近赤外吸収膜組成物
【課題】近赤外吸収膜組成物を提供する。
【解決手段】（ｉ）１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素、（ｉｉ）１種または複数種の架橋性ポリマー、および（ｉｉｉ）１種または複数種のキャスト溶媒を含む、硬化性組成物を提供する。本発明はさらに、硬化性組成物の架橋形態からなる固体の近赤外吸収膜も対象とする。本発明はさらに、固体の近赤外吸収膜のコーティングを含むマイクロエレクトロニクス基板、および近赤外吸収膜がマイクロエレクトロニクス基板とフォトレジスト膜との間にある場合に、マイクロエレクトロニクス基板上にコートされたフォトレジスト層をパターニングする方法も対象とする。
【解決手段】（ｉ）１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素、（ｉｉ）１種または複数種の架橋性ポリマー、および（ｉｉｉ）１種または複数種のキャスト溶媒を含む、硬化性組成物を提供する。本発明はさらに、硬化性組成物の架橋形態からなる固体の近赤外吸収膜も対象とする。本発明はさらに、固体の近赤外吸収膜のコーティングを含むマイクロエレクトロニクス基板、および近赤外吸収膜がマイクロエレクトロニクス基板とフォトレジスト膜との間にある場合に、マイクロエレクトロニクス基板上にコートされたフォトレジスト層をパターニングする方法も対象とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その内容全体を参照によって本明細書に援用する、２００９年８月１８日に出願された「近赤外吸収膜組成物（ＮＥＡＲ−ＩＮＦＲＡＲＥＤ ＡＢＳＯＲＢＩＮＧ ＦＩＬＭ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ）」を発明の名称とする米国特許出願第１２／５４２，９７０号の利益を主張するものである。
【０００２】
背景
本発明は一般に、半導体集積ウエハをパターニングする際のＺレベルの補正方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体チップ製造中の集積シリコン・ウエハのアライメントおよびパターニングでは、下層の複雑なトポグラフィ上で感光層（フォトレジスト）の塗布、検知および描画を行う。こうした埋め込みトポグラフィは通常、金属材料、誘電性材料、絶縁材料またはセラミック材料、およびこれらの組み合わせを含む多層スタックからなり、これらの材料がパターニングされ、チップに垂直および面内の機能性を与える。こうした多層スタック上のフォトレジストのパターニングには、感光性層上の焦点面位置を適切に判定するため、ウエハのプリアライメントおよび表面の平坦度の検知が必要とされる。このため、広帯域の赤外線源と光センサとを併用して、フォトレジスト表面の焦点位置を判定する。下層のトポグラフィが、パターニングされた反射構造からなる場合、こうした埋め込み微細構造からの反射が、焦点面の判定を誤らせる恐れがある。さらに、パターニングされた金属性材料（たとえば、銅、アルミニウム、およびタングステンなどの金属）を下層が含む場合、望ましくない反射ノッチングまたは正反射が、高さレベルの不正確な測定を助長することもある。こうして焦点の測定を誤ると、描画がぼやけ、コントラストが不十分になり、描画のプリントが不完全なものになる。
【０００４】
提案されているＺレベルの補正法には、下層のトポグラフィの上に金属層などの高反射性コーティングを使用すること、あるいは、高さ方向の感度が高いアライメント装置を使用することが含まれる。この第１の場合には、金属層は、機能的な三次元構造の製造の時点で集積化の問題を起こし、したがって、一般に有効な解決策ではない。第２の場合として、たとえば、ＡＧＩＬＥまたはオフラインでの校正法（ＦＥＭ＋「フォーカス・マッパ」で、基板別に光学的レベリング系の校正を行う。しかしながら、このアプローチには、あらゆるウエハで実施するには遅すぎるのが一般的であるうえ、ロット内（ウエハ全体、およびウエハ間）の基板の変化に対応しないなど、いくつかの欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、当該技術分野では、一般に利用しやすくて、正確かつ容易にマイクロエレクトロニクス製造プロセスと統合でき、上述の欠点を持たないＺレベル補正法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は全般的に、近ＩＲ領域のフォーカス・レベリング・センサの信号を一部または全部カバーする吸収域を有する１種または複数種の発色団（すなわち、色素）を含む近赤外（ＮＩＲ：ｎｅａｒ−ｉｎｆｒａｒｅｄ）吸収膜形態の平坦化層の使用に関する。こうした層は、多層スタックに塗布すると、吸収により広帯域のＮＩＲ線を遮断し、それによりフォーカス・レベリング・センサで検出される多層スタック内の任意の深さにある下層のトポグラフィの特徴を抑制することによって機能する。ウエハの上面のみを検知することにより、結像面内にフォトレジスト層を正確に配置することができる。
【０００７】
第１の態様では、本発明は、（ｉ）１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素、（ｉｉ）１種または複数種の架橋性ポリマー、および（ｉｉｉ）１種または複数種のキャスト溶媒を含む硬化性液体組成物を対象とする。
【０００８】
第２の態様では、本発明は、（ｉ）１つまたは複数の架橋基を有する１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素、および（ｉｉ）１種または複数種のキャスト溶媒を含む硬化性液体組成物を対象とする。
【０００９】
第３の態様では、本発明は、上述の硬化性液体組成物のいずれかの架橋形態である固体の近赤外吸収膜を対象とする。一実施形態では、近赤外吸収膜は、１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素、および１種または複数種の架橋ポリマーを含む。別の実施形態では、近赤外吸収膜は、ポリメチン色素上の１つまたは複数の架橋基により架橋された１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素を含む。
【００１０】
第４の態様では、本発明は、（ａ）マイクロエレクトロニクス基板、（ｂ）マイクロエレクトロニクス基板を被覆する上述のような固体の近赤外吸収膜、および（ｃ）近赤外吸収膜を被覆するフォトレジスト膜を含む、マイクロエレクトロニクス構造体を対象とする。
【００１１】
第５の態様では、本発明は、マイクロエレクトロニクス基板上にコーティングされたフォトレジスト層をパターニングする方法を対象とする。本方法は好ましくは、（ｉ）マイクロエレクトロニクス基板を用意すること、（ｉｉ）マイクロエレクトロニクス基板を被覆する上述のような固体の近赤外吸収膜を形成すること、（ｉｉｉ）近赤外吸収層上にフォトレジスト層を形成すること、（ｉｖ）近赤外吸収層およびフォトレジスト層を含むマイクロエレクトロニクス基板から反射する近赤外光を検知することにより、フォトレジスト層の焦点面位置をアライメントしてフォーカス制御すること、および（ｖ）フォトレジスト層を露光ビームに曝して、フォトレジスト層をパターニングすることを含む。
【００１２】
この問題に対する現在知られている解決策と異なり、本発明は、機械の型式および数に関係なく使用することができ、先行投資がほとんどない。さらに、本発明は、処理量を低下させるものではなく、管理に手間がかからないうえ、二次的な計測にも応用できる（ＲＩＥ制御、欠陥検出、等）。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の近ＩＲ吸収層の光学的特性を示すグラフを示す。
【図２】本発明の近ＩＲ吸収層の透過率特性を示すグラフを示す。
【図３】図３ａは、従来の多層描画スタックの場合のチップ全体のレベリング・センサ信号を示す。図３ｂは、ＮＩＲ吸収下層を含む多層描画スタックの場合のチップ全体のレベリング・センサ信号を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書で使用する「炭化水素基」という用語は、第１の実施形態では、炭素および水素のみからなる化学基をいう。異なる実施形態では、１つまたは複数の炭化水素基は、正確に、または最低でも、または最大でも、たとえば、１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、もしくは１８個の炭素原子を含んでもよいし、あるいは前述の炭素数のいずれかの間の特定の範囲の炭素原子を含んでもよい。
【００１５】
炭化水素基は、たとえば、飽和直鎖基（すなわち、直鎖アルキル基）であってもよい。直鎖アルキル基の一部の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、およびｎ−オクタデシル基が挙げられる。
【００１６】
あるいは、炭化水素基は、飽和分岐基（すなわち、分岐アルキル基）であってもよい。分岐アルキル基の一部の例として、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、およびＣ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、およびＣ１８の多くの飽和分岐炭化水素基が挙げられる。
【００１７】
あるいは、炭化水素基は、飽和環式基（すなわち、シクロアルキル基）であってもよい。シクロアルキル基の一部の例として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。シクロアルキル基はまた、２つの環基の間に結合を有する多環式（たとえば、二環式）基（たとえば、ジシクロヘキシル）であっても、あるいは、共有する（すなわち、縮合された）辺を有する多環式（たとえば、二環式）基（たとえば、デカリンおよびノルボルナン）であってもよい。
【００１８】
あるいは、炭化水素基は、不飽和直鎖基（すなわち、直鎖オレフィン基またはアルケニル基）であってもよい。直鎖オレフィン基の一部の例として、ビニル、２−プロペン−１−イル、３−ブテン−１−イル、２−ブテン−１−イル、ブタジエニル、４−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−１−イル、２−ペンテン−１−イル、２，４−ペンタジエン−１−イル、５−ヘキセン−１−イル、４−ヘキセン−１−イル、３−ヘキセン−１−イル、３，５−ヘキサジエン−１−イル、１，３，５−ヘキサトリエン−１−イル、６−ヘプテン−１−イル、エチニル、プロパルギル（２−プロピニル）、およびＣ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、およびＣ１８の多くの不飽和の直鎖炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
あるいは、炭化水素基は、不飽和分岐基（すなわち、分岐オレフィン基またはアルケニル基）であってもよい。分岐オレフィン基の一部の例として、２−プロペン−２−イル、３−ブテン−２−イル、３−ブテン−３−イル、４−ペンテン−２−イル、４−ペンテン−３−イル、３−ペンテン−２−イル、３−ペンテン−３−イル、２，４−ペンタジエン−３−イル、およびＣ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、およびＣ１８の多くの不飽和分岐炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
あるいは、炭化水素基は、不飽和環式基（すなわち、シクロアルケニル基またはシクロアルケニレンリンカー）であってもよい。不飽和および環状炭化水素基の一部の例として、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタジエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、およびシクロオクタテトラエニル基が挙げられる。不飽和環状炭化水素基はまた、２つの環基の間に結合を有する多環式（たとえば、二環式または三環式）基（たとえば、ビフェニル）であっても、あるいは、共有する（すなわち、縮合された）辺を有する多環式（たとえば、二環式または三環式）基（たとえば、ナフタレン、アントラセン、およびフェナントレン）であってもよい。
【００２１】
炭化水素基は、１個または複数個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、またはハライド原子など１個または複数個のヘテロ原子をさらに含んでもよい。異なる実施形態では、炭化水素基は、１個または複数個の窒素原子のみを含み、他のヘテロ原子を含まなくてもよいし、あるいは、１個または複数個の酸素原子のみを含み、他のヘテロ原子を含まなくてもよいし、あるいは、硫黄原子のみを含み、他のヘテロ原子を含まなくてもよいし、あるいは、窒素および酸素のみを含み、硫黄を含まなくてもよいし、あるいは、窒素および硫黄のみを含み、酸素を含まなくてもよいし、あるいは、酸素および硫黄のみを含み、窒素を含まなくてもよい。酸素含有基の一部の特定の例として、式−ＸＲ８の基が挙げられ、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は水素原子、あるいは、上記のような、または、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む、炭化水素基である。他の酸素含有基は、カルボニル基（たとえば、ケトン官能基、アルデヒド官能基、エステル官能基、アミド官能基、または尿素官能基）を含む。−ＸＲ８基はまた、ポリエチレンオキシド基などのポリアルキレンオキシド基であってもよい。窒素含有基の一部の特定の例として、式−ＮＲ９Ｒ１０の基が挙げられ、式中、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に水素原子、あるいは、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む炭化水素基である。さらに、窒素含有基は、第一級アミン基でも、第二級アミン基でも、第三級アミン基でも、または第四級アミン基でもよい。他の一部の窒素含有基は、シアン化物、アミド（すなわち、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、式中、Ｒは水素原子および炭化水素基から選択される）、ニトロ基、尿素基、およびカルバマート基を含んでもよく、この場合、第四級アミン基は必ず正電荷を有し、対アニオンを必要とすることが理解されよう。硫黄含有基の一部の例として、チオエーテル（すなわち、スルフィド）基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホネート基、およびスルフェート基が挙げられる。本明細書で検討されるハライド原子は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を含む。フッ素含有炭化水素基（すなわち、フルオロカーボン基）の一部の例として、部分置換された変異体（たとえば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、および同種のもの）、およびペルフルオロ置換された変異体（たとえば、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、および同種のもの）が挙げられる。
【００２２】
炭化水素基は、１個または複数個（たとえば、１個、２個、３個、または４個）の環窒素原子を含む環構造（たとえば、単環式環系または多環式環系）をさらに含んでもよい。窒素を含む環は、たとえば、飽和単環式でも、飽和多環式でも、不飽和単環式でも、または不飽和多環式でもよい。一実施形態では、窒素を含む環基または環系は、酸素原子または硫黄原子などの他の環ヘテロ原子をさらに含んでもよい。別の実施形態では、窒素を含む環基または環系は、他の環ヘテロ原子を含まない。窒素を含む飽和単環式環基の一部の例として、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、およびモルホリン基が挙げられる。窒素を含む不飽和単環式環基の一部の例として、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピラジン基、１，３，５−トリアジン基、ピリミジン基、オキサゾール基、チアゾール基、およびチアジン基が挙げられる。窒素を含む飽和多環式環系の一部の例として、デカヒドロキノリン基およびデカヒドロ−１，８−ナフチリジン基が挙げられる。窒素を含む不飽和多環式環系の一部の例として、インドール基、プリン基、ベンゾイミダゾール基、４，４’−ビピリジン基、２，２’−ビピリジン基、１，８−ナフチリジン基、キノリン基、キナゾリン基、フェナジン基、ベンゾキサゾール基、ベンゾチアゾール基、２−フェニルピリジン基、２，６−ジフェニルピリジン基、およびベンゾチアジン基が挙げられる。
【００２３】
炭化水素基は、１個または複数個（たとえば、１個、２個、３個、または４個）の環酸素原子を含む環構造をさらに含んでもよい。酸素を含む環は、たとえば、飽和単環式でも、飽和多環式でも、不飽和単環式でも、または不飽和多環式でもよい。一実施形態では、酸素を含む環基または環系は、窒素原子または硫黄原子などの他の環ヘテロ原子をさらに含んでもよい。別の実施形態では、酸素を含む環基または環系は、他の環ヘテロ原子を含まない。酸素を含む飽和単環式環基の一部の例として、テトラヒドロフラン基、テトラヒドロピラン基、１，４−ジオキサン基、１，３−ジオキサン基、１，３−ジオキソラン基、および１，４−オキサチアン基が挙げられる。酸素を含む不飽和単環式環基の一部の例として、フラン基、ピラン基、および１，４−ジオキシン基が挙げられる。酸素を含む飽和多環式環系の例として、オクタヒドロ−１−ベンゾピラン基が挙げられる。酸素を含む不飽和多環式環系の一部の例として、１−ベンゾピラン（クロメン）基、２−ベンゾピラン（イソクロメン）基、２−フェニルフラン基、２−フェニルピラン基、クマリン基、および１，４−ベンゾピロン（クロモン）基が挙げられる。
【００２４】
炭化水素基は、１個または複数個（たとえば、１個、２個、３個、または４個）の環硫黄原子を含む環構造をさらに含んでもよい。硫黄を含む環は、たとえば、飽和単環式でも、飽和多環式でも、不飽和単環式でも、または不飽和多環式でもよい。一実施形態では、硫黄を含む環基または環系は、窒素原子または酸素原子などの他の環ヘテロ原子をさらに含んでもよい。別の実施形態では、硫黄を含む環基または環系は、他の環ヘテロ原子を含まない。硫黄を含む飽和単環式環基の一部の例として、テトラヒドロチオフラン基、テトラヒドロチオピラン基、１，４−ジチアン基、１，３−ジチアン基、１，２−ジチオラン基、および１，４−ジチオラン基が挙げられる。硫黄を含む不飽和単環式環基の一部の例として、チオフェン基、チオピラン基、および１，４−ジチイン基が挙げられる。硫黄を含む飽和多環式環系の例として、オクタヒドロ−１−ベンゾチオピラン基が挙げられる。硫黄を含む不飽和多環式環系の一部の例として、１−チオベンゾピラン（チオクロメン）基、２−ベンゾチオピラン（イソチオクロメン）基、２−フェニルチオフェン基、２−フェニルチオフラン基、２，６−ジフェニルチオピラン基、およびチオクマリン基が挙げられる。
【００２５】
一態様では、本発明は、（ｉ）１種または複数種の近赤外（ＮＩＲ）吸収ポリメチン色素（すなわち、「色素」）、（ｉｉ）１種または複数種の架橋性ポリマー、および（ｉｉｉ）１種または複数種のキャスト溶媒を含む硬化性液体組成物を対象とする。別の態様では、本発明は、（ｉ）１つまたは複数の架橋基を有する１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素、および（ｉｉ）１種または複数種のキャスト溶媒を含む硬化性液体組成物を対象とする。色素分子が架橋性基を１つ含むか、またはまったく含まない特定の場合には、液体組成物を硬化性にするため該組成物に１種または複数種の架橋性ポリマーを付加することが望ましい。色素分子が少なくとも２つの架橋性基を含む特定の場合には、必要に応じて架橋性ポリマーを加えてもよいが、色素分子間の架橋のみを所望する場合、架橋性ポリマーなしで済ませてもよい。
【００２６】
１種または複数種の色素は、電磁放射線の近赤外波長を吸収するのであれば、どのようなポリメチン色素であってもよい。本明細書で検討されている近赤外波長は広く、５００ｎｍ〜５，０００ｎｍ以内の波長のいずれかを包含する。異なる実施形態では、色素は、最小で、たとえば、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍ、７５０ｎｍ、８００ｎｍ、または８５０ｎｍの波長、最大で、たとえば、７００ｎｍ、７５０ｎｍ、８００ｎｍ、８５０ｎｍ、９００ｎｍ、９５０ｎｍ、１０００ｎｍ、１０５０ｎｍ、１１００ｎｍ、１１５０ｎｍ、１２００ｎｍ、１２５０ｎｍ、１３００ｎｍ、１４００ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍ、２５００ｎｍ、３０００ｎｍ、３５００ｎｍ、４０００ｎｍ、４５００ｎｍ、および５０００ｎｍの波長の間の範囲の近赤外波長を吸収する。本明細書では、前述の最小値および最大値のいずれかの組み合わせにより決定される任意の範囲が、適用可能である。さらに、色素は、好ましくは不活性であり、すなわち、光活性ではない。前述の例示的な吸収域は、単一の色素、またはあるいは、２種以上の色素（たとえば、２、３、または４種の色素）を使用することにより、達成することができる。
【００２７】
本明細書で検討されているポリメチン色素のサブクラスは、シアニンである。シアニンはさらに、ストレプトシアニン（すなわち、開鎖シアニン）、ヘミシアニン（すなわち、半開鎖シアニン）、および閉鎖シアニンに分類することができる。
【００２８】
好ましくは、本明細書で検討されるポリメチン色素は、下記の一般式の範囲内の式を持つ。
【００２９】
【化１】
【００３０】
上記式（１）の一実施形態では、Ｒ１、または環状に相互に連結したＲ１およびＲ２は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、上述の単環式環系または多環式環系のいずれかを表す。同様に、独立に、Ｒ６、または環状に相互に連結したＲ５およびＲ６は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、上述の単環式環系または多環式環系のいずれかを表す。ヘテロ原子を含む単環式環系または多環式環系がＲ１もしくはＲ６またはその両方で表される場合、その環系または多環式環系は、その炭素原子またはヘテロ原子のいずれで表記のオレフィン結合に結合していてもよく、一方、Ｒ２もしくはＲ５またはその両方はそれぞれ、上述の炭化水素基のいずれであってもよい。さらに、ヘテロ原子を含む単環式環系または多環式環系の窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子の１つまたは複数は、中和状態または正に荷電した状態のどちらでもよく、正に荷電した状態である場合、アニオンがポリメチン色素に結合している。
【００３１】
式（１）の別の実施形態では、Ｒ１、または環状に相互に連結したＲ１およびＲ２は、１つまたは複数の非環式アミノ基で誘導体化された炭化水素基を表す。同様に、独立に、Ｒ６、または環状に相互に連結したＲ５およびＲ６は、１つまたは複数の非環式アミノ基で誘導体化された炭化水素基を表す。１つまたは複数の非環式アミノ基で誘導体化された炭化水素基の一部の例として、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−フェニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、およびフェニレンジアミンが挙げられる。
【００３２】
