近赤外線吸収フィルターおよびその製造方法
【課題】近赤外線の吸収特性に優れ、かつ可視光の透過性に優れるとともに、耐環境性にも優れる近赤外線吸収フィルターおよび、該近赤外線吸収フィルターを生産性よく製造する方法を提供する。
【解決手段】ホスホン酸化合物と少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とから得られる近赤外線吸収剤および樹脂から形成される近赤外線吸収フィルター。
【解決手段】ホスホン酸化合物と少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とから得られる近赤外線吸収剤および樹脂から形成される近赤外線吸収フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収フィルターおよびその製造方法に関し、詳しくは近赤外線を好適に吸収することが可能であり、かつ透明性に優れる樹脂製の近赤外線吸収フィルターおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属イオンの中でも、銅イオンは、近赤外領域の光（以下、「近赤外線」ともいう）の吸収特性に優れている。
銅イオンが有する近赤外線の吸収特性を利用した光学材料が従来から提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。特許文献１には、特定のリン酸エステル化合物と銅化合物とから形成されるリン酸エステル銅化合物を含有する光学材料が開示されている。特許文献２には、特定のリン酸エステル化合物、銅化合物および樹脂を含有する樹脂組成物から形成されたディスプレイ前面板が開示されている。特許文献３には、特定のリン酸エステル化合物と、銅化合物とから形成されるリン酸エステル銅化合物を含有する近赤外線吸収層を有する光学フィルターが開示されている。また、特許文献４には、特定のリン酸エステル化合物と、銅イオンとを含有してなる近赤外線吸収性組成物が開示されている。
【０００３】
従来提案されている光学材料は、近赤外線吸収フィルターとして用いた場合には、近赤外線の吸収特性には優れるものであった。しかしながら、ディスプレイパネル用、シリコンフォトダイオード用等の近赤外線吸収フィルターでは、近赤外線の吸収特性に優れるとともに、可視光の透過性に優れることが望まれるが、従来提案されている光学材料は、可視光の透過性が充分ではなく、いまだ改善が望まれていた。なお、前記特許文献に記載された各種光学材料では、銅イオンは、主にリン酸エステル化合物と銅塩（銅化合物）とを反応させることにより得られる錯体として光学材料中に含まれる。
【０００４】
また、近年、各種電子機器は、小型化、省スペース化、軽量化が強く求められている。そのため近赤外線吸収フィルターは、優れた近赤外線の吸収特性を維持しつつ、フィルター自体の厚さを薄くすることが求められている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載された発明はいずれも、フィルター自体の厚さを薄くした場合には、近赤外線の吸収特性が充分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−８３３１８号公報
【特許文献２】特開２００１−８３８９０号公報
【特許文献３】特開２００１−１５４０１５号公報
【特許文献４】国際公開第０１／７７２５０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近赤外線の吸収特性を維持しつつ、フィルターの厚さを薄くするためには、近赤外線吸収特性に寄与する銅イオンの濃度を高くする必要、すなわち、多量の錯体を含有する原料から近赤外線吸収フィルターを製造する必要がある。しかしながら、原料中の錯体濃度を増加させると、一般に成形性が悪化するため生産性が低下するという問題点があった。
【０００８】
また、フィルターを薄くするために銅イオン濃度を上げた場合には、一般にフィルターの耐湿性、耐熱性等の耐環境性が悪化する傾向があるが、屋外で使用されることが多い各種携帯機器に用いられる近赤外線吸収フィルターは、耐環境性にも優れることが要求される。
【０００９】
また、ディスプレイの表示部等に用いられる近赤外線吸収フィルターは、ディスプレイの視認性の観点から当然に可視光の透過性に優れることが望まれる。フォトダイオード等の受光部等に視感度補正フィルターとして用いられる近赤外線樹脂フィルターもまた、可視光の透過性に優れることが望まれる。
【００１０】
本発明は、上記のような事情に鑑み、近赤外線の吸収特性に優れ、かつ可視光の透過性に優れるとともに、耐環境性にも優れる近赤外線吸収フィルターおよび、該近赤外線吸収フィルターを生産性よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の近赤外線吸収フィルターは、近赤外線の吸収特性に優れ、かつ可視光の透過性に優れるとともに、耐環境性にも優れることを見出し、さらに該近赤外線吸収フィルターは生産性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の近赤外線吸収フィルターは、下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、下記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および下記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とから得られる近赤外線吸収剤および樹脂から形成される。
【００１３】
【化１】
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基であり、ｎは４〜２５の整数であり、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１４】
本発明の近赤外線吸収フィルターは、前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得て、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得て、前記近赤外線吸収剤をモノマーに分散させ、近赤外線吸収剤含有モノマーを得て、前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合することにより得られる、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物から形成されることが好ましい。
【００１５】
本発明の近赤外線吸収フィルターは、前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得て、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得て、前記近赤外線吸収剤を低沸点溶媒に分散させることにより分散液を得て、前記分散液にモノマーを添加した後に、少なくとも低沸点溶媒の一部を除去することにより、近赤外線吸収剤含有モノマーを得て、前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合することにより得られる、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物から形成される近赤外線吸収フィルター。
【００１６】
前記樹脂が、単官能芳香族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を有することが好ましい。また、前記モノマーの少なくとも一部が、多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。
【００１７】
本発明の近赤外線吸収フィルターの製造方法は、前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得る工程、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得る工程、前記近赤外線吸収剤をモノマーに分散させ、近赤外線吸収剤含有モノマーを得る工程、前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合し、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物を得る工程を有する。
【００１８】
本発明の近赤外線吸収フィルターの製造方法の別の態様としては、前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得る工程、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得る工程、前記近赤外線吸収剤を低沸点溶媒に分散させることにより分散液を得る工程、前記分散液にモノマーを添加した後に、少なくとも低沸点溶媒の一部を除去することにより、近赤外線吸収剤含有モノマーを得る工程、前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合し、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物を得る工程を有する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の近赤外線吸収フィルターは、近赤外線の吸収特性に優れ、かつ可視光の透過性に優れるとともに、耐環境性にも優れる。また、本発明の近赤外線吸収フィルターの製造方法は、生産性よく該近赤外線吸収フィルターを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１および比較例１で得られた樹脂板（近赤外線吸収フィルター）の分光透過率を示す。
【図２】実施例２で得られた樹脂板（近赤外線吸収フィルター）の分光透過率を示す。
【図３】実施例３で得られた樹脂板（近赤外線吸収フィルター）の分光透過率を示す。
【図４】実施例２および比較例１で得られた樹脂板（近赤外線吸収フィルター）を６０℃、相対湿度９０％で保持した際の樹脂板のヘイズの変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に本発明について具体的に説明する。
本発明の近赤外線吸収フィルターは、下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、下記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および下記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とから得られる近赤外線吸収剤および樹脂から形成される。
【００２２】
【化２】
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基であり、ｎは４〜２５の整数であり、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００２３】
＜近赤外線吸収剤＞
本発明の近赤外線吸収フィルターには、近赤外線吸収剤が含有される。
前記近赤外線吸収剤は、前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とから得られる。
【００２４】
なお、本発明において、「一般式（１）で表されるホスホン酸化合物」を、「特定のホスホン酸化合物」とも記し、「一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物」を、「特定のリン酸エステル化合物」とも記す。
【００２５】
本発明に用いられる近赤外線吸収剤は、主として前記特定のホスホン酸化合物と銅塩とが反応したホスホン酸銅塩が有する銅イオンによって近赤外線吸収特性を有すると考えられる。前記ホスホン酸銅塩は、前記特定のリン酸エステル化合物の作用によって、極めて微細な状態で維持されると考えられる。本発明の近赤外線吸収フィルター中に存在する近赤外線吸収剤は、微細な粒子として存在するため、本発明の近赤外線吸収フィルターは可視光の透過率に優れる。
【００２６】
また、本発明に用いられる近赤外線吸収剤は、銅イオンに対して主として前記特定のホスホン酸化合物が配位し、さらにその周りに前記特定のリン酸エステル化合物が存在すると考えられる。このため、近赤外線吸収剤中の銅イオンは、熱等に対する安定性に優れ、例えば近赤外線吸収フィルターを近赤外線吸収剤およびモノマーから製造する際に、高温下でモノマーの重合をおこなった場合であっても、得られる近赤外線吸収フィルターは、銅イオンの影響を受けず、着色が少なく透明性に優れる。
【００２７】
前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物において、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基である。前記Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。フッ素化アルキル基は、対応するアルキル基における水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されたものである。
【００２８】
このような特定のホスホン酸化合物を用いることにより、本発明の近赤外線吸収フィルターは、近赤外線の吸収特性に優れ、かつ可視光の透過性に優れ、耐熱性等の耐環境性にも優れる。
【００２９】
前記特定のホスホン酸化合物としては、Ｒ11が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であるものが好ましい。一般式（１）で表されるホスホン酸化合物としては例えば、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、トリデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ペンタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプタデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸が挙げられる。なお、一般式（１）で表されるホスホン酸化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３０】
