、１８）
（１８）フェロモン剤の吸着剤（特許文献１９）としての使用などが報告されている。
しかしながら、農薬製剤から農薬活性成分を徐々に溶出させるために、セピオライトを用いることはこれまでに知られていない。
【０００５】
【特許文献１】特公平０１−５００２号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１９１０３号公報
【特許文献３】特開昭５８−８００３号公報
【特許文献４】特開昭６３−３５５０４号公報
【特許文献５】特開平１１−２９２７０６号公報
【特許文献６】特公平６−７６２８２号公報
【特許文献７】特開平８−１７５９０３号公報
【特許文献８】特開２００１−２３３７０６号公報
【特許文献９】特開２００６−２４１００２号公報
【特許文献１０】特開２００６−１３１６７３号公報
【特許文献１１】特開平８−１４３４０２号公報
【特許文献１２】特開平８−４０８０４号公報
【特許文献１３】再公表２００４−８９０９１号公報
【特許文献１４】特開平８−３３３２０３号公報
【特許文献１５】特開２００１−２９４５０１号公報
【特許文献１６】特開２００３−２８６１０５号公報
【特許文献１７】特開昭６２−４２０９号公報
【特許文献１８】特開平５−６５２０２号公報
【特許文献１９】特開２００１−７２５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような従来の欠点に鑑み、農薬活性成分の性状に係わりなく常に農薬活性成分の溶出を制御することができる農薬粒剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、ＳｉＯ２含有量が５０％以上であり、粒径が３〜１２μｍであり、かつ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であるセピオライトを用いると優れた徐放効果を示すこと、並びに結合剤としてポリビニルアルコールまたは結晶セルロースのいずれかを用いると農薬活性成分の徐放効果がより優れたものになることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の内容をその要旨とするものである。
（１）ａ）農薬活性成分、ｂ）ＳｉＯ２含有量が５０％以上であり、粒径が３〜１２μｍであり、かつ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であるセピオライト、ｃ）結合剤、並びにｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする徐放性農薬粒剤。
（２）結合剤がポリビニルアルコールまたは結晶セルロースのいずれかであることを特徴とする、（１）に記載の徐放性農薬粒剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の農薬粒剤は、種々の水溶性および非水溶性の農薬活性成分の溶出を制御できるため、作物に対する薬害の回避が可能であり、長期にわたり薬効を保つことができる。また、特殊な技術を必要とせず、容易に製造することができるためにコスト的にも安価な徐放性粒剤を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の徐放性農薬粒剤についてより詳細に説明する。
＜（ａ）農薬活性成分について＞
本発明で用いる農薬活性成分は、殺虫剤、殺菌剤、除草剤および植物生長調節剤などの一般に農薬の活性成分として使用されるものであれば特に限定されず、農薬活性成分を１種または２種以上併用しても何らかまわない。このような農薬活性成分としては次のものが挙げられる。
例えば、殺虫剤として有機リン系（ダイアジノンなど）、カーバメート系、ピレスロイド系、ベンゾイルヒドラジド系、ネオニコチノイド系、トリアジン系、チオウレア系、オキサダイアジン系、フェニルピラゾール系、ネライストキシン系およびベンゾイルフェニル尿素系の殺虫剤、天然殺虫剤、生物農薬、殺ダニ剤および殺線虫剤などが挙げられる。
殺菌剤としては、例えば、無機銅類、有機銅類、無機硫黄剤、有機硫黄剤や、有機リン系、ベンゾイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、酸アミド系（フルトラニルなど）、トリアゾール系、イミダゾール系、ピペラジン系、メトキシアクリレート系、オキサゾリジンジオン系、ストロビルリン系、アニリノピリミジン系、ジチオラン系、キノキサリン系、アミノピリミジン系、フェニルピロール系、トリアジン系、シアノアセトアミド系、グアニジン系の殺菌剤、抗生物質系殺菌剤（カスガマイシンなど）、天然物殺菌剤および生物農薬などが挙げられる。