式（１）では、Ｒ３およびＲ４（ならびに、Ｒ２およびＲ５がそれぞれＲ３およびＲ４と相互に連結していない場合のＲ２およびＲ５）は各々独立に、（ｉ）水素原子、または（ｉｉ）ハライド原子、または（ｉｉｉ）シアニド基、または（ｉｖ）ヒドロキシ基、または（ｖ）少なくとも１個、２個、３個、４個、５個、または６個の炭素原子を含む炭化水素基であって、炭化水素基は上記に定義したとおりであり、任意に窒素、酸素、硫黄、およびハライドから選択される１個または複数個のヘテロ原子を含んでもよい、炭化水素基、または（ｖｉ）式−ＸＲ８で表される基であって、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＸＲ８で表される基、または（ｖｉｉ）式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基であって、式中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に、水素原子、あるいは、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基から選択される。さらに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の任意の２つが炭化水素基である場合、それらは、相互に連結して５員または６員環を形成していてもよい。たとえば、Ｒ３およびＲ４、またはＲ２およびＲ４が、たとえば、エチル基（または、たとえば、メチル基およびｎ−プロピル基）である場合、Ｒ３およびＲ４、またはＲ２およびＲ４を連結することにより、Ｒ３およびＲ４、またはＲ２およびＲ４は一緒に６員の炭素環を表してもよい。
【００３３】
式（１）の下付き文字ｎの値は、少なくとも１、典型的には最大１６であり、ｎの値は、表記したように、対応する結合したオレフィン基の数を示す。異なる実施形態では、ｎの値は好ましくは、少なくとも１、２、３、４、５、または６、最大７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、または１６であってもよいし、あるいは、前述の好ましい最小値と最大値とにより決定される任意の特定の範囲であってもよい。
【００３４】
式（１）では、ｎの値が１を超える場合、Ｒ３およびＲ４は異なるオレフィン単位で独立しており、すなわち、Ｒ３およびＲ４は、異なるオレフィン単位間で同一であっても、あるいは異なっていてもよい。さらに、ｎの値が１を超える場合、その結果生じる、隣接するオレフィン結合上の複数のＲ３およびＲ４基（便宜上、本明細書では、Ｒ３およびＲ３’ペアまたはＲ４およびＲ４’ペアといい、Ｒ３およびＲ３’は、Ｒ４基を持つ炭素原子により隔てられることが理解されよう）は、相互に連結して単環式環系または多環式環系を形成していてもよい。したがって、式（１）では、２つ以上（たとえば、２、３、または４）の環または環系が、連結されたＲ３およびＲ４、または連結されたＲ３およびＲ３’、または連結されたＲ４およびＲ４’により構築される可能性がある。さらに、環または環系は、隣接（すなわち、隣接するオレフィン基を占有）していても、縮合して（たとえば、Ｒ３およびＲ３’の連結がＲ４およびＲ４’の連結と一体となって）いても、あるいは、１、２、３、またはそれ以上の非環式オレフィン基により隔てられていてもよい。
【００３５】
式（１）の特定の実施形態では、色素は鎖間に環を含むが、式（１）の残りの部分は変わらない。こうした色素は、好ましくは、下記の式で表される。
【００３６】
【化２】
【００３７】
式（２）では、Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ５基、およびＲ６基は、式（１）について上記に定義したとおりであり、下付き文字ｒは、好ましくは１または２であり、それによりそれぞれ５員あるいは６員環となる。Ｒ７基は、（ｉ）水素原子でも、または（ｉｉ）ハライド原子でも、または（ｉｉｉ）シアニド基でも、または（ｉｖ）ヒドロキシ基でも、または（ｖ）少なくとも１個、２個、３個、４個、５個、または６個の炭素原子を含む炭化水素基であって、炭化水素基は上記に定義したとおりであり、任意に窒素、酸素、硫黄、およびハライドから選択される１個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい、炭化水素基でも、または（ｖｉ）式−ＸＲ８で表される基であって、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は、任意に酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＸＲ８で表される基でも、または（ｖｉｉ）式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基であって、式中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に水素原子、または任意に酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基でもよい。
【００３８】
式（１）の別の特定の実施形態では、色素は、鎖間に環を含まず、色素の各末端にヘテロ原子を含む単環式環系または多環式環系を含む。こうした色素は、好ましくは、下記の式で表される。
【００３９】
【化３】
【００４０】
上記の式（３）では、Ｒ１、または環状に相互に連結したＲ１およびＲ１１は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、上述の単環式環系または多環式環系のいずれかを表す。同様に、独立に、Ｒ６、または環状に相互に連結したＲ６およびＲ１２は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、上述の単環式環系または多環式環系のいずれかを表す。ヘテロ原子を含む単環式環系または多環式環系がＲ１もしくはＲ６またはその両方で表される場合、その環系または多環式環系は、その炭素原子またはヘテロ原子のいずれで表記のオレフィン結合に結合していてもよい。さらに、Ｒ１またはＲ６がヘテロ原子を含む単環式環系または多環式環系である場合、Ｒ１１またはＲ１２はそれぞれ、以下の群：（ｉ）水素原子、または（ｉｉ）ハライド原子、または（ｉｉｉ）シアニド基、または（ｉｖ）ヒドロキシ基、または（ｖ）少なくとも１個、２個、３個、４個、５個、または６個の炭素原子を含む炭化水素基であって、炭化水素基は上記に定義したとおりであり、任意に窒素、酸素、硫黄、およびハライドから選択される１個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい、炭化水素基、または（ｖｉ）式−ＸＲ８で表される基であって、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は、任意に酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＸＲ８で表される基、または（ｖｉｉ）式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基であって、式中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に水素原子、または任意に酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基のいずれであってもよい。またＲ２、Ｒ３、およびＲ４は独立に、前述の群（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれであってもよい。さらに、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のいずれか２つが炭化水素基である場合、それらは、式（１）で上述したように相互に連結して５員または６員環を形成していてもよい。
【００４１】
式（３）の下付き文字ｎ１およびｎ２の値は各々独立に、０である（すなわち、括弧内のオレフィン基は存在しない）か、または１、２、３、４、５、６、またはこれらの間の特定の範囲の値を表す。
【００４２】
式（１）の別の特定の実施形態では、色素は、鎖間に環を含み、さらに色素の各末端にヘテロ原子を含む単環式環系または多環式環系を含む。こうした色素は、好ましくは、下記の式で表される。
【００４３】
【化４】
【００４４】
上記の式（４）では、Ｒ１、または環状に相互に連結したＲ１およびＲ１１は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、上述の単環式環系または多環式環系のいずれかを表す。同様に、独立に、Ｒ６、または環状に相互に連結したＲ６およびＲ１２は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、上述の単環式環系または多環式環系のいずれかを表す。ヘテロ原子を含む単環式環系または多環式環系がＲ１もしくはＲ６またはその両方で表される場合、その環系または多環式環系は、その炭素原子またはヘテロ原子のいずれで表記のオレフィン結合に結合していてもよい。さらに、Ｒ１またはＲ６がヘテロ原子を含む単環式環系または多環式環系である場合、Ｒ１１またはＲ１２はそれぞれ、以下の群：（ｉ）水素原子、または（ｉｉ）ハライド原子、または（ｉｉｉ）シアニド基、または（ｉｖ）ヒドロキシ基、または（ｖ）少なくとも１個、２個、３個、４個、５個、または６個の炭素原子を含む炭化水素基であって、炭化水素基は上記に定義したとおりであり、任意に窒素、酸素、硫黄、およびハライドから選択される１個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい、炭化水素基、または（ｖｉ）式−ＸＲ８で表される基であって、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は、任意に酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＸＲ８で表される基、または（ｖｉｉ）式−ＮＲ９Ｒ１０表される基であって、式中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に水素原子、または任意に酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基のいずれであってもよい。またＲ３は独立に、前述の群（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれであってもよい。下付き文字ｒ、ｎ１、およびｎ２は、上記に定義したとおりである。
【００４５】
式（１）の別の実施形態では、色素は、下記の一般式の範囲内の式を持っていてもよい。
【００４６】
【化５】
【００４７】
式（５）では、Ｒ１、Ｒ６、ｒ、ｎ１、およびｎ２は、上記に定義したとおりである。
【００４８】
他の特定の実施形態では、式（１）の色素は、下記の一般式のいずれかの範囲内の化学式を持つ。
【００４９】
【化６】
【００５０】
【化７】
【００５１】
上記の一般式６〜１３では、Ｙ１およびＹ２は、好ましくは独立にヘテロ原子Ｎ、Ｏ、もしくはＳ、またはＣＲ２基から選択され、式中、Ｒは、好ましくは独立に水素原子、または１〜４個の炭素原子の炭化水素基（たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、および同種のもの）である。ＣＲ２基の一部の特定の例として、−ＣＨ２−基、−ＣＨ（ＣＨ３）−基、および−Ｃ（ＣＨ３）２−基が挙げられる。
【００５２】
式６〜１３では、Ｚ、およびＲ１５〜Ｒ２０は、好ましくは独立に（ｉ）水素原子、または（ｉｉ）ハライド原子、または（ｉｉｉ）シアニド基、または（ｉｖ）ヒドロキシ基、または（ｖ）少なくとも１個、２個、３個、４個、５個、または６個の炭素原子を含む炭化水素基であって、炭化水素基は上記に定義したとおりであり、任意に窒素、酸素、硫黄、およびハライドから選択される１個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい、炭化水素基、または（ｖｉ）式−ＸＲ８で表される基であって、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は、任意に酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＸＲ８で表される基、または（ｖｉｉ）式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基であって、式中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に水素原子、または任意に酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基から選択される。またＲ２、Ｒ３、およびＲ４は独立に、前述の群（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれであってもよい。特に好ましい実施形態では、Ｚは、水素原子、１〜７個（一層好ましくは、１〜６個、１〜５個、または１〜４個）の炭素原子を含む炭化水素基（たとえば、メチル、エチル、ビニル、ｎ−プロピル、アリル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ベンジル、トリル）、−Ｓ−Ｐｈ、−Ｓ−Ｐｈ−ＣＨ３、−Ｓ−Ｐｈ−ＮＨ２、−Ｏ−Ｐｈ、−Ｏ−ＰｈＣＨ３、−Ｏ−ＰｈＮＨ２、−Ｎ（Ｐｈ）２、および−Ｎ（ＣＨ３）２から選択され、式中、Ｐｈはフェニル（またはフェニレン）基を示す。
【００５３】
Ｒ１３およびＲ１４は、上述の炭化水素基のいずれであってもよく、一層好ましくは最大１２個の炭素原子の炭化水素基、一層好ましくは、飽和炭化水素基（特に直鎖または分岐のアルキル基、たとえば、ｎ−ブチルまたはイソブチルなどの１〜８個の炭素原子のアルキル基）のいずれであってもよい。Ｒ１３基およびＲ１４基は任意に、上記のような１個または複数個のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で誘導体化されていてもよい。好ましい実施形態では、Ｒ１３基およびＲ１４基の一方または両方は、式−ＯＲ８の１つまたは複数（たとえば、１つ、２つ、３つ、または４つ）のヒドロキシ基またはアルコキシ基で誘導体化されており、式中、Ｒ８は上記で定義されている。さらに、−ＯＲ８基の少なくとも１つがＲ１３基またはＲ１４基の末端にあると好ましい（たとえば、−（ＣＨ２）ｎＯＲ８、式中、ｎは１〜１２である）。
【００５４】
アニオンＡ−は、当該技術分野において公知のアニオンのいずれであってもよい。特に好ましい一部の例として、ＳｂＦ６−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、およびＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３−が挙げられる。
【００５５】
式（６）の特に好ましい実施形態では、Ｙ１およびＹ２は−Ｃ（ＣＨ３）２−基であり、Ｒ１３およびＲ１４はｎ−ブチル基であり、Ｚは−Ｓ−Ｐｈ基（式中、Ｐｈはフェニルである）である。
【００５６】
本発明による色素の一部の特定の例は、下記式を含む。
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】
【化１５】
【００６５】
【化１６】
【００６６】
【化１７】
【００６７】
【化１８】
【００６８】
【化１９】
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
本明細書に記載の色素は、当該技術分野において公知の手順により、たとえば、その内容全体を参照によって本明細書に緩用するＮ．Ｎａｒａｙａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，６０，２３９１−２３９５に記載されているように調製することができる。
【００７２】
１種または複数種の架橋性ポリマーは、当該技術分野において公知の多くの手段により（たとえば、化学硬化法、熱硬化法もしくは放射性硬化法またはその全部により）架橋し得る、当該技術分野において公知のポリマーのいずれであってもよい。ポリマーは、ホモポリマーでも、コポリマーでも、ターポリマーでも、またはより高次のポリマーでもよい。架橋性ポリマーは、好ましくはマイクロエレクトロニクス基板上に固体の犠牲層または保護層（特に薄膜）を形成するのに好適である。こうしたポリマーの一部のクラスとして、一般的に反射防止コーティング（特にＢＡＲＣ（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ）層）に使用されるポリマー組成物、ＳＩＴＨベースのポリマー、およびＲＯＭＰポリマー系が挙げられる。架橋性ポリマーはまた、好ましくは本明細書に意図される色素と好ましくない反応を起こさない。
【００７３】
一実施形態では、１種または複数種の架橋性ポリマーの少なくとも１つは、ポリマー単位の少なくとも一部にオキサシクロブチル基またはエポキシド基（すなわち、エチレンオキシドの環部分）などの反応性の環状エーテル基を含む。別の実施形態では、１種または複数種の架橋性ポリマーの少なくとも１つは、ポリマー単位の少なくとも一部に１種または複数種のアクリレート単位またはメタクリレート単位を含む。アクリレートまたはメタクリレートは、酸形態またはエステル形態のどちらであってもよく、エステル形態は、上述の（任意にヘテロ原子で置換されている）炭化水素基のいずれのエステルであってもよい。本明細書に意図される１つまたは複数のアクリレート単位またはメタクリレート単位は、好ましくは、下記式で表される。
【００７４】
【化２２】
【００７５】
式１４および１５では、Ｒは、任意に１個または複数個のＯ原子、Ｎ原子、またはＳ原子でヘテロ原子誘導体となっている上述の炭化水素基のいずれかを表す。特定の実施形態では、このポリマーのアクリレート単位またはメタクリレート単位の少なくとも１つは、反応性の環状エーテル（たとえば、エポキシド）基としてＲを有する。別の実施形態では、ポリマーのアクリレート単位またはメタクリレート単位の少なくとも１つは、単環式環系または多環式環系を含み、そのいずれも、飽和もしくは不飽和の脂肪族でも、または飽和もしくは不飽和の芳香族でもよい。
【００７６】
別の実施形態では、１種または複数種の架橋性ポリマーの少なくとも１つは、ポリマー単位の少なくとも一部にビニル炭化水素重合単位（たとえば、ポリプロピレン、ポリスチレン、および同種のもの）を含む。本明細書に意図される１つまたは複数のビニル炭化水素単位は、好ましくは、下記式で表される。
【００７７】
【化２３】
【００７８】
式１６では、Ｒは、任意に１個または複数個のＯ原子、Ｎ原子、またはＳ原子でヘテロ原子誘導体となっている上述の炭化水素基のいずれかを表す。特定の実施形態では、ポリマー中のビニル炭化水素単位の少なくとも１つは、反応性の環状エーテル（たとえば、エポキシド）基としてＲを有する。別の実施形態では、ポリマー中のビニル炭化水素単位の少なくとも１つは、単環式環系または多環式環系を含み、そのいずれも、飽和もしくは不飽和の脂肪族でも、または飽和もしくは不飽和の芳香族でもよい。
【００７９】
幾つかの特に好ましいポリマー単位としては、以下が挙げられる。
【００８０】
【化２４】
【００８１】
上述の化学構造の集合は、他のポリマー単位、特に上記の化学構造の集合に記載された他のポリマー単位、と組み合わせることができる個々のポリマー単位（すなわち、式中、ｎの値は少なくとも１である）を示す。一実施形態では、ポリマーは、上述のポリマー単位のいずれかのホモポリマーである。別の実施形態では、ポリマーは、上記に例示したポリマー単位のいずれかのコポリマーである。別の実施形態では、ポリマーは、上記に例示したポリマー単位のいずれかのターポリマー、またはより高次のポリマーである。コポリマー、ターポリマー、およびより高次のポリマーは、たとえば、ブロックコポリマーでも、グラフトコポリマーでも、またはランダムコポリマーでもよい。ポリマー、コポリマー、ターポリマーの１つの組み合わせ（すなわち、混合物）、ならびにこれらの複数の組み合わせも意図している。
【００８２】
幾つかの特に好ましい架橋性コポリマーとしては、以下の化学構造のものが挙げられる。
。
【００８３】
【化２５】
【００８４】
上記の化学式１７〜２２では、下付き文字ｎ、ｍ、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは各々独立に、少なくとも１、２、３、または４であり、最大、たとえば、１０、５０、１００、５００、１０００、またはそれ以上である。あるいは、これらの下付き文字は、モル百分率と考えてもよく、たとえば、ｎ＋ｍ＝１００である。この方法では、ｎまたはｍのどちらかは、たとえば、１モルパーセント、２モルパーセント、５モルパーセント、１０モルパーセント、１５モルパーセント、２０モルパーセント、２５モルパーセント、３０モルパーセント、３５モルパーセント、４０モルパーセント、４５モルパーセント、または５０モルパーセントでも、またはこれらの間の範囲でもよい。
【００８５】
１種または複数種のキャスト溶媒は、色素を効率的に可溶化する当該技術分野において公知の任意の溶媒である。この溶媒は、スピンコート法と共に従来から使用され、ＮＩＲ吸収層組成物の性能に好ましくない影響をあまり与えない任意の溶媒であってもよい。溶媒の一部の例として、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、プロピレングリコールメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、メチルセロソルブ（２−メトキシエタノール）、酢酸ブチル、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールプロピルエーテル（１−プロポキシ−２−プロパノール、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰｎＰ）、４−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヘプタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アニソール、乳酸エチル、シクロヘキサノン、セロソルブアセテート（エチレングリコールエチルエーテルアセテート）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジグリム（２−メトキシエチルエーテル）、エチル３−エトキシプロピオネート、ジメチルスルホキシド、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ（Ｒ））、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、ジエチルマロネート、２−（２−ブトキシエトキシエタノール）（ＤＥＧＢＥ）、およびγ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００８６】
基板に塗布する組成物中の溶媒の量は典型的には、固形分が約１〜２０ｗｔ％になるように選択される。固形分の配合量が多くなると、一般にコーティング層が厚くなる。本開示の組成物は、当該技術分野において公知であってもよい微量の補助成分（たとえば、塩基添加剤、界面活性剤等）をさらに含んでもよい。
【００８７】