前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物において、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基（ポリオキシアルキル基）である。ｎは４〜２５の整数であり、６〜１５の整数であるとより好ましい。
ｎが４未満である場合には、赤外線吸収フィルターの透明性が不充分となる。また、ｎが２５を超えると、充分な透明性を有する赤外線吸収フィルターを得るために必要な、リン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となる。
【００３１】
また、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基であり、炭素数６〜２５のアルキル基であることが好ましく、１２〜２０のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ5が、炭素数６未満の基であると、近赤外線吸収フィルターの透明性が不充分となる。また、Ｒ5が、炭素数２５を超える基であると、充分な透明性を有する赤外線吸収フィルターを得るために必要な、リン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となる。
【００３２】
本発明に用いる近赤外線吸収剤を得る際には、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の少なくとも一方が用いられるが、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の両方を用いることが好ましい。前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物を用いると、近赤外線吸収フィルターの透明性、耐熱性に優れる傾向があり好ましい。前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の両方を用いる場合には、一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物と、一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物との割合は、特に限定されないが、通常はモル比（（２ａ）：（２ｂ））で１０：９０〜９０：１０である。
【００３３】
また、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよく、前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３４】
また、近赤外線吸収剤を得る際には、その他のリン系化合物、例えばリン酸トリエステルをさらに用いてもよい。
前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物としては、市販されているリン酸エステル化合物を用いることもできる。
【００３５】
前記銅塩としては、２価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が通常用いられる。前記銅塩としては例えば、無水酢酸銅、無水蟻酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、該有機酸の銅塩の水和物もしくは水化物；酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、該無機酸の銅塩の水和物もしくは水化物；水酸化銅が挙げられる。なお、銅塩としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３６】
銅塩としては、無水酢酸銅、酢酸銅１水和物が、溶解性や副生成物の除去の点から好ましく用いられる。
本発明に用いられる近赤外線吸収剤は、前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とから得られる。近赤外線吸収剤は、各成分自体を含んでいてもよいが、通常は各成分同士が反応して生じた成分を含む。具体的には、本発明に用いられる近赤外線吸収剤としては、前記特定のホスホン酸化合物と銅塩とが反応したホスホン酸銅塩が存在し、さらにその周りに前記特定のリン酸エステル化合物が存在すると考えられる。また、前記ホスホン酸銅塩を構成する前記特定のホスホン酸化合物の一部が、前記特定のリン酸エステル化合物で置き換わったホスホン酸銅塩も存在すると考えられる。
【００３７】
本発明の近赤外線吸収フィルターは、近赤外線吸収剤および樹脂から形成されるが、前記ホスホン酸銅塩は、主に粒子の状態で、樹脂中に分散していることが好ましい。前記ホスホン酸銅塩は、前記特定のリン酸エステル化合物とともに、近赤外線吸収剤を構成するため、樹脂中で微細な粒子となると考えられる。前記ホスホン酸銅塩の、平均粒子径は、好ましくは２５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。樹脂中に微細なホスホン酸銅塩の粒子が分散することにより、本発明の近赤外線吸収フィルターは、優れた透明性および耐熱性を有する。
【００３８】
本発明に用いられる近赤外線吸収剤を、前記特定のホスホン酸化合物と、前記特定のリン酸エステル化合物と、銅塩とから得る際に用いる、前記各成分の量は以下のとおりである。前記特定のホスホン酸化合物は、前記特定のリン酸エステル化合物１モルあたり、５モル以上用いることが好ましく、８〜１００モル用いることがより好ましく、１０〜８０モル用いることが特に好ましい。５モルを下回ると、近赤外線吸収フィルターの透明性には優れるものの、近赤外線の吸収特性が悪化する場合や、耐熱性が低下する場合がある。
【００３９】
また、前記特定のホスホン酸化合物は、銅塩中の銅１モルあたり、０．４モル以上であることが好ましく、０．５〜１．５モルであることがより好ましく、０．５〜１．２モルであることが特に好ましい。前記範囲内では、近赤外線吸収フィルターの透明性、耐熱性が特に優れるため好ましい。
【００４０】
＜近赤外線吸収剤の製造方法＞
本発明に用いる近赤外線吸収剤の製造方法としては、例えば、前記特定のホスホン酸化合物と、前記特定のリン酸エステル化合物と、前記銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得る工程（以下、反応工程とも記す）、および前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得る工程（以下、溶媒除去工程とも記す）を有する方法が挙げられる。
【００４１】
前記反応工程では、主に前記特定のリン酸エステル化合物の存在下で、前記特定のホスホン酸化合物と、前記銅塩とが反応し、該反応によって、前記溶媒に溶解しない粒子状のホスホン酸銅塩が生成する。前記リン酸エステル化合物は、反応時に良好な分散剤として作用することができるため、前記ホスホン酸銅塩は分散性が高く保たれ、凝集を抑制することができる。
【００４２】
なお、前記反応工程では、前記特定のホスホン酸化合物と銅塩との反応のみではなく、例えば前記特定のリン酸エステル化合物と銅塩とが反応してもよい。また、前記特定のホスホン酸化合物、特定のリン酸エステル化合物、銅塩の一部が反応せずに残存していてもよい。
【００４３】
反応工程で用いる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水等が挙げられ、良好に反応を行う観点から、エタノール、ＴＨＦまたはＤＭＦが好ましい。また、反応工程は、好ましくは室温〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃の温度条件で、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間行われる。
【００４４】
本発明に用いる近赤外線吸収剤としては、通常、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより得られる。
前記反応工程で得られた反応混合物には、前記ホスホン酸銅塩、前記特定のリン酸エステル化合物、特定のホスホン酸化合物、銅塩、副生成物、反応工程で用いた溶媒等が含まれる。
【００４５】
溶媒除去工程では、反応混合物中から、少なくとも前記溶媒の一部を除去する。溶媒除去工程では、溶媒以外にも、反応混合物中の液体成分を合わせて除去してもよい。
溶媒除去工程では、通常反応混合物を加熱することにより、少なくとも前記溶媒の一部を除去するが加熱条件は、通常、室温〜７０℃であり、好ましくは４０〜６０℃である。また、溶媒除去工程は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。減圧下で溶媒除去工程を行う場合には、加熱を行わなくてもよい場合や、加熱温度が低くてもよい場合がある。
【００４６】
＜樹脂＞
本発明の近赤外線吸収フィルターは、前記近赤外線吸収剤および樹脂から形成される。
本発明に用いられる樹脂としては、単官能芳香族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を有することが、近赤外線吸収フィルターの透明性、耐熱性の観点から好ましい。また、前記モノマーの少なくとも一部が、多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。
【００４７】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸」および「アクリル酸」を意味する。
単官能芳香族ビニル化合物としては例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、エチルスチレン、tert-ブチルスチレン、クロルスチレン、ジブロムスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ヒドロキシメチルスチレンが挙げられる。
【００４８】
多官能芳香族ビニル化合物としては例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンが挙げられる。
単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００４９】
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられる樹脂は、前述のように単官能芳香族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を有することが好ましいが、樹脂を構成する、全構成単位１００重量％あたり、単官能芳香族ビニル化合物や単官能（メタ）アクリル酸エステル等の単官能性モノマーに由来する構成単位を９５〜５０重量％有し、多官能芳香族ビニル化合物や多官能（メタ）アクリル酸エステル等の多官能性モノマーに由来する構成単位を５〜５０重量％有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位、すなわち単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を、４０重量％以上有することが樹脂の信頼性の点から好ましい。
【００５１】
本発明において、近赤外線吸収フィルターは、前記近赤外線吸収剤と樹脂とから形成されるが、樹脂１００重量部に対して、近赤外線吸収剤が通常は１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部用いられる。
【００５２】
＜近赤外線吸収フィルター＞
本発明の近赤外線吸収フィルターは、前述の近赤外線吸収剤および樹脂から形成される。本発明の近赤外線吸収フィルターは、近赤外線の吸収特性に優れ、かつ可視光の透過性に優れるとともに、耐環境性にも優れる。
【００５３】
本発明の近赤外線吸収フィルターは、前記近赤外線吸収剤を、樹脂中に混練することにより得られる組成物を成形することにより製造してもよい。しかしながら、該方法では、得られる組成物中に、近赤外線吸収剤が偏在する場合がある。そのため、近赤外線吸収フィルターを製造する場合には、通常は、近赤外線吸収剤存在下で、モノマーを重合し、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物を得る。該組成物の形状がフィルターとなる条件で重合をおこなった場合には、重合により得られた組成物を近赤外線吸収フィルターとして用いることができる。また、得られた組成物をさらに切断・研磨等成形することにより、近赤外線吸収フィルターを得てもよい。
【００５４】
本発明の近赤外線吸収フィルターとしては、具体的には、以下の二つの態様が挙げられる。
第一の態様の近赤外線吸収フィルターは、前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得て、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得て、前記近赤外線吸収剤をモノマーに分散させ、近赤外線吸収剤含有モノマーを得て、前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合することにより得られる、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物から形成される近赤外線吸収フィルターである。
【００５５】
第二の態様の近赤外線吸収フィルターは、前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得て、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得て、前記近赤外線吸収剤を低沸点溶媒に分散させることにより分散液を得て、前記分散液にモノマーを添加した後に、少なくとも低沸点溶媒の一部を除去することにより、近赤外線吸収剤含有モノマーを得て、前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合することにより得られる、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物から形成される近赤外線吸収フィルターである。