除草剤としては、例えば、フェノキシ酸系、カーバメート系、酸アミド系（ブタクロールなど）、アセトアニリド系、尿素系、スルホニル尿素系、ピリミジルオキシ安息香酸系、トリアジン系、ダイアジン系、ダイアゾール系、ビピリジリウム系、ジニトロアニリン系、芳香族カルボン酸系、イミダゾリノン系、脂肪酸系、有機リン系、アミノ酸系、ジフェニルエーテル系、ニトリル系、シクロヘキサンジオン系、フェニルフタルイミド系、シネオール系、インダンジオン系、ベンゾフラン系、トリアゾロピリミジン系、オキサジノン系、アリルトリアゾリノン系、イソウラゾール系、ピリミジニルチオフタリド系、トリアゾリノン系、無機除草剤、生物農薬などが挙げられる。
植物生長調節剤としては、例えば、エチレン系、オーキシン系、サイトカイニン系、ジベレリン系などが挙げられる。
なお、これらに含まれる個々の具体的な農薬活性成分は、例えば「農薬ハンドブック２００５年版」（財団法人 日本植物防疫協会、平成１７年１０月１１日発行）、「ＳＨＩＢＵＹＡ ＩＮＤＥＸ ９ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（平成１３年１２月１５日発行）、「Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ Ｅｌｅｖｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ 発行）などに記載されている。
上記農薬活性成分の添加量は、農薬粒剤の全量に対して、通常０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００１０】
＜（ｂ）セピオライトについて＞
本発明の農薬粒剤は、ＳｉＯ２含有量が５０％以上であり、粒径が３〜１２μｍであり、かつ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下である三つの条件を同時に満たすセピオライトが必須成分である。
セピオライトは、天然に産出する粘度鉱物であり、その化学構造式はＭｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０（ＯＨ）４（ＯＨ２）４８Ｈ２Ｏで示される。セピオライトは、タルクを互い違いに積み重ねた結晶構造をしており、繊維中に約５．６×１１．０Åの内部トンネル（ゼオライト孔）を有していることが特徴である。これらのトンネルは粒子表面に開孔しており、このトンネルによって、特異的な吸着効果を付与させている。また、粒子長に沿って、多くのシラノール基が存在しており、これらもセピオライトの吸着効果に大きく寄与している。
液状の農薬活性成分は、セピオライトに吸着されることにより、その水中への溶出を抑制させることができる。また、固形の農薬活性成分は、粒剤より一度溶出した活性成分が、セピオライトに再度吸着され、結果、水中への溶出を抑制させることができる。
【００１１】
セピオライトは、産地によって、物理性にある程度の偏差が認められるが、本発明において使用できるセピオライトは以下の条件を同時に満たす必要がある。
１）ＳｉＯ２含有量
ＳｉＯ２含有量が５０％未満のものを用いると、シラノール基の含有量が少ないため、セピオライトの吸着効果が劣ってしまい、十分な徐放効果が得られない。よって、ＳｉＯ２含有量が５０％以上のセピオライトを用いる必要がある。このうち、農薬活性成分の溶出をより強く抑制するには、ＳｉＯ２含有量が６０％以上のものがより望ましい。
２）粒径
セピオライトの粒径は、産地によって、約５μｍ（スペイン産）、約３０μｍおよび約５０μｍ（いずれも中国産）などに分けられるが、本発明においては、粒径 ３〜１２μm（レーザー法：堀場ＬＡ−９５０にて測定）のものを用いる必要がある。１２μmより大きな粒径のものを用いると、シラノール基による吸着力よりも、セピオライトの水中での膨潤性が優り、充分な徐放効果が得られなくなる。また、３μm未満のものを用いるとセピオライト粒子が細かすぎるため、セピオライトの特異的な吸着効果が得られない。
３）比表面積
比表面積が３００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法にて測定）よりも大きいセピオライトを用いた場合、セピオライトによる吸着性が著しく強くなり、有効成分の溶出が必要以上に抑制され、逆に効果面不足を起こすため、本発明には適さない。よって、本発明には、比表面積は３００ｍ２／ｇ以下の物理性を有するセピオライトを用いる必要がある。
【００１２】
本発明においては、これら１）〜３）のいずれの条件も満たすように調製してもよいが、一般的には市販品を用いるのが簡便である。本発明で使用できるセピオライトの例としては、ミルコンＳ−１５（昭和ＫＤＥ株式会社製：ＳｉＯ２含有量 ６２．５％、粒径 １０．９μｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇ）、ミルコンＧ−２００（昭和ＫＤＥ株式会社製：ＳｉＯ２含有量 ５３．０％、粒径 １０．２μｍ、比表面積２３０ｍ２／ｇ）などが挙げられる。
これらセピオライトの添加量は、特に限定されないが、通常０．１〜８０重量部の範囲であり、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは、３〜３０重量部の範囲である。