組成物は任意に、硬化ステップを容易にするため１種または複数種の共重合体架橋剤（すなわち、「架橋成分」）を含んでもよい。１種または複数種の共重合体架橋剤は、異なるポリマー鎖の官能基を連結することにより機能する任意の分子またはポリマーである。たとえば、ジオール化合物もしくはポリマー、トリオール化合物もしくはポリマー、テトラオール化合物もしくはポリマー、またはより高度のポリオール化合物もしくはポリマーは、エポキシ化ポリマーの架橋に効果的であり、またはあるいは、ジ−エポキシ化合物もしくはポリマー、トリ−エポキシ化合物もしくはポリマー、またはポリ−エポキシ化合物もしくはポリマーは、ヒドロキシ、アミノ、またはエポキシを含むポリマーの架橋に効果的である。架橋成分は典型的には、発生した酸もしくは加熱またはその両方により触媒する形で、反射防止コーティング組成物中に存在するすべてのポリマー成分と反応し得るクロスリンカである。一般に、本発明の反射防止コーティング組成物に使用される架橋成分は、ネガ型フォトレジストの技術分野で知られる任意の好適な架橋剤であるほか、反射防止コーティング組成物の他の選択された成分に適合する架橋剤である。架橋剤は典型的には、発生した酸の存在下でポリマー成分を架橋する働きをする。典型的な架橋剤として、サイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）からＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（Ｒ）という商標で入手可能なテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、およびメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルなどのグリコールウリル化合物がある。他に考えられる架橋剤として、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール化合物、たとえば特開平１−２９３３３９号に開示されたものなど、エーテル化アミノ樹脂、たとえば、メチル化またはブチル化メラミン樹脂（それぞれＮ−メトキシメチル−メラミン、またはＮ−ブトキシメチル−メラミン）、および、たとえばカナダ特許第１ ２０４ ５４７号に開示されたようなメチル化／ブチル化グリコールウリルが挙げられる。また、ビス−エポキシまたはビス−フェノールなどの他の架橋剤（たとえば、ビスフェノール−Ａ）を使用してもよい。いくつかの実施形態では、架橋剤の組み合わせが好ましい場合がある。
【００８８】
共重合体架橋剤の一部の特定の例を以下に示す。
【００８９】
【化２６】
【００９０】
組成物は任意に、硬化ステップを容易にするため１種または複数種の酸発生剤を含んでもよい。酸発生剤は典型的には、熱処理時に酸を遊離する熱酸発生剤化合物である。熱酸発生剤の一部の例として、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロフェニルトシレート、および他の有機スルホン酸のアルキルエステルが挙げられる。活性化時にスルホン酸基を発生する化合物は、一般に好適である。他の好適な熱活性化酸発生剤については、米国特許第５，８８６，１０２号および同第５，９３９，２３６号に記載されている。必要に応じて、放射線感受性酸発生剤を熱活性化酸発生剤に代わる酸発生剤として、または、熱活性化酸発生剤と組み合わせて使用してもよい。好適な放射線感受性酸発生剤の例についても、米国特許第５，８８６，１０２号および同第５，９３９，２３６号に記載されている。また、ＮＩＲ吸収組成物の他の成分に適合する限り、レジスト分野で知られる他の放射線感受性酸発生剤を使用してもよい。放射線感受性酸発生剤を使用する場合、適切な放射線を照射して組成物の硬化（架橋）温度を下げて酸の発生を誘導し、その結果架橋反応を触媒してもよい。放射線感受性酸発生剤を使用する場合でも、架橋プロセスを速めるため組成物を熱処理すること（たとえば、生産ラインのウエハのため）が好ましい。いくつかの実施形態では、酸発生剤の混合物を使用することが好ましい。
【００９１】
熱酸発生剤の一部の特定の例を以下に示す。
【００９２】
【化２７】
【００９３】
組成物は任意に、１種または複数種の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を含ませると、たとえば、レベリング剤として働くことでＮＩＲ吸収膜のウエハにおける膜厚の均一性を改善することができる。界面活性剤は、湿潤剤として使用するとき、ＮＩＲ吸収膜のスピンコーティングの際に、基板表面の濡れ（ｗｅｔｔｉｎｇ）が不十分なために起こる欠陥生成を減少させることもできる。
【００９４】
一実施形態では、１種または複数種の界面活性剤は、イオン性界面活性剤を含み、イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤でも、カチオン性界面活性剤でも、または両性イオン界面活性剤でもよい。アニオン性界面活性剤の一部の例として、フッ素化および非フッ素化カルボキシラート（たとえば、ペルフルオロオクタノエート、ペルフルオロデカノエート、ペルフルオロテトラデカノエート、オクタノエート、デカノエート、テトラデカノエート、脂肪酸塩）、フッ素化および非フッ素化スルホネート（たとえば、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロデカンスルホネート、オクタンスルホネート、デカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート）、フッ素化および非フッ素化スルフェート（たとえば、ドデシルスルフェート、ラウリルスルフェート、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ペルフルオロドデシルスルフェート、および他のアルキルおよびペルフルオロアルキルスルフェート塩）が挙げられる。カチオン性界面活性剤の大部分は、第四級アンモニウム界面活性剤、たとえば、アルキル基が典型的には、少なくとも４個の炭素原子、および最大１４個、１６個、１８個、２０個、２２個、２４個、または２６個の炭素原子を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩に見られるような、正に荷電した窒素原子を含む。カチオン性界面活性剤の一部の例として、第四級アンモニウム界面活性剤（たとえば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、および塩化ベンゼトニウム）、ピリジニウム界面活性剤（たとえば、塩化セチルピリジニウム）、およびポリエトキシル化アミン界面活性剤（たとえば、ポリエトキシル化タローアミン）が挙げられる。両性イオン界面活性剤の一部の例として、ベタイン（たとえば、ドデシルベタイン、コカミドプロピルベタイン）およびグリシネートが挙げられる。非イオン界面活性剤の一部の例として、アルキルポリエチレンオキシド、アルキルフェノールポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのコポリマー（たとえば、ポロキサマーおよびポロキサミン）、アルキルポリグルコシド（たとえば、オクチルグルコシド、デシルマルトシド）、脂肪アルコール、（たとえば、セチルアルコール、オレイルアルコール）、脂肪アミド（たとえば、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ）、およびポリソルベート（たとえば、ポリソルベート２０、ポリソルベート４０、ポリソルベート６０、ポリソルベート８０）が挙げられる。
【００９５】
一実施形態では、１種または複数種の架橋性ポリマーは、１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素と化学的に異なる（すなわち、結合しない）。別の実施形態では、１種または複数種の架橋性ポリマーの少なくとも一部は、１種または複数種の色素の化学的部分である。たとえば、上述のポリメチン色素のいずれかは、架橋性ポリマーの少なくとも一部が架橋性を保持するように、１種または複数種の架橋性ポリマーの１つまたは複数のポリマー単位と共有結合してもよい。
【００９６】
同様に、一実施形態では、１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素と化学的に異なる（すなわち、結合しない）１種または複数種の架橋剤を含ませる。別の実施形態では、色素に共有結合する官能基（たとえば、エポキシ含有またはヒドロキシ含有基）として、１つまたは複数の架橋基を含ませる。注目すべきは、色素の官能基として１つまたは複数の架橋基を含ませる場合、当該技術分野において公知の硬化方法を使用することにより、１種または複数種の架橋性ポリマーの非存在下で、色素分子が架橋して固体の近赤外吸収膜を形成することができる。しかしながら、特定の実施形態では、固体の近赤外吸収膜の形成の際、架橋性基を含む色素分子に加えて、架橋性ポリマーを含ませることが有利である場合がある。この方法では、色素分子と架橋性ポリマーとの間、もしくは架橋性ポリマー鎖間、もしくは色素分子間、またはその全部で架橋が起こり得る。
【００９７】
固体の近赤外吸収膜を生成するには、上述の組成物に、当該技術分野において公知の多くの手段のいずれかにより（たとえば、化学硬化法、熱硬化法もしくは放射性硬化法またはその全部により）架橋ステップを行う。一般には、硬化プロセス中に実質的にすべてのキャスト溶媒を除去する。膜は、任意の好適な厚さであればよい。膜の厚さは一般に、塗布する場所によって限定される。異なる実施形態では、膜の厚さは、少なくともまたは最大で１ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２５０ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、７５０ｎｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、５０μｍ、または１００μｍであるか、または前述の任意の２つの値により決定される厚さの任意の特定の範囲である。好ましい実施形態では、ＮＩＲ吸収膜の厚さは、１０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ未満である。特に好ましい膜の厚さは、３０〜４００ｎｍの範囲である。ＮＩＲ吸収膜は、好ましくは６００〜１２００ｎｍの範囲内の吸収極大でｋ値が０．１５を超える。ＮＩＲ吸収膜は、一層好ましくは、こうした範囲のｋ値が０．４５を超え、より一層好ましくは、０．７を超える。
【００９８】
本明細書では、その表面に上述の近赤外吸収膜を有するマイクロエレクトロニクス（すなわち、半導体）基板を特に意図している。このために、ＮＩＲ吸収膜は、当該技術分野において公知の技法のいずれかにより、マイクロエレクトロニクス基板（または他の表面）にコーティングすることができる。特定の実施形態では、ＮＩＲ吸収膜を溶媒キャスト法により塗布し、硬化させる。下部構造から反射され膜スタックを通過するレベリング信号のＮＩＲ光のかなりの部分（たとえば、少なくとも３０％）、または相当な部分（好ましくは、少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、または９０％）をＮＩＲ吸収膜に吸収させることが望ましい。必要に応じて、より厚いＮＩＲ吸収膜をコーティングするか、あるいは、広範囲のＮＩＲスペクトルにわたりｋ値が比較的高くなるようにＮＩＲ吸収膜を設計することにより、反射光の吸収を大きくすることができる。
【００９９】
特定の実施形態では、上記のようなＮＩＲ吸収膜により被覆されたマイクロエレクトロニクス基板は、ＮＩＲ吸収膜を被覆しているレジスト（たとえば、フォトレジスト）膜をさらに含む（すなわち、ＮＩＲ吸収膜は、マイクロエレクトロニクス基板とフォトレジスト膜との間にある）。フォトレジスト膜は、当該技術分野において公知のポジ型フォトレジスト膜、またはネガ型フォトレジスト膜のいずれであってもよい。一実施形態では、レジストは、ＮＩＲ吸収膜を直接被覆する（すなわち、レジストは、ＮＩＲ吸収膜に結合しているか、または接触している）。別の実施形態では、レジストは、レジストとＮＩＲ吸収膜との間に１つまたは複数の他の膜があることにより、ＮＩＲ吸収膜を直接被覆していない（すなわち、レジストは、ＮＩＲ吸収膜に結合していないか、または接触していない）。たとえば、マイクロエレクトロニクス基板とＮＩＲ吸収膜との間、またはＮＩＲ吸収膜とフォトレジストとの間に、１つまたは複数の他のコーティングの任意の層が存在していてもよい。別の実施形態では、上述のＮＩＲ吸収膜は、感光性成分を含むため、ＮＩＲ吸収膜がフォトレジスト膜でもある。
【０１００】
さらに、１つまたは複数の他の膜が、レジスト層を被覆してもよい。レジスト層の被覆に使用する膜の１種の例として、液浸トップコート膜がある。液浸トップコート膜は典型的には、レジスト成分が水などの液浸媒体に溶出するのを防ぐ働きをする。
【０１０１】
垂直方向のアライメントを適切に行うには、広帯域のＮＩＲ源からフォーカス・レベリング・センサ光を放射させる。この光は、マイクロエレクトロニクス構造に入射し、マイクロエレクトロニクス構造から反射する。次いで反射光をレベリング光センサで検出し、その後オート・フォーカス機構によりｚ高さを調整して、フォトレジスト層を結像焦点面内に配置する。下部構造から反射する任意のＮＩＲ光は、表面反射光に干渉し、ｚ高さの調整を不適切なものにする。有利には、本明細書に記載するようなＮＩＲ吸収膜を加えると、下層のマイクロエレクトロニクス基板の埋め込みトポグラフィから放射する赤外波長の反射または回折が実質的に最小限に抑えられるか、あるいは、さらには除去される。したがって、ウエハの上面をより正確に検知することが可能になる。上面の検知が改善すれば、表面の特徴をより正確に配置したり、あるいは、表面を操作（たとえば、フォトレジストのパターニング）したりすることができる。
【０１０２】
マイクロエレクトロニクス構造では、固体の近赤外吸収膜は典型的には、裏面反射防止（ＢＡＲＣ）コーティング、平坦化下層（ＵＬ）、または特別な中間層など反射防止コーティングとして機能する。ＢＡＲＣ層およびＵＬ層は通常どちらも、描画波長での著しい吸収性、もしくは酸素を含むプラズマに対するエッチング耐性、またはその両方を要求されるため、上述の架橋性ポリマー中に芳香族部分もしくは多環式部分またはその両方を持つことが好ましい。
【０１０３】
別の態様では、本発明は、マイクロエレクトロニクス基板であって、マイクロエレクトロニクス基板とフォトレジスト膜との間に上記のＮＩＲ吸収膜を有する、マイクロエレクトロニクス基板上に被覆されたフォトレジスト層をパターニングするための方法を対象とする。ＮＩＲ吸収層は、それを通過するＮＩＲ光を十分に吸収する。本方法は、マイクロエレクトロニクス構造から反射する近赤外光を検知し、検知された光に基づき露光装置およびマイクロエレクトロニクス基板の相対的な位置を調整することにより、フォトレジスト膜の焦点面位置をアライメントしてフォーカス制御することを含む。フォトレジスト膜をアライメントしてフォーカス制御したら、パターニング露光ビームに曝すことにより、フォトレジスト層をパターニングする。本方法は、マイクロエレクトロニクスまたは半導体処理の当該技術分野において一般に利用される他の多くのステップをさらに含んでもよい。たとえば、フォトレジストのパターニング後、当該技術分野において公知の方法のいずれかにより、フォトレジストを現像するのが一般的である。
【０１０４】
以下に、本発明を図示し、本発明のある種の具体的な実施形態を説明するため、実施例を記載する。ただし、本発明の範囲は、本明細書に記載される例により、いかなる意味においても限定されるものではない。
【実施例１】
【０１０５】
ＮＩＲ吸収キャスト溶液の配合
ＮＩＲ吸収色素エポライト（Ｅｐｏｌｉｇｈｔ）５５４７（エポリン・インク（Ｅｐｏｌｉｎ Ｉｎｃ．）、ニューアーク（Ｎｅｗａｒｋ）ニュージャージー州から入手）およびポリ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）（ＰＥＰＣＨＭＭＡ）ポリマーを、シクロヘキサノン／γブチロラクトン溶媒混合物（７０：３０）にそれぞれ５０重量部の濃度（溶媒混合物に対してそれぞれ２．０重量％）で溶解させた。この溶液に、トリエチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネートからなる熱酸発生剤を５重量部の濃度で加え、全固形分を４．２ｗｔ重量％とした。この配合したキャスト溶液をＰＴＦＥメンブレン（細孔サイズ０．２ｍｍ）で濾過した。
【実施例２】
【０１０６】
膜の形成
２００ｍｍのシリコン・ウエハに、実施例１に記載されているように調製した配合物を１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。スピンコート膜は、２段階で硬化させた。第１のベーキング・ステップは、１１０℃で６０秒実施し、その後冷却プレート上でウエハを室温まで放冷した。第２のベーキング・ステップは、１８５℃で６０秒間実施し、その後冷却プレート上でウエハを室温まで再度放冷した。膜厚は、約９００Åであった。
【実施例３】
【０１０７】
ＮＩＲ吸収層の光学的特性
Ｊ．Ａ．ウーラム・インク（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ，Ｉｎｃ．）製の多入射角分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ（Ｒ）：Ｖａｒｉａｂｌｅ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて、実施例２に記載されているように形成したＮＩＲ吸収膜の光学定数（屈折率ｎおよび消衰係数ｋの指数）を４００ｎｍ〜１２００ｎｍの照射波長領域で測定した。図１に示すように、吸収極大は、波長９５０ｎｍにあり、ｋｍａｘ＝０．８０であった。
【実施例４】
【０１０８】
ＮＩＲ吸収膜層の使用によるＮＩＲ線の減衰
実施例３によるＮＩＲ吸収膜の光学的特性を使用して、通常の入射光の場合のＮＩＲ光減衰の程度を算出した。ＮＩＲ線は吸収されないのみならず、ＮＩＲ吸収層の内部で反射するため、光路ｘは、ＮＩＲ吸収膜の厚さの２倍に相当する。透過光強度（Ｉｔ）、入射光（Ｉ０）、消衰係数（ｋ）および波長（λ）の間の関係は、Ｉｔ＝Ｉ０ｅｘｐ［−４πｋｘ／λ］で表される。フォーカス制御の改善に光の減衰を必要とするＮＩＲ帯の波長域は、６００〜１２００ｎｍの間にあった。このため、各曲線の上側の面積を１と等しい透過量まで積分することにより、この範囲内で達成される、所定の膜厚の光の減衰の程度を算出することが可能である。図２に、この範囲内で本例のＮＩＲ吸収膜を用いて達成可能な光の減衰の程度を示す。入射ＮＩＲ線の５０％を超える総減衰を達成するには、開示された組成物のＮＩＲ吸収膜を少なくとも１４０ｎｍの厚さでコーティングすると好ましいことが明らかになった。
【実施例５】
【０１０９】
ＮＩＲ吸収層の耐有機溶媒性
実施例２に記載されているように形成されたＮＩＲ吸収層をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）で１０秒間リンスし、遠心脱水機で脱水した。溶媒でリンスしたＮＩＲ吸収膜の定数ｎおよびｋを、多入射角分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ（Ｒ））を用いて４００ｎｍ〜１２００ｎｍの照射波長領域で測定した。ＰＧＭＥＡでのリンス後の吸収極大は、９５０ｎｍの波長にあり、ｋｍａｘ＝０．７９であった。
【０１１０】
今回は、リンス溶媒としてシクロヘキサノンを用い、ＰＧＭＥＡでリンスしたＮＩＲ吸収膜に対して上記の手順を繰り返した。シクロヘキサノンでのリンス後の新たな吸収極大も、９５０ｎｍの波長にあり、ｋｍａｘ＝０．７９であった。
【０１１１】
今回は、リンス液としてＶＴ７０００有機溶媒混合物（酢酸ブチル／γ−ブチロラクトン７０：３０）を用い、シクロヘキサノンでリンスしたＮＩＲ吸収膜に対して上記の手順を繰り返した。ＶＴ７０００でのリンス後の新たな吸収極大は、９５０ｎｍの波長であり、ｋｍａｘ＝０．７３であった。
【実施例６】
【０１１２】
ＮＩＲ吸収膜層の使用によるフォーカス制御の改善
個々のチップに様々な密度の埋め込み金属層を含む製品ウエハからなる対照ウエハを、１９３ｎｍのＢＡＲＣおよび１９３ｎｍのフォトレジスト層でコーティングした。実際の表面トポグラフィはおおむね平坦である事実にも関わらず、チップにおける金属密度のばらつきを、１９３ｎｍの光学スキャナーのＮＩＲレベリング系により明らかな高さの変化として検出した。
【０１１３】
同じ埋め込みトポグラフィを有する第２のウエハを、実施例２のＮＩＲ吸収層および１９３ｎｍのフォトレジスト層でコーティングした。この場合、ＮＩＲ線が下層の反射金属層に到達することを防ぐＮＩＲ吸収層の遮断作用により、ＮＩＲレベリング系は、実際のウエハ表面により近い極めて平坦な表面を検出した。
【実施例７】
【０１１４】
３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレートとグリシジルメタクリレート（ＧＣＭＡ：ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）とのコポリマー（ＰＨＥＡＤＭＡＧＣＭＡ（２０／８０））の合成
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
冷却器、温度計、アルゴン入口およびマグネチック・スターラ・バーを備えた丸底フラスコに、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレート（ＨＥＡＤＭＡ）モノマー（３．３６５ｇ、０．０１２モル）、グリシジルメタクリレート（ＧＣＭＡ）モノマー（６．８２３ｇ、０．０４８モル）、ＡＩＢＮ（０．３９４ｇ、各モノマーの総モル数の４％）、および約４０ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で撹拌し、マントルヒーターに入れる前にアルゴン（Ａｒ）を４５分間流してバブリングを行った。この反応をＡｒ不活性雰囲気下、７２℃で一晩行った。次いでこの反応液を室温まで冷却し、ヘキサンで沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄した。集めた固体を真空オーブンにより４０℃で一晩乾燥させた。分子量（ＭＷ：ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）は、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定したところ、約２３，０５０ｇ／ｍｏｌと測定された。
【実施例８】
【０１１７】
３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー（ＰＨＥＡＤＭＡＧＣＭＡ（５０／５０））および（ＰＨＥＡＤＭＡＧＣＭＡ（３５／６５））の合成
実施例７に記載されているのと同じ手順で２つのコポリマーを合成した。下記表１に、この反応に使用した各モノマーの量を示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
以下の表２に、ウォーターズ・モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した分子量を示す。
【０１２０】
【表２】
【実施例９】
【０１２１】
５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトンとグリシジルメタクリレートとのコポリマー（ＰＮＬＭＧＣＭＡ（３５／６５））の合成
【０１２２】
【化２９】
【０１２３】
冷却器、温度計、アルゴン入口およびマグネチック・スターラ・バーを備えた丸底フラスコに、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン（ＮＬＭ）モノマー（５．８４ｇ、０．０２６３モル）、グリシジルメタクリレート（ＧＣＭＡ）モノマー（６．９３ｇ、０．０４８８モル）、ＡＩＢＮ（０．４９２ｇ、各モノマーの総モル数の４％）、および約５０ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で撹拌し、マントルヒーターに入れる前にＡｒを４５分間流してバブリングを行った。この反応をＡｒ不活性雰囲気下、７２℃で一晩行った。次いでこの反応液を室温まで冷却し、ヘキサンで沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄した。集めた固体を真空オーブンにより４０℃で一晩乾燥させた。分子量（ＭＷ）は、ウォーターズ・モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、約１９，２９１ｇ／ｍｏｌと測定された。