【００５６】
すなわち、第一の態様では、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより得られた近赤外線吸収剤を、直接モノマーに分散させることにより、近赤外線吸収剤含有モノマーを得ているのに対して、第二の態様では、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより得られた近赤外線吸収剤を、低沸点溶媒に分散させることにより分散液を得て、得られた分散液にモノマーを添加し、その後低沸点溶媒の除去を行うことにより、近赤外線吸収剤含有モノマーを得ている。
【００５７】
第一の態様、第二の態様はともに、近赤外線吸収剤を、樹脂ではなくモノマーに分散させることにより、得られる近赤外線吸収フィルター中に偏在することなく、近赤外線吸収剤が分散しており、近赤外線吸収フィルターは、近赤外線の吸収特性に優れ、透明性にも優れる。
【００５８】
第二の態様のように、近赤外線吸収剤を一度低沸点溶媒に分散させ、得られた分離液にモノマーを添加すると、近赤外線吸収フィルター中に、より均一に近赤外線吸収剤が分散する傾向があり好ましい。
【００５９】
本発明の近赤外線吸収フィルターは、前記近赤外線吸収剤および樹脂からなるが、さらに各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合速度調整剤、連鎖移動剤等が挙げられる。
【００６０】
本発明の近赤外線吸収フィルターの厚さとしては特に限定はないが、通常は０．１ｍｍ〜３．０ｍｍである。
本発明の近赤外線吸収フィルターは、近赤外線を吸収することが求められる各種フィルターとして用いることができる。具体的には、近赤外線カットフィルター、色純度補正フィルター等が挙げられる。本発明の近赤外線吸収フィルターは、近赤外線の吸収性に優れ、かつ耐環境性にも優れるため、従来よりもフィルターの厚さを薄くすることが可能である。また、本発明の近赤外線吸収フィルターは、可視光の透明性にも優れるため、ディスプレイの表示面上に設置される近赤外線カットフィルターや、フォトダイオード等の受光部等に設置される視感度補正フィルター、ＣＣＤ素子やＣ−ＭＯＳ素子等の撮像素子を使用したカメラの視感度補正フィルターとして用いることができる。他の色素との組み合わせにより、特定波長および近赤外域を吸収するフィルターを作成する事も可能である。
【００６１】
＜近赤外線吸収フィルターの製造方法＞
本発明の近赤外線吸収フィルターの製造方法としては、以下の二つの態様がある。
第一の態様の近赤外線吸収フィルターの製造方法は、前記特定のホスホン酸化合物と、前記特定のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得る工程（（Ｉ）工程）、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得る工程（（ＩＩ）工程）、前記近赤外線吸収剤をモノマーに分散させ、近赤外線吸収剤含有モノマーを得る工程（（ＩＩＩ）工程）、前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合し、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物を得る工程（（ＩＶ）工程）を有する近赤外線吸収フィルターの製造方法である。
【００６２】
第二の態様の近赤外線吸収フィルターの製造方法は、前記特定のホスホン酸化合物と、前記特定のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得る工程（（ｉ）工程）、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得る工程（（ｉｉ）工程）、前記近赤外線吸収剤を低沸点溶媒に分散させることにより分散液を得る工程（（ｉｉｉ）工程）、前記分散液にモノマーを添加した後に、少なくとも低沸点溶媒の一部を除去することにより、近赤外線吸収剤含有モノマーを得る工程（（ｉｖ）工程）、前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合し、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物を得る工程（（ｖ）工程）を有する近赤外線吸収フィルターの製造方法である。
【００６３】
第一の態様の近赤外線吸収フィルターの製造方法の（Ｉ）工程および（ＩＩ）工程は、第二の態様の近赤外線吸収フィルターの製造方法の（ｉ）工程および（ｉｉ）工程と同様の工程であり、それぞれ前述の＜近赤外線吸収剤の製造方法＞の項で記載した、反応工程および溶媒除去工程に相当する。
【００６４】
第一の態様の近赤外線吸収フィルターの製造方法の、（ＩＩＩ）工程は、近赤外線吸収剤をモノマーに分散させ、近赤外線吸収剤含有モノマーを得る工程である。
近赤外線吸収剤をモノマーに分散させる方法としては、例えばモノマーを近赤外線吸収剤に添加し、超音波照射、ホモジナイザー、攪拌、加温攪拌等の方法によって、近赤外線吸収剤をモノマー中に分散させる方法が挙げられる。
【００６５】
なお、近赤外線吸収剤をモノマーに分散させる場合には、モノマーの一部に近赤外線吸収剤を分散し、その後残りのモノマーを添加しさらに混合を行ってもよい。
また、後述の（ＩＶ）工程において、モノマーを好適に重合するために、通常はラジカル重合開始剤を、近赤外線吸収剤をモノマーに分散させるのと同時、あるいは分散させた後に添加し、ラジカル重合開始剤を含む近赤外線吸収剤含有モノマーを得ることが好ましい。
【００６６】
第二の態様の近赤外線吸収フィルターの製造方法の、（ｉｉｉ）工程は、近赤外線吸収剤を低沸点溶媒に分散させることにより分散液を得る工程である。
低沸点溶媒としては通常、沸点が３５℃〜８０℃の沸点が用いられ、前記近赤外線吸収剤を分散可能な溶媒が用いられる。低沸点溶媒としては、例えば、塩化メチレン、アセトン、メタノール、クロロフォルム等が用いられる。
【００６７】
近赤外線吸収剤を低沸点溶媒に分散させる方法としては、例えば低沸点溶媒を近赤外線吸収剤に添加し、超音波照射、ホモジナイザー、攪拌、加温攪拌等の方法によって、近赤外線吸収剤を低沸点溶媒中に分散させる方法が挙げられる。
【００６８】
第二の態様の近赤外線吸収フィルターの製造方法の、（ｉｖ）工程は、分散液にモノマーを添加した後に、少なくとも低沸点溶媒の一部を除去することにより、近赤外線吸収剤含有モノマーを得る工程である。
【００６９】
（ｉｖ）工程では、（ｉｉｉ）工程で得られた分散液に、モノマーを添加することにより、分散液中にモノマーを溶解させることが好ましい。次いで低沸点溶媒を除去することにより、近赤外線吸収剤が分散した、近赤外線吸収剤含有モノマーを得ることができる。
【００７０】
低沸点溶媒を除去する方法としては、特に限定はなく、例えば減圧による低沸点溶媒の除去、加温と減圧の組み合わせによる除去等が挙げられる。
なお、分散液にモノマーを添加する場合には、モノマーの一部を分散液に添加し、低沸点溶媒の除去を行った後に、残りのモノマーをさらに添加し、混合を行ってもよい。
【００７１】
また、後述の（ｖ）工程において、モノマーを好適に重合するために、通常はラジカル重合開始剤を、モノマーを分散液に添加するのと同時、あるいは添加した後に添加し、ラジカル重合開始剤を含む近赤外線吸収剤含有モノマーを得ることが好ましい。
【００７２】
モノマーとしては、単官能芳香族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のモノマーを含むことが好ましい。
【００７３】
用いる全モノマー１００重量％あたり、単官能芳香族ビニル化合物や単官能（メタ）アクリル酸エステル等の単官能性モノマーを９５〜５０重量％用い、多官能芳香族ビニル化合物や多官能（メタ）アクリル酸エステル等の多官能性モノマーを５〜５０重量％用いることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、すなわち単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルを、４０重量％以上用いることが、得られる樹脂の信頼性の点から好ましい。
【００７４】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定はなく、例えば有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いることができる。有機過酸化物系重合開始剤としては例えば、tert-ブチルパーオクタノエート、tert-ブチルパーオキシネオデカネート、tert-ブチルパーオキシピバレート、tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシラウレート等の非芳香族系のパーオキシエステル、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイドなどを用いることが、得られる樹脂の着色が少ない点で好ましい。アゾ系ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−２−カルボニトリル）等を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、モノマー１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部用いられる。
【００７５】
第一の態様の近赤外線吸収フィルターの製造方法の（ＩＶ）工程と、第二の態様の近赤外線吸収フィルターの製造方法の（ｖ）工程とは、同様の工程（以下、重合工程とも記す）であり、近赤外線吸収剤含有モノマーを重合し、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物を得る工程である。該工程ではモノマーが重合され樹脂になる。通常はラジカル重合開始剤を含む近赤外線吸収剤含有モノマーを用い、該工程ではラジカル重合が行われる。重合工程は、近赤外線吸収剤含有モノマーが重合されればよいが、例えば、注型（キャスト）重合法によって行われる。
【００７６】
本発明の重合工程では、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物が得られるが、該組成物は溶融成形等の成形が困難であるため、モールド等を用いた注型重合法によって、該組成物の形状がフィルター上、すなわち近赤外線吸収フィルターとして得られる条件で重合を行うことが好ましい。特に、多官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能芳香族ビニル化合物等の多官能性モノマーを用いた場合には、得られる組成物は耐熱性に優れ、熱成形が困難であるため、該組成物が近赤外線吸収フィルターとして得られる条件で重合を行うことが好ましい。
【実施例】
【００７７】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７８】
〔実施例１〕
酢酸銅１水和物０．７０ｇ（３．５×１０-3ｍｏｌ）を、エタノール３５ｇに溶解させた溶液（ａ１）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのヘキシルホスホン酸０．５８ｇおよび下記リン酸エステル化合物（Ａ）０．５ｇを、エタノール５ｇに溶解させた溶液（ｂ１）をそれぞれ準備した。
【００７９】
なお、前記リン酸エステル化合物（Ａ）は、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物（モノエステル）と、前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物（ジエステル）と、前記一般式（２ｂ）中のヒドロキシル基の水素原子が同様の基でさらに置換されたトリエステルとの混合物であり、前記式中におけるｎが１０であり、Ｒ5が炭素数１３〜１５のアルキル基であるものである。なお、リン酸エステル化合物（Ａ）中のモノエステルとジエステルとトリエステルとの存在比（モル比）は、１：１：１であり、Ｒ5は炭素数が１３〜１５のアルキル基であるが、平均すると炭素数１４のアルキル基である。リン酸エステル化合物（Ａ）のモル数や、リン酸エステル化合物（Ａ）中の各成分のモル数を算出する場合には、上記値に基づいて算出することができる。
【００８０】
次いで、上記で得られた溶液（ａ１）と溶液（ｂ１）とを混合し、室温下で２時間攪拌して反応させた。反応後、得られた反応混合物から副生成物および溶媒を、減圧下、６０℃で留去した。
【００８１】
そして、反応混合物から溶媒を除去して得られた固形分にスチレンを３．７ｇ添加し超音波照射して再分散処理を行い、近赤外線吸収剤を分散したスチレンモノマー５ｇを得た。この分散液中の近赤外線吸収剤（銅錯体）の、平均粒子径は１２５ｎｍであった。なお、平均粒子径は大塚電子株式会社製ＥＬＳＺ−２を用いて求めた。
【００８２】
この近赤外線吸収剤を分散したスチレンモノマー３．５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート（ライトエステルＰＯ 共栄社化学（株）社製）２．５ｇ、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＮＫエステル ＤＣＰ 新中村化学工業（株）社製）１．０ｇを混合し、重合開始剤としてtert-ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ 日本油脂（株）社製）０．０７ｇを添加、混合して近赤外線吸収剤含有モノマーＡ１を得た。
【００８３】
次に２枚の直径８０ｍｍ厚さ５ｍｍのガラス板を、間隔０．５４ｍｍで対向して配置し、両ガラス板の端面をテープにてシールし、ガラスモールドを作成した。