【００１３】
＜（ｃ）結合剤について＞
本発明は、さらに結合剤を用いることで、より粒の硬度が強くなり、溶出制御効果がより向上する。このような結合剤としては、例えば次のものが挙げられる。
水溶性高分子としては、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、カルボキシメチルデンプン、デキストリン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、マンナン、ペクチン、トラガントガム、マンニット、ソルビトール、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、エチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
また、水溶性高分子以外のものとしては、エチルセルロース、結晶セルロース、コーンファイバー、キチン、キトサンなどが挙げられる。この中で、ポリビニルアルコールまたは結晶セルロースを用いると、農薬活性成分の徐放化効果がより優れたものとなる。
【００１４】
本発明に用いられるポリビニルアルコールとしては、重合度が５００〜２５００、ケン化度が８５モル％以上１００モル％未満のものが望ましい。このようなポリビニルアルコールとしては、例えば、部分ケン化型の日本・酢ビ ポバール ＪＰ−０５（日本酢ビ ポバール株式会社 平均重合度 ５００、ケン化度 ８７〜８９モル％）、ゴーセノールＧＨ−１７（日本合成株式会社 平均重合度 １７００、ケン化度 ８６．５〜８９．０モル％）、あるいは完全ケン化型のクラレ ポバール ＰＶＡ−１０３（株式会社クラレ 平均重合度 ５００、ケン化度 ９８．０〜９９．０モル％）、ゴーセノールＮＨ−１８ （日本合成株式会社 平均重合度 １８００、ケン化度 ９８．０〜９９．０モル％）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。このうち、農薬活性成分の溶出を強く抑制するには、重合度が１５００〜２０００、ケン化度が９８モル％以上のものがより望ましい。
本発明で使用する結晶セルロースは、植物のパルプ繊維を原料とし、そのセルロース結晶領域を取り出して精製したものであり、例えばパルプから取り出した結晶領域をそのまま乾燥させたセオラスＴＧ−１０１、セオラスＴＧ−３０１（旭化成工業株式会社）、ＫＣフロック Ｗ−１００Ｇ（日本製紙ケミカル株式会社）、ＶＩＶＡＰＵＲ １０１（東亜化成株式会社）、結晶セルロースの表面を水溶性高分子で特殊コーティングしたセオラスＲＣ−Ｎ８１、セオラスＲＣ−５９１（旭化成工業株式会社）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられるポリビニルアルコールまたは結晶セルロースの、製剤中への添加量は、０．２〜１０部、好ましくは０．５〜８部、さらに好ましくは１〜５部である。
【００１５】
＜（ｄ）界面活性剤について＞
本発明では、製造時の排出性の向上や溶出制御効果の安定化のために界面活性剤が必須である。本発明に使用できる界面活性剤としては、次のようなものをあげることができる。
非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、シリコーン系界面活性剤（ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサンコポリマー）、アセチレングリコール系界面活性剤（２、４、７、９−テトラメチル−デシン−４，７−ジオールなど）などが挙げられる。
【００１６】
また、陰イオン性界面活性剤として、ポリカルボン酸型界面活性剤、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど）、アルキル硫酸塩（ラウリル硫酸ナトリウムなど）が挙げられる。
また、陽イオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
【００１７】
また、両性界面活性剤としては、ジアルキルアミノエチルベタイン、アルキルジメチルベンジルベタインなどが挙げられる。
本発明で使用できる界面活性剤としてはこれらの例示に限られるものではなく、１種または２種以上を併用してもかまわない。
この中で、陰イオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびジアルキルスルホサクシネートを用いると、造粒性が改善され、徐放化の効果も高くなる。
これらの界面活性剤は、１種類あるいは２種類以上を併用してよく、そして界面活性剤の製剤中への添加量は、一般的に製剤全体の０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１８】