【実施例１０】
【０１２４】
グリシジルメタクリレートのホモポリマー（ＰＧＣＭＡ）の合成
【０１２５】
【化３０】
【０１２６】
冷却器、温度計、アルゴン入口およびマグネチック・スターラ・バーを備えた丸底フラスコに、グリシジルメタクリレート（ＧＣＭＡ）モノマー（１１．３７２ｇ、０．０８モル）、ＡＩＢＮ（０．５２５ｇ、各モノマーの総モル数の４％）、および約４０ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で撹拌し、マントルヒーターに入れる前にＡｒを４５分間流してバブリングを行った。この反応をＡｒ不活性雰囲気下、７２℃で一晩行った。次いでこの反応液を室温まで冷却し、ヘキサンで沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄した。集めた固体を真空オーブンにより室温で一晩乾燥させた。分子量（ＭＷ）は、ウォーターズ・モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、約１８，７６８ｇ／ｍｏｌと測定された。
【実施例１１】
【０１２７】
２−ヒドロキシエチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー（ＰＨＥＭＡＧＣＭＡ（３５／６５））の合成
【０１２８】
【化３１】
【０１２９】
冷却器、温度計、アルゴン入口およびマグネチック・スターラ・バーを備えた丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）モノマー（３．６４ｇ、０．０２８モル）、グリシジルメタクリレート（ＧＣＭＡ）モノマー（７．３９ｇ、０．０５２モル）、ＡＩＢＮ（０．５２５ｇ、各モノマーの総モル数の４％）、および約４０ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で撹拌し、マントルヒーターに入れる前にＡｒを４５分間流してバブリングを行った。この反応をＡｒ不活性雰囲気下、７２℃で一晩行った。次いでこの反応液を室温まで冷却し、ヘキサンで沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄した。集めた固体を真空オーブンにより室温で３日間乾燥させた。分子量（ＭＷ）は、ウォーターズ・モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、約２５，０２８ｇ／ｍｏｌと測定された。
【実施例１２】
【０１３０】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー（ＰＨＦＩＰＡＧＣＭＡ（５０／５０））の合成
【０１３１】
【化３２】
【０１３２】
冷却器、温度計、アルゴン入口およびマグネチック・スターラ・バーを備えた丸底フラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート（ＨＦＩＰＡ）モノマー（３．３３ｇ、０．０１５モル）、グリシジルメタクリレート（ＧＣＭＡ）モノマー（２．１３ｇ、０．０１５モル）、ＡＩＢＮ（０．１９７ｇ、各モノマーの総モル数の４％）、および約２０ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で撹拌し、マントルヒーターに入れる前にＡｒを４５分間流してバブリングを行った。この反応をＡｒ不活性雰囲気下、７２℃で一晩行った。次いでこの反応液を室温まで冷却し、ヘキサンで沈殿させた。沈殿させたポリマーをヘキサンで洗浄し、次いで真空オーブンにより室温で一晩乾燥させた。分子量（ＭＷ）は、ウォーターズ・モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、約１２，４９９ｇ／ｍｏｌと測定された。
【実施例１３】
【０１３３】
１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン−２−オール−４−イルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー（ＰＩＰＲＨＦＡＭＡＧＣＭＡ（４０／６０））の合成
【０１３４】
【化３３】
【０１３５】
冷却器、温度計、アルゴン入口およびマグネチック・スターラ・バーを備えた丸底フラスコに、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン−２−オール−４−イルメタクリレート）（ＩＰＲＨＦＡＭＡ）モノマー（５．８８ｇ、０．０２モル）、グリシジルメタクリレート（ＧＣＭＡ）モノマー（４．２６ｇ、０．０３モル）、ＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、各モノマーの総モル数の４％）、および約３５ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で撹拌し、マントルヒーターに入れる前にＡｒを４５分間流してバブリングを行った。この反応をＡｒ不活性雰囲気下、７２℃で一晩行った。次いでこの反応液を室温まで冷却し、ヘキサンで沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄した。集めた固体を真空オーブンにより室温で一晩乾燥させた。分子量（ＭＷ）は、ウォーターズ・モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、約２６，１８０ｇ／ｍｏｌと測定された。
【実施例１４】
【０１３６】
１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン−２−オール−４−イルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー（ＰｉＰｒＨＦＡＭＡＧＣＭＡ（２０／８０））の合成
【０１３７】
【化３４】
【０１３８】
冷却器、温度計、アルゴン入口およびマグネチック・スターラ・バーを備えた丸底フラスコに、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン−２−オール−４−イルメタクリレート）（ｉＰｒＨＦＡＭＡ）モノマー（４．４１ｇ、０．０１５モル）、グリシジルメタクリレート（ＧＣＭＡ）モノマー（８．５３ｇ、０．０６モル）、ＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、各モノマーの総モル数の４％）、および約４０ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で撹拌し、マントルヒーターに入れる前にＡｒを４５分間流してバブリングを行った。この反応をＡｒ不活性雰囲気下、７０℃で一晩行った。次いでこの反応液を室温まで冷却し、ヘキサンで沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄した。集めた固体を真空オーブンにより室温で一晩乾燥させた。分子量（ＭＷ）は、ウォーターズ・モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、約２６，８６２ｇ／ｍｏｌと測定された。
【実施例１５】
【０１３９】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートのホモポリマー（ＰＥＰＣＨＭＭＡ）の合成
【０１４０】
【化３５】
【０１４１】
冷却器、温度計、アルゴン入口およびマグネチック・スターラ・バーを備えた丸底フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＥＰＣＨＭＭＡ）モノマー（３．９２ｇ、０．０２モル）、ＡＩＢＮ（０．１３１ｇ、各モノマーの総モル数の４％）、および約１６ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で撹拌し、マントルヒーターに入れる前にＡｒを４５分間流してバブリングを行った。この反応をＡｒ不活性雰囲気下、７０℃で一晩行った。次いでこの反応液を室温まで冷却し、ヘキサンで沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄した。集めた固体を真空オーブンにより室温で一晩乾燥させた。分子量（ＭＷ）は、ウォーターズ・モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、約２７，８２８ｇ／ｍｏｌと測定された。
【実施例１６】
【０１４２】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートとスチレンとのコポリマー（ＰＥＰＣＨＭＭＡＳＴ（７０／３０））の合成
【０１４３】
【化３６】
【０１４４】
冷却器、温度計、アルゴン入口およびマグネチック・スターラ・バーを備えた丸底フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＥＰＣＨＭＭＡ）モノマー（６．８６ｇ、０．０３５モル）、スチレン（ＳＴ）モノマー（１．５６ｇ、０．０１５モル）、ＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、各モノマーの総モル数の４％）、および約４４ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で撹拌し、マントルヒーターに入れる前にＡｒを４５分間流してバブリングを行った。この反応をＡｒ不活性雰囲気下、７０℃で一晩行った。次いでこの反応液を室温まで冷却し、ヘキサンで沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄した。集めた固体を真空オーブンにより室温で一晩乾燥させた。分子量（ＭＷ）は、ウォーターズ・モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、約１３，５３４ｇ／ｍｏｌと測定された。
【０１４５】
本発明の好ましい実施形態と現在考えられるものを示し、説明してきたが、当業者であれば、本出願に記載した本発明の精神および範囲を逸脱しない範囲で他の別の実施形態が可能であり、本出願は、本明細書に記載された特許請求の範囲の所期の範囲内にある、そうした修正をすべて含むことを理解するであろう。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その内容全体を参照によって本明細書に援用する、２００９年８月１８日に出願された「近赤外吸収膜組成物（ＮＥＡＲ−ＩＮＦＲＡＲＥＤ ＡＢＳＯＲＢＩＮＧ ＦＩＬＭ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ）」を発明の名称とする米国特許出願第１２／５４２，９７０号の利益を主張するものである。
【０００２】
背景
本発明は一般に、半導体集積ウエハをパターニングする際のＺレベルの補正方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体チップ製造中の集積シリコン・ウエハのアライメントおよびパターニングでは、下層の複雑なトポグラフィ上で感光層（フォトレジスト）の塗布、検知および描画を行う。こうした埋め込みトポグラフィは通常、金属材料、誘電性材料、絶縁材料またはセラミック材料、およびこれらの組み合わせを含む多層スタックからなり、これらの材料がパターニングされ、チップに垂直および面内の機能性を与える。こうした多層スタック上のフォトレジストのパターニングには、感光性層上の焦点面位置を適切に判定するため、ウエハのプリアライメントおよび表面の平坦度の検知が必要とされる。このため、広帯域の赤外線源と光センサとを併用して、フォトレジスト表面の焦点位置を判定する。下層のトポグラフィが、パターニングされた反射構造からなる場合、こうした埋め込み微細構造からの反射が、焦点面の判定を誤らせる恐れがある。さらに、パターニングされた金属性材料（たとえば、銅、アルミニウム、およびタングステンなどの金属）を下層が含む場合、望ましくない反射ノッチングまたは正反射が、高さレベルの不正確な測定を助長することもある。こうして焦点の測定を誤ると、描画がぼやけ、コントラストが不十分になり、描画のプリントが不完全なものになる。
【０００４】
提案されているＺレベルの補正法には、下層のトポグラフィの上に金属層などの高反射性コーティングを使用すること、あるいは、高さ方向の感度が高いアライメント装置を使用することが含まれる。この第１の場合には、金属層は、機能的な三次元構造の製造の時点で集積化の問題を起こし、したがって、一般に有効な解決策ではない。第２の場合として、たとえば、ＡＧＩＬＥまたはオフラインでの校正法（ＦＥＭ＋「フォーカス・マッパ」で、基板別に光学的レベリング系の校正を行う。しかしながら、このアプローチには、あらゆるウエハで実施するには遅すぎるのが一般的であるうえ、ロット内（ウエハ全体、およびウエハ間）の基板の変化に対応しないなど、いくつかの欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、当該技術分野では、一般に利用しやすくて、正確かつ容易にマイクロエレクトロニクス製造プロセスと統合でき、上述の欠点を持たないＺレベル補正法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は全般的に、近ＩＲ領域のフォーカス・レベリング・センサの信号を一部または全部カバーする吸収域を有する１種または複数種の発色団（すなわち、色素）を含む近赤外（ＮＩＲ：ｎｅａｒ−ｉｎｆｒａｒｅｄ）吸収膜形態の平坦化層の使用に関する。こうした層は、多層スタックに塗布すると、吸収により広帯域のＮＩＲ線を遮断し、それによりフォーカス・レベリング・センサで検出される多層スタック内の任意の深さにある下層のトポグラフィの特徴を抑制することによって機能する。ウエハの上面のみを検知することにより、結像面内にフォトレジスト層を正確に配置することができる。
【０００７】
第１の態様では、本発明は、（ｉ）１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素、（ｉｉ）１種または複数種の架橋性ポリマー、および（ｉｉｉ）１種または複数種のキャスト溶媒を含む硬化性液体組成物を対象とする。
【０００８】
第２の態様では、本発明は、（ｉ）１つまたは複数の架橋基を有する１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素、および（ｉｉ）１種または複数種のキャスト溶媒を含む硬化性液体組成物を対象とする。
【０００９】
第３の態様では、本発明は、上述の硬化性液体組成物のいずれかの架橋形態である固体の近赤外吸収膜を対象とする。一実施形態では、近赤外吸収膜は、１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素、および１種または複数種の架橋ポリマーを含む。別の実施形態では、近赤外吸収膜は、ポリメチン色素上の１つまたは複数の架橋基により架橋された１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素を含む。
【００１０】
第４の態様では、本発明は、（ａ）マイクロエレクトロニクス基板、（ｂ）マイクロエレクトロニクス基板を被覆する上述のような固体の近赤外吸収膜、および（ｃ）近赤外吸収膜を被覆するフォトレジスト膜を含む、マイクロエレクトロニクス構造体を対象とする。
【００１１】
第５の態様では、本発明は、マイクロエレクトロニクス基板上にコーティングされたフォトレジスト層をパターニングする方法を対象とする。本方法は好ましくは、（ｉ）マイクロエレクトロニクス基板を用意すること、（ｉｉ）マイクロエレクトロニクス基板を被覆する上述のような固体の近赤外吸収膜を形成すること、（ｉｉｉ）近赤外吸収層上にフォトレジスト層を形成すること、（ｉｖ）近赤外吸収層およびフォトレジスト層を含むマイクロエレクトロニクス基板から反射する近赤外光を検知することにより、フォトレジスト層の焦点面位置をアライメントしてフォーカス制御すること、および（ｖ）フォトレジスト層を露光ビームに曝して、フォトレジスト層をパターニングすることを含む。
【００１２】
この問題に対する現在知られている解決策と異なり、本発明は、機械の型式および数に関係なく使用することができ、先行投資がほとんどない。さらに、本発明は、処理量を低下させるものではなく、管理に手間がかからないうえ、二次的な計測にも応用できる（ＲＩＥ制御、欠陥検出、等）。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の近ＩＲ吸収層の光学的特性を示すグラフを示す。
【図２】本発明の近ＩＲ吸収層の透過率特性を示すグラフを示す。
【図３】図３ａは、従来の多層描画スタックの場合のチップ全体のレベリング・センサ信号を示す。図３ｂは、ＮＩＲ吸収下層を含む多層描画スタックの場合のチップ全体のレベリング・センサ信号を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書で使用する「炭化水素基」という用語は、第１の実施形態では、炭素および水素のみからなる化学基をいう。異なる実施形態では、１つまたは複数の炭化水素基は、正確に、または最低でも、または最大でも、たとえば、１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、もしくは１８個の炭素原子を含んでもよいし、あるいは前述の炭素数のいずれかの間の特定の範囲の炭素原子を含んでもよい。
【００１５】
炭化水素基は、たとえば、飽和直鎖基（すなわち、直鎖アルキル基）であってもよい。直鎖アルキル基の一部の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、およびｎ−オクタデシル基が挙げられる。
【００１６】
あるいは、炭化水素基は、飽和分岐基（すなわち、分岐アルキル基）であってもよい。分岐アルキル基の一部の例として、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、およびＣ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、およびＣ１８の多くの飽和分岐炭化水素基が挙げられる。
【００１７】
あるいは、炭化水素基は、飽和環式基（すなわち、シクロアルキル基）であってもよい。シクロアルキル基の一部の例として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。シクロアルキル基はまた、２つの環基の間に結合を有する多環式（たとえば、二環式）基（たとえば、ジシクロヘキシル）であっても、あるいは、共有する（すなわち、縮合された）辺を有する多環式（たとえば、二環式）基（たとえば、デカリンおよびノルボルナン）であってもよい。
【００１８】
あるいは、炭化水素基は、不飽和直鎖基（すなわち、直鎖オレフィン基またはアルケニル基）であってもよい。直鎖オレフィン基の一部の例として、ビニル、２−プロペン−１−イル、３−ブテン−１−イル、２−ブテン−１−イル、ブタジエニル、４−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−１−イル、２−ペンテン−１−イル、２，４−ペンタジエン−１−イル、５−ヘキセン−１−イル、４−ヘキセン−１−イル、３−ヘキセン−１−イル、３，５−ヘキサジエン−１−イル、１，３，５−ヘキサトリエン−１−イル、６−ヘプテン−１−イル、エチニル、プロパルギル（２−プロピニル）、およびＣ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、およびＣ１８の多くの不飽和の直鎖炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
あるいは、炭化水素基は、不飽和分岐基（すなわち、分岐オレフィン基またはアルケニル基）であってもよい。分岐オレフィン基の一部の例として、２−プロペン−２−イル、３−ブテン−２−イル、３−ブテン−３−イル、４−ペンテン−２−イル、４−ペンテン−３−イル、３−ペンテン−２−イル、３−ペンテン−３−イル、２，４−ペンタジエン−３−イル、およびＣ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、およびＣ１８の多くの不飽和分岐炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
あるいは、炭化水素基は、不飽和環式基（すなわち、シクロアルケニル基またはシクロアルケニレンリンカー）であってもよい。不飽和および環状炭化水素基の一部の例として、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタジエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、およびシクロオクタテトラエニル基が挙げられる。不飽和環状炭化水素基はまた、２つの環基の間に結合を有する多環式（たとえば、二環式または三環式）基（たとえば、ビフェニル）であっても、あるいは、共有する（すなわち、縮合された）辺を有する多環式（たとえば、二環式または三環式）基（たとえば、ナフタレン、アントラセン、およびフェナントレン）であってもよい。
【００２１】
炭化水素基は、１個または複数個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、またはハライド原子など１個または複数個のヘテロ原子をさらに含んでもよい。異なる実施形態では、炭化水素基は、１個または複数個の窒素原子のみを含み、他のヘテロ原子を含まなくてもよいし、あるいは、１個または複数個の酸素原子のみを含み、他のヘテロ原子を含まなくてもよいし、あるいは、硫黄原子のみを含み、他のヘテロ原子を含まなくてもよいし、あるいは、窒素および酸素のみを含み、硫黄を含まなくてもよいし、あるいは、窒素および硫黄のみを含み、酸素を含まなくてもよいし、あるいは、酸素および硫黄のみを含み、窒素を含まなくてもよい。酸素含有基の一部の特定の例として、式−ＸＲ８の基が挙げられ、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は水素原子、あるいは、上記のような、または、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む、炭化水素基である。他の酸素含有基は、カルボニル基（たとえば、ケトン官能基、アルデヒド官能基、エステル官能基、アミド官能基、または尿素官能基）を含む。−ＸＲ８基はまた、ポリエチレンオキシド基などのポリアルキレンオキシド基であってもよい。窒素含有基の一部の特定の例として、式−ＮＲ９Ｒ１０の基が挙げられ、式中、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に水素原子、あるいは、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む炭化水素基である。さらに、窒素含有基は、第一級アミン基でも、第二級アミン基でも、第三級アミン基でも、または第四級アミン基でもよい。他の一部の窒素含有基は、シアン化物、アミド（すなわち、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、式中、Ｒは水素原子および炭化水素基から選択される）、ニトロ基、尿素基、およびカルバマート基を含んでもよく、この場合、第四級アミン基は必ず正電荷を有し、対アニオンを必要とすることが理解されよう。硫黄含有基の一部の例として、チオエーテル（すなわち、スルフィド）基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホネート基、およびスルフェート基が挙げられる。本明細書で検討されるハライド原子は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を含む。フッ素含有炭化水素基（すなわち、フルオロカーボン基）の一部の例として、部分置換された変異体（たとえば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、および同種のもの）、およびペルフルオロ置換された変異体（たとえば、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、および同種のもの）が挙げられる。