次に、該ガラスモールド中に、近赤外線吸収剤含有モノマーＡ１を注入した。
【００８４】
近赤外線吸収剤含有モノマーＡ１を注入したガラスモールドをオーブンにて、４５℃で８時間加温した後に、６５℃まで４時間かけて昇温、次いで２．５時間かけて１００℃まで昇温した後に１００℃で１時間保持することにより重合を行った。重合終了後、オーブン温度を２時間かけて７０℃まで降温した後にオーブンから取り出して、ガラスモールドを解体し、ガラスモールド内の無色透明な樹脂板（近赤外線吸収フィルター）を取り出した。
【００８５】
取り出した樹脂板は厚さ０．５ｍｍであった。該樹脂板の分光透過率を図1に示す。なお、分光透過率は、（株）日立製作所製分光光度計Ｕ４０００を使用して求めた。また、この近赤外線吸収フィルターのヘイズは０．９であった。なお、ヘイズは日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ２０００を使用して光源設定をＤ６５にして求めた。
【００８６】
〔比較例１〕
リン酸ビスメタクリロキシエチルエステルとリン酸メタクリロキシエチルエステルとの混合物（ライトエステル Ｐ２Ｍ 共栄社化学（株）社製）１８．０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート８．４５ｇ、メチルメタクリレート１５．３６ｇ、α-メチルスチレン０．３５ｇ、水０．８ｇを混合し、モノマー混合液を調製した。ここに無水安息香酸銅１７．７４ｇを加えて、８０℃で加熱混合して銅イオンの溶解したモノマー混合液を調製した。このモノマー混合液を-２０℃に冷却する事により析出してきた安息香酸を濾別しモノマーＢを作成した。
【００８７】
このようにして作成したモノマーＢ１０．０ｇにtert‐ブチル パーオキシ‐２-エチルヘキサノエート（パーブチル Ｏ 日本油脂（株）社製）０．１７ｇを混合、攪拌して実施例１と同様のガラスモールドに注入し、実施例１と同様に重合を行う事により青い樹脂板を得た。
【００８８】
取り出した樹脂板は厚さ０．５ｍｍであった。該樹脂板の分光透過率を図1に示す。なお、分光透過率は、（株）日立製作所製分光光度計Ｕ４０００を使用して求めた。また、この近赤外線吸収フィルターのヘイズは０．５であった。なお、ヘイズは日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ２０００を使用して光源設定をＤ６５にして求めた。
【００８９】
〔実施例２〕
酢酸銅１水和物２．００ｇ（１．０×１０-2ｍｏｌ）を、エタノール１００ｇに溶解させた溶液（ａ２）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのブチルホスホン酸１．３８ｇおよび前記リン酸エステル化合物（Ａ）１．０ｇを、エタノール１０ｇに溶解させた溶液（ｂ２）をそれぞれ準備した。
【００９０】
次いで、上記で得られた溶液（ａ２）と溶液（ｂ２）とを混合し、室温下で２時間攪拌して反応させた。反応後、得られた反応混合物から副生成物および溶媒を、減圧下、６０℃で留去した。
【００９１】
そして、この反応混合物から溶媒を除去して得られた固形分に塩化メチレン２０ｇを添加して5時間超音波照射して再分散処理を行った。次いでこの分散液に、ジビニルベンゼン（試薬 ジビニルベンゼン55質量％、エチルスチレン45質量％の混合物）を４．０ｇを添加し、室温、減圧にて塩化メチレンを留去して近赤外線吸収剤を分散したジビニルベンゼン７ｇを得た。この分散液中の近赤外線吸収剤（銅錯体）の、平均粒子径は５８ｎｍであった。なお、平均粒子径は大塚電子株式会社製ＥＬＳＺ−２を用いて求めた。
【００９２】
この近赤外線吸収剤を分散したジビニルベンゼン１．６ｇ、フェノキシエチルメタクリレート（ライトエステルＰＯ 共栄社化学（株）社製）４．５ｇ、スチレン０．４ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル ２ＥＧ 新中村化学工業（株）社製）０．５ｇを混合し、重合開始剤としてtert-ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ 日本油脂（株）社製）０．１ｇを添加、混合して近赤外線吸収剤含有モノマーＡ２を得た。
【００９３】
得られた近赤外線吸収剤含有モノマーＡ２を、実施例１と同様のガラスモールドに注入し、実施例１と同様に重合を行う事により無色透明な樹脂板（近赤外線吸収フィルター）を得た。
【００９４】
取り出した樹脂板は厚さ０．５ｍｍであった。該樹脂板の分光透過率を図２に示す。なお、分光透過率は、（株）日立製作所製分光光度計Ｕ４０００を使用して求めた。また、この近赤外光カットフィルターのヘイズは０．１であった。なお、ヘイズは日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ２０００を使用して光源設定をＤ６５にして求めた。
【００９５】
〔実施例３〕
酢酸銅１水和物１．５６ｇ（７．８×１０-3ｍｏｌ）を、エタノール８０ｇに溶解させた溶液（ａ３）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのオクチルホスホン酸１．５２ｇおよび下記リン酸エステル化合物（Ｂ）１．０ｇを、エタノール１０ｇに溶解させた溶液（ｂ３）をそれぞれ準備した。
【００９６】
前記リン酸エステル化合物（Ｂ）は、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物と前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物との、混合比（モル比）（（２ａ）：（２ｂ））が２：１の混合物である。リン酸エステル化合物（Ｂ）は、該式中におけるｎが１５であり、Ｒ5が炭素数１２のアルキル基であるものである。リン酸エステル化合物（Ｂ）のモル数や、リン酸エステル化合物（Ｂ）中の各成分のモル数を算出する場合には、上記値に基づいて算出することができる。
【００９７】
次いで、上記で得られた溶液（ａ３）と溶液（ｂ３）とを混合し、室温下で２時間攪拌して反応させた。反応後、容器を静置すると沈殿物が得られるので上澄みの溶媒を取り除き、残った反応混合物から副生成物及び残存する溶媒を、減圧下、６０℃で留去した。
【００９８】
そして、この反応混合物から溶媒を除去して得られた固形分に塩化メチレン２０ｇを添加して１４時間超音波照射して再分散処理を行った。次いでこの分散液に、tert-ブチルスチレンを５．０ｇ、スチレンを３．０ｇを添加し、室温、減圧にて塩化メチレンを留去して近赤外線吸収剤を分散したスチレン系モノマー９．５ｇを得た。この分散液中の近赤外線吸収剤（銅錯体）の、平均粒子径は７０ｎｍであった。なお、平均粒子径は大塚電子株式会社製ＥＬＳＺ−２を用いて求めた。
【００９９】
この近赤外線吸収剤を分散したスチレン系モノマー３．１ｇ、フェノキシエチルメタクリレート（ライトエステルＰＯ 共栄社化学（株）社製）１．７ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル ２ＥＧ 新中村化学工業（株）社製）０．７ｇ、メチルメタクリレート １．５ｇを混合し、重合開始剤としてtert-ブチル パーオキシ-２-エチルヘキサノエート（パーブチル Ｏ 日本油脂（株）社製）０．１ｇを添加、混合して近赤外線吸収剤含有モノマーＡ３を得た。
【０１００】
得られた近赤外線吸収剤含有モノマーＡ３を、実施例１と同様のガラスモールドに注入し、実施例１と同様に重合を行う事により無色透明な樹脂板（近赤外線吸収フィルター）を得た。
【０１０１】
取り出した樹脂板は厚さ０．５ｍｍであった。該樹脂板の分光透過率を図３に示す。なお、分光透過率は、（株）日立製作所製分光光度計Ｕ４０００を使用して求めた。また、この近赤外光カットフィルターのヘイズは０．５であった。なお、ヘイズは日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ２０００を使用して光源設定をＤ６５にして求めた。
【０１０２】
＜耐湿性試験（信頼性試験）＞
前記実施例２で得られた樹脂板および比較例１で得られた樹脂板を、それぞれ６０℃、相対湿度９０％に保持した恒温恒湿器に入れて、５００時間保持した。
【０１０３】
樹脂板のヘイズの変化を図４に示す。なお、ヘイズは日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ２０００を使用して光源設定をＤ６５にして求めた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収フィルターおよびその製造方法に関し、詳しくは近赤外線を好適に吸収することが可能であり、かつ透明性に優れる樹脂製の近赤外線吸収フィルターおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属イオンの中でも、銅イオンは、近赤外領域の光（以下、「近赤外線」ともいう）の吸収特性に優れている。
銅イオンが有する近赤外線の吸収特性を利用した光学材料が従来から提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。特許文献１には、特定のリン酸エステル化合物と銅化合物とから形成されるリン酸エステル銅化合物を含有する光学材料が開示されている。特許文献２には、特定のリン酸エステル化合物、銅化合物および樹脂を含有する樹脂組成物から形成されたディスプレイ前面板が開示されている。特許文献３には、特定のリン酸エステル化合物と、銅化合物とから形成されるリン酸エステル銅化合物を含有する近赤外線吸収層を有する光学フィルターが開示されている。また、特許文献４には、特定のリン酸エステル化合物と、銅イオンとを含有してなる近赤外線吸収性組成物が開示されている。
【０００３】
従来提案されている光学材料は、近赤外線吸収フィルターとして用いた場合には、近赤外線の吸収特性には優れるものであった。しかしながら、ディスプレイパネル用、シリコンフォトダイオード用等の近赤外線吸収フィルターでは、近赤外線の吸収特性に優れるとともに、可視光の透過性に優れることが望まれるが、従来提案されている光学材料は、可視光の透過性が充分ではなく、いまだ改善が望まれていた。なお、前記特許文献に記載された各種光学材料では、銅イオンは、主にリン酸エステル化合物と銅塩（銅化合物）とを反応させることにより得られる錯体として光学材料中に含まれる。
【０００４】
また、近年、各種電子機器は、小型化、省スペース化、軽量化が強く求められている。そのため近赤外線吸収フィルターは、優れた近赤外線の吸収特性を維持しつつ、フィルター自体の厚さを薄くすることが求められている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載された発明はいずれも、フィルター自体の厚さを薄くした場合には、近赤外線の吸収特性が充分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−８３３１８号公報
【特許文献２】特開２００１−８３８９０号公報
【特許文献３】特開２００１−１５４０１５号公報
【特許文献４】国際公開第０１／７７２５０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近赤外線の吸収特性を維持しつつ、フィルターの厚さを薄くするためには、近赤外線吸収特性に寄与する銅イオンの濃度を高くする必要、すなわち、多量の錯体を含有する原料から近赤外線吸収フィルターを製造する必要がある。しかしながら、原料中の錯体濃度を増加させると、一般に成形性が悪化するため生産性が低下するという問題点があった。
【０００８】
また、フィルターを薄くするために銅イオン濃度を上げた場合には、一般にフィルターの耐湿性、耐熱性等の耐環境性が悪化する傾向があるが、屋外で使用されることが多い各種携帯機器に用いられる近赤外線吸収フィルターは、耐環境性にも優れることが要求される。
【０００９】
また、ディスプレイの表示部等に用いられる近赤外線吸収フィルターは、ディスプレイの視認性の観点から当然に可視光の透過性に優れることが望まれる。フォトダイオード等の受光部等に視感度補正フィルターとして用いられる近赤外線樹脂フィルターもまた、可視光の透過性に優れることが望まれる。
【００１０】
本発明は、上記のような事情に鑑み、近赤外線の吸収特性に優れ、かつ可視光の透過性に優れるとともに、耐環境性にも優れる近赤外線吸収フィルターおよび、該近赤外線吸収フィルターを生産性よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の近赤外線吸収フィルターは、近赤外線の吸収特性に優れ、かつ可視光の透過性に優れるとともに、耐環境性にも優れることを見出し、さらに該近赤外線吸収フィルターは生産性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の近赤外線吸収フィルターは、下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、下記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および下記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とから得られる近赤外線吸収剤および樹脂から形成される。
【００１３】
【化１】
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基であり、ｎは４〜２５の整数であり、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１４】
本発明の近赤外線吸収フィルターは、前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得て、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得て、前記近赤外線吸収剤をモノマーに分散させ、近赤外線吸収剤含有モノマーを得て、前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合することにより得られる、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物から形成されることが好ましい。