本発明の農薬粒剤は、上記の必須成分のほかに、必要に応じて、セピオライト以外の担体、溶剤、酸化防止剤、紫外線防止剤などの安定化剤、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなどの防腐防バイ剤、クエン酸、炭酸マグネシウム、などのｐＨ調整剤などをあげることができる。
本試験で用いることができる担体としては、例えば次のものを挙げることができる。すなわち、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ジークライト、セリサイト、酸性白土、珪石、ケイソウ土、軽石、ゼオライト、バーミキュライト、アタパルジャイト、シラスバルーンを粉砕したガラス質粉末、ホワイトカーボン、モミガラ、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、などの単糖類、二糖類、多糖類、尿素、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、ベントナイトなどが挙げられる。
【００１９】
本発明における農薬粒剤は、例えば、農薬の製剤化において通常用いられる造粒法によって得ることができる。
造粒法としては、押出造粒法、転動造粒法、転動流動造粒法、流動層造粒法、攪拌混合造粒法、圧縮造粒法および打錠法などを挙げることができる。円柱状の造粒物を得る場合は、押出造粒法が好ましく、また球状の造粒物を得る場合は、転動造粒法および撹拌混合造粒法が好ましい。
押出造粒法においては、まず農薬活性成分と界面活性剤、さらに必要に応じて、結合剤、各種の補助剤、固体担体を添加して、ジュースミキサー、ハンマーミル、レディゲミキサーまたはリボンミキサーなどを用いて均一に混合する。この混合物に水を添加して双腕ニーダーまたはリボンミキサーなどを用いて混練する。
次に、この混合物をバスケット型造粒機、スクリュー式造粒機などの押出造粒機を用いて造粒する。造粒時の押出し穴径（スクリーン径）は通常０．３〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲である。得られた造粒物をマルメライザーなどで整粒した後、流動層乾燥機やベッド式乾燥機などを用いて乾燥させ、次いで篩別することにより本発明で用いられる農薬粒剤が得られる。
また、農薬活性成分を添加せずに上記の方法で粒剤を調製した後、農薬活性成分を含浸させる、スプレー等で吹き付ける、などして調製してもよい。
本発明における農薬粒剤は、田面水中にそのまま散布して使用するか、あるいは畑にそのまま均一散布すればよい。また、植穴処理剤あるいは箱処理剤としても使用することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において「部」は、「重量部」の意味である。
［実施例１］
カスガマイシン（抗生物質系殺菌剤）１０部、ミルコンＳ−１５ ５部、結合剤としてデキストリン ５部、界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム ０．５部、担体としてクレー７９．５部をハンマーミルで粉砕混合した。得られた粉体混合物に、水２５％を加えて混練した。次にこの加水混練物を孔径１．２ｍｍのバスケット型スクリーンをつけた押出造粒機で造粒した。得られた造粒物を整粒した後、流動層乾燥機で乾燥した。これを１７００μｍ〜８５０μｍで篩別して粒剤形態の本発明の徐放性農薬粒剤を得た。
実施例２以下においては、混練時の水の量は適時調整した。
【００２１】
［実施例２］
実施例１において、ミルコンＳ−１５ ５部をミルコンＧ−２００ ５部に、結合剤をデキストリン ５部からカルボキシメチルセルロース ３部に、界面活性剤をラウリル硫酸ナトリウム ０．５部からポリアクリル酸ナトリウム ５部に、担体はクレー７９．５部からベントナイト４０部にタルク３７部とし、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。
［実施例３］
実施例１において、結合剤をデキストリン ５部から日本酢ビ ポバールＪＰ−０５（ポリビニルアルコール 平均重合度５００ ケン化８７〜８９モル％ 日本酢ビ ポバール株式会社）１．５部に、クレーを７９．５部から８３部とし、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。
［実施例４］
実施例１において、結合剤をデキストリン ５部から結晶セルロース ５部とし、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。
【００２２】
［実施例５］
実施例３において、界面活性剤をラウリル硫酸ナトリウム０．５部からポリオキシアルキレンアルキルエーテル ０．５部とし、実施例３と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。
［実施例６］
実施例３において、界面活性剤をラウリル硫酸ナトリウム ０．５部からトデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．５部に、クレーを８３部から８１部とし、実施例３と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。