【００２２】
炭化水素基は、１個または複数個（たとえば、１個、２個、３個、または４個）の環窒素原子を含む環構造（たとえば、単環式環系または多環式環系）をさらに含んでもよい。窒素を含む環は、たとえば、飽和単環式でも、飽和多環式でも、不飽和単環式でも、または不飽和多環式でもよい。一実施形態では、窒素を含む環基または環系は、酸素原子または硫黄原子などの他の環ヘテロ原子をさらに含んでもよい。別の実施形態では、窒素を含む環基または環系は、他の環ヘテロ原子を含まない。窒素を含む飽和単環式環基の一部の例として、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、およびモルホリン基が挙げられる。窒素を含む不飽和単環式環基の一部の例として、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピラジン基、１，３，５−トリアジン基、ピリミジン基、オキサゾール基、チアゾール基、およびチアジン基が挙げられる。窒素を含む飽和多環式環系の一部の例として、デカヒドロキノリン基およびデカヒドロ−１，８−ナフチリジン基が挙げられる。窒素を含む不飽和多環式環系の一部の例として、インドール基、プリン基、ベンゾイミダゾール基、４，４’−ビピリジン基、２，２’−ビピリジン基、１，８−ナフチリジン基、キノリン基、キナゾリン基、フェナジン基、ベンゾキサゾール基、ベンゾチアゾール基、２−フェニルピリジン基、２，６−ジフェニルピリジン基、およびベンゾチアジン基が挙げられる。
【００２３】
炭化水素基は、１個または複数個（たとえば、１個、２個、３個、または４個）の環酸素原子を含む環構造をさらに含んでもよい。酸素を含む環は、たとえば、飽和単環式でも、飽和多環式でも、不飽和単環式でも、または不飽和多環式でもよい。一実施形態では、酸素を含む環基または環系は、窒素原子または硫黄原子などの他の環ヘテロ原子をさらに含んでもよい。別の実施形態では、酸素を含む環基または環系は、他の環ヘテロ原子を含まない。酸素を含む飽和単環式環基の一部の例として、テトラヒドロフラン基、テトラヒドロピラン基、１，４−ジオキサン基、１，３−ジオキサン基、１，３−ジオキソラン基、および１，４−オキサチアン基が挙げられる。酸素を含む不飽和単環式環基の一部の例として、フラン基、ピラン基、および１，４−ジオキシン基が挙げられる。酸素を含む飽和多環式環系の例として、オクタヒドロ−１−ベンゾピラン基が挙げられる。酸素を含む不飽和多環式環系の一部の例として、１−ベンゾピラン（クロメン）基、２−ベンゾピラン（イソクロメン）基、２−フェニルフラン基、２−フェニルピラン基、クマリン基、および１，４−ベンゾピロン（クロモン）基が挙げられる。
【００２４】
炭化水素基は、１個または複数個（たとえば、１個、２個、３個、または４個）の環硫黄原子を含む環構造をさらに含んでもよい。硫黄を含む環は、たとえば、飽和単環式でも、飽和多環式でも、不飽和単環式でも、または不飽和多環式でもよい。一実施形態では、硫黄を含む環基または環系は、窒素原子または酸素原子などの他の環ヘテロ原子をさらに含んでもよい。別の実施形態では、硫黄を含む環基または環系は、他の環ヘテロ原子を含まない。硫黄を含む飽和単環式環基の一部の例として、テトラヒドロチオフラン基、テトラヒドロチオピラン基、１，４−ジチアン基、１，３−ジチアン基、１，２−ジチオラン基、および１，４−ジチオラン基が挙げられる。硫黄を含む不飽和単環式環基の一部の例として、チオフェン基、チオピラン基、および１，４−ジチイン基が挙げられる。硫黄を含む飽和多環式環系の例として、オクタヒドロ−１−ベンゾチオピラン基が挙げられる。硫黄を含む不飽和多環式環系の一部の例として、１−チオベンゾピラン（チオクロメン）基、２−ベンゾチオピラン（イソチオクロメン）基、２−フェニルチオフェン基、２−フェニルチオフラン基、２，６−ジフェニルチオピラン基、およびチオクマリン基が挙げられる。
【００２５】
一態様では、本発明は、（ｉ）１種または複数種の近赤外（ＮＩＲ）吸収ポリメチン色素（すなわち、「色素」）、（ｉｉ）１種または複数種の架橋性ポリマー、および（ｉｉｉ）１種または複数種のキャスト溶媒を含む硬化性液体組成物を対象とする。別の態様では、本発明は、（ｉ）１つまたは複数の架橋基を有する１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素、および（ｉｉ）１種または複数種のキャスト溶媒を含む硬化性液体組成物を対象とする。色素分子が架橋性基を１つ含むか、またはまったく含まない特定の場合には、液体組成物を硬化性にするため該組成物に１種または複数種の架橋性ポリマーを付加することが望ましい。色素分子が少なくとも２つの架橋性基を含む特定の場合には、必要に応じて架橋性ポリマーを加えてもよいが、色素分子間の架橋のみを所望する場合、架橋性ポリマーなしで済ませてもよい。
【００２６】
１種または複数種の色素は、電磁放射線の近赤外波長を吸収するのであれば、どのようなポリメチン色素であってもよい。本明細書で検討されている近赤外波長は広く、５００ｎｍ〜５，０００ｎｍ以内の波長のいずれかを包含する。異なる実施形態では、色素は、最小で、たとえば、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍ、７５０ｎｍ、８００ｎｍ、または８５０ｎｍの波長、最大で、たとえば、７００ｎｍ、７５０ｎｍ、８００ｎｍ、８５０ｎｍ、９００ｎｍ、９５０ｎｍ、１０００ｎｍ、１０５０ｎｍ、１１００ｎｍ、１１５０ｎｍ、１２００ｎｍ、１２５０ｎｍ、１３００ｎｍ、１４００ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍ、２５００ｎｍ、３０００ｎｍ、３５００ｎｍ、４０００ｎｍ、４５００ｎｍ、および５０００ｎｍの波長の間の範囲の近赤外波長を吸収する。本明細書では、前述の最小値および最大値のいずれかの組み合わせにより決定される任意の範囲が、適用可能である。さらに、色素は、好ましくは不活性であり、すなわち、光活性ではない。前述の例示的な吸収域は、単一の色素、またはあるいは、２種以上の色素（たとえば、２、３、または４種の色素）を使用することにより、達成することができる。
【００２７】
本明細書で検討されているポリメチン色素のサブクラスは、シアニンである。シアニンはさらに、ストレプトシアニン（すなわち、開鎖シアニン）、ヘミシアニン（すなわち、半開鎖シアニン）、および閉鎖シアニンに分類することができる。
【００２８】
好ましくは、本明細書で検討されるポリメチン色素は、下記の一般式の範囲内の式を持つ。
【００２９】
【化１】
【００３０】
上記式（１）の一実施形態では、Ｒ１、または環状に相互に連結したＲ１およびＲ２は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、上述の単環式環系または多環式環系のいずれかを表す。同様に、独立に、Ｒ６、または環状に相互に連結したＲ５およびＲ６は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、上述の単環式環系または多環式環系のいずれかを表す。ヘテロ原子を含む単環式環系または多環式環系がＲ１もしくはＲ６またはその両方で表される場合、その環系または多環式環系は、その炭素原子またはヘテロ原子のいずれで表記のオレフィン結合に結合していてもよく、一方、Ｒ２もしくはＲ５またはその両方はそれぞれ、上述の炭化水素基のいずれであってもよい。さらに、ヘテロ原子を含む単環式環系または多環式環系の窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子の１つまたは複数は、中和状態または正に荷電した状態のどちらでもよく、正に荷電した状態である場合、アニオンがポリメチン色素に結合している。
【００３１】
式（１）の別の実施形態では、Ｒ１、または環状に相互に連結したＲ１およびＲ２は、１つまたは複数の非環式アミノ基で誘導体化された炭化水素基を表す。同様に、独立に、Ｒ６、または環状に相互に連結したＲ５およびＲ６は、１つまたは複数の非環式アミノ基で誘導体化された炭化水素基を表す。１つまたは複数の非環式アミノ基で誘導体化された炭化水素基の一部の例として、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−フェニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、およびフェニレンジアミンが挙げられる。
【００３２】
式（１）では、Ｒ３およびＲ４（ならびに、Ｒ２およびＲ５がそれぞれＲ３およびＲ４と相互に連結していない場合のＲ２およびＲ５）は各々独立に、（ｉ）水素原子、または（ｉｉ）ハライド原子、または（ｉｉｉ）シアニド基、または（ｉｖ）ヒドロキシ基、または（ｖ）少なくとも１個、２個、３個、４個、５個、または６個の炭素原子を含む炭化水素基であって、炭化水素基は上記に定義したとおりであり、任意に窒素、酸素、硫黄、およびハライドから選択される１個または複数個のヘテロ原子を含んでもよい、炭化水素基、または（ｖｉ）式−ＸＲ８で表される基であって、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＸＲ８で表される基、または（ｖｉｉ）式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基であって、式中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に、水素原子、あるいは、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基から選択される。さらに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の任意の２つが炭化水素基である場合、それらは、相互に連結して５員または６員環を形成していてもよい。たとえば、Ｒ３およびＲ４、またはＲ２およびＲ４が、たとえば、エチル基（または、たとえば、メチル基およびｎ−プロピル基）である場合、Ｒ３およびＲ４、またはＲ２およびＲ４を連結することにより、Ｒ３およびＲ４、またはＲ２およびＲ４は一緒に６員の炭素環を表してもよい。
【００３３】
式（１）の下付き文字ｎの値は、少なくとも１、典型的には最大１６であり、ｎの値は、表記したように、対応する結合したオレフィン基の数を示す。異なる実施形態では、ｎの値は好ましくは、少なくとも１、２、３、４、５、または６、最大７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、または１６であってもよいし、あるいは、前述の好ましい最小値と最大値とにより決定される任意の特定の範囲であってもよい。
【００３４】
式（１）では、ｎの値が１を超える場合、Ｒ３およびＲ４は異なるオレフィン単位で独立しており、すなわち、Ｒ３およびＲ４は、異なるオレフィン単位間で同一であっても、あるいは異なっていてもよい。さらに、ｎの値が１を超える場合、その結果生じる、隣接するオレフィン結合上の複数のＲ３およびＲ４基（便宜上、本明細書では、Ｒ３およびＲ３’ペアまたはＲ４およびＲ４’ペアといい、Ｒ３およびＲ３’は、Ｒ４基を持つ炭素原子により隔てられることが理解されよう）は、相互に連結して単環式環系または多環式環系を形成していてもよい。したがって、式（１）では、２つ以上（たとえば、２、３、または４）の環または環系が、連結されたＲ３およびＲ４、または連結されたＲ３およびＲ３’、または連結されたＲ４およびＲ４’により構築される可能性がある。さらに、環または環系は、隣接（すなわち、隣接するオレフィン基を占有）していても、縮合して（たとえば、Ｒ３およびＲ３’の連結がＲ４およびＲ４’の連結と一体となって）いても、あるいは、１、２、３、またはそれ以上の非環式オレフィン基により隔てられていてもよい。
【００３５】
式（１）の特定の実施形態では、色素は鎖間に環を含むが、式（１）の残りの部分は変わらない。こうした色素は、好ましくは、下記の式で表される。
【００３６】
【化２】
【００３７】
式（２）では、Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ５基、およびＲ６基は、式（１）について上記に定義したとおりであり、下付き文字ｒは、好ましくは１または２であり、それによりそれぞれ５員あるいは６員環となる。Ｒ７基は、（ｉ）水素原子でも、または（ｉｉ）ハライド原子でも、または（ｉｉｉ）シアニド基でも、または（ｉｖ）ヒドロキシ基でも、または（ｖ）少なくとも１個、２個、３個、４個、５個、または６個の炭素原子を含む炭化水素基であって、炭化水素基は上記に定義したとおりであり、任意に窒素、酸素、硫黄、およびハライドから選択される１個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい、炭化水素基でも、または（ｖｉ）式−ＸＲ８で表される基であって、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は、任意に酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＸＲ８で表される基でも、または（ｖｉｉ）式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基であって、式中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に水素原子、または任意に酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基でもよい。
【００３８】
式（１）の別の特定の実施形態では、色素は、鎖間に環を含まず、色素の各末端にヘテロ原子を含む単環式環系または多環式環系を含む。こうした色素は、好ましくは、下記の式で表される。
【００３９】
【化３】
【００４０】
上記の式（３）では、Ｒ１、または環状に相互に連結したＲ１およびＲ１１は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、上述の単環式環系または多環式環系のいずれかを表す。同様に、独立に、Ｒ６、または環状に相互に連結したＲ６およびＲ１２は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、上述の単環式環系または多環式環系のいずれかを表す。ヘテロ原子を含む単環式環系または多環式環系がＲ１もしくはＲ６またはその両方で表される場合、その環系または多環式環系は、その炭素原子またはヘテロ原子のいずれで表記のオレフィン結合に結合していてもよい。さらに、Ｒ１またはＲ６がヘテロ原子を含む単環式環系または多環式環系である場合、Ｒ１１またはＲ１２はそれぞれ、以下の群：（ｉ）水素原子、または（ｉｉ）ハライド原子、または（ｉｉｉ）シアニド基、または（ｉｖ）ヒドロキシ基、または（ｖ）少なくとも１個、２個、３個、４個、５個、または６個の炭素原子を含む炭化水素基であって、炭化水素基は上記に定義したとおりであり、任意に窒素、酸素、硫黄、およびハライドから選択される１個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい、炭化水素基、または（ｖｉ）式−ＸＲ８で表される基であって、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は、任意に酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＸＲ８で表される基、または（ｖｉｉ）式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基であって、式中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に水素原子、または任意に酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基のいずれであってもよい。またＲ２、Ｒ３、およびＲ４は独立に、前述の群（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれであってもよい。さらに、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のいずれか２つが炭化水素基である場合、それらは、式（１）で上述したように相互に連結して５員または６員環を形成していてもよい。
【００４１】
式（３）の下付き文字ｎ１およびｎ２の値は各々独立に、０である（すなわち、括弧内のオレフィン基は存在しない）か、または１、２、３、４、５、６、またはこれらの間の特定の範囲の値を表す。
【００４２】
式（１）の別の特定の実施形態では、色素は、鎖間に環を含み、さらに色素の各末端にヘテロ原子を含む単環式環系または多環式環系を含む。こうした色素は、好ましくは、下記の式で表される。
【００４３】
【化４】
【００４４】
上記の式（４）では、Ｒ１、または環状に相互に連結したＲ１およびＲ１１は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、上述の単環式環系または多環式環系のいずれかを表す。同様に、独立に、Ｒ６、または環状に相互に連結したＲ６およびＲ１２は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、上述の単環式環系または多環式環系のいずれかを表す。ヘテロ原子を含む単環式環系または多環式環系がＲ１もしくはＲ６またはその両方で表される場合、その環系または多環式環系は、その炭素原子またはヘテロ原子のいずれで表記のオレフィン結合に結合していてもよい。さらに、Ｒ１またはＲ６がヘテロ原子を含む単環式環系または多環式環系である場合、Ｒ１１またはＲ１２はそれぞれ、以下の群：（ｉ）水素原子、または（ｉｉ）ハライド原子、または（ｉｉｉ）シアニド基、または（ｉｖ）ヒドロキシ基、または（ｖ）少なくとも１個、２個、３個、４個、５個、または６個の炭素原子を含む炭化水素基であって、炭化水素基は上記に定義したとおりであり、任意に窒素、酸素、硫黄、およびハライドから選択される１個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい、炭化水素基、または（ｖｉ）式−ＸＲ８で表される基であって、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は、任意に酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＸＲ８で表される基、または（ｖｉｉ）式−ＮＲ９Ｒ１０表される基であって、式中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に水素原子、または任意に酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基のいずれであってもよい。またＲ３は独立に、前述の群（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれであってもよい。下付き文字ｒ、ｎ１、およびｎ２は、上記に定義したとおりである。
【００４５】
式（１）の別の実施形態では、色素は、下記の一般式の範囲内の式を持っていてもよい。
【００４６】
【化５】
【００４７】
式（５）では、Ｒ１、Ｒ６、ｒ、ｎ１、およびｎ２は、上記に定義したとおりである。
【００４８】
他の特定の実施形態では、式（１）の色素は、下記の一般式のいずれかの範囲内の化学式を持つ。
【００４９】
【化６】
【００５０】
【化７】
【００５１】
上記の一般式６〜１３では、Ｙ１およびＹ２は、好ましくは独立にヘテロ原子Ｎ、Ｏ、もしくはＳ、またはＣＲ２基から選択され、式中、Ｒは、好ましくは独立に水素原子、または１〜４個の炭素原子の炭化水素基（たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、および同種のもの）である。ＣＲ２基の一部の特定の例として、−ＣＨ２−基、−ＣＨ（ＣＨ３）−基、および−Ｃ（ＣＨ３）２−基が挙げられる。
【００５２】
式６〜１３では、Ｚ、およびＲ１５〜Ｒ２０は、好ましくは独立に（ｉ）水素原子、または（ｉｉ）ハライド原子、または（ｉｉｉ）シアニド基、または（ｉｖ）ヒドロキシ基、または（ｖ）少なくとも１個、２個、３個、４個、５個、または６個の炭素原子を含む炭化水素基であって、炭化水素基は上記に定義したとおりであり、任意に窒素、酸素、硫黄、およびハライドから選択される１個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい、炭化水素基、または（ｖｉ）式−ＸＲ８で表される基であって、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は、任意に酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＸＲ８で表される基、または（ｖｉｉ）式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基であって、式中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に水素原子、または任意に酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む上記に定義した炭化水素基である、式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基から選択される。またＲ２、Ｒ３、およびＲ４は独立に、前述の群（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれであってもよい。特に好ましい実施形態では、Ｚは、水素原子、１〜７個（一層好ましくは、１〜６個、１〜５個、または１〜４個）の炭素原子を含む炭化水素基（たとえば、メチル、エチル、ビニル、ｎ−プロピル、アリル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ベンジル、トリル）、−Ｓ−Ｐｈ、−Ｓ−Ｐｈ−ＣＨ３、−Ｓ−Ｐｈ−ＮＨ２、−Ｏ−Ｐｈ、−Ｏ−ＰｈＣＨ３、−Ｏ−ＰｈＮＨ２、−Ｎ（Ｐｈ）２、および−Ｎ（ＣＨ３）２から選択され、式中、Ｐｈはフェニル（またはフェニレン）基を示す。
【００５３】
Ｒ１３およびＲ１４は、上述の炭化水素基のいずれであってもよく、一層好ましくは最大１２個の炭素原子の炭化水素基、一層好ましくは、飽和炭化水素基（特に直鎖または分岐のアルキル基、たとえば、ｎ−ブチルまたはイソブチルなどの１〜８個の炭素原子のアルキル基）のいずれであってもよい。Ｒ１３基およびＲ１４基は任意に、上記のような１個または複数個のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で誘導体化されていてもよい。好ましい実施形態では、Ｒ１３基およびＲ１４基の一方または両方は、式−ＯＲ８の１つまたは複数（たとえば、１つ、２つ、３つ、または４つ）のヒドロキシ基またはアルコキシ基で誘導体化されており、式中、Ｒ８は上記で定義されている。さらに、−ＯＲ８基の少なくとも１つがＲ１３基またはＲ１４基の末端にあると好ましい（たとえば、−（ＣＨ２）ｎＯＲ８、式中、ｎは１〜１２である）。
【００５４】