【００１５】
本発明の近赤外線吸収フィルターは、前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得て、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得て、前記近赤外線吸収剤を低沸点溶媒に分散させることにより分散液を得て、前記分散液にモノマーを添加した後に、少なくとも低沸点溶媒の一部を除去することにより、近赤外線吸収剤含有モノマーを得て、前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合することにより得られる、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物から形成される近赤外線吸収フィルター。
【００１６】
前記樹脂が、単官能芳香族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を有することが好ましい。また、前記モノマーの少なくとも一部が、多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。
【００１７】
本発明の近赤外線吸収フィルターの製造方法は、前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得る工程、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得る工程、前記近赤外線吸収剤をモノマーに分散させ、近赤外線吸収剤含有モノマーを得る工程、前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合し、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物を得る工程を有する。
【００１８】
本発明の近赤外線吸収フィルターの製造方法の別の態様としては、前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得る工程、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得る工程、前記近赤外線吸収剤を低沸点溶媒に分散させることにより分散液を得る工程、前記分散液にモノマーを添加した後に、少なくとも低沸点溶媒の一部を除去することにより、近赤外線吸収剤含有モノマーを得る工程、前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合し、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物を得る工程を有する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の近赤外線吸収フィルターは、近赤外線の吸収特性に優れ、かつ可視光の透過性に優れるとともに、耐環境性にも優れる。また、本発明の近赤外線吸収フィルターの製造方法は、生産性よく該近赤外線吸収フィルターを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１および比較例１で得られた樹脂板（近赤外線吸収フィルター）の分光透過率を示す。
【図２】実施例２で得られた樹脂板（近赤外線吸収フィルター）の分光透過率を示す。
【図３】実施例３で得られた樹脂板（近赤外線吸収フィルター）の分光透過率を示す。
【図４】実施例２および比較例１で得られた樹脂板（近赤外線吸収フィルター）を６０℃、相対湿度９０％で保持した際の樹脂板のヘイズの変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に本発明について具体的に説明する。
本発明の近赤外線吸収フィルターは、下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、下記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および下記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とから得られる近赤外線吸収剤および樹脂から形成される。
【００２２】
【化２】
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基であり、ｎは４〜２５の整数であり、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００２３】
＜近赤外線吸収剤＞
本発明の近赤外線吸収フィルターには、近赤外線吸収剤が含有される。
前記近赤外線吸収剤は、前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とから得られる。
【００２４】
なお、本発明において、「一般式（１）で表されるホスホン酸化合物」を、「特定のホスホン酸化合物」とも記し、「一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物」を、「特定のリン酸エステル化合物」とも記す。
【００２５】
本発明に用いられる近赤外線吸収剤は、主として前記特定のホスホン酸化合物と銅塩とが反応したホスホン酸銅塩が有する銅イオンによって近赤外線吸収特性を有すると考えられる。前記ホスホン酸銅塩は、前記特定のリン酸エステル化合物の作用によって、極めて微細な状態で維持されると考えられる。本発明の近赤外線吸収フィルター中に存在する近赤外線吸収剤は、微細な粒子として存在するため、本発明の近赤外線吸収フィルターは可視光の透過率に優れる。
【００２６】
また、本発明に用いられる近赤外線吸収剤は、銅イオンに対して主として前記特定のホスホン酸化合物が配位し、さらにその周りに前記特定のリン酸エステル化合物が存在すると考えられる。このため、近赤外線吸収剤中の銅イオンは、熱等に対する安定性に優れ、例えば近赤外線吸収フィルターを近赤外線吸収剤およびモノマーから製造する際に、高温下でモノマーの重合をおこなった場合であっても、得られる近赤外線吸収フィルターは、銅イオンの影響を受けず、着色が少なく透明性に優れる。
【００２７】
前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物において、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基である。前記Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。フッ素化アルキル基は、対応するアルキル基における水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されたものである。
【００２８】
このような特定のホスホン酸化合物を用いることにより、本発明の近赤外線吸収フィルターは、近赤外線の吸収特性に優れ、かつ可視光の透過性に優れ、耐熱性等の耐環境性にも優れる。
【００２９】
前記特定のホスホン酸化合物としては、Ｒ11が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であるものが好ましい。一般式（１）で表されるホスホン酸化合物としては例えば、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、トリデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ペンタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプタデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸が挙げられる。なお、一般式（１）で表されるホスホン酸化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３０】
前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物において、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基（ポリオキシアルキル基）である。ｎは４〜２５の整数であり、６〜１５の整数であるとより好ましい。
ｎが４未満である場合には、赤外線吸収フィルターの透明性が不充分となる。また、ｎが２５を超えると、充分な透明性を有する赤外線吸収フィルターを得るために必要な、リン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となる。
【００３１】
また、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基であり、炭素数６〜２５のアルキル基であることが好ましく、１２〜２０のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ5が、炭素数６未満の基であると、近赤外線吸収フィルターの透明性が不充分となる。また、Ｒ5が、炭素数２５を超える基であると、充分な透明性を有する赤外線吸収フィルターを得るために必要な、リン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となる。
【００３２】
本発明に用いる近赤外線吸収剤を得る際には、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の少なくとも一方が用いられるが、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の両方を用いることが好ましい。前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物を用いると、近赤外線吸収フィルターの透明性、耐熱性に優れる傾向があり好ましい。前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の両方を用いる場合には、一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物と、一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物との割合は、特に限定されないが、通常はモル比（（２ａ）：（２ｂ））で１０：９０〜９０：１０である。
【００３３】
また、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよく、前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３４】
また、近赤外線吸収剤を得る際には、その他のリン系化合物、例えばリン酸トリエステルをさらに用いてもよい。
前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物としては、市販されているリン酸エステル化合物を用いることもできる。
【００３５】
前記銅塩としては、２価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が通常用いられる。前記銅塩としては例えば、無水酢酸銅、無水蟻酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、該有機酸の銅塩の水和物もしくは水化物；酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、該無機酸の銅塩の水和物もしくは水化物；水酸化銅が挙げられる。なお、銅塩としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３６】
銅塩としては、無水酢酸銅、酢酸銅１水和物が、溶解性や副生成物の除去の点から好ましく用いられる。
本発明に用いられる近赤外線吸収剤は、前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とから得られる。近赤外線吸収剤は、各成分自体を含んでいてもよいが、通常は各成分同士が反応して生じた成分を含む。具体的には、本発明に用いられる近赤外線吸収剤としては、前記特定のホスホン酸化合物と銅塩とが反応したホスホン酸銅塩が存在し、さらにその周りに前記特定のリン酸エステル化合物が存在すると考えられる。また、前記ホスホン酸銅塩を構成する前記特定のホスホン酸化合物の一部が、前記特定のリン酸エステル化合物で置き換わったホスホン酸銅塩も存在すると考えられる。
【００３７】
本発明の近赤外線吸収フィルターは、近赤外線吸収剤および樹脂から形成されるが、前記ホスホン酸銅塩は、主に粒子の状態で、樹脂中に分散していることが好ましい。前記ホスホン酸銅塩は、前記特定のリン酸エステル化合物とともに、近赤外線吸収剤を構成するため、樹脂中で微細な粒子となると考えられる。前記ホスホン酸銅塩の、平均粒子径は、好ましくは２５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。樹脂中に微細なホスホン酸銅塩の粒子が分散することにより、本発明の近赤外線吸収フィルターは、優れた透明性および耐熱性を有する。
【００３８】
本発明に用いられる近赤外線吸収剤を、前記特定のホスホン酸化合物と、前記特定のリン酸エステル化合物と、銅塩とから得る際に用いる、前記各成分の量は以下のとおりである。前記特定のホスホン酸化合物は、前記特定のリン酸エステル化合物１モルあたり、５モル以上用いることが好ましく、８〜１００モル用いることがより好ましく、１０〜８０モル用いることが特に好ましい。５モルを下回ると、近赤外線吸収フィルターの透明性には優れるものの、近赤外線の吸収特性が悪化する場合や、耐熱性が低下する場合がある。
【００３９】
また、前記特定のホスホン酸化合物は、銅塩中の銅１モルあたり、０．４モル以上であることが好ましく、０．５〜１．５モルであることがより好ましく、０．５〜１．２モルであることが特に好ましい。前記範囲内では、近赤外線吸収フィルターの透明性、耐熱性が特に優れるため好ましい。
【００４０】
＜近赤外線吸収剤の製造方法＞