［実施例７］
実施例６において、ミルコンＳ−１５を５部から１部に、クレーを８１部から８５部に変えた以外は、実施例６と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。
［実施例８］
実施例６において、ミルコンＳ−１５を５部から１０部に、クレーを８１部から７６部に変えた以外は、実施例６と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。
【００２３】
［実施例９］
ブタクロール（酸アミド系除草剤）１０部をホワイトカーボン１０部に吸油させたのち、ミルコンＧ−２００ ５部、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム ０．５部、ポリカルボン酸金属塩 ３部、担体としてクレー７０．５部をハンマーミルで粉砕混合した。得られた粉体混合物に、結合剤として、ゴーセノールＮＨ−１８（ポリビニルアルコール 平均重合度１８００ ケン化度９８．０〜９９．０モル％ 日本合成株式会社） １部および水２５％を加えて混練した。次にこの加水混練物を実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性粒剤を得た。
［実施例１０］
実施例９において、クレーを７０．５部から６８．５部に、ゴーセノールＮＨ−１８を１部から３部に変えた以外は、実施例９と同様の操作で調製し、本発明の徐放性粒剤を得た。
［実施例１１］
実施例９において、クレーを７０．５部から６６．５部に、ゴーセノールＮＨ−１８を１部から５部に変えた以外は、実施例９と同様の操作で調製し、本発明の徐放性粒剤を得た。
【００２４】
［実施例１２］
ダイアジノン（有機リン系殺虫剤）１０部をホワイトカーボン１０部に給油させたのち、ミルコンＧ−２００を５部、結合剤として結晶セルロース５部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．５部、担体としてクレー６７．５部を添加し、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性粒剤を得た。
［実施例１３］
実施例１２において、ミルコンＧ−２００ ５部をミルコンＳ−１５ ５部に変えた以外は、実施例１２と同様の操作で調製し、本発明の徐放性粒剤を得た。
【００２５】
［実施例１４］
フルトラニル（酸アミド系殺菌剤） ５部、ミルコンＳ−１５ ５部、結合剤として結晶セルロース ５部、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム ０．５部、ポリカルボン酸金属塩 ３部、担体としてクレー８１．５部を添加し、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性粒剤を得た。
［実施例１５］
実施例１４において、界面活性剤をラウリル硫酸ナトリウム０．５部、ポリカルボン酸金属塩 ３部からジオクチルスルホサクシネート ０．５部、ポリアクリル酸ナトリウム ３部に、担体をクレー８１．５部から炭酸カルシウム ８１．５部に変えた以外は、実施例１４と同様の操作で調製し、本発明の徐放性粒剤を得た。
【００２６】
［比較例１］
実施例１のデキストリン５部を除き、クレーを７９．５部から８４．５部に変えた以外は、実施例１と同様の操作で調製し、比較例１の徐放性粒剤を得た。
［比較例２］
実施例２のミルコンＧ−２００ ５部を除き、タルクを３７部から４２部に変えた以外は、実施例２と同様の操作で調製し、比較例２の徐放性粒剤を得た。
［比較例３］
実施例1のラウリル硫酸ナトリウム ０．５部を除き、クレーを７９．５部から８０部に変えた以外は、実施例１と同様の操作で調製し、比較例３の徐放性粒剤を得た。
［比較例４］
実施例６のミルコンＳ−１５ ５部を、パンゲルＳ−９ ５部に変えた以外は、実施例６と同様の操作で調製し、比較例４の徐放性粒剤を得た。
【００２７】
［比較例５］
実施例６のミルコンＳ−１５ ５部を、ミルコンＬＳ ５部に変えた以外は、実施例６と同様の操作で調製し、比較例５の徐放性粒剤を得た。
［比較例６］
実施例６のミルコンＳ−１５ ５部を、ミルコンＭＳ−２−２ ５部に変えた以外は、実施例６と同様の操作で調製し、比較例６の徐放性粒剤を得た。
［比較例７］
実施例６のミルコンＳ−１５ ５部を、ミルコンＥ ５部に変えた以外は、実施例６と同様の操作で調製し、比較例７の徐放性粒剤を得た。
［比較例８］
実施例１０のミルコンＧ−２００ ５部をミルコンＬＳ ５部に変えた以外は、実施例１０と同様の操作で調製し、比較例８の徐放性粒剤を得た。
【００２８】
［比較例９］
実施例１２のミルコンＧ−２００ ５部を除き、クレーを６７．５部から７２．５部に変えた以外は、実施例１２と同様の操作で調製し、比較例９の徐放性粒剤を得た。
［比較例１０］