アニオンＡ−は、当該技術分野において公知のアニオンのいずれであってもよい。特に好ましい一部の例として、ＳｂＦ６−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、およびＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３−が挙げられる。
【００５５】
式（６）の特に好ましい実施形態では、Ｙ１およびＹ２は−Ｃ（ＣＨ３）２−基であり、Ｒ１３およびＲ１４はｎ−ブチル基であり、Ｚは−Ｓ−Ｐｈ基（式中、Ｐｈはフェニルである）である。
【００５６】
本発明による色素の一部の特定の例は、下記式を含む。
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】
【化１５】
【００６５】
【化１６】
【００６６】
【化１７】
【００６７】
【化１８】
【００６８】
【化１９】
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
本明細書に記載の色素は、当該技術分野において公知の手順により、たとえば、その内容全体を参照によって本明細書に緩用するＮ．Ｎａｒａｙａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，６０，２３９１−２３９５に記載されているように調製することができる。
【００７２】
１種または複数種の架橋性ポリマーは、当該技術分野において公知の多くの手段により（たとえば、化学硬化法、熱硬化法もしくは放射性硬化法またはその全部により）架橋し得る、当該技術分野において公知のポリマーのいずれであってもよい。ポリマーは、ホモポリマーでも、コポリマーでも、ターポリマーでも、またはより高次のポリマーでもよい。架橋性ポリマーは、好ましくはマイクロエレクトロニクス基板上に固体の犠牲層または保護層（特に薄膜）を形成するのに好適である。こうしたポリマーの一部のクラスとして、一般的に反射防止コーティング（特にＢＡＲＣ（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ）層）に使用されるポリマー組成物、ＳＩＴＨベースのポリマー、およびＲＯＭＰポリマー系が挙げられる。架橋性ポリマーはまた、好ましくは本明細書に意図される色素と好ましくない反応を起こさない。
【００７３】
一実施形態では、１種または複数種の架橋性ポリマーの少なくとも１つは、ポリマー単位の少なくとも一部にオキサシクロブチル基またはエポキシド基（すなわち、エチレンオキシドの環部分）などの反応性の環状エーテル基を含む。別の実施形態では、１種または複数種の架橋性ポリマーの少なくとも１つは、ポリマー単位の少なくとも一部に１種または複数種のアクリレート単位またはメタクリレート単位を含む。アクリレートまたはメタクリレートは、酸形態またはエステル形態のどちらであってもよく、エステル形態は、上述の（任意にヘテロ原子で置換されている）炭化水素基のいずれのエステルであってもよい。本明細書に意図される１つまたは複数のアクリレート単位またはメタクリレート単位は、好ましくは、下記式で表される。
【００７４】
【化２２】
【００７５】
式１４および１５では、Ｒは、任意に１個または複数個のＯ原子、Ｎ原子、またはＳ原子でヘテロ原子誘導体となっている上述の炭化水素基のいずれかを表す。特定の実施形態では、このポリマーのアクリレート単位またはメタクリレート単位の少なくとも１つは、反応性の環状エーテル（たとえば、エポキシド）基としてＲを有する。別の実施形態では、ポリマーのアクリレート単位またはメタクリレート単位の少なくとも１つは、単環式環系または多環式環系を含み、そのいずれも、飽和もしくは不飽和の脂肪族でも、または飽和もしくは不飽和の芳香族でもよい。
【００７６】
別の実施形態では、１種または複数種の架橋性ポリマーの少なくとも１つは、ポリマー単位の少なくとも一部にビニル炭化水素重合単位（たとえば、ポリプロピレン、ポリスチレン、および同種のもの）を含む。本明細書に意図される１つまたは複数のビニル炭化水素単位は、好ましくは、下記式で表される。
【００７７】
【化２３】
【００７８】
式１６では、Ｒは、任意に１個または複数個のＯ原子、Ｎ原子、またはＳ原子でヘテロ原子誘導体となっている上述の炭化水素基のいずれかを表す。特定の実施形態では、ポリマー中のビニル炭化水素単位の少なくとも１つは、反応性の環状エーテル（たとえば、エポキシド）基としてＲを有する。別の実施形態では、ポリマー中のビニル炭化水素単位の少なくとも１つは、単環式環系または多環式環系を含み、そのいずれも、飽和もしくは不飽和の脂肪族でも、または飽和もしくは不飽和の芳香族でもよい。
【００７９】
幾つかの特に好ましいポリマー単位としては、以下が挙げられる。
【００８０】
【化２４】
【００８１】
上述の化学構造の集合は、他のポリマー単位、特に上記の化学構造の集合に記載された他のポリマー単位、と組み合わせることができる個々のポリマー単位（すなわち、式中、ｎの値は少なくとも１である）を示す。一実施形態では、ポリマーは、上述のポリマー単位のいずれかのホモポリマーである。別の実施形態では、ポリマーは、上記に例示したポリマー単位のいずれかのコポリマーである。別の実施形態では、ポリマーは、上記に例示したポリマー単位のいずれかのターポリマー、またはより高次のポリマーである。コポリマー、ターポリマー、およびより高次のポリマーは、たとえば、ブロックコポリマーでも、グラフトコポリマーでも、またはランダムコポリマーでもよい。ポリマー、コポリマー、ターポリマーの１つの組み合わせ（すなわち、混合物）、ならびにこれらの複数の組み合わせも意図している。
【００８２】
幾つかの特に好ましい架橋性コポリマーとしては、以下の化学構造のものが挙げられる。
。
【００８３】
【化２５】
【００８４】
上記の化学式１７〜２２では、下付き文字ｎ、ｍ、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは各々独立に、少なくとも１、２、３、または４であり、最大、たとえば、１０、５０、１００、５００、１０００、またはそれ以上である。あるいは、これらの下付き文字は、モル百分率と考えてもよく、たとえば、ｎ＋ｍ＝１００である。この方法では、ｎまたはｍのどちらかは、たとえば、１モルパーセント、２モルパーセント、５モルパーセント、１０モルパーセント、１５モルパーセント、２０モルパーセント、２５モルパーセント、３０モルパーセント、３５モルパーセント、４０モルパーセント、４５モルパーセント、または５０モルパーセントでも、またはこれらの間の範囲でもよい。
【００８５】
１種または複数種のキャスト溶媒は、色素を効率的に可溶化する当該技術分野において公知の任意の溶媒である。この溶媒は、スピンコート法と共に従来から使用され、ＮＩＲ吸収層組成物の性能に好ましくない影響をあまり与えない任意の溶媒であってもよい。溶媒の一部の例として、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、プロピレングリコールメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、メチルセロソルブ（２−メトキシエタノール）、酢酸ブチル、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールプロピルエーテル（１−プロポキシ−２−プロパノール、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰｎＰ）、４−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヘプタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アニソール、乳酸エチル、シクロヘキサノン、セロソルブアセテート（エチレングリコールエチルエーテルアセテート）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジグリム（２−メトキシエチルエーテル）、エチル３−エトキシプロピオネート、ジメチルスルホキシド、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ（Ｒ））、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、ジエチルマロネート、２−（２−ブトキシエトキシエタノール）（ＤＥＧＢＥ）、およびγ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００８６】
基板に塗布する組成物中の溶媒の量は典型的には、固形分が約１〜２０ｗｔ％になるように選択される。固形分の配合量が多くなると、一般にコーティング層が厚くなる。本開示の組成物は、当該技術分野において公知であってもよい微量の補助成分（たとえば、塩基添加剤、界面活性剤等）をさらに含んでもよい。
【００８７】
組成物は任意に、硬化ステップを容易にするため１種または複数種の共重合体架橋剤（すなわち、「架橋成分」）を含んでもよい。１種または複数種の共重合体架橋剤は、異なるポリマー鎖の官能基を連結することにより機能する任意の分子またはポリマーである。たとえば、ジオール化合物もしくはポリマー、トリオール化合物もしくはポリマー、テトラオール化合物もしくはポリマー、またはより高度のポリオール化合物もしくはポリマーは、エポキシ化ポリマーの架橋に効果的であり、またはあるいは、ジ−エポキシ化合物もしくはポリマー、トリ−エポキシ化合物もしくはポリマー、またはポリ−エポキシ化合物もしくはポリマーは、ヒドロキシ、アミノ、またはエポキシを含むポリマーの架橋に効果的である。架橋成分は典型的には、発生した酸もしくは加熱またはその両方により触媒する形で、反射防止コーティング組成物中に存在するすべてのポリマー成分と反応し得るクロスリンカである。一般に、本発明の反射防止コーティング組成物に使用される架橋成分は、ネガ型フォトレジストの技術分野で知られる任意の好適な架橋剤であるほか、反射防止コーティング組成物の他の選択された成分に適合する架橋剤である。架橋剤は典型的には、発生した酸の存在下でポリマー成分を架橋する働きをする。典型的な架橋剤として、サイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）からＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（Ｒ）という商標で入手可能なテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、およびメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルなどのグリコールウリル化合物がある。他に考えられる架橋剤として、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール化合物、たとえば特開平１−２９３３３９号に開示されたものなど、エーテル化アミノ樹脂、たとえば、メチル化またはブチル化メラミン樹脂（それぞれＮ−メトキシメチル−メラミン、またはＮ−ブトキシメチル−メラミン）、および、たとえばカナダ特許第１ ２０４ ５４７号に開示されたようなメチル化／ブチル化グリコールウリルが挙げられる。また、ビス−エポキシまたはビス−フェノールなどの他の架橋剤（たとえば、ビスフェノール−Ａ）を使用してもよい。いくつかの実施形態では、架橋剤の組み合わせが好ましい場合がある。
【００８８】
共重合体架橋剤の一部の特定の例を以下に示す。
【００８９】
【化２６】
【００９０】
組成物は任意に、硬化ステップを容易にするため１種または複数種の酸発生剤を含んでもよい。酸発生剤は典型的には、熱処理時に酸を遊離する熱酸発生剤化合物である。熱酸発生剤の一部の例として、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロフェニルトシレート、および他の有機スルホン酸のアルキルエステルが挙げられる。活性化時にスルホン酸基を発生する化合物は、一般に好適である。他の好適な熱活性化酸発生剤については、米国特許第５，８８６，１０２号および同第５，９３９，２３６号に記載されている。必要に応じて、放射線感受性酸発生剤を熱活性化酸発生剤に代わる酸発生剤として、または、熱活性化酸発生剤と組み合わせて使用してもよい。好適な放射線感受性酸発生剤の例についても、米国特許第５，８８６，１０２号および同第５，９３９，２３６号に記載されている。また、ＮＩＲ吸収組成物の他の成分に適合する限り、レジスト分野で知られる他の放射線感受性酸発生剤を使用してもよい。放射線感受性酸発生剤を使用する場合、適切な放射線を照射して組成物の硬化（架橋）温度を下げて酸の発生を誘導し、その結果架橋反応を触媒してもよい。放射線感受性酸発生剤を使用する場合でも、架橋プロセスを速めるため組成物を熱処理すること（たとえば、生産ラインのウエハのため）が好ましい。いくつかの実施形態では、酸発生剤の混合物を使用することが好ましい。
【００９１】
熱酸発生剤の一部の特定の例を以下に示す。
【００９２】
【化２７】
【００９３】
組成物は任意に、１種または複数種の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を含ませると、たとえば、レベリング剤として働くことでＮＩＲ吸収膜のウエハにおける膜厚の均一性を改善することができる。界面活性剤は、湿潤剤として使用するとき、ＮＩＲ吸収膜のスピンコーティングの際に、基板表面の濡れ（ｗｅｔｔｉｎｇ）が不十分なために起こる欠陥生成を減少させることもできる。
【００９４】
一実施形態では、１種または複数種の界面活性剤は、イオン性界面活性剤を含み、イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤でも、カチオン性界面活性剤でも、または両性イオン界面活性剤でもよい。アニオン性界面活性剤の一部の例として、フッ素化および非フッ素化カルボキシラート（たとえば、ペルフルオロオクタノエート、ペルフルオロデカノエート、ペルフルオロテトラデカノエート、オクタノエート、デカノエート、テトラデカノエート、脂肪酸塩）、フッ素化および非フッ素化スルホネート（たとえば、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロデカンスルホネート、オクタンスルホネート、デカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート）、フッ素化および非フッ素化スルフェート（たとえば、ドデシルスルフェート、ラウリルスルフェート、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ペルフルオロドデシルスルフェート、および他のアルキルおよびペルフルオロアルキルスルフェート塩）が挙げられる。カチオン性界面活性剤の大部分は、第四級アンモニウム界面活性剤、たとえば、アルキル基が典型的には、少なくとも４個の炭素原子、および最大１４個、１６個、１８個、２０個、２２個、２４個、または２６個の炭素原子を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩に見られるような、正に荷電した窒素原子を含む。カチオン性界面活性剤の一部の例として、第四級アンモニウム界面活性剤（たとえば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、および塩化ベンゼトニウム）、ピリジニウム界面活性剤（たとえば、塩化セチルピリジニウム）、およびポリエトキシル化アミン界面活性剤（たとえば、ポリエトキシル化タローアミン）が挙げられる。両性イオン界面活性剤の一部の例として、ベタイン（たとえば、ドデシルベタイン、コカミドプロピルベタイン）およびグリシネートが挙げられる。非イオン界面活性剤の一部の例として、アルキルポリエチレンオキシド、アルキルフェノールポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのコポリマー（たとえば、ポロキサマーおよびポロキサミン）、アルキルポリグルコシド（たとえば、オクチルグルコシド、デシルマルトシド）、脂肪アルコール、（たとえば、セチルアルコール、オレイルアルコール）、脂肪アミド（たとえば、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ）、およびポリソルベート（たとえば、ポリソルベート２０、ポリソルベート４０、ポリソルベート６０、ポリソルベート８０）が挙げられる。
【００９５】
一実施形態では、１種または複数種の架橋性ポリマーは、１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素と化学的に異なる（すなわち、結合しない）。別の実施形態では、１種または複数種の架橋性ポリマーの少なくとも一部は、１種または複数種の色素の化学的部分である。たとえば、上述のポリメチン色素のいずれかは、架橋性ポリマーの少なくとも一部が架橋性を保持するように、１種または複数種の架橋性ポリマーの１つまたは複数のポリマー単位と共有結合してもよい。
【００９６】
同様に、一実施形態では、１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素と化学的に異なる（すなわち、結合しない）１種または複数種の架橋剤を含ませる。別の実施形態では、色素に共有結合する官能基（たとえば、エポキシ含有またはヒドロキシ含有基）として、１つまたは複数の架橋基を含ませる。注目すべきは、色素の官能基として１つまたは複数の架橋基を含ませる場合、当該技術分野において公知の硬化方法を使用することにより、１種または複数種の架橋性ポリマーの非存在下で、色素分子が架橋して固体の近赤外吸収膜を形成することができる。しかしながら、特定の実施形態では、固体の近赤外吸収膜の形成の際、架橋性基を含む色素分子に加えて、架橋性ポリマーを含ませることが有利である場合がある。この方法では、色素分子と架橋性ポリマーとの間、もしくは架橋性ポリマー鎖間、もしくは色素分子間、またはその全部で架橋が起こり得る。
【００９７】
固体の近赤外吸収膜を生成するには、上述の組成物に、当該技術分野において公知の多くの手段のいずれかにより（たとえば、化学硬化法、熱硬化法もしくは放射性硬化法またはその全部により）架橋ステップを行う。一般には、硬化プロセス中に実質的にすべてのキャスト溶媒を除去する。膜は、任意の好適な厚さであればよい。膜の厚さは一般に、塗布する場所によって限定される。異なる実施形態では、膜の厚さは、少なくともまたは最大で１ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２５０ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、７５０ｎｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、５０μｍ、または１００μｍであるか、または前述の任意の２つの値により決定される厚さの任意の特定の範囲である。好ましい実施形態では、ＮＩＲ吸収膜の厚さは、１０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ未満である。特に好ましい膜の厚さは、３０〜４００ｎｍの範囲である。ＮＩＲ吸収膜は、好ましくは６００〜１２００ｎｍの範囲内の吸収極大でｋ値が０．１５を超える。ＮＩＲ吸収膜は、一層好ましくは、こうした範囲のｋ値が０．４５を超え、より一層好ましくは、０．７を超える。
【００９８】
本明細書では、その表面に上述の近赤外吸収膜を有するマイクロエレクトロニクス（すなわち、半導体）基板を特に意図している。このために、ＮＩＲ吸収膜は、当該技術分野において公知の技法のいずれかにより、マイクロエレクトロニクス基板（または他の表面）にコーティングすることができる。特定の実施形態では、ＮＩＲ吸収膜を溶媒キャスト法により塗布し、硬化させる。下部構造から反射され膜スタックを通過するレベリング信号のＮＩＲ光のかなりの部分（たとえば、少なくとも３０％）、または相当な部分（好ましくは、少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、または９０％）をＮＩＲ吸収膜に吸収させることが望ましい。必要に応じて、より厚いＮＩＲ吸収膜をコーティングするか、あるいは、広範囲のＮＩＲスペクトルにわたりｋ値が比較的高くなるようにＮＩＲ吸収膜を設計することにより、反射光の吸収を大きくすることができる。
【００９９】
特定の実施形態では、上記のようなＮＩＲ吸収膜により被覆されたマイクロエレクトロニクス基板は、ＮＩＲ吸収膜を被覆しているレジスト（たとえば、フォトレジスト）膜をさらに含む（すなわち、ＮＩＲ吸収膜は、マイクロエレクトロニクス基板とフォトレジスト膜との間にある）。フォトレジスト膜は、当該技術分野において公知のポジ型フォトレジスト膜、またはネガ型フォトレジスト膜のいずれであってもよい。一実施形態では、レジストは、ＮＩＲ吸収膜を直接被覆する（すなわち、レジストは、ＮＩＲ吸収膜に結合しているか、または接触している）。別の実施形態では、レジストは、レジストとＮＩＲ吸収膜との間に１つまたは複数の他の膜があることにより、ＮＩＲ吸収膜を直接被覆していない（すなわち、レジストは、ＮＩＲ吸収膜に結合していないか、または接触していない）。たとえば、マイクロエレクトロニクス基板とＮＩＲ吸収膜との間、またはＮＩＲ吸収膜とフォトレジストとの間に、１つまたは複数の他のコーティングの任意の層が存在していてもよい。別の実施形態では、上述のＮＩＲ吸収膜は、感光性成分を含むため、ＮＩＲ吸収膜がフォトレジスト膜でもある。
【０１００】
さらに、１つまたは複数の他の膜が、レジスト層を被覆してもよい。レジスト層の被覆に使用する膜の１種の例として、液浸トップコート膜がある。液浸トップコート膜は典型的には、レジスト成分が水などの液浸媒体に溶出するのを防ぐ働きをする。
【０１０１】
垂直方向のアライメントを適切に行うには、広帯域のＮＩＲ源からフォーカス・レベリング・センサ光を放射させる。この光は、マイクロエレクトロニクス構造に入射し、マイクロエレクトロニクス構造から反射する。次いで反射光をレベリング光センサで検出し、その後オート・フォーカス機構によりｚ高さを調整して、フォトレジスト層を結像焦点面内に配置する。下部構造から反射する任意のＮＩＲ光は、表面反射光に干渉し、ｚ高さの調整を不適切なものにする。有利には、本明細書に記載するようなＮＩＲ吸収膜を加えると、下層のマイクロエレクトロニクス基板の埋め込みトポグラフィから放射する赤外波長の反射または回折が実質的に最小限に抑えられるか、あるいは、さらには除去される。したがって、ウエハの上面をより正確に検知することが可能になる。上面の検知が改善すれば、表面の特徴をより正確に配置したり、あるいは、表面を操作（たとえば、フォトレジストのパターニング）したりすることができる。
【０１０２】
マイクロエレクトロニクス構造では、固体の近赤外吸収膜は典型的には、裏面反射防止（ＢＡＲＣ）コーティング、平坦化下層（ＵＬ）、または特別な中間層など反射防止コーティングとして機能する。ＢＡＲＣ層およびＵＬ層は通常どちらも、描画波長での著しい吸収性、もしくは酸素を含むプラズマに対するエッチング耐性、またはその両方を要求されるため、上述の架橋性ポリマー中に芳香族部分もしくは多環式部分またはその両方を持つことが好ましい。
【０１０３】
別の態様では、本発明は、マイクロエレクトロニクス基板であって、マイクロエレクトロニクス基板とフォトレジスト膜との間に上記のＮＩＲ吸収膜を有する、マイクロエレクトロニクス基板上に被覆されたフォトレジスト層をパターニングするための方法を対象とする。ＮＩＲ吸収層は、それを通過するＮＩＲ光を十分に吸収する。本方法は、マイクロエレクトロニクス構造から反射する近赤外光を検知し、検知された光に基づき露光装置およびマイクロエレクトロニクス基板の相対的な位置を調整することにより、フォトレジスト膜の焦点面位置をアライメントしてフォーカス制御することを含む。フォトレジスト膜をアライメントしてフォーカス制御したら、パターニング露光ビームに曝すことにより、フォトレジスト層をパターニングする。本方法は、マイクロエレクトロニクスまたは半導体処理の当該技術分野において一般に利用される他の多くのステップをさらに含んでもよい。たとえば、フォトレジストのパターニング後、当該技術分野において公知の方法のいずれかにより、フォトレジストを現像するのが一般的である。