本発明に用いる近赤外線吸収剤の製造方法としては、例えば、前記特定のホスホン酸化合物と、前記特定のリン酸エステル化合物と、前記銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得る工程（以下、反応工程とも記す）、および前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得る工程（以下、溶媒除去工程とも記す）を有する方法が挙げられる。
【００４１】
前記反応工程では、主に前記特定のリン酸エステル化合物の存在下で、前記特定のホスホン酸化合物と、前記銅塩とが反応し、該反応によって、前記溶媒に溶解しない粒子状のホスホン酸銅塩が生成する。前記リン酸エステル化合物は、反応時に良好な分散剤として作用することができるため、前記ホスホン酸銅塩は分散性が高く保たれ、凝集を抑制することができる。
【００４２】
なお、前記反応工程では、前記特定のホスホン酸化合物と銅塩との反応のみではなく、例えば前記特定のリン酸エステル化合物と銅塩とが反応してもよい。また、前記特定のホスホン酸化合物、特定のリン酸エステル化合物、銅塩の一部が反応せずに残存していてもよい。
【００４３】
反応工程で用いる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水等が挙げられ、良好に反応を行う観点から、エタノール、ＴＨＦまたはＤＭＦが好ましい。また、反応工程は、好ましくは室温〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃の温度条件で、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間行われる。
【００４４】
本発明に用いる近赤外線吸収剤としては、通常、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより得られる。
前記反応工程で得られた反応混合物には、前記ホスホン酸銅塩、前記特定のリン酸エステル化合物、特定のホスホン酸化合物、銅塩、副生成物、反応工程で用いた溶媒等が含まれる。
【００４５】
溶媒除去工程では、反応混合物中から、少なくとも前記溶媒の一部を除去する。溶媒除去工程では、溶媒以外にも、反応混合物中の液体成分を合わせて除去してもよい。
溶媒除去工程では、通常反応混合物を加熱することにより、少なくとも前記溶媒の一部を除去するが加熱条件は、通常、室温〜７０℃であり、好ましくは４０〜６０℃である。また、溶媒除去工程は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。減圧下で溶媒除去工程を行う場合には、加熱を行わなくてもよい場合や、加熱温度が低くてもよい場合がある。
【００４６】
＜樹脂＞
本発明の近赤外線吸収フィルターは、前記近赤外線吸収剤および樹脂から形成される。
本発明に用いられる樹脂としては、単官能芳香族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を有することが、近赤外線吸収フィルターの透明性、耐熱性の観点から好ましい。また、前記モノマーの少なくとも一部が、多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。
【００４７】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸」および「アクリル酸」を意味する。
単官能芳香族ビニル化合物としては例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、エチルスチレン、tert-ブチルスチレン、クロルスチレン、ジブロムスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ヒドロキシメチルスチレンが挙げられる。
【００４８】
多官能芳香族ビニル化合物としては例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンが挙げられる。
単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００４９】
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられる樹脂は、前述のように単官能芳香族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を有することが好ましいが、樹脂を構成する、全構成単位１００重量％あたり、単官能芳香族ビニル化合物や単官能（メタ）アクリル酸エステル等の単官能性モノマーに由来する構成単位を９５〜５０重量％有し、多官能芳香族ビニル化合物や多官能（メタ）アクリル酸エステル等の多官能性モノマーに由来する構成単位を５〜５０重量％有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位、すなわち単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を、４０重量％以上有することが樹脂の信頼性の点から好ましい。
【００５１】
本発明において、近赤外線吸収フィルターは、前記近赤外線吸収剤と樹脂とから形成されるが、樹脂１００重量部に対して、近赤外線吸収剤が通常は１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部用いられる。
【００５２】
＜近赤外線吸収フィルター＞
本発明の近赤外線吸収フィルターは、前述の近赤外線吸収剤および樹脂から形成される。本発明の近赤外線吸収フィルターは、近赤外線の吸収特性に優れ、かつ可視光の透過性に優れるとともに、耐環境性にも優れる。
【００５３】
本発明の近赤外線吸収フィルターは、前記近赤外線吸収剤を、樹脂中に混練することにより得られる組成物を成形することにより製造してもよい。しかしながら、該方法では、得られる組成物中に、近赤外線吸収剤が偏在する場合がある。そのため、近赤外線吸収フィルターを製造する場合には、通常は、近赤外線吸収剤存在下で、モノマーを重合し、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物を得る。該組成物の形状がフィルターとなる条件で重合をおこなった場合には、重合により得られた組成物を近赤外線吸収フィルターとして用いることができる。また、得られた組成物をさらに切断・研磨等成形することにより、近赤外線吸収フィルターを得てもよい。
【００５４】
本発明の近赤外線吸収フィルターとしては、具体的には、以下の二つの態様が挙げられる。
第一の態様の近赤外線吸収フィルターは、前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得て、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得て、前記近赤外線吸収剤をモノマーに分散させ、近赤外線吸収剤含有モノマーを得て、前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合することにより得られる、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物から形成される近赤外線吸収フィルターである。
【００５５】
第二の態様の近赤外線吸収フィルターは、前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得て、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得て、前記近赤外線吸収剤を低沸点溶媒に分散させることにより分散液を得て、前記分散液にモノマーを添加した後に、少なくとも低沸点溶媒の一部を除去することにより、近赤外線吸収剤含有モノマーを得て、前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合することにより得られる、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物から形成される近赤外線吸収フィルターである。
【００５６】
すなわち、第一の態様では、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより得られた近赤外線吸収剤を、直接モノマーに分散させることにより、近赤外線吸収剤含有モノマーを得ているのに対して、第二の態様では、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより得られた近赤外線吸収剤を、低沸点溶媒に分散させることにより分散液を得て、得られた分散液にモノマーを添加し、その後低沸点溶媒の除去を行うことにより、近赤外線吸収剤含有モノマーを得ている。
【００５７】
第一の態様、第二の態様はともに、近赤外線吸収剤を、樹脂ではなくモノマーに分散させることにより、得られる近赤外線吸収フィルター中に偏在することなく、近赤外線吸収剤が分散しており、近赤外線吸収フィルターは、近赤外線の吸収特性に優れ、透明性にも優れる。
【００５８】
第二の態様のように、近赤外線吸収剤を一度低沸点溶媒に分散させ、得られた分離液にモノマーを添加すると、近赤外線吸収フィルター中に、より均一に近赤外線吸収剤が分散する傾向があり好ましい。
【００５９】
本発明の近赤外線吸収フィルターは、前記近赤外線吸収剤および樹脂からなるが、さらに各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合速度調整剤、連鎖移動剤等が挙げられる。
【００６０】
本発明の近赤外線吸収フィルターの厚さとしては特に限定はないが、通常は０．１ｍｍ〜３．０ｍｍである。
本発明の近赤外線吸収フィルターは、近赤外線を吸収することが求められる各種フィルターとして用いることができる。具体的には、近赤外線カットフィルター、色純度補正フィルター等が挙げられる。本発明の近赤外線吸収フィルターは、近赤外線の吸収性に優れ、かつ耐環境性にも優れるため、従来よりもフィルターの厚さを薄くすることが可能である。また、本発明の近赤外線吸収フィルターは、可視光の透明性にも優れるため、ディスプレイの表示面上に設置される近赤外線カットフィルターや、フォトダイオード等の受光部等に設置される視感度補正フィルター、ＣＣＤ素子やＣ−ＭＯＳ素子等の撮像素子を使用したカメラの視感度補正フィルターとして用いることができる。他の色素との組み合わせにより、特定波長および近赤外域を吸収するフィルターを作成する事も可能である。
【００６１】
＜近赤外線吸収フィルターの製造方法＞
本発明の近赤外線吸収フィルターの製造方法としては、以下の二つの態様がある。
第一の態様の近赤外線吸収フィルターの製造方法は、前記特定のホスホン酸化合物と、前記特定のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得る工程（（Ｉ）工程）、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得る工程（（ＩＩ）工程）、前記近赤外線吸収剤をモノマーに分散させ、近赤外線吸収剤含有モノマーを得る工程（（ＩＩＩ）工程）、前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合し、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物を得る工程（（ＩＶ）工程）を有する近赤外線吸収フィルターの製造方法である。
【００６２】
第二の態様の近赤外線吸収フィルターの製造方法は、前記特定のホスホン酸化合物と、前記特定のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得る工程（（ｉ）工程）、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得る工程（（ｉｉ）工程）、前記近赤外線吸収剤を低沸点溶媒に分散させることにより分散液を得る工程（（ｉｉｉ）工程）、前記分散液にモノマーを添加した後に、少なくとも低沸点溶媒の一部を除去することにより、近赤外線吸収剤含有モノマーを得る工程（（ｉｖ）工程）、前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合し、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物を得る工程（（ｖ）工程）を有する近赤外線吸収フィルターの製造方法である。
【００６３】
第一の態様の近赤外線吸収フィルターの製造方法の（Ｉ）工程および（ＩＩ）工程は、第二の態様の近赤外線吸収フィルターの製造方法の（ｉ）工程および（ｉｉ）工程と同様の工程であり、それぞれ前述の＜近赤外線吸収剤の製造方法＞の項で記載した、反応工程および溶媒除去工程に相当する。
【００６４】
第一の態様の近赤外線吸収フィルターの製造方法の、（ＩＩＩ）工程は、近赤外線吸収剤をモノマーに分散させ、近赤外線吸収剤含有モノマーを得る工程である。
近赤外線吸収剤をモノマーに分散させる方法としては、例えばモノマーを近赤外線吸収剤に添加し、超音波照射、ホモジナイザー、攪拌、加温攪拌等の方法によって、近赤外線吸収剤をモノマー中に分散させる方法が挙げられる。
【００６５】
なお、近赤外線吸収剤をモノマーに分散させる場合には、モノマーの一部に近赤外線吸収剤を分散し、その後残りのモノマーを添加しさらに混合を行ってもよい。
また、後述の（ＩＶ）工程において、モノマーを好適に重合するために、通常はラジカル重合開始剤を、近赤外線吸収剤をモノマーに分散させるのと同時、あるいは分散させた後に添加し、ラジカル重合開始剤を含む近赤外線吸収剤含有モノマーを得ることが好ましい。
【００６６】
第二の態様の近赤外線吸収フィルターの製造方法の、（ｉｉｉ）工程は、近赤外線吸収剤を低沸点溶媒に分散させることにより分散液を得る工程である。
低沸点溶媒としては通常、沸点が３５℃〜８０℃の沸点が用いられ、前記近赤外線吸収剤を分散可能な溶媒が用いられる。低沸点溶媒としては、例えば、塩化メチレン、アセトン、メタノール、クロロフォルム等が用いられる。
【００６７】
近赤外線吸収剤を低沸点溶媒に分散させる方法としては、例えば低沸点溶媒を近赤外線吸収剤に添加し、超音波照射、ホモジナイザー、攪拌、加温攪拌等の方法によって、近赤外線吸収剤を低沸点溶媒中に分散させる方法が挙げられる。