実施例１５のミルコンＳ−１５ ５部をミルコンＬＳ ５部に変えた以外は、実施例１５と同様の操作で調製し、比較例１０の徐放性粒剤を得た。
［比較例１１］
カスガマイシン １０部、結合剤としてカルボキシメチルセルロース ３部、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム ０．５部、担体としてクレー７１．５部、さらにパラフィンワックス １５部を添加し、実施例１と同様の操作で調製し、比較例１１の徐放性粒剤を得た。
［比較例１２］
ブタクロール１０部をホワイトカーボン１０部に吸油させたのち、界面活性剤としてステアリルエーテルリン酸エステルカリウム塩 ２部、担体としてクレー ７５部を加え、ハンマーミルで粉砕混合した。得られた粉体混合物に、結合剤として、ゴーセノールＮＨ−１８（ポリビニルアルコール 平均重合度１８００ ケン化度９８．０〜９９．０モル％ 日本合成株式会社） ３部および水２５％を加えて混練した。次にこの加水混練物を実施例１と同様の操作で調製し、比較例１２の徐放性粒剤を得た。
【００２９】
次に試験例により、本発明の農薬粒剤の有用性を示す。
［試験例］水中溶出率測定試験
１０００ｍｌ容量の共栓付き三角フラスコに３度硬水１０００ｍｌを入れ、これに上記実施例、比較例で調製した徐放性粒剤１００ｍｇを投入し、この共栓付き三角フラスコを２５℃恒温室で静置した。静置１日後、３日後、および７日後にそれぞれ試験液を５ｍｌずつ採取した。試験液中の農薬活性成分濃度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などにより定量し（分解物が生成した場合には、分解物も定量し、農薬活性成分濃度に換算して合算する）、溶出率を下記式により算出した。その試験結果を表１（実施例）および表２（比較例）に示す。
【００３０】
【数１】
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
表１および表２に示された試験結果から明らかなように、比較例１〜３、および比較例５〜１０の１日後の各農薬成分の溶出率が６６〜１００％であるのに対し、実施例１〜１５は、１日後の各農薬活性成分の溶出率が８〜３５％と溶出を抑えており、本発明の効果が顕著に示された。一方、ＳｉＯ２含有量が６０．５％、粒径 １５．１μｍ、比表面積が３２０ｍ２／ｇであるパンゲルＳ−９を用いた比較例４、および、農薬活性成分の徐放化に関する従来技術である、特許文献８および９を元に調製した、比較例１１および比較例１２は、いずれも溶出抑制効果が認められたが、その一方で、７日後まで各有効成分の溶出が強く抑制されており、生物効果不足が懸念される。しかし、実施例１〜１５は、各有効成分の溶出率が３日後は１５〜７８％、７日後では９８〜１００％と経時的に溶出が上がっていく傾向が認められ、これにより生物効果も充分に発揮されるという点で、本発明の優位性が認められた。
また、実施例１（１日後 溶出率 ２６％）の結合剤をポリビニルアルコールおよび結晶セルロースにする（実施例３、４）ことにより、１日後の溶出が７％、１５％とさらに強い溶出抑制効果を得ることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）農薬活性成分、ｂ）ＳｉＯ２含有量が５０％以上であり、粒径が３〜１２μｍであり、かつ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であるセピオライト、ｃ）結合剤、並びにｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする徐放性農薬粒剤。
【請求項２】
結合剤がポリビニルアルコールまたは結晶セルロースのいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の徐放性農薬粒剤。
【請求項１】
ａ）農薬活性成分、ｂ）ＳｉＯ２含有量が５０％以上であり、粒径が３〜１２μｍであり、かつ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であるセピオライト、ｃ）結合剤、並びにｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする徐放性農薬粒剤。
【請求項２】
結合剤がポリビニルアルコールまたは結晶セルロースのいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の徐放性農薬粒剤。
【公開番号】特開２０１０−１８５２７（Ｐ２０１０−１８５２７Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７８５７１（Ｐ２００８−１７８５７１）
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
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