【０１０４】
以下に、本発明を図示し、本発明のある種の具体的な実施形態を説明するため、実施例を記載する。ただし、本発明の範囲は、本明細書に記載される例により、いかなる意味においても限定されるものではない。
【実施例１】
【０１０５】
ＮＩＲ吸収キャスト溶液の配合
ＮＩＲ吸収色素エポライト（Ｅｐｏｌｉｇｈｔ）５５４７（エポリン・インク（Ｅｐｏｌｉｎ Ｉｎｃ．）、ニューアーク（Ｎｅｗａｒｋ）ニュージャージー州から入手）およびポリ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）（ＰＥＰＣＨＭＭＡ）ポリマーを、シクロヘキサノン／γブチロラクトン溶媒混合物（７０：３０）にそれぞれ５０重量部の濃度（溶媒混合物に対してそれぞれ２．０重量％）で溶解させた。この溶液に、トリエチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネートからなる熱酸発生剤を５重量部の濃度で加え、全固形分を４．２ｗｔ重量％とした。この配合したキャスト溶液をＰＴＦＥメンブレン（細孔サイズ０．２ｍｍ）で濾過した。
【実施例２】
【０１０６】
膜の形成
２００ｍｍのシリコン・ウエハに、実施例１に記載されているように調製した配合物を１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。スピンコート膜は、２段階で硬化させた。第１のベーキング・ステップは、１１０℃で６０秒実施し、その後冷却プレート上でウエハを室温まで放冷した。第２のベーキング・ステップは、１８５℃で６０秒間実施し、その後冷却プレート上でウエハを室温まで再度放冷した。膜厚は、約９００Åであった。
【実施例３】
【０１０７】
ＮＩＲ吸収層の光学的特性
Ｊ．Ａ．ウーラム・インク（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ，Ｉｎｃ．）製の多入射角分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ（Ｒ）：Ｖａｒｉａｂｌｅ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて、実施例２に記載されているように形成したＮＩＲ吸収膜の光学定数（屈折率ｎおよび消衰係数ｋの指数）を４００ｎｍ〜１２００ｎｍの照射波長領域で測定した。図１に示すように、吸収極大は、波長９５０ｎｍにあり、ｋｍａｘ＝０．８０であった。
【実施例４】
【０１０８】
ＮＩＲ吸収膜層の使用によるＮＩＲ線の減衰
実施例３によるＮＩＲ吸収膜の光学的特性を使用して、通常の入射光の場合のＮＩＲ光減衰の程度を算出した。ＮＩＲ線は吸収されないのみならず、ＮＩＲ吸収層の内部で反射するため、光路ｘは、ＮＩＲ吸収膜の厚さの２倍に相当する。透過光強度（Ｉｔ）、入射光（Ｉ０）、消衰係数（ｋ）および波長（λ）の間の関係は、Ｉｔ＝Ｉ０ｅｘｐ［−４πｋｘ／λ］で表される。フォーカス制御の改善に光の減衰を必要とするＮＩＲ帯の波長域は、６００〜１２００ｎｍの間にあった。このため、各曲線の上側の面積を１と等しい透過量まで積分することにより、この範囲内で達成される、所定の膜厚の光の減衰の程度を算出することが可能である。図２に、この範囲内で本例のＮＩＲ吸収膜を用いて達成可能な光の減衰の程度を示す。入射ＮＩＲ線の５０％を超える総減衰を達成するには、開示された組成物のＮＩＲ吸収膜を少なくとも１４０ｎｍの厚さでコーティングすると好ましいことが明らかになった。
【実施例５】
【０１０９】
ＮＩＲ吸収層の耐有機溶媒性
実施例２に記載されているように形成されたＮＩＲ吸収層をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）で１０秒間リンスし、遠心脱水機で脱水した。溶媒でリンスしたＮＩＲ吸収膜の定数ｎおよびｋを、多入射角分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ（Ｒ））を用いて４００ｎｍ〜１２００ｎｍの照射波長領域で測定した。ＰＧＭＥＡでのリンス後の吸収極大は、９５０ｎｍの波長にあり、ｋｍａｘ＝０．７９であった。
【０１１０】
今回は、リンス溶媒としてシクロヘキサノンを用い、ＰＧＭＥＡでリンスしたＮＩＲ吸収膜に対して上記の手順を繰り返した。シクロヘキサノンでのリンス後の新たな吸収極大も、９５０ｎｍの波長にあり、ｋｍａｘ＝０．７９であった。
【０１１１】
今回は、リンス液としてＶＴ７０００有機溶媒混合物（酢酸ブチル／γ−ブチロラクトン７０：３０）を用い、シクロヘキサノンでリンスしたＮＩＲ吸収膜に対して上記の手順を繰り返した。ＶＴ７０００でのリンス後の新たな吸収極大は、９５０ｎｍの波長であり、ｋｍａｘ＝０．７３であった。
【実施例６】
【０１１２】
ＮＩＲ吸収膜層の使用によるフォーカス制御の改善
個々のチップに様々な密度の埋め込み金属層を含む製品ウエハからなる対照ウエハを、１９３ｎｍのＢＡＲＣおよび１９３ｎｍのフォトレジスト層でコーティングした。実際の表面トポグラフィはおおむね平坦である事実にも関わらず、チップにおける金属密度のばらつきを、１９３ｎｍの光学スキャナーのＮＩＲレベリング系により明らかな高さの変化として検出した。
【０１１３】
同じ埋め込みトポグラフィを有する第２のウエハを、実施例２のＮＩＲ吸収層および１９３ｎｍのフォトレジスト層でコーティングした。この場合、ＮＩＲ線が下層の反射金属層に到達することを防ぐＮＩＲ吸収層の遮断作用により、ＮＩＲレベリング系は、実際のウエハ表面により近い極めて平坦な表面を検出した。
【実施例７】
【０１１４】
３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレートとグリシジルメタクリレート（ＧＣＭＡ：ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）とのコポリマー（ＰＨＥＡＤＭＡＧＣＭＡ（２０／８０））の合成
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
冷却器、温度計、アルゴン入口およびマグネチック・スターラ・バーを備えた丸底フラスコに、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレート（ＨＥＡＤＭＡ）モノマー（３．３６５ｇ、０．０１２モル）、グリシジルメタクリレート（ＧＣＭＡ）モノマー（６．８２３ｇ、０．０４８モル）、ＡＩＢＮ（０．３９４ｇ、各モノマーの総モル数の４％）、および約４０ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で撹拌し、マントルヒーターに入れる前にアルゴン（Ａｒ）を４５分間流してバブリングを行った。この反応をＡｒ不活性雰囲気下、７２℃で一晩行った。次いでこの反応液を室温まで冷却し、ヘキサンで沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄した。集めた固体を真空オーブンにより４０℃で一晩乾燥させた。分子量（ＭＷ：ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）は、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定したところ、約２３，０５０ｇ／ｍｏｌと測定された。
【実施例８】
【０１１７】
３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー（ＰＨＥＡＤＭＡＧＣＭＡ（５０／５０））および（ＰＨＥＡＤＭＡＧＣＭＡ（３５／６５））の合成
実施例７に記載されているのと同じ手順で２つのコポリマーを合成した。下記表１に、この反応に使用した各モノマーの量を示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
以下の表２に、ウォーターズ・モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した分子量を示す。
【０１２０】
【表２】
【実施例９】
【０１２１】
５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトンとグリシジルメタクリレートとのコポリマー（ＰＮＬＭＧＣＭＡ（３５／６５））の合成
【０１２２】
【化２９】
【０１２３】
冷却器、温度計、アルゴン入口およびマグネチック・スターラ・バーを備えた丸底フラスコに、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン（ＮＬＭ）モノマー（５．８４ｇ、０．０２６３モル）、グリシジルメタクリレート（ＧＣＭＡ）モノマー（６．９３ｇ、０．０４８８モル）、ＡＩＢＮ（０．４９２ｇ、各モノマーの総モル数の４％）、および約５０ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で撹拌し、マントルヒーターに入れる前にＡｒを４５分間流してバブリングを行った。この反応をＡｒ不活性雰囲気下、７２℃で一晩行った。次いでこの反応液を室温まで冷却し、ヘキサンで沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄した。集めた固体を真空オーブンにより４０℃で一晩乾燥させた。分子量（ＭＷ）は、ウォーターズ・モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、約１９，２９１ｇ／ｍｏｌと測定された。
【実施例１０】
【０１２４】
グリシジルメタクリレートのホモポリマー（ＰＧＣＭＡ）の合成
【０１２５】
【化３０】
【０１２６】
冷却器、温度計、アルゴン入口およびマグネチック・スターラ・バーを備えた丸底フラスコに、グリシジルメタクリレート（ＧＣＭＡ）モノマー（１１．３７２ｇ、０．０８モル）、ＡＩＢＮ（０．５２５ｇ、各モノマーの総モル数の４％）、および約４０ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で撹拌し、マントルヒーターに入れる前にＡｒを４５分間流してバブリングを行った。この反応をＡｒ不活性雰囲気下、７２℃で一晩行った。次いでこの反応液を室温まで冷却し、ヘキサンで沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄した。集めた固体を真空オーブンにより室温で一晩乾燥させた。分子量（ＭＷ）は、ウォーターズ・モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、約１８，７６８ｇ／ｍｏｌと測定された。
【実施例１１】
【０１２７】
２−ヒドロキシエチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー（ＰＨＥＭＡＧＣＭＡ（３５／６５））の合成
【０１２８】
【化３１】
【０１２９】
冷却器、温度計、アルゴン入口およびマグネチック・スターラ・バーを備えた丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）モノマー（３．６４ｇ、０．０２８モル）、グリシジルメタクリレート（ＧＣＭＡ）モノマー（７．３９ｇ、０．０５２モル）、ＡＩＢＮ（０．５２５ｇ、各モノマーの総モル数の４％）、および約４０ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で撹拌し、マントルヒーターに入れる前にＡｒを４５分間流してバブリングを行った。この反応をＡｒ不活性雰囲気下、７２℃で一晩行った。次いでこの反応液を室温まで冷却し、ヘキサンで沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄した。集めた固体を真空オーブンにより室温で３日間乾燥させた。分子量（ＭＷ）は、ウォーターズ・モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、約２５，０２８ｇ／ｍｏｌと測定された。
【実施例１２】
【０１３０】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー（ＰＨＦＩＰＡＧＣＭＡ（５０／５０））の合成
【０１３１】
【化３２】
【０１３２】
冷却器、温度計、アルゴン入口およびマグネチック・スターラ・バーを備えた丸底フラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート（ＨＦＩＰＡ）モノマー（３．３３ｇ、０．０１５モル）、グリシジルメタクリレート（ＧＣＭＡ）モノマー（２．１３ｇ、０．０１５モル）、ＡＩＢＮ（０．１９７ｇ、各モノマーの総モル数の４％）、および約２０ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で撹拌し、マントルヒーターに入れる前にＡｒを４５分間流してバブリングを行った。この反応をＡｒ不活性雰囲気下、７２℃で一晩行った。次いでこの反応液を室温まで冷却し、ヘキサンで沈殿させた。沈殿させたポリマーをヘキサンで洗浄し、次いで真空オーブンにより室温で一晩乾燥させた。分子量（ＭＷ）は、ウォーターズ・モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、約１２，４９９ｇ／ｍｏｌと測定された。
【実施例１３】
【０１３３】
１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン−２−オール−４−イルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー（ＰＩＰＲＨＦＡＭＡＧＣＭＡ（４０／６０））の合成
【０１３４】
【化３３】
【０１３５】
冷却器、温度計、アルゴン入口およびマグネチック・スターラ・バーを備えた丸底フラスコに、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン−２−オール−４−イルメタクリレート）（ＩＰＲＨＦＡＭＡ）モノマー（５．８８ｇ、０．０２モル）、グリシジルメタクリレート（ＧＣＭＡ）モノマー（４．２６ｇ、０．０３モル）、ＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、各モノマーの総モル数の４％）、および約３５ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で撹拌し、マントルヒーターに入れる前にＡｒを４５分間流してバブリングを行った。この反応をＡｒ不活性雰囲気下、７２℃で一晩行った。次いでこの反応液を室温まで冷却し、ヘキサンで沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄した。集めた固体を真空オーブンにより室温で一晩乾燥させた。分子量（ＭＷ）は、ウォーターズ・モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、約２６，１８０ｇ／ｍｏｌと測定された。
【実施例１４】
【０１３６】
１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン−２−オール−４−イルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー（ＰｉＰｒＨＦＡＭＡＧＣＭＡ（２０／８０））の合成
【０１３７】
【化３４】
【０１３８】
冷却器、温度計、アルゴン入口およびマグネチック・スターラ・バーを備えた丸底フラスコに、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン−２−オール−４−イルメタクリレート）（ｉＰｒＨＦＡＭＡ）モノマー（４．４１ｇ、０．０１５モル）、グリシジルメタクリレート（ＧＣＭＡ）モノマー（８．５３ｇ、０．０６モル）、ＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、各モノマーの総モル数の４％）、および約４０ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で撹拌し、マントルヒーターに入れる前にＡｒを４５分間流してバブリングを行った。この反応をＡｒ不活性雰囲気下、７０℃で一晩行った。次いでこの反応液を室温まで冷却し、ヘキサンで沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄した。集めた固体を真空オーブンにより室温で一晩乾燥させた。分子量（ＭＷ）は、ウォーターズ・モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、約２６，８６２ｇ／ｍｏｌと測定された。
【実施例１５】
【０１３９】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートのホモポリマー（ＰＥＰＣＨＭＭＡ）の合成
【０１４０】
【化３５】
【０１４１】
冷却器、温度計、アルゴン入口およびマグネチック・スターラ・バーを備えた丸底フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＥＰＣＨＭＭＡ）モノマー（３．９２ｇ、０．０２モル）、ＡＩＢＮ（０．１３１ｇ、各モノマーの総モル数の４％）、および約１６ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で撹拌し、マントルヒーターに入れる前にＡｒを４５分間流してバブリングを行った。この反応をＡｒ不活性雰囲気下、７０℃で一晩行った。次いでこの反応液を室温まで冷却し、ヘキサンで沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄した。集めた固体を真空オーブンにより室温で一晩乾燥させた。分子量（ＭＷ）は、ウォーターズ・モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、約２７，８２８ｇ／ｍｏｌと測定された。
【実施例１６】
【０１４２】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートとスチレンとのコポリマー（ＰＥＰＣＨＭＭＡＳＴ（７０／３０））の合成
【０１４３】
【化３６】
【０１４４】
冷却器、温度計、アルゴン入口およびマグネチック・スターラ・バーを備えた丸底フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＥＰＣＨＭＭＡ）モノマー（６．８６ｇ、０．０３５モル）、スチレン（ＳＴ）モノマー（１．５６ｇ、０．０１５モル）、ＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、各モノマーの総モル数の４％）、および約４４ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で撹拌し、マントルヒーターに入れる前にＡｒを４５分間流してバブリングを行った。この反応をＡｒ不活性雰囲気下、７０℃で一晩行った。次いでこの反応液を室温まで冷却し、ヘキサンで沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄した。集めた固体を真空オーブンにより室温で一晩乾燥させた。分子量（ＭＷ）は、ウォーターズ・モデル１５０−Ｃを用いて、ＴＨＦを使用し２８℃で行い、ポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、約１３，５３４ｇ／ｍｏｌと測定された。
【０１４５】
本発明の好ましい実施形態と現在考えられるものを示し、説明してきたが、当業者であれば、本出願に記載した本発明の精神および範囲を逸脱しない範囲で他の別の実施形態が可能であり、本出願は、本明細書に記載された特許請求の範囲の所期の範囲内にある、そうした修正をすべて含むことを理解するであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ） １種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素、
（ｉｉ） １種または複数種の架橋性ポリマー、および
（ｉｉｉ） １種または複数種のキャスト溶媒
を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
酸発生剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１種または複数種の共重合体架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
１種または複数種の界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記１種または複数種のポリメチン色素は５００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長域内の電磁放射線を吸収する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記１種または複数種の架橋性ポリマーはエポキシ基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記１種または複数種の架橋性ポリマーは芳香族基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記１種または複数種の架橋性ポリマーは多環式基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記１種または複数種のポリメチン色素は、下記一般式で表されるものであり、
【化１】
式中、Ｒ１または環状に相互に連結したＲ１およびＲ２は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、単環式環系または多環式環系、あるいは、非環式アミノ基で誘導体化された炭化水素基を表し、
Ｒ６または環状に相互に連結したＲ５およびＲ６は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、単環式環系または多環式環系、あるいは、非環式アミノ基で誘導体化された炭化水素基を表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は各々独立に（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハライド原子、（ｉｉｉ）シアニド基、（ｉｖ）ヒドロキシ基、（ｖ）少なくとも１個の炭素原子を含む炭化水素基であって、任意に窒素、酸素、硫黄およびハライドから選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む炭化水素基、（ｖｉ）式−ＸＲ８で表される基であって、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む炭化水素基である−ＸＲ８基、または（ｖｉｉ）式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基であって、式中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に水素原子、あるいは、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む炭化水素基である−ＮＲ９Ｒ１０基から選択され、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の任意の２つが炭化水素基である場合、それらは、相互に連結して５員または６員環を形成していてもよく、
下付き文字ｎの値は少なくとも１で、最大１６であり、
窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子の１つまたは複数は、中和状態または正に荷電した状態のどちらでもよく、正に荷電した状態である場合、アニオンが前記ポリメチン色素に結合している