【００６８】
第二の態様の近赤外線吸収フィルターの製造方法の、（ｉｖ）工程は、分散液にモノマーを添加した後に、少なくとも低沸点溶媒の一部を除去することにより、近赤外線吸収剤含有モノマーを得る工程である。
【００６９】
（ｉｖ）工程では、（ｉｉｉ）工程で得られた分散液に、モノマーを添加することにより、分散液中にモノマーを溶解させることが好ましい。次いで低沸点溶媒を除去することにより、近赤外線吸収剤が分散した、近赤外線吸収剤含有モノマーを得ることができる。
【００７０】
低沸点溶媒を除去する方法としては、特に限定はなく、例えば減圧による低沸点溶媒の除去、加温と減圧の組み合わせによる除去等が挙げられる。
なお、分散液にモノマーを添加する場合には、モノマーの一部を分散液に添加し、低沸点溶媒の除去を行った後に、残りのモノマーをさらに添加し、混合を行ってもよい。
【００７１】
また、後述の（ｖ）工程において、モノマーを好適に重合するために、通常はラジカル重合開始剤を、モノマーを分散液に添加するのと同時、あるいは添加した後に添加し、ラジカル重合開始剤を含む近赤外線吸収剤含有モノマーを得ることが好ましい。
【００７２】
モノマーとしては、単官能芳香族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のモノマーを含むことが好ましい。
【００７３】
用いる全モノマー１００重量％あたり、単官能芳香族ビニル化合物や単官能（メタ）アクリル酸エステル等の単官能性モノマーを９５〜５０重量％用い、多官能芳香族ビニル化合物や多官能（メタ）アクリル酸エステル等の多官能性モノマーを５〜５０重量％用いることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、すなわち単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルを、４０重量％以上用いることが、得られる樹脂の信頼性の点から好ましい。
【００７４】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定はなく、例えば有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いることができる。有機過酸化物系重合開始剤としては例えば、tert-ブチルパーオクタノエート、tert-ブチルパーオキシネオデカネート、tert-ブチルパーオキシピバレート、tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシラウレート等の非芳香族系のパーオキシエステル、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイドなどを用いることが、得られる樹脂の着色が少ない点で好ましい。アゾ系ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−２−カルボニトリル）等を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、モノマー１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部用いられる。
【００７５】
第一の態様の近赤外線吸収フィルターの製造方法の（ＩＶ）工程と、第二の態様の近赤外線吸収フィルターの製造方法の（ｖ）工程とは、同様の工程（以下、重合工程とも記す）であり、近赤外線吸収剤含有モノマーを重合し、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物を得る工程である。該工程ではモノマーが重合され樹脂になる。通常はラジカル重合開始剤を含む近赤外線吸収剤含有モノマーを用い、該工程ではラジカル重合が行われる。重合工程は、近赤外線吸収剤含有モノマーが重合されればよいが、例えば、注型（キャスト）重合法によって行われる。
【００７６】
本発明の重合工程では、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物が得られるが、該組成物は溶融成形等の成形が困難であるため、モールド等を用いた注型重合法によって、該組成物の形状がフィルター上、すなわち近赤外線吸収フィルターとして得られる条件で重合を行うことが好ましい。特に、多官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能芳香族ビニル化合物等の多官能性モノマーを用いた場合には、得られる組成物は耐熱性に優れ、熱成形が困難であるため、該組成物が近赤外線吸収フィルターとして得られる条件で重合を行うことが好ましい。
【実施例】
【００７７】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７８】
〔実施例１〕
酢酸銅１水和物０．７０ｇ（３．５×１０-3ｍｏｌ）を、エタノール３５ｇに溶解させた溶液（ａ１）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのヘキシルホスホン酸０．５８ｇおよび下記リン酸エステル化合物（Ａ）０．５ｇを、エタノール５ｇに溶解させた溶液（ｂ１）をそれぞれ準備した。
【００７９】
なお、前記リン酸エステル化合物（Ａ）は、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物（モノエステル）と、前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物（ジエステル）と、前記一般式（２ｂ）中のヒドロキシル基の水素原子が同様の基でさらに置換されたトリエステルとの混合物であり、前記式中におけるｎが１０であり、Ｒ5が炭素数１３〜１５のアルキル基であるものである。なお、リン酸エステル化合物（Ａ）中のモノエステルとジエステルとトリエステルとの存在比（モル比）は、１：１：１であり、Ｒ5は炭素数が１３〜１５のアルキル基であるが、平均すると炭素数１４のアルキル基である。リン酸エステル化合物（Ａ）のモル数や、リン酸エステル化合物（Ａ）中の各成分のモル数を算出する場合には、上記値に基づいて算出することができる。
【００８０】
次いで、上記で得られた溶液（ａ１）と溶液（ｂ１）とを混合し、室温下で２時間攪拌して反応させた。反応後、得られた反応混合物から副生成物および溶媒を、減圧下、６０℃で留去した。
【００８１】
そして、反応混合物から溶媒を除去して得られた固形分にスチレンを３．７ｇ添加し超音波照射して再分散処理を行い、近赤外線吸収剤を分散したスチレンモノマー５ｇを得た。この分散液中の近赤外線吸収剤（銅錯体）の、平均粒子径は１２５ｎｍであった。なお、平均粒子径は大塚電子株式会社製ＥＬＳＺ−２を用いて求めた。
【００８２】
この近赤外線吸収剤を分散したスチレンモノマー３．５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート（ライトエステルＰＯ 共栄社化学（株）社製）２．５ｇ、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＮＫエステル ＤＣＰ 新中村化学工業（株）社製）１．０ｇを混合し、重合開始剤としてtert-ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ 日本油脂（株）社製）０．０７ｇを添加、混合して近赤外線吸収剤含有モノマーＡ１を得た。
【００８３】
次に２枚の直径８０ｍｍ厚さ５ｍｍのガラス板を、間隔０．５４ｍｍで対向して配置し、両ガラス板の端面をテープにてシールし、ガラスモールドを作成した。
次に、該ガラスモールド中に、近赤外線吸収剤含有モノマーＡ１を注入した。
【００８４】
近赤外線吸収剤含有モノマーＡ１を注入したガラスモールドをオーブンにて、４５℃で８時間加温した後に、６５℃まで４時間かけて昇温、次いで２．５時間かけて１００℃まで昇温した後に１００℃で１時間保持することにより重合を行った。重合終了後、オーブン温度を２時間かけて７０℃まで降温した後にオーブンから取り出して、ガラスモールドを解体し、ガラスモールド内の無色透明な樹脂板（近赤外線吸収フィルター）を取り出した。
【００８５】
取り出した樹脂板は厚さ０．５ｍｍであった。該樹脂板の分光透過率を図1に示す。なお、分光透過率は、（株）日立製作所製分光光度計Ｕ４０００を使用して求めた。また、この近赤外線吸収フィルターのヘイズは０．９であった。なお、ヘイズは日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ２０００を使用して光源設定をＤ６５にして求めた。
【００８６】
〔比較例１〕
リン酸ビスメタクリロキシエチルエステルとリン酸メタクリロキシエチルエステルとの混合物（ライトエステル Ｐ２Ｍ 共栄社化学（株）社製）１８．０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート８．４５ｇ、メチルメタクリレート１５．３６ｇ、α-メチルスチレン０．３５ｇ、水０．８ｇを混合し、モノマー混合液を調製した。ここに無水安息香酸銅１７．７４ｇを加えて、８０℃で加熱混合して銅イオンの溶解したモノマー混合液を調製した。このモノマー混合液を-２０℃に冷却する事により析出してきた安息香酸を濾別しモノマーＢを作成した。
【００８７】
このようにして作成したモノマーＢ１０．０ｇにtert‐ブチル パーオキシ‐２-エチルヘキサノエート（パーブチル Ｏ 日本油脂（株）社製）０．１７ｇを混合、攪拌して実施例１と同様のガラスモールドに注入し、実施例１と同様に重合を行う事により青い樹脂板を得た。
【００８８】
取り出した樹脂板は厚さ０．５ｍｍであった。該樹脂板の分光透過率を図1に示す。なお、分光透過率は、（株）日立製作所製分光光度計Ｕ４０００を使用して求めた。また、この近赤外線吸収フィルターのヘイズは０．５であった。なお、ヘイズは日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ２０００を使用して光源設定をＤ６５にして求めた。
【００８９】
〔実施例２〕
酢酸銅１水和物２．００ｇ（１．０×１０-2ｍｏｌ）を、エタノール１００ｇに溶解させた溶液（ａ２）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのブチルホスホン酸１．３８ｇおよび前記リン酸エステル化合物（Ａ）１．０ｇを、エタノール１０ｇに溶解させた溶液（ｂ２）をそれぞれ準備した。
【００９０】
次いで、上記で得られた溶液（ａ２）と溶液（ｂ２）とを混合し、室温下で２時間攪拌して反応させた。反応後、得られた反応混合物から副生成物および溶媒を、減圧下、６０℃で留去した。
【００９１】
そして、この反応混合物から溶媒を除去して得られた固形分に塩化メチレン２０ｇを添加して5時間超音波照射して再分散処理を行った。次いでこの分散液に、ジビニルベンゼン（試薬 ジビニルベンゼン55質量％、エチルスチレン45質量％の混合物）を４．０ｇを添加し、室温、減圧にて塩化メチレンを留去して近赤外線吸収剤を分散したジビニルベンゼン７ｇを得た。この分散液中の近赤外線吸収剤（銅錯体）の、平均粒子径は５８ｎｍであった。なお、平均粒子径は大塚電子株式会社製ＥＬＳＺ−２を用いて求めた。
【００９２】
この近赤外線吸収剤を分散したジビニルベンゼン１．６ｇ、フェノキシエチルメタクリレート（ライトエステルＰＯ 共栄社化学（株）社製）４．５ｇ、スチレン０．４ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル ２ＥＧ 新中村化学工業（株）社製）０．５ｇを混合し、重合開始剤としてtert-ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ 日本油脂（株）社製）０．１ｇを添加、混合して近赤外線吸収剤含有モノマーＡ２を得た。
【００９３】
得られた近赤外線吸収剤含有モノマーＡ２を、実施例１と同様のガラスモールドに注入し、実施例１と同様に重合を行う事により無色透明な樹脂板（近赤外線吸収フィルター）を得た。
【００９４】
取り出した樹脂板は厚さ０．５ｍｍであった。該樹脂板の分光透過率を図２に示す。なお、分光透過率は、（株）日立製作所製分光光度計Ｕ４０００を使用して求めた。また、この近赤外光カットフィルターのヘイズは０．１であった。なお、ヘイズは日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ２０００を使用して光源設定をＤ６５にして求めた。
【００９５】
〔実施例３〕
酢酸銅１水和物１．５６ｇ（７．８×１０-3ｍｏｌ）を、エタノール８０ｇに溶解させた溶液（ａ３）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのオクチルホスホン酸１．５２ｇおよび下記リン酸エステル化合物（Ｂ）１．０ｇを、エタノール１０ｇに溶解させた溶液（ｂ３）をそれぞれ準備した。
【００９６】
前記リン酸エステル化合物（Ｂ）は、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物と前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物との、混合比（モル比）（（２ａ）：（２ｂ））が２：１の混合物である。リン酸エステル化合物（Ｂ）は、該式中におけるｎが１５であり、Ｒ5が炭素数１２のアルキル基であるものである。リン酸エステル化合物（Ｂ）のモル数や、リン酸エステル化合物（Ｂ）中の各成分のモル数を算出する場合には、上記値に基づいて算出することができる。
【００９７】
次いで、上記で得られた溶液（ａ３）と溶液（ｂ３）とを混合し、室温下で２時間攪拌して反応させた。反応後、容器を静置すると沈殿物が得られるので上澄みの溶媒を取り除き、残った反応混合物から副生成物及び残存する溶媒を、減圧下、６０℃で留去した。
【００９８】
そして、この反応混合物から溶媒を除去して得られた固形分に塩化メチレン２０ｇを添加して１４時間超音波照射して再分散処理を行った。次いでこの分散液に、tert-ブチルスチレンを５．０ｇ、スチレンを３．０ｇを添加し、室温、減圧にて塩化メチレンを留去して近赤外線吸収剤を分散したスチレン系モノマー９．５ｇを得た。この分散液中の近赤外線吸収剤（銅錯体）の、平均粒子径は７０ｎｍであった。なお、平均粒子径は大塚電子株式会社製ＥＬＳＺ−２を用いて求めた。