請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記１種または複数種のポリメチン色素は、下記一般式で表されるものであり、
【化２】
式中、Ｒ１または環状に相互に連結したＲ１およびＲ２は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、単環式環系または多環式環系、あるいは、非環式アミノ基で誘導体化された炭化水素基を表し、
Ｒ６または環状に相互に連結したＲ５およびＲ６は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、単環式環系または多環式環系、あるいは、非環式アミノ基で誘導体化された炭化水素基を表し、
Ｒ７は（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハライド原子、（ｉｉｉ）シアニド基、（ｉｖ）ヒドロキシ基、（ｖ）少なくとも１個の炭素原子を含む炭化水素基であって、任意に窒素、酸素、硫黄およびハライドから選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む炭化水素基、（ｖｉ）式−ＸＲ８で表される基であって、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む炭化水素基である−ＸＲ８基、または（ｖｉｉ）式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基であって、式中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に水素原子、あるいは、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む炭化水素基である−ＮＲ９Ｒ１０基から選択され、
下付き文字ｒの値は１または２である
請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記１種または複数種のポリメチン色素は、下記一般式で表されるものであり、
【化３】
式中、Ｒ１または環状に相互に連結したＲ１およびＲ１１は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、単環式環系または多環式環系を表し、
Ｒ６または環状に相互に連結したＲ６およびＲ１２は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、単環式環系または多環式環系を表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、およびＲ１２は各々独立に（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハライド原子、（ｉｉｉ）シアニド基、（ｉｖ）ヒドロキシ基、（ｖ）少なくとも１個の炭素原子を含む炭化水素基であって、任意に窒素、酸素、硫黄およびハライドから選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む炭化水素基、（ｖｉ）式−ＸＲ８で表される基であって、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は水素原子、あるいは、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む炭化水素基である−ＸＲ８基、または（ｖｉｉ）式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基であって、式中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む炭化水素基である−ＮＲ９Ｒ１０基から選択され、
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のいずれか２つが炭化水素基である場合、それらは、相互に連結して５員または６員環を形成していてもよく、
下付き文字ｎ１およびｎ２の値は各々独立に０または１〜６の数値である
請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記１種または複数種のポリメチン色素は、下記一般式で表されるものであり、
【化４】
式中、Ｒ１または環状に相互に連結したＲ１およびＲ１１は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、単環式環系または多環式環系を表し、
Ｒ６または環状に相互に連結したＲ６およびＲ１２は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、単環式環系または多環式環系を表し、
Ｒ３、Ｒ１１、およびＲ１２は各々独立に（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハライド原子、（ｉｉｉ）シアニド基、（ｉｖ）ヒドロキシ基、（ｖ）少なくとも１個の炭素原子を含む炭化水素基であって、任意に窒素、酸素、硫黄およびハライドから選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む炭化水素基、（ｖｉ）式−ＸＲ８で表される基であって、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む炭化水素基である−ＸＲ８基、または（ｖｉｉ）式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基であって、式中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に水素原子、あるいは、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む炭化水素基である−ＮＲ９Ｒ１０基から選択され、
下付き文字ｒの値は１または２であり、
下付き文字ｎ１およびｎ２の値は各々独立に０または１〜６の数値である
請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）マイクロエレクトロニクス基板、
（ｂ）前記マイクロエレクトロニクス基板上の固体の近赤外吸収膜であって、１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素、および１種または複数種の架橋ポリマーを含む近赤外吸収膜、および
（ｃ）前記近赤外吸収膜上のフォトレジスト膜
を含む、マイクロエレクトロニクス構造体。
【請求項１４】
前記１種または複数種のポリメチン色素は５００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長域内の電磁放射線を吸収する、請求項１３に記載のマイクロエレクトロニクス構造体。
【請求項１５】
前記近赤外吸収膜は反射防止層である、請求項１３に記載のマイクロエレクトロニクス構造体。
【請求項１６】
前記反射防止層は裏面反射防止層である、請求項１５に記載のマイクロエレクトロニクス構造体。
【請求項１７】
前記反射防止層は下層である、請求項１５に記載のマイクロエレクトロニクス構造体。
【請求項１８】
マイクロエレクトロニクス基板上にコートされたフォトレジスト層をパターニングする方法であって、
（ｉ）マイクロエレクトロニクス基板を用意すること、
（ｉｉ）前記マイクロエレクトロニクス基板上に固体の近赤外吸収膜を形成することであって、前記近赤外吸収膜は、１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素、および１種または複数種の架橋ポリマーを含み、
（ｉｉｉ）前記近赤外吸収層の上にフォトレジスト層を形成すること、
（ｉｖ）前記近赤外吸収層およびフォトレジスト層を含む前記マイクロエレクトロニクス基板から反射する近赤外光を検知することにより、前記フォトレジスト層の焦点面位置をアライメントしてフォーカス制御すること、および
（ｖ）前記フォトレジスト層を露光ビームに曝して、前記フォトレジスト層をパターニングすること
を含む方法。
【請求項１９】
前記フォトレジスト層を現像することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記近赤外吸収膜は１種または複数種の共重合体架橋剤をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記１種または複数種のポリメチン色素は５００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長域内の電磁放射線を吸収する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
（ｉ） １つまたは複数の架橋基を有する１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素、および
（ｉｉ） １種または複数種のキャスト溶媒
を含む、硬化性組成物。
【請求項２３】
（ａ）マイクロエレクトロニクス基板、
（ｂ）前記マイクロエレクトロニクス基板上の固体の近赤外吸収膜であって、前記近赤外吸収膜は、色素分子間で架橋される架橋基を有する１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素を含み、および
（ｃ）前記近赤外吸収膜上のフォトレジスト膜
を含む、マイクロエレクトロニクス構造体。
【請求項１】
（ｉ） １種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素、
（ｉｉ） １種または複数種の架橋性ポリマー、および
（ｉｉｉ） １種または複数種のキャスト溶媒
を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
酸発生剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１種または複数種の共重合体架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
１種または複数種の界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記１種または複数種のポリメチン色素は５００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長域内の電磁放射線を吸収する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記１種または複数種の架橋性ポリマーはエポキシ基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記１種または複数種の架橋性ポリマーは芳香族基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記１種または複数種の架橋性ポリマーは多環式基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記１種または複数種のポリメチン色素は、下記一般式で表されるものであり、
【化１】
式中、Ｒ１または環状に相互に連結したＲ１およびＲ２は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、単環式環系または多環式環系、あるいは、非環式アミノ基で誘導体化された炭化水素基を表し、
Ｒ６または環状に相互に連結したＲ５およびＲ６は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、単環式環系または多環式環系、あるいは、非環式アミノ基で誘導体化された炭化水素基を表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は各々独立に（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハライド原子、（ｉｉｉ）シアニド基、（ｉｖ）ヒドロキシ基、（ｖ）少なくとも１個の炭素原子を含む炭化水素基であって、任意に窒素、酸素、硫黄およびハライドから選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む炭化水素基、（ｖｉ）式−ＸＲ８で表される基であって、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む炭化水素基である−ＸＲ８基、または（ｖｉｉ）式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基であって、式中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に水素原子、あるいは、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む炭化水素基である−ＮＲ９Ｒ１０基から選択され、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の任意の２つが炭化水素基である場合、それらは、相互に連結して５員または６員環を形成していてもよく、
下付き文字ｎの値は少なくとも１で、最大１６であり、
窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子の１つまたは複数は、中和状態または正に荷電した状態のどちらでもよく、正に荷電した状態である場合、アニオンが前記ポリメチン色素に結合している
請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記１種または複数種のポリメチン色素は、下記一般式で表されるものであり、
【化２】
式中、Ｒ１または環状に相互に連結したＲ１およびＲ２は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、単環式環系または多環式環系、あるいは、非環式アミノ基で誘導体化された炭化水素基を表し、
Ｒ６または環状に相互に連結したＲ５およびＲ６は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、単環式環系または多環式環系、あるいは、非環式アミノ基で誘導体化された炭化水素基を表し、
Ｒ７は（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハライド原子、（ｉｉｉ）シアニド基、（ｉｖ）ヒドロキシ基、（ｖ）少なくとも１個の炭素原子を含む炭化水素基であって、任意に窒素、酸素、硫黄およびハライドから選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む炭化水素基、（ｖｉ）式−ＸＲ８で表される基であって、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む炭化水素基である−ＸＲ８基、または（ｖｉｉ）式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基であって、式中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に水素原子、あるいは、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む炭化水素基である−ＮＲ９Ｒ１０基から選択され、
下付き文字ｒの値は１または２である
請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記１種または複数種のポリメチン色素は、下記一般式で表されるものであり、
【化３】
式中、Ｒ１または環状に相互に連結したＲ１およびＲ１１は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、単環式環系または多環式環系を表し、
Ｒ６または環状に相互に連結したＲ６およびＲ１２は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、単環式環系または多環式環系を表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、およびＲ１２は各々独立に（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハライド原子、（ｉｉｉ）シアニド基、（ｉｖ）ヒドロキシ基、（ｖ）少なくとも１個の炭素原子を含む炭化水素基であって、任意に窒素、酸素、硫黄およびハライドから選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む炭化水素基、（ｖｉ）式−ＸＲ８で表される基であって、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は水素原子、あるいは、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む炭化水素基である−ＸＲ８基、または（ｖｉｉ）式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基であって、式中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む炭化水素基である−ＮＲ９Ｒ１０基から選択され、
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のいずれか２つが炭化水素基である場合、それらは、相互に連結して５員または６員環を形成していてもよく、
下付き文字ｎ１およびｎ２の値は各々独立に０または１〜６の数値である
請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記１種または複数種のポリメチン色素は、下記一般式で表されるものであり、
【化４】
式中、Ｒ１または環状に相互に連結したＲ１およびＲ１１は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、単環式環系または多環式環系を表し、
Ｒ６または環状に相互に連結したＲ６およびＲ１２は、窒素、酸素もしくは硫黄のいずれかまたはその組み合わせを含む、単環式環系または多環式環系を表し、
Ｒ３、Ｒ１１、およびＲ１２は各々独立に（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハライド原子、（ｉｉｉ）シアニド基、（ｉｖ）ヒドロキシ基、（ｖ）少なくとも１個の炭素原子を含む炭化水素基であって、任意に窒素、酸素、硫黄およびハライドから選択される１個または複数個のヘテロ原子を含む炭化水素基、（ｖｉ）式−ＸＲ８で表される基であって、式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ８は酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む炭化水素基である−ＸＲ８基、または（ｖｉｉ）式−ＮＲ９Ｒ１０で表される基であって、式中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に水素原子、あるいは、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択される１個または複数個のヘテロ原子を任意に含む炭化水素基である−ＮＲ９Ｒ１０基から選択され、
下付き文字ｒの値は１または２であり、
下付き文字ｎ１およびｎ２の値は各々独立に０または１〜６の数値である
請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）マイクロエレクトロニクス基板、
（ｂ）前記マイクロエレクトロニクス基板上の固体の近赤外吸収膜であって、１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素、および１種または複数種の架橋ポリマーを含む近赤外吸収膜、および
（ｃ）前記近赤外吸収膜上のフォトレジスト膜
を含む、マイクロエレクトロニクス構造体。
【請求項１４】
前記１種または複数種のポリメチン色素は５００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長域内の電磁放射線を吸収する、請求項１３に記載のマイクロエレクトロニクス構造体。
【請求項１５】
前記近赤外吸収膜は反射防止層である、請求項１３に記載のマイクロエレクトロニクス構造体。
【請求項１６】
前記反射防止層は裏面反射防止層である、請求項１５に記載のマイクロエレクトロニクス構造体。
【請求項１７】
前記反射防止層は下層である、請求項１５に記載のマイクロエレクトロニクス構造体。
【請求項１８】
マイクロエレクトロニクス基板上にコートされたフォトレジスト層をパターニングする方法であって、
（ｉ）マイクロエレクトロニクス基板を用意すること、
（ｉｉ）前記マイクロエレクトロニクス基板上に固体の近赤外吸収膜を形成することであって、前記近赤外吸収膜は、１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素、および１種または複数種の架橋ポリマーを含み、
（ｉｉｉ）前記近赤外吸収層の上にフォトレジスト層を形成すること、
（ｉｖ）前記近赤外吸収層およびフォトレジスト層を含む前記マイクロエレクトロニクス基板から反射する近赤外光を検知することにより、前記フォトレジスト層の焦点面位置をアライメントしてフォーカス制御すること、および
（ｖ）前記フォトレジスト層を露光ビームに曝して、前記フォトレジスト層をパターニングすること
を含む方法。
【請求項１９】
前記フォトレジスト層を現像することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記近赤外吸収膜は１種または複数種の共重合体架橋剤をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記１種または複数種のポリメチン色素は５００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長域内の電磁放射線を吸収する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
（ｉ） １つまたは複数の架橋基を有する１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素、および
（ｉｉ） １種または複数種のキャスト溶媒
を含む、硬化性組成物。
【請求項２３】
（ａ）マイクロエレクトロニクス基板、
（ｂ）前記マイクロエレクトロニクス基板上の固体の近赤外吸収膜であって、前記近赤外吸収膜は、色素分子間で架橋される架橋基を有する１種または複数種の近赤外吸収ポリメチン色素を含み、および
（ｃ）前記近赤外吸収膜上のフォトレジスト膜
を含む、マイクロエレクトロニクス構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１３−５０２４８８（Ｐ２０１３−５０２４８８Ａ）
【公表日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２５６０５（Ｐ２０１２−５２５６０５）
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４４６３０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３１３９６
【国際公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４４６３０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３１３９６
【国際公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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