【００９９】
この近赤外線吸収剤を分散したスチレン系モノマー３．１ｇ、フェノキシエチルメタクリレート（ライトエステルＰＯ 共栄社化学（株）社製）１．７ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル ２ＥＧ 新中村化学工業（株）社製）０．７ｇ、メチルメタクリレート １．５ｇを混合し、重合開始剤としてtert-ブチル パーオキシ-２-エチルヘキサノエート（パーブチル Ｏ 日本油脂（株）社製）０．１ｇを添加、混合して近赤外線吸収剤含有モノマーＡ３を得た。
【０１００】
得られた近赤外線吸収剤含有モノマーＡ３を、実施例１と同様のガラスモールドに注入し、実施例１と同様に重合を行う事により無色透明な樹脂板（近赤外線吸収フィルター）を得た。
【０１０１】
取り出した樹脂板は厚さ０．５ｍｍであった。該樹脂板の分光透過率を図３に示す。なお、分光透過率は、（株）日立製作所製分光光度計Ｕ４０００を使用して求めた。また、この近赤外光カットフィルターのヘイズは０．５であった。なお、ヘイズは日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ２０００を使用して光源設定をＤ６５にして求めた。
【０１０２】
＜耐湿性試験（信頼性試験）＞
前記実施例２で得られた樹脂板および比較例１で得られた樹脂板を、それぞれ６０℃、相対湿度９０％に保持した恒温恒湿器に入れて、５００時間保持した。
【０１０３】
樹脂板のヘイズの変化を図４に示す。なお、ヘイズは日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ２０００を使用して光源設定をＤ６５にして求めた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、
下記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および下記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、
銅塩とから得られる近赤外線吸収剤および樹脂から形成される近赤外線吸収フィルター。
【化１】
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基であり、ｎは４〜２５の整数であり、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、下記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および下記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得て、
前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得て、
前記近赤外線吸収剤をモノマーに分散させ、近赤外線吸収剤含有モノマーを得て、
前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合することにより得られる、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物から形成される近赤外線吸収フィルター。
【化２】
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基であり、ｎは４〜２５の整数であり、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、下記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および下記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得て、
前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得て、
前記近赤外線吸収剤を低沸点溶媒に分散させることにより分散液を得て、
前記分散液にモノマーを添加した後に、少なくとも低沸点溶媒の一部を除去することにより、近赤外線吸収剤含有モノマーを得て、
前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合することにより得られる、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物から形成される近赤外線吸収フィルター。
【化３】
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基であり、ｎは４〜２５の整数であり、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記樹脂が、単官能芳香族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルター。
【請求項５】
前記前記モノマーの少なくとも一部が、多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１種のモノマーである請求項４に記載の近赤外線吸収フィルター。
【請求項６】
下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、下記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および下記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得る工程、
前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得る工程、
前記近赤外線吸収剤をモノマーに分散させ、近赤外線吸収剤含有モノマーを得る工程、
前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合し、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物を得る工程を有する近赤外線吸収フィルターの製造方法。
【化４】
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基であり、ｎは４〜２５の整数であり、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項７】
下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、下記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および下記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得る工程、
前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得る工程、
前記近赤外線吸収剤を低沸点溶媒に分散させることにより分散液を得る工程、
前記分散液にモノマーを添加した後に、少なくとも低沸点溶媒の一部を除去することにより、近赤外線吸収剤含有モノマーを得る工程、
前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合し、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物を得る工程を有する近赤外線吸収フィルターの製造方法。
【化５】
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基であり、ｎは４〜２５の整数であり、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、
下記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および下記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、
銅塩とから得られる近赤外線吸収剤および樹脂から形成される近赤外線吸収フィルター。
【化１】
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基であり、ｎは４〜２５の整数であり、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、下記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および下記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得て、
前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得て、
前記近赤外線吸収剤をモノマーに分散させ、近赤外線吸収剤含有モノマーを得て、
前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合することにより得られる、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物から形成される近赤外線吸収フィルター。
【化２】
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基であり、ｎは４〜２５の整数であり、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、下記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および下記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得て、
前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得て、
前記近赤外線吸収剤を低沸点溶媒に分散させることにより分散液を得て、
前記分散液にモノマーを添加した後に、少なくとも低沸点溶媒の一部を除去することにより、近赤外線吸収剤含有モノマーを得て、
前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合することにより得られる、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物から形成される近赤外線吸収フィルター。
【化３】
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基であり、ｎは４〜２５の整数であり、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記樹脂が、単官能芳香族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルター。
【請求項５】
前記前記モノマーの少なくとも一部が、多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１種のモノマーである請求項４に記載の近赤外線吸収フィルター。
【請求項６】
下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、下記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および下記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得る工程、
前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得る工程、
前記近赤外線吸収剤をモノマーに分散させ、近赤外線吸収剤含有モノマーを得る工程、
前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合し、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物を得る工程を有する近赤外線吸収フィルターの製造方法。
【化４】
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基であり、ｎは４〜２５の整数であり、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項７】
下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、下記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および下記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して反応混合物を得る工程、
前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより近赤外線吸収剤を得る工程、
前記近赤外線吸収剤を低沸点溶媒に分散させることにより分散液を得る工程、
前記分散液にモノマーを添加した後に、少なくとも低沸点溶媒の一部を除去することにより、近赤外線吸収剤含有モノマーを得る工程、
前記近赤外線吸収剤含有モノマーを重合し、近赤外線吸収剤および樹脂を含む組成物を得る工程を有する近赤外線吸収フィルターの製造方法。
【化５】
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基であり、ｎは４〜２５の整数であり、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２０３４６７（Ｐ２０１１−２０３４６７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７０３８９（Ｐ２０１０−７０３８９）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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